KR20200116475A - 시멘트 조성물 및 그 경화체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 시멘트와, 셀룰로오스 나노 파이버와, 물을 함유하고, 시멘트에 대한 물의 질량비가 0.4 이하인 시멘트 조성물이다. 시멘트로서는 포틀랜드 시멘트가 바람직하다. 포틀랜드 시멘트가 조강 포틀랜드 시멘트이며, 조강 포틀랜드 시멘트에 대한 세골재의 질량비가 2.0 이하인 것이 바람직하다. 당해 시멘트 조성물의 셀룰로오스 나노 파이버의 단위량으로서는 0.1kg/m3 이상 15kg/m3 이하가 바람직하다. 또 본 발명은 수중 양생에 의한 재령 91일의 JIS-A-1113(2006)에 준거하여 측정되는 할렬인장강도에 대한 기중 양생에 의한 재령 91일의 상기 할렬인장강도의 비율이 0.90 이상 1.10 이하인 당해 시멘트 조성물의 경화체이다.
Description
본 발명은 시멘트 페이스트, 모르타르 및 콘크리트 등의 시멘트 조성물 및 그 경화체에 관한 것이다.
콘크리트, 모르타르 등의 시멘트계 경화체는, 그 압축강도, 내구성, 불연성 등의 우수한 특성에 더해 저렴한 점에서, 건축, 토목 분야에서 대량으로 사용되고 있다. 최근 초고층 빌딩, 대형 시설 등의 신규 건설에 따라, 시멘트계 경화체의 강도나 내구성이 요구되고 있다.
이에 대해, 종래부터의 시멘트 조성물의 첨가제가 검토되고 있어, 예를 들면 팽창재, 건조수축저감제 및 특정의 무기염을 상기 시멘트 조성물에 첨가함으로써 건조수축에 의한 균열의 발생을 억제하고, 시멘트계 경화체의 내구성을 향상시키는 기술이 제안되어 있다(예를 들면 일본 특개 2006-182619호 공보 참조).
시멘트계 경화체의 파괴의 원인의 하나로서, 시멘트계 경화체의 인장강도를 넘는 인장응력이 시멘트계 경화체에 가해짐으로써 생기는 균열을 들 수 있다. 따라서, 시멘트계 경화체가 우수한 내구성을 가지기 위해서는, 시멘트계 경화체의 인장강도를 향상시킬 수 있는 시멘트 조성물이 요구된다.
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 균열의 발생이 억제되어, 내구성이 우수한 경화체를 얻을 수 있는 시멘트 조성물 및 그 경화체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 발명은, 시멘트와, 셀룰로오스 나노 파이버와, 물을 함유하고, 상기 시멘트에 대한 물의 질량비가 0.4 이하인 시멘트 조성물이다.
콘크리트 등의 시멘트 조성물의 경화체의 파괴의 원인의 하나로서, 상기 경화체의 인장강도를 넘는 인장응력이 상기 경화체에 가해짐으로써 생기는 균열을 들 수 있는데, 당해 시멘트 조성물은, 시멘트 및 셀룰로오스 나노 파이버를 함유하고, 상기 시멘트에 대한 물의 질량비를 0.4 이하의 소위 물 시멘트 비가 작은 고강도 콘크리트의 배합으로 함으로써 균열의 발생을 억제하여, 내구성이 우수한 경화체를 얻을 수 있다. 이와 같은 효과가 생기는 이유는 확실하지 않지만, 다음과 같이 생각된다.
시멘트 조성물의 경화체는 시간과 함께 강도가 증진된다. 그 수화반응에는 수분의 공급이 중요하기 때문에, 콘크리트 구조물에서는 일정한 기간, 습윤 양생을 행하게 된다. 습윤 양생이 충분하지 않은 경우에는 당연히 시멘트 조성물의 경화체의 강도는 작아진다. 따라서, 시멘트 조성물의 경화체가 건조 환경하에 있어서 인장강도가 작아지는 원인의 하나로서, 수화반응이 진행 도중에 건조하에 놓이면, 경화체 표면 가까이의 인장강도가 내부보다 작아져버리는 것을 들 수 있다고 추찰된다. 그러나, 당해 시멘트 조성물이 셀룰로오스 나노 파이버를 함유함으로써, 수화반응을 적절하게 제어하여, 시멘트 조성물의 경화체의 강도 저하를 억제한다고 생각된다.
또 시멘트 중의 알칼리 성분으로서 Na2O(산화나트륨), K2O(산화칼륨)이 존재하는데, Na2O은 물이 포함됨으로써 NaOH(수산화나트륨)이 생성되고, NaOH과 셀룰로오스 나노 파이버의 셀룰로오스가 반응하여 이 셀룰로오스의 6위의 OH기가 나트륨염이 된 알칼리셀룰로오스가 생성되는 것도 인장강도 향상에 기인하고 있는 것이 생각된다. 또한 상기 시멘트에 대한 물의 질량비를 0.4 이하로 함으로써, 당해 시멘트 조성물의 건조 과정에 있어서의 할렬인장강도의 저하에 대한 억제 효과가 높아진다. 또 셀룰로오스 나노 파이버는 천연 소재이기 때문에 환경부하 저감을 기대할 수 있다.
여기서 「셀룰로오스 나노 파이버」란 펄프 섬유 등의 바이오매스를 해섬하여 얻어지는 미세한 셀룰로오스 섬유를 말하고, 일반적으로 섬유 폭이 나노 사이즈(1nm 이상 1000nm 이하)인 셀룰로오스 미세섬유를 포함하는 셀룰로오스 섬유를 말한다.
