WO2019102910A1 - 表面プラズモン共鳴センサ装置 - Google Patents

表面プラズモン共鳴センサ装置 Download PDF

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WO2019102910A1
WO2019102910A1 PCT/JP2018/042070 JP2018042070W WO2019102910A1 WO 2019102910 A1 WO2019102910 A1 WO 2019102910A1 JP 2018042070 W JP2018042070 W JP 2018042070W WO 2019102910 A1 WO2019102910 A1 WO 2019102910A1
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WO
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sensor member
recess
attachment
light
plasmon resonance
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Application number
PCT/JP2018/042070
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English (en)
French (fr)
Inventor
岩渕　康男
知彦 桑原
暁 馬場
チュティパーン ラートバチラパイボーン
一成 新保
景三 加藤
双男 金子
Original Assignee
信越ポリマー株式会社
国立大学法人新潟大学
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Publication date
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    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/01—Arrangements or apparatus for facilitating the optical investigation
    • G01N21/03—Cuvette constructions
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/01—Arrangements or apparatus for facilitating the optical investigation
    • G01N21/03—Cuvette constructions
    • G01N21/05—Flow-through cuvettes
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/41—Refractivity; Phase-affecting properties, e.g. optical path length

Definitions

  • the present invention relates to a surface plasmon resonance sensor device.
  • SPR Surface Plasmon Resonance
  • a sensor using SPR can be used as a biosensor for sensing urine or blood, an environmental sensor for sensing gas concentration, and the like.
  • the inventor of the present invention has developed a method for controlling the intensity and wavelength of light emitted from the back side of a sensing substrate using a transmission type SPR method (see Patent Document 1).
  • the inventor also developed a sensor using surface plasmon radiation from the back side of the substrate.
  • This type of sensor is a transmission type SPR sensor using a nano slit array (see Non-Patent Document 1).
  • the inventor also developed a biosensor in which an SPR sensor using a grating substrate and a detection unit are integrated (see Non-Patent Document 2).
  • Nanoplasmonic biochips for rapid label-free detection of imidacloprid pesticides with a smartphone Lee et al. Biosens. Bioelectron. , 2016, 75, 88-95.
  • Surface plasmon resonance excitation on a metal thin film can increase the energy of incident light several tens of times or more in the vicinity of the metal surface, and in recent years, high performance of optical and electronic devices using enhanced electric field of surface plasmons And high efficiency.
  • the conventional surface plasmon resonance sensor is an expensive and large system using a prism, and is difficult to use except for research.
  • small-sized surface plasmon devices have also been developed, but a system capable of more simply sensing is desired.
  • Non-Patent Document 1 previously invented by the present inventor is a sensor device using a portable terminal with a camera as a detector and not using a large-scale detection device, it is integrated with a detector Has room for improvement. Further, since the sensor device disclosed in Non-Patent Document 2 previously invented by the present inventor utilizes the reflective surface plasmon excitation technology, there is a demand for further miniaturization.
  • An object of the present invention is to provide a surface plasmon resonance sensor device capable of realizing both integration with a detector and miniaturization of the sensor device.
  • the sensor member is provided with an attachment for passing light passing through the light transmission plate and a lens unit for guiding the light passing through the attachment to the camera of the camera-equipped portable terminal through the lens, and the sensor member has a fine uneven structure.
  • a measurement target is provided in a state where a concave portion periodically formed on the inner surface and a metal film that covers the inner surface while maintaining the uneven structure, and the light transmitting plate and the opening side of the concave portion of the sensor member overlap
  • the object can be held in the recess and illuminated from the opposite side of the sensor plate from the light transmission plate to change the intensity or wavelength due to the measurement object present on the surface of the metal film by transmitting the sensor member Light , Transparent plate, attachment, and such that incident to the camera through the lens in order.
  • the sensor member is configured such that the main portion other than the metal film is a silicone elastomer.
  • the attachment also makes the surface overlapping the light transmission plate a range of inclination angles of 20 degrees or more and 30 degrees or less with respect to the light incident surface of the camera. It is preferable to use an inclined surface.
  • the sensor member also has an internal flow passage leading to the recess for holding the measurement object, and the inlet of the inner flow passage is opposite to the opening surface of the recess
  • the liquid measuring object is supplied from the inlet in a state in which the sensor member is provided on the side and the sensor member is stacked on the light transmitting plate, it is preferable that the measuring object can flow through the internal flow passage to reach the recess.
  • the plurality of internal flow paths are further separated in the lengthwise direction of the recess, and the measurement target is directed from the inlet of one internal flow path to the recess It is preferable that, when supplied, the air in the recess be expelled from the inlet of another internal flow passage from the recess.
  • the attachment and the lens unit are detachably configured, and a rubber-like elastic body having adhesiveness is interposed in the connection portion between the attachment and the lens unit. It is preferable to do.
  • the lens unit be provided with an adhesive sheet at the connection portion to the camera.
  • a surface plasmon resonance sensor device capable of realizing both integration with a detector and miniaturization of the sensor device.
  • FIG. 1 shows a perspective view of a state in which a surface plasmon resonance sensor device according to an embodiment of the present invention is set in a camera-equipped portable terminal.
  • FIG. 2 shows an exploded perspective view for explaining the assembling method before reaching the state of FIG.
  • FIG. 3 is a plan view (3A) of a sensor member constituting the surface plasmon resonance sensor device of FIG. 1, a sectional view along line AA (3B) when cut along line AA of the plan view and a bottom view 3C) are shown respectively.
  • FIG. 4 shows a cross-sectional view (4A) taken along line BB of FIG. 3 (3C) and an enlarged view (4B) of a portion C of the (4A).
  • FIG. 5 shows a schematic longitudinal sectional view of a state in which the surface plasmon resonance sensor device of FIG. 1 is set in a portable terminal.
  • FIG. 6 shows a variation of the attachment in FIG.
  • FIG. 7 shows the increase in light intensity (7A) when the sensor member (no sample) is irradiated with two types of light having different wavelengths using four types of attachments illustrated in FIG.
  • Each of (a) and (b) shows a schematic view (7B) of one photograph in which the light intensity appears most notably.
  • FIG. 8 shows a graph of the information of FIG.
  • SYMBOLS 1 surface plasmon resonance sensor apparatus, 5 ... camera, 10 ... sensor member, 15a-19a ... supply port (inlet), 15b-19b ... internal flow path, 15c-19c ... ⁇ Recesses, 20 ⁇ ⁇ ⁇ Irregular structure, 21 ⁇ ⁇ ⁇ Metal film, 30 ⁇ ⁇ ⁇ Light transmission plate, 40, 40a ⁇ 40g ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Seal member (an example of a rubber-like elastic body) DESCRIPTION OF SYMBOLS 50 ... Lens part, 56 ... Convex lens (an example of a lens) 57 ... Adhesion sheet, P ... Mobile terminal (mobile terminal with a camera), S ... Sample (measurement object).
  • FIG. 1 shows a perspective view of a state in which a surface plasmon resonance sensor device according to an embodiment of the present invention is set in a camera-equipped portable terminal.
  • FIG. 2 shows an exploded perspective view for explaining the assembling method before reaching the state of FIG.
  • the surface plasmon resonance sensor device 1 of FIG. 1 includes a light transmitting sensor member 10, a light transmitting plate 30 arranged to overlap the sensor member 10, and a light transmitting plate 30 and a light transmitting plate.
  • An attachment 40 for passing light passing through the lens 30 and a lens unit 50 for guiding the light passing through the attachment 40 to the camera of the camera-equipped portable terminal P through a lens are sequentially provided.
  • the surface plasmon resonance sensor device 1 is used by being set at a position facing the lens of the camera 5 of the camera-equipped mobile terminal (hereinafter, also simply referred to as a “mobile terminal”) P.
  • the portable terminal P is preferably mounted on the gantry 2.
  • FIG. 3 is a plan view (3A) of a sensor member constituting the surface plasmon resonance sensor device of FIG. 1 and a sectional view along line AA when cut along line AA of the plan view (3B) And bottom view (3C) are shown respectively.
  • the sensor member 10 in FIG. 3 has a thin rectangular parallelepiped shape, and is mainly made of a material excellent in light transmission.
  • the term “mainly” means that the portion exceeding 50% by volume of the sensor member 10 is made of a material excellent in light transmittance.
  • the sensor member 10 is preferably made of an elastomer having a light transmittance of 95% by volume or more.
