WO2020026760A1 - シリコーンゲル組成物及びその硬化物並びにパワーモジュール - Google Patents

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松田　剛
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信越化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a silicone gel composition which cures to give excellent heat resistance, and a cured product thereof (silicone gel).
  • power modules have been widely used in power converters using IGBTs (Insulated Gate Bipolar Transistors) as main devices.
  • IGBTs Insulated Gate Bipolar Transistors
  • the case of the power module is filled with a silicone gel having a low elastic modulus to insulate and protect the surface of the ceramic insulating substrate and the power semiconductor chip on the substrate.
  • SiC silicon carbide
  • the heat-resistant limit temperature of a silicon power semiconductor device is about 150 ° C.
  • use of a SiC power semiconductor device at a temperature of 200 to 300 ° C. has been studied, and a resin used for the SiC power semiconductor and an additive used for the resin have been considered. Agents are required to have even higher heat resistance.
  • the dielectric breakdown voltage of the product standard can be maintained for a predetermined time under a high temperature exceeding 150 ° C., for example.
  • the silicone gel hardens and deteriorates, causing cracks in the silicone gel or peeling from the constituent members from places where stress is concentrated inside the IGBT power module, and this is caused. If it occurs near the insulating substrate, it becomes difficult to maintain the dielectric breakdown voltage.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-150204
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • a silicone gel is formed by disposing an in-plane stress relaxation body made of a heat-resistant hard resin such as polyphenylene sulfide or a heat-resistant ceramic on a wall surface inside a module case. Peeling from the case side wall is suppressed.
  • a heat-resistant hard resin such as polyphenylene sulfide or a heat-resistant ceramic
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-216558 discloses a power semiconductor module in which the heat resistance of a single silicone gel is improved and which can be used in a high-temperature environment.
  • the heat resistance of the silicone gel is improved and which can be used in a high-temperature environment.
  • the curing deterioration of the silicone gel itself is suppressed in a high-temperature environment, but the silicone gel is peeled off from the module case or the semiconductor substrate over time due to thermal stress, As a result, the electrical insulation is lost.
  • the penetration of the sealing silicone gel is designed to be high in order to reduce the stress applied to the bonding wire as much as possible, bubbles are likely to be generated in the silicone gel and at the interface with the substrate in a high temperature environment. As a result, there was a problem that electrical insulation was lost.
  • the silicone gel may peel off from the semiconductor substrate with time when heated, or the electrical insulation may decrease when exposed to high temperature and high humidity for a long time. .
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is excellent in heat resistance at high temperatures and adhesion to metals, and is a silicone gel having a large penetration, but has a low elastic modulus and a low elasticity even after long-term use at high temperatures. In addition to being able to maintain low stress, the generation of air bubbles, peeling from the base material and reduction in electrical insulation are suppressed, so that the power semiconductor module used as the power semiconductor
  • An object of the present invention is to provide a silicone gel composition, a cured product thereof, and a power module, which provide a cured silicone gel product capable of imparting long-term reliability.
  • a silicone gel composition which contains a heat resistance improver and which cures to give a cured silicone gel having a penetration of 30 to 70 as defined by JIS K2220 solves the above problems.
  • R 4 and R 5 are an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 6 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and even if R 4 , R 5 and R 6 are the same as each other, It may be a different group, and n is 0 or 1.
  • the present invention provides the following silicone gel composition and its cured product (silicone gel).
  • (B-1) The following average composition formula (1) (R 2 3 SiO 1/2) b (R 2 2 SiO) c (HR 2 SiO) d (1) (Wherein, R 2 represents the same or different monovalent hydrocarbon groups, b is a positive number from 0.01 to 0.3, c is a positive number from 0.2 to 0.89, d is Is a positive number
  • Isocyanuric acid derivative 0.01 to 3 parts by mass
  • E one or more alkoxysilyl group-containing ketene silyl acetal type compounds represented by the following general formula (3), and / or partial hydrolysis thereof Decomposed condensate: 0.01 to 10 parts by mass
  • R 4 and R 5 are an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 6 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and even if R 4 , R 5 and R 6 are the same as each other, It may be a different group
  • n is 0 or 1.
  • a silicone gel composition which cures to give a cured silicone gel having a penetration of 30 to 70 as defined by JIS K2220.
  • Composition. (A) an organopolysiloxane having a viscosity at 25 ° C.
  • the cured silicone gel according to [5] having a volume resistivity of 1 T ⁇ ⁇ m or more (JIS K6271, applied voltage of 500 V).
  • a power module comprising the cured silicone gel according to any of [7] in a layered form.
  • the silicone gel composition of the present invention has less change in hardness at high temperatures than before, and has excellent adhesion (adhesion) and excellent electrical insulation to substrates used in IGBT power modules and the like. And a silicone gel cured product that can maintain them for a long period of time. That is, if the cured silicone gel obtained by curing the silicone gel composition of the present invention is used for protecting electronic components in a silicon power semiconductor device, particularly an SiC power semiconductor device, it can be used in an atmosphere of more than 200 ° C. It is expected to greatly help guarantee high-temperature continuous operation.
  • the silicone gel composition of the present invention contains the following components (A) to (E), preferably components (A) to (F) as essential components.
  • the silicone gel cured product (or silicone gel) is a cured product having a low crosslink density containing an organopolysiloxane as a main component and having a penetration of 10 according to JIS @ K2220 (1/4 cone). Means ⁇ 100.
  • the measured value (rubber hardness value) is 0 in rubber hardness measurement according to JIS K6301, and is equivalent to a material having low hardness (ie, soft) and low elasticity so as not to show an effective rubber hardness value. This is different from a so-called cured silicone rubber (rubber-like elastic body).
  • the organopolysiloxane of the component (A) used in the present invention is a main component (base polymer) of a silicone gel composition, and has an alkenyl group bonded to a silicon atom in one molecule (hereinafter referred to as “silicon-bonded alkenyl group”).
  • sicon-bonded alkenyl group an organopolysiloxane having at least one (usually about 1 to 20, preferably about 2 to 10, and more preferably about 2 to 5).
  • silicon-bonded alkenyl group in the component (A) examples include a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, an isopropenyl group, a butenyl group, an isobutenyl group, a pentenyl group, and a hexenyl group each having 2 to 10 carbon atoms.
  • a cyclohexenyl group, a heptenyl group and the like, and a vinyl group is particularly preferable.
  • the bonding position of the silicon-bonded alkenyl group in the organopolysiloxane molecule may be at the terminal of the molecular chain, at the non-terminal of the molecular chain (that is, at the side chain of the molecular chain), or at both.
  • the content of the silicon-bonded alkenyl group is preferably from 0.001 to 10 mol, particularly preferably from 0.001 to 1 mol, per 100 g of the component.
  • an organic group bonded to a silicon atom other than the silicon-bonded alkenyl group does not have an aliphatic unsaturated bond. It is not particularly limited as long as it is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having usually 1 to 12, preferably 1 to 10, carbon atoms excluding aliphatic unsaturated bonds.
  • the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group examples include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group and a heptyl group; a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group; Aryl groups such as group, tolyl group, xylyl group and naphthyl group; aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group; some or all of the hydrogen atoms of these groups are halogen atoms such as chlorine atom, fluorine atom and bromine atom Substituted halogenated alkyl groups such as a chloromethyl group, a 3-chloropropyl group and a 3,3,3-trifluoropropyl group, and the like, preferably an alkyl group and an aryl group, more preferably an al
  • the molecular structure of the component (A) is not limited, and may be, for example, a linear (ie, a diorgano in which the main chain is basically composed of repeating diorganosiloxane units and both ends of the molecular chain are blocked by a triorganosiloxy group).
  • Polysiloxane a branched chain, a partially branched straight chain, and a dendrimer, and preferably a straight chain or a partially branched straight chain.
  • the component (A) may be a single polymer having these molecular structures, a copolymer having these molecular structures, or a mixture of these polymers.
  • the viscosity of the component (A) at 25 ° C. is preferably 100 to 500,000 mPa ⁇ s, particularly preferably 300 to 100,000 mPa ⁇ s, because the workability of the composition and the mechanical properties of the cured product become more excellent. s.
  • the viscosity can be measured by a rotational viscometer (for example, BL type, BH type, BS type, cone plate type, rheometer, etc.) (the same applies hereinafter).
  • the number of silicon atoms (or the degree of polymerization) in the component (A) is usually about 50 to 1,500, preferably about 100 to 1,000, and more preferably about 150 to 800. I just need.
  • the degree of polymerization can be determined, for example, as the number average degree of polymerization (or number average molecular weight) in terms of polystyrene in gel permeation chromatography (GPC) analysis using toluene or the like as a developing solvent. (same as below.).
  • GPC gel permeation chromatography
  • component (A) include the following. Both ends dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane, both ends dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer, both ends dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer, both ends dimethylvinylsiloxy group Blocked dimethyl siloxane / methyl vinyl siloxane / diphenyl siloxane copolymer, both ends dimethyl vinyl siloxy group blocked methyl trifluoropropyl polysiloxane, both ends dimethyl vinyl siloxy group blocked dimethyl siloxane / methyl trifluoro propyl siloxane copolymer, both ends dimethyl Vinyl siloxy group-blocked dimethyl siloxane / methyl trifluoropropyl siloxane / methyl vinyl siloxane
  • the organopolysiloxane of the component (A) may be used alone or in combination of two or more.
  • the organohydrogenpolysiloxane of the component (B) used in the present invention is a component that acts as a crosslinking agent (curing agent) in the hydrosilylation addition curing reaction with the component (A).
  • the component (b-1) is represented by the following average composition formula (1), and a hydrogen atom bonded to at least three silicon atoms in one molecule is converted into a bifunctional compound present at a non-terminal (mid-molecular chain) of a molecular chain. It is a linear organohydrogenpolysiloxane having only in the functional siloxane unit.
  • the organohydrogenpolysiloxane of the component (b-1) is a linear organohydrogenpolysiloxane, and a hydrogen atom bonded to a silicon atom in one molecule (hereinafter, referred to as a “silicon-bonded hydrogen atom” ( That is, also referred to as (SiH group)), preferably about 3 to 140, more preferably about 4 to 100, and the silicon-bonded hydrogen atom (SiH group) (HR 2 SiO 2/2 ) a bifunctional organohydrogensiloxane unit represented by the formula: a hydrogen atom bonded to a silicon atom at a non-terminal (in the middle of the molecular chain) of a silicon atom, which is contained only in the main chain of the molecular chain excluding the terminal; in the chain backbone (R 2 2 SiO 2/2) in the bifunctional diorganosiloxane units contain mandatory shown, and the molecular chain ends represented by (R 2 3 SiO 1/2) There is no
  • R 2 is the same or different monovalent hydrocarbon group, and is preferably an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having usually 1 to 10, preferably 1 to 6, carbon atoms.
  • alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group and heptyl group; cycloalkyl groups such as cyclohexyl group; alkenyl groups such as vinyl group and allyl group; phenyl group and tolyl group , An aryl group such as a xylyl group or a naphthyl group; an aralkyl group such as a benzyl group or a phenethyl group; a part or all of the hydrogen atoms of these groups are substituted with a halogen atom such as a chlorine atom, a fluorine atom, or a bromine atom; Examples include halogenated
  • the molecular structure of the component (b-1) is not particularly limited as long as it satisfies the above requirements, and the component (b-1) is synthesized by a conventionally known method.
  • the viscosity of the organohydrogenpolysiloxane of the component (b-1) at 25 ° C. is usually 1 to 10,000 mPa ⁇ s, preferably 3 to 2,000 mPa ⁇ s, more preferably 10 to 1,000 mPa ⁇ s. Yes, a liquid at room temperature (25 ° C.) is desirable.
  • organohydrogenpolysiloxane represented by the above average composition formula (1) include (CH 3 ) 3 SiO 1/2 units, (CH 3 ) 2 SiO units, and H (CH 3 ) SiO units.
  • a copolymer that is, a dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer having a trimethylsiloxy group blocked at both molecular chain terminals
  • copolymer of dimethyl siloxane, methyl hydrogen siloxane, and gephenyl siloxane blocked with trimethylsiloxy groups at both molecular chain terminals
  • (CH 3 ) 2 (C 6 H 5) SiO 1/2 units and (CH 3) 2 SiO units and H (CH 3) made of SiO unit copolymer (both molecular chain terminals dimethylphenyl
  • the organohydrogenpolysiloxane of the component (b-1) may be used alone or in combination of two or more.
  • the component (b-2) is an organohydrogenpolysiloxane represented by the following average composition formula (2) and having at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule.
  • R 3 e Hf SiO (4-ef) / 2 (2) (Wherein, R 3 is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group containing no aliphatic unsaturated bond, e is a positive number from 0.7 to 2.2, and f is 0.001 to Is a positive number of up to 0.5, where e + f is 0.8 to 2.5.)
  • the organohydrogenpolysiloxane of the component (b-2) has at least two, preferably at least three, more preferably an upper limit of 500, further preferably an upper limit of 200, particularly preferably an upper limit of 100 in one molecule.
  • the compound has two silicon-bonded hydrogen atoms, and further has no aliphatic unsaturated bond in the molecule.
  • the component (b-2) does not include the component (b-1).
  • At least one silicon-bonded hydrogen atom (SiH group) is, for example, (HR 3 2 SiO It is preferably a hydrogen atom bonded to a silicon atom present at the terminal of the molecular chain as a diorganohydrogensiloxy unit such as 1/2 ) unit.
  • R 3 is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group containing no aliphatic unsaturated bond, and usually has 1 to 10, preferably 1 to 6, carbon atoms.
  • An unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group is preferable, for example, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group; a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group; Aryl groups such as tolyl, xylyl and naphthyl groups; aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group; some or all of the hydrogen atoms of these groups are substituted with halogen atoms such as chlorine, fluorine and bromine atoms And a halogenated alkyl group such as a chloromethyl
  • e is a positive number of 0.7 to 2.2, preferably 1.0 to 2.0
  • f is a positive number of 0.001 to 0.5, preferably 0.005 to 0.4
  • e + f is 0.8 to 2.5, preferably 1.1 to 2.4.
  • the molecular structure of the component (b-2) is not particularly limited as long as it satisfies the above requirements, and the component (b-2) is synthesized by a conventionally known method.
  • the viscosity of the organohydrogenpolysiloxane of the component (b-2) at 25 ° C. is preferably 0.1 to 5,000 mPa because the workability of the composition and the optical or mechanical properties of the cured product become more excellent.
  • S more preferably from 0.5 to 1,000 mPa ⁇ s, particularly preferably from 2 to 500 mPa ⁇ s, and preferably in a liquid state at room temperature (25 ° C.).
  • the number of silicon atoms (or the degree of polymerization) in one molecule of the organohydrogenpolysiloxane is usually 2 to 1,000, preferably 3 to 300, and more preferably 4 to 150. It is about.
  • organohydrogenpolysiloxane represented by the above average composition formula (2) examples include 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, and tris ( Hydrogendimethylsiloxy) methylsilane, tris (hydrogendimethylsiloxy) phenylsilane, methylhydrogencyclopolysiloxane, cyclic copolymer of methylhydrogensiloxane and dimethylsiloxane, dimethylpolysiloxane with dimethylhydrogensiloxy groups blocked at both ends, both ends Dimethyl hydrogen siloxy group-blocked dimethyl siloxane / methyl hydrogen siloxane copolymer, both ends dimethyl hydrogen siloxy group-blocked methyl hydrogen siloxane / dimethyl siloxane diphenyl Roxane copolymer, dimethylhydrogensiloxy group-blocked methylhydrogensiloxane / dimethyl
  • the organohydrogenpolysiloxane of the component (b-2) may be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio of the component (b-1) to the component (b-2) is (b-1) :( b-2) in a mass ratio of 1: 1 to 1: 200. It is preferably from 1: 3 to 1: 150, more preferably from 1:10 to 1: 120. If the amount of the component (b-1) is too large, the penetration becomes extremely low and it may not be possible to adjust the penetration to a desired value. If the amount is too small, the silicone gel may not be cured.
  • the amount of the component (B) added (that is, the total amount of the components (b-1) and (b-2)) is (B) based on 1 mol of the silicon-bonded alkenyl group in the component (A). ))
  • the total amount of silicon-bonded hydrogen atoms (SiH groups) in the whole component is 0.01 to 3 mol, preferably 0.05 to 2 mol, more preferably 0.2 to 1.5 mol, and still more preferably 0.1 to 1.5 mol.
  • the amount is 6 to 1 mol. If the silicon-bonded hydrogen atom from the component (B) is less than 0.01 mol based on 1 mol of the silicon-bonded alkenyl group in the component (A), a cured silicone gel cannot be obtained. When the amount is more than 3 mol, the heat resistance of the cured silicone gel decreases.
  • the component (C) of the present invention is used as a catalyst for accelerating the addition reaction between the silicon-bonded alkenyl group in the component (A) and the silicon-bonded hydrogen atom in the component (B). is there.
  • the component (C) is a platinum group metal-based curing catalyst (platinum or platinum-based compound), and a known one can be used. Specific examples thereof include alcohol-modified products such as platinum black, chloroplatinic acid, and chloroplatinic acid; and platinum group metal-based curing catalysts such as complexes of chloroplatinic acid with olefins, aldehydes, vinylsiloxanes, and acetylene alcohols. Is done.
  • the compounding amount of the component (C) may be an effective amount as a catalyst, and can be appropriately increased or decreased depending on a desired curing speed.
  • the platinum group metal is added to the total amount of the components (A) and (B). It is in the range of 0.1 to 1,000 ppm, preferably 1 to 300 ppm by atomic mass. If the amount is too large, the heat resistance of the obtained cured product may decrease.
  • the component (D) of the present invention is an adhesiveness-imparting agent for imparting self-adhesiveness to the silicone gel composition, and the following isocyanuric acid derivatives are used. That is, the component (D) of the present invention comprises, in one molecule, an alkyl group substituted with a trialkoxysilyl group such as a trimethoxysilyl group or a triethoxysilyl group (for example, a trialkoxysilyl-substituted ethyl group, a trialkoxysilyl group).
  • a trialkoxysilyl group such as a trimethoxysilyl group or a triethoxysilyl group (for example, a trialkoxysilyl-substituted ethyl group, a trialkoxysilyl group).
  • Substituted with an alkenyl group such as a vinyl group or an allyl group, or a monovalent organic group containing a silicon-bonded hydrogen atom (SiH group) (for example, a terminal organohydrogensiloxy-substituted alkyl group, a terminal organohydrogensiloxy group-blocked siloxane) Alkyl group, terminal organohydrogensilyl-substituted alkyl group, etc.) It is at least one selected from isocyanuric acid derivatives.
  • the category of the alkenyl group in the component (D) may include a (meth) acryloxy group-substituted alkyl group (for example, a ⁇ - (meth) acryloxypropyl group).
  • a composition having excellent adhesiveness to a metal such as Al or Cu used for a base material of a power semiconductor can be obtained.
  • component (D) an isocyanuric acid derivative having three trimethoxysilyl-substituted alkyl groups in one molecule as shown by the following formula (5), and the following formula (6) ) And (7), (ii) one molecule contains two trimethoxysilyl-substituted alkyl groups and one alkenyl group or an alkyl group substituted with an organohydrogensiloxy group-blocked siloxane.
  • examples thereof include isocyanuric acid derivatives having one or an isocyanuric acid derivative in which a trimethoxysilyl group is replaced with a triethoxysilyl group in each of the formulas (5) to (7).
  • the alkyl group of the trimethoxysilyl-substituted alkyl group and the terminal organohydrogensiloxy-substituted alkyl group includes an ethyl group having 2 to 10 carbon atoms, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group and a tert-butyl group.
  • a propyl group is preferable.
  • These isocyanuric acid derivatives may be used alone or in a combination of two or more.
  • Component (D) is added in an amount of 0.01 to 3 parts by mass, preferably 0.05 to 1 part by mass, more preferably 0.06 to 0.9 part by mass, per 100 parts by mass of component (A). Range. If the amount of the component (D) is too small, good adhesion to metals such as Al and Cu cannot be imparted, and if the amount is too large, the heat resistance of the cured silicone gel is significantly reduced.
  • the silicone gel composition of the present invention when the component (D) is an isocyanuric acid derivative having an alkenyl group or a SiH group bonded to a silicon atom, comprises the entire composition (for example, the component (A) and the component (D)).
  • Component), silicon-bonded hydrogen atoms (SiH groups) in the entire composition are in the range of 0.6 to 2 per mole of alkenyl groups bonded to silicon atoms in component (A). Preferably, it is 0.8 to 1.8 moles.
  • the component (E) of the present invention comprises one or more ketene silyl acetal type compounds having two or three alkoxysilyl groups in a molecule represented by the following general formula (3), and / or A partially hydrolyzed condensate (ie, a ketene silyl acetal type compound having a residual alkoxysilyl group formed by partially hydrolyzing and condensing an alkoxysilyl group).
