WO2019181278A1

WO2019181278A1 - リチウム二次電池

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Publication number: WO2019181278A1
Application number: PCT/JP2019/004947
Authority: WO
Inventors: 拓也定兼
Original assignee: パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority date: 2018-03-23
Filing date: 2019-02-13
Publication date: 2019-09-26
Also published as: CN111919325A; JP7262061B2; JPWO2019181278A1; EP3771015A1; EP3771015A4; US20210043970A1

Abstract

正極と、セパレータと、前記セパレータを介して前記正極と対向する負極と、電解液と、を有し、前記負極には、充電によりリチウム金属が析出し、前記電解液は、オキサレート錯体をアニオンとし、リチウムイオンをカチオンとするオキサレート塩、および、チアゾール環と、前記チアゾール環と一辺を共有する芳香環と、を有する多環式化合物を含む、リチウム二次電池である。

Description

リチウム二次電池

　本発明は、リチウム金属を負極活物質として用いるリチウム二次電池に関する。

　非水電解質二次電池は、パソコン、スマートフォン等のＩＣＴ用、車載用、蓄電用等として広く用いられている。このような用途に用いられる非水電解質二次電池には、さらなる高容量化が求められる。高容量の非水電解質二次電池としては、リチウムイオン電池が知られている。リチウムイオン電池の高容量化は、負極活物質として、例えば、黒鉛とシリコン化合物等の合金活物質とを併用することにより達成され得る。しかし、リチウムイオン電池の高容量化は限界に達しつつある。

　リチウムイオン電池を超える高容量の非水電解質二次電池として、リチウム二次電池が有望である。リチウム二次電池では、充電時にリチウム金属が負極上に析出し、放電時に当該リチウム金属が電解液中に溶解する。特許文献１は、リチウム金属をアノードとして用いる二次電池に、アニオンとしてオキサレート錯体を含む電解液を用いることを提案している。

特表２０１８－５０１６１５号公報

　特許文献１によれば、サイクル動作による容量の減衰が抑制される。しかし、その効果は十分ではない。

　本発明の一側面は、正極と、セパレータと、前記セパレータを介して前記正極と対向する負極と、電解液と、を有し、前記負極には、充電によりリチウム金属が析出し、前記電解液は、オキサレート錯体をアニオンとし、リチウムイオンをカチオンとするオキサレート塩、および、チアゾール環と、前記チアゾール環と一辺を共有する芳香環と、を有する多環式化合物を含む、リチウム二次電池に関する。

　本発明のリチウム二次電池は、サイクル特性に優れる。

本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。

　本実施形態に係るリチウム二次電池は、正極と、セパレータと、セパレータを介して正極と対向する負極と、電解液と、を有する。負極には、充電によりリチウム金属が析出する。負極に析出したリチウム金属は、放電により電解液中にリチウムイオンとして溶解する。

　一般にリチウム二次電池では、負極にリチウム金属がデンドライト状に析出し易い。これにより副反応が増加して充放電効率が低下し、サイクル特性が低下することがある。電解液が、オキサレート錯体をアニオンとし、リチウムイオンをカチオンとするオキサレート塩を含む場合、オキサレート錯体であるアニオンとリチウムとの相互作用により、リチウム金属が細かい粒子状で均一に析出し易くなる。よって、デンドライトの生成は抑制され易い。

　ところが、オキサレート塩は正極の劣化を促すことが判明した。このメカニズムは明確ではないが、オキサレート塩の分解によって生じるシュウ酸が、正極を劣化させていると考えられる。特に、正極活物質がニッケル（Ｎｉ）を含む層状岩塩型の複合酸化物である場合、正極は劣化し易い。