  • Materials other than the above-mentioned elastomer in the sensor member 10 are, for example, metal materials represented by gold. However, as described later, the metal material is provided in the sensor member 10 in the form of a translucent thin film.
  • the main material constituting the sensor member 10 is not particularly limited as long as it has high transparency.
  • the above-mentioned elastomer, glass, or translucent ceramics can be illustrated.
  • resin or rubber can be illustrated. More specific materials belonging to the elastomer include silicone rubber, silicone resin such as silicone rubber, polymethyl methacrylate (PMMA), polycarbonate (PC), polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), Examples thereof include polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene naphthalate (PBN), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyvinyl chloride (PVC), MS resin, MBS resin, ABS resin and the like.
  • silicone elastomers having both light transmission, heat resistance and flexibility are more preferable.
  • silicone type elastomer polydimethylsiloxane (PDMS) can be mentioned.
  • the sensor member 10 is excellent in light transmittance, it does not have a large restriction on the thickness in the light passing direction, but preferably has a thickness of 0.1 mm to 3 mm. Further, as shown in FIG. 3, the main body 11 constituting the sensor member 10 has a plurality of sample flow paths 15, 16, 17, 18 arranged in parallel at predetermined intervals in the long side direction substantially parallel to the short side of the substantially rectangular parallelepiped. , 19 (referred to as “sample channel 15 etc. when referring to sample channels generically”).
  • the sample channels 15 and the like are independent channels for supplying a liquid measurement sample (also simply referred to as a "sample"), which is an example of the measurement object, and the upper surface of the main body 11 (the sheet of 3A From the surface in the front direction to the lower surface (the surface in the front direction of the paper surface of 3 C).
  • the sample channel 15 extends from the substantially cylindrical supply port 15a opened on the upper surface, through the internal channel 15b, and to the recess 15c opened on the lower surface.
  • the sample channel 16 passes from the substantially cylindrical supply port 16a to the recess 16c via the internal channel 16b.
  • the sample channel 17 extends from the substantially circular supply port 17a to the recess 17c through the internal channel 17b.
  • the sample flow passage 18 extends from the substantially cylindrical supply port 18a to the recess 18c through the internal flow passage 18b.
  • the sample channel 19 extends from the substantially cylindrical supply port 19a to the recess 19c through the internal channel 19b.
  • supply port 15a and the like the supply ports 15a, 16a, 17a, 18a and 19a will be collectively referred to as "supply port 15a and the like".
  • internal flow path 15b, 16b, 17b, 18b, 19b it is called “internal flow path 15b etc.”
  • recessed parts 15c, 16c, 17c, 18c, and 19c it is called “the recessed part 15c etc.”
  • the sensor member 10 has an internal flow passage 15b and the like communicating with the concave portion 15c and the like holding the sample, and is provided with a supply port 15a or the like serving as an inlet of the internal flow passage 15b on the opposite side of the opening surface of the concave portion 15c or the like.
  • the sample channel 15 and the sample channel 19 have a C-shaped form that is symmetrical in the left-right line in the figure in a plan view of FIG.
  • the sample channel 16 and the sample channel 18 have a C-shaped form that is symmetrical in the left-right line in the figure in a plan view of FIG. 3 (3A).
  • Only the sample channel 17 has a linear form in the figure in a plan view of FIG. 3 (3A).
  • Two supply ports 15 a and the like are provided for each one sample flow channel 15 and the like. Further, two internal flow paths 15b and the like are also provided so as to communicate with both ends in the length direction of the recess 15c and the like.
  • the sample flow channel 15 has the first supply port 15a, the first internal flow channel 15b, the recess 15c, and the second inner portion. It leads to the flow path 15b and the second supply port 15a.
  • the sample channel 16 leads to the first supply port 16a, the first internal channel 16b, the recess 16c, the second internal channel 16b, and the second supply port 16a.
  • the sample channel 17 leads to the first supply port 17a, the recess 17c, and the second supply port 17a.
  • the sample channel 18 leads to the first supply port 18a, the first internal channel 18b, the recess 18c, the second internal channel 18b, and the second supply port 18a.
  • the sample channel 19 leads to the first supply port 19a, the first internal channel 19b, the recess 19c, the second internal channel 19b, and the second supply port 19a.
  • the recess 15 c and the like are grooves substantially parallel to the short side of the sensor member 10 and elongated in the short side direction.
  • the sample is supplied from the inlet of one internal flow path 15b and the like to the recess 15c and the like
  • the internal air such as the concave portion 15c can be expelled from the inlet of another internal channel 15b or the like from the concave portion 15c or the like.
  • the internal flow channels 15b, 16b, 18b and 19b are flow channels extending in a substantially horizontal direction in the cross sectional view of FIG. 3 (3B), and are supplied to the supply ports 15a, 16a, 18a and 19a and the recesses 15c, 16c, 18c and 19c.
  • the internal flow passage 17b is connected to the supply port 17a and the recess 17c as a flow passage extending in a substantially vertical direction in a cross sectional view of FIG. 3 (3B).
  • the internal flow channels 15b, 16b, 18b, and 19b are not limited to be substantially horizontal, but may be flow channels that are inclined toward the lower surface.
  • the internal flow passage 17c is not limited to be substantially vertical, but may be a flow passage that is inclined toward the lower surface.
  • the form of the sample channels 15, 16, 18, 19 may be the same as that of the sample channel 17.
  • FIG. 4 shows a cross-sectional view (4A) taken along line BB of FIG. 3 (3C) and an enlarged view (4B) of a portion C of the (4A).
  • the sensor member 10 is provided with a recess 15 c or the like in which a fine uneven structure 20 is periodically formed on the inner surface, and a metal film 21 that maintains the uneven structure 20 and covers the inner surface.
  • a recess 15 c or the like in which a fine uneven structure 20 is periodically formed on the inner surface, and a metal film 21 that maintains the uneven structure 20 and covers the inner surface.
  • the concave portion 17c periodically forms a fine uneven structure 20 serving as a light diffraction grating on a bottom surface (surface close to the top surface of the sensor member 10) opposite to the opening side.
  • the fine concavo-convex structure 20 periodically includes a large number of thin grooves (hereinafter also referred to as “thin grooves”) having a substantially inverted trapezoidal cross section.
  • the narrow groove is formed long in the front and back direction of the paper surface of FIG. 4 (4A), that is, in the direction perpendicular to the longitudinal direction of the recess 17c.
  • the thin grooves are preferably formed periodically at an interval (pitch) of 200 nm to 2000 nm.
  • the concave portions 17c are configured such that narrow grooves having substantially inverted trapezoidal cross sections are arranged at substantially equal intervals on the bottom surface as a periodic fine structure for applying a grating.
  • the form of the narrow groove may be a rectangular cross section or an inverted triangular cross section.
  • the metal film 21 formed on the surface of the concavo-convex structure 20 of the main body 11 is formed of a metal which easily causes surface plasmon resonance reflecting the grating structure.
  • gold, silver, aluminum etc. can be illustrated as the said metal, it is excellent in oxidation resistance, is rich in ductility, and gold
  • the thickness of the metal film 21 is preferably in the range of 20 nm to 60 nm from the viewpoint of facilitating transmission surface plasmon resonance phenomenon.
  • the metal film 21 may be formed by any method, but is preferably formed on the surface of the uneven structure 20 by using a vacuum evaporation method, a sputtering method, a CVD method or the like.
  • a Cr layer having a thickness of, for example, 0.5 to 20 nm, preferably 0.5 to 10 nm may be interposed between the metal film 21 and the surface of the uneven structure 20 formed on the bottom of the recess 17c. It is because it can be expected that adhesion between the metal film 21 and the main body 11 is further enhanced to prevent or reduce peeling of the metal film 21.
  • the intensity or the wavelength of the radiation light L2 emitted to the camera 5 side of the portable terminal P changes as compared with the case where the specific substance is not adsorbed.
  • the specific substance can be identified by capturing and analyzing the change by photographing using the camera 5.
  • FIG. 5 shows a schematic longitudinal sectional view of a state in which the surface plasmon resonance sensor device of FIG. 1 is set in a portable terminal.
  • the light transmission plate 30 shown in FIG. 5 has a thin rectangular solid shape, and is mainly made of a material excellent in light transmission.
  • the word “mainly” is the same as that of the sensor member 10.
  • the light transmitting plate 30 is preferably made of PMMA having a light transmittance of 99% by volume or more.