  • a ketene silyl acetal type compound having a residual alkoxysilyl group formed by partially hydrolyzing and condensing an alkoxysilyl group By using the alkoxysilyl group-containing ketene silyl acetal compound of the component (E) together with the component (D), only excellent adhesion to metals such as Al and Cu used for the base material of the power semiconductor is imparted.
  • R 4 and R 5 are an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 6 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and even if R 4 , R 5 and R 6 are the same as each other, It may be a different group, and n is 0 or 1.
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms of R 4 and R 5 may be linear, cyclic, or branched, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, n -Butyl group, isopropyl group, tert-butyl group, sec-butyl group and isobutyl group.
  • the monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms of R 6 may be linear, cyclic, or branched, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, and a hexyl group.
  • Linear alkyl groups such as heptyl group, octyl group, nonyl group, and decyl group; cyclic alkyl groups such as cyclohexyl group; and branched alkyl groups such as tert-butyl group and 2-ethylhexyl group; And a halogen-substituted monovalent hydrocarbon group such as a chloromethyl group, a bromoethyl group, and a trifluoropropyl group in which a part or all of the hydrogen atoms of the group (a) are substituted with a halogen atom such as chlorine, fluorine, and bromine.
  • a halogen atom such as chlorine, fluorine, and bromine.
  • R 4 is preferably a methyl group or an ethyl group, and more preferably a methyl group.
  • R 5 is preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, or an isopropyl group, and more preferably a methyl group.
  • R 6 is preferably a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, or a 2-ethylhexyl group, and more preferably an ethyl group or a 2-ethylhexyl group.
  • component (E) one type can be used alone, or two or more types can be used in combination.
  • One or more of the above alkoxysilyl group-containing ketene silyl acetal-type compounds and / or the partially hydrolyzed condensate thereof is present in an amount of 0.01 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the organopolysiloxane (A). , Preferably in the range of 0.05 to 5 parts by mass.
  • the addition amount of the ketene silyl acetal type compound (E) and / or the partial hydrolyzed condensate thereof is less than 0.01 part by mass, the obtained cured silicone gel product has an adhesive property expected from a substrate. Expression and good electrical insulation cannot be maintained.
  • the amount of the ketene silyl acetal type compound (E) and / or its partial hydrolyzed condensate exceeds 10 parts by mass, the flexibility of the obtained cured silicone gel may be impaired, or the cured silicone gel may be damaged. Has a remarkable decrease in heat resistance.
  • the component (F) used in the present invention is an optional component that can be added as necessary, and is a component having an effect as a heat resistance imparting component in the silicone gel composition. It is a reaction product of a polysiloxane and (b) a carboxylate of cerium.
  • Organopolysiloxane may be any conventionally known organopolysiloxane, and may be the alkenyl group-containing organopolysiloxane of component (A) described above, and may be an organopolysiloxane other than component (A). May be. In the case of an organopolysiloxane other than the component (A), those containing no SiH group are preferred. It is more preferably a linear or branched one which is substantially composed of diorganopolysiloxane units and maintains a liquid at normal temperature (23 ° C. ⁇ 15 ° C.).
  • organic group bonded to the silicon atom examples include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group, an alkenyl group such as a vinyl group and an allyl group, and an aryl group such as a phenyl group and a tolyl group.
  • a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, or a chloromethyl group, a fluoropropyl group, a cyanomethyl group, or the like, in which some or all of the hydrogen atoms bonded to these carbon atoms are substituted with a halogen atom, a cyano group, or the like.
  • organopolysiloxane those whose molecular chain terminals are blocked with a trialkylsiloxy group, a hydroxyl group, a vinyl group, an alkoxy group or the like can be used. Further, a mixture of these various organopolysiloxanes may be used.
  • the viscosity of the organopolysiloxane at 25 ° C. is preferably from 10 to 10,000 mPa ⁇ s, more preferably from 50 to 5,000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity is less than 10 mPa ⁇ s, the amount of siloxane evaporated at a high temperature tends to increase and the mass change increases, so that the heat resistance tends to decrease. Further, when it exceeds 10,000 mPa ⁇ s, the admixture with a cerium compound described later is not performed smoothly, so that the heat resistance also tends to be lowered.
  • organopolysiloxane examples include, for example, dimethylpolysiloxane capped at both ends with trimethylsiloxy groups, dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer capped at both ends, and dimethylsiloxane / diphenylsiloxane capped at both ends with trimethylsiloxy group.
  • Cerium carboxylate The cerium carboxylate is represented by the following general formula (4).
  • R 1 COO a Ce (4) (In the formula, R 1 is the same or different monovalent hydrocarbon group, and a is 3 or 4.)
  • R 1 is the same or different and is preferably a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20, more preferably 1 to 18 carbon atoms, and specifically, methyl, ethyl, propyl Group, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, heptadecyl, octadecyl Alkyl groups such as vinyl group, allyl group, propenyl group, alkenyl group such as (Z) -8-heptadecenyl group, and aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, and naphthalene group; benzyl group and phenyl An aralkyl
  • cerium such as 2-ethylhexanoic acid, naphthenic acid, oleic acid, lauric acid, and stearic acid, or metal compound salts containing cerium as a main component.
  • the component (a) and the component (b) are reacted so that the mass of the cerium of the component (b) is preferably 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (a). More preferably, the component (b) is reacted at a ratio of 0.05 to 3 parts by mass, more preferably 0.05 to 1 part by mass, per 100 parts by mass of the component (a). If the amount of the component (b) is too small, the heat resistance of the composition may not be improved. If the amount is too large, the electrical insulation may be reduced.
  • the component (F) is obtained by uniformly mixing the components (a) and (b) and then subjecting the mixture to heat treatment. However, if the heating temperature is lower than 120 ° C., it is difficult to obtain a uniform composition. If the temperature exceeds 300 ° C., the rate of thermal decomposition of the component (a) is undesirably increased.
  • the heat treatment temperature is 150 to 300 ° C., preferably 200 to 300 ° C., and more preferably 250 to 300 ° C.
  • the reaction time is preferably 1 to 24 hours, particularly preferably 1 to 16 hours.
  • an organic metal catalyst that promotes a condensation reaction of a titanate such as tetra n-butyl titanate is added to the component (a) in an amount of 0 to 100 parts by mass. .5 to 5 parts by mass.
  • the blending amount is usually 50 parts by mass or less (more than 0 parts by mass and 50 parts by mass or less) with respect to 100 parts by mass of the component (A), preferably 0.01 to 50 parts by mass. It is 50 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass.
  • the amount of the component (F) is too small, the heat resistance may not be improved, and when the amount is too large, the insulating property may be reduced.
  • the silicone gel composition of the present invention may contain, in addition to the above components (A) to (E), particularly components (A) to (F), optional components as long as the object of the present invention is not impaired. it can.
  • the optional component include a reaction inhibitor, an inorganic filler, an organopolysiloxane not containing a silicon-bonded hydrogen atom and a silicon-bonded alkenyl group, and an adhesive such as an alkoxyorganosilane that contributes to improvement in adhesiveness or tackiness. And a thixotropy-imparting agent, a pigment, a dye, and the like.
  • the reaction inhibitor is a component for suppressing the reaction of the composition, specifically, for example, an acetylene-based, amine-based, carboxylate-based, phosphite-based reaction inhibitor, and the like.
  • examples of the inorganic filler include fumed silica, crystalline silica, precipitated silica, hollow filler, silsesquioxane, fumed titanium dioxide, magnesium oxide, zinc oxide, iron oxide, aluminum hydroxide, magnesium carbonate, and calcium carbonate. , Zinc carbonate, layered mica, diatomaceous earth, glass fiber and other inorganic fillers; surface-hydrophobicizing these fillers with organosilicon compounds such as organoalkoxysilane compounds, organochlorosilane compounds, organosilazane compounds, and low-molecular-weight siloxane compounds Examples include a treated filler. Further, silicone rubber powder, silicone resin powder, and the like may be blended.
  • the silicone gel composition of the present invention can be obtained by uniformly mixing the components (A) to (E), particularly the components (A) to (F), and other optional components in a predetermined amount. .
  • the components to be mixed may be divided into two or more parts if necessary and mixed, for example, a part of the component (A) and the components (C) and (D). And a part consisting of the remainder of the component (A) and the components (B) and (E) (if the silicone gel composition further contains the component (F), the component also contains the component (F) in addition thereto) It is also possible to divide and mix.
  • examples of the mixing means used include a homomixer, a paddle mixer, a homodisper, a colloid mill, a vacuum mixing and stirring mixer, and a planetary mixer, and at least the above components (A) to (E), especially There is no particular limitation as long as the components (A) to (F) can be uniformly mixed.
  • the curing condition of the silicone gel composition of the present invention can be set at 23 to 150 ° C, particularly 23 to 100 ° C, for 10 minutes to 8 hours, particularly 30 minutes to 5 hours.
  • the cured silicone gel (silicone gel) obtained in the present invention has a penetration defined by JIS K2200 of 30 to 70, preferably more than 30 and 70 or less, more preferably 35 or more and 65 or less, Among the silicone gels in general, it is a soft silicone gel cured product.
  • the decrease rate of penetration of the cured product of the obtained silicone gel composition after 1,000 hours under a 200 ° C. atmosphere is 20% or less, particularly 18% or less.
  • the components (A) to (E) of the present invention specified above, particularly the components (A) to (F) and the optional components are uniformly mixed at a specific mixing ratio.
  • the cured product of the obtained silicone gel composition preferably has a volume resistivity (JIS K6271, applied voltage of 500 V) of 1 T ⁇ ⁇ m or more, particularly preferably 1 to 100 T ⁇ ⁇ m.
  • a volume resistivity JIS K6271, applied voltage of 500 V
  • the components (A) to (E) of the present invention specified above, particularly the components (A) to (F) and the optional components are uniformly mixed at a specific mixing ratio.
  • the power module according to the present invention is characterized by having the cured silicone gel of the present invention obtained as described above in a layered form.
  • the object to which the silicone gel cured product of the present invention is applied is a substrate to which a power semiconductor device (chip) constituting a power module is bonded (for example, a substrate in which a copper foil (layer) is formed on a ceramic insulating substrate surface). ) Or a metal base plate (for example, a copper plate, an Al plate, etc.) to which the substrate is bonded.
  • the cured silicone gel of the present invention adheres well to Cu or Al on the surface of the above-mentioned base material or metal base plate, and can seal the power semiconductor device (chip) and the base material.
