WO2020004597A1

WO2020004597A1 - 樹脂金属複合体及びその製造方法

Info

Publication number: WO2020004597A1
Application number: PCT/JP2019/025740
Authority: WO
Inventors: 直人大久保; 慎一三浦; 内田　隆明; 秀明山口
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2018-06-29
Filing date: 2019-06-27
Publication date: 2020-01-02
Anticipated expiration: 2020-12-29
Also published as: TW202015906A; KR102802985B1; TWI881946B; US20210268771A1; JPWO2020004597A1; CN112368121A; CN112368121B; JP7335879B2; KR20210023886A; DE112019003308T5

Abstract

樹脂混合物（ａ１）と、無機充填材（ａ２）とを含有する樹脂成形材料からなる樹脂部材と、金属部材とを備える樹脂金属複合体であって、前記樹脂混合物（ａ１）からなる試験片の、ＩＳＯ　５２７－１，２：２０１２に準拠した引張試験において、応力－歪曲線が降伏点を有し、引張降伏応力が２５ＭＰａ以上である樹脂金属複合体。

Description

樹脂金属複合体及びその製造方法

　本発明は樹脂金属複合体及びその製造方法に関する。

　電子・電気機械分野、自動車分野、家庭電化製品分野を中心に、異種材料である金属と樹脂とを一体化させる技術が開発されている。中でも、電子機器分野においては、通信情報量の急増に伴い、コンピュータ、携帯電話等の情報通信機器の小型化、軽量化、高速化が強く望まれており、これに対応できる低誘電性樹脂金属複合体が要求されている。情報通信機器分野においては、使用可能波長帯域が減少していることにより、マイクロ波・ミリ波帯といった高周波帯域の利用が進み、コンピュータのＣＰＵクロックタイムはＧＨｚ帯に達し、高周波数化が進行している。情報通信機器の筐体として利用される際には、実用に耐えうる高い衝撃強度も併せ持つことが要求される。
　このような高周波帯域に対応した通信機器の小型化、軽量化のためには、信号の伝送速度を遅延させず信号の強度を低下させない、低誘電正接と低誘電率を有する樹脂部材を有する樹脂金属複合体の開発が必要とされる。

　引用文献１は金属部材上にインサート成形するための樹脂組成物を開示し、耐衝撃性及び低誘電特性に優れる旨が記載される。引用文献１では金属部材と樹脂部材との間の接合強度を高めることも課題としていて、剪断接合強度を評価している。

特開２０１４－２１８０７６号公報

　上記した通り、引用文献１においては、「接合強度」として、金属部材から樹脂部材の接合面に押し剥がす力、すなわち剪断応力を加えた際の接合強度が高い樹脂組成物を設計及び評価している。剪断応力を加える試験では、接合面全体に一様の応力をかけて接合強度を評価する。
　しかしながら、情報通信機器の筐体等として樹脂金属複合体を実際に用いる場面では、割裂や剥離といった、接合面の一方又は端部に応力が偏ってかかり、破壊に至るケースが多い。

　本発明者等は、割裂や剥離等の接合面の一方又は端部に応力が偏ってかかる場合にも接合部分が破壊しにくく、さらに高周波帯域に対応できる樹脂金属複合体を得るべく検討した。その結果、樹脂部材が特定の要件を満たすことにより上記課題を解決することを見出した。
　すなわち、本発明は下記［１］～［１４］に関する。

　［１］樹脂混合物（ａ１）と、無機充填材（ａ２）とを含有する樹脂成形材料からなる樹脂部材と、金属部材とを備える樹脂金属複合体であって、
　前記樹脂混合物（ａ１）からなる試験片の、ＩＳＯ　５２７－１，２：２０１２に準拠した引張試験において、応力－歪曲線が降伏点を有し、かつ引張降伏応力が２５ＭＰａ以上である、樹脂金属複合体。
　［２］前記樹脂混合物（ａ１）からなる試験片の、ＩＳＯ　５２７－１，２：２０１２に準拠した引張試験において、引張破壊呼びひずみが２．５％以上である、上記［１］に記載の樹脂金属複合体。
　［３］前記樹脂混合物（ａ１）からなる２０ｍｍ×５ｍｍ×０．８ｍｍ厚の試験片を用いて、ＩＳＯ　６７２１－４：１９９４に準拠し、周波数１Ｈｚ、室温付近の条件下で測定した固体粘弾性の損失正接（ｔａｎδ）が、０．０２００以上である、上記［１］又は［２］に記載の樹脂金属複合体。
　［４］前記樹脂混合物（ａ１）が、シンジオタクチックポリスチレン、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミド及びポリエーテルエーテルケトンから選ばれる少なくとも１種を含む、上記［１］～［３］のいずれか１つに記載の樹脂金属複合体。
　［５］樹脂混合物（ａ１）と無機充填材（ａ２）の合計を１００質量％としたとき、前記樹脂成形材料は、無機充填材（ａ２）を１３．０質量％以上３７．０質量％以下含有する、上記［１］～［４］のいずれか１つに記載の樹脂金属複合体。
　［６］前記無機充填材（ａ２）としてガラスフィラーを含む、上記［１］～［５］のいずれか１つに記載の樹脂金属複合体。

　［７］前記樹脂金属複合体がインサート成形体である、上記［１］～［６］のいずれか１つに記載の樹脂金属複合体。
　［８］前記金属部材が、アルミニウム、ステンレス鋼、銅、チタン及びこれらの合金からなる群から選択される少なくとも１種である、上記［１］～［７］のいずれか１つに記載の樹脂金属複合体。
　［９］前記金属部材がアルミニウムまたはアルミニウム合金である、上記［８］に記載の樹脂金属複合体。
　［１０］前記金属部材の表面に、化学的処理及び物理的処理から選ばれる少なくとも一方がなされている、上記［１］～［９］のいずれか１つに記載の樹脂金属複合体。
　［１１］直径０．０１μｍ以上１０００μｍ以下の孔が、前記金属部材の樹脂部材と接する面の少なくとも一部に形成されている、上記［１］～［１０］のいずれか１つに記載の樹脂金属複合体。
　［１２］前記金属部材に前記樹脂成形材料を射出成形する、上記［１］～［１１］のいずれか１つに記載の樹脂金属複合体の製造方法。
　［１３］加工油を用いて、射出成形後に得られる樹脂金属複合体を切削加工する、上記［１２］に記載の樹脂金属複合体の製造方法。
　［１４］上記［１］～［１１］のいずれか１つに記載の樹脂金属複合体に陽極酸化処理及び封孔処理を行う、樹脂金属複合体の製造方法。

　本発明によれば、割裂や剥離等の接合面の一方又は端部に応力が偏ってかかる場合にも接合部分が破壊しにくく、高周波帯域に対応できる樹脂金属複合体及びその製造方法を提供することができる。

本発明の樹脂金属複合体を構成する樹脂部材の概略図。実施例及び比較例で用いた引張接合強度評価用サンプルを示す図。実施例及び比較例における落下衝撃試験用に成形した金属樹脂複合体の斜視図。実施例及び比較例における落下衝撃試験用に成形した金属樹脂複合体の、図３のＡ－Ａに沿った断面図。実施例及び比較例で用いた、落下衝撃試験用サンプルの背面図。実施例及び比較例で用いた、落下衝撃試験用サンプルの正面図。実施例及び比較例で用いた落下衝撃試験用サンプルの構成を表す概略図。実施例及び比較例で用いた、落下衝撃試験用サンプルの側面図。

　本発明者は鋭意検討の結果、金属複合体が実際に使用される場面を想定した場合に、金属複合体の割裂や剥離等の破壊は、金属部材と樹脂部材との界面で起こることに鑑み、界面付近に存在する樹脂部材に特定の強度を持たせることにより、接合強度に優れる樹脂金属複合体が得られることを見出した。以下、詳細に説明する。
　本明細書において、「ＸＸ～ＹＹ」の記載は、「ＸＸ以上ＹＹ以下」を意味する。本明細書において、好ましいとされている規定は任意に採用することができ、好ましいもの同士の組み合わせはより好ましい。

　本発明の樹脂金属複合体は、樹脂混合物（ａ１）と、無機充填材（ａ２）とを含有する樹脂成形材料からなる樹脂部材と、金属部材とを備える樹脂金属複合体であって、前記樹脂混合物（ａ１）からなる試験片の、ＩＳＯ　５２７－１，２：２０１２に準拠した引張試験において、応力－歪曲線が降伏点を有し、かつ引張降伏応力が２５ＭＰａ以上であることを特徴とする。

１．樹脂部材
　本発明の金属複合体を構成する樹脂部材は、樹脂を主成分とする樹脂混合物（ａ１）と無機充填材（ａ２）とを含有する樹脂成形材料からなる。「主成分とする」とは、下記樹脂（１）～樹脂（５）から選択される少なくとも１種の含有量が、樹脂混合物（ａ１）中６０質量％以上であることを意味する。

＜樹脂混合物（ａ１）＞
　樹脂混合物（ａ１）は、シンジオタクチックポリスチレン、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミド及びポリエーテルエーテルケトンから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、これらの樹脂を主成分とすることが好ましい。中でも、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエステル及びポリアミドを用いることがさらに好ましい。それぞれの樹脂について以下説明する。

樹脂（１）：シンジオタクチックポリスチレン
　本発明でいうシンジオタクチックポリスチレンとは、高度なシンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂（以下、ＳＰＳと略記することがある）を意味する。本明細書において「シンジオタクチック」とは、隣り合うスチレン単位におけるフェニル環が、重合体ブロックの主鎖によって形成される平面に対して交互に配置（以下において、シンジオタクティシティと記載する）されている割合が高いことを意味する。
　タクティシティは、同位体炭素による核磁気共鳴法（¹³Ｃ－ＮＭＲ法）により定量同定できる。¹³Ｃ－ＮＭＲ法により、連続する複数の構成単位、例えば連続した２つのモノマーユニットをダイアッド、３つのモノマーユニットをトリアッド、５つのモノマーユニットをペンタッドとしてその存在割合を定量することができる。

　本発明において、「高度なシンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂」とは、ラセミダイアッド（ｒ）で通常７５モル％以上、好ましくは８５モル％以上、又はラセミペンタッド（ｒｒｒｒ）で通常３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上のシンジオタクティシティを有するポリスチレン、ポリ（炭化水素置換スチレン）、ポリ（ハロゲン化スチレン）、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）、ポリ（アルコキシスチレン）、ポリ（ビニル安息香酸エステル）、これらの水素化重合体若しくは混合物、又はこれらを主成分とする共重合体を意味する。

