WO2019117178A1 - ３価クロムメッキ液およびこれを用いたクロムメッキ方法 - Google Patents

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chromium plating
salt
sulfur
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真雄 堀
まどか 中上
雄斗 森川
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株式会社Ｊｃｕ
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    • C25D5/14—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals at least one layer being of nickel or chromium two or more layers being of nickel or chromium, e.g. duplex or triplex layers

Definitions

  • the present invention relates to a trivalent chromium plating solution and a chromium plating method using the same.
  • Chrome plating is used as a coating film for decoration because it has a silver-white appearance.
  • hexavalent chromium was used for this chromium plating, since this hexavalent chromium affects the environment in recent years, its use has been limited, and the technology has shifted to the technique using trivalent chromium. ing.
  • this trivalent chromium plating solution has a slow deposition rate and is not practical.
  • An object of the present invention is to provide a practical trivalent chromium plating solution having a high deposition rate of plating.
  • the present inventors have used carboxylic acids having two or more hydroxy groups and two or more carboxy groups or salts thereof as complexing agents for trivalent chromium ions.
  • the trivalent chromium plating solution has a high plating deposition rate and becomes practical by using saccharin or a salt thereof and a compound having an allyl group in combination as a sulfur-containing organic compound. , Completed the present invention.
  • the present invention is a trivalent chromium plating solution containing a trivalent chromium compound, a complexing agent, potassium sulfate and ammonium sulfate as a conductive salt, a pH buffer, and a sulfur-containing organic compound
  • a complexing agent a carboxylic acid having two or more hydroxy groups and two or more carboxy groups or a salt thereof is used
  • the sulfur-containing organic compound saccharin or a salt thereof and a sulfur-containing organic compound having an allyl group are used in combination
  • the present invention is a chromium plating method for an object to be plated, characterized in that the object to be plated is electroplated with the above-mentioned trivalent chromium plating solution.
  • the present invention is a chromium plated product obtained by electroplating a material to be plated with the above-mentioned trivalent chromium plating solution.
  • the trivalent chromium plating solution of the present invention is a plating using trivalent chromium, an appearance similar to that of plating using hexavalent chromium is obtained, moreover, the plating deposition rate is fast and practical It is a thing.
  • FIG. 7 is a view showing the position at which the distance around the stick was measured in the Hull cell test of Example 1;
  • FIG. 7 is a diagram showing the relationship between the ratio of potassium sulfate and ammonium sulfate contained in the trivalent chromium plating solution and the periphery in the Hull cell test of Example 1. It is a figure which shows the result of having conducted the corrosion resistance test (CASS test).
  • the trivalent chromium plating solution of the present invention contains a trivalent chromium compound, a complexing agent, potassium sulfate and ammonium sulfate as a conductive salt, a pH buffer, and a sulfur-containing organic compound.
  • Trivalent chromium plating solution As a complexing agent, a carboxylic acid having two or more hydroxy groups and two or more carboxy groups or a salt thereof is used,
  • the sulfur-containing organic compound saccharin or a salt thereof and a sulfur-containing organic compound having an allyl group are used in combination.
  • the trivalent chromium compound used in the plating solution of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include basic chromium sulfate, chromium sulfate, chromium chloride, chromium sulfamate, and chromium acetate, preferably basic chromium sulfate and chromium sulfate. is there. These trivalent chromium compounds may be used alone or in combination of two or more. Although the content of the trivalent chromium compound in the plating solution of the present invention is not particularly limited, it is, for example, 1 to 25 g / L as metal chromium, preferably 5 to 15 g / L.
  • the complexing agent used in the plating solution of the present invention is a carboxylic acid having two or more hydroxy groups and two or more carboxy groups or salts thereof.
  • the complexing agent include carboxylic acids such as tartaric acid, diammonium tartrate, Rochelle salts, salts of the above carboxylic acids such as sodium tartrate, and the like. These complexing agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the carboxylic acid or the salt thereof in the plating solution of the present invention is not particularly limited, and is, for example, 5 to 90 g / L, preferably 10 to 60 g / L.
  • the hydroxy group in the carboxy group is not counted as a hydroxy group.
  • the conductive salts used in the plating solution of the present invention are potassium sulfate and ammonium sulfate.
  • the content of potassium sulfate and ammonium sulfate in the plating solution of the present invention is not particularly limited, but it is, for example, 100 to 300 g / L in total, preferably 120 to 240 g / L.
