WO2021177769A2 - 유기 광전자 소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치 - Google Patents

유기 광전자 소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치 Download PDF

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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • It relates to a composition for an organic optoelectronic device, an organic optoelectronic device, and a display device.
  • An organic optoelectronic diode is a device capable of converting electrical energy and optical energy.
  • Organic optoelectronic devices can be roughly divided into two types according to their operating principles.
  • One is a photoelectric device that generates electrical energy as excitons formed by light energy are separated into electrons and holes and electrons and holes are transferred to different electrodes, and the other is electrical energy by supplying voltage or current to the electrode.
  • It is a light emitting device that generates light energy from
  • Examples of the organic optoelectronic device may include an organic optoelectronic device, an organic light emitting device, an organic solar cell, and an organic photo conductor drum.
  • organic light emitting diodes have recently attracted much attention due to an increase in demand for flat panel display devices.
  • An organic light emitting device is a device that converts electrical energy into light, and the performance of the organic light emitting device is greatly affected by an organic material positioned between electrodes.
  • One embodiment provides a composition for an organic optoelectronic device capable of realizing a high-efficiency and long-life organic optoelectronic device.
  • Another embodiment provides an organic optoelectronic device comprising the composition for an organic optoelectronic device.
  • Another embodiment provides a display device including the organic optoelectronic device.
  • it includes a first compound, a second compound, and a third compound, wherein the first compound is represented by the following formula I, the second compound is represented by the following II, and the third compound is It provides a composition for an organic optoelectronic device, which is represented by the following Chemical Formula IIIA or Chemical Formula IIIB.
  • Z 1 to Z 3 are N or CL a -R a ,
  • At least two of Z 1 to Z 3 are N,
  • L a and L 1 to L 3 are each independently a single bond, a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 heterocyclic group, or a combination thereof,
  • R 1 and R 2 are each independently a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocyclic group, or a combination thereof,
  • R a , R 3 and R 4 are each independently hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocyclic group, substituted or an unsubstituted silyl group, a substituted or unsubstituted amine group, a halogen, a cyano group, or a combination thereof,
  • Ring A is represented by any one of the following formulas I-1 to I-7:
  • X 1 is O, S or NR b ,
  • R b and R 5 to R 12 are each independently hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocyclic group, substituted or an unsubstituted silyl group, a substituted or unsubstituted amine group, a halogen, a cyano group, or a combination thereof,
  • L 4 is a single bond, a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 heterocyclic group, or a combination thereof;
  • Ar 1 is a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted dibenzofuranyl group, a substituted or unsubstituted dibenzothiophenyl group, or a combination thereof,
  • R 13 and R 14 are each independently hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocyclic group, a substituted or unsubstituted a silyl group, a substituted or unsubstituted amine group, a halogen, a cyano group, or a combination thereof,
  • Ring B is represented by any one of the following formulas II-1 to II-4:
  • L 5 and L 6 are each independently a single bond, a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 heterocyclic group, or a combination thereof,
  • L 8 is a single bond, or a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group
  • Ar 2 and Ar 3 are a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted dibenzofuranyl group, a substituted or unsubstituted dibenzothiophenyl group, or a combination thereof,
  • R 15 to R 21 are each independently hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocyclic group, a substituted or unsubstituted a silyl group, a substituted or unsubstituted amine group, a halogen, a cyano group, or a combination thereof,
  • L 7 and L 8 are each independently a single bond, a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 heterocyclic group, or a combination thereof,
  • R 22 to R 41 are each independently hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocyclic group, a substituted or unsubstituted a silyl group, a substituted or unsubstituted amine group, a halogen, a cyano group, or a combination thereof.
  • an organic optoelectronic device comprising an anode and a cathode facing each other, and at least one organic layer positioned between the anode and the cathode, wherein the organic layer includes the composition for an organic optoelectronic device.
  • a display device including the organic optoelectronic device is provided.
  • a high-efficiency, long-life organic optoelectronic device can be realized.
  • FIG. 1 and 2 are cross-sectional views illustrating an organic light emitting diode according to an exemplary embodiment, respectively.
  • At least one hydrogen in a substituent or compound is deuterium, a halogen group, a hydroxyl group, an amino group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 amine group, a nitro group, a substituted or Unsubstituted C1 to C40 silyl group, C1 to C30 alkyl group, C1 to C10 alkylsilyl group, C6 to C30 arylsilyl group, C3 to C30 cycloalkyl group, C3 to C30 heterocycloalkyl group, C6 to C30 aryl group, C2 to C30 It means substituted with a heteroaryl group, a C1 to C20 alkoxy group, a C1 to C10 trifluoroalkyl group, a cyano group, or a combination thereof.
