WO2019107790A1 - 광활성층 및 이를 포함하는 유기태양전지 - Google Patents

광활성층 및 이를 포함하는 유기태양전지 Download PDF

Info

Publication number
WO2019107790A1
WO2019107790A1 PCT/KR2018/013596 KR2018013596W WO2019107790A1 WO 2019107790 A1 WO2019107790 A1 WO 2019107790A1 KR 2018013596 W KR2018013596 W KR 2018013596W WO 2019107790 A1 WO2019107790 A1 WO 2019107790A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
substituted
group
unsubstituted
same
different
Prior art date
Application number
PCT/KR2018/013596
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
임보규
우한영
장송림
김경곤
김지희
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020180135177A external-priority patent/KR102235223B1/ko
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to CN201880013856.9A priority Critical patent/CN110383519B/zh
Priority to US16/488,982 priority patent/US11502255B2/en
Priority to JP2019545259A priority patent/JP6835340B2/ja
Publication of WO2019107790A1 publication Critical patent/WO2019107790A1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/50—Photovoltaic [PV] devices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/80—Constructional details
    • H10K30/81—Electrodes
    • H10K30/82—Transparent electrodes, e.g. indium tin oxide [ITO] electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a photoactive layer and an organic solar cell comprising the same.
  • Organic solar cells are devices that can convert solar energy directly into electric energy by applying photovoltaic effect.
  • Solar cells can be divided into inorganic solar cells and organic solar cells depending on the material constituting the thin film.
  • a typical solar cell is made of p-n junction by doping crystalline silicon (Si), which is an inorganic semiconductor. Electrons and holes generated by absorption of light are diffused to the p-n junction, accelerated by the electric field, and moved to the electrode.
  • the power conversion efficiency of this process is defined as the ratio of the power given to the external circuit to the solar power entering the solar cell, and is achieved up to 24% when measured under the current standardized virtual solar irradiation conditions.
  • organic semiconductor solar cells which are easy to process, have various functions and are inexpensive, are seen as long-term alternative energy sources.
  • Solar cells are important to increase efficiency so that they can output as much electrical energy as possible from solar energy. In order to increase the efficiency of such a solar cell, it is also important to generate as much excitons as possible in the semiconductor, but it is also important to draw out generated charges without loss.
  • One of the causes of loss of charge is that the generated electrons and holes are destroyed by recombination.
  • Various methods have been proposed as methods for transferring generated electrons and holes to electrodes without loss, but most of them require additional processing, which may increase the manufacturing cost.
  • the present invention provides a photoactive layer and an organic solar cell comprising the same.
  • One embodiment of the present disclosure relates to an electronic device, And an electronic receiver,
  • the electron donor may be a monomolecular material; And a polymer material,
  • n1 to n4 are each an integer of 1 to 3,
  • n1 to n4 are each 2 or more, the structures in parentheses of 2 or more are the same or different,
  • X1 to X4 are the same or different from each other and each independently CR a R b , NR a , O, SiR a R b , PR a , S, GeR a R b ,
  • Y1 to Y4 are the same as or different from each other, and are each independently CR c, N, SiR c, P or GeR c,
  • R 1 to R 8, R 10 to R 13, R a , R b and R c are the same or different and each independently hydrogen; heavy hydrogen; A halogen group; A substituted or unsubstituted alkoxy group; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group,
  • Ar 1 and Ar 2 are the same or different and independently of each other are any one of the following structures,
  • a is an integer of 1 to 4,
  • R101 to R106 are the same or different from each other, and each independently and independently hydrogen; heavy hydrogen; A halogen group; A substituted or unsubstituted alkoxy group; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group,
  • [Push] is a structure that acts as an electron donor, and is any one of the following structures,
  • b and c are each an integer of 1 to 3
  • d, e, f and g are each an integer of 1 to 5
  • b, c, d, e, f and g are each 2 or more, the structures in parentheses of 2 or more are the same or different,
  • Z 1 to Z 12 are the same or different from each other and each independently represent CR d R e , NR d , O, SiR d R e , PR d , S, GeR d R e ,
  • Z13 and Z14 are the same or different and are each independently C, Si or Ge,
  • R201 to R208, R d and R e are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, each independently; heavy hydrogen; A halogen group; A substituted or unsubstituted alkoxy group; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group.
  • Another embodiment of the present disclosure relates to a liquid crystal display comprising a first electrode
  • At least one organic layer disposed between the first electrode and the second electrode and including the photoactive layer described above.
  • the organic solar cell according to one embodiment of the present invention can exhibit excellent characteristics in terms of efficiency, stability, or processability by simultaneously using a polymer material having excellent efficiency and monomolecular material, which is easy to reproduce and process as an electron beam of the photoactive layer.
  • FIG. 1 is a view illustrating an organic solar cell according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a diagram showing the UV measurement result of Compound 1. Fig.
  • FIG. 7 is a graph showing the current density according to the voltage of the organic solar cell manufactured in Example 1.
  • Example 8 is a graph showing the results of evaluating the long-term stability of the organic solar cell prepared in Example 1 at room temperature.
  • FIG. 9 is a graph showing the current density according to the voltage of the organic solar cell manufactured in Example 2.
  • FIG. 10 is a graph showing the current density according to the voltage of the organic solar cell manufactured in Example 3.
  • FIG. 10 is a graph showing the current density according to the voltage of the organic solar cell manufactured in Example 3.
  • FIG. 11 is a graph showing the current density according to the voltage of the organic solar cell manufactured in Comparative Example 1.
  • FIG. 13 is a graph showing the current density according to the voltage of the organic solar battery manufactured in Example 4.
  • Example 14 is a diagram showing the results of evaluating the long-term stability of the organic solar cell prepared in Example 4 at room temperature.
  • Example 15 is a diagram showing the results of evaluating the long-term stability of the organic solar cell prepared in Example 4 at high temperature.
  • Example 16 is a graph showing the results of evaluating the long-term stability of the organic solar cell prepared in Example 5 at room temperature.
  • Example 17 is a graph showing the results of evaluation of long-term stability of the organic solar cell prepared in Example 5 at high temperature.
  • Example 18 is a graph showing the results of evaluating the long-term stability of the organic solar cell prepared in Example 6 at room temperature.
  • FIG. 19 is a graph showing the current density according to the voltage of the organic solar battery manufactured in Comparative Example 2.
  • One embodiment of the present disclosure relates to an electronic device, And an electronic receiver,
  • the electron donor may be a monomolecular material; And a polymer material,
  • a member when a member is located on another member, it includes not only the case where the member is in contact with the other member but also the case where another member exists between the two members.
  • Quot refers to a moiety that is connected to another substituent.
  • structure in parentheses means a structure included in parentheses.
  • unit means a repeating structure contained in a copolymer. That is, the term “ unit” may mean a structure in which two or more groups are contained in the copolymer by polymerization reaction.
  • &quot monomolecular " means a material made up of one structure, with one molecular weight without molecular weight distribution.
  • substituted means that the hydrogen atom bonded to the carbon atom of the compound is replaced with another substituent, and the substituted position is not limited as long as the substituent is a substitutable position, , Two or more substituents may be the same as or different from each other.
  • substituted or unsubstituted A halogen group; A nitrile group; A nitro group; Imide; Amide group; Carbonyl group; An ester group; A hydroxy group; An alkyl group; A cycloalkyl group; An alkoxy group; An aryloxy group; An alkyloxy group; Arylthioxy group; An alkylsulfoxy group; Arylsulfoxy group; An alkenyl group; Silyl group; Siloxyl group; Boron group; An amine group; Arylphosphine groups; Phosphine oxide groups; An aryl group; And a heterocyclic group, or that at least two of the substituents exemplified in the above exemplified substituents are substituted with a connected substituent, or have no substituent.
  • a substituent to which at least two substituents are connected may be a biphenyl group. That is, the biphenyl group may be an aryl group, and may be interpreted as a substituent in which two phenyl groups are connected.
  • the halogen group may be fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • the alkyl group may be linear or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 to 30.
  • Specific examples include methyl, ethyl, propyl, n-propyl, isopropyl, butyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec- N-pentyl, 3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, heptyl, n-hexyl, Cyclohexylmethyl, octyl, n-octyl, tert-octyl, 1-methylheptyl, 2-ethylhexyl, 2-propylpentyl, n-nonyl, 2,2-dimethyl Heptyl, 1-ethyl-propyl, 1,1-dimethyl-propyl, isohexyl, 4-methylhexyl, 5-methylhexyl and the like
  • the cycloalkyl group is not particularly limited, but preferably has 3 to 30 carbon atoms, and specifically includes cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, 3-methylcyclopentyl, 2,3-dimethylcyclopentyl, cyclohexyl , 3-methylcyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, 2,3-dimethylcyclohexyl, 3,4,5-trimethylcyclohexyl, 4-tert- butylcyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl and the like. It is not.
  • the alkoxy group may be linear, branched or cyclic.
  • the number of carbon atoms of the alkoxy group is not particularly limited, but is preferably 1 to 30 carbon atoms. Specific examples include methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, i-propyloxy, n-butoxy, isobutoxy, tert-butoxy, sec-butoxy, n-pentyloxy, neopentyloxy, N-hexyloxy, n-hexyloxy, 3,3-dimethylbutyloxy, 2-ethylbutyloxy, n-octyloxy, n-nonyloxy, n-decyloxy, benzyloxy, But is not limited thereto.
  • the aryl group may be monocyclic or polycyclic.
  • the aryl group is a monocyclic aryl group
  • the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 6 to 30 carbon atoms.
  • Specific examples of the monocyclic aryl group include a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, and the like, but are not limited thereto.
  • the aryl group is a polycyclic aryl group
  • the number of carbon atoms is not particularly limited. And preferably 10 to 30 carbon atoms.
  • Specific examples of the polycyclic aryl group include naphthyl, anthracenyl, phenanthryl, pyrenyl, perylenyl, klychenyl, fluorenyl, and the like.
  • the heterocyclic group includes at least one non-carbon atom or hetero atom, and specifically, the hetero atom may include at least one atom selected from the group consisting of O, N, Se and S, and the like.
  • the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 2 to 30 carbon atoms, and the heterocyclic group may be monocyclic or polycyclic.
  • heterocyclic group examples include a thiophene group, a furanyl group, a pyrrolyl group, an imidazolyl group, a thiazolyl group, an oxazolyl group, an oxadiazolyl group, a pyridyl group, a bipyridyl group, a pyrimidyl group, A substituted or unsubstituted heterocyclic group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, a substituted or unsubstituted heterocyclic
  • the [Push] to be.
  • the formula (1) may be represented by the following formula (1-1).
  • n1 to n4, X1 to X4, Y1 to Y4, R1 to R8, R10 to R13, Ar1 and Ar2 are as defined in formula (1)
  • Z6 is CR d R e , NR d , O, SiR d R e , PR d , S, GeR d R e , Se or Te,
  • b and c are each an integer of 1 to 3
  • b and c are each 2 or more, the structures in parentheses of 2 or more are the same or different,
  • R203, R204, R d and R e are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, each independently; heavy hydrogen; A halogen group; A substituted or unsubstituted alkoxy group; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group.
