WO2020031765A1 - 電解酸化によるトリキノイル及び／又はその水和物の製造方法 - Google Patents

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electrolytic
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慶太 東
泰明 栄長
崇史 山本
毅 斉藤
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Nippon Soda Co Ltd
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Nippon Soda Co Ltd
Keio University
University of Tsukuba NUC
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    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
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    • C25B3/20—Processes
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/385—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring
    • C07C49/403—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring of a six-membered ring

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing triquinoyl and / or hydrate thereof by electrolytic oxidation.
  • an organic EL display device using an organic EL element as a light-emitting element is becoming widespread.
  • a hexaazatriphenylene derivative that is a ⁇ -conjugated organic molecule is used for an electron transport layer of an organic EL device.
  • An intermediate for the production of a hexaazatriphenylene derivative includes triquinoyl (also known as cyclohexanehexone).
  • a method for synthesizing triquinoyl a method of oxidizing tetrahydroxy-p-benzoquinone with fuming nitric acid is known (Non-Patent Document 1). In this reaction, a large excess of fuming nitric acid is used, resulting in a large amount of waste.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing triquinoyl and / or a hydrate thereof at a high yield with less waste under mild conditions.
  • triquinoyl and / or a hydrate thereof can be obtained under mild conditions, with less waste, and with high yield.
  • it is suitable for producing triquinoyl octahydrate.
  • FIG. 1 is a 13 C-NMR chart of triquinoyl octahydrate obtained in Example 1 (FIG. 1 a). A chart in which the peak around 95 ppm is partially enlarged is also shown (FIG. 1b). It turns out that it is triquinoyl octahydrate of high purity.
  • the starting compound used in the present invention is at least one kind of tetrahydroxy-p-benzoquinone, a metal salt of tetrahydroxy-p-benzoquinone, and a hydrate of tetrahydroxy-p-benzoquinone. It is a p-benzoquinone compound.
  • tetrahydroxy-p-benzoquinone is a compound represented by the following formula (I).
  • Examples of the metal salt of tetrahydroxy-p-benzoquinone include alkali metal salts and alkaline earth metal salts, and examples thereof include disodium salts, tetrasodium salts, dipotassium salts, and tetralithium salts.
  • the hydrate of tetrahydroxy-p-benzoquinone may have a specific hydration number or a non-specific hydration number, and specifically includes monohydrate, dihydrate and the like. Can be mentioned.
  • triquinoyl compound The product obtained by the production method of the present invention is triquinoyl and / or a hydrate thereof (hereinafter sometimes referred to as “triquinoyl compound”).
  • triquinoyl compound the number of bound water molecules is not limited, but is preferably octahydrate.
  • triquinoyl is a compound represented by the following formula (II).
  • triquinoyl octahydrate is a compound having a structure of dodecahydroxycyclohexane dihydrate represented by the following formula (III).
  • the tetrahydroxy-p-benzoquinone compound is subjected to electrochemical oxidation, that is, electrolytic oxidation. In this case, oxidation of the tetrahydroxy-p-benzoquinone compound present at the anode occurs.
  • electrochemical oxidation that is, electrolytic oxidation.
  • oxidation of the tetrahydroxy-p-benzoquinone compound present at the anode occurs.
  • reduction of hydrogen ions (protons) for example, formation of hydrogen, is typically performed.
  • the anode and cathode are known to those skilled in the art and any electrode suitable for aqueous-based electrolysis can be used.
  • the material of the electrode can be appropriately selected, for example, a noble metal such as Au, Ru, Ph, Pd, Os, Ir, or Pt; a base metal such as Ti, Cr, Fe, Ni, Cu, Zn, Sn, or Pd; Alloys such as Zn, TiO-ZrO-MnO-CrCu, misch metal-Ni-Fe, LaNi 5 , CeLi 5 , PrNi 5 , SmNi 5 , stainless steel, amalgam; base metals plated with noble metals; metals as insulating materials
  • a transparent conductive glass made of semiconductor ceramics such as ITO, TO, and FTO; carbons such as graphite (graphite), glassy carbon, and carbon paste; TiO 2 , SnO 2 , In 2 O 3 , ZnO, and Fe 2 O 3, PdO 2, n-type semiconductor oxides such as MnO 2, WO 3; boron doped diamond Command; and the like.
