WO2019230311A1 - 電子写真機器用導電性ロール - Google Patents

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WO2019230311A1
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伸吉 柏原
堀内　健
直樹 明楽
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住友理工株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a conductive roll for electrophotographic equipment that is suitably used in electrophotographic equipment such as copiers, printers, and facsimiles that employ an electrophotographic system.
  • conductive rolls such as a charging roll, a developing roll, a transfer roll, and a toner supply roll are disposed around the photosensitive drum.
  • electroconductive roll what has an electroconductive elastic body layer in the outer periphery of the shaft which consists of metal cores is known.
  • the elastic layer is blended with a conductive agent for conductivity.
  • the conductive agent includes an ionic conductive agent and an electronic conductive agent.
  • ionic conduction which is one of the conductive forms, the conductive agent is gradually consumed due to charge polarization during energization, causing an increase in resistance. Moreover, the resistance fluctuation by an environment is large. Therefore, the form of electronic conduction is desirable for resistance stability.
  • the conductive roll of the electrophotographic device rotates in contact with the mating member.
  • a rotational load is applied to the elastic layer of the conductive roll, the resistance rises even in the form of electronic conduction, and stable resistance may not be ensured.
  • Patent Document 1 in a semiconductive elastic body layer of a charged body, carbon black as a conductive material and a coupling agent as a dispersion stabilizer of the conductive material are blended, and the electric resistance variation of the charged body is reduced. Although it is described that the size is reduced, in the configuration of Patent Document 1, when a rotational load is applied to the electronic conductive elastic layer, resistance stability cannot be ensured over a long period of time.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a conductive roll for an electrophotographic apparatus that is excellent in resistance stability over a long period of time when a rotational load is applied to the electroconductive elastic layer.
  • a conductive roll for electrophotographic equipment includes a shaft body and an elastic body layer formed on an outer periphery of the shaft body, and the elastic body layer comprises (a) diene.
  • the specific surface area of (c) is in the range of 40 to 300 m 2 / g, and (d) is the following (d1) or (d2).
  • the content of (d) in the composition is preferably in the range of 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (a).
  • the content of (c) in the composition is preferably in the range of 10 to 45 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (a).
  • the electroconductive roll for electrophotographic equipment according to the present invention can be suitably used as a charging roll.
  • the elastic layer includes (c) carbon black and the conductive form is electronically conductive, it is possible to reduce resistance fluctuation due to energization and resistance fluctuation due to environment. . And since (c) carbon black has a specific specific surface area and (d) the coupling agent is the above (d1) or (d2), when a rotational load is applied to the elastic body layer of electronic conduction, Excellent resistance stability over a long period of time.
  • FIG. 1A is a schematic external view of a conductive roll for electrophotographic equipment according to an embodiment of the present invention
  • FIG. FIG. 4 is a schematic external view (a) of a conductive roll for electrophotographic equipment according to another embodiment of the present invention, and a cross-sectional view (b) taken along the line BB of FIG.
  • FIG. 1 shows a conductive roll according to an embodiment of the present invention.
  • the conductive roll 10 shown in FIG. 1 has a configuration in which one elastic layer 14 is provided on the outer periphery of the shaft body 12.
  • the elastic body layer 14 is a layer serving as a base of the conductive roll 10.
  • the elastic layer 14 is a layer that appears on the surface of the conductive roll 10.
  • the elastic body layer 14 is a crosslinked body of a composition containing the following (a) to (d).
  • the elastic body layer 14 is made of a conductive rubber elastic body.
  • (A) Diene polymer (b) Crosslinker (c) Carbon black (d) Coupling agent
  • a diene polymer is a polymer using a diene as a monomer, has an ene structure in the polymer, and (b) is a polymer that can be cross-linked by a cross-linking agent.
  • Diene polymers include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), styrene isoprene rubber (SIR), styrene butadiene styrene block copolymer (SBS), styrene.
  • Isoprene styrene block copolymer SIS
  • NBR acrylonitrile butadiene rubber
  • IIR butyl rubber
  • Br-IIR halogenated butyl rubber
  • Cl-IIR chloroprene rubber
  • EPDM ethylene-propylene-diene rubber
  • the cross-linking agent is (a) a diene polymer cross-linking agent.
  • a crosslinking agent consists of a sulfur crosslinking agent or a peroxide crosslinking agent.
  • sulfur crosslinking agent examples include conventionally known sulfur crosslinking agents such as powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur, insoluble sulfur, sulfur chloride, thiuram vulcanization accelerator, and polymer polysulfide. it can.
  • peroxide crosslinking agents include conventionally known peroxide crosslinking agents such as peroxyketals, dialkyl peroxides, peroxyesters, ketone peroxides, peroxydicarbonates, diacyl peroxides and hydroperoxides. Can do.
  • the content of (b) the crosslinking agent is 0.5 to 7.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene polymer in consideration of the hardness of the elastic layer 14 and the degree of crosslinking. It is preferable to be within the range. More preferably, it is in the range of 1.0 to 5.0 parts by mass.
  • Carbon black has a specific surface area within the range of 40 to 300 m 2 / g. Thereby, (c) carbon black becomes easy to interact with (d) a coupling agent. From this viewpoint, the specific surface area of (c) carbon black is more preferably in the range of 50 to 200 m 2 / g, and still more preferably in the range of 100 to 180 m 2 / g.
  • the specific surface area of carbon black can be measured by a nitrogen adsorption method.
  • the content of (c) carbon black is preferably in the range of 10 to 45 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (a) diene polymer. More preferably, it is within the range of 15 to 40 parts by mass, and even more preferably within the range of 15 to 30 parts by mass.
  • (C) It can be made low resistance because content of carbon black is 10 mass parts or more with respect to 100 mass parts of (a) diene polymer. Further, when the content of (c) carbon black is 45 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of (a) diene polymer, the nip with the photosensitive drum can be stabilized without becoming too hard.
