CN112654580B - 四氢硼酸盐的制造方法、四氢硼酸盐的制造装置和四氢硼酸盐 - Google Patents

四氢硼酸盐的制造方法、四氢硼酸盐的制造装置和四氢硼酸盐 Download PDF

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Abstract

四氢硼酸盐的制造方法具备将硼酸盐粉碎并暴露于氢等离子体的氢化处理工序(步骤S14)。

Description

四氢硼酸盐的制造方法、四氢硼酸盐的制造装置和四氢硼 酸盐
技术领域
本公开涉及四氢硼酸盐的制造方法、四氢硼酸盐的制造装置和四氢硼酸盐。
背景技术
专利文献1、2公开了通过将硼酸盐氢化来制造四氢硼酸盐的方法。在专利文献1公开的方法中，在约550℃、2.3MPa的氢气氛下，使偏硼酸钠粉末与镁粉末反应2小时左右。在专利文献2公开的方法中，在约300℃、1MPa的氢气氛下，一边将粒状铝轧制粉碎一边使偏硼酸钠粉末与粒状铝反应1小时左右。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004－224684号公报
专利文献2：国际公开第2015/190403号
发明内容
在专利文献1、2中公开的方法中，需要将大容积反应容器内的气氛在高温高压下保持1小时以上，因此需要从外部持续投入大量的能量。另外，专利文献1、2中公开的方法由于将作为还原金属的镁、铝作为消耗材料而消耗，因此包含成本非常高的工序。应予说明，专利文献1、2中公开的方法由于1批次的处理时间需要1小时以上，因此生产率没有提高。如此，在四氢硼酸盐的制造领域中，现状是尚未确立从工业应用的观点出发令人满意的制造方法。
本公开是鉴于上述情况而作出的，提供四氢硼酸盐的新的制造方法。本公开还提供该制造方法中使用的制造装置和由该制造方法得到的四氢硼酸盐。
本公开的一个方面是一种四氢硼酸盐的制造方法，具备将硼酸盐粉碎并暴露于氢等离子体的氢化处理工序。
一个实施方式中，氢等离子体可以使用含有氢气和烃气体中的至少一种的原料气体而生成。
一个实施方式中，氢等离子体可以为通过电介质势垒放电而得到的等离子体。一个实施方式中，氢等离子体可以以等离子体射流的方式被提供至硼酸盐。一个实施方式中，氢等离子体可以为高温等离子体。
一个实施方式中，在氢化处理工序中，将硼酸盐一边加热一边粉碎，并暴露于氢等离子体。
一个实施方式中，在氢化处理工序中，可以将能够与氢结合的还原材料与硼酸盐一起同时进行处理。
一个实施方式中，硼酸盐可以为偏硼酸钠。
一个实施方式中，制造方法可以在氢化处理工序之前进一步具备对硼酸盐进行的预加热工序。
一个实施方式中，制造方法可以在氢化处理工序之前进一步具备使四氢硼酸盐与水反应而得到硼酸盐的硼酸盐制备工序。
一个实施方式中，制造方法可以在预加热工序之前进一步具备使四氢硼酸盐与水反应而得到硼酸盐的硼酸盐制备工序。
本公开的另一个方面是四氢硼酸盐的制造装置。装置具备：球磨机容器，在内部具有收容粉碎介质和硼酸盐的处理室；驱动部，使球磨机容器旋转；气体供给部，向处理室供给原料气体；施加电压的电源；以及等离子体生成部，具有构成处理室的内壁面的至少一部分的电介质部件、与电介质部件连接且从电源施加电压的至少一对电极和将至少一对电极间绝缘的绝缘体；驱动部通过使球磨机容器旋转而将硼酸盐粉碎，气体供给部使处理室为原料气体的气氛，等离子体生成部在原料气体的气氛中的处理室中通过基于从电源施加的电压的电介质势垒放电在电介质部件的表面生成氢等离子体，并在球磨机容器的旋转中将硼酸盐暴露于氢等离子体。
本公开的又一个方面是四氢硼酸盐的制造装置。装置具备：球磨机容器，在内部具有收容粉碎介质和硼酸盐的处理室；驱动部，使球磨机容器旋转；等离子体生成部，能够通过施加电压而生成氢等离子体的等离子体射流，并具有以向收容于处理室的粉碎介质和硼酸盐的滞留位置喷射等离子体射流的方式固定配置于处理室的等离子体射流喷嘴；电源，向等离子体生成部施加电压；气体供给部，向等离子体生成部供给原料气体；驱动部通过使球磨机容器旋转而将硼酸盐粉碎，等离子体射流喷嘴基于从电源施加的电压和从气体供给部供给的原料气体而生成等离子体射流，并在球磨机容器的旋转中向粉碎介质和硼酸盐的滞留位置喷射等离子体射流。
本公开的再一个方面是四氢硼酸盐的制造装置。装置具备：球磨机容器，在内部具有收容具有导电性的粉碎介质和硼酸盐的处理室；驱动部，使球磨机容器旋转；气体供给部，向处理室供给原料气体；等离子体生成部，具有构成处理室的内壁面的至少一部分或设置于处理室的升降部件的至少一部分的至少一对电极和将至少一对电极间绝缘的绝缘体；电源，向至少一对电极间施加电压；驱动部通过使球磨机容器旋转而将硼酸盐粉碎，且介由流动的粉碎介质改变至少一对电极间的通电状态，气体供给部使处理室为原料气体的气氛，等离子体生成部在原料气体的气氛中的处理室中通过从电源施加电压而在球磨机容器的旋转中在粉碎介质的表面生成火花状的氢等离子体，将硼酸盐暴露于氢等离子体。
本公开的再一个方面是一种四氢硼酸盐，具有下述通式(A)或(B)所示的组成。
MxByHz (A)
NsBtHu (B)
式(A)中，M为选自Li、Na和K中的至少一种，x为0.05以上且小于1.0，y为0.6以上且小于1.0，z为4.0。式(B)中，N为选自Ca和Mg中的至少一种，s为0.05以上且小于1.0，t为1.2以上且小于2.0，u为8.0。
根据本公开的各种方面和实施方式，能够提供四氢硼酸盐的新的制造方法。根据本公开的各种方面和实施方式，能够提供四氢硼酸盐的制造装置。根据本公开的各种方面和实施方式，能够提供由该制造方法得到的四氢硼酸盐。
附图说明
图1是表示四氢硼酸盐的制造方法的一个例子的流程图。
图2是表示四氢硼酸盐的制造装置的一个例子的示意图(主视图)。
图3是四氢硼酸盐的制造装置的一个例子表示示意图(侧面图)。
图4是表示具有第1等离子体生成部的制造装置的图3的A－A截面图。
图5是表示具有第1等离子体生成部的制造装置的图2的B－B截面图。
图6是表示具有第2等离子体生成部的制造装置的图3的A－A截面图。
图7是表示具有第2等离子体生成部的制造装置的图2的B－B截面图。
图8是表示具有第3等离子体生成部的制造装置的图3的A－A截面图。
图9是表示具有第3等离子体生成部的制造装置的图2的B－B截面图。
图10是具有表示第4等离子体生成部的制造装置的图3的A－A截面图。
图11是表示具有第4等离子体生成部的制造装置的图2的B－B截面图。
图12是表示具有第5等离子体生成部的制造装置的图3的A－A截面图。
图13是表示具有第5等离子体生成部的制造装置的图2的B－B截面图。
图14是表示具有第6等离子体生成部的制造装置的图3的A－A截面图。
图15是表示具有第6等离子体生成部的制造装置的图2的B－B截面图。
具体实施方式
以下根据情况参照附图对本公开的实施方式进行详细说明。但是，本公开不限于以下的实施方式。图中的X方向和Y方向为水平方向，Z方向为垂直方向。
＜四氢硼酸盐的制造方法＞
图1是表示四氢硼酸盐的制造方法的一个例子的流程图。图1所示的方法MT是将硼酸盐作为原料来制造四氢硼酸盐的方法。方法MT具有硼酸盐制备工序(步骤S10)、预加热工序(步骤S12)以及氢化处理工序(步骤S14)。
方法MT中，硼酸盐制备工序(步骤S10)和预加热工序(步骤S12)不一定需要执行，根据需要执行。因此，首先对氢化处理工序(步骤S14)进行说明，接下来，对硼酸盐制备工序(步骤S10)和预加热工序(步骤S12)进行说明。
(氢化处理工序：步骤S14)
氢化处理工序是将硼酸盐粉碎并暴露于氢等离子体的工序。硼酸盐例如为偏硼酸盐、四硼酸盐或五硼酸盐。偏硼酸盐作为一个例子为NaBO2、KBO2、LiBO2、Ca(BO2)2或Mg(BO2)2。四硼酸盐作为一个例子为Na2B4O7、Na2O·2BO3、K2O·B2O3、Li2B4O7或Mg3B4O9。五硼酸盐作为一个例子为NaB5O8、Na2O·5B2O3、KB5O8、K2O·5B2O9或LiB5O8。硼酸盐可以为作为天然的硼酸盐矿物的Na2B4O7·10H2O、Na2B4O7·4H2O、Ca2B6O11·5H2O、CaNaB5O9·6H2O、Mg7Cl2B17O30等。从获得容易性、获得成本、化学稳定性、氢解吸容易性、储氢密度等观点考虑，可以从作为硼酸盐上述的例子中选择偏硼酸钠(NaBO2)。
