WO2020009493A1 - 1,2-펜탄디올 제조용 촉매 및 이를 이용한 1,2-펜탄디올의 제조방법 - Google Patents

1,2-펜탄디올 제조용 촉매 및 이를 이용한 1,2-펜탄디올의 제조방법 Download PDF

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홍도영
곽재성
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황동원
이정호
장종산
조정모
이우황
조경호
이수경
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Definitions

  • the present invention relates to a catalyst for the hydrogenation reaction for producing 1,2-pentanediol from furfural and / or furfuryl alcohol and a method for producing 1,2-pentanediol using the same.
  • 1,2-pentanediol is a colorless or pale yellow liquid with two hydroxyl groups (-OH) and an alkyl group of 5 carbon atoms, which is mixed with both water and fat-soluble solutions. Due to these properties, 1,2-pentanediol acts as a moisturizer, an active ingredient in the cosmetic field that prevents the skin from drying out due to environmental and weather effects. Used in cleansing products, skin care products, and hair care products.
  • 1,2-pentanediol has an antimicrobial activity and can play a role of increasing antimicrobial activity when used in combination with other preservatives, and can be used as an alternative to conventional preservatives.
  • 1,2-pentanediol is prepared by using peroxides for n-pent-1-ene obtained in petrochemicals. At this time, the diester of 1,2-pentanediol, which is formed as an intermediate, needs to be removed. This process generates a large amount of wastewater. In addition, n-pent-1-ene has a very low boiling point and is difficult to handle, so it is desirable to find a simple synthetic route that is feasible on an industrial scale.
  • 1,2-pentanediol can be synthesized using furfural or furfuryl alcohol, which is a material obtained from renewable raw materials, and these furfurals contain sugars. Since a large amount can be obtained from a single grain waste, the research is being conducted in terms of waste use and environmental protection.
  • Non-Patent Document 1 Japanese of American Chemical Society 45, 3029 (1923) discloses furfuryl alcohol and 1-pentanol by hydrogenolysis / hydrogenation of furfural in the presence of platinum black at room temperature. It was reported that a mixture of (pentanol), tetrahydro furfuryl alcohol, 1,2-pentanediol and 1,5-pentanediol was obtained.
  • Non-Patent Document 2 Journal of American Chemical Society 53, 1091 (1931)
  • liquid furfuryl alcohol is used as a catalyst and copper chromite is reacted with hydrogen at 175 ° C. to 1,2-pentanediol. It has been reported that 40% of (pentanediol) and 30% of 1,5-pentanediol can be obtained.
  • Patent 2015-107954 describes a method for producing 1,2-pentanediol from furfuryl alcohol using an alkaline compound composed of an alkali metal or an alkaline earth metal compound in the presence of a copper-containing metal catalyst.
  • the reaction yield of the 1,2-pentanediol prepared through this was reported to show a value of less than 50% (Patent Document 1).
  • Korean Patent Application Publication No. 10-2014-0011387 discloses furfural or furfuryl using a catalyst in which at least one metal compound among platinum, rhodium, ruthenium, nickel, and palladium is supported on a support material.
  • the present invention relates to a method for synthesizing 1,2-pentanediol from alcohol, and for example, it has been reported that up to 80% of 1,2-pentanediol can be obtained using a platinum oxide catalyst (Patent Document 2).
  • the reactions may proceed in the gas phase or in the liquid phase, and the reaction in the liquid phase is advantageous in terms of control of the reaction temperature than in the gas phase reaction, and in the part of productivity, the gas phase reaction is more advantageous.
  • the present inventors found that the reaction selectivity of 1,2-pentanediol increases when the catalyst system of a specific metal combination is used in the search for a catalyst system capable of producing 1,2-pentanediol in higher yield than the catalyst system to date. Was completed.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and a catalyst system for gaseous or liquid phase reaction having high reaction selectivity to 1,2-pentanediol in hydrogenation of furfural or furfuryl alcohol and 1,2-pentanediol using the same
  • the preparation method is presented.
  • the present invention is directed to a catalyst used to prepare 1,2-pentanediol from the reaction of hydrogen and starting materials comprising at least one of furfural and furfuryl alcohol. It is about. More specifically, the catalyst system is a catalyst active metal supported on a basic support, the catalytically active metal is a catalyst for producing 1,2-pentanediol, characterized in that it comprises at least one of transition metals and tin (Sn) to provide.
  • the transition metal is any one or more of Group 8, Group 9, Group 10 and Group 11, more preferably is at least one selected from Ru, Pt, Rh, Ir, Pd, Ni, Co, Cu.
  • MOFs basic metal organic framework
  • the catalytically active metal may be supported in the range of 0.1 to 90 wt% with respect to the support.
  • the content of tin in the catalytically active metal may vary depending on the type of transition metal used together, but may be 20 to 99.5 mol% of the total catalytically active material, preferably 30 to 98. Mol%, more preferably 50-96 mol%, even more preferably 75-94 mol%.
  • the catalyst can be used by reducing without firing in an oxidizing atmosphere.
  • the present invention is directed to hydrogenation of a starting material comprising at least one of furfural and furfuryl alcohol under any one of the catalysts described above.
  • a method for preparing, 2-pentanediol is provided.
  • the furfural and / or furfuryl alcohol may be a compound derived from biomass.
  • the furfural in the method of the present invention is obtained by dehydration of xylan hydrolyzed xylose, and furfuryl alcohol is characterized in that the furfural is produced by hydrogenation can do.
  • the method of the present invention is the temperature of the reaction of the starting material and hydrogen is 100 ⁇ 200 °C, the hydrogen pressure is 5 to 40 bar, the reaction may be carried out in the liquid phase .
  • the method of the present invention is a temperature of the reaction between the starting material and hydrogen is 200 ⁇ 300 °C, hydrogen pressure is 5 ⁇ 100 bar, the reaction may be carried out in the gas phase .
  • the method of the present invention is to react in a liquid phase by diluting the starting material in any one solvent selected from 1-propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol and mixtures thereof. Can be.
  • the method of the present invention can be used by reducing without calcining in the liquid phase using a reducing agent in the reduction of the catalyst.
  • the method of the present invention may be used from 0.001 to 25 wt% based on the starting material.
  • the method of the present invention may be included in the solvent in the range of 1 wt% or more and less than 100 wt% with respect to the starting material.
  • a catalyst system comprising at least one of a transition metal and a catalytically active metal including tin (Sn) on a basic support comprises a gaseous or liquid phase of a starting material and hydrogen containing one or more of furfural and furfuryl alcohol.
  • the reaction at can produce 1,2-pentanediol in high yield.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of the reaction of 1,2-pentanediol and other compounds which can be synthesized from furfural or furfuryl alcohol derived from xylan.
  • the catalyst used to prepare 1,2-pentanediol from the reaction of hydrogen with a starting material comprising at least one of furfural and furfuryl alcohol according to the invention is one of transition metals on the basic support. Over It is characterized in that the active metal containing tin (Sn) is supported.
  • Starting materials containing at least one of furfural and furfuryl alcohol are subjected to 1,2-pentanediol and 1,5-pentanediol through a first stage direct hydrogenation reaction.
  • a mixture containing (1,5-pentandiol) can be prepared, and the reaction yield of 1,2-pentanediol can be adjusted according to the activity of the catalyst component used.
  • the transition metal may be at least one metal of transition metals belonging to Group 8, Group 9, Group 10 and Group 11, preferably at least one of Ru, Pt, Rh, Pd, Ir, Ni, Co, Cu, or It may be one or more of Ru, Pt, Ni, Co, Cu.
  • the content of tin may be 20 to 99.5 mol% of the total catalytically active material, preferably 30 to 98 mol%, more preferably 50 to 96 mol%, even more preferably 75 to 94 mol%. .
  • the support is preferably at least one selected from ZnO, MgO, CeO 2, ZrO 2 , more preferably ZnO or MgO.
  • the catalytically active metal is preferably supported in the range of 0.1 to 90 wt% with respect to the support.
  • the catalytically active metal exhibits an optimum effect between the catalytic activity and the supported amount.
  • the method for preparing a catalyst system in which the catalytically active metal is supported on a support may be formed in advance, and the precursor of the active metal may be supported by impregnation, or the like.
  • the catalytically active metal may be supported.
  • the transition metal precursor is not particularly limited, but may be one or more selected from halogen salts, nitrate salts, oxalate salts, carbonate salts, sulfate salts, nitrosyl acetate salts and nitrosilnitrate salts.
  • the precursor of tin which is one of the active metals of the present invention, is not particularly limited to the kind thereof, but Sn (NO 3 ) 2 , SnCl 2 , SnCl 4 , Sn (OC (CH 3 ) 3 ) 4 , SnCl 2 ⁇ 2H 2
  • SnBr 2 SnI 2 , Sn (OH) 2 , SnSO 4 , Sn (CH 3 COO) 2 , Sn (CH 3 COCHCOCH 3 ) 2, SnO, SnO 2 , Sn 3 (PO) 4
  • Ingredients can be used.
  • the method for preparing a catalyst system in which a catalytically active metal containing a transition metal and tin (Sn) according to the present invention is supported on a basic support includes a) preparing a support solution by dispersing the support in water or an organic solvent; b) adding a precursor of a transition metal and tin as an active ingredient to the support solution, followed by stirring; c) drying the catalyst precursor solution to obtain a dried product; d) calcining the dried product to obtain a calcined product; e) reducing the calcined product to obtain a catalyst system carrying a catalytically active component.
  • step in the manufacturing step is a ') step of preparing a solution in which the precursor of the transition metal and tin used as an active ingredient, step b) is dispersed in a solution in which the precursor of the transition metal and the precursor is dissolved It can be replaced by step b '), and step a) and b) may be performed simultaneously to simultaneously administer the support and the precursor of the active ingredient metal.
  • steps b) and b ') may be added directly to the solutions of steps a) and a'), and separately the precursors of steps b) and b ') are dissolved in separate solvents and then dissolved.
  • the solution may be added to the solution in steps a) and a ').
  • step d) The firing of step d) may be omitted, and the process may proceed directly to step e).
  • the method for preparing a catalyst according to the present invention comprises the steps of: i) preparing a solution in which a precursor of a material used as a support and a precursor of a transition metal and tin as an active metal are dissolved in a solvent; ii) adjusting the pH of the solution; iii) aging the solution after step ii) at a predetermined temperature; iv) filtering and optionally washing the precipitate in the solution after step iii) and drying it; v) calcining the dried precipitate; vi) reducing the fired product after the firing.
