WO2019159876A1 - 化粧シート及び化粧板 - Google Patents

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義明 堀尾
小笠原　健
古田　哲
智行 濱口
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大日本印刷株式会社
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    • B32B2471/00—Floor coverings

Definitions

  • the present invention relates to a decorative sheet and a decorative board.
  • decorative sheets are laminated on the surfaces of various articles in order to impart design properties.
  • a decorative board used for a floor surface of a building a decorative sheet is used by being laminated on a base material.
  • the incombustible certification acquisition requirement refers to the total calorific value, maximum heat generation rate, cracks and cracks in the exothermic test stipulated in ISO 5660-1 stipulated in Article 2-9 of the Japanese Building Standards Act. It is a predetermined requirement for the generation of holes.
  • a base sheet, a transparent resin layer, and a surface protective layer are laminated in order, and the thickness of each layer is in a specific range, and a decorative sheet containing a flame retardant is proposed.
  • a decorative sheet containing a flame retardant is proposed.
  • the above-mentioned decorative sheet is also a decorative sheet excellent in nonflammability, it has not been studied that fire is difficult to spread in the decorative sheet on the base material in the event of a fire.
  • a member constructed on a horizontal surface such as a decorative material for flooring, the expansion of the area of the decorative sheet burning in the event of a fire is suppressed, and the fact that the fire is difficult to spread is also an important performance for ensuring evacuation time .
  • a woody base material is often used as the base material.
  • Wood base materials having various configurations are used as the wood base material. For example, heat retention and cushioning properties are imparted to the surface of a wooden board such as medium density fiber board (MDF) and high density fiber board (HDF). Therefore, a woody base material in which corks are laminated may be used.
  • MDF medium density fiber board
  • HDF high density fiber board
  • the thermal conductivity of the wooden base material is low, and is less than 0.1 W / (m ⁇ K).
  • the base material acts as a heat insulating material, and the decorative sheet on the base material starts to burn and burn. There is a problem that it burns well and the fire tends to spread.
  • An object of the present invention is to provide a decorative sheet in which fire does not easily spread even when laminated on a base material having low thermal conductivity, and a decorative board in which the decorative sheet is laminated on the base material. .
  • the inventors have made a thermal conductivity of 10 W / (m ⁇ K) in a decorative sheet to be laminated on a substrate having a thermal conductivity of less than 0.1 W / (m ⁇ K).
  • the above-mentioned metal layer is provided and a plurality of layers containing a non-halogen thermoplastic resin are provided.
  • the total thickness x of the plurality of layers containing the non-halogen thermoplastic resin and the thickness y of the metal layer are specified.
  • the present inventors have found that the above object can be achieved by making a decorative sheet satisfying the following formula, and have completed the present invention.
  • the present invention relates to the following decorative sheet and decorative plate.
  • a decorative sheet for laminating a base material having a thermal conductivity of less than 0.1 W / (m ⁇ K) on the side to which the decorative sheet is attached (1) having a metal layer having a thermal conductivity of 10 W / (m ⁇ K) or more, (2) A plurality of layers containing a non-halogen thermoplastic resin are provided, (3) A decorative sheet that satisfies the following formula (I) when the total thickness ( ⁇ m) of a plurality of layers containing the non-halogen thermoplastic resin is x and the thickness ( ⁇ m) of the metal layer is y. y ⁇ ⁇ 0.0001x 2 + 0.123x-12.26 (I) 2. Item 2.
  • the decorative sheet according to Item 1 wherein the metal layer is an aluminum foil. 3.
  • Item 3. The decorative sheet according to Item 1 or 2, wherein the metal layer is provided on a surface in contact with the substrate. 4).
  • Item 4. The decorative sheet according to any one of Items 1 to 3, wherein the layer containing the non-halogen thermoplastic resin has a transparent resin layer, and the thickness of the transparent resin layer is 60 ⁇ m or more. 5.
  • Item 5. The decorative sheet according to any one of Items 1 to 4, further comprising a surface protective layer. 6).
  • Item 6. The decorative sheet according to Item 5, wherein the surface protective layer is an ionizing radiation curable resin layer. 7).
  • Item 8 The decorative sheet according to any one of Items 5 to 7, wherein the thickness of the surface protective layer is 15 ⁇ m or more.
  • Item 9 The decorative sheet according to any one of Items 5 to 8, wherein the surface protective layer contains fine particles, and the average particle diameter of the fine particles is larger than the thickness of the surface protective layer.
  • Item 10 The decorative sheet according to Item 9, wherein the fine particles are vesicled by a supercritical reverse phase evaporation method.
  • Item 11 The decorative sheet according to any one of Items 1 to 10, wherein the total thickness of the plurality of layers containing the non-halogen thermoplastic resin is 110 to 600 ⁇ m.
  • the fire of the decorative sheet of the present invention hardly spreads even when laminated on a substrate having low thermal conductivity. Moreover, since the said decorative sheet is laminated
  • the surface opposite to the side laminated with the base material of the decorative sheet is a so-called “front surface”, which is a surface visually recognized when constructed on a floor or the like. . Therefore, in this specification, the direction of the surface opposite to the side laminated with the base material of the decorative sheet is referred to as “up”, and the opposite side, that is, the direction of the surface laminated with the base material is referred to as “ Called “back” or “bottom”. Similarly, in this specification, the direction of the decorative sheet side surface of the decorative plate is referred to as “up”, and the opposite side, that is, the direction of the substrate side surface is referred to as “back” or “down”.
  • the decorative sheet of the present invention is a decorative sheet for laminating on a base material having a thermal conductivity of less than 0.1 W / (m ⁇ K) on the side where the decorative sheet is pasted, and (1) thermal conductivity A metal layer having a rate of 10 W / (m ⁇ K) or more, (2) a plurality of layers containing a non-halogen thermoplastic resin, and (3) a plurality of layers containing the non-halogen thermoplastic resin
  • the total thickness ( ⁇ m) of x is x and the thickness ( ⁇ m) of the metal layer is y, the following formula (I) is satisfied.
  • the decorative sheet of the present invention having the above characteristics has the above-described configurations (1) to (3), and has a metal layer thickness x having a specific range of thermal conductivity, and a plurality of layers containing a thermoplastic resin. Since the total thickness y satisfies the above formula (I), the heat conductivity is 0 because the heat dissipation in the metal layer is combined with the incombustibility due to the thickness of the plurality of layers containing the non-halogen thermoplastic resin. Even when laminated on a substrate of less than 1 W / (m ⁇ K), the expansion of the area of the decorative sheet burning in the event of a fire is suppressed, making it difficult for the fire to spread.
  • the layer structure of the decorative sheet of the present invention is not limited as long as the above requirements (1) to (3) are satisfied.
  • a synthetic resin backer layer 11, a base sheet 12, a pattern pattern layer 13, a transparent resin layer 14, and a surface protective layer 15. are laminated in order, and the layer structure which has the metal layer 16 on the back surface of the synthetic resin backer layer 11, that is, the surface in contact with the base material of the decorative sheet is mentioned.
  • the decorative sheet of the present invention does not have a synthetic resin backer layer, and includes a base sheet 12, a pattern layer 13, a transparent resin layer 14, and a surface protective layer 15.
  • the layer containing a non-halogen thermoplastic resin is a transparent resin layer, a base sheet, and a synthetic resin backer layer.
  • the decorative sheet having such a layer structure will be specifically described as a representative example.
  • the decorative sheet of the present invention includes a plurality of layers containing a non-halogen thermoplastic resin.
  • the layer containing a non-halogen thermoplastic resin include a transparent resin layer, a base sheet, and a synthetic resin backer layer, which will be described later.
  • At least one layer may contain a non-halogen flame retardant.
  • the base sheet or the synthetic resin is more easily visible from the surface of the decorative sheet.
  • the backer layer is preferably contained, and the base sheet is more preferably contained.
  • the non-halogen flame retardant is not particularly limited as long as it does not contain a halogen element.
  • a phosphorus flame retardant, a nitrogen flame retardant, an aluminum flame retardant, an antimony flame retardant, a magnesium flame retardant examples thereof include boron-based flame retardants and zirconium-based flame retardants.
  • a phosphorus flame retardant, a nitrogen flame retardant, and a magnesium flame retardant are preferable, and a phosphorus flame retardant and a nitrogen flame retardant are more preferable in that the flame spread difficulty of the decorative sheet is further improved.
  • a nitrogen-based flame retardant is more preferable.
  • a phosphorus-nitrogen flame retardant containing phosphorus and nitrogen is also preferably used.
  • phosphorus-based flame retardant examples include phosphate esters (for example, tricresyl phosphate, trioctyl phosphate, tris (monochloropropyl) phosphate, etc.), polyphosphate, and the like.
  • nitrogen-based flame retardants examples include inorganic nitrogen compounds such as ammonium carbonate, and organic nitrogen compounds such as melamine, melamine sulfate, melamine cyanurate, dicyandiamide, triazine compounds, and guanidine compounds (such as guanidine sulfamate).
  • the nitrogen-based flame retardant also includes a phosphorus-nitrogen flame retardant (for example, ammonium dihydrogen phosphate).
  • Examples of the aluminum flame retardant include aluminum hydroxide.
  • antimony flame retardants examples include antimony trioxide, antimony pentoxide, and antimonate barium metaborate.
  • magnesium flame retardants examples include magnesium hydroxide.
  • boron-based flame retardants examples include zinc borate.
  • the content of the non-halogen flame retardant in each layer of the layer containing the non-halogen flame retardant is 8 mass. % Or more is preferable, 11 mass% or more is more preferable, and 15 mass% or more is still more preferable.
  • the lower limit of the content of the non-halogen flame retardant is in the above range, the fire spread difficulty of the decorative sheet is further improved.
  • the content of the non-halogen flame retardant in each layer of the layer containing the non-halogen flame retardant is preferably 50% by mass or less, and more preferably 30% by mass or less.
  • the upper limit of the content of the non-halogen flame retardant is within the above range, the layer containing the non-halogen flame retardant exhibits a further excellent strength.
  • the decorative sheet of the present invention has a metal layer having a thermal conductivity of 10 W / (m ⁇ K) or more.
  • the metal forming the metal layer is not particularly limited as long as the thermal conductivity can be 10 W / (m ⁇ K) or more, and is aluminum, copper, silver, gold, iron, cast iron, stainless steel (SUS304, etc.), nickel , Lead, zinc and the like.
  • aluminum and stainless steel are preferable and aluminum is more preferable because it is flexible and suitable for use as a metal layer included in a decorative sheet.
  • aluminum foil is still more preferable at the point which is much more flexible and is suitable for using as a metal layer contained in a decorative sheet.
  • the thermal conductivity of the metal layer is 10 W / (m ⁇ K) or more.
  • the thermal conductivity of the metal layer is preferably 10 W / (m ⁇ K) or more, and more preferably 100 W / (m ⁇ K) or more.
  • the thermal conductivity of the metal layer is preferably 400 W / (m ⁇ K) or less, and more preferably 300 W / (m ⁇ K) or less.
  • the thermal conductivity of the metal layer is a value measured by a hot disk method.
  • the specific gravity of the metal layer is not particularly limited, preferably 2 to 10, more preferably 2 to 5.
  • the weight of the decorative sheet does not become too heavy, and the handling of the decorative sheet is further improved.
  • the upper limit of the specific gravity of a metal layer is the said range, a metal layer does not become hard too much, cutting of a metal layer becomes easy, and the workability of a decorative sheet improves further.
  • the minimum of the specific gravity of a metal layer is not specifically limited, although it is so preferable that it is small, it is about the said range.
  • the metal layer is preferably laminated below the pattern layer from the viewpoint that the pattern of the pattern layer described later can be visually recognized from the upper surface of the decorative sheet.
  • the metal layer is more preferably laminated on the back surface of the base sheet, that is, the surface on the side in contact with the base material of the decorative sheet.
