JPH0222328A - 窒化炭素およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規な化学組成を有する窒化炭素およびその
製造方法に関し、詳しくは光学材料特に螢光材料、半導
性を利用した機能性材料、潤滑材料、耐熱性のポリマー
として有用な窒化炭素およびその製造方法に関する。

［従来の技術およびその解決すべき課題］従来、窒素の
化合物としては、窒化珪素、窒化はう素等種々のものが
知られており、例えば窒化珪素は四塩化珪素とアンモニ
アを反応させてシリコンイミドを製造した後、これを熱
分解することにより得られる。

しかし、炭素を窒素やアンモニアにより窒化することは
できず、従来炭素と窒素および水素のみからなる無機の
ポリマー状化合物は知られていなかった。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らはこのような現状において、炭素と窒素の化
合物の合成について、種々の条件で検討を重ねた結果、
塩化シアヌルやメラミンのような炭素と窒素のトリアジ
ン環を含む化合物を反応原料とすることにより、新規な
炭素と窒素および水素の化合物が合成できることを見い
だし、本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、一般式ＣＩＮｘＨｙ（ただし、４≦
Ｘ≦５．０≦Ｙ≦４）で表わされる層状横這を有する窒
化炭素、および塩化シアヌルとアンモニアまたはメラミ
ンを反応させることを特徴とする該化合物の製造方法、
更には該化合物からなる螢光材料である。

本発明の化合物は上述のように、塩化シアヌルとアンモ
ニアまたは塩化シナヌルとメラミンを反応させることに
より得られるが、以下にその条件について述べる。

まず、塩化シアヌルとアンモニアの反応条件について述
べると、塩化シアヌルは融点が１５４℃、沸点が１９０
℃であり、アンモニアは０℃以上では気体であるので、
塩化シアヌルの状態により反応の様子は異なるが、気−
固反応、気−液反応、気−気反応のいずれによって６反
応は進行する。

ただし、反応が気−固反応、気−液反応の場合、反応は
普通４００℃以下で行うが、−度に最終生成物にまで反
応が進行せず、−旦中間の模造をとった後、この化合物
を再び熱分解することにより、最終生成物となる。

このように、−旦中間体化合物を経由する場合、反応は
４００℃以下で行う必要があるが、中間体の安定性等を
考えると０〜２００℃で行うのがより好ましく、中間体
の熱分解は４００〜６００℃で行うのが好ましい、なお
、この反応により生成した最終化合物は、後に示すよう
に熱重量分析（以下、ＴＧと略す、）により３９０℃か
ら昇華および分解を始めることがわかったが、この昇華
および分解速度は遅いため、中間体の熱分解を４００〜
６００℃で行っても、最終生成物が簡単に分解してしま
うことはない、しかし、当然中間体の熱分解が終了した
後は、すみやかに分解が進行しない温度域にまで温度を
下げる必要がある。

気−気反応により反応を進める場合、普通は４００〜６
００°Ｃの温度で反応を行うが、反応温度、原料の供給
速度等により膜状の生成物を得ることができる。

上記反応を行う場合の塩化シアヌルに対するアンモニア
の量は、塩化シアヌル１１０１に対しアンモニアが２ｍ
ｏ１以上の割合、反応速度等を考えると４ｍｏ１以上の
割合で反応させるのが好ましい０反応に使用するアンモ
ニアはどんな濃度でも行うことができるが、反応の制御
のし易さからいくと３０〜８０％が好ましく、窒素、ア
ルゴン等の不活性なガスで希釈して使用すればよい。

次に塩化シアヌルとメラミンの反応について述べる。

メラミンは、３５０℃以上で昇華、分解することが知ら
れており、この温度までは固体であるため、実質的に反
応を進めるためには塩化シアヌルが液体として存在する
１５４℃以上を選ぶ必要がある。

従って、反応温度としては１５４℃以上、３５０℃以下
が適当である。このような温度域での反応は塩化シアヌ
ルとアンモニアの場合と同様に進行し、中間体を経て、
熱分解により最終生成物となる。この場合の温度条件等
も同様である。