  • the coupling agent is the following (d1) or (d2).
  • the NHR 1 group in (d1) or (d2) has an active hydrogen bonded to a nitrogen atom, it reacts with the surface functional group (carboxylic acid group) of (c) carbon black to form a chemical bond.
  • the SSO 3 H group in (d1) generates a sulfur radical.
  • the generated sulfur radical (a) reacts with the ene structure portion of the diene polymer to form a chemical bond.
  • the ene structure part of (d2) forms a chemical bond with the ene structure part of the (a) diene polymer by (b) a crosslinking agent. Then, chemical bonds are formed between (a) and (d1) and between (c) and (d1), and between (a) and (d2) and between (c) and (d2).
  • the ene structure of (d2) is a carbon-carbon double bond site, and may be terminal or internal.
  • (D1) can be represented, for example, by the following general formula (1).
  • (Chemical formula 1) HR 1 N—R 2 —SSO 3 H (1)
  • R 1 is H or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 2 is a divalent hydrocarbon chain having 1 to 8 carbon atoms.
  • R 1 is more preferably H or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 2 is more preferably a divalent hydrocarbon chain having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 1 is H or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 4 is a divalent hydrocarbon chain having 1 to 8 carbon atoms
  • R 5 and R 6 are H or carbon number 1 to 8 hydrocarbon groups.
  • R 1 is more preferably H or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 5 and R 6 are more preferably H or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 5 and R 6 may be groups having the same structure as each other or groups having different structures.
  • (D2) may be a ring-opened product of the compound represented by the general formula (2).
  • the ring-opened product can be obtained by hydrolyzing the compound represented by the general formula (2) under an alkali.
  • examples of the hydrocarbon group include an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, a hydrocarbon group containing an aromatic ring, a hydrocarbon group containing an alicyclic ring, and the like.
  • examples of the divalent hydrocarbon chain include a divalent aliphatic hydrocarbon chain, a divalent alicyclic hydrocarbon chain, a divalent aromatic hydrocarbon chain, a hydrocarbon chain containing a divalent aromatic ring, a divalent And hydrocarbon chains containing the alicyclic ring.
  • the content of (d) the coupling agent is preferably in the range of 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (a) diene polymer. More preferably, it is within the range of 2.0 to 7.0 parts by mass, and even more preferably within the range of 2.0 to 5.0 parts by mass.
  • the content of the coupling agent is 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the (a) diene polymer, and the effect of suppressing an increase in resistance when a rotational load is applied to the elastic layer 14. Is expensive.
  • the composition may be (d) an electronic conductive agent other than carbon black, an ionic conductive agent, a lubricant, an anti-aging agent, a light stabilizer, a viscosity modifier, a processing aid, a reaction aid, a flame retardant, You may contain 1 type, or 2 or more types of various additives, such as a plasticizer, a foaming agent, a filler, a dispersing agent, an antifoamer, a pigment, and a mold release agent.
  • the thickness of the elastic layer 14 is not particularly limited, but the conductive roll 10 is preferably within a range of 0.1 to 10 mm, more preferably within a range of 0.5 to 5 mm, and even more preferably. Is in the range of 1 to 3 mm.
  • the volume resistivity of the elastic layer 14 is not particularly limited, but the conductive roll 10 is preferably 10 2 to 10 10 ⁇ ⁇ cm, more preferably 10 3 to 10 9 ⁇ ⁇ cm, More preferably, it is in the range of 10 4 to 10 8 ⁇ ⁇ cm.
  • the shaft body 12 is not particularly limited as long as it has conductivity. Specific examples include solid bodies made of metal such as iron, stainless steel, and aluminum, and a cored bar made of a hollow body. You may apply
  • the conductive roll 10 can be manufactured as follows, for example. First, the shaft body 12 is coaxially installed in the hollow portion of the roll mold, and the composition is injected, heated and cured, and then removed from the mold, or the composition is formed on the surface of the shaft body 12. The elastic body layer 14 is formed on the outer periphery of the shaft body 12 by extruding the product. Thereby, the conductive roll 10 can be manufactured.
  • the elastic body layer 14 since the elastic body layer 14 includes (c) carbon black and the conductive form is electronically conductive, resistance fluctuation due to energization and resistance fluctuation due to the environment can be reduced. (C) Since carbon black has a specific specific surface area and (d) the coupling agent is (d1) or (d2), when the electronic conductive elastic layer 14 is subjected to a rotational load, Excellent resistance stability over a long period of time.
  • the conductive roll according to the present invention is a charging roll, a developing roll, a transfer roll, and a toner supply roll disposed around a photosensitive drum in an electrophotographic apparatus such as a copying machine, a printer, and a facsimile employing an electrophotographic system. It can use suitably as electroconductive rolls.
  • the conductive roll may be composed of only the shaft body 12 and one rubber elastic body layer 14, or other than the one rubber elastic body layer 14.
  • the structure which further has a layer may be sufficient.
  • other layers include a surface layer and an intermediate layer.
  • the surface layer is a layer that appears on the surface of the conductive roll, and is provided for the purpose of protecting the roll surface and imparting surface characteristics.
  • One or more intermediate layers are provided between the shaft body 12 and one rubber elastic body layer 14 or between one rubber elastic body layer 14 and the surface layer.
  • the intermediate layer is provided for the purpose of adjusting the electric resistance of the conductive roll, improving the adhesion, and preventing the components from diffusing to the other.
  • FIG. 2 shows a conductive roll for an electrophotographic apparatus according to another embodiment of the present invention.
  • the conductive roll 20 shown in FIG. 2 has a configuration in which one elastic body layer 14 is provided on the outer periphery of the shaft body 12 and one surface layer 16 is provided on the outer periphery of the elastic body layer 14.
  • the elastic layer 14 is a layer serving as a base of the conductive roll 20.
