WO2019131321A1 - 硬化性組成物から形成される成形体 - Google Patents

硬化性組成物から形成される成形体 Download PDF

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真也 稲田
総一郎 池畠
三郎 羽田
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株式会社クラレ
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Definitions

  • the present invention relates to a molded article formed from a curable composition.
  • the invention also relates to a method of producing a shaped body.
  • Fiber-reinforced cement-based building materials and inorganic building materials such as calcium silicate board are widely used as interior and exterior materials for construction.
  • the conventional fiber-reinforced cement-based building materials have high bending strength, the dimensional change rate is high.
  • calcium silicate board has a low dimensional change rate, but has a problem that bending strength is low due to the restriction of reinforcing fiber that can withstand autoclave curing, weather resistance is low, and energy cost related to the same curing is large. .
  • Patent Document 1 describes a method of producing an inorganic building material mainly composed of cement to which a reinforcing material and a specific admixture are added and mixed. .
  • Patent Document 2 discloses a hydraulic inorganic substance containing cement, a shrinkage reducing agent, and reinforcement A step of preparing a slurry containing staple fibers, water, and a water-insoluble vinyl monomer containing a polymerization initiator and an emulsifier, a step of forming the slurry, and a step of curing and curing the obtained formed body
  • Methods of making fiber reinforced mineral bodies are described, including:
  • an object of the present invention is to provide a molded body having high strength, high toughness and excellent dimensional stability while maintaining noncombustibility and fire resistance.
  • the present inventors repeatedly examined in detail the molded body formed from the curable composition, and surprisingly, the pozzolanic reaction and the alkali-silica reaction which is generally disliked It has been found that the above object can be achieved by combining the above, and the present invention has been completed.
  • the SiO 2 content is 50% by mass or more based on the total mass of the aluminosilicate source (A)
  • the amorphous ratio is 50% by mass or more
  • a molded article comprising an aluminosilicate source having an average particle size of 50 ⁇ m or less and 30% by mass or more based on the total mass of the aluminosilicate source (A) and having an average particle size of 10 ⁇ m or less.
  • the curable composition comprises 10 to 100 parts by mass of an alkali metal hydroxide (B) and 10 to 140 parts by mass of a calcium ion source (C) with respect to 100 parts by mass of the aluminosilicate source (A).
  • the manufacturing method of a molded object including the process of obtaining a molded object by curing after shaping
  • the molded body of the present invention has high strength, high toughness and excellent dimensional stability while maintaining incombustibility and fire resistance.
  • the shaped body of the present invention is formed from a curable composition comprising (A) at least one aluminosilicate source, (B) an alkali metal hydroxide, (C) a calcium ion source and (D) an alkali resistant fiber.
  • the aluminosilicate source (A) has an SiO 2 content of 50% by mass or more based on the total mass of the aluminosilicate source (A), and an amorphous ratio of 50% by mass. This is the above, including an aluminosilicate source having an average particle size of 50 ⁇ m or less and 30% by mass or more based on the total mass of the aluminosilicate source (A) and having an average particle size of 10 ⁇ m or less.
  • the aluminosilicate source contains an aluminosilicate (xM 2 O.yAl 2 O 3 .zSiO 2 .nH 2 O, M is an alkali metal) as a main component.
  • the main component means the component with the largest mass in the aluminosilicate source.
  • the aluminosilicate source elutes cations such as aluminum and silicon by contact with a highly alkaline solution [aqueous solution of alkali metal hydroxide (B)], and these cause polycondensation reaction described later, pozzolanic reaction and water insoluble Involved in substance formation reactions.
  • the reaction of SiO 2 in the aluminosilicate with the alkali metal in the alkali metal hydroxide (B) is known as the alkali silica reaction. Since cracking occurs in concrete due to the formation of alkali silica gel and water expansion caused by the reaction, measures for suppressing the alkali silica reaction have been continuously studied for many years in the concrete technical field. By combining such an alkali silica reaction and a pozzolanic reaction, and utilizing the product of the alkali silica reaction as a raw material for the above three reactions, the molded article of the present invention maintains nonflammability and fire resistance, It can have high strength, high toughness and excellent dimensional stability.
  • the aluminosilicate source (A) used in the present invention has a SiO 2 (silicon dioxide) content of 50% by mass or more based on the total mass of the aluminosilicate source (A).
  • the SiO 2 content is preferably 55% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and particularly preferably 65% by mass or more, based on the total mass of the aluminosilicate source (A).
  • the SiO 2 content is at least the lower limit value, sufficient silicic acid monomer necessary for the reaction between the aluminosilicate source (A) and the alkali metal hydroxide (B) or the calcium ion source (C) is sufficient.
  • the upper limit of the SiO 2 content is not particularly limited, and is usually 80% by mass.
  • the SiO 2 content is measured, for example, by fluorescent X-ray analysis.
  • the SiO 2 content in the aluminosilicate source (A) is selected and used as one or more of the following substances as preferred examples of the aluminosilicate source (A), and / or such a substance By grinding and classification and using a specific fraction, it can be adjusted to the above lower limit value or more.
  • the aluminosilicate source (A) used in the present invention also has an amorphous ratio of 50% by mass or more.
  • the amorphous ratio is less than 50% by mass, the reactivity of the aluminosilicate source (A) with the alkali metal hydroxide (B) or the calcium ion source (C) is low. It is not possible to obtain desired dimensional stability, strength and toughness in the produced molded body.
  • the amorphous ratio is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and particularly preferably 80% by mass or more.
  • the amorphous ratio is at least the lower limit value, cations such as aluminum and silicon are eluted from the aluminosilicate source by the alkali component of the alkali metal hydroxide (B) and easily dissolved and reacted. Higher dimensional stability, higher strength and higher toughness are likely to be obtained in the produced molded body, and higher quality stability is likely to be obtained.
  • the upper limit value of the amorphous ratio is not particularly limited, and is usually 100% by mass. The amorphous ratio is measured, for example, by X-ray diffraction analysis.
  • one or two or more of the substances described later as a preferred example of the aluminosilicate source (A) may be selected and used, and / or such a substance By grinding and classification and using a specific fraction, it can be adjusted to the above lower limit value or more.
  • the aluminosilicate source (A) used in the present invention also has an average particle diameter of 50 ⁇ m or less, and 30% by mass or more based on the total mass of the aluminosilicate source (A), with an average particle diameter of 10 ⁇ m or less Contains certain aluminosilicate sources.
  • the mean particle size of the aluminosilicate source (A) is greater than 50 ⁇ m, or the mean particle size of the aluminosilicate source (A) is less than 30% by weight based on the total weight of the aluminosilicate source (A) Produced due to the low reactivity of the aluminosilicate source (A) with the alkali metal hydroxide (B) or the calcium ion source (C) when it contains an aluminosilicate source that is 10 ⁇ m or less It is not possible to obtain desired dimensional stability, strength and toughness in the molded body.
  • the average particle diameter is preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less, and particularly preferably 10 ⁇ m or less.
  • the content of the aluminosilicate source having an average particle size of 10 ⁇ m or less is preferably 50% by mass or more, more preferably 65% by mass or more, particularly based on the total mass of the aluminosilicate source (A). Preferably it is 70 mass% or more.
  • Higher dimensional stability in the manufactured molded article when the content of the aluminosilicate source having the average particle diameter equal to or less than the upper limit and the average particle diameter equal to or less than 10 ⁇ m is equal to or more than the lower limit. High strength and higher toughness are likely to be obtained, and higher quality stability is likely to be obtained.
  • the lower limit of the average particle diameter is not particularly limited, and is usually 1 ⁇ m.
  • the upper limit of the content of the aluminosilicate source having an average particle diameter of 10 ⁇ m or less is not particularly limited, and may be 100% by mass based on the total mass of the aluminosilicate source (A).
  • the average particle size is measured by, for example, a laser diffraction / scattering method.
  • the average particle size of the aluminosilicate source (A) and the content of the aluminosilicate source having an average particle size of 10 ⁇ m or less are one or two or more of the substances described below as suitable examples of the aluminosilicate source (A) It is possible to adjust to a desired value by selecting and using the above, and / or pulverizing and classifying such a substance and using a specific fraction.
  • aluminosilicate source (A) are industrial wastes such as fly ash, red mud, silica fume and sewage sludge incineration ash; natural aluminosilicate minerals and calcined products thereof (eg metakaolin), volcanic ash etc. It can be mentioned. These substances are commercially available, and in the present invention, these may be used alone or in combination of two or more.
  • the SiO 2 content is 50% by mass or more based on the total mass of the aluminosilicate source (A).
  • Amorphous ratio is 50% by mass or more, average particle diameter is 50 ⁇ m or less, average particle diameter is 10 ⁇ m or less, of 30% by mass or more based on the total mass of the aluminosilicate source (A)
  • An aluminosilicate source (A) can be prepared, including an aluminosilicate source.
  • a substance having the above-mentioned predetermined properties in the present invention can be selected from the above substances as the aluminosilicate source (A).
  • the aluminosilicate source (A) having such properties exhibits good reactivity with the alkali metal hydroxide (B) or the calcium ion source (C), the aluminosilicate source (A) is used. Molded articles produced can have both high strength and high toughness and excellent dimensional stability, and can have higher quality stability.
  • the aluminosilicate source (A) preferably contains volcanic ash. This is in line with the idea that Japan is a volcanic country and volcanic ash exists across the country, and utilizing this unique resource as a raw material will be very useful from the national policy standpoint as well. Therefore, in one aspect of the present invention, the shaped body preferably contains at least a substance derived from volcanic ash as the aluminosilicate source (A). More preferably, the aluminosilicate source (A) consists of volcanic ash.
  • the alkali metal hydroxide used in the present invention exhibits high alkalinity in water, and when contacted with the aluminosilicate source (A), has the function of activating it and eluting cations such as Al and Si. .
  • Preferred examples of the alkali metal hydroxide include sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide. In the present invention, these may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of low cost, it is preferable to use sodium hydroxide. In addition, part of sodium hydroxide may be replaced with potassium hydroxide as long as the advantage of manufacturing cost is not impaired.
  • the content of the alkali metal hydroxide is preferably 10 to 100 parts by mass, more preferably 11 to 90 parts by mass, particularly preferably 12 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aluminosilicate source (A). .
  • the alkali-silica reaction with the aluminosilicate source (A) easily proceeds sufficiently, so that higher dimensional stability, higher strength in the produced molded body And higher toughness is likely to be obtained.
  • the calcium ion source used in the present invention is a substance that elutes calcium ions upon contact with water and an alkali metal.
  • the eluted calcium ions are involved in the pozzolanic reaction and the water-insoluble substance generation reaction described later.
  • Preferred examples of the calcium ion source include calcium oxide (CaO), calcium hydroxide [Ca (OH) 2 ], blast furnace slag, calcium chloride and calcium carbonate, etc. In the present invention, these may be used alone. Or you may use in combination of 2 or more types. From the viewpoint of reactivity, it is preferable to use calcium oxide, calcium hydroxide and blast furnace slag.
  • blast-furnace slag When blast-furnace slag is used as a calcium ion source, the blast-furnace slag usually contains silicon dioxide and alumina in addition to elemental calcium, and thus participates in polycondensation reaction, pozzolanic reaction and water-insoluble substance formation reaction. It can also be a source of monomers and aluminum ions.
  • the blast furnace slag does not correspond to the aluminosilicate source (A) in the present invention because it contains calcium oxide in a larger proportion than each of silicon dioxide and alumina and contains only a small proportion of silicon dioxide.
  • the blast-furnace slag includes crystalline slowly cooled slag and amorphous crushed slag, but since the crushed slag has potential hydraulicity and high reactivity, it can be used as a calcium ion source (C) It is preferred to use.
  • C calcium ion source
  • the content of the calcium ion source is preferably 10 to 140 parts by mass, more preferably 12 to 130 parts by mass, and particularly preferably 14 to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aluminosilicate source (A).
  • A aluminosilicate source
  • the alkali resistant fiber used in the present invention has the function of enhancing the strength and toughness of the molded body.
  • the alkali resistant fiber is not particularly limited in either organic or inorganic fiber as long as it has chemical resistance to alkali.
  • Examples of the alkali resistant inorganic fiber include alkali resistant glass fiber, steel fiber (steel fiber), stainless steel fiber and carbon fiber.
  • alkali resistant organic fiber for example, polyvinyl alcohol (hereinafter sometimes referred to as PVA) fiber, polyolefin fiber (for example, polyethylene fiber and polypropylene fiber etc.), ultra high molecular weight polyethylene fiber, polyamide fiber (polyamide 6) , Polyamide 6, 6 and polyamide 6, 10 etc.), aramid fibers (especially para-aramid fibers), poly-p-phenylene benzobisoxazole fibers (eg poly-p-phenylene benzoxazole (PBO) fibers), acrylic fibers, rayon fibers ( For example, various alkali resistant fibers such as polynosic fibers and solvent-spun cellulose fibers), polyphenylene sulfide fibers (PPS fibers), and polyetheretherketone fibers (PEEK fibers) can be mentioned. These alkali resistant fibers may be used alone or in combination of two or more.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • polyolefin fiber for example, polyethylene fiber and polypropylene
  • the alkali resistant fiber is preferably at least one selected from the group consisting of polyvinyl alcohol fiber, polyethylene fiber, polypropylene fiber, acrylic fiber and aramid fiber.
  • the average fiber diameter of the alkali resistant fiber is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 80 ⁇ m or less, and particularly preferably 60 ⁇ m or less.
  • the average fiber diameter of the alkali resistant fiber is usually 3 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, and particularly preferably 7 ⁇ m or more.
  • the matrix means a base material portion in which an alkali resistant fiber is bonded in a molded body.