上記反応を行う場合の塩化シアヌルに対するメラミンの
量は、塩化シアヌル１ＩＩｌｏｌに対しメラミンが２ｉ
ｏ１以上の割合が必要である。

以上のような反応によって得られた化合物はトリアジン
環を基本骨格の一つに持ち、このｌ・リアジン環中の三
つの炭素にそれぞれ窒素が結合した形の下記のような構
造をその基本的な骨格として持つものである。

しかし、反応の際にアンモニアまたはメラミンのＮ−Ｈ
の結合をすべて切断することが本反応の温度域では難し
く、また温度を上げすぎな場合、昇華が起こったり、ト
リアジン環そのものが分解してしまうため、結局Ｎ−Ｈ
の結合は完全には切れず、多少水素が残留してしまう。

この場合、上の図で三つの炭素に結合している窒素が、
一部水素と結合！２ており、そのため炭素に対する窒素
、水素の割合が増加したと考えられる。また、炭素に結
合した水素も、一部みられる。

上記のような構造は、以下に述べる元素分析、Ｘ線回折
、ＩＲスペクトル、ＥＳＣＡスペクトルの結果を総合し
て推定したものであるが、それらについて順次述べてい
く。

第１表に種々の条件で生成した化合物の元素分析値を示
すが、Ｃ３ＮｘＨｙとするとＸは４を越える値をとり、
水素も１以上の値をとっている。今後、反応種、反応方
法、反応条件等を検討することにより、水素含有量を更
に低減させることは可能であるが、水素含有量を０％に
まで低減させることは難しいの゛ではないかと考えられ
る。

次にＸ線回折法による分析結果について述べる。Ｘ線回
折の図を第１図に示すが、その測定条件としては、Ｃｕ
−Ｋａ線、３０ＫＶ、２０ｍＡ、走査速度・１°／■ｉ
ｎ、時定数：　ｌ　ｓｅｃ　、フルスケール・ｌ０Ｋｃ
Ｐｓであり、拡大した図における測定条件は、Ｃｕ−に
α線、４０ＫＶ、３０＋ｅＡ、走査速度：１°／ｓｉｎ
、時定数：１ｓｅｃ、フルスケール：　１０Ｋｃｐｓで
ある。

まず２θが２６．５〜２８．０°にピークを持つ最大回
折線がみられる。これは、フヤンデルワールス距離に相
当するｄ＝３．３人のものであり、これはグラツヤイト
（３，３５人）　、ｈ−ＢＮ　（３，３３人）の層間距
離に近い、また、２θが４４．５°および５６°付近の
弱い回折線もそれぞれグラファイトの１００，００４回
折線に類似しており、この化合物がグラファイト構造を
有することを示唆している。

第２図には、本発明の化合物のＩＲスペクトルを示す、
　１６５０〜１２５０ｃ＊　　の大きなバンドは、トリ
アジン環の伸縮振動に、８０２　ｃｍ−’は変角振動に
よるものと考えられ、これにより生成物中にｉ〜リアジ
ン環（Ｃ：ｌ　Ｎ３の六員環）が分解せずに残っている
ということがわかる。

一方、３１８０ｃｍ　　のハンドは、Ｎ−１１あるはＣ
−Ｈの伸縮振動によるものであり、結晶の一部に、トリ
アジン環の炭素に水素が結合したものや、トリアジン環
に含まれない窒素原子が一部水素原子と結合しているた
めに生じたものと考えられる。

第３図には、Ｍｇ−にα線を使用して測定を行ったＥＳ
ＣＡスペクトルをしめすが、Ｃｔ５スペクトルには、２
８７．８ｅＶにシャープで対称性のよいピークが観察さ
れた。これは、グラフ、アイトや汚染カーボン（２８４
，６ｅＶ）よりも高エネルギー側にあり、炭素原子が窒
素原子のような電気陰性度の大きな原子によって電子を
奪われ、正電荷をおびていることを意味する。