  • the main material which comprises the translucent board 30 will not be restrict
  • the same option as the main body 11 of the sensor member 10 can be illustrated.
  • PMMA or glass (especially quartz glass) having both translucency and hardness is more preferable.
  • the sensor member 10 is made of silicone elastomer (especially silicone rubber)
  • the light transmitting plate 30 made of a material of high hardness brings the sensor member 10 and the light transmitting plate 30 into close contact, and the recess 15 c. It is possible to prevent or reduce leakage of the sample from the like.
  • the area of the light transmitting plate 30 is preferably larger than the area of the lower surface of the sensor member 10, but if the condition that the area of the sample channel 15 or the like formed in the sensor member 10 is larger is satisfied It may be the same as the area or smaller than the area of the lower surface.
  • the light transmitting plate 30 is excellent in the light transmitting property, and thus has no large limitation in the thickness in the light passing direction, but from the viewpoint of reducing the risk of cracking and breakage, the thickness preferably is 2 mm to 15 mm.
  • the attachment 40 shown in FIG. 5 is disposed so as to overlap the light transmission plate 30 and has a function of transmitting light transmitted through the light transmission plate 30 in the direction of the camera 5.
  • the attachment 40 has a funnel shape.
  • the shape of the attachment 40 is not limited to the funnel shape, and may be, for example, a cylindrical shape.
  • the attachment 40 has a substantially rectangular cylindrical first cylindrical portion 41 in contact with the light transmitting plate 30, and a funnel-shaped second cylindrical portion connected to the first cylindrical portion 41 and having the inner diameter and the outer diameter gradually reduced downward.
  • a cylindrical portion 42 and a substantially cylindrical third cylindrical portion 43 connected to the second cylindrical portion 42 are provided.
  • the attachment surface and the surface 40 communicate with each other in contact with the light transmission plate 30 and the lens unit 50, and include a space 45 that allows the radiation light L2 to pass inward.
  • the third cylindrical portion 43 preferably includes a seal member 46 at the tip end portion connected to the lens portion 50 for securing the adhesion to the lens portion 50.
  • the seal member 46 is preferably made of a rubber-like elastic material.
  • the attachment 40 and the lens unit 50 are configured to be detachable, and the seal member 46 having adhesiveness is interposed in the connection portion between the attachment 40 and the lens unit 50. For this reason, the surface plasmon resonance sensor device 1 can be disassembled and easily carried in units of small components.
  • the horizontal cross section of the internal space of the third cylindrical portion 43 preferably has the same area as or a larger area than the area surrounding the recess 15 c of the sensor member 10 or the like. This is because the samples held in all the concave portions 15c and the like can be photographed and analyzed at one time. However, the horizontal cross section of the internal space of the third cylindrical portion 43 may be smaller than the region. In such a case, it is sufficient to hold the sample only in a part of the recesses, for example, the recesses 15c, and perform imaging.
  • the attachment 40 may be formed by kneading a filler (such as carbon black) having a high light shielding property with the material of the attachment 40. This is to prevent or reduce the radiation L 2 leaking out through the wall of the attachment 40.
  • the material constituting the attachment 40 may be any material such as metal, resin, rubber, wood, ceramics, or a composite thereof.
  • the lens unit 50 is a member whose outer shape is substantially cylindrical. Inside the lens unit 50, a space 55 penetrating from the attachment 40 in the direction of the camera 5 is provided. The lens unit 50 fixes a convex lens (an example of a lens) 56 in the space 55. Therefore, the radiation light L2 having passed through the attachment 40 is condensed by the convex lens 56 and enters the camera 5.
  • a convex lens an example of a lens
  • the lens unit 50 preferably includes an adhesive sheet 57 at a connection portion (annular end surface) to the camera 5.
  • the adhesive sheet 57 can be suitably made of rubber having excellent adhesiveness (for example, adhesive silicone rubber).
  • the sample is supplied from the supply port 15a or the like to the recess 15c or the like. It is preferable to use a device such as a syringe or a pipette when supplying the sample.
  • the light L1 is emitted from above the sensor member 10 toward the sensor member 10.
  • light radiation (light radiation) whose intensity or wavelength is changed due to the sample present on the surface of the metal film 21 by transmitting light through the sensor member 10.
  • the light L2 can be transmitted through the light transmitting plate 30, the attachment 40, and the lens (convex lens 56) of the lens unit 50 in order to be incident on the camera 5.
  • the radiation light L2 is made to enter the camera 5 of the portable terminal P for photographing, and then the intensity or wavelength of the radiation light L2 is examined. If a library in which the change in the intensity or wavelength of the emitted light L2 due to the adsorption of various materials on the metal film 21 has been obtained in advance, it is possible to identify the substance in the sample.
  • the range of the wavelength of the light L1 irradiated to the sensor member 10 varies depending on conditions such as the type and thickness of the metal film 21, the uneven structure 20, and the type of sample, but preferably 550 to 700 nm, more preferably 600 to 680 nm And even more preferably 640 to 660 nm.
  • FIG. 6 shows a variation of the attachment in FIG.
  • the attachment 40a at the upper left has an angle formed by the opening surface of the first cylindrical portion 41 and the end surface of the third cylindrical portion 43 (hereinafter also referred to as "inclination angle") at zero degrees.
  • the distance from the surface to the end face (corresponding to the height of the attachment 40a) is relatively short and the focal length is short.
  • the inclination angle zero degree means that the surface (opening surface) of the attachment 40 a overlapping the light transmitting plate 30 is set to 0 degrees (parallel) to the light incident surface of the camera 5.
  • the attachment 40b located on the right of the attachment 40a has an inclination angle of zero and a height greater than that of the attachment 40a to make the focal length longer than that of the attachment 40a.
  • the attachment 40c located on the right of the attachment 40b has a height similar to that of the attachment 40a but with the inclination angle increased to 10 degrees.
  • the inclination angle 10 degrees means that the opening surface of the attachment 40 c is 10 degrees with respect to the light incident surface of the camera 5. Even if it is 20 degrees or more after that, it is the same except that the angle differs.
  • the attachment 40d located on the right of the attachment 40c has the same inclination angle as the attachment 40c, but has a longer focal length than the attachment 40c.
  • the attachment 40e at the lower left has an inclination angle of 20 degrees and a relatively short focal length.
  • the attachment 40f located on the right of the attachment 40e has the same inclination angle as the attachment 40e and has a focal distance longer than that of the attachment 40e.
  • the attachment 40g located on the right of the attachment 40f has an inclination angle of 30 degrees and a focal length longer than that of the attachment 40e.
  • the seven types of attachments 40a to 40g illustrated in FIG. 6 are merely examples of variations of the attachment 40.
  • the inclination angle may be set to be more than 30 degrees (31 degrees to 89 degrees), and the focal length may be shorter or longer than the focal length illustrated in FIG. 6 for each inclination angle.
  • the inclination angle of the attachment 40 is preferably in the range of 15 degrees to 45 degrees, more preferably 20 degrees to 30 degrees, and most preferably 30 degrees plus or minus 3 degrees.
  • FIG. 7 shows an increase in light intensity when two types of light having different wavelengths are irradiated on a sensor member (without a sample) using four types of attachments illustrated in FIG.
  • FIG. 8 shows a graph of the information of FIG.
  • the sensor member 10 is irradiated with light having two types of wavelengths of 500 nm and 650 nm. did.
  • the sensor member 10 is provided with a concavo-convex structure 20 on each bottom surface of the sample channel 15 of the main body 11 mainly made of PDMS, and a thin film of gold is vapor-deposited on the surface.
  • the radiation light L2 transmitted through the sensor member 10 was made to enter the camera 5 of a smartphone which is an example of a portable terminal, and was photographed to investigate the light intensity.
  • the bottom surface of the sample flow channel 15 and the like is in contact with a thin film of gold, and excitation of surface plasmons is caused by the incidence of white light.
  • FIG. 7 four sample channels 15 and the like are photographed.
  • An area other than the sample channel 15 and the like is in contact with a PDMS device without gold deposition, and the surface plasmon is dark because it is not excited.
  • the light of wavelength 650 nm was irradiated, the result that light intensity of sample channel 15 grade differs according to each inclination angle of attachments 40b, 40d, 40f, and 40g was obtained.
  • FIG. 7 (7B) schematically shows a photograph at the time of irradiation at a wavelength of 650 nm in FIG. 7 (7A) and at the time of using the attachment 40g.