　ポリ（炭化水素置換スチレン）としては、ポリ（メチルスチレン），ポリ（エチルスチレン），ポリ（イソプロピルスチレン），ポリ（tert－ブチルスチレン），ポリ（フェニル）スチレン，ポリ（ビニルナフタレン）及びポリ（ビニルスチレン）等を挙げることができる。ポリ（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ（クロロスチレン），ポリ（ブロモスチレン）及びポリ（フルオロスチレン）等が、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）としては、ポリ（クロロメチルスチレン）等を挙げることができる。ポリ（アルコキシスチレン）としては、ポリ（メトキシスチレン）及びポリ（エトキシスチレン）等を挙げることができる。
　上記の構成単位を含む共重合体のコモノマー成分としては、上記スチレン系重合体のモノマーの他、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン及びオクテン等のオレフィンモノマー；ブタジエン、イソプレン等のジエンモノマー；環状オレフィンモノマー、環状ジエンモノマー、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸及びアクリロニトリル等の極性ビニルモノマーが挙げられる。

　上記スチレン系樹脂のうち特に好ましいものとして、ポリスチレン、ポリ（ｐ－メチルスチレン）、ポリ（ｍ－メチルスチレン）、ポリ（ｐ－tert－ブチルスチレン）、ポリ（ｐ－クロロスチレン）、ポリ（ｍ－クロロスチレン）、ポリ（ｐ－フルオロスチレン）を挙げることができる。
　さらにはスチレンとｐ－メチルスチレンとの共重合体、スチレンとｐ－tert－ブチルスチレンとの共重合体、スチレンとジビニルベンゼンとの共重合体等を挙げることができる。

　ＳＰＳの分子量については特に制限はないが、成形時の樹脂の流動性及び得られる成形体の機械的性質の観点から、重量平均分子量が１×１０⁴以上１×１０⁶以下であることが好ましく、５０，０００以上５００，０００以下であることがより好ましく、５０，０００以上３００，０００以下であることがさらに好ましい。重量平均分子量が１×１０⁴以上であれば、十分な機械的性質を有する成形品を得ることができる。重量平均分子量が１×１０⁶以下であれば成形時の樹脂の流動性にも問題がない。

　温度３００℃、荷重１．２ｋｇｆの条件下でＳＰＳのメルトフローレート（ＭＦＲ）測定を行った場合は、２ｇ／１０分以上、好ましくは４ｇ／１０分以上であることが好ましい。ＭＦＲ値が上記範囲であれば、成形時の樹脂の流動性にも問題がない。また、５０ｇ／１０分以下、好ましくは３０ｇ／分以下であれば十分な機械的性質を有する成形品を得ることができる。

　このようなＳＰＳは、例えば、特開昭６２－１８７７０８号公報に開示されている技術を参考にして製造することができる。具体的には、不活性炭化水素溶媒中または溶媒の不存在下に、チタン化合物及び水とトリアルキルアルミニウムの縮合生成物を触媒として、スチレン系単量体（上記スチレン系重合体に対応する単量体）を重合することによって製造することができる。ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）については、特開平１－１４６９１２号公報に記載の方法により、その水素化重合体については、特開平１－１７８５０５号公報に記載の方法によってそれぞれ製造することができる。

樹脂（２）：ポリエステル
　ポリエステルは、好ましくはジカルボン酸化合物とジヒドロキシ化合物の重縮合、オキシカルボン酸化合物の重縮合あるいはこれらの化合物の重縮合等によって得られる熱可塑性樹脂であり、ホモポリエステル、コポリエステルのいずれであってもよい。

　ポリエステルを構成するジカルボン酸化合物としては、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体が好ましく使用される。
　芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ビフェニル－２，２’－ジカルボン酸、ビフェニル－３，３’－ジカルボン酸、ビフェニル－４，４’－ジカルボン酸、ジフェニルエーテル－４，４’－ジカルボン酸、ジフェニルメタン－４，４’－ジカルボン酸、ジフェニルスルフォン－４，４’－ジカルボン酸、ジフェニルイソプロピリデン－４，４’－ジカルボン酸、１，２－ビス（フェノキシ）エタン－４，４’－ジカルボン酸、アントラセン－２，５－ジカルボン酸、アントラセン－２，６－ジカルボン酸、ｐ－ターフェニレン－４，４’－ジカルボン酸、ピリジン－２，５－ジカルボン酸等が挙げられ、テレフタル酸が好ましく使用できる。

　これらの芳香族ジカルボン酸は２種以上を混合して使用しても良い。これらは周知のように、遊離酸以外にジメチルエステル等をエステル形成性誘導体として重縮合反応に用いることができる。なお、少量であればこれらの芳香族ジカルボン酸と共にアジピン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸や、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸および１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸を１種以上混合して使用することができる。

　ポリエステルを構成するジヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、へキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、２－メチルプロパン－１，３－ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の脂肪族ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール等の脂環式ジオール等、およびそれらの混合物等が挙げられる。なお、少量であれば、分子量４００～６，０００の長鎖ジオール、すなわち、ポリエチレングリコール、ポリ－１，３－プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を１種以上共重合せしめてもよい。ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族ジオールも用いることができる。
　上記のような二官能性モノマー以外に、分岐構造を導入するためトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の三官能性モノマーや分子量調節のため脂肪酸等の単官能性化合物を少量併用することもできる。

　ポリエステルとしては、通常は主としてジカルボン酸とジオールとの重縮合からなるもの、即ち樹脂全体の５０質量％、好ましくは７０質量％以上がこの重縮合物からなるものを用いる。ジカルボン酸としては芳香族カルボン酸が好ましく、ジオールとしては脂肪族ジオールが好ましい。
　中でも好ましいのは、酸成分の９５モル％以上がテレフタル酸であり、アルコール成分の９５質量％以上が脂肪族ジオールであるポリアルキレンテレフタレートである。テレフタル酸と１，４－ブタンジオールからなるポリブチレンテレフタレート（以下ＰＢＴと略記することがある）であることが特に好ましい。

　樹脂金属複合体の接合強度の観点から、ポリブチレンテレフタレートとしては、イソフタル酸、ダイマー酸、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）等のポリアルキレングリコール等が共重合された変性ポリブチレンテレフタレートも好ましい。

　変性ポリブチレンテレフタレートとして、イソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂を用いる場合は、全カルボン酸成分に占めるイソフタル酸成分の割合は、カルボン酸基として１～３０モル％であることが好ましく、２～２０モル％がより好ましく、３～１５モル％がさらに好ましい。このような共重合割合とすることにより、接合性、耐性、射出成形性及び靭性のバランスに優れる傾向となり好ましい。
　変性ポリブチレンテレフタレートとして、ポリテトラメチレングリコールを共重合したポリエステルエーテルを用いる場合は、共重合体中のテトラメチレングリコール成分の割合は３～４０質量％であることが好ましく、５～３０質量％がより好ましく、１０～２５質量％がさらに好ましい。このような共重合割合とすることにより、接合性と耐熱性とのバランスに優れる傾向となり好ましい。
　変性ポリブチレンテレフタレートとして、ダイマー酸共重合ポリブチレンテレフタレートを用いる場合は、全カルボン酸成分に占めるダイマー酸成分の割合は、カルボン酸基として０．５～３０モル％であることが好ましく、１～２０モル％がより好ましく、３～１５モル％がさらに好ましい。このような共重合割合とすることにより、接合性、長期耐熱性及び靭性のバランスに優れる傾向となり好ましい。

　ポリエステルとして、ポリブチレンテレフタレート及び／又は上記変性ポリブチレンテレフタレートを含むものも好ましく、この場合の含有割合は、ポリブチレンテレフタレートと変性ポリブチレンテレフタレートの合計１００質量％に対して、変性ポリブチレンテレフタレートが１０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは２０～９０質量％であり、さらに好ましくは２５～８０質量％であり、特に好ましくは３０～７０質量％である。変性ポリブチレンテレフタレートの含有量が１０質量％未満であると、樹脂金属複合体の接合強度が低下する傾向にあり好ましくない。

　ポリエステルの固有粘度は、０．５～２ｄｌ／ｇであるものが好ましい。成形性及び機械的特性の点からして、０．６～１．５ｄｌ／ｇの範囲の固有粘度を有するものが好ましい。固有粘度が０．５ｄｌ／ｇより低いものを用いると、樹脂混合物（ａ１）が機械的強度の低いものとなりやすい。また２ｄｌ／ｇより高いものでは、樹脂混合物（ａ１）の流動性が悪くなり成形性が悪化したり、得られる樹脂金属複合体の接合強度が低下する場合がある。
　温度２５０℃、荷重２．１６ｋｇｆの条件下で測定された、ポリエステルのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは５ｇ／１０分以上、より好ましくは８ｇ／１０分以上、さらに好ましくは１０ｇ／１０分以上である。ポリエステルのＭＦＲ値が上記範囲にあれば、成形時の樹脂混合物の流動性に問題が生じない。ポリエステルのＭＦＲ値が２０ｇ／１０分以下、１５ｇ／１０分以下であれば、十分な機械的性質を有する成形体を得ることができる。

樹脂（３）：ポリフェニレンサルファイド
　ポリフェニレンサルファイド（以下ＰＰＳと略記することがある）としては、繰り返し単位が一般式：－（Ｐｈ－Ｓ）－（式中、Ｐｈはフェニレン基、Ｓは硫黄を示す）で示されるポリマーを用いることができる。
　繰り返し単位の（Ｐｈ－Ｓ）を１モル（基本モル）と定義すると、本発明の樹脂混合物（ａ１）で用いられ得るポリフェニレンサルファイドは、この繰り返し単位を通常５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含有するポリマーであることが好ましい。

　フェニレン基としては、ｐ－フェニレン、ｍ－フェニレン、ｏ－フェニレン、アルキル置換フェニレン（好ましくは、炭素原子数１～６のアルキル基）、フェニル置換フェニレン、ハロゲン置換フェニレン、アミノ置換フェニレン、アミド置換フェニレン、ｐ，ｐ’－ジフェニレンスルフォン、ｐ，ｐ’－ビフェニレン、ｐ，ｐ’－ビフェニレンエーテル、ｐ，ｐ’－ビフェニレンカルボニル及びナフタレン等を挙げることができる。これらのフェニレン基からなるポリフェニレンサルファイドとしては、同一の繰り返し単位からなるホモポリマー、２種以上の異なるフェニレン基からなるコポリマー及びこれらの混合物であってもよい。