  • n1 to n4 are each 1 or 2.
  • n1 is 2.
  • n2 is one.
  • n3 is one.
  • n4 is 2.
  • X1 to X4 are each S, respectively.
  • Y1 to Y4 are each N.
  • the Z6 is NR d, R d is hydrogen; heavy hydrogen; A halogen group; A substituted or unsubstituted alkoxy group; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group.
  • the Z6 is NR d
  • R d is a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • the Z6 is NR d
  • R d is an unsubstituted alkyl group a substituted or unsubstituted group having 1 to 30.
  • the Z6 is NR d
  • R d is an alkyl group of straight or branched chain unsubstituted or substituted C 1 -C 30.
  • the Z6 is NR d
  • R d is a branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
  • R1 to R8, R10 to R13, R203 and R204 are the same or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; A halogen group; A substituted or unsubstituted alkoxy group; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group.
  • R1 to R8, R10 to R13, R203 and R204 are the same or different from each other, and each independently hydrogen; A halogen group; Or a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • each of R1 to R8 is hydrogen.
  • R10 to R13 are the same or different and each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • R10 to R13 are the same or different and each independently represents a substituted or unsubstituted branched alkyl group.
  • R10 to R13 are the same or different and each independently represents a substituted or unsubstituted branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
  • R10 to R13 are the same or different and each independently a substituted or unsubstituted 2-ethylhexyl group.
  • each of R10 to R13 is a 2-ethylhexyl group.
  • R203 and R204 are each hydrogen.
  • Ar1 and Ar2 are each , R101 is hydrogen; heavy hydrogen; A halogen group; A substituted or unsubstituted alkoxy group; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group.
  • Ar1 and Ar2 are each And R101 is a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • Ar1 and Ar2 are each And R101 is a substituted or unsubstituted straight-chain alkyl group.
  • Ar1 and Ar2 are each And R101 is a substituted or unsubstituted straight-chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Ar1 and Ar2 are each And R101 is an ethyl group.
  • the compound represented by Formula 1 is a compound having the following structure.
  • the polymer material includes an amorphous polymer material or a crystalline polymer material.
  • the amorphous polymer material includes a first copolymer including a first unit represented by the following formula (2) and a second unit represented by the following formula (3).
  • n10 and n11 are each an integer of 1 to 3
  • n10 and n11 are each 2 or more, the structures in parentheses two or more are the same or different,
  • h and i are each an integer of 1 to 5
  • X 10 to X 13 are the same or different and are each independently CR f R g , NR f , O, SiR f R g , PR f , S, GeR f R g ,
  • R 20 to R 27, R f and R g are the same or different from each other, and each independently and independently hydrogen; heavy hydrogen; A halogen group; A substituted or unsubstituted alkoxy group; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group.
  • the ratio of the first unit to the second unit is from 10: 1 to 1:10.
  • n10 and n11 are each 1.
  • h and i are integers of 1 to 5, respectively.
  • R20 and R21 are each hydrogen.
  • R22 and R23 are the same or different from each other, and each independently represents a halogen group.
  • R22 and R23 are each fluorine.
  • R24 and R25 are the same or different from each other, and each independently hydrogen or a substituted or unsubstituted alkoxy group.
  • R24 and R25 are the same or different from each other and each independently hydrogen or an octoxy group.
  • R26 and R27 are each hydrogen.
  • X11 and X12 are each S, respectively.
  • X13 is NR f and R f is as described above.
  • X13 is NR f and R f is a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • the mass ratio of the first unit to the second unit in the first copolymer is from 1: 9 to 9: 1. More specifically, it is from 3: 7 to 7: 3.
  • the first copolymer includes the following units.
  • the terminal group of the first copolymer is a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted heterocyclic group.
  • the terminal group of the first copolymer is a 4- (trifluoromethyl) phenyl group.
  • the number average molecular weight of the first copolymer is from 500 g / mol to 1,000,000 g / mol.
  • the number average molecular weight of the first copolymer is from 10,000 g / mol to 100,000 g / mol.
  • the number average molecular weight of the first copolymer is from 30,000 g / mol to 70,000 g / mol.
  • the crystalline polymer material includes a second copolymer comprising a unit represented by the following formula (4) or a unit represented by the following formula (5).
  • X20 to X24 are the same or different from each other and each independently CR h R i , NR h , O, SiR h R i , PR h , S, GeR h R i ,
  • R 30 to R 45, R h and R i are the same or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; A halogen group; A nitrile group; A substituted or unsubstituted alkoxy group; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group.
  • X20 and X21 are each S, respectively.
  • X22 is NR h and R h is a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • X22 is NR h and R h is a branched alkyl group.
  • X23 and X24 are each S, respectively.
  • R30 to R45 are the same or different from each other, and each independently hydrogen; A halogen group; A nitrile group; Or a substituted or unsubstituted alkoxy group.
  • R30 and R31 are each hydrogen.
  • R32 and R35 are each hydrogen.
  • R33 and R34 are the same or different and each independently represents a substituted or unsubstituted alkoxy group.
  • R36 and R37 are each hydrogen.
  • R38 and R39 are the same or different from each other, and each independently represents a halogen group; Or wait for the nitrile.
  • R38 and R39 are each fluorine.
  • R38 and R39 are each a nitrile.
  • each of R40 to R45 is hydrogen.
  • the second copolymer comprises any one of the following units.
  • the second copolymer includes n units, and n is an integer of 1 to 10,000.
  • n is an integer from 2 to 8,000.
  • the terminal group of the second copolymer is a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or heterinated heterocyclic group.
  • the terminal group of the second copolymer is a 4- (trifluoromethyl) phenyl group.
  • the number average molecular weight of the second copolymer is preferably 500 g / mol to 1,000,000 g / mol.
  • the number average molecular weight of the second copolymer is 10,000 g / mol to 100,000 g / mol.
  • the number average molecular weight of the second copolymer is from 30,000 g / mol to 70,000 g / mol.
  • the content of the monomolecular substance in the electron donor is larger than the content of the polymer substance.
  • the monomolecular material and the polymer material when manufacturing the photoactive layer, may contain more monomolecular material in a volume ratio of 99: 1 to 51:49.
  • the electron acceptor includes a fullerene derivative.
  • fullerene derivative means a material having at least one spherical shell structure in which the molecule is formed of carbon.
  • fullerene as a spherical shell-like molecule; A fullerene derivative having an inorganic or organic group bonded to carbon constituent fullerene; Fullerene or a fullerene derivative in which a spherical shell structure constituting the fullerene derivative is bonded directly or through one or more elements.
  • the fullerene derivative is selected from the group consisting of C 61 fullerene, C 71 fullerene, ICBA (1 ', 1 ", 4', 4" -tetrahydro-di [1,4] methanonaphthaleno [ : 2 ', 3', 56,60: 2 ", 3"] [5,6] fullerene-C 60 .
  • the fullerene derivative is a phenyl -C 71 - may be butynyl rigs Acid methyl ester (Phenyl-C 71 -butyric acid methyl ester, PC 71 BM).
  • the photoactive layer may further include an additive.
  • the additive may be at least one of 1,8-diiodooctane, diphenyl ether, 1-chloronaphthalene, and 1,2-dichlorobenzene.
  • An embodiment of the present disclosure includes a first electrode
  • At least one organic layer disposed between the first electrode and the second electrode and including the photoactive layer.
  • FIG. 1 shows an organic solar cell according to an embodiment of the present invention including a substrate 101, a first electrode 102, a hole transport layer 103, a photoactive layer 104 and a second electrode 105 to be.
  • the organic solar cell may further include an additional organic layer.
  • the organic solar cell can reduce the number of organic layers by using organic materials having various functions at the same time.
  • the organic solar cell includes a first electrode, a photoactive layer, and a second electrode.
  • the organic solar cell may further include a substrate, a hole transporting layer, and / or an electron transporting layer.
  • the photoactive layer includes the monomolecular material and the polymer material.
  • the organic layer further includes a silver hole transport layer, a hole injection layer, or a layer that simultaneously transports holes and holes.
  • the organic material layer further includes an electron injection layer, an electron transport layer, or a layer that simultaneously performs electron injection and electron transport.
  • the organic solar cell when the organic solar cell receives photons from an external light source, electrons and holes are generated between the electron beams and the electron acceptors. The generated holes are transported to the anode through the electron donor.
  • the first electrode is an anode and the second electrode is a cathode. In another embodiment of the present disclosure, the first electrode is a cathode and the second electrode is a cathode.
  • the organic solar cell may be arranged in the order of the first electrode, the photoactive layer, and the second electrode in the order of the light source, and may be arranged in the order of the second electrode, the photoactive layer, But is not limited thereto.
  • the organic solar cell may be arranged in the order of an anode, a hole transporting layer, a photoactive layer, an electron transporting layer and a cathode, and may be arranged in the order of a cathode, an electron transporting layer, a photoactive layer, a hole transporting layer, , But is not limited thereto.
  • the organic solar cell is a normal structure.
  • the organic solar cell is an inverted structure.
  • the organic solar cell may be a normal structure formed in the order of a substrate, a first electrode, a hole transporting layer, a photoactive layer, an electron transporting layer, and a second electrode.
  • the organic solar cell may be an inverted structure formed in this order of a substrate, a first electrode, an electron transport layer, a photoactive layer, a hole transport layer, and a second electrode.
  • the electron donor and the electron acceptor constitute a bulk heterojunction (BHJ).
  • the electron donor material and the electron acceptor material may be mixed in a ratio (w / w) of 1:10 to 10: 1.
  • the electron donor material and the electron donor material may be mixed in a ratio (w / w) of 1: 5 to 5: 1.
  • the substrate may be a glass substrate or a transparent plastic substrate having excellent transparency, surface smoothness, ease of handling, and waterproofness, but is not limited thereto, and is not limited as long as it is a substrate commonly used in organic solar cells.
  • Specific examples include glass or polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate (PEN), polypropylene (PP), polyimide (PI), and triacetyl cellulose (TAC) But is not limited thereto.
  • the first electrode may be a transparent material having excellent conductivity, but is not limited thereto.
  • Metals such as vanadium, chromium, copper, zinc, and gold, or alloys thereof;
  • Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), and indium zinc oxide (IZO);
  • ZnO Al or SnO 2: a combination of a metal and an oxide such as Sb;
  • Conductive polymers such as poly (3-methylthiophene), poly [3,4- (ethylene-1,2-dioxy) thiophene] (PEDOT), polypyrrole and polyaniline.
  • the method of forming the first electrode is not particularly limited and may be applied to one side of the substrate using a sputtering method, an E-beam method, a thermal evaporation method, a spin coating method, a screen printing method, an ink jet printing method, a doctor blade method, or a gravure printing method, Or the like.
  • the first electrode When the first electrode is formed on a substrate, it may undergo cleaning, moisture removal and hydrophilic reforming processes.
  • the patterned ITO substrate is sequentially cleaned with a detergent, acetone, and isopropyl alcohol (IPA), and then heated on a heating plate at 100 ° C to 150 ° C for 1 minute to 30 minutes, preferably at 120 ° C for 10 minutes Dried, and the substrate surface is hydrophilically reformed when the substrate is completely cleaned.