　このオキサレート塩による正極の劣化は、特定の構造を有するチアゾール化合物によって抑制できることが見いだされた。正極の劣化を抑制するチアゾール化合物は、チアゾール環と、チアゾール環と一辺を共有する芳香環と、を有する多環式化合物（以下、多環式チアゾール化合物と称する場合がある。）である。多環式チアゾール化合物が、オキサレート塩による正極の劣化を抑制するメカニズムもまた明確ではない。例えば、リチウム二次電池の充放電により、負極表面には、ＳＥＩ（Solid Electrolyte Interphase）被膜と言われる電解液の成分の分解物による被膜が形成される。このＳＥＩ皮膜が、多環式チアゾール化合物あるいはその分解物を含むことにより、オキサレート塩の過剰な分解が抑制されることが考えられる。これにより、シュウ酸の生成が抑制されて、正極の劣化が抑制される。

　すなわち、本実施形態において、電解液は、オキサレート塩と多環式チアゾール化合物とを含む。これにより、負極上におけるデンドライトの生成を抑制しながら、正極の劣化を抑制する。よって、充放電効率が向上し、サイクル特性も向上する。

　（オキサレート塩）
　オキサレート塩は、オキサレート錯体をアニオンとし、リチウムイオンをカチオンとする。

　オキサレート塩は特に限定されず、例えば、ホウ素（Ｂ）およびリン（Ｐ）の少なくとも一方を含んでいてもよい。このようなオキサレート塩としては、リチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）、ＬｉＦＯＢ）、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２、ＬｉＢＯＢ）、ＬｉＢ（ＣＮ）_２（Ｃ_２Ｏ_４）、ＬｉＰＦ_４（Ｃ_２Ｏ_４）、ＬｉＰＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_２等が挙げられる。なかでも、デンドライトの生成の抑制効果が高い点で、オキサレート塩はＬｉＦＯＢであってもよい。

　電解液中のオキサレート塩の濃度は、１質量％以上、２０質量％以下（０．１モル／リットル以上、２モル／リットル以下）が好ましく、３質量％以上、１０質量％以下がより好ましく、３質量％以上、８質量％以下が特に好ましい。オキサレート塩の濃度がこの範囲であると、リチウム金属がデンドライト状に析出することが抑制され易くなる。

　（多環式チアゾール化合物）
　多環式チアゾール化合物は、チアゾール環と、チアゾール環と一辺を共有する芳香環と、を有する。

　芳香環は特に限定されない。例えば、芳香環は、炭素のみからなる６員環（ベンゼン環）以上の芳香族炭化水素であってもよいし、炭素以外に窒素、酸素、硫黄原子など含む５員環以上のヘテロ環であってもよい。なかでも、ベンゼン環が好ましい。

　多環式チアゾール化合物としては、具体的には、ベンゾチアゾールおよびそれらの誘導体等が挙げられる。これらは、単独あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。誘導体としては、チアゾール環の２位あるいは芳香環に、脂肪族炭化水素基（例えば、Ｃ１～Ｃ４の飽和炭化水素基あるいは不飽和炭化水素基）、芳香族炭化水素基、メルカプト基、ハロゲン元素、水酸基、アルコキシ基、アミノ基が付加している化合物が挙げられる。なかでも、ベンゾチアゾール誘導体としては、チアゾール環の２位に、炭素数Ｃ１またはＣ２の脂肪族炭化水素基が付加された化合物（例えば、２－メチルベンゾチアゾール）が好ましい。

　電解液中の多環式チアゾール化合物の濃度は、０．１質量％以上、５質量％以下が好ましく、０．５質量％以上、３質量％以下がより好ましく、０．８質量％以上、１．５質量％以下が特に好ましい。多環式チアゾール化合物の濃度がこの範囲であると、オキサレート塩による正極の劣化が抑制され易くなる。

　電解液中のオキサレート塩と多環式チアゾール化合物との質量割合は特に限定されない。オキサレート塩によるデンドライトの生成抑制および正極の劣化抑制を考慮すると、電解液中のオキサレート塩に対する多環式チアゾール化合物の質量割合：多環式チアゾール化合物／オキサレート塩は、０．０２～２が好ましく、０．１～１がより好ましく、０．１～０．５が特に好ましい。

