WO2019101723A1 - Batterieelektrodenfolie für die herstellung von lithium-ionen-akkumulatoren - Google Patents

Batterieelektrodenfolie für die herstellung von lithium-ionen-akkumulatoren Download PDF

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electrode foil
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Ulrich Hampel
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Definitions

  • the invention relates to a battery electrode foil comprising an aluminum alloy, the aluminum alloy having the following composition in% by weight: Si: 0.01-0.15% by weight, Fe: 0.02-0.4% by weight, Cu: ⁇ 0.08% by weight, Mn: ⁇ 0.03% by weight, Mg: ⁇ 0.03% by weight, Cr: ⁇ 0.01% by weight, Ti: 0.005-0, 03 wt .-%, wherein the aluminum alloy impurities each up to a maximum of 0.05%, a maximum of up to 0.15% may have, the remaining wt.% Aluminum, wherein the proportion of aluminum, however, at least 99.35 wt. % have to be; the battery electrode foil
  • the invention also relates to a method for producing a battery electrode foil, its use for producing accumulators, as well as accumulators containing the battery electrode foil.
  • Lithium-ion accumulators consist in the core of alternately one above the other
  • the cathode layers typically use aluminum foil coated with Li-containing electrode paste.
  • the anode layer may be graphite-coated copper foil, for example, and the separator layer may be Li-ion-permeable polymer layer.
  • the aluminum foil is used in the cathode layer on the one hand as a support or substrate for the electrode paste and on the other hand to dissipate the current, ie as so-called
  • the present invention has the object, a battery electrode foil and a method for producing a battery electrode foil with good or high conductivity in the smallest possible thickness with two approximately equal surfaces available.
  • a battery electrode film comprising a
  • the aluminum alloy has the following composition in wt .-%:
  • the aluminum alloy can have impurities in each case up to a maximum of 0.05%, in total up to a maximum of 0.15%,
  • the proportion of aluminum must be at least 99.35 wt .-%;
  • the inventors realized that by applying to the specific alloy composition adapted processing of the above-mentioned aluminum alloy can be provided an aluminum foil which is characterized by a low density of the phase of a diameter length of 0.1 to 1.0 mhi and has a good or high electrical conductivity.
  • intermetallic phases of a diameter of 0.1 to 1.0 pm with a density ⁇ 7000 particles / mm 2 .
  • the battery electrode films according to the invention are therefore characterized in particular by a good or high electrical conductivity and at the same time good or high mechanical strength.
  • the battery electrode foil may have a minimum electrical conductivity of
  • the battery electrode sheet may have a tensile strength (in the rolling direction and transverse to the rolling direction) of Rm> 165 MPa.
  • the battery electrode film has a surface roughness Ra of 0.07 to 0.22 pm on both sides.
  • the difference of the surface roughness Ra on both sides of the battery electrode foil is 0.03 pm at most.
  • the battery electrode foil has a carbon coverage of ⁇ 5 mg / m 2 .
  • the surface tension of the battery electrode foil is included
  • the battery electrode film usually has a thickness of 8 to 20 ⁇ m, preferably 12 ⁇ m.
  • the battery electrode foil in particular at a thickness of 12 ⁇ m, can exhibit the following mechanical properties:
  • Another aspect of the invention relates to a process for producing a
  • the cold rolling takes place from an initial thickness of at least 1 mm without intermediate annealing.
  • the cold rolling from hot strip thickness to final thickness is without
  • the inventors recognized that the processing of the aluminum alloy described above by a method which is not a continuous casting process, in particular by the method described above, aluminum foils, in particular battery electrode foils, with a good or high mechanical strength and a good or high Conductivity can be produced.
  • the process is cold rolled to a final thickness of 8 to at most 20 pm, preferably 12 pm.
  • the degree of rolling per cold rolling pass is from one
  • the aluminum strip is from a thickness of at least 0.1 mm, preferably of at least 0.2 mm, cooled between two cold rolling passes, in particular to a temperature of at most 50 ° C.
  • the aluminum strip can be cold rolled to the final thickness one layer.
  • Another aspect of the invention relates to a battery electrode foil made by the method described herein.
  • Another aspect of the invention relates to the use of a
  • Accumulator in particular a lithium-ion accumulator.
  • Another aspect of the invention relates to an accumulator, in particular a lithium ion accumulator, with a current conductor of a battery electrode foil of the invention.
  • FIG. 4a-b Schematic representation of the layer structure of a lithium-ion
  • Aluminum foil characterized by a low density of phases with a diameter of 01 to 1.0 mhi and a high conductivity. As a result, these aluminum foils are particularly suitable as
  • the aluminum alloy has a silicon content of 0.01 to 0.15 wt .-% and an iron content of 0.02 to 0.4 wt .-%. These ranges have been found to be suitable for the desired properties of an aluminum foil made from the aluminum alloy.
  • the aluminum alloy also has a copper content of ⁇ 0.08 wt .-%, a manganese content of ⁇ 0.03 wt .-%, a magnesium content of ⁇ 0.03 wt .-%, a chromium content of ⁇ 0.01 wt. % and a titanium content of 0.005 to 0.03 wt .-% on. It has been found that the precise common setting of the elements Cu, Ti, Mn, Mg and Cr in the areas specified in each case a low-alloy aluminum alloy is achieved, which nevertheless good by cold forming, in particular by
  • the described composition leads to a better thermostability of the aluminum foil, since the softening of the aluminum foil is inhibited by the dissolved elements during heat treatment.
  • the above object is further achieved by a method for producing an aluminum foil, in particular a battery electrode foil, in which an aluminum hot strip is provided with a hot strip thickness of at least 3 mm from the aluminum alloy described above and in which the aluminum hot strip in several cold rolling passes to a final thickness of cold rolled at least 8 and at most 20 gm, cold rolling from an initial thickness without intermediate annealing. Furthermore, the object is achieved by an aluminum foil produced by this method.
  • Diameter length of 0.1 to 1.0 gm have.
  • a main aspect of the invention is the provision of a battery electrode foil comprising an aluminum alloy
  • the aluminum alloy has the following composition in wt .-%:
  • the proportion of aluminum must be at least 99.35 wt .-%;
  • the particles are in the scanning electron
  • the longest diameter to be detected in this two-dimensional representation represents the maximum diameter length.
  • the person skilled in the art is familiar with methods for determining the diameter length of the intermetallic phases. For example, the diameter length using a
  • Field emission scanning electron microscope (Zeiss Merlin) with B2D4 detector (pneumatically operated detector for field emission scanning electron microscope) at a magnification of 1000: 1 and an acceleration voltage of 10 kV can be measured.
  • Another embodiment relates to a battery electrode foil comprising an aluminum alloy
  • the aluminum alloy has the following composition in wt .-%:
  • the aluminum alloy impurities each up to a maximum of 0.01%, total up to maximum 0.15%
  • the proportion of aluminum must be at least 99.80% by weight
  • the battery electrode film has intermetallic phases of a diameter of 0.1 to 1.0 gm with a density ⁇ 7000 particles / mm 2 ;
  • such a battery electrode foil with a strip thickness of ⁇ 20 gm may have intermetallic phases with a diameter of 0.1 to 1.0 gm and a density of ⁇ 7000 particles / mm 2 ;
  • such a battery electrode foil with a strip thickness of ⁇ 12 gm may have intermetallic phases with a diameter of 0.1 to 1.0 gm with a density of ⁇ 4000 particles / mm 2 ;
  • such a battery electrode foil with a strip thickness of ⁇ 20 gm may have intermetallic phases with a diameter of 0.1 to 1.0 gm with a density ⁇ 4000 particles / mm 2 (measured at a magnification 10000x and an acceleration voltage of 10 kV);
  • such a battery electrode foil with a strip thickness of ⁇ 20 gm may have intermetallic phases with a diameter of
  • Battery electrode film with a band thickness of ⁇ 12 gm intermetallic phases have a diameter of 0.1 to 1.0 gm with a density ⁇ 2000 particles / mm 2 (measured at a magnification lOOOx and an accelerating voltage of 10 kV).
  • Another embodiment relates to a battery electrode foil comprising an aluminum alloy
  • the aluminum alloy has the following composition in wt .-%:
  • the aluminum alloy may contain impurities in each case up to a maximum of 0.015%, in total up to a maximum of 0.05%, the remaining wt% being aluminum,
  • the proportion of aluminum must be at least 99.35 wt .-%;
  • the battery electrode film has intermetallic phases of a diameter of 0.1 to 1.0 gm with a density ⁇ 7000 particles / mm 2 ;
  • such a battery electrode foil with a strip thickness of ⁇ 9 gm may have intermetallic phases with a diameter of 0.1 to 1.0 gm and a density of ⁇ 1000 particles / mm 2 ;
  • such a battery electrode foil with a strip thickness of ⁇ 9 gm may have intermetallic phases with a diameter of 0.1 to 1.0 gm and a density of ⁇ 1000 particles / mm 2 ;
  • such a battery electrode film with a strip thickness of ⁇ 9 gm intermetallic phases have a diameter of 0.1 to 1.0 gm with a density ⁇ 600 particles / mm 2 (measured at a magnification lOOOx and an accelerating voltage of 10 kV).