  • the precursor of the material used as the support and the precursor of the metal used as the active metal may be prepared into a solution by simultaneously adding to a solvent, or a solution in which each precursor is dissolved separately may be mixed with each other.
  • the mixing sequence may be a mixture of precursors of the active metal first, and then mixed precursors of the material used as a support, and conversely, precursors of the active metal may be mixed with a solution of the precursor of the material used as a support,
  • the precursor of one of the transition metals may be mixed first and the tin precursor may be mixed therewith, the support and the precursor of tin may be mixed first and the precursor of the transition metal may be mixed therein, and there may also be variations of other mixing sequences.
  • step i) is a sequential mixing rather than one step
  • the pH of step ii) is adjusted after sequential mixing, and the aging of step iii) may be performed after the final mixing or after each step of mixing. .
  • the steps for preparing the catalyst are i), ii) and iii) repeated as necessary, i) ⁇ ii) ⁇ iii) ⁇ i) ⁇ iii). ... vi) ⁇ v) ⁇ vi), i) ⁇ ii) ⁇ i) ⁇ ii). ... iii) ⁇ vi) ⁇ v) ⁇ vi).
  • the firing step of v) may be omitted and the reduction step of vi) may be immediately performed.
  • the aging may be left in a state of applying temperature, or may be left without additional heating.
  • the pH may be adjusted using a basic material or an acidic material, preferably NaOH.
  • the reduction step is a reduction process in the liquid phase using a reducing agent such as hydrazine, NaBH 4 , or a heat treatment in a hydrogen atmosphere, which controls the dispersion and specific surface area of the active metal and removes impurities and activity of the catalyst itself
  • a reducing agent such as hydrazine, NaBH 4
  • a heat treatment in a hydrogen atmosphere which controls the dispersion and specific surface area of the active metal and removes impurities and activity of the catalyst itself
  • room temperature to 500 °C temperature range.
  • all of the metals present as catalytically active metals may be reduced, and only some of them may be reduced.
  • Ru and Sn are used as the active metal
  • Ru is reduced to a metal state
  • Sn is a state such as Sn 2+ and Sn 4+ in which a part is not reduced to a metal and is combined with oxygen. May exist.
  • the transition metal and Sn used as the catalytically active metal can form an alloy with each other.
  • FIG. 2 The result of XRD measurement to confirm the state after reduction of the catalytically active metal is shown in FIG. 2.
  • FIG. 2 only Ru is supported on ZnO, but an alloy phase of Ru and Sn does not appear. However, when Ru and Sn are simultaneously supported, a metal alloy phase such as Ru 3 Sn 7 is present.
  • the method for producing 1,2-pentanediol according to the present invention is a furfural, furfuryl alcohol under a catalyst in which at least one of transition metals and an active metal including tin (Sn) is supported on a basic support.
  • furfuryl alcohol is characterized in that it is prepared by reacting the starting material containing at least one of hydrogen with hydrogen.
  • the furfural and / or furfuryl alcohol may be a compound derived from biomass, and specifically may be derived from hemicellulose.
  • Xyllan which occupies most of hemicellulose, is decomposed into xylose of pentose sugar through hydrolysis, and furfural can be easily obtained by dehydrating gyroose.
  • the catalyst is used in an amount of 0.001 to 25 wt% based on the starting material.
  • the content of the catalyst is less than 0.001 wt%, there is no sufficient catalytic activity effect.
  • the content of the catalyst is more than 25 wt%, the catalyst activity depends on the catalyst content. It can be uneconomical in terms of the synergistic effect of
  • the reaction yield of the 1,2-pentanediol is preferably 40% or more, more preferably 70% or more, and most preferably 80% or more.
  • the reaction in the presence of the catalyst can be carried out in the liquid phase or gas phase.
  • the reaction is preferably carried out in a pressure range of 100 ⁇ 200 °C, hydrogen pressure 5 ⁇ 50 bar.
  • the hydrogen pressure is less than 5 bar, a slow reaction rate may occur, and when the hydrogen pressure is greater than 50 bar, the reaction yield of by-products increases, so that the reaction yield of 1,2-pentanediol decreases. This can happen.
  • the starting material may be used diluted with a solvent capable of dissolving the starting material.
  • the solvent is preferably included in the range of 25 to 1000 wt% with respect to the starting material, more preferably 100 to 500 wt%.
  • the solvent may be alcohol, GBL (gamma butyl lactone), water and mixtures thereof.
  • the solvent may be an alcohol, more preferably 1-propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol or mixtures thereof.
  • the alcohol solvent has high solubility in furfural and furfuryl alcohol and does not include a highly reactive reaction point, the alcohol solvent does not involve functional group changes or rapid chemical properties due to reaction with hydrogen, and thus the reaction is constant during the reaction process. Condition can be provided.
  • the reaction is preferably carried out in the pressure range of 200 ⁇ 300 °C, hydrogen pressure 5 ⁇ 100 bar.
  • the hydrogen pressure is less than 5 bar, a slow reaction rate may occur.
  • the hydrogen pressure is greater than 100 bar, the reaction yield of by-products increases, so that the reaction yield of 1,2-pentanediol is reduced. This can happen.
  • the reaction in the presence of a catalyst can take place in a reactor through which a gas stream flows continuously.
  • the gas flow in the reactor comprises the starting material (including furfural and / or furfuryl alcohol) and hydrogen and optionally an inert gas, and gas hourly space velocity (GHSV) relative to the volume of the catalyst.
  • GHSV gas hourly space velocity
  • the reactor in the gas phase in the presence of heterogeneous catalyst is a tubular reactor filled with heterogeneous catalyst.
  • the feed stream injected into the tubular reactor via suitable metering devices comprises a starting material comprising one or more selected from the group consisting of furfuryl alcohol and furfural and the required amount of hydrogen and optionally inert Made of gas.
  • the starting material is converted to the gas phase using a saturator which heats the liquid furfuryl alcohol and / or furfural to a temperature of 80 to 120 ° C., preferably 90 to 110 ° C., and the hydrogen or hydrogen and an inert gas flow. (flows) is used by passing the liquid starting material, or the liquid starting material is introduced into an evaporator by a metering pump or the like to vaporize the liquid starting material.
  • Zn was used as a precursor of Zn (NO 3 ) 2 .6H 2 O
  • Ru was used as a precursor of RuCl 3 .xH 2 O.
  • Each of these masses in terms of Ru was 5 wt.% Of the mass in terms of ZnO.
  • Zn (NO 3 ) 2 ⁇ 6H 2 O and RuCl 3 ⁇ xH 2 O were quantified to%, and the pH was lowered by dropwise adding 2.0 M NaOH solution at room temperature in an aqueous solution in which these precursors were dissolved in distilled water. After stirring for 5 hours while maintaining at 7.5, it was allowed to stand at 85 °C for 5 hours.
  • the alloy catalyst of Ru and Sn was prepared by the coprecipitation-deposition method as follows.
  • the quantified Zn (NO 3 ) 2 ⁇ 6H 2 O was dissolved in water to 0.1M, SnCl 4 ⁇ 5H 2 O to 1M aqueous solution and then dipped in 200ml distilled water at room temperature, the pH of the solution using 2M NaOH Stir for 12 hours while maintaining at 7.5.
  • the resulting precipitate was filtered and washed with water to remove Na and Cl ions and dried at 120 ° C. for 12 hours, and the dried product was used after being reduced for 2 hours at 420 ° C. under 5% H 2 / N 2 atmosphere. .
  • hydrotalcite 0.95 g was immersed in a solution in which 0.1050 g of H 2 PtCl 6 .xH 2 O was dissolved in 100.0 ml of distilled water, and the excess water was evaporated at 60 ° C. with a rotary evaporator. It was calcined for 6 hours to obtain a 5 wt% Pt / hydrotalcite catalyst. The catalyst was used after reducing for 2 hours at 5% H 2 / N 2 atmosphere at 420 °C before the reaction.
  • the calcined sample was placed in 200 ml of deionized water again and subjected to sonic crushing while flowing nitrogen at 50 ° C. for 24 hours.
  • the solid was filtered and dried at 80 ° C. for 12 hours to obtain Mg-Al hydrotalcite.
  • the Mg-Al hydrotalcite prepared above was immersed in an aqueous solution of SnCl 4 ⁇ 5H 2 O and RuCl 3 ⁇ xH 2 O quantified to have a total mass of 4.1 wt% in terms of Ru and Sn. It was supported. At this time, the molar ratio of Ru and Sn was adjusted to 1: 5, respectively. Excess water was evaporated in a rotary evaporator at 60 ° C. The catalyst was dried under an air atmosphere for 12 hours and then reduced at 420 ° C. for 2 hours under 5% H 2 / N 2 atmosphere.
  • the alloy catalyst of Ni and Sn was prepared by coprecipitation method as follows.
  • Ni (NO 3 ) 2 ⁇ 6H 2 O, SnCl 4 ⁇ 5H 2 O, and Ni (NO 3 ) 2 ⁇ 6H 2 O were quantified so that the total mass of Ni and Sn metals was 6.1 wt% relative to the mass of ZnO. At this time, the molar ratio of Ni and Sn was adjusted to 1: 1.
  • the resultant precipitate was filtered and washed to remove Na and Cl ions, dried at 120 ° C. for 12 hours, and calcined at 550 ° C. for 6 hours. It was used by reducing for 4 hours at 500 °C 5% H 2 / N 2 atmosphere.
  • a 13.75 g Ludox-SM30 (400 ml) aqueous solution and 37.0 g SnCl 4 ⁇ 5H 2 O (400 ml) were mixed, and then mixed slowly (dropwise) while maintaining a pH of 8.5 using 2M NaOH.
  • the mixed solution was stirred at room temperature for 5 hours, then left at 85 ° C. for 5 hours, after which the precipitate was filtered, washed with distilled water and dried, and then calcined at 450 ° C. in air to mass ratio of SnO 2 and SiO 2 . (8: 2) SnO 2 —SiO 2 having a ratio of 8: 2 was prepared.
  • the (8: 2) SnO 2 —SiO 2 prepared above was immersed in an aqueous solution of RuCl 3 .xH 2 O quantified to have a mass of 5 wt% in terms of Ru, thereby supporting Ru by an impregnation method. Excess water was evaporated in a rotary evaporator at 60 ° C.
