WO2019185771A1 - Sensorschichtsystemvorläufer, daraus herstellbares sensorschichtsystem sowie dieses verwendendes wasserstoffsensorelement und entsprechende herstellverfahren - Google Patents

Sensorschichtsystemvorläufer, daraus herstellbares sensorschichtsystem sowie dieses verwendendes wasserstoffsensorelement und entsprechende herstellverfahren Download PDF

Info

Publication number
WO2019185771A1
WO2019185771A1 PCT/EP2019/057826 EP2019057826W WO2019185771A1 WO 2019185771 A1 WO2019185771 A1 WO 2019185771A1 EP 2019057826 W EP2019057826 W EP 2019057826W WO 2019185771 A1 WO2019185771 A1 WO 2019185771A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
precursor
layer
metal
hydrogen
sensor
Prior art date
Application number
PCT/EP2019/057826
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Wendelin Stark
Original Assignee
Trafag Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Trafag Ag filed Critical Trafag Ag
Priority to CN201980030325.5A priority Critical patent/CN112424598A/zh
Priority to US17/042,882 priority patent/US20210025860A1/en
Publication of WO2019185771A1 publication Critical patent/WO2019185771A1/de

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/0004—Gaseous mixtures, e.g. polluted air
    • G01N33/0009—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment
    • G01N33/0027—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector
    • G01N33/0036—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector specially adapted to detect a particular component
    • G01N33/005—H2
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/0004—Gaseous mixtures, e.g. polluted air
    • G01N33/0009—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment
    • G01N33/0027—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector
    • G01N33/0036—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector specially adapted to detect a particular component
    • G01N33/0059—Avoiding interference of a gas with the gas to be measured
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0217—Pretreatment of the substrate before coating

