WO2020044596A1 - テトラヒドロほう酸塩の製造方法、テトラヒドロほう酸塩の製造装置及びテトラヒドロほう酸塩 - Google Patents

テトラヒドロほう酸塩の製造方法、テトラヒドロほう酸塩の製造装置及びテトラヒドロほう酸塩 Download PDF

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hydrogen
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政彦 長坂
外茂二 石田
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Sintokogio Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B6/00—Hydrides of metals including fully or partially hydrided metals, alloys or intermetallic compounds ; Compounds containing at least one metal-hydrogen bond, e.g. (GeH3)2S, SiH GeH; Monoborane or diborane; Addition complexes thereof
    • C01B6/06—Hydrides of aluminium, gallium, indium, thallium, germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth or polonium; Monoborane; Diborane; Addition complexes thereof
    • C01B6/10—Monoborane; Diborane; Addition complexes thereof
    • C01B6/13—Addition complexes of monoborane or diborane, e.g. with phosphine, arsine or hydrazine
    • C01B6/15—Metal borohydrides; Addition complexes thereof
    • C01B6/19—Preparation from other compounds of boron
    • C01B6/21—Preparation of borohydrides of alkali metals, alkaline earth metals, magnesium or beryllium; Addition complexes thereof, e.g. LiBH4.2N2H4, NaB2H7
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J37/00—Discharge tubes with provision for introducing objects or material to be exposed to the discharge, e.g. for the purpose of examination or processing thereof
    • H01J37/32—Gas-filled discharge tubes
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05H—PLASMA TECHNIQUE; PRODUCTION OF ACCELERATED ELECTRICALLY-CHARGED PARTICLES OR OF NEUTRONS; PRODUCTION OR ACCELERATION OF NEUTRAL MOLECULAR OR ATOMIC BEAMS
    • H05H1/00—Generating plasma; Handling plasma
    • H05H1/24—Generating plasma
    • H05H1/2406—Generating plasma using dielectric barrier discharges, i.e. with a dielectric interposed between the electrodes
    • H05H1/2431—Generating plasma using dielectric barrier discharges, i.e. with a dielectric interposed between the electrodes using cylindrical electrodes, e.g. rotary drums

Definitions

  • the present disclosure relates to a method for producing tetrahydroborate, an apparatus for producing tetrahydroborate, and a tetrahydroborate.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose methods for producing tetrahydroborate by hydrogenating borate.
  • a sodium metaborate powder and a magnesium powder are reacted for about 2 hours in a hydrogen atmosphere of about 550 ° C. and 2.3 MPa.
  • sodium metaborate powder and granular aluminum are reacted for about 1 hour in a hydrogen atmosphere of about 300 ° C. and 1 MPa while rolling and grinding the granular aluminum.
  • Patent Documents 1 and 2 since the atmosphere in the large-volume reaction vessel needs to be kept at a high temperature and a high pressure for one hour or more, it is necessary to continuously input a large amount of energy from the outside. Further, the methods disclosed in Patent Literatures 1 and 2 involve very high cost processes because magnesium and aluminum are consumed as consumables as reducing metals. Furthermore, the methods disclosed in Patent Literatures 1 and 2 require one hour or more for the processing time of one batch, so that productivity is not improved. As described above, in the field of tetrahydroborate production, a satisfactory production method has not yet been established from the viewpoint of industrial application.
  • the present disclosure has been made in view of the above circumstances, and provides a novel method for producing tetrahydroborate.
  • the present disclosure also provides a production apparatus used in the production method, and a tetrahydroborate obtained by the production method.
  • One aspect of the present disclosure is a method for producing tetrahydroborate comprising a hydrotreating step of exposing borate to hydrogen plasma while pulverizing the borate.
  • the hydrogen plasma may be generated using a source gas containing at least one of a hydrogen gas and a hydrocarbon gas.
  • the hydrogen plasma may be a plasma obtained by a dielectric barrier discharge.
  • a hydrogen plasma may be provided to the borate as a plasma jet.
  • the hydrogen plasma may be a high temperature plasma.
  • the borate in the hydrotreating step, may be exposed to hydrogen plasma while being pulverized while being heated.
  • a reducing agent capable of binding to hydrogen may be simultaneously treated with borate.
  • the borate may be sodium metaborate.
  • the production method may further include a preheating step of heating the borate before the hydrotreating step.
  • the production method may further include, before the hydrotreating step, a borate preparation step of reacting tetrahydroborate with water to obtain a borate.
  • the production method may further include a borate preparation step of reacting tetrahydroborate with water to obtain a borate before the preheating step.
  • the apparatus is a ball mill container having a processing chamber containing a grinding media and a borate therein, a driving unit for rotating the ball mill container, a gas supply unit for supplying a raw material gas to the processing chamber, and a power supply for applying a voltage.
  • a dielectric member that forms at least a part of the inner wall surface of the processing chamber, at least one pair of electrodes connected to the dielectric member and to which a voltage is applied from a power supply, and an insulator that insulates the at least one pair of electrodes;
  • a plasma generating unit wherein the driving unit pulverizes borate by rotating a ball mill container, the gas supply unit sets the processing chamber to a source gas atmosphere, and the plasma generating unit sets the processing chamber to a source gas atmosphere.
  • Hydrogen plasma is generated on the surface of the dielectric member by dielectric barrier discharge based on the voltage applied from the power supply in the processing chamber, and borate is removed during rotation of the ball mill container. Exposure to oxygen plasma.
  • the apparatus is capable of generating a plasma jet of hydrogen plasma by applying a voltage to a ball mill container having a processing chamber containing a grinding medium and a borate therein, a driving unit for rotating the ball mill container, and a voltage.
  • a plasma generation unit having a plasma jet nozzle fixedly disposed in a processing chamber so as to jet a plasma jet to a pulverizing medium and a borate storage location accommodated in a plasma generator, a power supply for applying a voltage to the plasma generation unit, and a plasma generation unit
  • a gas supply unit for supplying a raw material gas to the unit, the driving unit crushes borate by rotating a ball mill container, and a plasma jet nozzle is supplied from a voltage and a gas supply unit applied from a power supply.
  • a plasma jet is generated based on the raw material gas, and the grinding media and To inject the plasma jet to the residence portion of the Usanshio.
  • the apparatus includes a ball mill container having therein a processing chamber for accommodating grinding media and borate having electrical conductivity, a driving unit for rotating the ball mill container, a gas supply unit for supplying a raw material gas to the processing chamber, and a processing chamber.
  • a power source for applying a voltage between the pair of electrodes wherein the driving unit pulverizes the borate by rotating the ball mill container, and energizes at least the pair of electrodes through the pulverized media that has flowed.
  • the gas supply unit sets the processing chamber to the atmosphere of the source gas, and the plasma generation unit applies a voltage from the power supply in the processing chamber in the source gas atmosphere.
  • Another aspect of the present disclosure is a tetrahydroborate having a composition represented by the following general formula (A) or (B).
  • M is at least one selected from the group consisting of Li, Na and K
  • x is 0.05 or more and less than 1.0
  • y is 0.6 or more and less than 1.0
  • Z is 4.0.
  • N is at least one selected from the group consisting of Ca and Mg
  • s is 0.05 or more and less than 1.0
  • t is 1.2 or more and less than 2.0
  • u Is 8.0 is a composition represented by the following general formula (A) or (B).
  • a novel method for producing tetrahydroborate can be provided.
  • an apparatus for producing tetrahydroborate can be provided.
  • a tetrahydroborate obtained by the production method can be provided.
  • FIG. 2 is a schematic view (front view) showing an example of a production apparatus of tetrahydroborate.
  • FIG. 3 is a schematic view (side view) showing an example of a production apparatus for tetrahydroborate.
  • FIG. 4 is a sectional view taken along line AA of FIG. 3 showing a manufacturing apparatus having a first plasma generation unit.
  • FIG. 3 is a sectional view taken along line BB of FIG. 2 showing a manufacturing apparatus having a first plasma generation unit.
  • FIG. 4 is a sectional view taken along line AA of FIG. 3 showing a manufacturing apparatus having a second plasma generation unit.
  • FIG. 3 is a sectional view taken along line BB of FIG. 2 showing a manufacturing apparatus having a second plasma generation unit.
  • FIG. 4 is a sectional view taken along line AA of FIG. 3 showing a manufacturing apparatus having a third plasma generation unit.
  • FIG. 3 is a sectional view taken along line BB of FIG. 2 showing a manufacturing apparatus having a third plasma generation unit.
  • FIG. 4 is a sectional view taken along line AA of FIG. 3 showing a manufacturing apparatus having a fourth plasma generation unit.
  • FIG. 13 is a sectional view taken along line BB of FIG. 2 showing a manufacturing apparatus having a fourth plasma generation unit.
  • FIG. 4 is a sectional view taken along line AA of FIG. 3 showing a manufacturing apparatus having a fifth plasma generation unit.
  • FIG. 13 is a sectional view taken along the line BB of FIG. 2 showing a manufacturing apparatus having a fifth plasma generation unit.
  • FIG. 4 is a sectional view taken along line AA of FIG. 3 showing a manufacturing apparatus having a sixth plasma generation unit.
  • FIG. 13 is a sectional view taken along the line BB of FIG. 2 showing a manufacturing apparatus having a sixth plasma generation unit.
  • the X and Y directions in the figure are horizontal directions, and the Z direction is a vertical direction.
  • FIG. 1 is a flowchart showing an example of a method for producing tetrahydroborate.
  • the method MT shown in FIG. 1 is a method for producing tetrahydroborate using a borate as a raw material.
  • the method MT has a borate adjustment step (Step S10), a preheating step (Step S12), and a hydrogenation step (Step S14).
  • the borate adjustment step (Step S10) and the preheating step (Step S12) are not necessarily performed, but are performed as needed. Therefore, the hydrotreating step (Step S14) will be described first, and then the borate adjusting step (Step S10) and the preheating step (Step S12) will be described.
  • the hydrotreating step is a step in which borate is exposed to hydrogen plasma while being ground.
  • the borate is, for example, metaborate, tetraborate or pentaborate.
  • the metaborate is, for example, NaBO 2 , KBO 2 , LiBO 2 , Ca (BO 2 ) 2 , or Mg (BO 2 ) 2 .
  • the tetraborate is, for example, Na 2 B 4 O 7 , Na 2 O 2 BO 3 , K 2 O.B 2 O 3 , Li 2 B 4 O 7 , or Mg 3 B 4 O 9 .
  • the pentaborate is, for example, NaB 5 O 8 , Na 2 O ⁇ 5B 2 O 3 , KB 5 O 8 , K 2 O ⁇ 5B 2 O 9 , or LiB 5 O 8 .
  • Borate is a naturally occurring borate minerals Na 2 B 4 O 7 ⁇ 10H 2 O, Na 2 B 4 O 7 ⁇ 4H 2 O, Ca 2 B 6 O 11 ⁇ 5H 2 O, CaNaB 5 O 9 ⁇ 6H 2 O, Mg 7 Cl 2 B 17 O 30, etc.
  • sodium metaborate NaBO 2
  • NaBO 2 sodium metaborate
  • Borate is a solid, and its shape is not particularly limited.
  • the borate may be in powder form.
  • the average particle size of the powdered borate can be 500 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the powdered borate may be 100 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the average particle size of the powdery borate is not particularly limited, but may be 5 ⁇ m.
  • pulverization of borate is performed.
  • the pulverization process is a process for converting borate into fine powder.
  • a ball mill is used as an example.
  • a borate and a pulverizing medium are contained in the same container, and the borate is pulverized by collision of the pulverizing medium.
  • the ball mill means a ball mill in a broad sense (see the second edition of the Powder Engineering Handbook), a so-called rolling ball mill (pot mill, tube mill, and conical mill), a vibrating ball mill (circular vibration type vibration mill, turning) (Vibration mill and centrifugal mill), and a planetary mill.
  • the borate in the pulverization process is exposed to hydrogen plasma as a hydrogen plasma process.
  • Hydrogen plasma contains extremely active hydrogen radicals (H radicals) and hydrogen ions.
  • H radicals extremely active hydrogen radicals
  • the bond between the oxygen atoms of the borate is broken, and the oxygen atoms are removed.
  • the hydrogen atom is bonded to the electron pair to which the oxygen atom has been bonded, whereby the borate is hydrogenated.
  • sodium metaborate is used as the borate, the following reaction (1) is considered to occur in this step. NaBO 2 + 4H 2 ⁇ NaBH 4 + 2H 2 O (1)
  • Hydrogen plasma used for the hydrogen plasma treatment is generated using a gas containing hydrogen (H) as a constituent element.
  • hydrogen plasma can be generated using a source gas containing at least one of hydrogen gas and hydrocarbon gas.
  • the hydrocarbon gas is, for example, CH 4 gas, C 2 H 2 gas, or C 6 H 6 gas.
  • a gas containing an element that is more easily oxidized than hydrogen, such as a hydrocarbon is used, removal of oxygen atoms of borate is promoted. This is expected to increase the production rate of tetrahydroborate.
  • the hydrogen plasma may be generated using NH 3 gas or the like.
  • the source gas may include a gas containing an element that is more easily oxidized than hydrogen, such as carbon monoxide.
  • a gas containing an element that is more easily oxidized than hydrogen such as carbon monoxide.
  • the removal of the oxygen atoms of the borate is promoted as in the case where the hydrocarbon gas is employed. This is expected to increase the production rate of tetrahydroborate.
  • the source gas may include a gas such as an argon gas, a helium gas, or a neon gas that causes a Penning effect in combination with hydrogen.
  • a gas such as an argon gas, a helium gas, or a neon gas that causes a Penning effect in combination with hydrogen.
  • the plasma concentration of the hydrogen plasma can be kept high, and the hydrogen plasma can be generated in a stable and wide range. This is expected to increase the production rate of tetrahydroborate.
  • the hydrogen plasma treatment can be performed using, for example, a plasma generation apparatus generally used in a semiconductor process or the like.
  • the pressure in the processing vessel to which the borate and the raw material gas are supplied is reduced to, for example, about 10 to 150 Pa. By controlling the pressure within the above range, hydrogen plasma having a high plasma density can be generated.
  • Hydrogen plasma includes low-frequency plasma (plasma excited by a fluctuating voltage of 1 to 100 kHz), microwave plasma (plasma excited by microwave), and RF plasma (plasma excited by RF (Radio Frequency)). Any of them may be used. These plasmas may be pulse-excited plasmas or DC-excited plasmas.
  • the optimum value of the frequency of the fluctuating voltage for exciting the low-frequency plasma can be selected according to the amount and state of the object to be processed and the pulverized media, and the shape and size of the processing container.
  • the fluctuating voltage is adjusted using, for example, a variable frequency power supply. Since low-frequency plasma can be realized with a simple configuration, both apparatus cost and operation cost can be kept low.
  • the frequency of the microwave used for exciting the microwave plasma is set to, for example, 1 GHz or more, which is a frequency band which can be used industrially and which can generate a thermal non-equilibrium hydrogen plasma having a high plasma density. Can be done. Thermally non-equilibrium plasma is so-called low-temperature plasma.
  • a microwave having a frequency of 2.45 GHz is used.
  • the electric power for exciting the microwave plasma can be 300 ° W or more.
  • the processing time for borate plasma treatment depends on the amount of borate and the plasma density, but may be, for example, 1 hour or less, and may be 0.5 hour or less.
  • reaction (1) oxygen atoms dissociated from borate react with hydrogen plasma to generate water.
  • microwave plasma is excited using microwaves, water generated in the reaction (1) can be heated and evaporated or ionized effectively by microwaves. For this reason, it is possible to suppress a reverse reaction in which the produced tetrahydroborate reacts with water to return to borate. Thereby, the production rate of tetrahydroborate can be increased.
  • the excitation frequency used to generate the RF plasma is generally 13.56 MHz in Japan from the viewpoint of legal regulations, but is not limited to this. Since RF plasma is widely used in industry, both apparatus cost and operation cost can be reduced. Since a wide range of hydrogen plasma is generated by the RF plasma, the production rate of tetrahydroborate can be increased.
  • the hydrogen plasma may be a thermal equilibrium plasma.
  • the plasma density and ion temperature of the hydrogen plasma can be increased, so that the effect of dissociating the oxygen atoms by cutting the bond between the oxygen atoms of the borate is enhanced.
  • the production rate of tetrahydroborate can be increased.
  • the thermal equilibrium hydrogen plasma is also called high-temperature plasma.
  • water generated in reaction (1) can be effectively evaporated or ionized with high energy. For this reason, it is possible to suppress a reverse reaction in which the produced tetrahydroborate reacts with water to return to borate. Thereby, the production rate of tetrahydroborate can be increased.
  • the low frequency plasma and the RF plasma may be plasmas generated by a dielectric barrier discharge.