硼酸盐为固体，形状没有特别限定。硼酸盐可以为粉末状。粉末状的硼酸盐的平均粒径可以为500μm以下。粉末状的硼酸盐的平均粒径可以为100μm以下。粉末状的硼酸盐的平均粒径的下限没有特别限定，可以为5μm。通过使用粉末状的硼酸盐，缩短粉碎处理的处理时间，后述的等离子体处理的效率也提高。
氢化处理工序中，进行硼酸盐的粉碎处理。粉碎处理是将硼酸盐制成微细的粉末的处理。对于粉碎处理，作为一个例子，可使用球磨机。球磨机中，硼酸盐和粉碎介质被收容于相同容器内，通过粉碎介质的碰撞将硼酸盐粉碎。应予说明，本实施方式中，球磨机是指广义的球磨机(参照粉体工学便览第2版)，是包含所谓的转动球磨机(罐磨机、管磨机和圆锥磨)、振动球磨机(圆振动型振动磨、旋转型振动磨和离心磨)以及行星式磨机的概念。
氢化处理工序中，作为氢等离子体处理，将粉碎处理中的硼酸盐暴露于氢等离子体。氢等离子体包含活性极高的氢自由基(H自由基)、氢离子。通过将硼酸盐暴露于氢等离子体，硼酸盐所具有的氧原子的键合部被切断，氧原子被除去。而且，通过氢原子与氧原子所键合的电子对键合而进行硼酸盐的氢化。例如，使用偏硼酸钠作为硼酸盐时，认为本工序中发生以下的反应(1)。
NaBO2+4H2→NaBH4+2H2O (1)
氢等离子体处理中使用的氢等离子体通过使用含有氢(H)作为构成元素的气体而生成。例如，氢等离子体可以使用含有氢气和烃气体中的至少一种的原料气体而生成。烃气体作为一个例子为CH4气体、C2H2气体或C6H6气体。使用如烃那样含有比氢更容易氧化的元素的气体时，促进硼酸盐的氧原子的除去。由此，可期待四氢硼酸盐的制造速度的提高。氢等离子体也可以使用NH3气体等生成。
原料气体可以包含一氧化碳等这样的含有比氢更易氧化的元素的气体。此时，与采用烃气体的情况同样地促进硼酸盐的氧原子的除去。由此，可期待四氢硼酸盐的制造速度的提高。
原料气体可以含有氩气、氦气、氖气等这样的在与氢的组合中产生潘宁效应的气体。此时，能够保持氢等离子体的等离子体浓度较高，并且能够稳定且大范围地产生氢等离子体。由此，可期待四氢硼酸盐的制造速度的提高。
对于氢等离子体处理，作为一个例子，可以使用半导体工艺等中一般使用的等离子体生成装置来实施。供给硼酸盐和原料气体的处理容器例如减压到10～150Pa左右。通过将压力控制在上述范围，能够产生等离子体密度高的氢等离子体。
氢等离子体可以为低频等离子体(由1～100kHz的变动电压激发的等离子体)、微波等离子体(由微波激发的等离子体)和RF等离子体(由RF(Radio Frequency)激发的等离子体)中的任一者。这些等离子体可以是经脉冲激发的等离子体，也可以是经直流激发的等离子体。
激发低频等离子体的变动电压的频率可以根据被处理物、粉碎介质的量、状态以及处理容器的形状、大小等而选择最佳值。对于变动电压，作为一个例子，可使用变频电源等进行调整。低频等离子体能够以简单的构成实现，因此能够将装置成本和运用成本均抑制得较廉价。
微波等离子体的激发中使用的微波的频率例如可以设定为产业上可使用的频率带且能够生成等离子体密度高的热非平衡的氢等离子体的频率带即1GHz以上。热非平衡的等离子体是所谓低温等离子体。作为一个例子，可使用频率2.45GHz的微波。
激发微波等离子体时的电力可以为300W以上。另外，将硼酸盐进行等离子体处理的处理时间也取决于硼酸盐的量、等离子体密度，例如可以为1小时以下，也可以为0.5小时以下。
使用微波激发微波等离子体时，产生等离子体密度高且大范围的氢等离子体。因此，能够加快四氢硼酸盐的制造速度。
另外，如上述的反应(1)那样，从硼酸盐解离的氧原子与氢等离子体反应而生成水。使用微波激发微波等离子体时，能够通过微波使反应(1)中生成的水有效地加热蒸发或电离。因此，能够抑制所制造的四氢硼酸盐与水反应而返回到硼酸盐的逆反应。由此，能够加快四氢硼酸盐的制造速度。
从法律法规的观点考虑，RF等离子体的生成中使用的激发频率在日本国内通常为13.56MHz，但不限于此。RF等离子体为在产业界广泛使用的等离子体，因此能够将装置成本和运用成本均抑制得较廉价。由于通过RF等离子体产生大范围的氢等离子体，因此能够加快四氢硼酸盐的制造速度。
氢等离子体可以为热平衡等离子体。由此，能够提高氢等离子体的等离子体密度和离子温度，因此切断硼酸盐的氧原子的键合部而将氧原子解离的效果变高。由此，能够加快四氢硼酸盐的制造速度。应予说明，热平衡氢等离子体也称为高温等离子体。使用热平衡等离子体对硼酸盐进行处理时，能够通过高能量使反应(1)中生成的水有效地蒸发或电离。因此，能够抑制所制造的四氢硼酸盐与水反应而返回到硼酸盐的逆反应。由此，能够加快四氢硼酸盐的制造速度。
低频等离子体和RF等离子体可以为通过电介质势垒放电而生成的等离子体。电介质势垒放电中，介由配置于至少一对电极间的绝缘体(电介质)对气体施加交流电压而使其放电。
氢等离子体可以以等离子体射流的形式供给到硼酸盐。等离子体射流可以通过从喷嘴喷射等离子体来实现。
氢化处理工序中，可以将硼酸盐一边加热一边粉碎，并暴露于氢等离子体。对于加热温度，作为一个例子，可以为40～300℃。通过将硼酸盐一边加热一边粉碎并暴露于氢等离子体，由此能够抑制反应(1)的逆反应。应予说明，如上所述使用微波等离子体时，可以通过该微波起到上述的逆反应的抑制效果。
氢化处理工序中，可以将能够与氢结合的还原材料与硼酸盐一起同时进行处理。例如，硼酸盐与还原材料一起被粉碎并暴露于氢等离子体。能够与氢结合的还原材料捕获从硼酸盐解离的氧原子，抑制氧原子与氢反应而生成水。因此，能够抑制反应(1)的逆反应。还原材料的一个例子为镁(镁系材料)、铝(铝系材料)、铁(铁系材料)等还原金属粉末、碳粉末。应予说明，使用还原材料时，作为后工序，有时也需要将四氢硼酸盐与来自还原材料的杂质(主要为金属氧化物)分离的工序。然而，通过还原材料的作用而抑制水的生成，因此作为结果氢化处理工序的效率提高。
氢化处理工序中，可以将吸湿材料与硼酸盐一起同时进行处理。例如，硼酸盐与吸湿材料一起被粉碎并暴露于氢等离子体。吸湿材料捕获由从硼酸盐解离的氧原子与氢等离子体的反应而生成的水分子。因此，能够抑制反应(1)的逆反应。吸湿材料的一个例子为生石灰、硅胶、膨润土、氯化镁、氯化钙等。通过吸湿材料的作用而抑制水的生成，因此氢化处理工序的效率提高。
(预加热工序：步骤S12)
方法MT可以在氢化处理工序前进一步具备对硼酸盐进行加热的预加热工序。预加热工序取决于硼酸盐的种类、量，但例如可以在40～300℃以0.1～1小时的条件实施。通过预加热工序，可以预先将硼酸盐水合物作为结晶水包含的水除去。此时，氢化处理工序中成为不存在作为反应(1)的逆反应的原因的水分的状况，因此能够提高氢化处理工序的氢等离子体处理的效率。因此，通过预加热工序，能够加快制造四氢硼酸盐的速度。
(硼酸盐制备工序：步骤S10)
方法MT可以在氢化处理工序前(设置预加热工序的情况下为预加热工序前)进一步具备使四氢硼酸盐与水反应而得到硼酸盐的硼酸盐制备工序。使用四氢硼酸盐作为氢载体，在氢的需求场中在四氢硼酸盐中加入水而将氢取出而使用后，将该化学反应中产生的残渣即硼酸盐返回到氢供给场再次进行氢化，能够再生四氢硼酸盐。能够通过反复产生脱氢和再氢化来运输储存氢，因此能够廉价地运输储存氢。例如，使用四氢硼酸钠作为四氢硼酸盐时，认为本工序中发生以下的反应(2)。
NaBH4+2H2O→NaBO2+4H2 (2)
反应(2)是反应(1)的逆反应。