　次に、本発明の実施形態に係るリチウム二次電池について詳述する。リチウム二次電池は、例えば、以下のような負極と、セパレータと、正極と、電解液とを備える。

　［負極］
　負極は、充電時にリチウム金属が析出する電極である。析出するリチウム金属は電解液中のリチウムイオンに由来し、放電により、再び電解液に溶解する。電解液に含まれるリチウムイオンは、電解液に添加したリチウム塩に由来するものであってもよく、充電により正極活物質から供給されるものであってもよく、これらの双方であってもよい。

　負極は、例えば、金属リチウムおよび／またはリチウム合金により構成される。あるいは、負極は、リチウム金属と反応しない金属材料で構成される負極集電体を備えていてもよい。この場合、負極集電体に、リチウム金属を含む負極活物質層が形成されてもよい。負極活物質層は、例えば、箔状のリチウム金属の貼り付け、リチウム金属の電析または蒸着等によって形成される。

　ただし、電池の完全放電状態において、負極は、実質的に放電可能なリチウム金属を有さなくてもよい。電池の体積エネルギー密度が高まるためである。つまり、負極は、負極集電体を備える一方、完全放電状態において負極活物質層を備えていなくてもよい。この場合、電池の放電後、負極は負極集電体のみにより構成されており、充電により、負極集電体の表面にリチウム金属が析出して、負極活物質層（リチウム金属層）が形成される。

　電池の完全放電状態とは、リチウム二次電池が使用される機器分野での所定の電圧範囲において、最も低い電圧までリチウム二次電池を放電した状態である。完全放電状態において、負極が実質的に放電可能なリチウム金属を有さないことは、下記のようにして調べることが可能である。例えば、完全放電状態のリチウム二次電池を分解して負極を取り出し、エステル等の非水溶媒で洗浄し、乾燥する。得られた負極と、対極としてリチウム金属とを備える試験電池を作製して、負極の放電ができない場合、負極は完全放電状態であるといえる。

　負極集電体を構成する金属材料としては、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）およびこれらの金属元素を含む合金などが挙げられる。合金としては、銅合金、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等が好ましい。金属材料としては、導電性の点で、銅および／または銅合金が好ましい。負極集電体中の銅の含有量は、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上であってもよい。金属材料の形態は、例えば、箔状である。負極集電体の厚みは特に限定されず、例えば、５μｍ～２０μｍである。

　［正極］
　正極は、例えば、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極合剤層とを具備する。正極合剤層は、正極活物質、結着剤および導電剤などを含む正極合剤を分散媒に分散させた正極スラリーを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。正極合剤層は、正極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。

　正極活物質としては、層状岩塩型の複合酸化物を用いることができる。例えば、Ｌｉ_aＣｏＯ₂、Ｌｉ_aＮｉＯ₂、Ｌｉ_aＭｎＯ₂、Ｌｉ_aＣｏ_bＮｉ_1-bＯ₂、Ｌｉ_aＣｏ_bＭ_1-bＯ_c、Ｌｉ_aＮｉ_bＭ_1-bＯ_c、Ｌｉ_aＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_aＭｎ_2-bＭ_bＯ_4、ＬｉＭＰＯ_4、Ｌｉ₂ＭＰＯ₄Ｆ（Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも一種である。）が挙げられる。ここで、ａ＝０～１．２、ｂ＝０～０．９、ｃ＝２．０～２．３である。なお、リチウムのモル比を示すａ値は、活物質作製直後の値であり、充放電により増減する。

　なかでも、ニッケル元素を含む層状岩塩型の複合酸化物が好ましい。このような複合酸化物は、Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＭ_１-bＯ_２（Ｍは、Ｍｎ、ＣｏおよびＡｌよりなる群から選択された少なくとも１種であり、０＜ａ≦１．２であり、０．３≦ｂ≦１である。）で表される。高容量化の観点から、０．８５≦ｂ≦１を満たすことがより好ましい。さらに、結晶構造の安定性の観点からは、ＭとしてＣｏおよびＡｌを含むリチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物（ＮＣＡ）：Ｌｉ_aＮｉ_ｂＣｏ_ｃＡｌ_ｄＯ₂（０＜ａ≦１．２、０．８５≦ｂ＜１、０＜ｃ＜０．１５、０＜ｄ≦０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）がさらに好ましい。ＮＣＡの具体例としては、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１８Ａｌ_０．０２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．９Ｃｏ_０．０５Ａｌ_０．０５Ｏ_２等が挙げられる。

