WO2019088747A1 - 용해도가 우수한 전기 변색 물질 및 이를 포함하는 전기 변색 소자 - Google Patents

용해도가 우수한 전기 변색 물질 및 이를 포함하는 전기 변색 소자 Download PDF

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WO2019088747A1
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unsubstituted
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강병남
백우현
이동현
신규순
김동민
이원영
이승준
양기석
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주식회사 동진쎄미켐
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Definitions

  • the present invention relates to an electrochromic material having excellent solubility and an electrochromic device comprising the same, and more particularly, to an electrochromic device comprising an anchoring group in the form of ethylene glycol in a viologen derivative, To an electrochromic material having solubility and an electrochromic device comprising the electrochromic material.
  • the electrochromism phenomenon is a characteristic in which the density of electrons is changed due to the electrochemical oxidation-reduction reaction of an organic material or the like and the optical characteristics of the material such as the permeability, light absorption capacity, and reflectance of the material are reversibly changed. Since the discovery of materials with electrochromic properties in the 1960s, various organic and inorganic materials having these properties have been studied and commercialized in various fields such as glass windows and rear mirrors of passenger cars. In addition, it can be used as an optical shutter of a future transparent display, which is a future-oriented technology.
  • the type of electrochromic materials can be broadly divided into inorganic transition metal oxides, metal complexes, organic materials, and conductive polymers.
  • viologen which is an organic material, can realize various colors through structural modification, And it has the advantage of fast response speed and is the most studied electrochromic material.
  • biologen derivatives have been used by adsorbing adsorbents such as phosphate groups and carboxyl groups and adsorbing them on working electrodes made of TiO 2 nanoparticles.
  • adsorbents such as phosphate groups and carboxyl groups
  • Second it is effective to increase the response speed by moving electrons.
  • Biologen derivatives having improved discoloration efficiency and response speed characteristics in this way are widely known in various patents and papers.
  • the existing viologen derivatives are dissolved only in methanol, and are not only exposed to harmful environment in the working process, but also have a markedly lower solubility and a somewhat reduced electrochromic property.
  • the problem of poor solubility of the viologen derivative was not solved and the adsorption efficiency to TiO 2 could not be maximized and a toxic organic solvent was required to be used in the process so that the stability of the process could not be secured.
  • an object of the present invention is to provide an electrochromic material and an electrochromic device including the electrochromic material, which have high solubility in ethanol as well as methanol by introducing an anchoring group in the form of ethylene glycol into a viologen derivative will be.
  • the present invention provides a electrochromic material represented by the following formula (1):
  • Z is independently selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, and a substituted or unsubstituted heteroaryl group.
  • R 1 to R 6 each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms A substituted or unsubstituted aryl group having 5 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 5 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbonyl group, a substituted or unsubstituted sulfonyl group, a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, And a substituted or unsubstituted functional group represented by the following formula (3), and at least one of R 1 to R 6 is a functional group represented by the following formula (2).
  • X - is an anion having the opposite sign to surround the molecule, as opposed to a viologen molecule having a cation as a counterion.
  • A may be selected from the group consisting of a single bond, a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted arylene group, a linking group containing a hetero atom, and any combination thereof.
  • n is an integer of 1 to 10
  • G may each independently be selected from the group consisting of -S-, -SO 2 - and -O-.
  • Q is an anchor group, which is a functional group necessary for chemically bonding metal oxide nanoparticles.
  • the compound of formula (3) represents a group of functional groups having an electrochromic property, and a viologen derivative having various colors can be synthesized by adding various functional groups together.
  • X - and A are as defined in Formula 2, and J is a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted hetero An aryl group, a heteroatom, a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, and any combination thereof.
  • the present invention also relates to a plasma display panel comprising a pair of opposed electrodes facing each other; Nanoparticles disposed on one of the pair of opposing electrodes so as to be interposed between the pair of opposing electrodes; An electrolyte layer disposed between the counter electrodes; And an electrochromic device comprising the electrochromic material.
  • the electrochromic material having excellent solubility used in the present invention improves the discoloration efficiency and the response speed and can provide an electrochromic material suitable for use in electrochromic devices applied to devices such as TV shading plates and smart windows. Also, a method of forming an electrochromic device using the electrochromic material is provided.
  • combination thereof included in the expression of the machine form means one or more combinations or combinations selected from the group consisting of the constituents described in the expression of the machine form, And the like.
  • the present invention relates to a electrochromic material and an electrochromic device comprising the electrochromic material.
  • the electrochromic device is applied not only to a device using light transmission characteristics such as a TV shading plate and a smart window but also to a display device such as an electronic paper due to its excellent light weight and portability.
  • aryl refers to an aromatic hydrocarbon ring group having from 6 to 30 carbon atoms, such as benzyl, phenyl, naphthyl, biphenyl, terphenyl, fluorene, phenanthrenyl, Means an aromatic ring such as phenyl, naphthyl, neopentyl, neopentyl, neopentyl, neopentyl, neopentyl, neopentyl, neopentyl, neopentyl, neopentyl, neopentyl, neopentyl, neopentyl, neopentyl, neopentyl, neopentyl, neopentyl, neopentyl, neopentyl, neopentyl, neopentyl, neopentyl, ne
  • heteroaryl refers to an aromatic ring of 5 to 30 carbon atoms containing at least one heteroatom, such as pyrrolyl, pyrazinyl, pyridinyl, indolyl, isoindolyl, Benzofuranyl, isobenzofuranyl, dibenzofuranyl, benzothiophenyl, dibenzothiophenyl, quinolyl, isoquinolyl, quinoxalinyl, carbazolyl, phenanthridinyl, acridinyl, phenanthrolinyl , Thienyl, and pyridine rings, pyrazine rings, pyrimidine rings, pyridazine rings, triazine rings, indole rings, quinoline rings, acridine rings, pyrrolidine rings, dioxane rings, piperidine rings, A thiazole ring, a thiazole ring, a thiazole ring, a
  • alkyl may be saturated or unsaturated, linear or branched alkyl of 1 to 6 carbon atoms or branched alkyl of 3 to 6 carbon atoms such as methyl, ethyl, , Hexyl, or any of the possible isomers thereof, but is not limited thereto.
  • cycloalkyl may be cyclic, saturated or unsaturated alkyl of 3 to 6 carbon atoms, heterocycloalkyl containing a heteroatom, such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclo Hexyl, or all of the possible isomers thereof, but is not limited thereto.
  • substituted in the term "substituted or unsubstituted” throughout the specification is intended to mean a substituent selected from the group consisting of deuterium, halogen, amino, nitrile, nitro or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, , A cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, a heterocycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and a heteroaryl group having 5 to 30 carbon atoms.
  • counterion throughout the specification is an anion having the opposite sign to the cation, such as AsF 6 - , SbF 6 - , TaF 6 - , ClO 4 - , CH 3 SO 3 - , CF 3 SO 3 - , C 4 F 9 SO 3 - , AlO 4 - , AlCl 4 - , halides such as Cl - , Br - , and I - , C (SO 2 CF 3 ) 3 - , phosphate-based anions such as PF 6 - , PF 3 (CF 3 ) 3 - , and PF 4 (C 2 O 4 ) - , borate-based anions such as BF 4 -, B (C 2 O 4) 2 -, BF 2 (C 2 O 4) -, B (C 2 O 4) (C 3 O 4) -, (C 2 F 6 BF 3) -, B (C 6 H 4) -, and a
  • anchor group is a functional group necessary to bind chemically to the metal oxide nano-particles, for example, COOH, -P (O) (OR ') 2, -SO 3 H, -CONHOH, -NO 2 , a group selected from the group consisting of acetylacetonate, acrylic acid derivatives, malonic acid derivatives, rhodanine-3-acetic acid, prionic acid, salicylic acid and formic anhydride, the deprotony forms of the above groups, And a chelating group having a pi-conductivity, and R 'is independently a group selected from the group consisting of hydrogen and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • heteroatom throughout the present specification refers to an atom in an organic molecule other than carbon or hydrogen, and may be, for example, nitrogen, oxygen, sulfur, phosphorus, or halogen atom.
  • hydrocarbon group throughout the specification is intended to include carbon and hydrogen as the major axis, and hetero atoms may be included in the molecule and include, for example, alcohols, ketones, aldehydes, carboxylic acids, ethers, esters, amides, But may not be limited thereto.
  • the electrochromic material of the present invention includes a compound represented by the following formula (1).
  • Z is independently selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, and a substituted or unsubstituted heteroaryl group.
  • R 1 to R 6 each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms A substituted or unsubstituted aryl group having 5 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbonyl group, a substituted or unsubstituted sulfonyl group, a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, And a substituted or unsubstituted functional group represented by the following formula (3), and at least one of R 1 to R 6 is a functional group represented by the following formula (2).
  • the compound of formula (2) is an anchoring group containing an anchor group, and represents a viologen group having an anchor group capable of binding with nanoparticles.
  • X - is an anion having the opposite sign to surround the molecule, as opposed to a viologen molecule having a cation as a counterion.
  • A may be selected from the group consisting of a single bond, a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted arylene group, a linking group containing a hetero atom, and any combination thereof.
  • n is an integer of 1 to 10
  • G may each independently be selected from the group consisting of -S-, -SO 2 - and -O-.
  • Q is an anchor group, which is a functional group necessary for chemically bonding metal oxide nanoparticles.
  • the compound of formula (3) represents a group of functional groups having an electrochromic property, and a viologen derivative having various colors can be synthesized by adding various functional groups together.
  • X - and A are as defined in Formula 2, and J is a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted hetero An aryl group, a heteroatom, a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, and any combination thereof.
  • the solubility of the electrochromic material was improved by introducing an alkoxy group of the ethylene glycol type instead of the CC type alkyl group into the anchoring group capable of binding to the nanoparticles.
  • An anchoring group of ethylene glycol type was introduced into the derivative to synthesize a substance having high solubility in methanol as well as ethanol and also having excellent electrochromic properties.
  • specific examples of the electrochromic material of the formula (1) when R 1 in the formula ( 1) is a compound represented by the formula (2) and R 2 to R 6 are not a compound represented by the formula (2) .
  • any one of R 1 and R 2 to R 6 in the formula (1) is a compound represented by the formula (2) and the remaining four R groups are not a compound represented by the formula (2)
  • Specific examples thereof include compounds represented by the following general formulas (14) to (17).
  • R 1 in the formula ( 1) is a compound represented by the formula (2)
  • any one of R 2 to R 6 is a compound of formula (3)
  • the other four R's are a compound of formula (2)
  • Specific examples of the electrochromic material of the formula (1) may be represented by the following chemical formulas (18) to (22).
  • specific examples of the electrochromic material of the formula (1) when R 1 in the formula ( 1) is a compound of the formula (2) and R 3 and R 5 are compounds of the formula (2) 28 < / RTI >
  • the electrochromic device of the present invention comprises a pair of opposing electrodes facing each other, nanoparticles disposed on any one of the pair of opposing electrodes interposed between the pair of opposing electrodes, And an electrochromic material bonded to the nanoparticles.
  • the opposite electrode of the electrochromic device is a pair of opposing electrodes, and the electrode is formed by coating a conductive material on the substrate.
  • a conductive material on the substrate.
  • an inorganic substrate such as quartz and glass or a plastic substrate such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate, polystyrene, and polypropylene may be used. It is not limited.
  • As the conductive material coated on the substrate indium tin oxide (ITO), flourine doped tin oxide (FTO), ZnO-Ga 2 O 3 , ZnO-Al 2 O 3 , SnO 2 -Sb 2 O 3 For example.
  • Nanoparticles are disposed on any one of the pair of opposing electrodes so as to be interposed between the pair of opposing electrodes.
  • the electrochromic material is adsorbed on the nanoparticles to form an electrochromic layer, for example, an electrochromic material can be bonded onto the nanoparticles.
  • Nanoparticles may be selected from titanium dioxide (TiO 2), zinc oxide (ZnO) or tungsten oxide (WO 3).