  • Table 1 shows the results of calculating the reaction yield of 1,2-pentanediol synthesized by reaction with hydrogen using the catalyst prepared in Preparation Example.
  • 1,2-PDO 1,2-pentanediol
  • 1,5-PDO 1,5-pentanediol
  • MTHF methyl-tetrahydro-furan
  • HT Hydrotalcite
  • the basic support such as ZnO or hydrotalcite shows much higher 1,2-pentanediol yield than the support such as silica or alumina. It can be seen that the appearance is also very important in the present catalyst system.
  • the alloy catalyst of Ni and Sn was prepared by coprecipitation method as follows.
  • Ni and Zn such that the total weight is 10 wt% by weight of ZnO compared to the metal Sn (NO 3) 2 ⁇ 6H 2 O, SnCl 4 ⁇ 5H 2 O and Ni (NO 3) was assayed for 2 .6H 2 O. At this time, the molar ratio of Ni and Sn was adjusted to 1: 1.
  • the precipitate was filtered and washed to remove Na and Cl ions, and then dried at 120 ° C for 12 hours in an air atmosphere, which was then compressed and ground.
  • the particles were filtered through a sieve of 320-420 ⁇ m, and the filtered particles were calcined at 550 ° C. for 6 hours in an air atmosphere, and the calcined product was dried at 500 ° C. at 5% H 2 / N 2 (50 cc / kg). min) was used under reduced atmosphere for 4 hours.
  • the quantified Zn (NO 3 ) 2 ⁇ 6H 2 O was dissolved in water to 0.1M, SnCl 4 ⁇ 5H 2 O to 1M aqueous solution and then dipped in 200ml distilled water at room temperature, and the pH of the solution was adjusted using 2M NaOH. Maintained at 7.5. After stirring for 12 hours after precipitation, the pH was maintained at 7.2 using 2M NaOH while dropping a 0.5M aqueous solution of RuCl 3 .xH 2 O into the solution. After the addition of the 0.5M aqueous solution of RuCl 3 ⁇ xH 2 O was completed, the mixture was stirred at room temperature for 5 hours and then left at 85 ° C. for 5 hours.
  • the resulting precipitate was filtered and washed with water to remove Na and Cl ions, dried at 120 ° C. for 12 hours in an air atmosphere, and then compressed and pulverized to filter particles having a size of 320 to 420 ⁇ m.
  • the filtered dry matter was reduced by direct reduction without calcination.
  • Ni (NO 3 ) 2 .6H 2 O was quantified and supported so that the mass of the Ni metal was 10 wt% based on the mass of ZnO using only the precursor of Ni without using the Sn precursor.
  • the activity measurement of the catalyst was carried out in a fixed bed downflow stainless steel (SUS 316) reactor under pressure.
  • the preheat zone was maintained at 250 ° C. to evaporate furfuryl alcohol.
  • Catalyst (1.0 g) was placed in the middle of the reactor using quartz wool as support.
  • the reaction was carried out at 220-280 ° C. and the hydrogen pressure was monitored using a pressure regulator connected to the reactor and the hydrogen gas line.
  • Furfuryl alcohol was introduced into the reactor at a WHSV of 1.0 using a liquid metering pump with hydrogen (flow 61 cc / min) mixed at 10 wt% in isopropyl alcohol.
  • the gaseous components of the reaction mixture were analyzed by TCD using on-line gas chromatography (Donam Instrument DS6200) equipped with carbon sphere capillaries.
  • the carbon mass balance of the liquid product was estimated to be 97% or more. Catalyst performance was evaluated from the conversion of furfural alcohol and 1,2-PDO yield.

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Abstract

본 발명은 푸르푸랄(furfural) 및/또는 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol)로부터 1,2-펜탄디올을 제조하기 위한 촉매에 관한 것으로, 보다 상세하게는 염기성 지지체에 전이금속 중 하나 이상과 주석(Sn)을 동시에 함유하는 촉매활성금속이 담지된 1,2-펜탄디올의 반응 선택성을 증가시키는 촉매 및 이를 사용한 1,2-펜탄디올을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

1,2-펜탄디올 제조용 촉매 및 이를 이용한 1,2-펜탄디올의 제조방법
본 발명은 푸르푸랄(furfural) 및/또는 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol)로부터 1,2-펜탄디올을 제조하기 위한 수소화 반응용 촉매 및 이를 이용한 1,2-펜탄디올의 제조방법에 관한 것이다.
1,2-펜탄디올(pentanediol)은 무색 또는 옅은 황색의 액체로, 2개의 수산기(-OH)와 탄소수 5개의 알킬기를 가지고 있으며, 물과 지용성 용액 모두에 섞이는 성질을 가지고 있다. 이러한 성질로 인하여 1,2-펜탄디올(pentanediol)은 화장품 분야에서 피부가 환경적 영향 및 날씨의 영향에 의해 건조하게 되는 것을 방지하는 유효 성분인 보습제 역할을 하며, 아기제품, 목욕제품, 메이크업, 클렌징 제품, 스킨케어 제품, 그리고 헤어케어 제품 등에 사용되어진다.
또한, 1,2-펜탄디올(pentanediol)은 항균 활성을 가지고 있어 다른 방부제와 함께 사용 시 항균 활성을 증가시키는 역할을 할 수 있어, 기존 방부제의 대안으로 사용될 수 있다.
일반적인 1,2-펜탄디올(pentanediol)의 제조는 석유화학에서 얻어지는 n-pent-1-ene을 과산화물(peroxides)를 이용하여 제조한다. 이때 중간체로 형성되는 1,2-펜탄디올(pentanediol)의 디에스터(diester)는 제거되어야 하는데, 이 공정으로 인해 다량의 폐수가 발생하게 된다. 또한, n-pent-1-ene은 매우 낮은 끓는점(boiling point)을 가져 취급이 어려우므로 산업적 규모에서 실행 가능한 간단한 합성 경로를 찾는 것이 바람직하다.
이의 대안으로 재생 가능한 원료로부터 얻을 수 있는 물질인 푸르푸랄(furfural) 또는 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol)을 반응물로 사용하여 1,2-펜탄디올의 합성이 가능하며, 이들 푸르푸랄 등은 당을 함유한 곡식 폐기물로부터 많은 양을 얻을 수 있기 때문에 폐기물의 이용 및 환경 보호적인 관점에서 그 연구가 진행되고 있다.
도 1에서 도시한 바와 같이, 푸르푸랄 또는 푸르푸릴 알코올의 수소화(hydrogenation) 또는 가수소 분해(hydrogenolysis)로부터 다양한 화합물들이 형성되는 것이 문헌으로부터 밝혀져 있다.
비특허문헌1[Journal of American Chemical Society 45, 3029 (1923)]에서는 상온에서 백금흑(platinum black)의 존재하에 푸르푸랄의 가수소 분해/수소화에 의해 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol), 1-펜탄올(pentanol), 테트라하이드로 푸르푸릴 알코올(tetrahydro furfuryl alcohol), 1,2-펜탄디올(pentanediol) 및 1,5-펜탄디올(pentanediol)의 혼합물을 수득한 것을 보고하였다.
또한 비특허문헌2[Journal of American Chemical Society 53, 1091 (1931)]에서는 액상 푸르푸릴 알콜을 아크롬산 구리(copper chromite)를 촉매로 사용하고 175℃에서의 수소와 반응시켜 1,2-펜탄디올(pentanediol) 40%, 1,5-펜탄디올(pentanediol) 30%를 수득할 수 있음을 보고한 바 있다.
상기 푸르푸랄 또는 푸르푸릴 알코올의 수소화(hydrogenation) 반응으로부터 생성된 혼합물 중에서 화장품 등에서의 사용량이 증대되는 1,2-펜탄디올의 반응수율을 증가시킬 수 있는 방법에 대하여 연구가 진행되고 있는데, 일본 공개 특허 2015-107954호(2015.06.11)는 구리함유 금속 촉매의 존재하에 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속 화합물로 구성되는 알카리성 화합물을 사용하여 푸르푸릴 알코올로부터 1,2-펜탄디올을 제조하는 방법에 대해 기재하고 있으며, 이를 통해 제조된 1,2-펜탄디올의 반응 수율은 50 % 미만의 수치를 나타낸 것으로 보고하였다(특허문헌 1).
또한 한국 공개 특허 10-2014-0011387호(2014.01.28)는 백금, 로듐, 루테늄, 니켈, 팔라듐 중에서 하나 이상의 금속 화합물이 지지체(support material)에 담지된 형태의 촉매를 사용하여 푸르푸랄 또는 푸르푸릴 알코올로부터 1,2-펜탄디올을 합성하는 방법에 관한 것으로, 예시적으로 백금산화물 촉매를 이용하여 최대 80%의 1,2-펜탄디올을 수득할 수 있는 것으로 보고하였다(특허문헌 2).
앞서 기재된 바와 같이 푸르푸랄 또는 푸르푸릴 알코올의 수소화(hydrogenation) 반응으로부터 1,2-펜탄디올을 제조하는 방법은 바이오매스를 활용할 수 있는 중요한 기술에 해당하므로 이를 수행하기 위한 다양한 촉매가 개발되고 있으나, 1,2-펜탄디올에 대한 보다 높은 반응 선택성을 가지는 신규한 촉매의 개발 및 이를 이용한 1,2-펜탄디올의 제조방법에 대한 연구의 필요성은 지속적으로 요구되고 있다.
상기 반응들은 기상 혹은 액상에서 반응을 진행할 수 있으며, 액상에서의 반응은 기상반응보다 반응온도의 조절면에서 유리하며, 생산성의 부분에서는 기상반응이 더 유리하다.
본 발명의 목적은 푸르푸릴 알코올 및/또는 푸르푸랄로부터 출발하여 가능한 효율적이면서 환경 친화적으로 1,2-펜탄디올(pentanediol)을 제조하는 기상 반응 혹은 액상 반응 방법 및 이를 위한 효율적인 촉매를 개발하고자 하는 것이다.