  • IPA isopropyl alcohol
  • the junction surface potential can be maintained at a level suitable for the surface potential of the photoactive layer. Further, in the modification, the formation of the polymer thin film on the first electrode is facilitated, and the quality of the thin film may be improved.
  • the pretreatment techniques for the first electrode include a) surface oxidation using a parallel plate discharge, b) a method of oxidizing the surface through ozone generated using UV ultraviolet radiation in vacuum, and c) And a method of oxidizing using an oxygen radical.
  • One of the above methods can be selected depending on the state of the first electrode or the substrate. However, whichever method is used, it is preferable to prevent oxygen from escaping from the surface of the first electrode or the substrate and to suppress the residual of moisture and organic matter as much as possible. At this time, the substantial effect of the preprocessing can be maximized.
  • a method of oxidizing the surface through ozone generated using UV can be used.
  • the ITO substrate patterned after the ultrasonic cleaning is baked on a hot plate, dried well, then put into a chamber, and is irradiated with ozone generated by reaction of oxygen gas with UV light by operating a UV lamp
  • the patterned ITO substrate can be cleaned.
  • the method of modifying the surface of the patterned ITO substrate in the present specification is not particularly limited, and any method may be used as long as it is a method of oxidizing the substrate.
  • the second electrode may be a metal having a small work function, but is not limited thereto.
  • metals such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin and lead or alloys thereof; Layer structure such as LiF / Al, LiO 2 / Al, LiF / Fe, Al: Li, Al: BaF 2 and Al: BaF 2 : Ba.
  • the second electrode may be formed by depositing in a thermal evaporator having a degree of vacuum of 5 x 10 < -7 > torr or less, but the method is not limited thereto.
  • the hole transporting layer and / or the electron transporting layer material efficiently transfer electrons and holes separated from the photoactive layer to the electrode, and the material is not particularly limited.
  • the hole transport layer material may include poly (3,4-ethylenediocythiophene) doped with poly (styrenesulfonic acid) (PEDOT: PSS), molybdenum oxide (MoO x ); Vanadium oxide (V 2 O 5 ); Nickel oxide (NiO); And tungsten oxide (WO x ), but the present invention is not limited thereto.
  • PEDOT poly(styrenesulfonic acid)
  • MoO x molybdenum oxide
  • V 2 O 5 Vanadium oxide
  • NiO Nickel oxide
  • WO x tungsten oxide
  • the electron transport layer material may be electron-extracting metal oxides, specifically a metal complex of 8-hydroxyquinoline; Complexes containing Alq 3 ; Metal complexes including Liq; LiF; Ca; Titanium oxide (TiO x ); Zinc oxide (ZnO); And cesium carbonate (Cs 2 CO 3 ), but the present invention is not limited thereto.
  • the photoactive layer may be formed by dissolving a photoactive material such as an electron donor and / or an electron donor in an organic solvent, and then applying the solution by spin coating, dip coating, screen printing, spray coating, doctor blade, brush painting, But is not limited to the method.
  • FIG. 4 is a diagram showing the UV measurement result of Compound 1. Fig.
  • FIG. 6 is a graph showing Gel Permeation Chromatography (GPC) of the copolymer B prepared in Preparation Example 2.
  • GPC Gel Permeation Chromatography
  • the ITO-coated glass substrate was washed with detergent, IPA, and acetone, and dried at 80 ° C for 12 hours. After UV ozone treatment for 10 minutes, the ZnO sol-gel precursor was coated at 4000 rpm and annealed at 200 ° C for 1 hour to prepare a substrate coated with ZnO.
  • the ZnO sol-gel precursor was synthesized as follows.
  • MoO 3 molybdenum oxide
  • FIG. 7 is a graph showing the current density according to the voltage of the organic solar cell manufactured in Example 1.
  • Example 8 is a graph showing the results of evaluating the long-term stability of the organic solar cell prepared in Example 1 at room temperature.
  • the long-term stability at room temperature was evaluated by measuring the performance of the organic solar cell at room temperature (20 to 30 ° C) at a constant time.
  • FIG. 9 is a graph showing the current density according to the voltage of the organic solar cell manufactured in Example 2.
  • the ITO-coated glass substrate was washed with detergent, IPA, and acetone, and dried at 80 ° C for 12 hours. After UV ozone treatment for 10 minutes, the ZnO sol-gel precursor was coated at 4000 rpm and annealed at 200 ° C for 1 hour to prepare a substrate coated with ZnO.
  • the ZnO sol-gel precursor was synthesized as follows.
  • a mixed solution 5 in which Copolymer B and PC 71 BM (copolymer B: PC 71 BM 1: 1 (wt%)) was dissolved in the same solvent at a concentration of 33 mg / ml was prepared.
  • each of the solutions was stirred at 80 DEG C for 5 hours or more, and the two solutions were mixed at a ratio of the mixed solution 4: the mixed solution 5: 95: 5 (vol%) and further stirred at 80 DEG C for 1 hour, .
  • the mixed solution 6 was spin-coated on the substrate coated with ZnO at 1500 rpm and heat-treated at 80 ° C for 30 minutes to prepare a photoactive layer.
  • 10 nm molybdenum oxide (MoO 3 ) and 100 nm Ag electrode were thermally deposited at 3.0 ⁇ 10 -6 torr or less, respectively.
  • FIG. 10 is a graph showing the current density according to the voltage of the organic solar cell manufactured in Example 3.
  • FIG. 10 is a graph showing the current density according to the voltage of the organic solar cell manufactured in Example 3.
  • the ITO-coated glass substrate was washed with detergent, IPA, and acetone, and dried at 80 ° C for 12 hours. After UV ozone treatment for 10 minutes, the ZnO sol-gel precursor was coated at 4000 rpm and annealed at 200 ° C for 1 hour to prepare a substrate coated with ZnO.
  • the ZnO sol-gel precursor was synthesized as follows.
  • the mixed solution 7 was spin-coated on the ZnO-coated substrate at 1500 rpm and heat-treated at 80 ° C for 30 minutes to form a photoactive layer. Then, 10 nm molybdenum oxide (MoO 3 ) and 100 nm Ag electrode were thermally deposited at 3.0 ⁇ 10 -6 torr or less, respectively.
  • MoO 3 molybdenum oxide
  • FIG. 11 is a graph showing the current density according to the voltage of the organic solar cell manufactured in Comparative Example 1.
  • the photoelectric conversion characteristics of the organic solar cells prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were measured under the condition of 100 mW / cm 2 (AM 1.5).
  • AM 1.5 100 mW / cm 2
  • a UV-blocking film is used to block light having a wavelength of 455 nm or less.
  • Table 1 shows the results of measurement of the performance immediately after the organic solar cell prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1
  • Figs. 7, 9, and 11 show the results of Example 1, Example 2 and Comparative Example 1
  • FIG. Table 2 and FIG. 8 are the results of normalization of the performance change of the organic solar cell manufactured in Example 1 at room temperature with time.
  • Table 3 and FIG. 12 show the results of normalization of the performance change of the organic solar cell manufactured at Comparative Example 1 at room temperature with time.
  • Voc is the open-circuit voltage
  • Jsc is the short-circuit current
  • FF is the fill factor
  • ⁇ is the energy conversion efficiency.
  • the open-circuit voltage and the short-circuit current are the X-axis and Y-axis intercepts in the fourth quadrant of the voltage-current density curve, respectively. The higher the two values, the higher the efficiency of the solar cell.
  • the fill factor is the width of the rectangle that can be drawn inside the curve divided by the product of the short-circuit current and the open-circuit voltage. The energy conversion efficiency can be obtained by dividing these three values by the intensity of the irradiated light, and a higher value is preferable.
  • the ITO-coated glass substrate was washed with detergent, IPA, and acetone, and dried at 80 ° C for 12 hours. After UV ozone treatment for 10 minutes, the ZnO sol-gel precursor was coated at 4000 rpm and annealed at 200 ° C for 1 hour to prepare a substrate coated with ZnO.
  • the ZnO sol-gel precursor was synthesized as follows.
  • a mixed solution 9 in which Copolymer C and PC 71 BM (copolymer C: PC 71 BM 1: 1 (wt%)) was dissolved in the same solvent at a concentration of 33 mg / ml was prepared.
  • the mixed solution 10 was spin-coated on the ZnO-coated substrate at 1500 rpm and heat-treated at 80 ° C for 30 minutes to form a photoactive layer.
  • 10 nm molybdenum oxide (MoO 3 ) and 100 nm Ag electrode were thermally deposited at 3.0 ⁇ 10 -6 torr or less, respectively.
  • FIG. 13 is a graph showing the current density according to the voltage of the organic solar battery manufactured in Example 4.
  • Example 14 is a diagram showing the results of evaluating the long-term stability of the organic solar cell prepared in Example 4 at room temperature.
  • Example 15 is a diagram showing the results of evaluating the long-term stability of the organic solar cell prepared in Example 4 at high temperature.
  • the long-term stability at the high temperature was confirmed by storing the produced organic solar cell at 80 DEG C and measuring the performance at constant time intervals.
  • An organic solar cell was prepared in the same manner as in Example 4, except that Copolymer D having the following structure was used instead of Copolymer C in Example 4.
  • Example 16 shows results of evaluating long-term stability of the organic solar cell prepared in Example 5 at room temperature.
  • Example 17 is a graph showing the results of evaluation of long-term stability of the organic solar cell prepared in Example 5 at high temperature.
  • An organic solar cell was prepared in the same manner as in Example 4, except that the copolymer E having the following structure was used in place of the copolymer C in Example 4 above.
  • Example 18 is a diagram showing the evaluation of long term stability of the organic solar cell prepared in Example 6 at room temperature.
  • the ITO-coated glass substrate was washed with detergent, IPA, and acetone, and dried at 80 ° C for 12 hours. After UV ozone treatment for 10 minutes, the ZnO sol-gel precursor was coated at 4000 rpm and annealed at 200 ° C for 1 hour to prepare a substrate coated with ZnO.
  • the ZnO sol-gel precursor was synthesized as follows.
  • MoO 3 molybdenum oxide
  • Ag electrode 100 nm Ag electrode were thermally deposited at 3.0 ⁇ 10 -6 torr or less, respectively.
  • FIG. 19 is a graph showing the current density according to the voltage of the organic solar battery manufactured in Comparative Example 2.
  • the photoelectric conversion characteristics of the organic solar cell prepared in Example 4 and Comparative Example 2 were measured under conditions of 100 mW / cm 2 (AM 1.5).
  • AM 1.5 100 mW / cm 2
  • a UV-blocking film is used to block light having a wavelength of 455 nm or less.
  • Table 4 shows the results of measurement of the performance of the organic solar cell prepared in Example 4 and Comparative Example 2 immediately after the production.
  • Table 5 and FIG. 14 show the results of normalization of the performance change of the organic solar cell manufactured in Example 4 with time at room temperature.
  • Table 6 and FIG. 20 show the results of normalization of the performance change of the organic solar cell manufactured in Comparative Example 2 with time at room temperature.
  • Voc is the open-circuit voltage
  • Jsc is the short-circuit current
  • FF is the fill factor
  • ⁇ is the energy conversion efficiency.
  • the open-circuit voltage and the short-circuit current are the X-axis and Y-axis intercepts in the fourth quadrant of the voltage-current density curve, respectively. The higher the two values, the higher the efficiency of the solar cell.
  • the fill factor is the width of the rectangle that can be drawn inside the curve divided by the product of the short-circuit current and the open-circuit voltage. The energy conversion efficiency can be obtained by dividing these three values by the intensity of the irradiated light, and a higher value is preferable.
  • Tables 7, 8, 15 and 17 show the results of normalization of the performance change over time at a high temperature (80 ° C) of the organic solar cell prepared in Example 4.
  • Table 8 and FIG. 17 show the results of normalization of the performance change with time at a high temperature (80 DEG C) of the organic solar cell prepared in Example 5.
  • the organic solar cell according to one embodiment of the present invention maintains performance for 1000 hours or more even at a high temperature. That is, it can be confirmed that the organic solar cell according to one embodiment of the present invention exhibits high temperature stability.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