  • the shape of the anode and the cathode is not particularly limited, and may be, for example, a flat plate, a linear shape, a spherical shape, a foil, a mesh, a porous shape, a ring disk, a split disk, a fine comb shape, and the arrangement thereof is not particularly limited. .
  • Electrolytic tank In the production method of the present invention, an electrolytic cell in which an anode cell and a cathode cell are separated ("separable electrolytic cell" may be used, or a non-separable electrolytic cell may be used). . It may be a batch type electrolytic cell or a flow type electrolytic cell.
  • a batch-type electrolytic cell is one in which at least a pair of electrodes (anode and cathode) is inserted into a reaction vessel filled with an electrolytic solution, and a voltage is applied to the electrodes to perform an electrochemical reaction on the electrode surface. is there.
  • the flow-type electrolytic cell is one in which an electrolytic solution is circulated through a flow path provided with at least a pair of electrodes, and a voltage is applied to the electrodes to continuously perform an electrochemical reaction.
  • Separation type electrolysis tank The use of a separation type electrolysis tank is advantageous because the electrolytic reduction of the generated triquinoyl compound can be easily suppressed.
  • a structural feature of this separation type electrolytic cell is that the anode cell and the cathode cell are in contact with each other via a membrane such as an ion exchange membrane and a solid electrolytic membrane. This diaphragm allows protons to pass therethrough so that the electrolyte in the anode cell and the electrolyte in the cathode cell can be electrically connected, while the triquinoyl compound formed in the anode cell does not pass, so that the triquinoyl compound does not pass through. Compound reduction can be suppressed.
  • the solid electrolytic membrane is not particularly limited as long as it can pass protons in the electrolytic solution.
  • a proton conductive solid polymer membrane, porous glass, PTFE-bound ceramics, baked nickel, etc. Can be mentioned.
  • a method of connecting the anode cell and the cathode cell with a salt bridge instead of the ion exchange membrane may be employed.
  • the electrolyte used in the production method of the present invention is a suspension or solution containing a tetrahydroxy-p-benzoquinone compound.
  • a polar solvent such as water is used as the solvent.
  • the suspension or solution containing the tetrahydroxy-p-benzoquinone compound is generally from 0.5 to 30% by weight, preferably from 1 to 15% by weight, especially from 1 to 10% by weight, based on the total weight of the suspension or solution.
  • tetrahydroxy-p-benzoquinone compounds In the case of the present invention, it is in principle possible to operate in a neutral or acidic pH range. Considering the stability of the resulting triquinoyl compound, it is preferable to operate under acidic conditions.
  • the suspension or solution containing the tetrahydroxy-p-benzoquinone compound is preferably operated in a pH range of pH 0 to pH 7, preferably pH 1 to pH 5, particularly pH 1 to pH 3.
  • a water-soluble inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid; an organic acid such as p-toluenesulfonic acid; or a mixture of various acids.
  • the electrolytic solution on the anode cell side is an electrolytic solution containing a tetrahydroxy-p-benzoquinone compound.
  • the composition of the electrolytic solution on the cathode cell side can be appropriately selected as long as it does not affect the electrolytic oxidation, except that it does not contain the tetrahydroxy-p-benzoquinone compound.
  • the electrolyte on the cathode cell side may have the same composition as the electrolyte on the anode cell side except that it does not contain a tetrahydroxy-p-benzoquinone compound.
  • a conductive salt can be added to improve the conductivity of the electrolyte.
  • the conductive salt can be appropriately selected, and examples of the cation part of the conductive salt include Ag + , Al 3+ , Ba 2+ , Be 2+ , Ca 2+ , Cd 2+ , Ce 3+ , Co 2+ , and [Co (NH 3).