以上结束图1所示的方法MT的流程图的说明。通过图1所示的方法MT，依次执行硼酸盐制备工序(步骤S10)、预加热工序(步骤S12)以及氢化处理工序(步骤S14)。应予说明，方法MT可以仅执行氢化处理工序(步骤S14)，也可以仅执行硼酸盐制备工序(步骤S10)和氢化处理工序(步骤S14)，还可以仅执行预加热工序(步骤S12)和氢化处理工序(步骤S14)。
＜制造的四氢硼酸盐＞
通过方法MT制造的四氢硼酸盐的一个例子是与上述例示的硼酸盐对应的氢化物。例如，使用偏硼酸盐作为硼酸盐时，四氢硼酸盐为NaBH4、KBH4、LiBH4、Ca(BH4)2、Mg(BH4)2等。
通过方法MT而得到的四氢硼酸盐具有下述通式(A)或(B)所示的组成。
MxByHz (A)
NsBtHu (B)
式(A)中，M为选自Li、Na和K中的至少一种，x为0.05以上且小于1.0，可以为0.5以上且小于1.0，y为0.6以上且小于1.0，z为4.0。式(B)中，N为选自Ca和Mg中的至少一种，s为0.05以上且小于1.0，可以为0.5以上且小于1.0，t为1.2以上且小于2.0，u为8.0。
如此，根据方法MT，可得到具有偏离化学计量组成的组成的四氢硼酸盐。该理由尚不确定，但推测通过在氢化时使用氢等离子体，产生硼酸盐中的一部分元素(Li、Na、K、Ca、Mg等)被构成等离子体的粒子赶出到外部的现象。
即，可以说这样的四氢硼酸盐存在于硼酸盐的等离子体处理物(混合物)中。因此，通过进行四氢硼酸盐的组成分析，能够检测四氢硼酸盐是否是通过方法MT得到的。即，具有上述式(A)和(B)所示的组成的四氢硼酸盐可以作为用于判别有无使用方法MT的标记使用。
＜制造方法的作用效果＞
根据方法MT，氢化处理工序(步骤S14)中，除通过等离子体的高活性促进硼酸盐的氢化反应以外，通过同时实施粉碎处理，可得到通过机械化学反应所带来的硼酸盐的进一步的氢化促进效果。利用由通过粉碎介质的碰撞而产生的局部的高能量场引起的机械化学效果，硼酸盐所具有的氧原子的键合部被切断而除去氧原子，并且通过氢原子与氧原子所键合的电子对键合而进行硼酸盐的氢化。进而，通过同时实现等离子体处理和机械化学处理，在利用等离子体预先提供高的能量场的反应场中重叠通过粉碎介质的碰撞而产生的局部的高能量场。由此，根据方法MT，可实现以往方法中没有的高局部的高能量场。因此，方法MT能够得到与以往方法相比更强的硼酸盐的氢化促进效果。
另外，根据方法MT，氢化处理工序(步骤S14)中，不需要将用于将硼酸盐氢化的反应容器保持在高温高压。因此，方法MT中，不需要从外部持续投入大量的能量。方法MT中，通过使用氢等离子体，与以往方法相比，处理时间大幅变低，因此能够提高生产率。因此，方法MT能够高速且大量地制造四氢硼酸盐。
进而，根据方法MT，氢化处理工序(步骤S14)中，镁、铝等还原金属(还原材料)不是必需的。因此，方法MT中，不需要还原金属的原材料成本，与以往方法相比，能够实现格外低的成本。另外，在使用镁、铝等还原金属的氢化工艺的情况下，在处理后的被处理物中成为四氢硼酸盐和氧化金属(氧化镁、氧化铝)混合存在的状态。因此，在需要还原金属的以往方法中另外需要它们的分离处理，存在不但制造成本变高，而且制造时间变长的问题。另一方面，根据方法MT，不会产生这样的问题。但是，上述记载并不排除在方法MT中使用还原金属。
氢化处理工序(步骤S14)可以使用半导体工艺等中通常使用的装置，因此，能够将装置成本和运用成本均抑制得较廉价。
以上，具备氢化处理工序(步骤S14)的方法MT能够实现低成本且高生产率，因此适于产业应用。
＜制造装置＞
以下，对方法MT中使用的制造装置进行说明。公开的制造装置是实现方法MT的装置的一个例子，方法MT不以使用本公开的制造装置为前提。
图2是表示四氢硼酸盐的制造装置的一个例子的示意图(主视图)。图3是表示四氢硼酸盐的制造装置的一个例子的示意图(侧面图)。图2和图3所示的制造装置1是能够在相同的容器内实施球磨机的粉碎处理和等离子体处理的装置。
制造装置1具有球磨机容器2。球磨机容器2在内部具有收容粉碎介质和硼酸盐的处理室。处理室是进行粉碎处理和等离子体处理的可封闭的空间。处理室在收容粉碎介质和硼酸盐时开放。处理室的详细情况后述。球磨机容器2作为一个例子为圆筒状的耐热耐压容器。球磨机容器2的材质可以为不影响硼酸盐的氢化反应、氢脆化的影响少的金属材料(钢材)。
球磨机容器2介由架台3a、3b可旋转地被支承。在球磨机容器2的两端面2a、2b各自的中心部连接有球磨机轴4a、4b。沿着在图中X方向延伸的旋转轴线M分别设置有球磨机轴4a、4b。球磨机轴4a、4b分别由被架台3a、3b支承的轴承5a、5b可旋转地支承。
制造装置1具备使球磨机容器2旋转的驱动部6。驱动部6通过使球磨机容器2旋转而将硼酸盐粉碎。驱动部6具备马达7、带轮8a、8b、驱动带9。马达7是驱动源，具有作为旋转驱动轴的马达轴7a。带轮8a设置于马达轴7a，带轮8b设置于球磨机轴4a。驱动带9悬挂于带轮8a、8b的外周。马达轴7a的旋转力介由驱动带9传递到球磨机轴4a。由此，连接于球磨机轴4a的球磨机容器2旋转。在球磨机容器2的内部的处理室中，通过球磨机容器2的旋转而产生基于粉碎介质所致的摩碎力和冲击力。由此，对硼酸盐进行机械化学处理。
在球磨机容器2的外周空出间隙地设置有加热器10。加热器10呈圆筒状，在其内部配置有球磨机容器2。加热器10由与支承球磨机容器2的架台3a、3b不同的架台3c支承。因此，球磨机容器2在静止的加热器10的内部旋转。加热器10与未图示的电源连接，从外侧对球磨机容器2进行加热，由此进行处理室的温度调整。
制造装置1具备对处理室的气氛(气体种、压力)进行调整的气氛调整部11。气氛调整部11具有气体供给部11a和气体排出部11b。气体供给部11a向处理室供给原料气体，使处理室为原料气体的气氛。气体供给部11a与原料气体的未图示的气源连接，从气源向处理室供给原料气体。气源是烃气体、氢气、氢混合气体等气源。气体排出部11b具有未图示的真空泵，将处理室的气体排出而对处理室进行减压。
球磨机轴4b是中空的。在球磨机轴4b的内部配置有气体供给路12和气体排出路13。气体供给路12设置于气体排出路13的内部。即，构成气体供给路12为内侧、气体排出路13为外侧的双重配管。气体供给部11a介由气体供给路12向处理室供给原料气体。气体排出部11b介由气体排出路13对处理室的压力进行调整。
气体排出部11b和气体供给部11a介由冷却冷凝器11c连接。冷却冷凝器11c从排出的气体将原料气体与水分分离。通过气体排出部11b排出的气体通过冷却冷凝器11c分离成原料气体和水分，仅原料气体向气体供给部11a返回。如此，将原料气体循环。
在球磨机容器2设置有生成氢等离子体的等离子体生成部。等离子体生成部通过从电源14施加电压而生成氢等离子体。等离子体生成部如以下说明所示，以各种形式设置。
＜第1等离子体生成部＞
图4是表示具有第1等离子体生成部的制造装置的图3的A－A截面图。图5是表示具有第1等离子体生成部的制造装置的图2的B－B截面图。如图4和图5所示，在球磨机容器2的内部划分出处理室2d。在处理室2d收容有粉碎介质MD和硼酸盐W。
第1等离子体生成部15具备电介质部件16、一对电极17、绝缘体18。第1等离子体生成部15在球磨机容器2的内壁上依次层叠有绝缘体18、一对电极17、电介质部件16而构成为层叠体。
绝缘体18设置在球磨机容器2的圆周曲面内壁上。绝缘体18可以设置在球磨机容器2的内壁的整个面。绝缘体18将一对电极17之间绝缘。绝缘体18也将一对电极17与球磨机容器2之间电绝缘。绝缘体18的材料作为一个例子为聚酰亚胺、超高分子量聚乙烯。
一对电极17与电介质部件16连接，从电源14(图1)施加电压。一对电极17设置为与电介质部件16相接。电源14作为一个例子为能够将供给电压的频率变更至1～50kHz的可变电源。电源14基于内容物的量、原料气体的状态等供给最佳的频率的电压。电源14介由设置于球磨机轴4a的未图示的滑环与一对电极17电连接。一对电极17包含第1电极171和第2电极172，设置于绝缘体18的表面上。第1电极171和第2电极172分离地配置，配置为不直接导通。一对电极17可在球磨机容器2的圆周上配置多个。多个一对电极17在球磨机容器2的圆周上等间隔地配置有第1电极171和第2电极172。第1电极171和第2电极172分别形成梳齿形状，配置将梳齿对称地组合。一对电极17的材料为具有导电性的金属等，作为一个例子为铜、黄铜、铁、铝等。应予说明，一对电极17为至少一对电极即可。例如，一对电极17可以为作为3相电极的3对1组电极。