본 명세서는 전자 주개; 및 전자 받개를 포함하고, 상기 전자 주개는 단분자 물질; 및 고분자 물질을 포함하며, 상기 단분자 물질은 화학식 1로 표시되는 것인 광활성층 및 이를 포함하는 유기태양전지에 관한 것이다.

Description

광활성층 및 이를 포함하는 유기태양전지
본 출원은 2017년 11월 28일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2017-0160644호 및 2018년 11월 6일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2018-0135177호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 광활성층 및 이를 포함하는 유기태양전지에 관한 것이다.
유기태양전지는 광기전력효과(photovoltaic effect)를 응용함으로써 태양에너지를 직접 전기에너지로 변환할 수 있는 소자이다. 태양 전지는 박막을 구성하는 물질에 따라 무기 태양 전지와 유기태양전지로 나뉠 수 있다. 전형적인 태양 전지는 무기 반도체인 결정성 실리콘(Si)을 도핑(doping)하여 p-n 접합으로 만든 것이다. 빛을 흡수하여 생기는 전자와 정공은 p-n 접합점까지 확산되고 그 전계에 의하여 가속되어 전극으로 이동한다. 이 과정의 전력변환 효율은 외부 회로에 주어지는 전력과 태양 전지에 들어간 태양전력의 비로 정의되며, 현재 표준화된 가상 태양 조사 조건으로 측정 시 24%정도까지 달성되었다. 그러나 종래 무기 태양 전지는 이미 경제성과 재료상의 수급에서 한계를 보이고 있기 때문에, 가공이 쉬우며 저렴하고 다양한 기능성을 가지는 유기물 반도체 태양 전지가 장기적인 대체 에너지원으로 각광받고 있다.
태양 전지는 태양 에너지로부터 가능한 많은 전기 에너지를 출력할 수 있도록 효율을 높이는 것이 중요하다. 이러한 태양 전지의 효율을 높이기 위해서는 반도체 내부에서 가능한 많은 엑시톤을 생성하는 것도 중요하지만 생성된 전하를 손실됨 없이 외부로 끌어내는 것 또한 중요하다. 전하가 손실되는 원인 중의 하나가 생성된 전자 및 정공이 재결합(recombination)에 의해 소멸하는 것이다. 생성된 전자나 정공이 손실되지 않고 전극에 전달되기 위한 방법으로 다양한 방법이 제시되고 있으나, 대부분 추가 공정이 요구되고 이에 따라 제조 비용이 상승할 수 있다.
본 명세서는 광활성층 및 이를 포함하는 유기태양전지를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 전자 주개; 및 전자 받개를 포함하고,
상기 전자 주개는 단분자 물질; 및 고분자 물질을 포함하며,
상기 단분자 물질은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 광활성층을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2018013596-appb-I000001
상기 화학식 1에 있어서,
n1 내지 n4는 각각 1 내지 3의 정수이고,
n1 내지 n4가 각각 2 이상인 경우, 2 이상의 괄호 안의 구조는 서로 같거나 상이하며,
X1 내지 X4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 CRaRb, NRa, O, SiRaRb, PRa, S, GeRaRb, Se 또는 Te이고,
Y1 내지 Y4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 CRc, N, SiRc, P 또는 GeRc이며,
R1 내지 R8, R10 내지 R13, Ra, Rb 및 Rc는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 구조 중 어느 하나이고,
Figure PCTKR2018013596-appb-I000002
상기 구조에 있어서,
a는 1 내지 4의 정수이며,
a가 2 이상인 경우, 2 이상의 괄호 안의 구조는 서로 같거나 상이하고,
R101 내지 R106은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
[Push]는 전자 주개로서 작용하는 구조로, 하기 구조 중 어느 하나이며,
Figure PCTKR2018013596-appb-I000003
상기 구조에 있어서,
b 및 c는 각각 1 내지 3의 정수이고,
d, e, f 및 g는 각각 1 내지 5의 정수이고,
b, c, d, e, f 및 g가 각각 2 이상인 경우, 2 이상의 괄호 안의 구조는 서로 같거나 상이하며,
Z1 내지 Z12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 CRdRe, NRd, O, SiRdRe, PRd, S, GeRdRe, Se 또는 Te이며,
Z13 및 Z14는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 C, Si 또는 Ge이고,
R201 내지 R208, Rd 및 Re는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 제1 전극;
상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및
상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되고, 전술한 광활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기태양전지를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기태양전지는 광활성층의 전자 주개로 재연성 및 공정이 간편한 단분자 물질과 효율이 우수한 고분자 물질을 동시에 사용함으로써, 효율, 안정성 또는 공정성 등에서 우수한 특성을 나타낼 수 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기태양전지를 나타낸 도이다.
도 2는 화합물 1-A-1의 NMR 데이터를 나타낸 도이다.
도 3은 화합물 1-1-1의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 4는 화합물 1의 UV 측정 결과를 나타낸 도이다.
도 5는 화합물 1의 DSC 측정 결과를 나타낸 도이다.
도 6은 공중합체 B의 겔 투과 크로마토그래피(GPC: Gel Permeation Chromatography)를 나타낸 도이다.
도 7은 실시예 1에서 제조된 유기태양전지의 전압에 따른 전류밀도를 나타낸 도이다.
도 8은 실시예 1에서 제조된 유기태양전지의 상온에서의 장기안정성 평가 결과를 나타낸 도이다.
도 9는 실시예 2에서 제조된 유기태양전지의 전압에 따른 전류밀도를 나타낸 도이다.
도 10은 실시예 3에서 제조된 유기태양전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
도 11은 비교예 1에서 제조된 유기태양전지의 전압에 따른 전류밀도를 나타낸 도이다.
도 12는 비교예 1에서 제조된 유기태양전지의 상온에서의 장기안정성 평가 결과를 나타낸 도이다.
도 13은 실시예 4에서 제조된 유기태양전지의 전압에 따른 전류밀도를 나타낸 도이다.
도 14는 실시예 4에서 제조된 유기태양전지의 상온에서의 장기안정성 평가 결과를 나타낸 도이다.
도 15는 실시예 4에서 제조된 유기태양전지의 고온에서의 장기안정성 평가 결과를 나타낸 도이다.
도 16은 실시예 5에서 제조된 유기태양전지의 상온에서의 장기안정성 평가 결과를 나타낸 도이다.
도 17은 실시예 5에서 제조된 유기태양전지의 고온에서의 장기안정성 평가 결과를 나타낸 도이다.
도 18은 실시예 6에서 제조된 유기태양전지의 상온에서의 장기안정성 평가 결과를 나타낸 도이다.
도 19는 비교예 2에서 제조된 유기태양전지의 전압에 따른 전류밀도를 나타낸 도이다.
도 20은 비교예 2에서 제조된 유기태양전지의 상온에서의 장기안정성 평가 결과를 나타낸 도이다.
101: 기판
102: 제1 전극
103: 정공수송층
104: 광활성층
105: 제2 전극
이하, 본 명세서에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서의 일 실시상태는 전자 주개; 및 전자 받개를 포함하고,
상기 전자 주개는 단분자 물질; 및 고분자 물질을 포함하며,
상기 단분자 물질은 상기 화학식 1로 표시되는 것인 광활성층을 제공한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에 있어서,
Figure PCTKR2018013596-appb-I000004
는 다른 치환기에 연결되는 부위를 의미한다.
본 명세서에서 상기 "괄호 내 구조"는 ( )안에 포함되는 구조를 의미한다.
본 명세서에 있어서 "단위"란 공중합체에 포함되는 반복되는 구조를 의미한다. 즉, "단위"란 중합 반응에 의해서 공중합체 내에서 2가기 이상의 형태로 포함되는 구조를 의미할 수 있다.
본 명세서에 있어서 "단위를 포함"의 의미는 중합체 내의 주쇄에 포함된다는 의미이다.
본 명세서에 있어서, “단분자”는 하나의 구조로 이루어진 물질로, 분자량 분포 없이 하나의 분자량을 갖는 물질을 의미한다.
본 명세서에 있어서 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에 있어서, "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 카르보닐기; 에스테르기; 히드록시기; 알킬기; 시클로알킬기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 알케닐기; 실릴기; 실록산기; 붕소기; 아민기; 아릴포스핀기; 포스핀옥사이드기; 아릴기; 및 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되었거나 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 할로겐기는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 30인 것이 바람직하며, 구체적으로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있다.
상기 아릴기가 단환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아릴기가 다환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나. 탄소수 10 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 탄소가 아닌 원자, 이종원자를 1 이상 포함하는 것으로서, 구체적으로 상기 이종 원자는 O, N, Se 및 S 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함할 수 있다. 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 30인 것이 바람직하며, 상기 헤테로고리기는 단환식 또는 다환식일 수 있다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨라닐기, 피롤기, 이미다졸릴기, 티아졸릴기, 옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 피리딜기, 바이피리딜기, 피리미딜기, 트리아지닐기, 트리아졸릴기, 아크리딜기, 피리다지닐기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸리닐기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미딜기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀리닐기, 인돌릴기, 카바졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤조티아졸릴기, 벤조카바졸릴기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤리닐기(phenanthroline), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 [Push]는
Figure PCTKR2018013596-appb-I000005
이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2018013596-appb-I000006
상기 화학식 1-1에 있어서,
n1 내지 n4, X1 내지 X4, Y1 내지 Y4, R1 내지 R8, R10 내지 R13, Ar1 및 Ar2의 정의는 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
Z6는 CRdRe, NRd, O, SiRdRe, PRd, S, GeRdRe, Se 또는 Te이며,
b 및 c는 각각 1 내지 3의 정수이고,
b 및 c가 각각 2 이상인 경우, 2 이상의 괄호 안의 구조는 서로 같거나 상이하며,
R203, R204, Rd 및 Re는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 n1 내지 n4는 각각 1 또는 2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 n1은 2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 n2는 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 n3는 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 n4는 2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1 내지 X4는 각각 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y1 내지 Y4는 각각 N이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Z6는 NRd이고, Rd는 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Z6는 NRd이고, Rd는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Z6는 NRd이고, Rd는 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Z6는 NRd이고, Rd는 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Z6는 NRd이고, Rd는 탄소수 1 내지 30의 분지쇄 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R8, R10 내지 R13, R203 및 R204는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R8, R10 내지 R13, R203 및 R204는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R8은 각각 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R10 내지 R13은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R10 내지 R13은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 분지쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R10 내지 R13은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 분지쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R10 내지 R13은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 2-에틸헥실기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R10 내지 R13은 각각 2-에틸헥실기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R203 및 R204는 각각 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 각각