상기 시멘트로서는 포틀랜드 시멘트가 바람직하다. 상기 시멘트로서 포틀랜드 시멘트를 사용함으로써, 균열의 발생의 억제성 및 내구성을 높일 수 있다.
여기서, 「포틀랜드 시멘트」란 JIS-R5210(2009)에서 규정된 「포틀랜드 시멘트」를 의미한다.
상기 포틀랜드 시멘트가 조강 포틀랜드 시멘트이며, 상기 조강 포틀랜드 시멘트에 대한 세골재의 질량비로서는 2.0 이하가 바람직하다. 콘크리트 등의 시멘트 조성물의 경화체의 파괴의 원인의 하나로서, 상기 경화체의 인장강도를 넘는 인장응력이 상기 경화체에 가해짐으로써 생기는 균열을 들 수 있는데, 당해 시멘트 조성물이 조강 포틀랜드 시멘트 및 셀룰로오스 나노 파이버를 함유함과 아울러, 상기 조강 포틀랜드 시멘트에 대한 물의 질량비를 0.4 이하로 하고, 상기 조강 포틀랜드 시멘트에 대한 세골재의 질량비를 2.0 이하로 함으로써 시멘트 조성물의 경화체의 할렬인장강도를 향상시킬 수 있다. 따라서, 당해 시멘트 조성물은 균열의 발생의 억제성 및 내구성이 우수한 시멘트 조성물의 경화체를 얻을 수 있다.
여기서, 「조강 포틀랜드 시멘트」란 JIS-R-5210(2009) 「포틀랜드 시멘트」로 분류된 「조강 포틀랜드 시멘트」를 의미한다.
상기 셀룰로오스 나노 파이버의 단위량으로서는 0.1kg/m3 이상 15kg/m3 이하가 바람직하다. 상기 셀룰로오스 나노 파이버의 단위량이 상기 범위 내인 것으로, 시멘트 조성물의 경화체의 특성을 저해하는 일 없이 건조 과정에 있어서의 할렬인장강도의 저하에 대한 억제 효과를 보다 높일 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 다른 발명은, 수중 양생에 의한 재령 91일의 JIS-A-1113(2006)에 준거하여 측정되는 할렬인장강도에 대한 기중 양생에 의한 재령 91일의 상기 할렬인장강도의 비율이 0.90 이상 1.10 이하인 당해 시멘트 조성물의 경화체이다. 당해 시멘트 조성물의 경화체에 있어서의 상기 수중 양생에 의한 할렬인장강도에 대한 상기 기중 양생에 의한 할렬인장강도의 비율이 상기 범위인 것으로, 당해 시멘트 조성물의 경화체는 균열의 발생이 억제되어, 내구성이 우수하다. 여기서, 본 발명의 시멘트 조성물의 경화체란 시멘트 페이스트, 모르타르 및 콘크리트의 경화체를 총칭하는 것이다.
일반적으로, 시멘트 조성물의 경화체는, 건조 과정에 있어서, 표면에 미세한 균열이 선행하여 발생하고, 이것에 기인하여 건조 환경하의 인장강도의 저하를 초래하는 것이 추찰된다. 시멘트 조성물의 경화체에 셀룰로오스 분자와 물이 개재하고 있는 상태에서는, 셀룰로오스(펄프)와 물 사이에서 수소 결합이 생기고, 시멘트 조성물의 경화체의 습윤력은 약해진다. 한편, 건조가 진행되어, 물이 개재하지 않게 되면, 셀룰로오스(펄프)끼리의 수소 결합 및 섬유의 물리적 결합에 의해 건조 상태에서는 셀룰로오스 나노 파이버가 형성하는 네트워크 구조가 강해짐으로써 시멘트 효과체의 강도가 증가하는 경향이 있다. 셀룰로오스 나노 파이버는 미세한 상태로 되어 있기 때문에, 결합점이 보다 늘어남으로써 그 효과가 보다 높아진다고 생각된다. 즉, 시멘트 조성물의 경화체의 약점인 건조 환경하가 셀룰로오스 나노 파이버의 강도에 있어서는 유리하게 작용하여, 그 결과, 건조 환경하에 있어서의 시멘트 조성물의 경화체의 인장강도의 저하를 억제하고 있다고 추찰된다.
또한, 시멘트 조성물의 경화체에는 미수화의 부분이 남아있고, 수중 등에서 양생이 계속되면, 시멘트 조성물의 경화체의 표면 가까이의 수화가 진행하는데, 미수화가 남은 상태에서 건조를 개시하면, 미수화 부분의 수화의 진행이 둔화 혹은 정지된다. 그 결과, 건조 환경하에 있어서는 수중 양생 등에 비해 표면 가까이의 인장강도가 작아지고, 미시적으로는 시멘트의 수화로 형성되는 조직이 거친 상태로 되어 있다고 할 수 있다. 이와 같은 상태에 있어서도 미세한 상태로 되어 있는 셀룰로오스 나노 파이버에 의해 결합점이 늘어남으로써 건조 환경하에 있어서의 시멘트 조성물의 경화체의 인장강도의 저하를 억제하는 효과가 보다 높아진다고 추찰된다.
이와 같이, 당해 시멘트 조성물의 경화체는 셀룰로오스 나노 파이버를 함유함으로써 건조 과정에 있어서의 할렬인장강도(균열발생개시강도)의 저하가 억제되는 결과, 균열 저항성이 향상된다. 따라서, 당해 시멘트 조성물의 경화체는 균열의 발생이 억제되어, 내구성이 우수하다.
