WO2019151485A1 - セメント組成物及びその硬化体 - Google Patents

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WO2019151485A1
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cement composition
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strength
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淳也 大川
佐々木　寛人
亘 佐々木
陽介 恩田
谷口　秀明
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大王製紙株式会社
三井住友建設株式会社
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    • Y02W30/91—Use of waste materials as fillers for mortars or concrete

Definitions

  • the present invention relates to a cement composition such as cement paste, mortar and concrete, and a cured product thereof.
  • Cement-based hardened bodies such as concrete and mortar are used in large quantities in the construction and civil engineering fields because they are inexpensive in addition to their excellent properties such as compressive strength, durability and incombustibility. In recent years, the strength and durability of hardened cementitious bodies are required due to new constructions such as high-rise buildings and large facilities.
  • One of the causes of the destruction of the cement-based cured body is a crack caused by a tensile stress exceeding the tensile strength of the cement-based cured body being applied to the cement-based cured body. Therefore, in order for the cement-based cured body to have excellent durability, a cement composition that can improve the tensile strength of the cement-based cured body is required.
  • the present invention has been made based on the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a cement composition capable of obtaining a cured body in which cracking is suppressed and excellent in durability, and the cured body. To do.
  • the invention made to solve the above-mentioned problems is a cement composition containing cement, cellulose nanofibers, and water, wherein the mass ratio of water to the cement is 0.4 or less.
  • One of the causes of the destruction of the hardened body of the cement composition such as concrete is a crack generated by applying a tensile stress exceeding the tensile strength of the hardened body to the hardened body.
  • the strength of the cured cement composition increases with time. Since moisture supply is important for the hydration reaction, wet curing is performed for a certain period of time in concrete structures. If the wet curing is not sufficient, the strength of the hardened body of the cement composition is naturally reduced. Therefore, as one of the reasons why the hardened body of the cement composition has a lower tensile strength in a dry environment, when the hydration reaction is underway in the course of progress, the tensile strength near the surface of the hardened body is higher than the inside. It is assumed that it will be smaller. However, it is considered that the cement composition contains cellulose nanofibers, thereby appropriately controlling the hydration reaction and suppressing the strength reduction of the cured body of the cement composition.
  • Na 2 O sodium oxide
  • K 2 O potassium oxide
  • Na 2 O sodium hydroxide
  • cellulose nanofiber refers to fine cellulose fiber obtained by defibrating biomass such as pulp fiber, and generally includes cellulose fine fiber having a fiber width of nanosize (1 nm to 1000 nm). Cellulose fiber.
  • Portland cement is preferable. By using Portland cement as the cement, it is possible to enhance the suppression and durability of cracking.
  • Portland cement means “Portland cement” defined in JIS-R5210 (2009).
  • the Portland cement is an early strength Portland cement, and the mass ratio of the fine aggregate to the early strength Portland cement is preferably 2.0 or less.
  • One of the causes of destruction of a hardened body of a cement composition such as concrete is a crack caused by a tensile stress exceeding the tensile strength of the hardened body being applied to the hardened body.
  • the cement contains strong Portland cement and cellulose nanofibers, and the mass ratio of water to the early strong Portland cement is 0.4 or less, and the fine aggregate mass ratio to the early strong Portland cement is 2.0 or less.
  • the split tensile strength of the cured product of the composition can be improved. Therefore, the cement composition can provide a hardened body of the cement composition that is excellent in cracking suppression and durability.
  • “early strong Portland cement” means “early strong Portland cement” classified according to JIS-R-5210 (2009) “Portland cement”.
  • the unit amount of the cellulose nanofiber is preferably 0.1 kg / m 3 or more and 15 kg / m 3 or less.
  • the unit amount of the cellulose nanofiber is within the above range, it is possible to further enhance the suppressive effect on the reduction of the split tensile strength in the drying process without impairing the properties of the cured product of the cement composition.
  • the material is 91 days old by air curing with respect to split tensile strength measured according to JIS-A-1113 (2006).
  • the hardened body of the cement composition having a split tensile strength ratio of 0.90 or more and 1.10 or less.
  • the ratio of the split tensile strength by the air curing to the split tensile strength by the underwater curing in the cured body of the cement composition is in the above range, and the cured body of the cement composition is suppressed from occurrence of cracks, Excellent durability.
  • the hardened body of the cement composition of the present invention is a general term for a hardened body of cement paste, mortar, and concrete.
  • a hardened body of a cement composition is preceded by fine cracks on the surface during the drying process, which causes a decrease in tensile strength in a dry environment.
  • hydrogen bonding occurs between the cellulose (pulp) and water, and the wetting force of the hardened body of the cement composition is weakened.
  • the strength of the cement effect body is increased by strengthening the network structure formed by cellulose nanofibers in the dry state due to hydrogen bonding between cellulose (pulp) and physical bonding of fibers. There is a tendency to increase.
  • cellulose nanofibers are in a fine state, it is thought that the effect is enhanced by increasing the number of bonding points. That is, the dry environment which is a weak point of the hardened body of the cement composition works favorably in the strength of the cellulose nanofiber, and as a result, the decrease in the tensile strength of the hardened body of the cement composition in the dry environment is suppressed. It is guessed. Furthermore, there is an unhydrated part in the hardened body of the cement composition, and hydration near the surface of the hardened body of the cement composition proceeds when curing is continued in water. When drying is started in a state where the water remains, the progress of hydration of the unhydrated part is slowed or stopped.
  • the tensile strength near the surface is small compared to underwater curing and the like, and it can be said microscopically that the structure formed by cement hydration is in a rough state. Even in such a state, it is surmised that the cellulose nanofibers in a fine state increase the bonding point, and the effect of suppressing the decrease in the tensile strength of the cured cement composition in a dry environment is further increased. .
  • cured material of the said cement composition contains a cellulose nanofiber, As a result of suppressing the fall of the split tensile strength (crack generation
  • a cement composition capable of obtaining a cured body that is suppressed in the occurrence of cracks and has excellent durability, and a cured body thereof.
  • the cement composition is a cement composition containing cement, cellulose nanofibers, and water, wherein the mass ratio of water to the cement is 0.4 or less.
  • the cement composition can be used for cement paste, mortar, concrete and the like.
  • the cement is not particularly limited, and a cement produced by a known method can be used.
  • the cement include, for example, Portland cement such as normal, early strength, ultra-early strength, moderate heat, and sulfate-resistant, low exothermic blast furnace cement, fly ash mixed low exothermic blast furnace cement, high belite-rich cement, etc.
  • Various cements such as exothermic cement, blast furnace cement, silica cement and fly ash cement, super fast setting cement such as white Portland cement, alumina cement and magnesium phosphate cement, silica cement, fly ash cement, cement for grout, oil well cement, ultra Examples include hydraulic cements such as high-strength cements.
  • gypsum, lime, etc. are mentioned as an air-hardening cement.
  • Portland cement is preferred. By using Portland cement as the cement, it is possible to enhance the suppression and durability of cracking.
  • the Portland cement is not particularly limited, and those manufactured by a known method can be used as long as they are defined in JIS-R5210: 2009.
  • Examples of Portland cement include ordinary Portland cement, early-strength Portland cement, ultra-early strong Portland cement, moderately hot Portland cement, low heat Portland cement, and sulfate-resistant portland cement.