　これらのポリフェニレンサルファイドの中でも、ｐ－フェニレンサルファイドを繰り返し単位の主構成要素とするポリフェニレンサルファイドが、加工性に優れ、かつ工業的に入手が容易であることから特に好ましい。この他に、ポリフェニレンケトンサルファイド、ポリフェニレンケトンケトンサルファイド等を使用することができる。コポリマーの具体例としては、ｐ－フェニレンサルファイドの繰り返し単位とｍ－フェニレンサルファイドの繰り返し単位を有するランダム又はブロックコポリマー、フェニレンサルファイドの繰り返し単位とフェニレンケトンサルファイドの繰り返し単位を有するランダム又はブロックコポリマー、フェニレンサルファイドの繰り返し単位とフェニレンケトンケトンサルファイドの繰り返し単位を有するランダム又はブロックコポリマー、フェニレンサルファイドの繰り返し単位とフェニレンスルホンサルファイドの繰り返し単位を有するランダム又はブロックコポリマー等を挙げることができる。これらのポリフェニレンサルファイドは、結晶性ポリマーであることが好ましい

　このようなポリフェニレンサルファイドは公知の方法で製造することができ、例えば国際公開第２００８／０３８５１２号に記載される方法により製造することができる。なお、前記ポリフェニレンサルファイドは、空気中で加熱して高分子量化してもよく、また、酸無水物等の化合物を用いて化学修飾してもよい。
　ポリフェニレンサルファイドの３００℃における溶融粘度（せん断速度１２１６／秒）は、１００～１５００ポイズであることが好ましく、３５０～７００ポイズであることがより好ましい。

樹脂（４）：ポリアミド
　ポリアミドとしては、公知の任意のポリアミドが使用可能である。適切なポリアミドとしては、例えばポリアミド－４，ポリアミド－６，ポリアミド－６，６；ポリアミド－３，４；ポリアミド－１２；ポリアミド－１１；ポリアミド－６，１０；テレフタル酸及び４，４’－ジアミノヘキシルメタンから得られるポリアミド，アゼライン酸，アジピン酸及び２，２－ビス（ｐ－シクロヘキシル）プロパンから得られるポリアミド，アジピン酸及びｍ－キシリレンジアミンから得られるポリアミド等が挙げられる。

　芳香族ポリアミドは、芳香環を主鎖中にもつアミド結合を繰り返し構造単位として含有するポリアミド重合体であり、芳香族ジアミン成分とジカルボン酸成分とを常法によって反応させて得られる重合体、及びジアミン成分と芳香環を有するジカルボン酸成分とを常法によって反応させて得られる重合体の中から適宜選択して用いられる。

　芳香族ジアミン成分としては、例えば１，４－ジアミノベンゼン；１，３－ジアミノベンゼン；１，２－ジアミノベンゼン；２，４－ジアミノトルエン；２，３－ジアミノトルエン；２，５－ジアミノトルエン；２，６－ジアミノトルエン；オルト，メタ，パラの各キシリレンジアミン；オルト，メタ，パラの各２，２’－ジアミノジエチルベンゼン；４，４’－ジアミノビフェニル；４，４’－ジアミノジフェニルメタン；４，４’－ジアミノジフェニルエーテル；４，４’－ジアミノジフェニルチオエーテル；４，４’－ジアミノジフェニルケトン；４，４’－ジアミノジフェニルスルホンなどのベンゼン環を有するジアミン類を用いることができる。該芳香族ジアミン成分は、上記芳香環を有するジアミン類単独であってもよいし、芳香環を含有する限りにおいて、他のジアミン類、例えば脂肪族ジアミン類との混合物であってもよい。芳香環を有するジアミン類が二種以上混合して用いられてもよい。

　ジカルボン酸成分としては、例えばグルタル酸，アジピン酸，ピメリン酸，スベリン酸，アゼライン酸，セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸類、フタル酸，イソフタル酸，テレフタル酸，ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸類、これらのジカルボン酸類のエステルや酸塩化物などを挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　芳香環を有するω－アミノ－ω’－カルボキシル化合物を重合させることによっても芳香族ポリアミド樹脂が得られ、このような芳香環を有するω－アミノ－ω’－カルボキシル化合物としては、例えば４－アミノフェニルカルボキシルメタン、１－（４－アミノフェニル）－２－カルボキシルエタン、３－（４－アミノフェニル）－１－カルボキシルプロパン，ｐ－（３－アミノ－３’－カルボキシ）ジプロピルベンゼン等を挙げることができる。

　好ましい芳香族ポリアミドは、ベンゼン環を有するジアミン類と脂肪族ジカルボン酸類とから誘導されるポリアミドであり、さらに好ましいものとして、キシリレンジアミンとアジピン酸とから誘導されるポリアミドを挙げることができる。これらのポリアミドは一種のみを単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

　樹脂混合物（ａ１）中には、樹脂（１）ＳＰＳ、樹脂（２）ポリエステル、樹脂（３）ポリフェニレンサルファイド、樹脂（４）ポリアミド、及び樹脂（５）ポリエーテルエーテルケトンから選ばれる少なくとも１種から選択される樹脂を主成分として含む。「主成分とする」とは、樹脂混合物（ａ１）中での上記樹脂（１）～（５）から選ばれる少なくとも１種の含有量が６０質量％以上であることを意味するものとする。主成分である樹脂の含有量はより好ましくは６２質量％以上、さらに好ましくは６５質量％以上、よりさらに好ましくは７０質量％以上含まれる。主成分となる樹脂として上記樹脂（１）～（５）の複数種を用いる場合には合計量が上記範囲となる。

＜その他成分＞
　本発明の樹脂金属複合体の樹脂部材部分を構成する樹脂成形材料中の樹脂混合物（ａ１）には、所望により上記主成分となる樹脂以外の成分を含めることができる。以下、さらに詳述する。なお、本明細書において、樹脂混合物（ａ１）中、上記主成分となる樹脂、ゴム状弾性体（下記成分（１））及び酸変性ポリフェニレンエーテル（下記成分（２））を「樹脂混合物（ａ１）中の樹脂成分」という。

成分（１）：ゴム状弾性体
　上記樹脂混合物（ａ１）は、ゴム状弾性体をさらに含むことができる。ゴム状弾性体は樹脂部材に弾性と粘性とを付与することにより、樹脂金属複合体に極めて高い耐久性を付与することができるため好ましい。具体的には、弾性と粘性とを樹脂部材に付与することにより、樹脂金属複合体は高い振動及び衝撃吸収性を示し、かつ内部圧力を分散させることにより歪みを解消する結果、金属部材と樹脂部材との接着界面における高い接合強度を実現することができる。

　ゴム状弾性体としては、例えば天然ゴム，ポリブタジエンゴム，ポリイソプレン，ポリイソブチレンゴム，ネオプレンゴム，ポリスルフィドゴム，チオコールゴム，アクリルゴム，ウレタンゴム，シリコーンゴム，エピクロロヒドリンゴム，スチレン－ブタジエンブロック共重合体，スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体，水素添加スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体，スチレン－イソプレンブロック共重合体，エチレンプロピレンゴム，エチレンプロピレンジエンゴムまたはこれらを変性したゴム等、並びにエチレン－グリシジルメタクリレート共重合体，スチレン－ブタジエンブロック共重合体，スチレン－イソプレンブロック共重合体，スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体，スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体，スチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロック共重合体，スチレン－エチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロック共重合体，スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体，スチレン－イソプレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体，及びこれらの水素添加物からなる群から選択される少なくとも１種のスチレン系重合体が挙げられる。中でも、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体，水素添加スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体，スチレン－ブタジエンブロック共重合体，エチレン－グリシジルメタクリレート共重合体及びスチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体から選ばれる少なくとも１種のスチレン系重合体が好ましく、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体がより好ましい。スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体を２種類以上用いることがさらに好ましい。スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体を２種類以上用いることで、分子量とスチレン含量の調整幅が広くなり、樹脂混合物（ａ１）中でのバランスから靭性及び強度の優れた樹脂部材を得ることができる。

　ゴム弾性体の分子量はＭＦＲと相関があることから、ＩＳＯ　１１３３－１：２０１１に準拠して測定したＭＦＲにより間接的に評価することができる。本発明において、ゴム状弾性体のＭＦＲは温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆの測定条件下において、０．０（No Flow）～１０．０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。ＭＦＲが１０．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であれば、十分な強度を得ることができる。ＭＦＲが０．０ｇ／１０ｍｉｎ以上であれば、樹脂混合物中でのゴム状弾性体の分散性を良好に維持することができる。
　ゴム状弾性体がスチレン系重合体を含む場合のスチレン含有量は２５質量％以上３５質量％以下であることが好ましい。スチレン含有量が３５質量％以下であれば十分な靭性を付与することができ、２５質量％以上であればシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体との相溶性が優れる。

　樹脂混合物（ａ１）中のゴム状弾性体の含有量は、好ましくは、１２．０質量％以上３７．０質量％以下である。ゴム状弾性体の含有量が１２．０質量％以上であれば、高い粘性と弾性とを両立できる。ゴム状弾性体の含有量が３７．０質量％以下であれば樹脂部材の歪みによる塑性変形を抑えることができる。
　ゴム状弾性体の含有量は、樹脂混合物（ａ１）中、より好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは１８質量％以上、よりさらに好ましくは２０質量％以上であり、より好ましくは３５質量％以下、さらに好ましくは３３質量％以下、よりさらに好ましくは３０質量％以下である。複数種のゴム状弾性体を含有する場合は合計量が上記範囲となる。

成分（２）：酸変性ポリフェニレンエーテル
　酸変性ポリフェニレンエーテルは、後述する無機充填材（ａ２）、特にガラスフィラーとの界面強度を高めるため、樹脂部材の強度を高めることができる。

　酸変性ポリフェニレンエーテルは、ポリフェニレンエーテルを酸変性して得られる化合物である。ポリフェニレンエーテルとしては公知の化合物を使用することができ、好ましいものとして、ポリ（２，３－ジメチル－６－エチル－１，４－フェニレンエーテル），ポリ（２－メチル－６－クロロメチル－１，４－フェニレンエーテル），ポリ（２－メチル－６－ヒドロキシエチル－１，４－フェニレンエーテル），ポリ（２－メチル－６－ｎ－ブチル－１，４－フェニレンエーテル），ポリ（２－エチル－６－イソプロピル－１，４－フェニレンエーテル），ポリ（２－エチル－６－ｎ－プロピル－１，４－フェニレンエーテル），ポリ（２，３，６－トリメチル－１，４－フェニレンエーテル），ポリ〔２－（４’－メチルフェニル）－１，４－フェニレンエーテル〕，ポリ（２－ブロモ－６－フェニル－１，４－フェニレンエーテル），ポリ（２－メチル－６－フェニル－１，４－フェニレンエーテル），ポリ（２－フェニル－１，４－フェニレンエーテル），ポリ（２－クロロ－１，４－フェニレンエーテル），ポリ（２－メチル－１，４－フェニレンエーテル），ポリ（２－クロロ－６－エチル－１，４－フェニレンエーテル），ポリ（２－クロロ－６－ブロモ－１，４－フェニレンエーテル），ポリ（２，６－ジ－ｎ－プロピル－１，４－フェニレンエーテル），ポリ（２－メチル－６－イソプロピル－１，４－フェニレンエーテル），ポリ（２－クロロ－６－メチル－１，４－フェニレンエーテル），ポリ（２－メチル－６－エチル－１，４－フェニレンエーテル），ポリ（２，６－ジブロモ－１，４－フェニレンエーテル），ポリ（２，６－ジクロロ－１，４－フェニレンエーテル），ポリ（２，６－ジエチル－１，４－フェニレンエーテル）及びポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）などが挙げられる。さらに、米国特許第３，３０６，８７４号，同３，３０６，８７５号，同３，２５７，３５７号及び同３，２５７，３５８号の各明細書に記載された化合物を使用することができる。