  • the decorative sheet of the present invention satisfies the following formula (I) when x is the total thickness ( ⁇ m) of the plurality of layers containing the non-halogen thermoplastic resin and y is the thickness ( ⁇ m) of the metal layer. . y ⁇ ⁇ 0.0001x 2 + 0.123x-12.26 (I)
  • x is the total thickness of a plurality of layers containing a non-halogen thermoplastic resin.
  • the layer containing a non-halogen thermoplastic resin is a transparent resin layer, a base sheet, and a synthetic resin backer layer, and x is the total thickness of these layers. It is.
  • the x is preferably 110 to 600 ⁇ m, and more preferably 120 to 400 ⁇ m. When x is in the above range, the values of x and y are more easily adjusted so as to satisfy the formula (I).
  • the decorative sheet of the present invention may be provided with a curable resin layer such as a back primer layer.
  • a curable resin layer such as a back primer layer.
  • the curable resin layer is different from the non-halogen thermoplastic resin layer, the formula (I ) Is not considered.
  • y is the thickness of the metal layer.
  • Y is preferably 5 to 100 ⁇ m, more preferably 10 to 50 ⁇ m.
  • the values of x and y are more easily adjusted so as to satisfy the formula (I).
  • the upper limit of y is in the above range, the weight of the decorative sheet does not become too heavy, and the handling of the decorative sheet is further improved.
  • the upper limit of y is the said range, cutting of a metal layer becomes easy and the workability of a decorative sheet improves further.
  • the lower limit of y is in the above range, the strength of the metal layer becomes an appropriate strength for processing, the laminating process is facilitated, and the workability of the metal layer is further improved.
  • the thickness of each layer of the transparent resin layer for calculating y in the said Formula (I), a base material sheet, a synthetic resin backer layer, the thickness of the metal layer which is said y, and below-mentioned is a cross section obtained by cutting a planar decorative sheet in a direction parallel to the normal line, and using a microscope, the magnification is 500 times, 1000 times, etc., depending on the thickness of each layer It is a value measured by shooting under the conditions of
  • the base sheet is one of the layers containing a plurality of non-halogen thermoplastic resins.
  • the base sheet is a synthetic resin sheet such as polyolefin, polyester, polyacryl, polyamide, polyurethane, and polystyrene.
  • a synthetic resin sheet made of polyolefin is preferable, and a synthetic resin sheet made of polypropylene is more preferable.
  • the base sheet is preferably a layer containing a non-halogen flame retardant.
  • a decorative sheet having excellent safety and environmental considerations can be obtained.
  • the thickness of the base sheet is preferably 40 to 300 ⁇ m, more preferably 60 to 200 ⁇ m.
  • the substrate sheet may be colored as necessary.
  • the surface may be subjected to surface treatment such as corona discharge treatment, plasma treatment, ozone treatment or the like, or a primer which is a base coating for improving the adhesion with an adjacent layer may be applied.
  • the pattern pattern layer is composed of a pattern ink layer and / or a solid ink layer.
  • the pattern layer can be formed by a printing method such as gravure printing, offset printing, silk screen printing or the like.
  • Examples of the pattern of the pattern ink layer include a wood grain pattern, a stone pattern, a cloth pattern, a skin pattern, a geometric pattern, characters, symbols, line drawings, various abstract patterns, and the like.
  • the solid ink layer is obtained by solid printing of colored ink.
  • the pattern pattern layer is composed of one or both of a pattern ink layer and a solid ink layer.
  • the ink used for the pattern layer is, as a vehicle, chlorinated polyolefin such as chlorinated polyethylene and chlorinated polypropylene, polyester, polyurethane composed of isocyanate and polyol, polyacryl, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate.
  • chlorinated polyolefin such as chlorinated polyethylene and chlorinated polypropylene
  • polyester polyurethane composed of isocyanate and polyol
  • polyacryl polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate.
  • a copolymer, a cellulose resin, a polyamide resin or the like may be used alone or in combination, and a pigment, a solvent, various auxiliary agents, and the like may be added thereto to make an ink.
  • polyester polyurethane composed of isocyanate and polyol, polyacryl, polyamide-based resin, and the like is preferable.
  • the transparent adhesive layer is provided between the pattern layer and the transparent resin layer as necessary.
  • the transparent adhesive layer can be obtained, for example, by applying and drying a known dry lamination adhesive such as a two-component curable urethane resin.
  • the thickness of the transparent adhesive layer after drying is preferably about 0.1 to 30 ⁇ m, more preferably about 1 to 5 ⁇ m.
  • the transparent resin layer is one of the layers containing a plurality of non-halogen thermoplastic resins.
  • the transparent resin layer can be suitably formed from a transparent non-halogen thermoplastic resin.
  • non-halogen thermoplastic resin forming the transparent resin layer examples include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyamide, polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, Examples thereof include synthetic resins such as ethylene-acrylic acid ester copolymers, ionomers, acrylic acid esters, and methacrylic acid esters.
  • polyolefin resins such as polypropylene are preferable.
  • the transparent resin layer may contain a non-halogen flame retardant as long as the pattern layer can maintain transparency so that the pattern layer can be visually recognized from the surface of the decorative sheet.
  • a decorative sheet having excellent safety and environmental considerations can be obtained.
  • the transparent resin layer may be colored as long as it has transparency.
  • a colorant may be added to the thermoplastic resin.
  • the colorant pigments or dyes used in the pattern layer can be used.
  • additives may be included.
  • the thickness of the transparent resin layer is preferably 60 ⁇ m or more, and more preferably 80 ⁇ m or more. Further, the thickness of the transparent resin layer is preferably 300 ⁇ m or less, and more preferably 200 ⁇ m or less. When the lower limit of the thickness of the transparent resin layer is within the above range, the scratch resistance and wear resistance of the decorative sheet are further improved. Moreover, when the upper limit of the thickness of the transparent resin layer is within the above range, the fire spread difficulty of the decorative sheet is further improved.
  • the surface of the transparent resin layer may be subjected to a surface treatment such as a corona discharge treatment, an ozone treatment, a plasma treatment, an ionizing radiation treatment, or a dichromic acid treatment as necessary.
  • a surface treatment such as a corona discharge treatment, an ozone treatment, a plasma treatment, an ionizing radiation treatment, or a dichromic acid treatment as necessary.
  • the surface treatment may be performed according to a conventional method for each treatment.
  • a primer layer (a primer layer for facilitating the formation of the surface protective layer) may be formed on the surface of the transparent resin layer.
  • the primer layer can be formed by applying a known primer agent to the transparent resin layer.
  • the primer agent include a urethane resin-based primer agent composed of an acrylic-modified urethane resin and the like, and a resin-based primer agent composed of a block copolymer of acrylic and urethane.
  • the thickness of the primer layer is not particularly limited, but is usually 0.1 to 10 ⁇ m, preferably about 1 to 5 ⁇ m.
  • the surface protective layer (transparent surface protective layer) is provided for imparting surface physical properties such as scratch resistance, abrasion resistance, water resistance and stain resistance required for a decorative sheet.
  • the resin forming the surface protective layer preferably includes at least one curable resin such as a thermosetting resin or an ionizing radiation curable resin.
  • ionizing radiation curable resins are preferable from the viewpoint of high surface hardness, productivity, and the like.
  • an electron beam curable resin is most preferable.
  • thermosetting resins include unsaturated polyester resins, polyurethane resins (including two-component curable polyurethane), epoxy resins, amino alkyd resins, phenol resins, urea resins, diallyl phthalate resins, melamine resins, guanamine resins, and melamines.
  • unsaturated polyester resins polyurethane resins (including two-component curable polyurethane)
  • epoxy resins include epoxy resins, amino alkyd resins, phenol resins, urea resins, diallyl phthalate resins, melamine resins, guanamine resins, and melamines.
  • -Urea cocondensation resin silicon resin, polysiloxane resin and the like.
  • a curing agent such as a crosslinking agent and a polymerization initiator and a polymerization accelerator can be added to the resin.
  • curing agents isocyanates, organic sulfonates, etc. can be added to unsaturated polyester resins, polyurethane resins, etc., organic amines, etc. can be added to epoxy resins, peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide, azoisobutyl nitrile, etc.
  • a radical initiator can be added to the unsaturated polyester resin.
  • Examples of the method for forming the surface protective layer with a thermosetting resin include a method in which a solution of a thermosetting resin is applied by a coating method such as a roll coating method or a gravure coating method and then dried and cured.
  • the coating amount of the solution is about 5 to 50 ⁇ m, preferably about 5 to 40 ⁇ m in terms of solid content.
  • the ionizing radiation curable resin is not limited as long as it is a resin that undergoes a crosslinking polymerization reaction upon irradiation with ionizing radiation and changes to a three-dimensional polymer structure.
  • one or more prepolymers, oligomers and monomers having a polymerizable unsaturated bond or epoxy group that can be crosslinked by irradiation with ionizing radiation in the molecule can be used.
  • examples thereof include acrylate resins such as urethane acrylate, polyester acrylate, and epoxy acrylate; silicon resins such as siloxane; polyester resins; epoxy resins and the like.
  • Ionizing radiation includes visible light, ultraviolet light (near ultraviolet light, vacuum ultraviolet light, etc.), X-rays, electron beams, ion beams, etc. Among them, ultraviolet light and electron beams are preferable, and electron beams are more preferable.
  • an ultra-high pressure mercury lamp As the ultraviolet light source, an ultra-high pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a black light fluorescent lamp, or a metal halide lamp can be used.
  • the wavelength of ultraviolet light is about 190 to 380 nm.
  • the electron beam source for example, various electron beam accelerators such as a cockcroft-wald type, a bandegraft type, a resonant transformer type, an insulating core transformer type, a linear type, a dynamitron type, and a high frequency type can be used.
  • the energy of the electron beam is preferably about 100 to 1000 keV, more preferably about 100 to 300 keV.
  • the irradiation amount of the electron beam is preferably about 2 to 15 Mrad.
  • the ionizing radiation curable resin is sufficiently cured when irradiated with an electron beam, but it is preferable to add a photopolymerization initiator (sensitizer) when cured by irradiation with ultraviolet rays.
  • a photopolymerization initiator sensitizer
  • Photopolymerization initiators in the case of resin systems having radically polymerizable unsaturated groups include, for example, acetophenones, benzophenones, thioxanthones, benzoin, benzoin methyl ether, Michler benzoylbenzoate, Michler ketone, diphenyl sulfide, dibenzyl disulfide , Diethyl oxide, triphenylbiimidazole, isopropyl-N, N-dimethylaminobenzoate and the like can be used.
  • a resin system having a cationic polymerizable functional group for example, at least one kind such as an aromatic diazonium salt, an aromatic sulfonium salt, a metallocene compound, a benzoin sulfonic acid ester, and a freeloxysulfoxonium diallyl iodosyl salt.
  • an aromatic diazonium salt an aromatic sulfonium salt, a metallocene compound, a benzoin sulfonic acid ester, and a freeloxysulfoxonium diallyl iodosyl salt.
  • the addition amount of the photopolymerization initiator is not particularly limited, but is generally about 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ionizing radiation curable resin.
  • a solution of an ionizing radiation curable resin may be applied by a coating method such as a gravure coating method or a roll coating method.
  • the coating amount of the solution is about 10 to 50 ⁇ m, preferably about 15 to 40 ⁇ m as a solid content.
  • the thickness of the surface protective layer is preferably 4 ⁇ m or more, more preferably 8 ⁇ m or more, further preferably 10 ⁇ m or more, and particularly preferably 12 ⁇ m or more. Further, the thickness of the surface protective layer is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 40 ⁇ m or less, further preferably 30 ⁇ m or less, particularly preferably 20 ⁇ m or less, and most preferably 15 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the thickness of the surface protective layer is within the above range, the flaw resistance and wear resistance of the decorative sheet are further improved.
  • the upper limit of the thickness of the surface protective layer is within the above range, the fire spread difficulty of the decorative sheet is further improved.