  • the elastic body layer 14 does not appear on the surface (outer peripheral surface) but is covered with the surface layer 16.
  • the surface layer 16 is a layer that appears on the surface of the conductive roll 20.
  • the material of the surface layer 16 is urethane resin, polyamide, acrylic resin, acrylic silicone resin, butyral resin, alkyd resin, polyester resin, fluororubber, fluororesin, silicone resin, acrylic modified silicone resin, silicone modified acrylic resin, fluorine modified acrylic.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • polycarbonate epoxy resin
  • epoxy resin phenol resin
  • polybutylene terephthalate polyacetal
  • modified polyphenylene oxide modified polyphenylene ether
  • polyphenylene sulfide polyether ether ketone
  • polyether Sulfone polysulfone
  • polyamideimide polyetherimide
  • polyimide polyimide
  • the surface layer 16 has carbon black, graphite, c-TiO 2 , c-ZnO, c-SnO 2 (where c- means conductivity), an ionic conductive agent (quaternary ammonium salt for imparting conductivity).
  • conductive agents such as borates, surfactants, etc.
  • the roughness forming particles form surface irregularities on the surface layer 16.
  • the roughness forming particles include resin particles and silica particles.
  • the resin particles include urethane particles, silicone particles, and acrylic particles.
  • the average particle size of the roughness forming particles is preferably in the range of 3 to 50 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the roughness forming particles can be calculated from the median diameter using a laser diffraction particle size distribution analyzer.
  • the composition for forming the surface layer comprises the main material, a conductive agent, and other additives contained as necessary.
  • other additives include a crosslinking agent for a polymer component, a leveling agent, and a surface modifier.
  • the surface layer-forming composition is an organic solvent such as methyl ethyl ketone, toluene, acetone, ethyl acetate, butyl acetate, methyl isobutyl ketone (MIBK), THF, or DMF, or a water-soluble solution such as methanol or ethanol.
  • a solvent such as a reactive solvent may be included as appropriate.
  • various coating methods such as a roll coating method, a dipping method, and a spray coating method can be applied.
  • the thickness of the surface layer 16 is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.01 to 100 ⁇ m, more preferably in the range of 0.1 to 20 ⁇ m, and still more preferably in the range of 0.3 to 10 ⁇ m. It is.
  • the volume resistivity of the surface layer 16 is preferably in the range of 10 7 to 10 12 ⁇ ⁇ cm, more preferably 10 8 to 10 11 ⁇ ⁇ cm, and still more preferably 10 9 to 10 10 ⁇ ⁇ cm. .
  • the same function as that in the case of providing the surface layer may be imparted by performing a surface modification treatment for modifying the surface of the rubber elastic body layer 14.
  • a surface modification method a method of irradiating with UV or electron beam, a surface modifier capable of reacting with an unsaturated bond of the rubber elastic layer 14 or halogen, for example, an isocyanate group, a hydrosilyl group, an amino group, a halogen group, Examples thereof include a method of contacting with a compound containing a reactive group such as a thiol group.
  • hydrin rubber CO, ECO, GCO, GECO
  • EPDM ethylene-propylene rubber
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • IR isoprene rubber
  • ACM acrylic rubber
  • CR chloroprene rubber
  • urethane rubber urethane elastomer
  • fluorine rubber natural rubber (NR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber (H-NBR)
  • An ionic conductive agent, an electronic conductive agent, and various additives can be added to the intermediate layer as necessary.
  • the intermediate layer can be formed by molding the intermediate layer forming composition on the outer periphery of the rubber elastic body layer 14 by a method such as an injection molding method or an extrusion molding method.
  • the intermediate layer is subjected to a crosslinking treatment as necessary.
  • Example 1 Preparation of composition for forming elastic layer> With respect to 100 parts by mass of NBR, 0.7 parts by mass of stearic acid, 5 parts by mass of zinc oxide, 2 parts by mass of hydrotalcite, 3 parts by mass of a crosslinking agent, 20 parts by mass of carbon black (carbon 2), a coupling agent (coupling agent) 1) 2 parts by mass were blended, and these were stirred and mixed with a stirrer to prepare a composition for forming an elastic body layer according to Example 1.
  • a metal core (diameter 6 mm) is set in a molding die, the above composition is injected, heated at 170 ° C. for 30 minutes, cooled and demolded, and a 1.75 mm thick conductive material is formed on the outer periphery of the metal core.
  • An elastic body layer made of an elastic rubber elastic body was formed.
  • the surface layer-forming composition was roll-coated on the surface of the elastic body layer, and heated at 120 ° C. for 50 minutes to form a surface layer having a thickness of 10 ⁇ m on the outer periphery of the elastic body layer. Thereby, a charging roll according to Example 1 was manufactured.
  • Example 2 A charging roll was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the coupling agent 1 was changed in the preparation of the elastic layer forming composition.
  • Example 5 A charging roll was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of carbon black (carbon 2) was changed in the preparation of the elastic layer forming composition.
  • Example 7 A charging roll was produced in the same manner as in Example 1 except that the type of carbon black was changed in the preparation of the elastic layer forming composition.
  • Example 9 A charging roll was produced in the same manner as in Example 1 except that the type of coupling agent was changed in the preparation of the elastic layer forming composition.
  • Comparative Example 1 A charging roll was produced in the same manner as in Example 1 except that the comparative material 3 was used in place of the coupling agent 1 in the preparation of the elastic layer forming composition.
  • Comparative Example 2 A charging roll was produced in the same manner as in Example 1 except that the comparative material 4 was used in place of the coupling agent 1 in the preparation of the elastic layer forming composition.