  • the battery electrode film has an intermetallic phase
  • the battery electrode film has intermetallic phase of a diameter length of> 1.0 gm with a density of at least 2000 particles / mm 2 .
  • a battery electrode foil having a strip thickness of ⁇ 12 gm, intermetallic phases having a diameter length of> 1.0 gm having a density of at least 3000 particles / mm 2 , preferably at least 4000 particles / mm 2 .
  • the intermetallic phases have a diameter length of> 1.0 gm a density of at least 3000 particles / mm 2 , preferably at least 4000 particles / mm 2 , have.
  • the reported particle densities were measured at a magnification of 1000: 1 and an acceleration voltage of 10 kV. It has been found that an aluminum strip of the above-described alloy can be solidified by cold rolling from a thickness of at least 3 mm to at least 8 and not more than 20 gm so that good strength values can be achieved.
  • the aluminum foil produced by the method accordingly has an increased strength with good or high conductivity
  • the aluminum foil is particularly well suited for the production of rechargeable batteries, in particular lithium-ion rechargeable batteries. Accordingly, the above object according to the invention is further solved by the use of the aforementioned
  • an accumulator in particular a lithium-ion accumulator, with a
  • the process provides an aluminum hot strip having a hot strip thickness of at least 3 mm from the aforementioned alloy.
  • the hot strip thickness is understood to mean the thickness of the aluminum strip that is reached at the end of the hot rolling.
  • the aluminum hot strip may be produced by casting a billet of a melt having the aforementioned alloy composition and hot rolled after an optional homogenizing treatment to a thickness of 3 mm or more.
  • the hot strip temperature i. the temperature of the hot strip immediately after the last hot-rolled strip, is typically in the range between 300 ° C and 350 ° C, for example at 330 ° C.
  • the aluminum hot strip is cold rolled in several cold rolling passes to a final thickness of 8 to a maximum of 20 pm.
  • the number of cold rolling passes can be adjusted as required, but is preferably at least seven.
  • the cold rolling takes place from an initial thickness of at least 1 mm, preferably at least 2 mm, in particular at least 3 mm, without intermediate annealing. This means that the aluminum strip from a thickness of at least 1 mm, preferably at least 2 mm, in particular at least 3 mm, between two cold rolling passes none
  • Intermediate annealing (more) is subjected.
  • Cold Rolling Stitch understood. Under a stitch is understood the one-time rolling of a tape.
  • An intermediate annealing leads to an at least partial recrystallization of the
  • Solidification can be achieved so that the aluminum strip or the aluminum foil has good strength to final thickness.
  • the hot strip thickness is in the range 3 - 5 mm. With a minimum thickness of the hot strip of 4 mm good solidification could be achieved in the subsequent cold rolling to the desired final thickness.
  • the cold rolling takes place from hot strip thickness without intermediate annealing. At a hot strip thickness of more than 5 mm, the hot strip can only handle poorly, especially bad to wind a coil.
  • cold rolling from hot strip thickness to final thickness occurs without intermediate annealing.
  • an intermediate annealing between the cold rolling passes is dispensed with, regardless of the
  • cold rolling takes place to a final thickness of 8 to 20 gm, preferably at most 15 gm, in particular at most 10 to 12 gm.
  • this has a thickness of 8 to 20 gm, preferably at most 15 gm, in particular at most 12 gm.
  • the degree of rolling per cold rolling pass is at most 60% from an initial thickness of at least 0.7 mm, preferably from an initial thickness of at least 1.5 mm.
  • the degree of rolling per cold rolling pass is therefore limited to max. 60% limited before the initial thickness falls below a value of 0.7 mm or preferably of 1.5 mm.
  • Cold rolling pass ie the difference between the strip thickness after cold rolling pass and d after the initial thickness D before, in relation to the initial thickness D before, given in percent, understood:
  • the heat input caused by cold rolling can heat up the aluminum strip to such an extent that appreciable softening occurs.
  • the Abwalzgrads By limiting the Abwalzgrads to at most 60% from an initial thickness of at least 0.7 mm, preferably at least 1.5 mm, this is prevented, so that can achieve better strength of the strip at final thickness.
  • the aluminum strip is cooled from a thickness of at least 0.1 mm, preferably at least from a thickness of at least 0.2 mm, between two cold rolling passes, in particular to a temperature of at most 50 ° C.
  • the thermal energy introduced into the strip by cold rolling may be delivered between the individual cold rolling passes, so that the temperature of the aluminum strip does not rise excessively over several cold rolling passes, which would result in softening of the strip.
  • higher strengths at final thickness can be achieved. Since the heat increase per cold roll pass is critical, especially with thinner strip thicknesses, in the embodiment of the method with the cooling step between two cold rolling passes is begun before the starting thickness falls below a value of 0.7 mm, preferably 1.5 mm.
  • the aluminum strip is cold rolled to the final thickness single layer. Accordingly, the aluminum strip is not doubled even at thin starting thicknesses, as is customary in the production of aluminum foil. By the single-layer rolls to final thickness, the aluminum foil has a similar on both sides
  • Texture in particular comparable roughness, which has a positive effect on the uniform coatability of the aluminum foil.
  • the aluminum foil in particular with a thickness of at most 12 ⁇ m, has the following mechanical properties, in particular in the hard-rolled state:
  • Rm is the tensile strength, Rp0.2 the 0.2% proof strength and Al00 the elongation at break (with sample length 100mm), each measured in the tensile test according to DIN 50154: 1980-12 and DIN EN 546-2: 2007-03.
  • in rolling direction means that one tensile specimen each with the specimen length in the rolling direction is to be used
  • transverse to the rolling direction means that one tensile specimen each having the specimen length transverse to the rolling direction is to be used.
  • the aluminum foil on both sides has a roughness value Ra in the range of 0.07 to 0.22 gm, measured according to DIN EN ISO
  • the roughness value Ra on one side of the aluminum foil preferably differs from the roughness value Ra on the other side of the aluminum foil by a maximum of 0.03 gm. This can be achieved, in particular, by rolling the aluminum foil to one final thickness in one layer. In this way, the aluminum foil can be coated more uniformly on both sides.
  • the aluminum foil has an electrical conductivity> 56% IACS (International Annealed Copper Standard), determined via a
  • the aluminum foil is well suited for Stromab conductor.
  • the electrical conductivity is 55% to 63%.
  • FIG. 1 shows a first exemplary embodiment of the method according to the invention.
  • step B a billet 2 having the following composition is poured:
  • Al radical, but at least 99.5% by weight
  • unavoidable impurities individually ⁇ 0.01% by weight, in total ⁇ 0.03% by weight.
  • the billet may then be subjected to an optional homogenization treatment in a homogenizing furnace 4 (step H).
  • the aluminum hot strip 8 is cold rolled in a cold rolling mill 10 in several cold rolling passes to a final thickness of, for example, 15 pm.
  • FIG. 1 shows by way of example the first cold rolling pass (step Ki), the last cold rolling pass (step K N , where "N" stands for the total number of cold rolling passes) and two consecutive cold rolling passes (steps K x and K x + i ) between the first and the second last cold roll pass.
  • the aluminum strip has a thickness of at least 1 mm.
  • the initial thickness for the cold roll pass K x + i is thus 1 mm or more.
  • Cold rolling pass K x + i follows the cold rolling pass K x without an intermediate annealing of the aluminum strip. Likewise, all other cold rolling passes follow to the last
  • Cold rolling pass without intermediate annealing without intermediate annealing.
  • a high hardening of the produced aluminum foil 12 is achieved via the individual cold rolling passes starting from K x , without there being any intermediate annealing between the cold rolling passes to soften the film.
  • an intermediate annealing during cold rolling is completely dispensed with.
  • the degree of rolling of the individual cold rolling passes from one
  • Output thickness of at least 1.5 mm limited to a maximum of 60%.
  • Figure 2 shows an alternative embodiment of the method according to the invention, wherein the same components are provided with the same reference numerals.
  • no intermediate annealing takes place from an initial thickness of at least 1 mm, and the degree of rolling is limited to a maximum of 60% from an initial thickness of at least 1.5 mm.
  • the embodiment shown in Figure 2 differs from that of the
  • Embodiment of Figure 1 that between the individual cold rolling passes from a strip thickness of 0.1 mm in each case a cooling step A is provided (in Fig. 2 by way of example between K y and K y + i illustrated).
  • the aluminum strip Due to the forming energy introduced into the aluminum strip during cold rolling, the aluminum strip typically has a temperature in the range of 80 ° C.-100 ° C. immediately after a cold rolling pass.