一方、第４図に示すようにＮｌｊスペクトルには、やや
負の電荷をおびた窒素＜　３９８．５ｅＶ）およびそれ
とは少し異なる窒素（高エネルギー側のショルダー）の
存在が確認された０以上の結果は、結合状態の異なる２
種類の窒素原子と単一の結合状態を持つ炭素原子からな
る構造を持つものが推定され、本発明者らが推定した構
造と非常によく一致することがわかった。

本発明の化合物の比重を測定すると、１．６〜１．８で
あった０本発明者らの推定した構造をもとに、これらの
結晶が全く欠陥や水素原子を含まない結晶であると仮定
して、その密度を計算すると２．４　ｇ／ｃｊとなるが
、実際にはＸ線回折の結果からもわかるように、結晶自
体もアモルファスに近く、水素原子を含み、構造欠陥も
倉むため、実際の密度はかなり低くなっているものと考
えられる。

他の可能性のある構造としては、トリアジン環が−ＮＨ
−によって架橋されている場合は、密度がＩｇ／−以下
となり、層構造でないＣ軸方向にジグザグに層同志が結
合したような構造を考えると、その密度は３．５　ｇ／
−となり、実測値と著しく異なることになる。

次に本発明の化合物の物性について述べると、まず熱安
定性であるが、第６図には空気中で行ったＴＧおよび示
差熱分析（ＤＴＡ）の結果を示す。

この結果よりわかるように、この化合物は３９０゛Ｃ付
近から熱分解し始め、酸化分解するので、ＤＴＡでは発
熱パターンを示している。

しかし、−ａの有機系ポリマーに比べると、耐熱性は非
常に優れているので、有機ポリマーの代替品としての可
能性は大きい。

一方、ヘリウム、窒素等の不活性雰囲気中では単に昇華
するだけで、かなり高温になるまで分解しないことが昇
華物の物性測定結果よりわかった。

この性質を利用して、真空蒸着のような方法により、様
々な基体の上にフィルムを形成することができる。

第５図は、石英板上に蒸着した膜（０，１５μｍ）のＵ
■スペクトルである。この図よりわかるように、４３０
〜９００ｎｉ＋の可視領域の大部分では吸収が少なく、
波長が４３０ｎｒｍより小さくなると透過率が小さくな
り、　３００　ｎｍでは殆ど透過しない。

このため、蒸着膜は淡黄色透明となる。

この化合物の大きな特徴は、螢光特性を示すということ
である。第７図、第８図に本発明の化合物粉末の螢光ス
ペクトルを示す。

第７図、第８図はそれぞれ一般に使用されている低圧水
銀ランプ、高圧水銀ランプの励起光に相当する波長の光
を照射した場合のスペクトルであり、低圧水銀ランプの
場合は２５３．７ｎｍ、高圧水銀ランプの場合は３６５
ｎｍの紫外光が励起光となる。これら二つの図の比較よ
りわかるように、この場合は３６５ｎｍで励起したほう
が発光強度は大きい、一般に、螢光ランプ用螢光体は２
５３．７ｎ膳の光によって効率よく発光するので、ハロ
リン酸カルシウムをはじめ、多くのものが実用化されて
いる。

一方、高圧水銀ランプ用螢光体は、効率よく発光するこ
とに加えて、２５０〜３５０°Ｃといった高温状態での
使用に耐えることが要求されるため、実用化されている
螢光材料は少ない。

実用化されているものしては、ＹＶＯ４：　Ｅｕ”Ｂａ
ｎｇ２Ａ１６０２１７　：Ｅｕ２↑、　Ｍｎ２＋のよう
なものがあるが、いずれも付活剤として高価な希土類等
を用いているため、高価である。

しかし、本発明の化合物は大気中で、４００℃まで安定
であり、安価であり、窒素中、真空中などで金属、セラ
ミックス、高分子、ガラスなどに蒸着が可能であること
から、様々な用途の蛍光材料として非常に有用である。