  • the mass ratio of potassium sulfate and ammonium sulfate is 0.5 to 60, preferably 1.0 to 30.
  • the pH buffer used in the plating solution of the present invention is not particularly limited, and is, for example, boric acid, sodium borate, potassium borate, phosphoric acid, dipotassium hydrogen phosphate, etc., preferably boric acid or sodium borate. . These pH buffers may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the pH buffer in the plating solution of the present invention is not particularly limited, but is, for example, 30 to 150 g / L, preferably 50 to 110 g / L.
  • the sulfur-containing organic compound used in the plating solution of the present invention is a combination of saccharin or a salt thereof and a sulfur-containing organic compound having an allyl group.
  • saccharin or a salt thereof include saccharin, sodium saccharinate and the like.
  • sulfur-containing organic compound having an allyl group for example, sodium allylsulfonate, allylthiourea, ammonium 2-methylallylsulfonate, allylisothiacyanate and the like can be mentioned.
  • the sulfur-containing organic compounds having these allyl groups may be used alone or in combination of two or more, and sodium allylsulfonate and / or allylthiourea are preferred.
  • a preferred combination of these sulfur containing organic compounds is sodium saccharinate and sodium allyl sulfonate.
  • the content of the sulfur-containing organic compound in the plating solution of the present invention is not particularly limited, and is, for example, 0.5 to 10 g / L, preferably 2 to 8 g / L.
  • the plating solution of the present invention may further contain ascorbic acid, sodium ascorbate, hydrogen peroxide, polyethylene glycol and the like.
  • the pH of the plating solution of the present invention is not particularly limited as long as it is acidic, and is preferably, for example, 2 to 4.5, and more preferably 2.5 to 4.0.
  • the preparation method of the plating solution of the present invention is not particularly limited.
  • a trivalent chromium compound, a complexing agent, a conductive salt, and a pH buffer are added to water at 40 to 50 ° C.
  • the compound can be prepared by adding and mixing, and finally adjusting the pH with sulfuric acid, aqueous ammonia and the like.
  • the plating solution of the present invention can be plated with chromium on a material to be plated by electroplating the material to be plated with the plating solution of the present invention, as in the conventional chromium plating solution.
  • electroplating may be carried out for 1 to 15 minutes at a bath temperature of 30 to 60 ° C., an anode of carbon or iridium oxide, and a cathode current density of 2 to 20 A / dm 2 .
  • metals such as iron, stainless steel, and brass, resin, such as ABS and PC / ABS, are mentioned, for example.
  • the member to be plated may be treated beforehand with copper plating, nickel plating or the like before being treated with the plating solution of the present invention.
  • the chromium plated product thus obtained is a chromium plated product having the same appearance, throwing power and deposition rate as hexavalent chromium is used.
  • a carboxylic acid having two or more carboxy groups and having 4 or more carbon atoms or a salt thereof is further used in combination.
  • carboxylic acids having two or more carboxy groups and having 4 or more carbon atoms or salts thereof include carboxylic acids such as adipic acid, phthalic acid, pimelic acid, sebacic acid, salts of the above-mentioned carboxylic acids, etc.
  • a complexing agent a combination of a carboxylic acid having 2 or more hydroxy groups and 2 or more carboxy groups or a salt thereof and a carboxylic acid having 2 or more carboxy groups and 4 or more carbon atoms or a salt thereof When using it, these two types of complexing agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the total content of the complexing agent in the plating solution of the present invention is not particularly limited, but for example, it is 5 to 90 g / L in total of all the complexing agents, preferably 10 to 60 g. / L.
  • a sulfonic acid having a vinyl group or a salt thereof is further used in combination.
  • the sulfonic acid having a vinyl group or a salt thereof include sodium vinylsulfonate, methylvinylsulfonic acid, polyvinylsulfonic acid and the like.
  • these three sulfur-containing organic compounds are One or more of each may be combined.
  • the content of the sulfur-containing organic compound in the plating solution of the present invention is not particularly limited, and is, for example, 0.5 to 10 g / L in total of all the sulfur-containing organic compounds, preferably 2 to 8 g / L.
  • the plating solution of the present invention using the complexing agent as described above and the sulfur-containing organic compound can be prepared by the above-mentioned preparation method.