  • the thickness of the surface protective layer is as shown in FIG. 1 and FIG. 2 when the fine particles 17 are cued from the surface of the surface protective layer. A part other than 17 is measured as the surface of the surface protective layer. Moreover, when the uneven
  • fine particles 17 may be blended as shown in FIGS.
  • the fine particles include inorganic fillers.
  • inorganic fillers include powdered aluminum oxide, silicon carbide, silicon dioxide, calcium titanate, barium titanate, magnesium pyroborate, zinc oxide, silicon nitride, zirconium oxide, chromium oxide, iron oxide, boron nitride, Examples include diamond, gold sand and glass fiber.
  • the average particle diameter of the fine particles is not particularly limited, and when the surface protective layer is further provided with scratch resistance and abrasion resistance, it is preferably larger than the thickness of the surface protective layer. When the average particle diameter of the fine particles is larger than the thickness of the surface protective layer, the flaw resistance and abrasion resistance of the decorative sheet are further improved.
  • the average particle diameter of the fine particles for further imparting scratch resistance and abrasion resistance to the surface protective layer is preferably more than 15 ⁇ m, preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 16 to 35 ⁇ m, and most preferably 16 to 20 ⁇ m.
  • the average particle size of the fine particles used as a matting agent for reducing the gloss of the surface protective layer is preferably 3 to 15 ⁇ m, more preferably 4 to 15 ⁇ m, and most preferably 8 to 15 ⁇ m. When the average particle diameter of the fine particles used as the matting agent is within the above range, the gloss of the surface protective layer can be further reduced.
  • fine particles having a smaller average particle diameter may be used.
  • the average particle size of the fine particles for imparting scratch resistance to the surface protective layer is preferably 1 to 5 ⁇ m, more preferably 3 to 5 ⁇ m, and even more preferably 3 to 4 ⁇ m.
  • the scratch resistance of the surface protective layer is further improved.
  • the average particle diameter of the fine particles is a mode diameter.
  • the mode diameter is a particle diameter showing the maximum value of the particle diameter distribution, and is the particle diameter having the largest appearance ratio.
  • the amount of the inorganic filler added is about 1 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ionizing radiation curable resin.
  • the synthetic resin backer layer is one of the layers containing a plurality of non-halogen thermoplastic resins.
  • the decorative sheet of the present invention preferably has a synthetic resin backer layer between the metal layer and the base sheet. By having the synthetic resin backer layer, the impact resistance of the decorative material is further improved.
  • Examples of the resin constituting the synthetic resin backer layer include polypropylene, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polymethylene, polymethylpentene, polyethylene terephthalate, high heat-resistant polyalkylene terephthalate [for example, a part of ethylene glycol is 1 Polyethylene terephthalate substituted with 1,4-cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, etc., so-called trade name PET-G (manufactured by Eastman Chemical Company)], polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethylene naphthalate-isophthalate copolymer, Polycarbonate, polyarylate, polyimide, polystyrene, polyamide, ABS and the like can be mentioned. These resins can be used alone or in combination of two or more.
  • the thickness of the synthetic resin backer layer is preferably 0.1 to 0.6 mm, more preferably 0.15 to 0.45 mm, and still more preferably 0.20 to 0.40 mm.
  • the thickness of the synthetic resin backer layer is preferably 0.1 to 0.6 mm, more preferably 0.15 to 0.45 mm, and still more preferably 0.20 to 0.40 mm.
  • Lamination of each layer described above is, for example, a known pattern such as a two-component curable urethane resin on a pattern layer after a pattern layer (solid ink layer, pattern ink layer) is formed on one side of a base sheet by printing.
  • Synthetic resin produced by laminating a transparent resin layer via a dry lamination adhesive by a dry lamination method, a T-die extrusion method, etc., and further forming a surface protective layer to produce an intermediate, followed by a T-die extrusion method, etc. It can be performed by a method of laminating the layer backer layer and the base material sheet side of the intermediate by thermal lamination.
  • the total thickness of the decorative sheet is preferably 110 ⁇ m or more, more preferably 120 ⁇ m or more. Further, the total thickness of the decorative sheet is preferably 600 ⁇ m or less, and more preferably 400 ⁇ m or less. When the lower limit of the total thickness of the decorative sheet is within the above range, the scratch resistance and wear resistance of the decorative sheet are further improved. Moreover, when the upper limit of the total thickness of the decorative sheet is in the above range, the fire spread difficulty of the decorative sheet is further improved.
  • the total thickness of the decorative sheet is indicated by td in FIG. 1 and FIG. 2, and when the fine particles 17 are cued from the surface of the surface protective layer, the crushed fine particles A part other than 17 is measured as the surface of the decorative sheet. Moreover, when the uneven
  • An uneven pattern may be formed on the decorative sheet by embossing from the transparent resin layer side or the surface protective layer side.
  • the concavo-convex pattern can be formed by heating press, hairline processing or the like.
  • Examples of the uneven pattern include a conduit groove, a stone plate surface unevenness, a cloth surface texture, a satin finish, a grain, a hairline, and a line groove.
  • layer thickness such as the total thickness of the said decorative sheet, is the value measured in the location in which the said uneven
  • the agent is preferably vesicled.
  • the method for vesicleizing various additives is not particularly limited, and can be vesicled by a known method, and among them, the supercritical reverse phase evaporation method is preferable.
  • the supercritical reverse phase evaporation method is water-soluble or hydrophilic in a mixture in which a substance that forms the outer membrane of a vesicle is uniformly dissolved in carbon dioxide under supercritical state or temperature or pressure conditions above the supercritical point.
  • an aqueous phase containing various additives as an encapsulating substance is added to form a capsule-like vesicle including various additives as an encapsulating substance in a single layer.
  • the carbon dioxide in the supercritical state means carbon dioxide in a supercritical state at a critical temperature (30.98 ° C.) and a critical pressure (7.3773 ⁇ 0.0030 MPa) or higher.
  • Carbon dioxide under pressure means carbon dioxide under a condition where only the critical temperature or only the critical pressure exceeds the critical condition.
  • a single layer lamellar vesicle having a diameter of 50 to 800 nm can be obtained.
  • a vesicle is a general term for a substance containing a liquid phase inside a vesicle having a spherically closed membrane structure.
  • a substance whose outer membrane is composed of a biological lipid such as phospholipid is called a liposome. .
  • the phospholipid examples include phosphatidylcholine, phosphatidylethanolamine, phosphatidylserine, phosphatidic acid, phosphatidylglycerol, phosphatidylinositol, cardiolipin, yolk lecithin, hydrogenated yolk lecithin, glycerophospholipid such as soy lecithin, hydrogenated soy lecithin, sphingomyelin And sphingophospholipids such as ceramide phosphorylethanolamine and ceramide phosphorylglycerol.
  • a nonionic surfactant or a dispersing agent such as a mixture of this with cholesterol or triacylglycerol can be used.
  • nonionic surfactant examples include polyglycerol ether, dialkyl glycerol, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene polyoxypropylene copolymer, polybutadiene- One or two of polyoxyethylene copolymer, polybutadiene-poly-2-vinylpyridine, polystyrene-polyacrylic acid copolymer, polyethylene oxide-polyethylethylene copolymer, polyoxyethylene-polycaprolactam copolymer, etc. The above can be used.
  • the cholesterols include one or more of cholesterol, ⁇ -cholestanol, ⁇ -cholestanol, cholestane, desmosterol (5,24-cholestadien-3 ⁇ -ol), sodium cholate, cholecalciferol, and the like. Can be used.
  • the outer membrane of the liposome may be formed from a mixture of a phospholipid and a dispersant.
  • the compatibility between the resin composition, which is the main component of each layer, and various additives can be improved by making the outer membrane liposomes formed from phospholipids.
  • the decorative sheet of the present invention has the above-described configuration, even if it is laminated on a base material having low thermal conductivity, it is difficult for fire to spread. For this reason, it can be used as a decorative sheet for lamination on a substrate having a thermal conductivity of less than 0.1 W / (m ⁇ K), and even when laminated on the substrate, the fire is difficult to spread. . For this reason, the decorative sheet of the present invention can be suitably used as a decorative sheet for interior materials, particularly a decorative sheet for floors.
  • the decorative board of the present invention is a decorative board having the decorative sheet on a base material, and the base material has a thermal conductivity of 0.1 W / (m ⁇ K) is a decorative board that is less than
  • the decorative sheet constituting the decorative board of the present invention As the decorative sheet constituting the decorative board of the present invention, the decorative sheet of the present invention described above can be used.
  • the heat conductivity of the side which sticks a decorative sheet is less than 0.1 W / (m * K).
  • the thermal conductivity on the side of the base material on which the decorative sheet is stuck may be less than 0.08 W / (m ⁇ K).
  • the heat conductivity of a base material is a heat conductivity measured with the following measuring methods. (Measurement method of thermal conductivity of substrate) A material for forming a layer on the side of the base material on which the decorative sheet is pasted is cut into a circle having a diameter of 40 mm to prepare a measurement sample.
  • the measurement samples are stacked in the thickness direction, and an even number is stacked so that the thickness exceeds 15 mm.
  • a sensor is sandwiched between half of the laminated measurement samples, and the thermal conductivity is measured by a hot disk method in accordance with ISO 22007-2: 2008. Note that when the measurement samples are stacked, the air layer included between the adjacent measurement samples can be ignored.
  • a method for measuring thermal conductivity is shown.
  • a cork having a diameter of 40 mm and a thickness of 1.5 mm is prepared and used as a measurement sample.
  • Thirty measurement samples are stacked so that the total thickness exceeds 15 mm when the measurement samples are stacked. Thereby, it becomes a 45-mm laminated body.
  • a sensor is sandwiched between the 15th and 16th measurement samples (position 22.5 mm), which is half the thickness of the laminate, and a hot disk is used in accordance with ISO 22007-2: 2008.
  • the thermal conductivity is measured by the method.
  • the material of the substrate is not particularly limited as long as it is a material exhibiting a thermal conductivity in the above range.
  • a wood base material in which a surface material 22 made of a material exhibiting a thermal conductivity in the above range is laminated on a wood board 21 that is usually used for a decorative board such as a floor decorative board may be used.
  • . 4 and 5 show an example of the layer structure of the decorative board of the present invention using the base material of FIG. 4 and 5, the surface material 22 of the base material 2 and the metal layer 16 of the decorative sheet 1 are bonded together, and the decorative sheet 1 is laminated on the base material 2 to form a decorative board.
  • the surface material is not particularly limited as long as it is a material exhibiting a thermal conductivity in the above range, and examples thereof include cork and drill.
  • cork is preferably used because it can impart heat retention and cushioning properties to the decorative board. That is, the base material preferably has a cork layer on the decorative sheet side.
  • the thickness of the surface material is not particularly limited, and is preferably 1.0 to 5.0 mm, more preferably 1.0 to 2.0 mm.
  • the wood board is not particularly limited, and examples thereof include medium density fiber board (MDF), high density fiber board (HDF), and plywood. Among these, medium density fiberboard (MDF) and high density fiberboard (HDF) are preferably used.
  • MDF medium density fiber board
  • HDF high density fiberboard
  • the thickness of the wood board is not particularly limited, but is preferably 4.0 to 15.0 mm, more preferably 5.0 to 10.0 mm.
  • the method for laminating the surface material and the wood board is not particularly limited, and the surface material and the wood board can be laminated by a conventionally known method such as laminating with an adhesive. It does not specifically limit as an adhesive agent,
  • the well-known adhesive for woodwork can be used widely.
  • adhesives include, for example, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ionomer, butadiene-acrylonitrile rubber, neoprene rubber, natural rubber and the like as active ingredients.
  • the thermosetting adhesive include melamine-based, phenol-based, urea-based (such as vinyl acetate-urea) adhesives.
  • the method for laminating the decorative sheet on the front surface of the substrate is not particularly limited, and the lamination is performed by a conventionally known method such as laminating a decorative sheet by forming an adhesive layer on the front surface of the substrate. be able to.
