WO2019111688A1 - 冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物 - Google Patents

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洋平 庄野
武 大城戸
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Definitions

  • the present invention relates to a refrigerator oil and a working fluid composition for a refrigerator.
  • a refrigerator such as a refrigerator or an air conditioner is provided with a compressor for circulating a refrigerant into the refrigerant circulation system.
  • the compressor is filled with refrigeration oil for lubricating the sliding member.
  • refrigeration oil for lubricating the sliding member.
  • Patent Document 1 discloses, for example, a predetermined refrigerator oil of VG3 or more and VG8 or less.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and includes a refrigerator oil having a low viscosity and high wear resistance even under severe lubricating conditions such as mixed lubrication or boundary lubrication conditions, and the refrigerator oil It is an object of the present invention to provide a working fluid composition for a refrigerator.
  • the present invention has a kinematic viscosity at 100 ° C. of 0.5 mm 2 / s to 2.5 mm 2 / s, a distillation end point by gas chromatography distillation of 380 ° C. to 450 ° C., and a sulfur content of 0.001
  • a refrigerator oil having a weight percent or more and 0.2 weight percent or less.
  • the 90% distillation temperature by gas chromatographic distillation of refrigeration oil is preferably 270 ° C. or more and 400 ° C. or less.
  • the 95% distillation temperature by gas chromatography distillation of refrigeration oil is preferably 280 ° C. or more and 410 ° C. or less.
  • the difference between the 90% distillation temperature and the 5% distillation temperature by gas chromatography of refrigeration oil is preferably 40 ° C. or more and 200 ° C. or less.
  • The% C A according to the ndm ring analysis of refrigerator oil is preferably 5 or less.
  • the refrigerator oil preferably contains a lubricant base oil having a sulfur content of 0.001% by mass or more and 0.2% by mass or less.
  • the present invention also provides a working fluid composition for a refrigerator, which comprises the above-described refrigerator oil according to the present invention, and a refrigerant.
  • a refrigeration oil having a low viscosity and high wear resistance even under severe lubrication conditions such as mixed lubrication or boundary lubrication conditions, and a working fluid composition for a refrigeration machine including the refrigeration oil. Is possible.
  • the kinematic viscosity of the refrigerator oil at 100 ° C. is 0.5 mm 2 / s or more and 2.5 mm 2 / s or less.
  • the kinematic viscosity of the refrigerator oil at 100 ° C. is preferably 0.6 mm 2 / s or more and 2.0 mm 2 / s or less, more preferably 0. From the viewpoint of further excellent balance between the abrasion resistance and energy saving of the refrigerator. It is 8 mm 2 / s or more and 1.5 mm 2 / s or less, more preferably 1.0 mm 2 / s or more and 1.4 mm 2 / s or less.
  • the kinematic viscosity in the present invention means a kinematic viscosity measured in accordance with JIS K 2283: 2000.
  • the kinematic viscosity of the refrigeration oil at 40 ° C. may be, for example, 2.0 mm 2 / s or more, 2.5 mm 2 / s or more, 3.0 mm 2 / s or more, or 3.2 mm 2 / s or more, for example , 6.0 mm 2 / s or less, 5.0 mm 2 / s or less, 4.5 mm 2 / s or less, 4.0 mm 2 / s or less, or 3.5 mm 2 / s may be less.
  • the aniline point of the refrigeration oil may be, for example, 60 ° C. or more, 70 ° C. or more, 73 ° C. or more, 76 ° C. or more, or 80 ° C. or more, from the viewpoint of further excellent wear resistance.
  • the aniline point of the refrigeration oil is, for example, 100 ° C. or less, 95 ° C. or less from the viewpoint of compatibility with organic materials such as PET (polyethylene terephthalate) material and sealing material used in the refrigeration apparatus (refrigerator). Or 90 ° C. or less.
  • the aniline point in the present invention means a value measured in accordance with JIS K2256: 2013.
  • the distillation end point EP is 380 ° C. or more and 450 ° C. or less in distillation characteristics by gas chromatography (hereinafter also referred to as GC distillation) of refrigeration oil (meaning distillation characteristics by GC distillation unless otherwise specified) .
  • the distillation end point EP of the refrigerator oil may be, for example, 390 ° C. or more, 395 ° C. or more, or 400 ° C. or more from the viewpoint of lubricity.
  • the distillation end point EP of the refrigerator oil may be, for example, 440 ° C. or less, 430 ° C. or less, or 425 ° C. or less from the viewpoint of further lowering the viscosity.
  • the other distillation properties of the refrigerant oil by gas chromatography distillation are further excellent in the balance between the viscosity reduction of the refrigerator oil and the lubricity, and from the viewpoint of maintaining a high flash point, preferably, distillation on the low boiling side
  • the distillation temperature on the high boiling point side is maintained in an appropriate range while raising the temperature.
  • Such refrigerator oil desirably has the distillation properties described below.
  • the initial boiling point IBP of the refrigerator oil may be, for example, 200 ° C. or more, 210 ° C. or more, 220 ° C. or more, or 225 ° C. or more, for example, 260 ° C. or less, 250 ° C. or less, or 240 ° C. or less .
  • 5% distillation temperature T 5 of the refrigerating machine oil for example, 205 ° C. or higher, 215 ° C. or higher, 225 ° C. or higher, or it may be at 235 ° C. or higher, for example, 265 ° C. or less, 255 ° C. or less, or 245 ° C. or less May be there.
  • the 10% distillation temperature T 10 of the refrigerator oil may be, for example, 210 ° C. or more, 220 ° C. or more, 230 ° C. or more, or 240 ° C. or more, for example, 270 ° C. or less, 260 ° C. or less, or 250 ° C. or less May be there.
  • the 50% distillation temperature T 50 of the refrigerator oil may be, for example, 230 ° C. or more, 240 ° C. or more, 250 ° C. or more, or 260 ° C. or more, for example, 310 ° C. or less, 300 ° C. or less, or 280 ° C. or less May be there.
  • the 70% distillation temperature T 70 of the refrigerator oil may be, for example, 250 ° C. or more, 260 ° C. or more, 270 ° C. or more, or 280 ° C. or more from the viewpoint of lubricity and high flash point.
  • the 70% distillation temperature T 70 of the refrigerator oil may be, for example, 340 ° C. or less, 330 ° C. or less, or 300 ° C. or less from the viewpoint of lowering the viscosity.
  • the 90% distillation temperature T 90 of the refrigerator oil may be, for example, 270 ° C. or more, 280 ° C. or more, 290 ° C. or more, or 300 ° C. or more, and from the viewpoint of further excellent abrasion resistance, particularly preferably 320 ° C.
  • the temperature is 330 ° C. or more, or 340 ° C. or more.
  • the 90% distillation temperature T 90 of the refrigerator oil may be, for example, 400 ° C. or less, 370 ° C. or less, 360 ° C. or less, or 355 ° C. or less from the same viewpoint as described above.
  • the 95% distillation temperature T 95 of the refrigerator oil may be, for example, 280 ° C. or more, 290 ° C. or more, 300 ° C. or more, 310 ° C. or more, or 330 ° C. or more, particularly preferably from the viewpoint of further excellent wear resistance. Is 340 ° C. or more, 350 ° C. or more, or 360 ° C. or more.
  • the 95% distillation temperature T 95 of the refrigerator oil may be, for example, 410 ° C. or less, 400 ° C. or less, 390 ° C. or less, or 380 ° C. or less.
  • distillation on the high boiling side Maintain the output temperature within the appropriate range.
  • the difference (T 90 -T 5 ) between the 5% distillation temperature T 5 and the 90% distillation temperature T 90 of the refrigerator oil may be, for example, 40 ° C. or more, 50 ° C. or more, or 60 ° C. or more Preferably, it may be 80 ° C. or more, or 100 ° C. or more, for example, 200 ° C. or less, 160 ° C. or less, 150 ° C. or less, 140 ° C. or less, or 130 ° C. or less.
  • the difference between the initial boiling point IBP of the refrigerator oil and the 90% distillation temperature T 90 may be, for example, 40 ° C. or more, 50 ° C. or more, 60 ° C. or more, or 70 ° C. or more
  • the temperature may be 80 ° C. or more, or 100 ° C. or more, for example, 170 ° C. or less, 160 ° C. or less, 150 ° C. or less, or 140 ° C. or less.
  • the difference between the initial boiling point IBP of the refrigerator oil and the 95% distillation temperature T 95 may be, for example, 50 ° C. or more, 60 ° C. or more, 70 ° C. or more, or 80 ° C. or more Preferably, it may be 100 ° C. or more, or 120 ° C. or more, for example, 180 ° C. or less, 170 ° C. or less, 160 ° C. or less, or 150 ° C. or less.
