WO2019220950A1 - Ｒ－ｔ－ｂ系希土類焼結磁石用鋳造合金薄片 - Google Patents

Ｒ－ｔ－ｂ系希土類焼結磁石用鋳造合金薄片 Download PDF

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亮史 村岡
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    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/64—Electric machine technologies in electromobility

Definitions

  • the present invention relates to a cast alloy flake for an RTB-based rare earth sintered magnet.
  • This application claims priority on May 17, 2018 based on Japanese Patent Application No. 2018-095547 for which it applied to Japan, and uses the content here.
  • the RTB-based rare earth sintered magnet is generally a magnet made of an alloy containing R, which is a rare earth metal, T, which is a transition metal mainly composed of Fe, and B.
  • This RTB-based rare earth sintered magnet is used in a motor such as a voice coil motor for a hard disk drive, an engine motor for a hybrid vehicle or an electric vehicle.
  • An RTB-based rare earth sintered magnet is manufactured by compressing an alloy fine powder for an RTB-based rare earth sintered magnet while applying a magnetic field, and sintering the resulting molded body. ing.
  • the alloy fine powder for the RTB-based rare earth sintered magnet is produced by casting a cast alloy flake for the RTB-based rare earth sintered magnet by the SC method (strip casting method), and then pulverizing the cast alloy flake. It is manufactured by The SC method is a method in which a molten metal, which is a raw material for an RTB-based rare earth sintered magnet, is poured onto a cooling roll to rapidly cool the molten metal.
  • the cast alloy flake for RTB-based rare earth sintered magnet produced by this SC method has a main phase and an R-rich phase.
  • the main phase consists of an R 2 T 14 B phase that is a ferromagnetic phase.
  • the R-rich phase is a nonmagnetic phase having a higher R concentration than the main phase.
  • Patent Document 1 by the applicant of the present application discloses an RTB-based rare earth sintered magnet alloy to which one or more metal elements M selected from the group consisting of Al, Ga and Cu are added. ing.
  • the metal element M described in Patent Document 1 has an action of changing the R 2 T 17 phase in the alloy into a transition metal rich phase.
  • the RTB-based rare earth sintered magnet manufactured using the alloy containing the metal element M has an improved coercive force by including an R-rich phase and a transition metal-rich phase.
  • Patent Document 2 by the applicant of the present application discloses a method for producing a cast alloy flake for an RTB-based rare earth sintered magnet having a uniform composition by the SC method.
  • the surface roughness given by the substantially linear irregularities is 3 ⁇ m to 60 ⁇ m in terms of 10-point average roughness (Rz), and 30% or more of the approximately linear irregularities
  • Rz 10-point average roughness
  • the production of a fine R-rich phase region is suppressed, and a cast alloy for an RTB-based rare earth sintered magnet having a structure excellent in homogeneity. Flakes can be produced.
  • the RTB-based rare earth sintered magnet using the cast alloy flakes for the RTB-based rare earth sintered magnet has a high homogeneity of distribution of the R-rich phase and excellent magnet characteristics.
  • the RTB-based rare earth sintered magnets disclosed in Patent Documents 1 and 2 are excellent in residual magnetization and coercive force. However, there are cases where the squareness is insufficient.
  • the squareness is represented by the ratio (Hk / iHc) of the magnetic field (Hk) and the coercive force (iHc) corresponding to 90% of the residual magnetic flux density in the demagnetization curve.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is a material for producing an RTB-based rare earth sintered magnet with improved squareness while maintaining excellent residual magnetization and coercive force. It is an object of the present invention to provide a cast alloy flake for an RTB-based rare earth sintered magnet that can be used as
  • the present inventors have found that the cast alloy flakes for RTB-based rare earth sintered magnets produced by the SC method are in contact with the cooling rolls during the production.
  • the R-rich phase is easily generated on the finished surface (hereinafter sometimes referred to as “roll surface”), and the roll surface has a higher area ratio of the R-rich phase than the surface not in contact with the cooling roll. It was found that a coarse R-rich phase having a minor axis length of 20 ⁇ m or more was easily generated.
  • the present invention was completed by confirming that it was possible to obtain an RTB-based rare earth sintered magnet with improved squareness by using cast alloy flakes. That is, the present invention is as follows.
  • R which is a rare earth element
  • T which is a mixture of Fe or Fe and transition metals (excluding Fe and Cu)
  • Cu Al and Ga
  • R which is a rare earth element
  • T which is a mixture of Fe or Fe and transition metals (excluding Fe and Cu)
  • Al Ga and Cu
  • R is a rare earth element
  • T which is a mixture of Fe or Fe and transition metals (excluding Fe and Cu)
  • Al Ga and Cu
  • RTB-based rare earth sintered magnet containing a certain M and B, wherein R is in the range of 28% by mass to 33% by mass and B is 0.8% by mass or more 1.1% by mass or less, M is contained in the range of 0.1% by mass or more and 2.7% by mass or less, the balance is made of T and inevitable impurities, and one surface of the cast alloy flake is a roll surface
  • the content of the coarse R-rich phase in the R-rich phase when the R-rich phase having a minor axis length of 20 ⁇ m or more among the R-rich phases on the roll surface is a coarse R-rich phase.
  • RTB-based rare earth sintered magnet characterized in that the content is 20% by number or less
  • an RTB system that can be used as a material for manufacturing an RTB system rare earth sintered magnet having improved squareness while maintaining excellent remanent magnetization and coercive force. It becomes possible to provide a cast alloy flake for a rare earth sintered magnet.
  • FIG. 3 is a schematic view of a casting apparatus that can be used for manufacturing a cast alloy flake for an RTB-based rare earth sintered magnet of the present embodiment.
  • 2 is a SEM photograph (backscattered electron image) of a roll surface of a cast alloy flake for an RTB-based rare earth sintered magnet produced in Example 1.
  • FIG. 4 is an SEM photograph (reflection electron image) of a roll surface of a cast alloy flake for an RTB-based rare earth sintered magnet produced in Comparative Example 1.
  • FIG. 1 is a schematic view of a casting apparatus that can be used for manufacturing a cast alloy flake for an RTB-based rare earth sintered magnet of the present embodiment.
  • 2 is a SEM photograph (backscattered electron image) of a roll surface of a cast alloy flake for an RTB-based rare earth sintered magnet produced in Example 1.
  • FIG. 4 is an SEM photograph (reflection electron image) of a roll surface of a cast alloy flake for an RTB-based rare
  • cast alloy flake for an RTB rare earth sintered magnet according to an embodiment of the present invention (hereinafter sometimes abbreviated as “cast alloy flake”) will be described in detail.
  • this invention is not limited to one Embodiment described below, In the range which does not change the summary, it can change suitably and can implement.
  • the cast alloy flakes of this embodiment are selected from the group consisting of R which is a rare earth element, T which is a mixture of Fe or Fe and a transition metal (excluding Fe and Cu), and Cu, Al and Ga.
  • R is in the range of 28% by mass to 33% by mass
  • B is in the range of 0.8% by mass to 1.1% by mass
  • M is 0.1% by mass to 2%. 0.7% by mass or less, with the balance being T and inevitable impurities.
  • the cast alloy flakes of this embodiment have one surface as a roll surface, and the area ratio of the R-rich phase on the roll surface is in the range of 0.03% to 5%, or the R-rich on the roll surface.
  • the content of the coarse R-rich phase in the R-rich phase is 20% by number or less.
  • the roll surface of the cast alloy flakes has an R-rich phase area ratio in the range of 0.03% to 5%, and the content of coarse R-rich phase in the R-rich phase is 20% by number or less. It is preferable that
  • R rare earth element
  • Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Dy, Tb, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu are used.
  • a rare earth element may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • Nd, Pr, Dy, and Tb are preferably used.
  • R is preferably composed mainly of Nd.
  • R particularly preferably contains Nd and a rare earth element other than Nd.
  • the rare earth element other than Nd is preferably at least one rare earth element selected from the group consisting of Pr, Dy, and Tb.
  • Pr has an effect of improving the coercive force of the RTB rare earth sintered magnet near room temperature.
  • Dy and Tb have the effect of improving the coercive force of the RTB-based rare earth sintered magnet.
  • the total content (TRE) of R in the cast alloy flakes is in the range of 28% by mass to 33% by mass.