Figure PCTKR2018013596-appb-I000007
이고, R101은 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 각각
Figure PCTKR2018013596-appb-I000008
이고, R101은 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 각각
Figure PCTKR2018013596-appb-I000009
이고, R101은 치환 또는 비치환된 직쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 각각
Figure PCTKR2018013596-appb-I000010
이고, R101은 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 직쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 각각
Figure PCTKR2018013596-appb-I000011
이고, R101은 에틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 구조의 화합물이다.
Figure PCTKR2018013596-appb-I000012
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 고분자 물질은 비결정성 고분자 물질 또는 결정성 고분자 물질을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 비결정성 고분자 물질은 하기 화학식 2로 표시되는 제1 단위 및 화학식 3으로 표시되는 제2 단위를 포함하는 제1 공중합체를 포함한다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2018013596-appb-I000013
[화학식 3]
Figure PCTKR2018013596-appb-I000014
상기 화학식 2 또는 3에 있어서,
n10 및 n11은 각각 1 내지 3의 정수이고,
n10 및 n11이 각각 2 이상인 경우, 2 이상의 괄호 안의 구조는 서로 같거나 상이하며,
h 및 i는 각각 1 내지 5의 정수이고,
h 및 i가 각각 2 이상인 경우, 2 이상의 괄호 안의 구조는 서로 같거나 상이하며,
X10 내지 X13은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 CRfRg, NRf, O, SiRfRg, PRf, S, GeRfRg, Se 또는 Te이고,
R20 내지 R27, Rf 및 Rg는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 단위와 제2 단위의 비율은 10:1 내지 1:10이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 n10 및 n11은 각각 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 h 및 i는 각각 1 내지 5의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R20 및 R21은 각각 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R22 및 R23은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R22 및 R23은 각각 불소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R24 및 R25는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R24 및 R25는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 옥톡시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R26 및 R27은 각각 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X11 및 X12는 각각 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X13은 NRf이고, Rf는 전술한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X13은 NRf이고, Rf는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 공중합체 내 제1 단위와 제2 단위의 질량비는 1:9 내지 9:1이다. 보다 구체적으로, 3:7 내지 7:3이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 공중합체는 하기 단위를 포함한다.
Figure PCTKR2018013596-appb-I000015
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 공중합체의 말단기는 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 공중합체의 말단기는 4-(트리플루오로메틸)페닐기(4-(trifluoromethyl)phenyl)이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 공중합체의 수평균 분자량은 500g/mol내지 1,000,000g/mol이다. 바람직하게는, 상기 제1 공중합체의 수평균 분자량은 10,000g/mol 내지 100,000g/mol이다. 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 공중합체의 수평균 분자량은 30,000g/mol 내지 70,000g/mol이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 결정성 고분자 물질은 하기 화학식 4로 표시되는 단위 또는 화학식 5로 표시되는 단위를 포함하는 제2 공중합체를 포함한다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2018013596-appb-I000016
[화학식 5]
Figure PCTKR2018013596-appb-I000017
상기 화학식 4 또는 5에 있어서,
X20 내지 X24는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 CRhRi, NRh, O, SiRhRi, PRh, S, GeRhRi, Se 또는 Te이고,
R30 내지 R45, Rh 및 Ri는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X20 및 X21은 각각 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X22는 NRh이고, Rh는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X22는 NRh이고, Rh는 분지쇄 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X23 및 X24는 각각 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R30 내지 R45는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 니트릴기; 또는 치환 또는 비치환된 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R30 및 R31은 각각 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R32 및 R35는 각각 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R33 및 R34는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R36 및 R37은 각각 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R38 및 R39는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기; 또는 니트릴기다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R38 및 R39는 각각 불소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R38 및 R39는 각각 니트릴기다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R40 내지 R45는 각각 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 공중합체는 하기 단위 중 어느 하나를 포함한다.
Figure PCTKR2018013596-appb-I000018
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 공중합체는 상기 단위를 n개 포함하고, 상기 n은 1 내지 10,000의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 n은 2 내지 8,000의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 공중합체의 말단기는 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 치환 또는헤테비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 공중합체의 말단기는 4-(트리플루오로메틸)페닐기(4-(trifluoromethyl)phenyl)이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 공중합체의 수평균 분자량은 500g/mol 내지 1,000,000g/mol이 바람직하다. 바람직하게는, 상기 제2 공중합체의 수평균 분자량은 10,000g/mol 내지 100,000g/mol이 바람직하다. 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 공중합체의 수평균 분자량은 30,000g/mol 내지 70,000g/mol이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자 주개 내 단분자 물질의 함량은 고분자 물질의 함량보다 많다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광활성층을 제조할 때, 단분자 물질과 고분자 물질은 99:1 내지 51:49의 부피비로, 단분자 물질이 더 많이 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자 받개는 플러렌 유도체를 포함한다.
본 명세서에 있어서, “플러렌 유도체”는 분자가 카본으로 형성되는 하나 이상의 구형 쉘 구조를 갖는 물질을 의미한다. 예컨대, 구형 쉘 형상의 분자로서 플러렌; 카본 구성 플러렌에 결합되는 무기기 또는 유기기를 갖는 플러렌 유도체; 플러렌 또는 상기 플러렌 유도체를 구성하는 구형 쉘 구조가 직접 또는 하나 이상의 원소를 통하여 결합되는 플러렌 유도체 등이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 플러렌 유도체는 C61 플러렌, C71 플러렌, ICBA (1′,1′′,4′,4′′-Tetrahydro-di[1,4]methanonaphthaleno[1,2:2′,3′,56,60:2′′,3′′][5,6]fullerene-C60)을 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 플러렌 유도체는 페닐-C71-부티릭에시드메틸에스터(Phenyl-C71-butyric acid methyl ester, PC71BM)일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광활성층은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 첨가제는 1,8-diiodooctane, diphenyl ether, 1-chloronaphthalene, 1,2-dichlorobenzene 중 1종 이상일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는, 제1 전극;
상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및
상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비되고, 상기 광활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기태양전지를 제공한다.
도 1은 기판(101), 제1 전극(102), 정공수송층(103), 광활성층(104) 및 제2 전극(105)을 포함하는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기태양전지를 나타낸 도이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기태양전지는 부가적인 유기물층을 더 포함할 수 있다. 상기 유기태양전지는 여러 기능을 동시에 갖는 유기물을 사용하여 유기물층의 수를 감소시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기태양전지는 제1 전극, 광활성층 및 제2 전극을 포함한다. 상기 유기태양전지는 기판, 정공수송층 및/또는 전자수송층이 더 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광활성층은 상기 단분자 물질 및 고분자 물질을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은은 정공수송층, 정공주입층 또는 정공수송과 정공주입을 동시에 하는 층을 더 포함한다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 전자주입층, 전자수송층 또는 전자주입과 전자수송을 동시에 하는 층을 더 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기태양전지가 외부 광원으로부터 광자를 받으면 전자 주개와 전자 받개 사이에서 전자와 정공이 발생한다. 발생된 정공은 전자 주개를 통하여 양극으로 수송된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 양극이고, 제2 전극은 음극이다. 본 명세서의 또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 음극이고, 제2 전극은 양극이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 유기태양전지는 광원을 기준으로, 제1 전극, 광활성층 및 제2 전극 순으로 배열될 수도 있고, 제2 전극, 광활성층 및 제1 전극 순으로 배열될 수도 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 유기태양전지는 양극, 정공수송층, 광활성층, 전자수송층 및 음극 순으로 배열될 수도 있고, 음극, 전자수송층, 광활성층, 정공수송층 및 양극 순으로 배열될 수도 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기태양전지는 노멀(Normal)구조이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기태양전지는 인버티드(Inverted) 구조이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기태양전지는 기판, 제1 전극, 정공수송층, 광활성층, 전자수송층 및 제2 전극 순서로 형성되는 노멀(Normal) 구조일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기태양전지는 기판, 제1 전극, 전자수송층, 광활성층, 정공수송층 및 제2 전극의 순서로 형성되는 인버티드(Inverted) 구조일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자 주개 및 전자 받개는 벌크 헤테로 정션(BHJ)을 구성한다. 전자 주개 물질 및 전자 받개 물질은 1:10 내지 10:1의 비율(w/w)로 혼합될 수 있다. 구체적으로, 전자 주개 물질 및 전자 받개 물질은 1:5 내지 5:1의 비율(w/w)로 혼합될 수 있다.
