WO2019188475A1 - トリアジン環含有重合体、樹脂組成物、硬化膜および固体撮像素子 - Google Patents

トリアジン環含有重合体、樹脂組成物、硬化膜および固体撮像素子 Download PDF

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WO2019188475A1
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triazine
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hydrogen atom
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日比野利保
的羽良典
諏訪充史
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東レ株式会社
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    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
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    • C08G73/0638—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with at least three nitrogen atoms in the ring
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    • H—ELECTRICITY
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    • H01L27/144—Devices controlled by radiation
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    • H—ELECTRICITY
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    • H01L31/02—Details
    • H01L31/0232—Optical elements or arrangements associated with the device

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition containing a triazine ring-containing polymer, a cured film thereof and a method for producing the same, and a substrate and a solid-state imaging device comprising the resin composition.
  • a method of processing a resin film by dry etching is common.
  • the material of the resin film an organic material such as polystyrene or acrylic is often used and its refractive index is 1.5 to 1.6.
  • the refractive index of the lens is increased. Is required.
  • Patent Document 1 a method of mixing a siloxane polymer with metal oxide particles such as titanium oxide and zirconia is known as the most effective method for increasing the refractive index (Patent Document 1).
  • Patent Document 2 triazine ring polymers that can realize a high refractive index without introducing a metal oxide are also known ( Patent Document 2).
  • a polymer does not contain a metal oxide and can exhibit a high refractive index by itself. Therefore, even when a dry process such as etching or ashing is performed, the etching rate is constant, a film having a uniform film thickness can be obtained, and the process margin for manufacturing a device is increased.
  • triazine ring polymers While having such advantages, triazine ring polymers have poor heat resistance, and transmittance reduction due to coloring is seen in the microlens formation process and subsequent processes, so without mixing stabilizers such as antioxidants. It was difficult to use.
  • the triazine ring polymer described in Patent Document 3 improves the heat resistance of the polymer by introducing an aromatic ring having high heat resistance.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and provides a triazine ring-containing polymer with little decrease in transmittance in a durability test under high temperature and high humidity, and a resin composition containing the same. Objective.
  • the triazine ring containing polymer characterized by including the repeating unit structure represented by following formula (1), and the resin composition containing the same.
  • X or Y is —S— or —NR 1 —
  • R 1 is a hydrogen atom or an organic group.
  • n is an integer of 1 or more.
  • Z 1 is a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an acetyl group, a group formed by combining one or more of these groups, or a single bond with these groups, A group formed by combining one or more groups selected from —S—, —O—, —NR 2 —, — (CO) —NH—, — (CO) —O—, and — (CO) —; To express.
  • Z 1 may further have a substituent, and R 2 is a hydrogen atom or an organic group.
  • Z 2 represents an aliphatic hydrocarbon group, an aryl group, a heterocyclic group, a group formed by combining one or more of these groups, or these groups, and —S—, —SO 2 —, —O—, A group consisting of a combination of one or more selected from —NR 3 —, — (CO) —NH—, — (CO) —O—, — (CO) —, and —NH— (CO) —NH—;
  • Z 2 may further have a substituent, and R 3 is a hydrogen atom or an organic group.
  • the triazine polymer of the present invention has many branched structures, so that the cross-linked structure is increased and the denseness of the film is improved. As a result, intrusion of water, oxygen and the like can be prevented, and degradation reactions such as radical oxidation degradation can be prevented.
  • a film produced using the triazine ring-containing polymer of the present invention having the above-described characteristics is a liquid crystal display, an organic electroluminescence (EL) display, an optical semiconductor (LED) element, a solid-state imaging element, an organic thin film solar cell, It can be suitably used as a member for producing electronic devices such as dye-sensitized solar cells and organic thin film transistors (TFTs).
  • a buried film and a planarizing film on a photodiode, a planarizing film before and after a color filter, a microlens, and a planarizing film and a conformal film on a microlens which are members of a solid-state imaging device that requires a high refractive index. Can be suitably used.
  • the triazine ring-containing polymer according to the present invention includes a repeating unit structure represented by the following formula (1).
  • X or Y is —S— or —NR 1 —
  • R 1 is a hydrogen atom or an organic group.
  • n is an integer of 1 or more.
  • Z 1 is a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an acetyl group, a group formed by combining one or more of these groups, or a single bond with these groups, A group formed by combining one or more groups selected from —S—, —O—, —NR 2 —, — (CO) —NH—, — (CO) —O—, and — (CO) —; To express.
  • Z 1 may further have a substituent, and R 2 is a hydrogen atom or an organic group.
  • Z 2 represents an aliphatic hydrocarbon group, an aryl group, a heterocyclic group, a group formed by combining one or more of these groups, or these groups, and —S—, —SO 2 —, —O—, A group consisting of a combination of one or more selected from —NR 3 —, — (CO) —NH—, — (CO) —O—, — (CO) —, and —NH— (CO) —NH—;
  • Z 2 may further have a substituent, and R 3 is a hydrogen atom or an organic group.
  • Unit structure represented by the general formula (1) the structural units adjacent through Y about the Z 2 means that the branch.
  • the density of the cured film is increased, and not only the refractive index of the cured film is improved, but also the durability is improved.
  • X and Y are —NH— because the refractive index is high and the transparency tends to be high.
  • Z 1 is preferably an aryl group, a heterocyclic substituent or a derivative thereof.
  • aryl groups include phenyl, o-chlorophenyl, m-chlorophenyl, p-chlorophenyl, o-fluorophenyl, p-fluorophenyl, o-methoxyphenyl, p-methoxyphenyl.
  • Heterocyclic substituents include furan, pyrrole, thiophene, pyridine, triazine, thiadiazole and derivatives thereof.
  • Z 2 represents an aliphatic hydrocarbon group, an aryl group, a heterocyclic substituent, a group formed by combining one or more of these, or these groups, and —S—, —SO 2 —, —O It consists of a combination with one or more selected from —, —NR 3 —, — (CO) —NH—, — (CO) —O—, — (CO) —, and —NH— (CO) —NH—.
  • R 3 is a hydrogen atom or an organic group, and Z 2 may further have a substituent.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group for Z 2 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, cyclobutyl group, 1-methyl-cyclopropyl group, 2-methyl-cyclopropyl group, n-pentyl group, 1-methyl-n-butyl group, 2-methyl-n-butyl group, 3-methyl-n-butyl group, 1, 1-dimethyl-n-propyl group, 1,2-dimethyl-n-propyl group, 2,2-dimethyl-n-propyl group, 1-ethyl-n-propyl group, cyclopentyl group, 1-methyl-cyclobutyl group, 2-methyl-cyclobutyl group, 3-methyl-cyclobutyl group, 1,2-dimethyl-cyclopropyl group, 2,3-di
  • Examples of the aromatic ring or heterocyclic ring contained in Z 2 include phenyl group, biphenyl group, naphthyl group, binaphthyl group and anthryl group, furan, pyrrole, thiophene, pyridine, triazine, thiadiazole and the like.
  • Z 2 represents a group in which these groups are —S—, —SO 2 —, —O—, —NR 3 —, — (CO) —NH—, — (CO) —O—, — (CO) —, and —
  • the substituent is preferably a plurality of linked groups with NH— (CO) —NH—.
  • structures represented by the following general formulas (2) to (10) are preferably used.
  • W 1 to W 3 are a single bond, —CR 68 R 69 —, —O— or —S—, wherein R 68 and R 69 are a hydrogen atom, an aryl group, a heterocyclic group or a hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms. It is a group.
  • R 4 to R 67 are independent of each other and represent an organic group.
  • W 4 is a single bond, —S—, —SO 2 —, —O—, —NR 3 —, — (CO) —NH—, —NH— (CO) —, — (CO) —O—, — (CO) -, - O- ( CO) - and -NH- (CO) represents -NH-, W 5 and W 6 being independently of one another, a single bond, -CR 70 R 71 - (R 70 and R 71 each independently represents water or an organic group.), — (CO) —, —O—, —S—, — (SO) —, —SO 2 —.
  • W 7 to 9 are a single bond, —O—, —S— or —NR 72 —, and R 72 is a hydrogen atom or an organic group.
  • W 10 is N or a group represented by the following general formula (11).
  • R 73 represents a hydrogen atom or an organic group.
  • Z 2 has the following structures (12) to (14).
  • the triazine ring-containing polymer in the present invention preferably has a partial structure represented by the following general formulas (15) to (17). These are part of the structure of the terminal or side chain of the polymer, and having them not only improves the solubility of the polymer in an organic solvent and facilitates the production of a resin composition, but also allows the cured film to adhere to the substrate. And chemical resistance can be improved.
  • R 74 is a substituent having any one or more of an alkoxylyl group, a hydroxysilyl group and a hydrosilyl group. * Is a linking group directly connected to Y in the formula (1).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the triazine ring-containing polymer in the present invention is not particularly limited, but is preferably 500 to 100,000.
  • the weight average molecular weight of the triazine ring-containing polymer is preferably 2,000 or more from the viewpoint of further improving the heat resistance and reducing the shrinkage rate, further increasing the solubility and decreasing the viscosity of the resulting solution. From the viewpoint, it is preferably 10,000 or less.
  • a preferable degree of polymerization n is 2 to 20.
  • the weight average molecular weight in this invention is an average molecular weight obtained by standard polystyrene conversion by gel permeation chromatography (henceforth GPC) analysis.
  • the triazine ring-containing polymer of the present invention can be obtained by reacting a halogenated triazine compound, a monovalent reactive compound and a trivalent reactive compound in an organic solvent.
  • a halogenated triazine compound include cyanuric acid chloride.
  • the monovalent reactive compound is a compound having one of an amino group and a thiol group.
  • Examples of monovalent reactive compounds include aniline, 1-naphthylamine, 2-naphthylamine, 1-aminoanthracene, 2-aminoanthracene, 9-aminoanthracene, 2-chloroaniline, 3-chloroaniline, 4-chloroaniline.
  • the trivalent reactive compound is a compound having three amino groups or thiol groups.
  • Examples of trivalent reactive compounds include 1,3,5-triaminobenzene, 4,5,6-triaminopyridine, 3,4,5-triaminopyridine, 2,4,5-triaminoquinoline 2,4,6-triaminoquinoline, 2,4,7-triaminoquinoline, 2,4,8-triaminoquinoline, 3,5,7-triaminoquinoline, 3,6,8-triaminoquinoline 4,4 ′, 4 ′′-[1,3,5-triazine-2,4,6-triyltris (oxy)] trianiline, 1,3,5-triaminonaphthalene, 1,3,6-triaminonaphthalene 1,3,7-triaminonaphthalene, 2,5,7-triaminonaphthalene, 1,3,6-thianthrene, 2,4,6-thianthrene, 2,4,5-thianthrene, 1,3,5 -Tris (4-aminophenoxy
  • organic solvent various solvents usually used in this kind of reaction can be used.
  • a mixed solvent thereof among which N-methyl-2-pi Loridone, N, N-dimethylacetamide, N, N-d
  • a catalyst may be contained for the purpose of shortening the reaction time.
  • an inorganic base or a secondary or tertiary amine compound is preferable.
  • Inorganic bases include potassium carbonate, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydroxide, sodium bicarbonate, sodium ethoxide, sodium acetate, triethylamine, lithium carbonate, lithium hydroxide, lithium oxide, potassium acetate, magnesium oxide, calcium oxide , Barium hydroxide, trilithium phosphate, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, cesium fluoride, aluminum oxide and the like.
  • Secondary amines are dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diisopropylamine, dibutylamine, diisobutylamine, di-sec-butylamine, di-tert-butylamine, dipentylamine, diisopentylamine, dihexylamine, dicyclohexylamine, dioctyl Amine, dibenzylamine, diphenylamine, piperidine, 3,5-dimethylpiperidine, 2-ethylpiperidine, 4-isopropylpiperidine, 2-methylpiperidine, 3-methylpiperidine, 4-methylpiperidine, 2,5-diphenylpyrrolidine, 2 , 6-dimethylpiperidine, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, N-isopropylaniline, N-ethylaniline and the like.