  • the R 2 T 14 B phase which is a ferromagnetic phase, is easily generated, and it is possible to obtain an RTB rare earth sintered magnet with improved coercive force. It becomes.
  • the total content of R is 33% by mass or less, the coercive force can be improved without reducing the residual magnetization of the RTB-based rare earth sintered magnet.
  • the total content of R is preferably in the range of 29% by mass to 32% by mass.
  • the content of Nd in R is preferably in the range of 50% by mass to 80% by mass.
  • the content of Pr in R is preferably in the range of 0% by mass to 50% by mass.
  • the total content of Dy and Tb in R is preferably in the range of 0% by mass or more and 50% by mass or less.
  • the B (boron) content in the cast alloy flake is in the range of 0.8 mass% to 1.1 mass%.
  • the B content is 0.8% by mass or more, an R 2 T 14 B phase as a ferromagnetic phase is easily generated, and an RTB-based rare earth sintered magnet with improved coercive force can be obtained. It becomes possible. If the B content is 1.1% by mass or less, the coercive force can be improved without reducing the residual magnetization of the RTB-based rare earth sintered magnet.
  • the content of B is preferably in the range of 0.85% by mass or more and 1.05% by mass or less.
  • M is a metal selected from the group consisting of Cu, Al, and Ga. These metals may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. M has an effect of improving the coercive force. Further, M has an effect of changing the R 2 T 17 phase to a transition metal rich phase in a composition range in which the R 2 T 17 phase is generated in the cast alloy flake. The R 2 T 17 phase may cause a decrease in coercive force and squareness of the RTB-based rare earth sintered magnet. Therefore, by changing the R 2 T 17 phase to the transition metal rich phase, an RTB-based rare earth sintered magnet having good coercive force and squareness can be obtained.
  • the content of M in the cast alloy flake is in the range of 0.1% by mass to 2.7% by mass. If the M content is less than 0.1% by mass, the effect of improving the coercive force may not be obtained. Further, if the M content exceeds 2.7% by mass, the residual magnetization may be lowered.
  • the Cu content in the cast alloy flakes is preferably in the range of 0% by mass to 1.0% by mass.
  • the Al content is preferably in the range of 0% by mass to 0.7% by mass.
  • the Ga content is preferably in the range of 0% by mass to 1.0% by mass.
  • T is a transition metal mainly composed of Fe, and is a mixture of Fe or Fe and a transition metal (excluding Fe and Cu).
  • a transition metal excluding Fe and Cu various group 3 to 11 elements can be used. Specific examples of the transition metal include Co, Zr, and Nb.
  • Co has an effect of improving Tc (Curie temperature) and corrosion resistance of the RTB-based rare earth sintered magnet.
  • the Co content in the cast alloy flakes is preferably in the range of 0% by mass to 5.0% by mass. If the Co content is too large, it may be disadvantageous in terms of raw material costs.
  • Zr and Nb suppress the grain growth of the main phase (R 2 T 14 B phase) during the sintering for producing the RTB-based rare earth sintered magnet, and the RTB-based rare earth sintered It has the effect of improving the coercive force and squareness of the magnet.
  • the total content of Zr and Nb is preferably in the range of 0% by mass or more and 2.0% by mass or less. If the contents of Zr and Nb are too large, the magnet characteristics of the RTB-based rare earth sintered magnet may be deteriorated.
  • the inevitable impurities contained in the cast alloy flakes are impurities contained in the metal that is the raw material of the cast alloy flakes or impurities inevitably mixed in the manufacturing process.
  • Examples of inevitable impurities include C (carbon), O (oxygen), and N (nitrogen).
  • the C content in the cast alloy flakes is preferably 0.05% by mass or less.
  • the O content is preferably 0.10% by mass or less.
  • the N content is preferably 0.01% by mass or less.
  • the roll surface is the surface that is in contact with the cooling roll during the production of the cast alloy flakes. Since the scratches on the surface of the cooling roll are usually transferred, the roll surface can be confirmed visually or by a reflected electron image of an SEM (scanning electron microscope).
  • the cast alloy flakes of this embodiment are castings manufactured by the SC method, and the area ratio of the R-rich phase on the roll surface is in the range of 0.03% to 5%.
  • the R-rich phase has the following effects. (1) In the production of RTB-based rare earth sintered magnets, the R-rich phase has a lower melting point than the main phase and becomes a liquid phase during sintering, contributing to higher magnet density and hence improved magnetization. . (2) In the RTB-based rare earth sintered magnet, the R-rich phase reduces the unevenness of the grain boundary, reduces the nucleation sites in the reverse magnetic domain, and increases the coercive force. (3) In the RTB-based rare earth sintered magnet, the R-rich phase magnetically separates the main phase and increases the coercive force.
  • the RTB-based rare earth sintered magnet manufactured using a cast alloy flake with a large area ratio of the R-rich phase on the roll surface tends to have a non-uniform dispersion state of the R-rich phase, Decrease in magnetism tends to occur, and the squareness tends to decrease.
  • an RTB rare earth sintered magnet is manufactured using a cast alloy flake with a small area ratio of the R-rich phase on the roll surface, a liquid phase is less likely to be produced during sintering, and a high density RT -It tends to be difficult to obtain a B-based rare earth sintered magnet.
  • the area ratio of the R-rich phase on the roll surface is set to be in the range of 0.03% to 5%.
  • the area ratio of the R-rich phase on the roll surface is preferably in the range of 0.2% to 4%, particularly preferably in the range of 0.5% to 4%.
  • the area ratio of the R-rich phase on the roll surface is the ratio of the total area of the R-rich phase to the field area of the SEM (scanning electron microscope).
  • the total area of the R-rich phase is the total area of the R-rich phase whose minor axis length is 1 ⁇ m or more.
  • the short axis length of the R-rich phase is a value measured by enclosing the R-rich phase with a circumscribing rectangle using the image analysis software and measuring the short side of the rectangle.
  • the coarse R in the R-rich phase is preferably 20% by number or less, that is, the R rich phase content having a minor axis length of less than 20 ⁇ m is preferably 80% by number or more.
  • the content ratio of the coarse R-rich phase is the number ratio of coarse rich phases contained in the R-rich phase having a minor axis length of 1 ⁇ m or more.
  • the number of R-rich phases and coarse R-rich phases having a minor axis length of 1 ⁇ m or more can be measured using SEM and image analysis software.
  • the interval between the R-rich phases in the cross section of the cast alloy flake is preferably in the range of 2 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the size of the cast alloy flake is not particularly limited.
  • the thickness of the cast alloy flake is preferably in the range of 0.1 mm to 0.5 mm.
  • Cast alloy flakes can be manufactured by the SC method (strip casting method).
  • FIG. 1 is a schematic view of a casting apparatus that can be used for producing the cast alloy flakes of this embodiment.
  • the casting apparatus has a refractory crucible 1, a tundish 2, a cooling roll 3, and a collection container 4.
  • the tundish 2 has a slag removal mechanism.
  • the RTB-based alloy is melted using the refractory crucible 1 in a vacuum or an inert gas atmosphere because of its active properties.
  • the molten alloy melt is held at a temperature of 1350 ° C. or higher and 1500 ° C. or lower for a predetermined time, and then supplied to a cooling roll 3 whose interior is water-cooled via a rectifying mechanism and tundish 2 as necessary. .
  • the alloy 5 (molten metal) supplied onto the cooling roll 3 is cooled, separated from the cooling roll 3 on the opposite side of the tundish 2, and recovered as a cast alloy flake 6 in the collection container 4.
  • the area ratio and size of the R-rich phase generated on the roll surface 6a (the surface in contact with the cooling roll 3) of the cast alloy flake 6 should be adjusted by the number of rotations of the cooling roll 3 and the supply rate of the molten metal to the cooling roll 3. Can do.
  • the size of the R-rich phase generated on the roll surface 6a of the cast alloy flake 6 is large and the area ratio is large, the rotational thickness of the cooling roll 3 is increased and the layer thickness of the alloy 5 supplied to the surface of the cooling roll 3 is increased. It is preferable to set the supply rate of the alloy to the chill roll 3 so that is in the range of 0.1 mm to 0.5 mm.
  • the optimum values for the number of rotations of the cooling roll 3 and the supply speed of the alloy 5 to the cooling roll 3 vary depending on conditions such as the composition of the RTB-based alloy, the size and temperature of the cooling roll 3, and should be uniformly determined.