　ＮＣＡ以外のニッケル元素を含む層状岩塩型の複合酸化物の具体例としては、リチウム－ニッケル－コバルト－マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１/３Ｃｏ_１/３Ｍｎ_１/３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．４Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．４Ｏ_２等）、リチウム－ニッケル－マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２等）、リチウム－ニッケル－コバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２等）が挙げられる。

　結着剤としては、樹脂材料、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；アラミド樹脂などのポリアミド樹脂；ポリイミド、ポリアミドイミドなどのポリイミド樹脂；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、エチレン－アクリル酸共重合体などのアクリル樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニルなどのビニル樹脂；ポリビニルピロリドン；ポリエーテルサルフォン；スチレン－ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）などのゴム状材料などが例示できる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　導電剤としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラックなどのカーボンブラック類；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；アルミニウムなどの金属粉末類；酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；フェニレン誘導体などの有機導電性材料などが例示できる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　正極集電体の形状および厚みは、負極集電体に準じた形状および範囲からそれぞれ選択できる。正極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどが例示できる。

　［電解液］
　電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解したリチウム塩と、上記の多環式チアゾール化合物と、を含む。リチウム塩は、上記のオキサレート塩を含む。

　電解液におけるオキサレート塩を含む全リチウム塩の濃度は、例えば５質量％以上、２０質量％以下（０．５モル／リットル以上、２モル／リットル以下）が好ましい。全リチウム塩濃度を上記範囲に制御することで、イオン伝導性に優れ、適度の粘性を有する電解液を得ることができる。ただし、全リチウム塩濃度は上記に限定されない。

　オキサレート塩以外のリチウム塩としては、例えば、塩素含有酸のリチウム塩（ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀など）、フッ素含有酸のリチウム塩（ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂など）、フッ素含有酸イミドのリチウム塩（ＬｉＮ(ＦＳＯ_２)_２、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂など）、フルオロスルホン酸のリチウム塩（ＬｉＳＯ₃Ｆ₂など）、モノフルオロリン酸またはジフルオロリン酸のリチウム塩（ＬｉＰＯ₂Ｆ₂など）、リチウムハライド（ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩなど）などが使用できる。これら１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ＬｉＰＦ₆が好ましい。オキサレート塩とＬｉＰＦ₆とを併用することで、良質なＳＥＩ被膜が形成され易くなって、シュウ酸の生成がさらに抑制され易くなる。

　リチウム塩としてオキサレート塩およびＬｉＰＦ₆を含む場合、オキサレート塩とＬｉＰＦ_６との合計に占めるオキサレート塩の割合は、好ましくは１０質量％以上、６０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以上、４０質量％以下である。

　リチウム塩としてオキサレート塩およびＬｉＰＦ₆に加え、他のリチウム塩が含まれる場合、リチウム塩に占めるオキサレート塩とＬｉＰＦ₆との合計量の割合は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。リチウム塩に占めるオキサレート塩とＬｉＰＦ₆との合計量の割合を上記範囲に制御することで、サイクル特性に優れた電池が得られ易くなる。

　非水溶媒としては、特に限定されないが、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状カルボン酸エステル、環状スルホン、環状エーテル、鎖状エーテル等が挙げられる。環状カーボネートとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等が挙げられる。鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等が挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等が挙げられる。環状スルホンとしては、スルホラン、メチルスルホラン等が挙げられる。環状エーテルとしては、１，３－ジオキソラン等が挙げられる。鎖状エーテルとしては、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン等が挙げられる。