  • the alkali-resistant fiber has an aspect ratio of 50 to 2000, from the viewpoint of easily achieving both good fiber dispersibility in the curable composition and good reinforcing property after curing of the curable composition. Preferably, it is 50 to 450.
  • the aspect ratio means the ratio (L / D) of the fiber length (L) to the fiber diameter (D).
  • the average fiber diameter and aspect ratio of the alkali resistant fiber can be determined in accordance with JIS L 1015 “Chemical fiber staple test method (8.5.1)”.
  • the average fiber strength of the alkali resistant fiber of the present invention is preferably 3 cN / dtex or more, more preferably 4 cN / dtex or more, and particularly preferably 5 cN / dtex or more.
  • the upper limit of the average fiber strength of the alkali-resistant organic fiber of the present invention is appropriately set according to the type of fiber, and is, for example, 30 cN / dtex or less.
  • average fiber strength is calculated
  • a PVA-based fiber such as vinylon fiber
  • a PVA-based fiber having the following characteristics may be used.
  • the polymerization degree of the PVA-based polymer constituting the PVA-based fiber can be appropriately selected depending on the purpose, and is not particularly limited.
  • the average degree of polymerization of the PVA-based polymer determined from the viscosity of the aqueous solution at 30 ° C. is preferably about 500 to 20000, more preferably about 800 to 15000, and particularly preferably 1000 to 1000, in consideration of mechanical properties etc. of the obtained fiber. It is about 10000.
  • the average degree of polymerization of the PVA-based polymer is preferably 1000 or more, more preferably 1200 or more, more preferably 1500 or more, particularly preferably 1750 or more from the viewpoint of the strength of the obtained fiber.
  • the PVA-based polymer may be a medium-polymerization degree product having an average polymerization degree of 1,000 or more and less than 3,000, or a high polymerization degree product having an average polymerization degree of 3,000 or more.
  • the average degree of polymerization of the PVA-based polymer means a viscosity average degree of polymerization and can be measured according to JIS K 6726.
  • the degree of saponification of the PVA-based polymer can also be appropriately selected depending on the purpose, and is not particularly limited. From the viewpoint of the mechanical properties of the resulting fiber, the degree of saponification of the PVA-based polymer may be, for example, 95 mol% or more, preferably 98 mol% or more. The degree of saponification of the PVA-based polymer may be 99 mol% or more, and may be 99.8 mol% or more. Favorable mechanical characteristics, processability, production cost and the like can be easily obtained for the resulting fiber when the degree of saponification of the PVA-based polymer is at least the above lower limit value. The degree of saponification of the PVA-based polymer can be measured according to JIS K 6726.
  • the PVA-based fiber used in the present invention is produced by dissolving such a PVA-based polymer in a solvent, spinning it by any of wet, dry-wet and dry methods, and drawing it by dry heat.
  • Wet spinning refers to a method of discharging a spinning solution directly from a spinning nozzle to a solidification bath.
  • Dry-wet spinning is a method in which a stock spinning solution is discharged from air from a spinning nozzle once in air or in an inert gas at an arbitrary distance and then introduced into a solidification bath.
  • Dry spinning is a method of discharging a spinning solution in air or in an inert gas.
  • the PVA-based fiber may be subjected to a stretching treatment, if necessary.
  • the acetalization process etc. which are generally performed by PVA type fiber may be performed.
  • dissolve a PVA-type polymer as a solvent used for the spinning stock solution of PVA-type fiber.
  • a solvent used for the spinning stock solution of PVA-type fiber for example, one or more of water, dimethylsulfoxide (DMSO), dimethylformamide, dimethylacetamide and polyhydric alcohol (eg, glycerin, ethylene glycol and triethylene glycol) may be used in combination.
  • DMSO dimethylsulfoxide
  • dimethylformamide dimethylacetamide
  • polyhydric alcohol eg, glycerin, ethylene glycol and triethylene glycol
  • water or an organic solvent as the solvent.
  • water and DMSO are particularly preferable in terms of supplyability and environmental impact.
  • the polymer concentration in the stock solution for spinning varies depending on the composition and polymerization degree of the PVA-based polymer and the type of solvent, but is generally 6 to 60% by mass.
  • the above-mentioned solvent may be used.
  • water may be used or an organic solvent may be used.
  • additives and the like may be contained in the stock solution for spinning according to the purpose, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the additive include boric acid, surfactants, antioxidants, decomposition inhibitors, antifreeze agents, pH adjusters, hiding agents, coloring agents, oil agents and the like.
  • the solvent used in the solidification bath may be appropriately selected according to the type of solvent used in the spinning stock solution.
  • the spinning stock solution is an aqueous solution
  • an aqueous solution and an alkaline aqueous solution of an inorganic salt for example, sodium sulfate, ammonium sulfate, sodium carbonate, sodium hydroxide or the like
  • an inorganic salt for example, sodium sulfate, ammonium sulfate, sodium carbonate, sodium hydroxide or the like
  • the solidification bath may have, for example, an ability to solidify a PVA-based polymer such as alcohols such as methanol, ethanol, propanol or butanol, or ketones such as acetone, methyl ethyl ketone or methyl isobutyl ketone. May be used.
  • a PVA-based polymer such as alcohols such as methanol, ethanol, propanol or butanol, or ketones such as acetone, methyl ethyl ketone or methyl isobutyl ketone. May be used.
  • PVA-based fibers obtained by dry spinning or PVA-based fibers obtained by wet spinning from a spinning stock solution using water or an organic solvent as a solvent are preferable from the viewpoint of fiber strength.
  • the raw yarn may be wet-stretched simultaneously with extraction.
  • the fibers may be dried and, if necessary, dry heat stretching may be further performed.
  • stretching may be performed, for example, about 5 to 25 times, preferably about 8 to 20 times, as the total stretch ratio (the product of wet stretching and a stretch ratio after drying).
  • alkali resistant fiber a commercially available fiber may be used.
  • organic fiber such as vinylon fiber trade name "Kuraron” manufactured by Kuraray Co., Ltd. and nylon fiber trade name “Tough binder” manufactured by Toray Co., Ltd.
  • inorganic fibers such as "ARG fiber 25 mm” manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd. and "Anti Crack HD” manufactured by Pacific Materials Co., Ltd., and the like.
  • the content of the alkali resistant fiber is preferably 0.3 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 15 parts by mass, particularly preferably 0.7 to 10 with respect to 100 parts by mass of the aluminosilicate source (A). It is a mass part.
  • the content of the alkali resistant fiber is in the above range, higher strength and higher toughness are easily obtained in the produced molded article.
  • the content of the alkali resistant fiber (D) is preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.2 to 4 parts by mass, particularly preferably 100 parts by mass of the molded body. 0.3 to 3 parts by mass.
  • the content of the alkali resistant fiber (D) in the molded article can be determined by the method described in the examples described later.
  • the variation coefficient of the average content of alkali resistant fibers (D) contained in 10 cut pieces cut out to 20 g from the whole or a part of the molded body is preferably 30 % Or less, more preferably 25% or less, particularly preferably 20% or less.
  • the coefficient of variation is determined by the method described in the examples described later.
  • the curable composition in the present invention comprises bone as an optional component in addition to the aluminosilicate source (A), the alkali metal hydroxide (B), the calcium ion source (C) and the alkali resistant fiber (D) It may further contain one or more components selected from the group consisting of materials, alkali metal sources different from alkali metal hydroxide (B), and admixtures. By adding the aggregate and the admixture, the strength and toughness of the formed body can be further enhanced.
  • aggregates generally used for concrete and mortar may be used.
  • the aggregate is different from the aluminosilicate source (A) described above.
  • Aggregates are classified into fine aggregates and coarse aggregates according to particle size, natural aggregates and artificial aggregates according to origin, and lightweight aggregates, ordinary aggregates and heavy aggregates according to density. These aggregates may be used alone or in combination of two or more.
  • the fine aggregate may be aggregate having a particle size of 5 mm or less, for example, sand having a particle size of 5 mm or less; powdering inorganic materials such as silica stone, slag, slag particles, volcanic ash, various sludges and rock minerals Or granulated fine aggregate and the like.
  • the sand include sands such as river sand, mountain sand, sea sand, crushed sand, silica sand, slag, glass sand, iron sand, ash sand, calcium carbonate and artificial sand. These fine aggregates may be used alone or in combination of two or more.
  • Coarse aggregate is an aggregate in which particles having a particle diameter of 5 mm or more are contained at 85% by mass or more based on the total amount of the coarse aggregate.
  • the coarse aggregate may be composed of particles having a particle size of more than 5 mm.
  • Examples of the coarse aggregate include various types of gravel, artificial aggregate, regenerated aggregate (regenerated aggregate of construction waste material, etc.) and the like. These coarse aggregates may be used alone or in combination of two or more.
  • the lightweight aggregate includes, for example, natural lightweight aggregate such as volcanic gravel, expanded slag and charcoal shell, and artificial lightweight bone such as foamed pearlite, foamed pearlite, foamed black stone, vermiculite, shirasu balloon and fly ash micro balloon Materials are included. These lightweight aggregates may be used alone or in combination of two or more.
  • the hardenability constituent in the present invention may further contain functional aggregate.
  • functional aggregate includes colored aggregate, hard aggregate, elastic aggregate, aggregate having a specific shape, etc. Specifically, layered silicate (for example, , Mica, talc and kaolin), alumina, silica and the like.
  • the ratio of functional aggregate to aggregate can be appropriately set according to the type, and for example, the mass ratio of aggregate to functional aggregate (aggregate / functional aggregate) is It may be from 99/1 to 70/30, preferably from 98/2 to 75/25, more preferably from 97/3 to 80/20.
  • These functional aggregates may be used alone or in combination of two or more.
  • the content thereof is preferably 30 to 500 parts by mass, more preferably 50 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aluminosilicate source (A). Particularly preferably, it is 80 to 300 parts by mass. If the content of the aggregate is within the above range, higher strength and higher toughness are likely to be obtained in the produced molded body.
  • alkali metal silicates such as sodium silicate, potassium silicate and lithium silicate
  • alkalis such as sodium carbonate, potassium carbonate and lithium carbonate And metal carbonates
  • alkali metal chlorides such as sodium chloride and potassium chloride, which may be used alone or in combination of two or more in the present invention.
  • this alkali metal source exhibits high alkalinity in water, when it comes in contact with the aluminosilicate source (A) like the alkali metal hydroxide (B), it is activated to give cations such as Al and Si. Have the effect of eluting Therefore, when this alkali metal source is added to the curable composition, it has the effect of compensating for the activation of the aluminosilicate source (A) by the alkali metal hydroxide (B).
  • sodium silicate When using an alkali metal silicate as an alkali metal source different from the alkali metal hydroxide (B), it is preferable to use sodium silicate from the viewpoint of being inexpensive. Also, part of sodium silicate may be replaced with potassium silicate as long as the advantage of manufacturing cost is not lost.
  • Sodium silicate may be used in the form of water glass (thick aqueous solution of sodium silicate) obtained by dissolving sodium silicate in water and heating.
  • Alkali metal silicates can also be a source of silicic acid monomers involved in polycondensation reactions, pozzolanic reactions and water insoluble matter formation reactions.
  • the content thereof is preferably 5 to 80 parts by mass, more preferably as the solid content of water glass, with respect to 100 parts by mass of the aluminosilicate source (A). Is 10 to 70 parts by mass, particularly preferably 15 to 60 parts by mass. If the water glass content is within the above range, the silicic acid monomer necessary for the reaction is supplemented even if the silicic acid monomer derived from the aluminosilicate source (A) is not sufficiently supplied due to, for example, the reaction conditions. Since it is easy to supply enough, higher dimensional stability, higher strength and higher toughness are likely to be obtained in the produced molded body.
  • silanols produced by the alkali-silica reaction of silica (SiO 2 ) derived from the aluminosilicate source (A) and the alkali metal derived from the alkali metal hydroxide (B) are derived from the aluminosilicate source (A)
  • a polycondensation reaction is carried out with a component mainly composed of aluminum to form an inorganic polymer
  • the soluble silica (SiO 2 2- ) produced by the alkali silica reaction is derived from a calcium ion source (C) React with pozzolan with calcium ions to form a C—S—H (calcium silicate hydrate) cured product
  • the silanol produced by the alkali silica reaction is derived from a calcium ion source (C) by reacting with the calcium ions of the water-insoluble CaO ⁇ nSiO 2 ⁇ mH 2 O ⁇ 2NaOH generated, excellent strength of
  • the alkali silica reaction has been studied for many years for suppression measures, since the alkali silica reaction generated by the alkali silica reaction absorbs and expands to cause cracks that reduce the durability of the concrete structure. It is a reaction.
  • the present invention is a novel and surprising method of combining such an alkali silica reaction and a pozzolanic reaction, while maintaining incombustibility and fire resistance, while having high strength, high toughness and excellent dimensional stability. It is possible to offer.
  • aluminosilicate source (A) in general, it is preferable to use a material having a relatively low proportion of alumina, such as fly ash or volcanic ash, and it is more preferable to use volcanic ash.
  • the molded body of the present invention is, for example, Mixing together with water a component comprising at least one aluminosilicate source (A), an alkali metal hydroxide (B) and a calcium ion source (C), A step of preparing a curable composition by adding an alkali resistant fiber (D) to the obtained mixture and further mixing, and a step of obtaining a formed body by curing after forming the obtained curable composition It is manufactured by the method of including.
  • a component comprising together with water a component comprising at least one aluminosilicate source (A), an alkali metal hydroxide (B) and a calcium ion source (C)
  • a step of preparing a curable composition by adding an alkali resistant fiber (D) to the obtained mixture and further mixing and a step of obtaining a formed body by curing after forming the obtained curable composition It is manufactured by the method of including.