  • the difference (T 95 -T 90 ) between the 90% distillation temperature T 90 and the 95% distillation temperature T 95 of the refrigerator oil is, for example, 1 ° C. or more, 3 ° C. or more, 5 ° C. or more, from the viewpoint of lubricity.
  • the temperature may be 10 ° C. or more, or 20 ° C. or more, for example, 100 ° C. or less, 80 ° C. or less, 50 ° C. or less, or 40 ° C. or less.
  • the difference between the 90% distillation temperature T 90 of the refrigerator oil and the distillation end point EP is, for example, 30 ° C. or more, 50 ° C. or more, 60 ° C. or more, or 70 ° C. or more from the viewpoint of lubricity.
  • it may be 150 ° C. or less, 140 ° C. or less, 130 ° C. or less, or 120 ° C. or less, particularly preferably 100 ° C. or less, 90 ° C. or less, or 80 ° C. or less.
  • the initial boiling point, the 5% distillation temperature, the 10% distillation temperature, the 50% distillation temperature, the 70% distillation temperature, the 90% distillation temperature and the distillation end point in the present invention are respectively defined in ASTM D7213-05.
  • Initial distillation point measured according to distillation test method by gas chromatography 5 (vol.)% Distillation temperature, 10 (vol.)% Distillation temperature, 50 (vol.)% Distillation temperature, 70 (vol.)% It means distillation temperature, 90 (vol.)% Distillation temperature, 95 (vol.)% Distillation temperature and distillation end point.
  • the sulfur content of the refrigerator oil is 0.001% by mass or more and 0.2% by mass or less.
  • the sulfur content of the refrigeration oil may be, for example, 0.003% by mass or more, or 0.005% by mass or more, for example, 0.3% by mass or less, or 0.1% by mass, from the viewpoint of further excellent abrasion resistance. % Or less, or 0.05 mass% or less.
  • the sulfur content in the present invention means the sulfur content measured by the ultraviolet fluorescence method defined in JIS K2541-6: 2013.
  • composition ratio of the refrigeration oil by ring analysis is preferably maintained in the following range, from the viewpoint of further improving the balance between the viscosity reduction of the refrigeration oil and the lubricity and further maintaining the flash point high.
  • % C P of the refrigerating machine oil for example, 15 or more, 40 or more, or may be 50 or more, for example, 70 or less, 60 or less, or 55 or less.
  • % C N of the refrigerating machine oil for example, 30 or more, better 35 or more, or a 40 or more, for example, 85 or less, 70 or less, 60 or less, 50 or less, or 49 may be less.
  • the ratio (% C N /% C P ) of% C N to% C P of the refrigerator oil may be, for example, 0.5 or more, 0.6 or more, or 0.7 or more, for example, 4.5 Hereinafter, it may be 2.0 or less, 1.4 or less, 1.3 or less, or 1.2 or less.
  • the% C A of refrigeration oil may be 8 or less, 5 or less, or 3 or less, and may be 0 or 0.5 or more, or 1 or more. May be there.
  • % C P,% C N and% C A in the present invention means a value measured by a method in accordance with ASTM D3238-95 (2010), respectively (n-d-M ring analysis).
  • the flash point of the refrigeration oil may be, for example, 100 ° C. or more, 110 ° C. or more, or 120 ° C. or more from the viewpoint of safety, for example, 155 ° C. or less or 145 ° C. or less It may be.
  • the flash point in the present invention means a flash point measured in accordance with JIS K 2265-4: 2007 (Cleveland Release (COC) method).
  • the pour point of the refrigeration oil may be, for example, ⁇ 10 ° C. or less, or ⁇ 20 ° C. or less, or ⁇ 50 ° C. or less, but from the viewpoint of purification cost, even if it is ⁇ 40 ° C. or more Good.
  • the pour point in the present invention means a pour point measured in accordance with JIS K 2269: 1987.
  • the acid value of the refrigerator oil may be, for example, 1.0 mg KOH / g or less, or 0.1 mg KOH / g or less.
  • the acid value in the present invention means an acid value measured in accordance with JIS K 2501: 2003.
  • the volume resistivity of the refrigerator oil may be, for example, 1.0 ⁇ 10 9 ⁇ ⁇ m or more, 1.0 ⁇ 10 10 ⁇ ⁇ m or more, or 1.0 ⁇ 10 11 ⁇ ⁇ m or more.
  • the volume resistivity in the present invention means the volume resistivity at 25 ° C. measured in accordance with JIS C2101: 1999.
  • the water content of the refrigerator oil may be, for example, 200 ppm or less, 100 ppm or less, or 50 ppm or less based on the total amount of the refrigerator oil.
  • the ash content of the refrigerator oil may be, for example, 100 ppm or less, or 50 ppm or less.
  • the ash content in the present invention means ash content measured in accordance with JIS K2272: 1998.
  • the refrigeration oil having the above-mentioned properties contains, for example, a lubricant base oil and a lubricant additive.
  • lubricating base oils include mineral oils.
  • Mineral oil is solvent deasphalting, solvent refining, hydrorefining, hydrocracking, solvent dewaxing, hydrogenation of lubricating oil fractions obtained by atmospheric distillation and vacuum distillation of crude oils such as paraffinic and naphthenic crude oils. It can be obtained by purification by methods such as dewaxing, clay treatment, sulfuric acid washing and the like. These purification methods may be used alone or in combination of two or more.
  • the lubricant base oil from the viewpoint of availability, preferably, one having a suitably selected low viscosity lubricant base oil generally used for applications such as solvents, diluents, metalworking oils and the like is used.
  • the properties of the lubricating base oil as the main component are also equivalent to the above unless otherwise specified in the present specification. Is desirable. Therefore, although the range about the property of each item of refrigeration oil was shown above, it may replace with the range about each item of lube base oil contained in refrigeration oil unless it specifies especially in this specification.
  • the distillation properties of the lubricating oil base oil by GC distillation are not particularly limited as long as the distillation properties of the refrigerator oil fall within the above-mentioned range.
  • the regulations from the initial boiling point IBP of the lubricating oil base oil to the 90% distillation temperature T 90 and the regulations related thereto are hardly affected by the additive composition, so they are, for example, substantially the same as the distillation characteristics of the refrigerator oil described above It may be read as ⁇ 5 ° C. or less.
  • the distillation end point EP of the lubricant base oil may be, for example, 450 ° C. or less, and the 95% distillation temperature T 95 may be, for example, 410 ° C. or less.
  • the lubricating oil base oil may consist of the above-mentioned mineral oil, but usually, the proportion of the mineral oil may be 50% by mass or more, 70% by mass or more, or 90% by mass based on the total amount of lubricating oil base oil.
  • a hydrocarbon oil such as alkylbenzene or an oxygen-containing oil such as ester may be further contained, as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • the alkylbenzene may be at least one selected from the group consisting of the following alkylbenzene (a1) and alkylbenzene (a2).
  • Alkylbenzene (a1) an alkylbenzene having 1 to 4 alkyl groups having 1 to 19 carbon atoms, and the total of the alkyl groups having 9 to 19 carbon atoms (preferably, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms Alkylbenzenes having 4 to 4 and having 9 to 15 carbon atoms in total in their alkyl groups
  • the ester may be, for example, an ester of a monohydric alcohol or a dihydric alcohol and a fatty acid.
  • the monohydric alcohol or dihydric alcohol may be, for example, an aliphatic alcohol having 4 to 12 carbon atoms.
  • the fatty acid may be, for example, a fatty acid having 4 to 19 carbon atoms.
  • the kinematic viscosity of the lubricating base oil at 40 ° C. may be, for example, 2.0 mm 2 / s or more, 2.5 mm 2 / s or more, or 2.7 mm 2 / s or more, for example, 4.5 mm 2 / s. It may be s or less, 4.0 mm 2 / s or less, or 3.5 mm 2 / s or less.
  • the kinematic viscosity of the lubricating base oil at 100 ° C. may be, for example, 0.5 mm 2 / s or more, 0.6 mm 2 / s or more, 0.8 mm 2 / s or more, or 1.0 mm 2 / s or more. For example, it may be 2.5 mm 2 / s or less, 2.0 mm 2 / s or less, 1.5 mm 2 / s or less, or 1.3 mm 2 / s or less.
  • the sulfur content of the lubricating oil base oil may be 0.001% by mass or more and 0.2% by mass or less from the viewpoint of further excellent wear resistance.
  • the sulfur content of the lubricating oil base oil may be, for example, 0.003% by mass or more, or 0.005% by mass or more, and for example, 0.1% by mass or less, 0.05% by mass or less, or 0.03 It may be less than or equal to mass percent, and may even be less than 0.02 mass percent.