  • the rotational speed of the cooling roll 3 is preferably in the range of 1.2 m / second to 3.0 m / second as the peripheral speed.
  • the supply rate of the alloy 5 to the cooling roll 3 is within a range of 1.7 kg / min / cm or more and 3.0 kg / min / cm or less as an amount per unit contact width (unit: cm) between the molten metal and the cooling roll 3. It is preferable that it exists in.
  • the cast alloy flakes of this embodiment can be used as a material for producing an RTB rare earth sintered magnet.
  • a method for manufacturing an RTB-based rare earth sintered magnet using the cast alloy flakes of this embodiment will be described.
  • the RTB-based rare earth sintered magnet includes, for example, a fine powder preparation step of pulverizing a cast alloy flake to prepare an alloy fine powder, a molding step of compression-molding the obtained alloy fine powder while applying a magnetic field, It can be manufactured by a method including a sintering step of sintering the obtained molded body.
  • a method for preparing the alloy fine powder in the fine powder preparation step a method in which the cast alloy flakes are crushed by a hydrogen pulverization method, and then the obtained crushed material is pulverized by a pulverizer can be used.
  • the method for crushing cast alloy flakes by the hydrogen crushing method include the following methods. First, the cast alloy flakes are occluded at room temperature, and then heat-treated in hydrogen at a temperature of about 300 ° C. using a heat treatment furnace. Next, the inside of the heat treatment furnace is depressurized to remove hydrogen that has entered between the lattices of the main phase of the cast alloy flakes. Thereafter, heat treatment is performed at a temperature of about 500 ° C.
  • a jet mill pulverizer or the like is used as an apparatus for pulverizing the crushed material of cast alloy flakes that have been crushed by hydrogen. Specifically, the crushed product of cast alloy flakes is put into a jet mill pulverizer and pulverized using, for example, 0.6 MPa high-pressure nitrogen to obtain a fine powder.
  • the average particle size of the alloy fine powder is preferably in the range of 1 ⁇ m to 4.5 ⁇ m. When the average particle size of the alloy fine powder is reduced, the coercive force of the RTB-based rare earth sintered magnet is improved. However, if the average particle size of the alloy fine powder is too small, the surface of the alloy fine powder is likely to be oxidized, and conversely, the coercive force of the RTB-based rare earth sintered magnet may be reduced.
  • a transverse magnetic field molding machine can be used as an apparatus for compression molding the alloy fine powder while applying a magnetic field.
  • a lubricant may be added to the alloy fine powder in advance.
  • a fatty acid metal salt such as zinc stearate can be used.
  • the addition amount of the lubricant is preferably in the range of 0.02% by mass or more and 0.03% by mass or less.
  • the molded body is preferably fired in a vacuum.
  • the sintering temperature for sintering the molded body is preferably in the range of 800 ° C. or higher and 1200 ° C. or lower, and more preferably in the range of 900 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower.
  • the sintered body (RTB-based rare earth sintered magnet) obtained in the sintering step is preferably heat-treated at a temperature of 400 ° C. or higher and 950 ° C. or lower. By performing the heat treatment, the structure in the vicinity of the grain boundary is optimized, whereby an RTB-based rare earth sintered magnet having a higher coercive force can be obtained.
  • the number of heat treatments of the RTB-based rare earth sintered magnet may be one or two or more.
  • the heat treatment of the RTB-based rare earth sintered magnet is performed once, it is preferable to perform the heat treatment at a temperature of 450 ° C. or higher and 550 ° C. or lower.
  • heat treatment of the RTB-based rare earth sintered magnet When heat treatment of the RTB-based rare earth sintered magnet is performed twice, a temperature of 600 ° C. to 950 ° C. (first heat treatment) and a temperature of 450 ° C. to 550 ° C. (second heat treatment) It is preferable to perform the heat treatment at a two-stage temperature. When heat treatment is performed at two stages of temperatures, the coercive force of the RTB-based rare earth sintered magnet tends to be further improved. This is because the R-rich phase turns into a liquid phase around the main phase by the first heat treatment, and the structure near the grain boundary is optimized by the second heat treatment, so that a transition metal-rich phase is easily generated. It is assumed that there is.
  • the cast alloy flakes for the RTB-based rare earth sintered magnet of the present embodiment configured as described above have an area ratio of the R-rich phase on the roll surface in the range of 0.03% to 5%. Therefore, the RTB-based rare earth sintered magnet manufactured by using this cast alloy flakes has an R-rich phase uniformly dispersed, dense, local sintering failure and a decrease in magnetism. Hateful. For this reason, the RTB-based rare earth sintered magnet manufactured using the cast alloy flakes for the RTB-based rare earth sintered magnet of the present embodiment has a rectangular shape while maintaining excellent remanent magnetization and coercive force. Improves.
  • the cast alloy flake for the RTB-based rare earth sintered magnet of the present embodiment when the content of coarse R-rich phase in the R-rich phase is 20% by number or less, the RTB-based system A uniform and appropriate amount of liquid phase is easily formed during the production of the rare earth sintered magnet. Therefore, the RTB-based rare earth sintered magnet manufactured using the cast alloy flakes for the RTB-based rare earth sintered magnet tends to make the R-rich phase dispersion more uniform and more square. There is a tendency to improve.
  • the roll surface of the cast alloy flake for the RTB-based rare earth sintered magnet has an area ratio of the R-rich phase in the range of 0.03% to 5%, and
  • the content of the coarse R-rich phase in the R-rich phase is preferably 20% by number or less, but it is not always necessary to satisfy both conditions, and it is sufficient that at least one of the conditions is satisfied. .
  • the RTB-based rare earth sintered magnet manufactured using the cast alloy flakes for the RTB-based rare earth sintered magnet of this embodiment has a squareness of generally 0.90 or more and 0.95 or less. Is in range.
  • the RTB-based rare earth sintered magnet has stable magnet characteristics and small variations among products.
  • Nd metal (purity 99% by mass or more), Pr metal (purity 99% by mass or more), Dy-Fe metal (Dy content 80% by mass, Fe content 20% by mass), Tb metal (purity 99% by mass or more) , Ferroboron (Fe content 80 mass%, B content 20 mass%), iron (purity 99 mass% or more), Co metal (purity 99 mass% or more), Zr metal (purity 99 mass% or more), Cu metal ( Purity 99% by mass), Al metal (purity 99% by mass or more), and Ga (purity 99% by mass or more) were weighed so as to have the alloy composition shown in Table 1 below and mixed to obtain a raw material mixture.
  • “TRE” is the total content (mass%) of rare earth elements, and “bal.” Is the balance.
  • the obtained raw material mixture was loaded into an alumina crucible.
  • This alumina crucible was placed in a high frequency vacuum induction furnace, and the inside of the furnace was replaced with Ar. And the inside of a high frequency vacuum induction furnace was heated to 1450 degreeC, the raw material mixture was melted, and it was set as the molten alloy.
  • the obtained molten alloy was cast by the SC method using the casting apparatus shown in FIG. 1 to produce cast alloy flakes.
  • the cooling roll of the casting apparatus was a water-cooled copper roll. Casting was performed in an Ar atmosphere.
  • the roll peripheral speed of the cooling roll and the supply speed of the molten metal to the cooling roll (the supply speed per unit contact width of the molten metal and the cooling roll) were adjusted to the values shown in Table 2 below.
  • the cast alloy flakes were crushed by the hydrogen crushing method shown below.
  • the cast alloy flakes were inserted into hydrogen at room temperature to occlude hydrogen.
  • the cast alloy flakes occluded with hydrogen were heat-treated in 300 ° C. hydrogen using a heat treatment furnace.
  • the inside of the heat treatment furnace was depressurized to remove hydrogen between lattices of the main phase of the cast alloy flakes.
  • heat treatment was performed at a temperature of 500 ° C. to remove hydrogen in the grain boundary phase of the cast alloy flakes, and then pulverized by a method of cooling to room temperature.
  • the pulverized product of the cast alloy flakes that has been subjected to hydrogen pulverization has an average particle size (d50) of 4.0 ⁇ m using a high-pressure nitrogen of 0.6 MPa using a jet mill pulverizer (manufactured by Hosokawa Micron Corporation, 100AFG).
