WO2019098622A1 - 실세스퀴옥산 고분자 및 그를 포함하는 코팅 조성물 - Google Patents

실세스퀴옥산 고분자 및 그를 포함하는 코팅 조성물 Download PDF

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WO2019098622A1
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carbon atoms
silsesquioxane polymer
byk
glass
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이인규
오성연
유현석
최지식
남동진
최승석
신규순
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    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/28—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material
    • C03C17/32—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material with synthetic or natural resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/44—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing only polysiloxane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes

Definitions

  • the present invention relates to a silsesquioxane polymer and a coating composition comprising the same, and more particularly, to a silsesquioxane polymer which is coated on a glass base material to improve the strength of the glass base material and a coating ≪ / RTI >
  • glass products are used not only for buildings or structures such as walls, floors, tiles, roofing materials, windows, but also used for housewares such as cups, dishes and bowls. They are also used for industrial purposes such as semiconductor manufacturing devices. , Glasses, and electronic products. Particularly, glass products are widely applied to electronic products such as touch screen panels because they can be manufactured to be more resistant to heat and scratch than acrylic resin, have a high visible light transmittance, and have a curved shape.
  • the glass when the glass is touched with a finger, the glass can be contaminated with fingerprints and the like, and the flexibility and strength are weak, so that the glass is easily broken upon impact, and the glass fragments can be scattered.
  • the stress is concentrated on the bent portion and is more easily broken when an impact is received. This is due not only to the properties of the glass itself, but also to the microcracks generated on the glass surface. Glass has small scratches on its surface that are invisible to the naked eye during the manufacturing process, and these scratches significantly degrade the strength of the glass. In order to solve such a problem, strength improvement work using a chemical reaction is generally performed.
  • an ion exchange reaction is performed in a salt bath (potassium nitrate solution) at about 400 to 500 ° C for 4 to 8 hours to remove sodium ions (Na + ) from the glass surface Potassium ions (K + ) to increase the surface strength of glass.
  • the method using such a chemical reaction has a problem of low productivity because a long time of several hours to several tens of hours is required to obtain practical strength.
  • mechanical polishing is required.
  • Mechanical grinding work is low in productivity due to manual work by manpower, low production rate due to high defect rate, and limit of strength improvement.
  • a glass that has undergone general mechanical polishing has a low ball drop breaking strength, and when dropped from a height of about 30 cm, a ball of 130 g is destroyed by more than 80%.
  • An object of the present invention is to provide a silsesquioxane polymer and a coating composition containing the same, which can improve the mechanical strength of glass through a simple coating process without directly reforming the glass using a chemical reaction.
  • Another object of the present invention is to provide a silsesquioxane polymer excellent in adhesion to glass and a coating composition containing the same.
  • the present invention provides a silsesquioxane polymer comprising a repeating unit represented by the following general formulas (1) and (2).
  • R1 is independently selected from the group consisting of hydrogen, deuterium, halogen, an amine group, an epoxy group, a cyclohexyl epoxy group, a (meth) acryl group, a hydroxyl group, a silyl group, an isocyanate group, a nitrile group, An alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 40 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 40 carbon atoms, a heterocycloalkyl group having 3 to 40 carbon atoms, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, An aryl group having 3 to 40 carbon atoms, or an arylcyclic group having 3 to 40 carbon atoms, and each of R 2 is independently selected from the group consisting of hydrogen, deuterium, halogen, isocyanate group, An alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, an alkenyl
  • the present invention also relates to the above silsesquioxane polymer; And a solvent.
  • the present invention also relates to a glass substrate; And a cured coating layer on which the coating composition is coated.
  • the silsesquioxane polymer according to the present invention and the coating composition containing the silsesquioxane polymer according to the present invention can form a coating layer on one side or both sides of a glass substrate through a simple coating process so that the mechanical strength, It is possible to improve the friction characteristics and the pollution characteristics.
  • the coating composition according to the present invention can be applied to various types of glass substrates and has an advantage of excellent adhesion to glass substrates.
  • FIG. 1 is a sectional view showing the structure of a flat glass panel according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing the structure of a curved glass panel according to another embodiment of the present invention.
  • the present invention provides a silsesquioxane polymer comprising a repeating unit represented by the following general formulas (1) and (2), which is coated on a glass base material to improve the strength of the glass base material.
  • R1 is independently selected from the group consisting of hydrogen, deuterium, halogen, an amine group, an epoxy group, a cyclohexyl epoxy group, a (meth) acryl group, a hydroxyl group, a silyl group, an isocyanate group, a nitrile group, An alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 40 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 40 carbon atoms, a heterocycloalkyl group having 3 to 40 carbon atoms, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, An aryl group having 3 to 40 carbon atoms, or an arylcyclic group having 3 to 40 carbon atoms, and each of R 2 is independently selected from the group consisting of hydrogen, deuterium, halogen, isocyanate group, An alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, an alkenyl
  • the alkyl group may specifically be a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a pentyl group or a hexyl group, have.
  • R 2 may be hydrogen, a methyl group, an ethyl group or a propyl group, and -OR 2 includes oxygen to control the solubility, dispersibility and compatibility of the silsesquioxane polymer.
  • R 1 and R 2 may be substituted with substituents such as deuterium, halogen, amino, vinyl, (meth) acryl, silyl, isocyanate, nitrile or nitro.
  • R 1 may have a reactive substituent such as an amino group, a (meth) acrylic group, a hydroxyl group or a silyl group, or a reactive functional group such as a vinyl group or an epoxy group, and may be an alkyl group having a reactive substituent or a functional group ,
  • the silsesquioxane polymer of the present invention can be crosslinked by such a reactive substituent or functional group.
  • R 1 having a reactive substituent or a functional group examples include a (meth) acryloxypropyl group and a 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group.
  • the proportion of R1 having a reactive substituent or reactive functional group relative to the entire R1 is, for example, 10 to 100%, specifically 50 to 100% to be.
  • the silsesquioxane polymer When the content of the reactive substituent or functional group is too small, the silsesquioxane polymer has a low crosslinking ability, and the hardness of the coating film to be finally formed is lowered, and crosslinking of the silsesquioxane polymer takes a long time.
  • the silsesquioxane polymer may be represented by the following general formula (3).
  • R 1, R 2, n and m are as defined in the general formulas (1) and (2).
  • the silsesquioxane polymer represented by Formula 3 is a random or block copolymer of a repeating unit represented by n and a repeating unit represented by m and can control the adhesion property with a glass substrate by adjusting the ratio of n: m have.
  • the repeating unit represented by n serves to strengthen the strength of the silsesquioxane polymer
  • the repeating unit represented by m improves the adhesion between the silsesquioxane polymer and the glass substrate
  • the ratio of n: m may have a ratio of 1: 1 to 100: 1, and more specifically, a ratio of 5: 1 to 30: 1.
  • the alkoxy (-OR2) ratio excessively increases, and the slip property of the silsesquioxane polymer solution increases, and there is a fear that the adhesion force during coating decreases .
  • the alkoxy (-OR2) ratio is too small, which may lower the adhesive force with the glass substrate.
  • the weight average molecular weight of the silsesquioxane polymer containing the repeating units represented by the above formulas (1) and (2), specifically, the silsesquioxane polymer containing the above formula (3) may vary within a wide range as necessary, It may have a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000, a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000, and a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000.
  • the weight average molecular weight of the silsesquioxane polymer is less than 1,000, the silsesquioxane polymer has the same physical properties as silicone oil, resulting in poor physical properties such as coatability, elasticity and hardness.
  • the silsesquioxane polymer has a weight average molecular weight exceeding 1,000,000, there is a problem.
  • the silsesquioxane polymer containing the repeating units represented by the above formulas (1) and (2), specifically, the silsesquioxane polymer containing the above formula (3) may be a ladder type structure or a linear- As an inorganic hybridization (composite) polymer, it is excellent in elasticity and tensile strength when coated on a glass substrate, and has high solubility in solvents and excellent in fairness.