본 발명에 의하면, 균열의 발생이 억제되어, 내구성이 우수한 경화체를 얻을 수 있는 시멘트 조성물 및 그 경화체를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예의 기중 양생 후에 있어서의 할렬인장강도를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예에 있어서의 각 재령의 수중 양생에 대한 기중 양생의 할렬인장강도비를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예의 철근구속시험에 있어서의 주수(注水)로부터의 경과 일수와 뒤틀림과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예에 있어서의 각 재령의 수중 양생에 대한 기중 양생의 할렬인장강도비를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예의 철근구속시험에 있어서의 주수(注水)로부터의 경과 일수와 뒤틀림과의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 하나의 실시형태에 따른 시멘트 조성물 및 그 경화체에 대해서 상세하게 설명한다.
<시멘트 조성물>
당해 시멘트 조성물은 시멘트와, 셀룰로오스 나노 파이버와, 물을 함유하고, 상기 시멘트에 대한 물의 질량비가 0.4 이하인 시멘트 조성물이다. 당해 시멘트 조성물이 상기 조성인 것으로, 건조 과정에 있어서의 할렬인장강도의 저하를 억제할 수 있고, 그 결과, 균열의 발생이 억제되어, 내구성을 향상시킬 수 있다. 또한 당해 시멘트 조성물은 시멘트 페이스트, 모르타르, 콘크리트 등에 사용할 수 있다.
[시멘트]
시멘트는 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지의 방법으로 제조된 것을 사용할 수 있다. 상기 시멘트로서는 예를 들면 보통, 조강, 초조강, 중용열, 내황산염 등의 포틀랜드 시멘트, 저발열형 고로 시멘트, 플라이 애쉬 혼합 저발열형 고로 시멘트, 벨라이트 고함유 시멘트 등의 저발열 시멘트, 고로 시멘트, 실리카 시멘트, 플라이 애쉬 시멘트 등의 각종 혼합 시멘트, 백색 포틀랜드 시멘트, 알루미나 시멘트, 인산마그네슘 시멘트 등의 초속경 시멘트, 실리카 시멘트, 플라이 애쉬 시멘트, 그라우트용 시멘트, 유정 시멘트, 초고강도 시멘트 등의 수경성 시멘트를 들 수 있다. 또 기경성 시멘트로서 석고, 석회 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 포틀랜드 시멘트가 바람직하다. 상기 시멘트로서 포틀랜드 시멘트를 사용함으로써, 균열의 발생의 억제성 및 내구성을 높일 수 있다.
(포틀랜드 시멘트)
또 상기 포틀랜드 시멘트는 특별히 한정되는 것은 아니며, JIS-R5210:2009에 규정되는 것이면, 공지의 방법으로 제조된 것을 사용할 수 있다. 포틀랜드 시멘트로서는 보통 포틀랜드 시멘트, 조강 포틀랜드 시멘트, 초조강 포틀랜드 시멘트, 중용열 포틀랜드 시멘트, 저열 포틀랜드 시멘트, 내황산염 포틀랜드 시멘트 등을 들 수 있다.
본건 발명자들의 지견으로는 포틀랜드 시멘트 중에서도 보통 포틀랜드 시멘트보다 빨리 강도를 얻을 수 있는 조강 포틀랜드 시멘트와 셀룰로오스 나노 파이버의 조합이 더욱 바람직하다. 조강 포틀랜드 시멘트는 그 구성 성분으로서 함유하는 규산칼슘 화합물 중에서 알라이트(C3S)의 구성량을 많게 하고, 입도를 보통 포틀랜드 시멘트보다 작게 함으로써 비표면적을 높여 초기 강도나 시멘트의 경화 속도를 높인 포틀랜드 시멘트이다. 당해 시멘트 조성물이 조강 포틀랜드 시멘트 및 셀룰로오스 나노 파이버를 함유함으로써, 균열의 발생의 억제성 및 내구성이 우수한 시멘트 조성물의 경화체를 얻을 수 있다. 그 이유는 확실하지 않지만, 시멘트의 구성 성분으로서 함유하는 규산칼슘 화합물 중에서 알라이트(C3S)의 구성량을 많게 하고, 입도를 보통 포틀랜드 시멘트보다 작게 함으로써 비표면적을 높여 초기 강도나 시멘트의 경화 속도를 높인 조강 포틀랜드 시멘트와, 높은 보수도를 나타내는 셀룰로오스 나노 파이버를 조합함으로써, 과잉한 수화반응을 제어하고, 안정적인 초기 강도나 경화 속도를 확보할 수 있기 때문에, 균열의 발생이 억제되어, 내구성이 우수한 경화체를 얻을 수 있는 시멘트 조성물을 얻을 수 있다고 추찰된다.