  • the content of the lubricating oil base oil is, for example, 50 mass% or more, 60 mass% or more, 70 mass% or more, 80 mass% or more, 90 mass% or more, or 95 mass% or more, based on the total amount of refrigeration oil For example, it may be 99.9% by mass or less, 99.5% by mass or less, 99% by mass or less, or 98.5% by mass or less.
  • lubricating oil additives examples include acid scavengers, antioxidants, extreme pressure agents, oiling agents, antifoaming agents, metal deactivators, antiwear agents, viscosity index improvers, pour point depressants, cleaning and dispersion Agents and the like.
  • the content of these lubricating oil additives may be 10% by mass or less or 5% by mass or less based on the total amount of the refrigerator oil.
  • the refrigeration oil may contain an extreme pressure agent from the viewpoint of being further excellent in abrasion resistance.
  • Suitable extreme pressure agents include phosphorus-based extreme pressure agents.
  • the phosphorus-based extreme pressure agent may be classified into, for example, an extreme pressure agent containing sulfur and phosphorus (first extreme pressure agent) and a sulfur-free extreme pressure agent containing phosphorus (second extreme pressure agent)
  • the first extreme pressure agent includes thiophosphoric acid ester and the like.
  • the second extreme pressure agent preferably, sulfur-free, phosphoric acid ester, acidic phosphoric acid ester, amine salt of acidic phosphoric acid ester, chlorinated phosphoric acid ester, phosphorous acid ester and the like can be mentioned.
  • tributyl phosphorothioate tripentyl phosphorothionate, trihexyl phosphorothionate, triheptyl phosphorothionate, trioctyl phosphorothionate, torinyl phosphorothionate, tridecyl phos Folothionates, triundecyl phorphorothionates, tridodecyl phorphorothionates, tritridecyl phorphorothionates, tritetradecyl phorphorothionates, tripentadecyl phosphorothionates, trihexadecyl phosphorothionates, Triheptadecyl phosphorothioate, trioctadecyl phosphorothionate, trioleyl phosphorothionate, triphenyl phosphorothionate, tricresyl phosphorothionate, tri
  • phosphate esters include tributyl phosphate, tripentyl phosphate, trihexyl phosphate, triheptyl phosphate, trioctyl phosphate, torinyl phosphate, tridecyl phosphate, triundecyl phosphate, tridodecyl phosphate, tridodecyl phosphate and tritetradecyl phosphate , Tripentadecyl phosphate, trihexadecyl phosphate, triheptadecyl phosphate, trioctadecyl phosphate, trioleyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, tri (ethylphenyl) phosphate, tri (butylphenyl) phosphate, trixylenyl Phosphate, cresyl diphenyl phosphate, xylenyl diphenyl phosphate Feto and
  • acidic phosphoric acid esters examples include monobutyl acid phosphate, monopentyl acid phosphate, monohexyl acid phosphate, monoheptyl acid phosphate, monooctyl acid phosphate, monononyl acid phosphate, monodecyl acid phosphate, monoundecyl acid phosphate and monododecyl acid phosphate.
  • Acid phosphate monotridecyl acid phosphate, monotetradecyl acid phosphate, monopentadecyl acid phosphate, monohexadecyl acid phosphate, monoheptadecyl acid phosphate, monooctadecyl acid phosphate, monooleyl acid phosphate, dibutyl acid phosphate, dipentyl acid phosphate , Dihexyla Dop phosphate, diheptyl acid phosphate, dioctyl acid phosphate, dinonyl acid phosphate, didecyl acid phosphate, diundecyl acid phosphate, didodecyl acid phosphate, ditridecyl acid phosphate, ditetradecyl acid phosphate, dipentadecyl acid phosphate, dihexayl acid phosphate
  • Examples include decyl acid phosphate, diheptadecyl acid phosphate, dioc
  • an amine salt of an acidic phosphoric acid ester methylamine of the above-mentioned acidic phosphoric acid ester, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine
  • amines such as dipentylamine, dihexylamine, diheptylamine, dioctylamine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentylamine, tripentylamine, trihexylamine, triheptylamine, trioctylamine and the like.
  • chlorinated phosphoric esters examples include tris dichloropropyl phosphate, tris chloroethyl phosphate, tris chlorophenyl phosphate, polyoxyalkylene bis [di (chloroalkyl)] phosphate and the like.
  • phosphite esters include dibutyl phosphite, dipentyl phosphite, dihexyl phosphite, diheptyl phosphite, dioctyl phosphite, dinonyl phosphite, didecyl phosphite, diundecyl phosphite, didodecyl phosphite, dioleyl ester Phosphite, diphenyl phosphite, dicresyl phosphite, tributyl phosphite, tripentyl phosphite, trihexyl phosphite, triheptyl phosphite, trioctyl phosphite, torinyl phosphite, tridecyl phosphite, triundecyl phosphite And the like.
  • the content of the extreme pressure agent is, for example, 0.1% by mass or more, 1% by mass or more, 1.5% by mass or more, or 1.6% by mass, based on the total amount of the refrigerator oil, from the viewpoint of further excellent abrasion resistance. % Or more, for example, 5% by mass or less, 3% by mass or less, 2.5% by mass or less, or 2% by mass or less.
  • the first pole based on the total amount of the first extreme pressure agent and the second extreme pressure agent.
  • the proportion of the content of the pressure agent may be, for example, 5% by mass or more, 8% by mass or more, or 10% by mass or more, for example, 20% by mass or less, 18% by mass from the viewpoint of further excellent abrasion resistance.
  • 15 mass% or less, or 14 mass% or less may be sufficient.
  • the content of the first extreme pressure agent is, for example, 0.01% by mass or more, 0.05% by mass or more, or 0.1% by mass or more, based on the total amount of the refrigerator oil, from the viewpoint of further excellent abrasion resistance. For example, it may be 1% by mass or less, 0.5% by mass or less, or 0.4% by mass or less.
  • the content of the second extreme pressure agent is, for example, 0.5% by mass or more, 1% by mass or more, or 1.2% by mass or more, based on the total amount of the refrigerator oil, from the viewpoint of further excellent abrasion resistance. For example, it may be 5% by mass or less, 3% by mass or less, 2.0% by mass or less, or 1.8% by mass or less.
  • the refrigerator oil according to the present embodiment is usually present in the refrigerator as a working fluid composition for a refrigerator mixed with a refrigerant. That is, the working fluid composition for a refrigerator according to the present embodiment contains the above-described refrigerator oil and a refrigerant.
  • the content of the refrigerating machine oil in the working fluid composition for a refrigerating machine may be 1 to 500 parts by mass, or 2 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the refrigerant.
  • refrigerant a hydrocarbon refrigerant, a saturated fluorinated hydrocarbon refrigerant, an unsaturated fluorinated hydrocarbon refrigerant, a fluorine-containing ether refrigerant such as perfluoroethers, a bis (trifluoromethyl) sulfide refrigerant, methane difluoride, and the like
  • refrigerant include natural refrigerants such as ammonia and carbon dioxide.
  • the hydrocarbon refrigerant is preferably a hydrocarbon having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a hydrocarbon having 2 to 4 carbon atoms.
  • Specific examples of the hydrocarbon include methane, ethylene, ethane, propylene, propane (R290), cyclopropane, normal butane, isobutane (R600a), cyclobutane, methylcyclopropane, 2-methylbutane, normal pentane, and the like. Mixtures of two or more may be mentioned.
  • the hydrocarbon refrigerant is preferably a hydrocarbon refrigerant which is gaseous at 25 ° C. and 1 atm, and more preferably propane, normal butane, isobutane, 2-methyl butane or a mixture thereof.
  • the saturated fluorinated hydrocarbon refrigerant is preferably a saturated fluorinated hydrocarbon having 1 to 3 carbon atoms, more preferably 1 to 2 carbon atoms.
  • Specific examples of the saturated fluorinated hydrocarbon refrigerant include difluoromethane (R32), trifluoromethane (R23), pentafluoroethane (R125), 1,1,2,2-tetrafluoroethane (R134), 1,1 1,1,2-tetrafluoroethane (R134a), 1,1,1-trifluoroethane (R143a), 1,1-difluoroethane (R152a), fluoroethane (R161), 1,1,1,2,3, 1,3,1,3- heptafluoropropane (R227ea), 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane (R236ea), 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane (R236fa), 1,1,1,3,3-p
  • the saturated fluorinated hydrocarbon refrigerant is appropriately selected from the above according to the application and the required performance.