  • the silsesquioxane polymer contains an -OR2 group in the middle of the molecule, the silsesquioxane polymer is covalently bonded to Si-OH and Si-O on the surface of the glass substrate and is excellent in bonding force and adhesive force with the glass substrate, The surface hardness and scratch characteristics of the glass substrate can be improved without damaging the properties of the glass substrate.
  • the silsesquioxane polymer may be prepared by adjusting the degree of condensation in a conventional ladder-type silsesquioxane polymer production process (see Korean Patent Laid-open Publication No. 10-2013- 0110018) in which a trialkoxysilane is hydrolyzed and then condensed, The resulting ladder-type silsesquioxane polymer may be reacted with an alcohol (R2-OH) to partially form Si-O-Si bonds.
  • R2-OH an alcohol
  • silsesquioxane polymer having the repeating units represented by the above formulas (1) and (2) having repeating units, specifically, the silsesquioxane polymer containing the above formula (3)
  • Silsesquioxane polymer can be produced by randomly cleaving Si-O-Si bonds by reacting -O- between silane (-Si-) and alcohol.
  • the coating composition according to the present invention comprises a silsesquioxane polymer containing repeating units represented by the above formulas (1) and (2), specifically a silsesquioxane polymer containing the above formula (3) and a solvent.
  • the silsesquioxane polymer containing the repeating units represented by the formulas (1) and (2), specifically, the silsesquioxane polymer containing the formula (3) may exist in a liquid state depending on the molecular weight, In this case, there is no need to use a separate solvent. However, when the silsesquioxane polymer is present in a solid state or it is necessary to improve the coating property, the silsesquioxane polymer may be dissolved in a solvent to form a composition.
  • a silsesquioxane polymer can be dissolved, and a solvent which can be easily removed by heating or the like can be used without any particular limitation.
  • a solvent which can be easily removed by heating or the like examples thereof include methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, , Ketones such as acetone and methyl (isobutyl) ethyl ketone, glycols such as ethylene glycol, furans such as tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2
  • polar solvents such as hexane, hexane, heptane, heptane, octane, heptane, octane, heptane, octane, heptane, Chloride, octadecylamine, aniline, dimethylsulfoxide, benzyl alcohol, and the like, but
  • the content of the silsesquioxane polymer is 30 to 90% by weight, preferably 40 to 70% by weight, more preferably 50 to 65% by weight, 10 to 70% by weight, preferably 30 to 60% by weight, and more preferably 35 to 50% by weight.
  • the content of the silsesquioxane polymer is too small or too large, there is a fear that the viscosity of the coating composition is too low or high, and the coating film may not be formed smoothly.
  • the coating composition according to the present invention may further contain additives such as initiators, defoaming agents, leveling agents and the like, if necessary.
  • additives such as initiators, defoaming agents, leveling agents and the like.
  • the silsesquioxane polymer has reactive substituents or functional groups such as (meth) acryl, vinyl, and epoxy groups, the initiator reacts with the silsesquioxane polymer to crosslink the silsesquioxane polymer do.
  • the initiator for example, chloroacetophenone, trichloro acetophenone, diethoxy acetophenone, 1-phenyl-2-hydroxy-2-methylpropan- (1-phenyl-2-hydroxyl-2-methylpropane-1-one), 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, Trimethyl benzoyldiphenylphosphine oxide, camphor quinine, 2-methyl-2-morpholinopropane-1-one, Azobis (2-methylbutylate), 3,3-dimethyl-4-methoxy-benzophenone, p-methoxy Benzophenone, 2,2-diethoxyacetophenone and 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, t-butylpoxomaleic acid, t-butylhydroperoxide, 4-dichlorobenzoyl peroxide, 1,1-di (t-butylperoxy 3,3,5-trimethylcyclohexane, N-butyl
  • antifoaming agent examples include silicon-based products (e.g., BYK-063, BYK-065, BYK-072, BYK-085 and BYK-141, BYK-1752, BYK-
  • leveling agent examples include polyether-modified polydimethylsiloxane (BYK-300, BYK, BYK-0594, BYK-054, BYK- -301, BYK-302, BYK-331, BYK-335, BYK-306, BYK-330, BYK-341, BYK-344, BYK-307, BYK-333 and BYK-310), polyether hydroxypoly (E.g., BYK-308, BYK-373, and the like), polymethylalkylpolysiloxane (e.g., BYK-077, BYK-085, etc.) , Polyether modified methylalkylpolysiloxane (e.g.,
  • BYK-380 ionic acrylic copolymer
  • ionic acrylic copolymer e.g. BYK-381
  • Polyacrylate e.g., Polyacrylate, e.g., BYK-353, BYK-356, BYK-354, BYK-355, BYK-359, BYK- (E.g., BYK-UV 3530, BYK-UV3530, etc.)
  • polyether siloxane-based Polyether siloxane-based, polyetheretherketone- modified siloxane such as BYK-347
  • alcohol alkoxylates e.g., BYK-DYNWET 800
  • acrylates e.g., BYK-392
  • Silicone modified polyacrylate (OH-functional) e.g., BYK-Silclean 3700, etc.
  • the amount of the additive to be used may vary depending on the intended use of the additive, but is 0.1 to 10 parts by weight, specifically 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the silsesquioxane polymer and the solvent.
  • FIG. 1 and FIG. 2 are cross-sectional views illustrating structures of a planar and bendable tempered glass panel according to an embodiment of the present invention, respectively.
  • a tempered glass panel according to the present invention comprises a planar or bendable glass substrate 10, 12 and a surface (front and / or rear) of the glass substrate 10, And a silsesquioxane polymer coating layer 20 formed of a silsesquioxane polymer having the formula (3).
  • the silsesquioxane polymer coating layer 20 formed by the coating composition according to the present invention comprises a front surface (A in Fig. 1), both surfaces (in Fig. 1 B) or the rear surface (C in Fig. 1).
  • the silsesquioxane polymer coating layer 20 is formed on the front surface (A in FIG. 2), both surfaces (FIG. 2B), or the rear surface Of C).
  • the thickness of the silsesquioxane polymer coating layer 20 is 50 nm to 100 ⁇ , specifically 0.1 to 50 ⁇ , more specifically 1 to 30 ⁇ . If the thickness of the coating layer 20 is 50 nm or less, the friction resistance and the contamination resistance (fingerprint resistance) can be maintained, but the impact strength improvement may be insufficient. On the other hand, when the thickness of the coating layer 20 is more than 100 ⁇ , the impact strength of the tempered glass panel is increased, but the coating layer 20 may be scratched or the coating layer 20 may be damaged when an impact is applied. In addition, it is preferable that the glass panel does not cause damage to the balls of 500 g or less in the ball drop evaluation.
  • the ball drop evaluation is a method of determining the fracture strength by descending a steel ball at a certain height.
  • the glass substrates 10 and 12 may include a wall material (including a cement wall material) of a building or a structure, a floor material (including a cement floor material), a brick, a tile, a roof, a window; Cups, plates, bowls; A semiconductor manufacturing apparatus; But are not limited to, glass for automobiles, optical products, glasses, electronic products, solar cells themselves, and glass for protection.
  • the coating composition according to the present invention can be applied to a building or structure such as a wall (including cement wall), a flooring (including cement flooring), a brick, a tile, a roof or a window; Housewares such as cups, plates, bowls; A semiconductor manufacturing apparatus; An automobile glass, an optical product, an eyeglass, an electronic product such as a mobile phone, a solar cell itself, and a glass used for protection.
  • glass is collectively referred to as a solid material including Si.
  • the silsesquioxane polymer coating layer 20 formed according to the present invention is made of a silicone material having optical properties (refractive index and the like) similar to those of glass, the silsesquioxane polymer coating layer 20 is excellent in surface hardness, mechanical strength, It is possible to improve physical properties such as prevention of contamination and fingerprinting performance.
  • the coating composition is simply coated on various types of glass surfaces, thus facilitating the coating process.
  • the obtained silsesquioxane polymer had a linear structure as shown in Formula 3, and had a weight average molecular weight of 10,000, and no unreacted monomer was present.
  • the weight average molecular weight is the polystyrene reduced average molecular weight measured by gel permeation chromatography.