Definitions

  • the invention relates to a sensor layer system precursor, to a sensor layer system that can be produced therefrom, and to a hydrogen sensor element using the same and corresponding production methods.
  • the hydrogen content in a gas is of high technical interest, on the one hand in monitoring the safety of a plant or on the other hand in the control of plants which use hydrogen (e.g., hydrogen fuel cells) or produce (e.g., production of hydrogen for energy storage).
  • the hydrogen content in liquids is of great technical interest in the operational monitoring of chemical plants for the use of hydrogen in hydrogenation, in fuel cells, as well as in the process monitoring of organic lubricating and heat transfer media, where increased hydrogen content indicates the decomposition of the medium and therefore a media change or Replacement before occurrence of critical mechanical failure can be initiated.
  • the hydrogen content in gases is usually stated in volume proportions in the gas. At a high volume fraction, the content is given in volume percent (% V / V), at low hydrogen content, the content is expressed in parts per million parts (English: parts per million, abbreviation ppm).
  • the hydrogen content in air is of particular interest because at higher hydrogen content (4% to 75% at normal pressure and room temperature) flammable and often explosive (from 17%) mixtures can be formed which in the past have resulted in numerous, often severe accidents , Typically, in partially or fully closed areas, therefore, the hydrogen content is monitored so that the level of hydrogen is less than 10 percent of the lower explosion limit (0.4 percent, equivalent to 4100 ppm). For example, if the hydrogen content is higher, the US Environmental Protection Agency (US EPA) recommends evacuating personnel from such areas.
  • US Environmental Protection Agency US EPA
  • a common reason for using hydrogen sensors is the rapid spread of hydrogen in air, and the often large amounts of hydrogen that may be present in the corresponding process or plant components. It is therefore of great interest to be able to initiate rapid correction (eg closing a valve in a hydrogen feed) or emergency measures (eg ventilation of a section or shutdown of the system) with an increase in the hydrogen concentration.
  • rapid correction eg closing a valve in a hydrogen feed
  • emergency measures eg ventilation of a section or shutdown of the system
  • the speed of measurement is also of great importance, as the degradation of lubricating or heat transfer media can typically indicate the failure of a component or bearing, and consequential damage can often only be avoided by quickly turning off equipment or heat exchange -Media exchanged.
  • the measurement of hydrogen can be done by several fundamentally different measuring principles.
  • the detection can be carried out by means of a frequently metallic sensor element which is heated, and thus catalytically oxidizes the hydrogen in the gas mixture to be measured.
  • the locally formed heat can be measured (typically as a temperature difference) and used as a basis for determining the hydrogen content.
  • the sensor elements used are often from group VIIIB (or groups 8, 9 and 10), in particular nickel, palladium and platinum. These so-called hot wire sensors have considerable difficulty in distinguishing hydrogen from other reducing gases. The latter can also oxidize on the sensors and therefore generate heat. This often results in inaccurate measurement data, especially in the presence of hydrocarbons, carbon monoxide, formaldehyde, methanol, ethanol or other organic compounds that are widely used.
  • US 6 029 500 A describes the determination of hydrogen in the absence of oxidants (typically oxygen). This idea is based on a vibrating element, which is coated with a palladium-containing metal film. Using 250 angstrom (25 nanometer) thick palladium layers, sensors are obtained that can measure hydrogen in the range of less than one percent to pure hydrogen. The sensor response is small, however. When using a 1000 angstrom palladium layer (100 nanometers, 100 nm), the sensor response increases to a frequency change of 400 hertz when changing from none (ie 0% hydrogen in the gas) to pure (ie 100%) hydrogen.
  • oxidants typically oxygen
  • the sensors of the above type often require additional reference systems, which typically contain a non-active reference layer (eg gold) instead of the active (palladium-containing) layer in identical construction. But this twice as many vibrating elements are required, resulting in a higher space, cost, calibration, maintenance costs.
  • thicker palladium layers can increase the sensor response in principle, but they are unacceptably slow in their response:
  • the reaction time, especially with decreasing hydrogen content, the 1000 angstrom (100 nm) palladium layer sensors is already in the range of minutes, which is clearly too slow in many technical cases is.
  • Reference is made to the Einstein equation: d t 2 / D where d is the diffusion distance (in meters), t is the time (in seconds) during which diffusion takes place and D is the diffusion constant (in square meters per second).
  • No. 7,647,813 B2 discloses, as a further disadvantage of such palladium films on quartz oscillating elements, the inferior stability of such systems, in particular by poisoning of the palladium surface, for example by sulfur and sulfur-containing compounds, as well as the delamination of the palladium layers as a result of the large volume change (over 1% volume change upon absorption of hydrogen in palladium) at hydrogen uptake and release, especially at high concentration, and frequent changes in concentration. These can lead to enormous mechanical stresses between the base of the palladium-containing metal film (no change in volume when the hydrogen concentration changes, typically quartz) and the palladium-containing film (high volume change). With changing hydrogen content cracks can thus arise.
  • US 2004/0173004 A1 discloses modification of a palladium-based sensor by covering it with a thin layer of zeolite which covers the sensor, has a pore size of 2.85 angstroms to 3 angstroms and is about 20 microns thick. Both optical and resistive measurement of the palladium element under the zeolite layer are discussed.
  • the zeolite layer should make the sensor selective with respect to hydrogen and less sensitive to common reducing agents (carbon monoxide, hydrocarbons, etc.).
  • the very small pores of the mentioned zeolite should allow only hydrogen to diffuse to the sensor.
  • the application of such thick layers can lead to massive loss of quality in quartz oscillating elements.
  • the zeolite itself also absorbs gases, which can be a superposition of multiple signals. Such sensors are therefore also not very attractive.
  • the invention has for its object to improve sensor elements for the measurement of hydrogen.
  • the object is solved by the subject matter of the independent claims. Preferred developments are the subject of the dependent claims.
  • the invention provides a sensor layer system precursor for forming a sensor layer system, wherein the sensor layer system is configured to receive hydrogen, the sensor layer system precursor comprising a measurement layer precursor formed from a measurement layer precursor material consisting of:
  • palladium alloy consisting of palladium and at least one palladium alloying partner selected from the group VIIIB, wherein the mole fraction of the palladium is at least 85% and the sum of the mole fractions of all in the palladium alloy contained palladium alloy partner is at most 15%, each based on the total amount of the palladium alloy;
  • sacrificial metal From 10% to 80% by weight of sacrificial metal, wherein the sacrificial metal is at least as electropositive as palladium and any palladium alloying partner and / or wherein the sacrificial metal is selectively convertible to a soluble and / or ionic form by a chemical process;
  • Residual unavoidable impurities optionally up to and including 30% by weight of pore filler precursor metal that is convertible into a pore filler by a pore filler reactant component.
  • the palladium alloy is a single-phase palladium alloy.
  • each palladium alloying partner is selected from a group comprising gold, iridium, copper, nickel, platinum, rhodium, ruthenium and silver.
  • the sacrificial metal of the sensing layer precursor material be selected from a group comprising aluminum, cobalt, iron, lithium, zinc and alkaline earth metals, especially calcium or magnesium or mixtures thereof, and copper, nickel and silver, with copper, nickel and silver only if they are not used as palladium alloying partners.
  • the pore filler precursor metal is selected from a group comprising zinc and copper.
  • the sensor layer system precursor comprises a cover metal layer precursor deposited on at least one side of the measurement layer precursor and formed of a cover metal layer precursor material consisting of at least 40% by weight of silver, gold or silver-gold alloy made of silver, gold and unavoidable Impurities exists;
  • sacrificial metal From 10% to 60% by weight of sacrificial metal, wherein the sacrificial metal is at least as electropositive as any other constituent of the cover metal layer precursor material and / or wherein the Sacrificial metal is selectively convertible into a soluble and / or ionic form by a chemical process;
  • Residual unavoidable impurities optionally up to and including 50% by weight of palladium; optionally up to and including 27% by weight of pore filler precursor metal which is convertible into a pore filler by a pore filler reactant component.
  • the sensor layer system precursor comprises a base metal layer precursor deposited on the underside of the measurement layer precursor and formed from a base metal layer precursor material consisting of: at least 40% by weight silver, gold or silver-gold alloy consisting of silver, gold and unavoidable impurities consists;
  • sacrificial metal From 10% to 60% by weight of sacrificial metal, wherein the sacrificial metal is at least as electropositive as any other constituent of the cover metal layer precursor material and / or wherein the sacrificial metal is selectively convertible to a soluble and / or ionic form by a chemical process;
  • Residual unavoidable impurities optionally up to and including 50% by weight of palladium; optionally up to and including 27% by weight of pore filler precursor metal which is convertible into a pore filler by a pore filler reactant component.
  • the sensor layer system precursor comprises a final metal layer precursor deposited on top of the measurement layer precursor and formed of a final metal layer precursor material consisting of: at least 40% by weight of silver, gold or silver-gold alloy consisting of silver, gold and unavoidable impurities consists;
  • sacrificial metal From 10% to 60% by weight of sacrificial metal, wherein the sacrificial metal is at least as electropositive as any other constituent of the cover metal layer precursor material and / or wherein the sacrificial metal is selectively convertible to a soluble and / or ionic form by a chemical process;
  • Residual unavoidable impurities optionally up to and including 50% by weight of palladium; optionally up to and including 27% by weight of pore filler precursor metal which is convertible into a pore filler by a pore filler reactant component.
  • the sensor layer system precursor comprises an adhesion-promoting layer, which is the lowest layer and which consists of a bonding agent, wherein the bonding agent is in particular tantalum.
  • the sensor layer system precursor preferably comprises a connection layer which directly connects the adhesion-promoting layer and the cover metal layer and / or measuring layer.
  • the sensor layer system precursor comprises a second capping layer which is the uppermost layer.
  • the invention provides a sensor layer system for a hydrogen sensor element for measuring a hydrogen content of, in particular unbound, hydrogen in a fluid, wherein the sensor layer system is designed to receive hydrogen, wherein the sensor layer system consists of a preferred sensor layer system precursor by selective dissolution of the sacrificial metal, in particular from the measuring layer precursor, can be produced such that the sensor layer system contains a porous measuring layer produced from the measuring layer precursor.
  • the sensor layer system preferably comprises a porous cover metal layer which can be produced by selectively dissolving out the sacrificial metal, in particular from the cover metal layer precursor, in such a way that the porous cover metal layer is produced on at least one side of the measurement layer.
  • the measuring layer at least partially contains a pore filler of a group comprising zinc, copper, nanoporous material, MOF, copper oxide, copper-doped calcium phosphate hydroxyapatite, cerium oxide, praseodymium oxide, iron, gold nanoparticles, transition metals, Transition metal oxides, rare earth oxides, manganese, cerium oxide, praseodymium oxide or copper-doped apatite, and phosphates, silicates, carbonates, especially transition metals or rare earths.
  • a pore filler of a group comprising zinc, copper, nanoporous material, MOF, copper oxide, copper-doped calcium phosphate hydroxyapatite, cerium oxide, praseodymium oxide, iron, gold nanoparticles, transition metals, Transition metal oxides, rare earth oxides, manganese, cerium oxide, praseodymium oxide or copper-doped apatite, and phosphates, silicates, carbonates,
  • the measuring layer has a layer thickness of 50 nm to 500 nm, in particular from 50 nm to 400 nm, in particular from 200 nm to 400 nm, in particular from 200 nm to 300 nm.
  • the porosity of the measurement layer and / or the cover metal layer and / or the base metal layer and / or the final metal layer is more than 30% by volume and less than 100% by volume of the respective layer.
  • the average pore diameter of the measuring layer and / or the cover metal layer and / or the base metal layer and / or the end metal layer is 5 nm to 30 nm, in particular 10 nm to 20 nm.
  • the invention provides a hydrogen sensor element for a hydrogen sensor device for measuring a content of, in particular unbound, hydrogen in a fluid, comprising at least one vibrating element and a preferred sensor layer system arranged on a region of the vibrating element.
  • the invention provides a manufacturing method for producing a sensor layer system for a hydrogen sensor element, which is designed for a hydrogen sensor for measuring a content of, in particular unbound, hydrogen in a fluid, with the steps:
  • the invention provides a manufacturing method for producing a hydrogen sensor element for a hydrogen sensor device for measuring a content of, in particular unbound, hydrogen in a fluid, comprising the steps:
  • the invention further provides for use of a preferred sensor layer system on a vibrating element or flexural vibrating element to detect a hydrogen content of a fluid.
  • the basic idea of the invention relates to a porous metal layer for the detection of hydrogen in a gas or a liquid. Also, porous metal layers which can be provided on one or both sides by an increased content of silver or gold on the surfaces of the porous metal layer can be provided. There is also discussed a method of making such porous metal layers, hydrogen sensors containing such a porous metal layer, and measuring methods for determining the hydrogen content in a gas or liquid using such sensors.
  • Preferred aspects of the invention relate (i) a device for determining the hydrogen content in a gas comprising a vibrating element which is loaded with at least one porous metal layer,
  • Preferred further aspects of the invention relate to a method for determining the safety of gases, in particular air / gas mixtures, wherein the at least one previously described porous metal layer on the vibrating element is brought into contact with the gas or liquid to be measured through the opening in the housing and the vibration behavior is detected by electronics.
  • Preferred further aspects of the invention relate to a method for monitoring technical aids such as lubricants, engine oils, heat transfer fluids, wherein the above membrane separates the liquid to be monitored from the interior of the sensor housing. Inside the case, a gas remains through the membrane in exchange with the liquid.
  • sensors with porous metal layers wherein the pores of the metal layer are partially or completely filled with suitable materials This gives special sensors with improved stability or faster response with increasing or decreasing hydrogen content.
  • a porous, well-defined palladium layer with high mechanical stability and optional filling of the metal pores by means of a suitable pore filling material is formed to absorb hydrogen.
  • the layers can be used as reactive components of hydrogen sensors by means of suitable detection methods for mass, thickness, mechanical stress or pressure, or volume change.
  • a porous layer can be generally described by
  • porosity thus describes the ratio of empty volume fractions to solids-filled volume fractions of the layer.
  • Typical porosity may be a few percent (eg, voids or defects in a solid), tens of percent (typical porosity of a layer made up of particles, loose beds of particles), or very high (over 80%) for insulation materials and Foam.
  • the volume fraction of the pores can be determined by the density of the porous layer or by the number and size of the pores in a representative number of measurements on breaklines or cross-sections of the material.
  • a layer is referred to herein as well defined if, upon representative treatment of the layer for relevant periods of time, it is not subject to any significant decay processes and has a clearly geometrically defined extent.
  • Representative treatment may include vibration, shock, temperature changes, and other forms of stress that may affect a component during its use. This is especially important for components used in industry or machinery, such as engine cooling and lubrication monitoring, heat transfer fluids, electrical equipment or in vehicles. Suitable descriptions of these mechanical and thermal stress factors are known to those skilled in the art and differ depending on the field of application.
  • a relevant period depends on the period of application of the component. Decay processes can manifest themselves in mechanical changes such as cracking, loss of portions of the sheet material, delamination of the sheet material from a support structure, or other forms of disintegration.
  • a clearly defined geometric extent of a porous layer is present here, if the lower and / or the upper side of the porous layer are substantially flat, ie in principle can be described by a plane.
  • the roughness of the well-defined porous layer is therefore smaller than the mean pore diameter of the pores in the layer. Suitable measuring methods for determining the surface roughness of a layer are well known to the person skilled in the art.
  • step 1 preferably thick (typically over 100 nm thick compared to otherwise used palladium-containing layers), preferably massive (negligible porosity less than 5%) palladium-containing so-called starting metal layers on a suitable substrate, such as vibrating elements, quartz crystals or the like applied.
  • a suitable substrate such as vibrating elements, quartz crystals or the like applied.
  • One or more intermediate layers may be applied before that can improve adhesion to the substrate. Suitable intermediate layers are in the case of palladium for Example applying 2 nanometers tantalum. Chromium and / or titanium containing layers are also possible.
  • the later acting as a measuring layer starting metal layer contains
  • the starting metal layers can be used for the preparation of porous palladium-containing layers, and represent a precursor to this.
  • the sacrificial metal is contained at about 10 to 80 weight percent in the metal layer.
  • the sacrificial metal should meet at least one of the following conditions.
  • the victim metal is
  • the sacrificial metal is chemically different from palladium and any alloying partner in that the sacrificial metal can be selectively converted to a soluble or / and ionic form by an additional chemical process, whereby it can be dissolved out of the metal layer. If copper, silver or nickel are not used as alloying partners, they can also be used as sacrificial metals using specific chemical processes.
  • a pore filler precursor metal may optionally be used wherein the pore filler precursor metal is used at 1 to 30 weight percent in the metal layer.
  • the pore filler precursor metal may be converted to a pore filler with at least one reaction component.
  • Particularly suitable pore filler precursor metals are, for example, zinc or copper.
  • Reaction components may be poly-substituted carboxylic acids or nitrogen bases such as imidazoles.
  • Particularly suitable pore fillers are nanoporous materials, in particular MOFs (so-called metal organic framework materials), since they can be adjusted by a defined pore size to the effect that the pore filler the access of gases into the interior of the palladium-containing Can limit layer.
  • MOFs metal organic framework materials
  • Especially suitable MOFs are zinc or copper containing MOF, such as ZIF-8.
  • Suitable reaction components for the formation of MOF compounds are well known.
  • suitable pore fillers are compounds which can react with hydrogen, in particular oxidizing oxides and phosphates of the transition metals, in particular the rare earths. Without being bound by theory, it is believed that the pore filler can consume hydrogen in the interior of the layer, for example, by catalytic oxidation, thereby improving the sensor's response time with decreasing hydrogen levels.
  • suitable pore fillers are copper oxide, copper-doped calcium phosphate hydroxyapatite or cerium oxide.
  • Methods for applying such metal layers are known per se and include inter alia methods for deposition in the liquid or gas phase.
  • Methods of applying metal layers to liquids include electroplating, electroless plating, and combinations of methods, as well as the use of multi-step methods wherein the metals can be applied together or sequentially.
  • by heating the layer a better mixing of the metals or a separation of the metals can be promoted.
  • Metal deposition in the gas phase is often preferred and possible by sputtering, physical vapor deposition, by decomposition of suitable chemical compounds (English: metal organic chemical vapor deposition, in short: MOCVD) and other gas or vacuum deposition methods used in metal surface finishing and Treatment to be used. Furthermore, it is also possible to use thin-film deposition methods which are well known in the production technology for semiconductor elements and electronic components.
  • the production of the metal layer in the gas phase is advantageous, since the type and combination of the different metals (palladium, alloying partner, sacrificial metal, optional pore filler precursor metal) is usually simpler.
  • the topcoat can improve the long term stability of the sensors in high organic content applications, especially at elevated operating temperature.
  • a base layer or covering layer of a porous noble metal before the porous metal layers are applied. This can be applied to the intermediate layer or directly on the vibrating element.
  • Suitable metal deposition methods wherein at the beginning of the metal deposition, a mixture of a sacrificial metal and a noble metal which does not react with hydrogen, but can be alloyed with palladium, is applied.
  • Suitable noble metals are, for example, gold and / or silver.
  • the deposition method can also be adapted gradually to the composition of the porous measuring layer. Alternatively, depending on the composition, it is also possible to change directly to the composition of the measuring layer. The use of a gradient may be advantageous, as it can better avoid stresses in the material. The resulting sensor or the resulting layer system can thus be more stable.
  • the sacrificial metal is dissolved out of the base metal layer, as in the case of the measurement layer or start layer, and forms a porous noble metal base layer.
  • the porous metal layer can be delimited from the vibrating element by the base metal layer or cover metal layer and / or from the environment by the terminating metal layer or cover metal layer.
  • At least one sacrificial metal and optionally a pore filler precursor metal are included, wherein the sacrificial metal content is at least 1/3 of the sacrificial metal content in the starting metal layer;
  • the deposited metal layers are solidified by heating.
  • the temperature and duration of this heat treatment depends in particular on the metals used, their proportion and the Metallabscheidemethode.
  • transition metals as sacrificial metal can be dispensed with the use of a heat treatment.
  • heat treatment is usually beneficial.
  • the duration and temperature of the aftertreatment can be used to adjust the pore size.
  • the layer system may be subjected to a chemical process which partially or completely removes the sacrificial metal from the metal layers.
  • a chemical process which partially or completely removes the sacrificial metal from the metal layers.
  • the remaining metals remaining in the layers can be reorganized and a new metal mixture can be formed.
  • suitable pretreatment of the metal layer and / or suitable pairs of sacrificial metals and palladium or palladium / alloying partner or palladium / alloying partner / pore filler precursor metal may result in a porous metal layer, the nature and nature of the pores being determined by the conditions of the chemical process and also the choice Part of the metals can be controlled.
  • Suitable chemical processes for the selective extraction of a sacrificial metal are known per se and are also referred to as Dealloying.
  • An example of a suitable sacrificial metal is cobalt, which can be removed in the acidic range with dilute sulfuric acid in an electrochemical cell.
  • Other sacrificial metals are, for example, zinc or iron, aluminum, lithium and alkaline earth metals or mixtures thereof.
  • the alkaline earth metals are advantageous, since they can be removed even at neutral pH, in particular by complexing agents such as ethylenediaminetetraacetic acid EDTA and other methods.
  • Preferred alkaline earth metals are calcium and magnesium.
  • electrochemical treatment in acidic baths may be beneficial.
  • auxiliaries such as surface-active substances or salts, are added to the baths.
  • acidic baths can be used with or without additional electrochemical treatment. Typical baths contain at least 0.1 mol of sulfuric acid per liter; Heating the bath can be beneficial.
  • strong alkaline baths over 1 mol / L NaOH or KOH
  • elevated temperature over 90 ° C
  • a preferred use of aluminum is the use in the manufacture of sensors for use on bending sensors made of stainless steel.
  • a strongly alkaline bath can be used, since the sensor material is in turn well resistant.
  • the thus formed porous layer (s) may be further solidified by thermal or chemical methods.
  • An additional electrochemical or electroless further deposition of little palladium or other components of the system can be used for this purpose since it can solidify the layer structure system or the porous metal structure formed first.
  • the additional deposited metal in this step is preferably less than 20% of the total metal of the layer system, preferably less than 10%.
  • Thermal aftertreatments are known per se and can be used to solidify newly formed structures.
  • Suitable baths for post-treatment of the layer structure system with additional palladium contain, for example, 0.01 to 1 g / l Pd (NH 3 ) 4 Cl 2 , 5 to 40 g / l Na 2 EDTA, 20 to 200 ml ammonium solution (29 mol% NH 3 in water ) per liter and 0.01 to 1 ml of hydrazine solution (1 mol / l in water) and are preferably used at slightly elevated temperature.
  • the reaction component may be contacted with the porous layer (s) of step 2.
  • the pore filler preferably forms in the interior of the pores of the metal layers.
  • at least 90% by weight of the total pore filler formed is formed within the pores of the porous metal film and stuck there.
  • Suitable reaction components for the preparation of pore fillers based on MOF contain the necessary ligands, typically carboxylic acids or organic bases or complexing ligands in concentrations of 0.05 to 5 g / l in buffered aqueous solutions with varying amounts of short-chain alcohols such as methanol, glycol or Ethanol, or in pure organic solvents.
  • the reaction component can be easily heated in this solution.
  • the reaction components used differ from reaction mixtures for the preparation of MOF materials, in particular in that they contain little or no of the metal cations required for MOF formation (difference 1) and / or that they are generally of low concentration (difference 2).
  • the sacrificial metal and pore filler precursor metal may be the same. This is an advantage as it requires fewer materials.
  • This embodiment can also be described by a partial removal of the sacrificial metal in step 2 and, in particular, subsequent reaction of the surviving sacrificial metal with a reaction component in step 3.
  • This embodiment is in the case of zinc (sacrificial metal and pore filler precursor metal are the same) or copper (Alloying partner, sacrificial metal and pore filler precursor metal) of particular interest because zinc and copper can also be used in the preparation of suitable MOFs. In the case of copper, a very elegant choice exists because few elements need to be used.
  • steps 2 and 3 may also be combined, and the dissolution of sacrificial metal and formation of the pore filler may occur in the same step.
  • porous metal layers are used on a vibrating element to detect hydrogen.
  • quartz vibrating elements or bending sensors are coated with a porous metal layer using step 1 with or without the addition of a pore filler precursor metal.
  • the coating is applied by sputtering, thermally treated and transferred by means of a mild reaction solution in the porous metal layer.
  • All metal layers except the interlayer are preferably porous and comprise a silver or gold-rich base metal layer or cover metal layer with a layer thickness of 10 nm to 100 nm, in particular 10 nm to 80 nm, more particularly 10 nm to 50 nm; a palladium-rich layer with at least 70% by weight of palladium and a preferred layer thickness of 50 nm to 500 nm, in particular from 50 nm to 400 nm, in particular from 200 nm to 400 nm, in particular from 200 nm to 300 nm; a silver or gold-rich finishing metal layer or cover layer with a layer thickness of 10 nm to 100 nm, in particular 10 nm to 80 nm, more preferably 10 nm to 50 nm.
  • the metal layers are preferably applied on a quartz oscillating element.
  • the deposition of the metal layer (s) can be done by sputtering.
  • Corresponding devices are available, for example, from AJA International Inc., North Scituate, MA, or Aurion Anlagentechnik GmbH.
  • Suitable quartz resonators are available from Micro Crystal Switzerland, Laptech Inc or Geyer Electronics.
  • the quartz oscillating element is preferably coated directly as part of a special production, in particular before or after application of the electrodes on the quartz oscillating element.
  • Interlayer applying a 1 nm to 5 nm, preferably 2 nm Interlayers, preferably tantalum, on the quartz;
  • the metal layers are preferably heated after sputtering, in particular under protective gas, and preferably brought to step 2 after cooling.
  • a preferred sacrificial metal is calcium or magnesium.
  • the coated quartz resonators are rendered porous by treatment in a chemical process.
  • a preferred chemical process involves contacting the metal layers with a solution comprising the following components: (a) 20 g / l ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt (Na2EDTA);
  • a nonionic surfactant preferably based on ethylene glycol or a wetting agent or other surface-active substance, or more than 20 g of a monoalkylolethylene glycol, such as diethylene glycol monobutyl ether.
  • a slightly elevated temperature of the bath of 50 ° C is preferred. Thereafter, the layers, preferably several times, with, for example, ultrapure water and / or isopropanol, washed and dried and, in particular under nitrogen, preferably at 100 ° C to 250 ° C tempered. This completes the production of the porous metal layers.
  • the components can be completed, calibrated and used as a sensor for hydrogen.
  • porous metal layers having a pore filler precursor metal are deposited on quartz resonators and converted to porous palladium or palladium alloy layers with pore filler precursor metal using steps 1 and 2.
  • the pore-filler precursor metal may remain in the interior of the pores on the pore inner surface in the form of layers or particles, or may be present partially or completely dissolved in the palladium or palladium alloy.
  • step 3 contacting with the reaction component results in conversion of the pore filler precursor metal within the pores into the pore filler material.
  • the presence of the reaction component results in migration of the pore filler precursor metal from the palladium or palladium alloy matrix into the pores and subsequent reaction with the reaction component to form the pore filler material which deposits in the interior of the pores.
  • the formation of the pore filler occurs only if the reaction component can diffuse to the appropriate site in the pore.
  • the process of pore filling can be carried out largely self-monitoring, since the pores so far filled with pore filler material until the remaining voids or gaps between pore filler material and palladium or palladium alloy matrix are so narrow that no further reaction component fits.
  • crystallization of MOFs from partially unstructured or amorphous precursor products is typically accompanied by volume expansion, the forming MOF crystals can push into the metal matrix to form densely packed pores. This is advantageous because it can improve the use of the MOF as a selective pore material. Larger hydrocarbons or functionalized organic compounds can therefore no longer penetrate into the interior of the sensor layer. Without being bound by theory, it is believed that this effect leads to improved selective detection of hydrogen in such systems.
  • a preferred material can be represented as follows:
  • Step 1 The metals are applied to a vibrating element by sputtering, in particular in the following order: 1) Interlayer: applying a 1 nm to 5 nm, preferably 2 nm Interlayers, preferably tantalum, on the quartz;
  • the metal layers are heated after sputtering, in particular under protective gas, and brought to step 2 after cooling.
  • Step 2 The coated quartz resonators are brought into their porous form by treatment in a chemical process.
  • a preferred chemical process involves contacting the metal layers with a solution of the following composition including:
  • (B) 0, 1 g to 5 g of a nonionic surfactant, preferably based on ethylene glycol or a wetting agent or other surfactant, or about 20g of a short-chain monoalkyl oligoethylenglykols such as diethylene glycol monobutyl ether.
  • a nonionic surfactant preferably based on ethylene glycol or a wetting agent or other surfactant, or about 20g of a short-chain monoalkyl oligoethylenglykols such as diethylene glycol monobutyl ether.
  • the layers preferably several times, in particular washed with ultrapure water and / or isopropanol, and dried and, preferably under nitrogen, preferably at 250 ° C.
  • Step 3 The coated oscillating element is preferably contacted with a warm solution of the following composition:
  • porous metal layers with a specific pore filler precursor metal are deposited on quartz resonators and converted to porous palladium or palladium alloy layers with pore filler precursor metal using steps 1 and 2.
  • the pore filler precursor metal may in turn remain as a metal or metal derivative in the form of layers or particles in the interior of the pores on the pore inner surface, or be present partially or completely dissolved in the palladium or palladium alloy.
  • reaction component for example, (air) oxygen, an oxidizing agent, such as hydrogen peroxide, or other reagents, such as phosphate-containing buffers, and / or other additives are used.
  • Suitable pore filler materials may be materials which can oxidize hydrogen, e.g. Copper oxide, copper-doped calcium hydroxyapatite, or rare earth oxides, such as ceria or praseodymium oxide.
  • Sensors with such a pore filler are especially suitable for detecting an initial occurrence of traces of hydrogen in the environment in an otherwise hydrogen- or oxygen-free environment.
  • an oxidant as a solid in permitting the reaction of palladium or palladium alloy bound hydrogen with the oxidant to form the pores (above pore filler materials) and thus locally form water or other reaction products, preferably thereby releasing the palladium or palladium alloy surface of the porous metal matrix to provide additional hydrogen from the catalyst Environment.
  • Such layers are particularly suitable as warning systems in single use for monitoring high-quality process gases.
  • Sensors with pore filler can be used in oxygen-containing environment in that the increase in mass can be amplified by hydrogen, for example by additional absorption of oxygen, since the pore filler material in turn can be oxidized after reduction by oxygen uptake.
  • the pore filler material does not completely fill the pores so that sufficient gas transport can take place in the entire layer.
  • Especially suitable layers are in particular iron or copper oxide-containing pore filler materials, optionally with gold nanoparticles.
  • Sensors of this type can be manufactured, for example, in the following way:
  • Step 1 The metals are applied to vibrating elements by sputtering, in particular in the following order:
  • Interlayer applying a 1 nm to 5 nm, preferably 2 nm Interlayers, preferably tantalum, on the quartz;
  • the metal layers are preferably heated after sputtering, in particular under protective gas, and brought to step 2 after cooling.
  • Step 2 The coated quartz resonators are brought into their porous form by treatment in a chemical process.
  • a preferred chemical process involves contacting the metal layers with a solution of the following composition, including:
  • a nonionic surfactant preferably based on ethylene glycol or a wetting agent or other surfactant or about 20 g of a monoalkyl oligoethyl englykols, such as diethylene glycol monobutyl ether
  • the layers are preferably washed several times, in particular with ultrapure water and / or isopropanol, and dried and preferably under nitrogen at in particular 250 ° C tempered.
  • Step 3 The coated vibrating element is preferably contacted with a solution of the following composition: (A) 10 g of hydrogen peroxide solution (35% in water) per liter of water and then preferably several times, especially with pure water, washed intensively.
  • the components were preferably tempered under nitrogen at in particular 250 ° C and completed after cooling and can be used as a sensor.
  • sensors can be accommodated with a pore filler in a housing, wherein in particular additionally at least one heating element is provided.
  • Suitable heating elements are known per se and can in particular be operated by means of current or by irradiation with light, in particular with infrared light.
  • the porous palladium-containing metal layer may be applied to the vibrating element such that the metal layer itself can be heated by applying a current, whereby adsorbed gases can be removed from the layer. Periodic application of current to the layer can improve the sensitivity of the sensor.
  • Suitable embodiments are known per se, wherein the geometry of coated oscillating elements is also known.
  • a part or the entire electrode, which is usually applied to the quartz vibrating element can be replaced by the porous palladium-containing layer.
  • Such sensors can be manufactured with fewer steps, wherein both vibration excitation and reading and mass change of the vibrating element (actual effect as a sensor for hydrogen) can be carried out by the same material. This elegant design is made possible by the robust construction and reliable functioning of the composition of the metal layer (s) used here.
  • At least one additional process step (referred to above as “step 2") is preferably included in the manufacturing process to convert the resulting electrodes into porous metal.
  • the electrode material is immersed in the corresponding reaction solutions / baths of step 2.
  • Particularly preferred is the use of the above method in a mold in which solder pads for contacting the vibrating elements are so equipped that porous parts of the electrode are attached to large parts on the vibrating parts of the component.
  • a porous palladium-containing layer can be applied to a suitable vibrating element, which is housed in a housing with an opening and a membrane.
  • These sensors are particularly suitable for detecting hydrogen in demanding environments, especially in the presence of elevated temperature and / or the presence of other compounds such as hydrocarbons, organic compounds, solvents, oils and / or food vapors, engine oils, fuels and electrolyte of fuel cell systems or batteries.
  • polymer membranes can be used as a membrane, through which hydrogen diffuses excellently.
  • Suitable polymers are known as high performance polymers with high chemical and mechanical resistance. Suitable polymers include polyimides, polyethers and polyether ketones, as well as fluorinated polymers such as poly (vinylidene fluoride).
  • FIG. 2 shows an embodiment of a hydrogen sensor element
  • FIG. 12 shows a section of the sensor layer system from FIG. 9;
  • FIG. 13 shows a section of the sensor layer system from FIG. 10; FIG. and
  • FIG. 14 shows a section of the sensor layer system from FIG. 9.
  • Fig. 1 shows an embodiment of a hydrogen sensor device 10 configured to measure hydrogen content.
  • the hydrogen sensor device 10 comprises a housing device 12.
  • a housing opening 14 is provided in the housing device 12.
  • the housing opening 14 may be connected to a membrane 16 be closed, wherein the membrane 16 is designed such that hydrogen can diffuse through the membrane 16 therethrough.
  • the housing device 12 may further be arranged a heater 18.
  • a hydrogen sensor element 20 is arranged in the housing device 12.
  • the hydrogen sensor element 20 can be heated by means of the heating device 18.
  • the hydrogen sensor device 10 further comprises a control device 22, which can control the measurement process.
  • the control device 22 may also be partially housed in the housing device 12.
  • the control device 22 is designed to control the heating device 18 and the hydrogen sensor element 20, in particular to activate the heating device 18 for heating the hydrogen sensor element 20 and / or to determine the hydrogen content detected by the hydrogen sensor element 20.
  • the hydrogen sensor element 20 can have a vibrating element 24 on which a sensor layer system 26, which will be explained in more detail, is applied.
  • the oscillating element 24 is, for example, a quartz oscillating element 28 and can be excited to oscillate by means of electrical (alternating) voltage.
  • the oscillation frequency of the oscillating element 24 depends on the geometry (here: cylindrical) of the oscillating element 24 and the configuration of the sensor layer system 28. Other geometries can also be used, for example a tuning fork geometry.
  • the sensor layer system 28 is designed such that it can absorb in particular unbound hydrogen. As a result, the mass of the sensor layer system 26 increases and the oscillation frequency of the vibrating element 24 changes depending on the mass change. This change in the oscillation frequency can be detected by the control device 22 and translated into a value corresponding to the hydrogen content.
  • the hydrogen sensor element 20 may also include a longitudinally extending beam-like vibrating element 24.
  • This vibrating element 24 may be made of stainless steel.
  • an actuator 30 may be provided which can vibrate the vibrating element 24.
  • the operating principle is identical to the embodiment of FIG. 2.
  • FIGS. 4 to 9 schematically illustrate the fabrication of the sensor layer system 26.
  • the layers are in particular sputtered; however, other methods of separation are possible.
  • an adhesion-promoting layer 34 made of an adhesion promoter is preferably first applied on a substrate layer 32, which can be formed in particular by the oscillating element 24, an adhesion-promoting layer 34 made of an adhesion promoter is preferably first applied.
  • the adhesion-promoting layer 34 has a layer thickness between 1 nm and 5 nm. Tantalum is used in particular as adhesion promoter.
  • a bonding layer 36 of bonding material with a layer thickness of 5 nm to 20 nm can be applied to the adhesion-promoting layer 34.
  • gold, silver or an alloy thereof may preferably be used as the joining material.
  • a lower cover metal layer precursor 38 made from a cover metal layer precursor material having a layer thickness of 10 nm to 30 nm can be applied to the interconnection layer 36.
  • the cover metal layer precursor material consists of at least 40% by weight of silver, gold or silver-gold alloy, the silver-gold alloy again consisting of silver, gold and unavoidable impurities and from 10% to 60% by weight of sacrificial metal which is at least is as electropositive as any other constituent of the cover metal layer precursor material and / or wherein the sacrificial metal is selectively convertible by a chemical process into a soluble and / or ionic form, for example magnesium or calcium.
  • the cover metal layer precursor material may also contain up to and including 50% by weight of palladium.
  • the lower cover metal layer precursor 38 is also referred to as the base metal layer precursor 40.
  • the cover metal layer precursor material is then referred to as a base metal layer precursor material.
  • a measuring layer precursor 42 can be further applied from a measuring layer precursor material having a layer thickness of 50 nm to 300 nm, in particular from 50 nm to 250 nm, in particular from 100 nm to 250 nm, in particular from 100 nm to 200 nm ,
  • the measuring layer precursor material consists of 20% by weight to 90% by weight of palladium or palladium alloy, the palladium alloy consisting of palladium and at least one palladium alloying partner selected from Group VIIIB, wherein the molar amount of palladium is at least 85% and the sum of the molar proportions all in the palladium alloy contained palladium alloy partner is at most 15%, in each case based on the total amount of palladium alloy and 10 wt% to 80 wt% sacrificial metal, wherein the sacrificial metal is at least as electropositive as palladium and any palladium alloying partner and / or wherein the sacrificial metal by a chemical
  • an upper cover metal layer precursor 44 can be applied, which is prepared from the cover metal layer precursor material with a layer thickness of 10 nm to 30 nm. However, the composition may be other than the lower cover metal layer precursor 38.
  • Top metal layer precursor 44 is also referred to as final metal layer precursor 46.
  • the cover metal layer precursor material is then referred to as the final metal layer precursor material.
  • the metal layers described above need not all be present. Depending on the application may also apply to individual layers, with the exception of Measuring layer precursor 42 can be dispensed with.
  • the metal layers form a sensor layer system precursor 48, which, as explained in greater detail below, can be transferred into the sensor layer system 26.
  • the sensor layer system precursor 48 is contacted with a solution containing 20 g / l of ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt (Na2EDTA) and 0.1 g to 5 g of a nonionic surfactant, preferably ethylene glycol based, or a wetting agent or other surfactant or over 20 g of a monoalkyloligoethylene glycol, such as diethylene glycol monobutyl ether.
  • a solution bath formed from the solution is brought to a slightly elevated temperature between 40 ° C and 60 ° C, in particular 50 ° C.
  • the sacrificial metal is released from the sensor layer system precursor 48 with the remaining constituents of the layer system precursor 48 deposited in a porous configuration. Thereafter, this intermediate can be washed several times with ultrapure water and isopropanol and dried. Finally, a temperature control under nitrogen at about 100 ° C to 250 ° C take place.
  • the sensor layer system precursor 48 has become the sensor layer system 26.
  • the lower cover metal layer precursor 38 was converted into a lower cover metal layer 39 or the base metal layer precursor 40 into a base metal layer 41.
  • the measurement layer precursor 42 has become the measurement layer 43, in which the hydrogen can be absorbed particularly well.
  • the upper cover metal layer precursor 44 has become the upper cover metal layer 45 and the final metal layer precursor 46 has become the final metal layer 47, respectively.
  • the lower cover metal layer 39 or the base metal layer 41, the measurement layer 43, the upper cover metal layer 45 and the end metal layer 47 are each formed porous due to the removal of the sacrificial metal.
  • the sensor layer system 26 may be mounted on the vibrating member 24 to form the hydrogen sensor element 20.
  • the hydrogen sensor element 20 may then be calibrated and used as a sensor for hydrogen.
  • the sensor layer system 26 has a porous configuration.
  • the material is shown in a cross-section, with a palladium-rich region 50 and a pore 52 being present.
  • a pore filler precursor metal is sputtered on.
  • the pore filler precursor metal may be applied to an inner surface of the pores or at least partially dissolved in a palladium-containing layer.
  • the already porous sensor layer system precursor is additionally contacted with a reaction component capable of converting the pore filler precursor metal into a pore filler material or a migration of the pore filler precursor metal from the palladium-containing layers into the pores 52 to create the pore filler material.
  • a solution of 50 g / l acetic acid and 0.1 g to 5 g of a nonionic surfactant, preferably based on ethylene glycol or a wetting agent or other surfactant or over 20 g of a short-chain monoalkyloligoethylene glycol as Diethylene glycol monobutyl ether used. Thereafter, the layers are washed several times with ultrapure water and isopropanol and dried and tempered under nitrogen at 250 ° C.
  • the now porous sensor layer system precursor 48 is contacted with a warm solution containing 10 g to 80 g of 2-methylimidazole per liter of methanol and 5 g to 50 g of sodium formate per liter of methanol. This results in a sensor layer system 26 with a pore filler material 56.
  • the mixture is then washed several times with pure methanol intensively, tempered under nitrogen at 120 ° C and after cooling, the hydrogen sensor element 20 is formed and used as a sensor.
  • another 5 nm to 25 nm gold can be deposited on the sensor layer system 26 by means of a vacuum deposition method.
  • a second end layer 58 is formed, which is not porous, but solid. Nevertheless, no appreciable pore closure takes place, since the gold can not completely occlude the pores at such low coverage. Consequently, a good gas transport can continue to take place.
  • the sensor layer system 26 has a porous configuration with the pore filler material 56.
  • the material is shown in a cross-section, with the palladium-rich region 50 and the pore 52 being present.
  • the pore 52 is filled with the pore filler material 56, which is connected via a contact surface 60 with the palladium-rich region 50.
  • oxygen from the air an oxidizing agent such as hydrogen peroxide or phosphate-containing buffers, and other additives are used to produce the pore filler material 56 from the precursor filler metal as a reactant component.
  • Suitable pore filler materials may in turn be materials that can oxidize hydrogen, such as copper oxide or copper-doped calcium hydroxyapatite, or rare earth oxides, such as cerium oxide or praseodymium oxide.
  • the reaction component used is a 10 g hydrogen peroxide solution (35% in water) per liter of water.
  • the sensor layer system 26 may have a porous configuration. It is again a section in a cross-sectional view.
  • the palladium-rich region 50, a palladium-poor or free region 54 and the pore 52 are present, the palladium-rich region 50 being a central region 62 of the sensor layer system 26.
  • the palladium content of the metal layers may increase steadily downwardly from the surface ( Figure 14, top) to the sensing layer.
  • the heating device 18 has at least one heating element 64. Suitable heating elements are well known and can either by means of electricity or by irradiation with light, especially with infrared light, heat.
  • the sensor layer system 26 is preferably applied to the vibrating element 24 so that it can be heated by applying a current, and so absorbed or adsorbed gases can be removed from the layer. Periodic application of current to the layer may improve the sensitivity of the hydrogen sensor element 20.
  • an electrode or a part of the electrode required for operating the oscillating element 24 may be replaced by the sensor layer system 26.
  • the hydrogen sensor element 20 can therefore be fabricated with fewer steps and both vibration excitation and readout and mass change of the vibrating element 24 due to the effect as a sensor for hydrogen by the same material.
  • the hydrogen sensor device 10 is suitable for detecting hydrogen in demanding environments, particularly in the presence of elevated temperature and other compounds such as hydrocarbons, organic compounds, special solvents, oils, food vapors, engine oils, fuels, and electrolytes of fuel cell systems and batteries.
  • the membrane 16 may be a polymer membrane 66 through which hydrogen can diffuse.
  • Suitable polymers are known as high performance polymers with high chemical and mechanical resistance. Suitable polymers include polyimides, polyethers, polyether ketones and fluorinated polymers such as polyvinylidene fluoride. In monitoring the hydrogen content in organic liquids, the choice of membrane 16 is relevant in terms of durability. Suitable materials are well known.
  • porous metal layers which are in the middle part of palladium rich and are covered at least on one side with a thin hydrogen-resistant, porous noble metal layer can be created.
  • the porous metal layers are of clearly defined geometry and can therefore be used in demanding environments, for example on vibrating systems, for the detection of hydrogen.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Electric Means (AREA)