  • a dielectric barrier discharge an AC voltage is applied to a gas through an insulator (dielectric) disposed between at least a pair of electrodes to discharge the gas.
  • the hydrogen plasma may be supplied to the borate as a plasma jet.
  • a plasma jet can be realized by injecting plasma from a nozzle.
  • the borate may be exposed to hydrogen plasma while being pulverized while being heated.
  • the heating temperature can be, for example, 40 to 300 ° C.
  • a reducing agent capable of binding to hydrogen may be simultaneously treated with borate.
  • borate is exposed to hydrogen plasma while being milled with a reducing agent.
  • the reducing agent that can bond with hydrogen traps oxygen atoms dissociated from the borate, and suppresses the reaction between oxygen atoms and hydrogen to generate water. Therefore, the reverse reaction of the reaction (1) can be suppressed.
  • the reducing material is a reducing metal powder such as magnesium (magnesium-based material), aluminum (aluminum-based material), iron (iron-based material), or carbon powder.
  • a step of separating tetrahydroborate and impurities (mainly metal oxides) derived from the reducing agent may be required as a subsequent step.
  • impurities mainly metal oxides
  • the hygroscopic material may be simultaneously treated with the borate.
  • borate is exposed to hydrogen plasma while being milled with a hygroscopic material.
  • the hygroscopic material traps water molecules generated by the reaction between oxygen atoms dissociated from borate and hydrogen plasma. Therefore, the reverse reaction of the reaction (1) can be suppressed.
  • the hygroscopic material include quicklime, silica gel, bentonite, magnesium chloride, calcium chloride and the like. Since the production of water is suppressed by the action of the hygroscopic material, the efficiency of the hydrotreating step is improved.
  • the method MT may further include a preheating step of heating the borate before the hydrotreating step.
  • the preheating step depends on the type and amount of borate, but can be performed, for example, at 40 to 300 ° C. for 0.1 to 1 hour.
  • water contained in the borate hydrate as water of crystallization can be removed in advance.
  • the efficiency of the hydrogen plasma treatment in the hydrotreating step can be improved. For this reason, the speed of producing the tetrahydroborate can be increased by the preheating step.
  • the method MT may further include a borate preparation step of reacting tetrahydroborate with water to obtain a borate before the hydrotreating step (or before the preheating step when the preheating step is provided).
  • a borate preparation step of reacting tetrahydroborate with water to obtain a borate before the hydrotreating step (or before the preheating step when the preheating step is provided).
  • borate a residue generated in the chemical reaction, is returned to the hydrogen supply field.
  • the tetrahydroborate can be regenerated. Since hydrogen can be transported and stored by repeatedly generating dehydrogenation and rehydrogenation, it is possible to transport and store hydrogen at low cost.
  • reaction (2) is the reverse reaction of reaction (1).
  • a borate preparation step (Step S10), a preheating step (Step S12), and a hydrogenation step (Step S14) are sequentially performed.
  • the method MT may execute only the hydrogenation step (Step S14), may execute only the borate preparation step (Step S10) and the hydrogenation step (Step S14), or may perform the preheating step. (Step S12) and only the hydrogenation step (Step S14) may be performed.
  • tetrahydroborate produced by the method MT is a hydride corresponding to the borate exemplified above.
  • tetrahydro borate becomes like NaBH 4, KBH 4, LiBH 4 , Ca (BH 4) 2, Mg (BH 4) 2.
  • the tetrahydroborate obtained by the method MT has a composition represented by the following general formula (A) or (B).
  • M is at least one selected from the group consisting of Li, Na, and K, and x may be 0.05 or more and less than 1.0, and may be 0.5 or more and less than 1.0.
  • Y is 0.6 or more and less than 1.0
  • z is 4.0.
  • N is at least one selected from the group consisting of Ca and Mg, s may be 0.05 or more and less than 1.0, and may be 0.5 or more and less than 1.0, and t Is 1.2 or more and less than 2.0, and u is 8.0.
  • a tetrahydroborate having a composition deviating from the stoichiometric composition can be obtained.
  • the reason for this is not clear, but it is said that by using hydrogen plasma for hydrogenation, some elements (Li, Na, K, Ca, Mg, etc.) in the borate are repelled to the outside by the particles constituting the plasma. It is presumed that a phenomenon has occurred.
  • the tetrahydroborate having the composition represented by the above formulas (A) and (B) can be used as a marker for determining whether or not the method MT is used.
  • step S14 in addition to promoting the hydrogenation reaction of the borate by the high activity of the plasma, by further performing the pulverization treatment, the further hydrogenation of the borate by the mechanochemical reaction is promoted.
  • the effect is obtained. Due to the mechanochemical effect caused by the local high-energy field caused by the collision of the grinding media, the bond of the oxygen atom of the borate is cut off, the oxygen atom is removed, and the electron pair to which the oxygen atom is bonded Bonding of the hydrogen atom causes hydrogenation of the borate.
  • the method MT can obtain a stronger hydrogenation promoting effect of borate than the conventional method.
  • the method MT it is not necessary to maintain the reaction vessel for hydrogenating the borate at high temperature and high pressure in the hydrotreating step (Step S14). Therefore, in the method MT, it is not necessary to continuously input a large amount of energy from the outside. In the method MT, the use of hydrogen plasma significantly shortens the processing time as compared with the conventional method, so that the productivity can be improved. Therefore, the method MT can produce tetrahydroborate at high speed and in large quantities.
  • a reducing metal (reducing material) such as magnesium or aluminum is not essential in the hydrogenation step (Step S14). Therefore, in the method MT, the raw material cost of the reduced metal becomes unnecessary, and the cost can be significantly reduced as compared with the conventional method. Further, in the case of a hydrogenation process using a reducing metal such as magnesium or aluminum, an object to be treated after the treatment is in a state where tetrahydroborate and a metal oxide (magnesium oxide and aluminum oxide) are mixed. For this reason, in the conventional method which requires a reduced metal, these separation treatments are separately required, which not only increases the manufacturing cost but also increases the manufacturing time. On the other hand, according to the method MT, such a problem does not occur. However, the above description does not exclude the use of the reduced metal in the method MT.
  • Step S14 an apparatus generally used in a semiconductor process or the like can be used, so that both apparatus cost and operation cost can be reduced.
  • the method MT including the hydrotreating step (step S14) can realize low cost and high productivity, and thus is suitable for industrial application.
  • the disclosed manufacturing apparatus is an example of an apparatus that implements the method MT, and the method MT does not assume use of the manufacturing apparatus of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a schematic view (front view) showing an example of an apparatus for producing tetrahydroborate.
  • FIG. 3 is a schematic view (side view) showing an example of an apparatus for producing tetrahydroborate.
  • the manufacturing apparatus 1 shown in FIGS. 2 and 3 is an apparatus capable of performing a pulverizing process by a ball mill and a plasma process in the same container.
  • the manufacturing apparatus 1 has a ball mill container 2.
  • the ball mill container 2 has therein a processing chamber containing a grinding media and a borate.
  • the processing chamber is a sealable space in which the pulverization processing and the plasma processing are performed.
  • the processing chamber is opened when the grinding media and borate are stored. Details of the processing chamber will be described later.
  • the ball mill container 2 is, for example, a cylindrical heat-resistant and pressure-resistant container.
  • the material of the ball mill vessel 2 does not affect the hydrogenation reaction of borate, and can be a metal material (steel material) that is less affected by hydrogen embrittlement.
  • the ball mill container 2 is rotatably supported via the gantry 3a, 3b.
  • the ball mill shafts 4a, 4b are connected to the respective center portions of both end faces 2a, 2b of the ball mill container 2.
  • the ball mill shafts 4a and 4b are respectively provided along a rotation axis M extending in the X direction in the drawing.
  • the ball mill shafts 4a, 4b are rotatably supported by bearings 5a, 5b supported by the gantry 3a, 3b, respectively.
  • the manufacturing apparatus 1 includes a driving unit 6 for rotating the ball mill container 2.
  • the driving unit 6 crushes borate by rotating the ball mill container 2.
  • the drive unit 6 includes a motor 7, pulleys 8a and 8b, and a drive belt 9.
  • the motor 7 is a drive source and has a motor shaft 7a that is a rotary drive shaft.
  • the pulley 8a is provided on the motor shaft 7a, and the pulley 8b is provided on the ball mill shaft 4a.
  • the drive belt 9 is hung on the outer periphery of the pulleys 8a and 8b.
  • the rotational force of the motor shaft 7a is transmitted to the ball mill shaft 4a via the drive belt 9.
  • the ball mill container 2 connected to the ball mill shaft 4a rotates.
  • the rotation of the ball mill container 2 generates a grinding force and an impact force by the grinding media.
  • the borate is mechanochemically treated.
  • a heater 10 is provided on the outer periphery of the ball mill container 2 with a gap.
  • the heater 10 has a cylindrical shape, and the ball mill container 2 is disposed therein.
  • the heater 10 is supported by a gantry 3c different from the gantry 3a, 3b that supports the ball mill container 2. Therefore, the ball mill container 2 rotates inside the stationary heater 10.
  • the heater 10 is connected to a power supply (not shown) and heats the ball mill container 2 from the outside to adjust the temperature of the processing chamber.
  • the manufacturing apparatus 1 includes an atmosphere adjusting unit 11 that adjusts the atmosphere (gas type, pressure) in the processing chamber.
  • the atmosphere adjusting unit 11 has a gas supply unit 11a and a gas exhaust unit 11b.
  • the gas supply unit 11a supplies the source gas to the processing chamber, and sets the processing chamber to an atmosphere of the source gas.
  • the gas supply unit 11a is connected to a gas source (not shown) of the source gas, and supplies the source gas from the gas source to the processing chamber.
  • the gas source is a source such as a hydrocarbon gas, a hydrogen gas, and a hydrogen mixed gas.
  • the gas exhaust unit 11b has a vacuum pump (not shown), and exhausts gas in the processing chamber to reduce the pressure in the processing chamber.
  • the ball mill shaft 4b is hollow.
  • a gas supply path 12 and a gas discharge path 13 are arranged inside the ball mill shaft 4b.
  • the gas supply path 12 is provided inside the gas discharge path 13. That is, a double pipe is formed in which the gas supply path 12 is inside and the gas discharge path 13 is outside.
  • the gas supply unit 11a supplies a source gas to the processing chamber via the gas supply path 12.
  • the gas exhaust unit 11b adjusts the pressure of the processing chamber via the gas exhaust path 13.
  • the gas exhaust unit 11b and the gas supply unit 11a are connected via a cooling condenser 11c.
  • the cooling condenser 11c separates a raw material gas and moisture from the exhausted gas.
  • the gas exhausted by the gas exhaust unit 11b is separated into raw material gas and moisture by the cooling condenser 11c, and only the raw material gas is returned to the gas supply unit 11a.
  • the source gas is circulated.
  • the ball mill vessel 2 is provided with a plasma generator for generating hydrogen plasma.
  • the plasma generator generates a hydrogen plasma when a voltage is applied from the power supply 14.
  • the plasma generation unit is provided in various modes as described below.
  • FIG. 4 is a sectional view taken along the line AA of FIG. 3 showing the manufacturing apparatus having the first plasma generation unit.
  • FIG. 5 is a sectional view taken along the line BB of FIG. 2 showing the manufacturing apparatus having the first plasma generation unit.
  • a processing chamber 2 d is defined inside the ball mill container 2. In the processing chamber 2d, the grinding media MD and the borate W are stored.
  • the first plasma generation unit 15 includes a dielectric member 16, a pair of electrodes 17, and an insulator 18.
  • the first plasma generation unit 15 is laminated on the inner wall of the ball mill container 2 in the order of the insulator 18, the pair of electrodes 17, and the dielectric member 16, and is configured as a laminate.
  • the insulator 18 is provided on the inner wall of the circumferentially curved surface of the ball mill container 2.
  • the insulator 18 may be provided on the entire inner wall of the ball mill container 2.
  • the insulator 18 insulates between the pair of electrodes 17.
  • the insulator 18 also electrically insulates between the pair of electrodes 17 and the ball mill container 2.
  • the material of the insulator 18 is, for example, polyimide or ultra-high molecular weight polyethylene.
  • the pair of electrodes 17 is connected to the dielectric member 16, and a voltage is applied from the power supply 14 (FIG. 1).
  • the pair of electrodes 17 are provided so as to be in contact with the dielectric member 16.
  • the power supply 14 is a variable power supply that can change the frequency of the supply voltage from 1 to 50 kHz as an example.
  • the power supply 14 supplies a voltage having an optimum frequency based on the amount of the contents, the state of the source gas, and the like.
  • the power supply 14 is electrically connected to the pair of electrodes 17 via a slip ring (not shown) provided on the ball mill shaft 4a.
  • the pair of electrodes 17 includes a first electrode 171 and a second electrode 172 and is provided on the surface of the insulator 18.
  • the first electrode 171 and the second electrode 172 are arranged apart from each other and are arranged so as not to directly conduct.
  • a plurality of pairs of electrodes 17 can be arranged on the circumference of the ball mill container 2.
  • the first electrode 171 and the second electrode 172 are arranged at equal intervals on the circumference of the ball mill container 2.
  • the first electrode 171 and the second electrode 172 each have a comb shape, and are arranged so that the comb teeth are symmetrically combined.
  • the material of the pair of electrodes 17 is a metal having electrical conductivity or the like, and examples thereof include copper, brass, iron, and aluminum.
  • the pair of electrodes 17 may be at least a pair of electrodes.
  • the pair of electrodes 17 may be a three-to-one pair of electrodes as a three-phase electrode.
  • the first plasma generation unit 15 generates the hydrogen plasma P on the surface of the dielectric member 16 by dielectric barrier discharge based on the voltage applied from the power supply 14 in the processing chamber 2d in the atmosphere of the source gas. Thereby, the first plasma generation unit 15 exposes the borate W to the hydrogen plasma P during the rotation of the ball mill container 2.
  • FIG. 6 is a sectional view taken along the line AA of FIG. 3 showing the manufacturing apparatus having the second plasma generating unit.
  • FIG. 7 is a sectional view taken along the line BB of FIG. 2 showing the manufacturing apparatus having the second plasma generation unit.
  • a processing chamber 2 d is defined inside the ball mill container 2. In the processing chamber 2d, the grinding media MD and the borate W are stored.
  • the second plasma generation unit 15A is configured to be able to generate a plasma jet of hydrogen plasma when a voltage is applied.
  • the second plasma generation unit 15 ⁇ / b> A has a hollow pipe-shaped main body 20 and a plasma jet nozzle 21.
  • the main body 20 has electrodes (not shown) in its internal space.
  • the material of the electrode is a metal or the like having electrical conductivity, and examples thereof include copper, brass, iron, and aluminum.
  • a source gas is supplied from the gas supply unit 11 a (FIG. 1) to the internal space of the main body 20 via the gas supply path 12.
  • a voltage is applied to the electrodes of the main body 20 from the power supply 14 (FIG. 1).
  • the power supply 14 is a variable power supply that can change the frequency of the supply voltage from 1 to 50 kHz as an example.
  • the power supply 14 supplies a voltage having an optimum frequency based on the amount of the contents, the state of the source gas, and the like.
  • the power supply 14 is electrically connected to an electrode of the plasma jet nozzle 21 via a slip ring (not shown) provided on the ball mill shaft 4a.
  • the material of the main body 20 is, for example, a dielectric (for example, high-purity alumina). In the main body 20, a plasma jet is generated based on the voltage applied from the power supply 14 and the source gas supplied from the gas supply unit 11a.
  • the plasma jet nozzle 21 is provided at the tip of the main body 20.
  • the plasma jet nozzle 21 is disposed on the central axis of the processing chamber 2d of the ball mill container 2.
  • the plasma jet nozzle 21 has a hollow pipe shape, and has an intermittent hole provided linearly in the pipe length direction.
  • a plasma jet PJ of hydrogen plasma is ejected from the intermittent hole.
  • the plasma jet nozzle 21 is fixedly disposed in the processing chamber 2d so as to jet a plasma jet to the stagnation portion of the grinding media MD and the borate W accommodated in the processing chamber 2d.
  • the ejection angle of the plasma jet nozzle 21 is set so as to be ejected near the lower part of the processing chamber 2d where the kinetic energy of the grinding media MD is the largest.
  • the material of the plasma jet nozzle 21 is, for example, a dielectric material (for example, high-purity alumina).
  • the plasma jet nozzle 21 may come into direct contact with the grinding media MD. For this reason, the amount of the grinding media MD and the rotation speed of the ball mill container 2 may be adjusted so that the grinding media MD does not pass through the center of the processing chamber 2d.
  • the second plasma generation unit 15A generates a plasma jet PJ of hydrogen plasma based on the voltage applied from the power supply 14 in the processing chamber 2d. Thereby, the second plasma generation unit 15A exposes the borate W to hydrogen plasma during rotation of the ball mill container 2.