  • the chromium plated product thus obtained has a color tone comparable to that of hexavalent chromium, and has high corrosion resistance and high practicality. Therefore, this chrome-plated product is suitable for use in parts such as cars, motorcycles, water faucet fittings, etc. where corrosion resistance is required.
  • the plating solution of the present invention does not contain iron and / or cobalt. Even so, the enthusiasm improves. Further, in the case of a plating solution containing iron or cobalt, there is a tendency that the corrosion resistance is lowered due to the coprecipitation of iron or cobalt in the plating film. Therefore, it is preferable that the plating solution of the present invention does not substantially contain iron and / or cobalt.
  • the plating solution of the present invention contains substantially no iron and / or cobalt, it means that iron and / or cobalt is 2 ppm or less, preferably 1 ppm or less, more preferably 0.5 ppm or less.
  • the amount of iron and / or cobalt can be analyzed by ICP-MS, atomic absorption spectrometry, or the like.
  • the resulting chromium plated product also contains substantially no iron and / or cobalt.
  • the chromium plating product of the present invention contains substantially no iron and / or cobalt, it means that iron and / or cobalt is less than 0.5 at%, preferably 0.4 at% or less during chromium plating.
  • the amount of iron and / or cobalt can be analyzed by EDS, XPS or the like.
  • Example 1 Chrome-plated The components described in Table 1 were dissolved in water to prepare a trivalent chromium plating solution. A Hull cell test was performed using this nickel-plated brass plate for this trivalent chromium plating solution. The conditions for the Hull cell test are a current of 4 A and a plating time of 3 minutes. After plating, the distance at which the plating film was deposited from the left end of the brass plate was measured as shown in FIG. Further, the film thickness of the portion corresponding to the current density 8 ASD of the brass plate was measured by fluorescent X-ray. Furthermore, the external appearance after plating was evaluated by L value, a value, and b value using a color difference meter (made by Konica Minolta Co., Ltd.). The results are also shown in Table 1.
  • diammonium tartrate two hydroxy groups and two carboxy groups
  • sodium saccharinate and sodium allyl sulfonate as a sulfur-containing organic compound.
  • allylthiourea sulfur-containing organic compound having an allyl group
  • the appearance is similar to that of hexavalent chromium plating, and the film thickness (precipitation rate) is not used. It turned out that it becomes about twice compared with the case.
  • Example 2 Chrome-plated The components described in Table 2 were dissolved in water to prepare a trivalent chromium plating solution. A Hull cell test was performed using this nickel-plated brass plate for this trivalent chromium plating solution. The conditions for the Hull cell test are a current of 4 A and a plating time of 3 minutes. After plating, the distance at which the plating film was deposited from the left end of the brass plate was measured. The results are also shown in Table 2. Also, the relationship between pitch and potassium sulfate / ammonium sulfate is shown in FIG.
  • Example 3 Chrome-plated The components described in Table 3 were dissolved in water to prepare a trivalent chromium plating solution.
  • a Hull cell test was performed using this nickel-plated brass plate for this trivalent chromium plating solution.
  • the conditions for the Hull cell test are a current of 4 A and a plating time of 3 minutes.
  • the distance at which the plating film was deposited from the left end of the brass plate was measured as shown in FIG.
  • the film thickness of the portion corresponding to the current density 8 ASD of the brass plate was measured by fluorescent X-ray.
  • the external appearance after plating was evaluated by L value, a value, and b value using a color difference meter (made by Konica Minolta Co., Ltd.). The results are also shown in Table 3.
  • the trivalent chromium plating solution as a complexing agent, a carboxylic acid having two or more hydroxy groups and two or more carboxy groups or a salt thereof and two or more carboxy groups, and having 4 carbon atoms
  • a sulfur-containing organic compound a combination of saccharin or a salt thereof, a sulfonic acid having an allyl group or a salt thereof, and a sulfonic acid having a vinyl group or a salt thereof as a sulfur-containing organic compound is used. By using it, it turned out that an external appearance becomes equivalent to hexavalent chromium plating.
  • Example 4 CASS exam A trivalent chromium plating solution having the composition 16, 18, 20, 21 described in Table 3 was prepared. Using this trivalent chromium plating solution, a copper plate plated with nickel (2 ⁇ m) was subjected to chromium plating under conditions of a bath temperature of 45 ° C. and a current density of 8 A / dm 2 for 3 minutes to obtain a test piece. The CASS test (JIS H 8502) was performed on this test piece. A photomicrograph of the specimen after 24 hours of CASS test is shown in FIG.