　ポリフェニレンエーテルは、通常、銅アミン錯体、一以上の置換基を有する置換フェノールの存在下で、ホモポリマー又はコポリマーを生成する酸化カップリング反応によって調製することができる。ここで、銅アミン錯体としては、第一，第二及び第三アミンから誘導される銅アミン錯体を使用できる。

　酸変性ポリフェニレンエーテル（Ｃ）としては、無水マレイン酸変性またはフマル酸変性されたポリフェニレンエーテルを好ましく用いることができる。
　酸変性に用いられる酸としては、無水マレイン酸及びその誘導体、フマル酸およびその誘導体が挙げられる。無水マレイン酸の誘導体は、エチレン性二重結合とカルボキシル基または酸無水物基のような極性基を同一分子内に持つ化合物である。具体的には、例えばマレイン酸，マレイン酸モノエステル，マレイン酸ジエステル，マレイミド及びそのＮ置換体（例えばＮ－置換マレイミド，マレイン酸モノアミド，マレイン酸ジアミド等），マレイン酸のアンモニウム塩，マレイン酸の金属塩，アクリル酸，メタクリル酸，メタクリル酸エステル，グリシジルメタクリレート等が挙げられる。フマル酸誘導体の具体例としては、フマル酸ジエステル，フマル酸金属塩，フマル酸アンモニウム塩，フマル酸ハロゲン化物等が挙げられる。これらの中でもフマル酸または無水マレイン酸が特に好ましい。

　樹脂混合物（ａ１）中の酸変性ポリフェニレンエーテルの含有量は、好ましくは、０．１質量％以上３．９質量％以下である。０．１質量％以上であれば、主成分樹脂と無機充填材との界面強度が十分となり、樹脂部材の強度に優れる。３．９質量％以下であれば、樹脂部材の色相に悪影響を与えず、樹脂部材は高い着色自由度を有するため好ましい。
　酸変性ポリフェニレンエーテルの配合量は、樹脂混合物（ａ１）中、より好ましくは１．０質量％以上、さらに好ましくは１．５質量％以上であり、より好ましくは３．０質量％以下、さらに好ましくは２．５質量％以下である。酸変性ポリフェニレンエーテルは一種を単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

成分（３）：酸化防止剤
　酸化防止剤としては公知のものを使用することができるが、本発明においては、リン系酸化防止剤は含まないことを望ましい。リン系酸化防止剤を用いると、成形時にリン酸ガスを生じ、金属腐食を促すため除外することが望ましい。「リン系酸化防止剤を含まない」とは、具体的には、リン系酸化防止剤が、樹脂混合物（ａ１）中の樹脂成分１００質量部に対して、５０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００質量ｐｐｍ以下、よりさらに好ましくは５０質量ｐｐｍ以下であることをいう。

　酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤を用いることが好ましい。フェノール系酸化防止剤としては、例えば、トリエチレングリコール・ビス［３－（３－tert－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６－ヘキサンジオール・ビス［３－（３，５－ジ－tert－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル－テトラキス［３－（３，５－ジ－tert－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－tert－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５－ジ－tert－ブチル－４－ヒドロキシベンジルフォスフォネート－ジエチルエステル、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－tert－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナムアミド）、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－tert－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９－ビス［２－｛３－（３－tert－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等を挙げることができる。

　酸化防止剤を配合することで、混練、成形時の熱分解を低減することができる。酸化防止剤は１種を単独で使用してもよいし、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　酸化防止剤の添加量は、樹脂混合物（ａ１）中の樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１０質量部以上であり、好ましくは０．５０質量部以下、より好ましくは０．３０質量部以下であることが好ましい。複数種の酸化防止剤を含有する場合は合計量が上記範囲となる。

成分（４）：核剤
　樹脂混合物（ａ１）が核剤（結晶化核剤）を含むことにより、樹脂ペレット成形時の結晶化速度を適切に保ち、ペレットの量産性を担保することができる。
　核剤としては公知のものを使用することができ、例えば、アルミニウムジ（ｐ－tert－ブチルベンゾエート）等のカルボン酸の金属塩、ナトリウム－２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－tert－ブチルフェニル）ホスフェート、メチレンビス（２，４－ジ－tert－ブチルフェノール）アシッドホスフェートナトリウム等のリン酸の金属塩、フタロシアニン誘導体、リン酸エステル系化合物などを挙げることができる。

　核剤は、一種のみを単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
　核剤の添加量は、樹脂混合物（ａ１）中の樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、好ましくは２．０質量部以下、より好ましくは１．５質量部以下である。０．２質量部以上であれば、樹脂ペレットの量産性を良好に保つことができ、２．０質量部以下であれば樹脂金属複合体の比誘電率及び誘電正接に悪影響を与えない。

　本発明の樹脂金属複合体の成形においては、射出成形用の金型に金属部材を入れて射出成形を行うため、樹脂（組成物）のみで射出成形を行う場合に比べ、金型から取り外す際にかかる金型－樹脂間での離型抵抗は小さくなるため、離型剤を必要としない。また、樹脂成形材料の粘性を低下させる傾向があり、かつ成形時にガスを発生させる可能性があるため、離型剤は含まれないことが好ましい。樹脂部材を構成する樹脂成形材料が離型剤を含むと、離型剤が樹脂部材と金属部材との界面付近に存在するため、接着強度に影響する。従って、「離型剤を含まない」とは、具体的には、樹脂成形材料（すなわち、樹脂混合物（ａ１）と無機充填材（ａ２）との合計）１００質量％中、離型剤量が０．６質量％以下であることを意味する。このような離型剤としては、例えばポリエチレンワックス、シリコーンオイル、長鎖カルボン酸、長鎖カルボン酸金属塩等を挙げることができる。商品名としては、SH-200-13000CS、SH-550（東レ・ダウコーニング株式会社）、KF-53（信越シリコーン）、LicoWaxOP（クラリアントジャパン株式会社）等が挙げられる。

　本発明においては、中和剤も樹脂成形材料には含まれないことが好ましい。上記した通り、本発明において望ましくは酸成分を生ずるリン系酸化防止剤を含まないため、中和剤の必要性は低い。加えて、中和剤も樹脂金属複合体の比誘電率を高くする傾向があるため好ましくない。中和剤としては、具体的には、塩基性金属塩、特にカルシウム元素を含む化合物、アルミニウム元素を含む化合物及びマグネシウム元素を含む化合物からなる群から選択される少なくとも１種の中和剤を挙げることができる。「中和剤」も「含まれない」とは、具体的には、樹脂成形材料（すなわち、樹脂混合物（ａ１）と無機充填材（ａ２）との合計）１００質量％中、中和剤が０．３０質量％以下であることを意味する。

＜無機充填材（ａ２）＞
　無機充填材としては繊維状のものと、粒状、粉状のものがある。繊維状充填材としては、例えば、ガラスフィラー、炭素繊維、ウィスカー、マイカ等が挙げられる。形状としてはクロス状、マット状、集束切断状、短繊維、フィラメント状、ウィスカー等があるが、集束切断状の場合、長さが０．０５ｍｍ～５０ｍｍ、繊維径が５～２０μｍのものが好ましい。一方、粒状、粉状充填材としては、例えばタルク、カーボンブラック、グラファイト、二酸化チタン、シリカ、マイカ、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、オキシサルフェート、酸化スズ、アルミナ、カオリン、炭化ケイ素、金属粉末、ガラスパウダー、ガラスフレーク、ガラスビーズ等が挙げられる。
　無機充填材としては、ガラスフィラーが特に好ましい。

＜ガラスフィラー＞
　ガラスフィラーは樹脂部材に強度を与えると共に、成形時における樹脂の成形収縮率を下げることができるため好ましい。成形収縮率を下げることができると、樹脂金属複合体とした場合に、樹脂部材と金属部材との界面における残留応力を低減させることができ、樹脂金属複合体の剥離や変形等の問題を抑えることができる。さらに、ガラスフィラーを含むことにより、樹脂部材の弾性率を向上させることができる。樹脂金属複合体とした場合、樹脂部材と金属部材の弾性率が近いほどその界面への応力の集中が軽減されるため、樹脂部材の弾性率が上がることによって樹脂金属複合体の落下衝撃特性が向上する。ガラスフィラーの形態は上記した通り特に限定されず、繊維状，粒状，板状または粉状のものなど様々な形態のものを使用することができる。中でも、繊維状で、かつ断面が楕円形状（扁平状）のガラスフィラー（扁平ガラス繊維）を用いることが、樹脂部材としたときのＴＤ（Transverse Direction：樹脂の流動方向に対して垂直な方向）の成形収縮率、曲げ弾性率の点でより好ましい。

　具体例としては、ガラスパウダー，ガラスフレーク，ガラスビーズ，ガラスフィラメント，ガラスファイバー，ガラスロービング，ガラスマットを好ましく用いることができる。さらに樹脂との親和性を高めるために、ガラスフィラーの表面処理を行うことが効果的である。ガラスフィラーの表明処理には例えばカップリング剤を用いることができ、アミノシラン系，エポキシシラン系，ビニルシラン系，メタクリルシラン系等のシラン系カップリング剤やチタン系カップリング剤等の公知のものの中から任意に選択して用いることができる。
　中でも、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン，Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン，γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン，β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のアミノシラン、エポキシシラン、イソプロピルトリ（Ｎ－アミドエチル，アミノエチル）チタネート等が表面処理剤として好ましく用いられる。ガラスフィラーの表面処理方法は公知の方法を用いて処理すればよく、特に限定されない。

