WO2020022855A1 - 적외선 반사 필름 - Google Patents

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WO2020022855A1
WO2020022855A1 PCT/KR2019/009405 KR2019009405W WO2020022855A1 WO 2020022855 A1 WO2020022855 A1 WO 2020022855A1 KR 2019009405 W KR2019009405 W KR 2019009405W WO 2020022855 A1 WO2020022855 A1 WO 2020022855A1
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weight
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infrared reflecting
acrylate
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손범권
장현우
이동엽
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present application relates to an infrared reflecting film.
  • the solar control film of the window film may be classified into an absorption type film and a reflective film according to an infrared ray blocking method.
  • the reflective solar control film is generally formed in a structure in which a metal oxide layer and a metal layer are alternately stacked, and in addition to the inherent infrared blocking function of the film, the reflective solar control film has a lower layer on the alternating layer to improve hardness or prevent contamination. It may also include a separate layer.
  • the window film is intended to be attached to glass, there is always a risk of damage caused by external stimuli during glass attachment and use, and in order to minimize such damage, a pollution prevention function and scratch resistance are required.
  • This excellent overcoating layer is necessary.
  • the overcoat layer is thick.
  • optical characteristics such as rainbows appear on the exterior and the insulation may be inferior. Accordingly, although the thickness of the overcoating layer continues to be researched to secure its function, when the ultraviolet curing of the ultraviolet curable material present in the overcoating layer, the degree of hardening due to O 2 inhibition appears, thus providing excellent scratch resistance. It is not easy to manufacture a coating layer.
  • the present application provides an infrared reflecting film including an over coating layer having a thickness of a thin film and excellent in stain resistance and scratch resistance.
  • the present application relates to an infrared reflecting film.
  • the infrared reflecting film may be a window film attached to glass. Accordingly, the present application can provide a window with the infrared reflective film attached.
  • the infrared reflecting film may be, for example, a film having transparency to visible light but performing a reflection or blocking function on infrared light.
  • visible light may refer to light in a wavelength range of, for example, 380 nm to 780 nm, and more specifically, light in a 550 nm wavelength.
  • infrared rays in the present application may mean light of a wavelength longer than the visible light, for example, may be used to encompass near infrared rays in the wavelength range of 780 nm to 2,500 nm and far infrared rays in the wavelength range of 2.5 ⁇ m to 25 ⁇ m. have.
  • Infrared film of the present application having the following configuration can block both near infrared and far infrared.
  • phase or "phase” used in connection with the interlayer stacking position is not only when a certain structure is formed directly above another structure, but also when a third configuration is interposed between these configurations. It means to include until.
  • Exemplary infrared reflecting films include a substrate layer; An infrared reflecting layer provided on the base layer; And an overcoating layer provided on the infrared reflecting layer and within a thickness range of 100 nm or less.
  • the overcoating layer comprises a monomer or a polymer component; And thiol-based compounds.
  • the present application may form the thickness of the overcoat layer present on the infrared reflective layer to a thin film of 100 nm or less, 10 to 95 nm, 15 to 70 nm, 20 to 65 nm or 28 to 48 nm.
  • the present application can provide an infrared reflecting film excellent in optical properties by manufacturing the thickness of the overcoat layer to a thin film in the above range.
  • the present application may provide an infrared reflecting film having excellent optical properties but excellent stain resistance and scratch resistance through the overcoating layer having the specific composition.
  • the kind of material which can be used for a base material layer is not specifically limited.
  • a glass or resin film having a transmittance of 70% or more for visible light may be used for the substrate layer.
  • polyester resins such as polyethylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate resin, polybutylene terephthalate resin, acetate resin, polyether sulfone resin, polycarbonate resin, polyimide resin, polyolefin Counting paper, (meth) acrylate resin, polyvinyl chloride resin, polystyrene resin, polyvinyl alcohol resin, polyarylate resin or polyphenylene sulfide resin may be used as the resin film.
  • the base layer may have a thickness of, for example, 5 ⁇ m or more, 10 ⁇ m or more, 20 ⁇ m or more, or 30 ⁇ m or more, and the upper limit of the thickness may be 200 ⁇ m or 150 ⁇ m.
  • the infrared reflecting layer can include a metal layer and a metal oxide layer.
  • a separate layer may be provided between the metal oxide layer and the metal layer, and one surface of the metal oxide layer and one surface of the metal layer may directly contact each other.
  • the metal layer may mean a layer containing a metal component as a main component. More specifically, the metal layer is titanium (Ti), silver (Ag), platinum (Pt), gold (Au), copper (Cu), chromium (Cr), aluminum (Al), palladium (Pd) and nickel ( Ni) may include one or more metal components selected from. With regard to the components of the metal layer, the "main component" may mean a case where the content of the metal, which is the main component, of the total content of the metal included in the metal layer is about 80 wt% to 100 wt% or less.
  • the content of the remaining metal in addition to the main component metal may be included as long as the content of the main component having the above range is excluded.
  • a metal component other than the metals listed above for example, tin (sn)
  • the durability of the film may be deteriorated, such as not only the optical properties of the film but also the heat shielding or heat insulating ability is deteriorated or the salt water resistance is lowered.
  • the method of forming the metal layer is not particularly limited, and for example, a conventional deposition method or a wet coating method may be used. Process conditions during deposition are not particularly limited, and appropriate conditions may be selected by those skilled in the art to provide a metal layer.
  • the metal oxide layer may mean a layer mainly composed of metal oxide, and may be composed of at least one layer or at least two layers.
  • the metal oxide layer may include niobium (Nb), antimony (Sb), barium (Ba), gallium (Ga), germanium (Ge), hafnium (Hf), indium (In), lanthanum (La), From the group containing magnesium (Mg), selenium (Se), silicon (Si), tantalum (Ta), titanium (Ti), vanadium (V), yttrium (Y), zinc (Zn), and tin (Sn) It may include an oxide of at least one metal selected.
  • the metal oxide layer may be a pure metal oxide layer consisting of only the oxide of the metal, or may be a layer having a weight ratio of 80% to 100% of at least one metal oxide of the oxide of the metal.
  • the metal layer may have a thickness in the range of 1 nm to 50 nm, and the metal oxide layer may have a thickness in the range of 5 nm to 300 nm. It is possible to secure an appropriate light transmittance and refractive index within the thickness range.
  • the method for forming the metal oxide layer is not particularly limited, and for example, a conventional deposition method may be used.
  • Process conditions during deposition are not particularly limited, and appropriate conditions may be selected by a person skilled in the art to provide a metal oxide layer.
  • the overcoating layer coated on the above infrared reflecting layer may include a monomer or a polymer component; And thiol-based compounds.
  • the term "polymer” refers to a compound in a form in which two or more monomers are polymerized, and is, for example, a meaning that includes a component commonly referred to as an oligomer.