  • d50 average particle size of 4.0 ⁇ m using a high-pressure nitrogen of 0.6 MPa using a jet mill pulverizer (manufactured by Hosokawa Micron Corporation, 100AFG).
  • fine powder was obtained by RTB-based alloy.
  • composition of cast alloy flakes The content of metal elements (Nd, Pr, Dy, Tb, Co, Zr, Cu, Al, Ga) in the cast alloy flakes was measured with a fluorescent X-ray analyzer (XRF). . Further, the content of B was measured by a high frequency inductively coupled mass spectrometer (ICP-MS). Furthermore, the contents of C, O, and N were measured with a gas analyzer. The results are shown in Table 1 below.
  • Example 1 and Comparative Example 1 and Example 2 and Comparative Example 2 are compared, the alloy composition is the same as shown in Table 1, but the area ratio and coarseness of the R-rich phase on the roll surface are shown in Table 2.
  • the content ratio of the R-rich phase was lower in the cast alloy flakes produced in Examples 1 and 2 than in the cast alloy flakes produced in Comparative Examples 1 and 2.
  • 2 shows the reflected electron image of the roll surface of the cast alloy flake produced in Example 1
  • FIG. 3 shows the reflected electron image of the roll surface of the cast alloy flake produced in Comparative Example 1. Comparing FIG. 2 and FIG. 3, the R-rich phase (the part that appears white) generated on the roll surface of the cast alloy flakes produced in Example 1 appears on the roll surface of the cast alloy flakes produced in Comparative Example 1. It was confirmed that it was thinner and shorter than the R-rich phase produced. Therefore, the area ratio of the R-rich phase of the cast alloy flakes produced in Example 1 is considered to be due to the reduction of the R-rich phase generated on the roll surface.
  • the RTB system rare earth sintered magnet manufactured using the cast alloy flakes of Examples 1 to 5 is the RTB system rare earth sintered magnet manufactured using the cast alloy flakes of Comparative Examples 1 and 2.
  • the squareness was higher than that of the magnet. This is presumably because, in Examples 1 and 2, the R-rich phase was uniformly dispersed, dense, and no local coercivity decrease occurred.

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Abstract

本願発明は、優れた残留磁化と保磁力を維持しつつ、角形比が向上したＲ－Ｔ－Ｂ系希土類焼結磁石を製造するための材料として用いることができるＲ－Ｔ－Ｂ系希土類焼結磁石用鋳造合金薄片を提供することを目的とする。 本願発明のＲ－Ｔ－Ｂ系希土類焼結磁石用鋳造合金薄片は、希土類元素であるＲと、Ｆｅ又はＦｅと遷移金属（但し、Ｆｅ及びＣｕを除く）との混合物であるＴと、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｕからなる群より選ばれる１種以上の金属であるＭと、Ｂと、を含み、Ｒを２８－３３質量％、Ｂを０．８－１．１質量％、Ｍを０．１－２．７質量％含み、残部がＴ及び不可避不純物からなり、鋳造合金薄片のロール面におけるＲリッチ相の面積率が０．０３－５％である、又は前記Ｒリッチ相中の短軸の長さが２０μｍ以上である粗大Ｒリッチ相の含有率が２０個数％以下である。

Description

Ｒ－Ｔ－Ｂ系希土類焼結磁石用鋳造合金薄片
　本発明は、Ｒ－Ｔ－Ｂ系希土類焼結磁石用鋳造合金薄片に関する。
　本願は、２０１８年５月１７日に、日本に出願された特願２０１８－０９５５４７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　Ｒ－Ｔ－Ｂ系希土類焼結磁石は、一般に、希土類金属であるＲと、Ｆｅを主成分とする遷移金属であるＴと、Ｂとを含む合金からなる磁石である。このＲ－Ｔ－Ｂ系希土類焼結磁石は、ハードディスクドライブのボイスコイルモーター、ハイブリッド自動車や電気自動車のエンジン用モーターなどのモーターに使用されている。
　Ｒ－Ｔ－Ｂ系希土類焼結磁石は、Ｒ－Ｔ－Ｂ系希土類焼結磁石用の合金微粉末を、磁場を与えながら圧縮成型し、得られた成型体を焼結させることによって製造されている。Ｒ－Ｔ－Ｂ系希土類焼結磁石用の合金微粉末は、ＳＣ法（ストリップキャスティング法）によってＲ－Ｔ－Ｂ系希土類焼結磁石用鋳造合金薄片を作製し、次いでこの鋳造合金薄片を粉砕することによって製造されている。ＳＣ法とは、Ｒ－Ｔ－Ｂ系希土類焼結磁石の原料となる原料金属の溶湯を、冷却ロールの上に注いで、溶湯を急冷する方法である。このＳＣ法によって作製されるＲ－Ｔ－Ｂ系希土類焼結磁石用鋳造合金薄片は、主相とＲリッチ相とを有する。主相は、強磁性相であるＲ２Ｔ１４Ｂ相からなる。Ｒリッチ相は、主相よりもＲの濃度が高い非磁性の相である。
　従来より、Ｒ－Ｔ－Ｂ系希土類焼結磁石の性能を向上させるために、Ｒ－Ｔ－Ｂ系希土類焼結磁石用合金に種々の元素を添加すること、Ｒ－Ｔ－Ｂ系希土類焼結磁石用鋳造合金薄片の組成を均質化することが検討されている。
　例えば、本願の出願人による特許文献１には、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｕからなる群より選ばれる１種以上である金属元素Ｍを添加したＲ－Ｔ－Ｂ系希土類焼結磁石用合金が開示されている。この特許文献１に記載されている金属元素Ｍは、合金中のＲ２Ｔ１７相を遷移金属リッチ相に変化させる作用がある。この金属元素Ｍを含む合金を用いて製造したＲ－Ｔ－Ｂ系希土類焼結磁石は、Ｒリッチ相と遷移金属リッチ相とを含むことによって保磁力が向上する。