Abstract

Ein Sensorschichtsystemvorläufer (48) zum Bilden eines Sensorschichtsystems (26), wobei das Sensorschichtsystem (26) zum Aufnehmen von Wasserstoff ausgebildet ist, umfasst einen Messschichtvorläufer (42), der aus einem Messschichtvorläufermaterial gebildet ist, das besteht aus: - 20 Gew-% bis 90 Gew-% Palladium oder Palladiumlegierung, wobei die Palladiumlegierung aus Palladium und wenigstens einem Palladiumlegierungspartner besteht, der aus der Gruppe VIIIB ausgewählt ist, wobei der Stoffmengenanteil des Palladiums mindestens 85% beträgt und die Summe der Stoffmengenanteile aller in der Palladiumlegierung enthaltenen Palladiumlegierungspartner höchstens 15% beträgt, jeweils bezogen auf die Gesamtstoffmenge der Palladiumlegierung; - 10 Gew-% bis 80 Gew-% Opfermetall, wobei das Opfermetall mindestens so elektropositiv wie Palladium und jeder Palladiumlegierungspartner ist und/oder wobei das Opfermetall durch einen chemischen Prozess selektiv in eine lösliche und/oder ionische Form überführbar ist; - Rest unvermeidbare Verunreinigungen; - optional bis zu einschließlich 30 Gew-% Porenfüller-Vorläufermetall, das durch eine Porenfüller-Reaktionskomponente in einen Porenfüller überführbar ist.