  • the unsaturated fluorinated hydrocarbon (HFO) refrigerant is preferably an unsaturated fluorinated hydrocarbon having 2 to 3 carbon atoms, more preferably fluoropropene, still more preferably fluoropropene having a fluorine number of 3 to 5.
  • the unsaturated fluorinated hydrocarbon refrigerant is preferably 1,2,3,3,3-pentafluoropropene (HFO-1225ye), 1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze), 2 ,, Any of 3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf), 1,2,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ye), and 3,3,3-trifluoropropene (HFO-1243zf) It is a mixture of one or more kinds.
  • the unsaturated fluorinated hydrocarbon refrigerant is preferably one or more selected from HFO-1225ye, HFO-1234ze and HFO-1234yf from the viewpoint of refrigerant physical properties.
  • the unsaturated fluorinated hydrocarbon refrigerant may be fluoroethylene, preferably 1,1,2,3-trifluoroethylene.
  • refrigerants with a low global warming potential are preferred in order to reduce the impact on the global environment.
  • a refrigerant for example, a mixed refrigerant having a GWP of 1000 or less, which contains at least one selected from an unsaturated fluorinated hydrocarbon refrigerant and a natural refrigerant such as R290 and R600a can be mentioned.
  • the GWP of these refrigerants may be 500 or less, 100 or less, 50 or less, or 10 or less.
  • the boiling point of these refrigerants is preferably, for example, 0 ° C. or less and ⁇ 60 ° C. or more in terms of cooling capacity.
  • the refrigerant having a low compression ratio and a high volumetric capacity includes, for example, R290 (boiling point: -42.1 ° C.), and the refrigerant having a low pressure and a small sliding loss of the compressor includes, for example, R600a (boiling point: -11. 6 ° C.). It is particularly preferable to use R600a from the viewpoint that the efficiency improvement effect of the refrigerator is expected by the reduction of the sliding loss of the compressor in combination with the lowering of the viscosity of the refrigerator oil.
  • the refrigerator oil and the working fluid composition for a refrigerator are an air conditioner having a reciprocating or rotary closed type compressor, a refrigerator, an open or closed type car air conditioner, a dehumidifier, a water heater, a freezer It is suitably used in freezers, freezers, vending machines, showcases, refrigerators such as chemical plants, refrigerators having centrifugal compressors, and the like.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of the configuration of a refrigerator to which a refrigerator oil and a working fluid composition for a refrigerator according to the present embodiment are applied.
  • a refrigerant compressor 1 for example, a refrigerant compressor 1, a gas cooler 2, an expansion mechanism 3 (a capillary, an expansion valve, etc.), and an evaporator 4 are sequentially connected by a flow path 5.
  • At least a refrigerant circulation system is provided.
  • a high temperature (usually 70 to 120 ° C.) refrigerant discharged from the refrigerant compressor 1 into the flow path 5 is mixed with a high density fluid (supercritical fluid etc.) by the gas cooler 2.
  • the refrigerant is liquefied by passing through the narrow flow path of the expansion mechanism 3 and is further vaporized in the evaporator 4 to a low temperature (usually -40 to 0 ° C.).
  • refrigerant compressor 1 in FIG. 1 a small amount of refrigerant and a large amount of refrigeration oil coexist under high temperature (usually 70 to 120 ° C.) conditions.
  • the refrigerant discharged from the refrigerant compressor 1 to the flow path 5 is gaseous, and contains a small amount (usually 1 to 10%) of refrigerator oil as a mist, but a small amount of refrigerant oil is contained in the misted refrigerator oil.
  • the refrigerant is dissolved (point a in FIG. 1).
  • the gaseous refrigerant is compressed into a high density fluid, and a large amount of refrigerant and a small amount of refrigerant oil coexist under relatively high temperature (about 50 to 70 ° C.) conditions ( Point b) in FIG. Furthermore, a mixture of a large amount of refrigerant and a small amount of refrigeration oil is sequentially sent to the expansion mechanism 3 and the evaporator 4 and rapidly becomes low temperature (usually ⁇ 40 to 0 ° C.) (points c and d in FIG. 1) The refrigerant is returned to the refrigerant compressor 1.
  • the refrigerator oil and the working fluid composition for a refrigerator according to the present embodiment can be used together with the above-mentioned refrigerant, but are suitably used particularly with a hydrocarbon refrigerant in terms of cold temperature characteristics and compatibility at the time of refrigerant mixing. .