  • Portland cements among Portland cements, a combination of early-strength Portland cement capable of obtaining strength faster than ordinary Portland cement and cellulose nanofibers is more preferable.
  • Early strength Portland cement increases the specific surface area by increasing the amount of alite (C3S) in the calcium silicate compound contained as a component and making the particle size smaller than that of ordinary Portland cement. Portland cement with increased cure speed.
  • the cement composition contains early-strength Portland cement and cellulose nanofibers, it is possible to obtain a cured body of the cement composition that is excellent in suppression of occurrence of cracks and durability.
  • Cellulose nanofibers are fibers containing fine fibers taken out by applying chemical and mechanical treatments to biomass such as pulp fibers containing cellulose.
  • a method for producing cellulose nanofiber there are a method of modifying cellulose itself and a method of not modifying cellulose.
  • modifying the cellulose itself there is a method in which a part of the cellulose hydroxyl group is modified to a carboxy group or a phosphate group. In these, the method which does not modify
  • the fiber width of CNF can be reduced to 3 to 4 nm, but the viscosity increases, the cement composition becomes thicker and difficult to handle, or CNF It becomes impossible to mix
  • Mechanically defibrated CNF has a fiber width of several tens of nanometers, and a cement composition that can be handled even when CNF is added up to an addition rate at which an effect of improving the strength is exhibited while appropriately thickening the cement composition. Therefore, it is preferable to use cellulose nanofibers that are not chemically modified. Examples of the cellulose nanofibers that are not chemically modified include cellulose nanofibers refined by mechanical treatment.
  • the amount of hydroxyl group modification of the obtained cellulose nanofiber is preferably 0.5 mmol / g or less, more preferably 0.3 mmol / g or less, and further preferably 0.1 mmol / g or less.
  • Examples of the pulp fibers include broadleaf kraft pulp (LKP) such as hardwood bleached kraft pulp (LBKP), hardwood unbleached kraft pulp (LUKP), softwood bleached kraft pulp (NBKP), and softwood such as softwood unbleached kraft pulp (NUKP).
  • Chemical pulp such as kraft pulp (NKP); Stone Grand Pulp (SGP), Pressurized Stone Grand Pulp (PGW), Refiner Grand Pulp (RGP), Chemi Grand Pulp (CGP), Thermo Grand Pulp (TGP), Grand Pulp (GP), Thermo Mechanical Pulp (TMP), Examples include mechanical pulps such as chemithermomechanical pulp (CTMP) and bleached thermomechanical pulp (BTMP).
  • CTMP chemithermomechanical pulp
  • BTMP bleached thermomechanical pulp
  • it is preferable to use LBKP or NBKP because it has a low lignin content and thus is easily miniaturized and easily obtains CNF of about several ten
  • the pretreatment is performed in order to reduce mechanical defibration energy in the subsequent refinement process.
  • the pretreatment is not particularly limited as long as it is a method that does not modify the functional group of cellulose of the cellulose nanofiber and can be reacted in an aqueous system.
  • the cellulose nanofiber is preferably performed by a method that does not modify the functional group of cellulose.
  • N-oxyl compounds such as 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidine-N-oxy radical (TEMPO) are used as catalysts in the chemical pretreatment of pulp fibers in the slurry.
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidine-N-oxy radical
  • the pretreatment can be performed by combining chemical pretreatment and mechanical pretreatment (defibration treatment) at the same time.
  • Cellulose nanofibers have one peak in a pseudo particle size distribution curve measured by a laser diffraction method in an aqueous dispersion state.
  • the particle size (mode) that becomes a peak in the pseudo particle size distribution curve is preferably 5 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less.
  • the “pseudo particle size distribution curve” means a curve indicating a volume-based particle size distribution measured using a particle size distribution measuring device (for example, a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device manufactured by Horiba, Ltd.).
  • the average fiber diameter of the cellulose nanofiber is preferably 4 nm or more and 1000 nm or less, and more preferably 100 nm or less. By making the fibers finer to the above average fiber width, it is possible to greatly contribute to improving the strength of the cured body of the cement composition.
  • the average fiber diameter is measured by the following method. 100 ml of an aqueous dispersion of cellulose nanofibers having a solid content concentration of 0.01% by mass or more and 0.1% by mass or less is filtered through a membrane filter made of polytetrafluoroethylene (PTFE), and the solvent is replaced with t-butanol.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the lower limit of the B-type viscosity of the dispersion when the solid content concentration of cellulose nanofibers in the solution is 1% by mass is preferably 1 cps, more preferably 3 cps, and even more preferably 5 cps. If the B-type viscosity of the dispersion is less than 1 cps, the cement composition may not be sufficiently thickened.
  • the upper limit of the B-type viscosity of the dispersion is preferably 7000 cps, more preferably 6000 cps, and even more preferably 5000 cps.
  • the B-type viscosity of the dispersion exceeds 7000 cps, enormous energy is required for pumping up the transfer of the aqueous dispersion, which may increase the manufacturing cost.
  • the B-type viscosity is measured with respect to an aqueous dispersion of cellulose nanofibers having a solid content concentration of 1% in accordance with “Method for measuring viscosity of liquid” in JIS-Z8803 (2011).
  • the B type viscosity is a resistance torque when the slurry is stirred, and the higher the viscosity, the more energy required for stirring.
  • the upper limit of the water retention of the cellulose nanofiber is preferably 600%, more preferably 580%, and still more preferably 560%. If the water retention exceeds 600%, the drying efficiency decreases, which may lead to an increase in production cost.
  • the water retention can be arbitrarily adjusted by, for example, selection of pulp fibers, pretreatment, and refinement. The water retention is determined by JAPAN TAPPI No. Measured according to 26: 2000.
  • the unit amount of cellulose nanofibers in the cement composition differs between the unit amount in mortar or cement paste and the unit amount in concrete obtained by bonding aggregate using cement as a matrix.
  • the lower limit in the case of a cement composition comprising concrete is the use, preferably 0.1kg / m 3, 0.2kg / m 3 and more preferably.
  • the unit amount is less than 0.1 kg / m 3 , there is a possibility that the decrease in split tensile strength during the drying process of the cured body of the cement composition cannot be sufficiently suppressed.
  • the upper limit of the unit amount of the cellulose nanofiber is preferably 2 kg / m 3 , more preferably 1.5 kg / m 3 , and more preferably 1.0 kg / m 3 .
  • the viscosity of the cement composition becomes too high, affecting the manufacturability of the cement composition and the workability of the cement composition transported by pumps and filling into the formwork. There is a risk of giving.
  • cellulose nanofibers can be blended in a larger amount than the unit amount of cellulose nanofibers in concrete, but when the unit amount exceeds 15 kg / m 3 May be difficult to adjust the amount of water in the aqueous solution within the unit water amount of the cement composition.
  • the upper limit of the unit amount of cellulose nanofiber is preferably 1.0 kg / m 3 due to the high viscosity of early-strength Portland cement.
  • Fine aggregate When the cement composition is mortar or concrete, fine aggregate is contained, but the type of fine aggregate is not particularly limited. Examples of the fine aggregate include river sand, sea sand, mountain sand, quartz sand, glass sand, iron sand, ash sand, and artificial sand. These coarse aggregates can be used alone or in combination of two or more. Aggregates are sand, gravel, crushed sand, crushed stone, etc., and are classified into fine aggregates and coarse aggregates according to the particle size. The fine aggregate is an aggregate that passes through all of the 10 mm sieve and passes through the 5 mm sieve by 85% by mass or more.