  • anion portion of the conductive salt examples include [Au (CN) 2 ] ⁇ , [Au (CN) 4 ] ⁇ , B (Ph) 4 ⁇ , Br ⁇ , BrO 3 ⁇ , Cl ⁇ , ClO 2 ⁇ , ClO 3 ⁇ , ClO 4 ⁇ , CN ⁇ , CO 3 2 ⁇ , [CO (CN) 6 ] 3 ⁇ , CrO 4 2 ⁇ , F ⁇ , [Fe (CN) 6 ] 4 ⁇ , [Fe (CN) 6 3- , HCO 3 ⁇ , HF 2 ⁇ , HPO 4 2 ⁇ , H 2 PO 4 ⁇ , H 2 PO 2 ⁇ , HS ⁇ , HSO 4 ⁇ , I ⁇ , IO 3 ⁇ , IO 4 ⁇ , N (CN ) 2 ⁇ , NO 2 ⁇ , NO 3 ⁇ , N 3 ⁇ , OCN ⁇ , OH ⁇ , OH
  • a mediator can also be added.
  • Metallic mediators include redox mediators such as Ru (IV) / Ru (II) and Co (III) / Co (II), and non-metallic mediators include Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ and the like.
  • Mediators such as halide ions, NO 3 ⁇ , and active species generated by electrolytic oxidation of sulfides.
  • the electrolysis reaction is performed by applying an electrolysis voltage to the anode and the cathode.
  • the total time of the electrolytic reaction is, of course, determined by the electrolytic cell, the electrodes used and the current density. The optimum time is determined by one skilled in the art by routine experimentation, for example by sampling during electrolysis.
  • the electrolytic reaction is performed at a temperature in the range of 0 to 100 ° C, preferably room temperature to 50 ° C.
  • any mechanical stirrer known to the person skilled in the art can be used.
  • the use of other mixing methods such as ultrasonics or jet nozzles is likewise preferred.
  • the black color derived from the tetrahydroxy-p-benzoquinone compound as a raw material gradually disappears in the electrolytic solution on the anode cell side as the reaction proceeds, and the color changes from yellow to white derived from the triquinoyl compound. It can be observed that it changes.
  • the target triquinoyl compound is precipitated in a crystalline state from the electrolytic solution.
  • the reaction is carried out in a separate electrolytic cell, it is deposited from the electrolytic solution on the anode cell side.
  • the desired triquinoyl compound can be easily isolated by filtering the precipitated crystals and washing with water.
  • Example 1 A 50 mL beaker equipped with a stirrer was charged with 2N hydrochloric acid (10 mL) and tetrahydroxy-p-benzoquinone (865 mg, 5.0 mmol), and a mesh-shaped platinum electrode was placed. A glass tube provided with a glass filter having a pore size of 10 ⁇ m on the bottom was placed in a beaker, and 2N hydrochloric acid was added to the glass tube in accordance with the liquid level in the beaker. A coiled platinum electrode was placed in a glass tube.
  • a potentiostat / galvanostat was connected to each electrode, and a current of 80 mA was applied for 402 minutes so that the mesh-shaped platinum electrode in the beaker became an anode.
  • the obtained white crystals were filtered by suction and washed with water, and then dried under reduced pressure to obtain the target triquinoyl octahydrate (938 mg, 3.0 mmol) in a yield of 60%.
  • the potentiostat / galvanostat "Potentiostat / galvanostat HA-151B" manufactured by Hokuto Denko KK was used.
  • Example 2 A 50 mL glassy carbon crucible equipped with a stirrer was charged with 2N hydrochloric acid (20 mL) and tetrahydroxy-p-benzoquinone (1.72 g, 10.0 mmol). A glass tube provided with a glass filter having a pore size of 10 ⁇ m on the bottom was placed in a glassy carbon crucible, and 2N hydrochloric acid was added to the glass tube in accordance with the liquid level in the crucible. A coiled platinum electrode was placed in a glass tube.
  • a potentiostat / galvanostat was connected so that the glassy carbon crucible became the anode and the platinum electrode became the cathode, and a current of 120 mA was supplied for 510 minutes.
  • the obtained white crystals were collected by suction filtration and washed with water, and then dried under reduced pressure to obtain the target triquinoyl octahydrate (2.0 g, 6.4 mmol) in a yield of 64%.
  • Example 3 A stirrer was placed in a 50-mL cylindrical reaction vessel equipped with a boron-doped diamond electrode on the bottom, and 2N hydrochloric acid (10 mL) and tetrahydroxy-p-benzoquinone (866 mg, 5.0 mmol) were charged.
  • a glass tube provided with a glass filter having a pore size of 10 ⁇ m on the bottom was placed in a cylindrical reaction vessel, and 2N hydrochloric acid was added to the glass tube in accordance with the liquid level in the vessel.