  • the thickness of the adhesive layer is not particularly limited, and the thickness after drying is preferably from 0.1 to 100 ⁇ m, more preferably from 0.1 to 30 ⁇ m, still more preferably from 1 to 20 ⁇ m.
  • Examples of the adhesive used in the adhesive layer include water-soluble emulsion adhesives, polyester adhesives, acrylic adhesives, urethane adhesives, and the like.
  • An adhesive agent can be used 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the decorative board of the present invention has the above-described configuration, it is difficult for fire to spread. For this reason, the decorative board of this invention can be used suitably as a decorative board for interior materials, especially a decorative board for floors.
  • Example 1 Manufacture of decorative sheets
  • a polypropylene film having a thickness of 60 ⁇ m was prepared as a base sheet.
  • a primer layer of a two-component curable urethane resin is formed on the back surface of the base sheet, and an acrylic urethane resin is formed on the front surface of the base sheet.
  • the pattern layer was formed by the gravure printing method with the contained curable printing ink.
  • a transparent adhesive layer was formed by applying a two-component curable urethane resin adhesive onto the pattern layer.
  • a polypropylene transparent resin layer (thickness: 60 ⁇ m) was formed on the adhesive layer by heating and extruding polypropylene resin with a T-die extruder.
  • a primer layer of a two-component curable urethane resin was formed on the transparent resin layer. Furthermore, after applying and drying an electron beam curable resin composition containing a urethane (meth) acrylate oligomer on the primer layer by a gravure coating method, an electron beam is irradiated under conditions of an acceleration voltage of 175 keV and 5 Mrad (50 kGy). Thus, a surface protective layer was formed so as to have a thickness of 15 ⁇ m. Note that silica was added as fine particles to the surface protective layer. The average particle diameter of silica for further imparting scratch resistance and abrasion resistance to the surface protective layer was 18 ⁇ m.
  • the average particle diameter of silica added as a matting agent was 12 to 13 ⁇ m.
  • the average particle diameter of silica is a mode diameter, that is, a particle diameter showing the maximum value of the particle diameter distribution, and a particle diameter having the largest appearance ratio.
  • an uneven pattern of a wood grain conduit pattern was formed by embossing by heat pressure from the surface protective layer side.
  • a transparent adhesive layer was formed by applying a two-component curable urethane resin adhesive to the back surface of the base sheet. Furthermore, an aluminum foil (thickness 11 ⁇ m, thermal conductivity 237 W / (m ⁇ K) measured by a hot disk method) was laminated through an adhesive layer to form a metal layer. A back primer layer of a two-component curable urethane resin was formed on the back surface of the metal layer. This produced the decorative sheet of Example 1.
  • the decorative sheet is provided with a curable resin layer such as a back primer layer and an adhesive layer.
  • a curable resin layer such as a back primer layer and an adhesive layer.
  • the curable resin layer is different from the non-halogen thermoplastic resin layer, the formula (I) Is not considered.
  • the thermal conductivity of the cork sheet was measured by the following measuring method.
  • ⁇ Measurement method of thermal conductivity of cork sheet> As a measurement sample, a cork sheet having a diameter of 40 mm and a thickness of 1.5 mm was prepared and used as a measurement sample. Thirty measurement samples were stacked so that the total thickness exceeded 15 mm when the measurement samples were stacked. This obtained the 45-mm laminated body. Next, a sensor is sandwiched between the 15th and 16th measurement samples (22.5 mm position), which is half the thickness of the laminate, and a hot disk is used in accordance with ISO 22007-2: 2008. The thermal conductivity was measured by the method.
  • a decorative sheet was prepared by bonding the metal layer side surface of the decorative sheet to the cork sheet side surface of the wooden substrate via a water-soluble emulsion adhesive.
  • the following water-soluble emulsion adhesive was used.
  • Water-soluble emulsion-based adhesive “BA-10L” manufactured by Japan Coating Resin Co., Ltd.
  • Modified ethylene / vinyl acetate-based curing agent “BA-11B” manufactured by Japan Coating Resin Co., Ltd.
  • Examples 2 to 13 and Comparative Examples 1 to 6 A decorative sheet and a decorative board were produced in the same manner as in Example 1 except that the configuration of the decorative sheet was changed as shown in Tables 1 and 2.
  • the layer thickness of the synthetic resin backer layer or the layer thickness of the metal layer is described as “0” in the table, it indicates that the synthetic resin backer layer or the metal layer is not formed.
  • a synthetic resin backer layer (specific gravity 1.08) was formed for the decorative sheets of Examples 10 and 11 and Comparative Examples 2 and 3 by laminating the resin layer by melt extrusion laminating method using a resin composition containing polypropylene resin on the back surface of the base sheet.
  • a synthetic resin backer layer (specific gravity 1.08) was formed.
  • an adhesive layer, a metal layer, and a back primer layer were formed on the back surface of the synthetic resin backer layer in the same manner as in Example 1 to manufacture a decorative sheet.
  • a decorative board was cut into a size of 9 cm ⁇ 30 cm to obtain a test piece.
  • a metal rectangular base 103 is placed on a base 102 of a commercially available household heater 101 (Zaigle Handsome SJ-100 (trade name)), and the metal made on the base is placed on the base 102.
  • a test piece 105 was placed in the frame 104 and a test for the difficulty of spreading fire was performed under the conditions of a heater angle of 45 ° and a heater output dial 4. In detail, the test piece was pre-heated for 2 minutes using the domestic heater.