  • Tertiary amines are trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, triisopropylamine, tributylamine, triisobutylamine, tri-sec-butylamine, tripentylamine, triisopentylamine, trihexylamine, tricyclohexylamine, trioctylamine , Tribenzylamine, triphenylamine, diisopropylethylamine, 1-methylpiperidine, 1-methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine and the like.
  • a monovalent reactive compound, a trivalent reactive compound, and a catalyst are dissolved in a solvent, and a solution of the halogenated triazine compound dissolved in the solvent is dropped. After completion of the dropping, the solution is heated and reacted at a temperature of 100 to 130 ° C. for about 1 to 5 hours to obtain a triazine polymer solution. Thereafter, the triazine polymer can be isolated by cooling to room temperature, filtering the precipitate, and reprecipitating the filtrate in an alkaline aqueous solution. Finally, it is thoroughly rinsed with water and vacuum dried in an oven at 60 ° C. to obtain a polymer powder.
  • the above-described triazine ring-containing polymer of the present invention can be used as a resin composition mixed with other compounds, and examples thereof include a composition with a leveling agent, a surfactant, a crosslinking agent, a resin and the like.
  • compositions can be used as a film-forming composition, and can be suitably used as a film-forming composition dissolved in various solvents.
  • the solvent used for dissolving the polymer may be the same as or different from the solvent used during the polymerization.
  • the solvent is not particularly limited as long as the compatibility with the polymer is not impaired, and one kind or a plurality of kinds can be arbitrarily selected and used.
  • solvents include toluene, p-xylene, o-xylene, m-xylene, ethylbenzene, styrene, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monoethyl ether.
  • Ethylene glycol monoethyl ether ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol diethyl ether, dip Pyrene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol, 1-octanol, ethylene glycol, hexylene glycol, trimethylene glycol, 1 -Methoxy-2-butanol, cyclohexanol, diacetone alcohol, furfuryl alcohol, tetrahydrofurfury
  • the solid content concentration in the film-forming composition is not particularly limited as long as it does not affect the storage stability, and may be appropriately set according to the target film thickness.
  • the solid content concentration is preferably 0.1 to 50% by mass, and more preferably 0.1 to 20% by mass.
  • the film-forming composition of the present invention contains other components other than the triazine ring-containing polymer and the solvent, for example, a leveling agent, a surfactant, a crosslinking agent, and the like. Also good.
  • surfactant examples include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene nonylphenol Polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as ethers; polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers; sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate Sorbitan fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as rubitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, trade name “F
  • surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the surfactant used is preferably 0.0001 to 5 parts by mass, more preferably 0.001 to 1 part by mass, and 0.01 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the triazine ring-containing polymer. Even more preferred.
  • the crosslinking agent is not particularly limited as long as it is a compound having a substituent capable of reacting with the triazine ring-containing polymer of the present invention.
  • Examples of such compounds include melamine compounds having a crosslinkable substituent such as a methylol group and methoxymethyl group, substituted urea compounds, compounds containing a crosslinkable substituent such as an epoxy group or an oxetane group, and blocked isocyanates.
  • a compound containing a methylol group, an epoxy group, a blocked isocyanate group, or a (meth) acryl group is preferable from the viewpoint of heat resistance and storage stability.
  • the blocked isocyanate group is also preferable from the viewpoint that the refractive index does not decrease because it is crosslinked by a urea bond and has a carbonyl group.
  • These compounds only need to have at least one cross-linking substituent when used for polymer terminal treatment, and have at least two cross-linking substituents when used for cross-linking treatment between polymers. There is a need.
  • the compound having a methylol group has two or more methylol groups in the molecule, and the methylol group undergoes an addition reaction with the triazine ring-containing polymer to cause crosslinking.
  • an epoxy compound it has two or more epoxy groups in one molecule, and when exposed to a high temperature during thermosetting, the epoxy is ring-opened and crosslinked with the triazine ring-containing polymer of the present invention by an addition reaction. The reaction proceeds.
  • crosslinking agent examples include tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,2-epoxy-4- (epoxyethyl) cyclohexane, glycerol triglycidyl ether, diethylene glycol Diglycidyl ether, 2,6-diglycidylphenyl glycidyl ether, 1,1,3-tris [p- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] propane, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid diglycidyl ester, 4,4 '-Methylenebis (N, N-diglycidylaniline), 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, trimethylolethane triglycidyl ether, bisphenol-A-diglycidyl ether, pen Erythritol poly
  • compounds having a methylol group ML-26X, ML-24X, ML-236TMP, 4-methylol 3M6C, ML-MC, ML-TBC, DML-MBPC, DML-MBOC, DML-OCHP , DML-PC, DML-PCHP, DML-PTBP, DML-34X, DML-EP, DML-POP, DML-OC, dimethylol-Bis-C, dimethylol-BisOC-P, DML-BisOC-Z, DML-BisOCHP -Z, DML-PFP, DML-PSBP, DML-MB25, DML-MTrisPC, DML-Bis25X-34XL, DML-Bis25X-PCHP, 2,6-dimethoxymethyl-4-t-butylphenol, 2,6-dimethoxymethyl -P-cresol, 2,6 Diacetoxymethyl-p-cresol, TriML-P, TriML
  • PG-100 which is an epoxy resin having at least two epoxy groups (produced by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.), YH-434, YH434L (produced by Toto Kasei Co., Ltd.), an epoxy resin having a cyclohexene oxide structure "Epolide” GT-401, GT-403, GT-301, GT-302, GT-302, Celoxide 2021, 3000 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), bisphenol type epoxy resin, “Epicoat” (currently jER) 807, 828, 1001, 1002, 1003, 1004, 1007, 1009, 1010, 1010, 828 (above, manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd.), “Epicoat” (Currently jER), VG-3101L (manufactured by Printec Co., Ltd.), phenol novolac type epoxy "Epicoat” (currently jER) 152, 154 (above, manufactured by Japan Epoxy Resin Co.,
  • the compound having an acid anhydride group is a carboxylic acid anhydride obtained by dehydration condensation of two molecules of carboxylic acid.
  • the anhydride ring is opened, A crosslinking reaction proceeds with an addition reaction with a triazine ring-containing polymer.
  • the acid anhydride compound examples include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, nadic anhydride, methyl nadic anhydride, maleic anhydride.
  • the triazine ring-containing polymer of the present invention A crosslinking reaction proceeds by an addition reaction.
  • Examples of the compound having a (meth) acryl group include ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, ethoxylated bisphenol A diacrylate, ethoxylated bisphenol A dimethacrylate, and ethoxylated tri Methylolpropane triacrylate, ethoxylated trimethylolpropane trimethacrylate, ethoxylated glycerin triacrylate, ethoxylated glycerin trimethacrylate, ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate, ethoxylated pentaerythritol tetramethacrylate, ethoxylated dipentaerythritol hexaacrylate, polyglycerol mono Ethylene oxide polyacryl Polyglycerol polyethylene glycol polyacrylate, dipentaerythritol
  • the compound having the (meth) acryl group is available as a commercial product. Specific examples thereof include NK ester A-200, same A-400, same A-600, same A-1000, same A- TMPT, UA-53H, 1G, 2G, 3G, 4G, 9G, 14G, 23G, ABE-300, A-BPE-4, A-BPE-6, A- BPE-10, A-BPE-20, A-BPE-30, BPE-80N, BPE-100N, BPE-200, BPE-500, BPE-900, BPE-1300N, A -GLY-3E, A-GLY-9E, A-GLY-20E, A-TMPT-3EO, A-TMPT-9EO, ATM-4E, ATM-35E KAYAR) D (registered trademark) DPEA-12, PEG400DA, THE-330, RP-1040 (above, Nippon Kayaku Co., Ltd.), M-210, M-350 (above, Toagosei Co
  • cross-linking agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the crosslinking agent used is preferably 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the triazine ring-containing polymer.
  • the lower limit of the amount of the crosslinking agent used is preferably 10 parts by mass, more preferably 20 parts by mass.
  • the upper limit is preferably 50 parts by mass. Part, more preferably 30 parts by weight.
  • the crosslinking agent and the reactive terminal substituent of the triazine ring-containing polymer react with each other, and effects such as improved film density, improved heat resistance, and improved thermal relaxation ability can be achieved There is.
  • the said other component can be added at the arbitrary processes at the time of preparing the composition of this invention.
  • the film-forming composition of the present invention can be applied to a substrate and then heated as necessary to form a desired film.
  • the coating method of the composition is arbitrary, for example, spin coating method, dip method, flow coating method, ink jet method, spray method, bar coating method, gravure coating method, slit coating method, roll coating method, transfer printing method, brush Methods such as coating, blade coating, and air knife coating can be employed.
  • silicon glass with indium tin oxide (ITO) formed, glass with indium zinc oxide (IZO) formed, polyethylene terephthalate (PET), plastic, glass, quartz, ceramics
  • ITO indium tin oxide
  • IZO indium zinc oxide
  • PET polyethylene terephthalate
  • plastic glass, quartz, ceramics
  • the firing temperature is not particularly limited for the purpose of evaporating the solvent, and can be carried out at 40 to 400 ° C., for example. In these cases, the temperature may be changed in two or more steps for the purpose of expressing a higher uniform film forming property or allowing the reaction to proceed on the substrate.
  • the firing method is not particularly limited, and for example, it may be evaporated using a hot plate or an oven in an appropriate atmosphere such as air, an inert gas such as nitrogen, or a vacuum.
  • the firing temperature and firing time may be selected in accordance with the process steps of the target electronic device, and the firing conditions may be selected so that the physical properties of the obtained film meet the required characteristics of the electronic device.
  • the film made of the composition of the present invention thus obtained can achieve high heat resistance, high transparency, high refractive index, high solubility, and low volume shrinkage, so that it can be used for liquid crystal displays, organic electroluminescence (EL ) It can be suitably used as a member for producing electronic devices such as displays, optical semiconductor (LED) elements, solid-state imaging elements, organic thin film solar cells, dye-sensitized solar cells, and organic thin film transistors (TFTs).
  • LED optical semiconductor
  • TFTs organic thin film transistors
  • thermoplastic resin examples include polyolefin resins such as PE (polyethylene), PP (polypropylene), EVA (ethylene-vinyl acetate copolymer), EEA (ethylene-ethyl acrylate copolymer); PS (polystyrene) Polystyrene resins such as HIPS (high impact polystyrene), AS (acrylonitrile-styrene copolymer), ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer), MS (methyl methacrylate-styrene copolymer); polycarbonate resin; Polyvinyl resin; Polyamide resin; (Meth) acrylic resin such as PMMA (polymethyl methacrylate); PET (polyethylene terephthalate), polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate Polyester resins such as PLA (polylactic acid), poly-3-hydroxybuty
  • thermosetting resins examples include phenol resin, urea resin, melamine resin, and unsaturated polyester resin. , Polyurethane resin, epoxy resin and the like. These resins may be used alone or in combination of two or more, and the amount used is preferably 1 to 10,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the triazine ring-containing polymer. The amount is preferably 1 to 1,000 parts by mass.
  • a composition with a (meth) acrylic resin can be obtained by blending a (meth) acrylate compound into the composition and polymerizing the (meth) acrylate compound.
  • (meth) acrylate compounds include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (Meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri Oxyethyl (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, tricyclodecany
  • Polymerization of these (meth) acrylate compounds can be carried out by light irradiation or heating in the presence of a photo radical initiator or a heat radical initiator.
  • a photo radical initiator or a heat radical initiator.
  • the photo radical polymerization initiator include acetophenones, benzophenones, Michler's benzoylbenzoate, amyloxime ester, tetramethylthiuram monosulfide, and thioxanthones.
  • a photocleavable photo radical polymerization initiator is preferred.
  • the photocleavable photoradical polymerization initiator is described in the latest UV curing technology (p. 159, publisher: Kazuhiro Takahisa, publisher: Technical Information Association, Inc., published in 1991).