  • the aluminosilicate source (A), the alkali metal hydroxide (B), the calcium ion source (C) and the alkali resistant fiber (D) used in this production method the above-mentioned ⁇ (A) aluminosilicate
  • the sources described in the paragraph of source>, ⁇ (B) alkali metal hydroxide>, ⁇ (C) calcium ion source> and ⁇ (D) alkali resistant fiber> can be used respectively.
  • the component described in the paragraph of the above-mentioned ⁇ optional component> can be used.
  • the mixing method in the first mixing step is not particularly limited, and usually, at room temperature (25 ° C.), a known or conventional mixer or the like (eg, mortar mixer, tilting mixer, track mixer, two-shaft mixer, omnidirectional mixer, etc. It can be mixed using a mixer, a pan mixer, a planetary mixer and an Eirich mixer etc.).
  • a known or conventional mixer or the like eg, mortar mixer, tilting mixer, track mixer, two-shaft mixer, omnidirectional mixer, etc. It can be mixed using a mixer, a pan mixer, a planetary mixer and an Eirich mixer etc.
  • any of the components described above for example, the aggregate, the alkali metal source different from the alkali metal hydroxide (B), etc.
  • the order in which the respective components are introduced into the mixer or the like is not particularly limited.
  • the amount of water is also not particularly limited, but generally from 100 parts by mass of the aluminosilicate source (A) from the viewpoint that a curable mixture does not contain excess water and a homogeneous mixture is easily obtained. It is 30 to 300 parts by mass. Water may be added independently or in the form of water as a solvent when water glass is used as an optional component.
  • Water-soluble substances eg water-soluble calcium ion sources (C) such as alkali metal hydroxides (B), calcium oxide and calcium hydroxide, and water-soluble optional components (eg water glass if added) Etc.) in aqueous solution to obtain an aqueous solution and a water-insoluble substance [eg, aluminosilicate source (A), a water-insoluble calcium ion source (C), such as blast furnace slag, etc. And, if added, water-insoluble optional components (eg aggregate)) may be mixed. At this time, the aqueous solution may be mixed with a mixture obtained by separately mixing the water-insoluble components. In addition, any mixing time is not particularly limited, and may be mixed until a homogeneous mixture is obtained.
  • C water-soluble calcium ion sources
  • B alkali metal hydroxides
  • optional components eg water glass if added
  • the alkali resistant fiber (D) is added to the obtained mixture and further mixed.
  • the alkali resistant fiber (D) may be added in a predetermined amount at once, or may be added in two or more times.
  • a method of adding an alkali resistant fiber (D) it is preferable to add a fiber in a state of being aligned and converged in one direction, from the viewpoint of easily obtaining a homogeneous curable composition.
  • the mixing time after the addition of the fibers is not particularly limited, and may be mixed until a homogeneous curable composition is obtained.
  • the obtained curable composition is poured into the opened mold, a so-called casting method, or a dewatering method in which the curable composition is dewatered by pressing or suction.
  • it can be molded using a known technique such as an injection molding method in which the slurry is injected into a sealed mold, or an extrusion molding method in which a fixed shape can be formed through a die.
  • pressure or vibration may be applied as needed.
  • the curable composition may be pressed by a press using a top mold or a roll.
  • Curing may generally be carried out at a temperature of 20 to 95 ° C., for example at room temperature (25 ° C.) or 90 ° C. under normal pressure or pressure, at a relative humidity of 20 to 99%.
  • the curing time is appropriately set according to the pressure, temperature and / or humidity at which curing is performed. The higher the pressure, temperature and humidity, the shorter the curing time, and the lower the pressure, temperature and humidity, the longer the curing time. For example, when atmospheric pressure steam curing (wet curing) is performed at a temperature of 80 ° C. and a humidity of 90% or more, curing may be performed for about 4 to 24 hours. Curing cures the curable composition. Thereafter, additional curing may be performed, in which case the curing conditions of the additional curing may be the same as or different from the initial curing.
  • the molded body of the present invention is also, for example, Mixing at least one aluminosilicate source (A) and an alkali metal hydroxide (B) with water, The mixture obtained is reacted by heating to a temperature of 50 to 180 ° C., and then cooled to a temperature of 50 ° C. or less to form a precursor, A step of preparing a curable composition by adding a component including a calcium ion source (C) and an alkali resistant fiber (D) to the obtained precursor and further mixing, and the obtained curable composition It manufactures by the method including the process of obtaining a molded object by curing after shaping
  • the aluminosilicate source (A), the alkali metal hydroxide (B), the calcium ion source (C) and the alkali resistant fiber (D) used in this production method the above-mentioned ⁇ (A) aluminosilicate
  • the sources described in the paragraph of source>, ⁇ (B) alkali metal hydroxide>, ⁇ (C) calcium ion source> and ⁇ (D) alkali resistant fiber> can be used respectively.
  • the component described in the paragraph of the above-mentioned ⁇ optional component> can be used.
  • the mixing method in the first mixing step is not particularly limited, but usually, a container that can be heated or mixed in a known manner or in a conventional manner so as to be able to proceed directly to the second heating step (eg, stirred heat resistant container, stirred type
  • the pressure can be mixed using a pressure container and a roller pressure container or the like.
  • a water-soluble substance for example, water glass
  • it can be added in this mixing step.
  • the amount of water is also not particularly limited, but generally from 100 parts by mass of the aluminosilicate source (A) from the viewpoint that a curable mixture does not contain excess water and a homogeneous mixture is easily obtained. It is 30 to 300 parts by mass.
  • Water may be added independently or when water glass is used as an alkali metal source different from alkali metal hydroxide (B), it may be added in the form of water as its solvent. Good.
  • a water-soluble substance e.g., an alkali metal hydroxide (B) and a water-soluble optional component (e.g., water glass etc.
  • any mixing time is not particularly limited, and may be mixed until a homogeneous mixture is obtained.
  • the resulting mixture is reacted by heating to a temperature of 50 to 180 ° C. (preferably 80 to 160 ° C.) and then cooled to a temperature of 50 ° C. or less (preferably 30 ° C. or less) to form a precursor Do. Since the alkali-silica reaction easily progresses by heating, the silicic acid monomer necessary for the polycondensation reaction, the pozzolanic reaction and the water-insoluble substance forming reaction is easily supplied.
  • the aluminosilicate in an amount sufficient for the above-mentioned reaction is aluminosilicate without adding water glass as an optional component that can supplement the silicic acid monomer necessary for the above-mentioned reaction Being supplied from the source (A), the shaped body of the present invention can be produced.
  • a calcium ion source (C), an alkali resistant fiber (D), and a water insoluble optional component (e.g. aggregate) are added to the obtained precursor mixture and further mixed.
  • the obtained precursor mixture was mixed with a calcium ion source (C) and, if added, a water-insoluble optional component to obtain a homogeneous mixture.
  • a water-insoluble optional component e.g. aggregate
  • the alkali resistant fiber (D) may be added in a predetermined amount at once, or may be added in two or more times.
  • an alkali resistant fiber (D) it is preferable to add a fiber in a state of being aligned and converged in one direction, from the viewpoint of easily obtaining a homogeneous curable composition.
  • the mixing time is not particularly limited, and may be mixed until a homogeneous composition is obtained.
  • the obtained curable composition is poured into the opened mold, a so-called casting method, or a dewatering method in which the curable composition is dewatered by pressing or suction.
  • it can be molded using a known technique such as an injection molding method in which the slurry is injected into a sealed mold, or an extrusion molding method in which a fixed shape can be formed through a die. At this time, pressure or vibration may be applied as needed.
  • the curable composition may be pressed by a press using a top mold or a roll.
  • Curing may generally be carried out at a temperature of 20 to 95 ° C., for example at room temperature (25 ° C.) or 90 ° C. under normal pressure or pressure, at a relative humidity of 20 to 99%.
  • the curing time is appropriately set according to the pressure, temperature and / or humidity at which curing is performed. The higher the pressure, temperature and humidity, the shorter the curing time, and the lower the pressure, temperature and humidity, the longer the curing time. For example, when atmospheric pressure steam curing (wet curing) is performed at a temperature of 80 ° C. and a humidity of 90% or more, curing may be performed for about 4 to 24 hours. Curing cures the curable composition. Thereafter, additional curing may be performed, in which case the curing conditions of the additional curing may be the same as or different from the initial curing.
  • the molding obtained by the above-mentioned manufacturing method is a curable composition having good reactivity due to containing a specific aluminosilicate source, an alkali metal hydroxide, a calcium ion source and an alkali resistant fiber.
  • the curable composition undergoes a reaction process in which an alkali silica reaction and a pozzolan reaction are combined, it can have high strength, high toughness, and excellent dimensional stability.
  • the matrix can be nonflammable and fire resistant due to the inorganic polymer.
  • the components of the curable composition in particular, the alkali resistant fiber
  • the molded product can have stable quality.
  • SiO 2 content and amorphous ratio in aluminosilicate source The SiO 2 content was obtained by quantifying the Si content with a fluorescent X-ray measurement apparatus (RIX3100 manufactured by RIGAKU Co., Ltd.) and performing oxide conversion. Further, the amorphous ratio was calculated by the following method. (I) The abundance ratio of all crystalline substances contained in the aluminosilicate source was quantified by Rietveld analysis using an X-ray diffractometer (SmartLab manufactured by RIGAKU Co., Ltd.).
  • the aluminosilicate source was placed in a muffle furnace (FO 310 manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) set at 1000 ° C., and the ignition loss was determined from the mass change before and after the introduction.
  • the amorphous ratio was calculated by the following equation.
  • Average particle size of aluminosilicate source and proportion of aluminosilicate source having an average particle size of 10 ⁇ m or less The average particle size of the aluminosilicate source and the ratio of the aluminosilicate source having an average particle size of 10 ⁇ m or less are determined from the particle size distribution obtained using dynamic light scattering photometer DLS-7000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. The
  • Average fiber diameter and aspect ratio of alkali resistant fiber (D) About an average fiber diameter, 20 fibers were randomly taken out, the fiber diameter in the center part of the length direction of each fiber was measured with the optical microscope, and the average value was made into the average fiber diameter. The average fiber length was calculated according to JIS L 1015 “Chemical fiber staple test method (8.5.1)”, and the aspect ratio of the fiber was determined by the ratio to the average fiber diameter.
  • the weight of the matrix W 11-1 (g) was precisely weighed. Thereafter, the mixture was put into a muffle furnace at 600 ° C. for 30 minutes, cooled, and the weight W 11-2 (g) of the matrix was measured, and the weight loss ratio X (%) of the matrix was calculated by the following equation. Next, the remaining 10 cut pieces [cut pieces having a weight of W 1 to W 10 (g)] are put into a muffle furnace at 600 ° C. for 30 minutes, and the alkali resistant fibers (D ) Were cooled, and each weight [W 1-1 to W 10-1 (g)] was measured. The content rate of the alkali resistant fiber (D) in the cut piece having a weight of W 1 (g) was calculated by the following equation.
  • the content of the alkali resistant fiber (D) was similarly calculated for each of the cut pieces having a weight of W 2 to W 10 (g). Furthermore, the standard deviation and the average value of the content of the alkali resistant fiber (D) of the cut piece having a weight of W 1 to W 10 (g) are calculated, and the average of the alkali resistant fiber (D) is calculated by The coefficient of variation of the content rate was calculated.
  • the alkali resistant fiber (D) per 100 parts by weight of each cut piece) The number of parts of (a) was calculated, and the average value was calculated, and it was set as the number of parts of the alkali resistant fiber (D) to 100 mass parts of molded objects.
  • the dimensional change rate of the molded object by water absorption was computed by the following formula.
  • Example 1 Using the materials described in Tables 1 and 2 described later, a curable composition was prepared in the amount described in Table 2, and a molded body was produced from the obtained curable composition. Specifically, first, the alkali metal compound was dissolved in water in an amount described in Table 2 to prepare an aqueous solution of the alkali metal compound. Next, an aluminosilicate source, a calcium ion source and sand in the amounts shown in Table 2 were charged into a mortar mixer and mixed for 1 minute, and then the aqueous solution was charged into a mortar mixer and mixed for 3 minutes.
  • Example 2 A molded article was produced in the same manner as in Example 1 except that the proportion of fibers was changed as described in Table 2. The evaluations were carried out as described above for the resulting molded bodies. The results are shown in Table 2.
  • Example 3 A molded body was produced in the same manner as in Example 1 except that the amorphous ratio of the aluminosilicate source was changed as described in Table 2. The evaluations were carried out as described above for the resulting molded bodies. The results are shown in Table 2.
  • Example 4 A molded body was produced in the same manner as Example 1, except that the average particle diameter of the aluminosilicate source and the proportion of the aluminosilicate source having an average particle diameter of 10 ⁇ m or less were changed as described in Table 2. The evaluations were carried out as described above for the resulting molded bodies. The results are shown in Table 2.
  • Example 5 A molded article was produced in the same manner as in Example 1 except that the type of fiber was changed as described in Table 2. The evaluations were carried out as described above for the resulting molded bodies. The results are shown in Table 2.
  • Example 6 The alkali metal compound was dissolved in water in the amount described in Table 2 to prepare an aqueous solution of the alkali metal compound.
  • the aqueous solution and the amount of aluminosilicate source described in Table 2 were charged into a stirred heat-resistant container, stirred at 120 ° C. for 4 hours, and cooled to normal temperature (25 ° C.) to form a precursor.
  • This precursor, the calcium ion source and sand of the amounts shown in Table 2 were put into a mortar mixer and mixed for 3 minutes, and then the amount of the fibers shown in Table 2 were aligned and converged fibers in one direction.