  • the fine aggregate ratio (ratio of fine aggregate s / a in the total aggregate) is in the range of about 37 to 50% in the case of ordinary concrete. It is determined by the required water cement ratio and fluidity (slump). However, it has special performance such as high fluidity concrete that can be filled without vibration compaction (self-filling property), short fiber reinforced concrete with toughness, and sprayed concrete to form parts by spraying. In concrete, the fine aggregate rate often exceeds 50%. On the other hand, in (super) hard-kneaded concrete such as dam concrete and pavement concrete, the fine aggregate rate may be about 30%. In addition, the said fine aggregate rate (s / a) is a ratio for which a coarse aggregate accounts in all the aggregates.
  • the mass ratio of the fine aggregate to the early-strength Portland cement is preferably 2.0 or less.
  • the mass ratio of the fine aggregate to the early strong Portland cement is within the above range, the split tensile strength of the cured body of the cement composition can be further increased.
  • mortar has a fine aggregate ratio of 100%.
  • Mortar is composed of basic materials such as water, cement, and fine aggregate (sand).
  • the ratio of cement and sand is often about 1: 3 in mass ratio, about 1: 2 for high strength, and about 1: 4 for low strength.
  • coarse aggregate when the said cement composition is concrete, although a coarse aggregate is contained further, the kind of coarse aggregate is not specifically limited. Examples of the coarse aggregate include reki, gravel, crushed stone, slag, and various artificial lightweight aggregates. These coarse aggregates can be used alone or in combination of two or more.
  • the coarse aggregate is an aggregate containing 85% by mass or more of particles having a particle size of 5 mm or more.
  • the cement composition includes an air entraining agent (AE agent) that adjusts the amount of air, a fluidizing agent that adjusts slump (fluidity), a thickener, a water repellent, an expansive agent, You may mix
  • AE agent air entraining agent
  • a fluidizing agent that adjusts slump (fluidity)
  • a thickener that adjusts slump (fluidity)
  • a thickener a water repellent
  • an expansive agent You may mix
  • the cement composition According to the cement composition, generation of cracks is suppressed, and a cured product having excellent durability can be obtained. Therefore, the cement composition can be suitably used for various cement compositions, especially cement paste, mortar, and concrete. Further, it can be suitably used as a fluid liquid (for example, grout, injection grout) to be injected in order to fill cavities, voids, gaps and the like.
  • a fluid liquid for example, grout, injection grout
  • Method for preparing cement composition Although the preparation method of the said cement composition is not specifically limited, For example, it can prepare by knead
  • a hardened body of the cement composition (hereinafter also referred to as a hardened body) is obtained by using the cement composition.
  • the manufacturing method it can manufacture by a well-known method, For example, it shape
  • the cement composition can be cured by air curing, underwater curing, steam curing, or the like to produce the cured body.
  • the curing may be performed, for example, by pouring the cement composition into a mold and curing the entire mold, or curing a molded body removed from the mold.
  • In-air curing is a curing method in which the specimen is cured in an unrestrained condition in a room where the average temperature is 20 ° C. and the average humidity is 60%.
  • Underwater curing is a curing method in which a mold or a hardened body charged with a cement composition is usually immersed in water at around room temperature for curing. Underwater curing promotes a hydration reaction in the cured body, stabilizes the tissue, and improves strength.
  • Steam curing is a method of curing the cured body with high-temperature steam.
  • steam is applied to the cured body under normal pressure, that is, under an open atmospheric pressure.
  • the pressure is atmospheric pressure, and the temperature of the steam used is preferably in the range of 40 ° C to 100 ° C.
  • the ratio of the above-mentioned split tensile strength at 91 days of age by air curing to the split tensile strength measured according to JIS-A-1113 (2006) at 91 days of age by underwater curing in the cured body of the cement composition Is 0.90 or more and 1.10 or less.
  • the ratio of the split tensile strength by the air curing to the split tensile strength by the underwater curing is in the above range, so that the cured product of the cement composition contains the splitting tensile strength ( Decrease in crack initiation strength) is suppressed, and crack resistance is improved. Therefore, the hardened body of the cement composition is excellent in durability because the occurrence of cracks is suppressed.
  • the hardened body of the cement composition has excellent durability because cracking is suppressed, so it is a high-rise building, large-scale facility, building such as a revetment, radioactive material container, pillar, pile, etc. , Can be suitably used for various applications.
  • Example 1 A cement composition was prepared by kneading early strength Portland cement, water, fine aggregate, coarse aggregate and CNF according to the amounts shown in Table 1 below, and the following fresh property test was conducted. The cement composition was immediately poured into a mold and cured in air or under water under the following conditions.
  • Example 2 and Comparative Examples 1 to 4 Hardened bodies of the cement compositions of Example 2 and Comparative Examples 1 to 4 were obtained in the same manner as Example 1 except that the types and unit amounts of raw materials were as shown in Table 1. In Table 1 below, “-” indicates that the corresponding component was not used.
  • the preferred fresh properties of the resulting cement composition containing cellulose nanofibers are slumps of 10 to 25 cm at a water cement ratio of 0.30 to 0.40, and the amount of air is 5% or less.
  • split tensile strength is the maximum load when a cylindrical specimen is laid sideways and a compressive load is applied from above and below and the specimen is split and fractured, and was measured in accordance with JIS-A-1113 (2006).
  • the split tensile strength of the cured body at the age of 7 days, 28 days and 91 days by air curing was measured.
  • the results of the split tensile strength test are shown in FIG.
  • FIG. 1 is a graph showing the split tensile strength after air curing in Examples and Comparative Examples.
  • FIG. 2 shows the measurement results of the split tensile strength ratio of each material age by air curing with respect to the split tensile strength of each material age by underwater curing in Examples and Comparative Examples.
  • Table 2 shows the results of the ratio of splitting tensile strength at age 91 days by air curing to the splitting tensile strength at age 91 days by underwater curing.
  • Example 1 containing CNF and having a water-cement ratio of 0.3 and Example 2 having a water-cement ratio of 0.4 are also in the age of 91 days due to air curing. It can be seen that the splitting tensile strength, which is the crack initiation strength, does not decrease, and the durability is excellent.
  • Comparative Example 1 containing no CNF and having a water-cement ratio of 0.3 and Comparative Example 2 having a water-cement ratio of 0.4 have reduced split tensile strength at age 91 days due to air curing. . From these things, it is thought that the fall of the split tensile strength in a drying process is suppressed by the Example containing CNF.
  • the comparative example 3 and the comparative example 4 whose water cement ratio is 0.55 were inferior in the split tensile strength in a drying process irrespective of the presence or absence of CNF content compared with the Example and other comparative examples. Therefore, it is thought that the inhibitory effect with respect to the fall of the said split tensile strength by CNF is acquired by mix
  • the splitting tensile strength ratio of the air curing with respect to the water curing of each age in the examples includes CNF and the water cement ratio is 0.3.