  • a coiled platinum electrode was placed in a glass tube.
  • a potentiostat / galvanostat was connected to each electrode, and a current of 100 mA was applied for 300 minutes so that the boron-doped diamond electrode became an anode.
  • the obtained white crystals were filtered by suction and washed with water, and then dried under reduced pressure to obtain the target triquinoyl octahydrate (910 mg, 2.9 mmol) in a yield of 58%.
  • Example 4 In a 50 mL beaker equipped with a stirrer, 2N hydrochloric acid (10 mL) and tetrahydroxy-p-benzoquinone (862 mg, 5.0 mmol) were placed, and a mesh-shaped platinum electrode was placed. A glass tube provided with a proton-conductive solid polymer membrane on the bottom was placed in a beaker, and 2N hydrochloric acid was added to the glass tube so as to match the liquid level in the beaker. A coiled platinum electrode was placed in a glass tube.
  • a potentiostat / galvanostat was connected to each electrode, and a current of 100 mA was applied for 320 minutes so that the mesh-shaped platinum electrode in the beaker became an anode.
  • the obtained white crystals were filtered by suction and washed with water, and then dried under reduced pressure to obtain the target triquinoyl octahydrate (987 mg, 3.2 mmol) in a yield of 63%.
  • Aquivion (registered trademark) E87-05S was used as the proton conductive solid polymer membrane.
  • the present invention can be used for the production of triquinoyl compounds at the factory level, can be performed under mild conditions, and is useful because it has a small amount of waste and a high yield.

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Abstract

穏和な条件で、廃棄物が少なく、高収率でトリキノイル及び／又は水和物を製造する方法を提供する。 テトラヒドロキシ－ｐ－ベンゾキノン、その金属塩及び／又はその水和物を、電解酸化を行い、トリキノイル及び／又は水和物を製造する。分離型の電解槽を用いて電解酸化を行うこと、また、中性又は酸性条件下で電解酸化を行うことが好ましい。

Description

電解酸化によるトリキノイル及び／又はその水和物の製造方法
　本発明は、電解酸化によるトリキノイル及び／又はその水和物の製造方法に関する。