  • the graph of FIG. 8 also shows similar results. The above results show that with a smartphone mounted surface plasmon sensor, plasmon excitation sensing is possible.
  • the surface plasmon resonance sensor device 1 is configured such that the sensor member 10, the light transmitting plate 30, the attachment 40, and the lens unit 50 can be separated.
  • any adjacent members of the sensor member 10, the light transmitting plate 30, the attachment 40, and the lens unit 50 may be configured to be inseparable. It is desirable that the sensor member 10 and the light transmitting plate 30 be separable since it is necessary to wash away the sample after analysis.
  • the light transmitting plate 30 and the attachment 40, or the attachment 40 and the lens unit 50 may be configured to be inseparable.
  • the sensor member 10 is provided with a sample channel 15 and the like provided with two supply ports 15 a and the like for one recess 15 c and the like.
  • the number of the supply ports 15a and the like is not limited to two, and may be three or more.
  • the number of supply ports 15a etc. can also be made only into one.
  • the number, length, and the like of the concave portions 15c and the like are not limited, and one to four or six or more concave portions 15c and the like can be formed in a region falling within the field of view of imaging.
  • the length direction of the recess 15 c and the like is not limited to being parallel to the short side of the sensor member 10.
  • the longitudinal direction of the recess 15 c or the like may be parallel to the long side of the sensor member 10.
  • a sample storage portion opened on the upper surface side may be formed on the sensor member 10 without opening on the lower surface (surface contacting the light transmitting plate 30) of the sensor member 10. At the time of discarding the sample, it is necessary to take out the sample from the supply port 15a or the like.
  • the concavo-convex structure 20 formed in the recess 15 c or the like is not limited to the bottom surface of the recess 15 c or the like.
  • the uneven structure 20 may be formed on another surface such as the recess 15 c as long as the light L 1 can be emitted.
  • the portable terminal P is not limited to a smartphone as long as it is a small computer with a camera. Mobile phones, notebook PCs, tablet terminals and the like are also included in the mobile terminal P.
  • the surface plasmon resonance sensor device 1 includes at least one of a mount 2 for fixing the portable terminal P, a light source capable of emitting light from above the sensor member 10, and a filter disposed between the light source and the sensor member 10 May be included.
  • the concavo-convex structure 20 is not limited to the structure formed on the bottom surface of the recess 15 c or the like in the direction perpendicular to the length direction of the recess 15 c or the like. For example, the groove of the concavo-convex structure 20 may be formed along the length direction of the recess 15 c or the like.
  • the lens unit 50 may not be provided with the adhesive sheet 57 at the connection portion to the camera 5.
  • the lens may be a lens other than the convex lens 56 (for example, a concave lens).
  • the adhesive sheet 57 may be fixed to the camera 5 side and not provided on the lens unit 50 side.
  • a pressure sensitive adhesive or adhesive excellent in light transmission can be interposed between the sensor member 10 and the light transmission plate 30. However, if either the sensor member 10 or the light transmitting plate 30 is made of a material that is flexible and can be in close contact with the other, no intervention of the above-mentioned pressure sensitive adhesive or adhesive is necessary.
  • the light transmission plate 30 is placed on the opening of the attachment 40, but may be fitted to the opening.
  • the opening of the attachment 40 is inclined, in order to prevent the light transmitting plate 30 from falling, it is preferable to be able to be fixed not by mere mounting but by a method such as fitting.