  • Analysis of the obtained silsesquioxane polymer by decomposition temperature measurement using a TGA (Thermo Gravimetric Analyzer) revealed that the residual ratio of alkoxy (methoxy) was 3% by weight. As a result of analysis by 1 H-NMR, The ratio was about 2: 1.
  • the ratio of n: m was changed as shown in Table 1 below to prepare each silsesquioxane polymer Respectively.
  • the remaining ratio of the alkoxy was measured by confirming the decomposition amount of the alkoxy group canceled by condensation at 150 ° C to 250 ° C using TGA.
  • the ratio of n: m was determined by measuring the Si- C and the partial amount of Si-OCH 3 in the repeating unit m was calculated.
  • the coating compositions obtained in Production Examples 2-1 to 2-7 and Comparative Examples 2-1 to 2-4 were respectively applied to a plate type glass substrate (gorilla glass substrate) having a thickness of 80 ⁇ by dip coating, Heat treatment was carried out for 10 minutes under a hot air condition of 85 ⁇ , followed by UV curing. Thereafter, the glass substrate was aged for 1.5 hours under the hot air condition of 200 ⁇ ⁇ to form a 10 ⁇ ⁇ -thick coating film on the organic substrate to prepare a tempered glass panel.
  • Pencil hardness Evaluated according to JIS 5600-5-4 with a load of 1000 g. The pencil was made using Mitsubishi products, and five times per pencil hardness, and when two or more scratches occurred, it was judged to be defective. (For example, the number of occurrences of less than 2 scratches / expressed as 5, or less than 2 scratches for 5 occurrences as 5/5)
  • a tempered glass panel was produced in the same manner as in Example 3-1, except that a curved glass substrate was used instead of the flat glass substrate.
  • a tempered glass panel was prepared in the same manner as in Example 3-2, except that the coating composition was applied using a spray gun instead of the dipping method.
  • a tempered glass panel was prepared in the same manner as in Example 3-2, except that the coating composition was applied at a rate of 5 mm / sec using Slot Die Coating instead of the dipping method.
  • a tempered glass panel was prepared in the same manner as in Example 3-2, except that a coating film having a thickness of 10 mu m was formed on the front, back, front, and rear surfaces of a plate glass substrate having a thickness of 80 mu m.
  • the ball drop evaluation was carried out by fixing a tempered glass panel specimen and lowering the steel ball (20-2000 g) at a predetermined height (1 m) to evaluate the destruction. Five defects were evaluated per one ball drop evaluation, and when two or more cracks occurred, it was judged as defective (broken: O, no broken: X).
  • the silsesquioxane polymer according to the present invention and the coating composition containing the silsesquioxane polymer according to the present invention can be obtained by forming a coating layer on the surface of a glass substrate through a simple coating process, Strength, surface hardness, abrasion resistance, and resistance to contamination.

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Abstract

유리 기재에 코팅되어 유리 기재의 강도를 향상시키는 실세스퀴옥산 고분자 및 그를 포함하는 코팅 조성물이 개시된다. 상기 실세스퀴옥산 고분자는 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함한다.

Description

실세스퀴옥산 고분자 및 그를 포함하는 코팅 조성물
본 발명은 실세스퀴옥산 고분자 및 그를 포함하는 코팅 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 유리 기재(glass base material)에 코팅되어 유리 기재의 강도를 향상시키는 실세스퀴옥산 고분자 및 그를 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 유리 제품은 벽재, 바닥재, 타일, 지붕재, 창문 등 건축물 또는 구조물에 사용될 뿐만 아니라, 컵, 접시, 그릇 등 가정용품으로 사용되고, 반도체 제조장치 등 산업용으로도 사용되기도 하며, 자동차 부품, 광학제품, 안경, 전자제품 등에 다양하게 사용되고 있다. 특히, 유리 제품은 아크릴 수지보다 열과 스크래치에 강하고, 가시광선 투과율이 높으며, 굴곡된(curved) 형태를 가지도록 제작될 수 있으므로, 터치스크린 판넬 등의 전자 제품에 폭넓게 응용되고 있다.
그러나, 유리는 손가락으로 터치(touch)하는 경우 지문 등으로 오염될 수 있고, 유연성 및 강도가 약해, 충격을 받을 시 쉽게 파손되며, 유리 조각이 비산될 수 있는 문제점이 있다. 특히, 판형이 아닌 굴곡된 형태를 가지는 유리의 경우, 굴곡 부분에 응력이 집중되어, 충격을 받을 시 더욱 쉽게 파손되는 문제점이 있다. 이는 유리 자체의 특성뿐만 아니라, 유리 표면에 발생하는 미세한 흡집(micro crack) 때문이기도 하다. 유리는 제조과정에서 육안에 보이지 않을 정도의 작은 흠집이 표면에 발생하고, 이러한 흠집은 유리의 강도를 크게 저하시킨다. 이러한 문제점을 해결하기 위해, 화학 반응을 이용한 강도 개선 작업이 일반적으로 수행된다.
화학 반응을 이용한 유리 강도 개선 작업은, 약 400 내지 500 ℃의 염욕조 (용융 질산칼륨)에서 4 내지 8 시간 동안 이온교환 반응을 실시하여, 유리 표면의 나트륨 이온(Na+)을 이온 반경이 큰 칼륨 이온(K+)으로 치환시켜, 유리의 표면 강도를 증가시키는 기술이다. 이러한 화학 반응을 이용하는 방법은 실용적인 강도를 얻기 위해서 수시간 내지 수십시간의 장시간이 요구됨으로써 생산성이 낮은 문제가 있다. 또한 화학 반응시, 유리를 화학약품으로 식각(Etching) 처리하면, 외관 얼룩 문제가 발생하므로, 기계적 연마(Polishing) 작업이 필요한 단점이 있다. 기계적 연마 작업은 인력에 의한 수공작업으로 생산성이 낮고 불량률이 높아 생산수율이 낮으며, 강도 향상에도 한계가 있다. 예를 들어, 일반적인 기계적 연마를 수행한 유리는 볼드롭(Ball drop) 파괴강도가 낮아, 130g 쇠구슬을 약 30cm 높이에서 낙하시킬 경우, 80% 이상 파괴된다.
본 발명의 목적은, 화학 반응을 이용하여 유리를 직접 개질하지 않고, 간단한 코팅 공정을 통하여 유리의 기계적 강도를 향상시킬 수 있는 실세스퀴옥산 고분자 및 그를 포함하는 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 유리에 대한 접착성이 우수한 실세스퀴옥산 고분자 및 그를 포함하는 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 유리의 광학적 특성을 유지하면서, 유리의 표면 경도 등 기계적 강도, 내마찰 특성 및 내오염 특성이 향상된 강화 유리 패널을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 실세스퀴옥산 고분자를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2018013712-appb-I000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2018013712-appb-I000002
상기 화학식 1 및 화학식 2에서, R1은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, 아민기, 에폭시기, 사이클로헥실에폭시기, (메타)아크릴기, 히드록시기, 사이올기, 이소시아네이트기, 니트릴기, 니트로기, 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 탄소수 2 내지 40의 알케닐기, 탄소수 1 내지 40의 알콕시기, 탄소수 3 내지 40의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄소수 3 내지 40의 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 40의 아르알킬기, 탄소수 3 내지 40의 아릴옥시기 또는 탄소수 3 내지 40의 아릴사이올기이고, R2는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, 이소시아네이트기, 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 탄소수 2 내지 40의 알케닐기, 탄소수 3 내지 40의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄소수 3 내지 40의 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 40의 아르알킬기 또는 탄소수 2 내지 40의 에폭시기이며, n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 100,000의 정수이며, n : m은 1 : 1 내지 100 : 1이다.
또한, 본 발명은 상기 실세스퀴옥산 고분자; 및 용매를 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 유리 기재; 및 상기 코팅 조성물이 코팅되어 경화된 코팅층을 포함하는 유리 패널을 제공한다.