  • FIG. 8 is a sectional view taken along the line AA of FIG. 3 showing the manufacturing apparatus having the third plasma generation unit.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view taken along the line BB of FIG. 2 showing the manufacturing apparatus having the third plasma generation unit.
  • a processing chamber 2 d is defined inside the ball mill container 2. In the processing chamber 2d, the grinding media MD and the borate W are stored.
  • the third plasma generation unit 15B includes a pair of electrodes 17B and an insulator 18B.
  • the third plasma generation unit 15B is laminated on the inner wall of the ball mill container 2 in the order of the insulator 18B and the pair of electrodes 17B, and is configured as a laminate.
  • the insulator 18B is provided on the inner wall of the circumferentially curved surface of the ball mill container 2.
  • the insulator 18B may be provided on the entire inner wall of the ball mill container 2.
  • the insulator 18B insulates between the pair of electrodes 17B.
  • the insulator 18B also electrically insulates between the pair of electrodes 17B and the ball mill container 2.
  • the material of the insulator 18B is, for example, polyimide or ultra-high molecular weight polyethylene.
  • the power supply 14 is, for example, a power supply that can supply a pulse voltage.
  • the power supply 14 adjusts the duty ratio (interval between energization and non-energization) in a range of 1: 9 to 9: 1, for example, with a pulse voltage cycle of 10 ms per cycle.
  • the power supply 14 supplies a pulse voltage having an optimum duty ratio based on the amount of the contents, the state of the source gas, and the like.
  • the power supply 14 is electrically connected to the pair of electrodes 17B via a slip ring (not shown) provided on the ball mill shaft 4a.
  • the pair of electrodes 17B includes a first electrode 171B and a second electrode 172B, and is provided on the surface of the insulator 18B.
  • the first electrode 171B and the second electrode 172B are arranged apart from each other and are arranged so as not to directly conduct.
  • a plurality of pairs of electrodes 17B can be arranged on the circumference of the ball mill container 2.
  • the first electrode 171B and the second electrode 172B are arranged at equal intervals on the circumference of the ball mill container 2.
  • the first electrode 171B and the second electrode 172B extend in the direction of the central axis of the ball mill container 2 (the direction orthogonal to the circumferential direction).
  • the surfaces of the pair of electrodes 17B face the processing chamber 2d. That is, the pair of electrodes 17B constitute at least a part of the inner wall surface of the processing chamber 2d. In the examples of FIGS. 8 and 9, the pair of electrodes 17B constitute a part of the inner wall of the processing chamber 2d.
  • the material of the pair of electrodes 17B is a metal having electrical conductivity or the like, and is, for example, copper, brass, iron, or aluminum.
  • the pair of electrodes 17B may be at least a pair of electrodes.
  • the pair of electrodes 17B may be a three-to-one pair of electrodes as a three-phase electrode.
  • a lifter member (not shown) may be provided in the processing chamber 2d.
  • the lifter member is a member for lifting the contents of the processing chamber 2d by rotating the container, and is, for example, a member standing upright from the inner wall of the processing chamber 2d toward the center.
  • the pair of electrodes 17B may constitute at least a part of such a lifter member.
  • At least the surface of the grinding media MD has electrical conductivity.
  • the state of conduction between the pair of electrodes 17B changes.
  • the crushed media MD flows, and the energization state between the pair of electrodes 17B changes one after another.
  • the third plasma generating unit 15B applies a pulse voltage from the power supply 14 in the processing chamber 2d in the atmosphere of the raw material gas, so that the spark-like hydrogen plasma P Generate Thereby, the third plasma generating unit 15B exposes the borate W to the hydrogen plasma P during the rotation of the ball mill container 2.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view taken along the line AA of FIG. 3 showing the manufacturing apparatus having the fourth plasma generation unit.
  • FIG. 11 is a cross-sectional view taken along the line BB of FIG. 2 showing the manufacturing apparatus having the fourth plasma generation unit.
  • a processing chamber 2 d is defined inside the ball mill container 2. In the processing chamber 2d, the grinding media MD and the borate W are stored.
  • the fourth plasma generation unit 15C includes a pair of electrodes 17C and an insulator 18C.
  • the fourth plasma generation unit 15C is laminated on the inner wall of the ball mill container 2 in the order of the insulator 18C and the pair of electrodes 17C, and is configured as a laminate.
  • the fourth plasma generation unit 15C differs from the third plasma generation unit 15B in the extending direction of the pair of electrodes 17C, and the other configuration is the same.
  • the first electrode 171C and the second electrode 172C extend along a direction (circumferential direction) orthogonal to the central axis of the ball mill container 2.
  • the pair of electrodes 17C may be at least a pair of electrodes.
  • the pair of electrodes 17C may be a three-to-one pair of electrodes as a three-phase electrode.
  • the fourth plasma generation unit 15C applies a pulse voltage from the power supply 14 in the processing chamber 2d in the atmosphere of the raw material gas, so that the spark-like hydrogen plasma P Generate Thereby, the fourth plasma generating unit 15C exposes the borate W to the hydrogen plasma P during the rotation of the ball mill container 2.
  • FIG. 12 is a cross-sectional view taken along the line AA of FIG. 3 showing the manufacturing apparatus having the fifth plasma generation unit.
  • FIG. 13 is a sectional view taken along the line BB of FIG. 2 showing the manufacturing apparatus having the fifth plasma generation unit.
  • a processing chamber 2 d is defined inside the ball mill container 2. In the processing chamber 2d, the grinding media MD and the borate W are stored.
  • the fifth plasma generation unit 15D includes a pair of electrodes 17D and an insulator 18D.
  • the fifth plasma generation unit 15D is laminated on the inner wall of the ball mill container 2 in the order of the insulator 18D and the pair of electrodes 17D, and is configured as a laminate.
  • the fifth plasma generator 15D differs from the third plasma generator 15B in the location of the insulator 18D and the pair of electrodes 17C, and has the same other configuration.
  • the insulator 18D is disposed on both inner walls of both ends and the circumferential surface of the processing chamber 2d.
  • the insulator 18D may be arranged only on the inner walls at both end surfaces of the processing chamber 2d.
  • the first electrode 171D and the second electrode 172D are annularly arranged on the inner walls at both end surfaces of the processing chamber 2d so as to surround the rotation axis of the ball mill container 2.
  • the first electrodes 171D and the second electrodes 172D are alternately arranged along the rotation direction.
  • the pair of electrodes 17D may be at least a pair of electrodes.
  • the pair of electrodes 17D may be a three-to-one pair of electrodes as a three-phase electrode.
  • the fifth plasma generation unit 15D applies a pulse voltage from the power supply 14 in the processing chamber 2d in the atmosphere of the raw material gas, so that the spark-like hydrogen plasma P Generate Thereby, the fifth plasma generating unit 15D exposes the borate W to the hydrogen plasma P during the rotation of the ball mill container 2.
  • FIG. 14 is a cross-sectional view taken along the line AA of FIG. 3 showing the manufacturing apparatus having the sixth plasma generation unit.
  • FIG. 15 is a sectional view taken along the line BB of FIG. 2 showing the manufacturing apparatus having the sixth plasma generating unit.
  • a processing chamber 2 d is defined inside the ball mill container 2. In the processing chamber 2d, the grinding media MD and the borate W are stored.
  • the sixth plasma generation unit 15E includes a pair of electrodes 17E and an insulator 18E.
  • the sixth plasma generation unit 15E is laminated on the inner wall of the ball mill container 2 in the order of the insulator 18E and the pair of electrodes 17E, and is configured as a laminate.
  • the sixth plasma generation unit 15E is different from the fifth plasma generation unit 15D in the shape and arrangement of the pair of electrodes 17E, and is otherwise the same.
  • the first electrode 171E and the second electrode 172E are concentrically arranged on the inner walls at both end surfaces of the processing chamber 2d so as to surround the rotation axis of the ball mill container 2.
  • the first electrodes 171E and the second electrodes 172E are alternately arranged along the radial direction.
  • the pair of electrodes 17E may be at least a pair of electrodes.
  • the pair of electrodes 17E may be a three-to-one pair of electrodes as three-phase electrodes.
  • the sixth plasma generation unit 15E applies a pulse voltage from the power supply 14 in the processing chamber 2d in the atmosphere of the raw material gas, so that the spark-like hydrogen plasma P Generate Thereby, the sixth plasma generating unit 15E exposes the borate W to the hydrogen plasma P during the rotation of the ball mill container 2.
  • the manufacturing apparatus 1 can employ any one of the above-described first to sixth plasma generation units 15 to 15E.
  • the manufacturing apparatus 1 includes a control unit 100 (FIG. 2) that controls the above-described apparatus components.
  • the control unit 100 is, for example, a computer including a processor, a storage unit, an input device, a display device, and the like.
  • the storage unit of the control unit 100 stores a computer program for executing the method MT and various data used for executing the method MT in a readable state.
  • the control unit 100 operates according to a program based on the input recipe and sends out a control signal.
  • Each component of the manufacturing apparatus 1 is controlled by a control signal from the control unit 100.
  • Each step of the method MT can be executed by operating each component of the manufacturing apparatus 1 under the control of the control unit 100.
  • Example 1 Using the production apparatus 1 shown in FIGS. 1 to 5, tetrahydroborate was produced.
  • NaBO 2 .4H 2 O sodium metaborate tetrahydrate: manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., content 98% by mass
  • the average particle size of the granular NaBO 2 was 100 ⁇ m. The average particle size was measured with a digital microscope.
  • the power of the motor 7 was turned on, and the rotation of the ball mill container 2 was started. While the ball mill container 2 was rotating, the inside of the ball mill container 2 was heated to 300 ° C., and hydrogen was circulated and injected so that the pressure inside the ball mill container 2 became atmospheric pressure. The atmosphere in the ball mill container 2 taken out by the circulation flow was treated by a cooling condenser to separate water and hydrogen, and then hydrogen was injected into the ball mill container 2 again. The rotation of the ball mill container 2 was continued until the time product E (kJs / kg) of the grinding energy per unit weight of the object to be treated reached a predetermined value.
  • the hydrogenation rate (conversion rate) was calculated as follows. First, sodium tetrahydroborate contained in the treated object was hydrolyzed, and the amount of hydrogen generated thereby was quantified. The amount of hydrogen was measured by measuring the volume of gas produced and diluting the gas 200 times with air using a hydrogen detector tube (manufactured by Komei Rika Kogyo Co., Ltd., measurement concentration range: 0.05 to 0.8%). It was calculated from the obtained hydrogen concentration. Then, the hydrogenation rate was calculated from the amount of hydrogen determined as described above, based on the amount of hydrogen at the time of 100% conversion.
  • the crystal structure of the sample after the plasma treatment was analyzed by XRD.
  • the obtained sample contained sodium tetrahydroborate having a composition of Na 0.6 B 0.9 H 4.0 .
  • Tetrahydroborate was produced using the production apparatus 1 shown in FIGS. 1, 2, 3, 6, and 7.
  • NaBO 2 .4H 2 O sodium metaborate tetrahydrate: manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., content 98% by mass
  • This was heated at 160 ° C. for 15 minutes while being pulverized with a ball mill to remove water of crystallization to obtain granular NaBO 2 (anhydrous sodium metaborate).
  • the average particle size of the granular NaBO 2 was 100 ⁇ m. The average particle size was measured with a digital microscope.
  • the power of the motor 7 was turned on, and the rotation of the ball mill container 2 was started. While the ball mill container 2 was rotating, the inside of the ball mill container 2 was heated to 300 ° C., and hydrogen was circulated and injected so that the pressure inside the ball mill container 2 became atmospheric pressure. The atmosphere in the ball mill container 2 taken out by the circulation flow was treated by a cooling condenser to separate water and hydrogen, and then hydrogen was injected into the ball mill container 2 again. The rotation of the ball mill container 2 was continued until the time product E (kJs / kg) of the grinding energy per unit weight of the object to be treated reached a predetermined value.
  • the hydrogenation rate (conversion rate) was calculated as follows. First, sodium tetrahydroborate contained in the treated object was hydrolyzed, and the amount of hydrogen generated thereby was quantified. The amount of hydrogen was measured by measuring the volume of gas produced and diluting the gas 200 times with air using a hydrogen detector tube (manufactured by Komei Rika Kogyo Co., Ltd., measurement concentration range: 0.05 to 0.8%). It was calculated from the obtained hydrogen concentration. Then, the hydrogenation rate was calculated from the amount of hydrogen determined as described above, based on the amount of hydrogen at the time of 100% conversion.
  • the crystal structure of the sample after the plasma treatment was analyzed by XRD.
  • the obtained sample contained sodium tetrahydroborate having a composition of Na 0.6 B 0.9 H 4.0 .
  • Tetrahydroborate was produced using the production apparatus 1 shown in FIGS. 1, 2, 3, 8, and 9.
  • NaBO 2 .4H 2 O sodium metaborate tetrahydrate: manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., content 98% by mass
  • This was heated at 160 ° C. for 15 minutes while being pulverized with a ball mill to remove water of crystallization to obtain granular NaBO 2 (anhydrous sodium metaborate).
  • the average particle size of the granular NaBO 2 was 100 ⁇ m. The average particle size was measured with a digital microscope.
  • the power of the motor 7 was turned on, and the rotation of the ball mill container 2 was started. While the ball mill container 2 was rotating, the inside of the ball mill container 2 was heated to 300 ° C., and hydrogen was circulated and injected so that the pressure inside the ball mill container 2 became atmospheric pressure. The atmosphere in the ball mill container 2 taken out by the circulation flow was treated by a cooling condenser to separate water and hydrogen, and then hydrogen was injected into the ball mill container 2 again. The rotation of the ball mill container 2 was continued until the time product E (kJ ⁇ s / kg) of the grinding energy per unit weight of the object to be treated reached a predetermined value.
  • a 3.3-ms pulsating DC voltage obtained by full-wave rectifying a three-phase alternating current between a pair of electrodes 17B provided on the inner wall of the ball mill container 2.
  • a pulse voltage of 5 V was applied to turn on and off at a ratio of 8% for energizing and 2% for non-energizing.
  • Spark-like high-temperature hydrogen plasma was generated between the pulverizing media at the time of collision with the pulverizing media (chrome steel balls having an average diameter of 30 mm) flowing inside the reaction vessel or at the collision point when the inner wall of the reaction vessel collided with the pulverizing media.
  • the hydrogen plasma generation was continued while the rotation of the ball mill container 2 was continued.
  • the hydrogenation rate (conversion rate) was calculated as follows. First, sodium tetrahydroborate contained in the treated object was hydrolyzed, and the amount of hydrogen generated thereby was quantified. The amount of hydrogen was measured by measuring the volume of gas produced and diluting the gas 200 times with air using a hydrogen detector tube (manufactured by Komei Rika Kogyo Co., Ltd., measurement concentration range: 0.05 to 0.8%). It was calculated from the obtained hydrogen concentration. Then, the hydrogenation rate was calculated from the hydrogen amount determined as described above based on the hydrogen amount at the time of 100% conversion.
  • the crystal structure of the sample after the plasma treatment was analyzed by XRD.
  • the obtained sample contained sodium tetrahydroborate having a composition of Na 0.6 B 0.9 H 4.0 .
  • Example 4 The production of tetrahydroborate was carried out using the production apparatus 1 shown in FIGS. 1, 2, 3, 10, and 11.
  • NaBO 2 .4H 2 O sodium metaborate tetrahydrate: manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., content 98% by mass
  • the average particle size of the granular NaBO 2 was 100 ⁇ m. The average particle size was measured with a digital microscope.
  • the power of the motor 7 was turned on, and the rotation of the ball mill container 2 was started. While the ball mill container 2 was rotating, the inside of the ball mill container 2 was heated to 300 ° C., and hydrogen was circulated and injected so that the pressure inside the ball mill container 2 became atmospheric pressure. The atmosphere in the ball mill container 2 taken out by the circulation flow was treated by a cooling condenser to separate water and hydrogen, and then hydrogen was injected into the ball mill container 2 again. The rotation of the ball mill container 2 was continued until the time product E (kJs / kg) of the grinding energy per unit weight of the object to be treated reached a predetermined value.
  • a 3.3-ms pulsating DC voltage obtained by full-wave rectifying a three-phase alternating current between a pair of electrodes 17C provided on the inner wall of the ball mill container 2.
  • a pulse voltage of 5 V was applied to turn on and off at a ratio of 8% for energizing and 2% for non-energizing.
  • Spark-like high-temperature hydrogen plasma was generated between the pulverization media at the time of collision with the pulverization media (chrome steel balls having an average diameter of 30 mm) flowing in the reaction vessel or at the collision location when the pulverization media collided with the inner wall of the reaction vessel.