本発明の化合物の溶剤に対する耐久性について調べた結
果が第２表であるが、耐久性の判定法として、本発明の
化合物０．３ｇを各溶剤１００ｃｃに入れ、１２時間撹
拌後、濾過、乾燥して重量を測定したものである。

これかられかるように、普通一般に使用されている溶剤
には不溶であるが、濃硝酸や濃硫酸中ではエマルジョン
状悪となり、１μｍのフィルターを通過するようになる
。

また、アルミ板−Ｅに本発明の化合物フィルムを蒸着し
、フィルムの電気抵抗を測定したところ、室温でフィル
ム面に対して垂直方向の電気抵抗は５Ｘ１０”Ωｃｍ、
水平方向に対しては３　Ｘ　１０’Ωｃｍとなり、いず
れも半導性を示すことがわかった。

以上述べたように、本発明の化合物は種々の興味ある物
性を有する。

中でも、螢光特性については上述したように具体的な用
途がある。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明は係る実施例に限定されるものではない。

実施例１ 内径４０ｍｍ、長さ１０００ｍｍのガラス管からなる装
置の中央に原料の塩化シアヌル１５ｇを置き、アンモニ
アとキャリヤーガスの窒素をそれぞれ、５０ｃｃ／１ｎ
、１００ｃｃ／ｓｉｎの速度で途中でよく混合した後、
管内に導入した。

管内圧力は大気圧で行った。

以上の条件で、１時間反応させた後、反応管中央の部分
を電気炉により１°Ｃ／＋ｉｎでゆっくりと４００℃ま
で昇温し、４００°Ｃで２時間保持した。

その後、アンモニアを止め、窒素だけを流し、６００°
Ｃまで加熱し、更に１時間その温度で保持した。

反応管内部には、原料が設置されていた場所に黄白色の
粉末が生成しており、その量は５ｇであった。この粉末
は、窒素気流中４００℃以上で昇華する性質を示した。

この化合物の元素分析の結果を、第１表に示す、また、
Ｃｕ−にα線によるＸ線回折測定を行い、第１図に示す
回折パターンを得た。

更にこの化合物０．３ｇを各溶剤１００ｃｃに入れ、１
２時間撹拌後、濾過、乾燥して重量を測定し、溶剤への
耐久性の判定を行った。結果を第２表に示す。

実施例２ 塩化シアヌル６０ｇ、アンモニア］００ｃｃ／ｗｉｎ　
。

窒素１００ｃｃ／ｗｉｎとした他は、実施例１と同様の
条件で実施した。

４００℃で反応させた後アンモニアを止め、窒素だけを
流して５００℃まで加熱し、１時間保持した。・得られ
た化合物（２３ｇ）の色や性質は実施例１の化合物と同
じであり、Ｘ線回折の測定結果もほぼ同じであった。

元素分析の結果を第１表に示す。

実施例３ 実施例１と同じ装置に、塩化シアヌル６ｇとメラミン２
ｇを混合して反応管の中央に置き、窒素流通下で１℃／
＊ｉ　ｎでゆっくりと５００°Ｃまで昇温し、５００℃
の温度で１時間保持した。

得られた化合物（１ｇ）の性質、Ｘ線回折の結果は、実
施例１とほぼ同じであった。

実施例４ 原料、各ガス量は実施例１と同様にして、室温でアンモ
ニアガスの導入を開始した直後１０℃／＋ｉｎで２００
°Ｃまで昇温し、その温度で２時間反応させ、さらに４
００°Ｃまで昇温し１時間反応させた。その後アンモニ
アを止め、窒素だけを流し、６００℃まで加熱して３０
分間保持した。

得られた化合物（５ｇ）の色や性質は実施例１の１ヒ合
物と同じであった。この粉末の分析値を第１表に示す。

実施例５ 実施例２で得られた粉末１ｇを石英ガラス管内に置き、
窒素ガスを１００ｃｃ／ｍｉｎで流しながら、反応管中
央ご電気炉により１０°Ｃ／ｍｉｎで７００°Ｃまで加
熱した。４００°Ｃ以上になると、昇華が始まり、反応
管後方に膜および粉の形態で析出し始めた。この粉末の
分析値を第１表に示す。