  • the overcoating layer may include a monomer or polymer component described below in a cured state.
  • the overcoating layer may be composed of, for example, a photocurable type composition.
  • composition of photocuring type means a composition in which a curing process is induced by light irradiation, that is, irradiation of electromagnetic waves.
  • the electromagnetic wave may be microwave, infrared (IR), ultraviolet (UV), X-ray, ⁇ -ray or ⁇ -particle beam, proton beam, neutron beam and It is used generically to refer to a particle beam such as an electron beam.
  • the monomer or polymer component may include a photocurable oligomer.
  • photocurable oligomers above may include all oligomer components used in the manufacture of photocurable compositions, such as UV curable compositions in the art.
  • the oligomer may include urethane acrylate obtained by reacting a polyisocyanate having two or more isocyanate groups and a hydroxyalkyl (meth) acrylate in a molecule; Ester acrylates obtained by dehydration condensation reaction of a polyester polyol and (meth) acrylic acid; Ester urethane acrylate in which an ester urethane resin reacted with a polyester polyol and a polyisocyanate is reacted with hydroxyalkyl acrylate; Ether acrylates such as polyalkylene glycol di (meth) acrylate and the like; Ether-based urethane acrylates in which an ether-based urethane resin obtained by reacting a polyether polyol and a polyisocyanate with hydroxyalkyl (meth) acrylate is reacted; Or an epoxy acrylate obtained by addition reaction of an epoxy resin and (meth) acrylic acid, but is not limited thereto.
  • any monomer having a reactive functional group such as a (meth) acryloyl group in the molecular structure can be used without particular limitation.
  • a monomer Alkyl (meth) acrylate; Hydroxy group-containing monomers such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate or hydroxybutyl (meth) acrylate; Carboxyl group-containing monomers such as (meth) acrylic acid or ⁇ -carboxyethyl (meth) acrylate; Alkoxy group-containing monomers such as 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate; Aromatic group-containing monomers such as benzyl (meth) acrylate or phenoxyethyl (meth) acrylate; Heterocyclic moieties containing monomers such as tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate or (me).
  • alkyl (meth) acrylate is not specifically limited in the above,
  • the alkyl (meth) acrylate which has a C1-C14 linear or branched alkyl group can be used.
  • monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl ( Meta) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-ethylbutyl (meth) acrylate, n- Octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, lau
  • the specific kind and blending ratio of the monomer or polymer component in the above is not particularly limited and may be appropriately selected in consideration of physical properties to be implemented after curing of the desired composition.
  • the monomer or polymer component included in the overcoat layer may be a type including a photocurable oligomer and a monomer component.
  • the monomer or polymer component phosphoric acid (meth) acrylate; Or a monomer mixture comprising fluorine-based (meth) acrylate.
  • the monomer or polymer component may include 50 parts by weight to 99.9 parts by weight of the photocurable oligomer and 0.1 part by weight to 10 parts by weight of the phosphate (meth) acrylate, and preferably 60 parts by weight to 95 parts by weight of the photocurable oligomer. And 0.5 parts by weight to 4 parts by weight of phosphoric acid-based (meth) acrylate.
  • the weight ratio of the phosphate (meth) acrylate in the monomer mixture may be adjusted in consideration of adhesion to the infrared reflecting layer and durability of the film.
  • the phosphate-based (meth) acrylate may be a (meth) acrylate compound including at least one or more phosphate groups, and may include, for example, phosphate meta (acrylate).
  • the unit "parts by weight” means a weight ratio.
  • the monomer or polymer component may include 50 parts by weight to 99.9 parts by weight of the photocurable oligomer and 1 part by weight to 50 parts by weight of the fluorine-based (meth) acrylate, preferably 60 parts by weight to 95 parts by weight of the photocurable oligomer. Parts and 5 parts by weight to 25 parts by weight of fluorine-based (meth) acrylate.
  • the present application can effectively prevent contamination of the infrared reflecting film by adjusting the content ratio.
  • the fluorine-based (meth) acrylate may be a perfluoro compound such as, for example, perfluoro polyether acrylate.
  • the monomer or polymer component may include 50 parts by weight to 99.9 parts by weight of a photocurable oligomer and 1 part by weight to 30 parts by weight of a thiol compound, and preferably 60 parts by weight to 95 parts by weight and a thiol-based photocurable oligomer. It may include 13 parts to 28 parts by weight of the compound.
  • the present application by adjusting the content ratio, it is possible to improve the scratch resistance and pencil hardness despite the thickness of the thin film by reducing the O 2 inhibition during the ultraviolet curing of the overcoat layer.
  • the thiol-based compound of the present application may undergo a chain transfer reaction by a thiol-ene reaction together with the monomer or polymer component upon ultraviolet irradiation.
  • the monomer or polymer component may be an acrylic compound and may be a polyfunctional acrylate, but is not limited thereto.
  • the thiol-based compound is combined with the monomer mixture of the present application to realize excellent scratch resistance and pencil hardness.
  • the thiol-based compound may be, for example, a polyfunctional primary or secondary thiol compound, but is not limited thereto.
  • the primary thiol compound is excellent in reactivity
  • the secondary thiol is excellent in the stability of the coating solution.
  • the thiol-based compound may include pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutylate).
  • the content range of each monomer or polymer component is not limited to the above, and may be included as follows when the photocurable oligomer is 100 parts by weight.
  • the phosphate (meth) acrylate is 0.1 to 5 parts by weight, 0.5 to 4 parts by weight, 0.8 to 3 parts by weight, 1 to 2 parts by weight, 1.2 to 1.8 parts by weight relative to 100 parts by weight of the photocurable oligomer Or 1.3 to 1.5 parts by weight.
  • the fluorine-based (meth) acrylate may be included in 5 to 30 parts by weight, 8 to 28 parts by weight, 10 to 23 parts by weight, 12 to 18 parts by weight or 13 to 15 parts by weight relative to 100 parts by weight of the photocurable oligomer.
  • the thiol-based compound may be included in the range of 10 to 50 parts by weight, 13 to 47 parts by weight, 17 to 43 parts by weight, 22 to 38 parts by weight, and 25 to 32 parts by weight relative to 100 parts by weight of the photocurable oligomer.
  • the monomer or polymer component may, if desired, include a multifunctional acrylate with the aforementioned components.
  • a kind of the said polyfunctional acrylate 1, 4- butanediol di (meth) acrylate, 1, 6- hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, polyethylene, for example Glycol di (meth) acrylate, neopentylglycol adipate di (meth) acrylate, hydroxyl530valic acid neopentylglycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (Meth) acrylate, caprolactone modified dicyclopentenyl di (meth) acrylate, ethylene oxide modified di (meth) acrylate, di (meth) acryloxy ethyl isocyanurate, allylated cyclohexyl Di (meth) acrylate, tri
  • the polyfunctional acrylate may be included in an amount of 0.05 parts by weight to 50 parts by weight or 5 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the photocurable oligomer.