  • the hydrogen plasma generation was continued while the rotation of the ball mill container 2 was continued.
  • the hydrogenation rate (conversion rate) was calculated as follows. First, sodium tetrahydroborate contained in the treated object was hydrolyzed, and the amount of hydrogen generated thereby was quantified. The amount of hydrogen was measured by measuring the volume of gas produced and diluting the gas 200 times with air using a hydrogen detector tube (manufactured by Komei Rika Kogyo Co., Ltd., measurement concentration range: 0.05 to 0.8%). It was calculated from the obtained hydrogen concentration. Then, the hydrogenation rate was calculated from the amount of hydrogen determined as described above, based on the amount of hydrogen at the time of 100% conversion.
  • the crystal structure of the sample after the plasma treatment was analyzed by XRD.
  • the obtained sample contained sodium tetrahydroborate having a composition of Na 0.6 B 0.9 H 4.0 .
  • Example 5 Using the production apparatus 1 shown in FIGS. 1, 2, 3, 12, and 13, tetrahydroborate was produced.
  • NaBO 2 .4H 2 O sodium metaborate tetrahydrate: manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., content 98% by mass
  • the average particle size of the granular NaBO 2 was 100 ⁇ m. The average particle size was measured with a digital microscope.
  • the power of the motor 7 was turned on, and the rotation of the ball mill container 2 was started. While the ball mill container 2 was rotating, the inside of the ball mill container 2 was heated to 300 ° C., and hydrogen was circulated and injected so that the pressure inside the ball mill container 2 became atmospheric pressure. The atmosphere in the ball mill container 2 taken out by the circulation flow was treated by a cooling condenser to separate water and hydrogen, and then hydrogen was injected into the ball mill container 2 again. The rotation of the ball mill container 2 was continued until the time product E (kJs / kg) of the grinding energy per unit weight of the object to be treated reached a predetermined value.
  • the pulsating DC voltage obtained by full-wave rectification of the three-phase alternating current between the pair of electrodes 17D provided on the inner wall of the ball mill container 2 is 3.3 ms.
  • a pulse voltage of 5 V was applied to turn ON / OFF at a ratio of 8% for energizing and 8% for non-energizing.
  • Spark-like high-temperature hydrogen plasma was generated between the pulverization media at the time of collision with the pulverization media (chrome steel balls having an average diameter of 30 mm) flowing in the reaction vessel or at the collision location when the pulverization media collided with the inner wall of the reaction vessel.
  • the hydrogen plasma generation was continued while the rotation of the ball mill container 2 was continued.
  • the hydrogenation rate (conversion rate) was calculated as follows. First, sodium tetrahydroborate contained in the treated object was hydrolyzed, and the amount of hydrogen generated thereby was quantified. The amount of hydrogen was measured by measuring the volume of gas produced and diluting the gas 200 times with air using a hydrogen detector tube (manufactured by Komei Rika Kogyo Co., Ltd., measurement concentration range: 0.05 to 0.8%). It was calculated from the hydrogen concentration obtained. Then, the hydrogenation rate was calculated from the amount of hydrogen determined as described above, based on the amount of hydrogen at the time of 100% conversion.
  • the crystal structure of the sample after the plasma treatment was analyzed by XRD.
  • the obtained sample contained sodium tetrahydroborate having a composition of Na 0.6 B 0.9 H 4.0 .
  • Example 6 The production of tetrahydroborate was performed using the production apparatus 1 shown in FIGS. 1, 2, 3, 14, and 15.
  • NaBO 2 .4H 2 O sodium metaborate tetrahydrate: manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., content 98% by mass
  • the average particle size of the granular NaBO 2 was 100 ⁇ m. The average particle size was measured with a digital microscope.
  • the power of the motor 7 was turned on, and the rotation of the ball mill container 2 was started. While the ball mill container 2 was rotating, the inside of the ball mill container 2 was heated to 300 ° C., and hydrogen was circulated and injected so that the pressure inside the ball mill container 2 became atmospheric pressure. The atmosphere in the ball mill container 2 taken out by the circulation flow was treated by a cooling condenser to separate water and hydrogen, and then hydrogen was injected into the ball mill container 2 again. The rotation of the ball mill container 2 was continued until the time product E (kJ ⁇ s / kg) of the grinding energy per unit weight of the object to be treated reached a predetermined value.
  • a 3.3-ms pulsating DC voltage obtained by full-wave rectifying a three-phase alternating current between a pair of electrodes 17E provided on the inner wall of the ball mill container 2.
  • a pulse voltage of 5 V was applied to turn on and off at a ratio of 8% for energizing and 2% for non-energizing.
  • Spark-like high-temperature hydrogen plasma was generated between the pulverization media at the time of collision with the pulverization media (chrome steel balls having an average diameter of 30 mm) flowing in the reaction vessel or at the collision location when the pulverization media collided with the inner wall of the reaction vessel.
  • the hydrogen plasma generation was continued while the rotation of the ball mill container 2 was continued.
  • the hydrogenation rate (conversion rate) was calculated as follows. First, sodium tetrahydroborate contained in the treated object was hydrolyzed, and the amount of hydrogen generated thereby was quantified. The amount of hydrogen was measured by measuring the volume of gas produced and diluting the gas 200 times with air using a hydrogen detector tube (manufactured by Komei Rika Kogyo Co., Ltd., measurement concentration range: 0.05 to 0.8%). It was calculated from the obtained hydrogen concentration. Then, the hydrogenation rate was calculated from the hydrogen amount determined as described above based on the hydrogen amount at the time of 100% conversion.
  • the crystal structure of the sample after the plasma treatment was analyzed by XRD.
  • the obtained sample contained sodium tetrahydroborate having a composition of Na 0.6 B 0.9 H 4.0 .

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Abstract

テトラヒドロほう酸塩の製造方法は、ほう酸塩を粉砕しつつ水素プラズマにさらす水素化処理工程（ステップＳ１４）を備える。

Description

テトラヒドロほう酸塩の製造方法、テトラヒドロほう酸塩の製造装置及びテトラヒドロほう酸塩
　本開示は、テトラヒドロほう酸塩の製造方法、テトラヒドロほう酸塩の製造装置及びテトラヒドロほう酸塩に関する。
　特許文献１，２は、ほう酸塩を水素化することによりテトラヒドロほう酸塩を製造する方法を開示する。特許文献１開示の方法では、約５５０℃、２．３ ＭＰａの水素雰囲気下で、メタほう酸ナトリウム粉末とマグネシウム粉末とを２時間程度反応させる。特許文献２開示の方法では、約３００℃、１ ＭＰａの水素雰囲気下で、メタほう酸ナトリウム粉末と粒状アルミニウムとを、粒状アルミニウムを圧延粉砕しながら１時間程度反応させる。
特開２００４－２２４６８４号公報 国際公開第２０１５／１９０４０３号
　特許文献１，２に開示された方法においては、大容積反応容器内の雰囲気を１時間以上にわたって高温高圧に保つ必要があるため、外部から大量のエネルギーを投入し続ける必要がある。また、特許文献１，２に開示された方法は、還元金属としてマグネシウムやアルミニウムを消耗材として消費するため、非常に高コストなプロセスを含む。さらには、特許文献１，２に開示された方法は、１バッチの処理時間に１時間以上を要するため、生産性が上がらない。このように、テトラヒドロほう酸塩の製造分野においては、産業応用の観点から満足のいく製造方法が確立されていないのが現状である。
　本開示は、上記事情に鑑みてなされたものであり、テトラヒドロほう酸塩の新規な製造方法を提供する。本開示はまた、当該製造方法に用いられる製造装置、及び当該製造方法により得られるテトラヒドロほう酸塩を提供する。
　本開示の一側面は、ほう酸塩を粉砕しつつ水素プラズマにさらす水素化処理工程を備えるテトラヒドロほう酸塩の製造方法である。
　一実施形態においては、水素プラズマは、水素ガス及び炭化水素ガスの少なくとも一種を含む原料ガスを用いて生成されてもよい。
　一実施形態においては、水素プラズマは、誘電体バリア放電で得られたプラズマでもよい。一実施形態においては、水素プラズマは、プラズマジェットとしてほう酸塩に提供されてもよい。一実施形態においては、水素プラズマは高温プラズマでもよい。
　一実施形態においては、水素化処理工程では、ほう酸塩を加熱しながら粉砕しつつ水素プラズマにさらしてもよい。
　一実施形態においては、水素化処理工程において、水素と結合し得る還元材をほう酸塩とともに同時に処理してもよい。
　一実施形態においては、ほう酸塩はメタほう酸ナトリウムでもよい。