本願は、２０１８年８月９日に出願された日本国特許出願第２０１８－１５０５７５号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　近年、発光素子に有機ＥＬ素子を用いた有機ＥＬ表示装置が普及しつつある。有機ＥＬを構成する有機材料としては、π共役有機分子であるヘキサアザトリフェニレン誘導体が、有機ＥＬ素子の電子輸送層などに利用されている。
　ヘキサアザトリフェニレン誘導体の製造中間体としては、トリキノイル（別名：シクロヘキサンヘキサオン）が挙げられる。
　トリキノイルの合成方法としては、テトラヒドキシ－ｐ－ベンゾキノンを発煙硝酸で酸化する方法が知られている（非特許文献１）。この反応では、発煙硝酸を大過剰量用いるため、大量の廃棄物がでることになる。
JOURNAL OF RESEARCH of the National Bureau of Standards-A.Physics and Chemistry Vol.67A,No.2,March-April 1963,153
　穏和な条件でさらに廃棄物が少なく、高収率でトリキノイル及び／又はその水和物を製造する方法の提供をすることである。
　上記の目的を達成するために検討した結果、以下の形態を包含する本発明を完成するに至った。
〔１〕テトラヒドロキシ－ｐ－ベンゾキノン、テトラヒドロキシ－ｐ－ベンゾキノンの金属塩及びテトラヒドロキシ－ｐ－ベンゾキノンの水和物から選ばれる少なくとも１種のテトラヒドロキシ－ｐ－ベンゾキノン化合物を、電解酸化を行い、トリキノイル及び／又はその水和物を製造する方法。
〔２〕分離型の電解槽を用いて電解酸化を行う、上記の〔１〕に記載の方法。
〔３〕製造されるトリキノイルの水和物が、トリキノイル八水和物である、上記の〔１〕又は〔２〕に記載の方法。
〔４〕電解酸化が、中性又は酸性条件下で行う電解酸化である、上記の〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の方法。
　本発明の製造方法によれば、穏和な条件で行え、さらに、廃棄物が少なく、高収率でトリキノイル及び／又はその水和物を得ることができる。特に、トリキノイル八水和物の製造に好適である。
実施例１で得られたトリキノイル八水和物の１３Ｃ－ＮＭＲチャートである（図１ａ）。９５ｐｐｍ付近のピークを部分的に拡大したチャートも併せて示す（図１ｂ）。純度の高いトリキノイル八水和物であることが分かる。
（１）原料化合物
　本発明で用いる原料化合物は、テトラヒドロキシ－ｐ－ベンゾキノン、テトラヒドロキシ－ｐ－ベンゾキノンの金属塩及びテトラヒドロキシ－ｐ－ベンゾキノンの水和物から選ばれる少なくとも１種のテトラヒドロキシ－ｐ－ベンゾキノン化合物である。
　ここで、テトラヒドキシ－ｐ－ベンゾキノンとは以下の式（Ｉ）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　テトラヒドロキシ－ｐ－ベンゾキノンの金属塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩があり、二ナトリウム塩、四ナトリウム塩、二カリウム塩、四リチウム塩などを挙げることができる。
　テトラヒドロキシ－ｐ－ベンゾキノンの水和物としては、水和数が特定のものであっても、非特定のものであってもよく、具体的には、一水和物、二水和物などを挙げることができる。
（２）生成物
　本発明の製造方法により得られる生成物は、トリキノイル及び／又はその水和物（以下、「トリキノイル化合物」ということがある。）である。トリキノイルの水和物において、結合する水分子数に制限はないが、好ましくは八水和物である。
　ここで、トリキノイルとは以下の式（ＩＩ）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　なお、トリキノイル八水和物は、Ｘ線結晶構造解析によると、以下の式（ＩＩＩ）に示すドデカヒドロキシシクロヘキサン二水和物の構造を有する化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（３）アノード、カソード