  • photo radical polymerization initiators include, for example, trade names: “Irgacure” 184, 369, 651, 500, 819, 907, 784, 2959, CGI 1700, CGI 1750, CGI 1850, CG 24-61, manufactured by Ciba Japan Co., Ltd. , "Darocur” 1116, 1173, manufactured by BASF Co., Ltd.
  • Product name “Uvekril” P36, manufactured by Fratteri Lamberti Co., Ltd.
  • Product names: "Ezacure” KIP150, KIP65LT, KIP100F, KT37, KT55, KTO46, KIP75 / B etc. are mentioned.
  • the photopolymerization initiator is preferably used in the range of 0.1 to 15 parts by mass, more preferably in the range of 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylate compound.
  • the solvent used for the polymerization include the same solvents as those exemplified above for the film-forming composition.
  • microlens array forming process An example of a microlens array forming process will be described as an embodiment of a microlens forming method. If necessary, the unevenness on the surface of the element is embedded and planarized by spin-coating a transparent resin. A lens material is uniformly applied to the flattened surface. A resist is uniformly applied on the lens material. Using a stepper device, the resist is used as a mask to irradiate the resist with ultraviolet rays to expose the space between the lenses. The exposed portion is decomposed and removed with a developer to form a pattern. Obtained by heating a hemispherical pattern.
  • the resist melts into a liquid phase, becomes a hemisphere, and then changes to a solid phase.
  • the lens material layer is etched by dry etching. In this way, a lens array in which hemispherical lenses are arranged can be formed.
  • the lens array there is a method in which the use of the resist is omitted and the lens material is patterned by exposure.
  • the patterned lens material is melted as it is to obtain a hemispherical lens.
  • the solid-state image sensor which concerns on preferable embodiment of this invention has a micro lens which consists of hardened
  • the solid-state imaging element has a microlens array on a semiconductor light receiving element, and is incorporated so that the microlens array and the color filter are adjacent to each other.
  • a solid-state imaging device is manufactured by sequentially forming a color filter and a microlens from a substrate side on a substrate having a light receiving element. The light receiving element receives light that passes through the transparent resin film, the lens, and the color filter in this order, and functions as an image sensor.
  • the transparent resin film functions as an antireflection film, improves the light collection efficiency of the microlens, and the light efficiently collected by the microlens is detected by the light receiving element via the color filter. These function throughout the pixels of the light receiving element that detects light corresponding to RGB. Therefore, even when the pixels of the light receiving element and the individual lenses of the microlens are arranged with high density, an extremely clear image can be obtained.
  • the cured product of the triazine resin composition of the present invention can be suitably used as a transparent pixel interposed in the lens or RGB pixel array.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • TAPOB 1,3,5-tris (4-aminophenoxy) benzene
  • TADE 5- (4-aminophenoxy) benzene-1,3-diamine
  • 3,3′-DDS 3,3 ′ -Diaminodiphenylsulfone
  • TABA 3,5-diamino-N- (4-aminophenyl) benzamide
  • TCT cyanuric chloride
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • MDM diethylene glycol dimethyl ether.
  • Table 1 shows the composition of the polymers synthesized in each synthesis example.
  • Example 1 5 g of the triazine polymer P-1 obtained in Synthesis Example 1, 4 g of DMSO and 16 g of MDM were mixed, stirred and shaken, and then filtered through a 0.45 ⁇ m filter to obtain Composition 1. The resulting composition was subjected to cured film production, refractive index measurement, transmittance measurement, high temperature and high humidity test, and adhesion test by the following methods. The composition is shown in Table 2, and the evaluation results are shown in Table 3.
  • test substrate The composition of the example was applied on a silicon wafer and a 5 cm square glass substrate (manufactured by AGC Techno Glass Co., Ltd., thickness 0.5 mm) by a spinner so that the film thickness after curing was 0.5 ⁇ m. Thereafter, pre-baking was performed at 100 ° C. for 5 minutes on a hot plate, and further, baking was performed at 230 ° C. for 60 minutes in a hot air oven to obtain a test substrate. The film thickness was measured at a refractive index of 1.70 using Lambda Ace STM-602 (trade name, manufactured by Dainippon Screen).
  • ⁇ Film thickness measurement> With respect to a silicon wafer test substrate, the thickness of the pre-baked film and the cured film was measured at a refractive index of 1.70 using Lambda Ace STM-602 (trade name, manufactured by Dainippon Screen).
  • the refractive index at a wavelength of 633 nm was measured at 23 ° C. using a refractive index measuring device prism coupler PC-2000 manufactured by Metricon.
  • ⁇ Transmittance measurement> A 5 cm square glass test substrate was measured using a UV-visible spectrophotometer “UV-260” (manufactured by Shimadzu Corporation) at a wavelength of 400 to 800 nm. As the background measurement, the transmittance of only the glass substrate was measured, and the transmittance of the composition was calculated by subtracting the transmittance of the glass substrate from the transmittance of the test substrate. Regarding the measured value, the value of 400 nm and the average value of 450 to 800 nm were compared.
  • test substrate was held at 85 ° C. and 85% for 200 hours with a small acceleration tester SH-222 (manufactured by Espec Corp.), and then the refractive index and transmittance were measured.
  • Example 2 A composition 2 was obtained in the same manner except that the triazine polymer P-1 used in Example 1 was changed to P-2. Test substrate preparation, film thickness measurement, refractive index measurement, transmittance measurement, high-temperature and high-humidity test, and adhesion test were performed on the obtained composition. The composition is shown in Table 2, and the evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 3 A composition 3 was obtained in the same manner except that the triazine polymer P-1 used in Example 1 was changed to P-3. Test substrate preparation, film thickness measurement, refractive index measurement, transmittance measurement, high-temperature and high-humidity test, and adhesion test were performed on the obtained composition. The composition is shown in Table 2, and the evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 4 A composition 4 was obtained in the same manner except that the triazine polymer P-1 used in Example 1 was changed to P-4. Test substrate preparation, film thickness measurement, refractive index measurement, transmittance measurement, high-temperature and high-humidity test, and adhesion test were performed on the obtained composition. The composition is shown in Table 2, and the evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 5 A composition 5 was obtained in the same manner except that the triazine polymer P-1 used in Example 1 was changed to P-5. Test substrate preparation, film thickness measurement, refractive index measurement, transmittance measurement, high-temperature and high-humidity test, and adhesion test were performed on the obtained composition. The composition is shown in Table 2, and the evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 6 4.75 g of triazine polymer P-3 obtained in Synthesis Example 3, 0.25 g of MW-100LM (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.), 4 g of DMSO and 16 g of MDM were mixed, and after stirring with shaking, 0.45 ⁇ m
  • the composition 1 was obtained by filtering with a filter having a diameter.
  • the obtained composition was subjected to test substrate preparation, refractive index measurement, transmittance measurement, high temperature and high humidity test, and adhesion test by the following methods.
  • the composition is shown in Table 2, and the evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 7 4.75 g of the triazine polymer P-3 obtained in Synthesis Example 3, 0.25 g of VG-3101L (manufactured by Printec), 4 g of DMSO and 16 g of MDM were mixed, and after stirring with shaking, a 0.45 ⁇ m diameter
  • the composition 1 was obtained by filtering with a filter.
  • the obtained composition was subjected to test substrate preparation, refractive index measurement, transmittance measurement, high temperature and high humidity test, and adhesion test by the following methods.
  • the composition is shown in Table 2, and the evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 8 4.5 g of triazine polymer P-3 obtained in Synthesis Example 3, 0.25 g of MW-100LM (manufactured by Sanwa Chemical), 0.25 g of VG-3101L (manufactured by Printec), 4 g of DMSO, MDM 16 g were mixed and stirred with shaking, and then filtered through a 0.45 ⁇ m filter to obtain Composition 1.
  • the obtained composition was subjected to test substrate preparation, refractive index measurement, transmittance measurement, high temperature and high humidity test, and adhesion test by the following methods.
  • the composition is shown in Table 2, and the evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 9 A composition 2 was obtained in the same manner except that the triazine polymer P-1 used in Example 1 was changed to P-7. Test substrate preparation, film thickness measurement, refractive index measurement, transmittance measurement, high-temperature and high-humidity test, and adhesion test were performed on the obtained composition. The composition is shown in Table 2, and the evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 10 A composition 2 was obtained in the same manner except that the triazine polymer P-1 used in Example 1 was changed to P-8. Test substrate preparation, film thickness measurement, refractive index measurement, transmittance measurement, high-temperature and high-humidity test, and adhesion test were performed on the obtained composition. The composition is shown in Table 2, and the evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 11 A composition 2 was obtained in the same manner except that the triazine polymer P-1 used in Example 1 was changed to P-9. Test substrate preparation, film thickness measurement, refractive index measurement, transmittance measurement, high-temperature and high-humidity test, and adhesion test were performed on the obtained composition. The composition is shown in Table 2, and the evaluation results are shown in Table 3.
  • Comparative Example 1 Comparative composition 1 was obtained in the same manner except that triazine polymer P-1 used in Example 1 was changed to P-6. Test substrate preparation, film thickness measurement, refractive index measurement, transmittance measurement, high-temperature and high-humidity test, and adhesion test were performed on the obtained composition. The composition is shown in Table 2, and the evaluation results are shown in Table 3.
  • Comparative Example 2 Comparative composition 2 was obtained in the same manner except that triazine polymer P-3 used in Example 6 was changed to P-6. Test substrate preparation, film thickness measurement, refractive index measurement, transmittance measurement, high-temperature and high-humidity test, and adhesion test were performed on the obtained composition. The composition is shown in Table 2, and the evaluation results are shown in Table 3.
  • Comparative Example 3 Comparative composition 3 was obtained in the same manner except that triazine polymer P-3 used in Example 7 was changed to P-6. Test substrate preparation, film thickness measurement, refractive index measurement, transmittance measurement, high-temperature and high-humidity test, and adhesion test were performed on the obtained composition. The composition is shown in Table 2, and the evaluation results are shown in Table 3.
  • Comparative Example 4 Comparative composition 4 was obtained in the same manner except that triazine polymer P-3 used in Example 8 was changed to P-6. Test substrate preparation, film thickness measurement, refractive index measurement, transmittance measurement, high-temperature and high-humidity test, and adhesion test were performed on the obtained composition. The composition is shown in Table 2, and the evaluation results are shown in Table 3.
  • the triazine polymer used in the examples maintained a high transmittance of 95% or more even after the high temperature and high humidity test.
  • the triazine ring polymer of the present invention and the resin composition containing the same are used in liquid crystal displays, organic electroluminescence (EL) displays, quantum dot displays, optical semiconductor (LED) elements, solid-state imaging elements, organic thin film solar cells, dye sensitization. It can be suitably used as a member for producing electronic devices such as solar cells and organic thin film transistors (TFTs). In particular, it can be suitably used as a microlens that is a member of a solid-state imaging device that requires a high refractive index.