  • ⁇ Resistance change evaluation method> On the metal drum having a diameter of 30 mm, the metal drum was rotated at 90 rpm for 2 hours in a state where a load of 500 g (a total load of 1 kg at both ends) was placed on the produced charging roll. The resistance value before and after the test when ⁇ 200 V was applied was obtained, and the resistance change was calculated by the number of digits. When the resistance change is less than 0.1 digit, the resistance change is small “ ⁇ ”, and when the resistance change is 0.1 digit or more, the resistance change is “x”.
  • ⁇ Bleed> The prepared charging roll was allowed to stand for 14 days in a predetermined moist heat environment, and then observed for bleeding on the surface of the charging roll. The case where no bleed material was observed even in a wet heat environment of 50 ° C. ⁇ 95% RH was “ ⁇ ”. A case where no bleed material was observed in a humid heat environment was indicated as “ ⁇ ”.
  • Comparative Examples 1 to 3 do not contain a coupling agent, and Comparative Example 1 is replaced with a coupling agent.
  • Comparative Example 2 1-butanethiol is added instead of the coupling agent.
  • Comparative Examples 1 to 3 when a rotational load was applied to the electronic conductive elastic layer, the resistance change increased, and an increase in resistance was confirmed. For this reason, it turns out that it is inferior to resistance stability in long-term use.
  • a composition containing a diene polymer, a peroxide cross-linking agent, and carbon black having a predetermined specific surface area contains a specific coupling agent. It can be seen that even when a load is applied, the resistance change is small and the increase in resistance is suppressed. For this reason, it turns out that resistance stability is excellent also in long-term use.

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Abstract

電子導電の弾性体層に回転負荷がかかった場合において、長期にわたって抵抗安定性に優れる電子写真機器用導電性ロールを提供する。 軸体１２と、軸体１２の外周に形成された弾性体層１４と、を備え、弾性体層１４が、（ａ）ジエン系ポリマー、（ｂ）架橋剤、（ｃ）カーボンブラック、（ｄ）カップリング剤、を含有する組成物の架橋体であり、（ｂ）が、硫黄架橋剤または過酸化物架橋剤であり、（ｃ）の比表面積が、４０～３００ｍ２／ｇの範囲内であり、（ｄ）が、下記の（ｄ１）または（ｄ２）である電子写真機器用導電性ロール１０とする。 （ｄ１）ＮＨＲ１基およびＳＳＯ３Ｈ基を有するカップリング剤 （ｄ２）ＮＨＲ１基およびエン構造を有するカップリング剤 ただし、Ｒ１は、Ｈまたは炭素数１～８の炭化水素基である。

Description

電子写真機器用導電性ロール
　本発明は、電子写真方式を採用する複写機、プリンター、ファクシミリなどの電子写真機器において好適に用いられる電子写真機器用導電性ロールに関するものである。
　電子写真方式を採用する複写機、プリンター、ファクシミリなどの電子写真機器において、感光ドラムの周囲には、帯電ロール、現像ロール、転写ロール、トナー供給ロールなどの導電性ロールが配設されている。導電性ロールとしては、芯金からなる軸体の外周に導電性の弾性体層を有するものが知られている。弾性体層には、導電性のための導電剤が配合されている。導電剤には、イオン導電剤と電子導電剤がある。導電形態の一つであるイオン導電は、通電時の電荷分極により導電剤が徐々に消費され、抵抗上昇を引き起こす。また、環境による抵抗変動が大きい。したがって、抵抗安定性のためには、電子導電の形態が望ましい。
特開平０５－１３４５１５号公報
　電子写真機器の導電性ロールは、相手部材と接触した状態で回転する。導電性ロールの弾性体層に回転負荷がかかると、電子導電の形態においても抵抗上昇が発生し、安定した抵抗が確保されないことがある。特許文献１には、帯電体の半導電性弾性体層において、導電物質であるカーボンブラックと、この導電物質の分散安定剤であるカップリング剤と、を配合し、帯電体の電気抵抗バラツキを小さくすることが記載されているが、特許文献１の構成では、電子導電の弾性体層に回転負荷がかかった場合に、長期にわたって抵抗安定性を確保することができない。