  • the surface plasmon resonance sensor device can be used, for example, as a biosensor that enables analysis of urine, blood, saliva, etc., or an environmental sensor that can analyze liquids such as gas, water, etc. .

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Abstract

【課題】　検出器との一体化及びセンサ装置の小型化の両方を実現可能な表面プラズモン共鳴センサ装置を提供する。　【解決手段】　本発明は、透光性を有するセンサ部材１０と、センサ部材１０と重ねて配置される透光板３０と、透光板３０と重ねて配置されると共に透光板３０を透過する光を通過させるアタッチメント４０と、アタッチメント４０を通過する光を、レンズ５６を通してカメラ付き携帯端末Ｐのカメラ５に導くレンズ部５０とを順に備え、センサ部材１０は、微細な凹凸構造２０を周期的に内表面に形成した凹部１５ｃ等と、当該凹凸構造２０を維持して内表面を被覆する金属膜２１とを備え、透光板３０とセンサ部材１０の凹部１５ｃ等の開口側とを重ねた状態において、測定対象物Ｓを凹部１５ｃ等内に保持可能であって、センサ部材１０の透光板３０と反対側から照光すると、センサ部材１０を透光して金属膜２１の表面に存在する測定対象物Ｓに起因して強度または波長を変化させた光を、透光板３０、アタッチメント４０、レンズ５６を順に通過してカメラ５に入光することを特徴とする表面プラズモン共鳴センサ装置１に関する。

Description

表面プラズモン共鳴センサ装置 クロスリファレンス
　本出願は、２０１７年１１月２４日に日本国において出願された特願２０１７－２２６０２９に基づき優先権を主張し、当該出願に記載された内容は、本明細書に援用する。また、本願において引用した特許、特許出願及び文献に記載された内容は、本明細書に援用する。
　本発明は、表面プラズモン共鳴センサ装置に関する。
　一般的に、金属に存在する自由電子は、正の電荷を持つ粒子と負の電荷を持つ粒子として金属中を自由に動き回っている。自由電子が集団的に振動して、金属中ではプラズマ波と称する粗密波が生じる。表面プラズモン共鳴（Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｐｌａｓｍｏｎ　Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ：　ＳＰＲ）は、金属表面に生じるこの粗密波の量子化したもの（表面プラズモン）が光波によって励起される現象をいう。ＳＰＲを利用したセンサは、尿や血液をセンシングするためのバイオセンサや、ガス濃度のセンシングのための環境センサなどに利用可能である。
　従来から、本発明者は、透過型のＳＰＲ法を用いて、センシング基板の裏側からの輻射光強度及び波長をコントロールする手法を開発してきた（特許文献１を参照）。また、本発明者は、基板の裏側から表面プラズモン輻射光を利用したセンサを開発した。この種のセンサは、ナノスリットアレイを用いた透過型ＳＰＲセンサである（非特許文献１を参照）。さらに、本発明者は、グレーティング基板を利用したＳＰＲセンサと検出部とを一体型にしたバイオセンサも開発した（非特許文献２を参照）。
特許第５９２０７３４号公報
Ｎａｎｏｐｌａｓｍｏｎｉｃ　ｂｉｏｃｈｉｐｓ　ｆｏｒ　ｒａｐｉｄ　ｌａｂｅｌ－ｆｒｅｅ　ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｉｍｉｄａｃｌｏｐｒｉｄ　ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ　ｗｉｔｈ　ａ　ｓｍａｒｔｐｈｏｎｅ　Ｌｅｅ　ｅｔ　ａｌ．　Ｂｉｏｓｅｎｓ．　Ｂｉｏｅｌｅｃｔｒｏｎ．，　２０１６，　７５，　８８－９５． Ａ　ｓｍａｒｔｐｈｏｎｅ　ｂａｓｅｄ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｐｌａｓｍｏｎ　ｒｅｓｏｎａｎｃｅ　ｉｍａｇｉｎｇ　（ＳＰＲｉ）　ｐｌａｔｆｏｒｍ　ｆｏｒ　ｏｎ－ｓｉｔｅ　ｂｉｏｄｅｔｅｃｔｉｏｎ　Ｇｕｎｅｒ　ｅｔ　ａｌ．　Ｓｅｎｓｏｒｓ．　Ａｃｔｕａｔｏｒｓ　Ｂ，　２０１７，　２３９，　５７１－５７７．
　金属薄膜上での表面プラズモン共鳴励起は、入射光のエネルギーを金属表面近傍で数十倍以上に増大させることが可能であり、近年、表面プラズモンの増強電界を用いた光・電子デバイスの高機能化・高効率化が図られている。しかし、これまでの表面プラズモン共鳴センサは、プリズムを用いた高価で大型なシステムであり、研究用以外に用いることが難しい。近年、小型の表面プラズモン装置も開発されてきているが、より簡便にセンシング可能なシステムが望まれている。
　本発明者が先に発明した非特許文献１に開示されるセンサ装置は、検出器にカメラ付きの携帯端末を用いて、大掛かりな検出装置を用いないセンサ装置であるが、検出器との一体化に改善の余地がある。また、本発明者が先に発明した非特許文献２に開示されるセンサ装置は、反射型表面プラズモン励起技術を利用したものであるため、さらなる小型化の要請がある。
　本発明は、検出器との一体化及びセンサ装置の小型化の両方を実現可能な表面プラズモン共鳴センサ装置を提供することを目的とする。
（１）上記目的を達成するための一実施形態に係る表面プラズモン共鳴センサ装置は、透光性を有するセンサ部材と、センサ部材と重ねて配置される透光板と、透光板と重ねて配置されると共に透光板を透過する光を通過させるアタッチメントと、アタッチメントを通過する光を、レンズを通してカメラ付き携帯端末のカメラに導くレンズ部とを順に備え、センサ部材は、微細な凹凸構造を周期的に内表面に形成した凹部と、当該凹凸構造を維持して前記内表面を被覆する金属膜とを備え、透光板とセンサ部材の凹部の開口側とを重ねた状態において、測定対象物を凹部内に保持可能であって、センサ部材の透光板と反対側から照光すると、センサ部材を透光して金属膜の表面に存在する測定対象物に起因して強度または波長を変化させた光を、透光板、アタッチメント、レンズを順に通過してカメラに入光するようにしている。
（２）別の実施形態に係る表面プラズモン共鳴センサ装置では、さらに、センサ部材は、金属膜以外の主な部分を、シリコーン系エラストマーにて構成されているのが好ましい。
（３）別の実施形態に係る表面プラズモン共鳴センサ装置では、また、アタッチメントは、透光板と重なる面を、カメラの入光面に対して２０度以上３０度以下の傾斜角の範囲とする傾斜面とするのが好ましい。
（４）別の実施形態に係る表面プラズモン共鳴センサ装置では、また、センサ部材は、測定対象物を保持する凹部に通じる内部流路を有し、内部流路の入口を凹部の開口面と反対側に備え、センサ部材を透光板に重ねた状態において、入口から液状の測定対象物を供給すると、測定対象物は内部流路を流れて凹部に到達可能であるのが好ましい。
（５）別の実施形態に係る表面プラズモン共鳴センサ装置では、さらに、内部流路を凹部の長さ方向に離間して複数個備え、測定対象物を１つの内部流路の入口から凹部に向けて供給すると、凹部から別の内部流路の入口から凹部内の空気を追い出し可能な構造とするのが好ましい。
（６）別の実施形態に係る表面プラズモン共鳴センサ装置では、また、アタッチメントとレンズ部とを着脱自在に構成し、アタッチメントとレンズ部との接続部分に、密着性を有するゴム状弾性体を介在させているのが好ましい。
（７）別の実施形態に係る表面プラズモン共鳴センサ装置では、また、レンズ部は、カメラへの接続部位に密着性シートを備えるのが好ましい。
　本発明によれば、検出器との一体化及びセンサ装置の小型化の両方を実現可能な表面プラズモン共鳴センサ装置を提供することができる。
図１は、本発明の一実施形態に係る表面プラズモン共鳴センサ装置をカメラ付き携帯端末にセットした状態の斜視図を示す。 図２は、図１の状態に至る前の組み立て方法を説明するための分解斜視図を示す。 図３は、図１の表面プラズモン共鳴センサ装置を構成するセンサ部材の平面図（３Ａ）、該平面図のＡ－Ａ線で切断した際のＡ－Ａ線断面図（３Ｂ）および底面図（３Ｃ）をそれぞれ示す。 図４は、図３（３Ｃ）のＢ－Ｂ線断面図（４Ａ）および該（４Ａ）の一部Ｃの拡大図（４Ｂ）をそれぞれ示す。 図５は、図１の表面プラズモン共鳴センサ装置を携帯端末にセットした状態の概略縦断面図を示す。 図６は、図５中のアタッチメントのバリエーションを示す。 図７は、図６に例示のアタッチメントの内の４種類を用いて、波長の異なる２種類の光をセンサ部材（試料なし）に照射したときの光強度の増加状況（７Ａ）および当該（７Ａ）の中で光強度が最も顕著に表れた１枚の写真の模式図（７Ｂ）をそれぞれ示す。 図８は、図７の情報のグラフを示す。