  • the overcoating layer may further include a photoinitiator and control the degree of polymerization according to the amount of the component used.
  • a photoinitiator as long as it can start a polymerization reaction through light irradiation etc., any can be used.
  • alpha-hydroxy ketone type compounds (ex. IRGACURE 184, IRGACURE 500, IRGACURE 2959, DAROCUR 1173; Ciba Specialty Chemicals); Phenylglyoxylate compounds (ex. IRGACURE 754, DAROCUR MBF; Ciba Specialty Chemicals); Benzyl dimethyl ketal compounds (ex.
  • DAROCUR 4265 IRGACURE 2022, IRGACURE 1300, IRGACURE 2005, IRGACURE 2010, IRGACURE 2020; Ciba Specialty Chemicals, etc.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the photoinitiator may be included in an amount of 0.05 parts by weight to 20 parts by weight or 1 to 9 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer or polymer component described above, but this may be changed in consideration of process efficiency or physical properties of a cured product.
  • the overcoating layer may further include an inorganic filler.
  • the specific kind of filler that can be used in the present application is not particularly limited, and for example, one kind or a mixture of two or more kinds of clay, talc, alumina, calcium carbonate, zirconia or silica can be used.
  • the inorganic filler of the present application may be included in an amount of 1 to 70 parts by weight or 25 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content in the overcoating layer.
  • the inorganic filler may be in the range of 5 to 100nm or 8 to 40nm average particle diameter measured by the D50 particle size analyzer.
  • the inorganic filler may have a refractive index in the range of 1.2 to 2.0 or 1.4 to 1.7.
  • the present application may further include a hard coating layer provided between the substrate layer and the infrared reflecting layer.
  • the hard coat layer may be a layer having transparency as a cured layer of a resin composition.
  • the hard coat layer may be a layer obtained by curing a composition having an (meth) acrylate monomer or a polymer thereof or a composition having an epoxy resin.
  • the composition may further include an inorganic filler such as silica, zirconia or alumina.
  • the particle diameter of the inorganic filler may be in the range of 0.01 to 1 ⁇ m or 0.1 ⁇ m to 0.5 ⁇ m, and two or more inorganic fillers having different diameters or included as single diameter inorganic fillers may be mixed.
  • the specific composition of the hard coat layer may be the same as or different from the composition of the overcoat layer described above.
  • the hard coating layer may have a thickness in the range of 0.5 to 10 ⁇ m, and the refractive index may be in the range of 1.4 to 1.7.
  • the present application provides an infrared reflecting film including an over coating layer having a thickness of a thin film and excellent in stain resistance and scratch resistance.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of an infrared reflecting film according to one example of the present application.
  • a 2 ⁇ m thick hard coat layer was formed, and a first metal oxide layer was formed thereon.
  • the hard coating layer was applied to a polyfunctional (meth) acrylate monomer with a composition containing Silica inorganic particles with a bar coater and dried at 80 °C, using an ultra-high pressure mercury lamp under a nitrogen atmosphere UV light with an accumulated light amount 600 mJ / cm 2 It is an organic-inorganic hybrid layer prepared by hardening.
  • the metal oxide layer was formed of a 15 nm thick ZnO layer at 1.5 W / cm 2 and 3 mTorr conditions using a DC Sputter method.
  • the Ag metal layer was deposited to a thickness of 13 nm on the first metal oxide layer by using a DC sputter method at 1.5 W / cm 2 and 3 mTorr, and the ZnO layer as a second metal oxide layer was 15 nm thick on the metal layer.
  • the second metal oxide layer was also deposited under the conditions of 1.5 W / cm 2 and 3 mTorr using a DC sputter method.
  • an infrared reflecting film was prepared by forming an overcoat layer having a thickness of 38 nm on the second metal oxide layer.
  • the overcoating layer was prepared by preparing an overcoating layer solution as follows and applying it with a bar coater.
  • the overcoating layer solution is composed of 60 parts by weight of monomer or polymer component and 38 parts by weight of inorganic filler (MEK-AC-2140Z, NISSAN CHEMICAL, Colloidal Silica dispersed in Organic Solvent, diameter 10-15nm, dispersion) Solvent: MEK) and 2 parts by weight of photoinitiator (Irgacure 127, BASF, hydroxyacetophenone) are prepared by mixing.
  • the monomer or polymer component is 1 part by weight of phosphate ester compound (trade name MIRAMER SC1400, Miwon, phosphate methacrylate), 10 parts by weight of fluorine-based acrylate (DAC-HP, DAIKIN , perfluoro polyether acrylate), 20 parts by weight of thiol compounds (Karenz MT PE1, SHOWA DENKO, tetrafunctional secondary SH, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutylate)) and 69 parts by weight of urethane acrylate oligomer (Miramer PU340, Miwon, aliphatic trifunctional acrylate It consists of The overcoating solution prepared as described above was coated on the second metal oxide layer with a bar coater, dried at 80 ° C., and cured with ultraviolet light using a high-pressure mercury lamp under a nitrogen atmosphere at a cumulative amount
  • An infrared reflecting film was prepared in the same manner as in Example 1, except that 10 parts by weight of a thiol compound was added.
  • An infrared reflecting film was prepared in the same manner as in Example 1 except that 30 parts by weight of a thiol compound was added.
  • An infrared reflecting film was prepared in the same manner as in Example 1 except that no thiol compound was added.
  • An infrared reflecting film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the overcoating layer was 155 nm.
  • An infrared reflecting film was prepared in the same manner as in Example 2 except that the thickness of the overcoating layer was set to 155 nm.
  • An infrared reflecting film was prepared in the same manner as in Example 3 except that the thickness of the overcoating layer was set to 155 nm.
  • An infrared reflecting film was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the thickness of the overcoating layer was 155 nm.
  • Tensile specimens of ASTM D638 were prepared for the infrared reflective films prepared in Examples and Comparative Examples, and measured using a pencil hardness tester manufactured by JUNGDO TESTING INSTRUMENT and a pencil manufactured by Mitsubishi based on ASTM D3362. . Judgment of the hardness of the pencil was determined by scratching the naked eye.
  • Pencil hardness ratings were classified as follows.
  • Comparative Examples 2 to 5 were excellent in scratch resistance, but the optical characteristics such as the occurrence of rainbows in the appearance were deteriorated.
  • the thickness of the overcoating layer exceeds 100 nm, the amount of far-infrared absorption increases and it can confirm the tendency for the heat insulation of the whole film to fall.