[셀룰로오스 나노 파이버]
셀룰로오스 나노 파이버(이하, CNF라고도 한다.)는, 셀룰로오스를 포함하는 펄프 섬유 등의 바이오매스에 대하여, 화학적, 기계적 처리를 시행함으로써 취출한 미세한 섬유를 포함하는 섬유를 말한다. 셀룰로오스 나노 파이버의 제법은 셀룰로오스 자체를 변성시키는 방법과, 변성시키지 않는 방법이 존재한다. 셀룰로오스 자체를 변성시키는 예로서는, 셀룰로오스 수산기의 일부가 카르복시기나 인산에스테르기 등으로 변성되는 방법 등이 존재한다. 이들 중에서는 셀룰로오스 자체를 변성시키지 않는 방법이 바람직하다. 그 이유로서는 예를 들면 이하와 같이 추찰할 수 있다. 카르복시기나 인산에스테르기 등으로 변성시키는 방법에서는, CNF의 섬유 폭을 3~4nm까지 미세화할 수 있지만, 점도가 높아져, 당해 시멘트 조성물이 증점하여 취급이 어려워지거나, 또는 CNF를 소정의 첨가율까지 배합할 수 없게 된다. 기계 해섬 CNF는 섬유 폭이 수십nm이며 당해 시멘트 조성물을 적절하게 증점시키면서, 강도 향상 효과가 발현되는 첨가율까지 CNF를 첨가해도 핸들링할 수 있는 시멘트 조성물이 얻어진다. 따라서, 화학 변성하고 있지 않은 셀룰로오스 나노 파이버를 사용하는 것이 바람직하다. 화학 변성하고 있지 않은 셀룰로오스 나노 파이버로서는, 예를 들면 기계적 처리에 의해 미세화된 셀룰로오스 나노 파이버를 들 수 있다. 얻어지는 셀룰로오스 나노 파이버의 수산기 변성량으로서는 0.5mmol/g 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.3mmol/g 이하로 하는 것이 보다 바람직하며, 0.1mmol/g 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
펄프 섬유로서는 예를 들면
활엽수 표백 크래프트 펄프(LBKP), 활엽수 미표백 크래프트 펄프(LUKP) 등의 활엽수 크래프트 펄프(LKP), 침엽수 표백 크래프트 펄프(NBKP), 침엽수 미표백 크래프트 펄프(NUKP) 등의 침엽수 크래프트 펄프(NKP) 등의 화학 펄프;
스톤그라운드 펄프(SGP), 가압 스톤그라운드 펄프(PGW), 리파이너그라운드 펄프(RGP), 케미그라운드 펄프(CGP), 써모그라운드 펄프(TGP), 그라운드 펄프(GP), 써모메커니컬 펄프(TMP), 케미써모메커니컬 펄프(CTMP), 표백 써모메커니컬 펄프(BTMP) 등의 기계 펄프를 들 수 있다.
이들 중에서도 리그닌 함유율이 낮기 때문에 미세화하기 쉽고, 수십nm정도의 CNF를 얻기 쉽다는 이유로, LBKP, NBKP를 사용하는 것이 바람직하다.
슬러리 중의 펄프 섬유가 기계적 처리에 의해 미세화하기 전에, 수계에서 화학적 또는 기계적인 전처리를 행할 수 있다. 상기 전처리는 이 후에 행해지는 미세화 공정에 있어서의 기계 해섬의 에너지를 저감시키기 위해서 행해진다. 상기 전처리는 셀룰로오스 나노 파이버의 셀룰로오스의 관능기를 개질하지 않는 방법이며, 또한 수계에서 반응 가능한 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 상기 서술한 바와 같이, 셀룰로오스 나노 파이버는 셀룰로오스의 관능기를 개질하지 않는 방법으로 행하는 것이 바람직하다. 예를 들면 상기 슬러리 중의 펄프 섬유의 화학적 전처리에 있어서의 처리제로서, 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘-N-옥시래디컬(TEMPO)을 비롯한 N-옥실 화합물을 촉매에 사용하여 셀룰로오스의 1급 수산기를 우선적으로 산화하는 방법이나, 인산계 약품을 사용하여 수산기를 인산에스테르기로 수식하는 방법이 있는데, 이 방법으로는 기계 해섬을 시행하면 섬유 직경이 싱글나노오더(수nm)까지 단번에 해섬되어버려, 소망하는 섬유 사이즈에 따라 미세화 처리를 행하는 것이 곤란하게 될 우려가 있다. 따라서, 예를 들면 광산(염산, 황산, 인산 등)이나 효소 등을 사용한 가수분해 등의 셀룰로오스 수산기를 변성시키지 않는 온화한 화학 처리와 기계 해섬을 조합하는 제법이 바람직하다. 화학적 전처리나 기계 해섬의 정도를 조정함으로써, 소망하는 섬유 사이즈에 따라 미세화 처리를 행할 수 있다. 또 수계에서 전처리를 행함으로써 용매 회수나 제거의 비용을 저감할 수 있다. 상기 전처리는 화학적 전처리와 동시에 기계적 전처리(해섬 처리)를 조합하여 행할 수 있다.
셀룰로오스 나노 파이버는 수분산 상태에서 레이저 회절법에 의해 측정되는 유사입도분포곡선에 있어서 1개의 피크를 가진다. 상기 유사입도분포곡선에 있어서의 피크가 되는 입경(최빈경)으로서는 5μm 이상 60μm 이하가 바람직하다. 셀룰로오스 나노 파이버가 이와 같은 입도분포를 가지는 경우, 충분히 미세화된 양호한 성능을 발휘할 수 있다. 또한 「유사입도분포곡선」이란 입도분포측정장치(예를 들면 가부시키가이샤 호리바세이사쿠쇼의 레이저 회절·산란식 입도분포측정기)를 사용하여 측정되는 체적기준 입도분포를 나타내는 곡선을 의미한다.
(평균 섬유 직경)
셀룰로오스 나노 파이버의 평균 섬유 직경은 4nm 이상 1000nm 이하가 바람직하고, 100nm 이하가 보다 바람직하다. 상기한 평균 섬유 폭까지 섬유를 미세화함으로써, 당해 시멘트 조성물의 경화체의 강도 향상에 크게 기여할 수 있다.
평균 섬유 직경은 하기의 방법으로 측정한다.