  • a sulfur-containing organic compound a combination of saccharin or a salt thereof, a sulfonic acid having an allyl group or a salt thereof, and a sulfonic acid having a vinyl group or a salt thereof as a sulfur-containing organic compound is used. It was found that the corrosion resistance is improved by dispersing the corrosion holes in a small size by using the
  • the trivalent chromium plating solution of the present invention can be used in various applications as the plating using hexavalent chromium. That's all

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Abstract

３価クロム化合物、錯化剤、伝導性塩として硫酸カリウムおよび硫酸アンモニウム、ｐＨ緩衝剤、硫黄含有有機化合物を含有する３価クロムメッキ液であって、　錯化剤として、ヒドロキシ基を２つ以上、カルボキシ基を２つ以上有するカルボン酸またはその塩を用い、　硫黄含有有機化合物として、サッカリンまたはその塩と、アリル基を有する硫黄含有有機化合物を組み合わせて用いる、 ことを特徴とする３価クロムメッキ液により、 ３価のクロムメッキ液であって、メッキの析出速度が速く、実用的なものを提供する。

Description

３価クロムメッキ液およびこれを用いたクロムメッキ方法
　本発明は、３価クロムメッキ液およびこれを用いたクロムメッキ方法に関するものである。
　クロムメッキは、銀白色の外観を有するため装飾用のコーティング膜として用いられている。このクロムメッキには６価のクロムが用いられていたが、近年ではこの６価のクロムが環境に影響を及ぼすため、その使用が制限されてきていて、３価のクロムを用いる技術へシフトしてきている。
　このような３価のクロムを用いる技術としては、多数報告されていて、例えば、水溶性３価クロム塩、リンゴ酸等の３価クロムイオン用錯化剤、ｐＨ緩衝化合物、チオ尿素等の硫黄含有有機化合物およびサッカリン等の水溶性化合物を含有し、ｐＨが２．８～４．２のクロム電解メッキ溶液が知られている（特許文献１）。
　しかしながら、この３価のクロムメッキ液は、メッキの析出速度が遅く、実用的なものではなかった。
特許第５６９６１３４号
　本発明の課題は、３価のクロムメッキ液であって、メッキの析出速度が速く、実用的なものを提供することである。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、３価クロムイオン用錯化剤として、ヒドロキシ基を２つ以上、カルボキシ基を２つ以上有するカルボン酸またはその塩を用い、これに加えて硫黄含有有機化合物としてサッカリンまたはその塩とアリル基を有する化合物を組み合わせて用いることにより、３価のクロムメッキ液は、メッキの析出速度が速く、実用的なものとなることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、３価クロム化合物、錯化剤、伝導性塩として硫酸カリウムおよび硫酸アンモニウム、ｐＨ緩衝剤、硫黄含有有機化合物を含有する３価クロムメッキ液であって、
　錯化剤として、ヒドロキシ基を２つ以上、カルボキシ基を２つ以上有するカルボン酸またはその塩を用い、
　硫黄含有有機化合物として、サッカリンまたはその塩と、アリル基を有する硫黄含有有機化合物を組み合わせて用いる、
ことを特徴とする３価クロムメッキ液である。
　また、本発明は、被メッキ物を、上記３価クロムメッキ液で電気メッキすることを特徴とする被メッキ物へのクロムメッキ方法である。
　更に、本発明は、被メッキ物を、上記３価クロムメッキ液で電気メッキして得られるクロムメッキ製品である。