  • Refrigerant oils (Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 2) having the compositions and properties shown in Tables 2 and 3 were prepared using the base oils 1 to 6 and the additives shown below.
  • Tables 2 and 3 in which plural base oil numbers are described (for example, “base oils 1, 2, 6” in Example 1), mixed base oils prepared by mixing each base oil were used. It means that.
  • “A / (A + B) ⁇ 100” is a value based on the total amount of the first extreme pressure agent (component A) and the second extreme pressure agent (component B). It means the ratio of the content of one extreme pressure agent (component A).
  • Abrasion resistance test Abrasion resistance was evaluated by the procedure shown below by making each refrigerator oil of an Example and a comparative example into test oil. The results are shown in Tables 2 and 3.
  • the abrasion resistance test was conducted by a high speed four-ball test in accordance with ASTM D4172-94. Using SUJ2 as a hard ball, the test was carried out under the conditions of test oil amount 20 ml, test temperature 80 ° C., rotation speed 1200 rpm, load load 196 N, and test time 15 minutes.
  • the evaluation of abrasion resistance used the average value of the abrasion trace diameter (mm) of the fixed ball
  • the contact pressure at this time was about 2.3 GPa, and the circumferential speed was calculated to be about 36 cm / s.
  • the refrigerator oil has high wear resistance even under severe lubrication conditions such as mixed lubrication or boundary lubrication conditions.
  • the average value of the wear scar diameter is preferably 0.5 mm or less, more preferably 0.45 mm or less, and still more preferably 0.4 mm or less.

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Abstract

１００℃における動粘度が０．５ｍｍ２／ｓ以上２．５ｍｍ２／ｓ以下であり、ガスクロマトグラフィー蒸留による蒸留終点が３８０℃以上４５０℃以下であり、硫黄分が０．００１質量％以上０．２質量％以下である、冷凍機油。

Description

冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物
　本発明は、冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物に関する。
　冷蔵庫、空調等の冷凍機には、冷媒を冷媒循環システム内に循環させるための圧縮機を備えている。圧縮機には、摺動部材を潤滑するための冷凍機油が充填される。一般的に、冷凍機油の粘度が低いほど撹拌抵抗及び摺動部の摩擦を低減できるため、冷凍機油の低粘度化は、冷凍機の省エネルギー化につながる。特許文献１には、例えば、ＶＧ３以上でＶＧ８以下の所定の冷凍機油が開示されている。
国際公開第２００６／０６２２４５号
　しかしながら、冷凍機油の粘度が低くなると、摺動部における油膜の保持が難しくなるため、耐摩耗性を維持できなくなるおそれがある。そのうえ、冷凍機油は冷凍機内で冷媒と相溶するため、使用時の粘度は冷凍機油自体と比べて大きく低下し、潤滑条件は流体潤滑領域から混合潤滑ないし境界潤滑領域へと変化し、摺動材同士の接触頻度が高くなる。したがって、特に１００℃における動粘度が２．５ｍｍ２／ｓ以下又は２．０ｍｍ２／ｓ以下のような超低粘度の冷凍機油の使用については、これまで十分に検討がなされていない。とりわけ、このような超低粘度の冷凍機油を用いつつ、混合潤滑ないし境界潤滑条件のような厳しい潤滑条件下においても耐摩耗性が高い冷凍機油を得ることは極めて困難である。
　本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、低粘度でありながら混合潤滑ないし境界潤滑条件のような厳しい潤滑条件下においても耐摩耗性能が高い冷凍機油及び当該冷凍機油を含む冷凍機用作動流体組成物を提供することを目的とする。
　本発明は、１００℃における動粘度が０．５ｍｍ２／ｓ以上２．５ｍｍ２／ｓ以下であり、ガスクロマトグラフィー蒸留による蒸留終点が３８０℃以上４５０℃以下であり、硫黄分が０．００１質量％以上０．２質量％以下である、冷凍機油を提供する。
　冷凍機油のガスクロマトグラフィー蒸留による９０％留出温度は、好ましくは２７０℃以上４００℃以下である。
　冷凍機油のガスクロマトグラフィー蒸留による９５％留出温度は、好ましくは２８０℃以上４１０℃以下である。
　冷凍機油のガスクロマトグラフィー蒸留による９０％留出温度と５％留出温度との差は、好ましくは４０℃以上２００℃以下である。
　冷凍機油のｎ－ｄ－Ｍ環分析による％ＣＡは、好ましくは５以下である。
　冷凍機油は、硫黄分が０．００１質量％以上０．２質量％以下である滑油基油を含むことが好ましい。
　また、本発明は、上述した本発明に係る冷凍機油と、冷媒と、を含有する冷凍機用作動流体組成物を提供する。
　本発明によれば、低粘度でありながら混合潤滑ないし境界潤滑条件のような厳しい潤滑条件下においても耐摩耗性能が高い冷凍機油及び当該冷凍機油を含む冷凍機用作動流体組成物を提供することが可能となる。
冷凍機の構成の一例を示す概略図である。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　冷凍機油の１００℃における動粘度は、０．５ｍｍ２／ｓ以上２．５ｍｍ２／ｓ以下である。冷凍機油の１００℃における動粘度は、耐摩耗性と冷凍機の省エネルギー化とのバランスに更に優れる観点から、好ましくは０．６ｍｍ２／ｓ以上２．０ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは０．８ｍｍ２／ｓ以上１．５ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは１．０ｍｍ２／ｓ以上１．４ｍｍ２／ｓ以下である。本発明における動粘度は、ＪＩＳ　Ｋ２２８３：２０００に準拠して測定された動粘度を意味する。
　冷凍機油の４０℃における動粘度は、例えば、２．０ｍｍ２／ｓ以上、２．５ｍｍ２／ｓ以上、３．０ｍｍ２／ｓ以上、又は３．２ｍｍ２／ｓ以上であってよく、例えば、６．０ｍｍ２／ｓ以下、５．０ｍｍ２／ｓ以下、４．５ｍｍ２／ｓ以下、４．０ｍｍ２／ｓ以下、又は３．５ｍｍ２／ｓ以下であってよい。
　冷凍機油のアニリン点は、例えば、耐摩耗性に更に優れる観点から、６０℃以上、７０℃以上、７３℃以上、７６℃以上、又は８０℃以上であってよい。また、冷凍機油のアニリン点は、例えば、冷凍装置（冷凍機）内に使用されるＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）材、シール材等の有機材料との適合性の観点から、１００℃以下、９５℃以下、又は９０℃以下であってよい。本発明におけるアニリン点は、ＪＩＳ　Ｋ２２５６：２０１３に準拠して測定された値を意味する。
　冷凍機油のガスクロマトグラフィー蒸留（以下、ＧＣ蒸留ともいう。）による蒸留性状（特に記載がない場合もＧＣ蒸留による蒸留性状を意味する）において、蒸留終点ＥＰは、３８０℃以上４５０℃以下である。冷凍機油の蒸留終点ＥＰは、例えば、潤滑性の観点から、３９０℃以上、３９５℃以上、又は４００℃以上であってよい。また、冷凍機油の蒸留終点ＥＰは、例えば、更なる低粘度化の観点から、４４０℃以下、４３０℃以下、又は４２５℃以下であってよい。
　冷凍機油のガスクロマトグラフィー蒸留によるその他の蒸留性状は、冷凍機油の低粘度化と潤滑性とのバランスに更に優れ、さらには引火点を高く維持する観点から、好ましくは、低沸点側の留出温度を高くしつつ、高沸点側の留出温度を適正な範囲に維持する。このような冷凍機油は、以下で説明する蒸留性状を有することが望ましい。
　冷凍機油の初留点ＩＢＰは、例えば、２００℃以上、２１０℃以上、２２０℃以上、又は２２５℃以上であってよく、例えば、２６０℃以下、２５０℃以下、又は２４０℃以下であってよい。
　冷凍機油の５％留出温度Ｔ５は、例えば、２０５℃以上、２１５℃以上、２２５℃以上、又は２３５℃以上であってよく、例えば、２６５℃以下、２５５℃以下、又は２４５℃以下であってよい。
　冷凍機油の１０％留出温度Ｔ１０は、例えば、２１０℃以上、２２０℃以上、２３０℃以上、又は２４０℃以上であってよく、例えば、２７０℃以下、２６０℃以下、又は２５０℃以下であってよい。
　冷凍機油の５０％留出温度Ｔ５０は、例えば、２３０℃以上、２４０℃以上、２５０℃以上、又は２６０℃以上であってよく、例えば、３１０℃以下、３００℃以下、又は２８０℃以下であってよい。