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Abstract

本発明の目的は、金属酸化物を添加しなくとも、ポリマー単独で高耐熱性、高屈折率を達成でき、熱や湿度に対する長期安定性に優れたトリアジン環含有重合体、およびこれを含む膜形成用組成物を提供することである。本発明は、下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含むことを特徴とするトリアジン環含有重合体である。

Description

トリアジン環含有重合体、樹脂組成物、硬化膜および固体撮像素子
　本発明は、トリアジン環含有重合体を含む樹脂組成物、その硬化膜およびその製造方法、ならびにそれを具備する基板および固体撮像素子に関する。
　近年、デジタルカメラやカメラ付携帯電話等の急速な発展に伴って、固体撮像素子の小型化、高画素化が要求されている。固体撮像素子の小型化は感度低下を招くため、集光効率の向上により感度の低下を防ぐ工夫がなされている。具体的には、カラーフィルタ上部に集光用のマイクロレンズを配置する方法が取られている。
　マイクロレンズの一般的な作製方法としては、樹脂膜をドライエッチングで加工する方法が一般的である。前記樹脂膜の材質としてはポリスチレンやアクリルなどの有機材料が多く用いられており、その屈折率は１．５～１．６であるが、さらなる集光性能向上のため、レンズの高屈折率化が求められている。
　レンズ材料の高屈折率化のため、高分子化合物を高屈折率化する試みが種々行われてきており、金属酸化物粒子、芳香族、ハロゲン原子、ヘテロ原子を導入することが検討されてきた。例えば、シロキサンポリマーと酸化チタンやジルコニアなどの金属酸化物粒子を混合する手法は、屈折率を高めるための最も有力な方法として知られている（特許文献１）。
　一方で、金属酸化物を導入することで硬化膜の柔軟性やクラック耐性を損なう恐れがあり、金属酸化物を導入しなくても高い屈折率を実現できるトリアジン環重合体も知られている（特許文献２）。このような重合体は、金属酸化物を含まず、ポリマー単独で高屈折率を発現できる。そのため、エッチングやアッシングなどのドライプロセスを経る場合でも、エッチングレートが一定となり、均一な膜厚の被膜を得ることができ、デバイスを作製する際のプロセスマージンが拡大する。
　このような利点がありながら、トリアジン環重合体は耐熱性に乏しく、マイクロレンズの形成工程や後続の工程で着色による透過率低下が見られるため、酸化防止剤などの安定剤を混合せずに用いることが困難であった。特許文献３に記載のトリアジン環重合体は、耐熱性の高い芳香環を導入することで重合体の耐熱性を向上している。
　しかしながら、特許文献３にあるようなトリアジン環重合体では、固体撮像素子や有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ等の電子デバイス等に要求される高温高湿の耐久性試験において透過率が低下する課題があった。
特開２００７－２４６８７７号公報 特開２００９－１６５８号公報 特開２０１２－９２２６１号公報
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、高温高湿下の耐久性試験において透過率の低下が少ないトリアジン環含有重合体、およびこれを含む樹脂組成物を提供することを目的とする。
　下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含むことを特徴とするトリアジン環含有重合体およびそれを含む樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式中、ＸまたはＹは、－Ｓ－または－ＮＲ１－であり、Ｒ１は水素原子または有機基である。ｎは１以上の整数である。Ｚ１は水素原子もしくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基、アセチル基、これらの基のうち１種類以上が複数組み合わさってなる基、又は、これらの基と、単結合、－Ｓ－、－Ｏ－、－ＮＲ２－、－（ＣＯ）－ＮＨ－、－（ＣＯ）－Ｏ－及び－（ＣＯ）－から選択される１種以上の基が組み合わさってなる基を表す。Ｚ１はさらに置換基を有していてもよく、Ｒ２は水素原子、または有機基である。Ｚ２は脂肪族炭化水素基、アリール基、複素環基またはこれらのうち１種類以上が複数組み合わさってなる基、又は、これらの基と、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－Ｏ－、－ＮＲ３－、－（ＣＯ）－ＮＨ－、－（ＣＯ）－Ｏ－、－（ＣＯ）－、及び－ＮＨ－（ＣＯ）－ＮＨ－から選択される１以上との組み合わせからなる基を表す。Ｚ２はさらに置換基を有していてもよく、Ｒ３は水素原子または有機基である。
　本発明によれば、高温高湿の耐性試験において透過率の低下が少なく、固体撮像素子や有機ＥＬディスプレイ等の電子デバイスにおいて十分な性能を示す。
　本発明のトリアジン重合体は分岐構造が多くなることで、架橋構造が増え、膜の緻密性が向上する。それによって水や酸素などの浸入を防ぎ、ラジカル酸化劣化等の劣化反応を防ぐことができる。
　以上のような特性を有する本発明のトリアジン環含有重合体を用いて作製した膜は、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、光半導体（ＬＥＤ）素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）などの電子デバイスを作製する際の一部材として好適に利用できる。特に高屈折率が求められている固体撮像素子の部材である、フォトダイオード上の埋め込み膜および平坦化膜、カラーフィルタ前後の平坦化膜、マイクロレンズ、マイクロレンズ上の平坦化膜およびコンフォーマル膜として好適に利用できる。
　以下、本発明についてさらに詳しく説明する。本発明に係るトリアジン環含有重合体は下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含むことを特徴とするものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式中、ＸまたはＹは、－Ｓ－または－ＮＲ１－であり、Ｒ１は水素原子または有機基である。ｎは１以上の整数である。Ｚ１は水素原子もしくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基、アセチル基、これらの基のうち１種類以上が複数組み合わさってなる基、又は、これらの基と、単結合、－Ｓ－、－Ｏ－、－ＮＲ２－、－（ＣＯ）－ＮＨ－、－（ＣＯ）－Ｏ－及び－（ＣＯ）－から選択される１種以上の基が組み合わさってなる基を表す。Ｚ１はさらに置換基を有していてもよく、Ｒ２は水素原子、または有機基である。Ｚ２は脂肪族炭化水素基、アリール基、複素環基またはこれらのうち１種類以上が複数組み合わさってなる基、又は、これらの基と、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－Ｏ－、－ＮＲ３－、－（ＣＯ）－ＮＨ－、－（ＣＯ）－Ｏ－、－（ＣＯ）－、及び－ＮＨ－（ＣＯ）－ＮＨ－から選択される１以上との組み合わせからなる基を表す。Ｚ２はさらに置換基を有していてもよく、Ｒ３は水素原子または有機基である。
　前記一般式（１）で示す単位構造は、Ｚ２を中心にＹを介して隣接する構造単位が分岐することを意味する。このような分岐構造を有することによって、硬化膜の密度が高くなり、硬化膜の屈折率の向上だけでなく、耐久性も向上する。
　Ｘ及びＹが－ＮＨ－であると、屈折率が高く、かつ透明性も高くなりやすいため好ましい。
　屈折率を向上させるためには、Ｚ１はアリール基や複素環の置換基およびそれらの誘導体が好ましい。アリール基の例としては、フェニル基、ｏ－クロルフェニル基、ｍ－クロルフェニル基、ｐ－クロルフェニル基、ｏ－フルオロフェニル基、ｐ－フルオロフェニル基、ｏ－メトキシフェニル基、ｐ－メトキシフェニル基、ｏ－ビフェニリル基、ｍ－ビフェニリル基、ｐ－ビフェニリル基、α－ナフチル基、β－ナフチル基、１－アントリル基、２－アントリル基、９－アントリル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基、９－フェナントリル基等が挙げられる。複素環の置換基としては、フラン、ピロール、チオフェン、ピリジン、トリアジン、チアジアゾールおよびそれら誘導体が挙げられる。
　Ｚ２は脂肪族炭化水素基、アリール基、複素環の置換基またはこれらのうち１種類以上が複数組み合わさってなる基、又は、これらの基と、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－Ｏ－、－ＮＲ３－、－（ＣＯ）－ＮＨ－、－（ＣＯ）－Ｏ－、－（ＣＯ）－、及び－ＮＨ－（ＣＯ）－ＮＨ－から選択される１以上との組み合わせからなる基を表す。Ｒ３は水素原子または有機基であり、Ｚ２はさらに置換基を有していてもよい。
　Ｚ２の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロプロピル基、２，３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロブチル基、１，３－ジメチル－シクロブチル基、２，２－ジメチル－シクロブチル基、２，３－ジメチル－シクロブチル基、２，４－ジメチル－シクロブチル基、３，３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－イソプロピル－シクロプロピル基、２－イソプロピル－シクロプロピル基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピル基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基等から水素原子を２つ除いた基が挙げられる。
　Ｚ２に含まれる芳香環や複素環としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ビナフチル基およびアントリル基、フラン、ピロール、チオフェン、ピリジン、トリアジン、チアジアゾールなどが挙げられる。Ｚ２はこれらの基が、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－Ｏ－、－ＮＲ３－、－（ＣＯ）－ＮＨ－、－（ＣＯ）－Ｏ－、－（ＣＯ）－、及び－ＮＨ－（ＣＯ）－ＮＨ－で複数連結した置換基であることが好ましい。なかでも、下記一般式（２）～（１０）で示される構造が好適に用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式中、＊はＹに直結する結合を示す。Ｗ１～Ｗ３は単結合、－ＣＲ６８Ｒ６９－、－Ｏ－または－Ｓ－であり、Ｒ６８およびＲ６９は水素原子、アリール基、複素環基または炭素数１～１０の炭化水素基である。Ｒ４～Ｒ６７は互いに独立し、有機基を表す。
Ｗ４は、単結合、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－Ｏ－、－ＮＲ３－、－（ＣＯ）－ＮＨ－、－ＮＨ－（ＣＯ）－、－（ＣＯ）－Ｏ－、－（ＣＯ）－、－Ｏ－（ＣＯ）－及び－ＮＨ－（ＣＯ）－ＮＨ－を表し、Ｗ５およびＷ６は、互いに独立して、単結合、－ＣＲ７０Ｒ７１－（Ｒ７０およびＲ７１は、互いに独立して、水または有機基を表す。）、－（ＣＯ）－、－Ｏ－、－Ｓ－、－（ＳＯ）－、－ＳＯ2－を表す。Ｗ７～９は単結合、－Ｏ－、－Ｓ－または－ＮＲ７２－であり、Ｒ７２は水素原子または有機基である。Ｗ１０はＮもしくは下記一般式（１１）で示される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Ｒ７３は、水素原子または有機基を表す。
　さらに、Ｚ２は下記（１２）～（１４）の構造であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記構造であることでトリアジン環含有重合体を収率よく得ることができるだけでなく、溶媒への溶解性が向上し、任意の濃度で樹脂組成物を調整しやすくなる。
　本発明におけるトリアジン環含有重合体は下記一般式（１５）～（１７）に示す部分構造を有することが好ましい。これらはポリマーの末端もしくは側鎖の構造の一部分であり、これらを有することにより、ポリマーの有機溶媒への溶解性を向上して樹脂組成物を製造しやすくなるだけでなく、硬化膜の基板密着性や耐薬品性を向上することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式中、Ｒ７４はアルコキシリル基、ヒドロキシシリル基およびヒドロシリル基のいずれか１つ以上を有する置換基である。＊は前記式（１）中のＹに直結する連結基である。
　本発明におけるトリアジン環含有重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されるものではないが、５００～１００，０００が好ましい。より耐熱性を向上させるとともに、収縮率を低くするという点から、トリアジン環含有重合体の重量平均分子量は２，０００以上が好ましく、より溶解性を高め、得られた溶液の粘度を低下させるという点から、１０，０００以下が好ましい。好ましい重合度ｎとしては、２～２０である。なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという）分析による標準ポリスチレン換算で得られる平均分子量である。
　本発明のトリアジン環含有重合体の製造法について一例を挙げて説明する。本発明のトリアジン環含有重合体は、ハロゲン化トリアジン化合物と、１価の反応性化合物と３価の反応性化合物とを有機溶媒中で反応させて得ることができる。ハロゲン化トリアジン化合物としては、シアヌル酸クロリドが挙げられる。ここで、１価の反応性化合物とは、アミノ基、チオール基のいずれかを１つ有する化合物である。