  • FIG. 1 a metal rectangular base 103 is placed on a base 102 of a commercially available household heater 101 (Zaigle Handsome SJ-100 (trade name)
  • the metal made on the base is placed on the base 102.
  • a test piece 105 was placed in the frame 104 and a test for the difficulty of spreading fire was performed under the conditions of a heater angle of 45 ° and a heater output dial 4. In detail, the test
  • the end 106 on the heater side in the longitudinal direction of the test piece was ignited by heating with a lighter 107 for 1 minute, and spread in the longitudinal direction of the test piece 105 as shown in FIG. Subsequently, the fire spread state was observed visually for 17 minutes, and the combustion distance (L1) was measured. In accordance with the following evaluation criteria, fire extinguishing property and combustion distance were measured to evaluate the difficulty of spreading fire.
  • FIG. 8 shows the relationship between the total thickness (x) of a plurality of layers containing a non-halogen thermoplastic resin and the thickness (y) of the metal layer.
  • “actual 1”, “actual 2”,... Indicate “Example 1”, “Example 2”, etc., and “ratio 1”, “ratio 2”,.

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Abstract

本発明は、熱伝導率が低い基材上に積層した場合であっても火が燃え広がり難い化粧シート、及び、当該化粧シートが基材上に積層された化粧板を提供する。　本発明は、化粧シートを貼着する側の熱伝導率が０．１Ｗ/（ｍ・Ｋ）未満の基材に積層するための化粧シートであって、 （１）熱伝導率が１０Ｗ/（ｍ・Ｋ）以上の金属層を有し、 （２）非ハロゲン系熱可塑性樹脂を含有する層を複数層備え、 （３）前記非ハロゲン系熱可塑性樹脂を含有する複数層の厚みの合計（μｍ）をｘとし、金属層の厚み（μｍ）をｙとした場合に下記式（Ｉ）を満たす、化粧シートを提供する。 ｙ≧－０．０００１ｘ２＋０．１２３ｘ－１２．２６　（Ｉ）

Description

化粧シート及び化粧板
　本発明は、化粧シート及び化粧板に関する。
　従来、様々な物品の表面には、意匠性を付与するために、化粧シートが積層されている。例えば、建築物の床面に用いられる化粧板として、基材上に化粧シートが積層されて用いられている。
　このような化粧シートは、建築物の表面に積層されるため、火災の際に燃え難いことを示す、不燃認定取得可能要件を満たすことが要求される場合がある。ここで、上記不燃認定取得可能要件とは、日本の建築基準法第２条第９号で規定されている、ＩＳＯ５６６０－１に準拠する発熱性試験における、総発熱量、最大発熱速度、亀裂及び穴の発生についての所定の要件である。
　上述のような不燃性を示す化粧シートとして、基材シート、透明性樹脂層及び表面保護層が順に積層され、それぞれの層の厚みが特定の範囲であり、難燃剤を含有する化粧シートが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
　上述の化粧シートも不燃性に優れた化粧シートではあるが、火災の際に基材上の化粧シートにおいて火が燃え広がり難いことについては検討されていない。床用化粧材のように水平面に施工される部材では、火災の際に燃えている化粧シートの面積の拡大が抑制され、火が燃え広がり難いことも避難時間を確保する上で重要な性能である。
　また、上述の化粧板では、基材として木質基材が用いられる場合が多い。木質基材としては様々な構成の木質基材が用いられるが、例えば、中密度繊維板（ＭＤＦ）、高密度繊維板（ＨＤＦ）等の木質板の表面に保温性、クッション性等を付与するためにコルクを積層した木質基材が用いられることもある。
　上述の基材を用いた化粧板では、基材の表面に熱伝導率が低いコルクが用いられているため木質基材の熱伝導率が低くなり、０．１Ｗ/（ｍ・Ｋ）未満となる。上記化粧板は、上述のような熱伝導率が低い基材に化粧シートが積層されて形成されているため、基材が断熱材として作用し、基材上の化粧シートに火がついて燃え始めるとよく燃えて、火が燃え広がり易いという問題がある。
　従って、熱伝導率が低い基材上に積層した場合であっても火が燃え広がり難い化粧シート、及び当該化粧シートが基材上に積層された、火が燃え広がり難い化粧板の開発が望まれている。
特開２０１５－１８２３７９号公報
　本発明は、熱伝導率が低い基材上に積層した場合であっても火が燃え広がり難い化粧シート、及び、当該化粧シートが基材上に積層された化粧板を提供することを目的とする。
　本発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、熱伝導率が０．１Ｗ/（ｍ・Ｋ）未満の基材上に積層するための化粧シートにおいて、熱伝導率が１０Ｗ/（ｍ・Ｋ）以上の金属層を有し、非ハロゲン系熱可塑性樹脂を含有する層を複数層備え、非ハロゲン系熱可塑性樹脂を含有する複数層の厚みの合計ｘと、金属層の厚みｙとが特定の式を満たす化粧シートとすることで上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、下記の化粧シート及び化粧板に関する。
１．化粧シートを貼着する側の熱伝導率が０．１Ｗ/（ｍ・Ｋ）未満の基材に積層するための化粧シートであって、
（１）熱伝導率が１０Ｗ/（ｍ・Ｋ）以上の金属層を有し、
（２）非ハロゲン系熱可塑性樹脂を含有する層を複数層備え、
（３）前記非ハロゲン系熱可塑性樹脂を含有する複数層の厚みの合計（μｍ）をｘとし、金属層の厚み（μｍ）をｙとした場合に下記式（Ｉ）を満たす、化粧シート。
ｙ≧－０．０００１ｘ２＋０．１２３ｘ－１２．２６　（Ｉ）
２．前記金属層は、アルミニウム箔である、項１に記載の化粧シート。
３．前記基材と接する側の面に、前記金属層を有する、項１または２に記載の化粧シート。
４．前記非ハロゲン系熱可塑性樹脂を含有する層として透明性樹脂層を有し、前記透明性樹脂層の厚みが６０μｍ以上である、項１～３のいずれかに記載の化粧シート。
５．更に、表面保護層を有する、項１～４のいずれかに記載の化粧シート。
６．前記表面保護層は電離放射線硬化型樹脂層である、項５に記載の化粧シート。
７．前記電離放射線硬化型樹脂層は、電子線硬化型樹脂層である、項６に記載の化粧シート。
８．前記表面保護層の厚みが１５μｍ以上である、項５～７のいずれかに記載の化粧シート。
９．前記表面保護層は微粒子を含有し、前記微粒子の平均粒子径は、前記表面保護層の厚みよりも大きい、項５～８のいずれかに記載の化粧シート。
１０．前記微粒子は、超臨界逆相蒸発法によりベシクル化されている、項９に記載の化粧シート。
１１．前記非ハロゲン系熱可塑性樹脂を含有する複数層の厚みの合計は、１１０～６００μｍである、項１～１０のいずれかに記載の化粧シート。
１２．前記化粧シートの総厚みが１２０μｍ以上である、項１～１１のいずれかに記載の化粧シート。
１３．基材上に、項１～１２のいずれかに記載の化粧シートを有する化粧板であって、前記基材は、前記化粧シートを貼着する側の熱伝導率が０．１Ｗ/（ｍ・Ｋ）未満である化粧板。
１４．前記基材は、前記化粧シートを貼着する側の層がコルク層である、項１３に記載の化粧板。
　本発明の化粧シートは、熱伝導率が低い基材上に積層した場合であっても火が燃え広がり難い。また、本発明の化粧板は、当該化粧シートが基材上に積層されているので、火が燃え広がり難い。
本発明の化粧シートの層構成の一例を示す模式図である。 本発明の化粧シートの層構成の一例を示す模式図である。 本発明の化粧板を構成する基材の層構成の一例を示す模式図である。 本発明の化粧板の層構成の一例を示す模式図である。 本発明の化粧板の層構成の一例を示す模式図である。 火の燃え広がり難さの試験方法を示す模式図である。 火の燃え広がり難さの試験方法を示す模式図である。 非ハロゲン系熱可塑性樹脂を含有する複数層の厚みの合計（ｘ）と、金属層の厚み（ｙ）との関係を示すグラフである。
　以下、本発明の化粧シート、及び化粧板について詳細に説明する。なお、本発明の化粧シートは、化粧シートの基材と積層される側とは反対側の面がいわゆる「おもて面」であり、床等に施工された際に視認される面である。よって、本明細書では、化粧シートの基材と積層される側とは反対側の面の方向を「上」と称し、その反対側、すなわち基材と積層される側の面の方向を「裏」又は「下」と称する。同様に、本明細書では、化粧板の化粧シート側の面の方向を「上」と称し、その反対側、すなわち基材側の面の方向を「裏」又は「下」と称する。
１．化粧シート
　本発明の化粧シートは、化粧シートを貼着する側の熱伝導率が０．１Ｗ/（ｍ・Ｋ）未満の基材に積層するための化粧シートであって、（１）熱伝導率が１０Ｗ/（ｍ・Ｋ）以上の金属層を有し、（２）非ハロゲン系熱可塑性樹脂を含有する層を複数層備え、（３）前記非ハロゲン系熱可塑性樹脂を含有する複数層の厚みの合計（μｍ）をｘとし、金属層の厚み（μｍ）をｙとした場合に下記式（Ｉ）を満たすことを特徴とする。
ｙ≧－０．０００１ｘ２＋０．１２３ｘ－１２．２６　（Ｉ）
　上記特徴を有する本発明の化粧シートは、上記（１）～（３）の構成を備えており、熱伝導率が特定の範囲の金属層の厚みｘと、熱可塑性樹脂を含有する複数層の厚みの合計ｙとが上記式（Ｉ）を満たすので、金属層での熱の放散と、非ハロゲン系熱可塑性樹脂を含有する複数層の厚みによる燃え難さとがあいまって、熱伝導率が０．１Ｗ/（ｍ・Ｋ）未満の基材上に積層した場合であっても、火災の際に燃えている化粧シートの面積の拡大が抑制され、火が燃え広がり難くなっている。
　本発明の化粧シートは、上記（１）～（３）の要件を満たす限り、層構成については限定されない。本発明の化粧シートの層構成の一例としては、例えば、図１に示すように、合成樹脂製バッカー層１１、基材シート１２、絵柄模様層１３、透明性樹脂層１４、及び表面保護層１５を順に積層してなり、合成樹脂製バッカー層１１の裏面、すなわち、化粧シートの基材と接する側の面に金属層１６を有する層構成が挙げられる。また、本発明の化粧シートは、図２に示すように、合成樹脂製バッカー層を有しておらず、基材シート１２、絵柄模様層１３、透明性樹脂層１４、及び表面保護層１５を順に積層してなり、基材シート１２の裏面に金属層１６を有する層構成であってもよい。なお、上記層構成の例において、非ハロゲン系熱可塑性樹脂を含有する層は、透明性樹脂層、基材シート及び合成樹脂製バッカー層である。以下、かかる層構成の化粧シートを代表例として具体的に説明する。
（非ハロゲン系熱可塑性樹脂を含有する層）
　本発明の化粧シートは、非ハロゲン系熱可塑性樹脂を含有する層を複数層備えている。非ハロゲン系熱可塑性樹脂を含有する層としては、後述する透明性樹脂層、基材シート及び合成樹脂製バッカー層が挙げられる。
　非ハロゲン系熱可塑性樹脂を含有する層のうち少なくとも１層は、非ハロゲン系難燃剤を含有していてもよい。非ハロゲン系熱可塑性樹脂を含有する層のうち少なくとも１層が非ハロゲン系難燃剤を含有する場合、絵柄模様層が化粧シートの表面からより一層視認し易くなる点で、基材シート又は合成樹脂製バッカー層が含有することが好ましく、基材シートが含有することがより好ましい。
　非ハロゲン系難燃剤としては、ハロゲン元素を含有しない難燃剤であれば特に限定されず、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、アルミニウム系難燃剤、アンチモン系難燃剤、マグネシウム系難燃剤、ホウ素系難燃剤、ジルコニウム系難燃剤等が挙げられる。これらの中でも、化粧シートの火の燃え広がり難さがより一層向上する点で、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、マグネシウム系難燃剤が好ましく、リン系難燃剤、窒素系難燃剤がより好ましく、非着色かつ環境負荷軽減という観点から、窒素系難燃剤が更に好ましい。また、リン及び窒素を含有する、リン－窒素系難燃剤も好適に用いられる。これらの非ハロゲン系難燃剤は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　リン系難燃剤としては、リン酸エステル類（例えば、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリス（モノクロロプロピル）ホスフェート等）、ポリリン酸塩等が挙げられる。