  • the strip is stored as a coil for a period of at least 24 hours at room temperature, thereby slowly cooling to a temperature of less than 50 ° C. This avoids excessive heating of the aluminum strip over several consecutive cold rolling passes and associated softening of the aluminum strip. As a result, the strength of the aluminum foil 12 can be increased at the final thickness.
  • the aluminum foils produced by the method described above are particularly suitable for use as current conductors in the production of Fithium-ion batteries.
  • FIG. 3 illustrates the production of cathode layers for Fithium-ion accumulators, from which the mechanical requirements for the aluminum foil 12 can be seen.
  • an aluminum foil 22 which serves as a carrier of the electrode material and current conductor, is unwound from a coil 20.
  • the aluminum foil 22 may be produced, for example, by the method illustrated in FIG. 1 or FIG. 2, for example, it may be foil 12.
  • the aluminum foil 22 is first fed to a coating device 24, in which the upper side of the foil and the lower side of the foil are coated with a Fithium-containing electrode material, for example by slot-die coating.
  • a coating device 24 in which the upper side of the foil and the lower side of the foil are coated with a Fithium-containing electrode material, for example by slot-die coating.
  • Aluminum foil applied coating 26 may have a layer thickness of up to 150 mhi and thus a multiple of the thickness of the aluminum foil 22nd
  • the coated film 22 is then fed to a drying device 28, in which the film is first dried in a floating dryer 30 and then in a
  • Cooling section 32 for example, with cooling rollers 34, is cooled again. Typically, drying takes place in the floating dryer for 2 minutes at about 150 ° C. After this
  • the aluminum foil is wound into a coil 36.
  • the aluminum foil Due to the large application rate of the electrode material to the aluminum foil, a good or high strength of the aluminum foil is desirable so that it does not break, in particular in the floating dryer 30. In addition, the aluminum foil should have a sufficient
  • the coated aluminum foil 22 is again unwound from the coil 36 and passed through a calendering device 38 in which the coated aluminum foil 22 is pressed between calender rolls 40 to obtain a predetermined uniform thickness of the coating 26.
  • the coated film is longitudinally divided in a splitting device 42 into narrower bands 44 and wound into coils 46.
  • the bands made in this way coated aluminum foil are cut or punched in the following steps, not shown, to the desired geometry and further processed into lithium-ion accumulators by being stacked in alternation with anode layers and separator layers arranged therebetween. This can be used to produce lithium-ion accumulators in a flat construction by successive
  • FIG. 4a-b show schematically the layer structure of a lithium-ion accumulator 50 in flat construction in a sectional view, wherein Fig. 4b shows an enlarged detail of Figure 4a.
  • the accumulator 50 has a stack of cathode layers 52, anode layers 54 and separator layers 56 arranged therebetween.
  • the cathode layers 52 are made of the coated aluminum strip 44 of FIG. 3.
  • ingots of 45 mm thickness were cast from the alloys A, B and C mentioned in Table 1, where A and B are an inventive
  • Embodiment of the alloy and C is a comparative example.
  • Samples of tapes of thickness 9, 12mhi and 20 gm became the phase number of the phases with a maximum diameter length of 0.1-1.0 gm and a maximum
  • the samples were mechanically prepared with an oxide polishing slurry.
  • the determination of the maximum diameter lengths was carried out with a

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Batterieelektrodenfolie umfassend eine Aluminiumlegierung, wobei die Aluminiumlegierung die folgende Zusammensetzung in Gew.-% aufweist: Si:0,0 –0,15 Gew.-%,Fe: 0,02 –0,4 Gew.-%,Cu:≤ 0,08 Gew.-%,Mn:≤ 0,03 Gew.-%,Mg:≤ 0,03 Gew.-%,Cr:≤ 0,01 Gew.-%, Ti: 0,005 -0,03 Gew.-%,wobei die Aluminiumlegierung Verunreinigungen jeweils bis maximal 0,05%, insgesamt bis maximal 0,15% aufweisen kann, wobei die verbleibenden Gew. % Aluminium sind, wobei der Anteil an Aluminium jedoch mindestens 99,35 Gew.-%sein muss; wobei die Batterieelektrodenfolie intermetallische Phasen einer Durchmesserlänge von 0,1 bis 1,0 µm mit einer Dichte ≤9500 Partikeln/mm² aufweist.Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung einer Batterieelektrodenfolie, ihre Verwendung zur Herstellung von Akkumulatoren, sowie Akkumulatoren, enthaltend die Batterieelektrodenfolie.

Description

Batterieelektrodenfolie für die Herstellung von Lithium-Ionen- Akkumulatoren
GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft eine Batterieelektrodenfolie umfassend eine Aluminiumlegierung, wobei die Aluminiumlegierung die folgende Zusammensetzung in Gew.-% aufweist: Si: 0,01 - 0,15 Gew.-%, Fe: 0,02 - 0,4 Gew.-%, Cu: < 0,08 Gew.-%, Mn: < 0,03 Gew.-%, Mg: < 0,03 Gew.-%, Cr: < 0,01 Gew.-%, Ti: 0,005 - 0,03 Gew.-%, wobei die Aluminiumlegierung Verunreinigungen jeweils bis maximal 0,05 %, insgesamt bis maximal 0,15 % aufweisen kann, wobei die verbleibenden Gew. % Aluminium sind, wobei der Anteil an Aluminium jedoch mindestens 99,35 Gew.-% sein muss; wobei die Batterieelektrodenfolie
intermetallische Phasen einer Durchmesserlänge von 0,1 bis 1,0 gm mit einer Dichte < 9500 Partikeln/mm2 aufweist. Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung einer Batterieelektrodenfolie, ihre Verwendung zur Herstellung von Akkumulatoren, sowie Akkumulatoren, enthaltend die Batterieelektrodenfolie.
TECHNOLOGISCHER HINTERGRUND
Lithium-Ionen- Akkumulatoren bestehen im Kern aus abwechselnd übereinander
angeordneten Anoden- und Kathodenschichten, die durch Separatorschichten voneinander getrennt sind. Für die Kathodenschichten wird typischerweise mit Li-haltiger Elektrodenpaste beschichtete Aluminiumfolie verwendet. Bei der Anodenschicht kann es sich zum Beispiel um mit Graphit beschichtete Kupferfolie und bei der Separatorschicht um eine für Li-Ionen durchlässige Polymerschicht handeln. Die Aluminiumfolie dient bei der Kathodenschicht einerseits als Träger bzw. Substrat für die Elektrodenpaste und andererseits zur Ableitung des Stroms, d.h. als sogenannter
Stromableiter.
Vor diesem Hintergrund liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Batterieelektrodenfolie sowie ein Verfahren zur Herstellung einer Batterieelektrodenfolie mit guter bzw. hoher Leitfähigkeit in möglichst geringer Dicke mit zwei annähernd gleichen Oberflächen zur Verfügung zu stellen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Zur Lösung dieser Aufgabe wird eine Batterieelektrodenfolie umfassend eine
Aluminiumlegierung bereitgestellt,
wobei die Aluminiumlegierung die folgende Zusammensetzung in Gew.-% aufweist:
Si: 0,01 - 0,15 Gew.-%,
Fe: 0,02 - 0,4 Gew.-%,
Cu: < 0,08 Gew.-%
Mn: < 0,03 Gew.-%,
Mg: < 0,03 Gew.-%,
Cr: < 0,01 Gew.-%
Ti: 0,005 - 0,03 Gew.-%
wobei die Aluminiumlegierung Verunreinigungen jeweils bis maximal 0,05 %, insgesamt bis maximal 0,15 % aufweisen kann,
wobei die verbleibenden Gew. % Aluminium sind,
wobei der Anteil an Aluminium jedoch mindestens 99,35 Gew.-% sein muss;
wobei die Batterieelektrodenfolie intermetallische Phasen einer Durchmesserlänge von 0,1 bis
1,0 mhi mit einer Dichte < 9500 Partikeln/mm2 aufweist.
Die Erfinder erkannten, dass durch die an die spezifische Legierungszusammensetzung angepasste Verarbeitung der oben genannten Aluminiumlegierung eine Aluminiumfolie bereitgestellt werden kann, die durch eine geringe Dichte der Phase einer Durchmesserlänge von 0,1 bis 1,0 mhi gekennzeichnet ist und eine gute bzw. hohe elektrische Leifähigkeit aufweist.
Bevorzugten Ausführungsformen beziehen sich auf Batterieelektrodenfolie deren
intermetallische Phasen einer Durchmesserlänge von 0,1 bis 1,0 pm mit einer Dichte < 7000 Partikeln/mm2 aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Batterieelektrodenfolien zeichnen sich daher insbesondere durch eine gute bzw. hohe elektrische Leitfähigkeit und bei gleichzeitiger guter bzw. hoher mechanischer Belastbarkeit aus. Die Batterieelektrodenfolie kann eine elektrische Mindestleitfähigkeit von
> 56 % IACS, insbesondere von ungefähr 56 % bis 63 % IACS aufweisen. Ferner kann die Batterieelektrodenfolie kann eine Zugfestigkeit (in Walzrichtung und quer zur Walzrichtung) Rm > 165 MPa aufweisen.