　また、本願の出願人による特許文献２には、ＳＣ法により組成が均質なＲ－Ｔ－Ｂ系希土類焼結磁石用鋳造合金薄片を製造する方法として、ロールの鋳造面に複数の略線状の凹凸が形成され、該略線状の凹凸により与えられる表面粗さが十点平均粗さ（Ｒｚ）で３μｍ以上６０μｍ以下とされており、略線状の凹凸のうち３０％以上の凹凸の延在方向が、ロール回転方向と３０°以上の角度を成す方向とされた鋳造用回転ロールを用いることが開示されている。この特許文献２に記載されている鋳造用回転ロールを用いることによって、微細Ｒリッチ相領域の生成が抑制され、均質性に優れた組織を有するＲ－Ｔ－Ｂ系希土類焼結磁石用鋳造合金薄片を製造することができる。このＲ－Ｔ－Ｂ系希土類焼結磁石用鋳造合金薄片を用いたＲ－Ｔ－Ｂ系希土類焼結磁石は、Ｒリッチ相の分布の均質性が高く、磁石特性に優れたものとなる。
特開2013-216965号公報 特開2004-181531号公報
　上記特許文献１、２に開示されているＲ－Ｔ－Ｂ系希土類焼結磁石は、残留磁化や保磁力に優れたものである。しかしながら、角形性については不十分な場合があった。
　なお、本発明において、角形性は、減磁曲線において、残留磁束密度の９０％に対応する磁場（Ｈｋ）と保磁力（ｉＨｃ）との比（Ｈｋ／ｉＨｃ）で表す。
　本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであって、優れた残留磁化と保磁力を維持しつつ、角形性が向上したＲ－Ｔ－Ｂ系希土類焼結磁石を製造するための材料として用いることができるＲ－Ｔ－Ｂ系希土類焼結磁石用鋳造合金薄片を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記の課題を解決するために、検討を重ねた結果、ＳＣ法によって製造したＲ－Ｔ－Ｂ系希土類焼結磁石用鋳造合金薄片は、その製造時において冷却ロールと接触した面（以下、「ロール面」という場合がある。）にＲリッチ相が生成しやすく、ロール面は、冷却ロールと接触していない面と比較して、Ｒリッチ相の面積率が高くなりやすく、また短軸の長さが２０μｍ以上である粗大Ｒリッチ相が生成しやすいことが判明した。そして、ロール面におけるＲリッチ相の面積率が特定の範囲内にある、あるいはＲリッチ相中の粗大Ｒリッチ相の含有率が特定の値以下であるＲ－Ｔ－Ｂ系希土類焼結磁石用鋳造合金薄片を用いることによって、角形性が向上したＲ－Ｔ－Ｂ系希土類焼結磁石を得ることが可能となることを確認して、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕希土類元素であるＲと、Ｆｅ又はＦｅと遷移金属（但し、Ｆｅ及びＣｕを除く）との混合物であるＴと、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａからなる群より選ばれる１種以上の金属であるＭと、Ｂと、を含む、Ｒ－Ｔ－Ｂ系希土類焼結磁石用鋳造合金薄片であって、Ｒを２８質量％以上３３質量％以下の範囲内で含み、Ｂを０．８質量％以上１．１質量％以下の範囲内で含み、Ｍを０．１質量％以上２．７質量％以下の範囲内で含み、残部がＴおよび不可避不純物からなり、前記鋳造合金薄片の一方の表面がロール面であり、前記ロール面におけるＲリッチ相の面積率が０．０３％以上５％以下の範囲内にあることを特徴とするＲ－Ｔ－Ｂ系希土類焼結磁石用鋳造合金薄片。
〔２〕希土類元素であるＲと、Ｆｅ又はＦｅと遷移金属（但し、Ｆｅ及びＣｕを除く）との混合物であるＴと、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｕからなる群より選ばれる１種以上の金属であるＭと、Ｂと、を含む、Ｒ－Ｔ－Ｂ系希土類焼結磁石用鋳造合金薄片であって、Ｒを２８質量％以上３３質量％以下の範囲内、Ｂを０．８質量％以上１．１質量％以下の範囲内、Ｍを０．１質量％以上２．７質量％以下の範囲内で含み、残部がＴおよび不可避不純物からなり、前記鋳造合金薄片の一方の表面がロール面であり、前記ロール面におけるＲリッチ相のうち、短軸の長さが２０μｍ以上であるＲリッチ相を粗大Ｒリッチ相としたときに、前記Ｒリッチ相中の前記粗大Ｒリッチ相の含有率が２０個数％以下であることを特徴とするＲ－Ｔ－Ｂ系希土類焼結磁石用鋳造合金薄片。
　本発明によれば、優れた残留磁化と保磁力を維持しつつ、角形性が向上したＲ－Ｔ－Ｂ系希土類焼結磁石を製造するための材料として用いることができるＲ－Ｔ－Ｂ系希土類焼結磁石用鋳造合金薄片を提供することが可能となる。
本実施形態のＲ－Ｔ－Ｂ系希土類焼結磁石用鋳造合金薄片の製造に用いることができる鋳造装置の模式図である。 実施例１で製造したＲ－Ｔ－Ｂ系希土類焼結磁石用鋳造合金薄片のロール面のＳＥＭ写真（反射電子像）である。 比較例１で製造したＲ－Ｔ－Ｂ系希土類焼結磁石用鋳造合金薄片のロール面のＳＥＭ写真（反射電子像）である。
　以下、本発明の一実施形態のＲ－Ｔ－Ｂ系希土類焼結磁石用鋳造合金薄片（以下、「鋳造合金薄片」と略記する場合がある。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する一実施形態に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。
　本実施形態の鋳造合金薄片は、希土類元素であるＲと、Ｆｅ又はＦｅと遷移金属（但し、Ｆｅ及びＣｕを除く）との混合物であるＴと、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａからなる群より選ばれる１種以上の金属であるＭと、Ｂとを含む。本実施形態の鋳造合金薄片は、Ｒを２８質量％以上３３質量％以下の範囲内、Ｂを０．８質量％以上１．１質量％以下の範囲内、Ｍを０．１質量％以上２．７質量％以下の範囲内で含み、残部がＴおよび不可避不純物からなる。また、本実施形態の鋳造合金薄片は、一方の表面がロール面とされ、ロール面におけるＲリッチ相の面積率が０．０３％以上５％以下の範囲内にある、又はロール面におけるＲリッチ相のうち、短軸の長さが２０μｍ以上であるＲリッチ相を粗大Ｒリッチ相としたときに、Ｒリッチ相中の粗大Ｒリッチ相の含有率が２０個数％以下である。なお、鋳造合金薄片のロール面は、Ｒリッチ相の面積率が０．０３％以上５％以下の範囲内にあって、かつＲリッチ相中の粗大Ｒリッチ相の含有率が２０個数％以下であることが好ましい。
　Ｒ（希土類元素）としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕが用いられる。希土類元素は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。これらの希土類元素の中でも特に、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂが好ましく用いられる。Ｒは、Ｎｄを主成分とすることが好ましい。Ｒは、Ｎｄと、Ｎｄ以外の希土類元素とを含むことが特に好ましい。Ｎｄ以外の希土類元素は、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の希土類元素であることが好ましい。Ｐｒは、Ｒ－Ｔ－Ｂ系希土類焼結磁石の室温付近での保磁力を向上させる作用がある。また、Ｄｙ及びＴｂは、Ｒ－Ｔ－Ｂ系希土類焼結磁石の保磁力を向上させる作用がある。
　鋳造合金薄片中のＲの合計含有量（ＴＲＥ）は、２８質量％以上３３質量％以下の範囲内である。Ｒの合計含有量が２８質量％以上であると、強磁性相のＲ２Ｔ１４Ｂ相が生成しやすくなり、保磁力が向上したＲ－Ｔ－Ｂ系希土類焼結磁石を得ることが可能となる。
　また、Ｒの合計含有量が３３質量％以下であると、Ｒ－Ｔ－Ｂ系希土類焼結磁石の残留磁化を低下させずに保磁力を向上させることができる。Ｒの合計含有量は、２９質量％以上３２質量％以下の範囲内にあることが好ましい。
　Ｒ中のＮｄの含有量は、５０質量％以上８０質量％以下の範囲内にあることが好ましい。Ｒ中のＰｒの含有量は、０質量％以上５０質量％以下の範囲内にあることが好ましい。