본 발명자는 현재까지의 촉매계보다 높은 수율로 1,2-펜탄디올의 제조가 가능한 촉매계의 탐색 중 특정 금속 조합의 촉매계를 사용할 경우 1,2-펜탄디올의 반응 선택성이 증가한다는 것을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 푸르푸랄 또는 푸르푸릴 알코올의 수소화 반응에서 1,2-펜탄디올에 대한 반응 선택성이 높은 기상 혹은 액상 반응용 촉매계 및 이를 이용한 1,2-펜탄디올의 제조방법을 제시한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 푸르푸랄(furfural), 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 중 하나 이상을 포함하는 출발물질과 수소의 반응으로부터 1,2-펜탄디올을 제조하는데 사용되는 촉매에 대한 것이다. 더욱 상세하게는 상기 촉매계는, 염기성 지지체에 촉매활성금속이 담지된 것으로서, 상기 촉매활성금속은 전이금속 중 하나 이상 및 주석(Sn)을 포함하는 것을 특징으로 하는 1,2-펜탄디올 제조용 촉매를 제공한다. 바람직하게는 상기 전이금속은 8족, 9족, 10족, 11족 중 어느 하나 이상의 것이며, 더욱 바람직하게는 Ru, Pt, Rh, Ir, Pd, Ni, Co, Cu 중에서 선택된 하나 이상인 것이다.
본 발명의 일 실시예로서, 상기 염기성 지지체는 알칼리 산화물, 알칼리토류 산화물, 란탄족 산화물, 아연-산화물, 스피넬, 페로브스카이트, 하이드로탈사이트, 칼슘실리케이트, 염기성 제올라이트, 염기성 금속유기골격체(MOFs) 등이 있을 수 있으며, 예로서, MgO, CaO, BaO-ZnO, MgO-Al2O3, ZnO, ZrO2, CeO2, hydroxyapatite, Mg2Al2O4, ZnAl2O4, BaTiO3, ZnTiO3, Cs2O, CsX(X = OH, Cl, Br, 또는 I), Zr계 MOFs, Mg계 MOFs, Ca계 MOFs,　Sr계 MOFs, Ba계 MOFs, Mg2Al2O4, ZnAl2O4, BaTiO3, ZnTiO3 등을 들 수 있으나, 지지체가 염기성을 띄는 한 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 다른 일 실시예로서, 상기 촉매활성금속이 상기 지지체에 대하여 0.1 ~ 90 wt% 범위 내로 담지될 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예로서, 상기 촉매활성금속 중 주석의 함량은 같이 사용되는 전이금속의 종류에 따라 달라질 수 있으나 총 촉매활성물질의 20~99.5 몰% 일 수 있으며, 바람직하게는 30~98 몰%, 더욱 바람직하게는 50~96 몰%, 더더욱 바람직하게는 75~94 몰% 일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예로서, 상기 촉매는 산화성 분위기에서의 소성 없이 환원하여 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 상기한 촉매 중에서 어느 하나의 촉매 하에, 푸르푸랄(furfural), 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 중 하나 이상을 포함하는 출발물질의 수소화 반응으로부터 1,2-펜탄디올을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 일 실시예로서, 상기 푸르푸랄(furfural) 및/또는 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol)이 바이오매스로부터 유래된 화합물일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예로서, 본원 발명의 방법에서 상기 푸르푸랄은 자일란이 가수분해(hydrolysis)된 자일로스를 탈수 반응하여 얻어진 것이며, 푸르푸릴 알코올은 상기 푸르푸랄이 수소화되어 생성된 것임을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예로서, 본원 발명의 방법은 상기 출발물질과 수소와의 반응의 온도가 100 ~ 200 ℃이고, 수소압력이 5 ~ 40 bar이며, 상기 반응은 액상에서 진행되는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예로서, 본원 발명의 방법은 상기 출발물질과 수소와의 반응의 온도가 200 ~ 300 ℃이고, 수소압력이 5 ~ 100 bar이며, 상기 반응은 기상에서 진행되는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예로서, 본원 발명의 방법은 상기 출발물질을 1-프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올 및 이의 혼합물로 중에서 선택되는 어느 하나의 용매에 희석하여 액상에서 반응시키는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예로서, 본원 발명의 방법은 촉매의 환원시 환원제를 사용하여 액상에서 소성 없이 환원시켜 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예로서, 본원 발명의 방법은 상기 촉매의 사용량은 상기 출발물질에 대하여 0.001 ~ 25 wt%일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예로서, 본원 발명의 방법은 상기 용매가 상기 출발물질에 대하여 1 wt% 이상 100 wt% 미만의 범위 내로 포함될 수 있다.
본 발명에 따르면, 전이금속 중 하나 이상과 주석(Sn)을 포함하는 촉매활성금속을 염기성 지지체에 담지하여 이루어진 촉매계는 푸르푸랄, 푸르푸릴 알코올 중 하나 이상을 포함하는 출발물질과 수소의 기상 혹은 액상에서의 반응으로 1,2-펜탄디올을 높은 수율로 생성할 수 있다.
도 1은 자일란(xylan)으로부터 유래된 푸르푸랄(furfural) 또는 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol)로부터 합성 가능한 1,2-펜탄디올 및 그 이외의 화합물이 생성되는 반응 모식도이다.
도 2는 Ru 또는 Ru과 Sn이 ZnO에 담지된 촉매계의 환원 후 XRD 데이터이다.
다른 식으로 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 푸르푸랄(furfural), 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 중 하나 이상을 포함하는 출발물질과 수소의 반응으로부터 1,2-펜탄디올을 제조하는데 사용되는 촉매는 염기성 지지체에 전이금속 중 하나 이상과 주석(Sn)을 포함하는 활성금속이 담지된 것을 특징으로 한다.
푸르푸랄(furfural), 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 중 하나 이상을 포함하는 출발물질은 1단계인 직접 수소화 반응을 통하여 1,2-펜탄디올(1,2-pentandiol)과 1,5-펜탄디올(1,5-pentandiol)을 포함하는 혼합물이 제조될 수 있으며, 사용되는 촉매성분의 활성에 따라서 1,2-펜탄디올의 반응수율이 조절될 수 있다.
상기 전이금속은 8족, 9족, 10족, 11족에 속하는 전이금속 중의 하나 이상의 금속일 수 있으며, 바람직하게는 Ru, Pt, Rh, Pd, Ir, Ni, Co, Cu 중 하나 이상, 혹은 Ru, Pt, Ni, Co, Cu 중 하나 이상 일 수 있다.
상기 주석의 함량은 총 촉매활성물질 중 20~99.5 몰% 일 수 있으며, 바람직하게는 30~98 몰%, 더욱 바람직하게는 50~96 몰%, 더더욱 바람직하게는 75~94몰% 일 수 있다.
상기 촉매활성금속은 지지체에 담지된 불균일 촉매계인 것이 바람직하며, 상기 지지체는 염기성을 띄는 것으로 알칼리 산화물, 알칼리토류 산화물, 란탄족 산화물, 아연-산화물, 스피넬, 페로브스카이트, 하이드로탈사이트, 칼슘실리케이트, 염기성 제올라이트, 염기성 금속유기골격체 등일 수 있으며, 상기 염기성 지지체의 예로서, MgO, CaO, BaO-ZnO, MgO-Al2O3, ZnO, ZrO2, CeO2, hydroxyapatite, Mg2Al2O4, ZnAl2O4, BaTiO3, ZnTiO3, Cs2O, CsX(X = OH, Cl, Br, 또는 I), Zr계 MOFs, Mg계 MOFs, Ca계 MOFs,　Sr계 MOFs, Ba계 MOFs, Mg2Al2O4, ZnAl2O4, BaTiO3, ZnTiO3 등을 들 수 있으나, 지지체가 염기성을 띄는 한 이에 제한되지는 않는다.
상기 지지체는 바람직하게는 ZnO, MgO, CeO2, ZrO2에서 선택된 하나 이상이며, 더욱 바람직하게는 ZnO 또는 MgO를 포함할 수 있다.
상기 촉매활성금속은 상기 지지체에 대하여 0.1 ~ 90 wt% 범위 내로 담지 되는 것이 바람직하며, 촉매활성금속의 양이 상기 범위일 때, 촉매활성과 담지량 사이에서 최적의 효과를 나타낸다.
상기 촉매활성금속이 지지체에 담지된 촉매계의 제조 방법은 지지체를 미리 형성하고 활성금속의 전구체를 함침법 등에 의하여 담지할 수도 있으며, 지지체로 사용되는 물질 및 촉매활성금속 전구체를 동시에 공침 방법을 사용하여 촉매활성금속을 담지할 수도 있다.
상기 활성성분으로서 전이금속 전구체는 그 종류에 특별히 제한되는 것은 아니나, 할로겐염, 나이트레이트염, 옥살염, 탄산염, 황산염, 니트로실아세테이트염 및 니트로실나이트레이트염 등에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 활성금속 중 하나인 주석의 전구체는 그 종류에 특별히 제한되는 것은 아니나, Sn(NO3)2, SnCl2, SnCl4, Sn(OC(CH3)3)4, SnCl2·2H2O, SnBr2, SnI2, Sn(OH)2, SnSO4, Sn(CH3COO)2, Sn(CH3COCHCOCH3)2, SnO, SnO2, Sn3(PO)4중에서 선택되는 하나 이상의 성분을 사용할 수 있다.
본원 발명에 따른 전이금속 및 주석(Sn)을 함유하는 촉매활성금속이 염기성 지지체에 담지된 촉매계의 제조 방법은 a) 지지체를 물 또는 유기용매에 분산시켜 지지체용액을 제조하는 단계; b) 상기 지지체용액에 활성 성분으로서 전이금속과 주석의 전구체를 첨가한 후 교반시키는 단계; c) 상기 촉매전구체 용액을 건조하여 건조물을 얻는 단계; d) 상기 건조물을 소성하여 소성물을 얻는 단계; e) 상기 소성물을 환원하여 촉매활성성분이 담지된 촉매계를 얻는 단계;를 포함한다.
또한 위 제조단계에서 a) 단계는 활성성분으로 사용되는 전이금속과 주석의 전구체를 용해한 용액을 제조하는 a')단계로, b)단계는 상기 전이금속과 주석의 전구체를 용해한 용액에 지지체를 분산시키는 b')단계로 대체될 수 있으며, a)단계와 b)단계가 동시에 진행되어 지지체와 활성성분금속의 전구체를 동시에 투여할 수도 있다.