  • the thickness of the overcoat layer is thick, it may overlap with the wavelength range of visible light, in this case, it can be seen that the iris phenomenon caused by the multiple reflection interference at the interface.

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Abstract

본 출원은 적외선 반사 필름에 관한 것으로서, 박막의 두께를 가지면서도 내오염성 및 내스크래치성이 우수한 오버 코팅층을 포함하는 적외선 반사 필름을 제공한다. [대표도] 도 1

Description

적외선 반사 필름
관련 출원들과의 상호 인용
본 출원은 2018년 7월 27일자 한국 특허 출원 제10-2018-0087745호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된　모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 출원은 적외선 반사 필름에 관한 것이다.
윈도우 필름 중 솔라컨트롤 필름은 적외선 차단 방식에 따라 흡수형 필름과 반사형 필름으로 구별할 수 있다. 이 중, 반사형 솔라 컨트롤 필름은 금속산화물층과 금속층이 교대로 적층된 구조로 형성되는 것이 일반적이며, 필름 본연의 적외선 차단 기능 외에도 경도 개선이나 오염 방지 등을 위해 교대로 적층된 층 상 하부에는 별도의 층을 포함하기도 한다.
예를 들어, 윈도우 필름은 그 사용 목적이 유리에 붙여서 사용하는 것이므로, 유리 부착 시공 및 사용 중에 외적 자극에 의한 손상 발생 위험이 항상 존재하고, 이러한 손상을 최소화하기 위해 내오염 방지 기능 및 내스크래치성이 우수한 오버 코팅층이 반드시 필요하다. 상기 적외선 반사층을 외부적 요인으로부터 효율적으로 보호하기 위해서는 상기 오버 코팅층이 두꺼운 것이 유리하지만, 상기 오버 코팅층이 너무 두꺼운 경우 외관에 레인보우 발생 등 광학 특성이 저하되고, 단열성이 떨어지는 문제가 있다. 이에 따라, 오버 코팅층의 두께는 얇게 하면서도 그 기능을 확보하기 위한 연구가 계속되지만, 오버 코팅층에 존재하는 자외선 경화형 물질의 자외선 경화 시, O2 inhibition으로 인한 경화도 감소가 나타나기 때문에 내스크래치성이 우수한 코팅층을 제작하기가 쉽지 않다.
본 출원은 박막의 두께를 가지면서도 내오염성 및 내스크래치성이 우수한 오버 코팅층을 포함하는 적외선 반사 필름을 제공한다.
본 출원은 적외선 반사 필름에 관한 것이다. 상기 적외선 반사 필름은 유리에 부착되는 윈도우 필름일 수 있다. 이에 따라, 본 출원은 상기 적외선 반사 필름이 부착된 창호를 제공할 수 있다. 상기 적외선 반사 필름은, 예를 들어, 가시광에 대한 투과성을 갖지만, 적외선에 대해서는 반사 또는 차단 기능을 수행하는 필름일 수 있다.
본 출원에서 특별히 다르게 정의하지 않는 이상, 가시광은 예를 들어 380 nm 내지 780 nm 파장 범위의 광을, 보다 구체적으로는 550 nm 파장의 광을 의미할 수 있다. 또한, 본 출원에서 적외선은, 상기 가시광보다 긴 파장의 광을 의미할 수 있으며, 예를 들어 780 nm 내지 2,500 nm 파장 범위의 근적외선과 2.5 ㎛ 내지 25 ㎛ 파장 범위의 원적외선을 포괄하는 의미로 사용될 수 있다. 하기 구성을 갖는 본 출원의 적외선 필름은 근적외선과 원적외선을 모두 차단할 수 있다.
또한, 본 출원에서, 층간 적층 위치와 관련하여 사용되는 「상」 또는 「상에」라는 용어는, 어떤 구성이 다른 구성 바로 위에 형성되는 경우뿐만 아니라 이들 구성들 사이에 제3의 구성이 개재되는 경우까지 포함하는 것을 의미한다.
예시적인 적외선 반사 필름은 기재층; 상기 기재층 상에 마련되는 적외선 반사층; 및 상기 적외선 반사층 상에 마련되고 100nm 이하의 두께 범위 내인 오버 코팅층을 포함한다. 상기 오버 코팅층은 단량체 또는 중합체 성분; 및 티올계 화합물을 포함할 수 있다. 본 출원은 적외선 반사층 상에 존재하는 오버 코팅층의 두께를 100nm 이하, 10 내지 95 nm, 15 내지 70 nm, 20 내지 65 nm 또는 28 내지 48 nm의 박막으로 형성할 수 있다. 본 출원은 오버 코팅층의 두께를 상기 범위의 박막으로 제조함으로써, 광학 특성이 우수한 적외선 반사 필름을 제공할 수 있다. 일반적으로 오버 코팅층의 두께를 두껍게 하면 내스크래치성이 우수해지나, 이 경우 외관에 레인보우 발생 등 필름의 광학 특성이 저하된다. 이에 따라, 본 출원은 광학 특성이 우수하면서도, 상기 특정 조성의 오버 코팅층을 통해 내오염성 및 내스크래치성이 우수한 적외선 반사 필름을 제공할 수 있다.
투광성을 가질 경우, 기재층에 사용 가능한 재료의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 기재층에는 가시광에 대한 투과율이 70% 이상인 유리 또는 수지 필름이 사용될 수 있다. 하나의 예시에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 등의 폴리에스테르계 수지, 아세테이트계 수지, 폴리에테르 술폰계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리오레핀계수지, (메타)아크릴레이트계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리 비닐 알코올계 수지, 폴리아릴레이트계 수지 또는 폴리페닐렌 황화물계 수지 등이 수지 필름으로 사용될 수 있다.
특별히 제한되지 않으나, 상기 기재층은 예를 들어, 5 ㎛ 이상, 10 ㎛ 이상, 20 ㎛ 이상, 또는 30 ㎛ 이상의 두께를 가질 수 있으며, 상기 두께의 상한은 200 ㎛ 또는 150 ㎛ 일 수 있다.
하나의 예시에서, 적외선 반사층은 금속층 및 금속 산화물층을 포함할 수 있다. 상기 금속 산화물층과 금속층 사이에는 별도의 층이 마련될 수도 있고, 금속 산화물층의 일면과 금속층의 일면이 서로 직접 맞닿아 있을 수도 있다.