　本発明が解決しようとする課題は、電子導電の弾性体層に回転負荷がかかった場合において、長期にわたって抵抗安定性に優れる電子写真機器用導電性ロールを提供することにある。
　上記課題を解決するため本発明に係る電子写真機器用導電性ロールは、軸体と、前記軸体の外周に形成された弾性体層と、を備え、前記弾性体層が、（ａ）ジエン系ポリマー、（ｂ）架橋剤、（ｃ）カーボンブラック、（ｄ）カップリング剤、を含有する組成物の架橋体であり、前記（ｂ）が、硫黄架橋剤または過酸化物架橋剤であり、前記（ｃ）の比表面積が、４０～３００ｍ２／ｇの範囲内であり、前記（ｄ）が、下記の（ｄ１）または（ｄ２）であることを要旨とするものである。
（ｄ１）ＮＨＲ１基およびＳＳＯ３Ｈ基を有するカップリング剤
（ｄ２）ＮＨＲ１基およびエン構造を有するカップリング剤
ただし、Ｒ１は、Ｈまたは炭素数１～８の炭化水素基である。
　前記組成物における前記（ｄ）の含有量は、前記（ａ）１００質量部に対し０．５～２０質量部の範囲内であることが好ましい。前記組成物における前記（ｃ）の含有量は、前記（ａ）１００質量部に対し１０～４５質量部の範囲内であることが好ましい。本発明に係る電子写真機器用導電性ロールは、帯電ロールとして好適に用いることができる。
　本発明に係る電子写真機器用導電性ロールによれば、弾性体層が（ｃ）カーボンブラックを含み導電形態が電子導電であるため、通電による抵抗変動および環境による抵抗変動を小さくすることができる。そして、（ｃ）カーボンブラックが特定の比表面積を有するとともに（ｄ）カップリング剤が上記（ｄ１）または（ｄ２）であることから、電子導電の弾性体層に回転負荷がかかった場合において、長期にわたって抵抗安定性に優れる。
本発明の一実施形態に係る電子写真機器用導電性ロールの外観模式図（ａ）と、そのＡ－Ａ線断面図（ｂ）である。 本発明の他の実施形態に係る電子写真機器用導電性ロールの外観模式図（ａ）と、そのＢ－Ｂ線断面図（ｂ）である。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　図１には、本発明の一実施形態に係る導電性ロールを示す。図１に示す導電性ロール１０は、軸体１２の外周に弾性体層１４が１層設けられた構成を備える。弾性体層１４は、導電性ロール１０のベースとなる層である。弾性体層１４は、導電性ロール１０の表面に現れる層となっている。
　弾性体層１４は、以下の（ａ）～（ｄ）を含有する組成物の架橋体である。弾性体層１４は、導電性ゴム弾性体からなる。
（ａ）ジエン系ポリマー
（ｂ）架橋剤
（ｃ）カーボンブラック
（ｄ）カップリング剤
　（ａ）ジエン系ポリマーは、モノマーとしてジエンを用いたポリマーであり、ポリマー中にエン構造を有し、（ｂ）架橋剤によって架橋可能なポリマーである。ジエン系ポリマーとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレンブタジエンスチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレンイソプレンスチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ－ＩＩＲ、Ｃｌ－ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などが挙げられる。これらは、（ａ）ジエン系ポリマーとして１種単独で用いられてもよいし、２種以上組み合わせて用いられてもよい。これらのうちでは、組成物の体積抵抗率が特に低くなりやすいなどの観点から、ＮＢＲが好ましい。
　（ｂ）架橋剤は、（ａ）ジエン系ポリマーの架橋剤である。（ｂ）架橋剤は、硫黄架橋剤または過酸化物架橋剤からなる。
　硫黄架橋剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄、塩化硫黄、チウラム系加硫促進剤、高分子多硫化物などの従来より公知の硫黄架橋剤を挙げることができる。
　過酸化物架橋剤としては、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ケトンパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、ジアシルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイドなどの従来より公知の過酸化物架橋剤を挙げることができる。
　上記組成物において、（ｂ）架橋剤の含有量は、弾性体層１４の硬さや架橋度などを考慮し、（ａ）ジエン系ポリマー１００質量部に対して０．５～７．０質量部の範囲内であることが好ましい。より好ましくは１．０～５．０質量部の範囲内である。
　（ｃ）カーボンブラックは、比表面積が４０～３００ｍ２／ｇの範囲内のものである。これにより、（ｃ）カーボンブラックは（ｄ）カップリング剤と相互作用しやすくなる。また、この観点から、（ｃ）カーボンブラックの比表面積は、より好ましくは５０～２００ｍ２／ｇの範囲内、さらに好ましくは１００～１８０ｍ２／ｇの範囲内である。（ｃ）カーボンブラックの比表面積は、窒素吸着法により測定することができる。
　上記組成物において、（ｃ）カーボンブラックの含有量は、（ａ）ジエン系ポリマー１００質量部に対して１０～４５質量部の範囲内であることが好ましい。より好ましくは１５～４０質量部の範囲内、さらに好ましくは１５～３０質量部の範囲内である。（ｃ）カーボンブラックの含有量が（ａ）ジエン系ポリマー１００質量部に対して１０質量部以上であることで、低抵抗にすることができる。また、（ｃ）カーボンブラックの含有量が（ａ）ジエン系ポリマー１００質量部に対して４５質量部以下であることで、硬くなり過ぎず、感光ドラムとのニップを安定させる事ができる。
　（ｄ）カップリング剤は、下記の（ｄ１）または（ｄ２）である。
（ｄ１）ＮＨＲ１基およびＳＳＯ３Ｈ基を有するカップリング剤
（ｄ２）ＮＨＲ１基およびエン構造を有するカップリング剤
ただし、Ｒ１は、Ｈまたは炭素数１～８の炭化水素基である。