  • the cured product (silicone gel) of the silicone gel composition of the present invention can be suitably used for protection of electronic components in silicon power semiconductor devices, in particular, SiC power semiconductor devices. It is expected to greatly help guarantee continuous operation.
  • a part shows a mass part and the viscosity shows the value measured by the rotational viscometer at 25 degreeC.
  • Me represents a methyl group
  • Et represents an ethyl group.
  • the polymerization degree indicates a number average polymerization degree in terms of polystyrene in gel permeation chromatography (GPC) analysis using toluene as a developing solvent.
  • (F) Component (F-1) A terpene solution containing 100 parts of dimethylpolysiloxane capped at both ends with a trimethylsiloxy group having a viscosity of 100 mPa ⁇ s and cerium 2-ethylhexanoate as a main component (a rare earth element content of 6% by mass). A reaction product obtained by heat-treating 10 parts (0.55 parts as cerium amount) and 2.1 parts of tetra-n-butyl titanate at a temperature of 300 ° C. for 1 hour.
  • Examples 1 to 3 Comparative Examples 1 to 5
  • the components (A) to (F) were blended and mixed as shown in Table 1, to prepare silicone gel compositions S1 to S8.
  • the prepared silicone gel compositions S1 to S8 were heated at 70 ° C. for 60 minutes to obtain a cured silicone gel.
  • the silicone gel compositions S1 to S2 obtained above were prepared so that a shear adhesion test specimen having an adhesion area of 2.5 mm 2 and an adhesion thickness of 2 mm could be prepared using an oxygen-free copper adherend having a width of 25 mm and a length of 100 mm.
  • S8 was poured, and the mixture was cured by heating at 70 ° C. for 60 minutes to obtain a shear adhesion test specimen.
  • the penetration of the obtained cured product, the volume resistivity, and the shear adhesion to copper (oxygen-free copper) and the cohesive failure rate (copper adhesion) using a test piece for a shear adhesion test were determined according to JIS K6249: 2003 (uncured). And the test method for cured silicone rubber). That is, the penetration is determined by the test method (consistency test method) specified in JIS K2220, and the volume resistivity is determined by the test method specified in JIS K6271 (test method of the double ring electrode method). Was performed according to a test method specified in JIS K6850. Table 1 shows the results.
  • Heat resistance test (1) Heat resistance test of cured silicone gel alone Using the cured silicone gel obtained in the above Examples and Comparative Examples (cured silicone gel compositions S1 to S8), heat resistance of 200 ° C. ⁇ 1,000 hours The penetration after the test (according to the test method (consistency test method) specified in JIS K2220) was measured, and the penetration reduction rate was determined from the difference from the initial penetration before the heat resistance test. Further, the presence or absence of cracks in the cured silicone gel after the heat resistance test was visually evaluated.
  • a power module package sealed with each of the silicone gel compositions S1 to S8 was prepared. Specifically, each of the silicone gel compositions prepared above is poured into a package on which a semiconductor chip, an insulating substrate, and the like are mounted, sufficiently degassed under reduced pressure, and then heated at 70 ° C. for 60 minutes to form the silicone gel. A power module package was prepared by curing the composition. Using these power module package specimens, a voltage of about 1 kV was applied in an atmosphere of 85 ° C. ⁇ 85% RH to evaluate the electrical insulation. The measurement of the electrical insulation was performed according to the test method of EIAJ ED4701 / 102A.
  • the silicone gel compositions of Examples 1 to 3 satisfy the requirements of the present invention. Not only is there no significant decrease, but also the generation and separation of bubbles from the module substrate in a high temperature state has been suppressed for a long time. Further, the compositions of Examples 1 to 3 were able to maintain electrical insulation for a long period of time even under high temperature and high humidity of 85 ° C. ⁇ 85% RH.

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Abstract

（Ａ）１分子中に１個以上のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、 （Ｂ）１分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、 （Ｃ）白金族金属系硬化触媒、 （Ｄ）トリアルコキシシリル基２個と架橋性のビニル基１個を有するイソシアヌル酸誘導体及び／又はトリアルコキシシリル基３個を有するイソシアヌル酸誘導体、 （Ｅ）ケテンシリルアセタール型化合物 を含有してなり、特定針入度の硬化物を与えるシリコーンゲル組成物が、高温での耐熱性や金属との接着性に優れ、また針入度の大きなシリコーンゲルでありながら、高温での長期使用によっても低弾性率及び低応力を維持することができるだけでなく、気泡の発生、基材からの剥離及び電気絶縁性の低下が抑制されるシリコーンゲル硬化物となり得る。

Description

シリコーンゲル組成物及びその硬化物並びにパワーモジュール
　本発明は、硬化して優れた耐熱性を与えるシリコーンゲル組成物及びその硬化物（シリコーンゲル）等に関する。
　近年、ＩＧＢＴ（Ｉｎｓｕｌａｔｅｄ　Ｇａｔｅ　Ｂｉｐｏｌａｒ　Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）を主要デバイスとして、パワーモジュールが電力変換装置に広く用いられるようになっている。パワーモジュールのケース内には、セラミックス絶縁基板の沿面及び当該基板上のパワー半導体チップを絶縁保護するために、低弾性率のシリコーンゲルが充填されている。
　近年では、ＳｉＣ（炭化ケイ素）パワー半導体が、これまでのシリコンパワー半導体と比較して、その通電時のエネルギー損失や発熱量が小さく、また耐熱性が高いことから、より大きな電力を扱うことが可能となり、検討が盛んに行われている。
　シリコンパワー半導体装置の耐熱限界温度は約１５０℃であるが、ＳｉＣパワー半導体装置では２００～３００℃で使用することが検討され、ＳｉＣパワー半導体に使用される樹脂、及び該樹脂に使用される添加剤にも、より一層の耐熱性が要求されている。実際にＩＧＢＴパワーモジュールの高温連続動作を保証するには、例えばＵＬ１５５７で規定される試験に合格する必要が求められている。
　当該試験では、例えば１５０℃を超える高温下において当該製品規格の絶縁破壊耐圧を所定の時間、維持し得ることが求められる。しかし、このような高温下に長期間暴露されると、シリコーンゲルの硬化劣化により、ＩＧＢＴパワーモジュール内部において応力が集中する箇所等からシリコーンゲルのクラック、あるいは構成部材からの剥離が発生し、これが絶縁基板付近で生じると絶縁破壊耐圧の維持が困難となる。
　このような硬化劣化を抑制する手法として、一般的なシリコーンオイルやゴムにおいては、これらに酸化鉄や酸化チタン等のフィラーを添加することで、その耐熱性を向上させることは可能である。しかし、この手法では、絶縁性の低下やフィラーの沈降、粘度増大に伴う作業性の低下を引き起こし、低粘度でかつ絶縁性が要求されるＩＧＢＴパワーモジュール用シリコーンゲル材料としては不適となる。
　高温下における長期間の絶縁破壊耐圧の維持を達成する手法として、上述のようなシリコーンゲル単体の耐熱性を向上させる方法の他に、モジュール構造での対策を施している例もある。特許文献１（特開２０１４－１５０２０４号公報）では、モジュールを封止するシリコーンゲルの表面上に、樹脂、金属、セラミック系材料等からなるシート部材を配置することにより、パワー素子などの腐食・絶縁性の低下、さらにはシリコーンゲルの硬化劣化を抑制している。また、特許文献２（特開２０１５－２２０２３８号公報）では、モジュールケース内の壁面に、ポリフェニレンサルファイドのような耐熱硬質樹脂又は耐熱セラミックからなる面内応力緩和体を配置することにより、シリコーンゲルがケース側壁から剥離するのを抑制している。
　しかし、上述のようなモジュール構造での対策を施しても限界があり、更にはコストと時間を多く要することとなる。
　特許文献３（特開２０１４－２１６５５８号公報）には、シリコーンゲル単体の耐熱性を高め、高温環境下での使用が可能なパワー半導体モジュールが開示されている。しかし、いくらシリコーンゲル単体の耐熱性を高めても、高温環境下においてシリコーンゲルそのものの硬化劣化は抑制されるが、熱応力により、シリコーンゲルはモジュールケースあるいは半導体基板から経時で剥離してしまい、結果的に電気絶縁性が失われてしまう。また、ボンディングワイヤ等にかかる応力をできるだけ緩和するために、封止しているシリコーンゲルの針入度を高く設計すると、高温環境下においてシリコーンゲル内や基板との界面において気泡が発生しやすくなり、結果的に電気絶縁性が失われるという問題を抱えていた。