본 명세서에서 상기 기판은 투명성, 표면평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리기판 또는 투명 플라스틱 기판이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 유기태양전지에 통상적으로 사용되는 기판이면 제한되지 않는다. 구체적으로 유리 또는 PET(polyethylene terephthalate), PEN(polyethylene naphthalate), PP(polypropylene), PI(polyimide), TAC(triacetyl cellulose) 등이 있으나. 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 전극은 투명하고 전도성이 우수한 물질이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸싸이오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)싸이오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 전극의 형성 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 스퍼터링, E-빔, 열증착, 스핀코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 닥터 블레이드 또는 그라비아 프린팅법을 사용하여 기판의 일면에 도포되거나 필름형태로 코팅됨으로써 형성될 수 있다.
상기 제1 전극을 기판 상에 형성하는 경우, 이는 세정, 수분제거 및 친수성 개질 과정을 거칠 수 있다.
예컨대, 패터닝된 ITO 기판을 세정제, 아세톤, 이소프로필 알코올(IPA)로 순차적으로 세정한 다음, 수분 제거를 위해 가열판에서 100℃ 내지 150℃에서 1분 내지 30분간, 바람직하게는 120℃에서 10분간 건조하고, 기판이 완전히 세정되면 기판 표면을 친수성으로 개질한다.
상기와 같은 표면 개질을 통해 접합 표면 전위를 광활성층의 표면 전위에 적합한 수준으로 유지할 수 있다. 또한, 개질 시 제1 전극 위에 고분자 박막의 형성이 용이해지고, 박막의 품질이 향상될 수도 있다.
제1 전극의 위한 전 처리 기술로는 a) 평행 평판형 방전을 이용한 표면 산화법, b) 진공상태에서 UV 자외선을 이용하여 생성된 오존을 통해 표면을 산화하는 방법, 및 c) 플라즈마에 의해 생성된 산소 라디칼을 이용하여 산화하는 방법 등이 있다.
제1 전극 또는 기판의 상태에 따라 상기 방법 중 한가지를 선택할 수 있다. 다만, 어느 방법을 이용하든지 공통적으로 제1 전극 또는 기판 표면의 산소이탈을 방지하고 수분 및 유기물의 잔류를 최대한 억제하는 것이 바람직하다. 이 때, 전 처리의 실질적인 효과를 극대화할 수 있다.
구체적인 예로서, UV를 이용하여 생성된 오존을 통해 표면을 산화하는 방법을 사용할 수 있다. 이 때, 초음파 세정 후 패터닝된 ITO 기판을 가열판(hot plate)에서 베이킹(baking)하여 잘 건조시킨 다음, 챔버에 투입하고, UV 램프를 작용시켜 산소 가스가 UV 광과 반응하여 발생하는 오존에 의하여 패터닝된 ITO 기판을 세정할 수 있다.
그러나, 본 명세서에 있어서의 패터닝된 ITO 기판의 표면 개질 방법은 특별히 한정시킬 필요는 없으며, 기판을 산화시키는 방법이라면 어떠한 방법도 무방하다.
상기 제2 전극은 일함수가 작은 금속이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 구체적으로 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al, LiO2/Al, LiF/Fe, Al:Li, Al:BaF2, Al:BaF2:Ba와 같은 다층 구조의 물질이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제2 전극은 5x10- 7torr 이하의 진공도를 보이는 열증착기 내부에서 증착되어 형성될 수 있으나, 이 방법에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공수송층 및/또는 전자수송층 물질은 광활성층에서 분리된 전자와 정공을 전극으로 효율적으로 전달시키는 역할을 담당하며, 물질을 특별히 제한하지는 않는다.
상기 정공수송층 물질은 PEDOT:PSS(Poly(3,4-ethylenediocythiophene) doped with poly(styrenesulfonic acid)), 몰리브데늄 산화물(MoOx); 바나듐 산화물(V2O5); 니켈 산화물(NiO); 및 텅스텐 산화물(WOx) 등이 될 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전자수송층 물질은 전자추출금속 산화물(electron-extracting metal oxides)이 될 수 있으며, 구체적으로 8-히드록시퀴놀린의 금속착물; Alq3를 포함한 착물; Liq를 포함한 금속착물; LiF; Ca; 티타늄 산화물(TiOx); 아연 산화물(ZnO); 및 세슘 카보네이트(Cs2CO3) 등이 될 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
광활성층은 전자 주개 및/또는 전자 받개와 같은 광활성 물질을 유기용매에 용해시킨 후 용액을 스핀 코팅, 딥코팅, 스크린 프린팅, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드, 브러쉬 페인팅 등의 방법으로 형성할 수 있으나, 이들 방법에만 한정되는 것은 아니다.
상기 광활성층의 제조 방법 및 이를 포함하는 유기태양전지의 제조는 이하 제조예 및 실시예에서 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것이며, 본 명세서의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
제조예 1. 화합물 1(단분자 물질)의 제조
Figure PCTKR2018013596-appb-I000019
(1) 30mL 테트라하이드로퓨란(THF)에 화합물 A(0.46g, 0.7mmol)와 화합물 1-A-1(1.07g, 1.5mmol)을 녹이고, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (Pd(PPh3)4) 촉매(0.0578g, 0.05mmol)를 넣은 후, 2M K2CO3 7.5mL을 넣고, 70℃에서 48시간 교반하였다. 반응 후, 디클로로메탄(DCM)으로 추출한 후, MgSO4 (Magnesium sulfate)로 잔여 물을 제거 후, 감압 하에 용매를 제거하였다. 잔류 생성물을 실리카 컬럼(silica column, eluent: DCM to CHCl3)을 통해서 화합물 1-1-1을 얻었다. (수율: 59%)
(2) 클로로포름(CHCl3) 25 mL에 화합물 1-1-1(0.401g, 0.24mmol)과 세 방울의 피페리딘(piperidine)과 3-에틸로다닌(3-ethylrhodanine)(0.743g, 4.61mmol)을 넣고 질소 하에서 24시간동안 환류해주었다. 반응 후, 용액을 디클로로메탄(DCM)으로 추출한 후 황산마그네슘 (MgSO4; Magnesium sulfate)로 잔여물을 제거 후, 감압 하에 용매를 제거하였다. 잔류 생성물을 실리카 컬럼(silica column, eluent: CHCl3 to 에틸아세테이트(EA))을 통해서 화합물 1을 얻었다.
도 2는 화합물 1-A-1의 NMR 데이터를 나타낸 도이다.
도 3은 화합물 1-1-1의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 4는 화합물 1의 UV 측정 결과를 나타낸 도이다.
도 4에서 (a)는 화합물 1의 용액상태에서의 UV 데이터이며, (b)는 필름상태에서의 화합물 1을, (c)는 필름상태로 110℃에서 10분 열처리한 후의 화합물 1을 측정한 UV 데이터이다.
이때, 용액 상태는 화합물 1을 클로로벤젠 용액에 녹인 상태이며, 필름은 용액상태의 화합물 1을 스핀코팅 방법을 통하여 형성하였다.
도 5는 화합물 1의 DSC 측정 결과를 나타낸 도이다.
제조예 2. 공중합체 B(비결정성 고분자 물질)의 제조
Figure PCTKR2018013596-appb-I000020
마이크로 웨이브 리엑터 바이알(Microwave reactor vial)에 클로로벤젠(chlorobenzene) 13ml, 화합물 B-1(1.2g, 2.92mmol), 화합물 B-2(0.9905g, 1.46mmol), 화합물 B-3(0.7018g, 1.46mmol), Pd2(dba)3 (tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0), 80mg), 트라이-(오-톨릴)포스핀 (tri-(o-tolyl)phosphine, 106mg)을 넣고 170℃ 조건 하에 1시간 동안 반응 시켰다. 혼합물을 실온까지 냉각하여 메탄올에 부은 후 고체를 걸러 메탄올, 아세톤, 헥산, 클로로폼에 석슐렛 추출(Soxhlet extraction)한 다음, 클로로폼 부분을 다시 메탄올에 침전시켜 고체를 걸러내었다. (수율: 60%, 수평균 분자량: 26,300g/mol, 무게 평균 분자량: 78,300g/mol)
도 6은 제조예 2에서 제조된 공중합체 B에 대한 겔 투과 크로마토그래피 (GPC: Gel Permeation Chromatography)를 나타낸 도이다.
제조예 3. 공중합체 C(결정성 고분자 물질)의 제조
Figure PCTKR2018013596-appb-I000021
Energy Environ. Sci., 2014, 7, 3040에 기재된 방법으로 상기 공중합체 C를 제조하였다.
실시예 1.
ITO가 코팅된 글라스 기판을 세제, IPA, 아세톤 순으로 세척하고 80℃에서 12시간 건조하였다. 이후 UV 오존 처리를 10분간 진행한 뒤 ZnO 졸-젤 전구체를 4000rpm으로 코팅하고 200℃에서 1시간 동안 열처리하여 ZnO가 코팅된 기판을 준비하였다. ZnO 졸-젤 전구체는 다음과 같이 합성되었다. 1g의 zinc acetate dehydrate (Zn(CH3COO)2 ·2H2O, Aldrich 사, 99.999%)를 0.275ml의 에탄올아민(ethanolamine, NH2CH2CH2OH, Aldrich 사, 99.5%)에 녹이고, 여기에 10mL의 2-메톡시에탄올(2-methoxyethanol, CH3OCH2CH2OH, Aldrich 사, 99.8%)를 혼합하고 12시간동안 교반하여 준비하였다. 광활성층은 다음과 같이 준비하였다. 클로로벤젠(chlorobenzene, CB)에 화합물 1 및 PC71BM (화합물 1:PC71BM = 1:1.5 (wt%))를 10mg/ml 농도로 녹여 혼합 용액 1을 제조하였다. 또한 CB에 공중합체 B 및 PC71BM (공중합체 B:PC71BM = 3:2(wt%))을 33mg/ml 농도로 녹여 혼합 용액 2를 제조였다. 각각의 용액을 80℃에서 5시간 이상 교반하고, 교반된 두 용액을 혼합 용액 1:혼합 용액 2 = 95:5(vol%) 비율로 혼합하고 80℃에서 1시간 동안 추가로 교반하여 혼합 용액 3을 제조하였다. 이후 ZnO가 코팅된 기판에 혼합 용액 3을 1500rpm으로 스핀코팅 하고 80℃에서 30분간 열처리하여 광활성층을 제작하였다. 이후 10nm의 산화몰리브덴(molybdenum oxide, MoO3)과 100nm의 Ag 전극을 각각 3.0x10-6 torr 이하에서 열증착하였다.
도 7은 실시예 1에서 제조된 유기태양전지의 전압에 따른 전류밀도를 나타낸 도이다.
도 8은 실시예 1에서 제조된 유기태양전지의 상온에서의 장기안정성 평가 결과를 나타낸 도이다.
상기 상온에서의 장기안정성 평가는 상온(20~30℃)에서 유기태양전지를 보관하고, 일정 시간 마다 성능을 측정하여 평가하였다.
실시예 2.
상기 실시예 1의 제조방법에서 혼합 용액 1:혼합 용액 2 = 90:10(vol%) 비율로 도입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기태양전지를 제조하였다.
도 9는 실시예 2에서 제조된 유기태양전지의 전압에 따른 전류밀도를 나타낸 도이다.
실시예 3.
ITO가 코팅된 글라스 기판을 세제, IPA, 아세톤 순으로 세척하고 80℃에서 12시간 건조하였다. 이후 UV 오존 처리를 10분간 진행한 뒤 ZnO 졸-젤 전구체를 4000rpm으로 코팅하고 200℃에서 1시간 동안 열처리하여 ZnO가 코팅된 기판을 준비하였다. ZnO 졸-젤 전구체는 다음과 같이 합성되었다. 1g의 zinc acetate dehydrate (Zn(CH3COO)2 ·2H2O, Aldrich 사, 99.999%)를 0.275ml의 에탄올아민(ethanolamine, NH2CH2CH2OH, Aldrich 사, 99.5%)에 녹이고, 여기에 10mL의 2-메톡시에탄올(2-methoxyethanol, CH3OCH2CH2OH, Aldrich 사, 99.8%)를 혼합하고 12시간동안 교반하여 준비하였다. 광활성층은 다음과 같이 준비하였다. 88vol%의 CB에 12 vol%의 다이오도옥테인(diiodooctane, DIO)를 혼합한 용매에 화합물 1 및 PC71BM (화합물 1:PC71BM = 1:1.5(wt%))를 10mg/ml 농도로 녹여 혼합 용액 4를 제조하였다. 또한 같은 용매에 공중합체 B 및 PC71BM(공중합체 B:PC71BM = 1:1(wt%))을 33mg/ml 농도로 녹인 혼합 용액 5를 제조하였다. 각각의 용액을 80℃에서 5시간 이상 교반하고, 교반된 두 용액을 혼합 용액 4:혼합 용액 5 = 95:5(vol%) 비율로 혼합하고 80℃에서 1시간 동안 추가로 교반하여 혼합 용액 6을 제조하였다. 이후 ZnO가 코팅된 기판에 혼합 용액 6을 1500rpm으로 스핀코팅 하고 80℃에서 30분간 열처리하여 광활성층을 제작하였다. 이후 10nm의 산화몰리브덴(molybdenum oxide, MoO3)과 100nm의 Ag 전극을 각각 3.0x10-6 torr이하에서 열증착하였다.
도 10은 실시예 3에서 제조된 유기태양전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
비교예 1.