  • the nanoparticles may have a particle size of 1 to 200 nm, or 1 to 100 nm, or 5 to 50 nm, and the particle size may be measured by X-ray diffraction. If the particle diameter of the nanoparticles is less than 1 nm, the production of nanoparticles may become difficult.
  • the surface area per unit area may be decreased, adsorption of the electrochromic material may decrease, and the formation of the electrochromic layer may be difficult.
  • the specific surface area of the nanoparticles may be 30 to 200 m 2 / g or 100 to 180 m 2 / g as measured by the BET method. If the specific surface area of the nanoparticles is less than 30 m 2 / g, the adsorption of the electrochromic material may decrease and the formation of the electrochromic layer may be difficult. If the specific surface area is more than 200 m 2 / g, The response speed may be lowered.
  • the electrolyte layer may be, for example, a solid electrolyte including an ionic salt which is an ion conductor, a plasticizer, and a polymeric binder.
  • the electrochromic material according to the present invention can improve the solubility of an existing biologen derivative in an organic solvent by introducing an ethylene glycol group into the biologen compound to improve the adsorption efficiency to TiO 2 , And more stable organic solvents can be used in the device fabrication process, thereby ensuring process stability.
  • functional groups having both ethylene glycol groups and adsorbents were introduced into the viologen derivatives and adsorbed directly to TiO 2 .
  • Tetraethylene glycol (50.00 g, 257.43 mmol), triphenyl phosphine (202.56 g, 772.28 mmol) and 1000 mL of chloroform were mixed as shown in Scheme 1 below , Carbon tetrabromide (256.11 g, 772.28 mmol) was added slowly at 0 ° C, and reacted with stirring for 3 hours.
  • the concentrated Compound 11 was dissolved in 40 mL of a hydrochloride aqueous solution (hydrochloride) as shown in the following Reaction Scheme 12, and the reaction was carried out at 80 DEG C for 24 hours.
  • the reaction solvent was concentrated, and the concentrated reaction product was dissolved in a small amount of methanol. Then, acetone was poured to precipitate and filter to obtain yellow solid compound 12 (1.31 g, 45% yield).
  • the concentrated Compound 14 was dissolved in 60 mL of a hydrochloride aqueous solution (hydrochloride) as shown in Reaction Scheme 15 below, and the reaction was carried out at 80 DEG C for 24 hours.
  • the reaction solvent was concentrated, and the concentrated reaction product was dissolved in a small amount of methanol. Then, acetone was poured to precipitate and filter to obtain a yellow solid compound 15 (1.80 g, 52% yield).
  • the concentrated Compound 19 was dissolved in 20 mL of a hydrochloride aqueous solution (hydrochloride) as shown in Reaction Scheme 20 below, and the reaction was carried out at 80 DEG C for 24 hours.
  • the reaction solvent was concentrated, and the concentrated reaction product was dissolved in a small amount of methanol. Then, acetone was poured out to precipitate and filter to obtain a yellow solid compound 20 (0.73 g, 51% yield).
  • the concentrated compound 21 was dissolved in 100 mL of a hydrochloride aqueous solution (hydrochloride) as shown in the following reaction equation (22), and the reaction was carried out at 80 DEG C for 24 hours.
  • the reaction solvent was concentrated, and the concentrated reaction product was dissolved in a small amount of methanol. Then, acetone was poured to precipitate and filter to obtain a yellow solid compound 22 (2.00 g, 23% yield).
  • Triethylene glycol monomethyl ether (30.00 g, 182.70 mmol), triphenyl phosphine (71.88 g, 274.06 mmol) and chloroform were added, as shown in Scheme 23 below.
  • carbon tetrabromide (90.89 g, 274.06 mmol) was slowly added thereto at 0 ° C. and reacted with stirring for 2 hours.
  • the reaction solvent was concentrated in an appropriate amount, and 1000 mL of hexane was poured to precipitate the reaction by-product, which was filtered off.
  • the concentrated Compound 27 was dissolved in 70 mL of a hydrochloride aqueous solution (hydrochloric acid) as shown in the following Reaction Scheme 27, and the reaction was carried out at 80 DEG C for 24 hours.
  • the reaction solvent was concentrated, and the concentrated reaction product was dissolved in a small amount of methanol. Then, acetone was poured to precipitate and filter to obtain a yellow solid compound 27 (1.97 g, 40% yield).
  • the concentrated compound 28 was dissolved in 100 mL of a hydrogen chloride aqueous solution (hydrochloride) as shown in the following Reaction Scheme 29, and the reaction was carried out at 80 DEG C for 24 hours.
  • the reaction solvent was concentrated, and the concentrated reaction product was dissolved in a small amount of methanol. Then, acetone was poured to precipitate and filter to obtain a yellow solid compound 29 (3.09 g, 40% yield).
  • the concentrated compound 30 was dissolved in 100 mL of hydrochloric acid aqueous solution (hydrochloride) as shown in the following reaction formula 31, and the reaction was carried out at 80 DEG C for 24 hours.
  • the reaction solvent was concentrated, and the concentrated reaction product was dissolved in a small amount of methanol. Then, acetone was poured to precipitate and filter to obtain a yellow solid compound 31 (3.80 g, 52% yield).
  • the concentrated compound 32 (1.50 g) was dissolved in 15 mL of a hydrochloride aqueous solution (hydrochloric acid) as shown in the following reaction scheme 33, and the reaction was carried out at 80 DEG C for 24 hours.
  • the reaction solvent was concentrated, and the concentrated reaction product was dissolved in a small amount of methanol. Then, acetone was poured to precipitate and filter to obtain a yellow solid compound 33 (0.32 g, 24% yield).
  • the ITO PET film having a coating weight of 35 ⁇ / sq was pretreated with ozone equipment (UV-C wavelength) for 2 minutes before coating, spin-coated after coating, dried at 60 ° C. for 5 minutes, Was impregnated in an electrochromic solution dissolved in ethanol at 0.005M for 1 hour, and then the solvent was removed using an air knife to prepare a PET film having an electrochromic particle layer.
  • UV-C wavelength UV-C wavelength
  • the solid electrolyte was coated on another ITO PET film having the same sheet resistance to form a solid electrolyte layer having a thickness of about 100 microns, dried at 100 ° C for 3 minutes, and then irradiated with UV light of 0.1 J / cm 2 to cure the solid electrolyte layer.
  • the PET film on which the electrochromic particle layer was formed and the solid electrolyte layer were joined together with the film on which the counter electrode was formed at a temperature of 40 ⁇ to prepare a variable transmittance panel.
  • the transmittance variable panel was aged 50 times at intervals of 10 seconds by applying voltages of +3 and -3 volts and the transmittance and shading rate were measured on (color) / off (transparent) using DMS803 (spectrophotometer) The results are shown in Table 1 below.
  • Transmittance variable panels were prepared in the same manner as in Example 1, except that Compound 9 synthesized in Synthesis Example 9 was used instead of Compound 5 as an electrochromic material. Transmittance and shading ratio were measured, .
  • a transmittance variable panel was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compound 12 synthesized in Synthesis Example 12 was used as an electrochromic material in place of the Compound 5, and the transmittance and the shading ratio were measured, .
  • Transmittance variable panels were prepared in the same manner as in Example 1, except that Compound 15 synthesized in Synthesis Example 15 was used instead of Compound 5 as an electrochromic material. Transmittance and shading ratio were measured, .
  • Transmittance variable panels were prepared in the same manner as in Example 1 except that Compound 17 synthesized in Synthesis Example 17 was used instead of Compound 5 as an electrochromic material. The transmittance and the shading ratio were measured, .
  • a transmittance variable panel was prepared in the same manner as in Example 1 except that Compound 20 synthesized in Synthesis Example 20 was used as an electrochromic material in place of Compound 5, and the transmittance and shading ratio were measured, .
  • Transmittance variable panels were prepared in the same manner as in Example 1, except that Compound 22 synthesized in Synthesis Example 22 was used as an electrochromic material in place of Compound 5, and the transmittance and the shading ratio were measured, .
  • a transmittance variable panel was prepared in the same manner as in Example 1 except that Compound 27 synthesized in Synthesis Example 27 was used instead of Compound 5 as an electrochromic material. The transmittance and the shading ratio were measured, .
  • a transmittance variable panel was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compound 29 synthesized in Synthesis Example 29 was used as an electrochromic material in place of the Compound 5, and the transmittance and the shading ratio were measured, .
  • Transmittance variable panels were prepared in the same manner as in Example 1 except that Compound 20, which was synthesized in Synthesis Example 31, was used as an electrochromic material instead of Compound 5, and transmittance and shading ratio were measured, .
  • Transmittance variable panel was prepared in the same manner as in Example 1 except that Compound 33 synthesized through Synthesis Example 33 was used as an electrochromic material in which 0.005 M of methanol was dissolved in place of Compound 5, and transmittance and shading ratio were measured The results are shown in Table 1 below.
  • a light transmittance variable panel was prepared in the same manner as in Example 1 except that Compound 36 synthesized in Synthesis Example 36 was used as an electrochromic material in which 0.005 M of methanol was dissolved in place of Compound 5, The results are shown in Table 1 below.
  • Example 1 The procedure of Example 1 was repeated except that Compound 38 synthesized in Synthesis Example 38 was used as an electrochromic material in which 0.005 M of methanol was dissolved, and a transmittance and shading ratio were measured The results are shown in Table 1 below.
  • an electrochromic material having excellent solubility in methanol as well as ethanol was prepared by introducing an ethylene glycol form between a viologen group and an anchoring group.
  • the electrochromic materials of Examples 7 to 10 in Table 2 were dissolved in methanol and ethanol at a concentration of 0.005 M, respectively, to prepare electrochromic devices, and the transmittance and discoloration of the electrochromic devices were shown.
  • the electrochromic materials of Examples 7 to 10 were not only soluble in ethanol but also showed lower discoloration transmittance when voltage was applied to methanol than methanol in the evaluation of the electrochromic properties in methanol and ethanol.
  • Compound 31 of Example 10 exhibited a 2.2% discoloration transmittance at a low driving voltage of 1.5 V in ethanol and realized a black color.

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Abstract

본 발명은 용해도가 우수한 전기 변색 물질 및 이를 포함하는 전기 변색 소자에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전기 변색 물질에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 전기 변색 물질을 제공한다.

Description

용해도가 우수한 전기 변색 물질 및 이를 포함하는 전기 변색 소자
본 발명은 용해도가 우수한 전기 변색 물질 및 이를 포함하는 전기 변색 소자에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 비올로겐 유도체에 에틸렌글라이콜(ethylene glycol) 형태의 앵커링 그룹을 도입하여 메탄올뿐 아니라 에탄올에서 높은 용해도를 갖도록 하는 전기 변색 물질 및 이를 포함하는 전기 변색 소자에 관한 것이다.
전기변색(electrochromism) 현상은 유무기 물질 등이 전기화학적 산화환원 반응에 의해 전자의 밀도가 달라져 해당 물질의 투과성, 광흡수능 및 반사율 같은 물질의 광학 특성이 가역적으로 변하는 특성이다. 1960년대 전기변색 특성을 가지는 물질이 처음으로 발견된 이 후, 이러한 특성을 지니는 다양한 유무기 물질이 연구되고 있으며 이미 건물의 유리창, 승용차의 후방거울 등 다양한 분야에서 상업화에 성공하였다. 이 밖에도 미래기술인 투명 디스플레이의 광셔터로써 이용 가능성이 있어 미래 지향적인 기술이라고 할 수 있다.
전기변색 물질의 종류로는 크게 무기계 전이금속 금속산화물, 금속 착화합물, 유기물, 전도성 고분자로 나눌 수 있는데, 이 중에서 유기물인 비올로겐(viologen)이 구조 변경을 통하여 다양한 색상을 구현할 수 있고, 좋은 내구성과 빠른 응답속도를 가지는 장점이 있어 가장 많이 연구되고 있는 전기변색 물질이다.