　冷凍機油の７０％留出温度Ｔ７０は、例えば、潤滑性と高引火点の観点から、２５０℃以上、２６０℃以上、２７０℃以上、又は２８０℃以上であってよい。また、冷凍機油の７０％留出温度Ｔ７０は、例えば、低粘度化の観点から、３４０℃以下、３３０℃以下、３００℃以下であってよい。
　冷凍機油の９０％留出温度Ｔ９０は、例えば、２７０℃以上、２８０℃以上、２９０℃以上、又は３００℃以上であってよく、耐摩耗性に更に優れる観点から、特に好ましくは、３２０℃以上、３３０℃以上、又は３４０℃以上である。また、冷凍機油の９０％留出温度Ｔ９０は、例えば、上記と同様の観点から、４００℃以下、３７０℃以下、３６０℃以下、又は３５５℃以下あってよい。
　冷凍機油の９５％留出温度Ｔ９５は、例えば、２８０℃以上、２９０℃以上、３００℃以上、３１０℃以上、又は３３０℃以上であってよく、耐摩耗性に更に優れる観点から、特に好ましくは、３４０℃以上、３５０℃以上、又は３６０℃以上である。冷凍機油の９５％留出温度Ｔ９５は、例えば、４１０℃以下、４００℃以下、３９０℃以下、又は３８０℃以下であってよい。
　冷凍機油の低粘度化と潤滑性のバランスに更に優れ、さらには引火点を高く維持する観点から、上記のとおり、好ましくは、低沸点側の留出温度を高くしつつ、高沸点側の留出温度を適正な範囲に維持する。上記に加え、蒸留範囲を広くするよりも以下のように適度に狭い範囲で、かつ狭すぎない範囲に維持することが望ましい。
　冷凍機油の５％留出温度Ｔ５と９０％留出温度Ｔ９０との差（Ｔ９０－Ｔ５）は、例えば、４０℃以上、５０℃以上、又は６０℃以上であってよく、特に好ましくは、８０℃以上、又は１００℃以上であってよく、例えば、２００℃以下、１６０℃以下、１５０℃以下、１４０℃以下、又は１３０℃以下であってよい。
　冷凍機油の初留点ＩＢＰと９０％留出温度Ｔ９０との差（Ｔ９０－ＩＢＰ）は、例えば、４０℃以上、５０℃以上、６０℃以上、又は７０℃以上であってよく、特に好ましくは、８０℃以上、又は１００℃以上であってよく、例えば、１７０℃以下、１６０℃以下、１５０℃以下、又は１４０℃以下であってよい。
　冷凍機油の初留点ＩＢＰと９５％留出温度Ｔ９５との差（Ｔ９５－ＩＢＰ）は、例えば、５０℃以上、６０℃以上、７０℃以上、又は８０℃以上であってよく、特に好ましくは、１００℃以上、又は１２０℃以上であってよく、例えば、１８０℃以下、１７０℃以下、１６０℃以下、又は１５０℃以下であってよい。
　冷凍機油の９０％留出温度Ｔ９０と９５％留出温度Ｔ９５との差（Ｔ９５－Ｔ９０）は、潤滑性の観点から、例えば、１℃以上、３℃以上、５℃以上、１０℃以上、又は２０℃以上であってよく、例えば、１００℃以下、８０℃以下、５０℃以下、又は４０℃以下であってよい。
　冷凍機油の９０％留出温度Ｔ９０と蒸留終点ＥＰとの差（ＥＰ－Ｔ９０）は、潤滑性の観点から、例えば、３０℃以上、５０℃以上、６０℃以上、又は７０℃以上であってよく、例えば、１５０℃以下、１４０℃以下、１３０℃以下、又は１２０℃以下、特に好ましくは、１００℃以下、９０℃以下、又は８０℃以下であってよい。
　本発明における初留点、５％留出温度、１０％留出温度、５０％留出温度、７０％留出温度、９０％留出温度及び蒸留終点は、それぞれＡＳＴＭ　Ｄ７２１３－０５に規定されるガスクロマトグラフィーによる蒸留試験方法に準拠して測定された初留点、５（容量）％留出温度、１０（容量）％留出温度、５０（容量）％留出温度、７０（容量）％留出温度、９０（容量）％留出温度、９５（容量）％留出温度及び蒸留終点を意味する。
　冷凍機油の硫黄分は、０．００１質量％以上０．２質量％以下である。冷凍機油の硫黄分は、例えば、耐摩耗性に更に優れる観点から、０．００３質量％以上、又は０．００５質量％以上であってよく、例えば、０．３質量％以下、０．１質量％以下、又は０．０５質量％以下であってよい。本発明における硫黄分は、ＪＩＳ　Ｋ２５４１－６：２０１３で規定される紫外蛍光法によって測定された硫黄分を意味する。
　冷凍機油の環分析による組成割合は、冷凍機油の低粘度化と潤滑性のバランスに更に優れ、さらには引火点を高く維持する観点から、好ましくは、以下に示す範囲に維持する。
　冷凍機油の％ＣＰは、例えば、１５以上、４０以上、又は５０以上であってよく、例えば、７０以下、６０以下、又は５５以下であってよい。
　冷凍機油の％ＣＮは、例えば、３０以上、３５以上、又は４０以上であってよく、例えば、８５以下、７０以下、６０以下、５０以下、又は４９以下であってよい。
　冷凍機油の％ＣＰに対する％ＣＮの比（％ＣＮ／％ＣＰ）は、例えば、０．５以上、０．６以上、又は０．７以上であってよく、例えば、４．５以下、２．０以下、１．４以下、１．３以下、又は１．２以下であってよい。
　冷凍機油の％ＣＡは、例えば、潤滑性や安定性の観点から、８以下、５以下、又は３以下であってよく、０であってもよいが、０．５以上、又は１以上であってよい。
　本発明における％ＣＰ、％ＣＮ及び％ＣＡは、それぞれＡＳＴＭ　Ｄ３２３８－９５（２０１０）に準拠した方法（ｎ－ｄ－Ｍ環分析）により測定された値を意味する。
　冷凍機油の引火点は、例えば、安全性の観点から、１００℃以上、１１０℃以上、又は１２０℃以上であってよく、例えば、低粘度油とする観点から、１５５℃以下、又は１４５℃以下であってよい。本発明における引火点は、ＪＩＳ　Ｋ２２６５－４：２００７（クリーブランド解放（ＣＯＣ）法）に準拠して測定された引火点を意味する。
　冷凍機油の流動点は、例えば、－１０℃以下、又は－２０℃以下であってよく、－５０℃以下であってもよいが、精製コストの観点からは、－４０℃以上であってもよい。本発明における流動点は、ＪＩＳ　Ｋ２２６９：１９８７に準拠して測定された流動点を意味する。
　冷凍機油の酸価は、例えば、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、又は０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよい。本発明における酸価は、ＪＩＳ　Ｋ２５０１：２００３に準拠して測定された酸価を意味する。
　冷凍機油の体積抵抗率は、例えば、１．０×１０９Ω・ｍ以上、１．０×１０１０Ω・ｍ以上、又は１．０×１０１１Ω・ｍ以上であってよい。本発明における体積抵抗率は、ＪＩＳ　Ｃ２１０１：１９９９に準拠して測定した２５℃での体積抵抗率を意味する。
　冷凍機油の水分含有量は、冷凍機油全量基準で、例えば、２００ｐｐｍ以下、１００ｐｐｍ以下、又は５０ｐｐｍ以下であってよい。
　冷凍機油の灰分は、例えば、１００ｐｐｍ以下、又は５０ｐｐｍ以下であってよい。本発明における灰分は、ＪＩＳ　Ｋ２２７２：１９９８に準拠して測定された灰分を意味する。
　上記のような性状を有する冷凍機油は、例えば、潤滑油基油と潤滑油添加剤とを含有する。潤滑油基油は、例えば鉱油が挙げられる。鉱油は、パラフィン系、ナフテン系等の原油を常圧蒸留及び減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤精製、水素化精製、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化脱ろう、白土処理、硫酸洗浄などの方法で精製することによって得ることができる。これらの精製方法は、１種単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。潤滑油基油としては、入手性の観点から、好ましくは、一般に溶剤、希釈剤、金属加工油等の用途に使用される低粘度の潤滑油基油を適宜選択したものが使用される。
　上記のような性状を有する冷凍機油を製造するためには、主成分（例えば９０質量％以上）となる潤滑油基油の性状についても、本明細書で特に規定しない限り、上記と同等であることが望ましい。そのため、上記では冷凍機油の各項目の性状についての範囲を示したが、本明細書中で特に規定しない限り、冷凍機油に含まれる潤滑油基油の各項目についての範囲と読み替えてもよい。例えば、潤滑油基油のＧＣ蒸留による蒸留性状は、冷凍機油の蒸留性状が上記した範囲となるならば、特に制限はない。潤滑油基油の初留点ＩＢＰから９０％留出温度Ｔ９０までの規定及びそれに関連する規定については、添加剤配合の影響を受けにくいため、例えば上記した冷凍機油の蒸留性状と略同一又は±５℃以内と読み替えてもよい。潤滑油基油の蒸留終点ＥＰは、例えば４５０℃以下であってよく、９５％留出温度Ｔ９５は、例えば４１０℃以下であってよい。
　潤滑油基油は、上記鉱油からなってもよいが、通常、潤滑油基油全量基準で鉱油の割合は５０質量％以上、７０質量％以上、又は９０質量％であってよい。本発明の効果を著しく阻害しない限りにおいて、上記鉱油に加えて、アルキルベンゼン等の炭化水素油、又はエステル等の含酸素油を更に含有していてよい。
　アルキルベンゼンは、下記アルキルベンゼン（ａ１）及びアルキルベンゼン（ａ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。
アルキルベンゼン（ａ１）：炭素数１～１９のアルキル基を１～４個有し、かつそのアルキル基の合計炭素数が９～１９であるアルキルベンゼン（好ましくは、炭素数１～１５のアルキル基を１～４個有し、かつそのアルキル基の合計炭素数が９～１５であるアルキルベンゼン）
アルキルベンゼン（ａ２）：炭素数１～４０のアルキル基を１～４個有し、かつそのアルキル基の合計炭素数が２０～４０であるアルキルベンゼン（好ましくは、炭素数１～３０のアルキル基を１～４個有し、かつそのアルキル基の合計炭素数が２０～３０であるアルキルベンゼン）
　エステルは、例えば、１価アルコール又は２価アルコールと脂肪酸とのエステルであってよい。１価アルコール又は２価アルコールは、例えば、炭素数４～１２の脂肪族アルコールであってよい。脂肪酸は、例えば、炭素数４～１９の脂肪酸であってよい。
　潤滑油基油の４０℃における動粘度は、例えば、２．０ｍｍ２／ｓ以上、２．５ｍｍ２／ｓ以上、又は２．７ｍｍ２／ｓ以上であってよく、例えば、４．５ｍｍ２／ｓ以下、４．０ｍｍ２／ｓ以下、又は３．５ｍｍ２／ｓ以下であってよい。潤滑油基油の１００℃における動粘度は、例えば、０．５ｍｍ２／ｓ以上、０．６ｍｍ２／ｓ以上、０．８ｍｍ２／ｓ以上、又は１．０ｍｍ２／ｓ以上であってよく、例えば、２．５ｍｍ２／ｓ以下、２．０ｍｍ２／ｓ以下、１．５ｍｍ２／ｓ以下、又は１．３ｍｍ２／ｓ以下であってよい。
　潤滑油基油の硫黄分は、耐摩耗性に更に優れる観点から、０．００１質量％以上０．２質量％以下であってもよい。潤滑油基油の硫黄分は、例えば、０．００３質量％以上、又は０．００５質量％以上であってよく、例えば、０．１質量％以下、０．０５質量％以下、又は０．０３質量％以下であってよく、さらには、０．０２質量％未満であってよい。