１・・・表面プラズモン共鳴センサ装置、５・・・カメラ、１０・・・センサ部材、１５ａ～１９ａ・・・供給口（入口）、１５ｂ～１９ｂ・・・内部流路、１５ｃ～１９ｃ・・・凹部、２０・・・凹凸構造、２１・・・金属膜、３０・・・透光板、４０，４０ａ～４０ｇ・・・アタッチメント、４６・・・シール部材（ゴム状弾性体の一例）、５０・・・レンズ部、５６・・・凸レンズ（レンズの一例）、５７・・・密着性シート、Ｐ・・・携帯端末（カメラ付き携帯端末）、Ｓ・・・試料（測定対象物）。
　次に、本発明の各実施形態について、図面を参照して説明する。なお、以下に説明する各実施形態は、特許請求の範囲に係る発明を限定するものではなく、また、各実施形態の中で説明されている諸要素及びその組み合わせの全てが本発明の解決手段に必須であるとは限らない。
　図１は、本発明の一実施形態に係る表面プラズモン共鳴センサ装置をカメラ付き携帯端末にセットした状態の斜視図を示す。図２は、図１の状態に至る前の組み立て方法を説明するための分解斜視図を示す。
　図１の表面プラズモン共鳴センサ装置１は、透光性を有するセンサ部材１０と、センサ部材１０と重ねて配置される透光板３０と、透光板３０と重ねて配置されると共に透光板３０を透過する光を通過させるアタッチメント４０と、アタッチメント４０を通過する光を、レンズを通してカメラ付き携帯端末Ｐのカメラに導くレンズ部５０と、を順に備える。表面プラズモン共鳴センサ装置１は、カメラ付き携帯端末（以後、単に「携帯端末」ともいう。）Ｐのカメラ５のレンズに対向する位置にセットされて用いられる。表面プラズモン共鳴センサ装置１を携帯端末Ｐにセットする際若しくはその後に同装置１を使用する際には、携帯端末Ｐは、好ましくは、架台２に載置される。
１．表面プラズモン共鳴センサ装置の各構成部材
　まず、表面プラズモン共鳴センサ装置１の各構成部材について詳述する。
（１）センサ部材
　図３は、図１の表面プラズモン共鳴センサ装置を構成するセンサ部材の平面図（３Ａ）、該平面図のＡ－Ａ線で切断した際のＡ－Ａ線断面図（３Ｂ）および底面図（３Ｃ）をそれぞれ示す。
　図３のセンサ部材１０は、薄い直方体の形状を有しており、主に透光性に優れた材料から構成される。ここで、「主に」の文言は、センサ部材１０の５０体積％を超える部分が透光性に優れる材料から成ることを意味する。この実施形態では、センサ部材１０は、好ましくは９５体積％以上の部分が透光性に優れるエラストマーから構成される。センサ部材１０において上記エラストマー以外の材料は、例えば、金に代表される金属材料である。ただし、当該金属材料は、後述するように、透光性を有する薄膜の形態にて、センサ部材１０に備えられている。
　センサ部材１０を構成する主材は、高い透光性を有すれば特に制約されない。当該主材としては、前述のエラストマー、ガラスあるいは透光性セラミックスを例示できる。エラストマーとしては、樹脂あるいはゴムを例示できる。エラストマーに属するより具体的な材料としては、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等のシリコーン系エラストマーの他、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ＭＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などを例示できる。上記例示の材料の中では、透光性、耐熱性および柔軟性を兼ね備えたシリコーン系エラストマーがより好ましい。シリコーン系エラストマーの好適な材料としては、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）を挙げることができる。
　センサ部材１０は、透光性に優れているため、光の通過する方向の厚さに大きな制約を有さないが、好ましくは０．１ｍｍ～３ｍｍの厚さを有する。また、図３に示すように、センサ部材１０を構成する本体１１は、略直方体の短辺に略平行に長辺方向に所定間隔にて並ぶ複数本の試料流路１５，１６，１７，１８，１９（試料流路を総称する際には「試料流路１５等」という。）を備える。試料流路１５等は、測定対象物の一例となる液状の測定用試料（単に「試料」ともいう。）を供給するためのそれぞれ独立した流路であって、本体１１の上面（３Ａの紙面表方向の面）から下面（３Ｃの紙面表方向の面）に至る。試料流路１５は、上面に開口する略円筒形の供給口１５ａから、内部流路１５ｂを経て、下面に開口する凹部１５ｃに至る。同様に、試料流路１６は、略円筒形の供給口１６ａから、内部流路１６ｂを経て、凹部１６ｃに至る。試料流路１７は、略円形の供給口１７ａから、内部流路１７ｂを経て、凹部１７ｃに至る。試料流路１８は、略円筒形の供給口１８ａから、内部流路１８ｂを経て、凹部１８ｃに至る。試料流路１９は、略円筒形の供給口１９ａから、内部流路１９ｂを経て、凹部１９ｃに至る。
　以後、供給口１５ａ，１６ａ，１７ａ，１８ａ，１９ａを総称する際には「供給口１５ａ等」という。また、内部流路１５ｂ，１６ｂ，１７ｂ，１８ｂ，１９ｂを総称する際には「内部流路１５ｂ等」という。さらに、凹部１５ｃ，１６ｃ，１７ｃ，１８ｃ，１９ｃを総称する際には「凹部１５ｃ等」という。センサ部材１０は、試料を保持する凹部１５ｃ等に通じる内部流路１５ｂ等を有し、内部流路１５ｂ等の入口となる供給口１５ａ等を、凹部１５ｃ等の開口面と反対側に備える。試料流路１５と試料流路１９は、図３（３Ａ）の平面視にて、同図中、左右線対称のＣ字状の形態を有する。試料流路１６と試料流路１８は、図３（３Ａ）の平面視にて、同図中、左右線対称のＣ字状の形態を有する。試料流路１７のみは、図３（３Ａ）の平面視にて、同図中、直線状の形態を有する。
　供給口１５ａ等は、それぞれ１つの試料流路１５等につき２つ設けられている。また、内部流路１５ｂ等も、凹部１５ｃ等の各長さ方向両端に通じるように２個ずつ設けられている。この結果、センサ部材１０の下面を透光板３０の上面に密着させた状態において、試料流路１５は、第１の供給口１５ａ、第１の内部流路１５ｂ、凹部１５ｃ、第２の内部流路１５ｂ、第２の供給口１５ａへと通じる。同状態において、試料流路１６は、第１の供給口１６ａ、第１の内部流路１６ｂ、凹部１６ｃ、第２の内部流路１６ｂ、第２の供給口１６ａへと通じる。同状態において、試料流路１７は、第１の供給口１７ａ、凹部１７ｃ、第２の供給口１７ａへと通じる。同状態において、試料流路１８は、第１の供給口１８ａ、第１の内部流路１８ｂ、凹部１８ｃ、第２の内部流路１８ｂ、第２の供給口１８ａへと通じる。同状態において、試料流路１９は、第１の供給口１９ａ、第１の内部流路１９ｂ、凹部１９ｃ、第２の内部流路１９ｂ、第２の供給口１９ａへと通じる。
　凹部１５ｃ等は、センサ部材１０の短辺に略平行であって短辺方向に長い溝である。センサ部材１０の下面を透光板３０の上面に密着させた状態（センサ部材１０を透光板３０に重ねた状態）において、第１の供給口１５ａ等から試料を供給すると、試料は内部流路１５ｂ等を流れて凹部１５ｃ等に到達する。第２の内部流路１５ｂ等および第２の供給口１５ａ等は、凹部１５ｃ等に試料を入れる際に、凹部１５ｃ等の内部の空気を外に抜けるようにする通気口の役割を有する。このように、センサ部材１０は、内部流路１５ｂ等を凹部１５ｃ等の長さ方向に離間して複数個備え、試料を１つの内部流路１５ｂ等の入口から凹部１５ｃ等に向けて供給すると、凹部１５ｃ等から別の内部流路１５ｂ等の入口から凹部１５ｃ等の内部の空気を追い出し可能な構造を有する。
　内部流路１５ｂ，１６ｂ，１８ｂ，１９ｂは、図３（３Ｂ）の断面視にて略水平方向に延びる流路として、供給口１５ａ，１６ａ，１８ａ，１９ａおよび凹部１５ｃ，１６ｃ，１８ｃ，１９ｃにつながる。また、内部流路１７ｂは、図３（３Ｂ）の断面視にて略垂直方向に延びる流路として、供給口１７ａおよび凹部１７ｃにつながる。ただし、内部流路１５ｂ，１６ｂ，１８ｂ，１９ｂは、略水平に限定されず、下面に向かって傾斜する流路であっても良い。また、内部流路１７ｃも、略垂直に限定されず、下面に向かって傾斜する流路であっても良い。なお、試料流路１５，１６，１８，１９の形態は、試料流路１７と同様の形態であっても良い。
　図４は、図３（３Ｃ）のＢ－Ｂ線断面図（４Ａ）および該（４Ａ）の一部Ｃの拡大図（４Ｂ）をそれぞれ示す。
　センサ部材１０は、微細な凹凸構造２０を周期的に内表面に形成した凹部１５ｃ等と、当該凹凸構造２０を維持して上記内表面を被覆する金属膜２１とを備える。以下、図４（４Ａ）中の凹部１７ｃを例に説明するが、他の凹部１５ｃ，１６ｃ，１８ｃ，１９ｃも同様の構造を有する。
　凹部１７ｃは、その開口側と反対側にあたる底面（センサ部材１０の上面に近い側の面）に、光回折格子の役目を果たす微細な凹凸構造２０を周期的に形成している。微細な凹凸構造２０は、略逆台形断面の細い溝（以後、「細溝」ともいう。）を周期的に多数備える。当該細溝は、図４（４Ａ）の紙面の表裏方向、すなわち凹部１７ｃの長さ方向と直角の方向に長く形成されている。当該細溝は、好ましくは、２００ｎｍ～２０００ｎｍの間隔（ピッチ）で周期的に形成されている。この実施形態では、凹部１７ｃは、その底面に、グレーティングを付与するための周期的な微細構造として、略逆台形断面を有する細溝を略等間隔で並ぶように構成されている。しかし、細溝の形態は、断面矩形あるいは断面逆三角形でも良い。