위의 상기 b), b')단계의 전구체는 a), a')단계의 용액에 바로 투입될 수도 있으며, 따로 b), b')단계의 전구체들을 각각 별도의 용매에 용해시키고 상기 용해시킨 용액을 a), a')단계의 용액에 첨가할 수도 있다.
상기 d)단계의 소성은 생략하고 바로 e)단계로 진행할 수도 있다.
또한 본원 발명에 따른 촉매의 제조법은 i) 지지체로 사용되는 물질의 전구체와 활성금속으로서 전이금속 및 주석의 전구체를 정량하여 용매에 용해시킨 용액을 준비하는 단계; ii) 상기 용액의 pH를 조절하는 단계; iii) 상기 ii)단계 후의 용액을 소정 온도에서 에이징(aging)하는 단계; iv) 상기 iii)단계 후의 용액에서 침전물을 여과 및 선택적으로 세척한 뒤 건조하는 단계; v) 상기 건조된 침전물을 소성하는 단계; vi) 상기 소성 후 소성물을 환원하는 단계;를 포함한다.
상기 i)단계에서 지지체로 사용되는 물질의 전구체와 활성금속으로 사용되는 금속의 전구체는 동시에 용매에 투입하여 용액으로 제조할 수도 있으며, 각각의 전구체들을 개별로 용해한 용액을 서로 혼합할 수도 있다. 이때 혼합 순서는 활성금속의 전구체를 먼저 혼합하고, 후에 지지체로 사용되는 물질의 전구체를 혼합할 수도 있으며, 반대로 지지체로 사용되는 물질의 전구체의 용액에 활성금속의 전구체를 혼합할 수도 있으며, 지지체와 전이금속 중 하나의 전구체를 먼저 혼합하고 여기에 주석 전구체를 혼합할 수도 있고, 지지체와 주석의 전구체를 먼저 혼합하고 여기에 전이금속의 전구체를 혼합할 수도 있으며, 또한 다른 혼합 순서의 변형이 있을 수 있다. 다만, 상기 i)단계가 하나의 단계가 아닌 순차적 혼합일 경우, ii)단계의 pH의 조절은 순차적 혼합 뒤에 이루어지며, iii)단계의 에이징은 최종 혼합 후에 실시하거나, 각 단계별 혼합 후에 있을 수도 있다.
따라서 촉매의 제조순서는 i), ii), iii)이 필요에 따라 서로 반복되어 i) → ii) → iii) → i) → ii) → iii) …… vi) → v) → vi) 의 형태로 진행될 수도 있으며, i) → ii) → i) → ii) …… iii) → vi) → v) → vi) 의 형태로 진행될 수도 있다. 이때, 상기 v)의 소성단계를 생략하고 바로 vi)의 환원단계를 진행할 수도 있다.
상기 에이징은 온도를 가한 상태에서 방치하거나, 별도의 가온 없이 방치하는 형식을 취할 수 있다.
상기 pH의 조절은 염기성물질이나 산성물질을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 NaOH를 사용한다.
또한 상기 환원 단계는 히드라진, NaBH4 등의 환원제를 사용하여 액상에서 환원공정을 거치거나, 수소 분위기에서의 열처리 과정을 거치며, 이는 활성금속의 분산도 및 비표면적 제어와 촉매 자체의 불순물 제거 및 활성금속과 지지체의 결합력 증진을 위한 것으로, 상온 내지 500 ℃ 온도 범위에서 처리하는 것이 바람직하다.
상기 환원단계에서는 촉매활성금속으로 존재하는 금속이 모두 환원될 수도 있으며, 일부만 환원될 수도 있다. 예를 들어, Ru과 Sn이 활성금속으로 사용될 경우에 Ru은 금속으로 환원된 상태를 이루고 있으나, Sn은 일부가 금속으로 환원되지 않고 산소 등과 결합된 상태의 Sn2+, Sn4+ 등의 상태로 존재할 수 있다. 또한 촉매활성금속으로서 사용된 전이금속과 Sn은 서로 alloy를 형성할 수 있다.
상기 촉매활성금속의 환원 후 상태를 확인하기 위하여 XRD 측정을 한 결과가 도 2에 나타나 있다. 도 2에서 Ru만을 ZnO에 담지한 경우에는 Ru과 Sn의 alloy상이 나타나지 않으나, Ru과 Sn이 동시에 담지된 경우에는 Ru3Sn7와 같은 금속 alloy상이 존재하는 것을 보여준다.
또한, 본 발명에 따른 1,2-펜탄디올을 제조하는 방법은 염기성 지지체에 전이금속 중 하나 이상과 주석(Sn)을 포함하는 활성금속이 담지된 촉매하에서, 푸르푸랄(furfural), 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 중 하나 이상을 포함하는 출발물질과 수소를 반응시켜 제조하는 것을 특징으로 한다.
상기 푸르푸랄(furfural) 및/또는 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol)은 바이오매스로부터 유래된 화합물일 수 있으며, 구체적으로 헤미셀룰로오스로부터 유래될 수 있다. 헤미셀룰로오스의 대부분을 차지하는 물질은 자일란인데 상기 자일란은 가수분해를 통해서 오탄당의 자이로오스(xylose)로 분해되며, 자이로오스를 탈수하여 푸르푸랄(furfural)을 손쉽게 획득될 수 있다.
상기 촉매의 사용량은 출발물질에 대하여 0.001 ~ 25 wt%로 사용되며, 촉매의 함유량이 0.001 wt% 미만일 경우 충분한 촉매 활성 효과가 나타나지 않으며, 촉매의 함유량이 25 wt% 초과이면 촉매 함유량에 따른 촉매 활성의 상승 효과 측면에서 비경제적일 수 있다.
상기 염기성 지지체에 전이금속 중 하나 이상과 주석(Sn)을 포함하는 활성금속이 담지된 본 발명의 촉매를 사용하여, 푸르푸랄(furfural) 및/또는 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 등의 출발물질과 수소와의 반응을 진행할 경우, 1,2-펜탄디올의 반응수율이 증가한다.
상기 1,2-펜탄디올의 반응 수율은 40% 이상인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 70% 이상이며, 가장 바람직하게는 80% 이상이다.
상기 촉매의 존재하의 반응은 액상(liquid phase) 또는 기상(gas phase)에서 진행될 수 있다.
촉매의 존재하의 반응이 액상에서 수행되면, 상기 반응은 반응온도가 100 ~ 200 ℃이고, 수소압력이 5 ~ 50 bar의 압력 범위에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 수소압력이 5 bar 미만일 경우에는 반응속도가 느린 문제점이 발생할 수 있으며, 상기 수소압력이 50 bar 초과일 경우 부산물의 반응 수율이 높아짐에 따라, 1,2-펜탄디올의 반응 수율이 작아지는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명의 반응은 액상에서 진행될 때의 출발물질은 액상이 유지되는 조건에서 반응이 실시되는데, 상기 출발물질은 출발물질을 용해할 수 있는 용매에 희석하여 사용할 수도 있다. 이 때, 상기 용매는 상기 출발물질에 대하여 25 내지 1000 wt% 범위 내로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 100 내지 500 wt%이다. 비제한적으로 상기 용매는 알코올, GBL(감마 부틸 락톤), 물 및 이들의 혼합물 일 수 있다. 바람직하게는 상기 용매는 알코올일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1-프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올 혹은 이들의 혼합물 일 수 있다.
상기 알코올 용매는 푸르푸랄 및 푸르푸릴 알코올에 대하여 높은 용해도를 가지며, 반응성이 큰 반응점을 포함하고 있지 않기 때문에 수소와의 반응에 따른 작용기 변화나 급격한 화학적 성질의 변화를 수반하지 않아 반응 공정 동안 일정한 반응 조건을 제공할 수 있다.
촉매의 존재하의 반응이 기상에서 수행되면, 상기 반응은 반응온도가 200 ~ 300 ℃이고, 수소압력이 5 ~ 100 bar의 압력 범위에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 수소압력이 5 bar 미만일 경우에는 반응속도가 느린 문제점이 발생할 수 있으며, 상기 수소압력이 100 bar 초과일 경우 부산물의 반응 수율이 높아짐에 따라, 1,2-펜탄디올의 반응 수율이 작아지는 문제점이 발생할 수 있다.
촉매 존재하의 반응은 기체흐름(gas stream)이 연속적으로 통과하여 흐르는 반응기에서 일어날 수 있다. 반응기에서 기체흐름은 상기 출발물질(푸르푸랄 및/또는 푸르푸릴알코올 포함)과 수소 및 선택적으로 불활성 기체를 포함하며, 상기 촉매의 부피에 대한 기체흐름의 기체 공간 속도(gas hourly space velocity, GHSV)는 500 내지 50,000 h-1이며, 바람직하게는 900 내지 500 h-1이다. 기체흐름의 기체 공간 속도가 500 h-1 미만이면 반응은 잘 진행되지만 생성물이 양이 너무 적어 공업적으로 바람직하지 못하다.
기상에서 불균일계 촉매 존재하의 반응기는 불균일계 촉매로 충전된 튜브형(tubular) 반응기이다.
적합한 유량 공급 장치(metering devices)를 거쳐 튜브형 반응기에 주입되는 피드 흐름(feed stream)은 푸르푸릴 알코올 및 푸르푸랄로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 출발물질과 필요한 양의 수소 및 선택적으로 불활성 기체로 이루어진다. 상기 출발물질은 액상 푸르푸릴 알코올 및/또는 푸르푸랄을 80 내지 120 ℃, 바람직하게는 90 내지 110 ℃의 온도로 가열하는 포화기(saturator)를 이용하여 기상으로 전환되며 수소 또는 수소와 불활성 기체 플로우(flows)를 상기 액상 출발물질을 통과시켜 사용하거나, 액체상 출발물질을 정량 펌프 등으로 증류기(evaporator)에 투입하여 액상 출발물질을 기화시켜 사용한다.
이하, 본 발명에 따른 1,2-펜탄디올 제조용 촉매 및 그것을 이용한 1,2-펜탄디올 제조 반응에 대한 제조예 및 실험예 등을 통하여 상세히 설명한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 대한 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
<제조예> 촉매의 제조방법
제조예 1: 5 wt% Ru/ZnO 의 제조
5 wt% Ru/ZnO 는 다음과 같이 침전-증착(precipitation-deposition)법에 의하여 제조되었다.
