WO2019176437A1 - 白色アルミニウム材 - Google Patents

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WO2019176437A1
WO2019176437A1 PCT/JP2019/005459 JP2019005459W WO2019176437A1 WO 2019176437 A1 WO2019176437 A1 WO 2019176437A1 JP 2019005459 W JP2019005459 W JP 2019005459W WO 2019176437 A1 WO2019176437 A1 WO 2019176437A1
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WO
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aluminum
white
base material
treatment
aluminum material
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PCT/JP2019/005459
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English (en)
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Inventor
史和 佐藤
雄一 糟谷
Original Assignee
富士フイルム株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/10—Etching compositions
    • C23F1/14—Aqueous compositions
    • C23F1/32—Alkaline compositions
    • C23F1/36—Alkaline compositions for etching aluminium or alloys thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25F—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
    • C25F3/00—Electrolytic etching or polishing
    • C25F3/02—Etching
    • C25F3/04—Etching of light metals

Definitions

  • the present invention relates to a white aluminum material.
  • Aluminum plates used for aluminum products or aluminum alloy products are colored to enhance surface protection and appearance.
  • Patent Document 1 discloses a white aluminum material including an aluminum base material and an anodic oxide film formed on the surface of the aluminum base material.
  • the material has an Ra of 0.40 ⁇ m or less
  • the anodic oxide film is composed of a barrier layer on the aluminum substrate side and a porous layer thereon, and the porous layer is composed of an Mg-containing compound and an Al-containing compound. It comprises at least one of the first layer on the barrier layer side having a thickness of 0.2 ⁇ m or more and the second layer having a thickness of 1 to 12 ⁇ m on the first layer, and an L value of 80 or more
  • a white aluminum material characterized by having a specular gloss of 40 degrees or more ”([Claim 1]).
  • the present inventors examined the white aluminum material described in Patent Document 1, and as a result, the white aluminum material has low whiteness, high surface gloss, and a difference in appearance and texture from the paint. It has been clarified that it is difficult to say that it has a small and high-quality metallic appearance, that is, an appearance having a metallic texture with no gloss.
  • an object of the present invention is to provide a white aluminum material having high whiteness and low gloss.
  • the inventors of the present invention are white aluminum materials having an aluminum base material, and are measured at least five locations per 10 mm 2 on at least one main surface of the aluminum base material. It has been found that the above problem can be solved when the average value of the maximum height roughness Rz is 4 ⁇ m or more, and the present invention has been completed. That is, it has been found that the above-described problem can be achieved by the following configuration.
  • a white aluminum material having an aluminum substrate A white aluminum material having an average value of the maximum height roughness Rz measured at 5 or more per 10 mm 2 on at least one main surface of the aluminum substrate is 4 ⁇ m or more.
  • a plurality of recesses are formed on the main surface of the aluminum base, The white aluminum material according to [1] or [2], wherein the density A of recesses having an opening diameter of 5 ⁇ m or more is 6000 pieces / mm 2 or more.
  • a plurality of recesses are formed on the main surface of the aluminum base,
  • the release layer has a base material, and an adhesive layer located between the base material and the aluminum base material, White aluminum material as described in [6] whose Young's modulus of a base material is 6 GPa or less.
  • the adhesion force ratio F 2 / F 1 is greater than 1.
  • the white aluminum material described in 1.
  • a white aluminum material having high whiteness and low glossiness can be provided.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the white aluminum material of the present invention has an aluminum substrate.
  • the average value of the maximum height roughness Rz measured at least 5 locations per 10 mm 2 on at least one main surface of the aluminum substrate of the white aluminum material of the present invention is 4 ⁇ m or more.
  • the arithmetic average roughness Ra of the main surface is preferably 0.6 ⁇ m or more.
  • the white aluminum material of the present invention preferably has a plurality of recesses formed on the main surface, and the density A of the recesses having an opening diameter of 5 ⁇ m or more is 6000 / mm 2 or more.
  • FIG. 1 an example of the white aluminum material of this invention is shown with typical sectional drawing.
  • a white aluminum material 10 shown in FIG. 1 has an average value of the maximum height roughness Rz measured at least 5 locations per 10 mm 2 on one main surface 4 of the aluminum base 1 is 4 ⁇ m or more (hereinafter simply “maximum”).
  • the average value of the height roughness Rz is also referred to as “4 ⁇ m or more”.
  • a surface having an average value of the maximum height roughness Rz of 4 ⁇ m or more among the main surfaces of the aluminum base 1 is also referred to as a “white surface”.
  • the aluminum base material of the white aluminum material of this invention at least one of two main surfaces should just be a white surface, and both may be a white surface.
  • the main surface of the aluminum base is two surfaces having a much larger area than the other surfaces of the plate-like or sheet-like member, and the two main surfaces oppose each other. .
  • the conventional white aluminum material has a structure in which an anodized film is formed on an aluminum substrate and the anodized film is colored.
  • the whiteness is lowered due to the influence of the refractive index of the anodized film and the light scattering by the fine holes formed in the anodized film, and the surface is also affected by the smoothness of the anodized film.
  • the glossiness of the becomes higher.
  • the conventional white aluminum material has a small difference in appearance and texture from the paint, and it is difficult to say that it has a high-quality metallic appearance, that is, an appearance having a metallic texture with no gloss. .
  • the white aluminum material of the present invention has a high whiteness and a low glossiness because the average value of the maximum height roughness Rz of the main surface of the aluminum substrate is 4 ⁇ m. It becomes.
  • the present inventors presume as follows. That is, when the average value of the maximum height roughness Rz of the main surface of the aluminum base material is large, the light scattering property on the surface is increased and the glossiness is lowered. Moreover, it is thought that whiteness became high because the average value of the maximum height roughness Rz was large.
  • each component of the white aluminum material of the present invention will be described in detail.
  • the aluminum base material which the white aluminum material of the present invention has is not particularly limited, and specific examples thereof include a pure aluminum base material; an alloy base material containing aluminum as a main component (over 50% by mass) and containing a trace amount of foreign elements.
  • the aluminum constituting the substrate preferably has a purity of 97% or more, more preferably 98% or more, still more preferably 99% or more, from the viewpoint of the uniformity of the surface treatment described later. 5% or more is particularly preferable.
  • the shape of an aluminum base material is plate shape or sheet shape.
  • the thickness of the aluminum base material is not particularly limited because it can be appropriately designed according to the use of the white aluminum material, etc. From the viewpoint of ease of handling and workability, the average thickness may be 0.006 to 10 mm. It is preferably 0.01 to 5 mm, more preferably 0.05 to 2.5 mm.
  • the “average thickness” of the aluminum substrate was calculated as an average value obtained by measuring the thickness of the aluminum substrate at 10 points with a high-precision digimatic micrometer (Mitutoyo, MDH-25M).
  • the maximum height roughness Rz is a maximum according to JIS B0601: 2001, measured using a stylus type surface roughness meter (for example, a surface roughness measuring machine SJ-401 manufactured by Mitutoyo Corporation). Height roughness.
  • the reference length is 5 mm. Therefore, the maximum height roughness Rz can be measured at five or more locations in the range of 10 mm 2 , and the average value can be obtained as the average value of the maximum height roughness Rz.
  • the white surface of the aluminum substrate has a low gloss and a high whiteness, so that the arithmetic average roughness Ra is preferably 0.6 or more, more preferably 0.6 ⁇ m to 3 ⁇ m. More preferably, it is 0.6 ⁇ m to 0.8 ⁇ m.
  • the arithmetic average roughness Ra is an arithmetic average based on JIS B0601: 2001, measured using a stylus type surface roughness meter (for example, a surface roughness measuring machine SJ-401 manufactured by Mitutoyo Corporation). It is roughness.
  • the white surface of the aluminum substrate preferably has a concavo-convex structure including a plurality of recesses as a surface satisfying the maximum height roughness Rz.
  • FIG. 2 and FIG. 3 are schematic cross-sectional views showing an example of an arbitrary uneven structure that the white surface of the aluminum base material may have.
  • the white surface 4 of the aluminum substrate 1 shown in FIG. 2 has a wavy uneven structure 5 including a recess 5a and a protrusion 5b.
  • the opening diameter of the recessed part 5a is the diameter of the recessed part 5a (circumferential circumference that forms the recessed part 5a), and the average opening diameter is the average thereof.
  • the concavo-convex structure including the concave portion may be a wave-shaped structure as shown in FIG. 2, and the concave portion repeating structure in which the convex portion 5b is formed of a flat portion as shown in FIG. It may be.
  • the density (number density) A of recesses having an opening diameter of 5 ⁇ m or more in a configuration in which the white surface has a plurality of recesses is 6000 pieces / mm 2 or more. Preferably, it is 6100 pieces / mm 2 or more, more preferably 6500 pieces / mm 2 or more.
  • the ratio B / A of the density A of the recesses having an opening diameter of 5 ⁇ m or more and the density B of the recesses having an opening diameter of less than 5 ⁇ m is preferably 10 or less, It is more preferably 3 to 8, and further preferably 3 to 4.
  • the density A of the recesses having an opening diameter of 5 ⁇ m or more was obtained by photographing the surface of the aluminum base material from directly above at a magnification of 1000 times using a high-resolution scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the number of recesses having an opening diameter of 5 ⁇ m or more is counted by measuring the diameter of the recesses that are continuous in a ring shape at 5 locations, and counting the number of recesses having an opening diameter of 5 ⁇ m or more.
  • the number density (number of through holes / geometric area) is calculated from the area (geometric area) of the visual field, and the average value in each visual field (five places) is calculated as the number density.
  • the density B of the recesses having an opening diameter of less than 5 ⁇ m is obtained by photographing the surface of the aluminum substrate from directly above at a magnification of 1000 times using a high-resolution scanning electron microscope (SEM) as described above.
  • SEM scanning electron microscope
  • the diameter of the concave portion having a 1 mm ⁇ 1 mm field of view, and the periphery of the concave portion having a ring shape at five locations is read as an opening diameter, and the concave portion having an opening diameter of less than 5 ⁇ m is counted, and the opening diameter is less than 5 ⁇ m.