고형분 농도가 0.01질량% 이상 0.1질량% 이하의 셀룰로오스 나노 파이버의 수분산액 100ml를 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)제 멤브레인 필터로 여과하고, t-부탄올로 용매 치환한다. 이어서 동결건조시키고, 오스뮴 등의 금속으로 코팅하여 관찰용 시료로 한다. 이 시료에 대해서, 구성하는 섬유의 폭에 따라, 3000배, 5000배, 10000배 또는 30000배의 어느 하나의 배율로 전자현미경 SEM 화상에 의한 관찰을 행한다. 구체적으로는, 관찰 화상에 2개의 대각선을 긋고, 대각선의 교점을 통과하는 직선을 임의로 3개 긋는다. 또한 이 3개의 직선과 교착하는 합계 100개의 섬유의 폭을 육안으로 계측한다. 그리고, 계측값의 중위 직경을 평균 섬유 직경으로 한다.
(B형 점도)
용액 중의 셀룰로오스 나노 파이버의 고형분 농도를 1질량%로 한 경우에 있어서의 분산액의 B형 점도의 하한으로서는 1cps가 바람직하고, 3cps가 보다 바람직하며, 5cps가 더욱 바람직하다. 분산액의 B형 점도가 1cps 미만이면, 당해 시멘트 조성물을 충분히 증점시킬 수 없을 우려가 있다.
한편, 분산액의 B형 점도의 상한으로서는 7000cps가 바람직하고, 6000cps가 보다 바람직하며, 5000cps가 더욱 바람직하다. 분산액의 B형 점도가 7000cps를 넘으면, 수분산체의 이송시의 펌프 업에 방대한 에너지가 필요하게 되고, 제조 비용이 증가할 우려가 있다. 상기 B형 점도는 고형분 농도 1%의 셀룰로오스 나노 파이버의 수분산액에 대해서, JIS-Z8803(2011)의 「액체의 점도 측정 방법」에 준거하여 측정한다. B형 점도는 슬러리를 교반시켰을 때의 저항 토크이며, 높을수록 교반에 필요한 에너지가 많은 것을 의미한다.
(보수도)
셀룰로오스 나노 파이버의 보수도의 상한으로서는 600%가 바람직하고, 580%가 보다 바람직하며, 560%가 더욱 바람직하다. 보수도가 600%를 넘으면, 건조의 효율이 저하되기 때문에, 제조 비용의 증가로 이어질 우려가 있다. 보수도는 예를 들면 펄프 섬유의 선정, 전처리, 미세화 처리에 의해 임의로 조정 가능하다. 보수도는 JAPAN TAPPI No. 26:2000에 준거하여 측정한다.
(셀룰로오스 나노 파이버의 단위량)
당해 시멘트 조성물에 있어서의 셀룰로오스 나노 파이버의 단위량은, 모르타르나 시멘트 페이스트에 대한 단위량과, 시멘트를 매트릭스로서 사용하고 골재를 결합함으로써 얻어지는 콘크리트에서의 단위량이 상이하며, 본건 발명에 있어서의 주용도인 콘크리트로 이루어지는 시멘트 조성물의 경우의 하한으로서는 0.1kg/m3가 바람직하고, 0.2kg/m3가 보다 바람직하다. 상기 단위량이 0.1kg/m3 미만이면, 당해 시멘트 조성물의 경화체의 건조 과정에 있어서의 할렬인장강도의 저하를 충분히 억제할 수 없을 우려가 있다. 한편, 상기 셀룰로오스 나노 파이버의 단위량의 상한으로서는 2kg/m3가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5kg/m3가 바람직하며, 1.0kg/m3가 보다 바람직하다. 단위량이 2kg/m3를 넘으면, 시멘트 조성물의 점성이 지나치게 높아져, 시멘트 조성물의 제조성 및 펌프 등에 의한 시멘트 조성물의 운반이나 형틀 내로의 충전 등에 관한 시공성에 영향을 줄 우려가 있다. 모르타르나 시멘트 페이스트로 이루어지는 시멘트 조성물의 경우에는, 콘크리트에 대한 셀룰로오스 나노 파이버의 단위량을 콘크리트에 대한 단위량보다 많이 배합 가능하면서, 상기 단위량이 15kg/m3를 넘으면, 셀룰로오스 나노 파이버를 수용액에서 사용하는 경우에, 상기 수용액 중의 수량을 당해 시멘트 조성물의 단위 수량 이내로 조정하는 것이 곤란하게 될 우려가 있다.
또 포틀랜드 시멘트로서 조강 포틀랜드 시멘트를 사용한 경우에는, 조강 포틀랜드 시멘트의 높은 점성에 의해, 셀룰로오스 나노 파이버의 단위량의 상한으로서는 1.0kg/m3가 바람직하다.
[세골재]
당해 시멘트 조성물이 모르타르나 콘크리트인 경우, 세골재가 함유되는데, 세골재의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 세골재로서는 천사(川砂), 해사(海砂), 산사(山砂), 규사, 유리사, 철사(鐵砂), 회사(灰砂), 인공사 등을 들 수 있다. 또 이들 조골재는 1종으로 사용할 수도 있고 2종 이상 병용할 수도 있다. 골재는 모래, 자갈, 쇄사, 쇄석 등이며, 입경에 따라 세골재와 조골재로 분류된다. 세골재는 10mm 체를 모두 통과하고, 5mm 체를 85질량% 이상 통과하는 골재이다.