　本体１１の凹凸構造２０の表面に形成されている金属膜２１は、グレーティング構造を反映して表面プラズモン共鳴を起こしやすい金属にて形成される。当該金属としては、金、銀、アルミニウムなどを例示できるが、耐酸化性に優れ、延性に富み、薄膜形成の容易な金がより好ましい。金属膜２１の膜厚は、透過型の表面プラズモン共鳴現象を生じやすくする観点から、２０ｎｍ～６０ｎｍの範囲であるのが好ましい。金属膜２１は、如何なる方法で形成されても良いが、好ましくは、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法などを用いて、凹凸構造２０の表面に形成される。凹部１７ｃの底面に形成された凹凸構造２０の表面と金属膜２１との間に、例えば０．５～２０ｎｍ、好ましくは０．５～１０ｎｍの膜厚を有するＣｒ層を介在させても良い。金属膜２１と本体１１との密着性をより高めて、金属膜２１の剥離を防止若しくは低減することが期待できるからである。
　センサ部材１０の凹部１５ｃ等の側を透光板３０に密着させた状態にて、供給口１７ａから試料Ｓを供給すると、試料Ｓは凹部１７ｃに封入される。この状態にて、センサ部材１０の上面から所定波長域の光（好ましくは白色光）Ｌ１を照射して凹部１７ｃに入射させると、グレーティング構造の表面に形成された金属膜２１に起因する表面プラズモン共鳴現象が生じる。金属膜２１の表面は、試料Ｓ中の特定物質が吸着している。このため、当該吸着に起因して表面プラズモン励起状態が変化する。この結果、携帯端末Ｐのカメラ５側に出射する輻射光Ｌ２の強度あるいは波長は、上記の特定物質が吸着していないときと比べて変化する。当該変化を、カメラ５を用いた撮影によって捉えて解析することにより、上記特定物質を同定することが可能となる。
（２）透光板
　図５は、図１の表面プラズモン共鳴センサ装置を携帯端末にセットした状態の概略縦断面図を示す。
　図５に示す透光板３０は、薄い直方体の形状を有しており、主に透光性に優れた材料から構成される。ここで、「主に」の文言は、センサ部材１０と同様である。この実施形態では、透光板３０は、好ましくは９９体積％以上の部分が透光性に優れるＰＭＭＡから構成される。
　透光板３０を構成する主材は、高い透光性を有すれば特に制約されない。当該主材としては、センサ部材１０の本体１１と同様の選択肢を例示できる。その例示の材料の中では、透光性および硬度を兼ね備えたＰＭＭＡあるいはガラス（特に石英ガラス）がより好ましい。センサ部材１０をシリコーン系エラストマー（特にシリコーンゴム）にて構成した場合には、透光板３０を高硬度の材料で構成した方が、センサ部材１０と透光板３０とを密着させ、凹部１５ｃ等から試料が漏れるのを防止若しくは低減できる。
　透光板３０の面積は、センサ部材１０の下面の面積より大きい方が望ましいが、センサ部材１０に形成された試料流路１５等の領域より大きいという条件を満たすなら、センサ部材１０の下面の面積と同一若しくは当該下面の面積より小さくても良い。透光板３０は、透光性に優れているため、光の通過する方向の厚さに大きな制約を有さないが、割れや破損のリスクを軽減する観点から、好ましくは２ｍｍ～１５ｍｍの厚さを有する。
（３）アタッチメント
　図５に示すアタッチメント４０は、透光板３０と重ねて配置されると共に透光板３０を透過する光をカメラ５の方向に通過させる機能を有する。この実施形態では、アタッチメント４０は、漏斗形状を有する。ただし、アタッチメント４０の形状は漏斗形状に限定されず、例えば筒形状でも良い。アタッチメント４０は、透光板３０と接する略角筒形状の第一筒部４１と、第一筒部４１と接続され内径と外径とを下方に向かって徐々に縮小させた漏斗状の第二筒部４２と、第二筒部４２と接続された略円筒形状の第三筒部４３とを備える。アタッチ面と４０は、透光板３０およびレンズ部５０に接する各面同士を連通させて、内方に輻射光Ｌ２を通過させる空間４５を備える。
　第三筒部４３は、好ましくは、レンズ部５０と接続される先端部位に、レンズ部５０との密着性を確保するためのシール部材４６を備える。シール部材４６は好ましくはゴム状弾性体にて構成される。このように、アタッチメント４０とレンズ部５０とは着脱自在に構成され、アタッチメント４０とレンズ部５０との接続部分に、密着性を有するシール部材４６を介在させている。このため、表面プラズモン共鳴センサ装置１を分解して、小さな構成部単位で持ち運びしやすい。
　第三筒部４３の内部空間の水平断面は、好ましくは、センサ部材１０の凹部１５ｃ等を囲む領域と同一若しくは当該領域より大きな面積を有する。これによって、全ての凹部１５ｃ等に保持された試料を一度に撮影し分析できるからである。ただし、第三筒部４３の内部空間の水平断面は、当該領域より小さくても良い。その場合には、一部の凹部、例えば凹部１５ｃのみに試料を保持して撮影すれば良いからである。
　また、アタッチメント４０の空間４５を囲む内壁に、遮光性の高い塗料を塗布するのが好ましい。また、アタッチメント４０の材料に遮光性の高いフィラー（カーボンブラック等）を混練してアタッチメント４０を成形しても良い。輻射光Ｌ２がアタッチメント４０の壁を通して外に漏れるのを防止若しくは低減するためである。アタッチメント４０を構成する材料は、金属、樹脂、ゴム、木材、セラミックス、あるいはそれらの複合体等の如何なる材料であっても良い。
（４）レンズ部
　レンズ部５０は、その外形を略円筒形とする部材である。レンズ部５０の内方には、アタッチメント４０からカメラ５の方向に貫通する空間５５を備える。レンズ部５０は、空間５５に、凸レンズ（レンズの一例）５６を固定している。このため、アタッチメント４０を通過した輻射光Ｌ２は、凸レンズ５６にて集光されて、カメラ５に入光する。
　また、レンズ部５０は、好ましくは、カメラ５への接続部位（環状の端面）に密着性シート５７を備える。密着性シート５７は、粘着性に優れたゴム（例えば、粘着性シリコーンゴム）にて好適に構成できる。
２．表面プラズモン共鳴センサ装置の使用
（１）表面プラズモン共鳴センサ装置の組み立て
　レンズ部５０をアタッチメント４０の第三筒部４３側に装着する。次に、レンズ部５０の密着性シート５７を携帯端末Ｐのカメラ５に貼り付ける。次に、アタッチメント４０の第一筒部４１の開口側に透光板３０を載せる。最後に、センサ部材１０を透光板３０上に載せる。
（２）センサ部材への試料の供給
　センサ部材１０と透光板３０とが確実に密着していることを確認後、供給口１５ａ等から試料を凹部１５ｃ等に供給する。試料の供給の際、シリンジ、ピペット等の器具を用いて行うのが好ましい。
（３）測定
　センサ部材１０の上方からセンサ部材１０に向けて光Ｌ１を照射する。このように、センサ部材１０の透光板３０と反対側から照光すると、センサ部材１０を透光して金属膜２１の表面に存在する試料に起因して強度あるいは波長を変化させた光（輻射光Ｌ２）を、透光板３０、アタッチメント４０、レンズ部５０のレンズ（凸レンズ５６）を順に通過してカメラ５に入光させることができる。照射する光Ｌ１の波長域を狭くするために、フィルタを通して光Ｌ１をセンサ部材１０に照射するのが好ましい。最後に、輻射光Ｌ２を携帯端末Ｐのカメラ５に入光させて、撮影を行い、その後、輻射光Ｌ２の強度あるいは波長を調べる。予め、様々な材料の金属膜２１への吸着による輻射光Ｌ２の強度あるいは波長の変化を調べたライブラリを得ていると、試料中の物質の特定が可能である。
　センサ部材１０に照射される光Ｌ１の波長の範囲は、金属膜２１の種類や膜厚、凹凸構造２０、試料の種類等の条件によって変わるが、好ましくは５５０～７００ｎｍ、より好ましくは６００～６８０ｎｍ、さらにより好ましくは６４０～６６０ｎｍである。
３．アタッチメントのバリエーション
　図６は、図５中のアタッチメントのバリエーションを示す。
　図６において左上のアタッチメント４０ａは、第一筒部４１の開口面と第三筒部４３の端面とのなす角度（以後、「傾斜角」ともいう。）がゼロ度であって、かつ上記開口面から上記端面までの距離（アタッチメント４０ａの高さに相当）が比較的短くて焦点距離の短いものである。傾斜角＝ゼロ度は、アタッチメント４０ａの透光板３０と重なる面（開口面）を、カメラ５の入光面に対して０度（平行）にすることを意味する。アタッチメント４０ａの右に位置するアタッチメント４０ｂは、傾斜角をゼロ度とし、かつアタッチメント４０ａより高さを大きくして焦点距離をアタッチメント４０ａより長くしたものである。アタッチメント４０ｂの右に位置するアタッチメント４０ｃは、アタッチメント４０ａと同程度の高さであるが、傾斜角を１０度に上げたものである。傾斜角＝１０度は、アタッチメント４０ｃの開口面を、カメラ５の入光面に対して１０度にすることを意味する。以後の２０度以上でも、角度が異なるだけで同様である。アタッチメント４０ｃの右に位置するアタッチメント４０ｄは、アタッチメント４０ｃと同じ傾斜角を有するが、焦点距離をアタッチメント４０ｃより長くしたものである。
　図６において左下のアタッチメント４０ｅは、傾斜角を２０度とし、かつ比較的焦点距離を短くしたものである。アタッチメント４０ｅの右に位置するアタッチメント４０ｆは、アタッチメント４０ｅと同じ傾斜角とし、かつ焦点距離をアタッチメント４０ｅより長くしたものである。アタッチメント４０ｆの右に位置するアタッチメント４０ｇは、傾斜角を３０度とし、かつアタッチメント４０ｅよりも焦点距離を長くしたものである。