　本発明の製造方法において、テトラヒドロキシ－ｐ－ベンゾキノン化合物は、電気化学的酸化、即ち、電解酸化にかけられる。この場合、アノードにおいては存在するテトラヒドロキシ－ｐ－ベンゾキノン化合物の酸化が起こる。カソードにおいては、典型的には、水素イオン（プロトン）の還元、例えば水素の形成が行われる。
　アノードおよびカソードは、当業者には知られているものであって、水溶液系の電解に適している任意の電極を使用することができる。電極の材料は適宜選択可能であり、例えば、Ａｕ、Ｒｕ、Ｐｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔなどの貴金属；　Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｄなどの卑金属；　Ｃｕ－Ｚｎ、ＴｉＯ－ＺｒＯ－ＭｎＯ－ＣｒＣｕ、ミッシュメタル－Ｎｉ－Ｆｅ、ＬａＮｉ５、ＣｅＬｉ５、ＰｒＮｉ５、ＳｍＮｉ５、ステンレス、アマルガムなどの合金類；　卑金属に貴金属をめっき処理したもの、金属を絶縁材料にめっき処理したもの；　ＩＴＯ、ＴＯ、ＦＴＯなどの半導体セラミックスからなる透明導電ガラス；　グラファイト（黒鉛）、グラッシーカーボン、カーボンペーストなどの炭素類；　ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＰｄＯ２、ＭｎＯ２、ＷＯ３などのｎ型半導体酸化物；　ホウ素ドープダイヤモンド；などを挙げることができる。
　アノードおよびカソードの形状は、特に制限はなく、例えば、平板、線状、球状、ホイル、メッシュ、多孔質、リングディスク、スプリットディスク、微小くし型などの形状でよく、その配置も特に制限はない。
（４）電解槽
　本発明の製造方法においては、アノード槽とカソード槽とが分離した電解槽（「分離型の電解槽」を用いてもよいし、非分離型の電解槽を用いてもよい。
　バッチ式の電解槽であってよいし、流通式の電解槽であってよい。ここで、バッチ式の電解槽とは、電解液を満たした反応容器に少なくとも一対の電極（アノードおよびカソード）を差し込み、電極に電圧を印加することにより、電極表面で電気化学反応を行なうものである。流動式の電解槽とは、少なくとも一対の電極を設けた流路に電解液を流通させ、電極に電圧を印加し連続的に電気化学反応を行なうものである。
（５）分離型の電解槽
　分離型の電解槽を用いることで、生成したトリキノイル化合物の電解還元を簡便に抑制することが可能となるため、優位である。
　この分離型の電解槽の構造上の特徴としては、イオン交換膜、固体電解膜などの隔膜を介してアノード槽とカソード槽が接していることである。この隔膜は、プロトンは通過できるためアノード槽内の電解液とカソード槽内の電解液とを電気的に接続することを可能とする一方で、アノード槽内で生成したトリキノイル化合物は通過しないためトリキノイル化合物の還元を抑制することができる。
　固体電解膜としては、電解液内のプロトンを通過しうるものであれば、特に制限はなく、例えば、プロトン伝導性の固体高分子膜、多孔質ガラス、ＰＴＦＥ結着セラミックス、焼付結ニッケルなどを挙げることができる。
　本発明の場合、イオン交換膜に代えて塩橋でアノード槽とカソード槽を接続する方法もとりうる。
（６）電解液
　本発明の製造方法に用いる電解液は、テトラヒドロキシ－ｐ－ベンゾキノン化合物を含有する懸濁液または溶液である。溶媒には水などの極性溶媒を用いる。
　テトラヒドロキシ－ｐ－ベンゾキノン化合物含有懸濁液又は溶液は、懸濁液又は溶液の総重量に対して、一般に０．５～３０重量％、好ましくは１～１５重量％、特に１～１０重量％のテトラヒドロキシ－ｐ－ベンゾキノン化合物を含む。
　本発明の場合、原則的には、中性または酸性のｐＨ範囲で操作することが可能である。生成するトリキノイル化合物の安定性を考慮すれば、酸性の条件下で操作することが好ましい。そのため、テトラヒドロキシ－ｐ－ベンゾキノン化合物含有懸濁液または溶液は、ｐＨ０～ｐＨ７、好ましくはｐＨ１～ｐＨ５、特にｐＨ１～ｐＨ３のｐＨ範囲で操作することが好ましい。
　ｐＨを調整するために、易水溶性の塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸；ｐ－トルエンスルホン酸などの有機酸；または様々な酸の混合物を用いることが好ましい。