　ガラスの種類としては、Ｅガラス、Ｃガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＥＣＲガラス、Ａガラス、ＡＲガラス等を挙げることができる。特に樹脂金属複合体を低誘電率とするためには、Ｅガラス又はＤガラスを用いることが好ましい。Ｅガラスとしては、例えば、ＳｉＯ₂が５２質量％以上５６質量％以下、Ａｌ₂Ｏ₃が１２質量％以上１６質量％以下、ＣａＯが１５質量％以上２５質量％以下、ＭｇＯが０質量％以上６質量％以下、Ｂ₂Ｏ₃が５質量％以上１３質量％以下、Ｎａ₂ＯとＫ₂Ｏの合計量が０質量％以上２質量％以下の組成を有するガラスを挙げることができる。Ｄガラスとしては、例えば、ＳｉＯ₂が７２質量％以上７６質量％以下、Ａｌ₂Ｏ₃が０質量％以上５質量％以下、Ｂ₂Ｏ₃が２０質量％以上２５質量％以下、Ｎａ₂ＯとＫ₂Ｏの合計量が３質量％以上５質量％以下の組成を有するガラスを挙げることができる。

　樹脂部材を構成する樹脂成形材料中における無機充填材（ａ２）の含有量は、樹脂混合物（ａ１）と無機充填材（ａ２）の合計を１００質量％中、１３．０質量％以上３７．０質量％以下であることが好ましい。無機充填材（ａ２）の含有量が１３．０質量％未満では、樹脂部材の内部強度に劣ると共に、成形時の樹脂の成形収縮率が高まり金属との接合が不充分になるため好ましくない。無機充填材（ａ２）の含有量が３７．０質量％を超えると、得られる樹脂金属複合体の誘電率が上昇するため好ましくない。
　無機充填材（ａ２）の含有量は、好ましくは１５．０質量％以上、より好ましくは１８．０質量％以上であり、好ましくは３５．０質量％以下、より好ましくは３３．０質量％以下である。

　本発明の樹脂金属複合体を構成する樹脂部材は、上記の各必須成分及び所望により用いられる任意成分を所定の割合で配合し、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機等により適切な温度、例えば２７０～３２０℃の範囲の温度で十分に混練することにより、調製することができる。この樹脂部材は各種成形方法によって所望の形状、例えばペレット状に成形できる。

　本発明の樹脂金属複合体は、樹脂金属複合体が実際に使用される場面を想定した場合の破壊のメカニズムを検討した結果、樹脂部材と金属部材との界面付近に存在すると想定される樹脂混合物（ａ１）に着目し、当該樹脂混合物（ａ１）に特定の強度を持たせることにより接合強度に優れるものである。
　図１を用いて具体的に説明する。金属部材１１と接合する樹脂部材１２は、図１に示すように、金属部材との界面付近に存在するスキン層１３とコア層１４とからなると考えられる。樹脂部材には無機充填材１５とゴム状弾性体１６等が含まれる。樹脂部材の成形中に比重の軽い無機充填材（ａ２）１５はコア層１４に含まれると考えられ、本発明でいうスキン層は無機充填材（ａ２）を実質的に含まないと想定される。「ほぼ含まない」とはスキン層中に無機充填材（ａ２）は樹脂成形材料全量に基づき０．３質量％以下であることを意味する。より好ましくは０．２質量％以下、実質的には０．０質量％である。

　後述するように金属部材と樹脂部材とを一体成形することにより、樹脂金属複合体を得る際に、樹脂部材中の比重の軽い無機充填材（ａ２）はコア層に移動すると考えられるため、金属と接する界面付近のスキン層には上述したように無機充填材（ａ２）はほぼ含まれないと想定される。
　金属複合体が電子・電気部品の筐体等として実際に使用される場面において、金属複合体の破壊は、スキン層にまず亀裂が入り、この亀裂がコア層に伝播して最終的に複合体の破壊につながるケースが多い。そのため、スキン層の物性が重要となると考えらえる。
　本発明においては、無機充填材（ａ２）を実質的に含まない樹脂混合物（ａ１）からなる樹脂成形体の機械強度にフォーカスをあてて、特定の物性を持たせることにより、結果として優れた接合強度を有する樹金属複合体が得られることを見出した。

＜樹脂混合物（ａ１）からなる成形体に要求される物性＞
（Ｉ）：降伏点及び引張降伏応力
　樹脂混合物（ａ１）からなる成形体が、ＩＳＯ　５２７－１，２：２０１２に準拠した引張試験で得られる応力－歪曲線が降伏点を有し、引張降伏応力が２５ＭＰａ以上であることを要する。理由は明らかではないが、樹脂混合物（ａ１）からなる成形体が降伏点を有する、すなわち弾性破壊でなく、塑性変形する場合に、優れた剥離強度等の接合強度を有することを本発明者等は見出した。また、引張降伏応力が２５ＭＰａ未満であると、最終的に得られる樹脂金属複合体の強度に劣るため好ましくない。樹脂混合物（ａ１）からなる成形体の引張降伏応力は、好ましくは２８ＭＰａ以上、より好ましくは３０ＭＰａ以上、さらに好ましくは３５ＭＰａ以上である。

（ＩＩ）：引張破壊呼びひずみ
　上述した通り、樹脂混合物（ａ１）からなる成形体は、塑性変形挙動を示すことが好ましく、塑性変形が始まる点が降伏点であり、降伏点における応力が引張降伏応力である。降伏強さの目安として、降伏点及び引張降伏応力のほかに、引張破壊呼びひずみを挙げることができる。ＩＳＯ　５２７－１，２：２０１２に準拠した引張試験において得られる引張破壊呼びひずみが２．５％以上となるように強度設計をすることが好ましい。引張破壊呼びひずみが２．５％以上であれば樹脂混合物（ａ１）は粘弾性に優れ、最終的に得られる樹脂金属複合体の強度を高めることができる。
　上記引張破壊呼びひずみは、より好ましくは２．７％以上、さらに好ましくは２．８以上、よりさらに好ましくは３．０％以上である。

（ＩＩＩ）：固体粘弾性の損失正接（ｔａｎδ）
　樹脂混合物（ａ１）は、２０ｍｍ×５ｍｍ×０．８ｍｍ厚の試験片を用いて、ＩＳＯ　６７２１－４：１９９４に準拠し、周波数１Ｈｚ、室温付近の条件下で、測定した固体粘弾性の損失正接（ｔａｎδ）が０．０２００以上であることが好ましく、０．０２２０以上であることがより好ましい。上記条件で測定した損失正接（ｔａｎδ）が０．０２００以上であれば、金属部材と樹脂部材との接合面の一方又は端部に応力が偏ってかかることにより生じる割裂や剥離に対して、優れた接合強度を維持することができる。

　一般に、樹脂組成物は粘性と弾性を兼ね備える粘弾性体であり、このような粘弾性を示す指標として固体粘弾性の損失正接（ｔａｎδ）を用いることができる。理想弾性体の場合は、応力とひずみは同一位相で観察される。一方で理想液体の場合は、応力の位相に対してひずみの位相は９０度遅れる。粘弾性体はその中間の挙動を示し、位相差は０度から９０度の間の値となる。
　固体粘弾性の損失正接（ｔａｎδ）は以下詳述する通り、材料の力学物性に対する粘性の寄与を、弾性の寄与で除したものであり、０に近いほど弾性体に近く、逆に値が大きいほど粘性体に近い。損失正接が大きい材料は水あめ的な性質を兼ね備えていて、変形時の粘性が高い。

　弾性率は応力（σ^*）とひずみ（γ^*）の比として、複素数により複素弾性率Ｇ^*として、下記数式（Ｆ１）のように表現できる。

　複素弾性率Ｇ^*を実数部分と虚数部分に分けて、下記数式（Ｆ２）
　Ｇ^*＝Ｇ’＋ｉＧ”　・・・（Ｆ２）
としたとき、実数部分のＧ’は粘弾性のうち弾性部分、Ｇ”はそれより９０度遅れた位相にあるので粘性部分を表す。Ｇ’は貯蔵弾性率、Ｇ”は損失弾性率と呼ばれ、損失正接（ｔａｎδ）はｔａｎδ＝Ｇ”／Ｇ’で表される。

　測定試料に振動変形を加え、ひずみの振幅と力計で検出される応力の振幅およびそれらの間の位相差を測定すると、粘弾性体の弾性の寄与、粘性の寄与が評価できる。
　本発明者等は、樹脂混合物（ａ１）からなる成形体の固体粘弾性の損失正接（ｔａｎδ）を測定した場合に０．０２００以上となることで、樹脂成形材料からなる樹脂部材と金属部材とを接合させた複合体で、接合強度が強まり、より剥離しにくくなることを見出した。

　本発明の樹脂金属複合体を構成する樹脂部材は、さらに低誘電率を有する。具体的には、１．５ｍｍ×１．５ｍｍ×８０ｍｍ厚の樹脂成形材料からなる試験片を用いて、１０ＧＨｚの周波数にてＡＳＴＭ　Ｄ２５２０に準拠して測定した樹脂成形材料の比誘電率（ε_r）が３．５０以下であることが好ましく、より好ましくは３．１０以下であることが好ましい。
　加えて、本発明の樹脂金属複合体を構成する樹脂成形材料は、低誘電正接を有することも特徴の１つである。具体的には、１．５ｍｍ×１．５ｍｍ×８０ｍｍの前記樹脂成形材料からなる試験片を用いて、１０ＧＨｚの周波数にてＡＳＴＭ　Ｄ２５２０に準拠して測定した誘電正接が０．０１００以下であることが好ましい。より好ましくは、０．００５０以下である。比誘電率（ε_r）及び誘電正接が上記範囲であれば、高周波帯域における信号の伝送速度を遅延させず、かつ信号の強度を低下さないという利点を有する。

２．金属部材
　本発明の樹脂金属複合体を構成する金属部材としては、アルミニウム、ステンレス鋼、銅、チタン及びこれらの合金からなる群から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。これらの金属は、目的の用途、物性に応じて選択することが可能であり、アルミニウムまたはアルミニウム合金を用いることがより好ましい。例えば、アルミニウムおよび、アルミニウムを含むアルミニウム合金としては、工業用純アルミニウムのＡ１０５０やＡ１１００、Ａ１２００、Ａｌ－Ｃｕ系のＡ２０１７、Ａ２０２４、Ａｌ－Ｍｎ系のＡ３００３、Ａ３００４、Ａｌ－Ｓｉ系のＡ４０３２、Ａｌ－Ｍｇ系のＡ５００５、Ａ５０５２、Ａ５０８３、Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ系のＡ６０６１、Ａ６０６３、Ａｌ－Ｚｎ系のＡ７０７５等が挙げられる。樹脂金属複合体を携帯電話等の情報通信機器の筐体として用いる場合には、アルミニウム及びステンレス鋼が加工の面からも好ましい。

　金属部材の形状は、上記樹脂部材と接合できる形状であれば特に限定されず、例えば、平板状、曲板状、棒状、筒状、塊状等とすることができる。これらの組み合わせからなる構造体であってもよい。樹脂部材と接合する接合部表面の形状は、特に限定されず、平面や曲面等が挙げられる。一方、接合強度を維持するには、応力集中しにくい形状とすることがより好ましい。
　金属部材は、金属材料をダイキャスト成形、押し出し成形等を行うことで得ることができる。上記成形等により得た金属材料を切断、プレス等による塑性加工、打ち抜き加工、切削、研磨、放電加工等の除肉加工によって所定の形状に加工された後に、後述する表面処理がなされることが好ましい。