종래에 합성되어 온 비올로겐 유도체는 인산기, 카르복실기 등의 흡착기를 달아서 TiO2 나노입자로 이루어진 작업 전극에 흡착시켜서 사용되어왔는데 그 이유는 첫째, 흡착의 효율을 증가시켜 변색 효율을 증가시키기 위해서, 둘째, 효과적으로 전자를 이동시켜 응답속도를 증가시키기 위해서이다. 이와 같은 방법으로 변색효율과 응답속도 특성을 향상시킨 비올로겐 유도체는 여러 특허와 논문에 널리 알려져 있다.
하지만, 기존 비올로겐 유도체는 메탄올에서만 용해되어 작업 공정상 유해한 환경에 노출될 뿐만 아니라 용해도가 현저히 떨어져 전기 변색 물질로의 특성이 다소 떨어졌다. 비올로겐 유도체의 좋지 않은 용해도 문제를 해결하지 못해 TiO2에 대한 흡착 효율을 최대로 살리지 못했고, 유독성의 유기용매를 공정에서 사용해야 하기 때문에 공정의 안정성을 확보하지 못하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 비올로겐 유도체에 에틸렌글라이콜(ethylene glycol) 형태의 앵커링 그룹을 도입하여 메탄올뿐 아니라 에탄올에서 높은 용해도를 갖도록 하는 전기 변색 물질 및 이를 포함하는 전기 변색 소자를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 전기 변색 물질을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2018013221-appb-I000001
상기 화학식 1에서, Z는 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기 및 치환 또는 비치환된 헤테로 아릴기로 구성되는 군으로부터 선택된다.
R1 내지 R6는 각각 독립적으로 존재하지 않거나 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 헤테로 아릴기, 치환 또는 비치환된 카보닐기, 치환 또는 비치환된 설포닐기, 치환 또는 비치환된 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 하기 화학식 2로 표시되는 작용기, 및 치환 또는 비치환된 하기 화학식 3으로 표시되는 작용기로 구성되는 군으로부터 선택되며, R1 내지 R6 중 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표시되는 작용기이다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2018013221-appb-I000002
상기 화학식 2에서, X-는 반대이온으로 양이온을 띠는 비올로겐 분자와 대립하여 분자를 둘러싸는 반대부호를 가지는 음이온이다.
A는 단일결합, 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 헤테로 원자를 포함하는 연결기 및 이들의 임의의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다.
n은 1 내지 10의 정수이고,
G는 각각 독립적으로 -S-, -SO2- 및 -O- 로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
Q는 앵커기로서, 금속산화물 나노 입자에 화학적으로 결합시키기 위해 필요한 작용기이다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2018013221-appb-I000003
상기 화학식 3의 화합물은 전기 변색 특성의 기능기 그룹을 나타내며, 여러 가지 작용기를 함께 부여하여 다양한 색상을 지니는 비올로겐 유도체를 합성할 수 있다.
상기 화학식 3에 있어서, X- 및 A는 상기 화학식 2에서 설명한 바와 같고, J는 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 헤테로 원자, 치환 또는 비치환된 탄화수소기 및 이들의 임의의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 기이다.
또한 본 발명은 대향하는 한 쌍의 대향 전극; 상기 한 쌍의 대향전극 사이에 개재되도록 상기 한 쌍의 대향 전극 중 어느 하나의 대향 전극 상에 배치되는 나노 입자; 상기 대향 전극 사이에 위치하는 전해질 층; 및 전기변색 물질을 포함하는 전기 변색 소자를 제공한다.
본 발명에 사용되는, 용해도가 우수한 전기 변색 물질은 변색 효율과 응답속도를 향상시켜, TV차광판, 스마트 윈도우와 같은 장치에 응용되는 전기 변색 소자에 사용하기에 적합한 전기 변색 물질을 제공할 수 있다. 또한, 상기 전기 변색 물질을 이용한 전기 변색 소자의 조성방법을 제공한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다.
그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~ 를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A 또는 B, 또는 A 및 B"를 의미한다.
본 발명은 전기 변색 물질 및 이를 포함하는 전기 변색 소자에 관한 것이다. 전기 변색 소자는 TV차광판, 스마트 윈도우와 같은 광 투과 특성을 이용하는 소자에 응용될 뿐 아니라, 최근에는 우수한 경량성 및 휴대성으로 인하여 전자 페이퍼와 같은 표시 장치에도 응용되고 있다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "아릴"은 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소 고리기, 예를 들어, 벤질, 페닐, 나프틸, 비페닐, 터페닐, 플루오렌, 페난트레닐, 트리페닐레닐, 페릴레닐, 크리세닐, 플루오란테닐, 벤조플루오레닐, 벤조트리페닐레닐, 벤조크리세닐, 안트라세닐, 스틸베닐, 파이레닐 등의 방향족 고리를 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "헤테로아릴"은 적어도 1 개의 헤테로 원소를 포함하는 탄소수 5 내지 30의 방향족 고리로서, 예를 들어, 피롤릴, 피라지닐, 피리디닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 푸릴, 벤조푸라닐, 이소벤조푸라닐, 디벤조푸라닐, 벤조티오페닐, 디벤조티오페닐, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴, 퀴녹살리닐, 카르바졸릴, 페난트리디닐, 아크리디닐, 페난트롤리닐, 티에닐, 및 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 트리아진 고리, 인돌 고리, 퀴놀린 고리, 아크리딘고리, 피롤리딘 고리, 디옥산 고리, 피페리딘 고리, 모르폴린 고리, 피페라진 고리, 카르바졸 고리, 푸란 고리, 티오펜 고리, 옥사졸 고리, 옥사디아졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 티아졸 고리, 티아디아졸 고리, 벤조티아졸 고리, 트리아졸 고리, 이미다졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피란 고리, 디벤조푸란 고리로부터 형성되는 방향족 헤테로고리기를 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "알킬"은 포화 또는 불포화의, 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 탄소수 3 내지 6의 분지형의 알킬을 포함하는 것일 수 있으며, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 또는 이들의 가능한 모든 이성질체를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "시클로알킬"은 고리형의 포화 또는 불포화의 탄소수 3 내지 6의 알킬, 헤테로원자를 포함하는 헤테로시클로알킬 일 수 있으며, 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 이들의 가능한 모든 이성질체를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원 명세서 전체에서 용어 "치환 또는 비치환의"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 3 내지 20의 시클로 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서 용어 "반대이온"은 양이온에 대립하여 반대부호를 가지는 음이온으로, 예를 들어 AsF6 -, SbF6 -, TaF6 -, ClO4 -, CH3SO3 -, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, AlO4 -, AlCl4 -, 할라이드, 예컨대 Cl-, Br-, 및 I-, C(SO2CF3)3 -, 포스페이트-기재 음이온, 예컨대 PF6 -, PF3(CF3)3 -, 및 PF4(C2O4)-, 보레이트-기재 음이온, 예컨대 BF4 -, B(C2O4)2 -, BF2(C2O4)-, B(C2O4)(C3O4)-, (C2F6BF3)-, B(C6H4)-, 및 술포닐이미드-기재 음이온, 예컨대 N(CF3SO2)2 -, N(SO2F)2 -, N(C2F6SO2)2 -, 및 N(i-C3F7SO2)2 - 을 포함하는 것일 수 있으나 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원 명세서 전체에서 용어 "앵커기"는 금속산화물 나노 입자에 화학적으로 결합시키기 위해 필요한 작용기로, 예를 들어 COOH, -P(O)(OR')2, -SO3H, -CONHOH, -NO2, 아세틸아세토네이트, 아크릴산 유도체, 말론산 유도체, 로다닌-3-아세트산, 프리피온산, 살리실산 및 포름산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기, 상기 기들의 탈양성자 형태, 상기 탈양성자 형태의 염 및 파이-도전성을 갖는 킬레이트기로 구성되는 군으로부터 선택되고, R'은 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 구성되는 군으로부터 선택되는 기이다.
본원 명세서 전체에서 용어 "헤테로 원자"는 탄소나 수소가 아닌 유기분자내의 원자를 말하며, 예를 들어 질소, 산소, 황, 인, 할로겐원자 일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원 명세서 전체에서 용어 "탄화수소기"는 탄소와 수소를 주축으로 한 화합물로, 헤테로원자가 분자 내에 포함될 수 있으며, 예를 들어 알코올, 케톤, 알데하이드, 카복실산, 에테르, 에스테르, 아마이드, 아민, 과산화물을 포함하는 것일 수 있으나 이에 제한되지 않을 수 있다.
또한, 본원 명세서 전체에서 동일한 기호는 특별히 언급하지 않는 한 같은 의미를 가질 수 있다.
본 발명의 전기 변색 물질은, 하기 화학식 1의 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2018013221-appb-I000004
상기 화학식 1에서, Z는 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기 및 치환 또는 비치환된 헤테로 아릴기로 구성되는 군으로부터 선택된다.
R1 내지 R6는 각각 독립적으로 존재하지 않거나 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 카보닐기, 치환 또는 비치환된 설포닐기, 치환 또는 비치환된 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 하기 화학식 2로 표시되는 작용기, 및 치환 또는 비치환된 하기 화학식 3으로 표시되는 작용기로 구성되는 군으로부터 선택되며, R1 내지 R6 중 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표시되는 작용기이다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2018013221-appb-I000005
상기 화학식 2의 화합물은 앵커기를 포함하는 앵커링 그룹으로, 나노 입자와 결합할 수 있는 앵커기를 갖는 비올로겐 그룹을 나타낸다.
상기 화학식 2에서, X-는 반대이온으로 양이온을 띠는 비올로겐 분자와 대립하여 분자를 둘러싸는 반대부호를 가지는 음이온이다.
A는 단일결합, 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 헤테로 원자를 포함하는 연결기 및 이들의 임의의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다.
n은 1 내지 10의 정수이고,
G는 각각 독립적으로 -S-, -SO2- 및 -O- 로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
Q는 앵커기로서, 금속산화물 나노 입자에 화학적으로 결합시키기 위해 필요한 작용기이다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2018013221-appb-I000006
상기 화학식 3의 화합물은 전기 변색 특성의 기능기 그룹을 나타내며, 여러 가지 작용기를 함께 부여하여 다양한 색상을 지니는 비올로겐 유도체를 합성할 수 있다.
상기 화학식 3에 있어서, X- 및 A는 상기 화학식 2에서 설명한 바와 같고, J는 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 헤테로 원자, 치환 또는 비치환된 탄화수소기 및 이들의 임의의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 기이다.
나노 입자에 결합할 수 있는 앵커링 그룹에, C-C 형태의 알킬 그룹 대신 에틸렌글라이콜(ethylene glycol) 형태의 알콕시 그룹을 도입함으로써 전기 변색 물질의 용해도를 향상시켰으며, 특히 전기 변색 물질인 비올로겐 유도체에 에틸렌글라이콜(ethylene glycol) 형태의 앵커링 그룹을 도입하여 메탄올뿐만 아니라 에탄올에서도 높은 용해도를 가지며, 전기 변색 특성 또한 우수한 물질을 합성하였다.
일 실시예로서, 상기 화학식 1의 R1이 화학식 2의 화합물이고, R2 내지 R6은 화학식 2의 화합물이 아닐 때의 화학식 1의 전기 변색 물질의 구체 예로는, 하기 화학식 4 내지 13의 화합물들로 나타낼 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2018013221-appb-I000007
[화학식 5]
[화학식 6]
Figure PCTKR2018013221-appb-I000009
[화학식 7]
Figure PCTKR2018013221-appb-I000010
[화학식 8]
Figure PCTKR2018013221-appb-I000011
[화학식 9]
Figure PCTKR2018013221-appb-I000012
[화학식 10]
Figure PCTKR2018013221-appb-I000013
[화학식 11]
Figure PCTKR2018013221-appb-I000014
[화학식 12]
Figure PCTKR2018013221-appb-I000015
[화학식 13]
Figure PCTKR2018013221-appb-I000016
일 실시예로서, 상기 화학식 1의 R1 및 R2 내지 R6 중의 어느 하나가 화학식 2의 화합물이고, 나머지 4개의 R기가 화학식 2 또는 화학식 3의 화합물이 아닐 때의 화학식 1의 전기 변색 물질의 구체 예로는, 하기 화학식 14 내지 17의 화합물들로 나타낼 수 있다.