电介质部件16设置在一对电极17和绝缘体18的表面上。电介质部件16的表面面对处理室2d。即，电介质部件16构成处理室2d的内壁面的至少一部分。在图4、5的例子中，电介质部件16构成处理室2d的圆周曲面内壁。电介质部件16直接接触粉碎介质MD，因此使用耐磨损性、耐热性、耐电压性优异的材料。电介质部件16的材料是树脂系电介质，作为一个例子为聚酰亚胺。
第1等离子体生成部15在原料气体的气氛中的处理室2d中通过基于从电源14施加的电压的电介质势垒放电而在电介质部件16的表面生成氢等离子体P。由此，第1等离子体生成部15在球磨机容器2的旋转中将硼酸盐W暴露于氢等离子体P。
＜第2等离子体生成部＞
图6是表示具有第2等离子体生成部的制造装置的图3的A－A截面图。图7是表示具有第2等离子体生成部的制造装置的图2的B－B截面图。如图6和图7所示，在球磨机容器2的内部划分出处理室2d。在处理室2d收容有粉碎介质MD和硼酸盐W。
第2等离子体生成部15A构成为能够通过施加电压而生成氢等离子体的等离子体射流。第2等离子体生成部15A具有中空管状的主体部20和等离子体射流喷嘴21。
主体部20在其内部空间具有未图示的电极。电极的材料是具有导电性的金属等，作为一个例子为铜、黄铜、铁、铝等。原料气体从气体供给部11a(图1)介由气体供给路12供给到主体部20的内部空间。从电源14(图1)向主体部20的电极施加电压。电源14作为一个例子为能够将供给电压的频率变更至1～50kHz的可变电源。电源14基于内容物的量、原料气体的状态等供给最佳的频率的电压。电源14介由设置于球磨机轴4a的未图示的滑环与等离子体射流喷嘴21的电极电连接。主体部20的材料例如为电介质(作为一个例子高纯度氧化铝)。在主体部20中，基于从电源14施加的电压和从气体供给部11a供给的原料气体而生成等离子体射流。
等离子体射流喷嘴21设置于主体部20的前端。等离子体射流喷嘴21配置于球磨机容器2的处理室2d的中心轴上。等离子体射流喷嘴21呈中空管形状，具有在管长度方向呈线状设置之间歇孔。从该间歇孔喷出氢等离子体的等离子体射流PJ。等离子体射流喷嘴21以向收容于处理室2d的粉碎介质MD和硼酸盐W的滞留位置喷射等离子体射流的方式固定配置于处理室2d。作为一个例子，等离子体射流喷嘴21的喷射角度设定为向粉碎介质MD的动能变得最大的处理室2d的下部附近喷射。等离子体射流喷嘴21的材料例如为电介质(作为一个例子为高纯度氧化铝)。
等离子体射流喷嘴21可能直接接触粉碎介质MD。因此，可以调整粉碎介质MD的量和球磨机容器2的旋转速度以使粉碎介质MD不通过处理室2d的中心部。
第2等离子体生成部15A在处理室2d中基于从电源14施加的电压而生成氢等离子体的等离子体射流PJ。由此，第2等离子体生成部15A在球磨机容器2的旋转中将硼酸盐W暴露于氢等离子体。
＜第3等离子体生成部＞
图8是表示具有第3等离子体生成部的制造装置的图3的A－A截面图。图9是表示具有第3等离子体生成部的制造装置的图2的B－B截面图。如图8和图9所示，在球磨机容器2的内部划分出处理室2d。在处理室2d收容有粉碎介质MD和硼酸盐W。
第3等离子体生成部15B具备一对电极17B和绝缘体18B。第3等离子体生成部15B在球磨机容器2的内壁上依次层叠绝缘体18B和一对电极17B而构成为层叠体。
绝缘体18B设置于球磨机容器2的圆周曲面内壁上。绝缘体18B可以设置于球磨机容器2的内壁的整个面。绝缘体18B将一对电极17B之间绝缘。绝缘体18B也将一对电极17B与球磨机容器2之间电绝缘。绝缘体18B的材料作为一个例子为聚酰亚胺、超高分子量聚乙烯。
一对电极17B从电源14(图1)施加电压。电源14作为一个例子为能供给脉冲电压的电源。电源14例如将脉冲电压的周期设为1个周期10ms，在1：9～9：1的范围调整占空比(通电与非通电之间隔)。电源14基于内容物的量、原料气体的状态等供给最佳的占空比的脉冲电压。通过施加脉冲电压，能够抑制在粉碎介质MD间产生的火花(等离子体)的温度上升，防止粉碎介质MD熔融固定。电源14介由设置于球磨机轴4a的未图示的滑环与一对电极17B电连接。一对电极17B包含第1电极171B和第2电极172B，设置于绝缘体18B的表面上。第1电极171B和第2电极172B分离地配置，配置为不直接导通。一对电极17B可在球磨机容器2的圆周上配置多个。多个一对电极17B在在球磨机容器2的圆周上等间隔地配置有第1电极171B和第2电极172B。第1电极171B和第2电极172B沿着球磨机容器2的中心轴的方向(与圆周方向正交的方向)延伸。
一对电极17B的表面面对处理室2d。即，一对电极17B构成处理室2d的内壁面的至少一部分。在图8、9的例子中，一对电极17B构成处理室2d的圆周曲面内壁的一部分。一对电极17B的材料为具有导电性的金属等，作为一个例子为铜、黄铜、铁、铝等。应予说明，一对电极17B只要为至少一对电极即可。例如，一对电极17B也可以为作为3相电极的3对1组的电极。
应予说明，有时在处理室2d设置有未图示的升降部件。升降部件是通过容器的旋转提升处理室2d的内容物的部件，例如是从处理室2d的内壁向中心直立设置的部件。一对电极17B可以构成这样的升降部件的至少一部分。
粉碎介质MD至少其表面具有导电性。粉碎介质MD通过与作为处理室2d的圆周曲面内壁的一部分的一对电极17B接触，一对电极17B间的通电状态发生变化。在球磨机容器2的旋转中，粉碎介质MD流动，因此一对电极17B间的通电状态逐个变化。第3等离子体生成部15B在原料气体的气氛中的处理室2d中通过从电源14施加脉冲电压，由此在球磨机容器2的旋转中在粉碎介质MD的表面生成火花状的氢等离子体P。由此，第3等离子体生成部15B在球磨机容器2的旋转中将硼酸盐W暴露于氢等离子体P。
＜第4等离子体生成部＞
图10是表示具有第4等离子体生成部的制造装置的图3的A－A截面图。图11是表示具有第4等离子体生成部的制造装置的图2的B－B截面图。如图10和图11所示，在球磨机容器2的内部划分出处理室2d。在处理室2d收容有粉碎介质MD和硼酸盐W。
第4等离子体生成部15C具备一对电极17C和绝缘体18C。第4等离子体生成部15C在球磨机容器2的内壁上依次层叠绝缘体18C和一对电极17C而构成为层叠体。
第4等离子体生成部15C与第3等离子体生成部15B相比，一对电极17C的延伸方向不同，其它构成相同。第1电极171C和第2电极172C沿着与球磨机容器2的中心轴正交的方向(圆周方向)延伸。应予说明，一对电极17C只要为至少一对电极即可。例如，一对电极17C可以为作为3相电极的3对1组的电极。
第4等离子体生成部15C在原料气体的气氛中的处理室2d通过从电源14施加脉冲电压，由此在球磨机容器2的旋转中在粉碎介质MD的表面生成火花状的氢等离子体P。由此，第4等离子体生成部15C在球磨机容器2的旋转中将硼酸盐W暴露于氢等离子体P。
＜第5等离子体生成部＞
图12是表示具有第5等离子体生成部的制造装置的图3的A－A截面图。图13是表示具有第5等离子体生成部的制造装置的图2的B－B截面图。如图12和图13所示，在球磨机容器2的内部划分出处理室2d。在处理室2d收容有粉碎介质MD和硼酸盐W。
第5等离子体生成部15D具备一对电极17D和绝缘体18D。第5等离子体生成部15D在球磨机容器2的内壁上依次层叠绝缘体18D和一对电极17D而构成为层叠体。