당해 시멘트 조성물이 콘크리트인 경우에 있어서의 세골재율(전골재 중에 있어서의 세골재의 비율(s/a))로서는 통상의 콘크리트의 경우에는 37~50%정도의 범위이다. 필요로 하는 물 시멘트 비나 유동성(슬럼프) 등에 의해 결정하는 것이다. 단, 진동 다지기 없이 충전할 수 있는 성능(자기충전성)을 가지는 고유동 콘크리트, 인성을 부여시킨 단섬유 보강 콘크리트, 불어붙여서 부재를 형성하기 위한 불어붙임 콘크리트 등의 특수한 성능을 가지는 콘크리트에서는 세골재율이 50%를 넘는 조건으로 하는 일이 많다. 한편, 댐 콘크리트, 포장 콘크리트와 같은 (초)된비빔 콘크리트에서는 세골재율을 30%정도로 하는 일도 있다. 또한 상기 세골재율(s/a)은 전골재 중에 조골재가 차지하는 비율이다.
또 당해 시멘트 조성물에 있어서의 시멘트로서 조강 포틀랜드 시멘트를 사용한 경우, 상기 조강 포틀랜드 시멘트에 대한 세골재의 질량비로서는 2.0 이하가 바람직하다. 상기 조강 포틀랜드 시멘트에 대한 세골재의 질량비가 상기 범위인 것으로, 당해 시멘트 조성물의 경화체의 할렬인장강도를 보다 높일 수 있다.
또 세골재율을 100%로 한 것이 모르타르이다. 모르타르는 물, 시멘트, 세골재(모래)의 기본 재료로 구성된다. 시멘트와 모래의 비율은 질량비율로 1:3정도를 중심으로, 고강도에서는 1:2정도, 저강도에서는 1:4정도로 하는 일이 많다. 어느 정도의 유동성을 확보할지를 생각하여, 수량, 시멘트량을 그다지 증가시키지 않는 범위에서 모래량을 늘리는 것이 기본이다.
콘크리트의 세골재율이 클수록, 조골재량이 적어지고, 또 모르타르에 있어서는 모래(세골재)량이 적어질수록, 단위 수량 및 단위 시멘트량이 많아지므로, 수축량이 증가하여 균열이 생기기 쉽고, 시멘트의 수화에 따른 발열량이 증가하여, 역시 균열이 생기기 쉬워진다. 따라서, 상기와 같은 범위를 참고로, 콘크리트에 있어서의 세골재율을 지나치게 크게 하지 않고, 모르타르에 있어서의 세골재량을 지나치게 감량하지 않도록 조정한다.
[조골재]
또 당해 시멘트 조성물이 콘크리트인 경우, 조골재가 추가로 함유되는데, 조골재의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 조골재로서는 예를 들면 조약돌, 자갈, 쇄석, 슬래그, 각종 인공경량골재 등을 들 수 있다. 또 이들 조골재는 1종으로 사용할 수도 있고 2종 이상 병용할 수도 있다. 조골재는 입경이 5mm 이상인 것을 85질량% 이상 함유하는 골재이다.
[물]
당해 시멘트 조성물의 상기 시멘트에 대한 물의 질량비의 상한으로서는 0.4이며, 0.3이 보다 바람직하다. 상기 질량비가 0.4를 넘으면 당해 시멘트 조성물의 건조 과정에 있어서의 할렬인장강도의 저하를 충분히 억제할 수 없을 우려가 있다.
(그 밖의 성분 등)
당해 시멘트 조성물에는 상기한 재료 이외에 공기량을 조정하는 공기연행제(AE제), 슬럼프(유동성)를 조정하는 유동화제, 증점제, 발수제, 팽창제, 급결제, 방청제 등을 배합해도 된다.
당해 시멘트 조성물에 의하면, 균열의 발생이 억제되어, 내구성이 우수한 경화체를 얻을 수 있다. 따라서, 당해 시멘트 조성물은 각종 시멘트 조성물, 그 중에서도 시멘트 페이스트, 모르타르, 콘크리트에 적합하게 사용할 수 있다. 또 공동, 공극, 간극 등을 메우기 위해서 주입하는 유동성의 액체(예를 들면 그라우트, 주입 그라우트)로서 적합하게 사용할 수 있다.
[시멘트 조성물의 조제 방법]
당해 시멘트 조성물의 조제 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 상기한 각 재료를 믹서로 균일하게 혼련함으로써 조제할 수 있다.
당해 시멘트 조성물에 의하면, 균열의 발생이 억제되어, 내구성이 우수한 경화체를 얻을 수 있다.
<시멘트 조성물의 경화체>
당해 시멘트 조성물의 경화체(이하, 경화체라고도 한다.)는 상기 시멘트 조성물을 사용하여 얻어진 것이다. 그 제조 방법으로서는 공지의 방법으로 제조할 수 있고, 예를 들면 습식초조성형법, 압출성형 또는 주형성형법에 의해 소망하는 형상으로 성형한다. 이어서 기중 양생, 수중 양생, 증기 양생 등에 의해 상기 시멘트 조성물을 경화시켜, 당해 경화체를 제조할 수 있다. 또한 양생은 예를 들면 상기 시멘트 조성물을 형틀에 흘려넣고, 형틀마다 양생해도 되고, 형틀로부터 탈형한 성형체를 양생해도 된다.
기중 양생이란 무구속의 상태에서 공시체를 평균 온도 20℃, 평균 습도 60%의 실내에 정치하는 조건으로 양생하는 양생 방법이다.
수중 양생이란 시멘트 조성물을 투입한 형틀 또는 상기 경화체를, 통상적으로 상온 전후의 수중에 침지하여 양생하는 양생 방법이다. 수중 양생에 의해, 상기 경화체에 있어서 수화반응이 진행하여 조직이 안정되고, 강도가 향상된다.