[화학식 14]
Figure PCTKR2018013221-appb-I000017
[화학식 15]
Figure PCTKR2018013221-appb-I000018
[화학식 16]
Figure PCTKR2018013221-appb-I000019
[화학식 17]
Figure PCTKR2018013221-appb-I000020
상기 화학식 14 내지 17에 있어서, X-, n은 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
일 실시예로서, 상기 화학식 1의 R1이 화학식 2의 화합물이고, R2 내지 R6 중 어느 하나가 3의 화합물이고, 나머지 4개의 R이 화학식 2의 화합물 및 화학식 3의 화합물이 아닐 때의 화학식 1의 전기 변색 물질의 구체 예로는, 하기 화학식 18 내지 22의 화합물들로 나타낼 수 있다.
[화학식 18]
Figure PCTKR2018013221-appb-I000021
[화학식 19]
Figure PCTKR2018013221-appb-I000022
[화학식 20]
Figure PCTKR2018013221-appb-I000023
[화학식 21]
Figure PCTKR2018013221-appb-I000024
[화학식 22]
Figure PCTKR2018013221-appb-I000025
상기 화학식 18 내지 22에 있어서, X-, n은 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
일 실시예로서, 상기 화학식 1의 R1은 화학식 2의 화합물이고, R3 와 R5는, 화학식 2 또는 화학식 3의 화합물일 때의 화학식 1의 전기 변색 물질의 구체 예로는, 하기 화학식 23 내지 28의 화합물들로 나타낼 수 있다.
[화학식 23]
Figure PCTKR2018013221-appb-I000026
[화학식 24]
Figure PCTKR2018013221-appb-I000027
[화학식 25]
Figure PCTKR2018013221-appb-I000028
[화학식 26]
Figure PCTKR2018013221-appb-I000029
[화학식 27]
Figure PCTKR2018013221-appb-I000030
[화학식 28]
Figure PCTKR2018013221-appb-I000031
상기 화학식 23 내지 28에 있어서, X-, n은 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 전기 변색 소자는, 대향하는 한 쌍의 대향 전극, 상기 한 쌍의 대향전극 사이에 개재되도록 상기 한 쌍의 대향 전극 중 어느 하나의 대향 전극 상에 배치되는 나노 입자, 상기 대향 전극 사이에 위치하는 전해질층 및 상기 나노 입자에 결합되어 있는 전기 변색 물질을 포함한다.
상기 전기 변색 소자의 대향 전극은, 대향하는 한 쌍의 전극이며, 상기 전극은 기판 위에 전도성 물질이 코팅되어 형성된다. 상기 기판으로는 석영 및 유리와 같은 무기 기판 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET;polyethylene terephthalate), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN; polyethylene naphathalate), 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리프로필렌 등의 플라스틱 기판을 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되지 않는다. 또한, 상기 기판 상에 코팅되는 전도성 물질로는 인듐틴옥사이드(ITO), 플로린 도핑된 틴옥사이드(FTO), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, SnO2-Sb2O3 등을 예로 들 수 있다.
상기 나노 입자는, 상기 한 쌍의 대향전극 사이에 개재되도록 상기 한 쌍의 대향 전극 중 어느 하나의 대향 전극 상에 배치된다. 나노 입자에 전기 변색 물질이 흡착되어 전기 변색층을 형성하는 것으로써, 예를 들면 나노 입자 상에 전기 변색 물질이 결합될 수 있다. 나노 입자는 이산화티탄(TiO2), 산화아연(ZnO) 또는 텅스텐 옥사이드(WO3)로부터 선택될 수 있다. 나노 입자는 입경이 1 내지 200nm, 또는 1 내지 100nm, 또는 5 내지 50nm일 수 있으며, 입경은 X선 회절법에 따라 측정될 수 있다. 나노 입자의 입경이 1 nm보다 작으면 나노 입자의 제작이 곤란해질 수 있고, 200 nm보다 크면 단위 면적당 표면적이 줄어들어, 전기 변색 물질의 흡착이 감소하여, 전기 변색층의 형성이 곤란할 수 있다. 나노 입자의 비표면적은 BET법으로 측정시 30 내지 200 m2/g, 또는 100 내지 180 m2/g일 수 있다. 나노 입자의 비표면적이 30 m2/g보다 작으면, 전기 변색 물질의 흡착이 감소하여, 전기 변색층의 형성이 곤란할 수 있고, 비표면적이 200 m2/g보다 크면 계면 저항 성분의 증가로 인해 응답속도가 떨어질 수 있다.
상기 전해질 층은 대향전극 사이에 위치하는 층으로, 전기 변색 소자에서 외부의 전기 자극 등에 의해 전위차가 발생하면, 전해질층에 포함되어 있는 이온이나 전자가 전기 변색층 내부로 이동하여 산화환원 반응이 일어나게 된다. 전해질 층은 예를 들어, 이온 전도체인 이온성 염과, 가소제와, 고분자 바인더를 포함하는 고체 전해질일 수 있다.
본 발명에 따른 전기 변색 물질은, 비올로겐계 화합물에 에틸렌글라이콜(Ethylene glycol) 그룹을 도입하여 기존의 비올로겐 유도체의 유기용매에 대한 용해도(Solubility)를 향상시켜 TiO2에 대한 흡착 효율을 증가시켰고, 소자 제작 공정에서 보다 안전한 유기용매를 사용 가능하게 함으로써, 공정 안정성을 확보하였다. 또한, 용해도의 향상과 함께 높은 변색효율, 빠른 응답속도를 부여하기 위해 에틸렌글라이콜기와 흡착기를 동시에 가지는 작용기를 비올로겐 유도체에 도입하여 TiO2와 직접적으로 흡착시켰다. 그 결과 기존 비올로겐 유도체보다 높은 용해도, 뛰어난 변색효율, 더 빠른 응답속도를 가지는 새로운 비올로겐 분자 합성에 성공하였다. 또한, 다른 여러 가지 작용기를 함께 부여함으로써, 다양한 색상을 지니는 비올로겐 유도체 합성에 성공하였다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[합성예 1] 화합물 1의 합성
하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 테트라에틸렌 글라이콜(tetraethylene glycol) (50.00 g, 257.43 mmol), 트라이페닐 포스핀(triphenyl phosphine) (202.56 g, 772.28 mmol) 및 클로로포름(chloroform) 1000 mL를 혼합하고, 0 ℃에서 카본 테트라브로마이드(carbon tetrabromide) (256.11 g, 772.28 mmol)를 천천히 첨가하여 3 시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 반응 용매를 적당량 농축하고, 헥세인(hexane) 2000 mL을 부어 반응 부생성물을 침전을 잡아 필터하여 제거하였다. 여과된 혼합물을 완전히 농축하고, 농축된 반응물을 실리카 컬럼 크로마토그래피(hexane:EtOAc=5:1)로 정제하여 무색 투명의 액체 화합물 1(67.30 g, 82% yield)를 수득하였다.
1H-NMR (CDCl3, Varian 400 MHz): δ = 3.47 (4H, t, J = 6.4 Hz), 3.67 (8H, m), 3.81 (4H, t, J = 6.0 Hz)
[반응식 1]
Figure PCTKR2018013221-appb-I000032
[합성예 2] 화합물 2의 합성
하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이, 화합물 1 (67.30 g, 210.29 mmol), 트라이에틸 포스파이트(triethyl phosphite) (11.65 g, 70.10 mmol) 및 톨루엔(toluene) 70 mL를 혼합하고, 18 시간 동안 환류반응을 진행하였다. 반응 용매를 농축하고, 농축된 반응물을 실리카 컬럼 크로마토그래피(EtOAc)로 정제하여 무색 투명의 액체 화합물 2(16.75 g, 63% yield)를 수득하였다.
1H-NMR (CDCl3, Varian 400 MHz): δ = 1.31 (6H, t, J = 6.8 Hz), 2.10 (2H, t, J = 7.6 Hz), 3.47 (2H, J = 6.4 Hz), 3.61-3.75 (10H, m), 3.80 (2H, J = 6.0 Hz), 4.10 (4H, q, J = 7.2 Hz)
[반응식 2]
Figure PCTKR2018013221-appb-I000033
[합성예 3] 화합물 3의 합성
하기 반응식 3에 나타낸 바와 같이, 화합물 2 (16.75 g, 44.40 mmol), 4,4`-바이피리딘(4,4`-bipyridine) (13.86 g, 88.81 mmol) 및 아세토나이트릴(acetonitrile) 220 mL를 혼합하고, 24 시간 동안 환류 반응을 진행하였다. 반응 용매를 농축하고, 다이클로로메테인(dichloromethane)과 물을 이용하여 추출한 후, 물층을 받아서 농축하여 노란색 투명의 이온성 액체 화합물 3(21.31 g, 90% yield)를 수득하였다.
1H-NMR (DMSO, Varian 400 MHz): δ = 1.21 (6H, t, J = 6.8 Hz), 1.97-2.05 (2H, m), 3.42-3.59 (10H, m), 3.92-4.00 (6H, m), 4.85 (2H, t, J = 4.4 Hz), 8.07 (2H, d, J = 6.4 Hz), 8.68 (2H, d, J = 6.8 Hz), 8.89 (2H, d, J = 6.4 Hz), 9.21 (2H, d, J = 7.2 Hz)
[반응식 3]
Figure PCTKR2018013221-appb-I000034
[합성예 4] 화합물 4의 합성
하기 반응식 4에 나타낸 바와 같이, 화합물 3 (3.00 g, 5.63 mmol), 벤질 브로마이드(benzyl bromide) (3.85 g, 22.50 mmol) 및 아세토나이트릴(acetonitrile) 60 mL를 혼합하고, 24 시간 동안 환류 반응을 진행하였다. 반응 용매를 농축하고, 다이클로로메테인(dichloromethane)과 물을 이용하여 추출한 후, 물층을 받아서 농축하여 노란색의 고체 화합물 4(3.00 g, 76% yield)를 수득하였다.
1H-NMR (DMSO, Varian 400 MHz): δ = 1.19 (6H, t, J = 7.2 Hz), 1.96-2.04 (2H, m), 3.36-3.57 (10H, m), 3.95-3.98 (6H, m), 4.88 (2H, t, J = 4.4 Hz), 5.96 (2H, s), 7.43-7.49 (3H, m), 7.63 (2H, d, J = 7.2 Hz), 8.77 (2H, d, J = 5.2 Hz), 8.80 (2H, d, J = 4.8 Hz), 9.32 (2H, d, J = 6.0 Hz), 9.54 (2H, d, J = 6.0 Hz)
[반응식 4]
Figure PCTKR2018013221-appb-I000035
[합성예 5] 화합물 5의 합성
하기 반응식 5에 나타낸 바와 같이, 화합물 4 (3.00 g, 4.26 mmol)를 염화수소 수용액(hydrochloride) 20 mL에 녹이고, 80 ℃에서 24 시간 동안 반응을 진행하였다. 반응 용매를 농축하고, 농축된 반응물을 소량의 메탄올(methanol)에 녹인 후, 아세톤(acetone)을 부어 침전을 잡아 필터하여 노란색의 고체 화합물 5(2.20 g, 92% yield)를 수득하였다.
1H-NMR (DMSO, Varian 400 MHz): δ = 1.75-1.84 (2H, m), 3.42-3.58 (10H, m), 3.98 (2H, t, J = 4.8 Hz), 4.89 (2H, t, J = 4.0 Hz), 5.96 (2H, s), 7.41-7.49 (3H, m), 7.63 (2H, d, J = 6.4 Hz), 8.77 (2H, d, J = 6.8 Hz), 8.81 (2H, d, J = 7.2 Hz), 9.33 (2H, d, J = 6.8 Hz), 9.55 (2H, d, J = 6.8 Hz)
[반응식 5]
Figure PCTKR2018013221-appb-I000036
[합성예 6] 화합물 6의 합성
하기 반응식 6에 나타낸 바와 같이, 4,4`-바이피리딘(4,4`-bipyridine) (46.26 g, 296.50 mmol), 2,4-다이나이트로-클로로벤젠(2,4-dinitro-chlorobenzene) (40.00 g, 197.48 mmol) 및 아세톤(acetone) 340 mL를 혼합하고, 19 시간 동안 환류 반응을 진행하였다. 반응 용매를 농축하고, 농축된 반응물을 소량의 메탄올(methanol)에 녹인 후, 아세톤(acetone)을 부어 침전을 잡아 필터하여 회색의 고체 화합물 6(42.49 g, 60% yield)를 수득하였다.