Typischerweise zeigt die Batterieelektrodenfolie eine Oberflächenrauhigkeit Ra von 0,07 bis 0,22 pm auf beiden Seiten. Bevorzugt beträgt der Unterschied der Oberflächenrauhigkeit Ra auf beiden Seiten der Batterieelektrodenfolie maximal 0,03 pm.
Insbesondere weist die Batterieelektrodenfolie eine Kohlenstoffbelegung von < 5 mg/m2 auf. In einigen Ausführungsformen liegt die Oberflächenspannung der Batterieelektrodenfolie bei
> 30 dyn/cm, wie z.B. > 32 dyn/cm.
Üblicherweise weist die Batterieelektrodenfolie eine Dicke von 8 bis 20 pm, vorzugsweise von 12 pm auf.
Die Batterieelektrodenfolie, insbesondere bei einer Dicke von 12 pm, kann die folgende mechanische Eigenschaften zeigen:
Rm (in Walzrichtung): > 165 MPa,
Rm (quer zur Walzrichtung): > 165 MPa, Rp0.2 (in Walzrichtung): > 110 MPa,
Al 00 (in Walzrichtung): > 1,0%.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer
Batterieelektrodenfolie (12, 22),
bei dem ein Aluminiumwarmband (8) mit einer Warmbanddicke von mindestens 2,5 mm aus einer Aluminiumlegierung wie in den Ansprüchen 1, 10 und 11 beschrieben, bereitgestellt wird und
bei dem das Aluminiumwarmband (8) in mehreren Kaltwalzstichen (Kl, Kx, Kx+l, Ky, Ky+l, Kn) auf eine Enddicke von 8 bis 20 pm kaltgewalzt wird,
wobei das Kaltwalzen ab einer Ausgangsdicke von mindestens lmm ohne Zwischenglühen erfolgt.
Typischerweise wird das Kaltwalzen von Warmbanddicke auf Enddicke ohne
Zwischenglühen durchgeführt.
Die Erfinder erkannten, dass die Verarbeitung der oben beschriebenen Aluminiumlegierung durch ein Verfahren das kein kontinuierliches Stranggussverfahren (continous Casting) ist, insbesondere durch das oben beschriebene Verfahren, Aluminiumfolien, insbesondere Batterieelektrodenfolien, mit einer guten bzw. hohen mechanischen Belastbarkeit und einer guten bzw. hohen Leitfähigkeit hergestellt werden können.
Insbesondere wird im Verfahren auf eine Enddicke von 8 bis höchstens 20 pm, vorzugsweise von 12 pm kaltgewalzt.
In einigen Ausführungsformen beträgt der Abwalzgrad pro Kaltwalzstich ab einer
Ausgangsdicke von zumindest 0,55 mm, vorzugsweise von zumindest 1,5 mm, höchstens
60%
In besonderen Ausführungsformen des Verfahrens wird das Aluminiumband ab einer Dicke von zumindest 0,1 mm, vorzugsweise von zumindest 0,2 mm, zwischen zwei Kaltwalzstichen abgekühlt, insbesondere auf eine Temperatur von höchstens 50 °C.
Das Aluminiumband kann bis auf Enddicke einlagig kaltgewalzt werden.
Folglich bezieht sich ein weiterer Aspekt der Erfindung auf eine Batterieelektrodenfolie, die nach dem hier beschriebenen Verfahren gefertigt ist.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung bezieht sich auf die Verwendung einer
Batterieelektrodenfolie als Stromableiterfolie, insbesondere zur Herstellung eines
Akkumulators, insbesondere eines Lithium-Ionen- Akkumulators.
Ein anderer Aspekt der Erfindung bezieht sich auf einen Akkumulator, insbesondere Lithium- Ionen- Akkumulator, mit einem Stromableiter aus einer Batterieelektrodenfolie der Erfindung.
BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Abbildung 1 Erstes Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens
Abbildung 2 Zweites Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens
Abbildung 3 Ausschnitt eines Verfahrens zur Herstellung von Lithium-Ionen- Akkumulatoren
Abbildung 4a-b Schematische Darstellung des Schichtenaufbaus eines Lithium-Ionen-
Akkumulators in Flachbauweise BE SC HREIBUN G BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Es sei daraufhingewiesen, dass "umfassend" keine anderen Elemente oder Schritte ausschließt und "eine" oder "ein" keine Vielzahl ausschließt. Ferner sei daraufhingewiesen, dass Merkmale oder Schritte, die im Verweis auf eines der Ausführungsbeispiele beschrieben werden, auch in Kombination mit anderen Merkmalen oder Schritten anderer beschriebener Ausführungsbeispiele verwendet werden können.
Es wurde festgestellt, dass sich aus der Aluminiumlegierung durch die beschriebene
Verarbeitung Aluminiumfolie herstellen lassen, die durch eine geringe Dichte an Phasen mit einer Durchmesserlänge von 01, bis 1,0 mhi gekennzeichnet sind und eine hohe Leitfähigkeit aufweisen. Dadurch eignen sich diese Aluminiumfolien besonders als
Batterieelektrodenfolien zur Herstellung von Akkumulatoren, insbesondere Lithium-Ionen- Akkumulatoren.
Die Aluminiumlegierung weist einen Siliziumgehalt von 0,01 bis 0,15 Gew.-% und einen Eisenanteil von 0,02 bis 0,4 Gew.-% auf. Diese Bereiche haben sich als geeignet für die gewünschten Eigenschaften einer aus der Aluminiumlegierung hergestellten Aluminiumfolie herausgestellt.
Die Aluminiumlegierung weist weiterhin einen Kupfergehalt von < 0,08 Gew.-%, einen Mangangehalt von < 0,03 Gew.-%, einen Magensiumgehalt von < 0,03 Gew.-%, einen Chromgehalt von < 0,01 Gew.-% und einen Titangehalt von 0,005 bis 0,03 Gew.-% auf. Es wurde festgestellt, dass durch die genaue gemeinsame Einstellung der Elemente Cu, Ti, Mn, Mg und Cr in den jeweils angegebenen Bereichen eine niedrig legierte Aluminiumlegierung erreicht wird, die sich gleichwohl gut durch Kaltumformung, insbesondere durch
Folienwalzen, verfestigen lässt.
Darüber hinaus bleiben Cu und Mn, aber auch Si aufgrund deren Löslichkeitsgrenzen größtenteils in der Lösung, d.h. in der Aluminium-Matrix, und üben eine rücktreibende Kraft auf statische und dynamische Erholung aus. Das ermöglicht mit den angegebenen Gehalten für Cu, Mn und Si eine kontinuierliche Festigkeitssteigerung durch Kaltverfestigung.
Weiterhin führt die beschriebene Zusammensetzung zu einer besseren Thermostabilität der Aluminiumfolie, da die Entfestigung der Aluminiumfolie bei Wärmebehandlung durch die gelösten Elemente gehemmt wird.
Die oben genannte Aufgabe wird erfindungsgemäß weiterhin gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer Aluminiumfolie, insbesondere einer Batterieelektrodenfolie, bei dem ein Aluminiumwarmband mit einer Warmbanddicke von mindestens 3 mm aus der zuvor beschriebenen Aluminiumlegierung bereitgestellt wird und bei dem das Aluminiumwarmband in mehreren Kaltwalzstichen auf eine Enddicke von minimal 8 und höchstens 20 gm kaltgewalzt wird, wobei das Kaltwalzen ab einer Ausgangsdicke ohne Zwischenglühen erfolgt. Weiterhin wird die Aufgabe erfindungsgemäß durch eine mit diesem Verfahren hergestellte Aluminiumfolie gelöst.
Durch das Folienwalzen ohne Zwischenglühen der erfindungsgemäßen Legierung wird eine höhere Festigkeit in Kombination mit einer guten elektrischen Leitfähigkeit erreicht. Die Phasenanalyse zeigt, dass diese Ausführung eine geringe Dichte von Phasen einer
Durchmesserlänge von 0,1 bis 1,0 gm aufweisen.
Daher ist ein Hauptaspekt der Erfindung ist die Bereitstellung einer Batterieelektrodenfolie umfassend eine Aluminiumlegierung,
wobei die Aluminiumlegierung die folgende Zusammensetzung in Gew.-% aufweist:
Si: 0,01 - 0,15 Gew.-%,
Fe: 0,02 - 0,4 Gew.-%,
Cu: < 0,08 Gew.-%
Mn: < 0,03 Gew.-%,
Mg: < 0,03 Gew.-%,
Cr: < 0,01 Gew.-%
Ti: 0,005 - 0,03 Gew.-% wobei die Aluminiumlegierung Verunreinigungen jeweils bis maximal 0,05 %, insgesamt bis maximal 0,15 % aufweisen kann,
wobei die verbleibenden Gew. % Aluminium sind,
wobei der Anteil an Aluminium jedoch mindestens 99,35 Gew.-% sein muss;
wobei die Batterieelektrodenfolie intermetallische Phasen einer Durchmesserlänge von 0,1 bis
1,0 gm mit einer Dichte < 9500 Partikeln/mm2 aufweist.