　潤滑油基油の含有量は、冷凍機油全量基準で、例えば、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、又は９５質量％以上であってよく、例えば、９９．９質量％以下、９９．５質量％以下、９９質量％以下、又は９８．５質量％以下であってよい。
　潤滑油添加剤としては、例えば、酸捕捉剤、酸化防止剤、極圧剤、油性剤、消泡剤、金属不活性化剤、耐摩耗剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄分散剤等が挙げられる。これらの潤滑油添加剤の含有量は、冷凍機油全量基準で、１０質量％以下又は５質量％以下であってよい。
　冷凍機油は上記添加剤の中でも、耐摩耗性に更に優れる観点から、極圧剤を含有してもよい。好適な極圧剤としては、リン系極圧剤が挙げられる。リン系極圧剤は、例えば、硫黄及びリンを含む極圧剤（第一の極圧剤）、並びに硫黄を含まずリンを含む極圧剤（第二の極圧剤）に分類することができ、第一の極圧剤として、好適には、チオリン酸エステルなどが挙げられる。第二の極圧剤として、好適には、硫黄を含まない、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルのアミン塩、塩素化リン酸エステル、亜リン酸エステルなどが挙げられる。
　チオリン酸エステルとしては、トリブチルホスフォロチオネート、トリペンチルホスフォロチオネート、トリヘキシルホスフォロチオネート、トリヘプチルホスフォロチオネート、トリオクチルホスフォロチオネート、トリノニルホスフォロチオネート、トリデシルホスフォロチオネート、トリウンデシルホスフォロチオネート、トリドデシルホスフォロチオネート、トリトリデシルホスフォロチオネート、トリテトラデシルホスフォロチオネート、トリペンタデシルホスフォロチオネート、トリヘキサデシルホスフォロチオネート、トリヘプタデシルホスフォロチオネート、トリオクタデシルホスフォロチオネート、トリオレイルホスフォロチオネート、トリフェニルホスフォロチオネート、トリクレジルホスフォロチオネート、トリキシレニルホスフォロチオネート、クレジルジフェニルホスフォロチオネート、キシレニルジフェニルホスフォロチオネートなどが挙げられる。これらの中でも、トリフェニルホスフォロチオネートが好ましい。
　リン酸エステルとしては、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリヘプチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリノニルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリウンデシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリトリデシルホスフェート、トリテトラデシルホスフェート、トリペンタデシルホスフェート、トリヘキサデシルホスフェート、トリヘプタデシルホスフェート、トリオクタデシルホスフェート、トリオレイルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリ（エチルフェニル）ホスフェート、トリ（ブチルフェニル）ホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェートなどが挙げられる。これらの中でも、トリフェニルホスフェートやトリクレジルホスフェートが好ましい。
　酸性リン酸エステルとしては、モノブチルアシッドホスフェート、モノペンチルアシッドホスフェート、モノヘキシルアシッドホスフェート、モノヘプチルアシッドホスフェート、モノオクチルアシッドホスフェート、モノノニルアシッドホスフェート、モノデシルアシッドホスフェート、モノウンデシルアシッドホスフェート、モノドデシルアシッドホスフェート、モノトリデシルアシッドホスフェート、モノテトラデシルアシッドホスフェート、モノペンタデシルアシッドホスフェート、モノヘキサデシルアシッドホスフェート、モノヘプタデシルアシッドホスフェート、モノオクタデシルアシッドホスフェート、モノオレイルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、ジペンチルアシッドホスフェート、ジヘキシルアシッドホスフェート、ジヘプチルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジノニルアシッドホスフェート、ジデシルアシッドホスフェート、ジウンデシルアシッドホスフェート、ジドデシルアシッドホスフェート、ジトリデシルアシッドホスフェート、ジテトラデシルアシッドホスフェート、ジペンタデシルアシッドホスフェート、ジヘキサデシルアシッドホスフェート、ジヘプタデシルアシッドホスフェート、ジオクタデシルアシッドホスフェート、ジオレイルアシッドホスフェートなどが挙げられる。
　酸性リン酸エステルのアミン塩としては、上記の酸性リン酸エステルのメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミンなどのアミンとの塩が挙げられる。
　塩素化リン酸エステルとしては、トリス・ジクロロプロピルホスフェート、トリス・クロロエチルホスフェート、トリス・クロロフェニルホスフェート、ポリオキシアルキレン・ビス［ジ（クロロアルキル）］ホスフェートなどが挙げられる。亜リン酸エステルとしては、ジブチルホスファイト、ジペンチルホスファイト、ジヘキシルホスファイト、ジヘプチルホスファイト、ジオクチルホスファイト、ジノニルホスファイト、ジデシルホスファイト、ジウンデシルホスファイト、ジドデシルホスファイト、ジオレイルホスファイト、ジフェニルホスファイト、ジクレジルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリペンチルホスファイト、トリヘキシルホスファイト、トリヘプチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリノニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリウンデシルホスファイト、トリドデシルホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイトなどが挙げられる。
　極圧剤の含有量は、耐摩耗性に更に優れる観点から、冷凍機油全量を基準として、例えば、０．１質量％以上、１質量％以上、１．５質量％以上、又は１．６質量％以上であってよく、例えば、５質量％以下、３質量％以下、２．５質量％以下、又は２質量％以下であってよい。
　また、極圧剤として上記第一の極圧剤及び第二の極圧剤を併用する場合、第一の極圧剤と第二の極圧剤との合計量を基準とした第一の極圧剤の含有量の割合は、耐摩耗性に更に優れる観点から、例えば、５質量％以上、８質量％以上、又は１０質量％以上であってよく、例えば、２０質量％以下、１８質量％以下、１５質量％以下、又は１４質量％以下であってよい。
　第一の極圧剤の含有量は、耐摩耗性に更に優れる観点から、冷凍機油全量を基準として、例えば、０．０１質量％以上、０．０５質量％以上、又は０．１質量％以上であってよく、例えば、１質量％以下、０．５質量％以下、又は０．４質量％以下であってよい。第二の極圧剤の含有量は、耐摩耗性に更に優れる観点から、冷凍機油全量を基準として、例えば、０．５質量％以上、１質量％以上、又は１．２質量％以上であってよく、例えば、５質量％以下、３質量％以下、２．０質量％以下、又は１．８質量％以下であってよい。
　本実施形態に係る冷凍機油は、通常、冷凍機において、冷媒と混合された冷凍機用作動流体組成物の状態で存在している。すなわち、本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物は、上記の冷凍機油と冷媒とを含有する。冷凍機用作動流体組成物における冷凍機油の含有量は、冷媒１００質量部に対して、１～５００質量部、又は２～４００質量部であってよい。
　冷媒としては、炭化水素冷媒、飽和フッ化炭化水素冷媒、不飽和フッ化炭化水素冷媒、パーフルオロエーテル類等の含フッ素エーテル系冷媒、ビス（トリフルオロメチル）サルファイド冷媒、２フッ化ヨウ化メタン冷媒、及び、アンモニア、二酸化炭素等の自然系冷媒が例示される。
　炭化水素冷媒は、好ましくは炭素数１～５の炭化水素、より好ましくは炭素数２～４の炭化水素である。炭化水素としては、具体的には例えば、メタン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン（Ｒ２９０）、シクロプロパン、ノルマルブタン、イソブタン（Ｒ６００ａ）、シクロブタン、メチルシクロプロパン、２－メチルブタン、ノルマルペンタン又はこれらの２種以上の混合物が挙げられる。炭化水素冷媒は、これらの中でも好ましくは、２５℃、１気圧で気体の炭化水素冷媒であり、より好ましくは、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、２－メチルブタン又はこれらの混合物である。
　飽和フッ化炭化水素冷媒は、好ましくは炭素数１～３、より好ましくは１～２の飽和フッ化炭化水素である。飽和フッ化炭化水素冷媒としては、具体的には、ジフルオロメタン（Ｒ３２）、トリフルオロメタン（Ｒ２３）、ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）、１，１，２，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４）、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）、１，１，１－トリフルオロエタン（Ｒ１４３ａ）、１，１－ジフルオロエタン（Ｒ１５２ａ）、フルオロエタン（Ｒ１６１）、１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパン（Ｒ２２７ｅａ）、１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロパン（Ｒ２３６ｅａ）、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン（Ｒ２３６ｆａ）、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（Ｒ２４５ｆａ）、及び１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン（Ｒ３６５ｍｆｃ）、又はこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