본 발명에 따른 실세스퀴옥산 고분자 및 그를 포함하는 코팅 조성물은, 간단한 코팅 공정을 통하여 유리 기재의 일면 또는 양면에 코팅층을 형성함으로써, 유리의 광학적 특성을 유지하면서 유리의 기계적 강도, 표면 경도, 내마찰 특성 및 내오염 특성 등을 향상시킬 수 있다. 본 발명에 따른 코팅 조성물은 다양한 형태의 유리 기재에 적용할 수 있으며, 유리 기재와의 접착력이 우수한 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 평판형 유리 패널의 구조를 보여주는 단면도.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 굴곡형 유리 패널의 구조를 보여주는 단면도.
이하, 첨부된 도면을 참조하여, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 유리 기재(glass base material)에 코팅되어 유리 기재의 강도를 향상시키는 물질로서, 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 실세스퀴옥산 고분자를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2018013712-appb-I000003
[화학식 2]
Figure PCTKR2018013712-appb-I000004
상기 화학식 1 및 화학식 2에서, R1은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, 아민기, 에폭시기, 사이클로헥실에폭시기, (메타)아크릴기, 히드록시기, 사이올기, 이소시아네이트기, 니트릴기, 니트로기, 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 탄소수 2 내지 40의 알케닐기, 탄소수 1 내지 40의 알콕시기, 탄소수 3 내지 40의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄소수 3 내지 40의 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 40의 아르알킬기, 탄소수 3 내지 40의 아릴옥시기 또는 탄소수 3 내지 40의 아릴사이올기이고, R2는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, 이소시아네이트기, 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 탄소수 2 내지 40의 알케닐기, 탄소수 3 내지 40의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄소수 3 내지 40의 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 40의 아르알킬기 또는 탄소수 2 내지 40의 에폭시기(예를 들면, 사이클로헥실에폭시기)이다. 상기 n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 100,000, 바람직하게는 2 내지 1000, 더욱 바람직하게는 2 내지 50의 정수이며, 상기 n과 m의 비율은 1 : 1 내지 100 : 1 일 수 있다.
상기 화학식 1 및 2에 있어서, 상기 알킬기는 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등일 수 있고, 아릴기는 페닐기 등일 수 있다. 상기 화학식 2에 있어서, R2는 수소, 메틸기, 에틸기 또는 프로필기일 수 있고, -OR2는 산소를 포함함으로써, 실세스퀴옥산 고분자의 용해도, 분산성, 상용성을 조절한다.
필요에 따라, 상기 R1 및 R2은 중수소, 할로겐, 아미노기, 비닐기, (메타)아크릴기, 사이올기, 이소시아네이트기, 니트릴기, 니트로기 등의 치환기로 치환될 수 있다. 구체적으로, R1은 아미노기, (메타)아크릴기, 히드록시기, 사이올기 등의 반응성 치환기 또는 비닐기, 에폭시기 등의 반응성 작용기를 가질 수 있으며, 예를 들면, 상기 반응성 치환기 또는 작용기를 가지는 알킬기일 수 있고, 이와 같은 반응성 치환기 또는 작용기에 의해, 본 발명의 실세스퀴옥산 고분자가 가교 결합될 수 있다. 상기 반응성 치환기 또는 작용기를 가지는 R1으로는, (메타)아크릴옥시프로필기, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기 등을 예시할 수 있다. 본 발명의 실세스퀴옥산 고분자가 반응성 치환기 또는 반응성 작용기를 가지는 경우, 전체 R1에 대하여, 반응성 치환기 또는 반응성 작용기를 가지는 R1의 비율은 예를 들면, 10 내지 100%, 구체적으로는 50 내지 100%이다. 상기 반응성 치환기 또는 작용기의 함량이 너무 작으면, 실세스퀴옥산 고분자의 가교 결합력이 낮아, 최종 형성되는 코팅막의 경도가 저하되거나, 실세스퀴옥산 고분자의 가교 결합에 장시간이 소요되는 문제가 있다.
상기 실세스퀴옥산 고분자는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2018013712-appb-I000005
상기 화학식 3에서, R1, R2, n 및 m은 화학식 1 및 2에서 정의한 바와 같다. 상기 화학식 3으로 표시되는 실세스퀴옥산 고분자는 n으로 표시되는 반복 단위 및 m으로 표시되는 반복 단위의 랜덤 또는 블록 공중합체로서, n : m의 비율을 조절하여 유리 기재와의 부착 특성을 조절할 수 있다. 상기 실세스퀴옥산 고분자에 있어서, n으로 표시되는 반복 단위는 실세스퀴옥산 고분자의 강도를 강화하는 역할을 하고, m으로 표시되는 반복 단위는 실세스퀴옥산 고분자와 유리 기재의 접착력을 향상시키는 역할을 하며, n : m의 비율은 1 : 1 내지 100 : 1의 비율을 가질 수 있고, 구체적으로는 5 : 1 내지 30 : 1의 비율을 가질 수 있다. 여기서, n으로 표시되는 반복 단위의 함량이 너무 작으면 알콕시(-OR2) 비율이 과도하게 증가하여, 실세스퀴옥산 고분자 용액의 미끄러짐(oily) 특성이 증대하여 코팅시 부착력이 저하될 우려가 있다. 반면, n으로 표시되는 반복 단위의 함량이 너무 크면, 알콕시(-OR2) 비율이 너무 작아 유리 기재와의 접착력이 저하될 우려가 있다.
상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 실세스퀴옥산 고분자, 구체적으로 상기 화학식 3을 포함하는 실세스퀴옥산 고분자의 중량평균 분자량은, 필요에 따라 넓은 범위에서 변화될 수 있으나, 통상 1,000 내지 1,000,000의 중량평균 분자량을 가질 수 있고, 1,000 내지 500,000의 중량평균 분자량을 가질 수 있으며, 1,000 내지 100,000의 중량평균 분자량을 가질 수 있다. 여기서, 상기 실세스퀴옥산 고분자의 중량평균 분자량이 1,000 미만일 경우, Silicone oil과 같은 물성을 가지게 되어 코팅성, 탄성도, 경도 등의 물리적 특성이 떨어지는 문제가 있고, 1,000,000을 초과하면, 가공성이 떨어지는 문제가 있다.
상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 실세스퀴옥산 고분자, 구체적으로 상기 화학식 3을 포함하는 실세스퀴옥산 고분자는 사다리(ladder type) 구조 또는 선형(liner) 구조를 가지는 유-무기 혼성화(복합) 고분자로서, 유리 기판 위에 코팅 시 탄성 및 인장력이 우수하며, 용매에 대한 용해도가 높아 공정성이 우수한 장점이 있다. 또한, 상기 실세스퀴옥산 고분자는 분자 중간에 -OR2 그룹을 포함하므로, 유리 기재 표면의 Si-OH, Si-O 등과 공유 결합되어, 유리 기재와의 결합력 및 부착력이 우수하며, 유리 기재의 광학적 특성을 훼손하지 않고도, 유리 기재의 표면경도, 스크래치 특성 등을 향상시킨다.
상기 실세스퀴옥산 고분자는, 트리알콕시실란을 가수분해한 후 축합하는 통상의 사다리형 실세스퀴옥산 고분자 제조 공정(대한민국 특허공개 10-2013- 0110018 참조)에서 축합도를 조절하거나, 축합 반응으로 생성된 사다리형 실세스퀴옥산 고분자와 알코올(R2-OH)을 반응시켜, Si-O-Si 결합을 부분적으로 끊어 제조할 수 있다. 예를 들면, 하기 실시예에 기재된 바와 같이, 증류수와 알코올 용매를 혼합한 후 클로로실란 단량체를 첨가하여 전구체를 제조하고, 상기 전구체를 부분적으로 축합하여, n으로 표시되는 반복 단위 및 m으로 표시되는 반복 단위를 가지는 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 실세스퀴옥산 고분자, 구체적으로 상기 화학식 3을 포함하는 실세스퀴옥산 고분자를 제조할 수 있다(즉, 상기 화학식 3을 포함하는 실세스퀴옥산 고분자는 실란(-Si-) 사이의 -O-와 알코올을 반응시킴으로써, Si-O-Si 결합을 랜덤하게 끊어 제조할 수 있다).