  • the mixture was placed in a mortar mixer and mixed for an additional 1 minute to prepare a curable composition.
  • the resulting curable composition is poured into a mold of width 6 cm ⁇ length 25 cm ⁇ thickness 1 cm, filled, aged at 80 ° C. ⁇ RH 90% under normal pressure for 8 hours, and then demolded. Thus, a molded body was produced.
  • the evaluations were carried out as described above for the resulting molded bodies. The results are shown in Table 2.
  • Example 7 A molded article was produced in the same manner as in Example 1 except that the proportion of calcium hydroxide was changed as described in Table 2. The evaluations were carried out as described above for the resulting molded bodies. The results are shown in Table 2.
  • Example 8 A molded body was produced in the same manner as Example 1, except that the average particle diameter of the aluminosilicate source and the proportion of the aluminosilicate source having an average particle diameter of 10 ⁇ m or less were changed as described in Table 2. The evaluations were carried out as described above for the resulting molded bodies. The results are shown in Table 2.
  • Example 9 A molded body was produced in the same manner as in Example 1 except that fly ash type II was used instead of Kagoshima volcanic ash. The evaluations were carried out as described above for the resulting molded bodies. The results are shown in Table 2.
  • Example 10 A molded product was produced in the same manner as in Example 1 except that the alkali resistant fiber was changed from PVA1 to PVA2. The evaluations were carried out as described above for the resulting molded bodies. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 1 A molded product was produced in the same manner as in Example 1 except that the alkali resistant fiber was not added. The evaluations were carried out as described above for the resulting molded bodies. The results are shown in Table 2.
  • Comparative example 2 A molded body was produced in the same manner as in Example 1 except that the alkali metal compound was not added. The evaluations were carried out as described above for the resulting molded bodies. The results are shown in Table 2.
  • Comparative example 3 A molded body was produced in the same manner as in Example 1 except that the calcium ion source was not added. The evaluations were carried out as described above for the resulting molded bodies. The results are shown in Table 2.
  • Comparative example 4 A molded body was produced in the same manner as Example 1, except that the average particle diameter of the aluminosilicate source and the proportion of the aluminosilicate source having an average particle diameter of 10 ⁇ m or less were changed as described in Table 2. The evaluations were carried out as described above for the resulting molded bodies. The results are shown in Table 2.
  • Comparative example 5 A molded body was produced in the same manner as Example 1, except that the average particle diameter of the aluminosilicate source and the proportion of the aluminosilicate source having an average particle diameter of 10 ⁇ m or less were changed as described in Table 2. The evaluations were carried out as described above for the resulting molded bodies. The results are shown in Table 2.
  • Comparative example 6 A molded body was produced in the same manner as in Example 1 except that Kagoshima volcanic ash having the physical properties described in Table 2 was used as the aluminosilicate source. The evaluations were carried out as described above for the resulting molded bodies. The results are shown in Table 2.
  • molded articles of the present invention formed from a curable composition comprising a particular aluminosilicate source, an alkali metal hydroxide, a calcium ion source and an alkali resistant fiber show high bending It had strength, high flexural toughness and small dimensional change, ie high strength, high toughness and excellent dimensional stability. Moreover, the molded object of the present invention had a smaller coefficient of variation of average fiber content and a coefficient of variation of bending strength. This means that the variation of the average content of fibers and the variation of the bending strength are small, which indicates that a molded product of more stable quality is obtained.
  • a molded article (comparative example 1) formed from a curable composition containing no alkali resistant fiber has a remarkably small bending toughness and is formed from a curable composition containing no alkali metal hydroxide.
  • Body (comparative example 2), a shaped body formed from a curable composition containing no calcium ion source (comparative example 3) and a curable composition containing no specific aluminosilicate source in the present invention
  • Molded articles (Comparative Examples 4 to 5) were formed from a curable composition having lower flexural strength, lower flexural toughness and higher dimensional change and not containing the specific aluminosilicate source in the present invention.
  • the formed body (Comparative Example 6) had extremely small bending strength and bending toughness. Moreover, in the molded article of Comparative Example 6, the variation coefficient of the average content of fibers and the variation coefficient of the bending strength, that is, the variation of the average content of fibers and the variation of the bending strength were larger. Such shaped bodies have lower quality stability.
  • the molded article of the present invention is nonflammable and fire resistant due to the matrix being an inorganic polymer. Furthermore, the molding of the present invention is formed from a curable composition having good reactivity due to containing a specific aluminosilicate source, an alkali metal hydroxide, a calcium ion source and an alkali resistant fiber. In addition, since the curable composition undergoes a reaction process in which an alkali silica reaction and a pozzolan reaction are combined, it has high strength, high toughness, and excellent dimensional stability.
  • the molded object of this invention is not specifically limited, For example, it is usefully used as various civil engineering / construction materials, such as a block, a floor material, a wall material, a ceiling material, a partition, a roof material, and a tile. be able to.

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Abstract

不燃性および耐火性を保持しながら、高強度、高靭性および優れた寸法安定性を有する成形体を提供すること。　（Ａ）少なくとも一種のアルミノケイ酸塩源、（Ｂ）アルカリ金属水酸化物、（Ｃ）カルシウムイオン供給源および（Ｄ）耐アルカリ性繊維を含有する硬化性組成物から形成される成形体であって、アルミノケイ酸塩源（Ａ）は、ＳｉＯ２含有量がアルミノケイ酸塩源（Ａ）の総質量に基づいて５０質量％以上であり、非晶質比率が５０質量％以上であり、平均粒径が５０μｍ以下であり、アルミノケイ酸塩源（Ａ）の総質量に基づいて３０質量％以上の、平均粒径が１０μｍ以下であるアルミノケイ酸塩源を含む、成形体。

Description

硬化性組成物から形成される成形体
　本発明は、硬化性組成物から形成される成形体に関する。本発明はまた、成形体の製造方法に関する。