증기 양생은 상기 경화체를 고온의 증기에 의해 양생하는 방법이다. 상압 증기 양생의 경우, 상압 즉 개방계의 대기압하에서 상기 경화체에 증기를 부여한다. 압력은 대기압이며, 사용되는 증기의 온도는 40℃~100℃의 범위인 것이 바람직하다.
당해 시멘트 조성물의 경화체에 있어서의 수중 양생에 의한 재령 91일의 JIS-A-1113(2006)에 준거하여 측정되는 할렬인장강도에 대한 기중 양생에 의한 재령 91일의 상기 할렬인장강도의 비율로서는 0.90 이상 1.10 이하이다. 상기 수중 양생에 의한 할렬인장강도에 대한 상기 기중 양생에 의한 할렬인장강도의 비율이 상기 범위인 것으로, 당해 시멘트 조성물의 경화체는 셀룰로오스 나노 파이버를 함유함으로써 건조 과정에 있어서의 할렬인장강도(균열발생개시강도)의 저하가 억제되어, 균열 저항성이 향상된다. 따라서, 당해 시멘트 조성물의 경화체는 균열의 발생이 억제되어, 내구성이 우수하다.
당해 시멘트 조성물의 경화체는 균열의 발생이 억제되어, 내구성이 우수하므로, 초고층 빌딩, 대형 시설, 호안 등의 건조물, 방사성 물질의 수납 용기, 기둥, 말뚝 등의 콘크리트 구조체 등 각종 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
<그 밖의 실시형태>
본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 상기 형태 외에 각종 변경, 개량을 시행한 형태로 실시할 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
조강 포틀랜드 시멘트, 물, 세골재, 조골재 및 CNF를 하기 표 1에 나타내는 양에 따라 혼련하여 시멘트 조성물을 조제하고, 하기 프레시 성상 시험을 행했다. 시멘트 조성물은 즉시 형틀로의 타입(打入)을 행하고, 하기 조건하에서 기중 양생 또는 수중 양생했다.
(사용 재료)
시멘트:조강 포틀랜드 시멘트(밀도 3.13g/cm3)
보통 포틀랜드 시멘트(밀도 3.15g/cm3)
세골재:일본 후츠산 산사(밀도 2.65g/cm3)
:일본 이와세산 쇄사(밀도 2.60g/cm3)
조골재:일본 이와세산 쇄석(밀도 2.65g/cm3)
CNF:원료 펄프(LBKP:고형분 2질량%)에 대하여, 제지용 고해기에 의해 전처리를 시행한 후, 고압 호모지나이저를 사용하여, 레이저 회절을 사용한 입도분포측정의 유사입도분포에 있어서 1개의 피크를 가지는 단계까지 미세화 처리를 행하여(최빈경 30μm), 고형분 2질량%의 CNF의 수분산체를 제작했다.
또 콘크리트의 슬럼프 및 공기량을 조정하기 위해서, 화학혼화제인 고성능 AE 감수제 및 AE제를 첨가했다.
(양생 조건)
기중 양생:20℃의 시험실 내에서 재령 7일까지 봉함 상태로 하고, 이후, 무구속의 상태에서 공시체를 평균 온도 20℃, 평균 습도 60%의 실내에 정치했다.
수중 양생:20℃의 수중에 침지했다.
[실시예 2 및 비교예 1~4]
원료의 종류, 단위량을 표 1에 나타내는 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 실시예 2 및 비교예 1~4의 시멘트 조성물의 경화체를 얻었다. 또한 이하의 표 1 중의 「-」는 해당하는 성분을 사용하지 않은 것을 나타낸다.
(프레시 성상 시험)
프레시 성상 시험으로서, 실시예 1~2 및 비교예 1~4의 혼련한 시멘트 조성물의 슬럼프, 공기량, 온도를 측정했다. 슬럼프는 JIS-A-1101:2014에 준거하여 측정하고, 공기량은 JIS-A-1128:2014에 준거하여 측정했다. 또 시멘트 조성물의 온도는 온도계에 의해 측정했다. 프레시 성상 시험 결과를 표 1에 나타낸다.
본건 발명자들의 지견으로는, 얻어지는 셀룰로오스 나노 파이버를 함유하는 시멘트 조성물의 적합한 프레시 성상은, 슬럼프를 물 시멘트 비 0.30 내지 0.40에 있어서 10cm 내지 25cm, 공기량을 5% 이하로 함으로써, 균열의 발생이 억제되어, 내구성이 우수한 경화체를 얻을 수 있는 시멘트 조성물 및 그 경화체를 얻을 수 있다.
[평가]
얻어진 각 시멘트 조성물의 경화체에 대하여, 하기 방법으로 할렬인장강도에 대해서 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(할렬인장강도)
할렬인장강도는 원기둥 공시체를 가로로 눕혀 상하로부터 압축하중을 가하여, 공시체가 할렬파괴했을 때의 최대 하중을 말하고, JIS-A-1113(2006)에 준거하여 측정했다. 기중 양생에 의한 재령 7일시, 28일시 및 91일시에 있어서의 경화체의 할렬인장강도를 측정했다. 할렬인장강도시험의 결과를 도 1에 나타낸다. 도 1은 실시예 및 비교예의 기중 양생 후에 있어서의 할렬인장강도를 나타내는 그래프이다.