본 발명에 따른 코팅 조성물은 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 실세스퀴옥산 고분자, 구체적으로 상기 화학식 3을 포함하는 실세스퀴옥산 고분자 및 용매를 포함한다. 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 실세스퀴옥산 고분자, 구체적으로 상기 화학식 3을 포함하는 실세스퀴옥산 고분자는 분자량, R1 및 R2의 종류에 따라 액체 상태로 존재할 수 있으며, 이 경우, 별도의 용매를 사용할 필요가 없다. 그러나, 실세스퀴옥산 고분자가 고체 상태로 존재하거나, 코팅성을 향상시킬 필요가 있는 경우에는, 상기 실세스퀴옥산 고분자를 용매에 녹여 조성물을 형성할 수 있다. 상기 용매로는 실세스퀴옥산 고분자를 용해시킬 수 있으며, 가열 등에 의해 쉽게 제거되는 용매를 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 셀로솔브계 등의 알코올류, 락테이트계, 아세톤, 메틸(아이소부틸)에틸케톤 등의 케톤류, 에틸렌글리콜 등의 글리콜 류, 테트라하이드로퓨란 등의 퓨란계, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 극성용매 뿐 아니라, 헥산, 사이클로헥산, 사이클로헥사논, 톨루엔, 자일렌, 크레졸, 클로로포름, 디클로로벤젠, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 피리딘, 메틸나프탈렌, 니트로메탄, 아크로니트릴, 메틸렌클로라이드, 옥타데실아민, 아닐린, 디메틸설폭사이드, 벤질알콜 등 다양한 용매를 이용할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 본 발명에 따른 코팅 조성물에 있어서, 상기 실세스퀴옥산 고분자의 함량은 30 내지 90 중량%, 바람직하게는 40 내지 70 중량%이고, 더욱 바람직하게는 50 내지 65 중량%이고, 상기 용매의 함량은 10 내지 70 중량%, 바람직하게는 30 내지 60 중량%이고, 더욱 바람직하게는 35 내지 50 중량%이다. 여기서, 상기 실세스퀴옥산 고분자의 함량이 너무 작거나 많으면, 코팅 조성물의 점도가 너무 낮거나 높아, 코팅막이 원활히 형성되지 않을 우려가 있다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은, 필요에 따라, 개시제, 소포제, 레벨링제 등의 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 개시제는 실세스퀴옥산 고분자가 (메타)아크릴기((meth)acryl), 비닐기, 에폭시기 등의 반응성 치환기 또는 작용기를 가지는 경우, 이들과 반응하여, 실세스퀴옥산 고분자를 가교시키는 역할을 한다. 상기 개시제로써, 예를 들면, 클로로아세토페논(chloroacetophenone), 트리클로로 아세토페논(trichloro acetophenone), 디에톡시 아세토페논(diethoxy acetophenone), 1-페닐-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온(1-phenyl-2-hydroxyl-2-methylpropane-1-one), 1-히드록시사이클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸 티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온(2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropane-1-one), 2,4,6-트리메틸 벤조일 디페닐포스핀 옥사이드(trimethyl benzoyldiphenylphosphine oxide), 캠퍼 퀴논(camphor quinine), 2,2’-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 디메틸-2,2’-아조비스(2-메틸 부틸레이트), 3,3-디메틸-4-메톡시-벤조페논, p-메톡시벤조페논, 2,2-디에톡시 아세토페논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐 에탄-1-온 등의 광개시제, t-부틸파옥시 말레인산, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, N-부틸-4,4’-디(t-부틸퍼옥시)발레레이트 등의 열개시제 등을 사용할 수 있다. 상기 소포제로는 실리콘계 (예를 들어, BYK 사의 제품인 BYK-063, BYK-065, BYK-072, BYK-085, BYK-141 등), 비실리콘계 (예를 들어, BYK-1752, BYK-1790, BYK-1794, BYK-054, BYK-055, BYK-057 등) 등을 사용할 수 있고, 상기 레벨링제로는 폴리에테르 디메틸폴리실록산계 (Polyether-modified polydimethylsiloxane, 예를 들어, BYK 사 제품인 BYK-300, BYK-301, BYK-302, BYK-331, BYK-335, BYK-306, BYK-330, BYK-341, BYK-344, BYK-307, BYK-333, BYK-310 등), 폴리에테르 하이드록시 폴리디메틸실록산계(Polyether modified hydroxyfunctional poly-dimethyl-siloxane, 예를 들어, BYK 사의 BYK-308, BYK-373 등), 폴리메틸알킬실록산계 (Methylalkylpolysiloxane, 예를 들어, BYK-077, BYK-085 등), 폴리에테르 폴리메틸알킬실록산계 (Polyether modified methylalkylpolysiloxane, 예를 들어, BYK-320, BYK-325 등), 폴리에스테르 폴리메틸알킬실록산계 (Polyester modified poly-methyl-alkyl-siloxane, 예를 들어, BYK-315 등), 알랄킬 폴리메틸알킬실록산계 (Aralkyl modified methylalkyl polysiloxane, 예를 들어, BYK-322, BYK-323 등), 폴리 에스테르 하이드록시 폴리디메틸실록산계 (Polyester modified hydroxy functional polydimethylsiloxane, 예를 들어, BYK-370 등), 폴리에스테르 아크릴 폴리디메틸실록산계 (Acrylic functional polyester modified polydimethylsiloxane, 예를 들어, BYK-371, BYK-UV 3570 등), 폴리에테르-폴리에스테르 하이드록시 폴리디메틸실록산계 (Polyether-polyester modified hydroxy functional polydimethylsiloxane, 예를 들어, BYK-375등), 폴리에테르 폴리디메틸실록산계 (Polyether modified dimethylpolysiloxane, 예를 들어, BYK-345, BYK-348, BYK-346, BYK-UV3510, BYK-332, BYK-337 등), 비이온 폴리아크릴계 (Non-ionic acrylic copolymer, 예를 들어, BYK-380 등), 이온성 폴리아크릴계 (Ionic acrylic copolymer, 예를 들어, BYK-381 등), 폴리아크릴레이트계 (Polyacrylate, 예를 들어, BYK-353, BYK-356, BYK-354, BYK-355, BYK-359, BYK-361 N, BYK-357, BYK-358 N, BYK-352 등), 폴리메타아크릴레이트계 (Polymethacrylate, 예를 들어, BYK-390 등), 폴리에테르 아크릴폴리디메틸실록산계 (Polyether modified acryl functional polydimethylsiloxane, 예를 들어, BYK-UV 3500,BYK-UV3530 등), 폴리에테르 실록산계 (Polyether modified siloxane, 예를 들어, BYK-347 등), 알코올 알콕시레이트계 (Alcohol alkoxylates, 예를 들어, BYK-DYNWET 800 등), 아크릴레이트계 (Acrylate, 예를 들어, BYK-392 등), 하이드록시 실리콘 폴리아크릴레이트계 (Silicone modified polyacrylate (OH-functional), 예를 들어, BYK-Silclean 3700 등) 등을 사용할 수 있다. 상기 첨가제의 사용량은, 첨가제의 사용 목적에 따라 달라질 수 있으나, 실세스퀴옥산 고분자 및 용매의 합계 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 10 중량부, 구체적으로는 1 내지 5 중량부이다.