　飽和フッ化炭化水素冷媒は、上記の中から用途や要求性能に応じて適宜選択される。飽和フッ化炭化水素冷媒は、例えばＲ３２単独；Ｒ２３単独；Ｒ１３４ａ単独；Ｒ１２５単独；Ｒ１３４ａ／Ｒ３２＝６０～８０質量％／４０～２０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５＝４０～７０質量％／６０～３０質量％の混合物；Ｒ１２５／Ｒ１４３ａ＝４０～６０質量％／６０～４０質量％の混合物；Ｒ１３４ａ／Ｒ３２／Ｒ１２５＝６０質量％／３０質量％／１０質量％の混合物；Ｒ１３４ａ／Ｒ３２／Ｒ１２５＝４０～７０質量％／１５～３５質量％／５～４０質量％の混合物；Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ／Ｒ１４３ａ＝３５～５５質量％／１～１５質量％／４０～６０質量％の混合物などである。飽和フッ化炭化水素冷媒は、さらに具体的には、Ｒ１３４ａ／Ｒ３２＝７０／３０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５＝６０／４０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ４１０Ａ）；Ｒ３２／Ｒ１２５＝４５／５５質量％の混合物（Ｒ４１０Ｂ）；Ｒ１２５／Ｒ１４３ａ＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ５０７Ｃ）；Ｒ３２／Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ＝３０／１０／６０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ＝２３／２５／５２質量％の混合物（Ｒ４０７Ｃ）；Ｒ３２／Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ＝２５／１５／６０質量％の混合物（Ｒ４０７Ｅ）；Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ／Ｒ１４３ａ＝４４／４／５２質量％の混合物（Ｒ４０４Ａ）などであってよい。
　不飽和フッ化炭化水素（ＨＦＯ）冷媒は、好ましくは炭素数２～３の不飽和フッ化炭化水素、より好ましくはフルオロプロペン、更に好ましくはフッ素数が３～５のフルオロプロペンである。不飽和フッ化炭化水素冷媒は、好ましくは、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ）、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）、１，２，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｅ）、及び３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２４３ｚｆ）のいずれか１種又は２種以上の混合物である。不飽和フッ化炭化水素冷媒は、冷媒物性の観点からは、好ましくは、ＨＦＯ－１２２５ｙｅ、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ及びＨＦＯ－１２３４ｙｆから選ばれる１種又は２種以上である。不飽和フッ化炭化水素冷媒は、フルオロエチレンであってもよく、好ましくは１，１，２，３－トリフルオロエチレンである。
　これら冷媒の中では、地球環境への影響を低減するため、地球温暖化係数（ＧＷＰ）の低い冷媒が好ましい。このような冷媒としては、例えば、不飽和フッ化炭化水素冷媒、Ｒ２９０、Ｒ６００ａ等の自然冷媒から選ばれる少なくとも１種を含む、ＧＷＰが１０００以下の混合冷媒などが挙げられる。これら冷媒のＧＷＰは、５００以下、１００以下、５０以下又は１０以下であってよい。
　これら冷媒の沸点は、冷却能力の点で、例えば０℃以下、－６０℃以上であることが好ましい。中でも、圧縮比が低く体積能力が高い点では、－３０℃以下であることがより好ましく、圧力が低く圧縮機の摺動損失が小さい点では、－３０℃以上であることがより好ましい。圧縮比が低く体積能力が高い冷媒としては、例えばＲ２９０（沸点：－４２．１℃）が挙げられ、圧力が低く圧縮機の摺動損失が小さい冷媒としては、例えばＲ６００ａ（沸点：－１１．６℃）が挙げられる。冷凍機油の低粘度化と相まって、圧縮機の摺動損失低減による冷凍機の効率向上効果が期待される観点から、Ｒ６００ａを用いることが特に好ましい。
　本実施形態に係る冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物は、往復動式や回転式の密閉型圧縮機を有するエアコン、冷蔵庫、開放型又は密閉型のカーエアコン、除湿機、給湯器、冷凍庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、ショーケース、化学プラント等の冷凍機、遠心式の圧縮機を有する冷凍機等に好適に用いられる。
　図１は、本実施形態に係る冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物が適用される冷凍機の構成の一例を示す概略図である。図１に示すように、冷凍機１０は、例えば、冷媒圧縮機１と、ガスクーラー２と、膨張機構３（キャピラリ、膨張弁など）と、蒸発器４とが流路５で順次接続された冷媒循環システムを少なくとも備えている。かかる冷媒循環システムにおいては、まず、冷媒圧縮機１から流路５内に吐出された高温（通常７０～１２０℃）の冷媒が、ガスクーラー２にて高密度の流体（超臨界流体等）となる。続いて、冷媒は膨張機構３が有する狭い流路を通ることによって液化し、さらに蒸発器４にて気化して低温（通常－４０～０℃）となる。
　図１中の冷媒圧縮機１内においては、高温（通常７０～１２０℃）条件下、少量の冷媒と多量の冷凍機油とが共存する。冷媒圧縮機１から流路５に吐出される冷媒は、気体状であり、少量（通常１～１０％）の冷凍機油をミストとして含んでいるが、このミスト状の冷凍機油中には少量の冷媒が溶解している（図１中の点ａ）。次に、ガスクーラー２内においては、気体状の冷媒が圧縮されて高密度の流体となり、比較的高温（５０～７０℃前後）条件下で多量の冷媒と少量の冷凍機油とが共存する（図１中の点ｂ）。さらに、多量の冷媒と少量の冷凍機油との混合物は膨張機構３、蒸発器４に順次送られて急激に低温（通常－４０～０℃）となり（図１中の点ｃ、ｄ）、再び冷媒圧縮機１に戻される。
　本実施形態に係る冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物は、上述の冷媒とともに使用することができるが、冷媒混合時の冷温特性及び相溶性の点で、特に炭化水素冷媒とともに好適に用いられる。
　以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
　潤滑油基油として、表１に示す性状を有する市販の基油１～６を用意した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　基油１～６と以下に示す添加剤とを用いて、表２及び表３に示す組成及び性状の冷凍機油（実施例１～９及び比較例１～２）を調製した。なお、表中、複数の基油番号が記載されているもの（例えば、実施例１における「基油１，２，６」）は、各基油を混合して調製した混合基油を用いたことを意味する。また、表２及び表３において、「Ａ／（Ａ＋Ｂ）×１００」は、第一の極圧剤（Ａ成分）と第二の極圧剤（Ｂ成分）との合計量を基準とした第一の極圧剤（Ａ成分）の含有量の割合を意味する。
［添加剤］
（第一の極圧剤）
Ａ：トリフェニルホスフォロチオネート
（第二の極圧剤）
Ｂ１：トリクレジルホスフェート
Ｂ２：トリ（ブチルフェニル）ホスフェート
（耐摩耗性試験）
　実施例及び比較例の各冷凍機油を試験油として、以下に示す手順で耐摩耗性を評価した。結果を表２及び表３に示す。
　耐摩耗性試験は、ＡＳＴＭ　Ｄ４１７２－９４に準拠する高速四球試験により行った。剛球としてＳＵＪ２を用い、試験油量２０ｍｌ、試験温度８０℃、回転数１２００ｒｐｍ、負荷荷重１９６Ｎ、試験時間１５分間の条件で試験を行った。耐摩耗性の評価は、固定球の摩耗痕径（ｍｍ）の平均値を用いた。なお、このときの面圧は、約２．３ＧＰａであり、周速は、約３６ｃｍ／ｓと算出された。この条件における摩耗痕径の平均値が０．７ｍｍ以下であると、混合潤滑ないし境界潤滑条件のような厳しい潤滑条件下においても耐摩耗性能が高い冷凍機油ということができる。摩耗痕径の平均値は、好ましくは０．５ｍｍ以下であり、より好ましくは０．４５ｍｍ以下であり、更に好ましくは０．４ｍｍ以下である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（炭化水素冷媒混合時の二層分離温度）
　また、これらの実施例で用いた冷凍機油について、ＪＩＳ　Ｋ２２１１：２００９付属書Ｄ「冷媒との相溶試験方法」に準拠し、冷媒としてイソブタン（Ｒ６００ａ）を用い、試験油濃度を１０質量％としたときの二層分離温度を測定した。このときの二層分離温度は－５０℃以下であり、これらの実施例で用いた冷凍機油が炭化水素冷媒用冷凍機油として使用可能であることを確認した。
　１…冷媒圧縮機、２…ガスクーラー、３…膨張機構、４…蒸発器、５…流路、１０…冷凍機。

Claims (7)

  1. 　１００℃における動粘度が０．５ｍｍ２／ｓ以上２．５ｍｍ２／ｓ以下であり、ガスクロマトグラフィー蒸留による蒸留終点が３８０℃以上４５０℃以下であり、硫黄分が０．００１質量％以上０．２質量％以下である、冷凍機油。
  2. 　ガスクロマトグラフィー蒸留による９０％留出温度が２７０℃以上４００℃以下である、請求項１に記載の冷凍機油。
  3. 　ガスクロマトグラフィー蒸留による９５％留出温度が２８０℃以上４１０℃以下である、請求項１又は２に記載の冷凍機油。
  4. 　ガスクロマトグラフィー蒸留による９０％留出温度と５％留出温度との差が４０℃以上２００℃以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の冷凍機油。
  5. 　ｎ－ｄ－Ｍ環分析による％ＣＡが５以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の冷凍機油。
  6. 　硫黄分が０．００１質量％以上０．２質量％以下である潤滑油基油を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の冷凍機油。
  7. 　１００℃における動粘度が０．５ｍｍ２／ｓ以上２．５ｍｍ２／ｓ以下であり、ガスクロマトグラフィー蒸留による蒸留終点が３８０℃以上４５０℃以下であり、硫黄分が０．００１質量％以上０．２質量％以下である、冷凍機油と、
    　冷媒と、を含有する冷凍機用作動流体組成物。
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