　一実施形態においては、製造方法は、水素化処理工程の前に、ほう酸塩を加熱する予備加熱工程をさらに備えてもよい。
　一実施形態においては、製造方法は、水素化処理工程の前に、テトラヒドロほう酸塩と水とを反応させてほう酸塩を得るほう酸塩調製工程をさらに備えてもよい。
　一実施形態においては、製造方法は、予備加熱工程の前に、テトラヒドロほう酸塩と水とを反応させてほう酸塩を得るほう酸塩調製工程をさらに備えてもよい。
　本開示の他の一側面は、テトラヒドロほう酸塩の製造装置である。装置は、粉砕メディア及びほう酸塩を収容する処理室を内部に有するボールミル容器と、ボールミル容器を回転させる駆動部と、処理室へ原料ガスを供給するガス供給部と、電圧を印加する電源と、処理室の内壁面の少なくとも一部を構成する誘電体部材と、誘電体部材に接続され、電源から電圧が印加される少なくとも一対の電極と、少なくとも一対の電極間を絶縁する絶縁体とを有するプラズマ生成部と、を備え、駆動部は、ボールミル容器を回転させることによりほう酸塩を粉砕し、ガス供給部は、処理室を原料ガスの雰囲気とし、プラズマ生成部は、原料ガスの雰囲気中の処理室にて電源から印加された電圧に基づいた誘電体バリア放電により誘電体部材の表面に水素プラズマを生成し、ボールミル容器の回転中においてほう酸塩を水素プラズマにさらす。
　本開示の他の一側面は、テトラヒドロほう酸塩の製造装置である。装置は、粉砕メディア及びほう酸塩を収容する処理室を内部に有するボールミル容器と、ボールミル容器を回転させる駆動部と、電圧が印加されることで水素プラズマのプラズマジェットを生成可能であり、処理室に収容された粉砕メディア及びほう酸塩の滞留箇所へプラズマジェットを噴射するように処理室に固定配置されるプラズマジェットノズルを有するプラズマ生成部と、プラズマ生成部へ電圧を印加する電源と、プラズマ生成部へ原料ガスを供給するガス供給部と、を備え、駆動部は、ボールミル容器を回転させることによりほう酸塩を粉砕し、プラズマジェットノズルは、電源から印加された電圧及びガス供給部から供給された原料ガスに基づいてプラズマジェットを生成し、ボールミル容器の回転中において粉砕メディア及びほう酸塩の滞留箇所へプラズマジェットを噴射する。
　本開示の他の一側面は、テトラヒドロほう酸塩の製造装置である。装置は、電気伝導性を有する粉砕メディア及びほう酸塩を収容する処理室を内部に有するボールミル容器と、ボールミル容器を回転させる駆動部と、処理室へ原料ガスを供給するガス供給部と、処理室の内壁面の少なくとも一部、又は、処理室に設けられたリフタ部材の少なくとも一部を構成する少なくとも一対の電極と、少なくとも一対の電極間を絶縁する絶縁体とを有するプラズマ生成部と、少なくとも一対の電極間に電圧を印加する電源と、を備え、駆動部は、ボールミル容器を回転させることにより、ほう酸塩を粉砕し、かつ、流動させた粉砕メディアを介して少なくとも一対の電極間の通電状態を変化させ、ガス供給部は、処理室を原料ガスの雰囲気とし、プラズマ生成部は、原料ガスの雰囲気中の処理室にて電源から電圧が印加されることにより、ボールミル容器の回転中において粉砕メディアの表面にスパーク状の水素プラズマを生成し、ほう酸塩を水素プラズマにさらす。
　本開示の他の一側面は、下記一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表される組成を有するテトラヒドロほう酸塩である。
　　ＭｘＢｙＨｚ　　　（Ａ）
　　ＮｓＢｔＨｕ　　　（Ｂ）
　式（Ａ）中、ＭはＬｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも一種であり、ｘは０．０５以上１．０未満であり、ｙは０．６以上１．０未満であり、ｚは４．０である。式（Ｂ）中、ＮはＣａ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも一種であり、ｓは０．０５以上１．０未満であり、ｔは１．２以上２．０未満であり、ｕは８．０である。
　本開示の種々の側面及び実施形態によれば、テトラヒドロほう酸塩の新規な製造方法を提供することができる。本開示の種々の側面及び実施形態によれば、テトラヒドロほう酸塩の製造装置を提供することができる。本開示の種々の側面及び実施形態によれば、当該製造方法により得られるテトラヒドロほう酸塩を提供することができる。
テトラヒドロほう酸塩の製造方法の一例を示すフローチャートである。 テトラヒドロほう酸塩の製造装置の一例を示す模式図(正面図)である。 テトラヒドロほう酸塩の製造装置の一例を示す模式図(側面図)である。 第１プラズマ生成部を有する製造装置を示す図３のＡ－Ａ断面図である。 第１プラズマ生成部を有する製造装置を示す図２のＢ－Ｂ断面図である。 第２プラズマ生成部を有する製造装置を示す図３のＡ－Ａ断面図である。 第２プラズマ生成部を有する製造装置を示す図２のＢ－Ｂ断面図である。 第３プラズマ生成部を有する製造装置を示す図３のＡ－Ａ断面図である。 第３プラズマ生成部を有する製造装置を示す図２のＢ－Ｂ断面図である。 第４プラズマ生成部を有する製造装置を示す図３のＡ－Ａ断面図である。 第４プラズマ生成部を有する製造装置を示す図２のＢ－Ｂ断面図である。 第５プラズマ生成部を有する製造装置を示す図３のＡ－Ａ断面図である。 第５プラズマ生成部を有する製造装置を示す図２のＢ－Ｂ断面図である。 第６プラズマ生成部を有する製造装置を示す図３のＡ－Ａ断面図である。 第６プラズマ生成部を有する製造装置を示す図２のＢ－Ｂ断面図である。
　以下、場合により図面を参照しつつ本開示の実施形態について詳細に説明する。ただし、本開示は以下の実施形態に限定されるものではない。図中のＸ方向及びＹ方向が水平方向であり、Ｚ方向が垂直方向である。
＜テトラヒドロほう酸塩の製造方法＞
　図１は、テトラヒドロほう酸塩の製造方法の一例を示すフローチャートである。図１に示される方法ＭＴは、ほう酸塩を原料としてテトラヒドロほう酸塩を製造する方法である。方法ＭＴは、ほう酸塩調整工程（ステップＳ１０）、予備加熱工程（ステップＳ１２）、及び、水素化処理工程（ステップＳ１４）を有する。
　方法ＭＴにおいて、ほう酸塩調整工程（ステップＳ１０）及び予備加熱工程（ステップＳ１２）は、必ずしも実行する必要はなく、必要に応じて実行される。このため、最初に水素化処理工程（ステップＳ１４）を説明し、次に、ほう酸塩調整工程（ステップＳ１０）及び予備加熱工程（ステップＳ１２）を説明する。
（水素化処理工程：ステップＳ１４）
　水素化処理工程は、ほう酸塩を粉砕しつつ水素プラズマにさらす工程である。ほう酸塩は、例えば、メタほう酸塩、四ほう酸塩、又は、五ほう酸塩である。メタほう酸塩は、一例として、ＮａＢＯ２、ＫＢＯ２、ＬｉＢＯ２、Ｃａ（ＢＯ２）２、又は、Ｍｇ（ＢＯ２）２である。四ほう酸塩は、一例として、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７、Ｎａ２Ｏ・２ＢＯ３、Ｋ２Ｏ・Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、又は、Ｍｇ３Ｂ４Ｏ９である。五ほう酸塩は、一例として、ＮａＢ５Ｏ８、Ｎａ２Ｏ・５Ｂ２Ｏ３、ＫＢ５Ｏ８、Ｋ２Ｏ・５Ｂ２Ｏ９、又は、ＬｉＢ５Ｏ８である。ほう酸塩は、天然のほう酸塩鉱物であるＮａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・４Ｈ２Ｏ、Ｃａ２Ｂ６Ｏ１１・５Ｈ２Ｏ、ＣａＮａＢ５Ｏ９・６Ｈ２Ｏ、Ｍｇ７Ｃｌ２Ｂ１７Ｏ３０などとしてもよい。入手容易性、入手コスト、化学的安定性、水素脱着容易性、水素貯蔵密度などの観点から、ほう酸塩として上述した例の中からメタほう酸ナトリウム（ＮａＢＯ２）を選択してもよい。
　ほう酸塩は固体であり、形状は特に限定されない。ほう酸塩は、粉末状としてもよい。粉末状のほう酸塩の平均粒子径は、５００ μｍ以下とすることができる。粉末状のほう酸塩の平均粒子径は、１００ μｍ以下であってもよい。粉末状のほう酸塩の平均粒子径の下限は、特に限定されないが、５ μｍとすることができる。粉末状のほう酸塩を用いることにより、粉砕処理の処理時間が短縮され、後述するプラズマ処理の効率も向上する。
　水素化処理工程では、ほう酸塩の粉砕処理が行われる。粉砕処理は、ほう酸塩を微細な粉末とする処理である。粉砕処理は、一例としてボールミルが用いられる。ボールミルにおいては、ほう酸塩と粉砕メディアとが同一容器内に収容され、粉砕メディアの衝突により、ほう酸塩が粉砕される。なお、本実施形態において、ボールミルとは広義のボールミル（粉体工学便覧第２版参照）を意味し、いわゆる転動ボールミル（ポットミル、チューブミル及びコニカルミル）、振動ボールミル（円振動型振動ミル、旋回型振動ミル及び遠心ミル）、並びに遊星ミルを含む概念である。
　水素化処理工程においては、水素プラズマ処理として、粉砕処理中のほう酸塩を水素プラズマにさらす。水素プラズマは、極めて活性の高い水素ラジカル（Ｈラジカル）や水素イオンを含む。ほう酸塩が水素プラズマにさらされることにより、ほう酸塩が有する酸素原子の結合部が切断され、酸素原子が除去される。そして、酸素原子が結合していた電子対に水素原子が結合することで、ほう酸塩の水素化が行われる。例えば、ほう酸塩としてメタほう酸ナトリウムを用いた場合、本工程にて以下の反応（１）が生じると考えられる。
　　ＮａＢＯ２＋４Ｈ２→ＮａＢＨ４＋２Ｈ２Ｏ　　　（１）
　水素プラズマ処理に用いる水素プラズマは、水素（Ｈ）を構成元素として含有するガスを用いて生成される。例えば、水素プラズマは、水素ガス及び炭化水素ガスの少なくとも一種を含む原料ガスを用いて生成することができる。炭化水素ガスは、一例として、ＣＨ４ガス、Ｃ２Ｈ２ガス、又は、Ｃ６Ｈ６ガスである。炭化水素のように水素よりも酸化しやすい元素を含むガスを用いた場合、ほう酸塩の酸素原子の除去が促進される。これにより、テトラヒドロほう酸塩の製造速度の向上が見込まれる。水素プラズマは、ＮＨ３ガスなどを用いて生成されてもよい。
　原料ガスは、一酸化炭素などのような水素よりも酸化し易い元素を含むガスを含んでもよい。この場合、炭化水素ガスを採用した場合と同様に、ほう酸塩の酸素原子の除去が促進される。これにより、テトラヒドロほう酸塩の製造速度の向上が見込まれる。
　原料ガスは、アルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガスなどのような、水素との組み合わせにおいてペニング効果が生じるガスを含んでもよい。この場合、水素プラズマのプラズマ濃度を高く保つことができるとともに、水素プラズマを安定的かつ広範囲に発生させることができる。これにより、テトラヒドロほう酸塩の製造速度の向上が見込まれる。
　水素プラズマ処理は、一例として、半導体プロセスなどに一般的に使用されるプラズマ生成装置を用いて実施することができる。ほう酸塩及び原料ガスが供給される処理容器は、例えば、１０～１５０Ｐａ程度に減圧される。圧力を上記範囲に制御することにより、プラズマ密度の高い水素プラズマを発生させることができる。
　水素プラズマは、低周波プラズマ（１～１００ ｋＨｚの変動電圧によって励起されたプラズマ）、マイクロ波プラズマ（マイクロ波によって励起されたプラズマ）及びＲＦプラズマ（ＲＦ（Radio Frequency）によって励起されたプラズマ）のいずれであってもよい。これらのプラズマは、パルス励起されたプラズマであってもよく、直流励起されたプラズマであってもよい。
　低周波プラズマを励起させる変動電圧の周波数は、被処理物や粉砕メディアの量や状態及び処理容器の形状や大きさなどによって最適値が選択され得る。変動電圧は、一例として可変周波数電源などを用いて調整される。低周波プラズマは簡易な構成で実現することができるため、装置コスト及び運用コスト共に安価に抑えることができる。
　マイクロ波プラズマの励起に用いられるマイクロ波の周波数は、例えば、産業上使用可能な周波数帯であり、かつ、プラズマ密度の高い熱非平衡な水素プラズマを生成可能な周波数帯である１ＧＨｚ以上に設定され得る。熱的に非平衡なプラズマは、いわゆる低温プラズマである。一例として、周波数２．４５ ＧＨｚのマイクロ波が用いられる。
　マイクロ波プラズマを励起する際の電力は、３００ Ｗ以上とすることができる。また、ほう酸塩をプラズマ処理する処理時間は、ほう酸塩の量やプラズマ密度にも依存するが、例えば１時間以下とすることができ、０．５時間以下としてもよい。
　マイクロ波を用いてマイクロ波プラズマを励起する場合、プラズマ密度が高く広範囲の水素プラズマが発生する。このため、テトラヒドロほう酸塩の製造速度を速めることができる。
　また、上述した反応（１）のとおり、ほう酸塩から解離した酸素原子が水素プラズマと反応して水が生成される。マイクロ波を用いてマイクロ波プラズマを励起する場合、反応（１）で生成された水をマイクロ波によって効果的に加熱蒸発あるいは電離させることができる。このため、製造されたテトラヒドロほう酸塩と水とが反応してほう酸塩に戻る逆反応を抑制することができる。これにより、テトラヒドロほう酸塩の製造速度を速めることができる。
　ＲＦプラズマの生成に用いられる励起周波数は、法規制の観点から日本国内では１３．５６ ＭＨｚが一般的であるが、これに限定されない。ＲＦプラズマは産業界で広く用いられているプラズマであるため、装置コスト及び運用コスト共に安価に抑えることができる。ＲＦプラズマにより広範囲の水素プラズマが発生するため、テトラヒドロほう酸塩の製造速度を速めることができる。
　水素プラズマは、熱平衡プラズマであってもよい。これにより、水素プラズマのプラズマ密度及びイオン温度を高くすることができるので、ほう酸塩の酸素原子の結合部を切断して酸素原子を解離する効果が高くなる。これにより、テトラヒドロほう酸塩の製造速度を速めることができる。なお、熱平衡水素プラズマは、高温プラズマともいう。熱平衡プラズマを用いてほう酸塩を処理する場合、反応（１）で生成された水を高エネルギーにより効果的に蒸発あるいは電離させることができる。このため、製造されたテトラヒドロほう酸塩と水とが反応してほう酸塩に戻る逆反応を抑制することができる。これにより、テトラヒドロほう酸塩の製造速度を速めることができる。
　低周波プラズマ及びＲＦプラズマは、誘電体バリア放電によって生成されたプラズマであってもよい。誘電体バリア放電では、少なくとも一対の電極間に配置された絶縁体（誘電体）を介して気体に交流電圧を印加して放電させる。
　水素プラズマは、プラズマジェットとしてほう酸塩へ供給されてもよい。プラズマジェットは、プラズマをノズルから噴射することで実現し得る。
　水素化処理工程では、ほう酸塩を加熱しながら粉砕しつつ水素プラズマにさらしてもよい。加熱温度は、一例として４０～３００℃とすることができる。ほう酸塩を加熱しながら粉砕しつつ水素プラズマにさらすことにより、反応（１）の逆反応を抑制することができる。なお、上記のとおりマイクロ波プラズマを用いる場合は、当該マイクロ波によって上述した逆反応の抑制効果を奏することができる。
　水素化処理工程では、水素と結合し得る還元材をほう酸塩とともに同時に処理してもよい。例えば、ほう酸塩は、還元材と共に粉砕されつつ水素プラズマにさられる。水素と結合し得る還元材は、ほう酸塩から解離する酸素原子をトラップし、酸素原子と水素とが反応して水が生成されることを抑制する。このため、反応（１）の逆反応を抑制することができる。還元材の一例は、マグネシウム（マグネシウム系材料）、アルミニウム（アルミニウム系材料）、鉄（鉄系材料）などの還元金属粉末や、炭素粉末である。なお、還元材を用いた場合には、後工程として、テトラヒドロほう酸塩と還元材に由来する不純物（主に金属酸化物）とを分離する工程が必要となる場合もある。しかしながら、還元材の作用により水の生成が抑制されるため、結果として水素化処理工程の効率は向上される。
　水素化処理工程では、吸湿材をほう酸塩とともに同時に処理してもよい。例えば、ほう酸塩は、吸湿材と共に粉砕されつつ水素プラズマにさらされる。吸湿材は、ほう酸塩から解離する酸素原子と水素プラズマとの反応によって生成される水分子をトラップする。このため、反応（１）の逆反応を抑制することができる。吸湿材の一例は、生石灰、シリカゲル、ベントナイト、塩化マグネシウム、塩化カルシウムなどである。吸湿材の作用により水の生成が抑制されるため、水素化処理工程の効率は向上される。
（予備加熱工程：ステップＳ１２）
　方法ＭＴは、水素化処理工程前に、ほう酸塩を加熱する予備加熱工程をさらに備えてもよい。予備加熱工程は、ほう酸塩の種類や量に依存するが、例えば４０～３００℃にて０．１～１時間の条件にて実施することができる。予備加熱工程により、ほう酸塩水和物が結晶水として含む水を予め除去することができる。この場合、水素化処理工程において反応（１）の逆反応の原因となる水分が存在しない状況となるため、水素化処理工程の水素プラズマ処理の効率を向上できる。このため、予備加熱工程によって、テトラヒドロほう酸塩を製造する速度を速めることができる。
（ほう酸塩調製工程：ステップＳ１０）
　方法ＭＴは、水素化処理工程前に（予備加熱工程を設ける場合は予備加熱工程前に）、テトラヒドロほう酸塩と水とを反応させてほう酸塩を得るほう酸塩調製工程をさらに備えてもよい。テトラヒドロほう酸塩を水素キャリアとして用い、水素の需要場にてテトラヒドロほう酸塩に水を加えることにより水素を取出して使用した後、その化学反応において生じた残渣であるほう酸塩を水素供給場に戻して再度水素化することで、テトラヒドロほう酸塩を再生することができる。脱水素と再水素化を繰り返し生じさせて水素を輸送貯蔵できるので、安価に水素を輸送貯蔵することが可能になる。例えば、テトラヒドロほう酸塩としてテトラヒドロほう酸ナトリウムを用いた場合、本工程にて以下の反応（２）が生じると考えられる。