Description

SENSORSCHICHTSYSTEMVORLÄUFER, DARAUS HERSTELLBARES SENSORSCHICHTSYSTEM SOWIE DIESES VERWENDENDES WASSERSTOFFSENSORELEMENT UND ENTSPRECHENDE HERSTELLVERFAHREN
Die Erfindung betrifft einen Sensorschichtsystemvorläufer, ein daraus herstellbares Sensorschichtsystem sowie ein dieses verwendendes Wasserstoffsensorelement und entsprechende Herstellverfahren.
Der Wasserstoffgehalt in einem Gas ist von hohem technischen Interesse, einerseits in der Überwachung der Sicherheit einer Anlage oder eines Betriebs, anderseits in der Steuerung von Anlagen, welche Wasserstoff verwenden (z.B. Wasserstoff Brennstoffzellen) oder erzeugen (z.B. Herstellung von Wasserstoff zur Energie Speicherung). Der Wasserstoffgehalt in Flüssigkeiten ist von hohem technischen Interesse bei der Betriebsüberwachung von chemischen Anlagen zur Verwendung von Wasserstoff in der Hydrierung, in Brennstoffzellen sowie in der Prozessüberwachung von organischen Schmier- und Wärmeübertragungsmedien, wo erhöhter Wasserstoffgehalt die Zersetzung des Mediums anzeigt, und daher ein Medienwechsel oder Ersatz vor Auftreten kritischen mechanischen Versagens eingeleitet werden kann.
Der Wasserstoffgehalt in Gasen wird üblicherweise in Volumenanteilen im Gas angeben. Bei hohem Volumenanteil wird der Gehalt in Volumen-Prozent (% V/V) angegeben, bei tiefem Wasserstoffgehalt wird der Gehalt in Anteilen per Million Anteile (Englisch: parts per million, Abkürzung ppm) angegeben. Der Wasserstoffgehalt in Luft ist von speziellem Interesse, da bei höherem Wasserstoffgehalt (4 %bis 75 % bei Normaldruck und Raumtemperatur) entflammbare und oft explosionsfähige (ab 17 %) Mischungen gebildet werden können, die in der Vergangenheit zu zahlreichen, oft schweren Unfällen geführt haben. Typischerweise wird in teilweise oder vollständig geschlossenen Bereichen daher der Wasserstoffgehalt dahingehend überwacht, dass der Gehalt an Wasserstoff weniger als 10 Prozent des unteren Explosionslimits beträgt (0,4 %, entspricht 4100 ppm). Bei höherem Wasserstoffgehalt empfiehlt beispielsweise die Amerikanische Umweltschutzbehörde (US EPA) die Evakuierung von Personal aus solchen Bereichen.
Ein häufiger Grund zur Verwendung von Wasserstoff Sensoren ist die rasche Ausbreitung von Wasserstoff in Luft, und die oft großen Mengen Wasserstoff die in den entsprechenden Prozessen oder Anlagenbauteilen vorhanden sein können. Es ist daher von hohem Interesse, bei einem Anstieg der Wasserstoffkonzentration rasch Korrektur- (z.B. Schließen eines Ventils in einer Wasserstoffzuführung) oder Notmaßnahmen (z. B. Lüftung eines Bereiches oder Abschalten der Anlage) einleiten zu können. Bei Messung von Wasserstoff in Flüssigkeiten ist die Geschwindigkeit der Messung ebenfalls von hoher Bedeutung, da die Zersetzung von Schmier- oder Wärmetransportmedien typischerweise auf das Versagen eines Bauteils oder Lagers hinweisen kann, und folgeschwere Schäden oft nur vermieden werden können, indem rasch Anlagenteile abgeschaltet oder Wärmeaustausch-Medien ausgetauscht werden.
Die Messung von Wasserstoff kann durch mehrere grundsätzlich verschiedene Messprinzipien erfolgen.
In Gegenwart von Sauerstoff (oder anderen oxidierenden Gasen) kann die Detektion mittels eines häufig metallischen Sensorelementes erfolgen, das geheizt wird, und so den Wasserstoff in der zu messenden Gasmischung katalytisch oxidiert. Die dabei lokal gebildete Wärme kann gemessen (typischerweise als ein Temperaturunterschied) und als Grundlage zur Bestimmung des Wasserstoffgehaltes verwendet werden. Die verwendeten Sensorelemente sind oft aus der Gruppe VIIIB (bzw. Gruppen 8, 9 und 10), insbesondere Nickel, Palladium und Platin. Diese sogenannten Heißdraht Sensoren (Englisch: hot wire sensors) haben erhebliche Schwierigkeit Wasserstoff gegenüber anderen reduzierenden Gasen zu unterscheiden. Letztere können nämlich auf den Sensoren ebenfalls oxidieren und daher Wärme erzeugen. Dadurch entstehen oft ungenaue Messdaten, insbesondere in der Gegenwart von Kohlenwasserstoffen, Kohlenmonoxid, Formaldehyd, Methanol, Ethanol oder anderen organischen Verbindungen, die breit eingesetzt werden. Die daraus entstehenden Falschalarme sind oft teuer, da sie zu Prozessunterbrechung oder Stillstand führen können. Ein zweites, technisch relevantes Problem ist die Abhängigkeit der Funktion des Sensors von der Verfügbarkeit eines Oxidationsmittels. Daher funktionieren solche Heißdraht Sensoren schlechter oder schlimmstenfalls gar nicht, falls das zu messende Gas wenig oder keinen Sauerstoff enthält. Bei der Überwachung von Flüssigkeiten auf ihren Wasserstoffgehalt ist zudem oft kein Sauerstoff vorhanden. Ebenso verhält es sich bei vielen Gasmischungen, insbesondere falls aus Korrosionsgründen oder Sicherheitsüberlegungen Sauerstoff in den Prozessen vermieden wird oder nicht vorhanden ist.
US 6 029 500 A beschreibt die Bestimmung von Wasserstoff in der Abwesenheit von Oxidationsmitteln (typischerweise Sauerstoff). Diese Idee beruht auf einem Schwingelement, welches mit einem palladiumhaltigen Metallfilm beschichtet ist. Bei Verwendung von 250 Angström (25 Nanometer) dicken Palladiumschichten werden Sensoren erhalten, die Wasserstoff im Bereich von weniger als ein Prozent bis zu reinem Wasserstoff messen können. Die Sensorantwort ist allerdings klein. Bei Verwendung einer 1000 Angström Palladiumschicht (100 Nanometer, 100 nm) steigt die Sensorantwort auf einer Frequenzänderung von 400 Hertz beim Wechsel von keinem (also 0 % Wasserstoff im Gas) auf reinen (also 100%) Wasserstoff. Dies reicht für eine zuverlässige Detektion (Ja/Nein Antwort bezüglich Anwesenheit von Wasserstoff im Prozent Bereich), ist aber von begrenzter Genauigkeit (z.B. Unterscheidung von 2000 und 2500 ppm) und erlaubt kein Erfassen tiefer Wasserstoffgehalte (1 bis 100 ppm). Die 250 Angström (25 nm) Palladium Film Sensoren zeigen eine Temperaturdrift von 16 Hertz pro Grad Celsius und eine Wasserstoff Empfindlichkeit von 30 Hertz pro Prozent Wasserstoffgehalts-Änderung. Damit ist die Genauigkeit solcher Sensoren in den meisten Anwendungsfällen nicht genügend, da eine Temperaturänderung von 2 Grad Celsius bereits eine größere Sensorantwort erzeugt (2 x 16 Hertz = 32 Hertz) als eine Änderung des Wasserstoffgehaltes von 1 %-Punkt (30 Hertz). Die Überwachung von Wasserstoffspeichern, Brennstoffzellen und Batterien unterliegt speziell im Transportbereich oft viel höheren Temperaturschwankungen, wodurch solche Sensoren dort alleine also von limitiertem praktischen Interesse sind.
Daher benötigen die Sensoren obiger Bauart oft zusätzliche Referenzsysteme, welche typischerweise bei identischer Bauweise statt der aktiven (palladiumhaltigen) Schicht eine nicht-aktive Referenzschicht (z.B. Gold) enthalten. Damit werden aber doppelt so viele Schwingelemente benötigt, wodurch ein höherer Platz-, Kosten-, Kalibrier-, Unterhaltsaufwand entsteht. Zwar können dickere Palladiumschichten prinzipiell die Sensorantwort erhöhen, diese werden aber unakzeptabel langsam in ihrem Ansprechverhalten: Die Reaktionszeit, insbesondere bei sinkendem Wasserstoffgehalt, der 1000 Angström (100 nm) Palladiumschicht Sensoren ist bereits im Bereich von Minuten, was in vielen technischen Fällen deutlich zu langsam ist. Hierzu wird auf die Einstein Gleichung verwiesen: d = t2/D wobei d die Diffusionsdistanz (in Meter), t die Zeit (in Sekunden), während der die Diffusion stattfindet und D die Diffusionskonstante (in Quadratmeter pro Sekunde) ist.
Folglich werden dickere Palladiumschichten (über 100 nm) sehr langsam (Reaktionszeiten von mehreren Minuten) und sind daher von eingeschränktem praktischen Interesse.
US 7 647 813 B2 offenbart als weiteren Nachteil solcher Palladiumfilme auf Quarzschwingelementen die schlechtere Stabilität solcher Systeme, insbesondere durch Vergiftung der Palladiumoberfläche, beispielsweise durch Schwefel und schwefelhaltige Verbindungen, sowie das Abblättern (Delamination) der Palladiumschichten als Resultat der grossen Volumenänderung (über 1 % Volumenänderung bei Absorption von Wasserstoff in Palladium) bei Wasserstoff Auf- und Abgabe, vor allem bei hoher Konzentration, und oft erfolgenden Konzentrationsänderungen. Diese können zu enormen mechanischen Spannungen zwischen der Unterlage des palladiumhaltigen Metallfilms (keine Volumenänderung bei Änderung der Wasserstoffkonzentration, typischerweise Quarz) und des palladiumhaltigen Films (hohe Volumenänderung) führen. Bei wechselndem Wasserstoffgehalt können somit Risse entstehen. Dies kann eine mangelnde Anhaftung des palladiumhaltigen Films am Bauteil verursachen, die sich in Frequenzänderungen und Shift oder Signaldrift äussern können; im Extremfall kann ein Abblättern von Teilen der palladiumhaltigen Schicht oder sogar der vollständige Verlust der Funktionsfähigkeit des Sensors eintreten. Da in vielen Überwachungsaufgaben die Langzeitstabilität von großer Bedeutung ist (hohe Kosten für Wartung oder Ersatz eines Sensors), wird ein Schwingelementepaar (OSC 1 und OSC 2) verwendet, wobei ein Schwingelement dem wasserstoffhaltigen Gas ausgesetzt ist und das Referenzelement nicht. Damit dieses Verfahren vernünftige Ergebnisse liefert, sollte das Referenzgas unter gleichem Druck und bei gleicher Temperatur und Zusammensetzung (ausser Wasserstoff) gehalten werden, wie das zu messende Gas.
Die in US 7 647 813 B2 als ungünstig erachtete hohe Volumenänderung des Palladiums bei Wasserstoffaufnahme kann allerdings auch zur Detektion ausgenutzt werden, wie in WO 2007/ 0 019 244 A1 offenbart. Es werden palladiumhaltige Metall-Nanopartikel auf einem Film abgeschieden und die Änderung des elektrischen Widerstandes der Schicht nach erheblichem Kalibrierungsaufwand gemessen. Bei hohem Wasserstoffgehalt sinkt der Widerstand ab, da die Partikel durch den aufgenommenen Wasserstoff grösser werden. Die Reaktionszeit (Zeit bis zum Erreichen von 90 % eines stabilen Endwertes) der Sensoren beträgt bei 4000 ppm Wasserstoff zwischen 3 Minuten bis zu über eine Stunde. Die Sensorantwort ist stark zudem temperaturabhängig, wobei eine Temperaturänderung von 10 Grad Celsius eine vergleichbare Sensorantwort erzeugt, wie die Sensorantwort auf eine massive Wasserstoff-Konzentrationsänderung (z.B. 250 auf 500 ppm).
In US 2014 / 0 379 299 A1 wird die erwähnte Volumenänderung optisch erfasst. Hierzu wird ein optisches Gitter aus palladiumhaltigem Material gefertigt. Bei Wasserstoffkonzentrationen im Sicherheitsrelevanten Bereich (0,4 %; bzw. 2 %-4 %) ist die Sensorantwort klein und die Reaktionszeit beträgt ebenfalls wenige Minuten.
US 2004 / 0 173 004 A1 offenbart Modifikation eines palladiumbasierten Sensors durch Bedecken mit einer dünnen Schicht Zeolit, die den Sensor bedeckt, eine Porengrösse von 2,85 Angström bis 3 Angström hat und etwa 20 Mikrometer dick ist. Sowohl optische wie auch resistive Messung des Palladiumelementes unter der Zeolitschicht werden diskutiert. Die Zeolitschicht soll den Sensor bezüglich Wasserstoff selektiv machen und gegenüber üblichen Reduktionsmitteln (Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffe etc.) weniger empfindlich. Die sehr kleinen Poren des erwähnten Zeolits sollen nur Wasserstoff zum Sensor diffundieren lassen. Die Anwendung derartig dicker Schichten kann bei Quarzschwingelementen aber zu massivem Qualitätsverlust führen. Zudem absorbiert der Zeolit selbst ebenfalls Gase, wodurch eine Überlagerung von mehreren Signalen erfolgen kann. Solche Sensoren sind daher ebenfalls wenig attraktiv.
Es besteht daher ein Bedürfnis für ein Sensormaterial welches die genannten Nachteile teilweise oder vollständig überwindet und eine zuverlässigere, raschere und robustere Messung von Wasserstoff in Gasen und Flüssigkeiten erlaubt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde Sensorelemente für die Messung von Wasserstoff zu verbessern.
Die Aufgabe wird durch den Gegenstand der unabhängigen Ansprüche gelöst. Bevorzugte Weiterbildungen sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche. Die Erfindung schafft einen Sensorschichtsystem Vorläufer zum Bilden eines Sensorschichtsystems, wobei das Sensorschichtsystem zum Aufnehmen von Wasserstoff ausgebildet ist, wobei der Sensorschichtsystemvorläufer einen Messschichtvorläufer enthält, der aus einem Messschichtvorläufermaterial gebildet ist, das besteht aus:
20 Gew-% bis 90 Gew-% Palladium oder Palladiumlegierung, wobei die Palladiumlegierung aus Palladium und wenigstens einem Palladiumlegierungspartner besteht, der aus der Gruppe VIIIB ausgewählt ist, wobei der Stoffmengenanteil des Palladiums mindestens 85 % beträgt und die Summe der Stoffmengenanteile aller in der Palladiumlegierung enthaltenen Palladiumlegierungspartner höchstens 15 % beträgt, jeweils bezogen auf die Gesamtstoffmenge der Palladiumlegierung;
10 Gew-% bis 80 Gew-% Opfermetall, wobei das Opfermetall mindestens so elektropositiv wie Palladium und jeder Palladiumlegierungspartner ist und/oder wobei das Opfermetall durch einen chemischen Prozess selektiv in eine lösliche und/oder ionische Form überführbar ist;
Rest unvermeidbare Verunreinigungen; optional bis zu einschließlich 30 Gew-% Porenfüller-Vorläufermetall, das durch eine Poren- füller-Reaktionskomponente in einen Porenfüller überführbar ist.
Es ist bevorzugt, dass die Palladiumlegierung eine einphasige Palladiumlegierung ist.
Es ist bevorzugt, dass jeder Palladiumlegierungspartner aus einer Gruppe umfassend Gold, Iridium, Kupfer, Nickel, Platin, Rhodium, Ruthenium und Silber ausgewählt ist.
Es ist bevorzugt, dass das Opfermetall des Messschichtvorläufermaterials aus einer Gruppe umfassend Aluminium, Cobalt, Eisen, Lithium, Zink und Erdalkalimetalle, insbesondere Calcium oder Magnesium oder Mischungen davon, sowie Kupfer, Nickel und Silber, wobei Kupfer, Nickel und Silber lediglich dann ausgewählt sind, wenn diese nicht als Palladiumlegierungspartner verwendet sind.
Es ist bevorzugt, dass das Porenfüller-Vorläufermetall ausgewählt ist aus einer Gruppe umfassend Zink und Kupfer.
Vorzugsweise umfasst der Sensorschichtsystemvorläufer einen Deckmetallschichtvorläufer, der auf wenigstens einer Seite des Messschichtvorläufers aufgebracht ist und der aus einem Deckmetallschichtvorläufermaterial gebildet ist, das besteht aus: mindestens 40 Gew-% Silber, Gold oder Silber-Gold-Legierung, die aus Silber, Gold und unvermeidbaren Verunreinigungen besteht;
10 Gew-% bis 60 Gew-% Opfermetall, wobei das Opfermetall mindestens so elektropositiv wie jeder andere Bestandteil des Deckmetallschichtvorläufermaterials ist und/oder wobei das Opfermetall durch einen chemischen Prozess selektiv in eine lösliche und/oder ionische Form überführbar ist;
Rest unvermeidbare Verunreinigungen; optional bis zu einschließlich 50 Gew-% Palladium; optional bis zu einschließlich 27 Gew-% Porenfüller-Vorläufermetall, das durch eine Poren- füller-Reaktionskomponente in einen Porenfüller überführbar ist.
Vorzugsweise umfasst der Sensorschichtsystemvorläufer einen Grundmetallschichtvorläufer, der auf der Unterseite des Messschichtvorläufers aufgebracht ist und der aus einem Grundmetallschichtvorläufermaterial gebildet ist, das besteht aus: mindestens 40 Gew-% Silber, Gold oder Silber-Gold-Legierung, die aus Silber, Gold und unvermeidbaren Verunreinigungen besteht;
10 Gew-% bis 60 Gew-% Opfermetall, wobei das Opfermetall mindestens so elektropositiv wie jeder andere Bestandteil des Deckmetallschichtvorläufermaterials ist und/oder wobei das Opfermetall durch einen chemischen Prozess selektiv in eine lösliche und/oder ionische Form überführbar ist;
Rest unvermeidbare Verunreinigungen; optional bis zu einschließlich 50 Gew-% Palladium; optional bis zu einschließlich 27 Gew-% Porenfüller-Vorläufermetall, das durch eine Poren- füller-Reaktionskomponente in einen Porenfüller überführbar ist.
Vorzugsweise umfasst der Sensorschichtsystemvorläufer einen Abschlussmetallschichtvorläufer, der auf der Oberseite des Messschichtvorläufers aufgebracht ist und der aus einem Abschlussmetallschichtvorläufermaterial gebildet ist, das besteht aus: mindestens 40 Gew-% Silber, Gold oder Silber-Gold-Legierung, die aus Silber, Gold und unvermeidbaren Verunreinigungen besteht;
10 Gew-% bis 60 Gew-% Opfermetall, wobei das Opfermetall mindestens so elektropositiv wie jeder andere Bestandteil des Deckmetallschichtvorläufermaterials ist und/oder wobei das Opfermetall durch einen chemischen Prozess selektiv in eine lösliche und/oder ionische Form überführbar ist;
Rest unvermeidbare Verunreinigungen; optional bis zu einschließlich 50 Gew-% Palladium; optional bis zu einschließlich 27 Gew-% Porenfüller-Vorläufermetall, das durch eine Poren- füller-Reaktionskomponente in einen Porenfüller überführbar ist.
Vorzugsweise umfasst der Sensorschichtsystemvorläufer eine Haftvermittlungsschicht, die die unterste Schicht ist und die aus einem Haftvermittler besteht, wobei der Haftvermittler insbesondere Tantal ist.
Vorzugsweise umfasst der Sensorschichtsystemvorläufer eine Verbindungsschicht, die die Haftvermittlungsschicht und die Deckmetallschicht und/oder Messschicht unmittelbar miteinander verbindet.
Vorzugsweise umfasst der Sensorschichtsystemvorläufer eine zweite Abschlussschicht, die die oberste Schicht ist.
Die Erfindung schafft ein Sensorschichtsystem für ein Wasserstoff-Sensorelement zum Messen eines Wasserstoffgehalts von, insbesondere nicht-gebundenem, Wasserstoff in einem Fluid, wobei das Sensorschichtsystem zum Aufnehmen von Wasserstoff ausgebildet ist, wobei das Sensorschichtsystem aus einem bevorzugten Sensorschichtsystem Vorläufer durch selektives Herauslösen des Opfermetalls, insbesondere aus dem Messschichtvorläufer, derart herstellbar ist, dass das Sensorschichtsystem eine aus dem Messschichtvorläufer erzeugte poröse Messschicht enthält.
Vorzugsweise umfasst das Sensorschichtsystem eine durch selektives herauslösen des Opfermetalls, insbesondere aus dem Deckmetallschichtvorläufer, derart herstellbare poröse Deckmetallschicht, dass die poröse Deckmetallschicht auf wenigstens einer Seite der Messschicht erzeugt ist.
Es ist bevorzugt, dass die Messschicht deren Poren wenigstens teilweise einen Porenfüller enthält, der aus einer Gruppe umfassend Zink, Kupfer, nanoporöses Material, MOF, Kupferoxid, kupferdotierter Calcium Phosphat Hydroxy-Apatit, Ceroxid, Praseodymoxid, Eisen, Gold-Nanopartikel, Übergangsmetalle, Übergangsmetalloxide, Seltenerdoxide, Mangan, Ceroxid, Praseodymoxid oder kupferdotiertem Apatit und Phosphate, Silikate, Carbonate, insbesondere der Übergangsmetalle oder der seltenen Erden, ausgewählt ist.
Es ist bevorzugt, dass die Messschicht eine Schichtdicke von 50 nm bis 500 nm, insbesondere von 50 nm bis 400 nm, insbesondere von 200 nm bis 400nm, insbesondere von 200 nm bis 300 nm aufweist.
Es ist bevorzugt, dass die Porosität der Messschicht und/oder der Deckmetallschicht und/oder der Grundmetallschicht und/oder der Abschlussmetallschicht mehr als 30 Volumen-% und weniger als 100 Volumen-% der jeweiligen Schicht beträgt.
Es ist bevorzugt, dass der mittlere Porendurchmesser der Messschicht und/oder der Deckmetallschicht und/oder der Grundmetallschicht und/oder der Abschlussmetallschicht 5 nm bis 30 nm, insbesondere 10 nm bis 20 nm beträgt. Die Erfindung schafft ein Wasserstoff-Sensorelement für eine Wasserstoff-Sensorvorrichtung zum Messen eines Gehalts von, insbesondere nicht-gebundenem, Wasserstoff in einem Fluid, mit wenigstens einem Schwingelement und einem auf einem Bereich des Schwingelements angeordneten bevorzugten Sensorschichtsystem.
Die Erfindung schafft ein Herstellverfahren zum Herstellen eines Sensorschichtsystems für ein Wasserstoff-Sensorelement, das für einen Wasserstoff-Sensor zum Messen eines Gehalts von, insbesondere nicht-gebundenem, Wasserstoff in einem Fluid ausgebildet ist, mit den Schritten:
Bereitstellen eines bevorzugten Sensorschichtsystemvorläufers; und
Selektives Herauslösen des Opfermetalls aus dem Sensorschichtsystemvorläufer zum Bilden von Poren.
Die Erfindung schafft ein Herstellverfahren zum Herstellen eines Wasserstoff-Sensorelements für eine Wasserstoff-Sensorvorrichtung zum Messen eines Gehalts von, insbesondere nicht-gebundenem, Wasserstoff in einem Fluid, mit den Schritten:
Bereitstellen eines Schwingelements;
Aufbringen eines bevorzugten Sensorschichtsystemvorläufers auf dem Schwingelement; und
Selektives Herauslösen des Opfermetalls aus dem Sensorschichtsystemvorläufer zum Bilden von Poren, so dass insbesondere ein bevorzugtes Sensorschichtsystem entsteht.
Die Erfindung schafft ferner eine Verwendung eines bevorzugten Sensorschichtsystems auf einem Schwingelement oder einem Biegeschwingelement, um einen Wasserstoffgehalt eines Fluids zu detektieren.
Die Grundidee der Erfindung betrifft eine poröse Metallschicht zur Detektion von Wasserstoff in einem Gas oder einer Flüssigkeit. Auch poröse Metallschichten welche sich ein- oder beidseitig durch einen erhöhten Gehalt an Silber oder Gold an den Oberflächen der porösen Metallschicht können vorgesehen sein. Es wird auch ein Verfahren zur Herstellung solcher porösen Metallschichten, Wasserstoffsensoren, die eine solche poröse Metallschicht enthalten, und Messverfahren zur Bestimmung des Wasserstoffgehaltes in einem Gas oder einer Flüssigkeit unter Verwendung solcher Sensoren diskutiert.
Weitere Ideen der Erfindung betreffen eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Bestimmung kritischer Wasserstoffgehalte in Gasen insbesondere im Bereich der Explosionslimits von Wasserstoff- Luft-Gemischen, im Bereich der Wasserstoffspeicherung, Erzeugung und Verwendung im Energie- und Transportbereich, und in der Überwachung von technischen Hilfsmittel.
Bevorzugte Aspekte der Erfindung betreffen (i) eine Vorrichtung zur Bestimmung des Wasserstoffgehaltes in einem Gas umfassend ein schwingendes Element, welches mit wenigstens einer porösen Metallschicht beladen ist,
(ii) eine Elektronikkomponente, vorzugsweise zur Auswertung des Schwingverhaltens des schwingenden Elementes,
(iii) ein Gehäuse mit mindestens einer Öffnung, und
(iv) einer Membrane zur Abdeckung der Öffnung des Gehäuses.
Bevorzugte weitere Aspekte der Erfindung betreffen ein Verfahren zur Bestimmung der Sicherheit von Gasen, insbesondere Luft/Gas Mischungen, wobei die wenigstens eine zuvor beschriebene poröse Metallschicht auf dem schwingenden Element durch die Öffnung im Gehäuse mit dem zu messenden Gas oder Flüssigkeit in Kontakt gebracht wird und das Schwingverhalten durch Elektronik erfasst wird.
Bevorzugte weitere Aspekte der Erfindung betreffen ein Verfahren zur Überwachung von technischen Hilfsmitteln wie Schmiermittel, Motorenölen, Wärmeübertragungsflüssigkeiten, wobei obige Membrane die zu überwachende Flüssigkeit vom Inneren des Sensor-Gehäuses separiert. Im Inneren des Gehäuses bleibt ein Gas welches durch die Membrane im Austausch mit der Flüssigkeit steht.
Andere bevorzugte Aspekte betreffen Sensoren mit porösen Metallschichten wobei die Poren der Metallschicht teilweise oder vollständig mit geeigneten Materialien gefüllt sind. Dadurch werden spezielle Sensoren mit verbesserter Stabilität oder schnellerem Ansprechverhalten bei steigendem oder fallenden Wasserstoffgehalt erhalten.
Eine poröse, wohldefinierte Palladiumschicht mit hoher mechanischer Stabilität und optionaler Füllung der Metallporen mittels einem geeigneten Porenfüllmaterial wird zum Aufnehmen von Wasserstoff gebildet. Die Schichten können mittels geeigneter Detektionsmethoden für Masse, Dicke, mechanische Spannung oder Druck, oder Volumenänderung als reaktive Komponenten von Wasserstoff Sensoren verwendet werden.
Eine poröse Schicht kann allgemein beschrieben werden durch
(i) die Dicke, die durch geeignete optische (Mikroskopie, im Speziellen Elektronenmikroskopie) Methoden über einen Schnitt oder Bruch senkrecht zur Schicht gemessen werden kann;
(ii) die Durchmesser der Poren, die mittels dem Fachmann geeigneter und als solche bekannter Verfahren gemessen werden kann. Speziell geeignet sind optische Methoden wie Elektronenmikroskopie. Typischerweise wird damit der mittlere Porendurchmesser bezeichnet, der durch Bildung des Mittelwertes nach Ausmessen einer geeigneten Anzahl Poren aus den Einzelmessungen gebildet wird.
(iii) den Volumenanteil an Poren an der gesamten Schicht. Diese sogenannte Porosität beschreibt also das Verhältnis von leeren Volumenanteilen zu mit dem Feststoff gefüllten Volumenanteilen der Schicht. Typische Porosität kann wenige Prozent betragen (z. B. Leerstellen oder Fehler in einem Festkörper), einige zehn Prozent (typische Porosität einer Schicht welche aus Partikeln aufgebaut wurde, lose Schüttungen von Partikeln) oder sehr hoch werden (über 80 %) bei Isolationsmaterialien und Schäumen. Der Volumenanteil der Poren kann über die Dichte der porösen Schicht ermittelt werden oder aus der Anzahl und Grösse der Poren in einer repräsentativen Anzahl von Messungen an Bruchkanten oder Querschnitten des Materials.
Eine Schicht wird hierin als wohldefiniert bezeichnet, falls sie bei repräsentativer Behandlung der Schicht über relevante Zeiträume keinen signifikanten Zerfallsprozessen unterliegt und über klar geometrisch definierte Ausdehnung verfügt. Eine repräsentative Behandlung kann in Vibrationen, Schlägen, Temperaturänderungen und anderen Formen von Stress bestehen, die ein Bauteil während seines Gebrauchs beeinträchtigen können. Dies ist speziell von Bedeutung bei Bauteilen welche in der Industrie oder an Maschinen eingesetzt werden, wie zum Beispiel in der Überwachung von Motorenkühlung und Schmierung, Wärmetransportflüssigkeiten, elektrischen Anlagen oder in Fahrzeugen. Geeignete Beschreibungen dieser mechanischen und thermischen Stressfaktoren sind dem Fachmann als solche bekannt und je nach Anwendungsfeld unterschiedlich. Ein relevanter Zeitraum richtet sich nach dem Zeitraum der Anwendung des Bauteils. Zerfallsprozesse können sich in mechanischen Änderungen äußern, wie Rissen, Verlust von Teilen des Schichtmaterials, Delamination des Schichtmaterials von einer Trägerstruktur oder andere Formen des Zerfalls.
Eine klar definierte geometrische Ausdehnung einer porösen Schicht liegt hierin vor, falls die untere und/oder die obere Seite der porösen Schicht weitgehend flach sind, also grundsätzlich durch eine Ebene beschrieben werden können. Die Rauigkeit der wohldefinierten Porösen Schicht ist daher kleiner als der mittlere Porendurchmesser der Poren in der Schicht. Geeignete Messverfahren zur Bestimmung der Oberflächenrauigkeit einer Schicht sind dem Fachmann hinreichend bekannt.
Die Herstellung der erfinderischen Schichten kann in mehreren Schritten erfolgen:
Schritt 1
Im Schritt 1 werden bevorzugt dicke (typischerweise über 100 nm dick im Vergleich zu sonst verwendeten palladiumhaltigen Schichten), vorzugsweise massive (vernachlässigbare Porosität von weniger als 5 %) palladiumhaltige sogenannte Start-Metallschichten auf einem geeigneten Substrat, wie zu Beispiel Schwingelementen, Quarzkristallen oder dergleichen aufgebracht. Es kann davor eine oder mehrere Zwischenschichten aufgebracht werden, welche die Haftung auf dem Substrat verbessern können. Geeignete Zwischenschichten sind im Falle von Palladium zum Beispiel das Aufbringen von 2 Nanometer Tantal. Chrom- und/oder titanhaltige Schichten sind ebenfalls möglich.
Die später als Messschicht fungierende Start-Metallschicht enthält
(a) mindestens 20 Gewichtsprozent Palladium,
(b) optional einen Legierungspartner für Palladium aus der Gruppe der Elemente Kupfer, Platin, Silber, Gold; Ruthenium, Rhodium, Iridium, Nickel, sowie
(c) mindestens ein Opfermetall und
(d) optional ein Porenfüller-Vorläufermetall.
Die Start-Metallschichten können für die Herstellung poröser palladiumhaltiger Schichten verwendet werden, und stellen eine Vorstufe hierzu dar.
Das Opfermetall ist mit etwa 10 bis 80 Gewichtsprozent in der Metallschicht enthalten. Das Opfermetall sollte wenigstens eine der folgenden Bedingungen erfüllen. Das Opfermetall ist
(i) elektropositiver als Palladium und jeder Legierungspartner (Standard Reduktionspotential gegen Wasserstoff-Elektrode des Opfermetalls ist kleiner als das Standard Reduktionspotential gegen Wasserstoff-Elektrode von Palladium und jedem Legierungspartner; und/oder
(ii) das Opfermetall unterscheidet sich chemisch dahingehend von Palladium und jedem Legierungspartner, dass das Opfermetall durch einen zusätzlichen, chemischen Prozess selektiv in eine lösliche oder/und ionische Form überführt werden kann, wobei es aus der Metallschicht herausgelöst werden kann. Falls Kupfer, Silber oder Nickel nicht als Legierungspartner verwendet werden, können diese auch unter Verwendung spezifischer chemischer Prozesse als Opfermetalle verwendet werden.
Zusätzlich zum Opfermetall kann optional ein Porenfüller-Vorläufermetall verwendet werden, wobei das Porenfüller-Vorläufermetall zu 1 bis 30 Gewichtsprozent in der Metallschicht verwendet wird. Das Porenfüller-Vorläufermetall kann mit mindestens einer Reaktionskomponente in einen Porenfüller überführt werden.
Speziell geeignete Porenfüller-Vorläufermetalle sind beispielsweise Zink oder Kupfer. Reaktionskomponenten können mehrfach substituierte Karbonsäuren oder Stickstoff-Basen, wie Imidazole, sein.
Speziell geeignete Porenfüller sind nanoporöse Materialien, insbesondere MOFs (sogenannte Me- tal Organic Framework Materials), da sie durch definierte Porengrösse dahingehend eingestellt werden können, dass der Porenfüller den Zugang von Gasen ins Innere der palladiumhaltigen Schicht begrenzen kann. Speziell geeignete MOF sind Zink oder Kupferhaltige MOF, wie ZIF-8. Geeignete Reaktionskomponenten zur Bildung von MOF Verbindungen sind hinreichend bekannt.
Andere geeignete Porenfüller sind Verbindungen welche mit Wasserstoff reagieren können, insbesondere oxidierend wirkende Oxide und Phosphate der Übergangsmetalle, insbesondere der Seltenen Erden. Ohne an die Theorie gebunden zu sein wird vermutet, dass der Porenfüller Wasserstoff im Inneren der Schicht, beispielsweise durch katalytische Oxidation, verbrauchen kann und damit die Reaktionszeit des Sensors bei fallenden Wasserstoffgehalten verbessert wird. Beispiele geeigneter Porenfüller sind Kupferoxid, kupferdotierter Calcium Phosphat Hydroxy-Apatit oder Ce- riumoxid.
Methoden zum Aufbringen solcher Metallschichten sind an sich bekannt und beinhalten unter anderem Verfahren zur Abscheidung in der Flüssigkeit oder Gasphase.
Methoden zum Aufbringen von Metallschichten in Flüssigkeiten umfassen Elektroplating, chemische Metallabscheidung (Englisch: electroless plating) und Kombinationen der Methoden sowie die Verwendung mehrstufiger Verfahren wobei die Metalle zusammen oder sequentiell aufgebracht werden können. Optional kann dazwischen oder am Schluss - je nach gewünschtem Ergebnis - durch Erwärmen der Schicht eine bessere Vermischung der Metalle oder eine Entmischung der Metalle begünstigt werden.
Metallabscheidung in der Gasphase ist oft bevorzugt und möglich durch Sputtering, physikalische Dampfabscheidung, durch Zersetzung geeigneter chemischer Verbindungen (Englisch: metal orga- nic Chemical vapor deposition, kurz: MOCVD) und anderen Gas- oder Vakuumdepositionsmethoden, die in der Metalloberflächen-Veredelung und -Behandlung verwendet werden. Ferner können auch Dünnfilm-Depositionsmethoden verwendet werden, die hinreichend in der Fertigungstechnik für Halbleiterelemente und elektronischen Bauteilen bekannt sind.
Bei üblicher Anwendung ist die Herstellung der Metallschicht in der Gasphase von Vorteil, da dort die Art und Kombination der verschiedenen Metalle (Palladium, Legierungspartner, Opfermetall, optionales Porenfüller-Vorläufermetall) gewöhnlich einfacher ist.
In bestimmten Fällen kann es von Vorteil sein eine Mischform von Methoden zu verwenden bzw. einen Teil der Komponenten auch als Partikel auf dem Bauteil abzuscheiden und diese beispielsweise durch weitere Metallabscheidung mit weiterem Metall miteinander zu verbinden.
Es ist bevorzugt, nach Abscheiden dieser Start-Metallschicht bzw. Messschicht eine zusätzliche Abschluss-Metallschicht bzw. Deckmetallschicht aufzubringen. Diese Schicht wird später noch genauer beschrieben und kann die Qualität und Robustheit der Metallschicht bzw. des Schichtsystems verbessern. Bei Verwendung eines Porenfüllers kann die Abschlussschicht zudem die Langzeitstabilität der Sensoren in Anwendungen mit hohem Gehalt an anderen organischen Verbindungen verbessern, insbesondere bei erhöhter Betriebs-Temperatur. In bestimmten Fällen kann es von Vorteil sein, vor Aufbringen der porösen Metallschichten eine Grundschicht bzw. Deckschicht aus einem porösen Edelmetall vorzusehen. Diese kann auf der Zwischenschicht oder direkt auf dem Schwingelement aufgebracht sein. Bevorzugt erfolgt dies durch die Verwendung geeigneter Metalldepositionsmethoden, wobei zu Beginn der Metalldeposition eine Mischung aus einem Opfermetall und einem Edelmetall welches nicht mit Wasserstoff reagiert, aber mit Palladium legiert werden kann, aufgebracht wird. Geeignete Edelmetalle sind beispielsweise Gold und/oder Silber. Nach Aufträgen einer bevorzugt 10 nm bis 50 nm dicken Grundmetallschicht kann die Depositionsmethode auch graduell an die Zusammensetzung der porösen Messschicht angepasst werden. Alternativ kann je nach Zusammensetzung auch direkt auf die Zusammensetzung der Messschicht gewechselt werden. Die Verwendung eines Gradienten kann dabei von Vorteil sein, da damit besser Spannungen im Material vermieden werden können. Der resultierende Sensor bzw. das resultierende Schichtsystem kann somit stabiler sein.
Zur Herstellung der Grundmetallschicht wird, ähnlich wie zuvor bei der Messschicht bzw. Start- Schicht, das Opfermetall aus der Grund-Metallschicht rausgelöst und bildet eine poröse Edelme- tall-G rundschicht.
Die poröse Metallschicht kann gegenüber dem Schwingelement durch die Grundmetallschicht bzw. Deckmetallschicht und/oder gegenüber der Umgebung durch die Abschlussmetallschicht bzw. Deckmetallschicht begrenzt werden. Diese beiden oberflächennahen Teile der Metallschicht weisen wenigstens eines der folgenden Merkmale auf:
(i) Es ist wenig oder kein Palladium enthalten, wobei der Palladiumgehalt unter 50 Gew- % beträgt;
(ii) mindestens ein Opfermetall und optional ein Porenfüller-Vorläufermetall sind enthalten, wobei der Gehalt an Opfermetall mindestens 1/3 des Gehaltes an Opfermetall in der Start-Metallschicht bzw. Messschicht beträgt; und/oder
(iii) es sind mindestens 40 Gew-% Silber oder Gold oder Legierungen davon enthalten.
Bevorzugt werden dünne Grund- und Abschlussmetallschichten (Deckmetallschichten) vorgesehen, deren Dicke bevorzugt weniger als ein Viertel der Gesamtdicke des Schichtsystems beträgt, insbesondere weniger als ein Zehntel der Gesamtdicke des Schichtsystems.
Vorzugsweise werden die aufgebrachten Metallschichten durch Erwärmen verfestigt. Die Temperatur und Dauer dieser Wärmebehandlung hängt insbesondere von den verwendeten Metallen, ihrem Anteil und der Metallabscheidemethode ab. Bei Verwendung von Übergangsmetallen als Opfermetall kann auf die Verwendung einer Wärmebehandlung verzichtet werden. Bei Verwendung von Hauptgruppenelementen ist eine Wärmebehandlung in der Regel von Vorteil.
Bei Verwendung von Schwingelementen, wie etwa Quarz-Schwingelementen, kann es bei Ausnützung des Masseneffektes durch Wasserstoff-Aufnahme von Vorteil sein, sowohl eine Grund- wie auch eine Abschlussmetallschicht zu verwenden. Beim Aufbringen der porösen Palladium(legie- rungs)schichten auf ein anderes Sensorsubstrat, wie etwa einen Biege- oder Spannungssensor, kann es hingegen von Vorteil sein lediglich eine Abschlussmetallschicht bzw. Deckschicht zu verwenden.
Bei Verwendung von Calcium oder Magnesium als Opfermetall und insbesondere Gasphasen-Ab- scheidung der Metallschichten, kann die Dauer und Temperatur der Nachbehandlung zur Einstellung der Porengrösse verwendet werden.
Schritt 2
Im Schritt 2 kann das Schichtsystem einem chemischen Prozess unterworfen werden, welcher das Opfermetall teilweise oder vollständig aus den Metallschichten entfernt. Ohne an die Theorie gebunden zu sein wird vermutet, dass dabei die restlichen Metalle, die in den Schichten verbleiben, reorganisiert werden und sich eine neue Metallmischung bilden kann. Dabei kann geeignete Vorbehandlung der Metallschicht und/oder geeignete Paare von Opfermetallen und Palladium oder Palladium/Legierungspartner oder Palladium/Legierungspartner/Porenfüller-Vorläufermetall zu einer porösen Metallschicht führen, wobei die Art und Beschaffenheit der Poren durch die Bedingungen des chemischen Prozesses und auch der Wahl der Metalle teilweise kontrolliert werden kann.
Geeignete chemische Prozesse zum selektiven Herauslösen eines Opfermetalls sind an sich bekannt und werden auch als Dealloying bezeichnet. Ein Beispiel eines geeigneten Opfermetalls ist Cobalt, das im sauren Bereich mit verdünnter Schwefelsäure in einer elektrochemischen Zelle entfernt werden kann. Andere Opfermetalle sind beispielsweise Zink oder Eisen, Aluminium, Lithium und Erdalkalimetalle oder Mischungen davon. Die Erdalkalimetalle sind von Vorteil, da sie auch bei neutralem pH-Wert insbesondere durch Komplexbildner wie Ethylendiamintetraessigsäure EDTA und andere Verfahren entfernt werden können. Bevorzugte Erdalkalimetalle sind Calcium und Magnesium.
Die chemischen Prozesse verwenden üblicherweise wässrige Bäder, in welche das Schichtsystem eingetaucht wird. Allgemein sind geeignete Prozesse für eine bestimmte Wahl von Opfermetall/Palladiumlegierung dann von Vorteil, wenn die Prozesse möglichst selektiv die chemischen Unterschiede des Opfermetalls und des Palladiums oder der Palladiumlegierung ausnützen können. Die Vielfalt der Prozesse ist daher hoch. Nachfolgend sind einige vorteilhafte Kombinationen aufgeführt:
Im Falle von Cobalt und Nickel kann elektrochemische Behandlung in sauren Bädern von Vorteil sein. Optional werden den Bädern Hilfsmittel, wie oberflächenaktive Substanzen oder Salze zugesetzt.
Im Falle von Zink können saure Bäder mit oder ohne zusätzliche elektrochemische Behandlung verwendet werden. Typische Bäder enthalten mindestens 0, 1 mol Schwefelsäure pro Liter; ein Erwärmen des Bades kann von Vorteil sein. Im Falle von Aluminium können stark alkalische Bäder (über 1 mol/L NaOH oder KOH) und erhöhte Temperatur (über 90 °C) verwendet werden, um das Opfermetall aus der Metallschicht herauszulösen. Da viele Schwingelemente in der Regel nur bedingt basenbeständig sind, ist Aluminium als Opfermetall zwar weniger geeignet, aber dennoch verwendbar. Eine bevorzugte Verwendung von Aluminium ist der Einsatz bei der Herstellung von Sensoren zur Anwendung auf Biegesensoren aus Edelstahl. Hier kann ein stark alkalisches Bad verwendet werden, da das Sensormaterial seinerseits gut beständig ist.
Im Falle von Lithium ist ein Herauslösen sogar unter milden Bedingungen (wenig oder kein Zusatz von Säure zum Behandlungsbad nötig) und moderater Temperatur (unter 60 °C) möglich.
Im Falle von Calcium und Magnesium ist ein Herauslösen ebenfalls unter milden Bedingungen machbar. Die Verwendung von gepufferten Lösungen von Komplexbildern wie EDTA ist dabei von Vorteil und erlaubt insbesondere ein Entfernen des Calciums oder Magnesiums aus den Metallschichten.