금속층은 금속 성분을 주성분으로 하는 층을 의미할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 금속층은, 티타늄(Ti), 은(Ag), 백금(Pt), 금(Au), 구리(Cu), 크롬(Cr), 알루미늄(Al), 팔라듐(Pd) 및 니켈(Ni) 중에서 선택되는 1 이상의 금속 성분을 포함할 수 있다. 금속층의 성분과 관련하여, 「주성분」이라 함은, 금속층에 포함되는 금속의 총 함량 중 주성분인 금속의 함량이 약 80 중량% 내지 100 중량% 이하인 경우를 의미할 수 있다. 따라서, 2종 이상의 금속성분이 금속층에 포함되는 경우, 주성분 금속 외에 나머지 금속의 함량은 상기 범위를 갖는 주성분의 함량을 제외한 만큼 포함될 수 있다. 상기 나열된 금속 외의 금속 성분, 예를 들어, 주석(sn)을 포함하는 경우, 필름의 광학 특성뿐 아니라 차열 또는 단열능이 저하되거나 내염수성이 저하되는 등, 필름의 내구성이 악화될 수 있다.
상기 금속층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 통상의 증착 방식이나 습식 코팅 방식이 사용될 수 있다. 증착시 공정조건은 특별히 제한되지 않으며, 당업자에 의해 적절한 조건이 선택되어 금속층이 마련될 수 있다.
본 출원에서, 금속 산화물층은 금속산화물을 주성분으로 하는 층을 의미할 수 있고, 적어도 1개층 또는 적어도 2개 이상의 층으로 구성될 수 있다. 예를 들어, 금속산화물층은, 니오븀(Nb), 안티몬(Sb), 바륨(Ba), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 하프늄(Hf), 인듐(In), 란티늄(La), 마그네슘(Mg), 셀렌(Se), 규소(Si), 탄탈(Ta), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 이트륨(Y), 아연(Zn), 및 주석(Sn)을 포함하는 군으로부터 선택된 1 종 이상 금속의 산화물을 포함할 수 있다. 하나의 예시에서, 금속산화물층은 상기 금속의 산화물만으로 이루어진 순수 금속 산화물층이거나, 상기 금속의 산화물 중 1 이상의 금속 산화물이 차지하는 중량비가 80% 내지 100%인 층일 수도 있다.
특별히 제한되지 않으나, 본 출원에서, 금속층은 1 nm 내지 50 nm 범위의 두께를 가질 수 있고, 금속 산화물층은 5 nm 내지 300 nm 범위의 두께를 가질 수 있다. 상기 두께 범위 내에서 적절한 광 투과율과 굴절률을 확보할 수 있다.
상기 금속 산화물층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 통상의 증착 방식이 사용될 수 있다. 증착 시 공정조건은 특별히 제한되지 않으며, 당업자에 의해 적절한 조건이 선택되어 금속산화물층이 마련될 수 있다.
전술한 적외선 반사층 상에 코팅되는 오버 코팅층은, 단량체 또는 중합체 성분; 및 티올계 화합물을 포함할 수 있다. 본 발명에서 용어 「중합체」는, 2개 이상의 단량체가 중합된 형태의 화합물을 총칭하는 것이고, 예를 들면, 통상적으로 올리고머라고 호칭되고 있는 성분도 포함하는 의미이다. 상기 오버 코팅층은 후술하는 단량체 또는 중합체 성분 등을 경화된 상태로 포함할 수 있다.
상기 오버 코팅층은, 예를 들어, 광경화 타입의 조성물로 조성될 수 있다. 상기에서 용어 「광경화 타입의 조성물」은 광조사, 즉 전자기파의 조사에 의해 경화 과정이 유도되는 조성물을 의미한다. 상기에서 전자기파는 마이크로파(microwaves), 적외선(IR), 자외선(UV), X선, γ선 또는 α-입자선(α-particle beam), 프로톤빔(proton beam), 뉴트론빔(neutron beam) 및 전자선(electron beam)과 같은 입자빔을 총칭하는 의미로 사용된다.
상기 오버 코팅층이 광경화 타입으로 조성될 경우, 상기 단량체 또는 중합체 성분은, 광경화형 올리고머를 포함할 수 있다. 상기에서 광경화형 올리고머의 예에는, 당업계에서 UV 경화형과 같은 광경화형 조성물의 제조에 사용되는 모든 올리고머 성분이 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 올리고머는, 분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 폴리이소시아네이트 및 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트를 반응시킨 우레탄 아크릴레이트; 폴리에스테르 폴리올 및 (메타)아크릴산을 탈수 축합 반응시킨 에스테르계 아크릴레이트; 폴리에스테르 폴리올 및 폴리이소시아네이트를 반응시킨 에스테르계 우레탄 수지를 히드록시알킬 아크릴레이트과 반응시킨 에스테르계 우레탄 아크릴레이트; 폴리알킬렌글리콜 디(메타)아크릴레이트 등과 같은 에테르계 아크릴레이트; 폴리에테르 폴리올 및 폴리이소시아네이트를 반응시킨 에테르계 우레탄 수지를 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트와 반응시킨 에테르계 우레탄 아크릴레이트; 또는 에폭시 수지 및 (메타)아크릴산을 부가 반응시킨 에폭시 아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 올리고머와 함께 포함되는 단량체 성분으로는 분자 구조 중에 (메타)아크릴로일기 등과 같은 반응성 관능기를 가지는 단량체라면, 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 이와 같은 단량체로는, 알킬 (메타)아크릴레이트; 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트 또는 히드록시부틸 (메타)아크릴레이트 등과 같은 히드록시기 함유 단량체; (메타)아크릴산 또는 β-카복시에틸 (메타)아크릴레이트 등과 같은 카복실기 함유 단량체; 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (메타)아크릴레이트 등과 같은 알콕시기 함유 단량체; 벤질 (메타)아크릴레이트 또는 페녹시에틸 (메타)아크릴레이트 등과 같은 방향족기 함유 단량체; 테트라히드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트(tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate) 또는 (메타)아크릴로일 몰포린((meth)acryloyl morpholine) 등과 같은 헤테로고리 잔기 함유 단량체; 또는 다관능성 아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기에서 알킬 (메타)아크릴레이트의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 탄소수 1 내지 14의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 이와 같은 단량체의 예로는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트 및 테트라데실 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 상기 중 일종 또는 이종 이상의 혼합을 사용할 수 있다.
상기에서 단량체 또는 중합체 성분의 구체적인 종류 및 배합 비율 등은 특별히 제한되지 않고, 목적하는 조성물의 경화 후 구현하고자 하는 물성 등을 고려하여 적절히 선택될 수 있다.