  • Example 1 and Example 2 having a water-cement ratio of 0.4 were superior to Comparative Examples 1 to 4. From these results, it is considered that as the strength of CNF in the cement composition increases during drying, the decrease in split tensile strength accompanying drying is reduced. In particular, when the water cement ratio is 0.3 and 0.4, which are blends of high-strength concrete, and CNF is added, it is considered that the effect of suppressing the decrease in split tensile strength associated with drying is improved.
  • Example 1 (FIG. 3A), Comparative Example 1 (FIG. 3D), Example 2 (FIG. 3B) and When Comparative Example 2 (FIG. 3 (e)), Comparative Example 3 (FIG. 3 (c)) and Comparative Example 4 (FIG. 3 (f)) are compared, Example 1, Example 2 and Comparative Example containing CNF In Example 3, it was confirmed that the period until cracks occurred and the strain rapidly decreased was longer than that in the corresponding comparative example. In particular, in Example 1 containing CNF and having a water-cement ratio of 0.3, no cracks were observed even after 3 months had passed since water injection. Further, Example 2 containing CNF and having a water cement ratio of 0.4 had a longer period until cracking occurred than Comparative Example 3 containing CNF and having a water cement ratio of 0.5.
  • the occurrence of cracks is suppressed, and a cured product having excellent durability can be obtained.
  • the cured product of the cement composition of the present invention is excellent in durability, so it is suitable for various applications such as buildings such as high-rise buildings, large facilities, revetments, concrete structures such as radioactive material storage containers, columns, and piles. Can be used.

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Abstract

本発明は、セメントと、セルロースナノファイバーと、水とを含有し、セメントに対する水の質量比が０．４以下であるセメント組成物である。セメントとしては、ポルトランドセメントが好ましい。ポルトランドセメントが早強ポルトランドセメントであり、早強ポルトランドセメントに対する細骨材の質量比が２．０以下であることが好ましい。当該セメント組成物のセルロースナノファイバーの単位量としては、０．１ｋｇ／ｍ３以上１５ｋｇ／ｍ３以下が好ましい。また、本発明は、水中養生による材齢９１日のＪＩＳ－Ａ－１１１３（２００６）に準拠して測定される割裂引張強度に対する気中養生による材齢９１日の上記割裂引張強度の割合が、０．９０以上１．１０以下である当該セメント組成物の硬化体である。

Description

セメント組成物及びその硬化体
　本発明は、セメントペースト、モルタル及びコンクリート等のセメント組成物及びその硬化体に関する。
　コンクリート、モルタル等のセメント系硬化体は、その圧縮強度、耐久性、不燃性などの優れた特性に加え安価であることから、建築、土木分野で大量に使用されている。近年、超高層ビル、大型施設等の新規建設により、セメント系硬化体の強度や耐久性が要求されている。
　これに対して、従来からのセメント組成物の添加剤が検討されており、例えば、膨張材、乾燥収縮低減剤及び特定の無機塩を上記セメント組成物に添加することで乾燥収縮によるひび割れの発生を抑制し、セメント系硬化体の耐久性を向上する技術が提案されている（例えば特開２００６－１８２６１９号公報参照）。
特開２００６－１８２６１９号公報
　セメント系硬化体の破壊の原因の１つとして、セメント系硬化体の引張強度を超える引張応力がセメント系硬化体にかかることにより生じるひび割れが挙げられる。従って、セメント系硬化体が優れた耐久性を有するためには、セメント系硬化体の引張強度を向上できるセメント組成物が求められる。
　本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、ひび割れの発生が抑制され、耐久性に優れる硬化体を得ることができるセメント組成物及びその硬化体を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するためになされた発明は、セメントと、セルロースナノファイバーと、水とを含有し、上記セメントに対する水の質量比が０．４以下であるセメント組成物である。
　コンクリート等のセメント組成物の硬化体の破壊の原因の１つとして、上記硬化体の引張強度を超える引張応力が上記硬化体にかかることにより生じるひび割れが挙げられるが、当該セメント組成物は、セメント及びセルロースナノファイバーを含有し、上記セメントに対する水の質量比を０．４以下のいわゆる水セメント比が小さい高強度コンクリートの配合とすることでひび割れの発生を抑制し、耐久性に優れる硬化体を得ることができる。このような効果が生じる理由は定かでは無いが、次のように考えられる。
　セメント組成物の硬化体は時間とともに強度が増進する。その水和反応には，水分の供給が重要であるため，コンクリート構造物では，一定の期間，湿潤養生を行うことになっている。湿潤養生が十分でない場合には，当然，セメント組成物の硬化体の強度は小さくなる。従って、セメント組成物の硬化体が、乾燥環境下において引張強度が小さくなる原因の一つとして、水和反応が進行途中で乾燥下に置かれると、硬化体表面近くの引張強度が内部よりも小さくなってしまうことが挙げられると推察される。しかし、当該セメント組成物が、セルロースナノファイバーを含有することで、水和反応を適度に制御し、セメント組成物の硬化体の強度低下を抑制すると考えられる。
　また、セメント中のアルカリ成分として，Ｎａ２Ｏ（酸化ナトリウム）、Ｋ２Ｏ（酸化カリウム）が存在するが、Ｎａ２Ｏは水が含まれることで，ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）が生成し、ＮａＯＨとセルロースナノファイバーのセルロースとが反応してこのセルロースの６位のＯＨ基がナトリウム塩となったアルカリセルロースが生成することも引張強度向上に起因していることが考えられる。さらに、上記セメントに対する水の質量比を０．４以下とすることで、当該セメント組成物の乾燥過程における割裂引張強度の低下に対する抑制効果が高まる。また、セルロースナノファイバーは天然素材であるため、環境負荷低減が期待できる。