1H-NMR (DMSO, Varian 400 MHz): δ = 8.19 (2H, d, J = 6.0 Hz), 8.46 (1H, d, J = 8.4 Hz), 8.92-9.01 (5H, m), 9.14 (1H, s), 9.58 (2H, d, J = 7.2 Hz)
[반응식 6]
Figure PCTKR2018013221-appb-I000037
[합성예 7] 화합물 7의 합성
하기 반응식 7에 나타낸 바와 같이, 화합물 6 (8.11 g, 22.61 mmol), 아닐린(aniline) (3.16 g, 33.91 mmol) 및 에탄올(EtOH) 80 mL를 혼합하고, 24 시간 동안 환류 반응을 진행하였다. 반응 용매를 농축하고, 농축된 반응물을 소량의 메탄올(methanol)에 녹인 후, 아세톤(acetone)을 부어 침전을 잡아 필터하여 노란색의 고체 화합물 7(5.16 g, 85% yield)을 수득하였다.
1H-NMR (DMSO, Varian 400 MHz): δ = 7.77-7.80 (3H, m), 7.97-7.99 (2H, m), 8.40 (2H, d, J = 6.4 Hz), 8.87 (2H, d, J = 6.8 Hz), 9.04 (2H, d, J = 6.4 Hz), 9.59 (2H, d, J = 6.4 Hz)
[반응식 7]
Figure PCTKR2018013221-appb-I000038
[합성예 8] 화합물 8의 합성
하기 반응식 8에 나타낸 바와 같이, 화합물 7 (1.50 g, 5.58 mmol), 화합물 2 (7.10 g, 18.82 mmol) 및 증류수(di-water) 19 mL 를 혼합하고, 24 시간 동안 환류 반응을 진행하였다. 반응 용매를 농축하고, 농축된 화합물 8을 가지고 정제 없이 다음 반응을 진행하였다.
[반응식 8]
Figure PCTKR2018013221-appb-I000039
[합성예 9] 화합물 9의 합성
농축된 화합물 8을 하기 반응식 9에 나타낸 바와 같이, 염화수소 수용액(hydrochloride) 40 mL에 녹이고, 80 oC에서 24 시간 동안 반응을 진행하였다. 반응 용매를 농축하고, 농축된 반응물을 소량의 메탄올(methanol)에 녹인 후, 아세톤(acetone)을 부어 침전을 잡아 필터하여 노란색의 고체 화합물 9(1.46 g, 48% yield)를 수득하였다.
H-NMR (DMSO, Varian 400 MHz): δ = 1.75-1.84 (2H, m), 3.39-3.60 (10H, m), 4.00 (2H, t, J = 6.4 Hz), 4.92 (2H, t, J = 6.0 Hz), 7.77-7.80 (3H, m), 7.97-7.99 (2H, m), 8.94 (2H, d, J = 6.4 Hz), 9.01 (2H, d, J = 6.8 Hz), 9.39 (2H, d, J = 6.4 Hz), 9.72 (2H, d, J = 6.4 Hz)
[반응식 9]
Figure PCTKR2018013221-appb-I000040
[합성예 10] 화합물 10의 합성
하기 반응식 10에 나타낸 바와 같이, 화합물 6 (8.11 g, 22.61 mmol), 4-아미노벤조나이트릴(4-aminobenzonitrile) (4.01 g, 33.91 mmol) 및 증류수(di-water) 80 mL를 혼합하고, 24 시간 동안 환류 반응을 진행하였다. 반응 용매를 농축하고, 농축된 반응물을 소량의 메탄올(methanol)에 녹인 후, 아세톤(acetone)을 부어 침전을 잡아 필터하여 노란색의 고체 화합물 10(6.00 g, 90% yield)를 수득하였다.
1H-NMR (DMSO, Varian 400 MHz): δ = 8.12-8.15 (4H, m), 8.30 (2H, d, J = 8.4 Hz), 8.83 (2H, d, J = 6.8 Hz), 8.90 (2H, d, J = 6.4 Hz), 9.53 (2H, d, J = 6.8 Hz)
[반응식 10]
Figure PCTKR2018013221-appb-I000041
[합성예 11] 화합물 11의 합성
하기 반응식 11에 나타낸 바와 같이, 화합물 10 (1.50 g, 5.09 mmol), 화합물 2 (7.68 g, 20.36 mmol) 및 증류수(di-water) 19 mL 를 혼합하고, 24 시간 동안 환류 반응을 진행하였다. 반응 용매를 농축하고, 농축된 화합물 11을 가지고 정제 없이 다음 반응을 진행하였다.
[반응식 11]
Figure PCTKR2018013221-appb-I000042
[합성예 12] 화합물 12의 합성
농축된 화합물 11을 하기 반응식 12에 나타낸 바와 같이, 염화수소 수용액(hydrochloride) 40 mL에 녹이고, 80 ℃에서 24 시간 동안 반응을 진행하였다. 반응 용매를 농축하고, 농축된 반응물을 소량의 메탄올(methanol)에 녹인 후, 아세톤(acetone)을 부어 침전을 잡아 필터하여 노란색의 고체 화합물 12(1.31 g, 45% yield)를 수득하였다.
1H-NMR (DMSO, Varian 400 MHz): δ = 1.75-1.84 (2H, m), 3.39-3.60 (10H, m), 4.00 (2H, t, J = 6.4 Hz), 4.92 (2H, t, J = 6.0 Hz), 8.10 (2H, d, J = 8.8 Hz), 8.29 (2H, d, J = 8.4 Hz), 8.94 (2H, d, J = 6.4 Hz), 9.01 (2H, d, J = 6.8 Hz), 9.39 (2H, d, J = 6.4 Hz), 9.72 (2H, d, J = 6.4 Hz)
[반응식 12]
Figure PCTKR2018013221-appb-I000043
[합성예 13] 화합물 13의 합성
하기 반응식 13에 나타낸 바와 같이, 화합물 6 (10.00 g, 27.88 mmol), 4-아미노-벤조페논(4-amino-benzophenone) (5.77g, 29.27 mmol) 및 에탄올(ethanol) 85 mL를 혼합하고, 24 시간 동안 환류 반응을 진행하였다. 반응 용매를 농축하고, 농축된 반응물을 소량의 메탄올(methanol)에 녹인 후, 아세톤(acetone)을 부어 침전을 잡아 필터하여 노란색의 고체 화합물 13(5.48 g, 53% yield)를 수득하였다.
1H-NMR (DMSO, Varian 400 MHz): δ = 7.63 (2H, t, J = 7.2 Hz), 7.75 (1H, t, J = 7.6 Hz), 7.81 (2H, d, J = 7.6 Hz), 8.07 (2H, d, J = 8.8 Hz), 8.14 (2H, d, J = 8.4 Hz), 8.19 (2H, d, J = 5.6 Hz), 8.86 (2H, d, J = 6.8 Hz), 8.92 (2H, d, J = 6.0 Hz), 9.61 (2H, d, J = 7.2 Hz)
[반응식 13]
Figure PCTKR2018013221-appb-I000044
[합성예 14] 화합물 14의 합성
하기 반응식 14에 나타낸 바와 같이, 화합물 13 (1.97 g, 5.30 mmol), 화합물 2 (7.98 g, 21.17 mmol) 및 증류수(di-water) 20 mL 를 혼합하고, 24 시간 동안 환류 반응을 진행하였다. 반응 용매를 농축하고, 농축된 화합물 14를 가지고 정제 없이 다음 반응을 진행하였다.
[반응식 14]
Figure PCTKR2018013221-appb-I000045
[합성예 15] 화합물 15의 합성
농축된 화합물 14를 하기 반응식 15에 나타낸 바와 같이, 염화수소 수용액(hydrochloride) 60 mL에 녹이고, 80 ℃에서 24 시간 동안 반응을 진행하였다. 반응 용매를 농축하고, 농축된 반응물을 소량의 메탄올(methanol)에 녹인 후, 아세톤(acetone)을 부어 침전을 잡아 필터하여 노란색의 고체 화합물 15(1.80 g, 52% yield)를 수득하였다.
1H-NMR (DMSO, Varian 400 MHz): δ = 1.75-1.87 (2H, m), 3.39-3.61 (10H, m), 4.00 (2H, t, J = 6.4 Hz), 4.92 (2H, t, J = 6.0 Hz), 7.63 (2H, t, J = 7.2 Hz), 7.76 (1H, t, J = 7.2 Hz), 7.81 (2H, d, J = 7.6 Hz), 8.10 (2H, d, J = 8.8 Hz), 8.16 (2H, d, J = 8.4 Hz), 8.93 (2H, d, J = 6.0 Hz), 9.02 (2H, d, J = 7.2 Hz), 9.38 (2H, d, J = 6.8 Hz), 9.75 (2H, d, J = 7.2 Hz)
[반응식 15]
Figure PCTKR2018013221-appb-I000046
[합성예 16] 화합물 16의 합성
하기 반응식 16에 나타낸 바와 같이, 화합물 3 (5.30 g, 9.94 mmol), 1,4-비스(브로모메틸)벤젠(1,4-bis(bromomethyl)benzene) (1.05 g, 3.98 mmol) 및 아세토나이트릴(acetonitrile) 50 mL를 혼합하고, 24 시간 동안 환류 반응을 진행하였다. 반응 종료 후, 반응 중에 생긴 침전물을 필터하여 노란색의 고체 화합물 16(5.12 g, 97% yield)를 수득하였다.
1H-NMR (DMSO, Varian 400 MHz): δ = 1.18 (12H, t, J = 7.2 Hz), 1.97-2.05 (4H, m), 3.42-3.57 (20H, m), 3.91-3.98 (12H, m), 4.90 (4H, t, J = 4.4 Hz), 6.04 (4H, s), 7.76 (4H, s), 8.82 (4H, d, J = 7.2 Hz), 8.87 (4H, d, J = 7.2 Hz), 9.36 (4H, d, J = 7.2 Hz), 9.64 (4H, d, J = 7.2 Hz)
[반응식 16]
Figure PCTKR2018013221-appb-I000047
[합성예 17] 화합물 17의 합성
하기 반응식 17에 나타낸 바와 같이, 화합물 16 (3.50 g, 2.63 mmol)을 염화수소 수용액(hydrochloride) 35 mL에 녹이고, 80 ℃에서 24 시간 동안 반응을 진행하였다. 반응 용매를 농축하고, 농축된 반응물을 소량의 메탄올(methanol)에 녹인 후, 아세톤(acetone)을 부어 침전을 잡아 필터하여 노란색의 고체 화합물 17(2.44 g, 89% yield)을 수득하였다.
1H-NMR (DMSO, Varian 400 MHz): δ = 1.77-1.83 (4H, m), 3.42-3.58 (20H, m), 3.97 (4H, t, J = 4.4 Hz), 4.88 (4H, t, J = 4.4 Hz), 5.99 (4H, s), 7.73 (4H, s), 8.79 (4H, d, J = 6.8 Hz), 8.83 (4H, d, J = 6.8 Hz), 9.33 (4H, d, J = 6.8 Hz), 9.59 (4H, d, J = 7.2 Hz)
[반응식 17]
Figure PCTKR2018013221-appb-I000048
[합성예 18] 화합물 18의 합성
하기 반응식 18에 나타낸 바와 같이, 1,4-비스(브로모메틸)벤젠(1,4-bis(bromomethyl)benzene) (2.48 g, 9.38 mmol)을 아세토나이트릴(acetonitrile) 450 mL에 녹이고, 여기에 아세토나이트릴 50 mL에 녹인 화합물 3 (1.00 g, 1.88 mmol)을 천천히 주입한 후, 24 시간 동안 환류 반응을 진행하였다. 반응 용매를 농축하고, 다이클로로메테인(dichloromethane)과 물을 이용하여 추출한 후, 물층을 받아서 농축하여 노란색의 고체 화합물 18 (1.26 g, 84% yield)를 수득하였다.