  • the number density (number of through holes / geometric area) is calculated from the number of recesses and the area (geometric area) of the visual field, and the average value in each visual field (five locations) is calculated as the number density.
  • the ratio B / A of the density A of the recesses having an opening diameter of 5 ⁇ m or more and the density B of the recesses having an opening diameter of less than 5 ⁇ m is the density A of the recesses having an opening diameter of 5 ⁇ m or more determined by the above method. Calculated as a ratio to the density B of the recesses having an opening diameter of less than 5 ⁇ m.
  • the white surface 4 is protected as in the case of the white aluminum material 10b shown in FIG. 4 from the viewpoint of protecting the white surface and preventing damage during transportation, winding, processing, and the like of the white aluminum material. It is preferable to have the peeling layer 9 to be used.
  • Various known sheet-like materials that are used as known protective films can be used as the release layer.
  • low density polyethylene LDPE
  • high density polyethylene HDPE
  • polyethylene naphthalate PEN
  • polyamide PA
  • polyethylene terephthalate PET
  • polyvinyl chloride PVC
  • polyvinyl alcohol PVA
  • Polyacrylonitrile PAN
  • polyimide PI
  • PC polycarbonate
  • polyacrylate polymethacrylate
  • polypropylene PP
  • PS polystyrene
  • ABS cycloolefin Films (resin films) made of various resin materials such as copolymer (COC), cycloolefin polymer (COP), and triacetyl cellulose (TAC) are preferably exemplified.
  • a commercially available surface protective film for metal plates can also be used as a peeling layer.
  • a surface protective film for metal plates SPV-202, SPV-205, SPV-214R
  • Nitto Denko Corporation may be used. What is necessary is just to laminate
  • the peeling layer may have a configuration in which a base material and an adhesive layer are laminated.
  • the release layer 9 has a base material 7 and an adhesive layer 8 located between the base material 7 and the aluminum base material 1. That is, the release layer 9 is laminated with the adhesive layer 8 side facing the white surface 4 of the aluminum substrate 1.
  • Base material Although it does not specifically limit as a base material of a peeling layer, The resin film illustrated as the above-mentioned peeling layer can be utilized.
  • the material for forming the base material preferably has a Young's modulus of 6 GPa or less from the viewpoint of being able to suppress scratches on the surface of the aluminum base material when the aluminum material is rolled up, etc. It is more preferably 0.1 GPa to 5 GPa, and further preferably 0.1 GPa to 1.6 GPa.
  • a base material is stuck on an aluminum base material and peeled from the aluminum base material when used as a white aluminum material.
  • the Young's modulus of the material for forming the base material By setting the Young's modulus of the material for forming the base material to 6 GPa or less, damage to the white layer of the aluminum base material can be more suitably prevented, and suitable glossiness and whiteness can be obtained.
  • the material for forming the base material include polyvinyl chloride (PVC), chlorinated low density polyethylene (LDPE), polypropylene (PP), and polyethylene terephthalate (PET).
  • the pressure-sensitive adhesive layer of the release layer is not particularly limited, and various known pressure-sensitive adhesive materials such as an acrylic pressure-sensitive adhesive, a urethane-based pressure-sensitive adhesive, a polyolefin-based pressure-sensitive adhesive, and a silicon-based pressure-sensitive adhesive can be used. .
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive include SK Dyne series (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.).
  • the adhesion force ratio F 2 / F 1 is preferably larger than 1, more preferably 1 to 170, and still more preferably 80 to 170.
  • the adhesion force F 1 between the aluminum base material and the adhesive layer is preferably 0.3 N / 25 mm to 25 N / 25 mm, and preferably 0.5 N / 25 mm to 20 N / 25 mm. More preferably, it is more preferably 0.5 N / 25 mm to 2 N / 25 mm.
  • the adhesion force F 2 between the substrate and the adhesive layer is preferably 25 N / 25 mm to 50 N / 25 mm, more preferably 30 N / 25 mm to 50 N / 25 mm, and 40 N / 25 mm to 50 N / 25 mm. More preferably.
  • the adhesion may be measured according to the 180 ° peel test method of JIS Z 0237.
  • the production method of the aluminum substrate is not particularly limited, but when the average value of the maximum height roughness Rz of at least one main surface of the aluminum substrate is adjusted to 4 ⁇ m or more, or further, the opening diameter of the main surface is 5 ⁇ m or more.
  • a method of performing a surface treatment including a roughening treatment can be mentioned.
  • ⁇ Surface treatment> As a representative method for forming the above-described surface shape, for example, an aluminum substrate is subjected to an alkali etching treatment, an acid desmutting treatment, and an electrochemical surface roughening treatment using an electrolytic solution in sequence; Examples include, but are not limited to, a method in which an alkali etching treatment, a desmutting treatment with an acid, and an electrochemical surface roughening treatment using different electrolytic solutions are performed a plurality of times; In these methods, after the electrochemical surface roughening treatment, an alkali etching treatment and an acid desmutting treatment may be further performed.
  • electrochemical roughening treatment For the electrochemical surface roughening treatment (hereinafter also referred to as “electrolytic surface roughening treatment”), an electrolytic solution used for the electrochemical surface roughening treatment using a normal alternating current can be used. Among them, it is preferable to use an electrolytic solution mainly composed of hydrochloric acid or nitric acid because the above-described surface shape can be easily obtained.
  • Electrolytic surface roughening can be performed according to, for example, the electrochemical grain method (electrolytic grain method) described in Japanese Patent Publication No. 48-28123 and British Patent No. 896,563.
  • This electrolytic grain method uses a sinusoidal alternating current, but it may be performed using a special waveform as described in JP-A-52-58602. Further, the waveform described in JP-A-3-79799 can also be used.
  • the methods described in JP-A-3-267400 and JP-A-1-141094 can also be applied.
  • the concentration of the acidic solution is preferably 0.5 to 2.5% by mass, but it is particularly preferably 0.7 to 2.0% by mass in consideration of use in the smut removal treatment.
  • the liquid temperature is preferably 20 to 80 ° C., more preferably 30 to 60 ° C.
  • An aqueous solution mainly composed of hydrochloric acid or nitric acid is an aqueous solution of hydrochloric acid or nitric acid having a concentration of 1 to 100 g / L. At least one of the hydrochloric acid compounds having hydrochloric acid ions can be used by adding in a range from 1 g / L to saturation. Moreover, the metal contained in aluminum alloys, such as iron, copper, manganese, nickel, titanium, magnesium, a silica, may melt
  • a solution obtained by adding aluminum chloride, aluminum nitrate or the like to an aqueous solution of hydrochloric acid or nitric acid having a concentration of 0.5 to 2% by mass so that aluminum ions are 3 to 50 g / L is preferably used.
  • the compound capable of forming a complex with Cu include ammonia; hydrogen atom of ammonia such as methylamine, ethylamine, dimethylamine, diethylamine, trimethylamine, cyclohexylamine, triethanolamine, triisopropanolamine, EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid). And amines obtained by substituting with a hydrocarbon group (aliphatic, aromatic, etc.); metal carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate and the like.
  • ammonium salts such as ammonium nitrate, ammonium chloride, ammonium sulfate, ammonium phosphate, and ammonium carbonate are also included.
  • the temperature is preferably 10 to 60 ° C, more preferably 20 to 50 ° C.
  • the AC power source wave used for the electrochemical surface roughening treatment is not particularly limited, and a sine wave, a rectangular wave, a trapezoidal wave, a triangular wave or the like is used, but a rectangular wave or a trapezoidal wave is preferable, and a trapezoidal wave is particularly preferable.
  • a trapezoidal wave means what was shown in FIG. In this trapezoidal wave, the time (TP) until the current reaches a peak from zero is preferably 1 to 3 msec. If it is less than 1 msec, processing irregularities such as chatter marks that occur perpendicular to the traveling direction of the aluminum base material are likely to occur.
  • TP exceeds 3 msec, especially when a nitric acid electrolyte is used, it is easily affected by trace components in the electrolyte typified by ammonium ions and the like that spontaneously increase by electrolytic treatment, and uniform graining is performed. It becomes hard to be broken.
  • a trapezoidal wave AC duty ratio of 1: 2 to 2: 1 can be used. However, as described in Japanese Patent Laid-Open No. 5-195300, in an indirect power feeding method that does not use a conductor roll for aluminum. A duty ratio of 1: 1 is preferable.
  • a trapezoidal AC frequency of 0.1 to 120 Hz can be used, but 50 to 70 Hz is preferable in terms of equipment. When the frequency is lower than 50 Hz, the carbon electrode of the main electrode is easily dissolved, and when the frequency is higher than 70 Hz, it is easily affected by an inductance component on the power supply circuit, and the power supply cost is increased.
  • One or more AC power supplies can be connected to the electrolytic cell.
  • 11 is an aluminum substrate
  • 12 is a radial drum roller
  • 13a and 13b are main poles
  • 14 is an electrolytic treatment solution
  • 15 is an electrolyte supply port
  • 16 is a slit.
  • 17 is an electrolyte passage
  • 18 is an auxiliary anode
  • 19a and 19b are thyristors
  • 20 is an AC power source
  • 21 is a main electrolytic cell
  • 22 is an auxiliary anode cell.
  • the ratio of the amount of electricity involved in the cathodic reaction and the anodic reaction is preferably 0.3 to 0.95.
  • electrolytic cell electrolytic cells used for known surface treatments such as a vertical type, a flat type, and a radial type can be used, but a radial type electrolytic cell as described in JP-A-5-195300 is particularly preferable.
  • the electrolytic solution passing through the electrolytic cell may be parallel to the traveling direction of the aluminum web or may be a counter.
  • a recess having an opening diameter of 5 ⁇ m or more can be formed by electrochemical surface roughening using an electrolytic solution mainly composed of nitric acid.
  • the total amount of electricity involved in the anodic reaction of the aluminum substrate at the end of the electrolytic reaction is preferably 1 to 1000 C / dm 2 , and preferably 50 to 300 C / dm 2. 2 is more preferable.
  • the current density at this time is preferably 20 to 100 A / dm 2 .