　　ＮａＢＨ４＋２Ｈ２Ｏ→ＮａＢＯ２＋４Ｈ２　　　（２）
反応（２）は、反応（１）の逆反応である。
　以上で図１に示される方法ＭＴのフローチャートの説明を終了する。図１に示される方法ＭＴにより、ほう酸塩調製工程（ステップＳ１０）、予備加熱工程（ステップＳ１２）及び水素化処理工程（ステップＳ１４）が順に実行される。なお、方法ＭＴは、水素化処理工程（ステップＳ１４）のみ実行してもよいし、ほう酸塩調製工程（ステップＳ１０）及び水素化処理工程（ステップＳ１４）のみ実行してもよいし、予備加熱工程（ステップＳ１２）及び水素化処理工程（ステップＳ１４）のみ実行してもよい。
＜製造されるテトラヒドロほう酸塩＞
　方法ＭＴによって製造されるテトラヒドロほう酸塩の一例は、上記に例示したほう酸塩に対応する水素化物である。例えば、ほう酸塩としてメタほう酸塩を用いた場合、テトラヒドロほう酸塩は、ＮａＢＨ４、ＫＢＨ４、ＬｉＢＨ４、Ｃａ（ＢＨ４）２、Ｍｇ（ＢＨ４）２などとなる。
　方法ＭＴにより得られるテトラヒドロほう酸塩は、下記一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表される組成を有する。
　　ＭｘＢｙＨｚ　　　（Ａ）
　　ＮｓＢｔＨｕ　　　（Ｂ）
　式（Ａ）中、ＭはＬｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも一種であり、ｘは０．０５以上１．０未満であり０．５以上１．０未満であってもよく、ｙは０．６以上１．０未満であり、ｚは４．０である。式（Ｂ）中、ＮはＣａ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも一種であり、ｓは０．０５以上１．０未満であり０．５以上１．０未満であってもよく、ｔは１．２以上２．０未満であり、ｕは８．０である。
　このように、方法ＭＴによれば、化学量論組成からずれた組成を有するテトラヒドロほう酸塩が得られる。この理由は定かではないが、水素化に際し水素プラズマを用いることで、プラズマを構成する粒子によりホウ酸塩中の一部元素（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ等）が外部にはじき出されるという現象が生じているのではないかと推察される。
　つまり、このようなテトラヒドロほう酸塩は、ほう酸塩のプラズマ処理物（混合物）中に存在するといえる。よって、テトラヒドロほう酸塩の組成分析をすることで、テトラヒドロほう酸塩が方法ＭＴによって得られたものであるか否かを検知することができる。すなわち、上記式（Ａ）及び（Ｂ）で表される組成を有するテトラヒドロほう酸塩は、方法ＭＴの使用の有無を判別するためのマーカーとして使用することができる。
＜製造方法の作用効果＞
　方法ＭＴによれば、水素化処理工程（ステップＳ１４）において、プラズマの高い活性によるほう酸塩の水素化反応促進に加え、粉砕処理を同時に施すことにより、メカノケミカル反応によるほう酸塩のさらなる水素化促進効果が得られる。粉砕メディアの衝突により生じる局所的な高エネルギー場によって引き起こされるメカノケミカル効果により、ほう酸塩が有する酸素原子の結合部が切断されて酸素原子が除去され、また酸素原子が結合していた電子対に水素原子が結合することで、ほう酸塩の水素化が行われる。さらに、プラズマ処理とメカノケミカル処理とを同時に実現することで、プラズマによってあらかじめ高いエネルギー場が提供されている反応場中に、粉砕メディアの衝突によって生じる局所的な高エネルギー場が重畳される。これにより、方法ＭＴによれば、従来方法にない高い局所的高エネルギー場が実現される。よって、方法ＭＴは、従来方法と比較してより強力なほう酸塩の水素化促進効果を得ることができる。
　また、方法ＭＴによれば、水素化処理工程（ステップＳ１４）において、ほう酸塩を水素化するための反応容器を高温高圧に保つ必要がない。このため、方法ＭＴでは、外部から大量のエネルギーを投入し続ける必要がない。方法ＭＴでは、水素プラズマを用いることにより、従来方法と比較して処理時間が大幅に短くなるため、生産性を向上させることができる。そのため、方法ＭＴは、テトラヒドロほう酸塩を高速かつ大量に製造することができる。
　さらに、方法ＭＴによれば、水素化処理工程（ステップＳ１４）において、マグネシウムやアルミニウム等の還元金属（還元材）を必須としない。そのため、方法ＭＴでは、還元金属の原材料コストが不要となり、従来方法と比較して格段に低コストを実現することができる。また、マグネシウムやアルミニウム等の還元金属を使った水素化プロセスの場合、処理後の被処理物中ではテトラヒドロほう酸塩と酸化金属（酸化マグネシウムや酸化アルミニウム）とが混在した状態となる。そのため、還元金属を必須とする従来方法においてはこれらの分離処理が別途必要となり、製造コストが高くなるだけでなく、製造時間が長くなる問題がある。一方、方法ＭＴによれば、そのような問題が生じない。ただし、上記記載は、方法ＭＴにおいて、還元金属の使用を排除するものではない。
　水素化処理工程（ステップＳ１４）は、半導体プロセスなどに一般的に使用される装置を用いることができるため、装置コスト及び運用コスト共に安価に抑えることができる。
　以上、水素化処理工程（ステップＳ１４）を備える方法ＭＴは、低コストかつ高生産性を実現することができるため、産業応用に適する。
＜製造装置＞
　以下では、方法ＭＴに用いられる製造装置を説明する。開示する製造装置は、方法ＭＴを実現する装置の一例であり、方法ＭＴは本開示の製造装置の使用を前提とはしない。
　図２は、テトラヒドロほう酸塩の製造装置の一例を示す模式図(正面図)である。図３は、テトラヒドロほう酸塩の製造装置の一例を示す模式図(側面図)である。図２及び図３に示す製造装置１は、ボールミルによる粉砕処理と、プラズマ処理とを同一容器内で実施可能な装置である。
　製造装置１は、ボールミル容器２を有する。ボールミル容器２は、粉砕メディア及びほう酸塩を収容する処理室を内部に有する。処理室は、粉砕処理とプラズマ処理とが行われる密閉可能な空間である。処理室は、粉砕メディア及びほう酸塩の収容時に開放される。処理室の詳細は後述する。ボールミル容器２は、一例として円筒状の耐熱及び耐圧容器である。ボールミル容器２の材質は、ほう酸塩の水素化反応に影響を及ぼさず、水素脆化の影響が少ない金属材料（鋼材）とすることができる。
　ボールミル容器２は、架台３ａ，３ｂを介して回転可能に支持されている。ボールミル容器２の両端面２ａ，２ｂのそれぞれの中心部には、ボールミルシャフト４ａ，４ｂが連結されている。ボールミルシャフト４ａ，４ｂは、図中Ｘ方向に延在する回転軸線Ｍに沿ってそれぞれ設けられている。ボールミルシャフト４ａ，４ｂは、架台３ａ，３ｂに支持された軸受５ａ，５ｂによって、それぞれ回転可能に支持される。
　製造装置１は、ボールミル容器２を回転させる駆動部６を備える。駆動部６は、ボールミル容器２を回転させることによりほう酸塩を粉砕する。駆動部６は、モータ７と、プーリ８ａ，８ｂと、駆動ベルト９とを備える。モータ７は、駆動源であり、回転駆動軸であるモータシャフト７ａを有する。プーリ８ａはモータシャフト７ａに設けられ、プーリ８ｂはボールミルシャフト４ａに設けられる。駆動ベルト９は、プーリ８ａ，８ｂの外周に掛けられる。モータシャフト７ａの回転力は、駆動ベルト９を介してボールミルシャフト４ａに伝えられる。これにより、ボールミルシャフト４ａに連結されているボールミル容器２が回転する。ボールミル容器２の内部の処理室では、ボールミル容器２の回転により粉砕メディアによる摩砕力及び衝撃力が発生する。これにより、ほう酸塩がメカノケミカル処理される。
　ボールミル容器２の外周には、隙間を空けてヒータ１０が設けられている。ヒータ１０は、円筒状を呈し、その内部にボールミル容器２が配置される。ヒータ１０は、ボールミル容器２を支持する架台３ａ，３ｂとは異なる架台３ｃによって支持されている。このため、ボールミル容器２は、静止したヒータ１０の内部において回転する。ヒータ１０は図示しない電源に接続され、ボールミル容器２を外側から加熱することにより、処理室の温度調整を行う。
　製造装置１は、処理室の雰囲気（ガス種、圧力）を調整する雰囲気調整部１１を備える。雰囲気調整部１１は、ガス供給部１１ａとガス排気部１１ｂとを有する。ガス供給部１１ａは、処理室へ原料ガスを供給し、処理室を原料ガスの雰囲気とする。ガス供給部１１ａは、原料ガスの図示しないガスソースに接続され、ガスソースから処理室へ原料ガスを供給する。ガスソースは、炭化水素ガス、水素ガス、水素混合ガスなどのソースである。ガス排気部１１ｂは、図示しない真空ポンプを有し、処理室のガスを排気して処理室を減圧する。
　ボールミルシャフト４ｂは中空である。ボールミルシャフト４ｂの内部には、ガス供給路１２及びガス排出路１３が配置される。ガス供給路１２は、ガス排出路１３の内部に設けられる。つまり、ガス供給路１２が内側、ガス排出路１３が外側となる二重配管を構成する。ガス供給部１１ａは、ガス供給路１２を介して処理室へ原料ガスを供給する。ガス排気部１１ｂは、ガス排出路１３を介して処理室の圧力を調整する。
　ガス排気部１１ｂとガス供給部１１ａとは、冷却コンデンサ１１ｃを介して接続されている。冷却コンデンサ１１ｃは、排気されたガスから原料ガスと水分とを分離する。ガス排気部１１ｂにより排気されたガスは、冷却コンデンサ１１ｃにより原料ガスと水分とに分離され、原料ガスのみがガス供給部１１ａへと戻される。このように、原料ガスは循環される。
　ボールミル容器２には、水素プラズマを生成するプラズマ生成部が設けられる。プラズマ生成部は、電源１４から電圧が印加されることにより、水素プラズマを生成する。プラズマ生成部は、以下に説明するとおり、種々の態様で設けられる。
＜第１プラズマ生成部＞
　図４は、第１プラズマ生成部を有する製造装置を示す図３のＡ－Ａ断面図である。図５は、第１プラズマ生成部を有する製造装置を示す図２のＢ－Ｂ断面図である。図４及び図５に示されるように、ボールミル容器２の内部には、処理室２ｄが画成される。処理室２ｄには、粉砕メディアＭＤ及びほう酸塩Ｗが収容される。
　第１プラズマ生成部１５は、誘電体部材１６と、一対の電極１７と、絶縁体１８とを備える。第１プラズマ生成部１５は、ボールミル容器２の内壁上に絶縁体１８、一対の電極１７、誘電体部材１６の順で積層され、積層体として構成される。
　絶縁体１８は、ボールミル容器２の円周曲面内壁上に設けられる。絶縁体１８は、ボールミル容器２の内壁の全面に設けられてもよい。絶縁体１８は、一対の電極１７の間を絶縁する。絶縁体１８は、一対の電極１７とボールミル容器２との間も電気的に絶縁する。絶縁体１８の材料は、一例としてポリイミドや超高分子量ポリエチレンである。
　一対の電極１７は、誘電体部材１６に接続され、電源１４（図１）から電圧が印加される。一対の電極１７は、誘電体部材１６に接するように設けられる。電源１４は、一例として１～５０ｋＨｚまで供給電圧の周波数を変更可能な可変電源である。電源１４は、内容物の量や原料ガスの状態などに基づいて最適な周波数の電圧を供給する。電源１４は、ボールミルシャフト４ａに設けられた図示しないスリップリングを介して一対の電極１７と電気的に接続する。一対の電極１７は、第１電極１７１及び第２電極１７２を含み、絶縁体１８の表面上に設けられる。第１電極１７１及び第２電極１７２は離間して配置され、直接導通しないように配置される。一対の電極１７は、ボールミル容器２の円周上に複数配置され得る。複数の一対の電極１７は、第１電極１７１及び第２電極１７２がボールミル容器２の円周上において等間隔に配置される。第１電極１７１及び第２電極１７２はそれぞれ櫛歯形状をしており、櫛歯が対称に組み合わせられるように配置される。一対の電極１７の材料は、電気伝導性を有する金属などであり、一例として銅、真鋳、鉄、アルミなどである。なお、一対の電極１７は、少なくとも一対の電極であればよい。例えば、一対の電極１７は、３相電極として３対１組の電極であってもよい。
　誘電体部材１６は、一対の電極１７及び絶縁体１８の表面上に設けられる。誘電体部材１６の表面は処理室２ｄに面する。つまり、誘電体部材１６は、処理室２ｄの内壁面の少なくとも一部を構成する。図４，５の例では、誘電体部材１６は、処理室２ｄの円周曲面内壁を構成する。誘電体部材１６は、粉砕メディアＭＤが直接触れるため、耐摩耗性、耐熱性、耐電圧性に優れた材料が用いられる。誘電体部材１６の材料は、樹脂系誘電体であり、一例としてポリイミドである。
　第１プラズマ生成部１５は、原料ガスの雰囲気中の処理室２ｄにて電源１４から印加された電圧に基づいた誘電体バリア放電により誘電体部材１６の表面に水素プラズマＰを生成する。これにより、第１プラズマ生成部１５は、ボールミル容器２の回転中においてほう酸塩Ｗを水素プラズマＰにさらす。
＜第２プラズマ生成部＞
　図６は、第２プラズマ生成部を有する製造装置を示す図３のＡ－Ａ断面図である。図７は、第２プラズマ生成部を有する製造装置を示す図２のＢ－Ｂ断面図である。図６及び図７に示されるように、ボールミル容器２の内部には、処理室２ｄが画成される。処理室２ｄには、粉砕メディアＭＤ及びほう酸塩Ｗが収容される。
　第２プラズマ生成部１５Ａは、電圧が印加されることで水素プラズマのプラズマジェットを生成可能に構成される。第２プラズマ生成部１５Ａは、中空パイプ状の本体部２０と、プラズマジェットノズル２１とを有する。
　本体部２０には、その内部空間に図示しない電極を有している。電極の材料は、電気伝導性を有する金属などであり、一例として銅、真鋳、鉄、アルミなどである。本体部２０の内部空間には、ガス供給部１１ａ（図１）からガス供給路１２を介して原料ガスが供給される。本体部２０の電極には、電源１４（図１）から電圧が印加される。電源１４は、一例として１～５０ｋＨｚまで供給電圧の周波数を変更可能な可変電源である。電源１４は、内容物の量や原料ガスの状態などに基づいて最適な周波数の電圧を供給する。電源１４は、ボールミルシャフト４ａに設けられた図示しないスリップリングを介してプラズマジェットノズル２１の電極と電気的に接続する。本体部２０の材料は、例えば誘電体(一例として高純度アルミナ)である。本体部２０では、電源１４から印加された電圧及びガス供給部１１ａから供給された原料ガスに基づいてプラズマジェットが生成される。
　プラズマジェットノズル２１は、本体部２０の先端に設けられている。プラズマジェットノズル２１は、ボールミル容器２の処理室２ｄの中心軸上に配置される。プラズマジェットノズル２１は、中空パイプ形状を呈し、パイプ長さ方向へライン状に設けられた間欠穴を有する。この間欠穴から水素プラズマのプラズマジェットＰＪが噴出される。プラズマジェットノズル２１は、処理室２ｄに収容された粉砕メディアＭＤ及びほう酸塩Ｗの滞留箇所へプラズマジェットを噴射するように処理室２ｄに固定配置される。一例として、プラズマジェットノズル２１の噴射角度は、粉砕メディアＭＤの運動エネルギーが最も大きくなる処理室２ｄの下部付近に噴射されるように設定される。プラズマジェットノズル２１の材料は、例えば誘電体(一例として高純度アルミナ)である。
　プラズマジェットノズル２１は、粉砕メディアＭＤが直接触れる可能性がある。このため、処理室２ｄの中心部を粉砕メディアＭＤが通過しないように粉砕メディアＭＤの量及びボールミル容器２の回転速度が調整されてもよい。
　第２プラズマ生成部１５Ａは、処理室２ｄにて電源１４から印加された電圧に基づいて水素プラズマのプラズマジェットＰＪを生成する。これにより、第２プラズマ生成部１５Ａは、ボールミル容器２の回転中においてほう酸塩Ｗを水素プラズマにさらす。
＜第３プラズマ生成部＞
　図８は、第３プラズマ生成部を有する製造装置を示す図３のＡ－Ａ断面図である。図９は、第３プラズマ生成部を有する製造装置を示す図２のＢ－Ｂ断面図である。図８及び図９に示されるように、ボールミル容器２の内部には、処理室２ｄが画成される。処理室２ｄには、粉砕メディアＭＤ及びほう酸塩Ｗが収容される。
　第３プラズマ生成部１５Ｂは、一対の電極１７Ｂと、絶縁体１８Ｂとを備える。第３プラズマ生成部１５Ｂは、ボールミル容器２の内壁上に絶縁体１８Ｂ及び一対の電極１７Ｂの順で積層され、積層体として構成される。
　絶縁体１８Ｂは、ボールミル容器２の円周曲面内壁上に設けられる。絶縁体１８Ｂは、ボールミル容器２の内壁の全面に設けられてもよい。絶縁体１８Ｂは、一対の電極１７Ｂの間を絶縁する。絶縁体１８Ｂは、一対の電極１７Ｂとボールミル容器２との間も電気的に絶縁する。絶縁体１８Ｂの材料は、一例としてポリイミドや超高分子量ポリエチレンである。
　一対の電極１７Ｂは、電源１４（図１）から電圧が印加される。電源１４は、一例として、パルス電圧を供給可能な電源である。電源１４は、例えば、パルス電圧の周期を１周期１０ｍｓとし、デューティ比（通電と非通電との間隔）を１：９～９：１の範囲で調整する。電源１４は、内容物の量や原料ガスの状態などに基づいて最適なデューティ比のパルス電圧を供給する。電圧をパルス印加することにより、粉砕メディアＭＤ間で生じるスパーク(プラズマ)の温度上昇を抑え、粉砕メディアＭＤが溶融固着することを防ぐことができる。電源１４は、ボールミルシャフト４ａに設けられた図示しないスリップリングを介して一対の電極１７Ｂと電気的に接続する。一対の電極１７Ｂは、第１電極１７１Ｂ及び第２電極１７２Ｂを含み、絶縁体１８Ｂの表面上に設けられる。第１電極１７１Ｂ及び第２電極１７２Ｂは離間して配置され、直接導通しないように配置される。一対の電極１７Ｂは、ボールミル容器２の円周上に複数配置され得る。複数の一対の電極１７Ｂは、第１電極１７１Ｂ及び第２電極１７２Ｂがボールミル容器２の円周上において等間隔に配置される。第１電極１７１Ｂ及び第２電極１７２Ｂは、ボールミル容器２の中心軸の方向（円周方向に直交する方向）に沿って延在する。