　１価の反応性化合物の例としては、アニリン、１－ナフチルアミン、２－ナフチルアミン、１－アミノアントラセン、２－アミノアントラセン、９－アミノアントラセン、２－クロロアニリン、３－クロロアニリン、４－クロロアニリン、２，４－ジクロロアニリン、２，６－ジクロロアニリン、３，５－ジクロロアニリン、２－ブロモアニリン、３－ブロモアニリン、４－ブロモアニリン、２，４－ジブロモアニリン、２，６－ジブロモアニリン、３，５－ジブロモアニリン、２－フルオロアニリン、３－フルオロアニリン、４－フルオロアニリン、２，４－ジフルオロアニリン、２，６－フルオロアニリン、３，５－フルオロアニリン、２－ヨードアニリン、３－ヨードアニリン、４－ヨードアニリン、２，４－ジヨードアニリン、２，６－ジヨードアニリン、３，５－ジヨードアニリン、ｐ－トルイジン、ｍ－トルイジン、ｏ－トルイジン、２，６－ジメチルアニリン、３，５－ジメチルアニリン、２，４，６－トリメチルアニリン、１－アミノピレン、４－アミノトリフェニルアミン、２－アミノフェノール、３－アミノフェノール、４－アミノフェノール、２－アミノベンゾニトリル、３－アミノベンゾニトリル、４－アミノベンゾニトリル、ｐ－アニシジン、ｍ－アニシジン、ｏ－アニシジン、１－アミノ－２－メチルナフタレン、４－ｔ－ブチルアニリン、２，３－ジメチルアニリン、２，５－ジメチルアニリン、２－エチルアニリン、３－エチルアニリン、４－エチルアニリン、２－エチニルアニリン、３－エチニルアニリン、４－エチニルアニリン、２－イソプロピルアニリン、３－イソプロピルアニリン、４－イソプロピルアニリン、２－（メチルチオ）アニリン、３－（メチルチオ）アニリン、４－（メチルチオ）アニリン、６－アミノ－１－ナフトール、５－アミノ－１－ナフトール、８－アミノ－２－ナフトール、２－ニトロアニリン、３－ニトロアニリン、４－ニトロアニリン、２－アミノベンゾトリフルオリド、３－アミノベンゾトリフルオリド、４－アミノベンゾトリフルオリド、２－アミノスチレン、３－アミノスチレン、４－アミノスチレン、ベンゼンチオール、２－フルオロベンゼンチオール、３－フルオロベンゼンチオール、４－フルオロベンゼンチオール、２－ナフタレンチオール、４－（メチルチオ）ベンゼンチオール、２－ブロモベンゼンチオール、３－ブロモベンゼンチオール、４－ブロモベンゼンチオール、２－クロロベンゼンチオール、３－クロロベンゼンチオール、４－クロロベンゼンチオール、２－ヨードベンゼンチオール、３－ヨードベンゼンチオール、４－ヨードベンゼンチオール、ｐ－トルエンチオール、ｍ－トルエンチオール、ｏ－トルエンチオール、２，４－ジメチルベンゼンチオール、３，４－ジメチルベンゼンチオール、２－ヒドロキシベンゼンチオール、３－ヒドロキシベンゼンチオール、４－ヒドロキシベンゼンチオール、２－ｔ－ブチルベンゼンチオール、３－ｔ－ブチルベンゼンチオール、４－ｔ－ブチルベンゼンチオール、２，５－ジメチルベンゼンチオール、３，５－ジメチルベンゼンチオール、２－エチルベンゼンチオール、３－エチルベンゼンチオール、４－エチルベンゼンチオール、２－イソプロピルベンゼンチオール、３－イソプロピルベンゼンチオール、４－イソプロピルベンゼンチオール、２－メトキシベンゼンチオール、３－メトキシベンゼンチオール、４－メトキシベンゼンチオール、２－（トリフルオロメチル）ベンゼンチオール、３－（トリフルオロメチル）ベンゼンチオール、４－（トリフルオロメチル）ベンゼンチオール、３，４－ジメトキシベンゼンチオール、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリプロポキシシラン、アミノプロピルトリブトキシシラン、アミノエチルトリメトキシシラン、アミノエチルトリエトキシシラン、アミノエチルトリプロポキシシラン、アミノエチルトリブトキシシラン、ｐ－アミノフェニルトリメトキシシラン、ｍ－アミノフェニルトリメトキシシラン、ｏ－アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ－アミノフェニルトリエトキシシラン、ｍ－アミノフェニルトリエトキシシラン、ｏ－アミノフェニルトリエトキシシラン、ｐ－アミノフェニルトリプロポキシシラン、ｍ－アミノフェニルトリプロポキシシラン、ｏ－アミノフェニルトリプロポキシシラン、ｐ－アミノフェニルトリブトキシシラン、ｍ－アミノフェニルトリブトキシシラン、ｏ－アミノフェニルトリブトキシシラン等が挙げられる。中でも一般式（１４）または（１５）で示される部分構造を得る目的で、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリプロポキシシラン、アミノプロピルトリブトキシシラン、アミノエチルトリメトキシシラン、アミノエチルトリエトキシシラン、アミノエチルトリプロポキシシラン、アミノエチルトリブトキシシラン、ｐ－アミノフェニルトリメトキシシラン、ｍ－アミノフェニルトリメトキシシラン、ｏ－アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ－アミノフェニルトリエトキシシラン、ｍ－アミノフェニルトリエトキシシラン、ｏ－アミノフェニルトリエトキシシラン、ｐ－アミノフェニルトリプロポキシシラン、ｍ－アミノフェニルトリプロポキシシラン、ｏ－アミノフェニルトリプロポキシシラン、ｐ－アミノフェニルトリブトキシシラン、ｍ－アミノフェニルトリブトキシシラン、ｏ－アミノフェニルトリブトキシシラン等のシリルを有するアミン化合物を少なくとも用いることが好ましい。
　３価の反応性化合物とは、アミノ基、チオール基のいずれかを３つ有する化合物である。３価の反応性化合物の例としては、１，３，５－トリアミノベンゼン、４，５，６－トリアミノピリジン、３，４，５－トリアミノピリジン、２，４，５－トリアミノキノリン、２，４，６－トリアミノキノリン、２，４，７－トリアミノキノリン、２，４，８－トリアミノキノリン、３，５，７－トリアミノキノリン、３，６，８－トリアミノキノリン、４，４’，４”－[１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリイルトリス（オキシ）]トリアニリン、１，３，５－トリアミノナフタレン、１，３，６－トリアミノナフタレン、１，３，７－トリアミノナフタレン、２，５，７－トリアミノナフタレン、１，３，６－チアントレン、２，４，６－チアントレン、２，４，５－チアントレン、１，３，５－トリス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、５－（４－アミノフェノキシ）ベンゼン－１，３－ジアミン、４，４’，４”－トリアミノトリフェニルアミン、３，５－ジアミノ－Ｎ－（４－アミノフェニル）ベンズアミド、３，５－ジアミノ－Ｎ－（４－アミノフェニル）－４－メトキシベンズアミド、１，３，５－ベンゼントリチオール、４，４’，４”－トリメルカプトトリフェニルアミン、３，５－ジメルカプト－Ｎ－（４－メルカプトフェニル）ベンズアミド、１，３，５－トリス（４－メルカプトフェノキシ）ベンゼン、５－（４－メルカプトフェノキシ）ベンゼン－１，３－ジメルカプタンなどが挙げられる。
　上記有機溶媒としては、この種の反応において通常用いられる種々の溶媒を用いることができ、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピペリドン、Ｎ，Ｎ(ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルマロン酸アミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、Ｎ－アセチルピロリジン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素、ガンマブチロラクトン等の溶媒、およびそれらの混合溶媒が挙げられる。中でもＮ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド、ガンマブチロラクトンおよびそれらの混合系が好ましい。
　また、反応時間を短縮する目的で触媒を含有してもよい。触媒としては、無機塩基や２級または３級アミン化合物が好ましい。
　無機塩基としては、炭酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウムエトキシド、酢酸ナトリウム、トリエチルアミン、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、酢酸カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化バリウム、リン酸三リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、フッ化セシウム、酸化アルミニウム等が挙げられる。
　２級アミンは、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ－ｓｅｃ－ブチルアミン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジイソペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、ピペリジン、３，５－ジメチルピペリジン、２－エチルピペリジン、４－イソプロピルピペリジン、２－メチルピペリジン、３－メチルピペリジン、４－メチルピペリジン、２,５-ジフェニルピロリジン、２，６－ジメチルピペリジン、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、Ｎ－イソプロピルアニリン、Ｎ－エチルアニリンなどが挙げられる。
　３級アミンは、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ－ｓｅｃ－ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリイソペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリベンジルアミン、トリフェニルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１－メチルピペリジン、１－メチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンなどが挙げられる。
　トリアジン重合体の製造手順としては、１価の反応性化合物と３価の反応性化合物と触媒とを溶媒に溶解させ、溶媒に溶解したハロゲン化トリアジン化合物の溶液を滴下する。滴下終了後、加熱して１００～１３０℃の温度で１～５時間程度反応することでトリアジン重合体の溶液を得ることができる。その後、室温まで冷却し、析出物を濾過してろ液をアルカリ水溶液に再沈殿精製することでトリアジン重合体を単離することができる。最後は水で十分に洗い流し、６０℃のオーブンで真空乾燥し、ポリマーの粉体を得ることが出来る。
　上述した本発明のトリアジン環含有重合体は、他の化合物と混合した樹脂組成物として用いることができ、例えば、レベリング剤、界面活性剤、架橋剤、樹脂等との組成物が挙げられる。
　これらの組成物は、膜形成用組成物として用いることができ、各種の溶剤に溶かした膜形成用組成物として好適に使用できる。
　重合体を溶解するのに用いる溶剤は、重合時に用いた溶媒と同じものでも別のものでもよい。この溶剤は、重合体との相溶性を損なわなければ特に限定されず、１種でも複数種でも任意に選択して用いることができる。
　このような溶剤の具体例としては、トルエン、ｐ－キシレン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、エチルベンゼン、スチレン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコ－ルモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、１－オクタノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、トリメチレングリコール、１－メトキシ－２－ブタノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、γ－ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルノーマルブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ノーマルプロピル、酢酸イソブチル、酢酸ノーマルブチル、乳酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、アリルアルコール、ノーマルプロパノール、２－メチル－２－ブタノール、イソブタノール、ノーマルブタノール、２－メチル－１－ブタノール、１－ペンタノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－エチルヘキサノール、１－メトキシ－２－プロパノール、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリジノン等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。
　この際、膜形成組成物中の固形分濃度は、保存安定性に影響を与えない範囲であれば特に限定されず、目的とする膜の厚みに応じて適宜設定すればよい。具体的には、溶解性および保存安定性の観点から、固形分濃度０．１～５０質量％が好ましく、より好ましくは０．１～２０質量％である。
　本発明の膜形成用組成物では、本発明の効果を損なわない限りにおいて、トリアジン環含有重合体および溶剤以外のその他の成分、例えば、レベリング剤、界面活性剤、架橋剤等が含まれていてもよい。
　界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類；ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名“エフトップ”ＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製（旧（株）ジェムコ製）、商品名“メガファック”Ｆ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－０８、Ｒ－３０、Ｆ－５５３、Ｆ－５５４（ＤＩＣ（株）製）、“フロラード”ＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名“アサヒガード”ＡＧ７１０，サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ＢＹＫ－３０２、ＢＹＫ－３０７、ＢＹＫ－３２２、ＢＹＫ－３２３、ＢＹＫ－３３０、ＢＹＫ－３３３、ＢＹＫ－３７０、ＢＹＫ－３７５、ＢＹＫ－３７８（ビックケミー・ジャパン（株）製）等が挙げられる。
　これらの界面活性剤は、単独で使用しても、２種以上組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の使用量は、トリアジン環含有重合体１００質量部に対して０．０００１～５質量部が好ましく、０．００１～１質量部がより好ましく、０．０１～０．５質量部がより一層好ましい。