  • hydrochloric acid electrolysis Since hydrochloric acid itself has a strong ability to dissolve aluminum, electrochemical surface roughening with an electrolyte mainly composed of hydrochloric acid increases the total amount of electricity involved in the anode reaction to 400 to 2000 C / dm 2. It is possible to form a large crater-like swell. Thereby, a recess having an opening diameter of 5 ⁇ m or more can be formed.
  • cathodic electrolysis treatment it is preferable to perform the cathodic electrolysis treatment on the aluminum substrate before and / or after the electrolytic surface roughening treatment performed in the electrolytic solution such as nitric acid and hydrochloric acid.
  • the cathodic electrolysis treatment smut is generated on the surface of the aluminum base material, and hydrogen gas is generated to enable more uniform electrolytic surface roughening treatment.
  • the cathodic electrolysis treatment is carried out in an acidic solution at a cathode electric quantity of preferably 3 to 80 C / dm 2 , more preferably 5 to 30 C / dm 2 .
  • the electrolytic solution may be the same as or different from the solution used in the electrolytic surface roughening treatment.
  • the alkali etching treatment is a treatment for dissolving the surface layer by bringing the aluminum base material into contact with an alkali solution.
  • the alkali etching treatment performed before the electrolytic surface roughening treatment is performed for the purpose of removing rolling oil, dirt, natural oxide film, and the like on the surface of the aluminum substrate.
  • the etching amount of the alkali etching treatment is preferably 0.05 to 10 g / m 2 , and more preferably 1 to 5 g / m 2 . If the etching amount is less than 0.05 g / m 2 , rolling oil, dirt, natural oxide film, etc. may remain on the surface, so that a uniform wave structure cannot be generated in the subsequent electrolytic surface roughening treatment. May occur. On the other hand, when the etching amount is 1 to 10 g / m 2 , the surface of the rolling oil, dirt, natural oxide film, etc. are sufficiently removed. An etching amount exceeding the above range is economically disadvantageous.
  • the alkaline etching treatment performed immediately after the electrolytic surface roughening treatment is performed for the purpose of dissolving the smut generated in the acidic electrolyte and dissolving the edge portion of the wave structure formed by the electrolytic surface roughening treatment. Is called. Since the wave structure formed by the electrolytic surface roughening treatment differs depending on the type of the electrolyte, the optimum etching amount varies. However, the etching amount of the alkali etching treatment performed after the electrolytic surface roughening treatment is 0.1 to 5 g / m 2 is preferred. When a nitric acid electrolyte is used, the etching amount needs to be set larger than when a hydrochloric acid electrolyte is used. When the electrolytic surface roughening treatment is performed a plurality of times, an alkali etching treatment can be performed as necessary after each treatment.
  • Examples of the alkali used in the alkaline solution include caustic alkali and alkali metal salts.
  • caustic alkali include caustic soda and caustic potash.
  • alkali metal salts include alkali metal silicates such as sodium silicate, sodium silicate, potassium metasilicate, and potassium silicate; alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate; sodium aluminate and alumina.
  • Alkali metal aluminates such as potassium acid; alkali metal aldones such as sodium gluconate and potassium gluconate; dibasic sodium phosphate, dibasic potassium phosphate, tribasic sodium phosphate, tertiary potassium phosphate, etc.
  • An alkali metal hydrogen phosphate is mentioned.
  • a caustic alkali solution and a solution containing both a caustic alkali and an alkali metal aluminate are preferable from the viewpoint of high etching rate and low cost.
  • an aqueous solution of caustic soda is preferable.
  • the concentration of the alkaline solution can be determined according to the etching amount, but is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 10 to 35% by mass.
  • the concentration of aluminum ions is preferably 0.01 to 10% by mass, and more preferably 3 to 8% by mass.
  • the temperature of the alkaline solution is preferably 20 to 90 ° C.
  • the treatment time is preferably 1 to 120 seconds.
  • Examples of the method of bringing the aluminum base material into contact with the alkaline solution include a method in which the aluminum base material is passed through a tank containing the alkaline solution, a method in which the aluminum base material is immersed in a tank containing the alkaline solution, and alkali.
  • the method of spraying a solution on the surface of an aluminum base material is mentioned.
  • pickling is preferably performed in order to remove dirt (smut) remaining on the surface.
  • the acid used include nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, hydrofluoric acid, and borohydrofluoric acid.
  • the desmutting treatment is performed, for example, by bringing the aluminum base material into contact with an acidic solution (containing aluminum ions of 0.01 to 5% by mass) having a concentration of 0.5 to 30% by mass such as hydrochloric acid, nitric acid, and sulfuric acid. Do.
  • the method of bringing the aluminum base material into contact with the acidic solution examples include a method in which the aluminum base material is passed through a tank containing the acidic solution, a method in which the aluminum base material is immersed in a tank containing the acidic solution, The method of spraying a solution on the surface of an aluminum base material is mentioned.
  • the acidic solution is mainly composed of an aqueous solution mainly composed of nitric acid or an aqueous solution mainly composed of hydrochloric acid discharged in the above-described electrolytic surface-roughening treatment, or sulfuric acid discharged in an anodic oxidation process described later. It is possible to use a waste solution of an aqueous solution.
  • the temperature of the desmut treatment is preferably 25 to 90 ° C.
  • the processing time is preferably 1 to 180 seconds.
  • Aluminum and aluminum alloy components may be dissolved in the acidic solution used for the desmut treatment.
  • the surface of the aluminum base material may be subjected to a mechanical surface roughening treatment such as brush grain.
  • the white aluminum material of the present invention has an average value of the maximum height roughness Rz on the main surface of 4 ⁇ m or more, so that the glossiness of the surface is low, the whiteness is high, and the metallic texture is removed. It can be set as the white aluminum material which has.
  • a white aluminum material can be used as a decorating material. For example, it can be used as an exterior member (housing) of an electric device such as a smartphone.
  • the whiteness of the white aluminum material of the present invention can be 85 or more in terms of whiteness L * value.
  • L * value means lightness (L * a * b * color system) measured using a spectral densitometer (FD-7, manufactured by Konica Minolta). * : SCE method (Specular component excluded method).
  • the glossiness of the white aluminum of the present invention can be less than 10% in the glossiness when the light incident angle is 20 degrees.
  • the glossiness of the white aluminum material can be measured with a glossiness meter (IG-320, manufactured by Horiba, Ltd.) in accordance with JIS K 5600-4-7 and JIS Z 8741.
  • Example 1 [Aluminum substrate] An aluminum plate (1085 material, manufactured by UACJ, aluminum purity of 99.85% or more) having a thickness of 0.5 mm and a width of 100 m was used.
  • Desmut treatment A desmut treatment by spraying was performed for 30 seconds with a 25% by weight aqueous solution of sulfuric acid having a temperature of 60 ° C. (containing 0.5% by weight of aluminum ions). Then, water washing by spraying was performed.
  • Electrochemical surface roughening treatment was performed continuously using an alternating voltage of 60 Hz.
  • the electrolytic solution at this time was a nitric acid 10 g / L aqueous solution (containing 4.5 g / L of aluminum ions) at a temperature of 50 ° C.
  • the AC power supply waveform is subjected to electrochemical surface roughening using a carbon electrode as a counter electrode using a trapezoidal rectangular wave alternating current with a time TP of 2.0 msec until the current value reaches a peak from zero, a duty ratio of 1: 1. went. Ferrite was used for the auxiliary anode.
  • the current density was 35 A / dm 2 at the peak current
  • the amount of electricity was 240 C / dm 2 in terms of the total amount of electricity when the aluminum substrate was the anode
  • the treatment time was 7 sec. Then, water washing by spraying was performed.
  • the aluminum substrate was subjected to an etching treatment by spraying using an aqueous solution having a caustic soda concentration of 5% by mass and an aluminum ion concentration of 0.4% by mass at 32 ° C. for 120 seconds.
  • the smut component mainly composed of aluminum hydroxide generated when the chemical roughening treatment was performed was removed, and the edge portion of the generated concavo-convex structure was dissolved to smooth the edge portion. Then, water washing by spraying was performed.
  • the average value of the maximum height roughness Rz and the arithmetic average roughness Ra of one main surface (white surface) of the produced white aluminum material were measured with a stylus type surface roughness meter (Surface roughness measurement made by Mitutoyo Corporation). Measurement was performed using a machine SJ-401).
  • the average value of the maximum height roughness Rz was 5.39 ⁇ m, and the arithmetic average roughness Ra was 0.67 ⁇ m.
  • the surface of the aluminum substrate was photographed at a magnification of 1000 times from directly above using a high-resolution scanning electron microscope (SEM), and in the obtained SEM photograph, a 1 mm ⁇ 1 mm field of view at five locations
  • SEM scanning electron microscope
  • the density A was calculated from the area of the visual field and the area of the visual field, and the density B was calculated from the number of recesses having an opening diameter of less than 5 ⁇ m and the area of the visual field.
  • the ratio of density A and density B was also determined.
  • the density A was 6562 / mm 2
  • the density B was 29212 / mm 2
  • the ratio B / A was 4.
  • Example 2 A white aluminum material was produced in the same manner as in Example 1 except that the processing time of the alkali etching treatment was 60 seconds.
  • Example 3 A white aluminum material was produced in the same manner as in Example 1 except that the treatment time of the alkali etching treatment was 20 seconds.
  • Example 4 A white aluminum material was produced in the same manner as in Example 1 except that the treatment time of the alkali etching treatment was 5 seconds.
  • Example 5 A white aluminum material was produced in the same manner as in Example 4 except that the processing time for the electrochemical surface roughening treatment was 15 seconds.
  • Example 6 A white aluminum material was produced in the same manner as in Example 1 except that the processing time for the electrochemical surface roughening treatment was 3.6 seconds.
  • Example 7 A white aluminum material was produced in the same manner as in Example 1 except that an aluminum plate (3003 material, manufactured by UACJ, aluminum purity of 97% or more) having a thickness of 0.5 mm and a width of 100 m was used.
  • Example 1 A white aluminum material was produced in the same manner as in Example 1 except that the electrochemical surface roughening treatment was not performed.
  • Example 2 A white aluminum material was produced in the same manner as in Example 4 except that the processing time for the electrochemical surface roughening treatment was 0.9 seconds.