Die hier angegebenen Durchmesserlängen, beziehen sich auf die maximalen
Durchmesserlängen der Partikel. Die Partikel werden in den Rasterelektronen
mikroskopaufnahmen als zweidimensionale Partikel dargestellt. Der längste zu detektierende Durchmesser dieser zweidimensionalen Darstellung gibt die maximale Durchmesserlänge wieder.
Der Fachmann ist mit Verfahren zur Bestimmung der Durchmesserlänge der intermetallische Phasen vertraut. Beispielsweise können die Durchmesserlänge mit Hilfe eines
Feldemissionsrasterelektronenmikroskop (Zeiss Merlin) mit B2D4-Detektor (pneumatisch betriebener Detektor für Feldemissions-Rastereletronenmikroskop) bei einer Vergrößerung von 1000:1 und einer Beschleunigungsspannung von lOkV gemessen werden.
Eine weitere Ausführungsform bezieht sich auf eine Batterieelektrodenfolie umfassend eine Aluminiumlegierung,
wobei die Aluminiumlegierung die folgende Zusammensetzung in Gew.-% aufweist:
Si: < 0,10 Gew.-%,
Fe: < 0,l2 Gew.-%,
Cu: < 0,03 Gew.-%
Mn: < 0,02 Gew.-%,
Mg: < 0,02 Gew.-%,
Zn: < 0,03 Gew.-%
Ti: 0,017 - 0,020 Gew.-%
wobei die Aluminiumlegierung Verunreinigungen jeweils bis maximal 0,01 %, insgesamt bis maximal 0,15 % aufweisen kann,
wobei die verbleibenden Gew. % Aluminium sind,
wobei der Anteil an Aluminium jedoch mindestens 99,80 Gew.-% sein muss;
wobei die Batterieelektrodenfolie intermetallische Phasen einer Durchmesserlänge von 0,1 bis 1,0 gm mit einer Dichte < 7000 Partikeln/mm2 aufweist; Insbesondere kann eine derartige Batterieelektrodenfolie mit einer Banddicke von < 20 gm intermetallische Phasen einer Durchmesserlänge von 0,1 bis 1,0 gm mit einer Dichte < 7000 Partikeln/mm2 aufweisen; Insbesondere kann eine derartige Batterieelektrodenfolie mit einer Banddicke von < 12 gm intermetallische Phasen einer Durchmesserlänge von 0,1 bis 1,0 gm mit einer Dichte < 4000 Partikeln/mm2 aufweisen; Insbesondere kann eine derartige Batterieelektrodenfolie mit einer Banddicke von < 20 gm intermetallische Phasen einer Durchmesserlänge von 0,1 bis 1,0 gm mit einer Dichte < 4000 Partikeln/mm2 aufweisen (gemessen bei einer Vergrößerung lOOOx und einer Beschleunigungsspannung von 10 kV); Insbesondere kann eine derartige
Batterieelektrodenfolie mit einer Banddicke von < 12 gm intermetallische Phasen einer Durchmesserlänge von 0,1 bis 1,0 gm mit einer Dichte < 2000 Partikeln/mm2 aufweisen (gemessen bei einer Vergrößerung lOOOx und einer Beschleunigungsspannung von 10 kV).
Eine weitere Ausführungsform bezieht sich auf eine Batterieelektrodenfolie umfassend eine Aluminiumlegierung,
wobei die Aluminiumlegierung die folgende Zusammensetzung in Gew.-% aufweist:
Si: 0,1 - 0,15 Gew.-%,
Fe: 0,3 - 0,4 Gew.-%,
Cu: < 0,05 Gew.-%
Mn: < 0,0l Gew.-%,
Mg: < 0,0029 Gew.-%,
Cr: < 0,01
Zn: < 0,05 Gew.-%
Ti: < 0,03 Gew.-%
wobei die Aluminiumlegierung Verunreinigungen jeweils bis maximal 0,015 %, insgesamt bis maximal 0,05 % aufweisen kann, wobei die verbleibenden Gew. % Aluminium sind,
wobei der Anteil an Aluminium jedoch mindestens 99,35 Gew.-% sein muss;
wobei die Batterieelektrodenfolie intermetallische Phasen einer Durchmesserlänge von 0,1 bis 1,0 gm mit einer Dichte < 7000 Partikeln/mm2 aufweist; Insbesondere kann eine derartige Batterieelektrodenfolie mit einer Banddicke von < 9 gm intermetallische Phasen einer Durchmesserlänge von 0,1 bis 1,0 gm mit einer Dichte < 1000 Partikeln/mm2 aufweisen; Insbesondere kann eine derartige Batterieelektrodenfolie mit einer Banddicke von < 9 gm intermetallische Phasen einer Durchmesserlänge von 0,1 bis 1,0 gm mit einer Dichte < 1000 Partikeln/mm2 aufweisen; Insbesondere kann eine derartige Batterieelektrodenfolie mit einer Banddicke von < 9 gm intermetallische Phasen einer Durchmesserlänge von 0,1 bis 1,0 gm mit einer Dichte < 600 Partikeln/mm2 aufweisen (gemessen bei einer Vergrößerung lOOOx und einer Beschleunigungsspannung von 10 kV).
Typischer Weise weist die Batterieelektrodenfolie intermetallische Phase einer
Durchmesserlänge von 0,1 bis 1,0 gm mit einer Dichte von mindestens 100 Partikeln/mm2, mindestens 1000 Partikeln/mm2 auf.
In besonderen Ausführungsformen weist die Batterieelektrodenfolie intermetallische Phase einer Durchmesserlänge von > 1,0 gm mit einer Dichte von mindestens 2000 Partikeln/mm2 auf. Insbesondere kann eine Batterieelektrodenfolie mit einer Banddicke von < 12 gm, intermetallische Phasen einer Durchmesserlänge von > 1,0 gm mit einer Dichte von mindestens 3000 Partikeln/mm2, bevorzugt mindestens 4000 Partikel/mm2 aufweisen.
Insbesondere können, Batterieelektrodenfolie mit einer Banddicke von < 15 gm, die intermetallische Phasen eine Durchmesserlänge von > 1,0 gm einer Dichte von mindestens 3000 Partikeln/mm2, bevorzugt mindestens 4000 Partikel/mm2, aufweisen.
Die angegebenen Partikeldichten wurden bei einer Vergrößerung von 1000:1 und einer Beschleunigungsspannung von lOkV gemessen. Es wurde festgestellt, dass sich ein Aluminiumband aus der zuvor beschriebenen Legierung durch Kaltwalzen von einer Dicke von mindestens 3 mm auf mindestens 8 und höchstens 20 gm so verfestigen lässt, gute Festigkeitswerte erreicht werden können. Die mit dem Verfahren hergestellte Aluminiumfolie weist demnach eine erhöhte Festigkeit bei guter bzw. hoher Leitfähigkeit auf
Dadurch eignet sich die Aluminiumfolie besonders gut zur Herstellung von Akkumulatoren, insbesondere Lithium-Ionen- Akkumulatoren. Entsprechend wird die oben genannte Aufgabe erfindungsgemäß weiterhin gelöst durch die Verwendung der zuvor genannten
Aluminiumlegierung zur Herstellung von Akkumulatoren, insbesondere Lithium-Ionen- Akkumulatoren sowie durch die Verwendung der zuvor beschriebenen Aluminiumfolie als Stromableiterfolie, insbesondere zur Herstellung eines Akkumulators, insbesondere eines Lithium-Ionen- Akkumulators. Darüber hinaus wird die zuvor genannte Aufgabe gelöst durch einen Akkumulator, insbesondere einen Lithium-Ionen- Akkumulator, mit einem
Stromableiter aus der zuvor beschriebenen Aluminiumfolie.
Bei dem Verfahren wird ein Aluminiumwarmband mit einer Warmbanddicke von mindestens 3 mm aus der zuvor genannten Legierung bereitgestellt. Unter der Warmbanddicke wird die Dicke des Aluminiumbands verstanden, die am Ende des Warmwalzens erreicht ist. Das Aluminiumwarmband kann beispielsweise dadurch hergestellt werden, dass ein Barren aus einer Schmelze mit der zuvor genannten Legierungszusammensetzung gegossen und nach einer optionalen Homogenisierungsbehandlung auf eine Dicke von 3 mm oder mehr warmgewalzt wird. Die Warmbandtemperatur, d.h. die Temperatur des Warmbands unmittelbar nach dem letzten Warmbandstich, liegt typischerweise im Bereich zwischen 300 °C und 350° C, beispielsweise bei 330° C.