상기에서 오버 코팅층에 포함되는 상기 단량체 또는 중합체 성분은, 전술한 바와 같이 광경화형 올리고머 및 단량체 성분을 포함하는 타입일 수 있다. 상기에서 상기 단량체 또는 중합체 성분은, 인산계 (메타)아크릴레이트; 또는 불소계 (메타)아크릴레이트을 포함하는 단량체 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 단량체 또는 중합체 성분은, 광경화성 올리고머 50 중량부 내지 99.9 중량부 및 인산계 (메타)아크릴레이트 0.1 중량부 내지 10 중량부를 포함할 수 있고, 바람직하게는 광경화성 올리고머 60 중량부 내지 95 중량부 및 인산계 (메타)아크릴레이트 0.5 중량부 내지 4 중량부를 포함할 수 있다. 상기 단량체 혼합물 내의 인산계 (메타)아크릴레이트의 중량 비율은, 적외선 반사층과의 부착력 및 필름의 내구 신뢰성 등을 고려하여 조절될 수 있다. 상기 인산계 (메타)아크릴레이트는 적어도 하나 이상의 인산기를 포함하는 (메타)아크릴레이트 화합물일 수 있고, 예를 들어, 포스페이트 메타(아크릴레이트를 포함할 수 있다. 본 명세서에서는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 단위 「중량부」는 중량 비율을 의미한다.
또한, 상기 단량체 또는 중합체 성분은, 광경화성 올리고머 50 중량부 내지 99.9 중량부 및 불소계 (메타)아크릴레이트 1 중량부 내지 50 중량부를 포함할 수 있고, 바람직하게는 광경화성 올리고머 60 중량부 내지 95 중량부 및 불소계 (메타)아크릴레이트 5 중량부 내지 25 중량부를 포함할 수 있다. 본 출원은 상기 함량 비율을 조절함으로써, 적외선 반사 필름의 내오염을 효과적으로 방지할 수 있다. 상기 불소계 (메타)아크릴레이트는 예를 들어, 퍼플루오르 폴리에테르 아크릴레이트와 같은 퍼플루오르 화합물일 수 있다.
또한, 상기 단량체 또는 중합체 성분은 광경화성 올리고머 50 중량부 내지 99.9 중량부 및 티올계 화합물 1 중량부 내지 30 중량부를 포함할 수 있고, 바람직하게는 광경화성 올리고머 60 중량부 내지 95 중량부 및 티올계 화합물 13 중량부 내지 28 중량부를 포함할 수 있다. 본 출원은 상기 함량 비율을 조절함으로써, 오버 코팅층의 자외선 경화 시, O2 inhibition을 감소시켜 박막의 두께에도 불구하고 내스크래치성 및 연필 경도를 향상시킬 수 있다.
본 출원의 티올계 화합물은 예를 들어, 자외선 조사 시, 상기 단량체 또는 중합체 성분과 함께 티올-엔 반응(thiol-ene reaction)에 의해 연쇄 이동 반응(chain transfer reaction)이 진행될 수 있다. 예를 들어, 상기 단량체 또는 중합체 성분은 아크릴 화합물일 수 있고, 다관능성의 아크릴레이트일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 티올계 화합물은 본 출원의 상기 단량체 혼합물에 조합되어, 우수한 내스크래치성 및 연필 경도를 구현한다. 상기 티올계 화합물은 예를 들어, 다관능의 1차 또는 2차 티올 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 하나의 예시에서, 상기 1차 티올 화합물은 반응성이 우수하며, 2차 티올은 코팅액의 안정성이 우수하다. 하나의 예시에서, 상기 티올계 화합물은 펜타에리트리톨 테트라키스 (3-머캅토부틸레이트)를 포함할 수 있다.
본 출원에서, 상기 단량체 또는 중합체 각 성분의 함량 범위는 상기에 한정되지 않고, 광경화성 올리고머를 100 중량부로 할 때 다음과 같이 포함될 수 있다. 하나의 예시에서, 인산계 (메타)아크릴레이트는 상기 광경화성 올리고머 100 중량부 대비 0.1 내지 5 중량부, 0.5 내지 4 중량부, 0.8 내지 3 중량부, 1 내지 2 중량부, 1.2 내지 1.8 중량부 또는 1.3 내지 1.5 중량부로 포함될 수 있다. 또한, 상기 불소계 (메타)아크릴레이트는 상기 광경화성 올리고머 100 중량부 대비 5 내지 30 중량부, 8 내지 28 중량부, 10 내지 23 중량부, 12 내지 18 중량부 또는 13 내지 15중량부로 포함될 수 있다. 또한, 상기 티올계 화합물은 상기 광경화성 올리고머 100 중량부 대비 10 내지 50 중량부, 13 내지 47 중량부, 17 내지 43 중량부, 22 내지 38 중량부, 25 내지 32 중량부의 범위로 포함될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 단량체 또는 중합체 성분은, 필요에 따라서, 전술한 성분과 함께 다관능성 아크릴레이트를 포함할 수 있다. 상기 다관능성 아크릴레이트의 종류로는, 예를 들면, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트(neopentylglycol adipate) 디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산(hydroxyl puivalic acid) 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(dicyclopentanyl) 디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 디(메타)아크릴레이트, 디(메타)아크릴록시 에틸 이소시아누레이트, 알릴(allyl)화 시클로헥실 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(메타)아크릴레이트, 디메틸롤 디시클로펜탄 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 헥사히드로프탈산 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸프로판 디(메타)아크릴레이트, 아다만탄(adamantane) 디(메타)아크릴레이트 또는 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌(fluorine) 등과 같은 2관능형 아크릴레이트; 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 3 관능형 우레탄 (메타)아크릴레이트 또는 트리스(메타)아크릴록시에틸이소시아누레이트 등의 3관능형 아크릴레이트; 디글리세린 테트라(메타)아크릴레이트 또는 펜타에리쓰리톨 테트라(메타)아크릴레이트 등의 4관능형 아크릴레이트; 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 펜타(메타)아크릴레이트 등의 5관능형 아크릴레이트; 및 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트 또는 우레탄 (메타)아크릴레이트(ex. 이소시아네이트 단량체 및 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트의 반응물 등의 6관능형 아크릴레이트 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
다관능성 아크릴레이트는 상기 광경화성 올리고머 100 중량부에 대하여, 0.05 중량부 내지 50 중량부 또는 5 내지 30 중량부로 포함될 수 있다.