　シリコーンゲルが、半導体基板から剥離することによって電気絶縁性が低下する現象に対し、シリコーンゲルに、シランカップリング剤等の接着性付与剤添加によって、半導体基板からの剥離を抑制する検討がされている。しかしながら、使用されるシランカップリング剤種によっては、熱時にシリコーンゲルが半導体基板から経時で剥離したり、高温高湿下において長期間曝されると電気絶縁性の低下がみられることがあった。
特開２０１４－１５０２０４号公報 特開２０１５－２２０２３８号公報 特開２０１４－２１６５５８号公報
　本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高温での耐熱性や金属との接着性に優れ、また針入度の大きなシリコーンゲルでありながら、高温での長期使用によっても低弾性率及び低応力を維持することができるだけでなく、気泡の発生、基材からの剥離及び電気絶縁性の低下が抑制されるため、パワー半導体封止として用いたパワー半導体モジュールに、高温環境下における動作の長期信頼性を付与することが可能なシリコーンゲル硬化物を与える、シリコーンゲル組成物及びその硬化物並びにパワーモジュールを提供することを目的とする。
　本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、接着性付与剤としてトリアルコキシシリル基を少なくとも２個有する特定構造のイソシアヌル酸誘導体と、下記一般式（３）で示されるアルコキシシリル基含有ケテンシリルアセタール型化合物の１種又は２種以上、及び／又はその部分加水分解縮合物を含有すると共に、好ましくはオルガノポリシロキサンとセリウムのカルボン酸塩との反応生成物からなる特定の耐熱性向上剤を含有し、かつ硬化してＪＩＳ　Ｋ２２２０で規定される針入度が３０～７０であるシリコーンゲル硬化物を与えるシリコーンゲル組成物が、上記課題を解決することを知見し、本発明をなすに至った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ4、Ｒ5は炭素原子数１～４のアルキル基、Ｒ6は炭素原子数１～１２のアルキル基であり、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は互いに同一であっても異種の基であってもよい。またｎは０又は１である。）
　即ち、本発明は、次のシリコーンゲル組成物及びその硬化物（シリコーンゲル）等を提供するものである。
〔１〕
　（Ａ）１分子中に少なくとも１個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）下記の（ｂ－１）成分及び（ｂ－２）成分を含有してなる１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対し（Ｂ）成分全体中のケイ素原子に結合した水素原子が、０．０１～３モルとなる量、
（ｂ－１）下記平均組成式（１）
　　（Ｒ2 3ＳｉＯ1/2）b（Ｒ2 2ＳｉＯ）c（ＨＲ2ＳｉＯ）d　　　　　（１）
（式中、Ｒ2は同一又は異種の１価炭化水素基を示し、ｂは０．０１～０．３の正数であり、ｃは０．２～０．８９の正数であり、ｄは０．１～０．７の正数であり、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）
で示され、１分子中に少なくとも３個のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（ｂ－２）下記平均組成式（２）
　　Ｒ3 eＨfＳｉＯ(4-e-f)/2　　　　　（２）
（式中、Ｒ3は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｅは０．７～２．２の正数であり、ｆは０．００１～０．５の正数であり、但しｅ＋ｆは０．８～２．５である。）
で表される、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（但し、（ｂ－１）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを除く）、
（Ｃ）白金族金属系硬化触媒：触媒としての有効量、
（Ｄ）１分子中にトリアルコキシシリル基を２個とアルケニル基又はケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を１個有するイソシアヌル酸誘導体、及び／又は１分子中にトリアルコキシシリル基を３個有するイソシアヌル酸誘導体：０．０１～３質量部、及び
（Ｅ）下記一般式（３）で示されるアルコキシシリル基含有ケテンシリルアセタール型化合物の１種又は２種以上、及び／又はその部分加水分解縮合物：０．０１～１０質量部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ4、Ｒ5は炭素原子数１～４のアルキル基、Ｒ6は炭素原子数１～１２のアルキル基であり、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は互いに同一であっても異種の基であってもよい。またｎは０又は１である。）
を含有してなり、硬化してＪＩＳ　Ｋ２２２０で規定される針入度が３０～７０のシリコーンゲル硬化物を与えるものであるシリコーンゲル組成物。
〔２〕
　更に、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｆ）下記（ａ）と（ｂ）との反応生成物を０．０１～５０質量部含有するものである〔１〕に記載のシリコーンゲル組成物。
（ａ）２５℃における粘度が１０～１０，０００ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサン、
（ｂ）下記一般式（４）
　　（Ｒ1ＣＯＯ）aＣｅ　　　　　（４）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の１価炭化水素基であり、ａは３又は４である。）
で示されるセリウムのカルボン酸塩
〔３〕
　（Ｄ）成分が、下記の式（５）～（７）で示されるイソシアヌル酸誘導体から選ばれる少なくとも１種である〔１〕又は〔２〕記載のシリコーンゲル組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （上記各式において、Ｍｅはメチル基を示す。）
〔４〕
　硬化して１ＴΩ・ｍ以上の体積抵抗率（ＪＩＳ　Ｋ６２７１、印加電圧５００Ｖ）を有するシリコーンゲル硬化物を与えるものである〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のシリコーンゲル組成物。
〔５〕
　〔１〕～〔４〕のいずれかに記載のシリコーンゲル組成物を硬化してなる、ＪＩＳ　Ｋ２２２０で規定される針入度が３０～７０であるシリコーンゲル硬化物。
〔６〕
　１ＴΩ・ｍ以上の体積抵抗率（ＪＩＳ　Ｋ６２７１、印加電圧５００Ｖ）を有する〔５〕記載のシリコーンゲル硬化物。　
〔７〕
　２００℃雰囲気下１，０００時間後の針入度減少率が２０％以下である〔５〕又は〔６〕記載のシリコーンゲル硬化物。
〔８〕
　〔５〕～〔７〕のいずれかに記載のシリコーンゲル硬化物を層状に有するパワーモジュール。
　本発明のシリコーンゲル組成物は、従来よりも高温下における硬度変化が少なく、またＩＧＢＴパワーモジュール等に使用される基材に対して優れた密着性（接着性）及び優れた電気絶縁性を有し、またそれらを長期間維持できるシリコーンゲル硬化物を与えるものである。つまり、本発明のシリコーンゲル組成物を硬化することにより得られるシリコーンゲル硬化物を、シリコンパワー半導体装置、特にＳｉＣパワー半導体装置における電子部品の保護用途で使用すれば、２００℃超の雰囲気下における高温連続動作の保証に、大いに役立つことが期待される。
　本発明のシリコーンゲル組成物は、下記の（Ａ）～（Ｅ）成分、好ましくは（Ａ）～（Ｆ）成分を必須成分として含有してなるものである。なお、本発明において、シリコーンゲル硬化物（又はシリコーンゲル）とは、オルガノポリシロキサンを主成分とする架橋密度の低い硬化物であって、ＪＩＳ　Ｋ２２２０（１／４コーン）による針入度が１０～１００のものを意味する。これは、ＪＩＳ  Ｋ６３０１によるゴム硬度測定では測定値（ゴム硬度値）が０となり、有効なゴム硬度値を示さない程低硬度（即ち、軟らか）かつ低弾性であるものに相当し、この点において、いわゆるシリコーンゴム硬化物（ゴム状弾性体）とは別異のものである。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　［（Ａ）成分］
　本発明に使用される（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、シリコーンゲル組成物の主剤（ベースポリマー）であり、１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基（以下「ケイ素原子結合アルケニル基」という）を少なくとも１個（通常、１～２０個、好ましくは２～１０個、より好ましくは２～５個程度）有するオルガノポリシロキサンである。
　（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基として、具体的には、炭素原子数２～１０の、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、ヘプテニル基等が挙げられ、特にビニル基であることが好ましい。このケイ素原子結合アルケニル基のオルガノポリシロキサン分子中における結合位置は、分子鎖末端であっても、分子鎖非末端（即ち、分子鎖側鎖）であっても、あるいはこれらの両方であってもよい。
　（Ａ）成分中、前記ケイ素原子結合アルケニル基の含有量は、本成分１００ｇ中、好ましくは０．００１～１０モル、特に好ましくは０．００１～１モルである。
　（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン分子中において、前記ケイ素原子結合アルケニル基以外のケイ素原子に結合した有機基（以下、「ケイ素原子結合有機基」ともいう）は、脂肪族不飽和結合を有しないものであれば特に限定されず、例えば、非置換又は置換の、炭素原子数が、通常、１～１２、好ましくは１～１０の、脂肪族不飽和結合を除く１価炭化水素基等が挙げられる。この非置換又は置換の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部又は全部が塩素原子、フッ素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換された、クロロメチル基、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられ、好ましくはアルキル基、アリール基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基である。
　また、（Ａ）成分の分子構造は限定されず、例えば直鎖状（即ち、主鎖が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰返しからなり分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンなど）、分岐鎖状、一部分岐を有する直鎖状、デンドリマー状が挙げられ、好ましくは直鎖状、一部分岐を有する直鎖状である。（Ａ）成分は、これらの分子構造を有する単一の重合体、これらの分子構造からなる共重合体、又はこれらの重合体の混合物であってもよい。
　（Ａ）成分の２５℃における粘度は、組成物の作業性や硬化物の力学特性がより優れたものとなるので、好ましくは１００～５００，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは３００～１００，０００ｍＰａ・ｓである。なお、本発明において、粘度は回転粘度計（例えば、ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型、レオメータ等）により測定できる（以下、同じ。）。また、同様の理由から、（Ａ）成分中のケイ素原子数（又は重合度）は、通常、５０～１，５００個、好ましくは１００～１，０００個、より好ましくは１５０～８００個程度であればよい。なお、本発明において、重合度（又は分子量）は、例えば、トルエン等を展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度（又は数平均分子量）等として求めることができる（以下、同じ。）。
　このような（Ａ）成分としては、具体的には、下記のものが例示される。
　両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ビニルメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ビニルメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ビニルメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体等が挙げられる。
　（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
［（Ｂ）成分］
　本発明に使用される（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ）成分とのヒドロシリル化付加硬化反応において、架橋剤（硬化剤）として作用する成分であり、２種類のオルガノハイドロジェンポリシロキサン（ｂ－１）、（ｂ－２）成分を含有してなる１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
　（ｂ－１）成分は、下記平均組成式（１）で示され、１分子中に少なくとも３個のケイ素原子に結合した水素原子を、分子鎖非末端（分子鎖途中）に存在する２官能性シロキサン単位中にのみ有する直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
　　（Ｒ2 3ＳｉＯ1/2）b（Ｒ2 2ＳｉＯ）c（ＨＲ2ＳｉＯ）d　　　　　（１）
（式中、Ｒ2は同一又は異種の１価炭化水素基を示し、ｂは０．０１～０．３の正数であり、ｃは０．２～０．８９の正数であり、ｄは０．１～０．７の正数であり、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）