ITO가 코팅된 글라스 기판을 세제, IPA, 아세톤 순으로 세척하고 80℃에서 12시간 건조하였다. 이후 UV 오존 처리를 10분간 진행한 뒤 ZnO 졸-젤 전구체를 4000rpm으로 코팅하고 200℃에서 1시간 동안 열처리하여 ZnO가 코팅된 기판을 준비하였다. ZnO 졸-젤 전구체는 다음과 같이 합성되었다. 1g의 zinc acetate dehydrate (Zn(CH3COO)2 ·2H2O, Aldrich 사, 99.999%)를 0.275ml의 에탄올아민(ethanolamine, NH2CH2CH2OH, Aldrich 사, 99.5%)에 녹이고, 여기에 10mL의 2-메톡시에탄올(2-methoxyethanol, CH3OCH2CH2OH, Aldrich 사, 99.8%)를 혼합하고 12시간동안 교반하여 준비하였다. 광활성층은 다음과 같이 준비하였다. CB에 화합물 1 및 PC71BM(화합물 1:PC71BM = 1:1.5(wt%))을 10mg/ml 농도로 녹여 혼합 용액 7을 제조하였다. 이후 ZnO가 코팅된 기판에 혼합 용액 7을 1500rpm으로 스핀코팅 하고 80℃에서 30분간 열처리하여 광활성층을 제작하였다. 이후 10nm의 산화몰리브덴(molybdenum oxide, MoO3)과 100nm의 Ag 전극을 각각 3.0x10-6 torr이하에서 열증착하였다.
도 11은 비교예 1에서 제조된 유기태양전지의 전압에 따른 전류밀도를 나타낸 도이다.
도 12는 비교예 1에서 제조된 유기태양전지의 상온에서의 장기안정성 평가 결과를 나타낸 도이다.
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 유기태양전지의 광전변환 특성은 100mW/cm2 (AM 1.5) 조건에서 측정되었다. 유기태양전지를 빛에 노출시킬 때 UV를 차단할 수 있는 필름을 사용하여 455nm 이하의 파장을 갖는 빛은 차단되도록 하였다.
구체적으로, 표 1은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 유기태양전지의 제조 직후 성능 측정 결과이며, 도 7, 도 9 및 도 11은 각각 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 유기태양전지 제조 직후 전압에 따른 전류밀도 측정 결과이다. 표 2 및 도 8은 실시예 1에서 제조된 유기태양전지의 상온에서의 시간에 따른 성능 변화를 노멀라이제이션(normalization)한 결과이다. 표 3 및 도 12는 비교예 1에서 제조된 유기태양전지의 상온에서의 시간에 따른 성능 변화를 노멀라이제이션(normalization)한 결과이다.
Voc(V) Jsc(mA/cm2) FF η (%)
실시예 1 0.84 9.62 0.45 3.67
실시예 2 0.85 8.74 0.43 3.22
실시예 3 0.84 12.35 0.62 6.43
비교예 1 0.60 10.25 0.44 2.71
표 1에서 Voc는 개방전압을, Jsc는 단락전류를, FF는 충전율(Fill factor)를, η은 에너지 변환 효율을 의미한다. 개방전압과 단락전류는 각각 전압-전류 밀도 곡선의 4사분면에서 X축과 Y축 절편이며, 이 두 값이 높을수록 태양전지의 효율은 바람직하게 높아진다. 또한 충전율(Fill factor)은 곡선 내부에 그릴 수 있는 직사각형의 넓이를 단락전류와 개방전압의 곱으로 나눈 값이다. 이 세 가지 값을 조사된 빛의 세기로 나누면 에너지 변환 효율을 구할 수 있으며, 높은 값일수록 바람직하다.
시간 Voc Jsc FF η
0 1 1 1 1
11시간 1.16 1.08 1.09 1.36
23시간 1.12 1.05 1.01 1.19
34시간 1.12 1.02 1.01 1.16
44시간 1.11 1.07 1.02 1.21
56시간 1.11 1.01 1.01 1.14
64시간 1.06 1.01 0.87 0.93
77시간 1.05 1.03 0.84 0.91
87시간 1.07 1.02 0.88 0.96
99시간 1.09 1.05 0.88 1.01
268시간 1.12 1.02 0.95 1.10
435시간 1.14 1.12 1.06 1.36
602시간 1.14 1.04 1.08 1.7
764시간 1.09 1.01 0.96 1.06
914시간 1.04 1.03 0.88 0.94
시간 Voc Jsc FF η
0 1 1 1 1
11시간 0.70 1.03 0.78 0.56
23시간 1.07 1.04 1.12 1.24
34시간 1.08 0.99 1.11 1.19
44시간 0.03 0.00 1.10 0.00
56시간 0.02 0.00 0.53 0.00
64시간 0.17 0.00 1.83 0.00
상기 표 1 내지 3으로부터, 광활성층에 전자 주개로 단분자 물질과 비결정성 고분자 물질을 도입한 실시예 1 내지 3의 경우, 전자 주개로 단분자 물질을 단독으로 도입한 비교예 1에 비하여 효율과 안정성이 우수한 것을 확인할 수 있다. 특히, 효율 측면에서 첨가제가 도입된 실시예 3의 성능이 우수하였다. 또한, 안정성 측면에서는 비교예 1의 경우 44시간 이후에 성능이 급격히 하락하는데 비하여, 실시예 1의 경우, 900시간이 경과하여도 성능이 90%이상 유지됨으로써 안정성이 매우 우수한 것을 확인할 수 있다.
실시예 4.
ITO가 코팅된 글라스 기판을 세제, IPA, 아세톤 순으로 세척하고 80℃에서 12시간 건조하였다. 이후 UV 오존 처리를 10분간 진행한 뒤 ZnO 졸-젤 전구체를 4000rpm으로 코팅하고 200℃에서 1시간 동안 열처리하여 ZnO가 코팅된 기판을 준비하였다. ZnO 졸-젤 전구체는 다음과 같이 합성되었다. 1g의 zinc acetate dehydrate (Zn(CH3COO)2 ·2H2O, Aldrich 사, 99.999%)를 0.275ml의 에탄올아민(ethanolamine, NH2CH2CH2OH, Aldrich 사, 99.5%)에 녹이고, 여기에 10mL의 2-메톡시에탄올(2-methoxyethanol, CH3OCH2CH2OH, Aldrich 사, 99.8%)를 혼합하고 12시간동안 교반하여 준비하였다. 광활성층은 다음과 같이 준비하였다. 88vol%의 CB에 12 vol% 의 다이오도옥테인(diiodooctane, DIO)를 혼합한 용매에 화합물 1 및 PC71BM (화합물 1:PC71BM = 1:1.5(wt%))를 10mg/ml 농도로 녹여 혼합 용액 8을 제조하였다. 또한 같은 용매에 공중합체 C 및 PC71BM(공중합체 C:PC71BM = 1:1(wt%))을 33mg/ml 농도로 녹인 혼합 용액 9를 제조하였다. 각각의 용액을 80℃에서 5시간 이상 교반하고, 교반된 두 용액을 혼합 용액 8:혼합 용액 9 = 95:5(vol%) 비율로 혼합하고 80℃에서 1시간 동안 추가로 교반하여 혼합 용액 10을 제조하였다. 이후 ZnO가 코팅된 기판에 혼합 용액 10을 1500rpm으로 스핀코팅 하고 80℃에서 30분간 열처리하여 광활성층을 제작하였다. 이후 10nm의 산화몰리브덴(molybdenum oxide, MoO3)과 100nm의 Ag 전극을 각각 3.0x10-6 torr이하에서 열증착하였다.
도 13은 실시예 4에서 제조된 유기태양전지의 전압에 따른 전류밀도를 나타낸 도이다.
도 14는 실시예 4에서 제조된 유기태양전지의 상온에서의 장기안정성 평가 결과를 나타낸 도이다.
도 15는 실시예 4에서 제조된 유기태양전지의 고온에서의 장기안정성 평가 결과를 나타낸 도이다.
상기 고온에서의 장기안정성은 제조된 유기태양전지를 80℃에서 보관하고, 일정 시간 마다 성능을 측정함으로써 확인하였다.
실시예 5.
상기 실시예 4에서 공중합체 C 대신 하기 구조의 공중합체 D를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 유기태양전지를 제조하였다.
[공중합체 D]
Figure PCTKR2018013596-appb-I000022
도 16은 실시예 5에서 제조된 유기태양전지의 상온에서의 장기안정성 평과를 나타낸 결과이다.
도 17은 실시예 5에서 제조된 유기태양전지의 고온에서의 장기안정성 평가 결과를 나타낸 도이다.
실시예 6.
상기 실시예 4에서 공중합체 C 대신 하기 구조의 공중합체 E를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 유기태양전지를 제조하였다.
[공중합체 E]
Figure PCTKR2018013596-appb-I000023
도 18은 실시예 6에서 제조된 유기태양전지의 상온에서의 장기안정성 평가를 나타낸 도이다.
비교예 2.
ITO가 코팅된 글라스 기판을 세제, IPA, 아세톤 순으로 세척하고 80℃에서 12시간 건조하였다. 이후 UV 오존 처리를 10분간 진행한 뒤 ZnO 졸-젤 전구체를 4000rpm으로 코팅하고 200℃에서 1시간 동안 열처리하여 ZnO가 코팅된 기판을 준비하였다. ZnO 졸-젤 전구체는 다음과 같이 합성되었다. 1g의 zinc acetate dehydrate (Zn(CH3COO)2 ·2H2O, Aldrich 사, 99.999%)를 0.275ml의 에탄올아민(ethanolamine, NH2CH2CH2OH, Aldrich 사, 99.5%)에 녹이고, 여기에 10mL의 2-메톡시에탄올(2-methoxyethanol, CH3OCH2CH2OH, Aldrich 사, 99.8%)를 혼합하고 12시간동안 교반하여 준비하였다. 광활성층은 다음과 같이 준비하였다. 88vol%의 CB 및 12vol%의 다이오도옥테인(diiodooctane, DIO)를 혼합한 용매에 화합물 1 및 PC71BM (화합물 1:PC71BM = 1:1.5(wt%))를 10mg/ml 농도로 녹여 혼합 용액 8을 제조하였다. 이후 ZnO가 코팅된 기판에 혼합 용액 8을 1500rpm으로 스핀코팅 하고 80℃에서 30분간 열처리하여 광활성층을 제작하였다. 이후 10nm의 산화몰리브덴(molybdenum oxide, MoO3)과 100nm의 Ag 전극을 각각 3.0x10-6 torr이하에서 열증착하였다.
도 19는 비교예 2에서 제조된 유기태양전지의 전압에 따른 전류밀도를 나타낸 도이다.
도 20은 비교예 2에서 제조된 유기태양전지의 상온에서의 장기안정성 평가 결과를 나타낸 도이다.
상기 실시예 4 및 비교예 2에서 제조된 유기태양전지의 광전변환 특성은 100mW/cm2 (AM 1.5) 조건에서 측정되었다. 유기태양전지를 빛에 노출시킬 때 UV를 차단할 수 있는 필름을 사용하여 455nm 이하의 파장을 갖는 빛은 차단되도록 하였다.
구체적으로, 표 4는 실시예 4 및 비교예 2에서 제조된 유기태양전지의 제조 직후 성능 측정 결과를 나타내었다. 표 5 및 도 14는 실시예 4에서 제조된 유기태양전지의 상온에서의 시간에 따른 성능 변화를 노멀라이제이션(normalization)한 결과를 나태었다. 표 6 및 도 20은 비교예 2에서 제조된 유기태양전지의 상온에서의 시간에 따른 성능 변화를 노멀라이제이션(normalization)한 결과를 나타내었다.
Voc(V) Jsc(mA/cm2) FF η (%)
실시예 4 0.74 11.42 0.59 5.02
비교예 2 0.75 11.73 0.58 5.05
표 4에서 Voc는 개방전압을, Jsc는 단락전류를, FF는 충전율(Fill factor)를, η은 에너지 변환 효율을 의미한다. 개방전압과 단락전류는 각각 전압-전류 밀도 곡선의 4사분면에서 X축과 Y축 절편이며, 이 두 값이 높을수록 태양전지의 효율은 바람직하게 높아진다. 또한 충전율(Fill factor)은 곡선 내부에 그릴 수 있는 직사각형의 넓이를 단락전류와 개방전압의 곱으로 나눈 값이다. 이 세 가지 값을 조사된 빛의 세기로 나누면 에너지 변환 효율을 구할 수 있으며, 높은 값일수록 바람직하다.
시간 Voc Jsc FF η
0h 1 1 1 1
19시간 1.12 1.04 1.07 1.24
43시간 1.07 1.00 0.91 0.97
67시간 1.07 0.98 0.89 0.93
93시간 1.07 0.97 0.87 0.91
144시간 1.07 0.97 0.84 0.87
164시간 1.07 0.96 0.82 0.84
183시간 1.07 0.97 0.82 0.85
228시간 1.06 0.93 0.79 0.79
258시간 1.07 0.93 0.80 0.79
282시간 1.07 0.93 0.79 0.79
286시간 1.07 0.94 0.78 0.78
328시간 1.08 0.93 0.79 0.78
447시간 1.07 0.90 0.78 0.75
541시간 1.08 0.90 0.77 0.74
637시간 1.07 0.91 0.77 0.75
780시간 1.07 0.90 0.77 0.75
942시간 1.07 0.90 0.79 0.77
1081시간 1.07 0.90 0.77 0.74
1203시간 1.06 0.90 0.77 0.73
1323시간 1.06 0.89 0.78 0.73
1500시간 1.06 0.90 0.80 0.76
시간 Voc Jsc FF η
0h 1 1 1 1
18시간 0.77 0.95 0.64 0.47
43시간 0.73 0.98 0.59 0.42
67시간 0.75 0.97 0.57 0.41
98시간 0.77 0.96 0.57 0.42
146시간 0.65 0.93 0.52 0.31
168시간 0.67 0.93 0.52 0.33
194시간 0.66 0.96 0.52 0.33
219시간 0.64 0.91 0.52 0.31
245시간 0.62 0.94 0.51 0.30
285시간 0.60 0.94 0.50 0.29
309시간 0.60 0.94 0.50 0.29
329시간 0.58 0.93 0.50 0.27
359시간 0.58 0.94 0.50 0.27
383시간 0.57 0.94 0.50 0.26
388시간 0.49 0.90 0.48 0.21
429시간 0.56 0.91 0.50 0.26
549시간 0.55 0.93 0.49 0.25
6423시간 0.56 0.93 0.49 0.25
739시간 0.53 0.92 0.48 0.23
905시간 0.47 0.92 0.48 0.21
상기 표 4 내지 6으로부터, 광활성층에 전자 주개로 단분자 물질과 결정성 고분자 물질을 도입한 실시예의 경우, 전자 주개로 단분자 물질을 단독으로 도입한 비교예 2와 비교하여 초기 효율은 유사하나, 안정성이 향상된 것을 확인할 수 있다. 특히, 비교예 2의 경우 18시간 이내에 성능이 50%이하로 하락하는데 비하여, 실시예 4의 경우, 1500시간이 경과하여도 성능이 70%이상 유지됨으로써 안정성이 매우 우수한 것을 확인할 수 있다.
상기 실시예에서 제조된 유기태양전지의 고온에서의 장기안정성 평가 결과를 표 7, 표 8, 도 15 및 도 17에 나타내었다. 구체적으로, 표 7 및 도 15는 실시예 4에서 제조된 유기태양전지의 고온(80℃)에서의 시간에 따른 성능 변화를 노멀라이제이션(normalization)한 결과를 나태었다. 표 8 및 도 17은 실시예 5에서 제조된 유기태양전지의 고온(80℃)에서의 시간에 따른 성능 변화를 노멀라이제이션(normalization)한 결과를 나태었다.
시간 Voc Jsc FF η
0h 1 1 1 1
41시간 1.26 0.99 1.15 1.44
65시간 1.26 0.98 1.14 1.40
88시간 1.26 0.97 1.13 1.39
136시간 1.25 0.98 1.11 1.36
307시간 1.24 0.98 1.10 1.35
477시간 1.21 0.97 1.09 1.29
640시간 1.22 0.95 1.06 1.24
811시간 1.21 0.94 1.07 1.21
1003시간 1.22 0.92 1.05 1.17
시간 Voc Jsc FF η
0h 1 1 1 1
41시간 1.13 0.98 1.17 1.29
65시간 1.13 0.96 1.17 1.27
88시간 1.13 0.96 1.15 1.25
136시간 1.11 0.97 1.13 1.22
307시간 1.10 0.96 1.12 1.18
477시간 1.06 0.94 1.09 1.09
640시간 1.05 0.93 1.09 1.06
811시간 1.04 0.92 1.06 1.00
1003시간 1.04 0.88 1.05 0.96
표 7, 표 8, 도 15 및 도 17로부터, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기태양전지가 고온에서도 1000시간 넘게 성능을 유지하는 것을 확인할 수 있다. 즉, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기태양전지가 고온 안정성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.