　分離型の電解槽で反応を行う場合、アノード槽側の電解液が、テトラヒドロキシ－ｐ－ベンゾキノン化合物を含有する電解液となる。カソード槽側の電解液の組成は、テトラヒドロキシ－ｐ－ベンゾキノン化合物を含有しない以外は、電解酸化に影響しない範囲であれば適宜選択可能である。カソード槽側の電解液は、テトラヒドロキシ－ｐ－ベンゾキノン化合物を含有しない以外は、アノード槽側の電解液と同一の組成であってもよい。
　電解液の導電率を改良するために導電性塩を添加することができる。導電性塩は適宜選択可能であり、導電性塩のカチオン部としては、例えば、Ａｇ＋、Ａｌ３＋、Ｂａ２＋、Ｂｅ２＋、Ｃａ２＋、Ｃｄ２＋、Ｃｅ３＋、Ｃｏ２＋、［Ｃｏ（ＮＨ３）６］３＋、［Ｃｏ（ｅｎ）３＋］、Ｃｒ３＋、Ｃｓ＋、Ｃｕ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｈｇ２ ２＋、Ｈｇ２＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｍｇ２＋、Ｍｎ２＋、ＮＨ４ ＋、Ｎ２Ｈ５ ＋、Ｎａ＋、Ｎｉ２＋、Ｐｄ２＋、Ｚｎ２＋などの無機イオン；　ＭｅＮＨ３ ＋、ＥｔＮＨ３ ＋、Ｍｅ２ＮＨ２ ＋、Ｅｔ２ＮＨ２ ＋、Ｍｅ３ＮＨ＋、Ｅｔ３ＮＨ＋、Ｍｅ４Ｎ＋、Ｅｔ４Ｎ＋、ｎＢｕ４Ｎ＋などのアンモニウムイオン；　Ｍｅ３Ｓ＋、Ｅｔ３Ｓ＋などのその他のオニウムイオン；などが挙げられる。
　導電性塩のアニオン部としては、例えば、［Ａｕ（ＣＮ）２］－、［Ａｕ（ＣＮ）４］－、Ｂ（Ｐｈ）４ －、Ｂｒ－、ＢｒＯ３ －、Ｃｌ－、ＣｌＯ２ －、ＣｌＯ３ －、ＣｌＯ４ －、ＣＮ－、ＣＯ３ ２－、［ＣＯ（ＣＮ）６］３－、ＣｒＯ４ ２－、Ｆ－、［Ｆｅ（ＣＮ）６］４－、［Ｆｅ（ＣＮ）６］３－、ＨＣＯ３ －、ＨＦ２ －、ＨＰＯ４ ２－、Ｈ２ＰＯ４ －、Ｈ２ＰＯ２ －、ＨＳ－、ＨＳＯ４ －、Ｉ－、ＩＯ３ －、ＩＯ４ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＮＯ２ －、ＮＯ３ －、Ｎ３ －、ＯＣＮ－、ＯＨ－、ＰＦ６ －、ＰＯ４ ３－、Ｐ２Ｏ７ ４－、ＳＣＮ－、ＳｅＯ４ ２－、ＳＯ３ ２－、ＳＯ４ ２－、Ｓ２Ｏ３ ２－、Ｓ２Ｏ４ ２－、Ｓ２Ｏ６ ２－、Ｓ２Ｏ８ ２－、ＷＯ４ ２－などの無機イオン；　ギ酸イオン、酢酸イオン、ＭｅＳＯ３ －、ＨＣＯ４ －、Ｃ２Ｏ４ ２－、マロン酸イオン、酒石酸イオン、クエン酸イオン、Ｃ６Ｈ５ －、ピクリン酸イオン、アルキルスルホン酸イオン、アリールスルホン酸イオン、アルキルホスホン酸イオンなどの有機イオン；などが挙げられる。
　メディエーターも、添加することができる。金属系のメディエーターとしては、Ｒｕ（ＩＶ）／Ｒｕ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）／Ｃｏ（ＩＩ）などのレドックス系メディエーターが挙げられ、非金属系としては、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－などのハロゲン化物イオン、ＮＯ３ －、スルフィド類の電解酸化により生成する活性種などのメディエーターを挙げることができる。
（７）反応
　電解反応は、アノードとカソードに電解電圧を印加することによって行う。
　電解反応の総時間は、当然、電解槽、使用される電極および電流密度により決まる。最適時間は、当業者により常套手段の実験、例えば電解の間にサンプリングすることによって決定される。
　本発明の製造方法においては、電解反応は、０～１００℃、好ましくは室温～５０℃の範囲の温度で実施される。
　本発明の場合、電解槽中で電解液を混合することが好ましい。この場合、当業者には知られている任意の機械的撹拌機を使用することができる。超音波または噴出ノズルなどの他の混合方法の使用も同様に好ましい。
　分離型の電解槽で反応を行う場合、反応の進行とともにアノード槽側の電解液で、原料のテトラヒドロキシ－ｐ－ベンゾキノン化合物由来の黒色が徐々に消失するし、トリキノイル化合物由来の黄色～白色へ変化することが観測できる。
（８）単離・精製
　本発明の製造方法においては、目的とするトリキノイル化合物は、電解液中から結晶状態で析出する。分離型の電解槽で反応を行う場合、アノード槽側の電解液中から析出することになる。
　析出した結晶を濾別し、水で洗浄することで容易に目的とするトリキノイル化合物を単離することができる。
　以下の実施例は、本発明をさらに説明することが意図されており、本発明を限定するものと理解されるものではない。
〔実施例１〕