Zn의 전구체로는 Zn(NO3)2·6H2O를 사용하였고, Ru의 전구체로는 RuCl3·xH2O을 사용하여 이들 각각을 Ru으로 환산된 질량이 ZnO로 환산된 질량의 5 wt%가 되도록 Zn(NO3)2·6H2O와 RuCl3·xH2O를 정량하였고, 이들 전구체를 증류수에 용해시킨 수용액에 상온 상태에서 2.0M NaOH 용액을 점적(dropwise)하여 pH를 7.2~7.5로 유지하면서 5시간 동안 교반하여 준 뒤, 85 ℃에서 5시간동안 정치하였다.
이 후 상기 용액에서 침전물을 여과한 뒤, 이를 450℃에서 공기 분위기 하에서 6시간 동안 소성하였다. 상기 소성 촉매는 반응 전에 420℃에서 5% H2/N2 분위기 하에서 2시간 동안 환원시켜 사용하였다.
제조예 2~4: 4.1 wt% Ru-Sn/ZnO 의 제조
Ru과 Sn의 합금촉매는 다음과 같이 공침전-증착(coprecipitation-deposition)법에 의하여 제조되었다.
Ru과 Sn 금속의 총 질량이 ZnO의 질량 대비 4.1 wt%가 되도록 Zn(NO3)2· 6H2O, SnCl4·5H2O와 RuCl3·xH2O를 정량하였다. 이 때, 상기 Ru과 Sn의 몰비는 각각 1:2(제조예 2), 1:5(제조예 3) 또는 1:7(제조예 4)로 조절하였다.
상기 정량된 Zn(NO3)2·6H2O는 0.1M, SnCl4·5H2O는 1M 수용액으로 되도록 물에 용해시킨 뒤 상온의 200ml 증류수에 점적하였고, 2M NaOH를 사용하여 용액의 pH를 7.5로 유지시키면서 12시간 동안 교반하였다.
이후 상기 용액에 RuCl3·xH2O의 0.5M 수용액을 점적하면서 2M NaOH를 사용하여 pH를 7.2로 유지시키면서 1시간동안 교반하였다. 상기 RuCl3·xH2O의 0.5M 수용액의 첨가가 완료된 뒤, 상온에서 5시간 동안 교반하였고 이 후 85 ℃에서 5시간 동안 정치하였다.
다음으로 생성된 침전물을 여과 및 수세하여 Na 및 Cl 이온을 제거 후 120 ℃에서 12시간 동안 건조하고, 상기 건조물은 반응 전에 420 ℃에서 5% H2/N2 분위기 하에서 2시간 동안 환원시켜 사용하였다.
제조예 5: 5 wt% Pt/하이드로탈사이트의 제조
하이드로탈사이트 0.95 g을 H2PtCl6·xH2O 0.1050 g이 증류수 100.0 ml에 용해된 용액에 침지하고 60 ℃에서 회전 증발기(Rotary evaporator)로 잉여의 물을 증발시킨 뒤, 공기 분위기 하 450℃, 6시간동안 소성하여 5 wt% Pt/하이드로탈사이트 촉매를 얻었다. 상기 촉매는 반응 전에 420℃에서 5% H2/N2 분위기 하에서 2시간 동안 환원시켜 사용하였다.
제조예 6: 4.1 wt% 1Ru-5Sn/하이드로탈사이트의 제조
Mg-Al 하이드로탈사이트 (Mg/Al=3)은 공침전 (coprecipitation) 방법에 의하여 제조하였다. 19.23g의 Mg(NO3)2*?*6H2O와 7.67g의 Al(NO3)2*?*9H2O를 200 ml의 탈이온수에 투여한 뒤, 이 용액에 0.5 M Na2CO3 수용액 100 ml를 천천히 넣으면서 침전시켰다. 용액의 pH는 10이 되도록 2.0 M의 NaOH를 이용하여 조절하였다. 생성된 침전물은 100 ℃에서 24시간동안 정치한 뒤 여과(filtering)를 한 용액이 중성이 될 때까지 탈 이온수로 씻어주었다. 여과한 고체는 120℃에서 12시간동안 건조한 뒤, 450℃에서 10시간동안 스팀을 이용하여 소성하였다. 소성한 샘플은 다시 200 ml의 탈이온수에 넣은 후 50 ℃에서 24시간동안 질소를 흘려주면서 음파 파쇄를 진행하였다. 상기 고체는 여과 후 80 ℃에서 12시간동안 건조하여 Mg-Al 하이드로탈사이트를 얻었다.
상기 제조된 Mg-Al 하이드로탈사이트를 Ru과 Sn으로 환산된 총 질량이 4.1 wt%가 되도록 정량된 SnCl4·5H2O과 RuCl3·xH2O 수용액에 침지하여 공침법으로 Ru과 Sn을 담지하였다. 이 때, 상기 Ru과 Sn의 몰비는 각각 1:5로 조절하였다. 잉여의 물은 60℃에서 회전 증발기(Rotary evaporator)로 증발시켰다. 상기 촉매는 공기 분위기 하에서 12시간동안 건조한 뒤 420℃에서 5% H2/N2 분위기 하에서 2시간 동안 환원하였다.
제조예 7: 4.1 wt% 1Pt-5Sn/ZnO 제조
상기 제조예 2에서 Ru 대신 Pt를 사용한 것을 제외하고는 동일한 과정으로 담지하였다. 상기 Pt의 전구체는 H2PtCl6·xH2O를 사용하였다.
제조예 8: 6.1 wt% 1Ni-1Sn/ZnO 의 제조
Ni과 Sn의 합금촉매는 다음과 같이 공침전 (coprecipitation)법에 의하여 제조되었다.
Ni과 Sn 금속의 총 질량이 ZnO의 질량 대비 6.1 wt%가 되도록 Zn(NO3)2·6H2O, SnCl4·5H2O와 Ni(NO3)2·6H2O를 정량하였다. 이 때, 상기 Ni과 Sn의 몰비는 1:1로 조절하였다.
이를 위하여 34.99g의 Zn(NO3)2·6H2O와 0.99g의 SnCl4·5H2O를 각각 400mL와 200mL의 증류수에 용해시킨 후 두 용액을 섞어주었다. 이 용액을 0.02M의 Ni(NO3)2·6H2O 수용액 200 mL에 섞어주었고, 2M NaOH를 사용하여 용액의 pH를 9.0로 유지시키면서 12시간 동안 교반하였다.
이후 80℃에서 5시간 동안 추가로 교반한 후, 생성된 침전물을 여과 및 수세하여 Na 및 Cl 이온을 제거 후 120℃에서 12시간 동안 건조 및 550℃, 6시간동안 소성하였으며, 상기 건조물은 반응 전에 500℃에서 5% H2/N2 분위기 하에서 4시간 동안 환원시켜 사용하였다.
제조예 9~10: 4.1 wt% 1Ru-5Sn/SiO2, 4.1 wt% 1Ru-5Sn/Al2O3 제조
습식 합침법을 이용하여 지지체로 SiO2(제조예 9), Al2O3(제조예 10)를 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법에 의해서 Ru 및 Sn 전구체를 섞어 4.1 wt% 1Ru-5Sn/지지체를 제조하였다. 이때 Ru과 Sn 금속의 총 질량이 각 지지체인 SiO2 와 Al2O3 질량 대비 4.1 wt%가 되도록 하이드로탈사이트, SnCl4·5H2O와 RuCl3·xH2O를 정량하였다. 상기 Ru과 Sn의 몰비는 각각 1:5로 조절하였다. 상기 촉매는 반응 전에 420℃에서 5% H2/N2 분위기 하에서 2시간 동안 환원시켜 사용하였다.
제조예 11: 5 wt% Ru/(8:2)SnO2-SiO2의 제조
먼저 13.75g Ludox-SM30(400ml) 수용액과 37.0g SnCl4·5H2O(400ml)를 혼합한 뒤 2M NaOH를 사용하여 pH를 8.5로 유지하면서 천천히(dropwise) 혼합하였다. 상기 혼합된 용액은 상온에서 5시간 동안 교반한 뒤, 85℃에서 5시간 동안 정치하였고, 이 후 침전물을 여과하고 증류수로 세척한 뒤 건조 후, 450℃ 공기중에서 소성하여 SnO2와 SiO2의 질량비가 8:2인 (8:2)SnO2-SiO2를 제조하였다.
상기 제조된 (8:2)SnO2-SiO2를 Ru으로 환산된 질량이 5 wt%가 되도록 정량된 RuCl3·xH2O 수용액에 침지하여 함침법으로 Ru을 담지하였다. 잉여의 물은 60 ℃에서 회전 증발기(Rotary evaporator)로 증발시켰다.
얻어진 5 wt% Ru/(8:2)SnO2-SiO2는 공기 분위기 하 450℃, 6시간동안 소성하였고, 상기 소성 촉매는 반응 전에 420℃에서 5% H2/N2 분위기 하에서 2시간 동안 환원시켜 사용하였다.
제조예 12: 5 wt% Cu/(8:2)SnO2-SiO2의 제조
제조예 11에서 RuCl3·xH2O 대신, Cu(NO3)2·6H2O를 사용하여, Cu 금속이 (8:2)SnO2-SiO2를 의 질량 대비 5wt%가 되도록 한 것을 제외하고는 동일한 과정으로 5 wt% Cu/(8:2)SnO2-SiO2를 제조하였다.
제조예 13: 4.1 wt% 1(Cu-Ni)-5Sn/SiO2의 제조
Cu와 Ni과 Sn 금속의 총 질량이 SiO2의 질량 대비 4.1 wt%가 되도록 Cu(NO3)2·6H2O, Ni(NO3)2.6H2O, SnCl4·5H2O를 정량하였다. 이 때, 상기 (Cu+Ni)와 Sn의 몰비는 1:5가 되도록 하였고, Cu와 Ni의 몰비는 1:1이 되도록 조절한 것을 제외하고는 제조예 9와 동일한 과정을 거쳐, 4.1 wt% 1(Cu-Ni)-5Sn/SiO2를 제조하였다.
<실험예 1> 액상반응에 의한 1,2-펜탄디올의 제조실험
상기 제조예에서 제조된 촉매를 이용하여 다음과 같이 1,2-펜탄디올의 제조실험을 실시하였다.