　図６に例示される７種類のアタッチメント４０ａ～４０ｇは、アタッチメント４０のバリエーションの一例に過ぎない。傾斜角を３０度超の角度（３１度～８９度）にし、さらには各傾斜角に対して焦点距離を図６に例示の焦点距離より短くあるいは長くしても良い。アタッチメント４０の傾斜角は、好ましくは１５度以上４５度以下、より好ましくは２０度以上３０度以下、最も好ましくは３０度プラスマイナス３度の範囲とする。
４．表面プラズモン共鳴センサ装置のセンシング試験
　図７は、図６に例示のアタッチメントの内の４種類を用いて、波長の異なる２種類の光をセンサ部材（試料なし）に照射したときの光強度の増加状況（７Ａ）および当該（７Ａ）の中で光強度が最も顕著に表れた１枚の写真の模式図（７Ｂ）をそれぞれ示す。図８は、図７の情報のグラフを示す。
　この試験では、図６中のアタッチメント４０ｂ，４０ｄ，４０ｆ，４０ｇを用いて、かつ白色光を２種類のフィルタをそれぞれ通して中心波長５００ｎｍおよび６５０ｎｍの２種類の波長の光をセンサ部材１０に照射した。センサ部材１０は、ＰＤＭＳを主材とした本体１１の試料流路１５等の各底面に凹凸構造２０を備え、その表面に金の薄膜を蒸着したものである。センサ部材１０を透過後の輻射光Ｌ２は、携帯端末の一例であるスマートフォンのカメラ５に入光させて撮影を行い、光強度を調べた。試料流路１５等の底面は金の薄膜と接しており、白色光の入射により表面プラズモンの励起が生じるようにした。
　図７では、４本の試料流路１５等が撮影されている。試料流路１５等以外のエリアは、金の蒸着の無いＰＤＭＳデバイスが接しており、表面プラズモンは励起していないので暗くなっている。測定の結果、波長５００ｎｍの光を照射したときには、表面プラズモン共鳴が生じなかった。したがって、撮影視野全体が暗かった。一方、波長６５０ｎｍの光を照射した場合には、アタッチメント４０ｂ，４０ｄ，４０ｆ，４０ｇの各傾斜角に応じて、試料流路１５等の光強度が異なる結果が得られた。傾斜角＝３０度のアタッチメント４０ｇを用いて波長６５０ｎｍの光を照射した条件では、図７（７Ｂ）に示すような４本の光強度の高い部分を確認できた。図７（７Ｂ）の模式図は、図７（７Ａ）における波長６５０ｎｍの照射時で、かつアタッチメント４０ｇの使用時の写真を模式的に示している。図８のグラフも同様の結果を示している。上記の結果は、スマートフォン取り付け型表面プラズモンセンサにより、プラズモン励起センシングが可能であることを示す。
５．他の実施形態
　上記実施形態は、本発明の好適な形態である。しかし、本発明は、上記の実施形態に限定されず、種々の変更を施した形態にて実施可能である。
　表面プラズモン共鳴センサ装置１は、図２に示すように、センサ部材１０と、透光板３０と、アタッチメント４０と、レンズ部５０とを分離自在に構成されている。しかし、センサ部材１０、透光板３０、アタッチメント４０およびレンズ部５０のいずれか隣接する部材を分離不能に構成していても良い。センサ部材１０と透光板３０とは、分析後に試料を洗い流す必要から、分離自在である方が望ましい。透光板３０とアタッチメント４０、あるいはアタッチメント４０とレンズ部５０は、分離不能に構成されていても良い。
　センサ部材１０は、１個の凹部１５ｃ等に対して２個の供給口１５ａ等を備えた試料流路１５等を備えている。しかし、供給口１５ａ等の数は２個に限定されず、３個以上でも良い。また、試料を封入する凹部１５ｃ等からの空気が問題にならない場合には、供給口１５ａ等の数を１個のみとすることもできる。凹部１５ｃ等の数、長さ等に制限はなく、撮影の視野に収まる領域に、１個～４個あるいは６個以上の凹部１５ｃ等を形成することができる。また、凹部１５ｃ等の長さ方向は、センサ部材１０の短辺と平行であることに限られない。例えば、凹部１５ｃ等の長さ方向をセンサ部材１０の長辺と平行にしても良い。さらには、凹部１５ｃ等の長さ方向を、全て揃える必要もない。また、凹部１５ｃ等に代えて、センサ部材１０の下面（透光板３０と接する面）に開口せずに、上面側に開口する試料貯留部をセンサ部材１０に形成しても良い。試料の廃棄の際に、供給口１５ａ等から試料を出す必要がある。凹部１５ｃ等に形成される凹凸構造２０は、凹部１５ｃ等の底面に限定されない。光Ｌ１が照射可能な面であれば、凹部１５ｃ等の別の面に凹凸構造２０を形成しても良い。
　携帯端末Ｐは、カメラ付きの小型のコンピュータであれば、スマートフォンに限定されない。モバイルフォン、ノートＰＣ、タブレット端末なども携帯端末Ｐに含まれる。表面プラズモン共鳴センサ装置１は、携帯端末Ｐを固定する架台２、センサ部材１０の上方から光を照射可能な光源、光源とセンサ部材１０との間に配置されるフィルタなどの内の少なくとも１つを含めても良い。凹凸構造２０は、凹部１５ｃ等の長さ方向と直角の方向にて凹部１５ｃ等の底面に形成される構造に限定されない。例えば、凹凸構造２０の溝を凹部１５ｃ等の長さ方向に沿って形成されていても良い。
　アタッチメント４０とレンズ部５０との接続部分に、必ずしも、密着性を有するゴム状弾性体を介在させていなくとも良い。また、レンズ部５０は、カメラ５への接続部位に密着性シート５７を備えなくとも良い。レンズは、凸レンズ５６以外の形態のレンズ（例えば、凹レンズ）でも良い。また、密着性シート５７をカメラ５側に固定して、レンズ部５０側に備えなくとも良い。センサ部材１０と透光板３０との間に、透光性に優れる粘着剤あるいは接着剤を介在させることもできる。ただし、センサ部材１０若しくは透光板３０のいずれかを柔軟で他方に密着可能な材料で形成すれば、上記粘着剤や接着剤の介在が不要である。透光板３０は、アタッチメント４０の開口部に載置されているが、当該開口部に嵌合しても良い。特に、アタッチメント４０の開口部が傾斜している場合には、透光板３０の落下を防ぐために、単なる載置ではなく、嵌合等の手法で固定できるようにする方が望ましい。
　本発明に係る表面プラズモン共鳴センサ装置は、一例を挙げると、尿、血液、唾液等の分析を可能とするバイオセンサ、あるいはガス、水等の液体を分析可能な環境センサ等に利用可能である。

Claims (7)

  1. 　透光性を有するセンサ部材と、
    　前記センサ部材と重ねて配置される透光板と、
    　前記透光板と重ねて配置されると共に前記透光板を透過する光を通過させるアタッチメントと、
    　前記アタッチメントを通過する光を、レンズを通してカメラ付き携帯端末のカメラに導くレンズ部と、
    を順に備え、
    　前記センサ部材は、微細な凹凸構造を周期的に内表面に形成した凹部と、当該凹凸構造を維持して前記内表面を被覆する金属膜とを備え、
    　前記透光板と前記センサ部材の前記凹部の開口側とを重ねた状態において、測定対象物を前記凹部内に保持可能であって、
    　前記センサ部材の前記透光板と反対側から照光すると、前記センサ部材を透光して前記金属膜の表面に存在する前記測定対象物に起因して強度または波長を変化させた光を、前記透光板、前記アタッチメント、前記レンズを順に通過して前記カメラに入光することを特徴とする表面プラズモン共鳴センサ装置。
  2. 　前記センサ部材は、前記金属膜以外の主な部分を、シリコーン系エラストマーにて構成されていることを特徴とする請求項１に記載の表面プラズモン共鳴センサ装置。
  3. 　前記アタッチメントは、前記透光板と重なる面を、前記カメラの入光面に対して２０度以上３０度以下の傾斜角の範囲とする傾斜面とすることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の表面プラズモン共鳴センサ装置。
  4. 　前記センサ部材は、前記測定対象物を保持する前記凹部に通じる内部流路を有し、前記内部流路の入口を前記凹部の開口面と反対側に備え、
    　前記センサ部材を前記透光板に重ねた状態において、前記入口から液状の前記測定対象物を供給すると、前記測定対象物は前記内部流路を流れて前記凹部に到達することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の表面プラズモン共鳴センサ装置。
  5. 　前記内部流路を前記凹部の長さ方向に離間して複数個備え、
    　前記測定対象物を１つの前記内部流路の前記入口から前記凹部に向けて供給すると、前記凹部から別の前記内部流路の前記入口から前記凹部内の空気を追い出し可能な構造とすることを特徴とする請求項４に記載の表面プラズモン共鳴センサ装置。
  6. 　前記アタッチメントと前記レンズ部とを着脱自在に構成し、
    　前記アタッチメントと前記レンズ部との接続部分に、密着性を有するゴム状弾性体を介在させていることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の表面プラズモン共鳴センサ装置。
  7. 　前記レンズ部は、前記カメラへの接続部位に密着性シートを備えることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の表面プラズモン共鳴センサ装置。
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