　金属部材は、物理的、化学的または電気的に表面粗化等の表面処理を施されていていてもよく、物理的処理及び化学的処理から選ばれる少なくとも一方がなされていることが好ましい。金属部材の樹脂部材と接する面の少なくとも一部、好ましくは全部が表面処理されていると、金属部材と樹脂部材との接合性に特に優れる樹脂金属複合体を得ることができる。

　物理的処理及び化学的処理は、特に限定されず、公知の物理的処理及び化学的処理を用いることができる。物理的処理により、金属部材の表面は粗面化され、粗面化領域に形成された孔に、樹脂部材を構成する樹脂混合物が入り込むことでアンカー効果が生じ、金属部材と樹脂部材との界面における密着性が向上しやすくなる。一方、化学的処理により、金属部材と一体成形される樹脂部材との間に、共有結合、水素結合、又は分子間力等の化学的接着効果が付与されるため、金属部材と樹脂部材との界面における密着性が向上しやすくなる。化学的処理は、金属部材の表面の粗面化を伴うものであってもよく、この場合には、物理的処理と同様のアンカー効果が生じて、金属部材と樹脂部材との界面における密着性が更に向上しやすくなる。

　表面処理の方法は、種々の方法を採用することができる。物理的処理としては、例えば、レーザー処理、サンドブラスト（特開２００１－２２５３４６号公報）等が挙げられる。複数の物理的処理を組み合わせて施してもよい。化学的処理としては、例えば、コロナ放電等の乾式処理、トリアジン処理（特開２０００－２１８９３５号公報参照）、ケミカルエッチング（特開２００１－２２５３５２号公報）、陽極酸化処理（特開２０１０－６４４９６号公報）、ヒドラジン処理等が挙げられる。インサート金属部材を構成する金属材料がアルミニウムである場合には、温水処理（特開平８－１４２１１０号公報）も挙げられる。温水処理としては、１００℃の水への３～５分間の浸漬が挙げられる。複数の化学的処理を組み合わせて施してもよい。これらの表面処理方法は、１種または２種以上を併用してもよい。

　上記金属部材のアンカー効果を向上させるために、金属部材が樹脂部材と接する面の少なくとも一部に孔が形成されていることが好ましい。具体的には、金属部材の表面に大きな孔を形成し、孔の中に微細な孔をさらに形成することが好ましい。
　上記金属部材がアルミニウムまたはアルミニウム合金（以下、アルミニウム（合金）と記載することがある）である場合について、具体的に説明する。

　射出成形等により金属と樹脂との接合を行うに際して、アルミニウム（合金）は、金属素材から、鋸加工、フライス加工、放電加工、ドリル加工、鍛造、プレス加工、研削加工、研磨加工、等の機械加工により、所望の形状に加工され、射出成形金型へのインサート部品として必要な形状に仕上げることができる。必要な形状に仕上げられた金属部材の多くは、一般的に加工時に用いた油材が表面に付着している。従って、表面に微細な孔を形成する処理を行う前に、脱脂処理を行うことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、メチレンクロライド、灯油、パラフィン系油剤等の溶剤を使用した溶剤脱脂装置を使用して加工油剤を除去する工程が好ましい。

　続いて液中でさらに脱脂洗浄工程を行うことが好ましい。アルミニウム（合金）の表面に付着した機械加工のための切削、研削等の加工油、指脂による汚れ等を除去するのが目的である。機械加工油が大量に付着している場合は、上述した溶剤脱脂装置に一旦通してからこの工程へ投入することが好ましい。脱脂剤には市販のアルミニウム合金用脱脂剤が使用できる。市販のアルミニウム合金用脱脂剤を使う場合、これを水に投入溶解し指定の温度と時間、例えば５０～８０℃、５分前後で、アルミニウム（合金）部材をこの脱脂剤水溶液に浸漬するのが好ましい。浸漬後にアルミニウム（合金）部材を水洗する。

　前処理工程において、酸塩基性溶液に数分間アルミニウム（合金）部材を浸漬しておおまかにエッチングし、表層被膜を化学的に除去した後に、続く微細な孔を形成する陽極酸化処理等を行うことが好ましい。この前処理工程では酸性水溶液を主に使用することが好ましく、酸性液としてフッ化水素酸やフッ化水素酸の誘導体を含む水溶液を使用することができる。酸塩基性液に数分間アルミニウム（合金）部材を浸漬しておおまかにエッチングして表層被膜を化学的に除去し、以降の処理に適するようにすることが好ましい。水洗した後、アルミニウム（合金）部材に微細な孔を形成する処理を行う。

　微細な孔を金属表面に形成する方法としては、特許第４０２０９５７号公報に開示されているようなレーザー加工を用いる方法；特許第４５４１１５３号公報に開示されているような陽極酸化法により金属部材を処理する方法；特開２００１－３４８６８４号公報に開示されているような、無機酸、第二鉄イオン、第二銅イオンおよびマンガンイオンを含む水溶液によってエッチングする置換晶析法；国際公開第２００９／３１６３２号に開示されているような、水和ヒドラジン、アンモニア、および水溶性アミン化合物から選ばれる１種以上の水溶液に金属部材を浸漬する方法（以下、ＮＭＴ法と呼ぶ場合がある）等が挙げられる。中でも、特許第４５４１１５３号公報に開示されているような陽極酸化法により処理することが好ましい。

　金属部材は、樹脂部材と接する面において、直径０．０１μｍ以上１０００μｍ以下の孔が表面に複数形成されていることが好ましい。０．０１μｍ以上１０００μｍ以下の孔が複数形成されることにより、金属部材と樹脂部材との接合性に一層優れる樹脂金属複合体が製造される。上記孔は０．０１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。

３．樹脂金属複合体の製造方法
　上述した金属部材と樹脂部材とを一体成形することにより、樹脂金属複合体を得ることができる。一体成形法としては、例えばインサート成形、溶着法、アウトサート成形及び重ね合わせ成形等を挙げることができる。

　「インサート成形」とは、所定の形状をもつ金型内に金属部材を挿入した後、樹脂部材を充填することで、金属部材と樹脂部材とを一体化させた成形品を得る方法であり、従来公知の方法を採用することができる。溶融した樹脂に圧力などをかけることで、金属部材上に形成された孔に樹脂を入り込ませた後、樹脂を冷却固化させることで樹脂金属複合体を得られる方法であれば特に限定されない。樹脂の充填方法としては、射出成形や圧縮成形のほか、射出圧縮成形などの方法を使用することができ、射出成形法がより好ましい。
　金属部材を金型内に保持する方法に特に制限は無く、公知の方法を採用することができ、例えばピンなどを使用して固定する方法、真空ラインにより固定する方法が挙げられる。インサート成形により得られるインサート成形体は、樹脂部材と金属部材とが接合部を有しているものであり、その形状は問わない。例えば、樹脂部材と金属部材とが重なっている形状や、樹脂部材中に金属部材が包まれている形状なども含まれる。

　インサート成形時の金属部材の温度は、樹脂混合物（ａ１）の主成分である前記樹脂（１）～樹脂（５）のガラス転移温度よりも５０℃～８０℃高い温度にすることが好ましい。例えば、樹脂（１）シンジオタクチックポリスチレンを用いる場合は１５０℃以上１８０℃以下であることが好ましく、樹脂（２）ポリエステルのうちポリブチレンテレフタレートを用いる場合は、１１０℃以上１４０℃以下であることが好ましい。金属部材の温度が樹脂混合物（ａ１）の主成分である樹脂のガラス転移温度より５０℃以上高い場合は、金属部材上に形成された孔部分に樹脂部材が十分に充填され、優れた接合強度を得ることができる。一方、金属部材の温度が樹脂混合物（ａ１）の主成分である樹脂のガラス転移温度から８０℃の温度を上回ると、冷却過程における樹脂部材の収縮・変形が大きくなり、目的の形状が得られ難くなると共に、加熱・冷却に必要なエネルギーが増大し、成形サイクル時間が増大する。
　金属部材を上記温度範囲にする方法は特に限定されないが、金型の温度調節機構を介して行う方法を挙げることができる。

　溶着法により一体成形する方法としては、金属部材上に樹脂部材を、振動溶着、超音波溶着、熱板溶着又はスピン溶着により溶着させてなるものである。これらの溶着を行う際の溶着条件は、特に限定されず、成形品の形状等に応じて適宜設定することができる。
　上記の溶着法の中でも、金属部材と樹脂部材とを当接して、当接面に摩擦熱を発生させて溶着する方法が好ましい。当接面に摩擦熱を発生させて溶着する方法としては、振動溶着法、超音波溶着法、スピン溶着法が挙げられる。

　得られる樹脂金属複合体の大きさ、形状、厚み等は特に限定されるものではなく、板状（円板、多角形など）、柱状、箱形状、椀形状、トレイ状などいずれでもよい。大型複合体、複雑な複合体の場合は、複合体の全ての部分の厚みが均一である必要はなく、また、複合体に補強リブが設けられていてもよい。

　得られた樹脂金属複合体は、切削加工、研磨加工等によりさらに加工することができる。切削加工としては、旋削、フライス削り、中ぐり、ドリル加工（穴あけ、ねじ立て、リーマ仕上げ）、歯切り、平削り、形削り、立て削り、ブローチ削り、歯車形削り等を挙げることができる。切削加工時には公知の加工油を用いることが好ましい。
　加工油は、湿式加工及びニアドライ加工のいずれにも好適に使用することができる。加工油の供給方法は、加工油を加工点に多量に供給する循環供給型でもよいし、キャリアガスと金属加工油組成物とを加工点にミスト状で供給する、いわゆるＭＱＬ（極微量潤滑油供給）でもよい。

　加工前の樹脂金属複合体、または上記加工後の樹脂金属複合体の表面に、さらに物理的処理及び／又は化学的処理を施すことが好ましい。これらの処理を行うことにより、樹脂金属複合体に着色等の意匠性を施したり、樹脂金属複合体の表面を保護、強化したりすることができる。
　樹脂金属複合体の表面の加工処理は、上述した方法と同じ方法を採用することができる。例えば化学的処理を行う場合には、上述した通り、樹脂金属複合体の加工に用いた加工油を脱脂処理し、前処理として酸塩基性溶液でおおまかにエッチングした後、微細な孔を表面に形成する方法を採用することができる。ここでも微細な孔を表面に形成する方法としては、陽極酸化法が好ましい。条件等は上述した通りである。