　ここで、「セルロースナノファイバー」とは、パルプ繊維等のバイオマスを解繊して得られる微細なセルロース繊維をいい、一般的に繊維幅がナノサイズ（１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下）のセルロース微細繊維を含むセルロース繊維をいう。
　上記セメントとしては、ポルトランドセメントが好ましい。上記セメントとしてポルトランドセメントを用いることで、ひび割れの発生の抑制性及び耐久性を高めることができる。
　ここで、「ポルトランドセメント」とは、ＪＩＳ－Ｒ５２１０（２００９）で規定された「ポルトランドセメント」を意味する。
　上記ポルトランドセメントが早強ポルトランドセメントであり、上記早強ポルトランドセメントに対する細骨材の質量比としては、２．０以下が好ましい。コンクリート等のセメント組成物の硬化体の破壊の原因の１つとして、上記硬化体の引張強度を超える引張応力が上記硬化体にかかることにより生じるひび割れが挙げられるが、当該セメント組成物が、早強ポルトランドセメント及びセルロースナノファイバーを含有するとともに、上記早強ポルトランドセメントに対する水の質量比を０．４以下とし、上記早強ポルトランドセメントに対する細骨材の質量比を２．０以下することでセメント組成物の硬化体の割裂引張強度を向上することができる。従って、当該セメント組成物は、ひび割れの発生の抑制性及び耐久性に優れるセメント組成物の硬化体を得ることができる。
　ここで、「早強ポルトランドセメント」とは、ＪＩＳ－Ｒ－５２１０（２００９）「ポルトランドセメント」で分類された「早強ポルトランドセメント」を意味する。
　上記セルロースナノファイバーの単位量としては、０．１ｋｇ／ｍ３以上１５ｋｇ／ｍ３以下が好ましい。上記セルロースナノファイバーの単位量が上記範囲内であることで、セメント組成物の硬化体の特性を阻害することなく乾燥過程における割裂引張強度の低下に対する抑制効果をより高めることができる。
　上記課題を解決するためになされた別の発明は、水中養生による材齢９１日のＪＩＳ－Ａ－１１１３（２００６）に準拠して測定される割裂引張強度に対する気中養生による材齢９１日の上記割裂引張強度の割合が、０．９０以上１．１０以下である当該セメント組成物の硬化体である。当該セメント組成物の硬化体における上記水中養生による割裂引張強度に対する上記気中養生による割裂引張強度の割合が上記範囲であることで、当該セメント組成物の硬化体は、ひび割れの発生が抑制され、耐久性に優れる。ここで、本発明のセメント組成物の硬化体とは、セメントペースト、モルタル、及びコンクリートの硬化体を総称するものである。
　一般に、セメント組成物の硬化体は、乾燥過程において、表面に微細なひび割れが先行して発生し、これを起因として乾燥環境下の引張強度の低下を招くことが推察される。セメント組成物の硬化体にセルロース分子と水とが介在している状態では、セルロース（パルプ）と水との間で水素結合が生じ、セメント組成物の硬化体の湿潤力は弱まる。一方、乾燥が進み、水が介在しなくなると、セルロース（パルプ）同士の水素結合及び繊維の物理的結合により乾燥状態ではセルロースナノファイバーが形成するネットワーク構造が強くなることによりセメント効果体の強度が増加する傾向がある。セルロースナノファイバーは微細な状態になっているため，結合点がより増えることでその効果がより高まると考えられる。すなわち、セメント組成物の硬化体の弱点である乾燥環境下がセルロースナノファイバーの強度においては有利に働き、その結果、乾燥環境下におけるセメント組成物の硬化体の引張強度の低下を抑制していると推察される。
　さらに、セメント組成物の硬化体には未水和の部分が残っており、水中等で養生が継続されると、セメント組成物の硬化体の表面近くの水和が進行するが、未水和が残った状態で乾燥を開始すると、未水和部分の水和の進行が鈍化もしくは停止する。その結果、乾燥環境下においては水中養生等に比べて表面近くの引張強度が小さくなり、微視的には、セメントの水和で形成される組織が粗な状態になっているといえる。このような状態においても、微細な状態になっているセルロースナノファイバーにより、結合点が増えることで乾燥環境下におけるセメント組成物の硬化体の引張強度の低下を抑制効果がより高まると推察される。
　このように、当該セメント組成物の硬化体は、セルロースナノファイバーを含有することにより乾燥過程における割裂引張強度（ひび割れ発生開始強度）の低下が抑制される結果、ひび割れ抵抗性が向上する。従って、当該セメント組成物の硬化体は、ひび割れの発生が抑制され、耐久性に優れる。
　本発明によれば、ひび割れの発生が抑制され、耐久性に優れる硬化体を得ることができるセメント組成物及びその硬化体を提供することができる。
実施例の気中養生後における割裂引張強度を示すグラフである。 実施例における各材齢の水中養生に対する気中養生の割裂引張強度比を示すグラフである。 実施例の鉄筋拘束試験における注水からの経過日数とひずみとの関係を示すグラフである。
　以下、本発明の一実施形態に係るセメント組成物及びその硬化体について詳説する。
＜セメント組成物＞
　当該セメント組成物は、セメントと、セルロースナノファイバーと、水とを含有し、上記セメントに対する水の質量比が０．４以下であるセメント組成物である。当該セメント組成物が上記組成であることで、乾燥過程における割裂引張強度の低下を抑制することができ、その結果、ひび割れの発生が抑制され、耐久性を向上することができる。なお、当該セメント組成物は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等に用いることができる。
［セメント］
　セメントは、特に限定されるものではなく、公知の方法で製造されたものを使用することができる。上記セメントとしては、例えば、普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩等のポルトランドセメント、低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント等の低発熱セメント、高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント等の各種混合セメント、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、リン酸マグネシウムセメント等の超速硬セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント、グラウト用セメント、油井セメント、超高強度セメントなどの水硬性セメントが挙げられる。また、気硬性セメントとして石膏、石灰等が挙げられる。これらの中では、ポルトランドセメントが好ましい。上記セメントとしてポルトランドセメントを用いることで、ひび割れの発生の抑制性及び耐久性を高めることができる。
（ポルトランドセメント）
　また、上記ポルトランドセメントは、特に限定されるものではなく、ＪＩＳ－Ｒ５２１０：２００９に規定されるものであれば、公知の方法で製造されたものを使用することができる。ポルトランドセメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトラントセメント等を挙げることができる。
　本件発明者らの知見では、ポルトランドセメントの中でも、普通ポルトランドセメントより早く強度を得ることができる早強ポルトランドセメントとセルロースナノファイバーとの組合せがさらに好ましい。早強ポルトランドセメントは、その構成成分として含有するケイ酸カルシウム化合物の中でエーライト（Ｃ３Ｓ）の構成量を多くし、粒度を普通ポルトランドセメントより小さくすることで比表面積を高め初期強度やセメントの硬化速度を高めたポルトランドセメントである。当該セメント組成物が、早強ポルトランドセメント及びセルロースナノファイバーを含有することで、ひび割れの発生の抑制性及び耐久性に優れるセメント組成物の硬化体を得ることができる。その理由は定かではないが、セメントの構成成分として含有するケイ酸カルシウム化合物の中でエーライト（Ｃ３Ｓ）の構成量を多くし、粒度を普通ポルトランドセメントより小さくすることで比表面積を高め初期強度やセメントの硬化速度を高めた早強ポルトランドセメントと、高い保水度を示すセルロースナノファイバーとを組み合わせることで、過剰な水和反応を制御し、安定した初期強度や硬化速度を確保できるため、ひび割れの発生が抑制され、耐久性に優れる硬化体を得ることができるセメント組成物を得ることができると推察される。