　建築用内外装材には、繊維補強セメント系建材およびケイ酸カルシウム板等の無機質建材が広く使用されている。しかし、従来の繊維補強セメント系建材は、高い曲げ強度を有するものの、寸法変化率が高いものであった。一方で、ケイ酸カルシウム板は、寸法変化率は低いが、オートクレーブ養生に耐えられる補強繊維の制約から曲げ強度が低く、耐候性も低く、かつ同養生に関わるエネルギーコストが大きいという問題があった。
　セメント系建材の寸法安定性を改善するための方法として、例えば特許文献１には、セメントを主体とし、これに補強材および特定の混和材を添加混合する無機質建材の製造方法が記載されている。
　また、高温での養生を行わなくても寸法安定性に優れた繊維補強無機質体を得るための方法として、例えば特許文献２には、セメントを含む水硬性無機質物質と、収縮低減剤と、補強用短繊維と、水と、重合開始剤および乳化剤を含む非水溶性ビニルモノマーとを含有するスラリーを調製する工程、このスラリーを成形する工程、および得られた成形体を硬化および養生する工程を含む、繊維補強無機質体の製造方法が記載されている。
特開２０００－７２５０９号公報 特開平５－１０５４９７号公報
　セメント系建材において、引用文献１のように特定の混和材を添加することにより寸法安定性の改善を図る方法がとられてきたが、更なる寸法安定性の改善が求められている。また、引用文献２のように、収縮低減剤を添加する方法も検討されてきたが、同剤は水溶性であるため水に濡れると剤が溶出しやすく、寿命の点で問題がある。
　従って、本発明の目的は、不燃性および耐火性を保持しながら、高強度、高靭性および優れた寸法安定性を有する成形体を提供することである。
　本発明者らは、前記課題を解決するために、硬化性組成物から形成される成形体について詳細に検討を重ね、驚くべきことに、ポゾラン反応と、常識的には忌み嫌われるアルカリシリカ反応とを組み合わせることで、前記課題を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　即ち、本発明は、以下の好適な態様を包含する。
〔１〕（Ａ）少なくとも一種のアルミノケイ酸塩源、（Ｂ）アルカリ金属水酸化物、（Ｃ）カルシウムイオン供給源および（Ｄ）耐アルカリ性繊維を含有する硬化性組成物から形成される成形体であって、アルミノケイ酸塩源（Ａ）は、ＳｉＯ２含有量がアルミノケイ酸塩源（Ａ）の総質量に基づいて５０質量％以上であり、非晶質比率が５０質量％以上であり、平均粒径が５０μｍ以下であり、アルミノケイ酸塩源（Ａ）の総質量に基づいて３０質量％以上の、平均粒径が１０μｍ以下であるアルミノケイ酸塩源を含む、成形体。
〔２〕アルミノケイ酸塩源（Ａ）として火山灰由来の物質を少なくとも含む、前記〔１〕に記載の成形体。
〔３〕前記硬化性組成物は、アルミノケイ酸塩源（Ａ）１００質量部に対し、アルカリ金属水酸化物（Ｂ）を１０～１００質量部、カルシウムイオン供給源（Ｃ）を１０～１４０質量部含有する、前記〔１〕または〔２〕に記載の成形体。
〔４〕耐アルカリ性繊維（Ｄ）の含有量は、前記成形体１００質量部に対し、０．１～５質量部である、前記〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の成形体。
〔５〕耐アルカリ性繊維（Ｄ）の平均繊維径は１００μｍ以下であり、アスペクト比は５０～２０００である、前記〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の成形体。
〔６〕前記成形体の全体または一部から、２０ｇとなるように切出した１０個の切出片に含まれる耐アルカリ性繊維（Ｄ）の平均含有率の変動係数は３０％以下である、前記〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の成形体。
〔７〕耐アルカリ性繊維（Ｄ）は、ポリビニルアルコール系繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、アクリル繊維およびアラミド繊維からなる群から選択される少なくとも一種である、前記〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の成形体。
〔８〕少なくとも一種のアルミノケイ酸塩源（Ａ）、アルカリ金属水酸化物（Ｂ）およびカルシウムイオン供給源（Ｃ）を含む成分を水と共に混合する工程、
　得られた混合物に耐アルカリ性繊維（Ｄ）を加えて更に混合することにより硬化性組成物を調製する工程、および
　得られた硬化性組成物を成形した後に養生することにより成形体を得る工程
を含む、成形体の製造方法。
〔９〕少なくとも一種のアルミノケイ酸塩源（Ａ）およびアルカリ金属水酸化物（Ｂ）を水と共に混合する工程、
　得られた混合物を５０～１８０℃の温度に加熱して反応させた後、５０℃以下の温度に冷却して前駆体を形成する工程、
　得られた前駆体に、カルシウムイオン供給源（Ｃ）および耐アルカリ性繊維（Ｄ）を含む成分を加えて更に混合することにより硬化性組成物を調製する工程、および
　得られた硬化性組成物を成形した後に養生することにより成形体を得る工程
を含む、成形体の製造方法。
　本発明の成形体は、不燃性および耐火性を保持しながら、高強度、高靭性および優れた寸法安定性を有する。
　本発明の成形体は、（Ａ）少なくとも一種のアルミノケイ酸塩源、（Ｂ）アルカリ金属水酸化物、（Ｃ）カルシウムイオン供給源および（Ｄ）耐アルカリ性繊維を含有する硬化性組成物から形成される成形体であって、アルミノケイ酸塩源（Ａ）は、ＳｉＯ２含有量がアルミノケイ酸塩源（Ａ）の総質量に基づいて５０質量％以上であり、非晶質比率が５０質量％以上であり、平均粒径が５０μｍ以下であり、アルミノケイ酸塩源（Ａ）の総質量に基づいて３０質量％以上の、平均粒径が１０μｍ以下であるアルミノケイ酸塩源を含む。
＜（Ａ）アルミノケイ酸塩源＞
　アルミノケイ酸塩源は、アルミノケイ酸塩（ｘＭ２Ｏ・ｙＡｌ２Ｏ３・ｚＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ、Ｍはアルカリ金属）を主成分として含有する。ここで、主成分とは、アルミノケイ酸塩源中で最も質量の多い成分を意味する。アルミノケイ酸塩源は、高アルカリ性溶液〔アルカリ金属水酸化物（Ｂ）の水溶液〕との接触により、アルミニウムおよびケイ素等の陽イオンを溶出し、これらが後述する重縮合反応、ポゾラン反応および水不溶性物質生成反応に関与する。
　アルミノケイ酸塩中のＳｉＯ２とアルカリ金属水酸化物（Ｂ）中のアルカリ金属との反応は、アルカリシリカ反応として知られている。当該反応により生じたアルカリシリカゲルの生成および吸水に伴う膨張によってコンクリートにひび割れが発生するため、コンクリート技術分野では長年にわたり、アルカリシリカ反応の抑制対策が検討され続けている。
　そのようなアルカリシリカ反応とポゾラン反応とを組み合わせ、アルカリシリカ反応の生成物を上記した３つの反応の原料として利用することによって、本発明の成形体は、不燃性および耐火性を保持しながら、高強度、高靭性および優れた寸法安定性を有することができる。
　本発明で用いられるアルミノケイ酸塩源（Ａ）は、ＳｉＯ２（二酸化ケイ素）含有量がアルミノケイ酸塩源（Ａ）の総質量に基づいて５０質量％以上である。前記ＳｉＯ２含有量は、アルミノケイ酸塩源（Ａ）の総質量に基づいて、好ましくは５５質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは６５質量％以上である。前記ＳｉＯ２含有量が前記下限値以上であると、アルミノケイ酸塩源（Ａ）とアルカリ金属水酸化物（Ｂ）またはカルシウムイオン供給源（Ｃ）との反応に必要なケイ酸モノマーが十分に供給されやすいため、製造された成形体においてより高い寸法安定性、より高い強度およびより高い靭性が得られやすい。前記ＳｉＯ２含有量の上限値は特に限定されず、通常は８０質量％である。
　前記ＳｉＯ２含有量は、例えば蛍光Ｘ線分析により測定される。アルミノケイ酸塩源（Ａ）におけるＳｉＯ２含有量は、アルミノケイ酸塩源（Ａ）の好適な例として後述する物質の一種または二種以上を選択して用いるか、および／またはそのような物質を粉砕分級して特定の画分を用いることにより、前記下限値以上に調整することができる。
　本発明で用いられるアルミノケイ酸塩源（Ａ）はまた、非晶質比率が５０質量％以上である。前記非晶質比率が５０質量％未満であると、アルミノケイ酸塩源（Ａ）のアルカリ金属水酸化物（Ｂ）またはカルシウムイオン供給源（Ｃ）との反応性が低いことに起因して、製造された成形体において所望の寸法安定性、強度および靭性を得ることはできない。前記非晶質比率は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上である。前記非晶質比率が前記下限値以上であると、アルカリ金属水酸化物（Ｂ）のアルカリ成分によってアルミニウムおよびケイ素等の陽イオンがアルミノケイ酸塩源から溶出し、溶解して反応しやすいため、製造された成形体においてより高い寸法安定性、より高い強度およびより高い靭性が得られやすく、また、より高い品質安定性が得られやすい。前記非晶質比率の上限値は特に限定されず、通常は１００質量％である。
　前記非晶質比率は、例えばＸ線回折分析により測定される。アルミノケイ酸塩源（Ａ）における非晶質比率は、アルミノケイ酸塩源（Ａ）の好適な例として後述する物質の一種または二種以上を選択して用いるか、および／またはそのような物質を粉砕分級して特定の画分を用いることにより、前記下限値以上に調整することができる。
　本発明で用いられるアルミノケイ酸塩源（Ａ）はまた、平均粒径が５０μｍ以下であり、アルミノケイ酸塩源（Ａ）の総質量に基づいて３０質量％以上の、平均粒径が１０μｍ以下であるアルミノケイ酸塩源を含む。アルミノケイ酸塩源（Ａ）の平均粒径が５０μｍより大きいか、またはアルミノケイ酸塩源（Ａ）が、アルミノケイ酸塩源（Ａ）の総質量に基づいて３０質量％未満の、平均粒径が１０μｍ以下であるアルミノケイ酸塩源を含むと、アルミノケイ酸塩源（Ａ）のアルカリ金属水酸化物（Ｂ）またはカルシウムイオン供給源（Ｃ）との反応性が低いことに起因して、製造された成形体において所望の寸法安定性、強度および靭性を得ることはできない。前記平均粒径は、好ましくは３０μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以下であり、特に好ましくは１０μｍ以下である。また、平均粒径が１０μｍ以下であるアルミノケイ酸塩源の前記含有量は、アルミノケイ酸塩源（Ａ）の総質量に基づいて、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上である。前記平均粒径が前記上限値以下であり、平均粒径が１０μｍ以下であるアルミノケイ酸塩源の前記含有量が前記下限値以上であると、製造された成形体においてより高い寸法安定性、より高い強度およびより高い靭性が得られやすく、また、より高い品質安定性が得られやすい。前記平均粒径の下限値は特に限定されず、通常は１μｍである。また、平均粒径が１０μｍ以下であるアルミノケイ酸塩源の前記含有量の上限値は特に限定されず、アルミノケイ酸塩源（Ａ）の総質量に基づいて１００質量％であってもよい。
　前記平均粒径は、例えばレーザー回折・散乱法により測定される。アルミノケイ酸塩源（Ａ）の平均粒径、および平均粒径が１０μｍ以下であるアルミノケイ酸塩源の含有量は、アルミノケイ酸塩源（Ａ）の好適な例として後述する物質の一種または二種以上を選択して用いるか、および／またはそのような物質を粉砕分級して特定の画分を用いることにより、所望の値に調整することができる。
　アルミノケイ酸塩源（Ａ）の好適な例としては、フライアッシュ、赤泥、シリカフュームおよび下水汚泥焼却灰等の産業廃棄物；天然アルミノシリケート鉱物およびそれらの仮焼物（例えばメタカオリン）、並びに火山灰等が挙げられる。これらの物質は市販されており、本発明では、これらを単独で、または二種以上組み合わせて使用してよい。
　先に記載したように、上記物質を粉砕分級することにより、本発明における所定の特性を有する、即ち、ＳｉＯ２含有量がアルミノケイ酸塩源（Ａ）の総質量に基づいて５０質量％以上であり、非晶質比率が５０質量％以上であり、平均粒径が５０μｍ以下であり、アルミノケイ酸塩源（Ａ）の総質量に基づいて３０質量％以上の、平均粒径が１０μｍ以下であるアルミノケイ酸塩源を含む、アルミノケイ酸塩源（Ａ）を調製することができる。或いは、上記物質から、本発明における上記した所定の特性を有する物質を、アルミノケイ酸塩源（Ａ）として選択することができる。このような特性を有するアルミノケイ酸塩源（Ａ）はアルカリ金属水酸化物（Ｂ）またはカルシウムイオン供給源（Ｃ）との良好な反応性を示すため、当該アルミノケイ酸塩源（Ａ）を用いて製造された成形体は、高強度および高靭性と、優れた寸法安定性とを併せ持つことができ、また、より高い品質安定性を有することができる。
　上記物質を粉砕分級する方法としては、例えば、Journal of the Society of Materials Science, Japan, Vol.66, No.8, pp.574-581 (2017)に記載されているように、エアテーブルを用いて気流を下から通しながら振動を与え、浮遊速度差に加えて振動流動層での比重分離作用を利用する方法が挙げられる。
　本発明における所定の特性を有するアルミノケイ酸塩源（Ａ）が得られやすい観点、より安価な製造コストの観点、後述するようにアルミナ含有量が多すぎない観点、および品質安定性の観点から、アルミノケイ酸塩源（Ａ）は火山灰を含むことが好ましい。このことは、我が国が火山大国で火山灰は全国にまたがって存在し、この固有の資源を原料として活用することは国策面からも大いに役立つという理念にも合致する。従って、本発明の一態様では、成形体は、好ましくは、アルミノケイ酸塩源（Ａ）として火山灰由来の物質を少なくとも含む。より好ましくは、アルミノケイ酸塩源（Ａ）は火山灰からなる。
＜（Ｂ）アルカリ金属水酸化物＞
　本発明で用いられるアルカリ金属水酸化物は、水中で高アルカリ性を示し、前記アルミノケイ酸塩源（Ａ）と接触すると、それを活性化させ、ＡｌおよびＳｉ等の陽イオンを溶出させる作用を有する。
　アルカリ金属水酸化物の好適な例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウム等が挙げられ、本発明では、これらを単独で、または二種以上組み合わせて使用してよい。安価である観点からは、水酸化ナトリウムを使用することが好ましい。また、製造コストという利点を損なわない範囲で、水酸化ナトリウムの一部を水酸化カリウムに置き換えてもよい。
　アルカリ金属水酸化物の含有量は、アルミノケイ酸塩源（Ａ）１００質量部に対し、好ましくは１０～１００質量部、より好ましくは１１～９０質量部、特に好ましくは１２～８０質量部である。アルカリ金属水酸化物の含有量が前記範囲内であると、アルミノケイ酸塩源（Ａ）とのアルカリシリカ反応が十分進行しやすいため、製造された成形体においてより高い寸法安定性、より高い強度およびより高い靭性が得られやすい。
＜（Ｃ）カルシウムイオン供給源＞
　本発明で用いられるカルシウムイオン供給源は、水およびアルカリ金属との接触によりカルシウムイオンを溶出する物質である。溶出したカルシウムイオンは、後述するポゾラン反応および水不溶性物質生成反応に関与する。