Das Aluminiumwarmband wird in mehreren Kaltwalzstichen auf eine Enddicke von 8 bis höchstens 20 pm kaltgewalzt. Die Anzahl der Kaltwalzstiche kann bedarfsgemäß eingestellt werden, beträgt vorzugsweise jedoch mindestens sieben. Das Kaltwalzen erfolgt ab einer Ausgangsdicke von mindestens 1 mm, vorzugsweise mindestens 2 mm, insbesondere mindestens 3 mm, ohne Zwischenglühung. Das bedeutet, dass das Aluminiumband ab einer Dicke von mindestens 1 mm, vorzugsweise mindestens 2 mm, insbesondere mindestens 3 mm, zwischen zwei Kaltwalzstichen keiner
Zwischenglühung (mehr) unterzogen wird. Vorzugsweise erfolgt bereits ab Warmbanddicke keine Zwischenglühung, d.h. das Kaltwalzen erfolgt vorzugsweise vollständig ohne
Zwischenglühungen.
Unter der Ausgangsdicke wird die Dicke des Aluminiumbands vor dem betreffenden
Kaltwalzstich verstanden. Unter einem Stich wird das einmalige Walzen eines Bands verstanden.
Eine Zwischenglühung führt zu einer zumindest teilweisen Rekristallisierung des
Aluminiumbands bzw. zu einer Reduzierung von Versetzungen und wirkt einer
Materialverfestigung entgegen. Durch den Verzicht auf die Zwischenglühung ab einer bestimmten Ausgangsdicke kann durch die starke Umformung des Bands eine gute
Verfestigung erreicht werden, so dass das Aluminiumband bzw. die Aluminiumfolie auf Enddicke gute Festigkeiten aufweist.
Im Folgenden werden verschiedene Ausführungsformen der Aluminiumlegierung, des Verfahrens, der Aluminiumfolie, dessen Verwendung und des Akkumulators beschrieben. Die einzelnen Ausführungsformen sind jeweils für die Aluminiumlegierung, das Verfahren, die Aluminiumfolie, dessen Verwendung und den Akkumulator anwendbar und können darüber hinaus auch untereinander kombiniert werden.
Bei einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens liegt die Warmbanddicke im Bereich 3 - 5 mm. Mit einer Mindestdicke des Warmbands von 4 mm konnten beim nachfolgenden Kaltwalzen auf die angestrebte Enddicke gute Verfestigungen erreicht werden. Vorzugsweise erfolgt das Kaltwalzen ab Warmbanddicke ohne Zwischenglühen. Bei einer Warmbanddicke von mehr als 5 mm lässt sich das Warmband nur noch schlecht handhaben, insbesondere schlecht zu einem Coil aufwickeln.
Bei einer weiteren Ausführungsform erfolgt das Kaltwalzen von Warmbanddicke auf Enddicke ohne Zwischenglühen. Bei dieser Ausführungsform wird also grundsätzlich auf ein Zwischenglühen zwischen den Kaltwalzstichen verzichtet, unabhängig von der
Ausgangsdicke. Auf diese Weise kann eine verbesserte Verfestigung des Aluminiumbands durch das Kaltwalzen erreicht werden.
Bei einer weiteren Ausführungsform wird auf eine Enddicke von 8 bis 20 gm, vorzugsweise höchstens 15 gm, insbesondere höchstens 10 bis 12 gm kaltgewalzt. Bei einer entsprechenden Ausführungsform der Aluminiumfolie weist diese eine Dicke von 8 bis 20 gm, vorzugsweise höchstens 15 gm, insbesondere höchstens 12 gm auf. Mit der zuvor beschriebenen Legierung lassen sich Aluminiumfolien mit geringer Dicke herstellen, die gleichwohl eine gute bzw. hohe Festigkeit aufweisen, so dass sie bei der Verarbeitung zu Akkumulatoren nicht reißen. Dadurch lassen sich Material und Gewicht einsparen sowie die Energiedichte der
Akkumulatoren erhöhen.
Bei einer weiteren Ausführungsform beträgt der Abwalzgrad pro Kaltwalzstich ab einer Ausgangsdicke von zumindest 0,7 mm, vorzugsweise ab einer Ausgangsdicke von zumindest 1,5 mm höchstens 60 %. Der Abwalzgrad pro Kaltwalzstich wird demnach auf max. 60% begrenzt, bevor die Ausgangsdicke einen Wert von 0,7 mm bzw. bevorzugt von 1,5 mm unterschreitet.
Unter dem Abwalzgrad A eines Kaltwalzstichs wird die Dickenänderung durch den
Kaltwalzstich, d.h. die Differenz zwischen der Banddicke nach dem Kaltwalzstich dnach und der Ausgangsdicke dVOr, im Verhältnis zur Ausgangsdicke dVOr, angegeben in Prozent, verstanden:
A (dvor dnach)/ dv Wird das Band in einem Kaltwalzstich zum Beispiel von 200 pm auf 100 pm abgewalzt, so ergibt sich für den Abwalzgrad: A = (200pm - l00pm)/200pm = 0,5 = 50%.
Es wurde festgestellt, dass der durch die Kaltwalzumformung hervorgerufene Wärmeeintrag das Aluminiumband so stark erwärmen kann, dass eine nennenswerte Entfestigung eintritt. Durch die Begrenzung des Abwalzgrads auf höchstens 60 % ab einer Ausgangsdicke von zumindest 0,7 mm, vorzugsweise zumindest 1,5 mm, wird dies verhindert, so dass sich bessere Festigkeiten des Bands bei Enddicke erreichen lassen.
Bei einer weiteren Ausführungsform wird das Aluminiumband ab einer Dicke von zumindest 0,1 mm, vorzugsweise zumindest ab einer Dicke von zumindest 0,2 mm, zwischen zwei Kaltwalzstichen abgekühlt, insbesondere auf eine Temperatur von höchstens 50 °C. Auf diese Weise kann die durch die Kaltwalzumformung in das Band eingebrachte Wärmeenergie zwischen den einzelnen Kaltwalzstichen abgegeben werden, so dass die Temperatur des Aluminiumbands nicht über mehrere Kaltwalzstiche übermäßig ansteigt, was zu einer Entfestigung des Bands führen würde. Dadurch sind höhere Festigkeiten bei Enddicke erreichbar. Da der Wärmeanstieg pro Kaltwalzstich besonders bei dünneren Banddicken kritisch ist, wird bei der Ausführungsform des Verfahrens mit dem Abkühlschritt zwischen zwei Kaltwalzstichen begonnen, bevor die Ausgangsdicke einen Wert von 0,7 mm, vorzugsweise 1 ,5 mm unterschreitet.
Zur Abkühlung des Aluminiumbands kann dieses zwischen zwei Kaltwalzstichen
beispielsweise für mindestens 24 Stunden gelagert werden, vorzugsweise bei
Raumtemperatur. Dadurch lässt sich ein Abkühlen des Bands von typischerweise 80 °C bis 100 °C unmittelbar nach einem Kaltwalzstich auf höchstens 50 °C erreichen.
Bei einer weiteren Ausführungsform wird das Aluminiumband bis auf Enddicke einlagig kaltgewalzt. Das Aluminiumband wird demnach auch bei dünnen Ausgangsdicken nicht gedoppelt, wie es sonst bei der Herstellung von Aluminiumfolie üblich ist. Durch das einlagige Walzen bis auf Enddicke weist die Aluminiumfolie beidseitig eine ähnliche
Beschaffenheit auf, insbesondere vergleichbare Rauheiten, was sich positiv auf die gleichmäßige Beschichtbarkeit der Aluminiumfolie auswirkt.
Darüber hinaus kann durch das einlagige Walzen auf Enddicke gegenüber doppelt gewalzten Aluminiumfolien die erforderliche Menge an Walzöl reduziert werden, da für das
doppellagige Walzen eine erhebliche Menge Walzöl zwischen die beiden Aluminiumlagen aufgebracht werden muss, um diese nach dem Walzen voneinander trennen zu können. Durch das einlagige Walzen lassen sich damit organische Verunreinigungen auf der Bandoberfläche reduzieren, vorzugsweise auf eine Restwalzölbelegung von maximal 5 mg Kohlenstoff pro Quadratmeter, was sich als vorteilhaft bei der Verwendung der Aluminiumfolie zur
Herstellung von Lithium-Ionen- Akkumulatoren herausgestellt hat.
Bei einer weiteren Ausführungsform weist die Aluminiumfolie, insbesondere bei einer Dicke von maximal 12 pm, folgende mechanische Eigenschaften auf, insbesondere im walzharten Zustand:
Rm (in Walzrichtung): > 165 MPa,
Rm (quer zur Walzrichtung): > 165 MPa,
Rp0.2 (in Walzrichtung): > 110 MPa,
A100 (in Walzrichtung): > 1,0%.
Rm ist die Zugfestigkeit, Rp0,2 die 0,2 %-Dehngrenze und Al 00 die Bruchdehnung (mit Probenlänge 100mm), jeweils gemessen im Zugversuch nach DIN 50154: 1980-12 und DIN EN 546-2:2007-03.