본 발명에 따른 코팅 조성물을 유리 기재(glass base material)에 코팅하고 건조 또는 경화시켜 코팅층을 형성하면, 유리의 광학적 특성을 유지하면서, 유리의 표면 경도 등 기계적 강도, 내마찰 특성 및 내오염 특성이 향상된 강화 유리 패널을 제조할 수 있다. 상기 코팅 조성물의 경화는 가열, 빛 조사, 상온 배치, 수분주입, 촉매주입 등의 통상의 방법으로 수행될 수 있다. 도 1 및 도 2는 각각 본 발명의 일 실시예에 따른 평판형 및 굴곡형 강화 유리 패널의 구조를 보여주는 단면도이다. 도 1 및 2에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 강화 유리 패널은 평판형 또는 굴곡형 유리 기재(10, 12) 및 상기 유리 기재(10, 12)의 표면(전면 및/또는 후면)에 코팅되며, 상기 화학식 3을 포함하는 실세스퀴옥산 고분자로 형성된 실세스퀴옥산 고분자 코팅층(20)을 포함한다. 본 발명에 따른 코팅 조성물에 의하여 형성되는 실세스퀴옥산 고분자 코팅층(20)은, 도 1에 도시된 바와 같이, 평판형 유리 기재(10)의 전면(도 1의 A), 양면(도 1의 B) 또는 후면(도 1의 C)에 형성될 수 있다. 또한, 상기 실세스퀴옥산 고분자 코팅층(20)은, 도 2에 도시된 바와 같이, 굴곡형 유리 기재(12)의 전면(도 2의 A), 양면(도 2의 B) 또는 후면(도 2의 C)에 형성될 수 있다. 상기 실세스퀴옥산 고분자 코팅층(20)의 두께는 50 nm 내지 100 ㎛, 구체적으로는 0.1 내지 50 ㎛, 더욱 구체적으로는 1 내지 30 ㎛이다. 여기서, 상기 코팅층(20)의 두께가 50 nm 이하로 형성되면, 내마찰 및 내오염(내지문) 특성은 유지될 수 있으나, 충격 강도 향상이 효과가 부족할 수 있다. 반면, 코팅층(20)의 두께가 100㎛를 초과하여 형성될 경우, 강화 유리 패널의 충격 강도는 증가되지만, 충격을 받을 경우 코팅층(20)에 흠집이 나거나 코팅층(20)이 손상될 수 있다. 또한, 상기 유리 패널은 볼드롭 평가에서 500g 이하의 볼에 대하여 파손이 발생하지 않는 것이 바람직하다. 상기 볼드롭 평가는 일정 높이에서 강철구(steel ball)를 하강시켜 파괴 강도를 알아보는 방법이다.
상기 유리 기재(10, 12)로는 건축물 또는 구조물의 벽재(시멘트 벽재 포함), 바닥재(시멘트 바닥재 포함), 벽돌, 타일, 지붕, 창문; 컵, 접시, 그릇; 반도체 제조장치; 자동차의 유리, 광학제품, 안경, 전자제품, 태양전지 자체 및 보호용으로 사용되는 유리일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 특히 본 발명에 따른 코팅 조성물은 벽재(시멘트 벽재 포함), 바닥재(시멘트 바닥재 포함), 벽돌, 타일, 지붕, 창문 등 건축물 또는 구조물; 컵, 접시, 그릇 등의 가정용품; 반도체 제조장치; 자동차 유리, 광학제품, 안경, 휴대폰 등의 전자제품, 태양전지 자체 및 보호용으로 사용되는 유리 등에 유용하게 사용될 수 있다. 여기서 유리는 Si를 포함하는 고체 물질을 총칭한다.
본 발명에 따라 형성된 실세스퀴옥산 고분자 코팅층(20)은 유리와 광학적 특성(굴절률 등)이 유사한 실리콘계 물질로 이루어져 있으므로, 유리의 우수한 광학적 특성을 유지하면서, 표면경도, 기계적 강도, 내마찰 및 내오염 방지, 내지문 성능 등의 물리적 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 다양한 형태의 유리 표면 위에 코팅 조성물을 단순히 코팅하므로, 코팅 공정이 용이한 장점이 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1-1 내지 1-7 및 비교예 1-1 내지 1-4] 실세스퀴옥산 고분자의 합성
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 증류수 32g 및 메탄올 100g을 투입하고, 온도를 -4 ℃로 유지하면서, 3-(트리클로로실릴)프로필메타크릴레이트(3-(trichlorosilyl)propylmethacrylate) 261.61g을 10분에 걸쳐 천천히 적가하였다. 20분 동안 추가로 교반하고, 톨루엔 500g을 적가하고, 온도를 상온으로 올려 10분간 더 교반하였다(Si-OH와 Si-알콕시(OR2)의 동시 수득). 이후, 2-(3,4-에폭시시클로헥실) 에틸트리메톡시실란 (2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl trimethoxysilane) 24.64g을 적가하고 10분간 교반하였다. 상기 반응액에 Na2CO3 20중량% 수용액 10g을 한번에 적가하고, 온도를 100 ℃로 올려, 1일간 축합 반응을 진행하였다. 반응액을 물층과 톨루엔층으로 층분리하여 정제하고, pH가 중성임을 확인한 후, 톨루엔층을 진공감압하여 톨루엔을 모두 제거하여, 실세스퀴옥산 고분자를 수득하였다.
수득한 실세스퀴옥산 고분자는 화학식 3에 나타낸 바와 같은 선형 구조를 가지며, 중량평균 분자량은 10,000이었고, 미반응 상태의 단량체는 존재하지 않았다. 상기 중량평균 분자량은 겔투과 크로마토그래피를 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산 평균 분자량이다. 수득한 실세스퀴옥산 고분자를 TGA(Thermo Gravimetric Analyzer)를 이용한 분해온도 측정법으로 분석한 결과, 알콕시(메톡시)의 잔존율은 3 중량%였으며, 1H-NMR로 분석한 결과, n : m의 비율은 약 2 : 1 이었다. 이후, 동일한 방법으로 제조예 1-2 내지 1-7 및 비교예 1-1 내지 1-4를 n : m의 비율만을 각각 아래 표 1에 나타낸 것과 같이 변경하여 각각의 실세스퀴옥산 고분자를 제조하였다.
상기 알콕시의 잔존율은 TGA를 이용하여 150℃ ~ 250℃ 구간에서 축합으로 상쇄되는 알콕시그룹의 분해량을 확인하여 측정하였으며, n : m의 비율은 반복단위 n, m의 관능기에서 도출된 Si-C의 면적 적분량과 반복단위 m에서만 나타나는 Si-OCH3의 C부분 적분량을 계산하여 측정하였다.
구분 제조예 1-2 제조예1-3 제조예1-4 제조예1-5 제조예1-6 제조예1-7 비교예1-1 비교예1-2 비교예1-3 비교예1-4
n:m 1:1 5:1 30:1 50:1 75:1 100:1 105:1 1:2 1:0 0:1
[제조예 2-1 내지 2-7 및 비교예 2-1 내지 2-4] 코팅 조성물 제조
제조예 1-1 내지 1-7 및 비교예 1-1 내지 1-4에서 수득한 실세스퀴옥산 고분자 30 g을 각각 메틸이소부틸케톤 70g에 녹여 코팅조성물 100 g을 제조하였다. 제조된 코팅 조성물 100 중량부에 대하여, 광개시제로서 클로로아세토페논 3 중량부, BYK-347 1 중량부, BYK-UV 3500 1 중량부를 첨가하고, 10분간 교반하여 각각의 광경화형 코팅 조성물을 제조하였다.
[실시예 3-1 내지 3-7 및 비교예 3-1 내지 3-4] 강화 유리 패널의 제조
두께 80 ㎛의 판형 유리 기판(고릴라 글래스 기판)에, 제조예 2-1 내지 2-7 및 비교예 2-1 내지 2-4에서 수득한 코팅 조성물을 각각 침지법(dip coating)으로 도포하고, 85 ℃의 열풍 조건에서 10분 동안 열처리한 후, UV를 조사하여 경화하였다. 이후, 200 ℃의 열풍 조건에서 1.5 시간 동안 소성(aging) 처리하여, 유기 기판에 10 ㎛ 두께의 코팅막을 형성하여, 강화 유리 패널을 제조하였다.