　カルシウムイオン供給源の好適な例としては、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム〔Ｃａ（ＯＨ）２〕、高炉スラグ、塩化カルシウムおよび炭酸カルシウム等が挙げられ、本発明では、これらを単独で、または二種以上組み合わせて使用してよい。反応性の観点からは、酸化カルシウム、水酸化カルシウムおよび高炉スラグを使用することが好ましい。
　カルシウムイオン供給源として高炉スラグを使用する場合、高炉スラグは通常、カルシウム元素に加えて、二酸化ケイ素およびアルミナも含有するため、重縮合反応、ポゾラン反応および水不溶性物質生成反応に関与する、ケイ酸モノマーおよびアルミニウムイオンの供給源にもなり得る。ただし、高炉スラグは、二酸化ケイ素およびアルミナの各々よりも多い割合で酸化カルシウムを含み、二酸化ケイ素を少ない割合でしか含まないため、本発明ではアルミノケイ酸塩源（Ａ）に相当しない。高炉スラグには、結晶質である徐冷スラグと、非晶質である水砕スラグがあるが、水砕スラグは潜在水硬性があり、反応性も高いので、カルシウムイオン供給源（Ｃ）として使用することが好ましい。好ましい高炉水砕スラグの形態としては、非晶質比率が９０％以上で、かつアルミノケイ酸塩源（Ａ）と同様の平均粒径のものが好ましい。
　カルシウムイオン供給源の含有量は、アルミノケイ酸塩源（Ａ）１００質量部に対し、好ましくは１０～１４０質量部、より好ましくは１２～１３０質量部、特に好ましくは１４～１２０質量部である。カルシウムイオン供給源の含有量が前記範囲内であると、反応に必要なカルシウムイオンが十分供給されやすいため、製造された成形体においてより高い寸法安定性、より高い強度およびより高い靭性が得られやすい。
＜（Ｄ）耐アルカリ性繊維＞
　本発明で用いられる耐アルカリ性繊維は、成形体の強度および靭性を高める作用を有する。
　耐アルカリ性繊維は、アルカリに対する化学的な耐久性を有する限り、有機繊維であっても無機繊維であっても特に限定されない。耐アルカリ性無機繊維としては、例えば、耐アルカリ性ガラス繊維、鋼繊維（スチールファイバー）、ステンレスファイバーおよび炭素繊維等が挙げられる。耐アルカリ性有機繊維としては、例えば、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと称することがある）系繊維、ポリオレフィン系繊維（例えば、ポリエチレン繊維およびポリプロピレン繊維等）、超高分子量ポリエチレン繊維、ポリアミド系繊維（ポリアミド６、ポリアミド６，６、およびポリアミド６，１０等）、アラミド繊維（特にパラアラミド繊維）、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール系繊維〔例えばポリパラフェニレンベンズオキサゾール（ＰＢＯ）繊維〕、アクリル繊維、レーヨン系繊維（例えば、ポリノジック繊維および溶剤紡糸セルロース繊維等）、ポリフェニレンサルファイド繊維（ＰＰＳ繊維）、並びにポリエーテルエーテルケトン繊維（ＰＥＥＫ繊維）等の各種耐アルカリ性繊維等が挙げられる。これらの耐アルカリ性繊維は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用してよい。
　これらのうち、ポリビニルアルコール系繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、アクリル繊維およびアラミド繊維が、成形体により優れた補強性を付与しやすく、低コストで製造できる観点から好ましく使用される。従って、本発明の一態様においては、耐アルカリ性繊維は、ポリビニルアルコール系繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、アクリル繊維およびアラミド繊維からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
　耐アルカリ性繊維の平均繊維径は好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは８０μｍ以下であり、特に好ましくは６０μｍ以下である。耐アルカリ性繊維の平均繊維径は、通常３μｍ以上であり、より好ましくは５μｍ以上であり、特に好ましくは７μｍ以上である。耐アルカリ性繊維の平均繊維径が前記上限値以下であると、そのような耐アルカリ性繊維は、十分な繊維強度を兼ね備え、工業的に安定生産しやすい。耐アルカリ性繊維の平均繊維径が前記下限値以上であると、マトリックスにおいて繊維がより均一に分散されやすい。ここで、本発明において、マトリックスとは、成形体において耐アルカリ性繊維を結合している母材部を意味する。
　耐アルカリ性繊維は、硬化性組成物中での繊維の良好な分散性と硬化性組成物の硬化後の良好な補強性とを両立しやすい観点から、そのアスペクト比が５０～２０００であることが好ましく、５０～４５０であることがより好ましい。ここで、本発明において、アスペクト比とは、繊維長（Ｌ）と繊維径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）を意味する。
　耐アルカリ性繊維の平均繊維径およびアスペクト比は、ＪＩＳ　Ｌ　１０１５「化学繊維ステープル試験方法（８．５．１）」に準拠して求められる。
　本発明の耐アルカリ性繊維の平均繊維強度は、好ましくは３ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、より好ましくは４ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、特に好ましくは５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。耐アルカリ性繊維の平均繊維強度が上記下限値以上であると、成形体に対する補強性能をより高めやすい。本発明の耐アルカリ性有機繊維の平均繊維強度の上限値は、繊維の種類に応じて適宜設定されるが、例えば、３０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下である。なお、平均繊維強度は、ＪＩＳ　Ｌ　１０１５「化学繊維ステープル試験方法（８．５．１）」に準拠して求められる。
　耐アルカリ性繊維としてＰＶＡ系繊維、例えばビニロン繊維を用いる場合、下記特性を有するＰＶＡ系繊維を用いてよい。ＰＶＡ系繊維を構成するＰＶＡ系ポリマーの重合度は、目的に応じて適宜選択でき、特に限定されない。得られる繊維の機械的特性等を考慮すると、３０℃水溶液の粘度から求めた、ＰＶＡ系ポリマーの平均重合度は、好ましくは５００～２００００程度、より好ましくは８００～１５０００程度、特に好ましくは１０００～１００００程度である。このうち、得られる繊維の強度の観点から、ＰＶＡ系ポリマーの平均重合度は、好ましくは１０００以上、より好ましくは１２００以上、より好ましくは１５００以上、特に好ましくは１７５０以上である。ＰＶＡ系ポリマーは、平均重合度１０００以上３０００未満の中重合度品であってもよいし、平均重合度３０００以上の高重合度品であってもよい。ＰＶＡ系ポリマーの平均重合度は粘度平均重合度を意味し、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６に準じて測定できる。
　ＰＶＡ系ポリマーのけん化度も、目的に応じて適宜選択でき、特に限定されない。得られる繊維の力学的物性の点から、ＰＶＡ系ポリマーのけん化度は、例えば９５モル％以上、好ましくは９８モル％以上であってよい。ＰＶＡ系ポリマーのけん化度は９９モル％以上であってもよく、９９．８モル％以上であってもよい。ＰＶＡ系ポリマーのけん化度が上記下限値以上であると、得られる繊維について、良好な機械的特性、工程通過性および製造コスト等が得られやすい。ＰＶＡ系ポリマーのけん化度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６に準じて測定できる。
　本発明に用いられるＰＶＡ系繊維は、このようなＰＶＡ系ポリマーを溶剤に溶解し、湿式、乾湿式または乾式のいずれかの方法により紡糸し、乾熱延伸することにより製造される。湿式紡糸とは、紡糸ノズルから直接固化浴に紡糸原液を吐出する方法のことである。乾湿式紡糸とは、紡糸ノズルから一旦任意の距離の空気中または不活性ガス中に紡糸原液を吐出し、その後に固化浴に導入する方法のことである。乾式紡糸とは、空気中または不活性ガス中に紡糸原液を吐出する方法のことである。ＰＶＡ系繊維は、紡糸後、必要に応じて延伸処理が行われてもよい。また、ＰＶＡ系繊維で一般的に行われているアセタール化処理等が行われてもよい。
　ＰＶＡ系繊維の紡糸原液に用いられる溶剤としては、ＰＶＡ系ポリマーを溶解することが可能な溶剤であれば特に限定されない。例えば、水、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよび多価アルコール（例えば、グリセリン、エチレングリコールおよびトリエチレングリコール等）等の一種または二種以上を組み合わせて用いてよい。本発明では、湿式紡糸を行う場合、溶剤としては水または有機系の溶剤を用いることが好ましい。この中でも、供給容易性および環境負荷への影響の観点から、水およびＤＭＳＯが特に好ましい。紡糸原液中のポリマー濃度は、ＰＶＡ系ポリマーの組成および重合度、並びに溶剤の種類によって異なるが、一般的には６～６０質量％である。
　乾式紡糸でも、上記の溶剤を用いてよい。その場合、水を用いても、有機系の溶剤を用いてもよい。
　本発明の効果を損なわない範囲であれば、紡糸原液には、ＰＶＡ系ポリマー以外に、目的に応じて添加剤等が含まれていてもよい。添加剤としては、例えば、硼酸、界面活性剤、酸化防止剤、分解抑制剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、隠蔽剤、着色剤および油剤等が挙げられる。
　固化浴で用いられる溶媒は、紡糸原液で用いられる溶剤の種類に応じて適宜選択してよい。紡糸原液が水溶液の場合、固化浴としては、ＰＶＡ系ポリマーに対して固化能を有する無機塩類（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、炭酸ナトリウムまたは水酸化ナトリウム等）の水溶液およびアルカリ性水溶液を用いてよい。紡糸原液が有機溶剤溶液の場合、固化浴としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールまたはブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンまたはメチルイソブチルケトン等のケトン類等の、ＰＶＡ系ポリマーに対して固化能を有する有機溶媒を用いてよい。
　本発明においては、乾式紡糸で得られるＰＶＡ系繊維、または水または有機溶剤を溶媒とする紡糸原液から湿式紡糸で得られるＰＶＡ系繊維が、繊維強度の観点から好ましい。
　固化された原糸から紡糸原液の溶媒を抽出除去するために、抽出浴を通過させてもよく、抽出時に同時に原糸を湿延伸してもよい。また、湿延伸後、繊維を乾燥させ、必要に応じて、更に乾熱延伸を行ってもよい。延伸を行う場合、総延伸倍率（湿延伸と乾燥後の延伸倍率の積）として、例えば５～２５倍、好ましくは８～２０倍程度の延伸を行ってもよい。
　耐アルカリ性繊維として、市販の繊維を使用してもよく、その例としては、（株）クラレ製ビニロン繊維商品名「クラロン」および東レ（株）製ナイロン繊維商品名「タフバインダー」等の有機繊維、並びに日本電気硝子（株）製商品名「ＡＲＧファイバ２５mm」および太平洋マテリアル（株）製商品名「アンチクラックＨＤ」等の無機繊維等が挙げられる。
　耐アルカリ性繊維の含有量は、アルミノケイ酸塩源（Ａ）１００質量部に対し、好ましくは０．３～２０質量部、より好ましくは０．５～１５質量部、特に好ましくは０．７～１０質量部である。耐アルカリ性繊維の含有量が前記範囲内であると、製造された成形体においてより高い強度およびより高い靭性が得られやすい。
　本発明の一態様において、耐アルカリ性繊維（Ｄ）の含有量は、成形体１００質量部に対し、好ましくは０．１～５質量部、より好ましくは０．２～４質量部、特に好ましくは０．３～３質量部である。耐アルカリ性繊維の含有量が前記範囲内であると、製造された成形体においてより高い強度およびより高い靭性が得られやすい。成形体における耐アルカリ性繊維（Ｄ）の含有量は、後述する実施例に記載の方法により求められる。
　本発明の一態様において、成形体の全体または一部から、２０ｇとなるように切出した１０個の切出片に含まれる耐アルカリ性繊維（Ｄ）の平均含有率の変動係数は、好ましくは３０％以下、より好ましくは２５％以下、特に好ましくは２０％以下である。耐アルカリ性繊維（Ｄ）の平均含有率の変動係数が小さい程、成形体に含まれる耐アルカリ性繊維（Ｄ）がより均一に分散していることを意味しており、従って、成形体において、より安定した品質、より高い強度およびより高い靭性が得られやすい。上記変動係数は、後述する実施例に記載の方法により求められる。
＜任意の成分＞
　本発明における硬化性組成物は、アルミノケイ酸塩源（Ａ）、アルカリ金属水酸化物（Ｂ）、カルシウムイオン供給源（Ｃ）および耐アルカリ性繊維（Ｄ）に加えて、任意の成分として、骨材、アルカリ金属水酸化物（Ｂ）とは異なるアルカリ金属供給源、および混和材からなる群から選択される一種以上の成分を更に含有してよい。骨材および混和材を加えることにより、成形体の強度および靭性をより高めることができる。
　骨材としては、コンクリートやモルタルに一般に使用される骨材を使用してよい。骨材は、先に記載したアルミノケイ酸塩源（Ａ）とは異なる。骨材は、粒子の大きさによって細骨材と粗骨材に、成因によって天然骨材と人工骨材に、密度によって軽量骨材と普通骨材と重量骨材とに分類される。これらの骨材は、それぞれ単独でまたは二種以上を組み合わせて使用してよい。
　細骨材は、粒径が５ｍｍ以下の骨材であってよく、例えば、粒径が５ｍｍ以下の砂類；珪石、スラグ、スラグ粒子、火山灰、各種汚泥および岩石鉱物等の無機質材を粉末化または顆粒状化した細骨材等が挙げられる。砂類としては、例えば、川砂、山砂、海砂、砕砂、珪砂、鉱滓、ガラス砂、鉄砂、灰砂、炭酸カルシウムおよび人工砂等の砂類が挙げられる。これらの細骨材は、それぞれ単独でまたは二種以上を組み合わせて使用してよい。
　粗骨材は、粒径５ｍｍ以上の粒子が粗骨材の総量に基づいて８５質量％以上含まれる骨材である。粗骨材は、粒径５ｍｍ超の粒子からなるものであってもよい。粗骨材としては、例えば、各種砂利類、人工骨材および再生骨材（建築廃材の再生骨材等）等が挙げられる。これらの粗骨材は、それぞれ単独でまたは二種以上を組み合わせて使用してよい。
　軽量骨材としては、例えば、火山砂利、膨張スラグおよび炭殻等の天然軽量骨材、並びに発泡真珠岩、発泡パーライト、発泡黒よう石、バーミキュライト、シラスバルーンおよびフライアッシュマイクロバルーン等の人工軽量骨材が挙げられる。これらの軽量骨材は、それぞれ単独でまたは二種以上を組み合わせて使用してよい。
　また、本発明における硬化性組成物は、上記骨材に加え、機能性骨材を更に含んでもよい。ここで、機能性骨材とは、有色の骨材、硬質の骨材、弾性を有する骨材、および特定の形状を有する骨材等が挙げられ、具体的には、層状ケイ酸塩（例えば、マイカ、タルクおよびカオリン）、アルミナおよびシリカ等が挙げられる。骨材に対する機能性骨材の割合は、それぞれの種類に応じて適宜設定することが可能であり、例えば、骨材と機能性骨材との質量比（骨材／機能性骨材）は、９９／１～７０／３０であってよく、好ましくは９８／２～７５／２５であってよく、より好ましくは９７／３～８０／２０であってよい。これらの機能性骨材は、それぞれ単独でまたは二種以上を組み合わせて使用してよい。