1H-NMR (DMSO, Varian 400 MHz): δ = 1.19 (6H, t, J = 7.2 Hz), 1.96-2.04 (2H, m), 3.36-3.57 (10H, m), 3.95-3.98 (6H, m), 4.67 (2H, s), 4.88 (2H, t, J = 4.4 Hz), 6.04 (2H, s), 7.76 (4H, s), 8.77 (2H, d, J = 5.2 Hz), 8.80 (2H, d, J = 4.8 Hz), 9.32 (2H, d, J = 6.0 Hz), 9.54 (2H, d, J = 6.0 Hz)
[반응식 18]
Figure PCTKR2018013221-appb-I000049
[합성예 19] 화합물 19의 합성
하기 반응식 19에 나타낸 바와 같이, 화합물 18 (1.26 g, 1.58 mmol), 화합물 10 (0.70 g, 2.37 mmol) 및 에탄올(ethanol) 30 mL를 혼합하고, 24 시간 동안 환류 반응을 진행하였다. 반응 용매를 농축하고, 반응 용매를 농축하고, 농축된 화합물 19를 가지고 정제 없이 다음 반응을 진행하였다.
[반응식 19]
Figure PCTKR2018013221-appb-I000050
[합성예 20] 화합물 20의 합성
농축된 화합물 19를 하기 반응식 20에 나타낸 바와 같이, 염화수소 수용액(hydrochloride) 20 mL에 녹이고, 80 ℃에서 24 시간 동안 반응을 진행하였다. 반응 용매를 농축하고, 농축된 반응물을 소량의 메탄올(methanol)에 녹인 후, 아세톤(acetone)을 부어 침전을 잡아 필터하여 노란색의 고체 화합물 20(0.73 g, 51% yield)를 수득하였다.
1H-NMR (DMSO, Varian 400 MHz): δ = 1.75-1.83 (2H, m), 3.39-3.58 (10H, m), 3.98 (2H, t, J = 4.4 Hz), 4.92 (2H, t, J = 4.4 Hz), 6.05 (4H, m), 7.73 (4H, s), 8.11 (2H, d, J = 6.8 Hz), 8.29 (2H, d, J = 6.4 Hz), 8.88 (4H, m), 9.03 (2H, d, J = 6.0 Hz), 9.08 (2H, d, J = 6.0 Hz), 9.36 (2H, d, J = 6.4 Hz), 9.70-9.78 (6H, m)
[반응식 20]
Figure PCTKR2018013221-appb-I000051
[합성예 21] 화합물 21의 합성
하기 반응식 21에 나타낸 바와 같이, 화합물 3 (9.30 g, 17.44 mmol), 1,3,5-트리스(브로모메틸)벤젠(1,3,5-tris(bromomethyl)benzene) (1.78 g, 4.98 mmol) 및 에탄올(ethanol) 90 mL를 혼합하고, 24 시간 동안 환류반응을 진행하였다. 반응 용매를 농축하고, 농축된 화합물 21을 가지고 정제 없이 다음 반응을 진행하였다.
[반응식 21]
Figure PCTKR2018013221-appb-I000052
[합성예 22] 화합물 22의 합성
농축된 화합물 21을 하기 반응식 22에 나타낸 바와 같이, 염화수소 수용액(hydrochloride) 100 mL에 녹이고, 80 ℃에서 24 시간 동안 반응을 진행하였다. 반응 용매를 농축하고, 농축된 반응물을 소량의 메탄올(methanol)에 녹인 후, 아세톤(acetone)을 부어 침전을 잡아 필터하여 노란색의 고체 화합물 22(2.00 g, 23% yield)를 수득하였다.
1H-NMR (DMSO, Varian 400 MHz): δ = 1.75-1.84 (6H, m), 3.42-3.58 (30H, m), 3.98 (6H, m), 4.91 (6H, m), 6.07 (6H, s), 8.02 (3H, s), 8.88 (6H, d, J = 5.6 Hz), 8.91 (6H, d, J = 6.4 Hz), 9.37 (6H, d, J = 6.4 Hz), 9.68 (6H, d, J = 6.4 Hz)
[반응식 22]
Figure PCTKR2018013221-appb-I000053
[합성예 23] 화합물 23의 합성
하기 반응식 23에 나타낸 바와 같이, 트라이에틸렌 글라이콜 모노메틸 이써(triethylene glycol monomethyl ether) (30.00 g, 182.70 mmol), 트라이페닐 포스핀(triphenyl phosphine) (71.88 g, 274.06 mmol) 및 클로로포름(chloroform) 360 mL를 혼합하고, 0 ℃에서 카본 테트라브로마이드(carbon tetrabromide) (90.89 g, 274.06 mmol)를 천천히 첨가하여 2 시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 반응 용매를 적당량 농축하고, 헥세인(hexane) 1000 mL을 부어 반응 부생성물을 침전잡아 필터하여 제거하였다. 여과된 혼합물을 완전히 농축하고, 농축된 반응물을 실리카 컬럼 크로마토그래피(hexane:EtOAc=3:1)로 정제하여 무색 투명의 액체 화합물 23(34.60 g, 83% yield)을 수득하였다.
1H-NMR (DMSO, Varian 400 MHz): δ = 3.23 (3H, s), 3.41-3.59 (10H, m), 3.72 (2H, t, J = 5.6 Hz)
[반응식 23]
Figure PCTKR2018013221-appb-I000054
[합성예 24] 화합물 24의 합성
하기 반응식 24에 나타낸 바와 같이, 화합물 23 (34.60 g, 152.18 mmol), 4,4`-바이피리딘(4,4`-bipyridine) (47.49 g, 304.36 mmol) 및 아세토나이트릴(acetonitrile) 700 mL를 혼합하고, 24 시간 동안 환류 반응을 진행하였다. 반응 용매를 농축하고, 다이클로로메테인(dichloromethane)과 물을 이용하여 추출한 후, 물층을 받아서 농축하여 노란색 투명의 이온성 액체 화합물 24(48.39 g, 83% yield)을 수득하였다.
1H-NMR (DMSO, Varian 400 MHz): δ = 3.15 (3H, s), 3.33-3.57 (8H, m), 3.95 (2H, t, J = 4.4 Hz), 4.86 (2H, t, J = 4.4 Hz), 8.06 (2H, d, J = 5.2 Hz), 8.66 (2H, d, J = 6.4 Hz), 8.86 (2H, d, J = 5.2 Hz), 9.22 (2H, d, J = 6.4 Hz)
[반응식 24]
Figure PCTKR2018013221-appb-I000055
[합성예 25] 화합물 25의 합성
하기 반응식 25에 나타낸 바와 같이, 화합물 3 (10.00 g, 18.75 mmol), 1,3,5-트리스(브로모메틸)벤젠(1,3,5-tris(bromomethyl)benzene) (3.04 g, 8.52 mmol) 및 아세토나이트릴(acetonitrile) 300 mL를 혼합하고, 24 시간 동안 환류반응을 진행하였다. 반응물의 침전물을 필터하여 노란색의 고체 화합물 25(10.79 g, 89% yield)를 수득하였다.
1H-NMR (DMSO, Varian 400 MHz): δ = 1.19 (12H, t, J = 6.8 Hz), 1.97-2.06 (4H, m), 3.46-3.57 (20H, m), 3.92-3.99 (12H, m), 4.67 (2H, s), 4.90 (4H, m), 6.04 (4H, s), 7.73 (2H, s), 7.97 (1H, s), 8.85 (4H, d, J = 6.8 Hz), 8.89 (4H, d, J = 6.8 Hz), 9.35 (4H, d, J = 6.8 Hz), 9.62 (4H, d, J = 6.4 Hz)
[반응식 25]
Figure PCTKR2018013221-appb-I000056
[합성예 26] 화합물 26의 합성
하기 반응식 26에 나타낸 바와 같이, 화합물 25 (5.00 g, 3.51 mmol), 화합물 24 (2.02 g, 5.27 mmol) 및 에탄올(ethanol) 70 mL를 혼합하고, 24 시간 동안 환류반응을 진행하였다. 반응 용매를 농축하고, 농축된 화합물 26를 가지고 정제 없이 다음 반응을 진행하였다.
[반응식 26]
Figure PCTKR2018013221-appb-I000057
[합성예 27] 화합물 27의 합성
농축된 화합물 27을 하기 반응식 27에 나타낸 바와 같이, 염화수소 수용액(hydrochloride) 70 mL에 녹이고, 80 ℃에서 24 시간 동안 반응을 진행하였다. 반응 용매를 농축하고, 농축된 반응물을 소량의 메탄올(methanol)에 녹인 후, 아세톤(acetone)을 부어 침전을 잡아 필터하여 노란색의 고체 화합물 27(1.97 g, 40% yield)을 수득하였다.
1H-NMR (DMSO, Varian 400 MHz): δ = 1.75-1.84 (4H, m), 3.32-3.58 (28H, m), 3.98 (6H, m), 4.91 (6H, m), 6.08 (6H, s), 8.02 (3H, s), 8.89 (6H, d, J = 6.4 Hz), 8.91 (6H, d, J = 6.8 Hz), 9.37 (6H, d, J = 6.4 Hz), 9.69 (6H, d, J = 5.6 Hz)
[반응식 27]
Figure PCTKR2018013221-appb-I000058
[합성예 28] 화합물 28의 합성
하기 반응식 28에 나타낸 바와 같이, 화합물 25 (7.50 g, 5.27 mmol), 화합물 13 (2.94 g, 7.90 mmol) 및 에탄올(ethanol) 100 mL를 혼합하고, 24 시간 동안 환류반응을 진행하였다. 반응 용매를 농축하고, 농축된 화합물 28을 가지고 정제 없이 다음 반응을 진행하였다.
[반응식 28]
Figure PCTKR2018013221-appb-I000059
[합성예 29] 화합물 29의 합성
농축된 화합물 28을 하기 반응식 29에 나타낸 바와 같이, 염화수소 수용액(hydrochloride) 100 mL에 녹이고, 80 ℃에서 24 시간 동안 반응을 진행하였다. 반응 용매를 농축하고, 농축된 반응물을 소량의 메탄올(methanol)에 녹인 후, 아세톤(acetone)을 부어 침전을 잡아 필터하여 노란색의 고체 화합물 29(3.09 g, 40% yield)를 수득하였다.
1H-NMR (DMSO, Varian 400 MHz): δ = 1.77-1.86 (4H, m), 3.41-3.60 (20H, m), 4.00 (4H, m), 4.94 (4H, m), 6.12-6.14 (6H, m), 7.63-7.70 (2H, m), 7.76-7.80 (1H, m), 7.83 (2H, d, J = 7.6 Hz), 8.08-8.12 (5H, m), 8.20 (2H, d, J = 8.4 Hz), 8.88-8.95 (8H, m), 9.07 (2H, d, J = 6.0 Hz), 9.11 (2H, d, J = 6.0 Hz), 9.40 (4H, d, J = 6.4 Hz), 9.73-9.80 (8H, m)
[반응식 29]
Figure PCTKR2018013221-appb-I000060
[합성예 30] 화합물 30의 합성
하기 반응식 30에 나타낸 바와 같이, 화합물 25 (7.50 g, 5.27 mmol), 화합물 10 (2.33 g, 7.90 mmol) 및 에탄올(ethanol) 100 mL를 혼합하고, 24 시간 동안 환류반응을 진행하였다. 반응 용매를 농축하고, 농축된 화합물 30을 가지고 정제 없이 다음 반응을 진행하였다.
[반응식 30]
Figure PCTKR2018013221-appb-I000061
[합성예 31] 화합물 31의 합성
농축된 화합물 30을 하기 반응식 31에 나타낸 바와 같이, 염화수소 수용액(hydrochloride) 100 mL에 녹이고, 80 ℃에서 24 시간 동안 반응을 진행하였다. 반응 용매를 농축하고, 농축된 반응물을 소량의 메탄올(methanol)에 녹인 후, 아세톤(acetone)을 부어 침전을 잡아 필터하여 노란색의 고체 화합물 31 (3.80 g, 52% yield)을 수득하였다.