테프론용기가 장착된 100ml 스테인레스스틸 오토클레이브 반응기에 상기 제조예에서 제조된 촉매 각 0.1g, 10ml 무수 이소프로판올과 1ml의 푸르푸랄을 투입하고 수소로 3번 이상 퍼지하여 용기내의 분위기를 수소로 치환한 뒤 고압 수소로 가압하고 반응온도까지 승온한 뒤 소정시간 동안 반응을 실시하였다. 이 때 교반은 테프론 마그네틱바를 사용하였으며, 교반속도는 1000 rpm이었다. 상기 수소압력과 반응온도 및 반응시간은 하기 표 1에 기재된 바와 같다.
반응 후, 온도를 상온으로 낮춘 뒤 촉매를 단순 여과하여 제거 한 뒤, 반응기내 용액을 채취하여 Cyclosil-B 칼럼 (30 m X 0.32mm X 0.25um)이 장착된 GC(FID)로 분석하였으며, 그 결과를 하기 표1에 나타내었다.
하기 표1 에서는 상기 제조예에서 제조된 촉매를 사용하여 수소와의 반응으로 합성된 1,2-펜탄디올의 반응수율을 계산한 결과를 나타내었다.
하기 표1 에서 Furfural Conv.% 및 C Yield는 다음과 같이 계산되었다.
Furfural Conv.% =
Figure PCTKR2019008195-appb-I000001
(식 1)
Product Yield (C %) =
Figure PCTKR2019008195-appb-I000002
(식 2)
제조예 Catalyst 온도 (oC) 시간(h) 압력(bar) Furfural Conv.% Product Yield (%)
Furfuryl alcohol MTHF 1,2-PDO 1,5-PDO Others
1 5 wt% Ru/ZnO 150 4 30 100 60.9 27 - - 12.1
6 100 49.6 36 - - 14.4
2 4.1 wt% 1Ru-2Sn/ZnO 150 4 30 100 9.4 7.1 43.6 28.3 11.6
6 100 5.2 6.3 42.2 29.6 16.7
3 4.1 wt% 1Ru-5Sn/ZnO 150 5 30 100 0 0.4 84.2 9.1 6.3
6 25 100 0 0 86.3 11.2 2.3
140 5 35 100 0 0 87.3 12.1 0.6
130 5 35 100 6.9 0 78.2 11.3 3.6
6 100 0 0 83.6 12.4 4.0
100 6 35 100 81.4 0 9.3 5.8 3.5
6 25 100 88.2 0 5.9 2.6 3.3
6 15 100 96.2 0 1.1 0.3 2.4
6 5 81 76 0 0 0 5.0
4 4.1 wt% 1Ru-7Sn/ZnO 150 6 30 100 0 0 81.3 14.2 4.5
140 6 30 100 0 0 84.9 11.3 3.8
5 5 wt% Pt/HT 140 6 30 100 15.3 0 54.4 18.2 12.1
6 4.1 wt% 1Ru-5Sn/HT(Mg/Al=3) 140 6 30 100 32.1 0 41.9 12.2 13.8
7 4.1 wt% 1Pt-5Sn/ZnO 140 6 30 100 3.1 0 79.1 13.6 4.2
8 6.1 wt% 1Ni-1Sn/ZnO 140 6 30 100 20.2 0 64.6 10.4 4.8
160 6 30 100 3.1 0 80.1 15.1 1.7
9 4.1 wt% 1Ru-5Sn/SiO2 140 6 30 100 75.2 0 8.3 12.9 3.6
10 4.1 wt% 1Ru-5Sn/Al2O3 140 6 30 100 80.2 0 7.6 8.8 3.4
11 5 wt% Ru/(8:2)SnO2-SiO2 140 6 30 100 9.3 25.6 32.3 20.1 12.7
12 5 wt% Cu/(8:2)SnO2-SiO2 140 6 30 100 83 0 6.4 1.7 8.9
13 4.1 wt% 1(Cu-Ni)-5Sn/SiO2 140 6 30 100 79.3 0 6.7 10.1 3.9
1,2-PDO : 1,2-pentanediol, 1,5-PDO: 1,5-pentanediol, MTHF: methyl-tetrahydro-furan, HT: Hydrotalcite
상기 표 1에 의하면, 전이금속으로서 루테늄이 단독으로 5 wt%가 담지된 촉매(제조예 1)의 경우 1,2-펜탄디올의 반응이 일어나지 않은 반면, 루테늄과 주석이 동시에 총중량으로 4.1 wt%가 되도록 담지된 촉매(제조예 2~4)를 사용할 때에는 오히려 활성금속의 담지량이 줄어들었음에도 1,2-펜탄디올이 생성되는 것을 확인할 수 있었다. 루테늄과 주석의 상대적인 몰 비에 따라서도 반응성의 차이가 나는데, 주석/루테늄의 몰비가 2에서 5로 증대될 경우, 오히려 동일조건에서 반응시간이 짧은데도 불구하고 1,2-펜탄디올의 반응 수율은 42.2%에서 84.2%로 극적으로 증대됨을 볼 수 있다.
또한 동일한 활성금속에서도 ZnO나 하이드로탈사이트와 같이 염기성 지지체를 사용한 경우가 실리카나 알루미나와 같은 지지체를 사용한 경우에 비하여 훨씬 높은 1,2-펜탄디올 수율을 보여줌으로써, 활성금속의 종류 못지 않게 지지체의 성상도 본 촉매계에서 상당히 중요한 것임을 알 수 있다.
제조예 14: 10 wt% 1Ni-1Sn/ZnO 의 제조
Ni과 Sn의 합금촉매는 다음과 같이 공침전 (coprecipitation)법에 의하여 제조되었다.
Ni과 Sn 금속의 총 질량이 ZnO의 질량 대비 10 wt%가 되도록 Zn(NO3)2· 6H2O, SnCl4·5H2O와 Ni(NO3)2.6H2O를 정량하였다. 이 때, 상기 Ni과 Sn의 몰비는 1:1로 조절하였다.
이를 위하여 32.9g의 Zn(NO3)2·6H2O를 400ml의 증류수에 용해한 용액과 1.64g의 Ni(NO3)2·6H2O를 400ml의 증류수에 용해한 용액 및 1.98 g의 SnCl4·5H2O를 400 mL의 증류수에 용해한 용액을 모두 함께 천천히 200ml의 증류수에 점적하면서 혼합하였다. 이 때, 용액의 pH는 2M NaOH를 점적하여 8.5~9로 유지하였다. 침전이 형성된 후 상기 용액을 상온에서 12시간 동안 교반하였다.
이후 상온에서 5시간동안 추가로 교반하고 85℃에서 5시간 동안 정치시킨뒤, 침전물을 여과 및 수세하여 Na 및 Cl 이온을 제거한 후, 공기 분위기하 120℃에서 12시간 동안 건조하고, 이를 압축 및 분쇄하여 320~420 ㎛ 크기의 입자를 체로 걸러내고, 상기 걸러진 입자를 및 공기분위기에서 550℃, 6시간동안 소성하였으며, 상기 소성물은 반응 전에 500℃에서 5% H2/N2 (50 cc/min)분위기 하에서 4시간 동안 환원시켜 사용하였다.
제조예 15: 10 wt% 1Cu-1Sn/ZnO 의 제조
상기 제조예 14에서, Ni(NO3)2·6H2O (1.64g in 400ml H2O) 대신 Cu(NO3)2·6H2O (32.9g in 400ml H2O)을 사용하고, SnCl4·5H2O (1.98g in 400ml H2O) 대신 SnCl4·5H2O (1.893g in 400ml H2O)를 사용하며, 최종 환원은 300℃에서 실시한 것을 제외하고는 동일하게 제조하여 10 wt% 1Cu-1Sn/ZnO를 제조하였다.
제조예 16: 10 wt% 1Co-1Sn/ZnO 의 제조
상기 제조예 14에서, Ni(NO3)2·6H2O (1.64g in 400ml H2O) 대신 Co(NO3)2·6H2O (32.9g in 400ml H2O)을 사용하고, SnCl4·5H2O (1.98g in 400ml H2O) 대신 SnCl4·5H2O (1.978g in 400ml H2O)를 사용하며, 최종 환원은 400℃에서 실시한 것을 제외하고는 동일하게 제조하여 10 wt% 1Co-1Sn/ZnO를 제조하였다.
제조예 17: 4.1 wt% 1Ru-7Sn/ZnO 의 제조
Ru과 Sn 금속의 총 질량이 ZnO의 질량 대비 4.1 wt%가 되도록 Zn(NO3)2· 6H2O, SnCl4·5H2O와 RuCl3·xH2O를 정량하였다. 이 때, 상기 Ru과 Sn의 몰비는 각각 1:7로 조절하였다.
상기 정량된 Zn(NO3)2·6H2O는 0.1M, SnCl4·5H2O는 1M 수용액으로 되도록 물에 용해시킨 뒤 상온의 200ml 증류수에 점적하였고, 2M NaOH를 사용하여 용액의 pH를 7.5로 유지시켰다. 침전발생에 이어 12시간 동안 교반한 뒤, 상기 용액에 RuCl3·xH2O의 0.5M 수용액을 점적하면서 2M NaOH를 사용하여 pH를 7.2로 유지하였다. 상기 RuCl3·xH2O의 0.5M 수용액의 첨가가 완료된 뒤, 상온에서 5시간 동안 교반하였고 이 후 85℃에서 5시간 동안 정치하였다.
다음으로 생성된 침전물을 여과 및 수세하여 Na 및 Cl 이온을 제거 후 120℃, 공기 분위기 하에서 12시간 동안 건조하고, 이를 압축 및 분쇄하여 320~420 ㎛ 크기의 입자를 체로 걸러내었다. 상기 걸러진 건조물은 소성 없이 직접환원법(direct reduction without calcination)으로 환원되었다.
제조예 18: 10 wt.% Ni/ZnO의 제조
상기 제조예 14에서, Sn 전구체를 사용하지 않고, Ni의 전구체만을 사용하여 Ni 금속의 질량이 ZnO의 질량 대비 10wt%가 되도록 Ni(NO3)2.6H2O를 정량하여 담지한 것을 제외하고는 동일하게 제조하여 10 wt.% Ni/ZnO를 제조하였다.
제조예 19: 10 wt.% 1Ni-1Sn/γ-Al2O3 의 제조
상기 제조예 14에서, 담지체를 γ-Al2O3 (9.0 g)을 이용한 것을 제외하고는 동일하게 제조하여 10 wt.% 1Ni-1Sn/γ-Al2O3를 제조하였다.