Bei Verwendung sehr reaktiver Metalle kann es von Vorteil sein, die Metallschichten vor Anwendung des Bades feuchter Luft bei optional erhöhter Temperatur auszusetzen. Dies kann die spätere Ausbildung guter Poren begünstigen.
Optional kann/können die so gebildete(n) poröse(n) Schicht(en) durch thermische oder chemische Methoden noch verfestigt werden. Eine zusätzliche elektrochemische oder stromlose weitere Abscheidung von wenig Palladium oder anderen Komponenten des Systems kann hierzu verwendet werden, da es das Schichtstruktursystem bzw. die zuerst gebildete poröse Metallstruktur verfestigen kann. Das zusätzlich abgeschiedene Metall in diesem Schritt ist vorzugsweise weniger als 20 % des gesamten Metalls des Schichtsystems, bevorzugt weniger als 10 %. Thermische Nachbehandlungen sind an sich bekannt und können zur Verfestigung neu gebildeter Strukturen angewandt werden.
Geeignete Bäder zur Nachbehandlung des Schichtstruktursystems mit zusätzlichem Palladium enthalten beispielsweise 0,01 bis 1 g/l Pd(NH3)4Cl2, 5 bis 40 g/l Na2EDTA, 20 bis 200 ml Ammonialö- sung (29 mol-% NH3 in Wasser) pro Liter und 0,01 bis 1 ml Hydrazinlösung (1 mol/l in Wasser) und werden bevorzugt bei leicht erhöhter Temperatur eingesetzt.
Schritt 3 (optional)
Sofern ein Porenfüller-Vorläufermetall verwendet wurde, kann im Schritt 3 bei geeigneten Reaktionsbedingungen (Temperatur, Lösungsmittel, Reaktionszeit) die Reaktionskomponente mit der bzw. den porösen Schichten aus Schritt 2 zusammengebracht werden. Dabei bildet sich der Porenfüller bevorzugt im Inneren der Poren der Metallschichten aus. Vorzugsweise sind mindestens 90 Gew-% des gesamten gebildeten Porenfüllers innerhalb der Poren des porösen Metallfilms gebildet und stecken dort fest. In einigen Ausführungsformen kann es von Vorteil sein, zusätzliche Komponenten in die obige Reaktionsmischung einzubringen. Geeignete Reaktionskomponenten zur Herstellung von Porenfüller auf MOF Basis enthalten die dazu notwendigen Liganden, typischerweise Carbonsäuren oder organische Basen oder komplexbildende Liganden in Konzentrationen von 0,05 bis 5 g/l in gepufferten wässrigen Lösungen mit wechselndem Anteil an kurzkettigen Alkoholen, wie Methanol, Glykol oder Ethanol, oder in reinen organischen Lösungsmitteln. Die Reaktionskomponente kann in dieser Lösung leicht erwärmt werden. Die verwendeten Reaktionskomponenten unterscheiden sich von Reaktionsmischungen zur Herstellung von MOF Materialien insbesondere dadurch, dass sie kein oder nur wenig des zur MOF-Bildung nötigen Metallkations enthalten (Unterschied 1 ) und/oder dass sie allgemein von tiefer Konzentration sind (Unterschied 2).
In bevorzugten Ausführungsformen kann das Opfermetall und das Porenfüller-Vorläufermetall das gleiche sein. Dies ist von Vorteil, da damit weniger Materialien eingesetzt werden müssen. Diese Ausführungsform kann auch beschrieben werden durch eine partielle Entfernung des Opfermetalls in Schritt 2 und, insbesondere anschließende, Reaktion des übriggebliebenen Opfermetalls mit einer Reaktionskomponente in Schritt 3. Diese Ausführungsform ist im Falle von Zink (Opfermetall und Porenfüller-Vorläufermetall sind das gleiche) oder Kupfer (Legierungspartner, Opfermetall und Porenfüller-Vorläufermetall) von bevorzugtem Interesse, da Zink und Kupfer auch in der Herstellung geeigneter MOF verwendet werden können. Im Falle von Kupfer liegt eine sehr elegante Wahl vor, da wenig Elemente verwendet werden müssen.
In bestimmten Ausführungsformen können Schritt 2 und 3 daher auch kombiniert werden, und das Herauslösen von Opfermetalls und Ausbildung des Porenfüllers können im gleichen Schritt erfolgen.
In einer Ausführungsform werden poröse Metallschichten auf einem Schwingelement zur Detektion von Wasserstoff eingesetzt. Dazu werden Quarz-Schwingelemente oder Biegesensoren unter Verwendung von Schritt 1 mit oder ohne Zusatz eines Porenfüller-Vorläufermetalls mit einer porösen Metallschicht beschichtet. Bevorzugt wird die Beschichtung durch Sputtering aufgebracht, thermisch nachbehandelt und mittels einer milden Reaktionslösung in die poröse Metallschicht überführt.
Speziell bevorzugte Metallschichten können über den ganzen Querschnitt aufgebracht sein. Bevorzugt sind alle Metallschichten außer dem Interlayer porös und umfassen eine Silber- oder goldreiche Grundmetallschicht bzw. Deckmetallschicht mit einer Schichtdicke von 10 nm bis 100 nm, insbesondere 10 nm bis 80 nm, mehr insbesondere 10 nm bis 50 nm; eine palladiumreiche Schicht mit mindestens 70 Gew-% Palladium und einer vorzugsweisen Schichtdicke von 50 nm bis 500 nm, insbesondere von 50 nm bis 400 nm, insbesondere von 200 nm bis 400nm, insbesondere von 200 nm bis 300 nm; eine Silber- oder goldreiche Abschlussmetallschicht bzw. Deckschicht mit einer Schichtdicke von 10 nm bis 100 nm, insbesondere 10 nm bis 80 nm, mehr insbesondere 10 nm bis 50 nm.
Die Metallschichten sind bevorzugt aufgebracht auf einem Quarzschwingelement.
Die Abscheidung der Metallschicht(en) kann durch Sputtering erfolgen. Entsprechende Geräte sind beispielsweise von der Firma AJA International Inc., North Scituate, MA, oder der Firma Aurion Anlagentechnik GmbH erhältlich.
Geeignete Quarzschwingelemente sind erhältlich von der Firma Micro Crystal Switzerland, Lap- Tech Inc oder Geyer Electronics. Bevorzugt wird das Quarzschwingelement direkt als Teil einer Spezialfertigung beschichtet, insbesondere vor oder nach Aufbringen der Elektroden auf dem Quarzschwingelement.
Bevorzugt werden dabei, insbesondere in folgender Reihenfolge, die folgenden Metalle aufgetragen:
1 ) Interlayer: Aufbringen eines 1 nm bis 5 nm, bevorzugt 2 nm Interlayers, bevorzugt Tantal, auf den Quarz;
2) Aufbringen von 2 nm bis 10 nm, bevorzugt 5 nm, reinem Silber oder Gold, insbesondere als Verbindung zwischen Interlayer und poröser Metallschicht und/oder Korrosionsschutz. Dies wird auch als zweite Interlayer-Schicht bezeichnet;
3) Aufbringen von 10 nm bis 30 nm, bevorzugt 20 nm, einer Silber/Opfermetall oder Gold/Opfermetall Zusammensetzung, wie beispielsweise 70 % bis 85 % Silber und/oder Gold sowie 15 % bis 30 % Opfermetall;
4) Aufbringen von 50 nm bis 300 nm, insbesondere von 50 nm bis 250 nm, insbesondere von 100 nm bis 250 nm, insbesondere von 100 nm bis 200 nm, Palladium/Silber/Opfermetall Zusammensetzung (70 % bis 85 % einer Palladiumlegierung aus 85 % Palladium/15 % Silber; 15 % bis 30 % Opfermetall)
5) Aufbringen von 10 nm bis 30 nm, bevorzugt 20 nm, einer Gold/Opfermetall Zusammensetzung (70-85 % Au; 30-15 % Opfermetall)
Vorzugsweise werden die Metallschichten nach dem Sputtern, insbesondere unter Schutzgas, erwärmt, und bevorzugt nach Abkühlen in Schritt 2 gebracht.
Ein bevorzugtes Opfermetall ist Calcium oder Magnesium.
Die beschichteten Quarzschwingelemente werden durch Behandlung in einem chemischen Prozess in eine poröse Form gebracht. Ein bevorzugter chemischer Prozess beinhaltet ein Kontaktieren der Metallschichten mit einer Lösung beinhaltend folgende Komponenten: (a) 20 g/l Ethylendiamintetraessigsäuredinatriumsalz (Na2EDTA);
(b) 0, 1 g bis 5 g eines nicht-ionischen Tensids, bevorzugt auf Ethylenglykol-Basis oder ein Be- netzmittel oder andere oberflächenaktive Substanz oder über 20 g eines Monoalkyloli- goethylenglykols, wie Diethylenglykolmonobutylether.
Eine leicht erhöhte Temperatur des Bades von 50 °C ist bevorzugt. Danach werden die Schichten, vorzugsweise mehrmals, mit beispielsweise hochreinem Wasser und/oder Isopropanol, gewaschen und getrocknet und, insbesondere unter Stickstoff, bei vorzugsweise 100 °C bis 250 °C temperiert. Damit ist die Herstellung der porösen Metallschichten abgeschlossen.
Nach Abkühlen können die Bauteile fertiggestellt, kalibriert und als Sensor für Wasserstoff verwendet werden.
In einer Ausführungsform werden poröse Metallschichten mit einem Porenfüller-Vorläufermetall auf Quarzschwingelemente aufgebracht und unter Verwendung von Schritten 1 und 2 in poröse Palladium- oder Palladiumlegierungsschichten mit Porenfüller-Vorläufermetall umgewandelt. Das Poren- füller-Vorläufermetall kann dabei in Form von Schichten oder Partikel im Inneren der Poren auf der Poreninnenfläche verbleiben oder partiell oder vollständig in dem Palladium oder der Palladiumlegierung gelöst vorliegen. In erstem Fall führt Schritt 3, das Kontaktieren mit der Reaktionskomponente zu einer Umwandlung des Porenfüller-Vorläufermetalls innerhalb der Poren in das Porenfüllermaterial. Im zweiten Fall führt die Anwesenheit der Reaktionskomponente zu einer Wanderung des Porenfüller-Vorläufermetalls aus der Palladium oder Palladiumlegierungsmatrix in die Poren und nachfolgend Reaktion mit der Reaktionskomponente unter Bildung des Porenfüllermaterials, das sich im Inneren der Poren niederschlägt.
Es ist bevorzugt, dass die Bildung des Porenfüllers nur erfolgt, falls die Reaktionskomponente an die entsprechende Stelle in der Pore diffundieren kann. Damit kann der Prozess der Porenfüllung weitgehend selbst-kontrollierend durchgeführt werden, da die Poren sich soweit mit Porenfüllermaterial füllen, bis die verbleibenden Hohlräume oder Spalten zwischen Porenfüllermaterial und Palladium- oder Palladiumlegierungsmatrix so eng sind, dass keine weitere Reaktionskomponente hineinpasst. Da Kristallisation von MOFs aus partiell wenig strukturierten oder amorphen Vorläuferprodukten typischerweise mit einer Volumenexpansion einhergeht, können die sich bildenden MOF- Kristalle in die Metallmatrix drängen dicht gepackte Poren erzeugen. Dies ist von Vorteil, da damit die Verwendung der MOF als selektive Porenmaterialien verbessert werden kann. Größere Kohlenwasserstoffe oder funktionalisierte organische Verbindungen können daher nicht mehr ins Innere der Sensorschicht Vordringen. Ohne an die Theorie gebunden zu sein wird vermutet, dass dieser Effekt zu verbesserter selektiver Detektion von Wasserstoff in solchen Systemen führt.
Eine bevorzugtes Material kann folgendermassen dargestellt werden:
Schritt 1 : Die Metalle werden durch Sputtering, insbesondere in folgender Reihenfolge, auf ein Schwingelement aufgebracht: 1 ) Interlayer: Aufbringen eines 1 nm bis 5 nm, bevorzugt 2 nm Interlayers, bevorzugt Tantal, auf den Quarz;
2) Aufbringen von 2 nm bis 10 nm, bevorzugt 5 nm, reinem Gold
3) Aufbringen von 10 nm bis 30 nm, bevorzugt 20 nm, einer Gold/Opfermetall Mischung (70 % bis 90 % Gold; 10 % bis 30 % Opfermetall)
4) Aufbringen von 50 nm bis 300 nm, insbesondere von 50 nm bis 250 nm, insbesondere von 100 nm bis 250 nm, insbesondere von 100 nm bis 200 nm Palladium/Silber/Opfermetall/Porenfül- ler-Vorläufermetall Mischung (60 % bis 80 % einer Palladiumlegierung aus 85 % Palladium/15 % Silber; 10 % bis 30 % Opfermetall; 1 % bis 15 % Zink)
5) Aufbringen von 10 nm bis 30 nm, bevorzugt 20 nm, einer Gold/Opfermetall Mischung (70 % bis 90 % Gold; 10 % bis 30 % Opfermetall)
Die Metallschichten werden nach dem Sputtern, insbesondere unter Schutzgas, erwärmt, und nach Abkühlen in Schritt 2 gebracht.
Schritt 2: Die beschichteten Quarzschwingelemente werden durch Behandlung in einem chemischen Prozess in ihre poröse Form gebracht. Ein bevorzugter chemischer Prozess beinhaltet ein Kontaktieren der Metallschichten mit einer Lösung der folgenden Zusammensetzung beinhaltend:
(a) 50 g/l Essigsäure;
(b) 0, 1 g bis 5 g eines nicht-ionischen Tensids, bevorzugt auf Ethylenglykol-Basis oder ein Benetzmittel oder andere oberflächenaktive Substanz oder über 20g eines kurzkettigen Monoalkyl- oligoethylenglykols wie Diethylenglykolmonobutylether.
Danach werden die Schichten, vorzugsweise mehrmals, insbesondere mit hochreinem Wasser und/oder Isopropanol, gewaschen und getrocknet und, vorzugsweise unter Stickstoff, bei bevorzugt 250 °C temperiert.
Schritt 3: Das beschichtete Schwingelement wird bevorzugt mit einer warmen Lösung der folgenden Zusammensetzung kontaktiert:
(a) 10 g/l bis 80 g/l 2-methylimidazol Methanol
(b) 5 g bis 50 g Natriumformat pro Liter Methanol und nachher, insbesondere mehrmals, bevorzugt mit reinem Methanol, intensiv gewaschen. Die Bauteile werden vorzugsweise unter Stickstoff bei insbesondere 120 °C temperiert und nach Abkühlen fertiggestellt und können als Sensor verwendet werden. Optional können nochmals 5 nm bis 25 nm Gold, beispielsweise mittels einer Vakuum Depositionsmethode, auf dem Material abgeschieden werden. Dies würde dann ein teilweise oder vollständiges Herstellen der Abschlussschicht nach Beendung des Schrittes 3 bedeuten. Diese Variante führt in der Regel nicht zu einem Porenverschluss, da das Gold bei so tiefer Belegung die Poren nicht vollständig verschließen kann, sodass weiterhin ein guter Gastransport stattfinden kann.
In einer Ausführungsform werden poröse Metallschichten mit einem spezifischen Porenfüller-Vor- läufermetall auf Quarzschwingelemente aufgebracht und unter Verwendung von Schritten 1 und 2 in poröse Palladium- oder Palladiumlegierungsschichten mit Porenfüller-Vorläufermetall umgewandelt. Das Porenfüller-Vorläufermetall kann dabei wiederum als Metall oder Metallderivat in Form von Schichten oder Partikel im Inneren der Poren auf der Poreninnenfläche verbleiben, oder partiell oder vollständig in der Palladium- oder Palladiumlegierung gelöst vorliegen. Als Reaktionskomponente wird nun beispielsweise (Luft-)Sauerstoff, ein Oxidationsmittel, wie Wasserstoffperoxid, oder weitere Reagenzien, wie phosphathaltige Puffer, und/oder andere Zusätze verwendet. Das Kontaktieren mit den Reaktionskomponenten führt zu einer Umwandlung des Porenfüller-Vorläufermetalls und Bildung des Porenfüllermaterials, welches sich im Inneren der Poren niederschlägt. Geeignete Porenfüllermaterialien können ihrerseits Materialien sein, die Wasserstoff oxidieren können, wie z.B. Kupferoxid, kupferdotierter Calcium Hydroxylapatit oder Oxide der Seltenen Erden, wie Ceroxid oder Praseodymoxid.
Sensoren mit solchem Porenfüller sind speziell geeignet, um in einer sonst Wasserstoff- bzw. sauerstofffreien Umgebung ein erstes Auftreten von Wasserstoffspuren in der Umgebung zu detektie- ren. Ohne dabei an die Theorie gebunden zu sein wird vermutet, dass die Verfügbarkeit eines Oxidationsmittels als Feststoff in den Poren (obige Porenfüllermaterialien) die Reaktion von palladium- oder palladiumlegierungsgebundenem Wasserstoff mit dem Oxidationsmittel erlaubt, und so lokal Wasser oder andere Reaktionsprodukte gebildet werden können, wobei vorzugsweise die Palladium- oder Palladiumlegierungsoberfläche der porösen Metallmatrix dadurch wieder frei wird, um zusätzlichen Wasserstoff aus der Umgebung aufzunehmen. Dies führt zu einer höheren und rascheren Wasserstoffaufnahme in solchen Schichten mit Porenfüller als in Schichten ohne Porenfüller. Derartige Schichten sind insbesondere als Warnsysteme im Einmalgebrauch zur Überwachung hochwertiger Prozessgase geeignet.
Sensoren mit Porenfüller können in Sauerstoffhaltiger Umgebung dahingehend verwendet werden, dass die Massenzunahme durch Wasserstoff verstärkt werden kann beispielsweise durch zusätzliche Aufnahme von Sauerstoff, da das Porenfüllermaterial seinerseits nach Reduktion wieder durch Sauerstoffaufnahme oxidiert werden kann. In solchen Sensormaterialien ist es bevorzugt, wenn das Porenfüllermaterial die Poren nicht ganz ausfüllt, damit genügend Gastransport in die ganze Schicht erfolgen kann. Speziell geeignete Schichten sind insbesondere eisen- oder kupferoxidhaltige Porenfüllermaterialien, optional mit Goldnanopartikeln. Ohne an die Theorie gebunden zu sein wird vermutet, dass die räumliche Nähe von Palladiumoberfläche mit adsorbiertem Wasserstoff und reaktive Oxidoberfläche (Eisen, Kupfer und/oder andere Übergangsmetalle) des Porenfüllermaterials zu rascher Reaktion des Wasserstoffs zu Wasser führen kann. Da Sauerstoff (Atomgewicht 16 g/mol) viel schwerer ist als Wasserstoff (Atomgewicht 1 g/mol) kann die hier beschriebene Oxidation des an Palladium gebundenen bzw. adsorbierten Wasserstoffs bis zu einem 8-fach höheren Massenzuwachs verursachen (Wasser H2O entsteht aus zwei Wasserstoffatomen und einem Sauerstoff), und damit eine verbesserte Sensorempfindlichkeit ermöglichen.
Sensoren dieser Art können beispielsweise folgenderweise hergestellt werden:
Schritt 1 : Die Metalle werden durch Sputtering, insbesondere in folgender Reihenfolge, auf Schwingelemente aufgebracht:
1 ) Interlayer: Aufbringen eines 1 nm bis 5 nm, bevorzugt 2 nm Interlayers, bevorzugt Tantal, auf den Quarz;
2) Aufbringen von 5 nm bis 20 nm, bevorzugt 10 nm, reinem Gold;
3) Aufbringen von 10 nm bis 30 nm, bevorzugt 20 nm, einer Gold/Opfermetall Mischung (60 % bis 90 % Gold; 10 % bis 40 % Opfermetall)
4) Aufbringen von 50 nm bis 300 nm, insbesondere von 50 nm bis 250 nm, insbesondere von 100 nm bis 250 nm, insbesondere von 100 nm bis 200 nm Palladium/Gold/Opfermetall/Porenfüller- Vorläufermetall Mischung (60 % einer Palladiumlegierung von 85 % Palladium/15 % Gold; 15 % Opfermetall; 25 % Cer)
5) Aufbringen von 10 nm bis 30 nm, bevorzugt 20 nm, einer Gold/Opfermetall Mischung (60 % bis 90 % Gold; 10 % bis 40 % Opfermetall)
Die Metallschichten werden vorzugsweise nach dem Sputtern, insbesondere unter Schutzgas, erhitzt, und nach Abkühlen in Schritt 2 gebracht.
Schritt 2: Die beschichteten Quarzschwingelemente werden durch Behandlung in einem chemischen Prozess in ihre poröse Form gebracht. Ein bevorzugter Chemischer Prozess beinhaltet ein Kontaktieren der Metallschichten mit einer Lösung der folgenden Zusammensetzung, beinhaltend:
(a) 50 g Essigsäure pro Liter Wasser
(b) 0, 1 g bis 5 g eines nicht-ionischen Tensids, bevorzugt auf Ethylenglykol-Basis oder ein Benetzmittel oder andere oberflächenaktive Substanz oder über 20 g eines Monoalkyl-oligoethyl- englykols, wie Diethylenglykolmonobutylether
Danach werden die Schichten vorzugsweise mehrmals, insbesondere mit hochreinem Wasser und/oder Isopropanol, gewaschen und getrocknet und vorzugsweise unter Stickstoff bei insbesondere 250 °C temperiert.
Schritt 3: Das beschichtete Schwingelement wird bevorzugt kontaktiert mit einer Lösung der folgenden Zusammensetzung: (a) 10 g Wasserstoffperoxid Lösung (35 % in Wasser) pro Liter Wasser und nachher vorzugsweise mehrmals, insbesondere mit reinem Wasser, intensiv gewaschen. Die Bauteile wurden bevorzugt unter Stickstoff bei insbesondere 250 °C temperiert und nach Abkühlen fertiggestellt und können als Sensor verwendet werden.
In einer Ausführungsform können Sensoren mit einem Porenfüller in einem Gehäuse untergebracht sein, wobei insbesondere zusätzlich mindestens ein Heizelement vorgesehen ist. Geeignete Heizelemente sind an sich bekannt und können insbesondere mittels Strom betrieben werden oder durch Bestrahlung mit Licht, insbesondere mit Infrarotlicht. In einer bevorzugten Ausführungsform kann die poröse palladiumhaltige Metallschicht so auf dem Schwingelement aufgebracht sein, dass die Metallschicht selbst mittels Anlegen eines Stroms erwärmt werden kann, wodurch Absorbierte bzw. Adsorbierte Gase aus der Schicht entfernt werden können. Periodisches Anlegen von Strom an die Schicht kann die Empfindlichkeit des Sensors verbessern. Geeignete Ausführungsformen sind an sich bekannt, wobei die Geometrie von beschichteten Schwingelementen ebenfalls bekannt ist.
In einer Ausführungsform kann ein Teil oder die gesamte Elektrode, die üblicherweise auf dem Quarzschwingelement aufgebracht ist, durch die poröse palladiumhaltige Schicht ersetzt werden. Derartige Sensoren können mit weniger Schritten gefertigt werden, wobei sowohl Schwingungsanregung als auch Auslesen und Massenänderung des Schwingelementes (eigentliche Wirkung als Sensor für Wasserstoff) durch das gleiche Material erfolgen können. Diese elegante Ausführung wird möglich durch die robuste Bauweise und zuverlässige Funktionsweise der hier verwendeten Zusammensetzung der Metallschicht(en).