Der Zusatz„in Walzrichtung“ bedeutet, dass je eine Zugprobe mit der Probenlänge in Walzrichtung zu verwenden ist, und der Zusatz„quer zur Walzrichtung“ bedeutet, dass je eine Zugprobe mit der Probenlänge quer zur Walzrichtung zu verwenden ist. Es wurde festgestellt, dass durch die Verwendung der zuvor beschriebenen Legierung und des zuvor beschriebenen Verfahrens eine Folie hergestellt werden kann, die die oben genannten mechanischen Eigenschaften aufweist.
Es wurde festgestellt, dass mit der beschriebenen Legierung eine hohe Thermostabilität der Aluminiumfolie erreicht werden kann, so dass die Aluminiumfolie auch nach einer solchen Wärmebehandlung gute mechanische Eigenschaften aufweist. Dies ist insbesondere vorteilhaft bei der Verwendung der Aluminiumfolie zur Herstellung von Lithium-Ionen- Akkumulatoren, da die Aluminiumfolie auch nach einem, der Beschichtung mit Lithium haltigem Elektrodenmaterial folgenden Trocknungsvorgang gute Festigkeitswerte aufweist.
Bei einer weiteren Ausführungsform weist die Aluminiumfolie auf beiden Seiten einen Rauheitswert Ra im Bereich von 0,07 bis 0,22 gm auf, gemessen nach DIN EN ISO
4287:2010 (mit einem stationären Rauheitsmessgerät Hommel-Tester T8000 RC).
Vorzugsweise unterscheidet sich der Rauheitswert Ra auf einer Seite der Aluminiumfolie von dem Rauheitswert Ra auf der anderen Seite der Aluminiumfolie um maximal 0,03 gm. Dies kann insbesondere dadurch erreicht werden, dass die Aluminiumfolie einlagig auf Enddicke gewalzt wird. Auf diese Weise lässt sich die Aluminiumfolie gleichmäßiger beidseitig beschichten.
Bei einer weiteren Ausführungsform weist die Aluminiumfolie eine elektrische Leitfähigkeit > 56 % IACS (International Annealed Copper Standard), bestimmt über eine
Widerstandsmessung mittels einer Wheatstoneschen Messbrücke, auf. Auf diese Weise eignet sich die Aluminiumfolie gut für Stromab leiter. In besonderen Ausführungsformen liegt die elektrische Leitfähigkeit bei 55 % bis 63 %.
Weitere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der
nachfolgenden Beschreibung verschiedener Ausführungsbeispiele, wobei auf die beigefügte Zeichnung Bezug genommen wird. Figur 1 zeigt ein erstes Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Bei dem Verfahren wird zunächst im Schritt B ein Barren 2 mit folgender Zusammensetzung gegossen:
Si: 0,07 - 0,12 Gew.-%
Fe: 0,18 - 0,24 Gew.-%
Cu: 0,03 - 0,08 Gew.-%
Mn: 0,015 - 0,025 Gew.-%
Zn: < 0,01 Gew.-%
Ti: 0,015 - 0,025 Gew.-%
Al: Rest, mindestens jedoch 99,5 Gew.-%,
unvermeidliche Verunreinigungen einzeln < 0,01 Gew.-%, in Summe < 0,03 Gew.-%.
Der Barren kann anschließend einer optionalen Homogenisierungsbehandlung in einem Homogenisierungsofen 4 unterzogen werden (Schritt H). Nach der
Homogenisierungsbehandlung wird der Barren in einem reversierenden Warmwalzgerüst 6 (in Fig. 1 durch den Doppelpfeil verdeutlicht) zu einem Aluminiumwarmband 8 mit einer Warmbanddicke zwischen 3 und 5 mm warmgewalzt (Schritt W).
Nach dem Warmwalzen wird das Aluminiumwarmband 8 in einem Kaltwalzgerüst 10 in mehreren Kaltwalzstichen auf eine Enddicke von beispielsweise 15 pm kaltgewalzt. Figur 1 zeigt exemplarisch den ersten Kaltwalzstich (Schritt Ki), den letzten Kaltwalzstich (Schritt KN, wobei„N“ für die Gesamtzahl der Kaltwalzstiche steht) sowie zwei aufeinanderfolgende Kaltwalzstiche (Schritte Kx und Kx+i) zwischen dem ersten und dem letzten Kaltwalzstich. Nach dem Kaltwalzstich Kx weist das Aluminiumband eine Dicke von mindestens 1 mm auf. Die Ausgangsdicke für den Kaltwalzstich Kx+i beträgt also 1 mm oder mehr. Der
Kaltwalzstich Kx+i folgt auf den Kaltwalzstich Kx, ohne dass eine Zwischenglühung des Aluminiumbands erfolgt. Ebenso folgen alle weiteren Kaltwalzstiche bis zum letzten
Kaltwalzstich ohne Zwischenglühung aufeinander. Auf diese Weise wird über die einzelnen Kaltwalzstiche ab Kx eine hohe Verfestigung der hergestellten Aluminiumfolie 12 erreicht, ohne dass es durch Zwischenglühungen zwischen den Kaltwalzstichen zu einer Entfestigung der Folie kommt. Vorzugsweise wird vollständig auf ein Zwischenglühen beim Kaltwalzen verzichtet. Zusätzlich wird der Abwalzgrad der einzelnen Kaltwalzstiche ab einer
Ausgangsdicke von zumindest 1 ,5 mm auf maximal 60% begrenzt.
Figur 2 zeigt ein alternatives Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei gleiche Komponenten mit gleichen Bezugszeichen versehen sind. Wie beim Verfahren aus Fig. 1 erfolgt ab einer Ausgangsdicke von zumindest 1 mm kein Zwischenglühen und der Abwalzgrad ist ab einer Ausgangsdicke von zumindest 1,5 mm auf maximal 60% begrenzt. Das in Figur 2 gezeigte Ausführungsbeispiel unterscheidet sich dadurch von dem
Ausführungsbeispiel aus Figur 1 , dass zwischen den einzelnen Kaltwalzstichen ab einer Banddicke von 0,1 mm jeweils ein Abkühlschritt A vorgesehen ist (in Fig. 2 exemplarisch zwischen Ky und Ky+i illustriert).
Durch die beim Kaltwalzen in das Aluminiumband eingebrachte Umformenergie weist das Aluminiumband unmittelbar nach einem Kaltwalzstich typischerweise eine Temperatur im Bereich von 80 °C - 100 °C auf. Bei dem Abkühlschritt A wird das Band als Coil für einen Zeitraum von mindestens 24 h bei Raumtemperatur gelagert und kühlt dadurch langsam auf eine Temperatur von weniger als 50 °C ab. Dadurch werden eine übermäßige Erwärmung des Aluminiumbands über mehrere aufeinanderfolgende Kaltwalzstiche und eine damit verbundene Entfestigung des Aluminiumbands vermieden. Dadurch kann die Festigkeit der Aluminiumfolie 12 bei Enddicke erhöht werden.
Die mit dem zuvor beschriebenen Verfahren hergestellten Aluminiumfolien sind besonders für den Einsatz als Stromableiter bei der Herstellung von Fithium-Ionen- Akkumulatoren geeignet.
Figur 3 illustriert die Herstellung von Kathodenlagen für Fithium-Ionen- Akkumulatoren, aus der die mechanischen Anforderungen an die Aluminiumfolie 12 ersichtlich werden. Bei dem Verfahren wird von einem Coil 20 eine Aluminiumfolie 22 abgewickelt, die als Träger des Elektrodenmaterials und Stromableiter dient. Die Aluminiumfolie 22 kann beispielsweise mit dem in Fig. 1 oder Fig. 2 dargestellten Verfahren hergestellt sein, z.B. kann es sich um Folie 12 handeln.
Die Aluminiumfolie 22 wird zunächst einer Beschichtungsvorrichtung 24 zugeführt, in der die Folienoberseite und die Folienunterseite mit einem Fithium-haltigen Elektrodenmaterial beschichtet werden, beispielsweise durch Schlitzdüsen-Beschichtung. Die auf die
Aluminiumfolie aufgetragene Beschichtung 26 kann eine Schichtdicke von bis zu 150 mhi aufweisen und damit ein Vielfaches der Dicke der Aluminiumfolie 22.
Die beschichtete Folie 22 wird dann einer Trocknungsvorrichtung 28 zugeführt, bei der die Folie zunächst in einem Schwebetrockner 30 getrocknet und anschließend in einer
Kühlstrecke 32, zum Beispiel mit Kühlwalzen 34, wieder abgekühlt wird. Typischerweise erfolgt eine Trocknung im Schwebetrockner für 2 Minuten bei ca. 150 °C. Nach dem
Abkühlen wird die Aluminiumfolie zu einem Coil 36 aufgewickelt.