　（ｂ－１）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであって、１分子中に、ケイ素原子に結合した水素原子（以下、「ケイ素原子結合水素原子」（即ち、ＳｉＨ基）ともいう）を少なくとも３個含有し、好ましくは３～１４０個、より好ましくは４～１００個程度含有し、かつ、該ケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を（ＨＲ2ＳｉＯ2/2）で示される２官能性のオルガノハイドロジェンシロキサン単位として分子鎖非末端（分子鎖途中）のケイ素原子に結合した水素原子として末端を除く分子鎖主鎖中だけに含有すること、分子鎖主鎖中に（Ｒ2 2ＳｉＯ2/2）で示される２官能性のジオルガノシロキサン単位を必須に含有すること、及び分子鎖末端は（Ｒ2 3ＳｉＯ1/2）で示されるトリオルガノシロキシ基で封鎖されていること以外に制限はない。
　上記式（１）において、Ｒ2は同一又は異種の１価炭化水素基であり、炭素原子数が通常、１～１０、好ましくは１～６の非置換又は置換１価炭化水素基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部又は全部が塩素原子、フッ素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換された、クロロメチル基、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられ、好ましくはアルキル基、アリール基等の脂肪族不飽和結合を有しない非置換１価炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基等である。
　ｂは０．０１～０．３、好ましくは０．０３～０．２の正数であり、ｃは０．２～０．８９、好ましくは０．３～０．８の正数であり、ｄは０．１～０．７、好ましくは０．１～０．５の正数であり、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。ｂが０．０１未満ではシリコーンゲル硬化物が得られず、また０．３を超える場合は、硬化物の変位耐久性が低下する。また、ｄが０．１未満の場合はシリコーンゲル硬化物が得られず、０．７を超えた場合、均一な硬化物表面に疎密が発生する。
　（ｂ－１）成分の分子構造は、上記要件を満たすものであれば特に限定されず、また、（ｂ－１）成分は、従来公知の方法で合成されるものである。
　（ｂ－１）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの２５℃における粘度は、通常、１～１０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３～２，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１０～１，０００ｍＰａ・ｓであり、室温（２５℃）で液状のものが望ましい。
　上記平均組成式（１）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位とＨ（ＣＨ3）ＳｉＯ単位からなる共重合体（即ち、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体）、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位と（Ｃ6Ｈ5）2ＳｉＯ単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位とＨ（ＣＨ3）ＳｉＯ単位からなる共重合体（分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・ジェフェニルシロキサン共重合体）、（ＣＨ3）2（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位とＨ（ＣＨ3）ＳｉＯ単位からなる共重合体（分子鎖両末端ジメチルフェニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体）、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位とＨ（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ単位からなる共重合体（分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・フェニルハイドロジェンシロキサン共重合体）、（ＣＨ3）2（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）ＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）ＳｉＯ単位とＨ（ＣＨ3）ＳｉＯ単位とからなる共重合体（分子鎖両末端ジメチル（トリフロロプロピル）シロキシ基封鎖メチル（トリフロロプロピル）シロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体）、（ＣＨ3）2（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）ＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）ＳｉＯ単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位とＨ（ＣＨ3）ＳｉＯ単位とからなる共重合体（分子鎖両末端ジメチル（トリフロロプロピル）シロキシ基封鎖メチル（トリフロロプロピル）シロキサン・ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体）、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）ＳｉＯ単位とＨ（ＣＨ3）ＳｉＯ単位とからなる共重合体（分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチル（トリフロロプロピル）シロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体）、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）ＳｉＯ単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位とＨ（ＣＨ3）ＳｉＯ単位とからなる共重合体（分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチル（トリフロロプロピル）シロキサン・ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体）、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）ＳｉＯ単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位とＨ（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）ＳｉＯ単位とからなる共重合体（分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチル（トリフロロプロピル）シロキサン・ジメチルシロキサン・（トリフロロプロピル）ハイドロジェンシロキサン共重合体）等が挙げられる。
　（ｂ－１）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　次に、（ｂ－２）成分は、下記平均組成式（２）で示される、１分子中にケイ素原子結合水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
　　Ｒ3 eＨfＳｉＯ(4-e-f)/2　　　　　（２）
（式中、Ｒ3は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｅは０．７～２．２の正数であり、ｆは０．００１～０．５の正数であり、但しｅ＋ｆは０．８～２．５である。）
　（ｂ－２）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に少なくとも２個、好ましくは少なくとも３個、より好ましくは上限が５００個、更に好ましくは上限が２００個、特に好ましくは上限が１００個のケイ素原子結合水素原子を有するものであって、更には分子中に脂肪族不飽和結合を有しないものである。なお、（ｂ－２）成分は、（ｂ－１）成分を含まない。また、（ｂ－２）成分の分子中に少なくとも２個含まれるケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）のうち、少なくとも１個のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）は、例えば（ＨＲ3 2ＳｉＯ1/2）単位等のジオルガノハイドロジェンシロキシ単位として分子鎖末端に存在するケイ素原子に結合した水素原子であることが好ましい。
　上記式（２）において、Ｒ3は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、炭素原子数が、通常、１～１０、好ましくは１～６の非置換又は置換１価炭化水素基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部又は全部が塩素原子、フッ素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換された、クロロメチル基、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられ、好ましくはアルキル基、アリール基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基である。
　ｅは０．７～２．２、好ましくは１．０～２．０の正数であり、ｆは０．００１～０．５、好ましくは０．００５～０．４の正数であり、但しｅ＋ｆは０．８～２．５、好ましくは１．１～２．４である。
　（ｂ－２）成分の分子構造は、上記要件を満たすものであれば特に限定されず、また、（ｂ－２）成分は、従来公知の方法で合成されるものである。
　（ｂ－２）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの２５℃における粘度は、組成物の作業性や硬化物の光学あるいは力学特性がより優れたものとなるので、好ましくは０．１～５，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは０．５～１，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは２～５００ｍＰａ・ｓの範囲を満たす、室温（２５℃）で液状である範囲が望ましい。かかる粘度を満たす場合には、オルガノハイドロジェンポリシロキサン１分子中のケイ素原子数（又は重合度）は、通常、２～１，０００個、好ましくは３～３００個、より好ましくは４～１５０個程度である。
　上記平均組成式（２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、片末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖・片末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体や、これら例示化合物においてメチル基の一部又は全部を他のアルキル基やフェニル基などで置換したものなど、（ｂ－１）成分に含まれるものを除いたものが挙げられる。
　（ｂ－２）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（Ｂ）成分として、上記（ｂ－１）成分と（ｂ－２）成分との使用割合は、質量比で（ｂ－１）：（ｂ－２）が１：１～１：２００であることが好ましく、より好ましくは１：３～１：１５０、更に好ましくは１：１０～１：１２０である。（ｂ－１）成分が多すぎると針入度が著しく低くなり所望の針入度に調整できない場合があり、少なすぎるとシリコーンゲルとして硬化しない場合がある。
　（Ｂ）成分の添加量（即ち、（ｂ－１）成分と（ｂ－２）成分の合計添加量）は、上記（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、（Ｂ）成分全体中のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）の合計が０．０１～３モル、好ましくは０．０５～２モル、より好ましくは０．２～１．５モル、更に好ましくは０．６～１モルとなる量である。この（Ｂ）成分からのケイ素原子結合水素原子が、（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、０．０１モルより少なくなると、シリコーンゲル硬化物が得られなくなる。また３モルより多い場合は、シリコーンゲル硬化物の耐熱性が低下する。
［（Ｃ）成分］
　本発明の（Ｃ）成分は、前記（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基と前記（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子との付加反応を促進させるための触媒として使用されるものである。該（Ｃ）成分は白金族金属系硬化触媒（白金又は白金系化合物）であり、公知のものを使用することができる。その具体例としては、白金ブラック、塩化白金酸、塩化白金酸等のアルコール変性物；塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサン又はアセチレンアルコール類等との錯体などの白金族金属系硬化触媒が例示される。
　（Ｃ）成分の配合量は触媒としての有効量でよく、所望の硬化速度により適宜増減することができるが、通常、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対して、白金族金属原子の質量で、０．１～１，０００ｐｐｍ、好ましくは１～３００ｐｐｍの範囲である。この配合量が多すぎると得られる硬化物の耐熱性が低下する場合がある。
［（Ｄ）成分］
　本発明の（Ｄ）成分は、シリコーンゲル組成物に自己接着性を付与する接着性付与剤であり、以下に示すイソシアヌル酸誘導体が使用される。