　Ｒ中のＤｙ及びＴｂの含有量は、合計で０質量％以上５０質量％以下の範囲内にあることが好ましい。
　鋳造合金薄片中のＢ（ホウ素）含有量は０．８質量％以上１．１質量％以下の範囲内である。Ｂの含有量が０．８質量％以上であると、強磁性相のＲ２Ｔ１４Ｂ相が生成しやすくなり、保磁力が向上したＲ－Ｔ－Ｂ系希土類焼結磁石を得ることが可能となる。また、Ｂの含有量が１．１質量％以下であると、Ｒ－Ｔ－Ｂ系希土類焼結磁石の残留磁化を低下させずに保磁力を向上させることができる。Ｂの含有量は、０．８５質量％以上１．０５質量％以下の範囲内にあることが好ましい。
　Ｍは、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａからなる群より選ばれる金属である。これらの金属は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。Ｍは、保磁力を向上させる効果を持つ。また、Ｍは、鋳造合金薄片中にＲ２Ｔ１７相が発生するような組成域の場合、Ｒ２Ｔ１７相を遷移金属リッチ相に変化させる作用を有する。Ｒ２Ｔ１７相は、Ｒ－Ｔ－Ｂ系希土類焼結磁石の保磁力や角形性を低下させる原因となるおそれがある。よって、Ｒ２Ｔ１７相を遷移金属リッチ相に変化させることによって、良好な保磁力及び角形性を有するＲ－Ｔ－Ｂ系希土類焼結磁石が得られる。
　鋳造合金薄片中のＭの含有量は、０．１質量％以上２．７質量％以下の範囲内である。Ｍの含有量が０．１質量％未満であると、保磁力向上効果が得られないおそれがある。また、Ｍの含有量が２．７質量％を超えると、残留磁化が低下するおそれがある。
　鋳造合金薄片中のＣｕの含有量は、０質量％以上１．０質量％以下の範囲内であることが好ましい。Ａｌの含有量は、０質量％以上０．７質量％以下の範囲内であることが好ましい。Ｇａの含有量は、０質量％以上１．０質量％以下の範囲内であることが好ましい。
　Ｔは、Ｆｅを主成分とする遷移金属であって、Ｆｅ又はＦｅと遷移金属（但し、Ｆｅ及びＣｕを除く）との混合物である。Ｆｅ及びＣｕを除く遷移金属としては、種々の３～１１族元素を用いることができる。遷移金属として具体的には、例えば、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｎｂなどが挙げられる。
　Ｃｏは、Ｒ－Ｔ－Ｂ系希土類焼結磁石のＴｃ（キュリー温度）及び耐食性を改善する作用を有する。鋳造合金薄片中のＣｏの含有量は０質量％以上５．０質量％以下の範囲内であることが好ましい。Ｃｏの含有量が多くなりすぎると、原料コストの点で不利となるおそれがある。
　Ｚｒ及びＮｂは、Ｒ－Ｔ－Ｂ系希土類焼結磁石を製造するための焼結時に主相（Ｒ２Ｔ１４Ｂ相）の粒成長を抑制して、Ｒ－Ｔ－Ｂ系希土類焼結磁石の保磁力及び角形性を向上する作用を有する。Ｚｒ及びＮｂの含有量は、合計で０質量％以上２．０質量％以下の範囲内であることが好ましい。Ｚｒ及びＮｂの含有量が多くなりすぎると、Ｒ－Ｔ－Ｂ系希土類焼結磁石の磁石特性が却って低下するおそれがある。
　鋳造合金薄片に含まれる不可避不純物は、鋳造合金薄片の原料である金属に含まれる不純物あるいは製造工程において不可避的に混入する不純物である。不可避不純物の例としては、Ｃ（炭素）、Ｏ（酸素）、Ｎ（窒素）を挙げることができる。鋳造合金薄片中のＣの含有量は０．０５質量％以下であることが好ましい。Ｏの含有量は０．１０質量％以下であることが好ましい。Ｎの含有量は０．０１質量％以下であることが好ましい。
　本実施形態の鋳造合金薄片において、ロール面は、鋳造合金薄片の製造時において冷却ロールと接触した面である。ロール面は、通常、冷却ロールの表面のキズが転写されているので、目視もしくはＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）の反射電子像によって確認することができる。
　本実施形態の鋳造合金薄片は、ＳＣ法によって製造された鋳造物であり、ロール面におけるＲリッチ相の面積率が０．０３％以上５％以下の範囲内にある。Ｒリッチ相は、以下の作用を有する。
（１）Ｒ－Ｔ－Ｂ系希土類焼結磁石の製造において、Ｒリッチ相は、融点が主相よりも低く、焼結時に液相となり、磁石の高密度化、従って磁化の向上に寄与する。
（２）Ｒ－Ｔ－Ｂ系希土類焼結磁石において、Ｒリッチ相は、粒界の凹凸を少なくし、逆磁区のニュークリエイションサイトを減少させ保磁力を高める。
（３）また、Ｒ－Ｔ－Ｂ系希土類焼結磁石において、Ｒリッチ相は、主相を磁気的に分離し、保磁力を増加させる。
　ロール面のＲリッチ相の面積率が大きい鋳造合金薄片を用いて製造したＲ－Ｔ－Ｂ系希土類焼結磁石は、Ｒリッチ相の分散状態が不均一となりやすく、局部的な焼結不良や磁性の低下が発生しやすくなり、角形性が低下する傾向がある。一方、ロール面のＲリッチ相の面積率が少ない鋳造合金薄片を用いてＲ－Ｔ－Ｂ系希土類焼結磁石を製造すると、焼結時に液相が生成しにくくなり、高密度のＲ－Ｔ－Ｂ系希土類焼結磁石を得るのが困難となる傾向がある。
　このような理由から、本実施形態の鋳造合金薄片では、ロール面のＲリッチ相の面積率を０．０３％以上５％以下の範囲内と設定している。ロール面のＲリッチ相の面積率は０．２％以上４％以下の範囲内にあることが好ましく、０．５％以上４％以下の範囲内にあることが特に好ましい。なお、ロール面のＲリッチ相の面積率は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）の視野面積に対して、Ｒリッチ相の合計面積が占める割合である。Ｒリッチ相の合計面積は、短軸長さが１μｍ以上であるＲリッチ相の合計面積である。Ｒリッチ相の短軸長さは、画像解析ソフトを用いて、Ｒリッチ相を外接する長方形で囲み、その長方形の短辺の長さとして測定した値である。
　また、本実施形態の鋳造合金薄片では、ロール面におけるＲリッチ相のうち、短軸の長さが２０μｍ以上であるＲリッチ相を粗大Ｒリッチ相としたときに、Ｒリッチ相中の粗大Ｒリッチ相の含有率が２０個数％以下であること、すなわち、短軸の長さが２０μｍ未満であるＲリッチ相の含有率が８０個数％以上であることが好ましい。Ｒリッチ相中の粗大Ｒリッチ相の含有率を２０個数％以下と少なくすることによって、Ｒ－Ｔ－Ｂ系希土類焼結磁石の製造時において均一且つ適量の液相を形成しやすくなる。なお、粗大Ｒリッチ相の含有率は、短軸長さが１μｍ以上であるＲリッチ相中に含まれる粗大リッチ相の個数割合である。短軸長さが１μｍ以上であるＲリッチ相および粗大Ｒリッチ相の個数は、ＳＥＭと画像解析ソフトを用いて計測することができる。
　鋳造合金薄片の断面（ロール面に対して垂直となる面）におけるＲリッチ相の間隔は、２μｍ以上５μｍ以下の範囲内にあることが好ましい。
　鋳造合金薄片のサイズは、特に制限はない。鋳造合金薄片の厚さは、０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下の範囲内にあることが好ましい。
　次に、本実施形態の鋳造合金薄片の製造方法について説明する。鋳造合金薄片は、ＳＣ法（ストリップキャスト法）により製造することができる。
　図１は、本実施形態の鋳造合金薄片の製造に用いることができる鋳造装置の模式図である。
　鋳造装置は、耐火物るつぼ１、タンディッシュ２、冷却ロール３、捕集コンテナ４を有する。タンディッシュ２は、スラグ除去機構を有する。冷却ロール３の材質は、熱伝導性に優れ、かつ入手が容易である点から銅あるいは銅合金を用いることが好ましい。
　Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金は、その活性な性質のため真空または不活性ガス雰囲気中で、耐火物るつぼ１を用いて溶解される。溶解された合金の溶湯は１３５０℃以上１５００℃以下の温度で所定の時間保持された後、必要に応じて整流機構、タンディッシュ２を介して、内部が水冷された冷却ロール３に供給される。冷却ロール３上に供給された合金５（溶湯）は冷却されて、タンディッシュ２の反対側で冷却ロール３から離脱し、鋳造合金薄片６として、捕集コンテナ４で回収される。