  • Example 3 A white aluminum material was produced in the same manner as in Example 4 except that the processing time for the electrochemical roughening treatment was 1.8 seconds.
  • Example 4 A white aluminum material was produced in the same manner as in Example 4 except that the processing time for the electrochemical surface roughening treatment was 3.6 seconds.
  • Comparative Example 5 A sample cut out to a size of 100 mm ⁇ 50 mm from the roll sample after the roughening treatment of Comparative Example 4 was subjected to anodization treatment using direct current using a batch processor.
  • the electrolytic solution at this time was a 170 g / L aqueous solution of sulfuric acid (containing 7 g / L of aluminum ions) and a liquid temperature of 50 ° C.
  • Electrochemical anodic oxidation treatment was performed using an aluminum electrode as a counter electrode.
  • the current density was 20 A / dm 2 at the peak current value, and the amount of electricity was 2700 C / dm 2 in terms of the total amount of electricity when the aluminum foil was the anode. Then, water washing by spraying was performed.
  • Table 1 The processing conditions of each Example and Comparative Example are shown in Table 1, and have an average value of the maximum height roughness Rz, an arithmetic average roughness Ra, a density A of recesses having an opening diameter of 5 ⁇ m or more, and an opening diameter of less than 5 ⁇ m.
  • Table 2 shows the density B of the recesses, the ratio B / A between the density A and the density B, and the evaluation results of whiteness and glossiness.
  • Example 8 As the aluminum substrate, a long aluminum substrate (1085 material, manufactured by UACJ, aluminum purity of 99.85% or more) having a width of 100 mm, a thickness of 200 ⁇ m, and a length of 100 m was used. While transporting a long aluminum base material in the longitudinal direction by roll-to-roll, the above-mentioned desmut treatment, electrochemical roughening treatment, alkali etching treatment, and desmut treatment are sequentially performed on the aluminum base material. After the treatment, a laminate film (SPV-214R manufactured by Nitto Denko Corporation) was bonded to the white surface as a release layer. After laminating the laminated film, it was wound into a roll with a tension of 250 N to produce a white aluminum material. The processing conditions of the desmut treatment, the electrochemical roughening treatment, the alkali etching treatment, and the desmut treatment were the same as those in Example 1.
  • a sample with a width of 25 mm and a length of 50 mm was cut out from the leading portion (the portion that was previously treated) of the produced white aluminum material roll, and a small desktop peeling tester (manufactured by Nidec Sympo Co., Ltd., FGS-100TV) was used.
  • the adhesion force F 1 between the aluminum substrate and the release layer was measured according to the JIS Z 0237 180 ° peel test method. At this time, the peeling rate was 300 mm / min.
  • Example 9 A white aluminum material was produced in the same manner as in Example 8 except that a laminate film (E-207, manufactured by Sumilon Co., Ltd.) was used as the release layer.
  • Example 10 A white aluminum material was prepared in the same manner as in Example 8 except that a laminate film (SPV-214R manufactured by Nitto Denko Corporation) was used as the release layer.
  • Example 11 A white aluminum material was produced in the same manner as in Example 8 except that a laminate film (SPV-202 manufactured by Nitto Denko Corporation) was used as the release layer.
  • each process is performed by roll-to-roll using a long aluminum base material, and it winds up in roll shape in the length direction with the tension 250N. A sample was cut out from the white aluminum material and the presence or absence of scratches was evaluated. The whiteness and glossiness of Examples 8 to 11 were also evaluated in the same manner as described above. The results are shown in Table 3.
  • Examples 8 to 11 having a release layer have fewer scratches than Example 1 having no release layer.
  • the white aluminum material is taken up without the release layer, the white surface of the aluminum base material comes into contact with the surface on the opposite side of the aluminum base material. The roughness (Rz) may be reduced.
  • the whiteness can be further increased and the glossiness can be further decreased. From the above, the effect of the present invention is clear.

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Abstract

【課題】本発明は、白色度が高く、かつ、光沢度が低い白色アルミニウム材を提供することを課題とする。アルミニウム基材を有する白色アルミニウム材であって、アルミニウム基材の少なくとも一方の主面における、少なくとも１０ｍｍ2当たり５箇所以上で測定した最大高さ粗さＲｚの平均値が４μｍ以上である白色アルミニウム材。　

Description

白色アルミニウム材
　本発明は、白色アルミニウム材に関する。
　アルミニウム製品またはアルミニウム合金製品（例えば、携帯電話の外装部材など）に用いられるアルミニウム板は、表面保護、外観の美麗さを高めるために着色されている。
　アルミニウム板を白色に着色したものとして、例えば、特許文献１には、「アルミニウム基材と、当該アルミニウム基材の表面に形成されたアノード酸化皮膜とを含む白色アルミニウム材であって、前記アルミニウム基材は０．４０μｍ以下のＲａを有し、前記アノード酸化皮膜は、アルミニウム基材側のバリヤー層とその上のポーラス層の二層からなり、当該ポーラス層は、Ｍｇ含有化合物とＡｌ含有化合物の少なくともいずれかを含有し、０．２μｍ以上の厚さを有するバリヤー層側の第一層と、その上にあって１～１２μｍの厚さを有する第二層とからなり、８０以上のＬ値及び４０以上の６０度鏡面光沢度を備えることを特徴とする白色アルミニウム材。」が記載されている（［請求項１］）。