　撹拌子を備えた５０ｍＬのビーカーに２Ｎの塩酸（１０ｍＬ）およびテトラヒドロキシ－ｐ－ベンゾキノン（８６５ｍｇ、５．０ｍｍｏｌ）を入れ、メッシュ状の白金電極を設置した。底面に１０μｍ細孔のガラスフィルターを備えたガラス管をビーカーに入れ、ビーカー内の液面に合わせてガラス管内に２Ｎの塩酸を加えた。ガラス管内にコイル状の白金電極を設置した。
　ポテンショスタット／ガルバノスタットと各電極を接続し、ビーカー内のメッシュ状白金電極がアノードとなるように、８０ｍＡの電流を４０２分間通電した。得られた白色結晶を吸引濾過および水で洗浄した後、減圧乾燥して目的のトリキノイル八水和物（９３８ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）を６０％の収率で得た。
　なお、ポテンショスタット／ガルバノスタットには、北斗電工株式会社製の「ポテンショスタット/ガルバノスタット ＨＡ－１５１Ｂ」を用いた。
〔実施例２〕
　撹拌子を備えた５０ｍＬのグラッシーカーボンるつぼに２Ｎの塩酸（２０ｍＬ）およびテトラヒドロキシ－ｐ－ベンゾキノン（１．７２ｇ, １０．０ｍｍｏｌ）を入れた。底面に１０μｍ細孔のガラスフィルターを備えたガラス管をグラッシーカーボンるつぼに入れ、るつぼ内の液面に合わせてガラス管内に２Ｎの塩酸を加えた。ガラス管内にコイル状の白金電極を設置した。
　グラッシーカーボンるつぼがアノードとなり、白金電極がカソードとなるように、ポテンショスタット／ガルバノスタットを接続し、１２０ｍＡの電流を５１０分間通電した。得られた白色結晶を吸引濾過および水で洗浄した後、減圧乾燥して目的のトリキノイル八水和物（２．０ｇ, ６．４ｍｍｏｌ）を６４％の収率で得た。
〔実施例３〕
　底面にボロンドープダイヤモンド電極を備えた５０ｍＬ筒状反応容器に撹拌子を入れ、２Ｎの塩酸（１０ｍＬ）およびテトラヒドロキシ－ｐ－ベンゾキノン（８６６ｍｇ, ５．０ｍｍｏｌ）を入れた。底面に１０μｍ細孔のガラスフィルターを備えたガラス管を筒状反応容器に入れ、容器内の液面に合わせてガラス管内に２Ｎの塩酸を加えた。ガラス管内にコイル状の白金電極を設置した。
　ポテンショスタット／ガルバノスタットと各電極を接続し、ボロンドープダイヤモンド電極がアノードとなるように、１００ｍＡの電流を３００分間通電した。得られた白色結晶を吸引濾過および水で洗浄した後、減圧乾燥して目的のトリキノイル八水和物（９１０ｍｇ, ２．９ｍｍｏｌ）を５８％の収率で得た。
〔実施例４〕
　撹拌子を備えた５０ｍＬのビーカーに２Ｎの塩酸（１０ｍＬ）およびテトラヒドロキシ－ｐ－ベンゾキノン（８６2ｍｇ、５．０ｍｍｏｌ）を入れ、メッシュ状の白金電極を設置した。底面にプロトン伝導性の固体高分子膜を備えたガラス管をビーカーに入れ、ビーカー内の液面に合わせてガラス管内に２Ｎの塩酸を加えた。ガラス管内にコイル状の白金電極を設置した。
ポテンショスタット／ガルバノスタットと各電極を接続し、ビーカー内のメッシュ状白金電極がアノードとなるように、１００ｍＡの電流を３２０分間通電した。得られた白色結晶を吸引濾過および水で洗浄した後、減圧乾燥して目的のトリキノイル八水和物（９８７ｍｇ、３．２ｍｍｏｌ）を６３％の収率で得た。
なお、プロトン伝導性の固体高分子膜としては、アクイヴィオン（登録商標）Ｅ８７－０５Ｓを用いた。
　本発明は、工場レベルでのトリキノイル化合物の製造に利用可能であり、また穏和な条件で行え、さらに、廃棄物が少なく、高収率な製造方法であるため有用である。

Claims (4)

  1. 　テトラヒドロキシ－ｐ－ベンゾキノン、テトラヒドロキシ－ｐ－ベンゾキノンの金属塩及びテトラヒドロキシ－ｐ－ベンゾキノンの水和物から選ばれる少なくとも１種のテトラヒドロキシ－ｐ－ベンゾキノン化合物を、電解酸化を行い、トリキノイル及び／又はその水和物を製造する方法。
  2. 　分離型の電解槽を用いて電解酸化を行う、請求項１に記載の方法。
  3. 　製造されるトリキノイルの水和物が、トリキノイル八水和物である、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 　電解酸化が、中性又は酸性条件下で行う電解酸化である、請求項１～３のいずれかに記載の方法。
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