　架橋剤としては、本発明のトリアジン環含有重合体と反応し得る置換基を有する化合物であれば特に限定されるものではない。
　そのような化合物としては、メチロール基、メトキシメチル基などの架橋形成置換基を有するメラミン系化合物、置換尿素系化合物、エポキシ基またはオキセタン基などの架橋形成置換基を含有する化合物、ブロック化イソシアナートを含有する化合物、酸無水物基を有する化合物、（メタ）アクリル基を有する化合物、フェノプラスト化合物等が挙げられる。中でも耐熱性や保存安定性の観点からメチロール基、エポキシ基、ブロックイソシアネート基、（メタ）アクリル基を含有する化合物が好ましい。
　また、ブロックイソシアネート基は、尿素結合で架橋し、カルボニル基を有するため屈折率が低下しないという点からも好ましい。
なお、これらの化合物は、ポリマーの末端処理に用いる場合は少なくとも１個の架橋形成置換基を有していればよく、ポリマー同士の架橋処理に用いる場合は少なくとも２個の架橋形成置換基を有する必要がある。
　メチロール基を有する化合物としては、メチロール基を分子中に２個以上有し、メチロール基がトリアジン環含有重合体に付加反応して架橋が進行するものである。
　エポキシ化合物としては、エポキシ基を一分子中２個以上有し、熱硬化時の高温に曝されると、エポキシが開環し、本発明のトリアジン環含有重合体との間で付加反応により架橋反応が進行するものである。
　架橋剤の具体例としては、トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌレート、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２－エポキシ－４－（エポキシエチル）シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、２，６－ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、１，１，３－トリス［ｐ－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、４，４’－メチレンビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン）、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ビスフェノール－Ａ－ジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
　また、市販品として、メチロール基を有する化合物である、ＭＬ－２６Ｘ、ＭＬ－２４Ｘ、ＭＬ－２３６ＴＭＰ、４－メチロール３Ｍ６Ｃ、ＭＬ－ＭＣ、ＭＬ－ＴＢＣ、ＤＭＬ－ＭＢＰＣ、ＤＭＬ－ＭＢＯＣ、ＤＭＬ－ＯＣＨＰ、ＤＭＬ－ＰＣ、ＤＭＬ－ＰＣＨＰ、ＤＭＬ－ＰＴＢＰ、ＤＭＬ－３４Ｘ、ＤＭＬ－ＥＰ、ＤＭＬ－ＰＯＰ、ＤＭＬ－ＯＣ、ジメチロール－Ｂｉｓ－Ｃ、ジメチロール－ＢｉｓＯＣ－Ｐ、ＤＭＬ－ＢｉｓＯＣ－Ｚ、ＤＭＬ－ＢｉｓＯＣＨＰ－Ｚ、ＤＭＬ－ＰＦＰ、ＤＭＬ－ＰＳＢＰ、ＤＭＬ－ＭＢ２５、ＤＭＬ－ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ－Ｂｉｓ２５Ｘ－３４ＸＬ、ＤＭＬ－Ｂｉｓ２５Ｘ－ＰＣＨＰ、２，６－ジメトキシメチル－４－ｔ－ブチルフェノール、２，６－ジメトキシメチル－ｐ－クレゾール、２，６－ジアセトキシメチル－ｐ－クレゾール、ＴｒｉＭＬ－Ｐ、ＴｒｉＭＬ－３５ＸＬ、ＴｒｉＭＬ－ＴｒｉｓＣＲ－ＨＡＰ、ＴＭＬ－ＢＰ、ＴＭＬ－ＨＱ、ＴＭＬ－ｐｐ－ＢＰＦ、ＴＭＬ－ＢＰＡ、ＴＭＯＭ－ＢＰ、ＨＭＬ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ－ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＤＭ－ＢＩ２５Ｘ－Ｆ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＩＰＰ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ－ＢＩＰ－Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、ニカラックＭＸ－２９０、ニカラックＭＸ－２８０、ニカラックＭＸ－２７０、ＭＷ－１００ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）等が挙げられる。
　また、少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂である、ＰＧ－１００、（大阪ガスケミカル（株）製）、ＹＨ－４３４、ＹＨ４３４Ｌ（東都化成（株）製）、シクロヘキセンオキサイド構造を有するエポキシ樹脂である、“エポリード”ＧＴ－４０１、同ＧＴ－４０３、同ＧＴ－３０１、同ＧＴ－３０２、“セロキサイド”２０２１、同３０００（ダイセル化学工業（株）製）、ビスフェノール型エポキシ樹脂である、“エピコート”（現、ｊＥＲ）８０７、同８２８、同１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、“エピコート”（現、ｊＥＲ）、ＶＧ－３１０１Ｌ（プリンテック（株）製）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂である、“エピコート”（現、ｊＥＲ）１５２、同１５４（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬（株）製）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂である、ＥＯＣＮ－１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、同１０２０、同１０２５、同１０２７（以上、日本化薬（株）製）、“エピコート”（現、ｊＥＲ）１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン（株）製）、脂環式エポキシ樹脂である、“デナコール”ＥＸ－２５２（ナガセケムテックス（株）製）、ＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９（以上、ＣＩＢＡ－ＧＥＩＧＹ　Ａ．Ｇ製）、“アラルダイト”ＣＹ－１８２、同ＣＹ－１９２、同ＣＹ－１８４（以上、ＣＩＢＡ－ＧＥＩＧＹ　Ａ．Ｇ製）、“エピクロン”２００、同４００（以上、ＤＩＣ（株）製）、“エピコート”（現、ｊＥＲ）８７１、同８７２（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＤ－５６６１、ＥＤ－５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製）、脂肪族ポリグリシジルエーテルである、“デナコール”ＥＸ－６１１、同ＥＸ－６１２、同ＥＸ－６１４、同ＥＸ－６２２、同ＥＸ－４１１、同ＥＸ－５１２、同ＥＸ－５２２、同ＥＸ－４２１、同ＥＸ－３１３、同ＥＸ－３１４、同ＥＸ－３２１（ナガセケムテックス（株）製）等を用いることもできる。
　酸無水物基を有する化合物としては、２分子のカルボン酸を脱水縮合させたカルボン酸無水物であり、熱硬化の際の高温に曝されると、無水物環が開環し、本発明のトリアジン環含有重合体との間で付加反応により架橋反応が進行するものである。
　また、酸無水物化合物の具体例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、オクチル無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸等の分子内に１個の酸無水物基を有するもの；１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸無水物、３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸二無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物等の分子内に２個の酸無水物基を有するもの等が挙げられる。
　（メタ）アクリル基を有する化合物としては、（メタ）アクリル基を一分子中２個以上有し、そして熱硬化時の高温に曝されると、本発明のトリアジン環含有重合体との間で付加反応により架橋反応が進行するものである。
　（メタ）アクリル基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、エトキシ化グリセリントリメタクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリグリセリンモノエチレンオキサイドポリアクリレート、ポリグリセリンポリエチレングリコールポリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート等が挙げられる。
　上記（メタ）アクリル基を有する化合物は、市販品として入手が可能であり、その具体例としては、ＮＫエステルＡ－２００、同Ａ－４００、同Ａ－６００、同Ａ－１０００、同Ａ－ＴＭＰＴ、同ＵＡ－５３Ｈ、同１Ｇ、同２Ｇ、同３Ｇ、同４Ｇ、同９Ｇ、同１４Ｇ、同２３Ｇ、同ＡＢＥ－３００、同Ａ－ＢＰＥ－４、同Ａ－ＢＰＥ－６、同Ａ－ＢＰＥ－１０、同Ａ－ＢＰＥ－２０、同Ａ－ＢＰＥ－３０、同ＢＰＥ－８０Ｎ、同ＢＰＥ－１００Ｎ、同ＢＰＥ－２００、同ＢＰＥ－５００、同ＢＰＥ－９００、同ＢＰＥ－１３００Ｎ、同Ａ－ＧＬＹ－３Ｅ、同Ａ－ＧＬＹ－９Ｅ、同Ａ－ＧＬＹ－２０Ｅ、同Ａ－ＴＭＰＴ－３ＥＯ、同Ａ－ＴＭＰＴ－９ＥＯ、同ＡＴＭ－４Ｅ、同ＡＴＭ－３５Ｅ（以上、新中村化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＤＰＥＡ－１２、同ＰＥＧ４００ＤＡ、同ＴＨＥ－３３０、同ＲＰ－１０４０（以上、日本化薬（株）製）、Ｍ－２１０、Ｍ－３５０（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＤＰＨＡ、同ＮＰＧＤＡ、同ＰＥＴ３０（以上、日本化薬（株）製）、ＮＫエステル　Ａ－ＤＰＨ、同Ａ－ＴＭＰＴ、同Ａ－ＤＣＰ、同Ａ－ＨＤ－Ｎ、同ＴＭＰＴ、同ＤＣＰ、同ＮＰＧ、同ＨＤ－Ｎ（以上、新中村化学工業（株）製）等が挙げられる。
　これらの架橋剤は単独で使用しても、２種以上組み合わせて使用してもよい。架橋剤の使用量は、トリアジン環含有重合体１００質量部に対して、１～１００質量部が好ましい。溶剤耐性を考慮すると、架橋剤の使用量の下限は、好ましくは１０質量部、より好ましくは２０質量部であり、さらには、屈折率をコントロールすることを考慮すると、その上限は好ましくは５０質量部、より好ましくは３０質量部である。
　架橋剤を用いることで、架橋剤とトリアジン環含有重合体が有する反応性の末端置換基とが反応し、膜密度の向上、耐熱性の向上、熱緩和能力の向上などの効果を発現できる場合がある。
なお、上記その他の成分は、本発明の組成物を調製する際の任意の工程で添加することができる。
　本発明の膜形成用組成物は、基材に塗布し、その後、必要に応じて加熱することで所望の膜を形成することができる。
　組成物の塗布方法は任意であり、例えば、スピンコート法、ディップ法、フローコート法、インクジェット法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、スリットコート法、ロールコート法、転写印刷法、刷毛塗り、ブレードコート法、エアーナイフコート法等の方法を採用できる。
　また、基材としては、シリコン、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が成膜されたガラス、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が成膜されたガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、プラスチック、ガラス、石英、セラミックス等からなる基材等が挙げられ、可撓性を有するフレキシブル基材を用いることもできる。
　焼成温度は、溶媒を蒸発させる目的では特に限定されず、例えば４０～４００℃で行うことができる。これらの場合、より高い均一製膜性を発現させたり、基材上で反応を進行させたりする目的で２段階以上の温度変化をつけてもよい。
　焼成方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレートやオーブンを用いて、大気、窒素等の不活性ガス、真空中等の適切な雰囲気下で蒸発させればよい。焼成温度および焼成時間は、目的とする電子デバイスのプロセス工程に適合した条件を選択すればよく、得られる膜の物性値が電子デバイスの要求特性に適合するような焼成条件を選択すればよい。
　このようにして得られた本発明の組成物からなる膜は、高耐熱性、高透明性、高屈折率、高溶解性、および低体積収縮を達成できるため、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、光半導体（ＬＥＤ）素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）などの電子デバイスを作製する際の一部材として好適に利用できる。
　なお、本発明の組成物には、必要に応じてその他の樹脂（熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂）を配合してもよい。
　樹脂の具体例としては、特に限定されるものではない。熱可塑性樹脂としては、例えば、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＥＶＡ（エチレン－酢酸ビニル共重合体）、ＥＥＡ（エチレン－アクリル酸エチル共重合体）等のポリオレフィン系樹脂；ＰＳ（ポリスチレン）、ＨＩＰＳ（ハイインパクトポリスチレン）、ＡＳ（アクリロニトリル－スチレン共重合体）、ＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体）、ＭＳ（メタクリル酸メチル－スチレン共重合体）等のポリスチレン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；塩化ビニル樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）等の（メタ）アクリル樹脂；ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ＰＬＡ（ポリ乳酸）、ポリ－３－ヒドロキシ酪酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート／アジペート等のポリエステル樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；変性ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリビニルアルコール樹脂；ポリグルコール酸；変性でんぷん；酢酸セルロース、三酢酸セルロース；キチン、キトサン；リグニンなどが挙げられ、熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよく、その使用量は、上記トリアジン環含有重合体１００質量部に対して、１～１０，０００質量部が好ましく、より好ましくは１～１，０００質量部である。