　窒素系難燃剤としては、炭酸アンモニウム等の無機窒素化合物系、メラミン、硫酸メラミン、メラミンシアヌレート、ジシアンジアミド、トリアジン化合物、グアニジン化合物（スルファミン酸グアニジン等）等の有機窒素化合物系等が挙げられる。なお、窒素系難燃剤の中には、リン系－窒素系難燃剤（例えば、リン酸二水素アンモニウム等）も含まれる。
　アルミニウム系難燃剤としては、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
　アンチモン系難燃剤としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸塩メタホウ酸バリウム等が挙げられる。
　マグネシウム系難燃剤としては、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
　ホウ素系難燃剤としては、ホウ酸亜鉛等が挙げられる。
　非ハロゲン系熱可塑性樹脂を含有する層のうち少なくとも１層が非ハロゲン系難燃剤を含有する場合、非ハロゲン系難燃剤を含有する層の各層における非ハロゲン系難燃剤の含有量は、８質量％以上が好ましく、１１質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましい。非ハロゲン系難燃剤の含有量の下限が上記範囲であることにより、化粧シートの火の燃え広がり難さがより一層向上する。また、非ハロゲン系難燃剤を含有する層の各層における非ハロゲン系難燃剤の含有量は、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。上記非ハロゲン系難燃剤の含有量の上限が上記範囲であると、非ハロゲン系難燃剤を含有する層が、より一層優れた強度を示す。
（金属層）
　本発明の化粧シートは、熱伝導率が１０Ｗ/（ｍ・Ｋ）以上の金属層を有する。金属層を形成する金属としては、熱伝導率を１０Ｗ/（ｍ・Ｋ）以上とすることができれば特に限定されず、アルミニウム、銅、銀、金、鉄、鋳鉄、ステンレス（ＳＵＳ３０４等）、ニッケル、鉛、亜鉛等が挙げられる。これらの中でも柔軟であり、化粧シートに含まれる金属層として用いるのに適している点で、アルミニウム、ステンレスが好ましく、アルミニウムがより好ましい。また、金属層としては、より一層柔軟であり、化粧シートに含まれる金属層として用いるのに適している点で、アルミニウム箔が更に好ましい。
　金属層の熱伝導率は、１０Ｗ/（ｍ・Ｋ）以上である。金属層の熱伝導率が１０Ｗ/（ｍ・Ｋ）未満であると、化粧シートが燃えた際の熱が放散され難くなり、火が燃え広がり易くなる。金属層の熱伝導率は、１０Ｗ/（ｍ・Ｋ）以上が好ましく、１００Ｗ/（ｍ・Ｋ）以上がより好ましい。また、金属層の熱伝導率は、４００Ｗ/（ｍ・Ｋ）以下が好ましく、３００Ｗ/（ｍ・Ｋ）以下がより好ましい。金属層の熱伝導率の上限が上記範囲であると、化粧シートを床材に用いた場合、表面に触れた際の冷たさをより一層抑制することができる。
　本明細書において、金属層の熱伝導率は、ホットディスク法により測定される値である。
　金属層の比重は特に限定されず、２～１０が好ましく、２～５がより好ましい。金属層の比重の上限が上記範囲であることにより、化粧シートの重量が重くなり過ぎず、化粧シートの取扱いがより一層向上する。また、金属層の比重の上限が上記範囲であることにより、金属層が硬くなり過ぎず、金属層の切削が容易となり、化粧シートの加工性がより一層向上する。また、金属層の比重の下限は特に限定されず、小さい程よいが、上記範囲程度である。
　金属層は、化粧シートの層構成において、後述する絵柄模様層の絵柄模様が化粧シートの上面から視認できる観点から、絵柄模様層よりも下層に積層されていることが好ましい。金属層は、図１及び図２のように、基材シートの裏面、すなわち、化粧シートの基材と接する側の面に積層されていることがより好ましい。
　本発明の化粧シートは、上記非ハロゲン系熱可塑性樹脂を含有する複数層の厚みの合計（μｍ）をｘとし、金属層の厚み（μｍ）をｙとした場合に下記式（Ｉ）を満たす。
ｙ≧－０．０００１ｘ２＋０．１２３ｘ－１２．２６　（Ｉ）
　上記式において、ｘは、非ハロゲン系熱可塑性樹脂を含有する複数層の厚みの合計である。上述の層構成の例の化粧シートにおいては、非ハロゲン系熱可塑性樹脂を含有する層は透明性樹脂層、基材シート及び合成樹脂製バッカー層であり、ｘは、これらの層の厚みの合計である。上記ｘは、１１０～６００μｍが好ましく、１２０～４００μｍがより好ましい。ｘが上記範囲であることにより、上記ｘ及びｙの値がより一層式（Ｉ）を満たすよう調整し易くなる。
　なお、本発明の化粧シートには、裏面プライマー層等の硬化型樹脂層が設けられていてもよいが、当該硬化型樹脂層は、非ハロゲン系熱可塑性樹脂層とは異なるため、式（Ｉ）には考慮されない。
　上記式において、ｙは、金属層の厚みである。上記ｙは、５～１００μｍが好ましく、１０～５０μｍがより好ましい。ｙが上記範囲であることにより、上記ｘ及びｙの値がより一層式（Ｉ）を満たすよう調整し易くなる。また、ｙの上限が上記範囲であることにより、化粧シートの重量が重くなり過ぎず、化粧シートの取扱いがより一層向上する。また、ｙの上限が上記範囲であることにより、金属層の切削が容易となり、化粧シートの加工性がより一層向上する。また、ｙの下限が上記範囲であることにより、金属層の強度が加工に適度な強度となり、ラミネート加工がし易くなり、金属層の加工性がより一層向上する。
　なお、本明細書において、上記式（Ｉ）におけるｙを算出するための透明性樹脂層、基材シート、合成樹脂製バッカー層の各層の厚み、上記ｙである金属層の厚み、及び、後述する表面保護層等の他の層の厚みは、平面状の化粧シートを法線と平行な方向に切断した断面を、マイクロスコープを用いて、各層の厚みに応じて倍率５００倍、１０００倍等の条件で撮影し、測定される値である。
（基材シート）
　本発明の化粧シートにおいて、基材シートは、複数層の非ハロゲン系熱可塑性樹脂を含有する層のうちの一つの層である。基材シートは、ポリオレフィン，ポリエステル，ポリアクリル，ポリアミド，ポリウレタン，ポリスチレン等の合成樹脂製シートである。これらの中でも、ポリオレフィンの合成樹脂製シートが好ましく、ポリプロピレンの合成樹脂製シートがより好ましい。
　基材シートは、非ハロゲン系難燃剤を含有する層であることが好ましい。基材シートが非ハロゲン系難燃剤を含有することにより、優れた安全性、環境配慮性を有する化粧シートとすることができる。
　基材シートの厚みは、４０～３００μｍが好ましく、６０～２００μｍがより好ましい。基材シートは、必要に応じて着色されていてもよい。また、表面にコロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理等の表面処理が施されていてもよいし、隣接する層との密着性を高めるための下地塗料であるプライマーが塗布されていてもよい。
（絵柄模様層）
　絵柄模様層は、柄インキ層及び／又はベタインキ層から構成される。絵柄模様層は、グラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷等の印刷法により形成できる。柄インキ層の模様は、例えば、木目模様、石目模様、布目模様、皮紋模様、幾何学模様、文字、記号、線画、各種抽象模様等が挙げられる。ベタインキ層は、着色インキのベタ印刷により得られる。絵柄模様層は、柄インキ層及びベタインキ層の片方又は両方から構成される。
　絵柄模様層に用いるインキとしては、ビヒクルとして、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、イソシアネートとポリオールからなるポリウレタン、ポリアクリル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、セルロース系樹脂、ポリアミド系樹脂等を１種又は２種以上混合して用い、これに顔料、溶剤、各種補助剤等を加えてインキ化したものが使用できる。この中でも、環境問題、被印刷面との密着性等の観点より、ポリエステル、イソシアネートとポリオールからなるポリウレタン、ポリアクリル、ポリアミド系樹脂等の１種又は２種以上の混合物が好ましい。
（透明性接着剤層）
　透明性接着剤層は、必要に応じて絵柄模様層と透明性樹脂層との間に設けられる。透明性接着剤層は、例えば、２液硬化型ウレタン樹脂等の公知のドライラミネーション用接着剤を塗布・乾燥させることにより得られる。
　透明性接着剤層は、乾燥後の厚みが０．１～３０μｍ程度が好ましく、１～５μｍ程度がより好ましい。
（透明性樹脂層）
　本発明の化粧シートにおいて、透明性樹脂層は、複数層の非ハロゲン系熱可塑性樹脂を含有する層のうちの一つの層である。透明性樹脂層は、透明性の非ハロゲン系熱可塑性樹脂により好適に形成できる。
　透明性樹脂層を形成する非ハロゲン系熱可塑性樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル等の合成樹脂が挙げられる。上記の中でも、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂が好ましい。
　透明性樹脂層は、絵柄模様層が化粧シートの表面から視認できる程度の透明性を維持できる範囲で、非ハロゲン系難燃剤を含有していてもよい。透明性樹脂層が非ハロゲン系難燃剤を含有することにより、優れた安全性、環境配慮性を有する化粧シートとすることができる。
　透明性樹脂層は、透明性を有する限り、着色されていてもよい。この場合は、熱可塑性樹脂に着色剤を添加すればよい。着色剤としては、絵柄模様層で用いる顔料又は染料が使用できる。
　透明性樹脂層には、充填剤、艶消し剤、発泡剤、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、ラジカル捕捉剤、軟質成分（例えば、ゴム）等の各種の添加剤を含めてもよい。
　透明性樹脂層の厚みは、６０μｍ以上が好ましく、８０μｍ以上がより好ましい。また、透明性樹脂層の厚みは、３００μｍ以下が好ましく、２００μｍ以下がより好ましい。透明性樹脂層の厚みの下限が上記範囲であることにより、化粧シートの耐傷性及び耐摩耗性がより一層向上する。また、透明性樹脂層の厚みの上限が上記範囲であることにより、化粧シートの火の燃え広がり難さがより一層向上する。
　透明性樹脂層の表面には、必要に応じて、コロナ放電処理、オゾン処理、プラズマ処理、電離放射線処理、重クロム酸処理等の表面処理を施してもよい。表面処理は、各処理の常法に従って行えばよい。
　透明性樹脂層の表面には、プライマー層（表面保護層の形成を容易とするためのプライマー層）が形成されていてもよい。
　プライマー層は、公知のプライマー剤を透明性樹脂層に塗布することにより形成できる。プライマー剤としては、例えば、アクリル変性ウレタン樹脂等からなるウレタン樹脂系プライマー剤、アクリルとウレタンのブロック共重合体からなる樹脂系プライマー剤等が挙げられる。
　プライマー層の厚みは特に限定されないが、通常０．１～１０μｍ、好ましくは１～５μｍ程度である。
（表面保護層）
　表面保護層（透明性表面保護層）は、化粧シートに要求される耐擦傷性、耐摩耗性、耐水性、耐汚染性等の表面物性を付与するために設けられる。この表面保護層を形成する樹脂としては、熱硬化型樹脂又は電離放射線硬化型樹脂等の硬化型樹脂の少なくとも１種を含むことが好ましい。特に、電離放射線硬化型樹脂は高い表面硬度、生産性等の観点から好ましい。更に、耐候性をより一層向上させることができる観点から、電子線硬化型樹脂が最も好ましい。
　熱硬化型樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂（２液硬化型ポリウレタンも含む）、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン－尿素共縮合樹脂、珪素樹脂、ポリシロキサン樹脂等が挙げられる。
　上記樹脂には、架橋剤、重合開始剤等の硬化剤、重合促進剤を添加することができる。例えば、硬化剤としてはイソシアネート、有機スルホン酸塩等が不飽和ポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂等に添加でき、有機アミン等がエポキシ樹脂に添加でき、メチルエチルケトンパーオキサイド等の過酸化物、アゾイソブチルニトリル等のラジカル開始剤が不飽和ポリエステル樹脂に添加できる。
　熱硬化型樹脂で表面保護層を形成する方法としては、例えば、熱硬化型樹脂の溶液をロールコート法、グラビアコート法等の塗布法で塗布し、乾燥・硬化させる方法が挙げられる。溶液の塗布量としては、固形分で概ね５～５０μｍ、好ましくは５～４０μｍ程度である。
　電離放射線硬化型樹脂は、電離放射線の照射により架橋重合反応を生じ、３次元の高分子構造に変化する樹脂であれば限定されない。例えば、電離放射線の照射により架橋可能な重合性不飽和結合又はエポキシ基を分子中に有するプレポリマー、オリゴマー及びモノマーの１種以上が使用できる。例えば、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート等のアクリレート樹脂；シロキサン等のケイ素樹脂；ポリエステル樹脂；エポキシ樹脂などが挙げられる。
　電離放射線としては、可視光線、紫外線（近紫外線、真空紫外線等）、Ｘ線、電子線、イオン線等があるが、この中でも、紫外線、電子線が好ましく、電子線がより好ましい。