실시예 3-1 내지 3-7 및 비교예 3-1 내지 3-4에서 제조한 강화 유리 패널에 대하여, 다음의 방법으로 물성을 평가하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
(1) 연필 경도: JIS 5600-5-4에 따라 1000g 하중으로 평가하였다. 연필은 미쯔비시 제품을 사용하고, 한 연필 경도당 5회 실시하여 2개 이상 스크래치가 발생하면 불량으로 판정하였다. (예: 2개 미만의 스크래치가 발생한 횟수/5 로 표기, 5회 모두 2개 미만의 스크래치가 발생한 경우 5/5로 표기)
(2) 접착력 평가: JIS K5600-5-6에 따라 1mm 간격으로 컷터(cutter)로 긁어서 격자 무늬 형태로 100개의 흠집을 내고, 점착테이프를 붙였다가 90도 방향으로 떼어내어 코팅층 표면이 점착테이프에 붙어서 떨어지는지를 육안으로 확인하였다. 100개중 떨어지지 않은 흠집의 개수를 표 1에 나타내었다. (예: 떨어지지 않은 개수/100으로 표기, 100개가 떨어지지 않으면 100/100으로 표기).
(3) 내마찰 평가: JIS 5600-5-4에 따라 1000g 하중으로 평가하였다. 스틸울(steel wool)을 사용하여 스크래치가 발생하는 횟수를 확인하였다.
(4) 내오염성(내지문) 평가: 접촉각 측정기를 사용하여, 코팅 전, 후 접촉각을 확인하였다.
평가항목 n : m 코팅두께 연필경도(500gf) 접착력 투과율(%) 내마찰 Haze(%) 접촉각
코팅전 - - 8H(5/5) - 93.4 1000회 0.31 55-70°
실시예3-1 2:1 10㎛ 9H(5/5) Pass100/100 92.8 3000회 0.29 <105°
실시예3-2 1:1 10㎛ 9H(5/5) Pass100/100 91.5 3000회 0.23 <105°
실시예3-3 5:1 10㎛ 9H(5/5) Pass100/100 92.5 3000회 0.28 <105°
실시예3-4 30:1 10㎛ 9H(5/5) Pass100/100 91.3 3000회 0.21 <105°
실시예3-5 50:1 10㎛ 9H(4/5) Pass100/100 92.1 3000회 0.19 <105°
실시예3-6 75:1 10㎛ 9H(4/5) Pass100/100 92.8 3000회 0.21 <105°
실시예3-7 100:1 10㎛ 9H(4/5) Pass100/100 91.1 3000회 0.20 <105°
비교예3-1 105:1 10㎛ 8H(4/5) Fail30/100 91.7 1000회 0.32 <105°
비교예3-2 1:2 10㎛ 8H(4/5) Fail35/100 93.1 1000회 0.33 <105°
비교예3-3 1:0 10㎛ 8H(4/5) Fail20/100 92.2 500회 0.26 <105°
비교예3-4 0:1 10㎛ 8H(5/5) Fail50/100 91.3 500회 0.30 <105°
[실시예 4] 강화 유리 패널의 제조
판형 유리 기판 대신 굴곡형 유리 기판을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3-1과 동일한 방법으로, 강화 유리 패널을 제조하였다.
[실시예 5] 강화 유리 패널의 제조
침지법 대신 스프레이 건을 이용하여 코팅 조성물을 도포한 것을 제외하고는 실시예 3-2와 동일한 방법으로, 강화 유리 패널을 제조하였다.
[실시예 6] 강화 유리 패널의 제조
침지법 대신 슬롯 다이 코팅(Slot Die Coating)을 이용하여 코팅 조성물을 5 mm/sec의 속도로 도포한 것을 제외하고는 실시예 3-2와 동일한 방법으로, 강화 유리 패널을 제조하였다.
실시예 4 내지 실시예 6에서 제조한 강화 유리 패널에 대하여, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 물성을 평가하였으며, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
평가항목 n : m 코팅두께 연필경도 (500gf) 접착력 투과율(%) 내마찰 Haze(%) 접촉각
실시예4 2:1 10㎛ 9H(4/5) Pass100/100 92.8 3000회 0.29 <105°
실시예5 2:1 10㎛ 9H(4/5) Pass100/100 91.8 3000회 0.18 <105°
실시예6 2:1 10㎛ 9H(4/5) Pass100/100 91.3 3000회 0.22 <105°
[실시예 7] 강화 유리 패널의 제조
두께 80 ㎛의 판형 유리 기판의 전면, 후면 또는 전면 및 후면 모두에 10 um 두께의 코팅막을 형성한 것을 제외하고는, 실시예 3-2와 동일한 방법으로, 강화 유리 패널을 제조하였다.
이후, 실시예 7에서 제조한 강화 유리 패널에 대하여, 볼드롭(ball drop) 평가를 진행하였으며, 그 결과를 표 4에 나타내었다.
상기 볼드롭 평가는 강화 유리 패널 시편을 고정시키고 일정 높이(1m)에서 강철구(steel ball, 20-2000g)를 하강시켜 파괴 유무를 평가하였다. 한 볼드롭 평가당 5회 실시하여 2개 이상 크랙이 발생하면 불량으로 판정하였다(파손 있음: O, 파손 없음: X).
볼 무게 (g) 코팅 전 전면 코팅(실시예 3-2) 배면 코팅(실시예 3-2) 양면 코팅(실시예 7)
20 X X X X
30 X X X X
50 O X X X
100 O X X X
250 O X X X
500 O X X X
1000 O O X X
2000 O O O X
상기 실시예 및 비교예로부터, 본 발명에 따른 실세스퀴옥산 고분자 및 그를 포함하는 코팅 조성물은, 간단한 코팅 공정을 통하여 유리 기재의 표면에 코팅층을 형성함으로써, 유리의 광학적 특성을 유지하면서 유리의 기계적 강도, 표면 경도, 내마찰 특성 및 내오염 특성 등을 향상시킴을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 실세스퀴옥산 고분자.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2018013712-appb-I000006
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2018013712-appb-I000007
    상기 화학식 1 및 화학식 2에서, R1은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, 아민기, 에폭시기, 사이클로헥실에폭시기, (메타)아크릴기, 히드록시기, 사이올기, 이소시아네이트기, 니트릴기, 니트로기, 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 탄소수 2 내지 40의 알케닐기, 탄소수 1 내지 40의 알콕시기, 탄소수 3 내지 40의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄소수 3 내지 40의 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 40의 아르알킬기, 탄소수 3 내지 40의 아릴옥시기 또는 탄소수 3 내지 40의 아릴사이올기이고, R2는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, 이소시아네이트기, 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 탄소수 2 내지 40의 알케닐기, 탄소수 3 내지 40의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄소수 3 내지 40의 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 40의 아르알킬기 또는 탄소수 2 내지 40의 에폭시기이며, n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 100,000의 정수이며,
    n : m은 1 : 1 내지 100 : 1 이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 실세스퀴옥산 고분자는 하기 화학식 3을 포함하는 실세스퀴옥산 고분자.
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2018013712-appb-I000008
    상기 화학식 3의 R1, R2, n 및 m은 상기 화학식 1 및 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1은 아미노기, (메타)아크릴기, 히드록시기, 사이올기, 비닐기 및 에폭시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 반응성 치환기 또는 작용기를 가지고, R2는 수소, 메틸기, 에틸기 또는 프로필기인 것인, 실세스퀴옥산 고분자.
  4. 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 실세스퀴옥산 고분자; 및
    용매를 포함하는 코팅 조성물.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2018013712-appb-I000009
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2018013712-appb-I000010
    상기 화학식 1 및 화학식 2에서, R1은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, 아민기, 에폭시기, 사이클로헥실에폭시기, (메타)아크릴기, 히드록시기, 사이올기, 이소시아네이트기, 니트릴기, 니트로기, 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 탄소수 2 내지 40의 알케닐기, 탄소수 1 내지 40의 알콕시기, 탄소수 3 내지 40의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄소수 3 내지 40의 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 40의 아르알킬기, 탄소수 3 내지 40의 아릴옥시기 또는 탄소수 3 내지 40의 아릴사이올기이고, R2는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, 이소시아네이트기, 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 탄소수 2 내지 40의 알케닐기, 탄소수 3 내지 40의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄소수 3 내지 40의 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 40의 아르알킬기 또는 탄소수 2 내지 40의 에폭시기이며, n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 100,000의 정수이며,
    n : m은 1 : 1 내지 100 : 1 이다.
  5. 제4항에 있어서, 상기 실세스퀴옥산 고분자는 하기 화학식 3을 포함하는 코팅 조성물.