또 실시예 및 비교예에 있어서의 수중 양생에 의한 각 재령의 할렬인장강도 에 대한 기중 양생에 의한 각 재령의 할렬인장강도비의 측정 결과를 도 2에 나타낸다. 아울러 수중 양생에 의한 재령 91일의 할렬인장강도에 대한 기중 양생에 의한 재령 91일의 할렬인장강도비의 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
(철근구속시험)
철근구속시험은 일본콘크리트공학회 「콘크리트의 자기수축응력측정방법」을 참고로 실시했다. 실시예 1~2 및 비교예 1~3의 시멘트 조성물을 형틀(100×100×1500mm)에 타입함과 아울러, 타입을 행한 콘크리트 내에 철근 D32(길이 방향의 중앙 300mm의 범위는 마디를 제거하고, 콘크리트와 부착시키지 않은 상태)를 매설하여 공시체를 제작하고, 상기 기중 양생(재령 7일까지 봉함, 이후 20℃, RH60%)의 조건하에서 주수 직후로부터 경과 일수까지의 구속 뒤틀림을 측정했다. 철근구속시험의 결과를 도 3에 나타낸다.
도 1에 나타나 있는 바와 같이, CNF를 함유하고, 물 시멘트 비가 0.3인 실시예 1 및 물 시멘트 비가 0.4인 실시예 2는, 기중 양생에 의한 재령 91일에 있어서도 균열발생강도인 할렬인장강도가 저하하지 않고, 내구성이 우수한 것을 알 수 있다. 한편, CNF를 함유하지 않고, 물 시멘트 비가 0.3인 비교예 1 및 물 시멘트 비가 0.4인 비교예 2는, 기중 양생에 의한 재령 91일의 할렬인장강도가 저하되었다. 이러한 점에서, 실시예가 CNF를 함유함으로써, 건조 과정에 있어서의 할렬인장강도의 저하가 억제되고 있다고 생각된다.
또 CNF 함유의 유무에 상관없이, 물 시멘트 비가 0.55인 비교예 3 및 비교예 4는, 실시예 및 그 밖의 비교예와 비교하여 건조 과정에 있어서의 할렬인장강도가 떨어지고 있었다. 따라서, 시멘트 조성물을 물 시멘트 비가 작은 고강도 콘크리트의 배합으로 함으로써 CNF에 의한 상기 할렬인장강도의 저하에 대한 억제 효과가 얻어진다고 생각된다.
이어서, 도 2 및 표 2에 나타나 있는 바와 같이, 실시예에 있어서의 각 재령의 수중 양생에 대한 기중 양생의 할렬인장강도비에 대해서는, CNF를 함유하고, 물 시멘트 비가 0.3인 실시예 1 및 물 시멘트 비가 0.4인 실시예 2가 비교예 1~비교예 4에 비해 우수했다. 이러한 결과로부터, 시멘트 조성물 중의 CNF가 건조시에 강도가 증가함에 따라, 건조에 따른 할렬인장강도의 저하가 경감된다고 생각된다. 특히, 물 시멘트 비를 고강도 콘크리트의 배합인 0.3 및 0.4로 하고, CNF를 첨가함으로써, 건조에 따른 할렬인장강도의 저하의 억제 효과가 향상된다고 생각된다.
또한 도 3(a)~(f)에 나타나 있는 바와 같이, 실시예 1(도 3(a)) 및 비교예 1(도 3(d)), 실시예 2(도 3(b)) 및 비교예 2(도 3(e)), 비교예 3(도 3(c)) 및 비교예 4(도 3(f))를 각각 비교하면, CNF를 함유하는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 3은, 균열이 생기고 뒤틀림이 급속하게 감소할 때까지의 기간이 대응하는 비교예에 비해 긴 것이 확인되었다. 특히, CNF를 함유하고 물 시멘트 비가 0.3인 실시예 1에 있어서는, 주수로부터 3개월이 경과해도 균열이 관찰되지 않았다. 또 CNF를 함유하고 물 시멘트 비가 0.4인 실시예 2는, CNF를 함유하고 물 시멘트 비가 0.5인 비교예 3보다 균열이 생길 때까지의 기간이 길었다.
이러한 결과로부터, 당해 시멘트 조성물에 CNF가 함유되는 것에 의해, 균열발생강도인 할렬인장강도의 저하가 개선됨으로써, 수축균열의 발생이 억제된다고 생각된다.
(산업상 이용 가능성)
본 발명의 시멘트 조성물에 의하면, 균열의 발생이 억제되어, 내구성이 우수한 경화체를 얻을 수 있다. 본 발명의 시멘트 조성물의 경화체는 내구성이 우수하므로, 초고층 빌딩, 대형 시설, 호안 등의 건조물, 방사성 물질의 수납 용기, 기둥, 말뚝 등의 콘크리트 구조체 등 각종 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
Claims (5)
- 시멘트와, 셀룰로오스 나노 파이버와, 물을 함유하고, 상기 시멘트에 대한 물의 질량비가 0.4 이하인 시멘트 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 시멘트가 포틀랜드 시멘트인 것을 특징으로 하는 시멘트 조성물.
- 제 2 항에 있어서, 상기 포틀랜드 시멘트가 조강 포틀랜드 시멘트이며, 상기 조강 포틀랜드 시멘트에 대한 세골재의 질량비가 2.0 이하인 것을 특징으로 하는 시멘트 조성물.
- 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 셀룰로오스 나노 파이버의 단위량이 0.1kg/m3 이상 15kg/m3 이하인 것을 특징으로 하는 시멘트 조성물.
- 수중 양생에 의한 재령 91일의 JIS-A-1113(2006)에 준거하여 측정되는 할렬인장강도에 대한 기중 양생에 의한 재령 91일의 상기 할렬인장강도의 비율이 0.90 이상 1.10 이하인 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 시멘트 조성물의 경화체.
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