　なかでも、充放電効率が向上する点で、フッ素を含む環状カーボネートが好ましい。フッ素含有環状カーボネートとしては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。また、負極集電体上での電解液の分布が均一になり易い点で、鎖状カーボネートが好ましく、ＤＭＣ、ＥＭＣがより好ましい。

　非水溶媒は、特に、フッ素含有環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒であることが好ましい。特に好ましい電解液は、例えば、ＦＥＣ、ＥＭＣさらにはＤＭＣを含む非水溶媒と、上記の多環式チアゾール化合物と、電解質塩としてＬｉＰＦ_６およびオキサレート塩を含む。

　［セパレータ］
　正極と負極との間には、セパレータを介在させる。セパレータは、イオン透過度が高く、適度な機械的強度および絶縁性を備えている。セパレータとしては、微多孔薄膜、織布、不織布などを用いることができる。セパレータの材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが好ましい。

　［リチウム二次電池］
　以下、本実施形態にかかるリチウム二次電池の構成を、図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る角形のリチウム二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。

　電池は、有底角形の電池ケース６と、電池ケース６内に収容された電極群９および電解液（図示せず）とを備えている。電極群９は、長尺帯状の負極と、長尺帯状の正極と、これらの間に介在し、かつ直接接触を防ぐセパレータとを有する。電極群９は、負極、正極、およびセパレータを、平板状の巻芯を中心にして捲回し、巻芯を抜き取ることにより形成される。

　リチウム二次電池の構造の一例としては、正極および負極がセパレータを介して巻回されてなる電極群と、電解液とが外装体に収容された構造が挙げられる。或いは、巻回型の電極群の代わりに、正極および負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極群など、他の形態の電極群が適用されてもよい。リチウム二次電池は、例えば円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型など、いずれの形態であってもよい。

　負極の負極集電体には、負極リード１１の一端が溶接などにより取り付けられている。正極の正極集電体には、正極リード１４の一端が溶接などにより取り付けられている。負極リード１１の他端は、封口板５に設けられた負極端子１３に電気的に接続される。正極リード１４の他端は、正極端子を兼ねる電池ケース６に電気的に接続される。電極群９の上部には、電極群９と封口板５とを隔離するとともに負極リード１１と電池ケース６とを隔離する樹脂製の枠体４が配置されている。そして、電池ケース６の開口部は、封口板５で封口される。

　リチウム二次電池は、４．２Ｖより高い電圧で充電されてもよい。このような高電圧で充電する場合であっても、負極におけるデンドライト析出を抑制しながら、正極の劣化も抑制される。よって、良好なサイクル特性が得られる。充電電圧は、４．３Ｖ以上であってもよい。

　以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

　［実施例１］
　（１）正極の作製
　リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１８Ａｌ_０．０２Ｏ_２）と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、９５：２．５：２．５の質量比で混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した後、混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、正極スラリーを調製した。次に、アルミニウム箔の表面に正極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、アルミニウム箔の両面に、密度３．６ｇ／ｃｍ³の正極合剤層が形成された正極（２ｃｍ×４．５ｃｍ）を作製した。

　（２）負極の作製
　電解銅箔（厚み８μｍ）を２．７ｃｍ×７．７ｃｍの電極サイズに切断して、負極とした。

　（３）電解液の調製
　ＦＥＣとＥＭＣとＤＭＣとを、ＦＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝２０：５：７５の容積比で混合した。得られた混合溶媒に、ＬｉＦＯＢを０．５モル／リットル、ベンゾチアゾールを１質量％、ＬｉＰＦ_６を１モル／リットルとなるようにそれぞれ溶解させて、電解液を調製した。

　（４）電池の作製
　上記で得られた正極に、Ａｌ製のタブを取り付けた。上記で得られた負極に、Ｎｉ製のタブを取り付けた。不活性ガス雰囲気中で、正極と負極とをポリエチレン薄膜（セパレータ）を介して渦巻状に捲回し、捲回型の電極体を作製した。得られた電極体を、Ａｌ層を備えるラミネートシートで形成される袋状の外装体に収容し、上記電解液を注入した後、外装体を封止してリチウム二次電池Ｔ１を作製した。