　（ｄ１）または（ｄ２）のＮＨＲ１基は、窒素原子に結合する活性水素を有することから、（ｃ）カーボンブラックの表面官能基（カルボン酸基）と反応し、化学結合を形成する。（ｄ１）のＳＳＯ３Ｈ基は、硫黄ラジカルを発生する。発生した硫黄ラジカルは、（ａ）ジエン系ポリマーのエン構造部分と反応し、化学結合を形成する。（ｄ２）のエン構造部分は、（ｂ）架橋剤によって（ａ）ジエン系ポリマーのエン構造部分と化学結合を形成する。そうすると、（ａ）と（ｄ１）の間および（ｃ）と（ｄ１）の間に化学結合が形成され、また、（ａ）と（ｄ２）の間および（ｃ）と（ｄ２）の間に化学結合が形成されるため、（ａ）と（ｃ）の結合が強くなり、弾性体層１４に回転負荷がかかった場合にも（ａ）と（ｃ）の間で界面剥離が抑えられ、（ｃ）による導電経路が維持される。このため、弾性体層１４に回転負荷がかかった場合にも抵抗上昇が抑えられ、長期にわたって抵抗安定性に優れるものとなる。
　（ｄ２）のエン構造は、炭素－炭素二重結合部位であり、末端であっても内部であってもよい。
　（ｄ１）は、例えば下記の一般式（１）で表すことができる。
（化１）
　ＨＲ１Ｎ－Ｒ２－ＳＳＯ３Ｈ　　　　　　（１）
　ただし、Ｒ１は、Ｈまたは炭素数１～８の炭化水素基であり、Ｒ２は、炭素数１～８の二価の炭化水素鎖である。Ｒ１は、より好ましくは、Ｈまたは炭素数１～４の炭化水素基である。Ｒ２は、より好ましくは、炭素数１～４の二価の炭化水素鎖である。
　（ｄ２）は、例えば下記の一般式（２）で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　ただし、Ｒ１は、Ｈまたは炭素数１～８の炭化水素基であり、Ｒ４は、炭素数１～８の二価の炭化水素鎖であり、Ｒ５，Ｒ６は、Ｈまたは炭素数１～８の炭化水素基である。Ｒ１は、より好ましくは、Ｈまたは炭素数１～４の炭化水素基である。Ｒ５，Ｒ６は、より好ましくは、Ｈまたは炭素数１～４の炭化水素基である。Ｒ５，Ｒ６は、互いに同じ構造の基であってもよいし、異なる構造の基であってもよい。
　（ｄ２）は、上記の一般式（２）で表される化合物の開環物であってもよい。開環物は、上記の一般式（２）で表される化合物をアルカリ下で加水分解することにより得ることができる。
　（ｄ１）および（ｄ２）において、炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香環を含む炭化水素基、脂環を含む炭化水素基などが挙げられる。二価の炭化水素鎖としては、二価の脂肪族炭化水素鎖、二価の脂環族炭化水素鎖、二価の芳香族炭化水素鎖、二価の芳香環を含む炭化水素鎖、二価の脂環を含む炭化水素鎖などが挙げられる。
　上記組成物において、（ｄ）カップリング剤の含有量は、（ａ）ジエン系ポリマー１００質量部に対して０．５～２０質量部の範囲内であることが好ましい。より好ましくは２．０～７．０質量部の範囲内、さらに好ましくは２．０～５．０質量部の範囲内である。（ｄ）カップリング剤の含有量が（ａ）ジエン系ポリマー１００質量部に対して０．５質量部以上であることで、弾性体層１４に回転負荷がかかった場合に抵抗上昇を抑える効果が高い。また、（ｄ）カップリング剤の含有量が（ａ）ジエン系ポリマー１００質量部に対して２０質量部以下であることで、未反応の（ｄ）カップリング剤のブリードによる画像悪化が抑えられやすい。
　上記組成物は、必要に応じて、（ｄ）カーボンブラック以外の電子導電剤、イオン導電剤、滑剤、老化防止剤、光安定剤、粘度調整剤、加工助剤、反応助剤、難燃剤、可塑剤、発泡剤、充填剤、分散剤、消泡剤、顔料、離型剤などの各種添加剤を１種または２種以上含有していても良い。
　弾性体層１４の厚さは、特に限定されるものではないが、導電性ロール１０としては、好ましくは０．１～１０ｍｍの範囲内、より好ましくは０．５～５ｍｍの範囲内、さらに好ましくは１～３ｍｍの範囲内である。
　弾性体層１４の体積抵抗率としては、特に限定されるものではないが、導電性ロール１０としては、好ましくは１０２～１０１０Ω・ｃｍ、より好ましくは１０３～１０９Ω・ｃｍ、さらに好ましくは１０４～１０８Ω・ｃｍの範囲内である。
　軸体１２は、導電性を有するものであれば特に限定されない。具体的には、鉄、ステンレス、アルミニウムなどの金属製の中実体、中空体からなる芯金などを例示することができる。軸体１２の表面には、必要に応じて、接着剤、プライマーなどを塗布しても良い。接着剤、プライマーなどには、必要に応じて導電化を行なっても良い。
　導電性ロール１０は、例えば、次のようにして製造することができる。まず、軸体１２をロール成形金型の中空部に同軸的に設置し、上記組成物を注入して、加熱・硬化させた後、脱型するか、あるいは、軸体１２の表面に上記組成物を押出成形するなどにより、軸体１２の外周に弾性体層１４を形成する。これにより、導電性ロール１０を製造することができる。
　以上の構成の導電性ロール１０によれば、弾性体層１４が（ｃ）カーボンブラックを含み導電形態が電子導電であるため、通電による抵抗変動および環境による抵抗変動を小さくすることができる。そして、（ｃ）カーボンブラックが特定の比表面積を有するとともに（ｄ）カップリング剤が上記（ｄ１）または（ｄ２）であることから、電子導電の弾性体層１４に回転負荷がかかった場合において、長期にわたって抵抗安定性に優れる。
　本発明に係る導電性ロールは、電子写真方式を採用する複写機、プリンター、ファクシミリなどの電子写真機器において、感光ドラムの周囲に配設される、帯電ロール、現像ロール、転写ロール、トナー供給ロールなどの導電性ロールとして好適に用いることができる。
　本発明において、導電性ロールは、図１に示すように、軸体１２と１層のゴム弾性体層１４のみで構成されていてもよいし、１層のゴム弾性体層１４以外の他の層をさらに有する構成であってもよい。他の層としては、表層や中間層などが挙げられる。表層は、導電性ロールの表面に現れる層であり、ロール表面の保護、表面特性の付与などの目的で設けられる。中間層は、軸体１２と１層のゴム弾性体層１４との間や１層のゴム弾性体層１４と表層の間などに１層以上設けられる。中間層は、導電性ロールの電気抵抗の調整、密着性の向上、成分の他への拡散防止などの目的で設けられる。
　図２には、本発明の他の実施形態に係る電子写真機器用導電性ロールを示す。図２に示す導電性ロール２０は、軸体１２の外周に弾性体層１４が１層設けられ、弾性体層１４の外周に表層１６が１層設けられた構成を備える。弾性体層１４は、導電性ロール２０のベースとなる層である。導電性ロール２０において、弾性体層１４は表面（外周表面）に現れておらず、表層１６に覆われている。表層１６は、導電性ロール２０の表面に現れる層となっている。