　一対の電極１７Ｂの表面は処理室２ｄに面する。つまり、一対の電極１７Ｂは、処理室２ｄの内壁面の少なくとも一部を構成する。図８，９の例では、一対の電極１７Ｂは、処理室２ｄの円周曲面内壁の一部を構成する。一対の電極１７Ｂの材料は、電気伝導性を有する金属などであり、一例として銅、真鋳、鉄、アルミなどである。なお、一対の電極１７Ｂは、少なくとも一対の電極であればよい。例えば、一対の電極１７Ｂは、３相電極として３対１組の電極であってもよい。
　なお、処理室２ｄには、図示しないリフタ部材が設けられることがある。リフタ部材は、処理室２ｄの内容物を容器の回転によって持ち上げるための部材であり、例えば処理室２ｄの内壁から中心に向かって立設された部材である。一対の電極１７Ｂは、このようなリフタ部材の少なくとも一部を構成してもよい。
　粉砕メディアＭＤは、少なくともその表面が電気伝導性を有する。粉砕メディアＭＤは、処理室２ｄの円周曲面内壁の一部である一対の電極１７Ｂと接触することで、一対の電極１７Ｂ間の通電状態が変化する。ボールミル容器２の回転中においては、粉砕メディアＭＤは流動するため、一対の電極１７Ｂ間の通電状態は次々と変化する。第３プラズマ生成部１５Ｂは、原料ガスの雰囲気中の処理室２ｄにて電源１４からパルス電圧が印加されることにより、ボールミル容器２の回転中において粉砕メディアＭＤの表面にスパーク状の水素プラズマＰを生成する。これにより、第３プラズマ生成部１５Ｂは、ボールミル容器２の回転中においてほう酸塩Ｗを水素プラズマＰにさらす。
＜第４プラズマ生成部＞
　図１０は、第４プラズマ生成部を有する製造装置を示す図３のＡ－Ａ断面図である。図１１は、第４プラズマ生成部を有する製造装置を示す図２のＢ－Ｂ断面図である。図１０及び図１１に示されるように、ボールミル容器２の内部には、処理室２ｄが画成される。処理室２ｄには、粉砕メディアＭＤ及びほう酸塩Ｗが収容される。
　第４プラズマ生成部１５Ｃは、一対の電極１７Ｃと、絶縁体１８Ｃとを備える。第４プラズマ生成部１５Ｃは、ボールミル容器２の内壁上に絶縁体１８Ｃ及び一対の電極１７Ｃの順で積層され、積層体として構成される。
　第４プラズマ生成部１５Ｃは、第３プラズマ生成部１５Ｂと比較して、一対の電極１７Ｃの延在方向が相違し、その他の構成は同一である。第１電極１７１Ｃ及び第２電極１７２Ｃは、ボールミル容器２の中心軸に直交する方向（円周方向）に沿って延在する。なお、一対の電極１７Ｃは、少なくとも一対の電極であればよい。例えば、一対の電極１７Ｃは、３相電極として３対１組の電極であってもよい。
　第４プラズマ生成部１５Ｃは、原料ガスの雰囲気中の処理室２ｄにて電源１４からパルス電圧が印加されることにより、ボールミル容器２の回転中において粉砕メディアＭＤの表面にスパーク状の水素プラズマＰを生成する。これにより、第４プラズマ生成部１５Ｃは、ボールミル容器２の回転中においてほう酸塩Ｗを水素プラズマＰにさらす。
＜第５プラズマ生成部＞
　図１２は、第５プラズマ生成部を有する製造装置を示す図３のＡ－Ａ断面図である。図１３は、第５プラズマ生成部を有する製造装置を示す図２のＢ－Ｂ断面図である。図１２及び図１３に示されるように、ボールミル容器２の内部には、処理室２ｄが画成される。処理室２ｄには、粉砕メディアＭＤ及びほう酸塩Ｗが収容される。
　第５プラズマ生成部１５Ｄは、一対の電極１７Ｄと、絶縁体１８Ｄとを備える。第５プラズマ生成部１５Ｄは、ボールミル容器２の内壁上に絶縁体１８Ｄ及び一対の電極１７Ｄの順で積層され、積層体として構成される。
　第５プラズマ生成部１５Ｄは、第３プラズマ生成部１５Ｂと比較して、絶縁体１８Ｄ及び一対の電極１７Ｃの配置箇所が相違し、その他の構成は同一である。絶縁体１８Ｄは、処理室２ｄの両端面と円周面との両方の内壁に配置される。絶縁体１８Ｄは、処理室２ｄの両端面の内壁のみに配置されてもよい。第１電極１７１Ｄ及び第２電極１７２Ｄは、処理室２ｄの両端面の内壁において、ボールミル容器２の回転軸を囲うように環状に配置される。第１電極１７１Ｄ及び第２電極１７２Ｄは、回転方向に沿って交互に配置される。なお、一対の電極１７Ｄは、少なくとも一対の電極であればよい。例えば、一対の電極１７Ｄは、３相電極として３対１組の電極であってもよい。
　第５プラズマ生成部１５Ｄは、原料ガスの雰囲気中の処理室２ｄにて電源１４からパルス電圧が印加されることにより、ボールミル容器２の回転中において粉砕メディアＭＤの表面にスパーク状の水素プラズマＰを生成する。これにより、第５プラズマ生成部１５Ｄは、ボールミル容器２の回転中においてほう酸塩Ｗを水素プラズマＰにさらす。
＜第６プラズマ生成部＞
　図１４は、第６プラズマ生成部を有する製造装置を示す図３のＡ－Ａ断面図である。図１５は、第６プラズマ生成部を有する製造装置を示す図２のＢ－Ｂ断面図である。図１４及び図１５に示されるように、ボールミル容器２の内部には、処理室２ｄが画成される。処理室２ｄには、粉砕メディアＭＤ及びほう酸塩Ｗが収容される。
　第６プラズマ生成部１５Ｅは、一対の電極１７Ｅと、絶縁体１８Ｅとを備える。第６プラズマ生成部１５Ｅは、ボールミル容器２の内壁上に絶縁体１８Ｅ及び一対の電極１７Ｅの順で積層され、積層体として構成される。
　第６プラズマ生成部１５Ｅは、第５プラズマ生成部１５Ｄと比較して、一対の電極１７Ｅの形状及び配置箇所が相違し、その他の構成は同一である。第１電極１７１Ｅ及び第２電極１７２Ｅは、処理室２ｄの両端面の内壁において、ボールミル容器２の回転軸を囲うように同心円状に配置される。第１電極１７１Ｅ及び第２電極１７２Ｅは、半径方向に沿って交互に配置される。なお、一対の電極１７Ｅは、少なくとも一対の電極であればよい。例えば、一対の電極１７Ｅは、３相電極として３対１組の電極であってもよい。
　第６プラズマ生成部１５Ｅは、原料ガスの雰囲気中の処理室２ｄにて電源１４からパルス電圧が印加されることにより、ボールミル容器２の回転中において粉砕メディアＭＤの表面にスパーク状の水素プラズマＰを生成する。これにより、第６プラズマ生成部１５Ｅは、ボールミル容器２の回転中においてほう酸塩Ｗを水素プラズマＰにさらす。
　製造装置１は、上述した第１プラズマ生成部１５～第６プラズマ生成部１５Ｅのいずれか１つのプラズマ生成部を採用することができる。
　製造装置１は、上述した装置構成要素を統括する制御部１００（図２）を備える。制御部１００は、例えば、プロセッサ、記憶部、入力装置、表示装置等を備えるコンピュータである。制御部１００の記憶部には、方法ＭＴを実行するためのコンピュータプログラム、及び、方法ＭＴの実行に用いられる各種のデータが、読出可能な状態で格納される。制御部１００は、入力されたレシピに基づくプログラムに従って動作し、制御信号を送出する。製造装置１の各構成要素は、制御部１００からの制御信号により制御される。方法ＭＴの各工程は、制御部１００による制御によって製造装置１の各構成要素を動作させることによって実行され得る。
　本開示の内容は、上述した実施形態に限定されることなく種々の変形態様を構成可能である。
　以下、実施例により本開示をさらに詳しく説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
　図１～図５に示される製造装置１を用いて、テトラヒドロほう酸塩の製造を行った。ほう酸塩としてＮａＢＯ２・４Ｈ２Ｏ（メタほう酸ナトリウム四水和物：キシダ化学株式会社製、含量９８質量％）を準備した。これをボールミルで粉砕処理しながら１６０℃で１５分間加熱して結晶水を除去し、粒状のＮａＢＯ２（無水メタほう酸ナトリウム）を得た。粒状のＮａＢＯ２の平均粒子径は１００ μｍであった。平均粒子径はデジタルマイクロスコープにより測定した。
　次に、ＮａＢＨ４を４０ ｋｇ生成することを想定し、ボールミル容器２内にＮａＢＯ２及び粉砕メディア（平均径３０ ｍｍクロム鋼球）を所定量入れ、ボールミル容器２内を真空引きした。これによりボールミル容器２内の空気（酸素）を排気し、その後、水素を注入した。
　モータ７の電源を入れ、ボールミル容器２の回転を開始した。ボールミル容器２の回転中はボールミル容器２内を３００℃に加熱するとともに、ボールミル容器２内の圧力が大気圧となるように水素を循環フロー注入した。循環フローにより取り出されたボールミル容器２内雰囲気は冷却コンデンサにより処理され、水分と水素とを分離した後、水素をボールミル容器２内に再注入した。被処理物の単位重量当たりの粉砕エネルギーの時間積Ｅ（ｋＪ・ｓ／ｋｇ）が所定値になるまで、ボールミル容器２の回転を継続した。
　モータ７の電源を入れ、ボールミル容器２の回転を開始した直後、ボールミル容器２の内壁に設けられている一対の電極１７の間に１０ｋＨｚ、５ｋＶの低周波電圧を印加した。誘電体バリア放電の生成原理により、誘電体部材１６の表面近傍に水素プラズマが生成された。水素プラズマ生成は、ボールミル容器２の回転を継続している間、継続した。
　その後、プラズマ生成及び回転を停止し、処理後の被処理物を取り出した。被処理物から、テトラヒドロほう酸ナトリウムと、粉砕メディアとを分離し、所望のテトラヒドロほう酸ナトリウムを得た。なお、以上の実験条件の詳細を以下の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表中、水素化率（転化率）は、次のように算出した。まず、処理後の被処理物中に含まれるテトラヒドロほう酸ナトリウムを加水分解し、それにより生成した水素を定量した。水素量は、生成した気体容積を測定したうえで、気体を空気にて２００倍希釈したものを水素検知管（光明理化学工業株式会社製、測定濃度範囲０．０５～０．８％）で測定した水素濃度から算出した。そして、１００％転化した場合の水素量を基準とし、上記のように定量された水素量から、水素化率を算出した。
（評価１）
　フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ／ＩＲ－６３００（日本分光株式会社製、製品名）を用いて、処理時間の異なる４種類の試料の赤外吸収スペクトルを測定した。測定の結果、無水メタほう酸ナトリウムに由来するＢ－Ｏ結合のピークが減少し、テトラヒドロほう酸ナトリウムに由来するＢ－Ｈ結合のピークが増加した。これにより、無水メタほう酸ナトリウムに対するプラズマ処理により、テトラヒドロほう酸ナトリウムが得られることを確認した。
　また、プラズマ処理後の試料について、ＸＲＤにより結晶構造を解析した。得られた試料にはＮａ０．６Ｂ０．９Ｈ４．０という組成を有するテトラヒドロほう酸ナトリウムが含まれていた。
（実施例２）
　図１、図２、図３、図６及び図７に示される製造装置１を用いて、テトラヒドロほう酸塩の製造を行った。ほう酸塩としてＮａＢＯ２・４Ｈ２Ｏ（メタほう酸ナトリウム四水和物：キシダ化学株式会社製、含量９８質量％）を準備した。これをボールミルで粉砕処理しながら１６０℃で１５分間加熱して結晶水を除去し、粒状のＮａＢＯ２（無水メタほう酸ナトリウム）を得た。粒状のＮａＢＯ２の平均粒子径は１００ μｍであった。平均粒子径はデジタルマイクロスコープにより測定した。
　次に、ＮａＢＨ４を４０ ｋｇ生成することを想定し、ボールミル容器２内にＮａＢＯ２及び粉砕メディア（平均径３０ ｍｍクロム鋼球）を所定量入れ、ボールミル容器２内を真空引きした。これによりボールミル容器２内の空気（酸素）を排気し、その後、水素を注入した。
　モータ７の電源を入れ、ボールミル容器２の回転を開始した。ボールミル容器２の回転中はボールミル容器２内を３００℃に加熱するとともに、ボールミル容器２内の圧力が大気圧となるように水素を循環フロー注入した。循環フローにより取り出されたボールミル容器２内雰囲気は冷却コンデンサにより処理され、水分と水素とを分離した後、水素をボールミル容器２内に再注入した。被処理物の単位重量当たりの粉砕エネルギーの時間積Ｅ（ｋＪ・ｓ／ｋｇ）が所定値になるまで、ボールミル容器２の回転を継続した。
　モータ７の電源を入れ、ボールミル容器２の回転を開始した直後、プラズマジェットノズル２１に設けられている電極間に１０ｋＨｚ、１０ｋＶの低周波電圧を印加した。低周波プラズマジェットの生成原理により、プラズマジェットノズル２１から水素プラズマが生成噴射された。水素プラズマ生成噴射はボールミル容器２の回転を継続している間、継続した。
　その後、プラズマ生成及び回転を停止し、処理後の被処理物を取り出した。被処理物から、テトラヒドロほう酸ナトリウムと、粉砕メディアとを分離しし、所望のテトラヒドロほう酸ナトリウムを得た。なお、以上の実験条件の詳細を以下の表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表中、水素化率（転化率）は、次のように算出した。まず、処理後の被処理物中に含まれるテトラヒドロほう酸ナトリウムを加水分解し、それにより生成した水素を定量した。水素量は、生成した気体容積を測定したうえで、気体を空気にて２００倍希釈したものを水素検知管（光明理化学工業株式会社製、測定濃度範囲０．０５～０．８％）で測定した水素濃度から算出した。そして、１００％転化した場合の水素量を基準とし、上記のように定量された水素量から、水素化率を算出した。
（評価２）
　フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ／ＩＲ－６３００（日本分光株式会社製、製品名）を用いて、処理時間の異なる４種類の試料の赤外吸収スペクトルを測定した。測定の結果、無水メタほう酸ナトリウムに由来するＢ－Ｏ結合のピークが減少し、テトラヒドロほう酸ナトリウムに由来するＢ－Ｈ結合のピークが増加した。これにより、無水メタほう酸ナトリウムに対するプラズマ処理により、テトラヒドロほう酸ナトリウムが得られることを確認した。
　また、プラズマ処理後の試料について、ＸＲＤにより結晶構造を解析した。得られた試料にはＮａ０．６Ｂ０．９Ｈ４．０という組成を有するテトラヒドロほう酸ナトリウムが含まれていた。
（実施例３）
　図１、図２、図３、図８及び図９に示される製造装置１を用いて、テトラヒドロほう酸塩の製造を行った。ほう酸塩としてＮａＢＯ２・４Ｈ２Ｏ（メタほう酸ナトリウム四水和物：キシダ化学株式会社製、含量９８質量％）を準備した。これをボールミルで粉砕処理しながら１６０℃で１５分間加熱して結晶水を除去し、粒状のＮａＢＯ２（無水メタほう酸ナトリウム）を得た。粒状のＮａＢＯ２の平均粒子径は１００ μｍであった。平均粒子径はデジタルマイクロスコープにより測定した。
　次に、ＮａＢＨ４を４０ ｋｇ生成することを想定し、ボールミル容器２内にＮａＢＯ２及び粉砕メディア（平均径３０ ｍｍクロム鋼球）を所定量入れ、ボールミル容器２内を真空引きした。これによりボールミル容器２内の空気（酸素）を排気し、その後、水素を注入した。
　モータ７の電源を入れ、ボールミル容器２の回転を開始した。ボールミル容器２の回転中はボールミル容器２内を３００℃に加熱するとともに、ボールミル容器２内の圧力が大気圧となるように水素を循環フロー注入した。循環フローにより取り出されたボールミル容器２内雰囲気は冷却コンデンサにより処理され、水分と水素とを分離した後、水素をボールミル容器２内に再注入した。被処理物の単位重量当たりの粉砕エネルギーの時間積Ｅ（ｋＪ・ｓ／ｋｇ）が所定値になるまで、ボールミル容器２の回転を継続した。
　モータ７の電源を入れ、ボールミル容器２の回転を開始した直後、ボールミル容器２の内壁に設けられている一対の電極１７Ｂの間に三相交流を全波整流した３．３ ｍｓ脈動する直流電圧を、８ ｍｓの間は通電し２ ｍｓの間は非通電とする比率でＯＮ・ＯＦＦさせる、５Ｖのパルス電圧を印加した。反応容器内部で流動する粉砕メディア（平均径３０ ｍｍクロム鋼球）衝突時に粉砕メディア間あるいは反応容器内壁と粉砕メディアの衝突時に衝突箇所においてスパーク状の高温水素プラズマが生成された。水素プラズマ生成はボールミル容器２の回転を継続している間、継続した。
　その後、プラズマ生成及び回転を停止し、処理後の被処理物を取り出した。被処理物から、テトラヒドロほう酸ナトリウムと、粉砕メディアとを分離しし、所望のテトラヒドロほう酸ナトリウムを得た。なお、以上の実験条件の詳細を以下の表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表中、水素化率（転化率）は、次のように算出した。まず、処理後の被処理物中に含まれるテトラヒドロほう酸ナトリウムを加水分解し、それにより生成した水素を定量した。水素量は、生成した気体容積を測定したうえで、気体を空気にて２００倍希釈したものを水素検知管（光明理化学工業株式会社製、測定濃度範囲０．０５～０．８％）で測定した水素濃度から算出した。そして、１００％転化した場合の水素量を基準とし、上記のように定量された水素量から、水素化率を算出した。
（評価３）
　フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ／ＩＲ－６３００（日本分光株式会社製、製品名）を用いて、処理時間の異なる４種類の試料の赤外吸収スペクトルを測定した。測定の結果、無水メタほう酸ナトリウムに由来するＢ－Ｏ結合のピークが減少し、テトラヒドロほう酸ナトリウムに由来するＢ－Ｈ結合のピークが増加した。これにより、無水メタほう酸ナトリウムに対するプラズマ処理により、テトラヒドロほう酸ナトリウムが得られることを確認した。
　また、プラズマ処理後の試料について、ＸＲＤにより結晶構造を解析した。得られた試料にはＮａ０．６Ｂ０．９Ｈ４．０という組成を有するテトラヒドロほう酸ナトリウムが含まれていた。