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2018013712-appb-I000011
    상기 화학식 3의 R1, R2, n 및 m은 상기 화학식 1 및 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, R1은 아미노기, (메타)아크릴기, 히드록시기, 사이올기, 비닐기 및 에폭시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 반응성 치환기 또는 작용기를 가지고, R2는 수소, 메틸기, 에틸기 또는 프로필기인 것인, 코팅 조성물.
  7. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 실세스퀴옥산 고분자의 함량은 50 내지 99 중량%이고, 상기 용매의 함량은 1 내지 50 중량%인 코팅 조성물.
  8. 유리 기재; 및
    청구항 4 또는 청구항 5의 코팅 조성물이 코팅되어 경화된 코팅층을 포함하는 유리 패널.
  9. 제8항에 있어서, 상기 실세스퀴옥산 고분자 코팅층의 두께는 50 nm 내지 100 ㎛인 것인 유리 패널.
  10. 제8항에 있어서, 상기 실세스퀴옥산 고분자 코팅층은 상기 유리 기재의 일면 또는 양면에 코팅되는 것인, 유리 패널.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 유리 패널은 볼드롭 평가에서 500g 이하의 볼에 대하여 파손이 발생하지 않는 유리 패널.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020141830A1 (ko) * 2018-12-31 2020-07-09 주식회사 동진쎄미켐 합성 수지 코팅 조성물 및 이를 이용한 합성 수지 기재 제조 방법
CN113345992A (zh) * 2020-03-03 2021-09-03 三星显示有限公司 发光装置
CN114867794A (zh) * 2019-12-31 2022-08-05 株式会社东进世美肯 包含倍半硅氧烷低聚物的湿式涂布用防水涂层组合物

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220096987A (ko) * 2020-12-31 2022-07-07 주식회사 동진쎄미켐 실세스퀴옥산 수지 및 이를 포함하고 내지문 특성을 가지는 반사방지 조성물
KR20240103797A (ko) * 2022-12-27 2024-07-04 주식회사 동진쎄미켐 실세스퀴옥산 고분자를 함유하는 코팅용 조성물, 및 플렉시블 디스플레이 필름
CN120435446A (zh) * 2023-01-26 2025-08-05 株式会社大赛璐 层叠体、图像显示装置
CN120923785B (zh) * 2025-10-15 2026-04-07 山东大学 一种高羟基含量的醇溶型聚苯基倍半硅氧烷及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060116499A1 (en) * 2003-03-12 2006-06-01 Nobumasa Ootake Polymer obtained by using silsesquioxane derivative
KR20080038091A (ko) * 2005-05-24 2008-05-02 하이브리드 플라스틱스 인코포레이티드 유리 형성 코팅으로서의 다면체 올리고머 실세스퀴옥산
KR20090029563A (ko) * 2007-09-18 2009-03-23 한국산업기술평가원(관리부서:요업기술원) Ｐｏｓｓ를 포함하는 나노복합체 및 그 제조방법
KR20150102861A (ko) * 2014-02-28 2015-09-08 주식회사 동진쎄미켐 실세스퀴옥산 복합 고분자 및 이의 제조방법
KR20150102862A (ko) * 2014-02-28 2015-09-08 주식회사 동진쎄미켐 실세스퀴옥산 복합 고분자 및 이의 제조방법

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04338958A (ja) * 1990-07-06 1992-11-26 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> レジスト材料、その製造方法およびこれを用いたパターン形成方法
JPH0468011A (ja) * 1990-07-10 1992-03-03 Asahi Chem Ind Co Ltd シリコーン含有ビニル系重合体及びその製造方法
JPH04252228A (ja) * 1991-01-29 1992-09-08 Asahi Chem Ind Co Ltd シリコーン含有エポキシ化合物及びその製法
JPH04252229A (ja) * 1991-01-29 1992-09-08 Asahi Chem Ind Co Ltd シリコーン化合物及びその製法
JP3115928B2 (ja) * 1992-02-10 2000-12-11 旭化成工業株式会社 シリコーン系化合物、そのビニル系共重合体及びそれを用いた塗料組成物
JP3331667B2 (ja) * 1993-04-06 2002-10-07 昭和電工株式会社 ポリメチルシルセスキオキサン系重合体およびポリメチルシルセスキオキサン構造を有するビニル共重合体樹脂
JPH1160734A (ja) * 1997-08-14 1999-03-05 Showa Denko Kk 重合体、レジスト樹脂組成物、及びそれらを用いたパターン形成方法
KR20120139594A (ko) * 2011-06-16 2012-12-27 닛토덴코 가부시키가이샤 실리콘 수지 조성물, 봉지층, 리플렉터 및 광반도체 장치
KR102004493B1 (ko) * 2012-03-27 2019-07-26 주식회사 동진쎄미켐 사다리형 실세스퀴옥산 고분자를 포함하는 광학필름용 수지 조성물
KR102367120B1 (ko) * 2014-02-28 2022-02-25 주식회사 동진쎄미켐 표면강화 투명기판 및 이의 제조방법
KR20150102860A (ko) * 2014-02-28 2015-09-08 주식회사 동진쎄미켐 실세스퀴옥산 복합 고분자 및 이의 제조방법
KR102325278B1 (ko) * 2014-03-07 2021-11-16 주식회사 동진쎄미켐 실세스퀴옥산 복합 고분자를 포함하는 열가소성 수지 조성물
JP6617634B2 (ja) * 2015-06-25 2019-12-11 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶素子及び液晶配向膜の製造方法
KR101752182B1 (ko) * 2015-07-15 2017-06-29 (주)움프켐 불소계 폴리히드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산을 포함하는 발수 및 발유성 코팅을 위한 코팅제 조성물 및 이들의 제조방법
JP6957132B2 (ja) * 2016-06-22 2021-11-02 株式会社ダイセル シルセスキオキサン
JP7069448B2 (ja) * 2016-12-16 2022-05-18 株式会社ダイセル 硬化性組成物、接着シート、硬化物、積層物、接着シートの製造方法、及び装置
JP7069449B2 (ja) * 2016-12-16 2022-05-18 株式会社ダイセル 硬化性組成物、接着シート、硬化物、積層物、及び装置
JP2018188563A (ja) * 2017-05-09 2018-11-29 株式会社ダイセル 絶縁膜形成用組成物、絶縁膜、及び絶縁膜を備えた半導体デバイス

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060116499A1 (en) * 2003-03-12 2006-06-01 Nobumasa Ootake Polymer obtained by using silsesquioxane derivative
KR20080038091A (ko) * 2005-05-24 2008-05-02 하이브리드 플라스틱스 인코포레이티드 유리 형성 코팅으로서의 다면체 올리고머 실세스퀴옥산
KR20090029563A (ko) * 2007-09-18 2009-03-23 한국산업기술평가원(관리부서:요업기술원) Ｐｏｓｓ를 포함하는 나노복합체 및 그 제조방법
KR20150102861A (ko) * 2014-02-28 2015-09-08 주식회사 동진쎄미켐 실세스퀴옥산 복합 고분자 및 이의 제조방법
KR20150102862A (ko) * 2014-02-28 2015-09-08 주식회사 동진쎄미켐 실세스퀴옥산 복합 고분자 및 이의 제조방법

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020141830A1 (ko) * 2018-12-31 2020-07-09 주식회사 동진쎄미켐 합성 수지 코팅 조성물 및 이를 이용한 합성 수지 기재 제조 방법
CN114867794A (zh) * 2019-12-31 2022-08-05 株式会社东进世美肯 包含倍半硅氧烷低聚物的湿式涂布用防水涂层组合物
CN114867794B (zh) * 2019-12-31 2023-10-27 株式会社东进世美肯 包含倍半硅氧烷低聚物的湿式涂布用防水涂层组合物
CN113345992A (zh) * 2020-03-03 2021-09-03 三星显示有限公司 发光装置
US20210288230A1 (en) * 2020-03-03 2021-09-16 Samsung Display Co., Ltd. Light-emitting device
US12218291B2 (en) * 2020-03-03 2025-02-04 Samsung Display Co., Ltd. Light-emitting device

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