　表層１６の材料としては、ウレタン樹脂、ポリアミド、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、ブチラール樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素ゴム、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、アクリル変性シリコーン樹脂、シリコーン変性アクリル樹脂、フッ素変性アクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのメタアクリル樹脂、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール、変性ポリフェニレンオキサイド（変性ポリフェニレンエーテル）、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアリレート、ポリアリルエーテルニトリル、ニトリルゴム、ウレタンゴム、これらを架橋した樹脂などが挙げられる。表層１６には、イオン導電剤や電子導電剤、各種添加剤を必要に応じて添加することができる。表層１６は、弾性体層１４の外周に表層形成用組成物を塗工するなどの方法により形成することができる。表層１６には、必要に応じて、架橋処理が施される。
　表層１６には、導電性付与のため、カーボンブラック、グラファイト、ｃ－ＴｉＯ２、ｃ－ＺｎＯ、ｃ－ＳｎＯ２（ｃ－は、導電性を意味する。）、イオン導電剤（４級アンモニウム塩、ホウ酸塩、界面活性剤など）などの従来より公知の導電剤を適宜添加することができる。また、必要に応じて、各種添加剤を適宜添加しても良い。また、表面粗さを確保するため、粗さ形成用粒子を添加してもよい。
　粗さ形成用粒子は、表層１６に表面凹凸を形成する。粗さ形成用粒子としては、樹脂粒子、シリカ粒子などを挙げることができる。樹脂粒子としては、ウレタン粒子、シリコーン粒子、アクリル粒子などを挙げることができる。粗さ形成用粒子の平均粒子径は、３～５０μｍの範囲内であることが好ましい。粗さ形成用粒子の平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置を用い、メジアン径により算出することができる。
　表層形成用組成物は、上記主材料、導電剤、必要に応じて含有されるその他の添加剤を含有するものからなる。その他の添加剤としては、ポリマー成分の架橋剤、レベリング剤、表面改質剤などを挙げることができる。表層形成用組成物は、粘度を調整するなどの観点から、メチルエチルケトン、トルエン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ＴＨＦ、ＤＭＦなどの有機溶剤や、メタノール、エタノールなどの水溶性溶剤などの溶剤を適宜含んでいても良い。塗工方法としては、ロールコーティング法や、ディッピング法、スプレーコート法などの各種コーティング法を適用することができる。
　表層１６の厚さは、特に限定されるものではないが、好ましくは０．０１～１００μｍの範囲内、より好ましくは０．１～２０μｍの範囲内、さらに好ましくは０．３～１０μｍの範囲内である。表層１６の体積抵抗率は、好ましくは、１０７～１０１２Ω・ｃｍ、より好ましくは、１０８～１０１１Ω・ｃｍ、さらに好ましくは、１０９～１０１０Ω・ｃｍの範囲内である。
　他の層として表層を設けない場合には、ゴム弾性体層１４の表面を改質する表面改質処理を施すことにより、表層を設ける場合と同様の機能を付与してもよい。表面改質方法としては、ＵＶや電子線を照射する方法、ゴム弾性体層１４の不飽和結合やハロゲンと反応可能な表面改質剤、例えば、イソシアネート基、ヒドロシリル基、アミノ基、ハロゲン基、チオール基などの反応活性基を含む化合物と接触させる方法などを挙げることができる。
　中間層の材料としては、ヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯ、ＧＣＯ、ＧＥＣＯ）、エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリノルボルネンゴム、シリコーンゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ウレタンゴム、ウレタン系エラストマー、フッ素ゴム、天然ゴム（ＮＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化アクリロニトリル－ブタジエンゴム（Ｈ－ＮＢＲ）、などが挙げられる。中間層には、イオン導電剤や電子導電剤、各種添加剤を必要に応じて添加することができる。中間層は、射出成形法、押出成形法などの方法により、ゴム弾性体層１４の外周などに中間層形成用組成物を成形することにより形成することができる。中間層には、必要に応じて架橋処理が施される。
　以下、実施例および比較例を用いて本発明を詳細に説明する。なお、実施例は、軸体の外周に基層と表層とがこの順に積層された２層構造の帯電ロールを例に挙げるものであるが、本発明はこの構成に限定されるものではない。
　弾性体層形成用の組成物の材料として、以下の材料を準備した。
（ａ）ジエン系ポリマー
・ニトリルゴム：ＮＢＲ、日本ゼオン社製「ＮｉｐｏｌＤＮ３０２」
（ｂ）架橋剤
・過酸化物：日油製「パークミルＤ４０」
（ｃ）カーボンブラック
・カーボン１：東海カーボン製「シーストＳＯ」、比表面積４２ｍ２／ｇ
・カーボン２：東海カーボン製「シースト９」、比表面積１４２ｍ２／ｇ
・カーボン３：キャボット製「ＢＬＡＣＫ　ＰＥＡＲＬＳ　８８０」、比表面積２４０ｍ２／ｇ
（ｄ）カップリング剤
・（ｄ１）カップリング剤１：ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ製「Ｓ－（３－アミノプロピル）ハイドロジェンチオサルフェート」
・（ｄ２）カップリング剤２：ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ製「１－（４－アミノフェニル）－１Ｈ－ピロール－２,５－ジオン」
（ｅ）添加剤
・ステアリン酸（加工助剤）［日本油脂（株）製、「ステアリン酸さくら」］
・酸化亜鉛（反応助剤）［堺化学工業（株）製、「酸化亜鉛２種」］
・ハイドロタルサイト（反応助剤）［協和化学工業製「ＤＨＴ４Ａ」］
（ｆ）その他
・比較材３：ブチルアミン（試薬）