　本発明における硬化性組成物が骨材を含有する場合、その含有量は、アルミノケイ酸塩源（Ａ）１００質量部に対し、好ましくは３０～５００質量部、より好ましくは５０～４００質量部、特に好ましくは８０～３００質量部である。骨材の含有量が前記範囲内であると、製造された成形体においてより高い強度およびより高い靭性が得られやすい。
　アルカリ金属水酸化物（Ｂ）とは異なるアルカリ金属供給源としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムおよびケイ酸リチウム等のアルカリ金属ケイ酸塩；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムおよび炭酸リチウム等のアルカリ金属炭酸塩；並びに塩化ナトリウムおよび塩化カリウム等のアルカリ金属塩化物が挙げられ、本発明では、これらを単独でまたは二種以上を組み合わせて使用してよい。このアルカリ金属供給源は、水中で高いアルカリ性を示すため、アルカリ金属水酸化物（Ｂ）と同様、アルミノケイ酸塩源（Ａ）と接触すると、それを活性化させ、ＡｌおよびＳｉ等の陽イオンを溶出させる作用を有する。従って、このアルカリ金属供給源を硬化性組成物に添加する場合は、アルカリ金属水酸化物（Ｂ）によるアルミノケイ酸塩源（Ａ）の活性化を補う作用を有する。
　アルカリ金属水酸化物（Ｂ）とは異なるアルカリ金属供給源として、アルカリ金属ケイ酸塩を使用する場合は、安価である観点からは、ケイ酸ナトリウムを使用することが好ましい。また、製造コストという利点を損なわない範囲で、ケイ酸ナトリウムの一部をケイ酸カリウムに置き換えてもよい。ケイ酸ナトリウムは、ケイ酸ナトリウムを水に溶かして加熱することにより得られる水ガラス（ケイ酸ナトリウムの濃い水溶液）の形態で使用してもよい。アルカリ金属ケイ酸塩は、重縮合反応、ポゾラン反応および水不溶性物質生成反応に関与するケイ酸モノマーの供給源にもなり得る。
　本発明における硬化性組成物が水ガラスを含有する場合、その含有量は、アルミノケイ酸塩源（Ａ）１００質量部に対し、水ガラスの固形分として、好ましくは５～８０質量部、より好ましくは１０～７０質量部、特に好ましくは１５～６０質量部である。水ガラスの含有量が前記範囲内であると、アルミノケイ酸塩源（Ａ）由来のケイ酸モノマーが例えば反応条件等に起因して十分供給されない場合でも、反応に必要なケイ酸モノマーが補われて十分供給されやすいため、製造された成形体において、より高い寸法安定性、より高い強度およびより高い靭性が得られやすい。
＜不燃性および耐火性を保持しながら、高強度、高靭性および優れた寸法安定性を有する成形体が得られる作用機構＞
　優れた特性を有する本発明の成形体が得られる作用機構は明らかではないが、推定に基づく非限定的作用機構を以下に記載する。
　第一に、アルミノケイ酸塩源（Ａ）由来のシリカ（ＳｉＯ２）とアルカリ金属水酸化物（Ｂ）由来のアルカリ金属とのアルカリシリカ反応により生成したシラノールが、アルミノケイ酸塩源（Ａ）から遊離したアルミニウムを主とする成分と重縮合反応して無機高分子を形成し、第二に、前記アルカリシリカ反応により生成した可溶性シリカ（ＳｉＯ２ ２－）が、カルシウムイオン供給源（Ｃ）由来のカルシウムイオンとポゾラン反応してＣ－Ｓ－Ｈ（ケイ酸カルシウム水和物）硬化体を形成し、第三に、前記アルカリシリカ反応により生成したシラノールが、カルシウムイオン供給源（Ｃ）由来のカルシウムイオンと反応して水不溶性のＣａＯ・ｎＳｉＯ２・ｍＨ２Ｏ・２ＮａＯＨが生成することで、本発明の成形体の優れた強度、靭性および寸法安定性等が得られるものと推定される。また、本発明の成形体は、耐アルカリ性繊維により補強されていることで、更に改善された強度および靭性を有し、無機硬化体からなることで、不燃性および耐火性も有する。
　通常、コンクリート技術分野では、アルカリシリカ反応により生成するアルカリシリカゲルが吸水膨張することによりコンクリート構造物の耐久性を低下させるひび割れが生じるため、アルカリシリカ反応は、長年にわたり抑制対策が検討され続けている反応である。本発明は、そのようなアルカリシリカ反応とポゾラン反応とを組み合わせるという新規かつ意外な手法により、不燃性および耐火性を保持しながら、高強度、高靭性および優れた寸法安定性を有する成形体の提供を可能としたものである。
　アルミノケイ酸塩源（Ａ）に含まれるアルミナの割合が高すぎると、上記した第一の反応が進行しやすくなるため、成形体において、上記無機高分子の割合がより高くなり得、その結果、上記した第二の反応および第三の反応が進行しにくくなるため、上記したＣ－Ｓ－Ｈ硬化体および水不溶性生成物の割合がより低くなり得る。これにより、成形体の寸法安定性が低下しやすくなり得ることから、アルミノケイ酸塩源（Ａ）に含まれるアルミナの割合は比較的低いほうがよい。従って、アルミノケイ酸塩源（Ａ）として、一般的にアルミナの割合が比較的低い物質、例えばフライアッシュまたは火山灰を使用することが好ましく、火山灰を使用することがより好ましい。
＜成形体の製造方法＞
　本発明の成形体は、例えば、
少なくとも一種のアルミノケイ酸塩源（Ａ）、アルカリ金属水酸化物（Ｂ）およびカルシウムイオン供給源（Ｃ）を含む成分を水と共に混合する工程、
得られた混合物に耐アルカリ性繊維（Ｄ）を加えて更に混合することにより硬化性組成物を調製する工程、および
得られた硬化性組成物を成形した後に養生することにより成形体を得る工程
を含む方法により製造される。
　この製造方法において使用されるアルミノケイ酸塩源（Ａ）、アルカリ金属水酸化物（Ｂ）、カルシウムイオン供給源（Ｃ）および耐アルカリ性繊維（Ｄ）としては、先の＜（Ａ）アルミノケイ酸塩源＞、＜（Ｂ）アルカリ金属水酸化物＞、＜（Ｃ）カルシウムイオン供給源＞および＜（Ｄ）耐アルカリ性繊維＞の段落において記載したものをそれぞれ使用することができる。また、この製造方法では、先の＜任意の成分＞の段落において記載した成分を使用することができる。
　第一の混合工程における混合方法は特に限定されず、通常は、室温（２５℃）で、公知または慣用のミキサー等（例えば、モルタルミキサー、可傾式ミキサー、トラックミキサー、２軸式ミキサー、オムニミキサー、パンミキサー、プラネタリーミキサーおよびアイリッヒミキサー等）を用いて混合することができる。先に記載した任意の成分〔例えば、骨材、およびアルカリ金属水酸化物（Ｂ）とは異なるアルカリ金属供給源等〕を添加する場合は、この混合工程において添加することができる。各成分をミキサー等に投入する順序は特に限定されない。水の量もまた特に限定されないが、硬化性組成物が過剰な水を含有することなく、均質な混合物が得られやすい観点から、通常は、アルミノケイ酸塩源（Ａ）１００質量部に対して３０～３００質量部である。水は、独立して添加してもよいし、または、任意成分として水ガラスを使用する場合はその溶媒としての水の形態で添加してもよい。水溶性の物質〔例えば、アルカリ金属水酸化物（Ｂ）、酸化カルシウムおよび水酸化カルシウムのような水溶性のカルシウムイオン供給源（Ｃ）、および添加する場合は水溶性の任意成分（例えば水ガラス等）〕を予め水に溶解して水溶液とした後に、得られた水溶液と、水不溶性の物質〔例えば、アルミノケイ酸塩源（Ａ）、高炉スラグのような水不溶性のカルシウムイオン供給源（Ｃ）、および添加する場合は水不溶性の任意成分（例えば骨材）〕とを混合してもよい。その際、前記水溶液と、前記水不溶性成分を別個に混合して得られた混合物とを混合してもよい。また、いずれの混合時間も特に限定されず、均質な混合物が得られるまで混合すればよい。
　次いで、得られた混合物に、耐アルカリ性繊維（Ｄ）を加えて更に混合する。耐アルカリ性繊維（Ｄ）は、所定量を一度に加えてもよいし、または２回以上に分けて加えてもよい。耐アルカリ性繊維（Ｄ）を加える方法としては、均質な硬化性組成物が得られやすい観点からは、一方向に引き揃えて収束した状態の繊維を加えることが好ましい。繊維を添加した後の混合時間は特に限定されず、均質な硬化性組成物が得られるまで混合すればよい。
　続いて、得られた硬化性組成物を成形した後に、脱型または移送等の製造工程に耐えられるよう硬化性組成物の養生を実施する。本発明の製造方法において、得られた硬化性組成物は、開放された型枠に硬化性組成物を流し込む、いわゆる注型法や、硬化性組成物をプレス或いは吸引して脱水する脱水成形法や、密閉された型枠にスラリーを注入する射出成形法や、口金を通して一定の形状のものが成形できる押出成形法等、公知の技術を用いて成形することができる。この際、必要に応じて、圧力や振動を加えてもよい。また、硬化性組成物を、上面成形型やロール等を用いてプレスにより押圧してもよい。養生は、通常は、常圧または加圧下、２０～９５℃の温度、例えば室温（２５℃）または９０℃で、２０～９９％の相対湿度で行ってよい。養生時間は、養生を実施する圧力、温度および／または湿度に応じて適宜設定される。圧力、温度および湿度が高い程、養生時間は短くなり得、圧力、温度および湿度が低い程、養生時間は長くなり得る。例えば温度８０℃、湿度９０％以上で常圧蒸気養生（湿潤養生）を行う場合には、４～２４時間程度養生すればよい。養生により硬化性組成物が硬化する。その後、追加養生を実施してもよく、その場合、追加養生の養生条件は最初の養生と同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　本発明の成形体はまた、例えば、
少なくとも一種のアルミノケイ酸塩源（Ａ）およびアルカリ金属水酸化物（Ｂ）を水と共に混合する工程、
得られた混合物を５０～１８０℃の温度に加熱して反応させた後、５０℃以下の温度に冷却して前駆体を形成する工程、
得られた前駆体に、カルシウムイオン供給源（Ｃ）および耐アルカリ性繊維（Ｄ）を含む成分を加えて更に混合することにより硬化性組成物を調製する工程、および
得られた硬化性組成物を成形した後に養生することにより成形体を得る工程
を含む方法により製造される。
　この製造方法において使用されるアルミノケイ酸塩源（Ａ）、アルカリ金属水酸化物（Ｂ）、カルシウムイオン供給源（Ｃ）および耐アルカリ性繊維（Ｄ）としては、先の＜（Ａ）アルミノケイ酸塩源＞、＜（Ｂ）アルカリ金属水酸化物＞、＜（Ｃ）カルシウムイオン供給源＞および＜（Ｄ）耐アルカリ性繊維＞の段落において記載したものをそれぞれ使用することができる。また、この製造方法では、先の＜任意の成分＞の段落において記載した成分を使用することができる。
　第一の混合工程における混合方法は特に限定されないが、通常は、第二の加熱工程にそのまま移行できるよう、公知または慣用の加熱および混合が可能な容器等（例えば、撹拌型耐熱容器、撹拌型耐圧容器およびローラー式耐圧容器等）を用いて混合することができる。先に記載した任意成分のうち、水溶性の物質（例えば水ガラス）を添加する場合は、この混合工程において添加することができる。各成分を容器等に投入する順序は特に限定されない。水の量もまた特に限定されないが、硬化性組成物が過剰な水を含有することなく、均質な混合物が得られやすい観点から、通常は、アルミノケイ酸塩源（Ａ）１００質量部に対して３０～３００質量部である。水は、独立して添加してもよいし、または、アルカリ金属水酸化物（Ｂ）とは異なるアルカリ金属供給源として水ガラスを使用する場合はその溶媒としての水の形態で添加してもよい。水溶性の物質〔例えば、アルカリ金属水酸化物（Ｂ）、および添加する場合は水溶性の任意成分（例えば水ガラス等）〕を予め水に溶解して水溶液とした後に、得られた水溶液とアルミノケイ酸塩源（Ａ）とを混合してもよい。また、いずれの混合時間も特に限定されず、均質な混合物が得られるまで混合すればよい。
　次いで、得られた混合物を５０～１８０℃（好ましくは８０～１６０℃）の温度に加熱して反応させた後、５０℃以下（好ましくは３０℃以下）の温度に冷却して前駆体を形成する。加熱によりアルカリシリカ反応が進行しやすくなるため、重縮合反応、ポゾラン反応および水不溶性物質生成反応に必要なケイ酸モノマーが供給されやすくなる。従って、本発明の製造方法の一態様では、上記反応に必要なケイ酸モノマーを補い得る任意成分としての水ガラスを添加しなくても、上記反応に十分な量のケイ酸モノマーがアルミノケイ酸塩源（Ａ）から供給されるため、本発明の成形体を製造することができる。
　続いて、得られた前駆体混合物に、カルシウムイオン供給源（Ｃ）、耐アルカリ性繊維（Ｄ）、および添加する場合は水不溶性の任意成分（例えば骨材）を加えて更に混合する。均質な硬化性組成物が得られやすい観点からは、得られた前駆体混合物と、カルシウムイオン供給源（Ｃ）、および添加する場合は水不溶性の任意成分を混合して均質な混合物を得た後に、耐アルカリ性繊維（Ｄ）を加えることが好ましい。耐アルカリ性繊維（Ｄ）は、所定量を一度に加えてもよいし、または２回以上に分けて加えてもよい。耐アルカリ性繊維（Ｄ）を加える方法としては、均質な硬化性組成物が得られやすい観点からは、一方向に引き揃えて収束した状態の繊維を加えることが好ましい。各混合時間は特に限定されず、均質な組成物が得られるまで混合すればよい。
　その後、得られた硬化性組成物を成形した後に、脱型または移送等の製造工程に耐えられるよう硬化性組成物の養生を実施する。本発明の製造方法において、得られた硬化性組成物は、開放された型枠に硬化性組成物を流し込む、いわゆる注型法や、硬化性組成物をプレス或いは吸引して脱水する脱水成形法や、密閉された型枠にスラリーを注入する射出成形法や、口金を通して一定の形状のものが成形できる押出成形法等、公知の技術を用いて成形することができる。この際、必要に応じて、圧力や振動を加えてもよい。また、硬化性組成物を、上面成形型やロール等を用いてプレスにより押圧してもよい。養生は、通常は、常圧または加圧下、２０～９５℃の温度、例えば室温（２５℃）または９０℃で、２０～９９％の相対湿度で行ってよい。養生時間は、養生を実施する圧力、温度および／または湿度に応じて適宜設定される。圧力、温度および湿度が高い程、養生時間は短くなり得、圧力、温度および湿度が低い程、養生時間は長くなり得る。例えば温度８０℃、湿度９０％以上で常圧蒸気養生（湿潤養生）を行う場合には、４～２４時間程度養生すればよい。養生により硬化性組成物が硬化する。その後、追加養生を実施してもよく、その場合、追加養生の養生条件は最初の養生と同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　上記製造方法により得られた成形体は、特定のアルミノケイ酸塩源、アルカリ金属水酸化物、カルシウムイオン供給源および耐アルカリ性繊維を含有することに起因して良好な反応性を有する硬化性組成物から形成されるため、また、当該硬化性組成物がアルカリシリカ反応とポゾラン反応とが組み合わさった反応過程を経るため、高強度、高靭性および優れた寸法安定性を有することができる。また、そのマトリックスが無機高分子であることに起因して不燃性および耐火性を有することができる。更に、上記方法により製造することによって硬化性組成物の成分（特に耐アルカリ性繊維）がより均一に混合されるため、成形体は安定した品質を有することができる。
　以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜測定方法および評価方法＞
　実施例および比較例における各種測定方法および評価方法は、次の通りである。