  • substitution means that at least one hydrogen in a substituent or compound is deuterium, a cyano group, a C1 to C30 alkyl group, a C1 to C10 alkylsilyl group, a C6 to C30 arylamine group, a C6 to C30 arylsilyl group , C3 to C30 cycloalkyl group, C3 to C30 heterocycloalkyl group, C6 to C30 aryl group, C2 to C30 heteroaryl group means substituted.
  • substitution means that at least one hydrogen in a substituent or compound is deuterium, a cyano group, a C1 to C20 alkyl group, a C6 to C30 arylamine group, a C6 to C30 aryl group, or a C2 to C30 group. It means substituted with a heteroaryl group.
  • substitution means that at least one hydrogen in a substituent or compound is deuterium, a cyano group, a C1 to C5 alkyl group, a C6 to C20 arylamine group, a C6 to C18 aryl group, a dibenzofuranyl group , means substituted with a dibenzothiophenyl group, a carbazolyl group or a pyridinyl group.
  • substitution means that at least one hydrogen in a substituent or compound is deuterium, a cyano group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a C6 to C20 arylamine group, a phenyl group, a biphenyl group, It means substituted with a terphenyl group, a naphthyl group, a triphenyl group, a fluorenyl group, a dibenzofuranyl group, a dibenzothiophenyl group, a carbazolyl group, or a pyridinyl group.
  • hetero means that, unless otherwise defined, one functional group contains 1 to 3 heteroatoms selected from the group consisting of N, O, S, P and Si, and the remainder is carbon. .
  • aryl group is a concept that encompasses a group having one or more hydrocarbon aromatic moieties, and all elements of the hydrocarbon aromatic moiety have p-orbitals, and these p-orbitals are conjugated.
  • It contains a form that forms, for example, a phenyl group, a naphthyl group, etc., and includes a form in which two or more hydrocarbon aromatic moieties are connected through a sigma bond, such as a biphenyl group, a terphenyl group, a quarterphenyl group, etc., and two or more hydrocarbon aromatic moieties They may include a non-aromatic fused ring fused directly or indirectly, such as a fluorenyl group, and the like.
  • Aryl groups include monocyclic, polycyclic, or fused ring polycyclic (ie, rings that share adjacent pairs of carbon atoms) functional groups.
  • heterocyclic group is a higher concept including a heteroaryl group, and instead of carbon (C), N, O, It means containing at least one hetero atom selected from the group consisting of S, P and Si.
  • C carbon
  • N nitrogen
  • O oxygen
  • the heterocyclic group is a fused ring, the entire heterocyclic group or each ring may include one or more heteroatoms.
  • heteroaryl group means containing at least one hetero atom selected from the group consisting of N, O, S, P and Si in the aryl group.
  • Two or more heteroaryl groups may be directly connected through a sigma bond, or when the heteroaryl group includes two or more rings, the two or more rings may be fused to each other.
  • each ring may include 1 to 3 heteroatoms.
  • a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group includes a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted naphthyl group, a substituted or unsubstituted anthracenyl group, a substituted or unsubstituted phenanthrenyl group, a substituted or Unsubstituted naphthacenyl group, substituted or unsubstituted pyrenyl group, substituted or unsubstituted biphenyl group, substituted or unsubstituted p-terphenyl group, substituted or unsubstituted m-terphenyl group, substituted or unsubstituted o- A terphenyl group, a substituted or unsubstituted chrysenyl group, a substituted or unsubstituted triphenylene group, a substituted or unsubstituted perylen
  • the substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocyclic group is a substituted or unsubstituted furanyl group, a substituted or unsubstituted thiophenyl group, a substituted or unsubstituted pyrrolyl group, a substituted or unsubstituted pyrazolyl group, a substituted or an unsubstituted imidazolyl group, a substituted or unsubstituted triazolyl group, a substituted or unsubstituted oxazolyl group, a substituted or unsubstituted thiazolyl group, a substituted or unsubstituted oxadiazolyl group, a substituted or unsubstituted Thiadiazolyl group, substituted or unsubstituted pyridyl group, substituted or unsubstituted pyrimidinyl group, substituted or unsubstituted pyrazinyl group
  • the hole property refers to a property capable of forming a hole by donating electrons when an electric field is applied. It refers to a property that facilitates the movement of holes formed in the anode and in the light emitting layer.