　鋳造合金薄片６のロール面６ａ（冷却ロール３と接触した面）に生成するＲリッチ相の面積率やサイズは、冷却ロール３の回転数、冷却ロール３への溶湯の供給速度によって調整することができる。鋳造合金薄片６のロール面６ａに生成するＲリッチ相のサイズが大きく、面積率が大きい場合は、冷却ロール３の回転数を上げ、かつ冷却ロール３の表面に供給された合金５の層厚が０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下の範囲内となるように冷却ロール３への合金の供給速度を設定することが好ましい。冷却ロール３の回転数、冷却ロール３への合金５の供給速度の最適値は、Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金の組成、冷却ロール３のサイズや温度などの条件によって変動するため一律に定めることはできないが、冷却ロール３の回転数は、周速度として１．２ｍ／秒以上３．０ｍ／秒以下の範囲内にあることが好ましい。冷却ロール３への合金５の供給速度は、溶湯と冷却ロール３の単位接触幅（単位：ｃｍ）あたりの量として、１．７ｋｇ／分／ｃｍ以上３．０ｋｇ／分／ｃｍ以下の範囲内にあることが好ましい。
　本実施形態の鋳造合金薄片は、Ｒ－Ｔ－Ｂ系希土類焼結磁石を製造するための材料として利用することができる。次に、本実施形態の鋳造合金薄片を用いたＲ－Ｔ－Ｂ系希土類焼結磁石の製造方法について説明する。
　Ｒ－Ｔ－Ｂ系希土類焼結磁石は、例えば、鋳造合金薄片を粉砕して合金微粉末を調製する微粉末調製工程、得られた合金微粉末を、磁場を与えながら圧縮成型する成型工程、得られた成型体を焼結させる焼結工程を含む方法によって製造することができる。
　微粉末調製工程において、合金微粉末を調製する方法としては、鋳造合金薄片を水素解砕法により解砕し、次いで得られた解砕物を粉砕機により粉砕する方法を用いることができる。
　鋳造合金薄片を水素解砕法により解砕する方法としては、例えば、以下に示す方法が挙げられる。まず、室温で鋳造合金薄片に水素を吸蔵させた後、熱処理炉を用いて３００℃程度の温度の水素中で熱処理する。次に、熱処理炉内を減圧して鋳造合金薄片の主相の格子間に入り込んだ水素を除去する。その後、５００℃程度の温度で熱処理して、鋳造合金薄片の粒界相中の希土類元素と結合した水素を除去する。水素が吸蔵された鋳造合金薄片は体積が膨張するので、鋳造合金薄片の水素を除去することによって、鋳造合金薄片内部に容易に多数のひび割れ（クラック）が発生し、解砕される。
　水素解砕された鋳造合金薄片の解砕物を粉砕する装置としては、ジェットミル粉砕機などが用いられる。具体的には、鋳造合金薄片の解砕物をジェットミル粉砕機に入れ、例えば０．６ＭＰａの高圧窒素を用いて粉砕して微粉末とする。合金微粉末の平均粒度は、１μｍ以上４．５μｍ以下の範囲内にあることが好ましい。合金微粉末の平均粒度を小さくした方が、Ｒ－Ｔ－Ｂ系希土類焼結磁石の保磁力が向上する。しかし、合金微粉末の平均粒度を過度に小さくすると、合金微粉末の表面が酸化されやすくなり、逆にＲ－Ｔ－Ｂ系希土類焼結磁石の保磁力が低下してしまうことがある。
　成型工程において、合金微粉末を、磁場を与えながら圧縮成型する装置としては、横磁場中成型機を用いることができる。合金微粉末の成型性を向上させるために、予め合金微粉末に潤滑剤を添加してもよい。潤滑剤としては、ステアリン酸亜鉛などの脂肪酸金属塩を用いることができる。潤滑剤の添加量は、０．０２質量％以上０．０３質量％以下の範囲内にあることが好ましい。
　焼結工程において、成型体の焼成は真空中で行うことが好ましい。成型体を焼結する焼結温度は、８００℃以上１２００℃以下の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは９００℃以上１１００℃以下の範囲内である。
　焼結工程で得られた焼結体（Ｒ－Ｔ－Ｂ系希土類焼結磁石）は、４００℃以上９５０℃以下の温度で熱処理を行うことが好ましい。熱処理を行うことにより、粒界近傍の組織が適正化され、これによってより一層保磁力の高いＲ－Ｔ－Ｂ系希土類焼結磁石を得ることができる。
　Ｒ－Ｔ－Ｂ系希土類焼結磁石の熱処理の回数は、１回でもよいし２回以上であってもよい。
　例えば、Ｒ－Ｔ－Ｂ系希土類焼結磁石の熱処理を１回行う場合には、４５０℃以上５５０℃以下の温度で熱処理を行うことが好ましい。
　また、Ｒ－Ｔ－Ｂ系希土類焼結磁石の熱処理を２回行う場合には、６００℃以上９５０℃以下の温度（第１熱処理）と、４５０℃以上５５０℃以下の温度（第２熱処理）との２段階の温度で熱処理を行うことが好ましい。２段階の温度で熱処理を行うと、Ｒ－Ｔ－Ｂ系希土類焼結磁石の保磁力がより向上する傾向がある。これは、第１熱処理により、Ｒリッチ相が液相となって主相の周囲に回り込み、第２熱処理により、粒界近傍の組織が適正化され、遷移金属リッチ相が生成しやすくなるためであると推察される。
　以上のような構成とされた本実施形態のＲ－Ｔ－Ｂ系希土類焼結磁石用鋳造合金薄片は、ロール面におけるＲリッチ相の面積率が０．０３％以上５％以下の範囲内にあるので、この鋳造合金薄片を用いることによって製造したＲ－Ｔ－Ｂ系希土類焼結磁石は、Ｒリッチ相が均一に分散し、緻密で、局部的な焼結不良や磁性の低下が発生しにくい。このため本実施形態のＲ－Ｔ－Ｂ系希土類焼結磁石用鋳造合金薄片を用いて製造したＲ－Ｔ－Ｂ系希土類焼結磁石は、優れた残留磁化と保磁力を維持しつつ、角形性が向上する。
　また、本実施形態のＲ－Ｔ－Ｂ系希土類焼結磁石用鋳造合金薄片において、Ｒリッチ相中の粗大Ｒリッチ相の含有率が２０個数％以下である場合は、Ｒ－Ｔ－Ｂ系希土類焼結磁石の製造時において均一且つ適量の液相を形成しやすくなる。よって、このＲ－Ｔ－Ｂ系希土類焼結磁石用鋳造合金薄片を用いて製造したＲ－Ｔ－Ｂ系希土類焼結磁石は、Ｒリッチ相の分散状態がより均一となりやすく、角形性がより向上する傾向がある。なお、本実施形態においては、Ｒ－Ｔ－Ｂ系希土類焼結磁石用鋳造合金薄片のロール面は、Ｒリッチ相の面積率が０．０３％以上５％以下の範囲内にあって、かつＲリッチ相中の粗大Ｒリッチ相の含有率が２０個数％以下であることが好ましいとしたが、必ずしも両者の条件を満足する必要はなく、少なくともいずれか一方の条件を満足していればよい。
　本実施形態のＲ－Ｔ－Ｂ系希土類焼結磁石用鋳造合金薄片を用いて製造したＲ－Ｔ－Ｂ系希土類焼結磁石は、角形性が、通常、０．９０以上０．９５以下の範囲内にある。
　また、Ｒ－Ｔ－Ｂ系希土類焼結磁石は磁石特性が安定し、製品間のばらつきが小さくなる。
［実施例１～５及び比較例１～２］
　Ｎｄメタル（純度９９質量％以上）、Ｐｒメタル（純度９９質量％以上）、Ｄｙ－Ｆｅメタル（Ｄｙ含有量８０質量％、Ｆｅ含有量２０質量％）、Ｔｂメタル（純度９９質量％以上）と、フェロボロン（Ｆｅ含有量８０質量％、Ｂ含有量２０質量％）、鉄（純度９９質量％以上）、Ｃｏメタル（純度９９質量％以上）、Ｚｒメタル（純度９９質量％以上）、Ｃｕメタル（純度９９質量％）、Ａｌメタル（純度９９質量％以上）、Ｇａ（純度９９質量％以上）を、下記の表１に示す合金組成になるように秤量し、混合して原料混合物を得た。表１における「ＴＲＥ」は希土類元素の合計含有量（質量％）であり、「ｂａｌ．」は残部である。
　得られた原料混合物を、アルミナるつぼに装填した。このアルミナるつぼを高周波真空誘導炉内に設置して、炉内をＡｒで置換した。そして、高周波真空誘導炉内を１４５０℃まで加熱し、原料混合物を溶融させて合金溶湯とした。得られた合金溶湯を、図１に示す鋳造装置を用いて、ＳＣ法により鋳造して、鋳造合金薄片を製造した。鋳造装置の冷却ロールは、水冷銅ロールを用いた。鋳造は、Ａｒ雰囲気中で行った。冷却ロールのロール周速度、及び冷却ロールへの溶湯の供給速度（溶湯と冷却ロールの単位接触幅あたりの供給速度）は下記の表２に示す値となりように調整した。
　次に、鋳造合金薄片を以下に示す水素解砕法により解砕した。まず、鋳造合金薄片を室温の水素中に挿入して水素を吸蔵させた。次いで、水素を吸蔵させた鋳造合金薄片を、熱処理炉を用いて３００℃の水素中で熱処理した。次に、熱処理炉内を減圧して、鋳造合金薄片の主相の格子間の水素を除去した。さらに、５００℃の温度で熱処理を行って、鋳造合金薄片の粒界相中の水素を除去した後、室温まで冷却する方法により解砕した。