実施例６ 実施例１と同様の装置を用い、電気炉前方の石英反応管
内に塩化シアヌル４５ｇを置き、窒素ガスを５０ｃｃ／
ｌｌ１ｎで流通させながら、反応管中央を７００℃に加
熱した。その後、塩化シアヌルを置いた部分をリボンヒ
ー・ターにより約１０°Ｃ／ｗｉｎの速度で２１０℃ま
で加熱しながら、アンモニアガスを１００ｃｃ／１ｌｉ
ｎ　、窒素ガスを２００ｃｃ／ｓｉの速度で反応管内に
導入した。アンモニアは電気炉内部で反応させるため、
ノズルを用いて導入した。

管内圧力は大気圧であり、反応時間は３時間でめった。

電気炉の入り口、出口付近の反応管内部には膜状物（厚
み：　１０１１１）が得られ、電気炉後方には粉末が得
られた。

この粉末、膜状体を５００℃で熱処理した化合物の分析
値を第１表に実施例６−１、実施例６−２として示す０
本実施例の化合物もその物性値は実施例１のものと変わ
らなかった。

第　　１　　表 第 表 合物であり、優れた螢光特性、潤滑特性、耐熱特性等の
性質を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の化合物のＸ＆１回折図であり、第２
図は同じく本発明の化合物の［Ｒスペクトルを示す図で
ある。第３図、第４図は、本発明の化合物のＥＳＣＡス
ペクトルであり、第３図は炭素についてのスペクトル、
第４図は窒素についてのスペクトルである。 更に、第５図は当該化合物のＵｖスペクトル、第６図は
同じ＜ＴＧ、ＤＴＡのスペクトルである。 第７図、第８図は、螢光特性を示すスペクトルであり、
第７図は、低圧水銀ランプを励起光である２５３．７ｎ
’鰹の光を照射した場合、第８図は高圧水銀ランプの励
起光である３６５ｎ−の光を照射した場合である。 実施例７ 実施例２で製造した粉末を用い、直径１０ＩＩＩ１１の
ホルダーに充填し、石英ガラス窓を通してキセノンラン
プにより高圧水銀ランプの励起光である３６５ｎ量の光
を照射してその螢光スペクトルを測定した。 その結果を第８図に示す、この図より、励起光により青
色に相当する４６５ｒｖの波長の光が効率よく、発光し
ていることがわかる。 実施例８ 実施例１で製造した粉末を、窒素気流中でガラス板に蒸
着し、半透明の膜を得た。 膜の厚さは約２６．ｕｍで、８００〜５０００１１の領
域で３０％以上の透過率を示した。 実施例７と同様の方法でこの膜の螢光スペクトルを測定
したところ、実施ｒＩＡ７と同様、４６５ｎｍの強い螢
光が観測された。 ［発明の効果］ 本発明の化合物は、従来にない新規な化学組成および構
造を持つ全く新しい窒素と炭素の化第１図 第２図 第５図 第６図 第３図 第４図 Ｎ台工予ル〒−（εＶＪ 及 畏 （ｎｍ〕

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　一般式Ｃ＿３Ｎ＿ｘＨ＿ｙ（ただし、４≦ｘ≦
   ５、０≦Ｙ≦４）で表わされる層状構造を有する窒化炭
   素。
2. （２）　塩化シアヌルとアンモニアまたはメラミンを反
   応させることを特徴とする一般式Ｃ＿３Ｎ＿ｘＨ＿ｙ（
   ただし、４≦ｘ≦５、０≦Ｙ≦４）で表わされる層状構
   造を有する窒化炭素の製造方法。
3. （３）　一般式Ｃ＿３Ｎ＿ｘＨ＿ｙ（ただし、４≦Ｘ≦
   ５、０≦Ｙ≦４）で表わされる層状構造を有する窒化炭
   素からなる螢光材。