　例えば、（メタ）アクリル樹脂との組成物は、（メタ）アクリレート化合物を組成物に配合し、（メタ）アクリレート化合物を重合させて得ることができる。
（メタ）アクリレート化合物の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシプロピル（メタ）アクリレート、トリス－２－ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス－２－ヒドロキシエチルイソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ビニル、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　これらの（メタ）アクリレート化合物の重合は、光ラジカル開始剤や熱ラジカル開始剤の存在下、光照射または加熱して行うことができる。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート、アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイドおよびチオキサントン類等が挙げられる。
　特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。光開裂型の光ラジカル重合開始剤については、最新ＵＶ硬化技術（１５９頁、発行人：高薄一弘、発行所：（株）技術情報協会、１９９１年発行）に記載されている。
　市販の光ラジカル重合開始剤としては、例えば、チバ・ジャパン（株）製　商品名：　“イルガキュア”　１８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４－６１、“ダロキュア”　１１１６、１１７３、ＢＡＳＦ社製　商品名：“ルシリン”　ＴＰＯ、ＵＣＢ社製　商品名：“ユベクリル”　Ｐ３６、フラテツリ・ランベルティ社製　商品名：“エザキュアー”　ＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ等が挙げられる。
　光重合開始剤は、（メタ）アクリレート化合物１００質量部に対して、０．１～１５質部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１～１０質量部の範囲である。重合に用いる溶剤は、上記膜形成用組成物で例示した溶剤と同様のものが挙げられる。
　＜マイクロレンズアレイの形成方法＞
　マイクロレンズの形成方法の一形態としてマイクロレンズアレイの形成工程の一例について説明する。必要により、素子の表面の凹凸を、透明樹脂をスピンコートすることで埋め込み、平坦化しておく。平坦化した表面にレンズ材料を均一に塗布する。レンズ材料の上にレジストを均一に塗布する。ステッパ装置を用いて、レチクルをマスクとしてレジストに紫外線を照射し、レンズ間スペースの部分を露光する。感光した部分を現像液で分解除去しパターン形成する。半球状のパターンを加熱することで得る。このときレジストは溶融し液相となり、半球状態になった後、固相に変化する。その後、ドライエッチングによりレンズ材料の層をエッチングする。このようにして半球状のレンズが配列されたレンズアレイを形成することができる。
　レンズアレイの別の実施形態としては、上記のレジストの使用を省略し、レンズ材料を露光によりパターン化する方法が挙げられる。この実施形態では、パターン化したレンズ材料をそのまま溶融し、半球状のレンズを得る。
　＜固体撮像素子＞
　本発明の好ましい実施形態に係る固体撮像素子は、本発明のトリアジン樹脂組成物の硬化物からなるマイクロレンズを有する。固体撮像素子は、半導体受光素子上にマイクロレンズアレイを有し、マイクロレンズアレイとカラーフィルタが隣接するように組み込まれる。固体撮像素子は、受光素子を有する基板上に、基板側からカラーフィルタ、マイクロレンズを順に形成されて製造される。受光素子は、透明樹脂膜、レンズ、及びカラーフィルタの順に通過して到達する光を受光し、イメージセンサーとして機能する。具体的には、透明樹脂膜が反射防止膜として機能し、マイクロレンズの集光効率を向上させ、マイクロレンズによって効率的に集められた光がカラーフィルタを介して受光素子に検知される。これらがＲＧＢそれぞれに対応する光を検知する受光素子の画素の全般に渡って機能する。そのため、受光素子の画素とマイクロレンズの個々のレンズとが高密度に配列されている場合でも、極めて鮮明な画像を得ることができる。上記のレンズやＲＧＢの画素配列に介在させる透明画素として本発明のトリアジン樹脂組成物の硬化物を好適に利用することができる。
　以下、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
以下に略号を示す。
ＮＭＰ：Ｎ－メチルピロリドン
ＴＡＰＯＢ：１，３，５－トリス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン
ＴＡＤＥ：５－（４－アミノフェノキシ）ベンゼン－１，３－ジアミン
３，３’－ＤＤＳ：３，３’－ジアミノジフェニルスルホン
ＴＡＢＡ： ３，５－ジアミノ－Ｎ－（４－アミノフェニル）ベンズアミド）
ＴＣＴ：シアヌル酸クロリド
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
ＭＤＭ：ジエチレングリコールジメチルエーテル。
　＜分子量の測定＞
　ＧＰＣ装置　ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、テトラヒドロフラン溶液にて、ポリスチレン換算の分子量を測定した。
　＜合成例１＞トリアジン重合体１の合成
　５００ｍＬ四口フラスコに、Ｚ１の成分としてｍ－アニシジン（１２．２４ｇ、９９．４１ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、Ｚ２の成分としてＴＡＰＯＢ（１３．２４ｇ、３３ｍｍｏｌ、セイカ（株）製）、トリエチルアミン（２２．０１ｇ、２０５．４５ｍｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰ（９０ｇ）に溶解して、オイルバスで４０℃に加熱した。その後、トリアジン成分としてＮＭＰ４９ｇに溶解したＴＣＴ（１２．２２ｇ、６６．２８ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）の溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了から１時間拡拌した後、さらに１３０℃で１時間加熱し、室温まで冷却した。得られた反応溶液をろ過し、沈殿物を除去してろ液を回収した。ろ液を５％炭酸ナトリウム水溶液に滴下して生成物を再沈殿精製した。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で１２０℃、６時間乾燥し、目的とするトリアジン重合体Ｐ－１を２５．５ｇ得た。ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の分子量はＭｗ＝６８００であった。
　＜合成例２＞
　５００ｍＬ四口フラスコに、Ｚ１の成分としてｍ－アニシジン（１４．６９ｇ、１１９．３ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、Ｚ２の成分としてＴＡＰＯＢ（１０．５９ｇ、２６．５１ｍｍｏｌ、セイカ（株）製）、トリエチルアミン（２０．７８ｇ、２０５．４５ｍｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰ（９０ｇ）に溶解して、オイルバスで４０℃に加熱した。その後、トリアジン成分としてＮＭＰ４９ｇに溶解したＴＣＴ（１２．２２ｇ、６６．２８ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）の溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了から１時間拡拌した後、さらに１３０℃で１時間加熱し、室温まで冷却した。得られた反応溶液をろ過し、沈殿物を除去してろ液を回収した。ろ液を５％炭酸ナトリウム水溶液に滴下して生成物を再沈殿精製した。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で１２０℃、６時間乾燥し、目的とするトリアジン重合体Ｐ－２を２３．２ｇ得た。ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の分子量はＭｗ＝１８００であった。
　＜合成例３＞
　５００ｍＬ四口フラスコに、Ｚ１の成分としてｍ－アニシジン（９．８ｇ、７９．５３ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、Ｚ２の成分としてＴＡＰＯＢ（１５．８９ｇ、３９．７７ｍｍｏｌ、セイカ（株）製）、トリエチルアミン（２０．７８ｇ、２０５．４５ｍｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰ（９０ｇ）に溶解して、オイルバスで４０℃に加熱した。その後、トリアジン成分としてＮＭＰ４９ｇに溶解したＴＣＴ（１２．２２ｇ、６６．２８ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）の溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了から１時間拡拌した後、さらに１３０℃で１時間加熱し、室温まで冷却した。得られた反応溶液をろ過し、沈殿物を除去してろ液を回収した。ろ液を５％炭酸ナトリウム水溶液に滴下して生成物を再沈殿精製した。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で１２０℃、６時間乾燥し、目的とするトリアジン重合体Ｐ－３を２５．７ｇ得た。ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の分子量はＭｗ＝２８２００であった。
　＜合成例４＞
　合成例１のＴＡＰＯＢ（１３．３３ｇ、３３ｍｍｏｌ、セイカ（株）製）をＴＡＤＥ（７．１３ｇ、３３ｍｍｏｌ、セイカ（株）製）に変更した以外は同様の手法にてトリアジン重合体Ｐ－４（２５．４ｇ）を合成した。ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の分子量はＭｗ＝４４００であった。
　＜合成例５＞
　合成例１のＴＡＰＯＢ（１３．３３ｇ、３３ｍｍｏｌ、セイカ（株）製）をＴＡＢＡ（８．０３ｇ、３３ｍｍｏｌ、日本純良薬品（株）製）に変更した以外は同様の手法にてトリアジン重合体Ｐ－５（２５．５ｇ）を合成した。ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の分子量はＭｗ＝５３００であった。
　＜合成例６＞
　５００ｍＬ四口フラスコに、Ｚ１の成分としてｍ－アニシジン（１１．４３ｇ、９２．７９ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、３，３’－ＤＤＳ（１３．１７ｇ、５３．０２ｍｍｏｌ、セイカ（株）製）、トリエチルアミン（２０．７８ｇ、２０５．４５ｍｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰ（９０ｇ）に溶解して、オイルバスで４０℃に加熱した。その後、ＮＭＰ４９ｇに溶解したＴＣＴ（１２．２２ｇ、６６．２８ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）の溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了から１時間拡拌した後、さらに１３０℃で１時間加熱し、室温まで冷却した。得られた反応溶液をろ過し、沈殿物を除去してろ液を回収した。ろ液を５％炭酸ナトリウム水溶液に滴下して生成物を再沈殿精製した。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で１２０℃、６時間乾燥し、目的とするトリアジン重合体Ｐ－６を２６．５ｇ得た。ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の分子量はＭｗ＝７１００であった。
　＜合成例７＞
　５００ｍＬ四口フラスコに、Ｚ１の成分として３－メチルチオアニリン（１６．６１ｇ、１１９．３ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、Ｚ２の成分としてＴＡＰＯＢ（１０．５９ｇ、２６．５ｍｍｏｌ、セイカ（株）製）を入れ、ＮＭＰ（９０ｇ）に溶解して、オイルバスで４０℃に加熱した。その後、トリアジン成分としてＮＭＰ４９ｇに溶解したＴＣＴ（１２．２２ｇ、６６．２８ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）の溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了から１時間拡拌した後、さらに１３０℃で１時間加熱し、室温まで冷却した。得られた反応溶液をろ過し、沈殿物を除去してろ液を回収した。ろ液を５％炭酸ナトリウム水溶液に滴下して生成物を再沈殿精製した。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で１２０℃、６時間乾燥し、目的とするトリアジン重合体Ｐ－１を２８ｇ得た。ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の分子量はＭｗ＝２１００であった。
　＜合成例８＞