　本発明の３価クロムメッキ液は、３価のクロムを用いたメッキであるものの６価のクロムを用いたメッキと同程度の外観が得られ、しかも、メッキの析出速度が速く、実用的なものである。
実施例１のハルセル試験において付きまわりの距離を測定した位置を示す図である。 実施例１のハルセル試験において、３価クロムメッキ液中に含まれる硫酸カリウムと硫酸アンモニウムの比と、付きまわりの関係を示す図である。 耐食性試験（ＣＡＳＳ試験）を行った結果を示す図である。
　本発明の３価クロムメッキ液（以下、「本発明メッキ液」という）は、３価クロム化合物、錯化剤、伝導性塩として硫酸カリウムおよび硫酸アンモニウム、ｐＨ緩衝剤、硫黄含有有機化合物を含有する３価クロムメッキ液であって、
　錯化剤として、ヒドロキシ基を２つ以上、カルボキシ基を２つ以上有するカルボン酸またはその塩を用い、
　硫黄含有有機化合物として、サッカリンまたはその塩と、アリル基を有する硫黄含有有機化合物を組み合わせて用いるものである。
　本発明メッキ液に用いられる３価クロム化合物は、特に限定されないが、例えば、塩基性硫酸クロム、硫酸クロム、塩化クロム、スルファミン酸クロム、酢酸クロムであり、好ましくは塩基性硫酸クロム、硫酸クロムである。これら３価クロム化合物は１種または２種以上を組み合わせてもよい。本発明メッキ液における３価クロム化合物の含有量は特に限定されないが、例えば金属クロムとして１～２５ｇ／Ｌであり、好ましくは５～１５ｇ／Ｌである。
　本発明メッキ液に用いられる錯化剤は、ヒドロキシ基を２つ以上、カルボキシ基を２つ以上有するカルボン酸またはその塩である。この錯化剤としては、例えば、酒石酸等のカルボン酸、酒石酸ジアンモニウム、ロッシェル塩、酒石酸ナトリウム等の前記カルボン酸の塩である。これら錯化剤は１種または２種以上を組み合わせてもよい。本発明メッキ液におけるカルボン酸またはその塩の含有量は特に限定されないが、例えば、５～９０ｇ／Ｌであり、好ましくは１０～６０ｇ／Ｌである。なお、本発明においては、カルボキシ基中のヒドロキシ基は、ヒドロキシ基として数えない。
　本発明メッキ液に用いられる伝導性塩は、硫酸カリウムおよび硫酸アンモニウムである。本発明メッキ液における硫酸カリウムおよび硫酸アンモニウムの含有量は特に限定されないが、例えば、総量で１００～３００ｇ／Ｌであり、好ましくは１２０～２４０ｇ／Ｌである。また、硫酸カリウムおよび硫酸アンモニウムの質量比（硫酸カリウム／硫酸アンモニウム）は０．５～６０であり、好ましくは１．０～３０である。硫酸カリウム／硫酸アンモニウムの質量比が上記範囲内であると良好な被覆力を示し、複雑な形状の被メッキ物に対しても低電流密度部までクロムメッキ皮膜を形成可能となる。
　本発明メッキ液に用いられるｐＨ緩衝剤は、特に限定されないが、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、リン酸、リン酸水素２カリウム等であり、好ましくはホウ酸、ホウ酸ナトリウムである。これらｐＨ緩衝剤は１種または２種以上を組み合わせてもよい。本発明メッキ液におけるｐＨ緩衝剤の含有量は特に限定されないが、例えば、３０～１５０ｇ／Ｌであり、好ましくは５０～１１０ｇ／Ｌである。
　本発明メッキ液に用いられる硫黄含有有機化合物は、サッカリンまたはその塩と、アリル基を有する硫黄含有有機化合物を組み合わせて用いるものである。サッカリンまたはその塩としては、例えば、サッカリン、サッカリン酸ナトリウム等が挙げられる。また、アリル基を有する硫黄含有有機化合物としては、例えば、アリルスルホン酸ナトリウム、アリルチオ尿素、２－メチルアリルスルホン酸アンモニウム、アリルイソチアシアネート等が挙げられる。これらアリル基を有する硫黄含有有機化合物は１種または２種以上を組み合わせてもよく、アリルスルホン酸ナトリウムおよび／またはアリルチオ尿素が好ましい。これら硫黄含有有機化合物の好ましい組み合わせはサッカリン酸ナトリウムとアリルスルホン酸ナトリウムである。本発明メッキ液における硫黄含有有機化合物の含有量は特に限定されないが、例えば、０．５～１０ｇ／Ｌであり、好ましくは２～８ｇ／Ｌである。
　本発明メッキ液には、更に、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、過酸化水素、ポリエチレングリコール等を含有させてもよい。