特開２０１７－１２２２６７号公報
　本発明者らは、特許文献１に記載された白色アルミニウム材について検討したところ、この白色アルミニウム材は、白色度が低く、また、表面の光沢度が高く、外観および質感ともに塗料との差が小さく、高級感のある金属調外観、すなわち、つやが消えた金属調の質感を有する外観を有しているとは言い難いことを明らかとした。
　そこで、本発明は、白色度が高く、かつ、光沢度が低い白色アルミニウム材を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意研究した結果、アルミニウム基材を有する白色アルミニウム材であって、アルミニウム基材の少なくとも一方の主面における、少なくとも１０ｍｍ2当たり５箇所以上で測定した最大高さ粗さＲｚの平均値が４μｍ以上であることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
　［１］　アルミニウム基材を有する白色アルミニウム材であって、
　アルミニウム基材の少なくとも一方の主面における、少なくとも１０ｍｍ2当たり５箇所以上で測定した最大高さ粗さＲｚの平均値が４μｍ以上である白色アルミニウム材。
　［２］　アルミニウム基材の主面の算術平均粗さＲａが０．６μｍ以上である［１］に記載の白色アルミニウム材。
　［３］　アルミニウム基材の主面には、複数の凹部が形成されており、
　５μｍ以上の開口径を有する凹部の密度Ａが６０００個／ｍｍ2以上である［１］または［２］に記載の白色アルミニウム材。
　［４］　アルミニウム基材の主面には、複数の凹部が形成されており、
　５μｍ以上の開口径を有する凹部の密度Ａと、５μｍ未満の開口径を有する凹部の密度Ｂとの比Ｂ／Ａが１０以下である［１］～［３］のいずれかに記載の白色アルミニウム材。
　［５］　アルミニウム基材のアルミニウム純度が９９％以上である［１｝～［４］のいずれかに記載の白色アルミニウム材。
　［６］　アルミニウム基材の主面に積層される剥離層を有する［１］～［５］のいずれかに記載の白色アルミニウム材。
　［７］　剥離層は、基材、および、基材とアルミニウム基材との間に位置する粘着層を有し、
　基材のヤング率が６ＧＰａ以下である［６］に記載の白色アルミニウム材。
　［８］　アルミニウム基材と粘着層との密着力をＦ1とし、基材と粘着層との密着力をＦ2とすると、密着力の比Ｆ2／Ｆ1は、１より大きい［７］に記載の白色アルミニウム材。
　［９］　密着力Ｆ1が０．３Ｎ／２５ｍｍ～２５Ｎ／２５ｍｍで［８］に記載の白色アルミニウム材。
　［１０］　アルミニウム基材の平均厚みが０．００６～１０ｍｍである［１］～［９］のいずれかに記載の白色アルミニウム材。
　［１１］　加飾材として用いられる［１］～［１０］のいずれかに記載の白色アルミニウム材。
　本発明によれば、白色度が高く、かつ、光沢度が低い白色アルミニウム材を提供することができる。
本発明の白色アルミニウム材の実施態様の一例を示す模式的な断面図である。 アルミニウム基材の主面における凹凸構造の一例を示す模式的な断面図である。 アルミニウム基材の主面における凹凸構造の他の一例を示す模式的な断面図である。 白色アルミニウム材の実施態様の他の一例を示す模式的な断面図である。 アルミニウム基材の電気化学的粗面化処理に用いられる交番波形電流波形図の一例を示すグラフである。 アルミニウム基材の作製における交流を用いた電気化学的粗面化処理におけるラジアル型セルの一例を示す概略図である。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
　なお、本願明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
　本発明の白色アルミニウム材は、アルミニウム基材を有する。
　本発明の白色アルミニウム材が有するアルミニウム基材の少なくとも一方の主面における、少なくとも１０ｍｍ2当たり５箇所以上で測定した最大高さ粗さＲｚの平均値が４μｍ以上である。
　また、本発明の白色アルミニウム材は、上記主面の算術平均粗さＲａが０．６μｍ以上であることが好ましい。
　更に、本発明の白色アルミニウム材は、上記主面に複数の凹部が形成されており、直径５μｍ以上の開口径を有する凹部の密度Ａが６０００個／ｍｍ2以上であることが好ましい。
　図１に、本発明の白色アルミニウム材の一例を模式的な断面図で示す。
　図１に示す白色アルミニウム材１０は、アルミニウム基材１を有する。
　図１に示す白色アルミニウム材１０は、アルミニウム基材１の一方の主面４における、少なくとも１０ｍｍ2当たり５箇所以上で測定した最大高さ粗さＲｚの平均値が４μｍ以上（以下、単に「最大高さ粗さＲｚの平均値が４μｍ以上」ともいう）である。
　なお、以下の説明において、アルミニウム基材１の主面のうち、最大高さ粗さＲｚの平均値が４μｍ以上の面を「白色面」ともいう。
　本発明の白色アルミニウム材のアルミニウム基材は、２つの主面の少なくとも一方が白色面であればよく、両方が白色面であってもよい。
　本発明において、アルミニウム基材の主面とは、板状またはシート状の部材の面のうち他の面よりもはるかに面積の大きい２つの面であり、２つの主面は互いに対抗している。
　前述のとおり、従来の白色アルミニウム材は、アルミニウム基材の上に陽極酸化膜を形成し、陽極酸化膜を着色した構成である。このような構成の場合、陽極酸化膜の屈折率の影響、および、陽極酸化膜に形成された微細孔による光散乱のため白色度が低くなり、また、陽極酸化膜の平滑性の影響によって表面の光沢度が高くなる。そのため、従来の白色アルミニウム材は外観および質感ともに塗料との差が小さく、高級感のある金属調外観、すなわち、つやが消えた金属調の質感を有する外観を有しているとは言い難かった。
　これに対して、本発明の白色アルミニウム材は、アルミニウム基材の主面の最大高さ粗さＲｚの平均値が４μｍであることにより、白色度が高く、かつ、光沢度が低い白色アルミニウム材となる。
　これは、詳細には明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
　すなわち、アルミニウム基材の主面の最大高さ粗さＲｚの平均値が大きいことによって、表面における光散乱性が高くなるため光沢度が低くなる。また、最大高さ粗さＲｚの平均値が大きいことによって、白色度が高くなったと考えられる。
　以下、本発明の白色アルミニウム材の各構成要件について詳細に説明する。
［アルミニウム基材］
　本発明の白色アルミニウム材が有するアルミニウム基材は、特に限定されず、その具体例としては、純アルミニウム基材；アルミニウムを主成分（５０質量％超）とし、微量の異元素を含む合金基材；低純度のアルミニウム（例えば、リサイクル材料）に高純度アルミニウムを蒸着させた基材；シリコンウエハー、石英およびガラスなどの表面に、蒸着およびスパッタなどの方法により高純度アルミニウムを被覆させた基材；等が挙げられる。
　また、基材を構成するアルミニウムは、後述する表面処理の均一性などの観点から、その純度が９７％以上であるのが好ましく、９８％以上がより好ましく、９９％以上が更に好ましく、９９．５％以上が特に好ましい。
　また、アルミニウム基材の形状は、板状またはシート状であるのが好ましい。
　アルミニウム基材の厚さは、白色アルミニウム材の用途などに応じて適宜設計できるため特に限定されないが、取り扱いの容易性および作業性などの観点から、平均厚みが０．００６～１０ｍｍであることが好ましく、０．０１～５ｍｍであることがより好ましく、０．０５～２．５ｍｍであることが更に好ましい。
　ここで、アルミニウム基材の「平均厚み」は、アルミニウム基材の厚さを高精度デジマチックマイクロメータ（Ｍｉｔｓｕｔｏｙｏ社製、ＭＤＨ－２５Ｍ）で１０点測定した平均値として算出した。
 〔アルミニウム基材の白色面〕
　＜最大高さ粗さＲｚ＞
　アルミニウム基材の少なくとも一方の主面（白色面）は、少なくとも１０ｍｍ2当たり５箇所以上で測定した最大高さ粗さＲｚの平均値が４μｍ以上である。また、光沢度がより低くなる、白色度がより高くなる理由から、最大高さ粗さＲｚの平均値は、４μｍ～９μｍであることが好ましく、４μｍ～６μｍであることがより好ましい。
　ここで、最大高さ粗さＲｚは、触針式の表面粗さ計（例えば、ミツトヨ社製の表面粗さ測定機ＳＪ－４０１など）を用いて測定した、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に準拠する最大高さ粗さである。基準長さは５ｍｍとする。従って、１０ｍｍ2の範囲において５箇所以上で最大高さ粗さＲｚを測定し、その平均値を最大高さ粗さＲｚの平均値として求めることができる。
　＜算術平均粗さＲａ＞
　アルミニウム基材の白色面は、光沢度が低くなる、白色度が高くなる理由から、算術平均粗さＲａが、０．６以上であることが好ましく、０．６μｍ～３μｍであることがより好ましく、０．６μｍ～０．８μｍであることが更に好ましい。
　ここで、算術平均粗さＲａは、触針式の表面粗さ計（例えば、ミツトヨ社製の表面粗さ測定機ＳＪ－４０１など）を用いて測定した、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に準拠する算術平均粗さである。
　＜凹凸構造＞
　アルミニウム基材の白色面は、上記最大高さ粗さＲｚを満足する面として、複数の凹部を含む凹凸構造を有していることが好ましい。
　図２および図３に、アルミニウム基材の白色面が有していてもよい任意の凹凸構造の一例を模式的な断面図で示す。
　図２に示すアルミニウム基材１の白色面４は、凹部５ａと凸部５ｂとを含む波状の凹凸構造５を有する。
　図２に示す通り、凹部５ａの開口径は、凹部５ａ（凹部５ａを形成する環状に連なる周囲）の直径であり、平均開口径とは、その平均である。
　また、凹部を含む凹凸構造とは、図２に示すように波型の構造のものであってもよく、図３に示すように凸部５ｂが表面の平坦部分で構成される凹部の繰り返し構造であってもよい。
　ここで、光沢度および白色度の観点から、白色面が複数の凹部を有する構成において、５μｍ以上の開口径を有する凹部の密度（数密度）Ａは、６０００個／ｍｍ2以上であることが好ましく、６１００個／ｍｍ2以上であることがより好ましく、６５００個／ｍｍ2以上であることが更に好ましい。
　また、光沢度および白色度の観点から、５μｍ以上の開口径を有する凹部の密度Ａと、５μｍ未満の開口径を有する凹部の密度Ｂとの比Ｂ／Ａが１０以下であることが好ましく、３～８であることがより好ましく、３～４であることが更に好ましい。
　ここで、上記５μｍ以上の開口径を有する凹部の密度Ａは、高分解能走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてアルミニウム基材の表面を真上から倍率１０００倍で撮影し、得られたＳＥＭ写真において、１ｍｍ×１ｍｍの視野、５ヶ所において周囲が環状に連なっている凹部の直径を読み取って開口径とし、５μｍ以上の開口径を有する凹部を計数し、５μｍ以上の開口径を有する凹部の数と、視野の面積（幾何学的面積）とから数密度（貫通孔の数／幾何学的面積）を算出し、各視野（５箇所）における平均値を数密度として算出する。
　また、５μｍ未満の開口径を有する凹部の密度Ｂは、上記と同様に、高分解能走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてアルミニウム基材の表面を真上から倍率１０００倍で撮影し、得られたＳＥＭ写真において、１ｍｍ×１ｍｍの視野、５ヶ所において周囲が環状に連なっている凹部の直径を読み取って開口径とし、５μｍ未満の開口径を有する凹部を計数し、５μｍ未満の開口径を有する凹部の数と、視野の面積（幾何学的面積）とから数密度（貫通孔の数／幾何学的面積）を算出し、各視野（５箇所）における平均値を数密度として算出する。