　紫外線源としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、ブラックライト蛍光灯、メタルハライドランプ灯の光源が使用できる。紫外線の波長としては、１９０～３８０ｎｍ程度である。
　電子線源としては、例えば、コッククロフトワルト型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器が使用できる。電子線のエネルギーとしては、１００～１０００ｋｅＶ程度が好ましく、１００～３００ｋｅＶ程度がより好ましい。電子線の照射量は、２～１５Ｍｒａｄ程度が好ましい。
　電離放射線硬化型樹脂は電子線を照射すれば十分に硬化するが、紫外線を照射して硬化させる場合には、光重合開始剤（増感剤）を添加することが好ましい。
　ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂系の場合の光重合開始剤は、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、ミヒラーケトン、ジフェニルサルファイド、ジベンジルジサルファイド、ジエチルオキサイド、トリフェニルビイミダゾール、イソプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンゾエート等の少なくとも１種が使用できる。また、カチオン重合性官能基を有する樹脂系の場合は、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル、フリールオキシスルホキソニウムジアリルヨードシル塩等の少なくとも１種が使用できる。
　光重合開始剤の添加量は特に限定されないが、一般に電離放射線硬化型樹脂１００質量部に対して０．１～１０質量部程度である。
　電離放射線硬化型樹脂で保護層を形成する方法としては、例えば、電離放射線硬化型樹脂の溶液をグラビアコート法、ロールコート法等の塗布法で塗布すればよい。溶液の塗布量としては、固形分として概ね１０～５０μｍ、好ましくは１５～４０μｍ程度である。
　表面保護層の厚みは４μｍ以上が好ましく、８μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上が更に好ましく、１２μｍ以上が特に好ましい。また、表面保護層の厚みは５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下が更に好ましく、２０μｍ以下が特に好ましく、１５μｍ以下が最も好ましい。表面保護層の厚みの下限が上記範囲であることにより、化粧シートの耐傷性及び耐摩耗性がより一層向上する。また、表面保護層の厚みの上限が上記範囲であることにより、化粧シートの火の燃え広がり難さがより一層向上する。
　なお、本明細書において、表面保護層の厚みは、図１及び図２においてｔｓとして示されるように、微粒子１７が表面保護層の表面から頭出ししている場合には、当該頭出しした微粒子１７以外の箇所を表面保護層の表面として測定する。また、図１及び図２のように、化粧シートにエンボス加工により凹凸模様が形成されている場合は、凹凸模様以外の箇所において表面保護層の厚みを測定する。
　表面保護層に耐擦傷性、耐摩耗性をさらに付与する場合や、艶を低減させる場合には、図１及び図２に示すように、微粒子１７を配合すればよい。微粒子としては、無機充填材が挙げられる。無機充填材としては、例えば、粉末状の酸化アルミニウム、炭化珪素、二酸化珪素、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、マグネシウムパイロボレート、酸化亜鉛、窒化珪素、酸化ジルコニウム、酸化クロム、酸化鉄、窒化硼素、ダイアモンド、金剛砂、ガラス繊維等が挙げられる。
　微粒子の平均粒子径は特に限定されず、表面保護層に耐擦傷性、耐摩耗性をさらに付与する場合は、表面保護層の厚みよりも大きいことが好ましい。微粒子の平均粒子径が表面保護層の厚みよりも大きいことにより、化粧シートの耐傷性及び耐摩耗性がより一層向上する。表面保護層に耐擦傷性、耐摩耗性をさらに付与するための微粒子の平均粒子径は、１５μｍを超え、５０μｍ以下が好ましく、１６～３５μｍがより好しく、１６～２０μｍが最も好ましい。
　表面保護層の艶を低減させる艶消し剤として用いる微粒子の平均粒子径は、３～１５μｍが好ましく、４～１５μｍがより好ましく、８～１５μｍが最も好ましい。艶消し剤として用いる微粒子の平均粒子径が上記範囲であることにより、表面保護層の艶をより一層低減することができる。
　また、表面保護層に耐擦傷性を付与する場合には、更に平均粒子径が小さい微粒子を用いてもよい。表面保護層に耐擦傷性を付与するための微粒子の平均粒子径は、１～５μｍが好ましく、３～５μｍがより好ましく、３～４μｍが更に好ましい。表面保護層に耐擦傷性を付与するための微粒子の平均粒子径が上記範囲であることにより、表面保護層の耐擦傷性がより一層向上する。
　本明細書において、微粒子の平均粒子径は、モード径である。なお、モード径とは、粒子径分布の極大値を示す粒子径であり、出現比率が最も大きい粒子径である。
　無機充填材の添加量としては、電離放射線硬化型樹脂１００質量部に対して１～８０質量部程度である。
（合成樹脂製バッカー層）
　本発明の化粧シートにおいて、合成樹脂製バッカー層は、複数層の非ハロゲン系熱可塑性樹脂を含有する層のうちの一つの層である。本発明の化粧シートは、金属層と、基材シートとの間に合成樹脂製バッカー層を有することが好ましい。合成樹脂製バッカー層を有することにより、化粧材の耐衝撃性がより一層向上する。
　合成樹脂製バッカー層を構成する樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリメチレン、ポリメチルペンテン、ポリエチレンテレフタレート、耐熱性の高いポリアルキレンテレフタレート〔例えば、エチレングリコールの一部を１，４－シクロヘキサンジメタノールやジエチレングリコール等で置換したポリエチレンテレフタレートである、いわゆる商品名ＰＥＴ－Ｇ（イーストマンケミカルカンパニー製）〕、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンナフタレート－イソフタレート共重合体、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリイミド、ポリスチレン、ポリアミド、ＡＢＳ等が挙げられる。これらの樹脂は単独又は２種以上で使用できる。
　合成樹脂製バッカー層の厚みは、０．１～０．６ｍｍが好ましく、０．１５～０．４５ｍｍがより好ましく、０．２０～０．４０ｍｍが更に好ましい。合成樹脂製バッカー層の厚みの下限が上記範囲であることにより、化粧シートの耐衝撃性がより一層向上する。また、合成樹脂製バッカー層の厚みの上限が上記範囲であることにより、化粧シートの反りがより一層抑制される。
　以上説明した各層の積層は、例えば、基材シートの一方の面に絵柄模様層（ベタインキ層、柄インキ層）を印刷により形成後、絵柄模様層上に２液硬化型ウレタン樹脂等の公知のドライラミネーション用接着剤を介して透明性樹脂層をドライラミネーション法、Ｔダイ押出し法等で積層し、さらに表面保護層を形成して中間体を作製し、Ｔダイ押出し法等で作製した合成樹脂層バッカー層と、中間体の基材シート側とを熱ラミネートにより積層する方法により行うことができる。
　化粧シートの総厚みは１１０μｍ以上が好ましく、１２０μｍ以上がより好ましい。また、化粧シートの総厚みは６００μｍ以下が好ましく、４００μｍ以下がより好ましい。化粧シートの総厚みの下限が上記範囲であることにより、化粧シートの耐傷性及び耐摩耗性がより一層向上する。また、化粧シートの総厚みの上限が上記範囲であることにより、化粧シートの火の燃え広がり難さがより一層向上する。
　なお、本明細書において、化粧シートの総厚みは、図１及び図２においてｔｄとして示されるように、微粒子１７が表面保護層の表面から頭出ししている場合には、当該頭出しした微粒子１７以外の箇所を化粧シートの表面として測定する。また、図１及び図２のように、化粧シートにエンボス加工により凹凸模様が形成されている場合は、凹凸模様以外の箇所において化粧シートの総厚みを測定する。
　化粧シートには、透明性樹脂層側や表面保護層側からエンボス加工を施すことにより凹凸模様を形成してもよい。凹凸模様は、加熱プレス、ヘアライン加工等により形成できる。凹凸模様としては、導管溝、石板表面凹凸、布表面テクスチュア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等が挙げられる。
　なお、本明細書において、上記化粧シートの総厚み等の層厚みは、上記凹凸模様形成されていない箇所で測定した値である。
　本発明の化粧シートの上述の各層に添加される各種添加剤（表面保護層が含有する微粒子や非ハロゲン系熱可塑性樹脂を含有する層が含有する非ハロゲン系難燃剤等）は、当該各種添加剤がベシクル化されていることが好ましい。各種添加剤をベシクル化する方法としては特に限定されず、公知の方法によりベシクル化することができ、中でも超臨界逆相蒸発法が好ましい。
　以下、超臨界逆相蒸発法について詳細に説明する。超臨界逆相蒸発法とは、超臨界状態又は超臨界点以上の温度若しくは圧力条件下の二酸化炭素にベシクルの外膜を形成する物質を均一に溶解させた混合物中に、水溶性または親水性の封入物質としての各種添加剤を含む水相を加えて、一層の膜で封入物質としての各種添加剤を包含したカプセル状のベシクルを形成する方法である。なお、超臨界状態の二酸化炭素とは、臨界温度（３０．９８℃）および臨界圧力（７．３７７３±０．００３０ＭＰａ）以上の超臨界状態にある二酸化炭素を意味し、臨界点以上の温度若しくは圧力条件下の二酸化炭素とは、臨界温度のみ、又は、臨界圧力のみが臨界条件を超えた条件下の二酸化炭素を意味する。当該方法により、直径５０～８００ｎｍの単層ラメラベシクルを得ることができる。一般に、ベシクルとは、球殻状に閉じた膜構造を有する小胞の内部に液相を含むものの総称であり、特に、外膜がリン脂質等の生体脂質から構成されるものをリポソームと称する。
　上記リン脂質としては、ホスファチジルコリン、ホスファチジルエタノールアミン、ホスファチジルセリン、ホスファチジン酸、ホスファチジルグリセロール、ホスファチジルイノシトール、カルジオリピン、黄卵レシチン、水添黄卵レシチン、大豆レシチン、水添大豆レシチン等のグリセロリン脂質、スフィンゴミエリン、セラミドホスホリルエタノールアミン、セラミドホスホリルグリセロール等のスフィンゴリン脂質が挙げられる。
　外膜を構成する物質としては、また、ノニオン系界面活性剤や、これとコレステロール類若しくはトリアシルグリセロールの混合物等の分散剤を用いることができる。
　上記ノニオン系界面活性剤としては、ポリグリセリンエーテル、ジアルキルグリセリン、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンコポリマー、ポリブタジエン－ポリオキシエチレン共重合体、ポリブタジエン－ポリ２－ビニルピリジン、ポリスチレン－ポリアクリル酸共重合体、ポリエチレンオキシド－ポリエチルエチレン共重合体、ポリオキシエチレン－ポリカプロラクタム共重合体等の１種又は２種以上を用いることができる。
　上記コレステロール類としては、コレステロール、α－コレスタノール、β－コレスタノール、コレスタン、デスモステロール（５，２４－コレスタジエン－３β－オール）、コール酸ナトリウム、コレカルシフェロール等の１種又は２種以上を用いることができる。
　上記リポソームの外膜は、リン脂質と分散剤との混合物から形成されていてもよい。本発明の化粧シートにおいては、外膜をリン脂質から形成したリポソームとすることで、各層の主成分である樹脂組成物と各種添加剤との相溶性を良好なものとすることができる。
　本発明の化粧シートは、上述の構成であるので、熱伝導率が低い基材上に積層した場合であっても火が燃え広がり難い。このため、熱伝導率が０．１Ｗ/（ｍ・Ｋ）未満の基材上に積層するための化粧シートとして用いることができ、当該基材上に積層した場合であっても火が燃え広がり難い。このため、本発明の化粧シートは、内装材用化粧シート、特に、床用化粧シートとして好適に用いることができる。
２．化粧板
　本発明の化粧板は、基材上に、上記化粧シートを有する化粧板であって、上記基材は、上記化粧シートを貼着する側の熱伝導率が０．１Ｗ/（ｍ・Ｋ）未満である化粧板である。
　本発明の化粧板を構成する化粧シートとしては、上記説明した本発明の化粧シートを用いることができる。
（基材）
　本発明の化粧板を構成する基材は、化粧シートを貼着する側の熱伝導率が０．１Ｗ/（ｍ・Ｋ）未満である。基材の化粧シートを貼着する側の熱伝導率は、０．０８Ｗ/（ｍ・Ｋ）未満であってもよい。なお、本明細書において、基材の熱伝導率は、以下の測定方法により測定される熱伝導率である。
（基材の熱伝導率の測定方法）
　基材の化粧シートを貼着する側の層を形成する材料を直径４０ｍｍサイズの円形に切り出して、測定用試料を作製する。当該測定用試料を厚み方向に積み上げて、厚みが１５ｍｍを超えるように、偶数枚積層する。次いで、積層した測定用試料の半分の枚数のところにセンサーを挟み、ＩＳＯ　２２００７－２：２００８に準拠して、ホットディスク法により熱伝導率を測定する。なお、測定用試料を積層した際に、隣接する測定用試料との間に含まれる空気層については無視できるものとする。
　熱伝導率の測定方法の一例を示す。測定用試料として、直径４０ｍｍ、厚みが１．５ｍｍのコルクを用意し、測定用試料とする。測定用試料を積層した際に厚みの合計が１５ｍｍを超えるように、測定用試料を３０枚積層する。これにより、４５ｍｍの積層体となる。次いで、積層体の厚みの半分の位置である１５枚目と１６枚目の測定用試料の間（２２.５ｍｍの位置）にセンサーを挟み、ＩＳＯ　２２００７－２：２００８に準拠して、ホットディスク法により熱伝導率を測定する。