第5等离子体生成部15D与第3等离子体生成部15B相比，绝缘体18D和一对电极17C的配置位置不同，其它构成相同。绝缘体18D配置在处理室2d的两端面与圆周面这两者的内壁。绝缘体18D可以仅配置在处理室2d的两端面的内壁。第1电极171D和第2电极172D在处理室2d的两端面的内壁中以包围球磨机容器2的旋转轴的方式环状地配置。第1电极171D和第2电极172D沿着旋转方向交替地配置。应予说明，一对电极17D只要为至少一对电极即可。例如，一对电极17D可以为作为3相电极的3对1组的电极。
第5等离子体生成部15D在原料气体的气氛中的处理室2d中通过从电源14施加脉冲电压，由此在球磨机容器2的旋转中在粉碎介质MD的表面生成火花状的氢等离子体P。由此，第5等离子体生成部15D在球磨机容器2的旋转中将硼酸盐W暴露于氢等离子体P。
＜第6等离子体生成部＞
图14是表示具有第6等离子体生成部的制造装置的图3的A－A截面图。图15是表示具有第6等离子体生成部的制造装置的图2的B－B截面图。如图14和图15所示，在球磨机容器2的内部划分出处理室2d。在处理室2d收容有粉碎介质MD和硼酸盐W。
第6等离子体生成部15E具备一对电极17E和绝缘体18E。第6等离子体生成部15E在球磨机容器2的内壁上依次层叠绝缘体18E和一对电极17E而构成为层叠体。
第6等离子体生成部15E与第5等离子体生成部15D相比，一对电极17E的形状和配置位置不同，其它构成相同。第1电极171E和第2电极172E在理室2d的两端面的内壁中以包围球磨机容器2的旋转轴的方式同心圆状地配置。第1电极171E和第2电极172E沿着半径方向交替地配置。应予说明，一对电极17E至少为至少一对电极即可。例如，一对电极17E可以为作为3相电极的3对1组的电极。
第6等离子体生成部15E在原料气体的气氛中的处理室2d中通过从电源14施加脉冲电压，由此在球磨机容器2的旋转中在粉碎介质MD的表面生成火花状的氢等离子体P。由此，第6等离子体生成部15E在球磨机容器2的旋转中将硼酸盐W暴露于氢等离子体P。
制造装置1可以采用上述的第1等离子体生成部15～第6等离子体生成部15E中的任一个等离子体生成部。
制造装置1具备统括上述的装置构成要素的控制部100(图2)。控制部100例如为具备处理器、存储部、输入装置、显示装置等的计算机。控制部100的存储部中以可读的状态储存有用于执行方法MT的计算机程序和用于执行方法MT的各种数据。控制部100根据基于所输入的方法的程序动作，送出控制信号。制造装置1的各构成要素通过来自控制部100的控制信号进行控制。方法MT的各工序可以通过基于控制部100的控制使制造装置1的各构成要素动作而执行。
本公开的内容不限于上述的实施方式，可以构成各种变形方式。
实施例
以下，通过实施例对本公开进行详细说明，但本公开不限于这些实施例。
(实施例1)
使用图1～图5所示的制造装置1进行四氢硼酸盐的制造。作为硼酸盐，准备NaBO2·4H2O(偏硼酸钠四水合物：Kishida化学株式会社制，含量98质量％)。将其一边用球磨机粉碎处理一边在160℃加热15分钟而除去结晶水，得到粒状的NaBO2(无水偏硼酸钠)。粒状的NaBO2的平均粒径为100μm。平均粒径利用数码显微镜测定。
接下来，假定生成40kg的NaBH4，在球磨机容器2内放入规定量的NaBO2和粉碎介质(平均直径30mm铬钢球)，将球磨机容器2内抽真空。由此排出球磨机容器2内的空气(氧)，其后，注入氢。
接通马达7的电源，开始球磨机容器2的旋转。球磨机容器2的旋转中将球磨机容器2内加热到300℃，并且以循环流的形式注入氢以使球磨机容器2内的压力成为大气压。通过循环流取出的球磨机容器2内气氛利用冷却冷凝器进行处理，将水分和氢分离后，将氢再注入球磨机容器2内。继续球磨机容器2的旋转直到被处理物的每单位重量的粉碎能量的时间积E(kJ·s/kg)成为规定值。
接通马达7的电源，刚开始球磨机容器2的旋转后，在设置于球磨机容器2的内壁的一对电极17之间施加10kHz、5kV的低频电压。根据电介质势垒放电的生成原理，在电介质部件16的表面附近生成氢等离子体。在继续球磨机容器2的旋转的期间继续氢等离子体生成。
其后，停止等离子体生成和旋转，取出处理后的被处理物。从被处理物将四氢硼酸钠和粉碎介质分离，得到期望的四氢硼酸钠。应予说明，将以上的实验条件的详细情况示于以下的表1。
[表1]
表中，氢化率(转化率)如下算出。首先，将处理后的被处理物中含有的四氢硼酸钠水解，对由此生成的氢进行定量。氢量是在测定生成的气体容积后，将气体用空气稀释200倍，用氢检测管(光明理化学工业株式会社制，测定浓度范围0.05～0.8％)测定氢浓度，由该氢浓度算出的。然后，以100％转化时的氢量为基准，由如上定量的氢量算出氢化率。
(评价1)
使用傅立叶变换红外光谱光度计FT/IR－6300(日本分光株式会社制，制品名)测定处理时间不同的4种试样的红外吸收光谱。测定的结果，来自无水偏硼酸钠的B－O键的峰减少，来自四氢硼酸钠的B－H键的峰增加。由此，确认了通过对无水偏硼酸钠的等离子体处理，可得到四氢硼酸钠。
另外，对等离子体处理后的试样通过XRD解析晶体结构。得到的试样中含有具有Na0.6B0.9H4.0的组成的四氢硼酸钠。
(实施例2)
使用图1、图2、图3、图6和图7所示的制造装置1进行四氢硼酸盐的制造。作为硼酸盐，准备NaBO2·4H2O(偏硼酸钠四水合物：Kishida化学株式会社制，含量98质量％)。将其一边用球磨机粉碎处理一边在160℃加热15分钟而除去结晶水，得到粒状的NaBO2(无水偏硼酸钠)。粒状的NaBO2的平均粒径为100μm。平均粒径利用数码显微镜测定。
接下来，假定生成40kg的NaBH4，在球磨机容器2内放入规定量的NaBO2和粉碎介质(平均直径30mm铬钢球)，将球磨机容器2内抽真空。由此排出球磨机容器2内的空气(氧)，其后，注入氢。
接通马达7的电源，开始球磨机容器2的旋转。在球磨机容器2的旋转中将球磨机容器2内加热到300℃，并且以循环流的形式注入氢以使球磨机容器2内的压力成为大气压。通过循环流取出的球磨机容器2内气氛利用冷却冷凝器进行处理，将水分和氢分离后，将氢再注入球磨机容器2内。继续球磨机容器2的旋转直到被处理物的单每位重量的粉碎能量的时间积E(kJ·s/kg)成为规定值。
接通马达7的电源，刚开始球磨机容器2的旋转后，在设置于等离子体射流喷嘴21的电极间施加10kHz、10kV的低频电压。根据低频等离子体射流的生成原理，从等离子体射流喷嘴21生成喷射氢等离子体。在继续球磨机容器2的旋转的期间继续氢等离子体生成喷射。
其后，停止等离子体生成和旋转，取出处理后的被处理物。从被处理物将四氢硼酸钠和粉碎介质分离，得到期望的四氢硼酸钠。应予说明，将以上的实验条件的详细情况示于以下的表2。
[表2]
表中，氢化率(转化率)如下算出。首先，将处理后的被处理物中含有的四氢硼酸钠水解，对由此生成的氢进行定量。氢量是在测定生成的气体容积后，将气体用稀释空气200倍，用氢检测管(光明理化学工业株式会社制，测定浓度范围0.05～0.8％)测定氢浓度，由该氢浓度算出的。然后，以100％转化时的氢量为基准，由如上定量的氢量算出氢化率。
(评价2)
使用傅立叶变换红外光谱光度计FT/IR－6300(日本分光株式会社制，制品名)，测定处理时间不同的4种试样的红外吸收光谱。测定的结果，来自无水偏硼酸钠的B－O键的峰减少，来自四氢硼酸钠的B－H键的峰增加。由此，确认了通过对无水偏硼酸钠的等离子体处理，可得到四氢硼酸钠。
另外，对等离子体处理后的试样通过XRD解析晶体结构。得到的试样中含有具有Na0.6B0.9H4.0的组成的四氢硼酸钠。
(实施例3)
使用图1、图2、图3、图8和图9所示的制造装置1进行四氢硼酸盐的制造。作为硼酸盐，准备NaBO2·4H2O(偏硼酸钠四水合物：Kishida化学株式会社制，含量98质量％)。将其一边用球磨机粉碎处理一边在160℃加热15分钟而除去结晶水，得到粒状的NaBO2(无水偏硼酸钠)。粒状的NaBO2的平均粒径为100μm。平均粒径利用数码显微镜测定。