　陽極酸化処理後の樹脂金属複合体はこれ以上の処理を行うことなく、各種用途に用いることもできるが、陽極酸化処理後に形成される陽極酸化皮膜は電気絶縁性や耐食性に比較的劣る。そのため、樹脂金属複合体の外気に露出する部分にさらに封孔処理を行うことが好ましい。この封孔処理としては、水和物による封孔処理等を挙げることができる。より具体的には、陽極酸化処理で形成した微細な孔を有する陽極酸化皮膜に対して施す、水蒸気処理や熱水処理などが挙げられる。樹脂金属複合体を着色する場合には、酸性染料、媒染染料、或いは塩基性染料などの各種の染料を用いて、例えば、浴温５０～７０℃の染浴を用いるなど周知の所望の着色手段で所望の色に着色して封孔処理を行う。本発明の樹脂金属複合体の樹脂部材に用いられる樹脂は耐薬品性、耐熱水性に優れるため、このような加工処理にも耐えることができ、加工処理上も好ましい。

　本発明の樹脂金属複合体の表層には、傷つき防止、指紋付着防止、帯電防止等を目的としてハードコート層を設けることができる。ハードコート層としては任意のものを用いることができ、例えば光重合性多官能化合物とウレタン（メタ）アクリレートとからなる光硬化性組成物からなる膜を金属樹脂複合体の上に形成してもよい。

　本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら制限されるものではない。

　実施例及び比較例において用いた材料を以下に示す。
＜樹脂混合物（ａ１）＞
　樹脂（１）シンジオタクチック構造を有するポリスチレン重合体（ＳＰＳ）
　（１－１）：出光興産株式会社製、シンジオタクチックポリスチレンホモポリマー、商品名９０ＺＣ、融点２７０℃、ラセミペンタッドタクティシティ９８％、ＭＦＲ：９．０ｇ／１０分（温度３００℃、荷重１．２ｋｇｆ）
　（１－２）：出光興産株式会社製、シンジオタクチックポリスチレンホモポリマー、商品名６０ＺＣ、融点２７０℃、ラセミペンタッドタクティシティ９８％、ＭＦＲ：６．０ｇ／１０分（温度３００℃、荷重１．２ｋｇｆ）
　（１－３）：出光興産株式会社製、シンジオタクチックポリスチレンホモポリマー、商品名３０ＺＣ、融点２７０℃、ラセミペンタッドタクティシティ９８％、ＭＦＲ：３．０ｇ／１０分（温度３００℃、荷重１．２ｋｇｆ）
　樹脂（２）ポリエステル：東レ株式会社製、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、商品名トレコン１４０１　Ｘ０６、ＭＦＲ：１１．６ｇ／１０分（温度２５０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）
　ゴム状弾性体（１）：スチレン－エチレン・ブチレン－スチレンブロック共重合体、スチレン含有量３３質量％、クラレ株式会社製、商品名セプトン８００６、ＭＦＲ：０．０ｇ／１０分（No Flow）（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）
　ゴム状弾性体（２）：スチレン－エチレン・ブチレン－スチレンブロック共重合体、スチレン含有量３０質量％、旭化成株式会社製、商品名タフテックＨ１０４１、ＭＦＲ：５．０ｇ／１０分（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）
　ゴム状弾性体（３）：エチレン・グリシジルメタクリレート共重合体，住友化学株式会社製，商品名ボンドファーストＥ

　酸変性ポリフェニレンエーテル（Ｃ）
　ポリフェニレンエーテル（固有粘度０．４５ｄｌ／ｇ、クロロホルム中、２５℃）１ｋｇ、フマル酸４０ｇ、ラジカル発生剤として２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタン（日油株式会社製、商品名：ノフマーＢＣ）２０ｇをドライブレンドし、二軸混錬押出機ＴＥＸ４４αＩＩ（株式会社日本精鋼製）を用いて、バレル温度３００～３３０℃、スクリュー回転数３６０ｒｐｍ、吐出量１１０ｋｇ／ｈｒで溶融混練を行い、フマル酸変性ポリフェニレンエーテルのペレットを得た。変性率測定のため、得られた変性ポリフェニレンエーテルペレット１ｇをエチルベンゼンに溶解後、メタノールに再沈し、回収したポリマーをメタノールでソックスレー抽出し、乾燥後ＩＲスペクトルのカルボニル吸収の強度及び滴定により変性率を求めた。この時、変性率は１．２５質量％であった。
　上記で得られたフマル酸変性ポリフェニレンエーテルを用いた。

　核剤：ナトリウム－２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－tert－ブチルフェニル）ホスフェート，株式会社ＡＤＥＫＡ製，商品名　アデカスタブ　ＮＡ－１１
　フェノール系酸化防止剤：ＢＡＳＦジャパン株式会社製，商品名　ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０
　無機充填材（ａ２）
　ガラスフィラー（１）：ＥＣＳ０３Ｔ－２４９Ｈ＜日本電気硝子株式会社製，Ｅガラス，繊維状（チョップドストランド長さ３ｍｍ），繊維断面略真円形状（φ１０．５μｍ）＞
　ガラスフィラー（２）：ＣＳＧ３ＰＡ－８２０＜日東紡績株式会社製，Ｅガラス，繊維状（チョップドストランド長さ３ｍｍ），繊維断面楕円形状（短径７μｍ，長径２８μｍ）＞
　ガラスフィラー（３）：ＥＣＳ０３Ｔ－１８７Ｈ＜日本電気硝子株式会社製，Ｅガラス，繊維状（チョップドストランド長さ３ｍｍ），繊維断面略真円形状（φ１０．５μｍ）＞
　ガラスフィラー（４）：ＣＳＧ３ＰＡ－８３０＜日東紡績株式会社製，Ｅガラス，繊維状（チョップドストランド長さ３ｍｍ），繊維断面楕円形状（短径７μｍ，長径２８μｍ）＞
　ガラスフィラー（５）：ＣＳ（ＨＬ）３０３Ｎ－３＜ＣＰＩＣ社製，Ｄガラス，繊維状（チョップドストランド長さ３ｍｍ），繊維断面略真円形状（φ１３μｍ）＞

［評価方法］
Ｉ．樹脂混合物（ａ１）のペレット作製
　表１～５に記載の樹脂混合物（ａ１）（無機充填材以外の樹脂部材構成成分）を配合して、ヘンシェルミキサーでドライブレンドした。続いて、二軸混練押出機ＴＥＭ－３５Ｂ（東芝機械株式会社製）を用いて、ドライブレンドした樹脂混合物（ａ１）を、ＳＰＳ樹脂の場合はバレル温度２７０～２９０℃、ＰＢＴ樹脂の場合はバレル温度２４０～２６０℃の条件にて、スクリュー回転数２２０ｒｐｍ、吐出量２５ｋｇ／ｈｒで溶融混練し、ペレットを作製した。溶融混練して得られたペレットを、熱風乾燥機を用いて１２０℃で５時間乾燥し、評価した。得られたペレットの評価方法は以下の通りである。

ＩＩ．樹脂混合物（ａ１）と無機充填材（ａ２）とを含む樹脂成形材料のペレット作製
　無機充填材（ａ２）を含有する樹脂成形材料は、上記Ｉで記載したように樹脂混合物（ａ１）をドライブレンドした後、二軸混練押出機ＴＥＭ－３５Ｂ（東芝機械株式会社製）を用いて、無機充填材を表に記載の量にてフィードしながら、ＳＰＳ樹脂の場合はバレル温度２７０～２９０℃、ＰＢＴ樹脂の場合はバレル温度２４０～２６０℃の条件にて、スクリュー回転数２２０ｒｐｍ、吐出量２５ｋｇ／ｈｒで溶融混練し、樹脂成形材料のペレットを作製した。得られたペレットを、熱風乾燥機を用いて１２０℃で５時間乾燥した。得られたペレットは以下の評価を行った。

１．引張試験
　射出成形機ＳＥ１００ＥＶ（住友重機械工業株式会社製）を用い、ＳＰＳ樹脂の場合は樹脂温度２９０℃、金型表面温度１６０℃、ＰＢＴ樹脂の場合は樹脂温度２６０℃、金型表面温度１２０℃の条件で、上記（Ｉ）（ＩＩ）で得られたペレットからなる厚み４ｍｍのダンベル状試験片を成形し、ＩＳＯ　５２７－１，２：２０１２に準拠して、試験速度５０ｍｍ／分で引張試験を行い、応力－歪曲線を得て降伏点の有無、引張降伏応力、引張破壊呼びひずみを測定した。結果を表１～５に示す。

２．Ｉｚｏｄ衝撃強度
　射出成形機ＳＥ１００ＥＶ（住友重機械工業株式会社製）を用い、ＳＰＳ樹脂の場合は樹脂温度２９０℃、金型表面温度１６０℃、ＰＢＴ樹脂の場合は樹脂温度２６０℃、金型表面温度１２０℃の条件で、上記（Ｉ）（ＩＩ）で得られたペレットからなる１００ｍｍ×１０ｍｍ×厚み４ｍｍを成形し、ノッチングマシーンにてノッチ加工し、ＩＳＯ　１８０：２０００に準拠してＩｚｏｄ衝撃強度（ノッチ有り）を測定した。結果を表１～５に示す。

３．固体粘弾性の損失正接（ｔａｎδ）の評価
　射出成形機ＳＥ１００ＥＶ（住友重機械工業株式会社製）を用い、ＳＰＳ樹脂の場合は樹脂温度２９０℃、金型表面温度１６０℃、ＰＢＴ樹脂の場合は樹脂温度２６０℃、金型表面温度１２０℃の条件で、上記（Ｉ）で得られたペレットからなる２０ｍｍ×５ｍｍ×厚み０．８ｍｍの評価用サンプルを成形した。ＩＳＯ　６７２１－４：１９９４に準拠して、セイコーインスツルメンツ社製ＤＭＳ６１００を用いて、固体粘弾性の損失正接（ｔａｎδ）を測定した。測定は、昇温速度２℃／ｍｉｎ、温度範囲－４０～２００℃で、周波数１Ｈｚの条件下にて行った。２５～３５℃のデータの平均値を算出した。結果を表１～５に示す。
４．ＴＤ曲げ試験
　射出成形機ＳＥ１００ＥＶ（住友重機械工業株式会社製）を用い、ＳＰＳ樹脂の場合は樹脂温度２９０℃、金型表面温度１６０℃、ＰＢＴ樹脂の場合は樹脂温度２６０℃、金型表面温度１２０℃の条件で、上記（ＩＩ）で得られたペレットからなる８０ｍｍ×８０ｍｍ×厚み３ｍｍを成形した後、樹脂の流動方向に対して垂直な方向（ＴＤ）に８０ｍｍ×１０ｍｍ×厚み３ｍｍの試験片を切り出しＩＳＯ　１７８：２０１０に準拠してＴＤ曲げ弾性率を測定した。結果を表１～５に示す。
５．誘電特性（比誘電率、誘電正接）の評価
　射出成形機ＳＥ１００ＥＶ（住友重機械工業株式会社製）を用い、ＳＰＳ樹脂の場合は樹脂温度２９０℃、金型表面温度１６０℃、ＰＢＴ樹脂の場合は樹脂温度２６０℃、金型表面温度１２０℃の条件で、上記（ＩＩ）で得られたペレットからなる１．５ｍｍ×１．５ｍｍ×８０ｍｍの試験片を成形し、ＡＳＴＭ　Ｄ２５２０に準拠してアジレントテクノロジー株式会社製ネットワークアナライザ　８７５７Ｄ及び株式会社関東応用電子開発製　１０ＧＨｚ用空洞共振器を用いて、空洞共振摂動法にて１０ＧＨｚにおける比誘電率（ε_r）及び誘電正接を測定した。結果を表１～５に示す。