1H-NMR (DMSO, Varian 400 MHz): δ = 1.75-1.83 (4H, m), 3.39-3.58 (20H, m), 3.98 (4H, m), 4.92 (4H, m), 6.10 (6H, m), 8.05-8.11 (5H, m), 8.29 (2H, d, J = 6.4 Hz), 8.88-8.95 (8H, m), 9.03 (2H, d, J = 6.0 Hz), 9.08 (2H, d, J = 6.0 Hz), 9.36 (4H, d, J = 6.4 Hz), 9.70-9.78 (8H, m)
[반응식 31]
Figure PCTKR2018013221-appb-I000062
[합성예 32] 화합물 32의 합성
하기 반응식 32에 나타낸 바와 같이, 화합물 10 (1.50 g, 5.11 mmol), 다이에틸 2-브로모에틸포스포네이트(diethyl 2-bromoethylphosphonate) (5.01 g, 20.43 mmol) 및 증류수(di-water) 15 mL를 혼합하고, 24 시간 동안 환류반응을 진행하였다. 반응 용매를 농축하고, 농축된 화합물 32를 가지고 정제 없이 다음 반응을 진행하였다.
[반응식 32]
Figure PCTKR2018013221-appb-I000063
[합성예 33] 화합물 33의 합성
농축된 화합물 32 (1.50 g)를 하기 반응식 33에 나타낸 바와 같이, 염화수소 수용액(hydrochloride) 15 mL에 녹이고, 80 ℃에서 24 시간 동안 반응을 진행하였다. 반응 용매를 농축하고, 농축된 반응물을 소량의 메탄올(methanol)에 녹인 후, 아세톤(acetone)을 부어 침전을 잡아 필터하여 노란색의 고체 화합물 33 (0.32 g, 24% yield)을 수득하였다.
1H-NMR (DMSO, Varian 400 MHz): δ = 2.41-2.46 (2H, m), 4.95-5.01 (2H, m), 8.11(2H, d, J = 6.4 Hz), 8.31(2H, d, J = 6.4 Hz), 8.96(2H, d, J = 6.8 Hz), 9.02 (2H, d, J = 6.8 Hz), 9.50 (2H, d, J = 6.8 Hz), 9.78 (2H, d, J = 6.4 Hz)
[반응식 33]
Figure PCTKR2018013221-appb-I000064
[합성예 34] 화합물 34의 합성
하기 반응식 34에 나타낸 바와 같이, 다이에틸2-브로모에틸포스포네이트(diethyl 2-bromoethylphosphonate) (15.70 g, 64.09 mmol), 4,4`-바이피리딘(4,4`-bipyridine) (20.00 g, 128.19 mmol) 및 아세토나이트릴(acetonitrile) 300 mL를 혼합하고, 24 시간 동안 환류 반응을 진행하였다. 반응 용매를 농축하고, 다이클로로메테인(dichloromethane)과 물을 이용하여 추출한 후, 물층을 받아서 농축하여 노란색의 고체 화합물 34 (16.50 g, 64% yield)를 수득하였다.
1H-NMR (DMSO, Varian 400 MHz): δ = 1.21 (6H, t, J = 6.8 Hz), 2.71-2.79 (2H, m), 4.02 (4H, q, J = 7.2 Hz), 4.83-4.91 (2H, m), 8.09 (2H, d, J = 6.0 Hz), 8.66 (2H, d, J = 6.8 Hz), 8.89 (2H, d, J = 5.6 Hz), 9.32 (2H, d, J = 6.4 Hz)
[반응식 34]
Figure PCTKR2018013221-appb-I000065
[합성예 35] 화합물 35의 합성
하기 반응식 35에 나타낸 바와 같이, 화합물 34 (3.00 g, 7.48 mmol), 1,4-비스(브로모메틸)벤젠(1,4-bis(bromomethyl)benzene) (0.79 g, 2.99 mmol) 및 아세토나이트릴(acetonitrile) 30 mL를 혼합하고, 24 시간 동안 환류 반응을 진행하였다. 반응 종료 후, 반응 중에 생긴 침전물을 필터하여 노란색의 고체 화합물 35(3.07 g, 96% yield)를 수득하였다.
1H-NMR (DMSO, Varian 400 MHz): δ = 1.22 (12H, t, J = 6.8 Hz), 2.73-2.81 (4H, m), 4.02 (8H, q, J = 7.2 Hz), 4.88-4.95 (4H, m), 6.03 (4H, s), 7.77 (4H, s), 8.85 (4H, d, J = 7.6 Hz), 8.89 (4H, d, J = 6.8 Hz), 9.47 (4H, d, J = 6.8 Hz), 9.63 (4H, d, J = 6.8 Hz)
[반응식 35]
Figure PCTKR2018013221-appb-I000066
[합성예 36] 화합물 36의 합성
하기 반응식 36에 나타낸 바와 같이, 화합물 35 (3.00 g, 2.81 mmol)를 염화수소 수용액(hydrochloride) 30 mL에 녹이고, 80 ℃에서 24 시간 동안 반응을 진행하였다. 반응 용매를 농축하고, 농축된 반응물을 소량의 메탄올(methanol)에 녹인 후, 아세톤(acetone)을 부어 침전을 잡아 필터하여 노란색의 고체 화합물 36 (2.44 g, 99% yield)을 수득하였다.
1H-NMR (DMSO, Varian 400 MHz): δ = 2.39-2.46 (4H, m), 4.83-4.90 (4H, m), 6.07 (4H, s), 7.81 (4H, s), 8.79 (4H, d, J = 6.8 Hz), 8.85 (4H, d, J = 7.2 Hz), 9.43 (4H, d, J = 6.8 Hz), 9.59 (4H, d, J = 6.4 Hz)
[반응식 36]
Figure PCTKR2018013221-appb-I000067
[합성예 37] 화합물 37의 합성
하기 반응식 37에 나타낸 바와 같이, 화합물 34 (3.00 g, 7.48 mmol), 1,3,5-트리스(브로모메틸)벤젠(1,3,5-tris(bromomethyl)benzene) (0.76 g, 2.14 mmol) 및 아세토나이트릴(acetonitrile) 30 mL를 혼합하고, 24 시간 동안 환류 반응을 진행하였다. 반응 종료 후, 반응 중에 생긴 침전물을 필터하여 노란색의 고체 화합물 37(3.04 g, 91% yield)를 수득하였다.
1H-NMR (DMSO, Varian 400 MHz): δ = 1.23 (18H, t, J = 6.8 Hz), 2.72-2.80 (6H, m), 4.01 (12H, q, J = 7.2 Hz), 4.88-4.94 (6H, m), 6.11 (6H, s), 7.97 (3H, s), 8.84 (6H, d, J = 7.6 Hz), 8.89 (6H, d, J = 6.8 Hz), 9.45 (6H, d, J = 6.8 Hz), 9.63 (6H, d, J = 6.8 Hz)
[반응식 37]
Figure PCTKR2018013221-appb-I000068
[합성예 38] 화합물 38의 합성
하기 반응식 38에 나타낸 바와 같이, 화합물 37 (3.00 g, 1.92 mmol)을 염화수소 수용액(hydrochloride) 20 mL에 녹이고, 80 ℃에서 24 시간 동안 반응을 진행하였다. 반응 용매를 농축하고, 농축된 반응물을 소량의 메탄올(methanol)에 녹인 후, 아세톤(acetone)을 부어 침전을 잡아 필터하여 노란색의 고체 화합물 38 (2.05 g, 95% yield)을 수득하였다.
1H-NMR (DMSO, Varian 400 MHz): δ = 2.38-2.44 (6H, m), 4.83-4.92 (6H, m), 6.12 (6H, s), 8.04 (3H, s), 8.79 (6H, d, J = 6.8 Hz), 8.84 (6H, d, J = 7.2 Hz), 9.48 (6H, d, J = 6.8 Hz), 9.64 (6H, d, J = 6.4 Hz)
[반응식 38]
Figure PCTKR2018013221-appb-I000069
[실시예 1] 화합물 5의 투과도 가변 채널의 제조
<고분자 전해질 제조>
교반기가 부착된 플라스크에 다이메틸설폭사이드 300 g, 폴리카보네이트다이올 (Mw: 2000) 10 g, 아이소포론다이아이소시아네이트 8 g, 2-하이드록시아크릴레이트 15 g을 첨가하여 80 ℃ 온도에서 5시간동안 교반하여 폴리우레탄아크릴레이트를 제조하였다. 상기 폴리우레탄아크릴레이트에 아크릴모노머(PEG400DA) 10 g과 광개시제 [CP-4와 HP-8 (1:1)] 0.05 g을 혼합하고, 여기에 LiTFSi 1.5 g과 프로필렌카보네이트 10 g을 혼합하여 50 ℃ 온도에서 5시간동안 교반하여 고분자 전해질을 만들었다. 이 고분자 전해질을 코팅 후 UV 조사하여 고체 전해질층을 제조하였다.
<대향 전극의 제조>
둥근플라스크에 비닐 페로센 30 g 과 클로로벤젠 300 g을 넣고 교반하여 용해시킨 후 온도를 60 ℃까지 상승시킨 후 라디칼 중합을 위해 개시제를 0.05 g/min의 속도로 첨가하여 23시간 동안 반응시켜 비닐 페로센 고분자를 얻었다. 합성된 고분자를 다이클로로벤젠에 녹여 기재에 1000 rpm으로 스핀코팅을 하여 대향 전극(counter layer)을 제조하였다.
<투과도 가변 채널 제조>
코팅 기재는 35 Ω/sq인 ITO PET 필름을 코팅 전에 오존장비(UV-C 파장)를 이용하여 2분간 전처리 후 스핀 코팅하여 코팅 후 60 ℃ 에서 5분간 건조 후, 코팅된 필름 기재를 상기 화합물 5를 에탄올에 0.005M로 용해한 전기변색 용액에 담구어 1시간동안 함침 시킨 후 Air knife를 이용하여 용제를 제거하여, 전기변색 입자층이 형성된 PET 필름을 제조하였다.
면저항이 동일한 다른 ITO PET 필름 위에 고체 전해질을 코팅하여 약 100 마이크론 두께의 고체 전해질층을 형성한 후 100 ℃ 에서 3분간 건조한 후 0.1J/cm2의 UV광량을 조사하여 고체 전해질층을 경화시켰다.
전기변색 입자층이 형성된 PET 필름과, 고체 전해질층을 대향 전극이 형성된 필름과 함께 40 ℃의 온도에서 접합하여, 투과도 가변 패널을 제조하였다.