接下来，假定生成40kg的NaBH4，在球磨机容器2内加入规定量的NaBO2和粉碎介质(平均直径30mm铬钢球)，将球磨机容器2内抽真空。由此排出球磨机容器2内的空气(氧)，其后，注入氢。
接通马达7的电源，开始球磨机容器2的旋转。在球磨机容器2的旋转中将球磨机容器2内加热到300℃，并且以循环流的形式注入氢以使球磨机容器2内的压力成为大气压。通过循环流取出的球磨机容器2内气氛利用冷却冷凝器进行处理，将水分和氢分离后，在球磨机容器2内再注入氢。继续球磨机容器2的旋转直到被处理物的每单位重量的粉碎能量的时间积E(kJ·s/kg)成为规定值。
接通马达7的电源，刚开始球磨机容器2的旋转后，在设置于球磨机容器2的内壁的一对电极17B之间施加5V的脉冲电压，即，将三相交流进行全波整流而得的3.3ms脉动的直流电压以8ms之间通电、2ms之间非通电的比率进行ON·OFF。在反应容器内部流动的粉碎介质(平均直径30mm铬钢球)碰撞时在粉碎介质间或者反应容器内壁与粉碎介质碰撞时在碰撞位置生成火花状的高温氢等离子体。在继续球磨机容器2的旋转期间继续氢等离子体生成。
其后，停止等离子体生成和旋转，取出处理后的被处理物。从被处理物将四氢硼酸钠和粉碎介质分离，得到期望的四氢硼酸钠。应予说明，将以上的实验条件的详细情况示于以下的表3。
[表3]
表中，氢化率(转化率)如下算出。首先，将处理后的被处理物中含有的四氢硼酸钠水解，对由此生成的氢进行定量。氢量是测定生成的气体容积后，将气体用空气稀释200倍，用氢检测管(光明理化学工业株式会社制，测定浓度范围0.05～0.8％)测定氢浓度，由该氢浓度算出的。然后，以100％转化时的氢量为基准，由如上定量的氢量算出氢化率。
(评价3)
使用傅立叶变换红外光谱光度计FT/IR－6300(日本分光株式会社制，制品名)测定处理时间不同的4种试样的红外吸收光谱。测定的结果，来自无水偏硼酸钠的B－O键的峰减少，来自四氢硼酸钠的B－H键的峰增加。由此，确认了通过对无水偏硼酸钠的等离子体处理，可得到四氢硼酸钠。
另外，对等离子体处理后的试样通过XRD解析晶体结构。得到的试样含有具有Na0.6B0.9H4.0的组成的四氢硼酸钠。
(实施例4)
使用图1、图2、图3、图10和图11所示的制造装置1进行四氢硼酸盐的制造。作为硼酸盐，准备NaBO2·4H2O(偏硼酸钠四水合物：Kishida化学株式会社制，含量98质量％)。将其一边用球磨机粉碎处理一边在160℃加热15分钟而除去结晶水，得到粒状的NaBO2(无水偏硼酸钠)。粒状的NaBO2的平均粒径为100μm。平均粒径利用数码显微镜测定。
接下来，假定生成40kg的NaBH4，在球磨机容器2内放入规定量的NaBO2和粉碎介质(平均直径30mm铬钢球)，将球磨机容器2内抽真空。由此排出球磨机容器2内的空气(氧)，其后注入氢。
接通马达7的电源，开始球磨机容器2的旋转。在球磨机容器2的旋转中将球磨机容器2内加热到300℃，并且以循环流的形式注入氢以使球磨机容器2内的压力成为大气压。通过循环流取出的球磨机容器2内气氛利用冷却冷凝器进行处理，将水分和氢分离后，将氢再注入球磨机容器2内。继续球磨机容器2的旋转直到被处理物的每单位重量的粉碎能量的时间积E(kJ·s/kg)成为规定值。
接通马达7的电源，刚开始球磨机容器2的旋转后，在设置于球磨机容器2的内壁的一对电极17C之间施加5V的脉冲电压，即，将三相交流进行全波整流而得的3.3ms脉动的直流电压以8ms之间通电、2ms之间非通电的比率进行ON·OFF。在反应容器内部流动的粉碎介质(平均直径30mm铬钢球)碰撞时在粉碎介质间或者反应容器内壁与粉碎介质的碰撞时在碰撞位置生成火花状的高温氢等离子体。在继续球磨机容器2的旋转的期间继续氢等离子体生成。
其后，停止等离子体生成和旋转，取出处理后的被处理物。从被处理物将四氢硼酸钠和粉碎介质分离，得到期望的四氢硼酸钠。应予说明，将以上的实验条件的详细情况示于以下的表4。
[表4]
表中，氢化率(转化率)如下算出。首先，将处理后的被处理物中含有的四氢硼酸钠水解，对由此生成的氢进行定量。氢量是在测定生成的气体容积后，将气体用空气稀释200倍，用氢检测管(光明理化学工业株式会社制，测定浓度范围0.05～0.8％)测定氢浓度，由该氢浓度算出的。然后，以100％转化时的氢量为基准，由如上定量的氢量算出氢化率。
(评价4)
使用傅立叶变换红外光谱光度计FT/IR－6300(日本分光株式会社制，制品名)，测定处理时间不同的4种试样的红外吸收光谱。测定的结果，来自无水偏硼酸钠的B－O键的峰减少，来自四氢硼酸钠的B－H键的峰增加。由此，确认了通过对无水偏硼酸钠的等离子体处理，可得到四氢硼酸钠。
另外，对等离子体处理后的试样通过XRD解析晶体结构。得到的试样中含有具有Na0.6B0.9H4.0的组成的四氢硼酸钠。
(实施例5)
使用图1、图2、图3、图12和图13所示的制造装置1进行四氢硼酸盐的制造。作为硼酸盐，准备NaBO2·4H2O(偏硼酸钠四水合物：Kishida化学株式会社制，含量98质量％)。将其一边用球磨机粉碎处理一边在160℃加热15分钟而除去结晶水，得到粒状的NaBO2(无水偏硼酸钠)。粒状的NaBO2的平均粒径为100μm。平均粒径利用数码显微镜测定。
接下来，假定生成40kg的NaBH4，在球磨机容器2内放入规定量的NaBO2和粉碎介质(平均直径30mm铬钢球)，将球磨机容器2内抽真空。由此排出球磨机容器2内的空气(氧)，其后，注入氢。
接通马达7的电源，开始球磨机容器2的旋转。在球磨机容器2的旋转中将球磨机容器2内加热到300℃，并且以循环流的形式注入氢以使球磨机容器2内的压力成为大气压。通过循环流取出的球磨机容器2内气氛利用冷却冷凝器进行处理，将水分和氢分离出后，将氢再注入球磨机容器2内。继续球磨机容器2的旋转直到被处理物的每单位重量的粉碎能量的时间积E(kJ·s/kg)成为规定值。
接通马达7的电源，刚开始球磨机容器2的旋转后，在设置于球磨机容器2的内壁的一对电极17D间施加5V的脉冲电压，即，将三相交流进行全波整流而得的3.3ms脉动的直流电压以8ms之间通电、2ms之间非通电的比率进行ON·OFF。在反应容器内部流动的粉碎介质(平均直径30mm铬钢球)碰撞时在粉碎介质间或者反应容器内壁与粉碎介质的碰撞时在碰撞位置生成火花状的高温氢等离子体。在继续球磨机容器2的旋转的期间继续氢等离子体生成。
其后，停止等离子体生成和旋转，取出处理后的被处理物。从被处理物将四氢硼酸钠和粉碎介质分离，得到期望的四氢硼酸钠。应予说明，将以上的实验条件的详细情况示于以下的表5。
[表5]
表中，氢化率(转化率)如下算出。首先，将处理后的被处理物中含有的四氢硼酸钠水解，对由此生成的氢进行定量。氢量是测定生成的气体容积后，将气体用空气稀释200倍，用氢检测管(光明理化学工业株式会社制，测定浓度范围0.05～0.8％)测定氢浓度，由该氢浓度算出的。然后，以100％转化时的氢量为基准，由如上定量的氢量算出氢化率。
(评价5)
使用傅立叶变换红外光谱光度计FT/IR－6300(日本分光株式会社制，制品名)测定处理时间不同的4种试样的红外吸收光谱。测定的结果，来自无水偏硼酸钠的B－O键的峰减少，来自四氢硼酸钠的B－H键的峰增加。由此，确认了通过对无水偏硼酸钠的等离子体处理，可得到四氢硼酸钠。
另外，对等离子体处理后的试样通过XRD解析晶体结构。得到的试样中含有具有Na0.6B0.9H4.0的组成的四氢硼酸钠。
(实施例6)
使用图1、图2、图3、图14和图15所示的制造装置1进行四氢硼酸盐的制造。作为硼酸盐，准备NaBO2·4H 2O(偏硼酸钠四水合物：Kishida化学株式会社制，含量98质量％)。将其一边用球磨机粉碎处理一边在160℃加热15分钟而除去结晶水，得到粒状的NaBO2(无水偏硼酸钠)。粒状的NaBO2的平均粒径为100μm。平均粒径利用数码显微镜测定。