　本発明メッキ液のｐＨは酸性であれば特に限定されず、例えば、２～４．５が好ましく、２．５～４．０がより好ましい。
　本発明メッキ液の調製法は特に限定されず、例えば、４０～５０℃の水に３価クロム化合物、錯化剤、伝導性塩、ｐＨ緩衝剤を添加、混合し、溶解した後に硫黄含有有機化合物を添加、混合し、最後に硫酸、アンモニア水等でｐＨを調整することにより、調製することができる。
　本発明メッキ液は、従来のクロムメッキ液と同様に、被メッキ物を本発明メッキ液で電気メッキすることにより被メッキ物へクロムメッキをすることができる。
　電気メッキの条件は特に限定されないが、例えば、浴温が３０～６０℃、アノードがカーボンあるいは酸化イリジウム、陰極電流密度が２～２０Ａ／ｄｍ２、で１～１５分間電気メッキを行えばよい。
　電気メッキすることのできる被メッキ物としては、例えば、鉄、ステンレス、真鍮等の金属、ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ等の樹脂が挙げられる。なお、この被メッキ部材は本発明のメッキ液で処理する前に予め銅メッキ、ニッケルメッキ等の処理をしておいてもよい。
　斯くして得られるクロムメッキ製品は、６価のクロムを用いたのと同程度の外観、つきまわり性、析出速度を有するクロムメッキ製品となる。
　次に、本発明メッキ液の別の形態として、メッキの析出速度が速く、色調と耐食性が良く、実用的なものとなる３価クロムメッキ液を説明する。
　上記した本発明メッキ液の錯化剤として、上記したものに加えて、更に、カルボキシ基を２つ以上有し、炭素数が４以上であるカルボン酸またはその塩を組み合わせて用いる。カルボキシ基を２つ以上有し、炭素数が４以上であるカルボン酸またはその塩としては、例えば、アジピン酸、フタル酸、ピメリン酸、セバシン酸等のカルボン酸、前記カルボン酸の塩等が挙げられる。錯化剤として、ヒドロキシ基を２つ以上、カルボキシ基を２つ以上有するカルボン酸またはその塩と、カルボキシ基を２つ以上有し、炭素数が４以上であるカルボン酸またはその塩とを組み合わせて用いる場合には、これら２種類の錯化剤はそれぞれの１種または２種以上を組み合わせてもよい。また、錯化剤として、ヒドロキシ基を２つ以上、カルボキシ基を２つ以上有するカルボン酸またはその塩と、カルボキシ基を２つ以上有し、炭素数が４以上であるカルボン酸またはその塩とを組み合わせて用いる場合には、本発明メッキ液における錯化剤の含有量の合計は特に限定されないが、例えば、全ての錯化剤の合計で５～９０ｇ／Ｌであり、好ましくは１０～６０ｇ／Ｌである。
　また、上記した本発明メッキ液の硫黄含有有機化合物として、上記したものに加えて、更に、ビニル基を有するスルホン酸またはその塩を組み合わせて用いる。ビニル基を有するスルホン酸またはその塩としては、例えば、ビニルスルホン酸ナトリウム、メチルビニルスルホン酸、ポリビニルスルホン酸等が挙げられる。硫黄含有有機化合物として、サッカリンまたはその塩と、アリル基を有するスルホン酸またはその塩と、ビニル基を有するスルホン酸またはその塩とを組み合わせて用いる場合には、これら３種の硫黄含有有機化合物はそれぞれの１種または２種以上を組み合わせてもよい。本発明メッキ液における硫黄含有有機化合物の含有量は特に限定されないが、例えば、全ての硫黄含有有機化合物の合計で０．５～１０ｇ／Ｌであり、好ましくは２～８ｇ／Ｌである。
　上記のような錯化剤と硫黄含有有機化合物を用いた本発明メッキ液は、上記した調製法で調製することができる。また、上記した方法で被メッキ物へクロムメッキをすることができる。
　斯くして得られるクロムメッキ製品は、６価のクロムを用いたのと同程度の色調が得られ、しかも、耐食性も高く、実用性の高いクロムメッキとなる。そのため、このクロムめっき製品は耐食性が必要とされる、車、オートバイ、水栓金具などの部品にするのに好適である。
　なお、通常の３価クロムメッキ液には、低電流密度へのつきまわりを向上させるために、鉄やコバルトを含有させるが、上記した本発明メッキ液は、鉄および／またはコバルトを含有させなくてもつきまわりが向上する。また、鉄やコバルトを含有するメッキ液の場合、メッキ皮膜中に鉄やコバルトの共析により耐食性が低下するといった傾向がある。そのため、本発明メッキ液には鉄および／またはコバルトを実質的に含有させないことが好ましい。本発明メッキ液が鉄および／またはコバルトを実質的に含有しないとは、鉄および／またはコバルトが２ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下、より好ましくは０．５ｐｐｍ以下であることを言う。この鉄および／またはコバルトの量はＩＣＰ－ＭＳ法や原子吸光度法等で分析することができる。