　即ち、本発明の（Ｄ）成分は、１分子中に、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基で置換されたアルキル基（例えば、トリアルコキシシリル置換エチル基、トリアルコキシシリル置換プロピル基等）を３個有するイソシアヌル酸誘導体であるか、あるいは１分子中に該トリアルコキシシリル基で置換されたアルキル基を２個と、ヒドロシリル化付加反応に関与し得る官能性基として、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、又はケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を含有する１価の有機基（例えば、末端オルガノハイドロジェンシロキシ置換アルキル基、末端オルガノハイドロジェンシロキシ基封鎖シロキサンで置換されたアルキル基、末端オルガノハイドロジェンシリル置換アルキル基、等）を１個有するイソシアヌル酸誘導体から選ばれる少なくとも１種である。なお、（Ｄ）成分中のアルケニル基の範疇には、（メタ）アクリロキシ基置換アルキル基（例えば、γ－（メタ）アクリロキシプロピル基等）も含めることができる。このような（Ｄ）成分を配合することにより、パワー半導体の基材に用いられるＡｌやＣｕ等の金属に対して、優れた接着性を有する組成物を得ることができる。
　（Ｄ）成分として、より具体的には、下記式（５）で示されるような、（ｉ）１分子中に、トリメトキシシリル置換アルキル基を３個有するイソシアヌル酸誘導体、及び下記式（６）、（７）で示されるような、（ｉｉ）１分子中に、トリメトキシシリル置換アルキル基を２個と、アルケニル基、又は末端オルガノハイドロジェンシロキシ基封鎖シロキサンで置換されたアルキル基を１個有するイソシアヌル酸誘導体や、式（５）～（７）のそれぞれにおいて、トリメトキシシリル基をトリエトキシシリル基に置き換えたイソシアヌル酸誘導体等を例示することができる。
　ここで、上記トリメトキシシリル置換アルキル基及び末端オルガノハイドロジェンシロキシ置換アルキル基のアルキル基としては、炭素原子数２～１０のエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、これらの中でもプロピル基が好ましい。
　なお、これらのイソシアヌル酸誘導体は、１種を単独で使用しても、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （上記各式において、Ｍｅはメチル基を示す。）
　（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１～３質量部、好ましくは０．０５～１質量部、より好ましくは０．０６～０．９質量部の範囲である。（Ｄ）成分の配合量が少なすぎると、ＡｌやＣｕ等の金属に対する良好な接着性を付与できず、また配合量が多すぎるとシリコーンゲル硬化物の耐熱性が著しく低下してしまう。
　なお、本発明のシリコーンゲル組成物は、（Ｄ）成分がケイ素原子に結合したアルケニル基又はＳｉＨ基を有するイソシアヌル酸誘導体である場合、組成物全体（例えば、上記（Ａ）成分及び（Ｄ）成分）中のケイ素原子に結合したアルケニル基１モルに対して、組成物全体（例えば、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分）中のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）が０．６～２モル、特に０．８～１．８モルであることが好ましい。
［（Ｅ）成分］
　本発明の（Ｅ）成分は、下記一般式（３）で示される、分子中に２個又は３個のアルコキシシリル基を含有するケテンシリルアセタール型化合物の１種又は２種以上、及び／又はその部分加水分解縮合物（即ち、アルコキシシリル基を部分的に加水分解・縮合して生成する残存アルコキシシリル基を有するケテンシリルアセタール型化合物）である。（Ｅ）成分のアルコキシシリル基含有ケテンシリルアセタール型化合物を（Ｄ）成分と共に用いることにより、パワー半導体の基材に用いられるＡｌやＣｕ等の金属に対して、優れた接着性を付与するだけでなく、高温下あるいは高温高湿下において、長期に亘り良好な電気絶縁性を維持することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｒ4、Ｒ5は炭素原子数１～４のアルキル基、Ｒ6は炭素原子数１～１２のアルキル基であり、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は互いに同一であっても異種の基であってもよい。またｎは０又は１である。）
　上記一般式（３）において、Ｒ4、Ｒ5の炭素原子数１～４のアルキル基は、直鎖状、環状、分岐状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基が挙げられる。また、Ｒ6の炭素原子数１～１２の１価炭化水素基は、直鎖状、環状、分岐状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状のアルキル基、シクロヘキシル基等の環状のアルキル基、及びｔｅｒｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基等の分岐状のアルキル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したクロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換１価炭化水素基等を挙げることができる。これらの基は同一であっても異なっていてもよい。本発明において、Ｒ4は、メチル基、エチル基が好ましく、その中でもよりメチル基が好ましい。Ｒ5は、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、イソプロピル基が好ましく、その中でもよりメチル基が好ましい。またＲ6は、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、２－エチルヘキシル基が好ましく、その中でもよりエチル基、２－エチルヘキシル基が好ましい。
　（Ｅ）成分は、１種を単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
　上記アルコキシシリル基含有ケテンシリルアセタール型化合物の１種又は２種以上、及び／又はその部分加水分解縮合物は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．０１～１０質量部、好ましくは０．０５～５質量部の範囲で使用される。（Ｅ）成分のケテンシリルアセタール型化合物及び／又はその部分加水分解縮合物の添加量が０．０１質量部未満である場合、得られるシリコーンゲル硬化物が基材に対して期待する接着性の発現や良好な電気絶縁性を維持させることができない。また、（Ｅ）成分のケテンシリルアセタール型化合物及び／又はその部分加水分解縮合物の添加量が１０質量部を超える場合、得られるシリコーンゲル硬化物の柔軟性が損なわれたり、シリコーンゲル硬化物の耐熱性が著しく低下してしまう。
［（Ｆ）成分］
　本発明に使用される（Ｆ）成分は、必要に応じて配合することのできる任意成分であり、シリコーンゲル組成物において耐熱性付与成分としての作用を有する成分であり、後述する（ａ）オルガノポリシロキサンと、（ｂ）セリウムのカルボン酸塩との反応生成物である。
（ａ）オルガノポリシロキサン
　（ａ）オルガノポリシロキサンは、従来公知のオルガノポリシロキサンであればよく、上述した（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンでもよく、（Ａ）成分以外のオルガノポリシロキサンでもよい。（Ａ）成分以外のオルガノポリシロキサンの場合は、ＳｉＨ基を含有しないものが好ましい。これは実質的にジオルガノポリシロキサン単位を主体とする、常温（２３℃±１５℃）で液体を保つ直鎖状又は分岐状のものであることがより好ましい。
　このケイ素原子に結合した有機基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、あるいはこれらの炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、フルオロプロピル基、シアノメチル基などが挙げられる。
　このオルガノポリシロキサンは、その分子鎖末端がトリアルキルシロキシ基、水酸基、ビニル基、アルコキシ基などで封鎖されたものを用いることができる。更に、これらの各種オルガノポリシロキサンの混合物であってもよい。
　また、上記オルガノポリシロキサンの粘度は、２５℃における粘度が１０～１０，０００ｍＰａ・ｓであることが望ましく、より好ましくは５０～５，０００ｍＰａ・ｓである。粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満の場合、高温でのシロキサン蒸発量が多くなりやすく、質量変化が大きくなるため、耐熱性が低下しやすい。また、１０，０００ｍＰａ・ｓを超えた場合、後述するセリウム化合物との混和が円滑に行われなくなるため、やはり耐熱性が低下しやすくなる。
　上記オルガノポリシロキサンの具体例としては、例えば、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体等が挙げられる。
（ｂ）セリウムのカルボン酸塩
　セリウムのカルボン酸塩は、下記一般式（４）で示される。
　　（Ｒ1ＣＯＯ）aＣｅ　　　　　（４）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の１価炭化水素基であり、ａは３又は４である。）
　上記式（４）中、Ｒ1は同一又は異種の好ましくは炭素原子数１～２０、より好ましくは１～１８の１価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、（Ｚ）－８－ヘプタデセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ナフタレン基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部又は全部を、塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子で置換したクロロメチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基等が挙げられる。
　上記セリウムのカルボン酸塩として、具体的には、２－エチルヘキサン酸、ナフテン酸、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸などのセリウム又はセリウムを主成分とする金属化合物塩が例示できる。
　上記（ａ）成分と（ｂ）成分とは、（ａ）成分１００質量部に対して（ｂ）成分のセリウムの質量が、好ましくは０．０５～５質量部となる量で反応させるものであるが、より好ましくは（ａ）成分１００質量部に対して（ｂ）成分を０．０５～３質量部、更に好ましくは０．０５～１質量部の割合で反応させる。（ｂ）成分が少なすぎると組成物の耐熱性の向上が見られない場合があり、多すぎると電気絶縁性が低下する場合がある。
　（Ｆ）成分は、上記（ａ）、（ｂ）成分を均一に混合後、加熱処理することによって得られるものであるが、その加熱温度は１２０℃未満では均一な組成を得ることが難しく、３００℃を超えると（ａ）成分の熱分解速度が大きくなるので好ましくない。その熱処理温度は１５０～３００℃、好ましくは２００～３００℃、より好ましくは２５０～３００℃がよい。また、反応時間は、１～２４時間、特に１～１６時間とすることが好ましい。
　なお、上記（ａ）成分と（ｂ）成分とを反応させる際、テトラｎ－ブチルチタネートなどのチタン酸エステル等の縮合反応を促進する有機金属触媒を（ａ）成分１００質量部に対して０．５～５質量部配合することができる。
　（Ｆ）成分を配合する場合、その配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して通常、５０質量部以下（０質量部超５０質量部以下）であり、好ましくは、０．０１～５０質量部であり、より好ましくは０．１～１０質量部である。（Ｆ）成分が少なすぎると耐熱性の向上が見られない場合があり、多すぎると絶縁性が低下する場合がある。
　本発明のシリコーンゲル組成物には、上記（Ａ）～（Ｅ）成分、特には（Ａ）～（Ｆ）成分以外にも、本発明の目的を損なわない範囲で任意成分を配合することができる。この任意成分としては、例えば、反応抑制剤、無機質充填剤、ケイ素原子結合水素原子及びケイ素原子結合アルケニル基を含有しないオルガノポリシロキサン、接着性ないしは粘着性の向上に寄与するアルコキシオルガノシラン等の接着性付与剤、耐熱添加剤、難燃付与剤、チクソ性付与剤、顔料、染料等が挙げられる。
　反応抑制剤は、上記組成物の反応を抑制するための成分であって、具体的には、例えば、アセチレン系、アミン系、カルボン酸エステル系、亜リン酸エステル系等の反応抑制剤が挙げられる。
　無機質充填剤としては、例えば、ヒュームドシリカ、結晶性シリカ、沈降性シリカ、中空フィラー、シルセスキオキサン、ヒュームド二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、層状マイカ、ケイ藻土、ガラス繊維等の無機質充填剤；これらの充填剤をオルガノアルコキシシラン化合物、オルガノクロロシラン化合物、オルガノシラザン化合物、低分子量シロキサン化合物等の有機ケイ素化合物で表面疎水化処理した充填剤等が挙げられる。また、シリコーンゴムパウダー、シリコーンレジンパウダー等を配合してもよい。
　本発明のシリコーンゲル組成物は、上記（Ａ）～（Ｅ）成分、特には（Ａ）～（Ｆ）成分、及びその他の任意的な成分を所定量、均一混合することによって得ることができる。その際に、混合される成分を必要に応じて２パート又はそれ以上のパートに分割して混合してもよく、例えば、（Ａ）成分の一部及び（Ｃ）、（Ｄ）成分からなるパートと、（Ａ）成分の残部及び（Ｂ）、（Ｅ）成分からなる（シリコーンゲル組成物が更に（Ｆ）成分を含む場合は、これらに加えて（Ｆ）成分も含んでなる）パートとに分割して混合することも可能である。ここで、使用する混合手段としては、ホモミキサー、パドルミキサー、ホモディスパー、コロイドミル、真空混合攪拌ミキサー、及びプラネタリーミキサーが例示されるが、少なくとも上記（Ａ）～（Ｅ）成分、特には（Ａ）～（Ｆ）成分を均一に混合できるものであれば特に限定されるものではない。