接下来，假定生成40kg的NaBH4，在球磨机容器2内放入规定量的NaBO2和粉碎介质(平均直径30mm铬钢球)，将球磨机容器2内抽真空。由此排出球磨机容器2内的空气(氧)，其后注入氢。
接通马达7的电源，开始球磨机容器2的旋转。在球磨机容器2的旋转中将球磨机容器2内加热到300℃，并且以循环流的形式注入氢以使球磨机容器2内的压力成为大气压。通过循环流取出的球磨机容器2内气氛利用冷却冷凝器进行处理，将水分和氢分离后，将氢再注入球磨机容器2内。继续球磨机容器2的旋转直到被处理物的每单位重量的粉碎能量的时间积E(kJ·s/kg)成为规定值。
接通马达7的电源，刚开始球磨机容器2的旋转后，在设置于球磨机容器2的内壁的一对电极17E之间施加5V的脉冲电压，即，将对三相交流进行全波整流而得的3.3ms脉动的直流电压以8ms之间通电、2ms之间非通电的比率进行ON·OFF。在反应容器内部流动的粉碎介质(平均直径30mm铬钢球)碰撞时在粉碎介质间或者反应容器内壁与粉碎介质的碰撞时在碰撞位置生成火花状的高温氢等离子体。在继续球磨机容器2的旋转的期间继续氢等离子体生成。
其后，停止等离子体生成和旋转，取出处理后的被处理物。从被处理物将四氢硼酸钠和粉碎介质分离，得到期望的四氢硼酸钠。应予说明，将以上的实验条件的详细情况示于以下的表6。
[表6]
表中，氢化率(转化率)如下算出。首先，将处理后的被处理物中含有的四氢硼酸钠水解，对由此生成的氢进行定量。氢量是测定生成的气体容积后，将气体用空气稀释200倍，用氢检测管(光明理化学工业株式会社制，测定浓度范围0.05～0.8％)测定氢浓度，由该氢浓度算出。然后，以100％转化时的氢量为基准，由如上定量的氢量算出氢化率。
(评价6)
使用傅立叶变换红外光谱光度计FT/IR－6300(日本分光株式会社制，制品名)，测定处理时间不同的4种试样的红外吸收光谱。测定的结果，来自无水偏硼酸钠的B－O键的峰减少，来自四氢硼酸钠的B－H键的峰增加。由此，确认了通过对无水偏硼酸钠的等离子体处理，可得到四氢硼酸钠。
另外，对等离子体处理后的试样通过XRD解析晶体结构。得到的试样中含有具有Na0.6B0.9H4.0的组成的四氢硼酸钠。
以上，实施例1～6中确认了通过使用本公开的方法MT和制造装置1，可得到四氢硼酸钠。
符号说明
1…制造装置，2…球磨机容器，2d…处理室，6…驱动部，11a…气体供给部，14…电源，15…第1等离子体生成部，15A…第2等离子体生成部，15B…第3等离子体生成部，15C…第4等离子体生成部，15D…第5等离子体生成部，15E…第6等离子体生成部，16…电介质部件，17、17B、17C、17D、17E…一对电极，18、18B、18C、18D、18E…绝缘体，21…等离子体射流喷嘴。

Claims (15)

1.一种四氢硼酸盐的制造方法，具备将硼酸盐粉碎并暴露于氢等离子体的氢化处理工序，所述氢等离子体使用含有氢和比氢容易氧化的元素作为构成元素的气体而生成。
2.根据权利要求1所述的四氢硼酸盐的制造方法，其中，所述氢等离子体使用含有氢气和烃气体中的至少一种的原料气体而生成。
3.根据权利要求1或2所述的四氢硼酸盐的制造方法，其中，所述氢等离子体是通过电介质势垒放电而生成的等离子体。
4.根据权利要求1或2所述的四氢硼酸盐的制造方法，其中，所述氢等离子体以等离子体射流的形式被提供至所述硼酸盐。
5.根据权利要求1或2所述的四氢硼酸盐的制造方法，其中，所述氢等离子体为高温等离子体。
6.根据权利要求1或2所述的四氢硼酸盐的制造方法，其中，在所述氢化处理工序中，将所述硼酸盐一边加热一边粉碎，并暴露于氢等离子体。
7.根据权利要求1或2所述的四氢硼酸盐的制造方法，其中，在所述氢化处理工序中，将能够与氢结合的还原材料与所述硼酸盐一起同时进行处理。
8.根据权利要求1或2所述的四氢硼酸盐的制造方法，其中，所述硼酸盐为偏硼酸钠。
9.根据权利要求1或2所述的四氢硼酸盐的制造方法，其中，在所述氢化处理工序之前进一步具备对所述硼酸盐进行加热的预加热工序。
10.根据权利要求1或2所述的四氢硼酸盐的制造方法，其中，在所述氢化处理工序之前进一步具备使四氢硼酸盐与水反应而得到所述硼酸盐的硼酸盐制备工序。
11.根据权利要求9所述的四氢硼酸盐的制造方法，其中，在所述预加热工序之前进一步具备使四氢硼酸盐与水反应而得到所述硼酸盐的硼酸盐制备工序。
12.一种四氢硼酸盐的制造装置，具备：
球磨机容器，在内部具有收容粉碎介质和硼酸盐的处理室，
驱动部，使所述球磨机容器旋转，
气体供给部，向所述处理室供给原料气体，所述原料气体含有氢和比氢容易氧化的元素作为构成元素，
施加电压的电源，以及
等离子体生成部，具有构成所述处理室的内壁面的至少一部分的电介质部件、与所述电介质部件连接且从所述电源施加电压的至少一对电极和将所述至少一对电极间绝缘的绝缘体；
所述驱动部通过使所述球磨机容器旋转而将所述硼酸盐粉碎，
所述气体供给部使所述处理室为所述原料气体的气氛，
所述等离子体生成部在所述原料气体的气氛中的所述处理室中通过基于从所述电源施加的电压的电介质势垒放电在所述电介质部件的表面生成氢等离子体，并在所述球磨机容器的旋转中将所述硼酸盐暴露于所述氢等离子体。
13.一种四氢硼酸盐的制造装置，具备：
球磨机容器，在内部具有收容粉碎介质和硼酸盐的处理室，
驱动部，使所述球磨机容器旋转，
等离子体生成部，能够通过施加电压而生成氢等离子体的等离子体射流，并具有以向收容于所述处理室的所述粉碎介质和所述硼酸盐的滞留位置喷射所述等离子体射流的方式固定配置于所述处理室的等离子体射流喷嘴，
电源，向所述等离子体生成部施加电压，以及
气体供给部，向所述等离子体生成部供给原料气体，所述原料气体含有氢和比氢容易氧化的元素作为构成元素；
所述驱动部通过使所述球磨机容器旋转而将所述硼酸盐粉碎，
所述等离子体生成部基于从所述电源施加的电压和从所述气体供给部供给的所述原料气体而生成所述等离子体射流，并在所述球磨机容器的旋转中从等离子体射流喷嘴向所述粉碎介质和所述硼酸盐的滞留位置喷射所述等离子体射流。
14.一种四氢硼酸盐的制造装置，具备：
球磨机容器，在内部具有收容具有导电性的粉碎介质和硼酸盐的处理室，
驱动部，使所述球磨机容器旋转，
气体供给部，向所述处理室供给原料气体，所述原料气体含有氢和比氢容易氧化的元素作为构成元素，
等离子体生成部，具有构成所述处理室的内壁面的至少一部分或设置于所述处理室的升降部件的至少一部分的至少一对电极和将所述至少一对电极间绝缘的绝缘体，以及
电源，向所述至少一对电极间施加电压；
所述驱动部通过使所述球磨机容器旋转而将所述硼酸盐粉碎，且介由流动的所述粉碎介质改变所述至少一对电极间的通电状态，
所述气体供给部使所述处理室为所述原料气体的气氛，
所述等离子体生成部在所述原料气体的气氛中的所述处理室中通过从所述电源施加电压而在所述球磨机容器的旋转中在所述粉碎介质的表面生成火花状的氢等离子体，将所述硼酸盐暴露于所述氢等离子体。
15.一种四氢硼酸盐，是通过权利要求1～11中任一项所述的四氢硼酸盐的制造方法或权利要求12～14中任一项所述的四氢硼酸盐的制造装置而制造的四氢硼酸盐，具有下述通式（A）或（B）所示的组成，
MxByHz　　　（A）
NsBtHu　　　（B）
式（A）中，M为选自Li、Na和K中的至少一种，x为0.05以上且小于1.0，y为0.6以上且小于1.0，z为4.0，式（B）中，N为选自Ca和Mg中的至少一种，s为0.05以上且小于1.0，t为1.2以上且小于2.0，u为8.0。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7540335B2 (ja) 2020-12-28 2024-08-27 新東工業株式会社 処理ガス調整装置、処理ガス調整方法、及び、金属水素化物を製造するシステム
WO2023238829A1 (ja) * 2022-06-06 2023-12-14 株式会社オン 水素化ホウ素化合物製造装置及び水素化ホウ素化合物の製造方法