　［実施例２］
　電解液の調製（３）において、ベンゾチアゾールに替えて２－メチルベンゾチアゾールを添加したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池Ｔ２を作製した。

　［比較例１］
　電解液の調製（３）において、ＬｉＦＯＢおよびベンゾチアゾールをいずれも添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池Ｒ１を作製した。

　［比較例２］
　電解液の調製（３）において、ベンゾチアゾールを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池Ｒ２を作製した。

　［比較例３］
　電解液の調製（３）において、ベンゾチアゾールに替えてチアゾールを添加したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池Ｒ３を作製した。

　［評価］
　得られた電池Ｔ１、Ｔ２、電池Ｒ１～Ｒ３について、充放電試験を行い、充放電特性を評価した。

　充放電試験では、２５℃の恒温槽内において、以下の条件で電池の充電を行った後、２０分間休止して、以下の条件で放電を行った。

　（充電）１０ｍＡの電流で電池電圧が４．３Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．３Ｖの電圧で電流値が１ｍＡになるまで定電圧充電を行った。

　（放電）１０ｍＡの電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った。

　上記充電および放電を１サイクルとし、４０サイクルの充放電試験を行った。２０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で割った値を容量維持率Ｒ_２０（％）とし、４０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で割った値を容量維持率Ｒ_４０（％）とした。評価結果を表１に示す。

　［実施例３］
　負極の作製（２）において、リチウム箔（厚み３００μｍ）を所定の電極サイズに切断して、負極としたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池Ｔ３を作製し、評価した。評価結果を表２に示す。

　［比較例４］
　電解液の調製（３）において、ベンゾチアゾールを添加しなかったこと以外は、実施例２と同様にしてリチウム二次電池Ｒ４を作製し、評価した。評価結果を表２に示す。

　表１に示すように、電池Ｔ１およびＴ２は電池Ｒ１～Ｒ３に比較してサイクル特性に優れている。電池Ｔ３も、電池Ｒ４に比較してサイクル特性に優れている。リチウム箔を負極に用いた電池Ｔ３およびＲ４の評価結果（表２）には、正極の劣化がより顕著に表れる。つまり、電池Ｔ３では、多環式チアゾール化合物の添加により、正極の劣化が抑制されていることがわかる。

　本発明のリチウム二次電池は、放電容量およびサイクル特性に優れるため、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末のような電子機器、ハイブリッド、プラグインハイブリッドを含む電気自動車、太陽電池と組み合わせた家庭用蓄電池などに用いることができる。

　４　枠体
　５　封口板
　６　電池ケース
　９　電極群
　１１　負極リード
　１３　負極端子
　１４　正極リード

Claims

　正極と、セパレータと、前記セパレータを介して前記正極と対向する負極と、電解液と、を有し、
　前記負極には、充電によりリチウム金属が析出し、
　前記電解液は、
　オキサレート錯体をアニオンとし、リチウムイオンをカチオンとするオキサレート塩、および、
　チアゾール環と、前記チアゾール環と一辺を共有する芳香環と、を有する多環式化合物を含む、リチウム二次電池。
　前記多環式化合物は、前記電解液に０．１質量％以上、５質量％以下含まれる、請求項１に記載のリチウム二次電池。
　前記オキサレート塩は、前記電解液に１質量％以上、２０質量％以下含まれる、請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
　前記多環式化合物は、ベンゾチアゾールおよびその誘導体の少なくとも一方を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
　前記オキサレート塩は、リチウムジフルオロオキサレートボレートを含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
　前記負極は、負極集電体を備え、
　前記負極集電体は、リチウム金属と反応しない金属材料を備える、請求項１～５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
　前記金属材料は、銅または銅合金である、請求項６に記載のリチウム二次電池。
　前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の表面に形成された正極合剤層と、を備え、
　前記正極合剤層は、正極活物質として、ニッケル元素を含む層状岩塩型の複合酸化物を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
　前記充電時の電圧は、４．２Ｖより高い、請求項１～８のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。