〔アルミノケイ酸塩源におけるＳｉＯ２含有量および非晶質比率〕
　ＳｉＯ２含有量は、蛍光Ｘ線測定装置（リガク社製ＲＩＸ３１００）によりＳｉ分を定量し、酸化物換算することで得た。
　また、非晶質比率は、次の方法で算出した。
（i）Ｘ線回折装置（リガク社製ＳｍａｒｔＬａｂ）を用い、リートベルト解析により、アルミノケイ酸塩源に含まれる全ての結晶質の存在比率を定量した。
（ii）１０００℃に設定したマッフル炉（ヤマト科学社製ＦＯ３１０）中にアルミノケイ酸塩源を投入し、投入前後の質量変化から強熱減量を求めた。
（iii）下記式により、非晶質比率を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
〔アルミノケイ酸塩源の平均粒径、および平均粒径が１０μｍ以下であるアルミノケイ酸塩源の割合〕
　アルミノケイ酸塩源の平均粒径、および平均粒径が１０μｍ以下であるアルミノケイ酸塩源の割合は、大塚電子株式会社製動的光散乱光度計ＤＬＳ－７０００を用いて得られた粒度分布より求めた。
〔耐アルカリ性繊維（Ｄ）の平均繊維径およびアスペクト比〕
　平均繊維径については、無作為に繊維を２０本取り出し、それぞれの繊維の長さ方向の中央部における繊維径を光学顕微鏡により測定し、その平均値を平均繊維径とした。ＪＩＳ　Ｌ　１０１５「化学繊維ステープル試験方法（８．５．１）」に準拠して平均繊維長を算出し、平均繊維径との比により繊維のアスペクト比を求めた。
〔耐アルカリ性繊維（Ｄ）の含有量および平均含有率の変動係数〕
　成形体から、２０ｇとなるように片を切出し、それら切出片のうち１１個を任意に選択し、１０５℃で３時間乾燥後、各々の切出片の重量〔Ｗ１～Ｗ１１（ｇ）〕を測定した。
　１１個の切出片のうちの１つを乳鉢で粉砕した。ここでは、Ｗ１１（ｇ）の重量を有する切出片を粉砕したものとして説明する。粉砕後、粉砕物に水を添加して１０メッシュの金網で濾過することにより、耐アルカリ性繊維（Ｄ）とマトリックスとを分離した。次いで、濾液を更に濾紙で濾過することで、マトリックスを回収し、１０５℃で３時間乾燥後、マトリックスの重量Ｗ１１－１（ｇ）を精秤した。その後、６００℃のマッフル炉に３０分間投入した後、冷却してマトリックスの重量Ｗ１１－２（ｇ）を測り、下記式によりマトリックスの重量減少率Ｘ（％）を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
 　次いで、残り１０個の切出片〔Ｗ１～Ｗ１０（ｇ）の重量を有する切出片〕を６００℃のマッフル炉に３０分間投入して、切出片に含まれる耐アルカリ性繊維（Ｄ）を燃焼させた後、冷却して各々の重量〔Ｗ１－１～Ｗ１０－１（ｇ）〕を測定した。
　Ｗ１（ｇ）の重量を有する切出片における耐アルカリ性繊維（Ｄ）の含有率を、下記式により算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
 　Ｗ２～Ｗ１０（ｇ）の重量を有する切出片の各々についても同様に、耐アルカリ性繊維（Ｄ）の含有率を算出した。
　更に、Ｗ１～Ｗ１０（ｇ）の重量を有する切出片の耐アルカリ性繊維（Ｄ）の含有率の標準偏差と平均値とを算出し、下記式により、耐アルカリ性繊維（Ｄ）の平均含有率の変動係数を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
 　また、上記方法により求めた、Ｗ１～Ｗ１０（ｇ）の重量を有する切出片の各々における耐アルカリ性繊維（Ｄ）の含有率から、各切出片１００質量部に対する耐アルカリ性繊維（Ｄ）の部数を算出し、その平均値を求めて、成形体１００質量部に対する耐アルカリ性繊維（Ｄ）の部数とした。
〔成形体の曲げ強度、曲げタフネス、および曲げ強度の変動係数〕
　ＪＩＳ　Ａ　１１０６：２００６に準拠し、三等分点載荷方式でｎ＝６で曲げ試験を実施し、成形体の曲げ強度および曲げタフネスを求めた。また、曲げ強度の変動係数を、下記式により算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
〔成形体の寸法変化率〕
　ＪＩＳ　Ａ　５４３０に準じ、成形体を撹拌機付き乾燥機に入れ、その温度を６０±３℃に保ち、２４時間経過した後取り出して、シリカゲルで調湿したデシケータに入れ、２０±１．５℃になるまで放置した。次に、成形体に乳色ガラスを貼り標線間距離が約１４０ｍｍになるように標線を刻み、１／５００ｍｍの精度をもつコンパレータで標線間の長さを測定して、それを乾燥時の標線間の長さとした。次に、成形体の長さ方向を水平にこば立てし、水面下約３０ｍｍとなるようにして、２０℃±１．５℃の水中に浸漬した。２４時間経過した後、成形体を水中から取り出して表面に付着した水を拭き取り、再び標線間の長さを測定して、それを吸水時の標線間の長さとした。そして、吸水による成形体の寸法変化率を下記式により算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
実施例１
　後に記載する表１および表２に記載の材料を用い、表２に記載の量で硬化性組成物を調製し、得られた硬化性組成物から成形体を製造した。
　具体的には、まず、表２に記載の量で、アルカリ金属化合物を水に溶解し、アルカリ金属化合物の水溶液を調製した。次に、表２に記載の量の、アルミノケイ酸塩源、カルシウムイオン供給源および砂をモルタルミキサーに投入して１分間混合した後、前記水溶液をモルタルミキサーに投入して３分間混合した。続いて、表２に記載の量の、一方向に引き揃えて収束した繊維をモルタルミキサーに投入して更に１分間混合し、硬化性組成物を調製した。得られた硬化性組成物を、幅６ｃｍ×長さ２５ｃｍ×厚さ１ｃｍの型枠に流し込んで充填し、常圧下、８０℃×ＲＨ９０%の条件下で８時間養生した後、脱型することにより、成形体を製造した。
　得られた成形体について、先に記載したように評価を実施した。結果を表２に示す。
実施例２
　繊維の割合を表２に記載のとおり変更したこと以外は実施例１と同様にして、成形体を製造した。
　得られた成形体について、先に記載したように評価を実施した。結果を表２に示す。
実施例３
　アルミノケイ酸塩源の非晶質比率を表２に記載のとおり変更したこと以外は実施例１と同様にして、成形体を製造した。
　得られた成形体について、先に記載したように評価を実施した。結果を表２に示す。
実施例４
　アルミノケイ酸塩源の平均粒径、および平均粒径が１０μｍ以下のアルミノケイ酸塩源の割合を表２に記載のとおり変更したこと以外は実施例１と同様にして、成形体を製造した。
　得られた成形体について、先に記載したように評価を実施した。結果を表２に示す。
実施例５
　繊維の種類を表２に記載のとおり変更したこと以外は実施例１と同様にして、成形体を製造した。
　得られた成形体について、先に記載したように評価を実施した。結果を表２に示す。
実施例６
　表２に記載の量で、アルカリ金属化合物を水に溶解し、アルカリ金属化合物の水溶液を調製した。この水溶液と、表２に記載の量のアルミノケイ酸塩源とを撹拌型耐熱容器に投入して１２０℃で４時間撹拌後、常温（２５℃）まで冷却し、前駆体を形成した。この前駆体と、表２に記載の量の、カルシウムイオン供給源および砂とをモルタルミキサーに投入して３分間混合した後、表２に記載の量の、一方向に引き揃えて収束した繊維をモルタルミキサーに投入して更に１分間混合し、硬化性組成物を調製した。得られた硬化性組成物を、幅６ｃｍ×長さ２５ｃｍ×厚さ１ｃｍの型枠に流し込んで充填し、常圧下、８０℃×ＲＨ９０%の条件下で８時間養生した後、脱型することにより、成形体を製造した。
　得られた成形体について、先に記載したように評価を実施した。結果を表２に示す。
実施例７
　水酸化カルシウムの割合を表２に記載のとおり変更したこと以外は実施例１と同様にして、成形体を製造した。
　得られた成形体について、先に記載したように評価を実施した。結果を表２に示す。
実施例８
　アルミノケイ酸塩源の平均粒径、および平均粒径が１０μｍ以下のアルミノケイ酸塩源の割合を表２に記載のとおり変更したこと以外は実施例１と同様にして、成形体を製造した。
　得られた成形体について、先に記載したように評価を実施した。結果を表２に示す。
実施例９
　鹿児島産火山灰に代えてフライアッシュII種を使用したこと以外は実施例１と同様にして、成形体を製造した。
　得られた成形体について、先に記載したように評価を実施した。結果を表２に示す。
実施例１０
　耐アルカリ性繊維をＰＶＡ１からＰＶＡ２に変更したこと以外は実施例１と同様にして、成形体を製造した。
　得られた成形体について、先に記載したように評価を実施した。結果を表２に示す。
比較例１
　耐アルカリ性繊維を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、成形体を製造した。
　得られた成形体について、先に記載したように評価を実施した。結果を表２に示す。
比較例２
　アルカリ金属化合物を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、成形体を製造した。
　得られた成形体について、先に記載したように評価を実施した。結果を表２に示す。
比較例３
　カルシウムイオン供給源を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、成形体を製造した。
　得られた成形体について、先に記載したように評価を実施した。結果を表２に示す。
比較例４
　アルミノケイ酸塩源の平均粒径、および平均粒径が１０μｍ以下のアルミノケイ酸塩源の割合を表２に記載のとおり変更したこと以外は実施例１と同様にして、成形体を製造した。
　得られた成形体について、先に記載したように評価を実施した。結果を表２に示す。
比較例５
　アルミノケイ酸塩源の平均粒径、および平均粒径が１０μｍ以下のアルミノケイ酸塩源の割合を表２に記載のとおり変更したこと以外は実施例１と同様にして、成形体を製造した。
　得られた成形体について、先に記載したように評価を実施した。結果を表２に示す。
比較例６
　アルミノケイ酸塩源として表２に記載の物性を有する鹿児島産火山灰を使用したこと以外は実施例１と同様にして、成形体を製造した。
　得られた成形体について、先に記載したように評価を実施した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表２に示されているとおり、特定のアルミノケイ酸塩源、アルカリ金属水酸化物、カルシウムイオン供給源および耐アルカリ性繊維を含有する硬化性組成物から形成された本発明の成形体は、高い曲げ強度、高い曲げタフネスおよび小さい寸法変化率、即ち、高強度、高靭性および優れた寸法安定性を有していた。また、本発明の成形体は、より小さい繊維の平均含有率の変動係数および曲げ強度の変動係数を有していた。これは、繊維の平均含有率のばらつきおよび曲げ強度のばらつきが少ないことを意味しており、より安定した品質の成形体が得られたことを示している。
　一方、耐アルカリ性繊維を含有しない硬化性組成物から形成された成形体（比較例１）は、著しく小さい曲げタフネスを有し、アルカリ金属水酸化物を含有しない硬化性組成物から形成された成形体（比較例２）、カルシウムイオン供給源を含有しない硬化性組成物から形成された成形体（比較例３）および本発明における特定のアルミノケイ酸塩源を含有しない硬化性組成物から形成された成形体（比較例４～５）は、より低い曲げ強度、より低い曲げタフネスおよびより高い寸法変化率を有し、本発明における特定のアルミノケイ酸塩源を含有しない硬化性組成物から形成された成形体（比較例６）は、著しく小さい曲げ強度および曲げタフネスを有していた。また、比較例６の成形体では、繊維の平均含有率の変動係数および曲げ強度の変動係数、即ち、繊維の平均含有率のばらつきおよび曲げ強度のばらつきがより大きかった。このような成形体は、より低い品質安定性を有する。
　本発明の成形体は、そのマトリックスが無機高分子であることに起因して不燃性および耐火性を有する。更に、本発明の成形体は、特定のアルミノケイ酸塩源、アルカリ金属水酸化物、カルシウムイオン供給源および耐アルカリ性繊維を含有することに起因して良好な反応性を有する硬化性組成物から形成されるため、また、当該硬化性組成物がアルカリシリカ反応とポゾラン反応とが組み合わさった反応過程を経るため、高強度、高靭性および優れた寸法安定性を有する。従って、本発明の成形体は、特に限定されるものではないが、例えば、ブロック、床材、壁材、天井材、間仕切り、屋根材および瓦等の、各種の土木・建築材料として有用に用いることができる。

Claims (9)

  1. 　（Ａ）少なくとも一種のアルミノケイ酸塩源、（Ｂ）アルカリ金属水酸化物、（Ｃ）カルシウムイオン供給源および（Ｄ）耐アルカリ性繊維を含有する硬化性組成物から形成される成形体であって、アルミノケイ酸塩源（Ａ）は、ＳｉＯ２含有量がアルミノケイ酸塩源（Ａ）の総質量に基づいて５０質量％以上であり、非晶質比率が５０質量％以上であり、平均粒径が５０μｍ以下であり、アルミノケイ酸塩源（Ａ）の総質量に基づいて３０質量％以上の、平均粒径が１０μｍ以下であるアルミノケイ酸塩源を含む、成形体。
  2. 　アルミノケイ酸塩源（Ａ）として火山灰由来の物質を少なくとも含む、請求項１に記載の成形体。
  3. 　前記硬化性組成物は、アルミノケイ酸塩源（Ａ）１００質量部に対し、アルカリ金属水酸化物（Ｂ）を１０～１００質量部、カルシウムイオン供給源（Ｃ）を１０～１４０質量部含有する、請求項１または２に記載の成形体。
  4. 　耐アルカリ性繊維（Ｄ）の含有量は、前記成形体１００質量部に対し、０．１～５質量部である、請求項１～３のいずれかに記載の成形体。
  5. 　耐アルカリ性繊維（Ｄ）の平均繊維径は１００μｍ以下であり、アスペクト比は５０～２０００である、請求項１～４のいずれかに記載の成形体。
  6. 　前記成形体の全体または一部から、２０ｇとなるように切出した１０個の切出片に含まれる耐アルカリ性繊維（Ｄ）の平均含有率の変動係数は３０％以下である、請求項１～５のいずれかに記載の成形体。
  7. 　耐アルカリ性繊維（Ｄ）は、ポリビニルアルコール系繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、アクリル繊維およびアラミド繊維からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１～６のいずれかに記載の成形体。
  8. 　少なくとも一種のアルミノケイ酸塩源（Ａ）、アルカリ金属水酸化物（Ｂ）およびカルシウムイオン供給源（Ｃ）を含む成分を水と共に混合する工程、
    　得られた混合物に耐アルカリ性繊維（Ｄ）を加えて更に混合することにより硬化性組成物を調製する工程、および
    　得られた硬化性組成物を成形した後に養生することにより成形体を得る工程
    を含む、成形体の製造方法。
  9. 　少なくとも一種のアルミノケイ酸塩源（Ａ）およびアルカリ金属水酸化物（Ｂ）を水と共に混合する工程、
    　得られた混合物を５０～１８０℃の温度に加熱して反応させた後、５０℃以下の温度に冷却して前駆体を形成する工程、
    　得られた前駆体に、カルシウムイオン供給源（Ｃ）および耐アルカリ性繊維（Ｄ）を含む成分を加えて更に混合することにより硬化性組成物を調製する工程、および
    　得られた硬化性組成物を成形した後に養生することにより成形体を得る工程
    を含む、成形体の製造方法。
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