　また、本発明メッキ液が鉄および／またはコバルトを実質的に含有しない場合には、得られるクロムメッキ製品も鉄および／またはコバルトを実質的に含有しない。本発明のクロムメッキ製品が鉄および／またはコバルトを実質的に含有しないとは、クロムメッキ中に鉄および／またはコバルトが０．５ａｔ％未満、好ましくは０．４ａｔ％以下であることを言う。この鉄および／またはコバルトの量はＥＤＳやＸＰＳ等で分析することができる。
　以下、本発明を実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
実　施　例　１
　　　クロムメッキ：
　表１に記載の成分を水に溶解して、３価クロムメッキ液を調製した。この３価クロムメッキ液について、ニッケルメッキを施した真鍮板を用いてハルセル試験を行った。ハルセル試験の条件は電流４Ａ、メッキ時間３分である。メッキ後、真鍮板の左端からメッキ被膜が析出している距離を図１のように測定し、これをつきまわりとした。また、真鍮板の電流密度８ＡＳＤに該当する箇所の膜厚を蛍光Ｘ線で測定した。更に、メッキ後の外観は色彩色差計（コニカミノルタ社製）を用いてＬ値、ａ値、ｂ値により評価した。それらの結果も表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　この結果から、３価クロムメッキ液において、錯化剤として、酒石酸ジアンモニウム（ヒドロキシ基を２つ、カルボキシ基を２つ）を用い、硫黄含有有機化合物として、サッカリン酸ナトリウムと、アリルスルホン酸ナトリウムやアリルチオ尿素（アリル基を有する硫黄含有有機化合物）を組み合わせて用いることにより（組成１、４、５）、外観は６価クロムメッキと同程度で、膜厚（析出速度）はそれを用いない場合と比較して２倍程度となることがわかった。
　なお、上記した３価クロムメッキ液中の鉄およびコバルトをＩＣＰ－ＭＳ法で測定した結果、それぞれ０．５ｐｐｍ未満であった。また、得られたクロムメッキ中の鉄およびコバルトをＥＤＳによる元素分析で測定した結果、それぞれ０．４ａｔ％未満であった。
実　施　例　２
　　　クロムメッキ：
　表２に記載の成分を水に溶解して、３価クロムメッキ液を調製した。この３価クロムメッキ液について、ニッケルメッキを施した真鍮板を用いてハルセル試験を行った。ハルセル試験の条件は電流４Ａ、メッキ時間３分である。メッキ後、真鍮板の左端からメッキ被膜が析出している距離を測定した。その結果も表２に示した。また、つきまわりと硫酸カリウム／硫酸アンモニウムの関係を図２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記３価クロムメッキ液でメッキをした場合、外観や膜厚は全ての組成でほぼ同じであったが、付きまわりについては硫酸カリウム／硫酸アンモニウムが大きくなるほどつきまわりが良好になり、１．０～３０では付きまわりが特に良好であることがわかった。
　なお、上記した３価クロムメッキ液中の鉄およびコバルトをＩＣＰ－ＭＳ法で測定した結果、それぞれ０．５ｐｐｍ未満であった。また、得られたクロムメッキ中の鉄およびコバルトをＥＤＳによる元素分析で測定した結果、それぞれ０．４ａｔ％未満であった。
実　施　例　３
　　　クロムメッキ：
　表３に記載の成分を水に溶解して、３価クロムメッキ液を調製した。この３価クロムメッキ液について、ニッケルメッキを施した真鍮板を用いてハルセル試験を行った。ハルセル試験の条件は電流４Ａ、メッキ時間３分である。メッキ後、真鍮板の左端からメッキ被膜が析出している距離を図１のように測定し、これをつきまわりとした。また、真鍮板の電流密度８ＡＳＤに該当する箇所の膜厚を蛍光Ｘ線で測定した。更に、メッキ後の外観は色彩色差計（コニカミノルタ社製）を用いてＬ値、ａ値、ｂ値により評価した。それらの結果も表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　この結果から、３価クロムメッキ液において、錯化剤として、ヒドロキシ基を２つ以上、カルボキシ基を２つ以上有するカルボン酸またはその塩と、カルボキシ基を２つ以上有し、炭素数が４以上であるカルボン酸またはその塩とを組み合わせて用い、硫黄含有有機化合物として、サッカリンまたはその塩と、アリル基を有するスルホン酸またはその塩と、ビニル基を有するスルホン酸またはその塩とを組み合わせて用いることにより、外観は６価クロムメッキと同程度となることがわかった。