Claims (11)

  1. 전자 주개; 및 전자 받개를 포함하고,
    상기 전자 주개는 단분자 물질; 및 고분자 물질을 포함하며,
    상기 단분자 물질은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 광활성층:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2018013596-appb-I000024
    상기 화학식 1에 있어서,
    n1 내지 n4는 각각 1 내지 3의 정수이고,
    n1 내지 n4가 각각 2 이상인 경우, 2 이상의 괄호 안의 구조는 서로 같거나 상이하며,
    X1 내지 X4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 CRaRb, NRa, O, SiRaRb, PRa, S, GeRaRb, Se 또는 Te이고,
    Y1 내지 Y4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 CRc, N, SiRc, P 또는 GeRc이며,
    R1 내지 R8, R10 내지 R13, Ra, Rb 및 Rc는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
    Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 구조 중 어느 하나이고,
    Figure PCTKR2018013596-appb-I000025
    상기 구조에 있어서,
    a는 1 내지 4의 정수이며,
    a가 2 이상인 경우, 2 이상의 괄호 안의 구조는 서로 같거나 상이하고,
    R101 내지 R106은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
    [Push]는 전자 주개로서 작용하는 구조로, 하기 구조 중 어느 하나이며,
    Figure PCTKR2018013596-appb-I000026
    상기 구조에 있어서,
    b 및 c는 각각 1 내지 3의 정수이고,
    d, e, f 및 g는 각각 1 내지 5의 정수이고,
    b, c, d, e, f 및 g가 각각 2 이상인 경우, 2 이상의 괄호 안의 구조는 서로 같거나 상이하며,
    Z1 내지 Z12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 CRdRe, NRd, O, SiRdRe, PRd, S, GeRdRe, Se 또는 Te이며,
    Z13 및 Z14는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 C, Si 또는 Ge이고,
    R201 내지 R208, Rd 및 Re는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 고분자 물질은 비결정성 고분자 물질 또는 결정성 고분자 물질인 것인 광활성층.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 비결정성 고분자 물질은 하기 화학식 2로 표시되는 제1 단위 및 화학식 3으로 표시되는 제2 단위를 포함하는 제1 공중합체를 포함하는 것인 광활성층:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2018013596-appb-I000027
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2018013596-appb-I000028
    상기 화학식 2 또는 3에 있어서,
    n10 및 n11은 각각 1 내지 3의 정수이고,
    n10 및 n11이 각각 2 이상인 경우, 2 이상의 괄호 안의 구조는 서로 같거나 상이하며,
    h 및 i는 각각 1 내지 5의 정수이고,
    h 및 i가 각각 2 이상인 경우, 2 이상의 괄호 안의 구조는 서로 같거나 상이하며,
    X10 내지 X13은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 CRfRg, NRf, O, SiRfRg, PRf, S, GeRfRg, Se 또는 Te이고,
    R20 내지 R27, Rf 및 Rg는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 결정성 고분자 물질은 하기 화학식 4로 표시되는 단위 또는 화학식 5로 표시되는 단위를 포함하는 제2 공중합체를 포함하는 것인 광활성층:
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2018013596-appb-I000029
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2018013596-appb-I000030
    상기 화학식 4 또는 5에 있어서,
    X20 내지 X24는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 CRhRi, NRh, O, SiRhRi, PRh, S, GeRhRi, Se 또는 Te이고,
    R30 내지 R45, Rh 및 Ri는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1로 표시되는 것인 광활성층:
    [화학식 1-1]
    Figure PCTKR2018013596-appb-I000031
    상기 화학식 1-1에 있어서,
    n1 내지 n4, X1 내지 X4, Y1 내지 Y4, R1 내지 R8, R10 내지 R13, Ar1 및 Ar2의 정의는 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
    Z6는 CRdRe, NRd, O, SiRdRe, PRd, S, GeRdRe, Se 또는 Te이며,
    b 및 c는 각각 1 내지 3의 정수이고,
    b 및 c가 각각 2 이상인 경우, 2 이상의 괄호 안의 구조는 서로 같거나 상이하며,
    R203, R204, Rd 및 Re는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 전자 주개 내 단분자 물질의 함량은 상기 고분자 물질의 함량보다 많은 것인 광활성층.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 광활성층은 첨가제를 더 포함하는 것인 광활성층.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 전자 받개는 플러렌 유도체를 포함하는 것인 광활성층.
  9. 제1 전극;
    상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되고, 청구항 1 내지 8 중 어느 하나의 항에 따른 광활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기태양전지.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 유기물층은 정공수송층, 정공주입층 또는 정공수송과 정공주입을 동시에 하는 층을 더 포함하는 것인 유기태양전지.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 유기물층은 전자주입층, 전자수송층 또는 전자주입과 전자수송을 동시에 하는 층을 더 포함하는 것인 유기태양전지.
PCT/KR2018/013596 2017-11-28 2018-11-09 광활성층 및 이를 포함하는 유기태양전지 WO2019107790A1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201880013856.9A CN110383519B (zh) 2017-11-28 2018-11-09 光活性层和包括其的有机太阳能电池
US16/488,982 US11502255B2 (en) 2017-11-28 2018-11-09 Photoactive layer and organic solar cell comprising same
JP2019545259A JP6835340B2 (ja) 2017-11-28 2018-11-09 光活性層およびこれを含む有機太陽電池

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2017-0160644 2017-11-28
KR20170160644 2017-11-28
KR1020180135177A KR102235223B1 (ko) 2017-11-28 2018-11-06 광활성층 및 이를 포함하는 유기태양전지
KR10-2018-0135177 2018-11-06

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019107790A1 true WO2019107790A1 (ko) 2019-06-06

Family

ID=66665134

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2018/013596 WO2019107790A1 (ko) 2017-11-28 2018-11-09 광활성층 및 이를 포함하는 유기태양전지

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2019107790A1 (ko)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012165670A1 (ko) * 2011-05-30 2012-12-06 한양대학교 산학협력단 나노구조체를 포함하는 태양전지 제조방법
JP2013199590A (ja) * 2012-03-26 2013-10-03 Toray Ind Inc 電子供与性有機材料、それを用いた光起電力素子用材料および光起電力素子
KR101400902B1 (ko) * 2012-11-21 2014-05-30 한국기계연구원 유기 태양전지 및 그 제조방법
WO2016175573A2 (ko) * 2015-04-28 2016-11-03 주식회사 엘지화학 화합물 및 이를 포함하는 유기 태양 전지

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012165670A1 (ko) * 2011-05-30 2012-12-06 한양대학교 산학협력단 나노구조체를 포함하는 태양전지 제조방법
JP2013199590A (ja) * 2012-03-26 2013-10-03 Toray Ind Inc 電子供与性有機材料、それを用いた光起電力素子用材料および光起電力素子
KR101400902B1 (ko) * 2012-11-21 2014-05-30 한국기계연구원 유기 태양전지 및 그 제조방법
WO2016175573A2 (ko) * 2015-04-28 2016-11-03 주식회사 엘지화학 화합물 및 이를 포함하는 유기 태양 전지

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LIM, B.: "Silaindacenodithiophene based organic semiconductor for high performance organic field-effect transistors", DYES AND PIGMENTS, vol. 146, 2017, pages 520 - 528, XP055615698 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2015008939A1 (ko) 공중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
WO2016099218A2 (ko) 중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
WO2016133368A2 (ko) 헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
WO2018216880A1 (ko) 헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 전자 소자
WO2015163614A1 (ko) 헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
WO2015142067A1 (ko) 중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
WO2016171465A2 (ko) 헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
WO2013119022A1 (ko) 중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
WO2018236100A1 (ko) 유기 태양 전지
WO2015190762A2 (ko) 축합고리 유도체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
WO2015122722A1 (ko) 공중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
WO2014051397A1 (ko) 광 활성층, 이를 포함한 유기 태양 전지 및 이의 제조 방법
WO2015016626A1 (ko) 공중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
WO2019004781A1 (ko) 페로브스카이트 태양전지
WO2015167284A1 (ko) 유기 태양 전지 및 이의 제조방법
WO2021118159A1 (ko) 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
WO2019066305A1 (ko) 중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
WO2019004605A1 (ko) 유기 태양 전지
WO2015037966A1 (ko) 공중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
WO2018225999A1 (ko) 화합물 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
WO2019221386A1 (ko) 헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 전자 소자
WO2018164353A1 (ko) 중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
WO2014092408A1 (ko) 공중합체 및 이를 이용한 유기 태양 전지
WO2021118171A1 (ko) (아릴옥시)알킬기가 치환된 화합물 및 이를 이용하는 유기 전자 소자
WO2019083235A1 (ko) 헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 전자 소자

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18883893

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019545259

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18883893

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1