Zahlreiche kommerziell verfügbare Schwingquarzelemente sind in zahlreichen Elektrodenkonfigurationen erhältlich. Der Herstellprozess der Schwingquarze wird im Bereich der Elektrodenaufbringung dahingehend geändert, dass
(i) unter Verwendung der gleichen oder ähnlichen Geometrien (Abmessung und Art der verwendeten Masken, Verlauf und Form der Elektroden)
(ii) unter Verwendung ähnlicher Metalldepositionsverfahren (üblicherweise im Vakuum) an Stelle der in der Herstellung traditioneller Schwingquarze verwendeten Platin oder Platinlegierungen, Metallzusammensetzungen der hierin beschriebenen Art abgeschieden werden.
Mindestens ein zusätzlicher Verfahrensschritt (oben als «Schritt 2» bezeichnet) ist bevorzugt in das Herstellverfahren eingefügt, um die erhaltenen Elektroden in poröses Metall zu überführen.
Bevorzugt wird dabei nur ein Teil des Elektrodenmaterials in die entsprechenden Reaktionslösungen/Bäder des Schrittes 2 eingetaucht. Insbesondere bevorzugt ist die Verwendung obigen Verfahrens in einer Form, bei der Lotstellen für das Kontaktieren der Schwingelemente so ausgestattet sind, dass poröse Teile der Elektrode zu grossen Teilen auf den schwingenden Teilen des Bauteils angebracht sind.
In einer Ausführungsform kann eine poröse palladiumhaltige Schicht auf ein geeignetes Schwingelement aufgebracht sein, wobei dieses in einem Gehäuse mit einer Öffnung und einer Membrane untergebracht ist. Diese Sensoren sind insbesondere geeignet, um in anspruchsvoller Umgebung Wasserstoff zu detektieren, insbesondere in Anwesenheit erhöhter Temperatur und/oder der Anwesenheit von anderen Verbindungen, wie Kohlenwasserstoffen, organischen Verbindungen, etwa Lösungsmitteln, Ölen und/oder Nahrungsmitteldämpfen, Maschinenölen, Treibstoffen sowie Elektrolyten von Brennstoffzellsystemen bzw. Batterien. Als Membrane können dazu Polymermembrane eingesetzt werden, durch die Wasserstoff hervorragend durchdiffundiert. Geeignete Polymere sind bekannt als Hochleistungspolymere mit hoher chemischer und mechanischer Beständigkeit. Geeignete Polymere sind unter anderem Polyimide, Polyether und Polyetherketone, sowie fluorierte Polymere wie Poly (Vinylidenfluorid). Bei der Überwachung des Wasserstoffgehaltes in organischen Flüssigkeiten (obige Öle, Elektrolyte, Wärmetransferöle etc.) ist dabei die Wahl der Membrane in Hinblick auf Beständigkeit relevant. Geeignete Materialien sind hinreichend bekannt.
Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nachfolgend anhand schematischer Zeichnungen näher erläutert. Darin zeigt:
Fig. 1 ein Ausführungsbeispiel einer Wasserstoffsensorvorrichtung;
Fig. 2 ein Ausführungsbeispiel eines Wasserstoffsensorelements;
Fig. 3 ein weiteres Ausführungsbeispiel eines Wasserstoffsensorelements;
Fig. 4 bis
Fig. 9 ein Ausführungsbeispiel eines Herstellverfahrens für ein Wasserstoffsensorelement;
Fig. 10 ein Ausführungsbeispiel eines Wasserstoffsensorelements;
Fig. 11 ein Ausführungsbeispiel eines Wasserstoffsensorelements;
Fig. 12 einen Ausschnitt des Sensorschichtsystems aus Fig. 9;
Fig. 13 einen Ausschnitt des Sensorschichtsystems aus Fig. 10; und
Fig. 14 einen Ausschnitt des Sensorschichtsystems aus Fig. 9.
Es wird zunächst auf Fig. 1 Bezug genommen, die ein Ausführungsbeispiel einer Wasserstoffsensorvorrichtung 10 zeigt, die zum Messen eines Wasserstoffgehalts ausgebildet ist. Die Wasserstoffsensoreinrichtung 10 umfasst eine Gehäuseeinrichtung 12. In der Gehäuseeinrichtung 12 ist eine Gehäuseöffnung 14 vorgesehen. Die Gehäuseöffnung 14 kann mit einer Membran 16 verschlossen sein, wobei die Membran 16 derart gestaltet ist, dass Wasserstoff durch die Membran 16 hindurch diffundieren kann. In der Gehäuseeinrichtung 12 kann ferner eine Heizeinrichtung 18 angeordnet sein.
Zudem ist in der Gehäuseeinrichtung 12 ein Wasserstoffsensorelement 20 angeordnet. Das Wasserstoffsensorelement 20 ist mittels der Heizeinrichtung 18 beheizbar.
Die Wasserstoffsensoreinrichtung 10 umfasst ferner eine Steuereinrichtung 22, welche den Messvorgang steuern kann. Die Steuereinrichtung 22 kann auch teilweise in der Gehäuseeinrichtung 12 untergebracht sein. Die Steuereinrichtung 22 ist ausgebildet, die Heizeinrichtung 18 und das Wasserstoffsensorelement 20 anzusteuern, insbesondere die Heizeinrichtung 18 zum Beheizen des Wasserstoffsensorelements 20 zu aktivieren und/oder den von dem Wasserstoffsensorelement 20 erfassten Wasserstoffgehalt zu ermitteln.
Das Wasserstoffsensorelement 20 kann, wie in Fig. 2 dargestellt, ein Schwingelement 24 aufweisen, auf dem ein Sensorschichtsystem 26, das noch genauer erläutert wird, aufgebracht ist. Das Schwingelement 24 ist beispielsweise ein Quarzschwingelement 28 und kann mittels elektrischer (Wechsel-)Spannung zu Schwingungen angeregt werden. Die Schwingfrequenz des Schwingelements 24 hängt von der Geometrie (hier: zylinderförmig) des Schwingelements 24 und der Ausgestaltung des Sensorschichtsystems 28 ab. Auch andere Geometrien sind verwendbar, beispielsweise eine Stimmgabelgeometrie.
Das Sensorschichtsystem 28 ist derart ausgebildet, dass es insbesondere ungebundenen Wasserstoff aufnehmen kann. Dadurch erhöht sich die Masse des Sensorschichtsystems 26 und die Schwingfrequenz des Schwingelements 24 ändert sich in Abhängigkeit von der Masseänderung. Diese Änderung der Schwingfrequenz kann von der Steuereinrichtung 22 erfasst und in einen dem Wasserstoffgehalt entsprechenden Wert übersetzt werden.
Wie in Fig. 3 gezeigt, kann das Wasserstoffsensorelement 20 auch ein sich längs erstreckendes balkenartiges Schwingelement 24 aufweisen. Dieses Schwingelement 24 kann aus Edelstahl hergestellt sein. Zusätzlich kann ein Aktor 30 vorgesehen sein, der das Schwingelement 24 in Schwingung versetzen kann. Das Funktionsprinzip ist jedoch identisch zu dem Ausführungsbeispiel aus Fig. 2.
Es wird nunmehr auf Fig. 4 bis Fig. 9 Bezug genommen, die schematisch die Herstellung des Sensorschichtsystems 26 zeigen. Die Schichten werden insbesondere gesputtert; allerdings sind auch andere Abscheidungsverfahren möglich.
Auf einer Substratschicht 32, die insbesondere durch das Schwingelement 24 gebildet werden kann, wird zunächst vorzugsweise eine Haftvermittlungsschicht 34 aus einem Haftvermittler aufgebracht. Die Haftvermittlungsschicht 34 weist eine Schichtdicke zwischen 1 nm und 5 nm auf. Als Haftvermittler wird insbesondere Tantal verwendet. Auf die Haftvermittlungsschicht 34 kann eine Verbindungsschicht 36 aus Verbindungsmaterial mit einer Schichtdicke von 5 nm bis 20 nm aufgebracht werden. Als Verbindungsmaterial kann Gold, Silber oder eine Legierung davon bevorzugt verwendet werden.
Auf die Verbindungsschicht 36 kann ein unterer Deckmetallschichtvorläufer 38 aufgebracht werden, der aus einem Deckmetallschichtvorläufermaterial mit einer Schichtdicke von 10 nm bis 30 nm hergestellt wird. Das Deckmetallschichtvorläufermaterial besteht aus mindestens 40 Gew-% Silber, Gold oder Silber-Gold-Legierung, wobei die Silber-Gold-Legierung wiederum aus Silber, Gold und unvermeidbaren Verunreinigungen besteht sowie aus 10 Gew-% bis 60 Gew-% Opfermetall, das mindestens so elektropositiv wie jeder andere Bestandteil des Deckmetallschichtvorläufermaterials ist und/oder wobei das Opfermetall durch einen chemischen Prozess selektiv in eine lösliche und/oder ionische Form überführbar ist, beispielsweise Magnesium oder Calcium. Das Deckmetallschichtvorläufermaterial kann auch bis zu einschließlich 50 Gew-% Palladium enthalten.
Der untere Deckmetallschichtvorläufer 38 wird auch als Grundmetallschichtvorläufer 40 bezeichnet. Das Deckmetallschichtvorläufermaterial wird dann als Grundmetallschichtvorläufermaterial bezeichnet.
Auf den unteren Deckmetallschichtvorläufer 38 kann weiters ein Messschichtvorläufer 42 aus einem Messschichtvorläufermaterial aufgebracht werden, das eine Schichtdicke von 50 nm bis 300 nm, insbesondere von 50 nm bis 250 nm, insbesondere von 100 nm bis 250 nm, insbesondere von 100 nm bis 200 nm aufweist. Das Messschichtvorläufermaterial besteht aus 20 Gew-% bis 90 Gew-% Palladium oder Palladiumlegierung, wobei die Palladiumlegierung aus Palladium und wenigstens einem Palladiumlegierungspartner besteht, der aus der Gruppe VIIIB ausgewählt ist, wobei der Stoffmengenanteil des Palladiums mindestens 85 % beträgt und die Summe der Stoffmengenanteile aller in der Palladiumlegierung enthaltenen Palladiumlegierungspartner höchstens 15 % beträgt, jeweils bezogen auf die Gesamtstoffmenge der Palladiumlegierung sowie 10 Gew-% bis 80 Gew-% Opfermetall, wobei das Opfermetall mindestens so elektropositiv wie Palladium und jeder Palladiumlegierungspartner ist und/oder wobei das Opfermetall durch einen chemischen Prozess selektiv in eine lösliche und/oder ionische Form überführbar ist.
Auf den Messschichtvorläufer 42 kann ein oberer Deckmetallschichtvorläufer 44 aufgebracht werden, der aus dem Deckmetallschichtvorläufermaterial mit einer Schichtdicke von 10 nm bis 30 nm hergestellt wird. Die Zusammensetzung kann jedoch eine andere als bei dem unteren Deckmetallschichtvorläufer 38 sein. Der obere Deckmetallschichtvorläufer 44 wird auch als Abschlussmetallschichtvorläufer 46 bezeichnet. Das Deckmetallschichtvorläufermaterial wird dann als Abschlussmetallschichtvorläufermaterial bezeichnet.
Die zuvor beschriebenen Metallschichten (Haftvermittlungsschicht 34, Verbindungsschicht 36, unterer Deckmetallschichtvorläufer 38, Grundmetallschichtvorläufer 40, Messschichtvorläufer 42, oberer Deckmetallschichtvorläufer 44, Abschlussmetallschichtvorläufer 46) müssen nicht alle vorhanden sein. Je nach Anwendung kann auch auf einzelne Schichten, mit Ausnahme des Messschichtvorläufers 42, verzichtet werden. Die Metallschichten bilden einen Sensorschichtsys- temvorläufer 48, der wie nachfolgend näher erläutert, in das Sensorschichtsystem 26 überführt werden kann.
In einem chemischen Prozess wird der Sensorschichtsystemvorläufer 48 mit einer Lösung in Kontakt gebracht, die 20 g/l Ethylendiamintetraessigsäuredinatriumsalz (Na2EDTA) und 0, 1 g bis 5 g eines nicht-ionischen Tensids, bevorzugt auf Ethylenglykol-Basis oder ein Benetzmittel oder andere oberflächenaktive Substanz oder über 20 g eines Monoalkyloligoethylenglykols, wie etwa Diethylenglykolmonobutylether enthält. Bevorzugt wird ein aus der Lösung gebildetes Lösungsbad auf eine leicht erhöhte Temperatur zwischen 40 °C und 60 °C, insbesondere 50 °C, gebracht.
Dabei wird das Opfermetall aus dem Sensorschichtsystemvorläufer 48 herausgelöst, wobei die verbleibenden Bestandteile des Schichtsystemvorläufers 48 sich in einer porösen Konfiguration ablagern. Danach kann dieses Zwischenprodukt mehrmals mit hochreinem Wasser und Isopropanol gewaschen und getrocknet werden. Schließlich kann noch eine Temperierung unter Stickstoff bei etwa 100 °C bis 250 °C erfolgen.
Nunmehr ist aus dem Sensorschichtsystemvorläufer 48 das Sensorschichtsystem 26 geworden. Dabei wurde der untere Deckmetallschichtvorläufer 38 in eine untere Deckmetallschicht 39 bzw. der Grundmetallschichtvorläufer 40 in eine Grundmetallschicht 41 umgewandelt. Der Messschichtvorläufer 42 ist zur Messschicht 43 geworden, in der der Wasserstoff besonders gut absorbiert werden kann. Der obere Deckmetallschichtvorläufer 44 ist zur oberen Deckmetallschicht 45 bzw. der Abschlussmetallschichtvorläufer 46 zur Abschlussmetallschicht 47 geworden.
Die untere Deckmetallschicht 39 bzw. die Grundmetallschicht 41 , die Messschicht 43, die obere Deckmetallschicht 45 bzw. die Abschlussmetallschicht 47 sind jeweils aufgrund der Entfernung des Opfermetalls porös ausgebildet.
Nach dem Abkühlen kann das Sensorschichtsystem 26 auf dem Schwingelement 24 befestigt werden, um das Wasserstoffsensorelement 20 zu bilden. Das Wasserstoffsensorelement 20 kann sodann kalibriert und als Sensor für Wasserstoff verwendet werden.
Wie in Fig. 12 in einem Ausschnitt näher dargestellt, weist das Sensorschichtsystem 26 eine poröse Konfiguration auf. Das Material ist in einem Querschnitt dargestellt, wobei ein palladiumreicher Bereich 50 sowie eine Pore 52 vorhanden sind.
Nachfolgend werden weitere Ausführungsbeispiele nur insoweit erläutert, als sie sich von dem bisher beschriebenen Ausführungsbeispielen unterscheiden.
Zusätzlich zu den bisher beschriebenen Metallschichten, wird bei einem Ausführungsbeispiel ein Porenfüller-Vorläufermetall aufgebracht bzw. aufgesputtert. Das Porenfüller-Vorläufermetall kann auf einer Innenfläche der Poren aufgebracht oder zumindest teilweise in einer palladiumhaltigen Schicht gelöst vorliegen. Um diesen Sensorschichtsystemvorläufer 48 in das Sensorschichtsystem 26 umzuwandeln, wird der bereits poröse Sensorschichtsystemvorläufer zusätzlich mit einer Reaktionskomponente kontaktiert, die in der Lage ist, das Porenfüller-Vorläufermetall in ein Porenfüllermaterial umzuwandeln bzw. eine Wanderung des Porenfüller-Vorläufermetalls aus den palladiumhaltigen Schichten in die Poren 52 zu verursachen, um das Porenfüllermaterial zu bilden.
Zum Umwandeln in eine poröse Form, wird eine Lösung aus 50 g/l Essigsäure und 0, 1 g bis 5 g eines nicht-ionischen Tensids, bevorzugt auf Ethylenglykol-Basis oder ein Benetzmittel oder andere oberflächenaktive Substanz oder über 20 g eines kurzkettigen Monoalkyloligoethylenglykols wie Diethylenglykolmonobutylether verwendet. Danach werden die Schichten mehrmals mit hochreinem Wasser und Isopropanol gewaschen und getrocknet und unter Stickstoff bei 250 °C temperiert.
Zum Umwandeln bzw. Erzeugen des Porenfüllermaterials aus dem Porenfüller-Vormetall, wird der jetzt poröse Sensorschichtsystemvorläufer 48 mit einer warmen Lösung kontaktiert, die 10 g bis 80 g 2-methylimidazol pro Liter Methanol und 5 g bis 50 g Natriumformat pro Liter Methanol enthält. Somit entsteht ein Sensorschichtsystem 26 mit einem Porenfüllermaterial 56.
Anschließend wird mehrmals mit reinem Methanol intensiv gewaschen, unter Stickstoff bei 120 °C temperiert und nach Abkühlen das Wasserstoffsensorelement 20 gebildet und als Sensor verwendet.
Optional können, wie in Fig. 1 1 dargestellt, nochmals 5 nm bis 25 nm Gold mittels einer Vakuum Depositionsmethode auf dem Sensorschichtsystem 26 abgeschieden werden. Damit ist eine zweite Abschlussschicht 58 gebildet, die nicht porös, sondern massiv ist. Dennoch findet kein nennenswerter Porenverschluss statt, da das Gold bei so tiefer Belegung die Poren nicht vollständig ver- schliessen kann. Folglich kann weiterhin ein guter Gastransport stattfinden.
Wie in Fig. 13 in einem Ausschnitt näher dargestellt, weist das Sensorschichtsystem 26 eine poröse Konfiguration mit dem Porenfüllermaterial 56 auf. Das Material ist in einem Querschnitt dargestellt, wobei der palladiumreiche Bereich 50 sowie die Pore 52 vorhanden sind. Die Pore 52 ist mit dem Porenfüllermaterial 56 gefüllt, das über eine Kontaktfläche 60 mit dem palladiumreichen Bereich 50 verbunden ist.
In einer Variante wird zum Erzeugen des Porenfüllermaterials 56 aus dem Porenfüller-Vorläufermetall als Reaktionskomponente Sauerstoff aus der Luft, ein Oxidationsmittel wie Wasserstoffperoxid oder phosphathaltige Puffer und andere Zusätze verwendet. Das Kontaktieren mit den Reaktionskomponenten führt zu einer Umwandlung des Porenfüller-Vorläufermetalls und Bildung des Porenfüllermaterials 56, das sich im Inneren der Poren 52 niederschlägt. Geeignete Porenfüller Materialien können ihrerseits Materialien sein, welche Wasserstoff oxidieren können, wie z.B. Kupferoxid oder Kupfer-dotierter Calcium Hydroxylapatit, oder Oxide der Seltenen Erden, wie Ceriumoxid oder Praseodymoxid. In dieser Variante wird als Reaktionskomponente eine 10 g Wasserstoffperoxidlösung (35 % in Wasser) pro Liter Wasser verwendet.
Wie in Fig. 14 in einem Ausschnitt näher dargestellt, kann in einem Ausführungsbeispiel das Sensorschichtsystem 26 eine poröse Konfiguration aufweisen. Es handelt sich wiederum um einen Ausschnitt in einer Querschnittsansicht. Der palladiumreiche Bereich 50, ein palladiumarmer bzw. - freier Bereich 54 sowie die Pore 52 sind vorhanden, wobei der palladiumreiche Bereich 50 ein Zentralbereich 62 des Sensorschichtsystems 26 ist. Folglich kann in einer Ausführungsart der Palladiumgehalt der Metallschichten von der Oberfläche (Fig. 14, oben) nach unten stetig zunehmen bis zur Messschicht.
Es wird auf Fig. 1 Bezug genommen. Die Heizeinrichtung 18 weist wenigstens ein Heizelement 64 auf. Geeignete Heizelemente sind hinreichend bekannt und können entweder mittels Strom oder durch Bestrahlung mit Licht, speziell mit Infrarotlicht, heizen. Das Sensorschichtsystem 26 ist dabei bevorzugt so auf dem Schwingelement 24 aufgebracht, dass sie durch Anlegen eines Stroms erwärmt werden kann, und so absorbierte bzw. adsorbierte Gase aus der Schicht entfernt werden können. Periodisches Anlegen von Strom an die Schicht kann die Empfindlichkeit des Wasserstoffsensorelements 20 verbessern.
In einer Variante des Wasserstoffsensorelements 20 kann eine Elektrode oder ein Teil der Elektrode, die zum Betreiben des Schwingelements 24 erforderlich ist durch das Sensorschichtsystem 26 ersetzt sein. Das Wasserstoffsensorelement 20 kann daher mit weniger Schritten gefertigt werden und sowohl Schwingungsanregung als auch Auslesen und Massenänderung des Schwingelements 24 aufgrund der Wirkung als Sensor für Wasserstoff durch das selbe Material erfolgen.
Die Wasserstoffsensorvorrichtung 10 ist geeignet, um in anspruchsvoller Umgebung Wasserstoff zu detektieren, insbesondere in Anwesenheit erhöhter Temperatur und anderer Verbindungen, wie Kohlenwasserstoffen, organischen Verbindungen, speziellen Lösungsmittel, Ölen, Nahrungsmitteldämpfen, Maschinenölen, Treibstoffen sowie Elektrolyte von Brennstoffzellsystemen und Batterien.
Die Membran 16 kann eine Polymermembran 66 sein, durch die Wasserstoff diffundieren kann. Geeignete Polymere sind bekannt als Hochleistungspolymere mit hoher chemischer und mechanischer Beständigkeit. Geeignete Polymere sind unter anderem Polyimide, Polyether, Polyetherketone sowie fluorierte Polymere wie Polyvinylidenfluorid. Bei der Überwachung des Wasserstoffgehaltes in organischen Flüssigkeiten ist dabei die Wahl der Membran 16 im Hinblick auf Beständigkeit relevant. Geeignete Materialien sind hinreichend bekannt.
Mit den hierin Beschriebenen Maßnahmen können poröse Metallschichten welche im Mittelteil Palladiumreich sind und mindestens auf einer Seite mit einer dünnen wasserstoffresistenten, porösen Edelmetallschicht bedeckt sind geschaffen werden. Die porösen Metallschichten sind von klar definierter Geometrie und können daher in anspruchsvoller Umgebung, zum Beispiel auf vibrierenden Systemen, zur Detektion von Wasserstoff eingesetzt werden. Weiter wurden Verfahren zur Herstellung obiger Systeme beschrieben sowie Komposite enthaltend obige poröse Metalle und Porenfüllmaterial.
Bezugszeichenliste:
10 Wasserstoffsensorvorrichtu ng
12 Gehäuseeinrichtung
14 Gehäuseöffnung
16 Membran
18 Heizeinrichtung
20 Wasserstoffsensorelement
22 Steuereinrichtung
24 Schwingelement
26 Sensorschichtsystem
28 Quarzschwingelement
30 Aktor
32 Substratschicht
34 Haftvermittlungsschicht
36 Verbindungsschicht
38 unterer Deckmetallschichtvorläufer (Metallschicht)
39 untere Deckmetallschicht
40 Grundmetallschichtvorläufer (Metallschicht)
41 Grundmetallschicht
42 Messschichtvorläufer (Metallschicht)
43 Messschicht
44 oberer Deckmetallschichtvorläufer (Metallschicht)
45 obere Deckmetallschicht
46 Abschlussmetallschichtvorläufer (Metallschicht)
47 Abschlussmetallschicht
48 Sensorschichtsystem Vorläufer
50 palladiumreicher Bereich
52 Pore
54 palladiumarmer/palladiumfreier Bereich
56 Porenfüllermaterial
58 zweite Abschlussschicht
60 Kontaktfläche
62 Zentralbereich
64 Heizelement
66 Polymermembran