　５μｍ以上の開口径を有する凹部の密度Ａと、５μｍ未満の開口径を有する凹部の密度Ｂとの比Ｂ／Ａは、上記の方法で求めた５μｍ以上の開口径を有する凹部の密度Ａと、５μｍ未満の開口径を有する凹部の密度Ｂとの比として算出する。
［剥離層］
　本発明においては、白色アルミニウム材の搬送時、巻取時、加工時等に白色面を保護し傷つくのを抑制する観点から、図４に示す白色アルミニウム材１０ｂのように、白色面４を保護する剥離層９を有することが好ましい。
　剥離層としては、公知の保護フィルムとして利用されている公知のシート状物が、各種、利用可能である。具体的には、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリトニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、透明ポリイミド、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ＡＢＳ、シクロオレフィン・コポリマー（ＣＯＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、および、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）などの、各種の樹脂材料からなるフィルム（樹脂フィルム）が、好適に例示される。
　また、剥離層として、市販の金属板用表面保護フィルムを用いることもできる。例えば、日東電工株式会社製の金属板用表面保護フィルム（SPV-202、SPV-205、SPV-214R）が挙げられる。
　剥離層は、公知の保護フィルムの貼着方法等によって積層すればよい。
　また、剥離層は、基材と粘着層とが積層された構成を有していてもよい。
　図４に示す例においては、剥離層９は、基材７、および、基材７とアルミニウム基材１との間に位置する粘着層８を有する。すなわち、剥離層９は、粘着層８側をアルミニウム基材１の白色面４に向けて積層されている。
 〔基材〕
　剥離層の基材としては特に限定はされないが、上述の剥離層として例示した樹脂フィルムが利用可能である。
　ここで、基材の形成材料は、アルミニウム材をロール状に巻き取った際などにアルミニウム基材の表面に傷が入るのを抑制できる等の観点から、ヤング率が６ＧＰａ以下あるのが好ましく、０．１ＧＰａ～５ＧＰａであるのがより好ましく、０．１ＧＰａ～１．６ＧＰａであるのが更に好ましい。
　基材は、アルミニウム基材上に貼着され、白色アルミニウム材として利用する際には、アルミニウム基材から剥離されて利用される。基材の形成材料のヤング率を６ＧＰａ以下とすることにより、アルミニウム基材の白色層の損傷を、より好適に防止でき、好適な光沢度および白色度を得ることができる。
　この点を考慮すると、基材の形成材料としては、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等が好適に例示される。
 〔粘着層〕
　剥離層の粘着層としては、特に限定はされず、アクリル系の粘着剤、ウレタン系の粘着剤、ポリオレフィン系の粘着剤、シリコン系の粘着剤等の種々の公知の粘着材料が利用可能である。
　アクリル系粘着剤としては、ＳＫダインシリーズ（綜研化学株式会社製）等が例示される。
　ここで、剥離層を剥離した後にアルミニウム基材の白色面に粘着層が残るのを抑制する観点から、アルミニウム基材と粘着層との密着力をＦ1とし、基材と粘着層との密着力をＦ2とすると、密着力の比Ｆ2／Ｆ1が１より大きいのが好ましく、１～１７０がより好ましく、８０～１７０が更に好ましい。
　また、粘着層残りを抑制する観点から、アルミニウム基材と粘着層との密着力Ｆ1は、０．３Ｎ／２５ｍｍ～２５Ｎ／２５ｍｍであるのが好ましく、０．５Ｎ／２５ｍｍ～２０Ｎ／２５ｍｍであるのがより好ましく、０．５Ｎ／２５ｍｍ～２Ｎ／２５ｍｍであるのが更に好ましい。
　また、基材と粘着層との密着力Ｆ2は、２５Ｎ／２５ｍｍ～５０Ｎ／２５ｍｍであるのが好ましく、３０Ｎ／２５ｍｍ～５０Ｎ／２５ｍｍであるのがより好ましく、４０Ｎ／２５ｍｍ～５０Ｎ／２５ｍｍであるのが更に好ましい。
　密着力は、ＪＩＳ　Ｚ　０２３７の１８０°剥離試験方法に準じて測定すればよい。
 〔アルミニウム基材の作製方法〕
　アルミニウム基材の作製方法は特に限定されないが、アルミニウム基材の少なくとも一方の主面の最大高さ粗さＲｚの平均値を４μｍ以上に調整する場合、あるいはさらに、主面に開口径５μｍ以上の凹部を高い密度で形成する場合には、例えば、粗面化処理を含む表面処理を施す方法が挙げられる。
　＜表面処理＞
　上述した表面形状を形成させるための代表的方法として、例えば、アルミニウム基材にアルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理および電解液を用いた電気化学的粗面化処理を順次施す方法；アルミニウム基材にアルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理および異なる電解液を用いた電気化学的粗面化処理を複数回施す方法；等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。これらの方法において、電気化学的粗面化処理の後、更に、アルカリエッチング処理および酸によるデスマット処理を施してもよい。
　具体的には、他の処理（アルカリエッチング処理等）の条件にもよるが、最大高さ粗さＲｚの平均値が４μｍ以上となる表面形状を形成させるためには、例えば、硝酸を主体とする電解液を用い、周波数を小さくした電気化学的粗面化処理を施す方法などが挙げられる。
　以下、表面処理の各工程について、詳細に説明する。
　（電気化学的粗面化処理）
　電気化学的粗面化処理（以下、「電解粗面化処理」ともいう。）には、通常の交流を用いた電気化学的粗面化処理に用いられる電解液を用いることができる。中でも、塩酸または硝酸を主体とする電解液を用いるのが、上述した表面形状を得やすいので好ましい。
　電解粗面化処理は、例えば、特公昭４８－２８１２３号公報および英国特許第８９６，５６３号明細書に記載されている電気化学的グレイン法（電解グレイン法）に従うことができる。この電解グレイン法は、正弦波形の交流電流を用いるものであるが、特開昭５２－５８６０２号公報に記載されているような特殊な波形を用いて行ってもよい。また、特開平３－７９７９９号公報に記載されている波形を用いることもできる。また、特開昭５５－１５８２９８号、特開昭５６－２８８９８号、特開昭５２－５８６０２号、特開昭５２－１５２３０２号、特開昭５４－８５８０２号、特開昭６０－１９０３９２号、特開昭５８－１２０５３１号、特開昭６３－１７６１８７号、特開平１－５８８９号、特開平１－２８０５９０号、特開平１－１１８４８９号、特開平１－１４８５９２号、特開平１－１７８４９６号、特開平１－１８８３１５号、特開平１－１５４７９７号、特開平２－２３５７９４号、特開平３－２６０１００号、特開平３－２５３６００号、特開平４－７２０７９号、特開平４－７２０９８号、特開平３－２６７４００号、特開平１－１４１０９４の各公報に記載されている方法も適用できる。また、前述のほかに、電解コンデンサーの製造方法として提案されている特殊な周波数の交番電流を用いて電解することも可能である。例えば、特開昭５８－２０７４００号公報、米国特許第４，２７６，１２９号明細書および同第４，６７６，８７９号明細書に記載されている。
　電解槽および電源については、種々提案されているが、米国特許第４２０３６３７号明細書、特開昭５６－１２３４００号、特開昭５７－５９７７０号、特開昭５３－１２７３８号、特開昭５３－３２８２１号、特開昭５３－３２８２２号、特開昭５３－３２８２３号、特開昭５５－１２２８９６号、特開昭５５－１３２８８４号、特開昭６２－１２７５００号、特開平１－５２１００号、特開平１－５２０９８号、特開昭６０－６７７００号、特開平１－２３０８００号、特開平３－２５７１９９号の各公報等に記載されているものを用いることができる。また、特開昭５２－５８６０２号、特開昭５２－１５２３０２号、特開昭５３－１２７３８号、特開昭５３－１２７３９号、特開昭５３－３２８２１号、特開昭５３－３２８２２号、特開昭５３－３２８３３号、特開昭５３－３２８２４号、特開昭５３－３２８２５号、特開昭５４－８５８０２号、特開昭５５－１２２８９６号、特開昭５５－１３２８８４号、特公昭４８－２８１２３号、特公昭５１－７０８１号、特開昭５２－１３３８３８号、特開昭５２－１３３８４０号、特開昭５２－１３３８４４号、特開昭５２－１３３８４５号、特開昭５３－１４９１３５号、特開昭５４－１４６２３４号の各公報等に記載されているもの等も用いることができる。
　電解液である酸性溶液としては、硝酸、塩酸のほかに、米国特許第４，６７１，８５９号、同第４，６６１，２１９号、同第４，６１８，４０５号、同第４，６００，４８２号、同第４，５６６，９６０号、同第４，５６６，９５８号、同第４，５６６，９５９号、同第４，４１６，９７２号、同第４，３７４，７１０号、同第４，３３６，１１３号、同第４，１８４，９３２号の各明細書等に記載されている電解液を用いることもできる。
　酸性溶液の濃度は０．５～２．５質量％であるのが好ましいが、上記のスマット除去処理での使用を考慮すると、０．７～２．０質量％であるのが特に好ましい。また、液温は２０～８０℃であるのが好ましく、３０～６０℃であるのがより好ましい。
　塩酸または硝酸を主体とする水溶液は、濃度１～１００ｇ／Ｌの塩酸または硝酸の水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸イオンを有する硝酸化合物または塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム等の塩酸イオンを有する塩酸化合物の少なくとも一つを１ｇ／Ｌから飽和するまでの範囲で添加して使用することができる。また、塩酸または硝酸を主体とする水溶液には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。好ましくは、塩酸または硝酸の濃度０．５～２質量％の水溶液にアルミニウムイオンが３～５０ｇ／Ｌとなるように、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等を添加した液を用いることが好ましい。
　更に、Ｃｕと錯体を形成しうる化合物を添加して使用することによりＣｕを多く含有するアルミニウム基材に対しても均一な砂目立てが可能になる。Ｃｕと錯体を形成しうる化合物としては、例えば、アンモニア；メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、シクロヘキシルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）等のアンモニアの水素原子を炭化水素基（脂肪族、芳香族等）等で置換して得られるアミン類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等の金属炭酸塩類が挙げられる。また、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム等のアンモニウム塩も挙げられる。温度は１０～６０℃が好ましく、２０～５０℃がより好ましい。