상기 오버 코팅층은 또한 광개시제를 추가로 포함할 수 있고, 상기 성분의 사용량에 따라서 중합도를 제어할 수 있다. 광개시제로서는, 광조사 등을 통하여 중합 반응을 개시시킬 수 있는 것이라면, 어느 것이나 사용할 수 있다. 예를 들면, 알파-히드록시케톤계 화합물(ex. IRGACURE 184, IRGACURE 500, IRGACURE 2959, DAROCUR 1173; Ciba Specialty Chemicals(제)); 페닐글리옥실레이트(phenylglyoxylate)계 화합물(ex. IRGACURE 754, DAROCUR MBF; Ciba Specialty Chemicals(제)); 벤질디메틸케탈계 화합물(ex. IRGACURE 651; Ciba Specialty Chemicals(제)); a-아미노케톤계 화합물(ex. IRGACURE 369, IRGACURE 907, IRGACURE 1300; Ciba Specialty Chemicals(제)); 모노아실포스핀계 화합물(MAPO)(ex. DAROCUR TPO; Ciba Specialty Chemicals(제)); 비스아실포스펜계 화합물(BAPO)(ex. IRGACURE 819, IRGACURE 819DW; Ciba Specialty Chemicals(제)); 포스핀옥시드계 화합물(ex. IRGACURE 2100; Ciba Specialty Chemicals(제)); 메탈로센계 화합물(ex. IRGACURE 784; Ciba Specialty Chemicals(제)); 아이오도늄염(iodonium salt)(ex. IRGACURE 250; Ciba Specialty Chemicals(제)); 및 상기 중 하나 이상의 혼합물(ex. DAROCUR 4265, IRGACURE 2022, IRGACURE 1300, IRGACURE 2005, IRGACURE 2010, IRGACURE 2020; Ciba Specialty Chemicals(제)) 등을 들 수 있고, 상기 중 일종 또는 이종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
광개시제는 전술한 단량체 또는 중합체 성분 100 중량부에 대하여, 0.05 중량부 내지 20 중량부 또는 1 내지 9 중량부로 포함될 수 있으나, 이는 공정 효율이나, 경화물의 물성 등을 고려하여 변경될 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 오버 코팅층은 무기 필러를 추가로 포함할 수 있다. 본 출원에서 사용할 수 있는 필러의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 클레이, 탈크, 알루미나, 탄산칼슘, 지르코니아 또는 실리카 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 사용할 수 있다.
본 출원의 무기 필러는 오버 코팅층 내의 고형분 100 중량부에 대하여 1 내지 70 중량부 또는 25 내지 50 중량부로 포함될 수 있다. 또한, 상기 무기 필러는 D50 입도분석기로 측정한 평균 입경이 5 내지 100nm 또는 8 내지 40nm의 범위 내일 수 있다. 또한, 상기 무기 필러는 굴절률이 1.2 내지 2.0 또는 1.4 내지 1.7의 범위 내일 수 있다. 본 출원의 오버 코팅층은 상기 무기 필러를 포함함에 따라, 목적하는 물성의 경화물을 제조할 수 있다.
하나의 예시에서, 본 출원은 기재층 및 적외선 반사층 사이에 마련되는 하드 코팅층을 추가로 포함할 수 있다. 상기 하드코팅층은 수지 조성물의 경화층으로서, 투명성을 갖는 층일 수 있다. 예를 들어, 하드코팅층은 (메타)아크릴레이트 단량체 또는 그 중합물을 갖는 조성물 또는 에폭시 수지를 갖는 조성물을 경화시켜 얻어진 층일 수 있다. 상기 조성물은 실리카(silica), 지르코니아(zirconia) 또는 알루미나(alumina) 등과 같은 무기 필러를 추가로 포함할 수 있다. 상기 무기 필러의 입경은 0.01 내지 1㎛ 또는 0.1㎛ 내지 0.5㎛의 범위 내일 수 있고, 단일 직경의 무기 필러로 포함되거나 서로 다른 직경을 갖는 무기 필러가 2 이상 혼합될 수 있다. 상기 하드 코팅층의 구체적인 조성은 전술한 오버 코팅층의 조성과 동일하거나 상이할 수 있다. 하드 코팅층은 두께가 0.5 내지 10㎛의 범위 내일 수 있고, 굴절률은 1.4 내지 1.7의 범위 내일 수 있다.
본 출원은 박막의 두께를 가지면서도 내오염성 및 내스크래치성이 우수한 오버 코팅층을 포함하는 적외선 반사 필름을 제공한다.
도 1은 본 출원의 하나의 예시에 따른 적외선 반사 필름의 단면도이다.
[부호의 설명]
10: 적외선 반사 필름
11: 기재층
12: 적외선 반사층
13: 오버 코팅층
이하 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
50 ㎛ 두께의 PET 기재 상에, 2 ㎛ 두께의 하드코팅층을 형성하고, 그 위에 제 1 금속산화물층을 형성하였다. 상기 하드코팅층은 다관능 (메타)아크릴레이트 단량체에 Silica 무기입자를 포함하는 조성물을 바 코터로 도포한 후 80 ℃로 건조하고, 질소 분위기 하에서 초고압 수은 램프를 사용 적산 광량 600 mJ/cm2 로 자외선 경화시켜 마련한 유-무기 하이브리드층이다. 금속 산화물층은, DC Sputter 방식을 이용하여 1.5 W/cm2 및 3 mTorr 조건에서 15 nm 두께의 ZnO 층으로 형성되었다. 상기 제1 금속산화물층 상에 DC sputter 방식을 이용하여 1.5 W/cm2 및 3 mTorr 의 조건에서 Ag 금속층을 13 nm 두께로 증착하고, 상기 금속층 상에는 제 2 금속 산화물층으로서 ZnO 층이 15 nm 두께로 마련되었다. 상기 제 2 금속 산화물층 역시 DC sputter 방식을 이용하여 1.5 W/cm2 및 3mTorr의 조건으로 증착되었다.
마지막으로, 상기 제 2 금속 산화물층 상에, 38 nm 두께의 오버코팅층을 형성하여 적외선 반사 필름을 제조하였다. 오버코팅층은 다음과 같이 오버코팅층 용액을 제조 후 이를 바 코터로 도포하여 제조하였다. 상기 오버 코팅층 용액은 오버 코팅층 내의 고형분 100 중량부에 대하여 60 중량부의 단량체 또는 중합체 성분과 38 중량부의 무기 필러(MEK-AC-2140Z, NISSAN CHEMICAL, Colloidal Silica dispersed in Organic Solvent, 직경 10~15nm, 분산용매: MEK) 및 2 중량부의 광개시제(Irgacure 127, BASF, hydroxyacetophenone)를 혼합하여 제조한다. 상기 60 중량부의 단량체 또는 중합체 성분을 100중량부로 보았을 때, 상기 단량체 또는 중합체 성분은 1 중량부의 인산 에스테르 화합물 (상품명 MIRAMER SC1400, 미원, phosphate methacrylate), 10 중량부의 불소계 아크릴레이트 (DAC-HP, DAIKIN, perfluoro polyether acrylate), 20 중량부의 티올계 화합물 (Karenz MT PE1, SHOWA DENKO, 4관능 secondary SH, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutylate)) 및 69 중량부의 우레탄 아크릴레이트 올리고머 (Miramer PU340, 미원, aliphatic trifunctional acrylate)로 구성된다. 상기와 같이 제조된 오버코팅 용액을 바 코터로 상기 제 2 금속 산화물층 상에 도포한 후 80 ℃로 건조하고, 질소 분위기 하에서 초고압 수은 램프를 사용 적산 광량 400 mJ/cm2 로 자외선 경화시켜 유-무기 하이브리드층인 오버코팅층을 형성하였다.