　また、厚みが２．０ｍｍのコルクを測定用試料とする場合は、２０枚積み上げると積層体の厚みが４０ｍｍとなるので、１０枚目と２０枚目の測定用試料の間にセンサーを挟めばよい。
　また、厚みが1．０ｍｍのコルクを測定用試料とする場合は、４０枚積み上げると積層体の厚みが４０ｍｍとなるので、２０枚目と２１枚目の測定用試料の間にセンサーを挟めばよい。
　基材の材質としては上記範囲の熱伝導率を示す材質であれば特に限定されない。例えば、図３のように、床用化粧板等の化粧板に通常用いられる木質板２１上に、上記範囲の熱伝導率を示す材質の表面材２２を積層した木質基材を用いてもよい。また、図４及び５に、図３の基材を用いた本発明の化粧板の層構成の一例を示す。図４及び５では、基材２の表面材２２と、化粧シート１の金属層１６とが貼り合わされて、基材２上に化粧シート１が積層されて、化粧板が形成されている。
　表面材としては上記範囲の熱伝導率を示す材質であれば特に限定されず、例えば、コルク、キリ等が挙げられる。これらの中でも、化粧板に保温性、クッション性を付与することができる点で、コルクが好適に用いられる。すなわち、上記基材は、化粧シート側にコルク層を有することが好ましい。
　表面材の厚みは特に限定されず、１．０～５．０ｍｍが好ましく、１．０～２．０ｍｍがより好ましい。
　木質板としては特に限定されず、例えば、中密度繊維板（ＭＤＦ）、高密度繊維板（ＨＤＦ）、合板等が挙げられる。これらの中でも、中密度繊維板（ＭＤＦ）、高密度繊維板（ＨＤＦ）が好適に用いられる。
　木質板の厚みは特に限定されず、４．０～１５．０ｍｍが好ましく、５．０～１０．０ｍｍがより好ましい。
　表面材と木質板とを積層する方法としては特に限定されず、接着剤により積層する等の従来公知の方法により積層することができる。接着剤としては特に限定されず、公知の木工用接着剤が広く使用できる。接着剤としては、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、アイオノマー、ブタジエン－アクリルニトリルゴム、ネオプレンゴム、天然ゴム等を有効成分とする接着剤が挙げられる。また、熱硬化型接着剤として、メラミン系、フェノール系、ユリア系（酢酸ビニル－尿素系など）等の接着剤が挙げられる。
　基材のおもて面に化粧シートを積層する方法としては特に限定されず、基材のおもて面に接着剤層を形成して化粧シートを積層する等の従来公知の方法により積層することができる。
　接着剤層の厚みは特に限定されず、乾燥後の厚みが０．１～１００μｍが好ましく、０．１～３０μｍがより好ましく、１～２０μｍが更に好ましい。
　接着剤層で使用される接着剤としては、水溶性エマルション系接着剤、ポリエステル系接着剤、アクリル系接着剤、ウレタン系接着剤等が挙げられる。接着剤は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　本発明の化粧板は、上述の構成であるので、火が燃え広がり難い。このため、本発明の化粧板は、内装材用化粧板、特に、床用化粧板として好適に用いることができる。
　以下に実施例及び比較例を示して本発明をより詳しく説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
　実施例１
（化粧シートの製造）
　基材シートとして、６０μｍ厚のポリプロピレンフィルムを用意した。次いで、当該基材シートの両面にコロナ放電処理を施した後、当該基材シート裏面に２液硬化型ウレタン樹脂のプライマー層を形成し、当該基材シートのおもて面にアクリルウレタン系樹脂含有硬化型印刷インキでグラビア印刷法により、絵柄模様層を形成した。さらに、当該絵柄模様層の上に２液硬化型ウレタン樹脂の接着剤を塗布することにより、透明性の接着剤層を形成した。さらに、接着剤層上に、Ｔダイ押出し機でポリプロピレン樹脂を加熱溶融押出しして熱可塑性の透明性樹脂層（厚み６０μｍ）を形成した。
　次いで、当該透明性樹脂層上に２液硬化型ウレタン樹脂のプライマー層を形成した。さらに、当該プライマー層上にウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含む電子線硬化型樹脂組成物をグラビアコート法により、塗布及び乾燥した後、加速電圧１７５ｋｅＶ及び５Ｍｒａｄ(５０ｋＧｙ)の条件で電子線を照射することにより、厚みが１５μｍとなるように表面保護層を形成した。なお表面保護層には、微粒子としてシリカを添加した。表面保護層に耐擦傷性、耐摩耗性をさらに付与するためのシリカの平均粒子径は１８μｍであった。また、艶消し剤として添加したシリカの平均粒子径は１２～１３μｍであった。なお、シリカの平均粒子径はモード径であり、すなわち、粒子径分布の極大値を示す粒子径であり、出現比率が最も大きい粒子径である。
　さらに、当該表面保護層側から熱圧によるエンボス加工を施すことで木目導管柄の凹凸模様を形成した。
　次いで、基材シートの裏面に２液硬化型ウレタン樹脂の接着剤を塗布することにより、透明性の接着剤層を形成した。さらに、接着剤層を介して、アルミニウム箔（厚み１１μｍ、ホットディスク法により測定した熱伝導率２３７Ｗ/（ｍ・Ｋ））を積層して、金属層を形成した。金属層の裏面に、２液硬化型ウレタン樹脂の裏面プライマー層を形成した。これにより、実施例１の化粧シートを製造した。
　なお、上記化粧シートには裏面プライマー層、接着剤層等の硬化型樹脂層が設けられているが、当該硬化型樹脂層は、非ハロゲン系熱可塑性樹脂層とは異なるため、式（Ｉ）には考慮されない。
（化粧板の製造）
　厚みが４ｍｍの中密度繊維板（ＭＤＦ）上に、厚みが１．５ｍｍ、熱伝導率が０．０７Ｗ/（ｍ・Ｋ）のコルクシートを接着剤を用いて貼り合わせて、木質基材を調製した。なお、コルクシートの熱伝導率は、以下の測定方法により測定した。
＜コルクシートの熱伝導率の測定方法＞
　測定用試料として、直径４０ｍｍ、厚みが１．５ｍｍのコルクシートを用意し、測定用試料とした。測定用試料を積層した際に厚みの合計が１５ｍｍを超えるように、測定用試料を３０枚積層した。これにより、４５ｍｍの積層体を得た。次いで、積層体の厚みの半分の位置である１５枚目と１６枚目の測定用試料の間（２２.５ｍｍの位置）にセンサーを挟み、ＩＳＯ　２２００７－２：２００８に準拠して、ホットディスク法により熱伝導率を測定した。
　木質基材のコルクシート側の表面に、水溶性エマルション系接着剤を介して化粧シートの金属層側の面を貼り合わせ、化粧板を作製した。なお、水溶性エマルション系接着剤は、以下のものを用いた。
・水溶性エマルション系接着剤
主剤：「ＢＡ－１０Ｌ」ジャパンコーティングレジン株式会社製、変性エチレン・酢酸ビニル系
硬化剤：「ＢＡ－１１Ｂ」ジャパンコーティングレジン株式会社製、イソシアネート系配合比：主剤：硬化剤＝１００：２．５（質量比）
　実施例２～１３、比較例１～６
　化粧シートの構成を表１及び２に記載のとおりに変更した以外は実施例１と同様にして、化粧シート及び化粧板を製造した。なお、表において合成樹脂製バッカー層の層厚み、又は金属層の層厚みが「０」と記載されている場合、合成樹脂製バッカー層又は金属層が形成されていないことを示している。また、実施例１０、１１、及び、比較例２、３の化粧シートについては、基材シートの裏面にポリプロピレン樹脂を含む樹脂組成物を用いて溶融押出しラミネート方式で樹脂層を積層することにより、合成樹脂製バッカー層（比重１．０８）を形成した。次いで、当該合成樹脂製バッカー層の裏面に、実施例１と同様にして接着剤層、金属層、及び裏面プライマー層を形成して、化粧シートを製造した。
（評価）
　上述のようにして製造された実施例及び比較例の化粧シート及び化粧板について、以下の方法により評価を行った。
（１）火の燃え広がり難さ
　化粧板を９ｃｍ×３０ｃｍの大きさに切り出し、試験片とした。図６及び７のように、市販の家庭用ヒーター１０１（ザイグルハンサム　ＳＪ－１００（商品名））の台１０２の上に金属製の長方形の台１０３を置き、台の上に設置した金属製の枠１０４内に試験片１０５を置いて、ヒーター角４５°、ヒーター出力ダイヤル４の条件で火の燃え広がり難さの試験を行った。詳細には、試験片を上記家庭用ヒーターを用いて２分間予熱した。次いで、図６のように、試験片の長手方向のヒーター側の端部１０６にライター１０７で１分間加熱して着火して、図７のように試験片１０５の長手方向に延焼させた。次いで、１７分間延焼状態を目視で観察し、燃焼距離（Ｌ１）を測定した。以下の評価基準に従って、消火性及び燃焼距離を測定し、火の燃え広がり難さを評価した。
[消火性]
＋＋：自然に消火した
－：自然に消火しなかった
[延焼距離（Ｌ１）]
＋＋：Ｌ１が５ｃｍ以下
＋：Ｌ１が５ｃｍを超え、１０ｃｍ以下
－：Ｌ１が１０ｃｍを超える
 [火の燃え広がり難さ評価]
＋＋＋：消火性及び延焼距離が＋＋判定である
＋＋：消火性が＋＋判定であり、延焼距離が＋判定である
－：消火性及び延焼距離の少なくとも一方が－判定である
（２）耐傷性試験
　化粧シートの耐傷性を、ホフマンスクラッチ試験機（ＢＹＫ‐Ｇａｒｄｎｅｒ製）を用いて確認した。具体的には、２．５ｍｍ厚さのＭＤＦに、化粧シートを接着剤（水溶性エマルジョン接着剤（ＢＡ－１０Ｌ／ＢＡ－１１Ｂ））を用いて貼り合わせ、試験片を調製した。試験片の化粧シートの表面保護層に対して、４５度の角度で接するようにスクラッチ刃（直径７ｍｍの円柱のエッジ部）をセットし、該スクラッチ刃を引っ張るように移動させて表面を擦った。その際、１００～７００ｇ荷重の範囲で１００ｇずつスクラッチ刃にかける荷重を変化させて、表面保護層に傷が発生するか否かを確認した。初めて傷がみられた荷重を傷付き荷重とし、以下の評価基準に従って評価した。
＋＋：傷付き荷重が４００ｇ荷重以上である
－：傷付き荷重が３００ｇ荷重以下である
（３）耐摩耗性試験
　化粧シートの耐摩耗性を確認した。具体的には、２．５ｍｍ厚さのＭＤＦに、化粧シートを接着剤（水溶性エマルジョン接着剤（ＢＡ－１０Ｌ／ＢＡ－１１Ｂ））を用いて貼り合わせ、試験片を調製した。試験片を用いてＪＡＳフローリング摩耗Ａ試験に準拠して試験を行い、試験後の各試験片の化粧シートの表面状態を目視にて観察し、以下の評価基準に従って評価した。
＋＋：５００回転試験後、絵柄模様の取られが認められない
－：５００回転試験後、絵柄模様の取られが認められる
　結果を表１及び２に示す。また、非ハロゲン系熱可塑性樹脂を含有する複数層の厚みの合計（ｘ）と、金属層の厚み（ｙ）との関係を図８に示す。また、表１及び２、図８には、参考のため、式（Ｉ）のｙの閾値を示すｙ＝－０．０００１ｘ２＋０．１２３ｘ－１２．２６の値、グラフをそれぞれ示している。なお、図８中、「実１」「実２」・・・とは「実施例１」「実施例２」・・・を示しており、「比１」「比２」・・・とは「比較例１」「比較例２」・・・を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
１．化粧シート
１１．合成樹脂製バッカー層
１２．基材シート
１３．絵柄模様層
１４．透明性樹脂層
１５．表面保護層
１６．金属層
１７．微粒子
２．基材
２１．木質板
２２．表面材
１０１．家庭用ヒーター
１０２．家庭用ヒーターの台
１０３．金属製の長方形の台
１０４．金属製の枠
１０５．試験片
１０６．試験片の長手方向のヒーター側の端部
１０７．ライター
Ｌ１．燃焼距離

Claims (14)

  1. 　化粧シートを貼着する側の熱伝導率が０．１Ｗ/（ｍ・Ｋ）未満の基材に積層するための化粧シートであって、
    （１）熱伝導率が１０Ｗ/（ｍ・Ｋ）以上の金属層を有し、
    （２）非ハロゲン系熱可塑性樹脂を含有する層を複数層備え、
    （３）前記非ハロゲン系熱可塑性樹脂を含有する複数層の厚みの合計（μｍ）をｘとし、金属層の厚み（μｍ）をｙとした場合に下記式（Ｉ）を満たす、化粧シート。
    ｙ≧－０．０００１ｘ２＋０．１２３ｘ－１２．２６　（Ｉ）
  2. 　前記金属層は、アルミニウム箔である、請求項１に記載の化粧シート。
  3. 　前記基材と接する側の面に、前記金属層を有する、請求項１または２に記載の化粧シート。
  4. 　前記非ハロゲン系熱可塑性樹脂を含有する層として透明性樹脂層を有し、前記透明性樹脂層の厚みが６０μｍ以上である、請求項１～３のいずれかに記載の化粧シート。
  5. 　更に、表面保護層を有する、請求項１～４のいずれかに記載の化粧シート。
  6. 　前記表面保護層は電離放射線硬化型樹脂層である、請求項５に記載の化粧シート。
  7. 　前記電離放射線硬化型樹脂層は、電子線硬化型樹脂層である、請求項６に記載の化粧シート。
  8. 　前記表面保護層の厚みが１５μｍ以上である、請求項５～７のいずれかに記載の化粧シート。
  9. 　前記表面保護層は微粒子を含有し、前記微粒子の平均粒子径は、前記表面保護層の厚みよりも大きい、請求項５～８のいずれかに記載の化粧シート。
  10. 　前記微粒子は、超臨界逆相蒸発法によりベシクル化されている、請求項９に記載の化粧シート。
  11. 　前記非ハロゲン系熱可塑性樹脂を含有する複数層の厚みの合計は、１１０～６００μｍである、請求項１～１０のいずれかに記載の化粧シート。
  12. 　前記化粧シートの総厚みが１２０μｍ以上である、請求項１～１１のいずれかに記載の化粧シート。
  13. 　基材上に、請求項１～１２のいずれかに記載の化粧シートを有する化粧板であって、前記基材は、前記化粧シートを貼着する側の熱伝導率が０．１Ｗ/（ｍ・Ｋ）未満である化粧板。
  14. 　前記基材は、前記化粧シートを貼着する側の層がコルク層である、請求項１３に記載の化粧板。
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