제조예 20: 10 wt.% 1Ni-1Sn/CeO2 의 제조
상기 제조예 14에서, 담지체 전구물질인 Ce(NO3)3·6H2O의 수용액 (22.7g/400mL)을 Ni와 Sn과 함께 200 mL의 수용액에 천천히 점적하면서 혼합한 것을 제외하고는 동일하게 제조하여 10 wt.% 1Ni-1Sn/CeO2를 제조하였다.
<실험예 2> : 기상 반응에 의한 1,2-펜탄디올의 제조실험
상기 제조예에서 제조된 촉매를 이용하여 다음과 같이 기상에서 푸르푸릴 알콜을 수소와 반응시켜 1,2-펜탄디올의 제조하는 실험을 다음과 같이 실시하였다.
촉매의 활성 측정은 가압 상태에서 고정층의 하향 흐름 스테인레스 스틸 (SUS 316) 반응기에서 수행되었다. 예열 구역은 250 ℃로 유지되어 푸르푸릴 알콜을 증발시켰다. 촉매 (1.0 g)를 석영 울을 지지체로 사용하여 반응기의 중간에 위치시켰다. 반응은 220-280 ℃에서 수행하였고, 수소 압력은 반응기 및 수소가스 라인에 연결된 압력 조절기를 사용하여 모니터링 하였다. 푸르푸릴 알콜은 이소프로필알코올 중에 10 wt%로 혼합된 상태로 수소(유량 61 cc/min)와 함께 액체 계량 펌프를 사용하여 1.0의 WHSV로 반응기에 도입 하였다.
반응 혼합물(H2 및 가스상 탄화수소)의 기체 성분은 탄소구체 모세관이 장착 된 온라인 가스 크로마토 그래피 (Donam Instrument DS6200)를 사용하여 TCD로 분석 하였다. 1,2-펜탄디올 (1,2-PDO), 1,5-펜탄디올 (1,5-PDO), 메틸테트라 히드로푸란, 테트라하드로푸르푸랄알코올(THFA), 2-메틸푸란(2MF), 2-메틸테트라히드로푸란(MTHF), 1- 펜탄올 (PO), 1,4-펜탄디올 (1,4-PDO), 테트라하이드로푸란 (THF) 등을 10시간 간격으로 수집하고 불꽃이온화검출기(FID) 및 Cyclosil-B 컬럼 (0.32 mm × 30 )과 HP-5를 사용하여 검출하였다. 액상 생성물의 탄소질량균형은 97% 이상으로 추정되었다. 푸르푸랄알코올의 전환율 및 1,2-PDO 수율로부터 촉매 성능을 평가 하였다.
촉매 활성 결과는 표 2에 제시되어있다.
하기 표 1에서 Furfuryl alcohol Conv.은 상기 (식 1)에서 Furfural 대신 Furfuryl alcohol의 몰수를 대입하여 계산하였으며, C Yield 는 상기 (식 2)와 같이 계산하였다.
제조예 Catalyst Temp.(oC) H2Press.(bar) Furfuryl alcohol Conv.% C Yield (%)
MTHF 1,2-PDO 1,5-PDO THFA 2MF Others
14 10 wt.% 1Ni-1Sn/ZnO 230 30 100 0 84.1 11.8 3.2 0.6 0.3
230 40 100 0 90.4 9.1 0.3 0.2 0
250 40 100 0 91.4 8.4 0.2 0 0
15 10 wt.% 1Cu-1Sn/ZnO 250 40 100 0 70.8 23.2 4.3 1.4 0.3
16 10 wt.% 1Co-1Sn/ZnO 250 40 100 0 73.2 21.6 3.2 1.5 0.5
17 4.1 wt.% 1Ru-7Sn/ZnO 250 40 100 0 77.4 17.7 2.8 1.2 0.9
18 10 wt.% Ni/ZnO 250 40 100 47.2 17.3 28.4 5.1 1.2 0.8
19 10 wt.% 1Ni-1Sn/γ-Al2O3 250 40 100 3.2 38 37.7 14.9 5.1 1.1
20 10 wt.% 1Ni-1Sn/CeO2 250 40 100 0 80.5 14.8 3.7 0.5 0.5
상기 표 2에 의하면, 실험한 모든 촉매는 실험 조건에서 푸르푸릴 알콜의 전환율은 100% 이상을 나타내었으나, 생성물의 분포는 실험 조건들인 온도, 압력 및 사용한 촉매의 종류에 따라 다르게 나타났다.
제조예 14의 촉매를 사용한 실험예에서 보면, 반응온도가 250℃일 때 가장 높은 1,2-PDO의 수율을 나타내었으며, 수소의 압력 역시 30bar에서 40bar로 증가함에 따라 1,2-PDO의 수율은 증가하였다.
또한 기상촉매 반응에서의 1,2-PDO의 수율은 제조예 14에 의해 제조된 촉매가 가장 높게 나타났다.
상기 제조예 18과 제조예 14의 촉매에 의한 반응실험 결과를 비교하여 볼 때, Sn이 추가되기 전에는 1,5-PDO의 수율이 더 크게 나타났으나, Sn이 추가된 제조예 14의 촉매에서는 1,2-PDO의 수율이 월등히 증가되는 것을 확인할 수 있어, 푸르푸릴 알콜의 1,2-PDO로의 전환에는 Sn의 존재가 필수적임을 알 수 있다.
또한 염기성 지지체의 효과를 확인하기 위하여 다른 염기성 지지체인 CeO2(제조예 20)와 산성 담지체인 γ-Al2O3(제조예 19)을 이용한 촉매의 활성을 비교하였다. CeO2 담지체를 사용하였을 때 ZnO를 이용했을 때 보다 1,2-PDO 선택성이 약간 감소하는 반면에 γ-Al2O3를 이용하였을 때에는 선택성이 매우 감소하는 것으로 보아 염기성 지지체가 중요한 요소임을 알 수 있다.
이상으로 본 발명은 첨부된 도면 및 실시예를 참조하여 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술에 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 것을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 기술적 보호범위는 아래의 청구범위에 의해서 정하여져야 할 것이다.

Claims (14)

  1. 푸르푸랄(furfural), 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 중 하나 이상을 포함하는 출발물질과 수소의 반응으로부터 1,2-펜탄디올을 제조하는데 사용되는 촉매에 있어서,
    염기성 지지체에 촉매활성금속이 담지 되되, 상기 촉매활성금속은 주석을 포함하고, 또 다른 금속으로서 전이금속 중의 하나 이상의 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 출발물질의 수소화 반응에 의한 1,2-펜탄디올 제조용 촉매.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 염기성 지지체는 알칼리 산화물, 알칼리토류 산화물, 란탄족 산화물, 아연-산화물, 스피넬, 페로브스카이트, 하이드로탈사이트, 칼슘실리케이트, 염기성 제올라이트, 염기성 금속유기골격체 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 상기 출발물질의 수소화반응에 의한 1,2-펜탄디올 제조용 촉매.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 염기성 지지체는 MgO, CaO, BaO-ZnO, MgO-Al2O3, ZnO, ZrO2, CeO2, 하이드록시아파타이트(hydroxyapatite), Mg2Al2O4, ZnAl2O4, BaTiO3, ZnTiO3, Cs2O, CsX(X = OH, Cl, Br, 또는 I), Zr계 MOFs, Mg계 MOFs, Ca계 MOFs, Sr계 MOFs, Ba계 MOFs, Mg2Al2O4, ZnAl2O4, BaTiO3, ZnTiO3 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 상기 출발물질의 수소화반응에 의한 1,2-펜탄디올 제조용 촉매.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 촉매활성금속 중에서 주석의 함량은 20~99.5 몰% 인 것임을 특징으로 하는 상기 출발물질의 수소화반응에 의한 1,2-펜탄디올 제조용 촉매.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 전이금속은 8족, 9족, 10족, 11족에 속하는 전이금속 중의 하나 이상의 금속인 것을 특징으로 하는 상기 출발물질의 수소화반응에 의한 1,2-펜탄디올 제조용 촉매.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 전이금속은 Ru, Pt, Rh, Ir, Pd, Ni, Co, Cu 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 상기 출발물질의 수소화반응에 의한 1,2-펜탄디올 제조용 촉매.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 촉매는 산화성 분위기에서의 소성 없이 환원하여 사용되는 것임을 특징으로 하는 상기 출발물질의 수소화반응에 의한 1,2-펜탄디올 제조용 촉매.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 기재된 촉매의 존재 하에,
    푸르푸랄(furfural), 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 중 하나 이상을 포함하는 출발물질의 수소화 반응으로부터 1,2-펜탄디올을 제조하는 방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 출발물질인 푸르푸랄(furfural), 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol)은 바이오매스로부터 유래된 것임을 특징으로 하는 상기 출발물질의 수소화 반응으로부터 1,2-펜탄디올을 제조하는 방법.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 푸르푸랄은 자일란이 가수분해(hydrolysis)된 자일로스를 탈수반응하여 얻어진 것이며, 푸르푸릴 알코올은 상기 푸르푸랄이 수소화되어 생성된 것임을 특징으로 하는 상기 출발물질의 수소화 반응으로부터 1,2-펜탄디올을 제조하는 방법.
  11. 제 8항에 있어서,
    상기 반응온도는 100 ~ 200 ℃이고, 반응 압력은 5 ~ 50 bar이며, 상기 반응은 액상에서 진행되는 것을 특징으로 하는 상기 출발물질의 수소화 반응으로부터 1,2-펜탄디올을 제조하는 방법.
  12. 제 8항에 있어서,
    상기 반응온도는 200 ~ 300 ℃이고, 반응 압력은 5 ~ 100 bar이며, 상기 반응은 기상에서 진행되는 것을 특징으로 하는 상기 출발물질의 수소화 반응으로부터 1,2-펜탄디올을 제조하는 방법.
  13. 제 8항에 있어서,
    상기 출발물질을 1-프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나의 용매에 희석하여 액상에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 상기 출발물질과 수소의 반응으로부터 1,2-펜탄디올을 제조하는 방법.
  14. 제 8항에 있어서,
    상기 촉매의 사용량은 상기 출발물질에 대하여 0.001 ~ 25 wt% 인 것을 특징으로 하는 상기 출발물질과 수소의 반응으로부터 1,2-펜탄디올을 제조하는 방법.
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