（実施例４）
　図１、図２、図３、図１０及び図１１に示される製造装置１を用いて、テトラヒドロほう酸塩の製造を行った。ほう酸塩としてＮａＢＯ２・４Ｈ２Ｏ（メタほう酸ナトリウム四水和物：キシダ化学株式会社製、含量９８質量％）を準備した。これをボールミルで粉砕処理しながら１６０℃で１５分間加熱して結晶水を除去し、粒状のＮａＢＯ２（無水メタほう酸ナトリウム）を得た。粒状のＮａＢＯ２の平均粒子径は１００ μｍであった。平均粒子径はデジタルマイクロスコープにより測定した。
　次に、ＮａＢＨ４を４０ ｋｇ生成することを想定し、ボールミル容器２内にＮａＢＯ２及び粉砕メディア（平均径３０ ｍｍクロム鋼球）を所定量入れ、ボールミル容器２内を真空引きした。これによりボールミル容器２内の空気（酸素）を排気し、その後水素を注入した。
　モータ７の電源を入れ、ボールミル容器２の回転を開始した。ボールミル容器２の回転中はボールミル容器２内を３００℃に加熱するとともに、ボールミル容器２内の圧力が大気圧となるように水素を循環フロー注入した。循環フローにより取り出されたボールミル容器２内雰囲気は冷却コンデンサにより処理され、水分と水素とを分離した後、水素をボールミル容器２内に再注入した。被処理物の単位重量当たりの粉砕エネルギーの時間積Ｅ（ｋＪ・ｓ／ｋｇ）が所定値になるまで、ボールミル容器２の回転を継続した。
　モータ７の電源を入れ、ボールミル容器２の回転を開始した直後、ボールミル容器２の内壁に設けられている一対の電極１７Ｃの間に三相交流を全波整流した３．３ ｍｓ脈動する直流電圧を、８ ｍｓの間は通電し２ ｍｓの間は非通電とする比率でＯＮ・ＯＦＦさせる、５Ｖのパルス電圧を印加した。反応容器内部で流動する粉砕メディア（平均径３０ ｍｍクロム鋼球）衝突時に粉砕メディア間あるいは反応容器内壁と粉砕メディアの衝突時に衝突箇所においてスパーク状の高温水素プラズマが生成された。水素プラズマ生成はボールミル容器２の回転を継続している間、継続した。
　その後、プラズマ生成及び回転を停止し、処理後の被処理物を取り出した。被処理物から、テトラヒドロほう酸ナトリウムと、粉砕メディアとを分離しし、所望のテトラヒドロほう酸ナトリウムを得た。なお、以上の実験条件の詳細を以下の表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表中、水素化率（転化率）は、次のように算出した。まず、処理後の被処理物中に含まれるテトラヒドロほう酸ナトリウムを加水分解し、それにより生成した水素を定量した。水素量は、生成した気体容積を測定したうえで、気体を空気にて２００倍希釈したものを水素検知管（光明理化学工業株式会社製、測定濃度範囲０．０５～０．８％）で測定した水素濃度から算出した。そして、１００％転化した場合の水素量を基準とし、上記のように定量された水素量から、水素化率を算出した。
（評価４）
　フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ／ＩＲ－６３００（日本分光株式会社製、製品名）を用いて、処理時間の異なる４種類の試料の赤外吸収スペクトルを測定した。測定の結果、無水メタほう酸ナトリウムに由来するＢ－Ｏ結合のピークが減少し、テトラヒドロほう酸ナトリウムに由来するＢ－Ｈ結合のピークが増加した。これにより、無水メタほう酸ナトリウムに対するプラズマ処理により、テトラヒドロほう酸ナトリウムが得られることを確認した。
　また、プラズマ処理後の試料について、ＸＲＤにより結晶構造を解析した。得られた試料にはＮａ０．６Ｂ０．９Ｈ４．０という組成を有するテトラヒドロほう酸ナトリウムが含まれていた。
（実施例５）
　図１、図２、図３、図１２及び図１３に示される製造装置１を用いて、テトラヒドロほう酸塩の製造を行った。ほう酸塩としてＮａＢＯ２・４Ｈ２Ｏ（メタほう酸ナトリウム四水和物：キシダ化学株式会社製、含量９８質量％）を準備した。これをボールミルで粉砕処理しながら１６０℃で１５分間加熱して結晶水を除去し、粒状のＮａＢＯ２（無水メタほう酸ナトリウム）を得た。粒状のＮａＢＯ２の平均粒子径は１００ μｍであった。平均粒子径はデジタルマイクロスコープにより測定した。
　次に、ＮａＢＨ４を４０ ｋｇ生成することを想定し、ボールミル容器２内にＮａＢＯ２及び粉砕メディア（平均径３０ ｍｍクロム鋼球）を所定量入れ、ボールミル容器２内を真空引きした。これによりボールミル容器２内の空気（酸素）を排気し、その後、水素を注入した。
　モータ７の電源を入れ、ボールミル容器２の回転を開始した。ボールミル容器２の回転中はボールミル容器２内を３００℃に加熱するとともに、ボールミル容器２内の圧力が大気圧となるように水素を循環フロー注入した。循環フローにより取り出されたボールミル容器２内雰囲気は冷却コンデンサにより処理され、水分と水素とを分離した後、水素をボールミル容器２内に再注入した。被処理物の単位重量当たりの粉砕エネルギーの時間積Ｅ（ｋＪ・ｓ／ｋｇ）が所定値になるまで、ボールミル容器２の回転を継続した。
　モータ７の電源を入れ、ボールミル容器２の回転を開始した直後、ボールミル容器２の内壁に設けられている一対の電極１７Ｄ間に三相交流を全波整流した３．３ ｍｓ脈動する直流電圧を、８ ｍｓの間は通電し２ ｍｓの間は非通電とする比率でＯＮ・ＯＦＦさせる、５Ｖのパルス電圧を印加した。反応容器内部で流動する粉砕メディア（平均径３０ ｍｍクロム鋼球）衝突時に粉砕メディア間あるいは反応容器内壁と粉砕メディアの衝突時に衝突箇所においてスパーク状の高温水素プラズマが生成された。水素プラズマ生成はボールミル容器２の回転を継続している間、継続した。
　その後、プラズマ生成及び回転を停止し、処理後の被処理物を取り出した。被処理物から、テトラヒドロほう酸ナトリウムと、粉砕メディアとを分離しし、所望のテトラヒドロほう酸ナトリウムを得た。なお、以上の実験条件の詳細を以下の表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表中、水素化率（転化率）は、次のように算出した。まず、処理後の被処理物中に含まれるテトラヒドロほう酸ナトリウムを加水分解し、それにより生成した水素を定量した。水素量は、生成した気体容積を測定したうえで、気体を空気にて２００倍希釈したものを水素検知管（光明理化学工業株式会社製、測定濃度範囲０．０５～０．８％）で測定した水素濃度から算出した。そして、１００％転化した場合の水素量を基準とし、上記のように定量された水素量から、水素化率を算出した。
（評価５）
　フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ／ＩＲ－６３００（日本分光株式会社製、製品名）を用いて、処理時間の異なる４種類の試料の赤外吸収スペクトルを測定した。測定の結果、無水メタほう酸ナトリウムに由来するＢ－Ｏ結合のピークが減少し、テトラヒドロほう酸ナトリウムに由来するＢ－Ｈ結合のピークが増加した。これにより、無水メタほう酸ナトリウムに対するプラズマ処理により、テトラヒドロほう酸ナトリウムが得られることを確認した。
　また、プラズマ処理後の試料について、ＸＲＤにより結晶構造を解析した。得られた試料にはＮａ０．６Ｂ０．９Ｈ４．０という組成を有するテトラヒドロほう酸ナトリウムが含まれていた。
（実施例６）
　図１、図２、図３、図１４及び図１５に示される製造装置１を用いて、テトラヒドロほう酸塩の製造を行った。ほう酸塩としてＮａＢＯ２・４Ｈ２Ｏ（メタほう酸ナトリウム四水和物：キシダ化学株式会社製、含量９８質量％）を準備した。これをボールミルで粉砕処理しながら１６０℃で１５分間加熱して結晶水を除去し、粒状のＮａＢＯ２（無水メタほう酸ナトリウム）を得た。粒状のＮａＢＯ２の平均粒子径は１００ μｍであった。平均粒子径はデジタルマイクロスコープにより測定した。
　次に、ＮａＢＨ４を４０ ｋｇ生成することを想定し、ボールミル容器２内にＮａＢＯ２及び粉砕メディア（平均径３０ ｍｍクロム鋼球）を所定量入れ、ボールミル容器２内を真空引きした。これによりボールミル容器２内の空気（酸素）を排気し、その後水素を注入した。
　モータ７の電源を入れ、ボールミル容器２の回転を開始した。ボールミル容器２の回転中はボールミル容器２内を３００℃に加熱するとともに、ボールミル容器２内の圧力が大気圧となるように水素を循環フロー注入した。循環フローにより取り出されたボールミル容器２内雰囲気は冷却コンデンサにより処理され、水分と水素とを分離した後、水素をボールミル容器２内に再注入した。被処理物の単位重量当たりの粉砕エネルギーの時間積Ｅ（ｋＪ・ｓ／ｋｇ）が所定値になるまで、ボールミル容器２の回転を継続した。
　モータ７の電源を入れ、ボールミル容器２の回転を開始した直後、ボールミル容器２の内壁に設けられている一対の電極１７Ｅの間に三相交流を全波整流した３．３ ｍｓ脈動する直流電圧を、８ ｍｓの間は通電し２ ｍｓの間は非通電とする比率でＯＮ・ＯＦＦさせる、５Ｖのパルス電圧を印加した。反応容器内部で流動する粉砕メディア（平均径３０ ｍｍクロム鋼球）衝突時に粉砕メディア間あるいは反応容器内壁と粉砕メディアの衝突時に衝突箇所においてスパーク状の高温水素プラズマが生成された。水素プラズマ生成はボールミル容器２の回転を継続している間、継続した。
　その後、プラズマ生成及び回転を停止し、処理後の被処理物を取り出した。被処理物から、テトラヒドロほう酸ナトリウムと、粉砕メディアとを分離しし、所望のテトラヒドロほう酸ナトリウムを得た。なお、以上の実験条件の詳細を以下の表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表中、水素化率（転化率）は、次のように算出した。まず、処理後の被処理物中に含まれるテトラヒドロほう酸ナトリウムを加水分解し、それにより生成した水素を定量した。水素量は、生成した気体容積を測定したうえで、気体を空気にて２００倍希釈したものを水素検知管（光明理化学工業株式会社製、測定濃度範囲０．０５～０．８％）で測定した水素濃度から算出した。そして、１００％転化した場合の水素量を基準とし、上記のように定量された水素量から、水素化率を算出した。
（評価６）
　フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ／ＩＲ－６３００（日本分光株式会社製、製品名）を用いて、処理時間の異なる４種類の試料の赤外吸収スペクトルを測定した。測定の結果、無水メタほう酸ナトリウムに由来するＢ－Ｏ結合のピークが減少し、テトラヒドロほう酸ナトリウムに由来するＢ－Ｈ結合のピークが増加した。これにより、無水メタほう酸ナトリウムに対するプラズマ処理により、テトラヒドロほう酸ナトリウムが得られることを確認した。
　また、プラズマ処理後の試料について、ＸＲＤにより結晶構造を解析した。得られた試料にはＮａ０．６Ｂ０．９Ｈ４．０という組成を有するテトラヒドロほう酸ナトリウムが含まれていた。
　以上、実施例１～６において、本開示の方法ＭＴ及び製造装置１を用いることでテトラヒドロほう酸ナトリウムが得られることが確認された。
　１…製造装置、２…ボールミル容器、２ｄ…処理室、６…駆動部、１１ａ…ガス供給部、１４…電源、１５…第１プラズマ生成部、１５Ａ…第２プラズマ生成部、１５Ｂ…第３プラズマ生成部、１５Ｃ…第４プラズマ生成部、１５Ｄ…第５プラズマ生成部、１５Ｅ…第６プラズマ生成部、１６…誘電体部材、１７，１７Ｂ，１７Ｃ，１７Ｄ，１７Ｅ…一対の電極、１８，１８Ｂ，１８Ｃ，１８Ｄ，１８Ｅ…絶縁体、２１…プラズマジェットノズル。

Claims (15)

  1. 　ほう酸塩を粉砕しつつ水素プラズマにさらす水素化処理工程を備える、テトラヒドロほう酸塩の製造方法。
  2. 　前記水素プラズマは、水素ガス及び炭化水素ガスの少なくとも一種を含む原料ガスを用いて生成される、請求項１に記載のテトラヒドロほう酸塩の製造方法。
  3. 　前記水素プラズマは、誘電体バリア放電で生成されたプラズマである、請求項１又は２に記載のテトラヒドロほう酸塩の製造方法。
  4. 　前記水素プラズマは、プラズマジェットとして前記ほう酸塩に提供される、請求項１又は２に記載のテトラヒドロほう酸塩の製造方法。
  5. 　前記水素プラズマは、高温プラズマである、請求項１又は２に記載のテトラヒドロほう酸塩の製造方法。
  6. 　前記水素化処理工程では、前記ほう酸塩を加熱しながら粉砕しつつ水素プラズマにさらす、請求項１～５のいずれか一項に記載のテトラヒドロほう酸塩の製造方法。
  7. 　前記水素化処理工程において、水素と結合し得る還元材を前記ほう酸塩とともに同時に処理する、請求項１～６のいずれか一項に記載のテトラヒドロほう酸塩の製造方法。
  8. 　前記ほう酸塩はメタほう酸ナトリウムである、請求項１～７のいずれか一項に記載のテトラヒドロほう酸塩の製造方法。
  9. 　前記水素化処理工程の前に、前記ほう酸塩を加熱する予備加熱工程をさらに備える、請求項１～８のいずれか一項に記載のテトラヒドロほう酸塩の製造方法。
  10. 　前記水素化処理工程の前に、テトラヒドロほう酸塩と水とを反応させて前記ほう酸塩を得るほう酸塩調製工程をさらに備える、請求項１～８のいずれか一項に記載のテトラヒドロほう酸塩の製造方法。
  11. 　前記予備加熱工程の前に、テトラヒドロほう酸塩と水とを反応させて前記ほう酸塩を得るほう酸塩調製工程をさらに備える、請求項９に記載のテトラヒドロほう酸塩の製造方法。
  12. 　粉砕メディア及びほう酸塩を収容する処理室を内部に有するボールミル容器と、
    　前記ボールミル容器を回転させる駆動部と、
    　前記処理室へ原料ガスを供給するガス供給部と、
    　電圧を印加する電源と、
    　前記処理室の内壁面の少なくとも一部を構成する誘電体部材と、前記誘電体部材に接続され、前記電源から電圧が印加される少なくとも一対の電極と、前記少なくとも一対の電極間を絶縁する絶縁体とを有するプラズマ生成部と、
    を備え、
    　前記駆動部は、前記ボールミル容器を回転させることにより前記ほう酸塩を粉砕し、
    　前記ガス供給部は、前記処理室を前記原料ガスの雰囲気とし、
    　前記プラズマ生成部は、前記原料ガスの雰囲気中の前記処理室にて前記電源から印加された電圧に基づいた誘電体バリア放電により前記誘電体部材の表面に水素プラズマを生成し、前記ボールミル容器の回転中において前記ほう酸塩を前記水素プラズマにさらす、
    テトラヒドロほう酸塩の製造装置。
  13. 　粉砕メディア及びほう酸塩を収容する処理室を内部に有するボールミル容器と、
    　前記ボールミル容器を回転させる駆動部と、
    　電圧が印加されることで水素プラズマのプラズマジェットを生成可能であり、前記処理室に収容された前記粉砕メディア及び前記ほう酸塩の滞留箇所へ前記プラズマジェットを噴射するように前記処理室に固定配置されるプラズマジェットノズルを有するプラズマ生成部と、
    　前記プラズマ生成部へ電圧を印加する電源と、
    　前記プラズマ生成部へ原料ガスを供給するガス供給部と、
    を備え、
    　前記駆動部は、前記ボールミル容器を回転させることにより前記ほう酸塩を粉砕し、
    　前記プラズマ生成部は、前記電源から印加された電圧及び前記ガス供給部から供給された前記原料ガスに基づいて前記プラズマジェットを生成し、前記ボールミル容器の回転中において前記粉砕メディア及び前記ほう酸塩の滞留箇所へプラズマジェットノズルから前記プラズマジェットを噴射する、
    テトラヒドロほう酸塩の製造装置。
  14. 　電気伝導性を有する粉砕メディア及びほう酸塩を収容する処理室を内部に有するボールミル容器と、
    　前記ボールミル容器を回転させる駆動部と、
    　前記処理室へ原料ガスを供給するガス供給部と、
    　前記処理室の内壁面の少なくとも一部、又は、前記処理室に設けられたリフタ部材の少なくとも一部を構成する少なくとも一対の電極と、前記少なくとも一対の電極間を絶縁する絶縁体とを有するプラズマ生成部と、
    　前記少なくとも一対の電極間に電圧を印加する電源と、
    を備え、
    　前記駆動部は、前記ボールミル容器を回転させることにより、前記ほう酸塩を粉砕し、かつ、流動させた前記粉砕メディアを介して前記少なくとも一対の電極間の通電状態を変化させ、
    　前記ガス供給部は、前記処理室を前記原料ガスの雰囲気とし、
    　前記プラズマ生成部は、前記原料ガスの雰囲気中の前記処理室にて前記電源から電圧が印加されることにより、前記ボールミル容器の回転中において前記粉砕メディアの表面にスパーク状の水素プラズマを生成し、前記ほう酸塩を前記水素プラズマにさらす、
    テトラヒドロほう酸塩の製造装置。
  15. 　下記一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表される組成を有するテトラヒドロほう酸塩。
    　　ＭｘＢｙＨｚ　　　（Ａ）
    　　ＮｓＢｔＨｕ　　　（Ｂ）
    ［式（Ａ）中、ＭはＬｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも一種であり、ｘは０．０５以上１．０未満であり、ｙは０．６以上１．０未満であり、ｚは４．０である。式（Ｂ）中、ＮはＣａ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも一種であり、ｓは０．０５以上１．０未満であり、ｔは１．２以上２．０未満であり、ｕは８．０である。］
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