　本発明のシリコーンゲル組成物の硬化条件としては、２３～１５０℃、特に２３～１００℃にて１０分～８時間、特に３０分～５時間とすることができる。
　本発明で得られるシリコーンゲル硬化物（シリコーンゲル）は、ＪＩＳ　Ｋ２２００で規定される針入度が３０～７０であり、好ましくは３０を超え７０以下、より好ましくは３５以上、６５以下であり、シリコーンゲル一般の中でも特に軟質のシリコーンゲル硬化物である。
　更に、本発明においては、得られたシリコーンゲル組成物の硬化物の２００℃雰囲気下１，０００時間後の針入度減少率が、２０％以下、特には１８％以下であることが望ましい。
　なお、針入度を上記範囲とするためには、上記で特定した本発明の（Ａ）～（Ｅ）成分、特には（Ａ）～（Ｆ）成分と任意成分を特定の配合比率で均一に混合してなるシリコーンゲル組成物を上記の硬化条件にて硬化させることにより上記針入度のシリコーンゲル硬化物を得ることができる。
　また、得られたシリコーンゲル組成物の硬化物は、体積抵抗率（ＪＩＳ　Ｋ６２７１、印加電圧５００Ｖ）が１ＴΩ・ｍ以上、特には１～１００ＴΩ・ｍであることが好ましい。なお、体積抵抗率を上記値とするためには、上記で特定した本発明の（Ａ）～（Ｅ）成分、特には（Ａ）～（Ｆ）成分と任意成分を特定の配合比率で均一に混合してなるシリコーンゲル組成物を上記の硬化条件にて硬化させることにより上記体積抵抗率のシリコーンゲル硬化物を得ることができる。
　本発明に係るパワーモジュールは、上記のようにして得られた本発明のシリコーンゲル硬化物を層状に有することを特徴とするものである。
　ここで、本発明のシリコーンゲル硬化物を適用する対象は、パワーモジュールを構成するパワー半導体デバイス（チップ）が接合される基材（例えば、セラミックス絶縁基板表面に銅箔（層）を形成したもの）あるいは該基材が接合される金属ベースプレート（例えば、銅プレート、Ａｌプレートなど）である。本発明のシリコーンゲル硬化物は上記基材や金属ベースプレート表面のＣｕやＡｌと良好に接着し、パワー半導体デバイス（チップ）及び基材を封止することができる。
　本発明のシリコーンゲル組成物の硬化物（シリコーンゲル）は、シリコンパワー半導体装置、特にＳｉＣパワー半導体装置における電子部品の保護用途として好適に用いることができ、これにより２００℃超の雰囲気下における高温連続動作の保証に、大いに役立つことが期待される。
　以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において部は質量部を示し、粘度は２５℃での回転粘度計による測定値を示したものである。Ｍｅはメチル基を示し、Ｅｔはエチル基を示す。また、重合度は、トルエンを展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度を示す。
（Ａ）成分
（Ａ－１）下記式（８）で示される、２５℃における粘度が約０．６Ｐａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（Ｂ）成分
（Ｂ－１）（ｂ－２）成分として、下記式（９）で示される、２５℃における粘度が２０ｍＰａ・ｓのオルガノハイドロジェンポリシロキサン（分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （Ｂ－２）（ｂ－１）成分として、下記式（１０）で示される、２５℃における粘度が１１０ｍＰａ・ｓのオルガノハイドロジェンポリシロキサン（分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （Ｂ－３）（ｂ－２）成分として、下記式（１１）で示される、２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓのオルガノハイドロジェンポリシロキサン（片末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖・片末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（Ｃ）成分
（Ｃ－１）下記式（１２）で示されるオルガノポリシロキサンを溶媒とする塩化白金酸－ビニルシロキサン錯体の溶液（白金原子含有量：１質量％）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（Ｄ）成分
（Ｄ－１）下記式（５）で示されるイソシアヌル酸誘導体
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（Ｅ）成分
（Ｅ－１）下記式（１３）で示されるケテンシリルアセタール型化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （Ｅ－２）下記式（１４）で示されるケテンシリルアセタール型化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（Ｆ）成分
（Ｆ－１）粘度が１００ｍＰａ・ｓの両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン１００部と、２－エチルヘキサン酸セリウムを主成分とするターペン溶液（希土類元素含有量６質量％）１０部（セリウム量として０．５５部）、さらにテトラｎ－ブチルチタネート２．１部を３００℃の温度で１時間熱処理して得られる反応生成物。
その他の成分
（Ｇ－１）触媒活性（反応速度）の制御剤：エチニルメチルデシルカルビノール（液体）　
［実施例１～３、比較例１～５］
　上記成分（Ａ）～（Ｆ）を表１の通り配合混合し、シリコーンゲル組成物Ｓ１～Ｓ８を調製した。調製したシリコーンゲル組成物Ｓ１～Ｓ８を、７０℃にて６０分間加熱してシリコーンゲル硬化物を得た。また、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの無酸素銅被着体を用いて接着面積２．５ｍｍ2、接着厚さ２ｍｍのせん断接着試験体が作製できるように上記により得られたシリコーンゲル組成物Ｓ１～Ｓ８を流し込み、７０℃にて６０分間加熱して硬化させ、せん断接着試験用試験片を得た。
　得られた硬化物の針入度、体積抵抗率及びせん断接着試験用試験片を用いた銅（無酸素銅）に対するせん断接着力及び凝集破壊率（銅接着性）をＪＩＳ　Ｋ６２４９：２００３（未硬化及び硬化シリコーンゴムの試験方法）に従って測定した。即ち、針入度はＪＩＳ　Ｋ２２２０に規定された試験方法（ちょう度試験方法）で、また体積抵抗率はＪＩＳ　Ｋ６２７１に規定された試験方法（二重リング電極法の試験方法）で、銅接着性はＪＩＳ　Ｋ６８５０に規定される試験方法で行った。
　この結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　更に、下記に示す方法でシリコーンゲル硬化物単体の耐熱性、モジュール基板上のシリコーンゲル硬化物層に対する耐熱性及び高温高湿環境下における電気絶縁性（高温高湿バイアス試験）の評価を行った。この結果を表２に示す。
［耐熱性試験］
（１）シリコーンゲル硬化物単体の耐熱性試験
　上記実施例及び比較例で得られたシリコーンゲル硬化物（シリコーンゲル組成物Ｓ１～Ｓ８の硬化物）を用い、２００℃×１，０００時間の耐熱試験後の針入度（ＪＩＳ　Ｋ２２２０に規定された試験方法（ちょう度試験方法）による）を測定し、耐熱試験前の初期針入度との差分から針入度減少率を求めた。また、耐熱試験後のシリコーンゲル硬化物におけるクラックの有無を目視にて評価した。
（２）モジュール基板上に形成したシリコーンゲル硬化物層の耐熱性試験
　モジュール基板（縦４０ｍｍ、横５０ｍｍのセラミック基板の両面に、無酸素銅をはんだ付けした基板）をガラスシャーレ中に入れ、その上から調製したシリコーンゲル組成物Ｓ１～Ｓ８それぞれを流し込み、減圧下で十分に脱泡した後、７０℃で６０分間加熱して、厚さ８ｍｍとなるようにモジュール基板上に硬化物層を形成させた試験体を作製した。このようにして作製した試験体を、２０５℃に設定したホットプレート上に静置し、基板からの気泡発生の有無、剥離状況及びその発生時間を４００時間まで観察した。
［高温高湿バイアス試験］
　上記シリコーンゲル組成物Ｓ１～Ｓ８それぞれで封止したパワーモジュールパッケージを作製した。詳しくは、半導体チップ、絶縁性基板等を搭載したパッケージに、上記で調製した各シリコーンゲル組成物をそれぞれ流し込み、減圧下で十分に脱泡した後、７０℃で６０分加熱して該シリコーンゲル組成物を硬化させることによりパワーモジュールパッケージを作製した。
　これらのパワーモジュールパッケージ試験体を用い、８５℃×８５％ＲＨ雰囲気下において約１ｋＶの電圧印加し、電気絶縁性の評価を行った。電気絶縁性の測定はＥＩＡＪ　ＥＤ４７０１／１０２Ａの試験方法に従って行った。
　試験開始してから１，０００時間経過したところで、所定の電気絶縁性を維持できているもの（即ち、リーク電流の増大が見られず、短絡しなかったもの）を〇、絶縁性低下がみられたもの（リーク電流が増大し、短絡したもの）を×として評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　表２の結果から、実施例１～３のシリコーンゲル組成物は、本発明の要件を満たすものであり、低弾性率のシリコーンゲル硬化物でありながら、２００℃の長期耐熱下において、針入度の大きな低下が見られないばかりでなく、高温状態のモジュール基板からの気泡発生や剥離が長期間抑制されていた。
　また、実施例１～３の組成物は、８５℃×８５％ＲＨの高温高湿下においても長期間、電気絶縁性を維持できていた。

Claims (8)

  1. 　（Ａ）１分子中に少なくとも１個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
    （Ｂ）下記の（ｂ－１）成分及び（ｂ－２）成分を含有してなる１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対し（Ｂ）成分全体中のケイ素原子に結合した水素原子が、０．０１～３モルとなる量、
    （ｂ－１）下記平均組成式（１）
    　　（Ｒ2 3ＳｉＯ1/2）b（Ｒ2 2ＳｉＯ）c（ＨＲ2ＳｉＯ）d　　　（１）
    （式中、Ｒ2は同一又は異種の１価炭化水素基を示し、ｂは０．０１～０．３の正数であり、ｃは０．２～０．８９の正数であり、ｄは０．１～０．７の正数であり、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）
    で示され、１分子中に少なくとも３個のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
    （ｂ－２）下記平均組成式（２）
    　　Ｒ3 eＨfＳｉＯ(4-e-f)/2　　　　　（２）
    （式中、Ｒ3は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｅは０．７～２．２の正数であり、ｆは０．００１～０．５の正数であり、但しｅ＋ｆは０．８～２．５である。）
    で表される、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
    （但し、（ｂ－１）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを除く）、
    （Ｃ）白金族金属系硬化触媒：触媒としての有効量、
    （Ｄ）１分子中にトリアルコキシシリル基を２個とアルケニル基又はケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を１個有するイソシアヌル酸誘導体、及び／又は１分子中にトリアルコキシシリル基を３個有するイソシアヌル酸誘導体：０．０１～３質量部、及び
    （Ｅ）下記一般式（３）で示されるアルコキシシリル基含有ケテンシリルアセタール型化合物の１種又は２種以上、及び／又はその部分加水分解縮合物：０．０１～１０質量部
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式中、Ｒ4、Ｒ5は炭素原子数１～４のアルキル基、Ｒ6は炭素原子数１～１２のアルキル基であり、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は互いに同一であっても異種の基であってもよい。またｎは０又は１である。）
    を含有してなり、硬化してＪＩＳ　Ｋ２２２０で規定される針入度が３０～７０のシリコーンゲル硬化物を与えるものであるシリコーンゲル組成物。
  2. 　更に、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｆ）下記（ａ）と（ｂ）との反応生成物を０．０１～５０質量部含有するものである請求項１に記載のシリコーンゲル組成物。
    （ａ）２５℃における粘度が１０～１０，０００ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサン、
    （ｂ）下記一般式（４）
    　　（Ｒ1ＣＯＯ）aＣｅ　　　　　（４）
    （式中、Ｒ1は同一又は異種の１価炭化水素基であり、ａは３又は４である。）
    で示されるセリウムのカルボン酸塩
  3. 　（Ｄ）成分が、下記の式（５）～（７）で示されるイソシアヌル酸誘導体から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２記載のシリコーンゲル組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    （上記各式において、Ｍｅはメチル基を示す。）
  4. 　硬化して１ＴΩ・ｍ以上の体積抵抗率（ＪＩＳ　Ｋ６２７１、印加電圧５００Ｖ）を有するシリコーンゲル硬化物を与えるものである請求項１～３のいずれか１項に記載のシリコーンゲル組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項記載のシリコーンゲル組成物を硬化してなる、ＪＩＳ　Ｋ２２２０で規定される針入度が３０～７０であるシリコーンゲル硬化物。
  6. 　１ＴΩ・ｍ以上の体積抵抗率（ＪＩＳ　Ｋ６２７１、印加電圧５００Ｖ）を有する請求項５記載のシリコーンゲル硬化物。
  7. 　２００℃雰囲気下１，０００時間後の針入度減少率が２０％以下である請求項５又は６記載のシリコーンゲル硬化物。
  8. 　請求項５～７のいずれか１項記載のシリコーンゲル硬化物を層状に有するパワーモジュール。
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