CN116037273A (zh) * 2023-02-06 2023-05-02 上海理工大学 一种新型等离子体球磨装置

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002110398A (ja) * 2000-09-27 2002-04-12 Matsushita Electric Works Ltd プラズマ処理装置及びプラズマ点灯方法
JP2004103423A (ja) * 2002-09-10 2004-04-02 Matsushita Electric Works Ltd プラズマ処理方法及びプラズマ処理装置
JP2006143537A (ja) * 2004-11-22 2006-06-08 Materials & Energy Research Institute Tokyo Ltd テトラヒドロホウ酸塩の製造方法
CN1803816A (zh) * 2006-01-24 2006-07-19 北京工业大学 一种原位合成制备高纯GdH2块体材料的方法
EP1787952A1 (fr) * 2005-11-17 2007-05-23 L'AIR LIQUIDE, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Procédé de préparation d'alcoolate alcalin et sa mise en oeuvre pour régénérer du borohydrure de sodium à partir de métaborate de sodium
JP2011032131A (ja) * 2009-07-31 2011-02-17 Bio Coke Lab Co Ltd 酸化マグネシウム還元方法及び反応装置
JP2011148644A (ja) * 2010-01-19 2011-08-04 Toyota Motor Corp 水素貯蔵材料の水素化方法
CN102910586A (zh) * 2012-10-26 2013-02-06 华南理工大学 一种Mg2NiH4储氢材料及其制备方法与应用
CN103482571A (zh) * 2013-09-26 2014-01-01 中国工程物理研究院激光聚变研究中心 一种氢化铍材料的制备方法及装置
CN107344713A (zh) * 2017-07-12 2017-11-14 南方科技大学 一种合成M(BH4)n和/或M2/nB12H12的方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0867503A (ja) * 1994-08-30 1996-03-12 Nisshin Steel Co Ltd 水素化チタン超微粒子の製造方法
US7303657B2 (en) * 2003-10-24 2007-12-04 Battelle Energy Alliance, Llc Method and apparatus for chemical synthesis
TWI265146B (en) * 2004-10-08 2006-11-01 Rohm & Haas Direct elemental synthesis of sodium borohydride
US7420027B2 (en) * 2004-11-17 2008-09-02 Battelle Energy Alliance, Llc Method for producing a borohydride
US7354561B2 (en) * 2004-11-17 2008-04-08 Battelle Energy Alliance, Llc Chemical reactor and method for chemically converting a first material into a second material
US8771635B2 (en) * 2010-04-26 2014-07-08 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Hydrogen release from complex metal hydrides by solvation in ionic liquids
WO2015190004A1 (ja) * 2014-06-11 2015-12-17 吉崎　敦浩 水素化ホウ素ナトリウムの製造方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002110398A (ja) * 2000-09-27 2002-04-12 Matsushita Electric Works Ltd プラズマ処理装置及びプラズマ点灯方法
JP2004103423A (ja) * 2002-09-10 2004-04-02 Matsushita Electric Works Ltd プラズマ処理方法及びプラズマ処理装置
JP2006143537A (ja) * 2004-11-22 2006-06-08 Materials & Energy Research Institute Tokyo Ltd テトラヒドロホウ酸塩の製造方法
EP1787952A1 (fr) * 2005-11-17 2007-05-23 L'AIR LIQUIDE, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Procédé de préparation d'alcoolate alcalin et sa mise en oeuvre pour régénérer du borohydrure de sodium à partir de métaborate de sodium
CN1803816A (zh) * 2006-01-24 2006-07-19 北京工业大学 一种原位合成制备高纯GdH2块体材料的方法
JP2011032131A (ja) * 2009-07-31 2011-02-17 Bio Coke Lab Co Ltd 酸化マグネシウム還元方法及び反応装置
JP2011148644A (ja) * 2010-01-19 2011-08-04 Toyota Motor Corp 水素貯蔵材料の水素化方法
CN102910586A (zh) * 2012-10-26 2013-02-06 华南理工大学 一种Mg2NiH4储氢材料及其制备方法与应用
CN103482571A (zh) * 2013-09-26 2014-01-01 中国工程物理研究院激光聚变研究中心 一种氢化铍材料的制备方法及装置
CN107344713A (zh) * 2017-07-12 2017-11-14 南方科技大学 一种合成M(BH4)n和/或M2/nB12H12的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A.M.Aksenczuk 等."Plasma assisted absorption and reversible desorption of hydrogen gas in zirconium powder using electric discharge assisted mechanical milling method".《Journal of Alloys and Compounds》.2016,摘要、结论. *
李玲玲."镍氢电池负极材料介质阻挡放电等离子体球磨制备及改性".《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅱ辑》.2013,第21页. *

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