実施例１～２６、比較例１～３
　Ａ６０６３アルミニウム合金（サイズ：長さ５０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚み２ｍｍ）の表面をアルカリ脱脂液（水溶液：ＡＳ－１６５Ｆ（株式会社ＪＣＵ製）５０ｍｌ／Ｌ）に５分間浸漬して脱脂処理を行った。続いて酸エッチングの前処理を行った。その後、陽極酸化処理を施して複数の孔がある金属部材を作成した。得られたアルミニウム部材を金型に配置し、射出成形機ＳＥ１００ＥＶ（住友重機械工業株式会社製）を用い、ＳＰＳ樹脂の場合は樹脂温度２９０℃、金型表面温度１６０℃、ＰＢＴ樹脂の場合は樹脂温度２６０℃、金型表面温度１２０℃、射出速度：１００ｍｍ／ｓ、保持圧力：８０ＭＰａ、保持圧力時間：５秒の条件で、表１～５に記載の樹脂成形材料（ペレット）を射出成形して樹脂部材との一体化工程を行い、樹脂金属成形体の試験片を得た。試験片は、ＩＳＯ　１９０９５：２０１５に準拠して作製した（図２）。図２において、ｌ₁は試験片の長さ、ｌ₂は金属部材２１の長さ、ｌ₃は樹脂部材２２の長さ、ｌ₄は試験片の幅、ｔは試験片の厚みをそれぞれ示す。ｌ₁は１００ｍｍ、ｌ₂及びｌ₃は５０ｍｍ、ｌ₄は１０ｍｍ、ｔは２ｍｍである。得られた試験片は１６０℃１時間のアニーリングを行い、その後、以下の前処理と、陽極酸化処理と封孔処理を、得られた試験片に行った。まず前処理として、アルカリ脱脂をし、５０℃の２．０質量％水酸化ナトリウム水溶液に１分間浸漬した後、６．０質量％の希硝酸により中和した（常温、３０秒間）。次いで９０質量％リン酸／１０質量％硫酸系で８６℃、２分間の化学研磨を行った後、６．０質量％希硝酸によってデスマットした。前処理された試験片を陽極酸化処理（１８質量％硫酸、１８℃、３９分、１Ａ／ｄｍ²）した後、熱水処理（封孔処理）、エアーブローを行った。

＜樹脂金属複合体の評価方法＞
６．引張接合強度
　実施例及び比較例で得られた金属樹脂複合体のサンプルを用いて、ＩＳＯ　１９０９５：２０１５に準拠して引張接合強度測定を行った。結果を表１～５に示す。

７．落下衝撃（６面衝撃）
　さらに、本発明の樹脂金属複合体をスマートフォン筐体として用いる場合を想定して、実機に近い条件での接合強度を評価した。
　落下衝撃用の試験片は、前記引張接合強度測定に用いた試験片の作製方法で、金属部材の寸法と、金属樹脂複合体の成形条件の一部とを変更して以下の通り作製した。
　Ａ６０６３アルミニウム合金成形体（サイズ：１６０×１００×厚み１０ｍｍ）を加工油（出光興産株式会社製アルファクールＷＡ－Ｋ）を用いて、樹脂部材を充填させる部分を除去するための切削加工を行い、表面をアルカリ脱脂液（水溶液：ＡＳ－１６５Ｆ（株式会社ＪＣＵ製）５０ｍｌ／Ｌ）に５分間浸漬して脱脂処理を行った。続いて酸エッチングの前処理を行った。その後、陽極酸化法により複数の孔を表面に有するインサート金属部材を作製した。得られたインサート金属部材を金型に配置し、射出成形機ＳＥ１００ＥＶ（住友重機械工業株式会社製）を用い、ＳＰＳ樹脂の場合は樹脂温度２９０℃、金型表面温度１６０℃、ＰＢＴ樹脂の場合は樹脂温度２６０℃、金型表面温度１２０℃、射出速度：１００ｍｍ／ｓ、保持圧力：８０ＭＰａ、保持圧力時間：５秒の条件で射出成形し、表１～５に記載の樹脂成形材料（ペレット）と樹脂部材との一体化工程を行い、樹脂金属成形体を得た。得られた樹脂金属成形体から、加工油（出光興産株式会社製アルファクールＷＡ－Ｋ）を用いて、樹脂及び金属不要部分を除去するための切削加工を行い、スマートフォン筐体を模した成形体を得た（図３～４）。
　得られたスマートフォン筐体を模した成形体の表面処理をさらに行った。前処理として、アルカリ脱脂をし、５０℃の２．０質量％水酸化ナトリウム水溶液に１分間浸漬した後、６．０質量％の希硝酸により中和した（常温、３０秒間）。次いで９０質量％リン酸／１０質量％硫酸系で８６℃、２分間の化学研磨を行った後、６．０質量％希硝酸によってデスマットした。前処理された成形体を陽極酸化処理（１８質量％硫酸、１８℃、３９分、１Ａ／ｄｍ²）し、熱水処理（封孔処理）した後、エアーブローを行った。
　このようにして得られたスマートフォン筐体を模した樹脂金属複合体に、偏りなく、総質量１５０ｇになるよう質量調整用部品（本実施例及び比較例ではガラス）を組合せて落下衝撃試験用サンプルを得た（図５～８）。具体的には、図７に示すように、スマートフォン筐体を模した金属樹脂複合体に質量調整用部品としてガラス板４をはめ込み、図５に示す背面と図６に示す正面とを有する落下衝撃試験用サンプルとした。図８は該サンプルの側面図であり、本図が示すように、符号２及び３で示す部分が金属部材１と接合している樹脂部材部分である。
　得られた落下試験用サンプルの六面各々について、軽量落下試験機ＤＴ－２０５Ｈ（神栄テクノロジー株式会社製）を用いて、高さ１ｍの位置からコンクリート製板に落下させ、樹脂金属接合面の剥離や樹脂部の破損など、何らかの不具合が生じたか目視で確認した。
Ａ：落下衝撃試験にて破損が目視で確認されなかった。
Ｂ：落下衝撃試験にて破損が目視で確認された。

　なお、表中、樹脂（１）、樹脂（２）、ゴム状弾性体（Ｂ）及び酸変性ポリフェニレンエーテル（Ｃ）の含有量（質量％）は、樹脂混合物（ａ１）中の樹脂成分１００質量％中の割合を表す。核剤及び酸化防止剤の含有量（質量部）は、樹脂混合物（ａ１）中の樹脂成分１００質量部に対する含有量を表す。無機充填材（ａ２）の含有量（質量％）は、樹脂混合物（ａ１）と無機充填材（ａ２）との合計１００質量％中の割合を表す。

　　１１・・・金属部材
　　１２・・・樹脂部材
　　１３・・・スキン層
　　１４・・・コア層
　　１５・・・無機充填材
　　１６・・・ゴム状弾性体
　　２１・・・金属部材
　　２２・・・樹脂部材
　　　１・・・金属部材
　　　２・・・樹脂部材
　　　３・・・樹脂部材
　　　４・・・ガラス

Claims

　樹脂混合物（ａ１）と、無機充填材（ａ２）とを含有する樹脂成形材料からなる樹脂部材と、金属部材とを備える樹脂金属複合体であって、
　前記樹脂混合物（ａ１）からなる試験片の、ＩＳＯ　５２７－１，２：２０１２に準拠した引張試験において、応力－歪曲線が降伏点を有し、かつ引張降伏応力が２５ＭＰａ以上である、樹脂金属複合体。
　前記樹脂混合物（ａ１）からなる試験片の、ＩＳＯ　５２７－１，２：２０１２に準拠した引張試験において、引張破壊呼びひずみが２．５％以上である、請求項１に記載の樹脂金属複合体。
　前記樹脂混合物（ａ１）からなる２０ｍｍ×５ｍｍ×０．８ｍｍ厚の試験片を用いて、ＩＳＯ　６７２１－４：１９９４に準拠し、周波数１Ｈｚ、室温付近の条件下で測定した固体粘弾性の損失正接（ｔａｎδ）が、０．０２００以上である、請求項１又は２に記載の樹脂金属複合体。
　前記樹脂混合物（ａ１）が、シンジオタクチックポリスチレン、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミド及びポリエーテルエーテルケトンから選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の樹脂金属複合体。
　樹脂混合物（ａ１）と無機充填材（ａ２）の合計を１００質量％としたとき、前記樹脂成形材料は、無機充填材（ａ２）を１３．０質量％以上３７．０質量％以下含有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の樹脂金属複合体。
　前記無機充填材（ａ２）としてガラスフィラーを含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の樹脂金属複合体。
　前記樹脂金属複合体がインサート成形体である、請求項１～６のいずれか一項に記載の樹脂金属複合体。
　前記金属部材が、アルミニウム、ステンレス鋼、銅、チタン及びこれらの合金からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１～７のいずれか一項に記載の樹脂金属複合体。
　前記金属部材がアルミニウムまたはアルミニウム合金である、請求項８に記載の樹脂金属複合体。
　前記金属部材の表面に、化学的処理及び物理的処理から選ばれる少なくとも一方がなされている、請求項１～９のいずれか一項に記載の樹脂金属複合体。
　直径０．０１μｍ以上１０００μｍ以下の孔が、前記金属部材の樹脂部材と接する面の少なくとも一部に形成されている、請求項１～１０のいずれか一項に記載の樹脂金属複合体。
　前記金属部材に前記樹脂成形材料を射出成形する、請求項１～１１のいずれか一項に記載の樹脂金属複合体の製造方法。
　加工油を用いて、射出成形後に得られる樹脂金属複合体を切削加工する、請求項１２に記載の樹脂金属複合体の製造方法。
　請求項１～１１のいずれか一項に記載の樹脂金属複合体に陽極酸化処理及び封孔処理を行う、樹脂金属複合体の製造方法。