　なお、上記した３価クロムメッキ液中の鉄およびコバルトをＩＣＰ－ＭＳ法で測定した結果、それぞれ０．５ｐｐｍ未満であった。また、得られたクロムメッキ中の鉄およびコバルトをＥＤＳによる元素分析で測定した結果、それぞれ０．４ａｔ％未満であった。
実　施　例　４
　　　ＣＡＳＳ試験：
　表３に記載の組成１６、１８、２０、２１の組成の３価クロムメッキ液を調製した。この３価クロムメッキ液で、ニッケルメッキ（２μｍ）を施した銅板に、浴温４５℃、電流密度８Ａ／ｄｍ２、３分という条件でクロムめっきを行い、試験片を得た。この試験片についてＣＡＳＳ試験（ＪＩＳ Ｈ ８５０２）を行った。ＣＡＳＳ試験２４時間後の試験片の顕微鏡写真を図３に示した。
　ＣＡＳＳ試験の結果、３価クロムメッキ液において、錯化剤として、ヒドロキシ基を２つ以上、カルボキシ基を２つ以上有するカルボン酸またはその塩と、カルボキシ基を２つ以上有し、炭素数が４以上であるカルボン酸またはその塩とを組み合わせて用い、硫黄含有有機化合物として、サッカリンまたはその塩と、アリル基を有するスルホン酸またはその塩と、ビニル基を有するスルホン酸またはその塩とを組み合わせて用いることにより腐食孔が小さく分散することで耐食性が向上するとわかった。
　本発明の３価クロムメッキ液は、６価のクロムを用いたメッキと同様に各種用途に用いることができる。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　以　　上

Claims (11)

  1. 　３価クロム化合物、錯化剤、伝導性塩として硫酸カリウムおよび硫酸アンモニウム、ｐＨ緩衝剤、硫黄含有有機化合物を含有する３価クロムメッキ液であって、
    　錯化剤として、ヒドロキシ基を２つ以上、カルボキシ基を２つ以上有するカルボン酸またはその塩を用い、
    　硫黄含有有機化合物として、サッカリンまたはその塩と、アリル基を有する硫黄含有有機化合物を組み合わせて用いる、
    ことを特徴とする３価クロムメッキ液。
  2. 　ヒドロキシ基を２つ以上有するカルボン酸またはその塩が酒石酸ジアンモニウムである請求項１記載の３価クロムメッキ液。
  3. 　硫酸カリウムおよび硫酸アンモニウムの質量比（硫酸カリウム／硫酸アンモニウム）が１．０～３０である請求項１または２記載の３価クロムメッキ液。
  4. 　アリル基を有する硫黄含有有機化合物がアリルスルホン酸ナトリウムおよび／またはアリルチオ尿素である請求項１～３の何れかに記載の３価クロムメッキ液。
  5. 　錯化剤として、更に、カルボキシ基を２つ以上有し、炭素数が４以上であるカルボン酸またはその塩を用い、硫黄含有有機化合物として、更に、ビニル基を有するスルホン酸またはその塩を用いるものである請求項１～４のいずれかに記載の３価クロムメッキ液。
  6. 　カルボキシ基を２つ以上有し、炭素数が４以上であるカルボン酸またはその塩が、フタル酸またはアジピン酸である請求項５記載の３価クロムメッキ液。
  7. 　ビニル基を有するスルホン酸またはその塩がビニルスルホン酸ナトリウムである請求項５記載の３価クロムメッキ液。
  8. 　鉄および／またはコバルトを実質的に含有しないものである請求項１～７に記載の３価クロムメッキ液。
  9. 　被メッキ物を、請求項１～８の何れかに記載の３価クロムメッキ液で電気メッキすることを特徴とする被メッキ物へのクロムメッキ方法。
  10. 　被メッキ物を、請求項１～８の何れかに記載の３価クロムメッキ液で電気メッキして得られるクロムメッキ製品。
  11. 　クロムめっきが鉄および／またはコバルトを実質的に含有しないものである請求項１０記載のクロムメッキ製品。
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