・比較材４：１－ブタンチオール（試薬）
（実施例１）
＜弾性体層形成用の組成物の調製＞
　ＮＢＲ１００質量部に対し、ステアリン酸０．７質量部、酸化亜鉛５質量部、ハイドロタルサイト２質量部、架橋剤３質量部、カーボンブラック（カーボン２）２０質量部、カップリング剤（カップリング剤１）２質量部を配合し、これらを攪拌機により撹拌、混合して、実施例１に係る弾性体層形成用の組成物を調製した。
＜弾性体層の作製＞
　成形金型に芯金（直径６ｍｍ）をセットし、上記組成物を注入し、１７０℃で３０分加熱した後、冷却、脱型して、芯金の外周に、厚さ１．７５ｍｍの導電性ゴム弾性体からなる弾性体層を形成した。
＜表層の作製＞
　Ｎ－メトキシメチル化ナイロン（ナガセケムテックス社製、「ＥＦ３０Ｔ」）１００質量部と、導電性酸化スズ（三菱マテリアル社製、「Ｓ－２０００」）６０質量部と、ウレタン粒子（根上工業製「アートパールＣ６００」、平均粒子径１０μｍ）３０質量部と、クエン酸（架橋剤）１質量部と、メタノール３００質量部とを混合して、表層形成用組成物を調製した。次いで、弾性体層の表面に表層形成用組成物をロールコートし、１２０℃で５０分加熱して、弾性体層の外周に、厚さ１０μｍの表層を形成した。これにより、実施例１に係る帯電ロールを作製した。
（実施例２～４）
　弾性体層形成用の組成物の調製において、カップリング剤１の配合量を変更した以外は実施例１と同様にして、帯電ロールを作製した。
（実施例５～６）
　弾性体層形成用の組成物の調製において、カーボンブラック（カーボン２）の配合量を変更した以外は実施例１と同様にして、帯電ロールを作製した。
（実施例７～８）
　弾性体層形成用の組成物の調製において、カーボンブラックの種類を変更した以外は実施例１と同様にして、帯電ロールを作製した。
（実施例９）
　弾性体層形成用の組成物の調製において、カップリング剤の種類を変更した以外は実施例１と同様にして、帯電ロールを作製した。
（比較例１）
　弾性体層形成用の組成物の調製において、カップリング剤１に代えて比較材３を用いた以外は実施例１と同様にして、帯電ロールを作製した。
（比較例２）
　弾性体層形成用の組成物の調製において、カップリング剤１に代えて比較材４を用いた以外は実施例１と同様にして、帯電ロールを作製した。
（比較例３）
　弾性体層形成用の組成物の調製において、カップリング剤を配合しなかった以外は実施例１と同様にして、帯電ロールを作製した。
　作製した各帯電ロールについて、抵抗変化の評価、ブリードの評価を行った。評価結果と弾性層形成用の組成物の配合組成（質量部）を以下の表に示す。
＜抵抗変化評価方法＞
　φ３０ｍｍの金属ドラム上で、作製した帯電ロールに片端５００ｇ荷重（両端の合計１ｋｇ荷重）を乗せた状態で金属ドラムを９０ｒｐｍで２時間回転させた。－２００Ｖ印加時の試験前後の抵抗値を求め、抵抗変化を桁数で計算した。抵抗変化が０．１桁未満であった場合を抵抗変化が小さい「○」、抵抗変化が０．１桁以上であった場合を抵抗変化が大きい「×」とした。
＜ブリード＞
　作製した帯電ロールを所定の湿熱環境下に１４日間放置後、帯電ロールの表面上にブリード物があるか観察した。５０℃×９５％ＲＨの湿熱環境下でもブリード物が観察されなかった場合を「○」、５０℃×９５％ＲＨの湿熱環境下ではブリード物が観察されたものの、４０℃×９５％ＲＨの湿熱環境下ではブリード物が観察されなかった場合を「△」とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　ジエン系ポリマー、過酸化物架橋剤、所定の比表面積のカーボンブラックを配合する組成物において、比較例１～３は、カップリング剤を配合しないものであり、比較例１はカップリング剤に代えてブチルアミンを配合するものであり、比較例２はカップリング剤に代えて１－ブタンチオールを配合するものである。比較例１～３では、電子導電の弾性体層に回転負荷がかかると、抵抗変化が大きくなり、抵抗上昇が確認された。このため、長期の使用において抵抗安定性に劣ることがわかる。一方、実施例では、ジエン系ポリマー、過酸化物架橋剤、所定の比表面積のカーボンブラックを配合する組成物において、特定のカップリング剤を配合しているため、電子導電の弾性体層に回転負荷がかかっても、抵抗変化が小さく、抵抗上昇が抑えられることがわかる。このため、長期の使用においても抵抗安定性に優れることがわかる。
　以上、本発明の実施形態・実施例について説明したが、本発明は上記実施形態・実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。

Claims (4)

  1. 　軸体と、前記軸体の外周に形成された弾性体層と、を備え、
    　前記弾性体層が、
    （ａ）ジエン系ポリマー、
    （ｂ）架橋剤、
    （ｃ）カーボンブラック、
    （ｄ）カップリング剤、
    を含有する組成物の架橋体であり、
    　前記（ｂ）が、硫黄架橋剤または過酸化物架橋剤であり、
    　前記（ｃ）の比表面積が、４０～３００ｍ２／ｇの範囲内であり、
    　前記（ｄ）が、下記の（ｄ１）または（ｄ２）であることを特徴とする電子写真機器用導電性ロール。
    （ｄ１）ＮＨＲ１基およびＳＳＯ３Ｈ基を有するカップリング剤
    （ｄ２）ＮＨＲ１基およびエン構造を有するカップリング剤
    ただし、Ｒ１は、Ｈまたは炭素数１～８の炭化水素基である。
  2. 　前記組成物における前記（ｄ）の含有量が、前記（ａ）１００質量部に対し０．５～２０質量部の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真機器用導電性ロール。
  3. 　前記組成物における前記（ｃ）の含有量が、前記（ａ）１００質量部に対し１０～４５質量部の範囲内であることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真機器用導電性ロール。
  4. 　帯電ロールであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の電子写真機器用導電性ロール。

     
PCT/JP2019/018383 2018-06-01 2019-05-08 電子写真機器用導電性ロール WO2019230311A1 (ja)

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