　次に、水素解砕された鋳造合金薄片の解砕物を、ジェットミル粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製、１００ＡＦＧ）により、０．６ＭＰａの高圧窒素を用いて、平均粒度（ｄ５０）４．０μｍとなるように微粉砕し、Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金微粉末を得た。
　次に、得られたＲ－Ｔ－Ｂ系合金微粉末に、潤滑剤として０．０２質量％～０．０３質量％のステアリン酸亜鉛を添加し、横磁場中成型機を用いて成型圧力０．８ｔ／ｃｍ２でプレス成型して成型体とした。
　その後、成型体をカーボン製のトレイに入れて熱処理炉内に配置し、０．０１Ｐａまで減圧した。そして、有機物の除去を目的として５００℃で熱処理し、水素化物の分解を目的として８００℃で熱処理した。その後、焼結を目的として１０００～１１００℃で熱処理を行って焼結体とし、９００℃で１時間の第１熱処理と、５００℃で１時間の第２熱処理とを行ってＲ－Ｔ－Ｂ系希土類焼結磁石を得た。
［評価］
　実施例１～５及び比較例１～２で得られた鋳造合金薄片及びＲ－Ｔ－Ｂ系希土類焼結磁石について、下記の評価を行った。
（１）鋳造合金薄片の組成
　鋳造合金薄片中の金属元素（Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ）の含有量を、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）により測定した。また、Ｂの含有量を、高周波誘導結合質量分析装置（ＩＣＰ-ＭＳ）により測定した。さらに、Ｃ、Ｏ、Ｎの含有量を、ガス分析装置により測定した。その結果を、下記の表１に示す。
（２）鋳造合金薄片の平均厚み
　鋳造合金薄片１０００個の厚さを、レーザー式厚み測定装置を用いて測定した。そして、その平均を鋳造合金薄片の平均厚みとした。その結果を、下記の表２に示す。
（３）鋳造合金薄片断面のＲリッチ相の間隔
　鋳造合金薄片を導電性の樹脂に埋込み、鋳造合金薄片の断面（ロール面に対して垂直となる面）を削りだして、鏡面研磨した。次いで、鏡面研磨した鋳造合金薄片断面を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて３５０倍の倍率で観察し、反射電子像を得た。得られた断面の反射電子像において白く見る部位をＲリッチ相とした。なお、白く見える部位がＲリッチ相であることは、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザー）による組成マップ分析により確認した。
　次いで、反射電子像に鋳造合金薄片のロール面と平行に１０μｍ間隔で直線を引き、その直線を横切ったＲリッチ相の間隔をそれぞれ測定し、その平均値を算出した。その結果を、下記の表２に示す。
（４）鋳造合金薄片ロール面のＲリッチ相の面積率・個数
　鋳造合金薄片のロール面を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて５０倍の倍率で観察して、反射電子像（視野：２．３ｍｍ×１．７ｍｍ）を得た。得られたロール面の反射電子像において白く見える部位をＲリッチ相としてＲリッチ相の短軸長さを、画像解析ソフトを用いて、Ｒリッチ相に外接する長方形の短辺の長さとして測定し、短軸長さが１μｍ以上のＲリッチ相を抽出した。なお、白く見える部位がＲリッチ相であることは、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザー）による組成マップ分析により確認した。
　次いで、抽出したＲリッチ相の面積を測定して、１視野あたりのＲリッチ相の面積を得た。また、抽出したＲリッチ相の個数を計測して、１視野あたりのＲリッチ相の個数を得た。そして、下記の式より、Ｒリッチ相の面積率を算出した。なお、Ｒリッチ相の面積率は、５個の鋳造合金薄片について測定し、表２にはその平均値を記載した。
　Ｒリッチ相の面積率（％）＝（１視野あたりのＲリッチ相の面積／視野面積）×１００
（５）Ｒリッチ相中の粗大Ｒリッチ相の含有率
　上記（４）にて得られたロール面の反射電子像から、画像解析ソフトを用いて、短軸長さが２０μｍ以上のＲリッチ相を抽出した。抽出した粗大Ｒリッチ相の個数を計測して、１視野あたりの粗大Ｒリッチ相の個数を得た。そして、上記（４）にて得られた１視野あたりのＲリッチ相の個数を用い、下記の式より粗大Ｒリッチ相の含有率を算出した。なお、粗大Ｒリッチ相の含有率は、５個の鋳造合金薄片について測定し、表２にはその平均値を記載した。
　粗大Ｒリッチ相の含有率（％）＝（１視野あたりの粗大Ｒリッチ相の個数／１視野あたりのＲリッチ相の個数）×１００
（６）Ｒ－Ｔ－Ｂ系希土類焼結磁石のＢｒ、ｉＨｃ、角形性
　Ｒ－Ｔ－Ｂ系希土類焼結磁石のＢｒ（残留磁化）、ｉＨｃ（保磁力）、角形性は、パルス型ＢＨカーブトレーサー（東英工業ＴＰＭ２－１０）を用いて測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１と比較例１及び実施例２と比較例２を比較すると、表１に示すように合金組成は同じであるが、表２に示すようにロール面のＲリッチ相の面積率及び粗大Ｒリッチ相の含有率は、実施例１、２で製造した鋳造合金薄片の方が比較例１、２で製造した鋳造合金薄片よりも低くなった。また、図２に、実施例１で製造した鋳造合金薄片のロール面の反射電子像を、図３に、比較例１で製造した鋳造合金薄片のロール面の反射電子像を示す。
図２と図３とを比較すると、実施例１で製造した鋳造合金薄片のロール面に生成しているＲリッチ相（白く見える部位）は、比較例１で製造した鋳造合金薄片のロール面に生成しているＲリッチ相と比較して細く、かつ短いことが確認された。よって、実施例１で製造した鋳造合金薄片のＲリッチ相の面積率が低くなったのは、ロール面に生成しているＲリッチ相が小さくなったことによるものと考えられる。
　また、実施例１～５の鋳造合金薄片を用いて製造したＲ－Ｔ－Ｂ系希土類焼結磁石は、比較例１、２の鋳造合金薄片を用いて製造したＲ－Ｔ－Ｂ系希土類焼結磁石と比較して角形性が高くなった。これは、実施例１、２では、Ｒリッチ相が均一に分散し、緻密で、局部的な保磁力の低下が発生しなかったためであると考えられる。
　１　耐火物るつぼ
　２　タンディッシュ
　３　冷却ロール
　４　捕集コンテナ
　５　合金
　６　鋳造合金薄片
　６ａ　ロール面

Claims (2)

  1. 　希土類元素であるＲと、
    　Ｆｅ、又はＦｅと遷移金属（但し、Ｆｅ及びＣｕを除く）との混合物であるＴと、
    　Ａｌ、Ｇａ、Ｃｕからなる群より選ばれる１種以上の金属であるＭと、
    　Ｂと、
    を含む、Ｒ－Ｔ－Ｂ系希土類焼結磁石用鋳造合金薄片であって、
    　Ｒを２８質量％以上３３質量％以下の範囲内で含み、
    　Ｂを０．８質量％以上１．１質量％以下の範囲内で含み、
    　Ｍを０．１質量％以上２．７質量％以下の範囲内で含み、
    　残部がＴおよび不可避不純物からなり、
    　前記鋳造合金薄片の一方の表面がロール面であり、前記ロール面におけるＲリッチ相の面積率が０．０３％以上５％以下の範囲内にある
    ことを特徴とするＲ－Ｔ－Ｂ系希土類焼結磁石用鋳造合金薄片。　
  2. 　希土類元素であるＲと、
    　Ｆｅ、又はＦｅと遷移金属（但し、Ｆｅ及びＣｕを除く）との混合物であるＴと、
    　Ａｌ、Ｇａ、Ｃｕからなる群より選ばれる１種以上の金属であるＭと、
    　Ｂと、
    を含む、Ｒ－Ｔ－Ｂ系希土類焼結磁石用鋳造合金薄片であって、
    　Ｒを２８質量％以上３３質量％以下の範囲内で含み、
    　Ｂを０．８質量％以上１．１質量％以下の範囲内で含み、
    　Ｍを０．１質量％以上２．７質量％以下の範囲内で含み、
    　残部がＴおよび不可避不純物からなり、
    　前記鋳造合金薄片の一方の表面がロール面であり、前記ロール面におけるＲリッチ相のうち、短軸の長さが２０μｍ以上であるＲリッチ相を粗大Ｒリッチ相としたときに、前記Ｒリッチ相中の前記粗大Ｒリッチ相の含有率が２０個数％以下である
    ことを特徴とするＲ－Ｔ－Ｂ系希土類焼結磁石用鋳造合金薄片。
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