［セルロースナノファイバー］
　セルロースナノファイバー（以下、ＣＮＦともいう。）は、セルロースを含むパルプ繊維等のバイオマスに対して、化学的、機械的処理を施すことで取り出した微細な繊維を含む繊維のことである。セルロースナノファイバーの製法は、セルロース自体を変性する方法と、変性しない方法が存在する。セルロース自体を変性する例としては、セルロース水酸基の一部がカルボキシ基やリン酸エステル基等に変性する方法等が存在する。これらの中では、セルロース自体を変性しない方法が好ましい。その理由としては、例えば以下のように推察することができる。カルボキシ基やリン酸エステル基等に変性する方法では、ＣＮＦの繊維幅を３～４ｎｍまで微細化できるが、粘度が高くなり、当該セメント組成物が増粘して取り扱いにくくなるか、又はＣＮＦを所定の添加率まで配合することができなくなる。機械解繊ＣＮＦは、繊維幅が数十ｎｍで当該セメント組成物を適度に増粘させつつ、強度向上効果が発現する添加率までＣＮＦを添加してもハンドリングできるセメント組成物が得られる。従って、化学変性していないセルロースナノファイバーを用いることが好ましい。化学変性していないセルロースナノファイバーとしては、例えば機械的処理によって微細化されたセルロースナノファイバーが挙げられる。得られるセルロースナノファイバーの水酸基変性量としては、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下とすることが好ましく、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下とすることがより好ましく、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下とすることがさらに好ましい。
　パルプ繊維としては、例えば
　広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、広葉樹未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）等の広葉樹クラフトパルプ（ＬＫＰ）、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、針葉樹未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）等の針葉樹クラフトパルプ（ＮＫＰ）等の化学パルプ；
　ストーングランドパルプ（ＳＧＰ）、加圧ストーングランドパルプ（ＰＧＷ）、リファイナーグランドパルプ（ＲＧＰ）、ケミグランドパルプ（ＣＧＰ）、サーモグランドパルプ（ＴＧＰ）、グランドパルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、晒サーモメカニカルパルプ（ＢＴＭＰ）等の機械パルプを挙げることができる。
　これらの中でも、リグニン含有率が低いため微細化しやすく、数十ｎｍ程度のＣＮＦを得やすいという理由で、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰを用いることが好ましい。
　スラリー中のパルプ繊維が機械的処理によって微細化する前に、水系で化学的又は機械的な前処理を行うことができる。上記前処理は、この後に行われる微細化工程における機械解繊のエネルギーを低減するために行われる。上記前処理は、セルロースナノファイバーのセルロースの官能基を改質しない方法で、かつ水系で反応可能な方法であれば特に限定されない。前述したように、セルロースナノファイバーは、セルロースの官能基を改質しない方法で行うことが好ましい。例えば上記スラリー中のパルプ繊維の化学的前処理における処理剤として、２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジン－Ｎ－オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）をはじめとしたＮ－オキシル化合物を触媒に用いてセルロースの１級水酸基を優先的に酸化する方法や、リン酸系薬品を用いて水酸基をリン酸エステル基で修飾する方法があるが、この方法では、機械解繊を施すと繊維径がシングルナノオーダー（数ｎｍ）まで一気に解繊されてしまい、所望の繊維サイズに応じて微細化処理を行うことが困難となるおそれがある。従って、例えば、鉱酸（塩酸、硫酸、リン酸等）や酵素等を用いた加水分解等のセルロース水酸基を変性しない穏やかな化学処理と機械解繊を組み合わせる製法が望ましい。化学的前処理や機械解繊の度合いを調整することで、所望の繊維サイズに応じて微細化処理を行うことができる。また、水系で前処理を行うことで溶媒回収や除去のコストが低減できる。上記前処理は、化学的前処理と同時に機械的前処理（解繊処理）を組み合わせて行うことができる。
　セルロースナノファイバーは、水分散状態でレーザー回折法により測定される擬似粒度分布曲線において１つのピークを有する。上記擬似粒度分布曲線におけるピークとなる粒径（最頻径）としては５μｍ以上６０μｍ以下が好ましい。セルロースナノファイバーがこのような粒度分布を有する場合、十分に微細化された良好な性能を発揮することができる。なお、「擬似粒度分布曲線」とは、粒度分布測定装置（例えば株式会社堀場製作所のレーザー回折・散乱式粒度分布測定器）を用いて測定される体積基準粒度分布を示す曲線を意味する。
（平均繊維径）
　セルロースナノファイバーの平均繊維径は４ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が望ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。上記の平均繊維幅まで繊維を微細化することにより、当該セメント組成物の硬化体の強度向上に大きく寄与することができる。
　平均繊維径は下記の方法で測定する。
　固形分濃度が０．０１質量％以上０．１質量％以下のセルロースナノファイバーの水分散液１００ｍｌをポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製メンブレンフィルターでろ過し、ｔ－ブタノールに溶媒置換する。次に、凍結乾燥し、オスミウム等の金属でコーティングして観察用試料とする。この試料について、構成する繊維の幅に応じて、３０００倍、５０００倍、１００００倍又は３００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡ＳＥＭ画像による観察を行う。具体的には、観察画像に二本の対角線を引き、対角線の交点を通過する直線を任意に三本引く。さらに、この三本の直線と交錯する合計１００本の繊維の幅を目視で計測する。そして、計測値の中位径を平均繊維径とする。
（Ｂ型粘度）
　溶液中のセルロースナノファイバーの固形分濃度を１質量％とした場合における分散液のＢ型粘度の下限としては、１ｃｐｓが好ましく、３ｃｐｓがより好ましく、５ｃｐｓがさらに好ましい。分散液のＢ型粘度が１ｃｐｓ未満であると、当該セメント組成物を十分に増粘させることができないおそれがある。
　一方、分散液のＢ型粘度の上限としては、７０００ｃｐｓが好ましく、６０００ｃｐｓがより好ましく、５０００ｃｐｓがさらに好ましい。分散液のＢ型粘度が７０００ｃｐｓを超えると、水分散体の移送の際のポンプアップに膨大なエネルギーが必要となり、製造コストが増加するおそれがある。上記Ｂ型粘度は、固形分濃度１％のセルロースナノファイバーの水分散液について、ＪＩＳ－Ｚ８８０３（２０１１）の「液体の粘度測定方法」に準拠して測定する。Ｂ型粘度はスラリーを攪拌させたときの抵抗トルクであり、高いほど撹拌に必要なエネルギーが多いことを意味する。
（保水度）