　５００ｍＬ四口フラスコに、Ｚ１の成分として３－メチルチオアニリン（１５．６９ｇ、１１２．６８ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、末端または側鎖のシリル基を有する成分としてアミノプロピルトリエトキシシラン（１．４７ｇ、６．６ｍｍｏｌ、信越化学性）Ｚ２の成分としてＴＡＰＯＢ（１０．５９ｇ、２６．５ｍｍｏｌ、セイカ（株）製）を入れ、ＮＭＰ（９０ｇ）に溶解して、オイルバスで４０℃に加熱した。その後、トリアジン成分としてＮＭＰ４９ｇに溶解したＴＣＴ（１２．２２ｇ、６６．２８ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）の溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了から１時間拡拌した後、さらに１３０℃で１時間加熱し、室温まで冷却した。得られた反応溶液をろ過し、沈殿物を除去してろ液を回収した。ろ液を５％炭酸ナトリウム水溶液に滴下して生成物を再沈殿精製した。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で１２０℃、６時間乾燥し、目的とするトリアジン重合体Ｐ－１を２８ｇ得た。ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の分子量はＭｗ＝２３００であった。
　＜合成例９＞
　５００ｍＬ四口フラスコに、Ｚ１の成分として３－メチルチオアニリン（１５．６９ｇ、１１２．６８ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、末端または側鎖のシリル基を有する成分としてｍ－アミノフェニルトリメトキシシラン（１．４１ｇ、６．６ｍｍｏｌ、Ｇｅｌｅｓｔ社製）Ｚ２の成分としてＴＡＰＯＢ（１０．５９ｇ、２６．５ｍｍｏｌ、セイカ（株）製）を入れ、ＮＭＰ（９０ｇ）に溶解して、オイルバスで４０℃に加熱した。その後、トリアジン成分としてＮＭＰ４９ｇに溶解したＴＣＴ（１２．２２ｇ、６６．２８ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）の溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了から１時間拡拌した後、さらに１３０℃で１時間加熱し、室温まで冷却した。得られた反応溶液をろ過し、沈殿物を除去してろ液を回収した。ろ液を５％炭酸ナトリウム水溶液に滴下して生成物を再沈殿精製した。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で１２０℃、６時間乾燥し、目的とするトリアジン重合体Ｐ－１を２８ｇ得た。ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の分子量はＭｗ＝２２００であった。
　各合成例で合成したポリマーの組成を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　実施例１
　合成例１で得られたトリアジン重合体Ｐ－１を５ｇ、ＤＭＳＯを４ｇ、ＭＤＭを１６ｇ混合し、振とう撹拌した後０．４５μｍ径のフィルタで濾過して組成物１を得た。得られた組成物に対し、下記の方法にて硬化膜作製、屈折率測定、透過率測定、高温高湿度試験、密着性試験を実施した。組成を表２に、評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　＜試験基板の作製＞
　シリコンウェハおよび５ｃｍ角のガラス基板（ＡＧＣテクノグラス（株）製、厚み０．５ｍｍ）上に実施例の組成物をスピナーによりキュア後の膜厚０．５μｍとなるように塗布した。その後、ホットプレートで１００℃５分間プリベークし、さらに熱風オーブン中２３０℃で６０分間のベークを経て、試験基板を得た。膜厚はラムダエースＳＴＭ－６０２（商品名、大日本スクリーン製）を用いて、屈折率１．７０で測定した。
　＜膜厚測定＞
　シリコンウェハの試験基板について、ラムダエースＳＴＭ－６０２（商品名、大日本スクリーン製）を用いて、屈折率１．７０でプリベーク膜および硬化膜の厚さを測定した。
　＜屈折率測定＞
　シリコンウェハの試験基板について、メトリコン社製屈折率測定装置プリズムカプラＰＣ－２０００を用いて、２３℃において、波長６３３ｎｍにおける屈折率を測定した。
　＜透過率測定＞
　５ｃｍ角のガラスの試験基板について、紫外－可視分光光度計「ＵＶ－２６０」（島津製作所（株）製）を用いて、波長４００～８００ｎｍにおいて測定した。バックグラウンド測定として、ガラス基板のみの透過率を測定し、試験基板の透過率からガラス基板の透過率を差し引くことにより、組成物の透過率を算出した。測定した値について、４００ｎｍの値および４５０～８００ｎｍの平均値を比較した。
　＜高温高湿試験＞
　小型加速試験機ＳＨ－２２２（エスペック（株）製）にて、試験基板を８５℃８５％下で２００時間保持した後、屈折率測定、透過率測定を行った。
　＜密着性試験＞
　５ｃｍ角のガラスの試験基板について、ＩＪＩＳ「Ｋ５６００－５－６（制定年月日１９９９年４月２０日）」に準じて接着性を評価した。具体的には、硬化膜の表面に、カッターナイフでガラス板の素地に到達するように、直交する縦横１１本ずつの平行な直線を１ｍｍ間隔で引いて、１ｍｍ×１ｍｍのマス目を１００個作製した。切られた硬化膜表面にセロハン粘着テープ（幅＝１８ｍｍ、粘着力＝３．７Ｎ／１０ｍｍ）を張り付け、消しゴム（ＪＩＳ　Ｓ６０５０合格品）で擦って密着させ、テープの一端を持ち、板に直角を保ち瞬間的に剥離した際のマス目の残存数を目視によって評価した。マス目の剥離面積により以下のように判定し、３以上を合格とした。
５：剥離面積＝０％
４：剥離面積＝＜５％
３：剥離面積＝５～１４％
２：剥離面積＝１５～３４％
１：剥離面積＝３５％～６４％
０：剥離面積＝６５％～１００％。
　実施例２
　実施例１で用いたトリアジン重合体Ｐ－１をＰ－２に変更した以外は同様の手法により組成物２を得た。得られた組成物に対し、試験基板作製、膜厚測定、屈折率測定、透過率測定、高温高湿度試験、密着性試験を実施した。組成を表２に、評価結果を表３に示す。
　実施例３
　実施例１で用いたトリアジン重合体Ｐ－１をＰ－３に変更した以外は同様の手法により組成物３を得た。得られた組成物に対し、試験基板作製、膜厚測定、屈折率測定、透過率測定、高温高湿度試験、密着性試験を実施した。組成を表２に、評価結果を表３に示す。
　実施例４
　実施例１で用いたトリアジン重合体Ｐ－１をＰ－４に変更した以外は同様の手法により組成物４を得た。得られた組成物に対し、試験基板作製、膜厚測定、屈折率測定、透過率測定、高温高湿度試験、密着性試験を実施した。組成を表２に、評価結果を表３に示す。
　実施例５
　実施例１で用いたトリアジン重合体Ｐ－１をＰ－５に変更した以外は同様の手法により組成物５を得た。得られた組成物に対し、試験基板作製、膜厚測定、屈折率測定、透過率測定、高温高湿度試験、密着性試験を実施した。組成を表２に、評価結果を表３に示す。
　実施例６
　合成例３で得られたトリアジン重合体Ｐ－３を４．７５ｇ、ＭＷ－１００ＬＭ（三和ケミカル製）を０．２５ｇ、ＤＭＳＯを４ｇ、ＭＤＭを１６ｇ混合し、振とう撹拌した後０．４５μｍ径のフィルタで濾過して組成物１を得た。得られた組成物に対し、下記の方法にて試験基板作製、屈折率測定、透過率測定、高温高湿度試験、密着性試験を実施した。組成を表２に、評価結果を表３に示す。
　実施例７
　合成例３で得られたトリアジン重合体Ｐ－３を４．７５ｇ、ＶＧ－３１０１Ｌ（プリンテック製）を０．２５ｇ、ＤＭＳＯを４ｇ、ＭＤＭを１６ｇ混合し、振とう撹拌した後０．４５μｍ径のフィルタで濾過して組成物１を得た。得られた組成物に対し、下記の方法にて試験基板作製、屈折率測定、透過率測定、高温高湿度試験、密着性試験を実施した。組成を表２に、評価結果を表３に示す。
　実施例８
　合成例３で得られたトリアジン重合体Ｐ－３を４．５ｇ、ＭＷ－１００ＬＭ（三和ケミカル製）を０．２５ｇ、ＶＧ－３１０１Ｌ（プリンテック製）を０．２５ｇ、ＤＭＳＯを４ｇ、ＭＤＭを１６ｇ混合し、振とう撹拌した後０．４５μｍ径のフィルタで濾過して組成物１を得た。得られた組成物に対し、下記の方法にて試験基板作製、屈折率測定、透過率測定、高温高湿度試験、密着性試験を実施した。組成を表２に、評価結果を表３に示す。
　実施例９
　実施例１で用いたトリアジン重合体Ｐ－１をＰ－７に変更した以外は同様の手法により組成物２を得た。得られた組成物に対し、試験基板作製、膜厚測定、屈折率測定、透過率測定、高温高湿度試験、密着性試験を実施した。組成を表２に、評価結果を表３に示す。
　実施例１０
　実施例１で用いたトリアジン重合体Ｐ－１をＰ－８に変更した以外は同様の手法により組成物２を得た。得られた組成物に対し、試験基板作製、膜厚測定、屈折率測定、透過率測定、高温高湿度試験、密着性試験を実施した。組成を表２に、評価結果を表３に示す。
　実施例１１
　実施例１で用いたトリアジン重合体Ｐ－１をＰ－９に変更した以外は同様の手法により組成物２を得た。得られた組成物に対し、試験基板作製、膜厚測定、屈折率測定、透過率測定、高温高湿度試験、密着性試験を実施した。組成を表２に、評価結果を表３に示す。
　比較例１
　実施例１で用いたトリアジン重合体Ｐ－１をＰ－６に変更した以外は同様の手法により比較組成物１を得た。得られた組成物に対し、試験基板作製、膜厚測定、屈折率測定、透過率測定、高温高湿度試験、密着性試験を実施した。組成を表２に、評価結果を表３に示す。
　比較例２
　実施例６で用いたトリアジン重合体Ｐ－３をＰ－６に変更した以外は同様の手法により比較組成物２を得た。得られた組成物に対し、試験基板作製、膜厚測定、屈折率測定、透過率測定、高温高湿度試験、密着性試験を実施した。組成を表２に、評価結果を表３に示す。
　比較例３
　実施例７で用いたトリアジン重合体Ｐ－３をＰ－６に変更した以外は同様の手法により比較組成物３を得た。得られた組成物に対し、試験基板作製、膜厚測定、屈折率測定、透過率測定、高温高湿度試験、密着性試験を実施した。組成を表２に、評価結果を表３に示す。
　比較例４
　実施例８で用いたトリアジン重合体Ｐ－３をＰ－６に変更した以外は同様の手法により比較組成物４を得た。得られた組成物に対し、試験基板作製、膜厚測定、屈折率測定、透過率測定、高温高湿度試験、密着性試験を実施した。組成を表２に、評価結果を表３に示す。
　実施例で用いたトリアジン重合体は高温高湿試験後も９５％以上の高い透過率を維持した。
　本発明のトリアジン環重合体およびそれを含む樹脂組成物は、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、量子ドットディスプレイ、光半導体（ＬＥＤ）素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）などの電子デバイスを作製する際の一部材として好適に利用できる。特に高屈折率が求められている固体撮像素子の部材である、マイクロレンズとして好適に利用できる。

Claims (7)

  1. 下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含むことを特徴とするトリアジン環含有重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     式中、ＸおよびＹは、－Ｓ－または－ＮＲ１－であり、Ｒ１は水素原子または有機基である。ｎは１以上の整数である。Ｚ１は水素原子もしくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基、アセチル基、これらの基のうち１種類以上が複数組み合わさってなる基、又は、これらの基と、単結合、－Ｓ－、－Ｏ－、－ＮＲ２－、－（ＣＯ）－ＮＨ－、－（ＣＯ）－Ｏ－及び－（ＣＯ）－から選択される１種以上の基が組み合わさってなる基を表す。Ｚ１はさらに置換基を有していてもよく、Ｒ２は水素原子、または有機基である。Ｚ２は脂肪族炭化水素基、アリール基、複素環基またはこれらのうち１種類以上が複数組み合わさってなる基、又は、これらの基と、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－Ｏ－、－ＮＲ３－、－（ＣＯ）－ＮＨ－、－（ＣＯ）－Ｏ－、－（ＣＯ）－、及び－ＮＨ－（ＣＯ）－ＮＨ－から選択される１以上との組み合わせからなる基を表す。Ｚ２はさらに置換基を有していてもよく、Ｒ３は水素原子または有機基である。
  2. 　前記Ｚ２が下記一般式（２）～（１０）で示される群から選ばれる少なくとも１種を表す請求項１記載のトリアジン環含有重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     式中、＊はＹに直結する結合を示す。Ｗ１～Ｗ３は単結合、－ＣＲ６８Ｒ６９－、－Ｏ－または－Ｓ－であり、Ｒ６８およびＲ６９は水素原子、アリール基、複素環基または炭素数１～１０の炭化水素基である。Ｒ４～Ｒ６７は互いに独立し、有機基を表す。Ｗ４は、単結合、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－Ｏ－、－ＮＲ３－、－（ＣＯ）－ＮＨ－、－ＮＨ－（ＣＯ）－、－（ＣＯ）－Ｏ－、－（ＣＯ）－、－Ｏ－（ＣＯ）－及び－ＮＨ－（ＣＯ）－ＮＨ－を表し、Ｗ５およびＷ６は、互いに独立して、単結合、－ＣＲ７０Ｒ７１－（Ｒ７０およびＲ７１は、互いに独立して、水素原子または有機基を表す。）、－（ＣＯ）－、－Ｏ－、－Ｓ－、－（ＳＯ）－、－ＳＯ2－を表す。Ｗ７～Ｗ９は単結合、－Ｏ－、－Ｓ－または－ＮＲ７２－であり、Ｒ７２は水素原子または有機基である。Ｗ１０はＮもしくは下記一般式（１１）で示される基である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     Ｒ７３は、水素原子または有機基を表す。
  3. 　前記Ｚ２が（１２）、（１３）または（１４）のいずれかで示される請求項２に記載のトリアジン環含有重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  4. 下記一般式（１５）～（１７）で示される部分構造を有する請求項１～３いずれか記載のトリアジン環含有重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     式中、Ｒ７４はアルコキシリル基、ヒドロキシシリル基およびヒドロシリル基のいずれか１つ以上を有する置換基である。＊は前記式（１）中のＹに直結する連結基である。
  5. 請求項１～４いずれかに記載のトリアジン環含有重合体を含む樹脂組成物。
  6. 請求項５に記載の樹脂組成物から得られる硬化膜。
  7. 請求項６に記載の硬化膜を含む固体撮像素子。
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