　電気化学的粗面化処理に用いられる交流電源波は、特に限定されず、サイン波、矩形波、台形波、三角波等が用いられるが、矩形波または台形波が好ましく、台形波が特に好ましい。台形波とは、図５に示したものをいう。この台形波において電流がゼロからピークに達するまでの時間（ＴＰ）は１～３ｍｓｅｃであるのが好ましい。１ｍｓｅｃ未満であると、アルミニウム基材の進行方向と垂直に発生するチャタマークという処理ムラが発生しやすい。ＴＰが３ｍｓｅｃを超えると、特に硝酸電解液を用いる場合、電解処理で自然発生的に増加するアンモニウムイオン等に代表される電解液中の微量成分の影響を受けやすくなり、均一な砂目立てが行われにくくなる。
　台形波交流のｄｕｔｙ比は１：２～２：１のものが使用可能であるが、特開平５－１９５３００号公報に記載されているように、アルミニウムにコンダクタロールを用いない間接給電方式においてはｄｕｔｙ比が１：１のものが好ましい。台形波交流の周波数は０．１～１２０Ｈｚのものを用いることが可能であるが、５０～７０Ｈｚが設備上好ましい。５０Ｈｚよりも低いと、主極のカーボン電極が溶解しやすくなり、また、７０Ｈｚよりも高いと、電源回路上のインダクタンス成分の影響を受けやすくなり、電源コストが高くなる。
　電解槽には１個以上の交流電源を接続することができる。主極に対向するアルミニウム基材に加わる交流の陽極と陰極との電流比をコントロールし、均一な砂目立てを行うことと、主極のカーボンを溶解することとを目的として、図６に示したように、補助陽極を設置し、交流電流の一部を分流させることが好ましい。図６において、１１はアルミニウム基材であり、１２はラジアルドラムローラであり、１３ａおよび１３ｂは主極であり、１４は電解処理液であり、１５は電解液供給口であり、１６はスリットであり、１７は電解液通路であり、１８は補助陽極であり、１９ａおよび１９ｂはサイリスタであり、２０は交流電源であり、２１は主電解槽であり、２２は補助陽極槽である。整流素子またはスイッチング素子を介して電流値の一部を二つの主電極とは別の槽に設けた補助陽極に直流電流として分流させることにより、主極に対向するアルミニウム基材上で作用するアノード反応にあずかる電流値と、カソード反応にあずかる電流値との比を制御することができる。主極に対向するアルミニウム基材上で、陰極反応と陽極反応とにあずかる電気量の比（陰極時電気量／陽極時電気量）は、０．３～０．９５であるのが好ましい。
　電解槽は、縦型、フラット型、ラジアル型等の公知の表面処理に用いる電解槽が使用可能であるが、特開平５－１９５３００号公報に記載されているようなラジアル型電解槽が特に好ましい。電解槽内を通過する電解液は、アルミニウムウェブの進行方向に対してパラレルであってもカウンターであってもよい。
　　（硝酸電解）
　硝酸を主体とする電解液を用いた電気化学的粗面化処理により、開口径５μｍ以上の凹部を形成することができる。
　このような表面形状を得るためには、電解反応が終了した時点でのアルミニウム基材のアノード反応にあずかる電気量の総和が、１～１０００Ｃ／ｄｍ２であるのが好ましく、５０～３００Ｃ／ｄｍ２であるのがより好ましい。この際の電流密度は２０～１００Ａ／ｄｍ２であるのが好ましい。
　　（塩酸電解）
　塩酸はそれ自身のアルミニウム溶解力が強いため、塩酸を主体とする電解液での電気化学的粗面化処理では、アノード反応にあずかる電気量の総和を４００～２０００Ｃ／ｄｍ２と大きくすることでクレーター状の大きなうねりを形成することが可能である。これにより開口径５μｍ以上の凹部を形成することができる。
　上記の硝酸、塩酸等の電解液中で行われる電解粗面化処理の前および／または後に、アルミニウム基材に陰極電解処理を行うことが好ましい。この陰極電解処理により、アルミニウム基材表面にスマットが生成するとともに、水素ガスが発生してより均一な電解粗面化処理が可能となる。
　陰極電解処理は、酸性溶液中で陰極電気量が好ましくは３～８０Ｃ／ｄｍ２、より好ましくは５～３０Ｃ／ｄｍ２で行われる。陰極電気量が３Ｃ／ｄｍ２未満であると、スマット付着量が不足する場合があり、また、８０Ｃ／ｄｍ２を超えると、スマット付着量が過剰となる場合がある。電解液は、電解粗面化処理で使用する溶液と同一であっても異なっていてもよい。
　（アルカリエッチング処理）
　アルカリエッチング処理は、上記アルミニウム基材をアルカリ溶液に接触させることにより、表層を溶解させる処理である。
　電解粗面化処理より前に行われるアルカリエッチング処理は、アルミニウム基材の表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜等を除去することを目的として行われる。
　アルカリエッチング処理のエッチング量は、０．０５～１０ｇ／ｍ２であるのが好ましく、１～５ｇ／ｍ２であるのがより好ましい。エッチング量が０．０５ｇ／ｍ２未満であると、表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜等が残存する場合があるため、後段の電解粗面化処理において均一な波構造が生成できずムラが発生してしまう場合がある。一方、エッチング量が１～１０ｇ／ｍ２であると、表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜等の除去が十分に行われる。上記範囲を超えるエッチング量とするのは、経済的に不利となる。
　電解粗面化処理の直後に行うアルカリエッチング処理は、酸性電解液中で生成したスマットを溶解させることと、電解粗面化処理により形成された波構造のエッジ部分を溶解させることを目的として行われる。電解粗面化処理で形成される波構造は電解液の種類によって異なるためにその最適なエッチング量も異なるが、電解粗面化処理後に行うアルカリエッチング処理のエッチング量は、０．１～５ｇ／ｍ２であるのが好ましい。硝酸電解液を用いた場合、塩酸電解液を用いた場合よりもエッチング量は多めに設定する必要がある。電解粗面化処理が複数回行われる場合には、それぞれの処理後に、必要に応じてアルカリエッチング処理を行うことができる。
　アルカリ溶液に用いられるアルカリとしては、例えば、カセイアルカリ、アルカリ金属塩が挙げられる。具体的には、カセイアルカリとしては、例えば、カセイソーダ、カセイカリが挙げられる。また、アルカリ金属塩としては、例えば、タケイ酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、メタケイ酸カリ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩；炭酸ソーダ、炭酸カリ等のアルカリ金属炭酸塩；アルミン酸ソーダ、アルミン酸カリ等のアルカリ金属アルミン酸塩；グルコン酸ソーダ、グルコン酸カリ等のアルカリ金属アルドン酸塩；第二リン酸ソーダ、第二リン酸カリ、第三リン酸ソーダ、第三リン酸カリ等のアルカリ金属リン酸水素塩が挙げられる。中でも、エッチング速度が速い点および安価である点から、カセイアルカリの溶液、および、カセイアルカリとアルカリ金属アルミン酸塩との両者を含有する溶液が好ましい。特に、カセイソーダの水溶液が好ましい。
　アルカリ溶液の濃度は、エッチング量に応じて決定することができるが、１～５０質量％であるのが好ましく、１０～３５質量％であるのがより好ましい。アルカリ溶液中にアルミニウムイオンが溶解している場合には、アルミニウムイオンの濃度は、０．０１～１０質量％であるのが好ましく、３～８質量％であるのがより好ましい。アルカリ溶液の温度は２０～９０℃であるのが好ましい。処理時間は１～１２０秒であるのが好ましい。
　アルミニウム基材をアルカリ溶液に接触させる方法としては、例えば、アルミニウム基材をアルカリ溶液を入れた槽の中を通過させる方法、アルミニウム基材をアルカリ溶液を入れた槽の中に浸せきさせる方法、アルカリ溶液をアルミニウム基材の表面に噴きかける方法が挙げられる。
　（デスマット処理）
　電解粗面化処理またはアルカリエッチング処理を行った後、表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗い（デスマット処理）が行われるのが好ましい。
　用いられる酸としては、例えば、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ化水素酸、ホウフッ化水素酸が挙げられる。上記デスマット処理は、例えば、上記アルミニウム基材を塩酸、硝酸、硫酸等の濃度０．５～３０質量％の酸性溶液（アルミニウムイオン０．０１～５質量％を含有する。）に接触させることにより行う。アルミニウム基材を酸性溶液に接触させる方法としては、例えば、アルミニウム基材を酸性溶液を入れた槽の中を通過させる方法、アルミニウム基材を酸性溶液を入れた槽の中に浸せきさせる方法、酸性溶液をアルミニウム基材の表面に噴きかける方法が挙げられる。デスマット処理においては、酸性溶液として、上述した電解粗面化処理において排出される硝酸を主体とする水溶液もしくは塩酸を主体とする水溶液の廃液、または、後述する陽極酸化処理において排出される硫酸を主体とする水溶液の廃液を用いることができる。デスマット処理の液温は、２５～９０℃であるのが好ましい。また、処理時間は、１～１８０秒であるのが好ましい。デスマット処理に用いられる酸性溶液には、アルミニウムおよびアルミニウム合金成分が溶け込んでいてもよい。
　（機械的粗面化処理）
　上述した電解粗面化処理の前に、アルミニウム基材の表面にブラシグレイン等の機械的粗面化処理を施してもよい。
　本発明の白色アルミニウム材は、主面における最大高さ粗さＲｚの平均値を４μｍ以上とすることで、表面の光沢度が低く、かつ、白色度が高く、つやが消えた金属調の質感を有する白色アルミニウム材とすることができる。このような白色アルミニウム材は、加飾材として用いることができる。また、例えば、スマートフォン等の電気機器の外装部材（筐体）として用いることができる。
　本発明の白色アルミニウム材の白色度は、白色度Ｌ＊値で８５以上とすることができる。
　ここで、本明細書においては、「Ｌ＊値」とは、分光濃度計（ＦＤ－７、コニカミノルタ社製）を用いて測定される、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系による明度（Ｌ＊：ＳＣＥ法（Specular component excluded method））をいう。
　本発明の白色アルミニウムの光沢度は、光入射角が２０度のときの光沢度において、１０％未満とすることができる。
　白色アルミニウム材の光沢度は、ＪＩＳ Ｋ ５６００－４－７およびＪＩＳ Ｚ ８７４１に準じて、光沢度計（ＩＧ－３２０、堀場製作所製）で測定することができる。
　以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
［実施例１］
 〔アルミニウム基材〕
　厚み０．５ｍｍ、幅１００ｍのアルミニウム板（１０８５材、ＵＡＣＪ社製、アルミニウム純度９９．８５％以上）を用いた。
 〔白色アルミニウム材の作製〕
　上記アルミニウム板の表面に、以下に示す表面処理を施して白色アルミニウム材を作製した。
　（１）デスマット処理
　温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を３０秒間行った。その後、スプレーによる水洗を行った。
　（２）電気化学的粗面化処理
　次いで、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを４．５ｇ／Ｌ含む）、温度５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが２．０ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３５Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム基材が陽極時の電気量の総和で２４０Ｃ／ｄｍ2で、処理時間を７ｓｅｃとした。その後、スプレーによる水洗を行った。
　（３）アルカリエッチング処理