　セルロースナノファイバーの保水度の上限としては、６００％が好ましく、５８０％がより好ましく、５６０％がさらに好ましい。保水度が６００％を超えると、乾燥の効率が低下するため、製造コストの増加につながるおそれがある。保水度は、例えば、パルプ繊維の選定、前処理、微細化処理により任意に調整可能である。保水度は、ＪＡＰＡＮ　ＴＡＰＰＩ　Ｎｏ．２６：２０００に準拠して測定する。
（セルロースナノファイバーの単位量）
　当該セメント組成物におけるセルロースナノファイバーの単位量は、モルタルやセメントペーストへの単位量と、セメントをマトリックスとして用い骨材を結合することで得られるコンクリートでの単位量とで異なり、本件発明における主用途であるコンクリートからなるセメント組成物の場合の下限としては、０．１ｋｇ／ｍ３が好ましく、０．２ｋｇ／ｍ３がより好ましい。上記単位量が、０．１ｋｇ／ｍ３未満であると、当該セメント組成物の硬化体の乾燥過程における割裂引張強度の低下を十分に抑制できないおそれがある。一方、上記セルロースナノファイバーの単位量の上限としては、２ｋｇ／ｍ３が好ましく、より好ましくは１．５ｋｇ／ｍ３が好ましく、１．０ｋｇ／ｍ３がより好ましい。単位量が２ｋｇ／ｍ３を超えると、セメント組成物の粘性が高くなり過ぎて、セメント組成物の製造性及びポンプ等によるセメント組成物の運搬や型枠内への充填等に関する施工性に影響を与えるおそれがある。モルタルやセメントペーストからなるセメント組成物の場合は、コンクリートへのセルロースナノファイバーの単位量をコンクリートへの単位量よりも多く配合可能ながら、上記単位量が１５ｋｇ／ｍ３を超えると、セルロースナノファイバーを水溶液で使用する場合に、上記水溶液中の水量を当該セメント組成物の単位水量以内に調整することが困難になるおそれがある。
　また、ポルトランドセメントとして早強ポルトランドセメントを用いた場合は、早強ポルトランドセメントの高い粘性により、セルロースナノファイバーの単位量の上限としては１．０ｋｇ／ｍ３が好ましい。
［細骨材］
　当該セメント組成物がモルタルやコンクリートの場合、細骨材が含有されるが、細骨材の種類は、特に限定されるものではない。上記細骨材としては、川砂、海砂、山砂、珪砂、ガラス砂、鉄砂、灰砂、人工砂等が挙げられる。また、これらの粗骨材は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。骨材は、砂、砂利、砕砂、砕石等で、粒径に応じて細骨材と粗骨材とに分類される。細骨材は、１０ｍｍふるいを全て通過し、５ｍｍふるいを８５質量％以上通過する骨材である。
　当該セメント組成物がコンクリートの場合における細骨材率（全骨材中における細骨材の割合ｓ／ａ）としては、通常のコンクリートの場合には，３７～５０％程度の範囲である。必要とする水セメント比や流動性（スランプ）等によって決定するものである。ただし、振動締固めなしで充填できる性能（自己充填性）を有する高流動コンクリート、じん性を付与させた短繊維補強コンクリート、吹き付けて部材を形成するための吹付けコンクリート等の特殊な性能を有するコンクリートでは、細骨材率が５０％を超える条件にすることが多い。一方，ダムコンクリート、舗装コンクリートのような（超）硬練りコンクリートでは，細骨材率を３０％程度にすることもある。なお、上記細骨材率（ｓ／ａ）は、全骨材中に粗骨材が占める割合である。
　また、当該セメント組成物におけるセメントとして早強ポルトランドセメントを用いた場合、上記早強ポルトランドセメントに対する細骨材の質量比としては、２．０以下が好ましい。上記早強ポルトランドセメントに対する細骨材の質量比が上記範囲であることで、当該セメント組成物の硬化体の割裂引張強度をより高めることができる。
　また、細骨材率を１００％にしたものが，モルタルである。モルタルは、水、セメント、細骨材（砂）の基本材料で構成される。セメントと砂の比率は、質量比率で、１：３程度を中心に、高強度では１：２程度、低強度では１：４程度にすることが多い。どの程度の流動性を確保するかを考え、水量、セメント量をあまり増加させない範囲で砂量を増やすのが基本である。
　コンクリートの細骨材率が大きいほど、粗骨材量が少なくなり、またモルタルにおいては砂（細骨材）量が少なくなるほど、単位水量および単位セメント量が多くなるので、収縮量が増加してひび割れが生じやすく、セメントの水和に伴う発熱量が増加して、やはりひび割れやすくなる。従って、上記のような範囲を参考に、コンクリートにおける細骨材率を大きくし過ぎず、モルタルにおける細骨材量を減量しすぎないように調整する。
［粗骨材］
　また、当該セメント組成物がコンクリートの場合、粗骨材がさらに含有されるが、粗骨材の種類は、特に限定されるものではない。上記粗骨材としては、例えば、レキ、砂利、砕石、スラグ、各種人工軽量骨材等が挙げられる。また、これらの粗骨材は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。粗骨材は、粒径が５ｍｍ以上のものを８５質量％以上含有する骨材である。
［水］
　当該セメント組成物の上記セメントに対する水の質量比の上限としては、０．４であり、０．３がより好ましい。上記質量比が０．４を超えると当該セメント組成物の乾燥過程における割裂引張強度の低下を十分抑制できないおそれがある。
（その他の成分等）
　当該セメント組成物には、上記の材料以外に、空気量を調整する空気連行剤（ＡＥ剤）、スランプ（流動性）を調整する流動化剤、増粘剤、撥水剤、膨張剤、急結剤、防錆剤等を配合してもよい。
　当該セメント組成物によれば、ひび割れの発生が抑制され、耐久性に優れる硬化体を得ることができる。従って、当該セメント組成物は、各種セメント組成物、中でも、セメントペースト、モルタル、コンクリートに好適に使用することができる。また、空洞、空隙、隙間などを埋めるために注入する流動性の液体（例えば、グラウト、注入グラウト）として好適に使用することができる。
［セメント組成物の調製方法］
　当該セメント組成物の調製方法は特に限定されないが、例えば上記の各材料をミキサーで均一に混錬することによって調製することができる。
　当該セメント組成物によれば、ひび割れの発生が抑制され、耐久性に優れる硬化体を得ることができる。
＜セメント組成物の硬化体＞
　当該セメント組成物の硬化体（以下、硬化体ともいう。）は、上記セメント組成物を用いて得られたものである。その製造方法としては、公知の方法で製造することができ、例えば、湿式抄造成形法、押出成形又は注型成形法によって所望の形状に成形する。次に、気中養生、水中養生、蒸気養生等によって上記セメント組成物を硬化させ、当該硬化体を製造することができる。なお、養生は、例えば上記セメント組成物を型枠に流し込み、型枠ごと養生してもよいし、型枠から脱型した成形体を養生してもよい。
　気中養生とは、無拘束の状態で供試体を平均温度２０℃、平均湿度６０％の室内に静置する条件で養生する養生方法である。
　水中養生とは、セメント組成物を投入した型枠又は上記硬化体を、通常、常温前後の水中に浸漬して養生する養生方法である。水中養生により、上記硬化体において水和反応が進行して組織が安定し、強度が向上する。
　蒸気養生は、上記硬化体を高温の蒸気により養生する方法である。常圧蒸気養生の場合、常圧、即ち、開放系の大気圧下で、上記硬化体に蒸気を付与する。圧力は大気圧であり、使用される蒸気の温度は、４０℃～１００℃の範囲であることが好ましい。
　当該セメント組成物の硬化体における水中養生による材齢９１日のＪＩＳ－Ａ－１１１３（２００６）に準拠して測定される割裂引張強度に対する気中養生による材齢９１日の上記割裂引張強度の割合としては、０．９０以上１．１０以下である。上記水中養生による割裂引張強度に対する上記気中養生による割裂引張強度の割合が上記範囲であることで、当該セメント組成物の硬化体は、セルロースナノファイバーを含有することにより乾燥過程における割裂引張強度（ひび割れ発生開始強度）の低下が抑制され、ひび割れ抵抗性が向上する。従って、当該セメント組成物の硬化体は、ひび割れの発生が抑制され、耐久性に優れる。
　当該セメント組成物の硬化体は、ひび割れの発生が抑制され、耐久性に優れるので、超高層ビル、大型施設、護岸などの建造物、放射性物質の収納容器、柱、杭などのコンクリート構造体など、種々の用途に好適に用いることができる。
＜その他の実施形態＞