투과도 가변 패널은 +3, -3볼트의 전압을 인가하여 10초 간격으로 50회 에이징하고, DMS803(분광광도계)를 이용하여 on(발색)/off(투명)에서의 투과율, 차광율을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 2] 화합물 9의 투과도 가변 채널의 제조
화합물 5를 대신하여 상기 합성예 9를 통해 합성된 화합물 9를 전기변색 물질로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 투과도 가변 패널을 제조하고 투과율, 차광율을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 3] 화합물 12의 투과도 가변 채널의 제조
화합물 5를 대신하여 상기 합성예 12를 통해 합성된 화합물 12를 전기변색 물질로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 투과도 가변 패널을 제조하고 투과율, 차광율을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 4] 화합물 15의 투과도 가변 채널의 제조
화합물 5를 대신하여 상기 합성예 15를 통해 합성된 화합물 15를 전기변색 물질로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 투과도 가변 패널을 제조하고 투과율, 차광율을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 5] 화합물 17의 투과도 가변 채널의 제조
화합물 5를 대신하여 상기 합성예 17을 통해 합성된 화합물 17을 전기변색 물질로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 투과도 가변 패널을 제조하고 투과율, 차광율을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 6] 화합물 20의 투과도 가변 채널의 제조
화합물 5를 대신하여 상기 합성예 20을 통해 합성된 화합물 20을 전기변색 물질로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 투과도 가변 패널을 제조하고 투과율, 차광율을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 7] 화합물 22의 투과도 가변 채널의 제조
화합물 5를 대신하여 상기 합성예 22를 통해 합성된 화합물 22를 전기변색 물질로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 투과도 가변 패널을 제조하고 투과율, 차광율을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 8] 화합물 27의 투과도 가변 채널의 제조
화합물 5를 대신하여 상기 합성예 27을 통해 합성된 화합물 27을 전기변색 물질로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 투과도 가변 패널을 제조하고 투과율, 차광율을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 9] 화합물 29의 투과도 가변 채널의 제조
화합물 5를 대신하여 상기 합성예 29를 통해 합성된 화합물 29를 전기변색 물질로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 투과도 가변 패널을 제조하고 투과율, 차광율을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 10] 화합물 31의 투과도 가변 채널의 제조
화합물 5를 대신하여 상기 합성예 31을 통해 합성된 화합물 20을 전기변색 물질로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 투과도 가변 패널을 제조하고 투과율, 차광율을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 1] 화합물 33의 투과도 가변 채널의 제조
화합물 5를 대신하여 상기 합성예 33을 통해 합성된 화합물 33을 메탄올 0.005 M 로 용해한 전기변색 물질로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 투과도 가변 패널을 제조하고 투과율, 차광율을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 2] 화합물 36의 투과도 가변 채널의 제조
화합물 5를 대신하여 상기 합성예 36을 통해 합성된 화합물 36을 메탄올 0.005 M 로 용해한 전기변색 물질로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 투과도 가변 패널을 제조하고 투과율, 차광율을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 3] 화합물 38의 투과도 가변 채널의 제조
화합물 5를 대신하여 상기 합성예 38을 통해 합성된 화합물 38을 메탄올 0.005 M 로 용해한 전기변색 물질로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 투과도 가변 패널을 제조하고 투과율, 차광율을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실험예 1] 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 3의 에탄올에서의 용해도 특성비교 및 전기변색 실험
화합물 용매 투과모드 소색 상태 구동전압(V) 차광모드 발색 상태
MeOH EtOH 투과율(%) 투과율(%)
비교예1 화합물33 ○ Х 67.74 무색 2.0 10.91 녹색
비교예2 화합물36 ○ Х 68.25 무색 2.0 11.0 파랑
비교예3 화합물38 ○ Х 68.45 무색 1.5 12.99 보라
실시예1 화합물5 ○ ○ 67.42 무색 1.5 16.08 보라
실시예2 화합물9 ○ ○ 67.84 무색 1.5 14.05 보라
실시예3 화합물12 ○ ○ 66.82 무색 1.5 8.76 빨강
실시예4 화합물15 ○ ○ 70.18 무색 1.5 11.59 녹색
실시예5 화합물17 ○ ○ 71.24 무색 1.0 16.89 보라
실시예6 화합물20 ○ ○ 69.45 무색 1.5 14.52 녹색
실시예7 화합물22 ○ ○ 77.04 무색 1.5 4.38 보라
실시예8 화합물27 ○ ○ 72.24 무색 2.0 7.85 보라
실시예9 화합물29 ○ ○ 67.83 무색 2.0 6.79 검정
실시예10 화합물31 ○ ○ 67.43 무색 1.5 2.20 검정
상기 표 1의 결과를 살펴보면, 비교예 1 내지 3의 화합물은 비올로겐 그룹과 앵커링 그룹 사이에 짧은 알킬체인 그룹으로 연결된 전기변색 물질로 메탄올에서는 용해되나 에탄올에서는 거의 용해되지 않는 특징을 보인다.
이에 본 발명에서는 용해도를 향상시키기 위해 비올로겐 그룹과 앵커링 그룹 사이에 에틸렌 글리콜 형태를 도입하여 메탄올뿐만 아니라 에탄올에서도 우수한 용해도를 갖는 전기변색 물질을 합성하였다.
상기 표 1의 결과와 같이 실시예 1 내지 10의 화합물은 메탄올뿐만 아니라 에탄올에서도 용해도가 우수한 것을 확인하였다. 상기 표 1의 결과는 에탄올에서 전기변색 물질을 0.005 M 로 용해해서 제조하였으며 구동전압은 1.5 V ~ 2.0 V 로 비교적 낮은 전압에서 변색효율을 확인하였다. 또한 분자구조에 따라 다양한 색깔로 변색하였으며 비올로겐 그룹이 한 분자 내에 3개를 갖는 실시예 7 내지 10에서 변색 시 2.2%~7.85% 범위의 높은 차광효율을 나타냄을 알 수 있다.
나아가, 실시예 7 내지 10의 실험에서 높은 차광효율을 나타낸 전기변색 물질의 메탄올에서 용해 시 와 에탄올에서 용해 시 차광효율을 비교하였다.
[실험예 2] 메탄올과 에탄올에서 전기변색 특성
화합물 용매 투과모드 구동전압(V) 차광모드 발색 상태
MeOH / EtOH 투과율(%) 투과율(%)
실시예7 화합물22 MeOH 76.43 1.5 17.45 보라
EtOH 77.04 1.5 4.38 보라
실시예8 화합물27 MeOH 71.54 1.5 18.66 보라
EtOH 72.24 2.0 7.85 보라
실시예9 화합물29 MeOH 68.23 1.5 11.97 파랑
EtOH 67.83 2.0 6.79 검정
실시10 화합물31 MeOH 68.58 2.0 6.27 검정
EtOH 67.43 1.5 2.20 검정
상기 표 2의 실시예 7 내지 10의 전기변색 물질을 각각 메탄올과 에탄올 용매에 0.005 M 로 용해하여 각각 전기변색 소자를 제작하여 변색 시 투과율 및 변색 색깔을 나타내었다.
실시예 7 내지 10의 전기변색 물질들은 에탄올에 잘 용해될 뿐 아니라 메탄올과 에탄올에서 각각 전기변색 특성 평가 시 메탄올 보다 에탄올에서 전압을 인가시켰을 시 더 낮은 변색 투과율을 나타냈다. 특히 실시예 10의 화합물 31번의 경우 에탄올에서 1.5 V의 낮은 구동전압에서 2.2% 변색 투과율을 나타내었으며 검정색을 구현하였다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 전기 변색 물질:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2018013221-appb-I000070
    상기 화학식 1에서, Z는 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기 및 치환 또는 비치환된 헤테로 아릴기로 구성되는 군으로부터 선택되며,
    R1 내지 R6은 각각 독립적으로 존재하지 않거나 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 카보닐기, 치환 또는 비치환된 설포닐기, 치환 또는 비치환된 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 하기 화학식 2로 표시되는 작용기, 및 치환 또는 비치환된 하기 화학식 3으로 표시되는 작용기로 구성되는 군으로부터 선택되며, R1 내지 R6 중 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표시되는 작용기이고,
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2018013221-appb-I000071
    상기 화학식 2에서, X-는 반대이온으로 음이온이고,
    A는 단일결합, 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 헤테로 원자를 포함하는 연결기 및 이들의 임의의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있고,
    n은 1 내지 10의 정수이고,
    G는 각각 독립적으로-S-, -SO2- 및 -O- 로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있고,
    Q는 앵커기로서, 금속산화물 나노 입자에 화학적으로 결합시키기 위해 필요한 작용기이며,
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2018013221-appb-I000072
    상기 화학식 3에 있어서, X- 및 A는 상기 화학식 2에서 설명한 바와 같고,
    J는 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 헤테로 원자, 치환 또는 비치환된 탄화수소기 및 이들의 임의의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 기이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 R1 내지 R6 중 1 내지 3개의 R기는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것인 전기 변색 물질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 2에 있어서, G는 -O-인 것인, 전기 변색 물질.
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 R1이 화학식 2의 화합물이고, R2 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 카보닐기, 치환 또는 비치환된 설포닐기, 치환 또는 비치환된 탄화수소기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 전기 변색 물질.
  5. 제4항에 있어서, 화학식 1은 하기 화학식 4 내지 13으로 표시되는 화합물인 것인, 전기 변색 물질:
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2018013221-appb-I000073
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2018013221-appb-I000074
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2018013221-appb-I000075
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2018013221-appb-I000076
    [화학식 8]
    Figure PCTKR2018013221-appb-I000077
    [화학식 9]
    Figure PCTKR2018013221-appb-I000078
    [화학식 10]
    Figure PCTKR2018013221-appb-I000079
    [화학식 11]
    Figure PCTKR2018013221-appb-I000080
    [화학식 12]
    Figure PCTKR2018013221-appb-I000081
    [화학식 13]
    Figure PCTKR2018013221-appb-I000082
    상기 화학식 4 내지 13에 있어서, X-, n은 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
  6. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 R1 및 R2 내지 R6 중 어느 하나가 화학식 2의 화합물일 때, 나머지 4개의 R기는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 카보닐기, 치환 또는 비치환된 설포닐기, 치환 또는 비치환된 탄화수소기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 전기 변색 물질.
  7. 제6항에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 14 내지 17로 표시되는 화합물인 것인, 전기 변색 물질:
    [화학식 14]
    Figure PCTKR2018013221-appb-I000083
    [화학식 15]
    Figure PCTKR2018013221-appb-I000084
    [화학식 16]
    Figure PCTKR2018013221-appb-I000085
    [화학식 17]
    Figure PCTKR2018013221-appb-I000086
    상기 화학식 14 내지 17에 있어서, X-, n은 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
  8. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 R1이 화학식 2의 화합물일 때, R2 내지 R6 중 어느 하나는 화학식 3의 화합물이고, R2 내지 R6 중 화학식 2의 화합물 및 화학식 3의 화합물이 아닌 4개의 R기는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 카보닐기, 치환 또는 비치환된 설포닐기, 치환 또는 비치환된 탄화수소기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 전기 변색 물질.
  9. 제8항에 있어서, 화학식 1은 하기 화학식 18 내지 22로 표시되는 화합물인 것인, 전기 변색 물질:
    [화학식 18]
    Figure PCTKR2018013221-appb-I000087
    [화학식 19]
    Figure PCTKR2018013221-appb-I000088
    [화학식 20]
    Figure PCTKR2018013221-appb-I000089
    [화학식 21]
    Figure PCTKR2018013221-appb-I000090
    [화학식 22]
    Figure PCTKR2018013221-appb-I000091
    상기 화학식 18 내지 22에 있어서, X-, n은 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
  10. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 R1 위치에 화학식 2의 화합물이 위치할 때, 화학식 1의 R3와 R5는 독립적으로 상기 화학식 2의 화합물 또는 화학식 3의 화합물이며, R2, R4 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 카보닐기, 치환 또는 비치환된 설포닐기, 치환 또는 비치환된 탄화수소기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 전기 변색 물질.
  11. 제10항에 있어서, 화학식 1은 하기 화학식 23 내지 28로 표시되는 화합물인 것인, 전기 변색 물질:
    [화학식 23]
    Figure PCTKR2018013221-appb-I000092
    [화학식 24]
    Figure PCTKR2018013221-appb-I000093
    [화학식 25]
    Figure PCTKR2018013221-appb-I000094
    [화학식 26]
    Figure PCTKR2018013221-appb-I000095
    [화학식 27]
    [화학식 28]
    Figure PCTKR2018013221-appb-I000097
    상기 화학식 23 내지 28에 있어서, X-, n은 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
  12. 대향하는 한 쌍의 대향 전극;
    상기 한 쌍의 대향전극 사이에 개재되도록 상기 한 쌍의 대향 전극 중 어느 하나의 대향 전극 상에 배치되는 나노 입자;
    상기 대향 전극 사이에 위치하는 전해질 층; 및
    상기 나노 입자에 결합된 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 전기변색 물질을 포함하는 전기 변색 소자.
  13. 제12항에 있어서, 상기 전기변색 물질이 상기 나노 입자에 결합되어 전기 변색층을 형성하는 것인 전기 변색 소자.
  14. 제13항에 있어서, 상기 나노 입자는 이산화티탄, 산화아연 및 텅스텐 옥사이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 전기 변색 소자.
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