　次いで、アルミニウム基材をカセイソーダ濃度５質量％、アルミニウムイオン濃度０．４質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で１２０秒間行い、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成した凹凸構造のエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
　（４）デスマット処理
　次いで、温度５０℃の硫酸濃度１．０質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を４０秒間行った。
　その後、スプレーによる水洗を行い、乾燥させて、白色アルミニウム材を作製した。
　作製した白色アルミニウム材の一方の主面（白色面）の最大高さ粗さＲｚの平均値、および、算術平均粗さＲａを、触針式の表面粗さ計（ミツトヨ社製　表面粗さ測定機ＳＪ－４０１）を用いて測定した。最大高さ粗さＲｚの平均値は５．３９μｍ、算術平均粗さＲａは０．６７μｍであった。
　また、白色面において、高分解能走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてアルミニウム基材の表面を真上から倍率１０００倍で撮影し、得られたＳＥＭ写真において、１ｍｍ×１ｍｍの視野、５ヶ所において周囲が環状に連なっている凹部の直径を読み取って開口径とし、５μｍ以上の開口径を有する凹部、および、５μｍ未満の開口径を有する凹部を計数し、５μｍ以上の開口径を有する凹部の数と視野の面積とから密度Ａを算出し、５μｍ未満の開口径を有する凹部の数と視野の面積とから密度Ｂを算出した。また、密度Ａと密度Ｂの比率も求めた。
　密度Ａは６５６２個／ｍｍ2、密度Ｂは２９２１２個／ｍｍ2、比Ｂ／Ａは４であった。
［実施例２］
　アルカリエッチング処理の処理時間を６０秒とした以外は実施例１と同様にして白色アルミニウム材を作製した。
［実施例３］
　アルカリエッチング処理の処理時間を２０秒とした以外は実施例１と同様にして白色アルミニウム材を作製した。
［実施例４］
　アルカリエッチング処理の処理時間を５秒とした以外は実施例１と同様にして白色アルミニウム材を作製した。
［実施例５］
　電気化学的粗面化処理の処理時間を１５秒とした以外は実施例４と同様にして白色アルミニウム材を作製した。
［実施例６］
　電気化学的粗面化処理の処理時間を３．６秒とした以外は実施例１と同様にして白色アルミニウム材を作製した。
［実施例７］
　厚み０．５ｍｍ、幅１００ｍのアルミニウム板（３００３材、ＵＡＣＪ社製、アルミニウム純度９７％以上）を用いた以外は実施例１と同様にして白色アルミニウム材を作製した。
［比較例１］
　電気化学的粗面化処理を行わない以外は実施例１と同様にして白色アルミニウム材を作製した。
［比較例２］
　電気化学的粗面化処理の処理時間を０．９秒とした以外は実施例４と同様にして白色アルミニウム材を作製した。
［比較例３］
　電気化学的粗面化処理の処理時間を１．８秒とした以外は実施例４と同様にして白色アルミニウム材を作製した。
［比較例４］
　電気化学的粗面化処理の処理時間を３．６秒とした以外は実施例４と同様にして白色アルミニウム材を作製した。
［比較例５］
　比較例４の粗面化処理後のロールサンプルから、１００ｍｍ×５０ｍｍのサイズに切り出したサンプルを、バッチ処理機を用いて直流を用いて陽極酸化処理を施した。このときの電解液は、硫酸１７０ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを７ｇ／Ｌ含む。）、液温５０℃であった。アルミ電極を対極として電気化学的な陽極酸化処理を行った。電流密度は電流のピーク値で２０Ａ／ｄｍ２、電気量はアルミニウム箔が陽極時の電気量の総和で２７００Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
 〔評価〕
（１）白色度
　作製した白色アルミニウム板の主面の白色度Ｌ＊値を、分光濃度計（ＦＤ－７、コニカミノルタ社製）を用いて測定した。結果を下記表２に示す。なお、白色度が８５以上であれば、白色に着色されていると評価できる。
（２）光沢度
　作製した白色アルミニウム板の主面の光沢度を、ＪＩＳ Ｋ ５６００－４－７およびＪＩＳ Ｚ ８７４１に準じて、光沢度計（ＩＧ－３２０、堀場製作所製）で測定した。結果を下記表２に示す。なお、光入射角が２０°のときの光沢度において、１０％未満を実用上許容可能な範囲とした。
　各実施例および比較例の処理条件を表１に示し、最大高さ粗さＲｚの平均値、算術平均粗さＲａ、５μｍ以上の開口径を有する凹部の密度Ａ、５μｍ未満の開口径を有する凹部の密度Ｂ、および、密度Ａと密度Ｂの比率Ｂ／Ａ、ならびに、白色度および光沢度の評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 
　表２に示す結果から、アルミニウム基材の少なくとも一方の主面における最大高さ粗さＲｚの平均値が４μｍ以上である実施例１～７は、白色度Ｌ＊値が８５以上となり、かつ、光沢度が１０％以上となり、最大高さ粗さＲｚが４μｍ未満である比較例１～５に比べて白色度が高く、かつ、光沢度が低いことがわかる。
　また、実施例１と実施例２との対比から最大高さ粗さＲｚが大きいほうが白色度が高く、光沢度が低くなることがわかる。
　実施例１～４の対比から、凹部の密度の比Ａ／Ｂは小さいほど白色度が高く、光沢度が低くなることがわかる。
　実施例３と実施例５との対比から、Ｒｚがより大きいほど、光沢度が低くなることがわかる。
［実施例８］
　アルミニウム基材として、幅１００ｍｍ、厚み２００μｍ、長さ１００ｍの長尺なアルミニウム基材（１０８５材、ＵＡＣＪ社製、アルミニウム純度９９．８５％以上）を用いた。
　長尺なアルミニウム基材をロール・トゥ・ロールで長手方向に搬送しつつ、アルミニウム基材に、上記デスマット処理、電気化学的粗面化処理、アルカリエッチング処理、および、デスマット処理を順次行い、デスマット処理後に剥離層としてラミネートフィルム（日東電工株式会社製、ＳＰＶ－２１４Ｒ）を、白色面に貼合した。ラミネートフィルム貼着後、テンション２５０Ｎでロール状に巻き取り、白色アルミニウム材を作製した。
　デスマット処理、電気化学的粗面化処理、アルカリエッチング処理、および、デスマット処理の処理条件は実施例１と同じとした。
　作製した白色アルミニウム材のロールの先頭部分（先に処理した部分）から幅２５ｍｍ×長さ５０ｍｍのサンプルを切り出し、小型卓上剥離試験機（日本電産シンポ株式会社製、ＦＧＳ－１００ＴＶ）を用いて、ＪＩＳ　Ｚ　０２３７の１８０°剥離試験方法に準じてアルミニウム基材と剥離層との密着力Ｆ1を測定した。この際、剥離速度は３００ｍｍ／分とした。
［実施例９］
　剥離層としてラミネートフィルム（株式会社スミロン社製、Ｅ－２０７）を用いた以外は実施例８と同様にして白色アルミニウム材を作製した。
［実施例１０］
　剥離層としてラミネートフィルム（日東電工株式会社製、ＳＰＶ－２１４Ｒ）を用いた以外は実施例８と同様にして白色アルミニウム材を作製した。
［実施例１１］
　剥離層としてラミネートフィルム（日東電工株式会社製、ＳＰＶ－２０２）を用いた以外は実施例８と同様にして白色アルミニウム材を作製した。
 〔評価〕
（３）キズの有無
　ロール状に巻き取られた白色アルミニウム材から先頭部分（先に処理した部分）から幅１００ｍｍ×長さ１０００ｍｍのサンプルを切り出して剥離層を剥離し、キズの有無を目視で検査して下記の基準で評価した。下記評価がＣ以上が実用上問題ない範囲である。
　＜基準＞
　ＡＡ：目視で見えるキズなし。
　Ａ：目視で見えるキズが１個／ｍ2以上１０個／ｍ2未満。
　Ｂ：目視で見えるキズが１０個／ｍ2以上５０個／ｍ2未満。
　Ｃ：目視で見えるキズが５０個／ｍ2以上１００個／ｍ2未満。
　Ｄ：目視で見えるキズが１００個／ｍ2以上
　なお、実施例１および比較例４の白色アルミニウム材についても、長尺なアルミニウム基材を用いてロール・トゥ・ロールで各処理を行い、テンション２５０Ｎで、長尺方向にロール状に巻き取って白色アルミニウム材を作製したものからサンプルを切り出してキズの有無を評価した。
　また、実施例８～１１の白色度および光沢度についても上記と同様にして評価した。
　結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 
　表３に示す通り、剥離層を設けた実施例８～１１は、剥離層を有さない実施例１よりもキズが少ないことがわかる。
　また、剥離層を有さない場合は白色アルミニウム材を巻き取る際に、アルミニウム基材の白色面がアルミニウム基材の反対側の面と接触するため、白色面が擦れて凹凸構造（最大高さ粗さＲｚ）が小さくなるおそれがある。これに対して、剥離層を設けることによって、アルミニウム基材の白色面の凹凸構造を保護できるため、白色度をより高く、かつ、光沢度をより低くすることができる。
　以上から本発明の効果は明らかである。
　１　アルミニウム基材
　４　白色面（主面）
　５　凹凸構造
　５ａ　凹部
　５ｂ　凸部
　７　基材
　８　粘着層
　９　剥離層
　１０　白色アルミニウム材
　１１　アルミニウム基材
　１２　ラジアルドラムローラ
　１３ａ　主極
　１３ｂ　主極
　１４　電解処理液
　１５　電解液供給口
　１６　スリット
　１７　電解液通路
　１８　補助陽極
　１９ａ　サイリスタ
　１９ｂ　サイリスタ
　２０　交流電源
　２１　主電解槽
　２２　補助陽極槽

Claims (11)

  1. 　アルミニウム基材を有する白色アルミニウム材であって、
    　前記アルミニウム基材の少なくとも一方の主面における、少なくとも１０ｍｍ2当たり５箇所以上で測定した最大高さ粗さＲｚの平均値が４μｍ以上である白色アルミニウム材。
  2. 　前記アルミニウム基材の前記主面の算術平均粗さＲａが０．６μｍ以上である請求項１に記載の白色アルミニウム材。
  3. 　前記アルミニウム基材の前記主面には、複数の凹部が形成されており、
    　５μｍ以上の開口径を有する前記凹部の密度Ａが６０００個／ｍｍ2以上である請求項１または２に記載の白色アルミニウム材。
  4. 　前記アルミニウム基材の前記主面には、複数の凹部が形成されており、
    　５μｍ以上の開口径を有する前記凹部の密度Ａと、５μｍ未満の開口径を有する前記凹部の密度Ｂとの比Ｂ／Ａが１０以下である請求項１～３のいずれか一項に記載の白色アルミニウム材。
  5. 　前記アルミニウム基材のアルミニウム純度が９９％以上である請求項１～４のいずれか一項に記載の白色アルミニウム材。
  6. 　前記アルミニウム基材の前記主面に積層される剥離層を有する請求項１～５のいずれか一項に記載の白色アルミニウム材。
  7. 　前記剥離層は、基材、および、前記基材と前記アルミニウム基材との間に位置する粘着層を有し、
    　前記基材のヤング率が６ＧＰａ以下である請求項６に記載の白色アルミニウム材。
  8. 　前記アルミニウム基材と前記粘着層との密着力をＦ1とし、前記基材と前記粘着層との密着力をＦ2とすると、密着力の比Ｆ2／Ｆ1は、１より大きい請求項７に記載の白色アルミニウム材。
  9. 　前記密着力Ｆ1が０．３Ｎ／２５ｍｍ～２５Ｎ／２５ｍｍである請求項８に記載の白色アルミニウム材。
  10. 　前記アルミニウム基材の平均厚みが０．００６～１０ｍｍである請求項１～９のいずれか一項に記載の白色アルミニウム材。
  11. 　加飾材として用いられる請求項１～１０のいずれか一項に記載の白色アルミニウム材。
     
     
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