　本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、上記態様の他、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。
　以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
　早強ポルトランドセメント、水、細骨材、粗骨材及びＣＮＦを下記表１に示す量に従って練り混ぜてセメント組成物を調製し、下記のフレッシュ性状試験を行った。セメント組成物は、直ちに型枠への打ち込みを行い、下記条件下で気中養生又は水中養生した。
（使用材料）
　セメント：早強ポルトランドセメント（密度３．１３ｇ／ｃｍ３）
　　　　　　普通ポルトランドセメント（密度３．１５ｇ／ｃｍ３）
　細骨材：富津産山砂（密度２．６５ｇ／ｃｍ３）
　　　　：岩瀬産砕砂（密度２．６０ｇ／ｃｍ３）
　粗骨材：岩瀬産砕石（密度２．６５ｇ／ｃｍ３）
　ＣＮＦ：原料パルプ（ＬＢＫＰ：固形分２質量％）に対し、製紙用叩解機により前処理を施した後に、高圧ホモジナイザーを用いて、レーザー回折を用いた粒度分布測定の疑似粒度分布において１つのピークを有する段階まで微細化処理を行い（最頻径３０μｍ）、固形分２質量％のＣＮＦの水分散体を作製した。
　また、コンクリートのスランプ及び空気量を調整するため、化学混和剤である高性能ＡＥ減水剤およびＡＥ剤を添加した。
（養生条件）
　気中養生：２０℃の試験室内で材齢７日まで封緘状態とし、以降、無拘束の状態で供試体を平均温度２０℃、平均湿度６０％の室内に静置した。
　水中養生：２０℃の水中に浸漬した。
［実施例２及び比較例１～４］
　原料の種類、単位量を表１に示すとおりとしたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２及び比較例１～４のセメント組成物の硬化体を得た。なお、以下の表１中の「－」は、該当する成分を用いなかったことを示す。
（フレッシュ性状試験）
　フレッシュ性状試験として、実施例１～２及び比較例１～４の練り上がりのセメント組成物のスランプ、空気量、温度を測定した。スランプは、ＪＩＳ－Ａ－１１０１：２０１４に準拠して測定し、空気量は、ＪＩＳ－Ａ－１１２８：２０１４に準拠して測定した。また、セメント組成物の温度は温度計によって測定した。フレッシュ性状試験結果を表１に示す。
　本件発明者等の知見では、得られるセルロースナノファイバーを含有するセメント組成物の好適なフレッシュ性状は、スランプを水セメント比０．３０から０．４０において１０ｃｍから２５ｃｍ、空気量を５％以下とすることで、ひび割れの発生が抑制され、耐久性に優れる硬化体を得ることができるセメント組成物及びその硬化体を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［評価］
　得られた各セメント組成物の硬化体に対して、下記方法にて、割裂引張強度について評価した。評価結果を表１に示す。
（割裂引張強度）
　割裂引張強度は、円柱供試体を横に寝かせて上下より圧縮荷重を加え、供試体が割裂破壊した時の最大荷重をいい、ＪＩＳ－Ａ－１１１３（２００６）に準拠して測定した。気中養生による材齢７日時、２８日時及び９１日時における硬化体の割裂引張強度を測定した。割裂引張強度試験の結果を図１に示す。図１は、実施例及び比較例の気中養生後における割裂引張強度を示すグラフである。
　また、実施例及び比較例における水中養生による各材齢の割裂引張強度に対する気中養生による各材齢の割裂引張強度比の測定結果を図２に示す。併せて水中養生による材齢９１日の割裂引張強度に対する気中養生による材齢９１日の割裂引張強度比の結果を下記表２に示す。
（鉄筋拘束試験）
　鉄筋拘束試験は，日本コンクリート工学会「コンクリートの自己収縮応力測定方法」を参考に実施した。実施例１～２及び比較例１～３のセメント組成物を型枠（１００×１００×１５００ｍｍ）に打ち込むとともに、打ち込みを行ったコンクリート内に鉄筋Ｄ３２（長さ方向の中央３００ｍｍの範囲は節を除去し，コンクリートと付着させない状態）を埋設して供試体を作製し、上記気中養生（材齢７日まで封緘、以降２０℃、ＲＨ６０％）の条件下で注水直後から経過日数までの拘束ひずみを測定した。鉄筋拘束試験の結果を図３に示す。
　図１に示されるように、ＣＮＦを含有し、水セメント比が０．３である実施例１及び水セメント比が０．４である実施例２は、気中養生による材齢９１日においても、ひび割れ発生強度である割裂引張強度が低下することなく、耐久性に優れることがわかる。一方、ＣＮＦを含有せず、水セメント比が０．３である比較例１及び水セメント比が０．４である比較例２は、気中養生による材齢９１日の割裂引張強度が低下した。これらのことから、実施例がＣＮＦを含有することにより、乾燥過程における割裂引張強度の低下が抑制されていると考えられる。
　また、ＣＮＦ含有の有無に係わらず、水セメント比が０．５５である比較例３及び比較例４は、実施例及びその他の比較例と比較して乾燥過程における割裂引張強度が劣っていた。従って、セメント組成物を水セメント比が小さい高強度コンクリートの配合とすることでＣＮＦによる上記割裂引張強度の低下に対する抑制効果が得られると考えられる。
　次に、図２及び表２に示されるように、実施例における各材齢の水中養生に対する気中養生の割裂引張強度比については、ＣＮＦを含有し、水セメント比が０．３である実施例１及び水セメント比が０．４である実施例２が、比較例１～比較例４に比べて優れていた。これらの結果から、セメント組成物中のＣＮＦが乾燥時に強度が増加することに伴い、乾燥に伴う割裂引張強度の低下が軽減されると考えられる。特に、水セメント比を高強度コンクリートの配合である０．３及び０．４とし、ＣＮＦを添加することで、乾燥に伴う割裂引張強度の低下の抑制効果が向上すると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　さらに、図３（ａ）～（ｆ）に示されるように、実施例１（図３（ａ））及び比較例１（図３（ｄ））、実施例２（図３（ｂ））及び比較例２（図３（ｅ））、比較例３（図３（ｃ））及び比較例４（図３（ｆ））をそれぞれ比較すると、ＣＮＦを含有する実施例１、実施例２及び比較例３は、ひび割れが生じてひずみが急速に減少するまでの期間が、対応する比較例と比べて長くなっていることが確認された。特に、ＣＮＦを含有し、水セメント比が０．３である実施例１においては、注水から３ヶ月が経過してもひび割れが観察されなかった。また、ＣＮＦを含有し、水セメント比が０．４である実施例２は、ＣＮＦを含有し、水セメント比が０．５である比較例３よりもひび割れが生じるまでの期間が長かった。
　これらの結果から、当該セメント組成物にＣＮＦが含有されることにより、ひび割れ発生強度である割裂引張強度の低下が改善されることで、収縮ひび割れの発生が抑制されると考えられる。
　本発明のセメント組成物によれば、ひび割れの発生が抑制され、耐久性に優れる硬化体を得ることができる。本発明のセメント組成物の硬化体は耐久性に優れるので、超高層ビル、大型施設、護岸などの建造物、放射性物質の収納容器、柱、杭などのコンクリート構造体など、種々の用途に好適に用いることができる。

Claims (5)

  1. 　セメントと、
    　セルロースナノファイバーと、
    　水と
    　を含有し、
    　上記セメントに対する水の質量比が０．４以下であるセメント組成物。
  2. 　上記セメントがポルトランドセメントである請求項１に記載のセメント組成物。
  3. 　上記ポルトランドセメントが早強ポルトランドセメントであり、
    　上記早強ポルトランドセメントに対する細骨材の質量比が２．０以下である請求項２に記載のセメント組成物。
  4. 　上記セルロースナノファイバーの単位量が、０．１ｋｇ／ｍ３以上１５ｋｇ／ｍ３以下である請求項１、請求項２又は請求項３に記載のセメント組成物。
  5. 　水中養生による材齢９１日のＪＩＳ－Ａ－１１１３（２００６）に準拠して測定される割裂引張強度に対する気中養生による材齢９１日の上記割裂引張強度の割合が、０．９０以上１．１０以下である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のセメント組成物の硬化体。
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