실시예 2
티올계 화합물을 10중량부 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 적외선 반사 필름을 제조하였다.
실시예 3
티올계 화합물을 30중량부 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 적외선 반사 필름을 제조하였다.
비교예 1
티올계 화합물을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 적외선 반사 필름을 제조하였다.
비교예 2
오버코팅층의 두께를 155nm로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 적외선 반사 필름을 제조하였다.
비교예 3
오버코팅층의 두께를 155nm로 한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 적외선 반사 필름을 제조하였다.
비교예 4
오버코팅층의 두께를 155nm로 한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 적외선 반사 필름을 제조하였다.
비교예 5
오버코팅층의 두께를 155nm로 한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 적외선 반사 필름을 제조하였다.
실험예 1 - 내스크래치 테스트
에탄올이 첨가된 무진천(한송 Miraclean Cleanroom Wiper, Polyester)에 500g 하중을 걸고 27 rpm의 속도로 1000회 왕복하며 실시예 및 비교예에서 얻어진 적외선 반사 필름의 오버 코팅층 표면을 문질렀다. 상기 오버코팅층이 벗겨지는 경우 X, 육안으로 관찰되는 1cm이하의 스크래치 1개 이상 관찰되는 경우 △, 오버코팅층 상에 스크래치가 전혀 발생하지 않고 외관 변화가 없는 경우 O로 분류하였다.
실험예 2 - 연필 경도 측정
실시예 및 비교예에서 제조한 적외선 반사 필름에 대하여, ASTM D638 인장시편을 제조하여 ASTM D3362를 기준으로 JUNGDO TESTING INSTRUMENT 사의 연필경도 측정기 및 미츠비시사의 연필을 이용하여 측정하였으며, 측정시 하중은 500g으로 하였다. 연필경도의 판단은 육안으로 스크래치 발생 여부를 판단하였다.
연필경도 등급을 아래와 같이 분류하였다.
6B-5B-4B-3B-2B-B-HB-F-H-2H-3H-4H-5H-6H-
내스크래치성 연필경도
실시예 1 O 2H
실시예 2 △ 2H
실시예 3 △ 2H
비교예 1 X H
비교예 2 O 2H
비교예 3 O H
비교예 4 O 2H
비교예 5 O H
상기에서, 비교예 2 내지 5는 내스크래치성은 우수하나, 외관에 레인보우 발생 등 광학 특성이 저하되는 결과를 볼 수 있었다. 오버코팅층의 두께가 100nm를 초과하는 경우에는 원적외선 흡수량이 증가하여, 필름 전체의 단열성이 저하되는 경향을 확인할 수 있다. 또한, 오버코팅층의 두께가 두꺼운 경우, 가시광의 파장 범위와 중복될 수 있고, 이 경우, 계면에서의 다중 반사 간섭에 의한 홍채 현상을 일으키는 것을 확인할 수 있다.

Claims (17)

  1. 기재층; 상기 기재층 상에 마련되는 적외선 반사층; 및 상기 적외선 반사층 상에 마련되고 100nm 이하의 두께 범위 내인 오버 코팅층을 포함하고,
    상기 오버 코팅층은 단량체 또는 중합체 성분; 및 티올계 화합물을 포함하는 적외선 반사 필름.
  2. 제 1 항에 있어서, 적외선 반사층은 금속층 및 금속 산화물층을 포함하는 적외선 반사 필름.
  3. 제 2 항에 있어서, 금속층은 티타늄(Ti), 은(Ag), 백금(Pt), 금(Au), 구리(Cu), 크롬(Cr), 알루미늄(Al), 팔라듐(Pd) 또는 니켈(Ni)을 포함하는 적외선 반사 필름.
  4. 제 2 항에 있어서, 금속 산화물층은 니오븀(Nb), 안티몬(Sb), 바륨(Ba), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 하프늄(Hf), 인듐(In), 란티늄(La), 마그네슘(Mg), 셀렌(Se), 규소(Si), 탄탈(Ta), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 이트륨(Y), 아연(Zn), 및 주석(Sn)을 포함하는 군으로부터 선택된 1 종 이상 금속의 산화물을 포함하는 적외선 반사 필름.
  5. 제 1 항에 있어서, 단량체 또는 중합체 성분은, 광경화형 올리고머를 포함하는 적외선 반사 필름.
  6. 제 5 항에 있어서, 단량체 또는 중합체 성분은, 인산계 (메타)아크릴레이트; 또는 불소계 (메타)아크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물을 포함하는 적외선 반사 필름.
  7. 제 6 항에 있어서, 단량체 또는 중합체 성분은, 광경화성 올리고머 50 중량부 내지 99.9 중량부 및 인산계 (메타)아크릴레이트 0.1 중량부 내지 10 중량부를 포함하는 적외선 반사 필름.
  8. 제 6 항에 있어서, 단량체 또는 중합체 성분은, 광경화성 올리고머 50 중량부 내지 99.9 중량부 및 불소계 (메타)아크릴레이트 1 중량부 내지 50 중량부를 포함하는 적외선 반사 필름.
  9. 제 6 항에 있어서, 단량체 또는 중합체 성분은, 광경화성 올리고머 50 중량부 내지 99.9 중량부 및 티올계 화합물 1 중량부 내지 30 중량부를 포함하는 적외선 반사 필름.
  10. 제 1 항에 있어서, 티올계 화합물은 다관능의 1차 또는 2차 티올 화합물인 적외선 반사 필름.
  11. 제 11 항에 있어서, 티올계 화합물은 단량체 또는 중합체 성분과 함께 티올-엔 반응(thiol-ene reaction)에 의해 연쇄 이동 반응(chain transfer reaction)이 진행되는 적외선 반사 필름.
  12. 제 1 항에 있어서, 단량체 또는 중합체 성분은, 다관능성 아크릴레이트를 추가로 포함하는 적외선 반사 필름.
  13. 제 1 항에 있어서, 오버 코팅층은 무기 필러를 추가로 포함하는 적외선 반사 필름.
  14. 제 13 항에 있어서, 무기 필러는 D50 입도분석기로 측정한 평균 입경이 5 내지 100nm의 범위 내인 적외선 반사 필름.
  15. 제 13 항에 있어서, 무기 필러는 오버 코팅층 내의 고형분 100 중량부에 대하여 1 내지 70 중량부로 포함되는 적외선 반사 필름.
  16. 제 1 항에 있어서, 오버 코팅층은 광개시제를 추가로 포함하는 적외선 반사 필름.
  17. 제 1 항에 있어서, 기재층 및 적외선 반사층 사이에 마련되는 하드 코팅층을 추가로 포함하는 적외선 반사 필름.
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