Claims

Patentansprüche
1. Sensorschichtsystemvorläufer (48) zum Bilden eines Sensorschichtsystems (26), wobei das Sensorschichtsystem (26) zum Aufnehmen von Wasserstoff ausgebildet ist, wobei der Sensorschichtsystemvorläufer (48) einen Messschichtvorläufer (42) enthält, der aus einem Messschichtvorläufermaterial gebildet ist, das besteht aus:
20 Gew-% bis 90 Gew-% Palladium oder Palladiumlegierung, insbesondere einphasige Palladiumlegierung, wobei die Palladiumlegierung aus Palladium und wenigstens einem Palladiumlegierungspartner besteht, der aus der Gruppe VIIIB ausgewählt ist, wobei der Stoffmengenanteil des Palladiums mindestens 85 % beträgt und die Summe der Stoffmengenanteile aller in der Palladiumlegierung enthaltenen Palladiumlegierungspartner höchstens 15 % beträgt, jeweils bezogen auf die Gesamtstoffmenge der Palladiumlegierung;
10 Gew-% bis 80 Gew-% Opfermetall, wobei das Opfermetall mindestens so elektropositiv wie Palladium und jeder Palladiumlegierungspartner ist und/oder wobei das Opfermetall durch einen chemischen Prozess selektiv in eine lösliche und/oder ionische Form überführbar ist;
Rest unvermeidbare Verunreinigungen;
optional bis zu einschließlich 30 Gew-% Porenfüller-Vorläufermetall, das durch eine Poren- füller-Reaktionskomponente in einen Porenfüller überführbar ist.
2. Sensorschichtsystemvorläufer (48) nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass jeder Palladiumlegierungspartner aus einer Gruppe umfassend Gold, Iridium, Kupfer, Nickel, Platin, Rhodium, Ruthenium und Silber ausgewählt ist.
3. Sensorschichtsystemvorläufer (48) nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Opfermetall des Messschichtvorläufermaterials (42) aus einer Gruppe umfassend Aluminium, Cobalt, Eisen, Lithium, Zink und Erdalkalimetalle, insbesondere Calcium oder Magnesium oder Mischungen davon, sowie Kupfer, Nickel und Silber, wobei Kupfer, Nickel und Silber lediglich dann ausgewählt sind, wenn diese nicht als Palladiumlegierungspartner verwendet sind.
4. Sensorschichtsystem Vorläufer (48) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Porenfüller-Vorläufermetall ausgewählt ist aus einer Gruppe umfassend Zink und Kupfer.
5. Sensorschichtsystemvorläufer (48) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen Deckmetallschichtvorläufer (38, 44), der auf wenigstens einer Seite des Messschichtvorläufers (42) aufgebracht ist und der aus einem Deckmetallschichtvorläufermaterial gebildet ist, das besteht aus:
mindestens 40 Gew-% Silber, Gold oder Silber-Gold-Legierung, die aus Silber, Gold und unvermeidbaren Verunreinigungen besteht;
10 Gew-% bis 60 Gew-% Opfermetall, wobei das Opfermetall mindestens so elektropositiv wie jeder andere Bestandteil des Deckmetallschichtvorläufermaterials ist und/oder wobei das Opfermetall durch einen chemischen Prozess selektiv in eine lösliche und/oder ionische Form über- führbar ist;
Rest unvermeidbare Verunreinigungen;
optional bis zu einschließlich 50 Gew-% Palladium;
optional bis zu einschließlich 27 Gew-% Porenfüller-Vorläufermetall, das durch eine Poren- füller-Reaktionskomponente in einen Porenfüller überführbar ist.
6. Sensorschichtsystem (26) für ein Wasserstoffsensorelement (20) zum Messen eines Wasserstoffgehalts von, insbesondere nicht-gebundenem, Wasserstoff in einem Fluid, wobei das Sensorschichtsystem (26) zum Aufnehmen von Wasserstoff ausgebildet ist, wobei das Sensorschichtsystem (26) aus einem Sensorschichtsystemvorläufer (48) nach einem der vorhergehenden Ansprüche durch selektives Herauslösen des Opfermetalls, insbesondere aus dem Messschichtvorläufer (42), derart herstellbar ist, dass das Sensorschichtsystem (26) eine aus dem Messschichtvorläufer (42) erzeugte poröse Messschicht (43) enthält.
7. Sensorschichtsystem (26) nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch eine durch selektives herauslösen des Opfermetalls, insbesondere aus dem Deckmetallschichtvorläufer (38, 44), derart herstellbare Deckmetallschicht (39, 45), dass die Deckmetallschicht (39, 45) auf wenigstens einer Seite der Messschicht (43) erzeugt ist.
8. Sensorschichtsystem (26) nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Messschicht (43) deren Poren (52) wenigstens teilweise ein Porenfüllermaterial (56) enthält, das aus einer Gruppe umfassend Zink, Kupfer, nanoporöses Material, MOF, Kupferoxid, kupferdotierter Calcium Phosphat Hydroxy-Apatit, Ceroxid, Praseodymoxid, Eisen, Gold-Nanopartikel, Übergangsmetalle, Übergangsmetalloxide, Seltenerdoxide, Mangan, Ceroxid, Praseodymoxid oder kupferdotiertem Apatit und Phosphate, Silikate, Carbonate, insbesondere der Übergangsmetalle oder der seltenen Erden, ausgewählt ist.
9. Sensorschichtsystem (26) nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Messschicht (43) eine Schichtdicke von 50 nm bis 500 nm, insbesondere von 50 nm bis 400 nm, insbesondere von 200 nm bis 400nm, insbesondere von 200 nm bis 300 nm aufweist.
10. Sensorschichtsystem (26) nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Porosität der Messschicht (43) und/oder der Deckmetallschicht (39, 45) und/oder der Grundmetallschicht (41 ) und/oder der Abschlussmetallschicht (47) mehr als 30 Volumen-% und weniger als 100 Volumen-% der jeweiligen Schicht beträgt.
1 1. Sensorschichtsystem (26) nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der mittlere Porendurchmesser der Messschicht (43) und/oder der Deckmetallschicht (39, 45) und/oder der Grundmetallschicht (41 ) und/oder der Abschlussmetallschicht (47) 5 nm bis 30 nm, insbesondere 10 nm bis 20 nm, beträgt.
12. Wasserstoff-Sensorelement (20) für eine Wasserstoffsensorvorrichtung (10) zum Messen eines Gehalts von, insbesondere nicht-gebundenem, Wasserstoff in einem Fluid, mit wenigstens einem Schwingelement (24) und einem auf einem Bereich des Schwingelements (24) angeordnetem Sensorschichtsystem (26) nach einem der Ansprüche 6 bis 1 1.
13. Herstellverfahren zum Herstellen eines Sensorschichtsystems (26) für ein Wasserstoff- Sensorelement (20), das für eine Wasserstoffsensorvorrichtung (10) zum Messen eines Gehalts von, insbesondere nicht-gebundenem, Wasserstoff in einem Fluid ausgebildet ist, mit den Schritten:
13.1 Bereitstellen eines Sensorschichtsystem Vorläufers (48) nach einem der Ansprüche 1 bis 5; und
13.2 Selektives Herauslösen des Opfermetalls aus dem Sensorschichtsystemvorläufer (48) zum Bilden von Poren (52).
14. Herstellverfahren zum Herstellen eines Wasserstoff-Sensorelements (20) für eine Wasserstoff-Sensorvorrichtung (10) zum Messen eines Gehalts von, insbesondere nicht-gebundenem, Wasserstoff in einem Fluid, mit den Schritten:
14.1 Bereitstellen eines Schwingelements (24);
14.2 Aufbringen eines Sensorschichtsystemvorläufers (48) nach einem der Ansprüche 1 bis 5 auf das Schwingelement (26); und
14.3 Selektives Herauslösen des Opfermetalls aus dem Sensorschichtsystemvorläufer (48) zum Bilden von Poren (52), so dass insbesondere ein Sensorschichtsystem (26) nach einem der Ansprüche 6 bis 1 1 entsteht.
15. Verwendung eines Sensorschichtsystems (26) nach einem der Ansprüche 6 bis 1 1 auf einem Schwingelement (24) oder einem Biegeschwingelement, um einen Wasserstoffgehalt eines Fluids zu detektieren.
PCT/EP2019/057826 2018-03-28 2019-03-28 Sensorschichtsystemvorläufer, daraus herstellbares sensorschichtsystem sowie dieses verwendendes wasserstoffsensorelement und entsprechende herstellverfahren WO2019185771A1 (de)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201980030325.5A CN112424598A (zh) 2018-03-28 2019-03-28 传感器层系统前体、可由其制造的传感器层系统以及使用该传感器层系统的氢传感器元件和相应的制造方法
US17/042,882 US20210025860A1 (en) 2018-03-28 2019-03-28 Sensor layer system precursor, sensor layer system which can be produced therefrom, hydrogen sensor element which uses said sensor layer system, and corresponding production method

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102018107516.2A DE102018107516B4 (de) 2018-03-28 2018-03-28 Sensorschichtsystemvorläufer, daraus herstellbares Sensorschichtsystem sowie dieses verwendendes Wasserstoffsensorelement und entsprechende Herstellverfahren
DE102018107516.2 2018-03-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019185771A1 true WO2019185771A1 (de) 2019-10-03

Family

ID=66165917

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2019/057826 WO2019185771A1 (de) 2018-03-28 2019-03-28 Sensorschichtsystemvorläufer, daraus herstellbares sensorschichtsystem sowie dieses verwendendes wasserstoffsensorelement und entsprechende herstellverfahren

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20210025860A1 (de)
CN (1) CN112424598A (de)
DE (1) DE102018107516B4 (de)
WO (1) WO2019185771A1 (de)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102020123710A1 (de) 2020-09-11 2022-03-17 Trafag Ag Messverfahren, Messvorrichtung, Steuerung und Computerprogrammprodukt
CN114544714B (zh) * 2022-02-25 2023-10-27 电子科技大学 MOFs导电聚合物复合薄膜气体传感器及制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6029500A (en) 1998-05-19 2000-02-29 Advanced Technology Materials, Inc. Piezoelectric quartz crystal hydrogen sensor, and hydrogen sensing method utilizing same
US20040017300A1 (en) 2002-07-25 2004-01-29 Kotzin Michael D. Portable communication device and corresponding method of operation
WO2007019244A2 (en) 2005-08-03 2007-02-15 Nano-Proprietary, Inc. Continuous range hydrogen sensor
US7647813B2 (en) 2005-09-22 2010-01-19 Applied Nanotech Holdings, Inc. Hydrogen sensor
US20140037929A1 (en) 2012-06-21 2014-02-06 Instituto Mexicano Del Petroleo Nanostructured titania semiconductor material and its production process

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6596236B2 (en) 1999-01-15 2003-07-22 Advanced Technology Materials, Inc. Micro-machined thin film sensor arrays for the detection of H2 containing gases, and method of making and using the same
US6450007B1 (en) * 1999-12-01 2002-09-17 Honeywell International Inc. Robust single-chip hydrogen sensor
US20060263255A1 (en) * 2002-09-04 2006-11-23 Tzong-Ru Han Nanoelectronic sensor system and hydrogen-sensitive functionalization
US7340941B1 (en) 2002-10-01 2008-03-11 Xsilogy, Inc. Dense thin film-based chemical sensors and methods for making and using same
US20040173004A1 (en) 2003-03-05 2004-09-09 Eblen John P. Robust palladium based hydrogen sensor
US7047792B1 (en) 2003-07-07 2006-05-23 University Of South Florida Surface acoustic wave hydrogen sensor
DE102011122119A1 (de) 2011-03-25 2012-09-27 Odb-Tec Gmbh & Co. Kg Dioden-Dünnschichtanordnung zur Detektion von Wasserstoff und Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Wasserstoffsensor
WO2013108087A1 (en) 2012-01-18 2013-07-25 Jawaharlal Nehru Centre For Advanced Scientific Research A system and a method to detect hydrogen leakage using nano-crystallised palladium gratings
US9117652B2 (en) * 2013-06-18 2015-08-25 International Business Machines Corporation Nanoporous structures by reactive ion etching
CN108254420B (zh) * 2016-12-28 2024-03-12 深圳市普晟传感技术有限公司 一种用于快速检测低浓度氢气的氢气传感器
TWI632368B (zh) * 2017-05-12 2018-08-11 國立交通大學 氫氣感測元件
EP3754329B1 (de) * 2019-06-21 2023-07-26 Materion GmbH Wasserstoffsensor und verfahren zu dessen herstellung, messvorrichtung und verfahren zum messen einer wasserstoffkonzentration

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6029500A (en) 1998-05-19 2000-02-29 Advanced Technology Materials, Inc. Piezoelectric quartz crystal hydrogen sensor, and hydrogen sensing method utilizing same
US20040017300A1 (en) 2002-07-25 2004-01-29 Kotzin Michael D. Portable communication device and corresponding method of operation
WO2007019244A2 (en) 2005-08-03 2007-02-15 Nano-Proprietary, Inc. Continuous range hydrogen sensor
US7647813B2 (en) 2005-09-22 2010-01-19 Applied Nanotech Holdings, Inc. Hydrogen sensor
US20140037929A1 (en) 2012-06-21 2014-02-06 Instituto Mexicano Del Petroleo Nanostructured titania semiconductor material and its production process

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HAKAMADA M ET AL: "Fabrication of nanoporous palladium by dealloying and its thermal coarsening", JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS, ELSEVIER SEQUOIA, LAUSANNE, CH, vol. 479, no. 1-2, 24 June 2009 (2009-06-24), pages 326 - 329, XP026108830, ISSN: 0925-8388, [retrieved on 20090513], DOI: 10.1016/J.JALLCOM.2008.12.078 *
HARUMOTO TAKASHI ET AL: "Ultrafine nanoporous palladium-aluminum film fabricated by citric acid-assisted hot-water-treatment of aluminum-palladium alloy film", AIP ADVANCES, AMERICAN INSTITUTE OF PHYSICS, 2 HUNTINGTON QUADRANGLE, MELVILLE, NY 11747, vol. 5, no. 1, 1 January 1901 (1901-01-01), XP012194009, DOI: 10.1063/1.4907049 *
HAU-YU CHIU ET AL: "Some Aspects on the One-Pot Fabrication of Nanoporous Pd-Au Surface Films by Electrochemical Alloying/Dealloying of (Pd-Au)-Zn from a Chlorozincate Ionic Liquid", ACS OMEGA, vol. 2, no. 8, 31 August 2017 (2017-08-31), pages 4911 - 4919, XP055606982, ISSN: 2470-1343, DOI: 10.1021/acsomega.7b00924 *
LI W C ET AL: "Achieving finer pores and ligaments in nanoporous palladium-nickel thin films", SCRIPTA MATERIALIA, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, vol. 62, no. 3, 1 February 2010 (2010-02-01), pages 167 - 169, XP026754982, ISSN: 1359-6462, [retrieved on 20091111], DOI: 10.1016/J.SCRIPTAMAT.2009.10.009 *
RUIZHI YANG ET AL: "Dealloyed PdCuthin film electrocatalysts for oxygen reduction reaction", JOURNAL OF POWER SOURCES, ELSEVIER SA, CH, vol. 222, 22 August 2012 (2012-08-22), pages 169 - 176, XP028516081, ISSN: 0378-7753, [retrieved on 20120901], DOI: 10.1016/J.JPOWSOUR.2012.08.064 *

Also Published As

Publication number Publication date
US20210025860A1 (en) 2021-01-28
DE102018107516A1 (de) 2019-10-02
DE102018107516B4 (de) 2024-07-11
CN112424598A (zh) 2021-02-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2906459C2 (de) Vorrichtung zur Messung der Sauerstoffkonzentration in einem Fluid
DE10256476B4 (de) Gassensorelement und sein Herstellungsverfahren
DE69629040T2 (de) Gassensor und verfahren zu dessen herstellung
EP1427511B1 (de) Metallische lösungs-diffusions-membran sowie verfahren zur herstellung
DE60310901T2 (de) Brennstoffzelle mit oberflächenstruktur zur erhöhung der katalytischen reaktivität
DE4131503A1 (de) Abgassensor und verfahren zu dessen herstellung
DE19708770C1 (de) Gassensor
DE69933516T2 (de) Kohlenmonoxidsensor, Verfahren zu dessen Herstellung und Verfahren zu dessen Verwendung
DE19548422A1 (de) Materialverbunde und ihre kontinuierliche Herstellung
WO2019185771A1 (de) Sensorschichtsystemvorläufer, daraus herstellbares sensorschichtsystem sowie dieses verwendendes wasserstoffsensorelement und entsprechende herstellverfahren
EP0081669A1 (de) Wasserstoff-Diffusionsmembran und Diffusionsverfahren zur Abtrennung von Wasserstoff aus Gasgemischen
DE112010005593T5 (de) Brennstoffzellensystem
EP2300812A1 (de) Sensorelement und verfahren zur bestimmung von gaskomponenten in gasgemischen sowie deren verwendung
DE2733906A1 (de) Detektor zur bestimmung der gaszusammensetzung und verfahren zu seiner herstellung
DE102008044374A1 (de) Sensorelement und Verfahren zur Bestimmung von Gaskomponenten in Gasgemischen sowie deren Verwendung
DE102005057214A1 (de) Erfindung betreffend Gassensoren
EP2766719A1 (de) Sensor und verfahren zum herstellen eines sensors
DE102013007872B4 (de) Elektrochemischer Gassensor, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung
DE102015100421A1 (de) NOx Sensor
JP6289634B2 (ja) 最適なゲージ率を示すピエゾ抵抗材料
DE102006020253B3 (de) Dünnschicht-Gassensor für reduzierende Gase mit niedriger Arbeitstemperatur
WO2021121863A1 (de) Fügen von zwei bauteilen eines feldgeräts der prozess- und automatisierungstechnik
US20210134535A1 (en) Biofouling-resistant nanoporous alloys
EP0421158A1 (de) Katalytischer Gassensor und Verfahren zum Herstellen desselben
DE102017211592B4 (de) Verfahren zur Herstellung omniphober Oberflächen, einer omniphoben Oberflächenbeschichtung, Verwendungen der omniphoben Oberflächenbeschichtung und der Einsatz in einem Wärmeübertrager

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19717235

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19717235

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1