Aufgrund der großen Auftragsmenge des Elektrodenmaterials auf die Aluminiumfolie ist eine gute bzw. hohe Festigkeit der Aluminiumfolie wünschenswert, damit diese insbesondere im Schwebetrockner 30 nicht reißt. Zudem soll die Aluminiumfolie eine ausreichende
Thermostabilität aufweisen, damit die erforderlichen Festigkeiten auch noch nach der Trocknungsbehandlung, d.h. nach 2 min. bei l50°C vorliegen.
In einem zweiten Verfahrensabschnitt wird die beschichtete Aluminiumfolie 22 wieder von dem Coil 36 abgewickelt und durch eine Kalandereinrichtung 38 geführt, in der die beschichtete Aluminiumfolie 22 zwischen Kalanderrollen 40 gepresst wird, um eine vorgegebene gleichmäßige Dicke der Beschichtung 26 zu erhalten.
Anschließend wird die beschichtete Folie in einer Spaltvorrichtung 42 in schmalere Bänder 44 längsgeteilt und zu Coils 46 aufgewickelt. Die auf diese Weise hergestellten Bänder beschichteter Aluminiumfolie werden in folgenden, nicht dargestellten Schritten auf die gewünschte Geometrie geschnitten bzw. gestanzt und weiter zu Lithium-Ionen- Akkumulatoren verarbeitet, indem sie im Wechsel mit Anodenschichten und jeweils dazwischen angeordneten Separatorschichten übereinandergestapelt werden. Dies kann zur Herstellung von Lithium-Ionen- Akkumulatoren in Flachbauweise durch sukzessives
Übereinanderstapeln der einzelnen Schichten erfolgen oder zur Herstellung von Lithium- Ionen- Akkumulatoren in Zylinderbauweise durch Aufwickeln eines Stapels aus je einer Kathoden- und Anodenschicht mit Separatorschichten.
Die Fig. 4a-b zeigen schematisch den Schichtenaufbau eines Lithium-Ionen- Akkumulators 50 in Flachbauweise in Schnittdarstellung, wobei Fig. 4b ein vergrößertes Detail aus Figur 4a zeigt. Der Akkumulator 50 weist einen Stapel aus Kathodenlagen 52, Anodenlagen 54 und jeweils dazwischen angeordneten Separatorlagen 56 auf. Die Kathodenlagen 52 sind aus dem beschichteten Aluminiumband 44 aus Fig. 3 hergestellt.
Zu diesem Zweck wurden Walzbarren mit 45mm Dicke aus den in Tabelle 1 genannten Legierungen A, B und C gegossen, wobei A und B ein erfindungsgemäßes
Ausführungsbeispiel der Legierung und C ein Vergleichsbeispiel darstellt.
Zusammensetzung Legierung A
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000023_0001
Tabelle 1
Zusammensetzung Legierung B
Figure imgf000023_0002
Tabelle 2 Zusammensetzung Legierung C
Figure imgf000024_0001
Tabelle 3
Proben von Bändern einer Dicke von 9, 12mhi und 20 gm wurde die Phasenanzahl der Phasen mit einer maximalen Durchmesserlänge von 0,1 - 1,0 gm und einer maximalen
Durchmesserlänge von > 1 gm bestimmt.
Die Proben wurden mit einer Oxid-Poliersuspension mechanisch präpariert. Die Bestimmung der maximalen Durchmesserlängen erfolgte mit einem
Feldemissionsrasterelektronenmikroskop (Zeiss Merlin) mit B2D4-Detektor (pneumatisch betriebener Detektor für Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop) bei einer Vergrößerung von 1000:1 und einer Beschleunigungsspannung von 10 kV.
Die Ergebnisse für Partikel mit einer maximalen Durchmesserlänge von 0,1 -1.0 gm sind in Tabelle 4 dargestellt:
Figure imgf000025_0001
Tabelle 4
Die Ergebnisse für Partikel mit einer Durchmesserlänge > 1.0 mih sind in Tabelle 5 dargestellt:
Figure imgf000025_0002
Tabelle 5

Claims

ANSPRÜCHE
1. Batterieelektrodenfolie umfassend eine Aluminiumlegierung,
wobei die Aluminiumlegierung die folgende Zusammensetzung in Gew.-% aufweist:
Si: 0,01 - 0,15 Gew.-%,
Fe: 0,02 - 0,4 Gew.-%,
Cu: < 0,08 Gew.-%
Mn: < 0,03 Gew.-%,
Mg: < 0,03 Gew.-%,
Cr: < 0,01 Gew.-%
Ti: 0,005 - 0,03 Gew.-%
wobei die Aluminiumlegierung Verunreinigungen jeweils bis maximal 0,05 %, insgesamt bis maximal 0,15 % aufweisen kann,
wobei die verbleibenden Gew. % Aluminium sind,
wobei der Anteil an Aluminium jedoch mindestens 99,35 Gew.-% sein muss;
wobei die Batterieelektrodenfolie intermetallische Phasen einer Durchmesserlänge von 0,1 bis
1,0 gm mit einer Dichte < 9500 Partikeln/mm2 aufweist.
2. Batterieelektrodenfolie gemäß Anspruch 1, wobei die Batterieelektrodenfolie eine elektrische Mindestleitfähigkeit von 56 % bis 63 % IACS aufweist.
3. Batterieelektrodenfolie gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, wobei die
Batterieelektrodenfolie eine Zugfestigkeit (in Walzrichtung und quer zur Walzrichtung) Rm > 165 MPa aufweist.
4. Batterieelektrodenfolie gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Batterieelektrodenfolie eine Oberflächenrauhigkeit Ra von 0,07 bis 0,22 gm auf beiden Seiten aufweist.
5. Batterieelektrodenfolie gemäß Anspruch 4, wobei der Unterschied der Oberflächenrauhigkeit Ra auf beiden Seiten der Batterieelektrodenfolie maximal 0,03 gm beträgt.
6. Batterieelektrodenfolie gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Batterieelektrodenfolie eine Kohlenstoffbelegung von < 5 mg/m2 aufweist.
7. Batterieelektrodenfolie gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Oberflächenspannung der Batterieelektrodenfolie > 30 dyn/cm beträgt.
8. Batterieelektrodenfolie gemäß Anspruch 7, wobei die Oberflächenspannung der Batterieelektrodenfolie > 32 dyn/cm beträgt.
9. Batterieelektrodenfolie gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche,
wobei die Batterieelektrodenfolie eine Dicke von 8 bis 20 gm, vorzugsweise von 12 gm aufweist.
10. Batterieelektrodenfolie gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche,
wobei die Batterieelektrodenfolie, insbesondere bei einer Dicke von l2gm folgende mechanische Eigenschaften aufweist:
Rm (in Walzrichtung): > 165 MPa,
Rm (quer zur Walzrichtung): > 165 MPa,
Rp0.2 (in Walzrichtung): > 110 MPa,
Al 00 (in Walzrichtung): > 1,0 %,
11. Verfahren zur Herstellung einer Batterieelektrodenfolie (12, 22),
bei dem ein Aluminiumwarmband (8) mit einer Warmbanddicke von mindestens 2,5 mm aus einer Aluminiumlegierung wie in Anspruch 1 beschrieben, bereitgestellt wird und bei dem das Aluminiumwarmband (8) in mehreren Kaltwalzstichen (Kl, Kx, Kx+l, Ky, Ky+l, Kn) auf eine Enddicke von 8 bis 20 gm kaltgewalzt wird,
wobei das Kaltwalzen ab einer Ausgangsdicke von mindestens 1 mm ohne Zwischenglühen erfolgt.
12. Verfahren gemäß Anspruch 11,
dadurch gekennzeichnet, dass das Kaltwalzen von Warmbanddicke auf Enddicke ohne Zwischenglühen erfolgt.
13. Verfahren gemäß Anspruch 11 oder 12,
dadurch gekennzeichnet, dass auf eine Enddicke von 8 bis 20 pm, vorzugsweise 12 pm kaltgewalzt wird.
14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 11 bis 13,
dadurch gekennzeichnet, dass der Abwalzgrad pro Kaltwalzstich ab einer Ausgangsdicke von zumindest 0,55 mm, vorzugsweise von zumindest 1,5 mm, höchstens 60% beträgt.
15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 11 bis 14,
dadurch gekennzeichnet, dass das Aluminiumband ab einer Dicke von zumindest 0,1 mm, vorzugsweise von zumindest 0,2 mm, zwischen zwei Kaltwalzstichen abgekühlt wird, insbesondere auf eine Temperatur von höchstens 50 °C.
16. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 11 bis 15,
dadurch gekennzeichnet, dass das Aluminiumband bis auf Enddicke einlagig kaltgewalzt wird.
17. Batterieelektrodenfolie, insbesondere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, hergestellt mit einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 11 bis 16.
18. Verwendung einer Batterieelektrodenfolie gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 und 17 als Stromableiterfolie, insbesondere zur Herstellung eines Akkumulators, insbesondere einer eines Lithium-Ionen- Akkumulators.
19. Akkumulator, insbesondere Lithium-Ionen- Akkumulator, mit einem Stromableiter aus einer Batterieelektrodenfolie gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 und 17.
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