  • the electronic property refers to a property that can receive electrons when an electric field is applied. It has conduction properties along the LUMO level, so electrons formed in the cathode are injected into the light emitting layer, electrons formed in the light emitting layer are moved to the cathode, and in the light emitting layer. properties that facilitate movement.
  • composition for an organic optoelectronic device is a mixture including three types of compounds, specifically, a first compound having electronic properties, a second compound having hole properties, and a third compound having buffer properties.
  • the third compound is a compound having a HOMO-LUMO band gap of a wide region including both the HOMO-LUMO band gap of the first compound and the second compound, and is more than the hole mobility of the second compound having the hole characteristics. It has a low hole mobility, which slows down the hole injection characteristics, which can bring about the effect of reducing hole traps.
  • the first compound having the above electronic properties has a structure in which a nitrogen-containing 6-membered ring is substituted with carbazole or a carbazole derivative and is represented by the following formula (I).
  • Z 1 to Z 3 are N or CL a -R a ,
  • At least two of Z 1 to Z 3 are N,
  • L a and L 1 to L 3 are each independently a single bond, a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 heterocyclic group, or a combination thereof,
  • R 1 and R 2 are each independently a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocyclic group, or a combination thereof,
  • R a , R 3 and R 4 are each independently hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocyclic group, substituted or an unsubstituted silyl group, a substituted or unsubstituted amine group, a halogen, a cyano group, or a combination thereof,
  • Ring A is represented by any one of the following formulas I-1 to I-7:
  • X 1 is O, S or NR b ,
  • R b and R 5 to R 12 are each independently hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocyclic group, substituted or an unsubstituted silyl group, a substituted or unsubstituted amine group, a halogen, a cyano group, or a combination thereof,
  • Z 1 to Z 3 of Formula I may each independently be N or CH, and at least two of Z 1 to Z 3 may be N.
  • Z 1 to Z 3 may each be N.
  • Z 1 and Z 3 may be N, and Z 2 may be CH.
  • L 1 to L 3 in Formula I are each independently a single bond, a substituted or unsubstituted phenylene group, a substituted or unsubstituted biphenylene group, a substituted or unsubstituted naphthylene group, a substituted or unsubstituted carba It may be a zolylene group, a substituted or unsubstituted dibenzofuranylene group, a substituted or unsubstituted dibenzothiophenylene group, or a substituted or unsubstituted pyridinylene group.
  • L 1 to L 3 in Formula I may each independently be a single bond, a phenylene group, a biphenylene group, a carbazolylene group, a dibenzofuranylene group, a dibenzothiophenylene group, or a pyridinylene group.
  • L 1 to L 3 in Formula I may each independently be a single bond, a m-phenylene group, or a p-phenylene group.
  • R 1 and R 2 in Formula I are each independently a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted biphenyl group, a substituted or unsubstituted terphenyl group, a substituted or unsubstituted naphthyl group, a substituted or unsubstituted carbazolyl group, substituted or unsubstituted indolocarbazolyl group, substituted or unsubstituted dibenzofuranyl group, substituted or unsubstituted dibenzothiophenyl group, substituted or unsubstituted fused carbazolyl group, substituted or unsubstituted A substituted or unsubstituted fused dibenzofuranyl group, a substituted or unsubstituted fused dibenzothiophenyl group, a substituted or unsubstituted fused indolocarbazolyl group, a substituted or unsubstit
  • R 1 and R 2 in Formula I are each independently a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted biphenyl group, a substituted or unsubstituted terphenyl group, a substituted or unsubstituted naphthyl group, a substituted or unsubstituted It may be a substituted or unsubstituted carbazolyl group, a substituted or unsubstituted carbazolyl group, a substituted or unsubstituted indolocarbazolyl group, a substituted or unsubstituted dibenzofuranyl group, or a substituted or unsubstituted dibenzothiophenyl group. .
  • R 1 and R 2 in Formula I are each independently a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted biphenyl group, a substituted or unsubstituted carbazolyl group, a substituted or unsubstituted dibenzofuranyl group, or a substituted Or it may be an unsubstituted dibenzothiophenyl group.
  • Formula I may be represented by, for example, any one of the following Formulas IA to IJ.
  • R 3 to R 6 in Formula IA are each independently hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted biphenyl group, a substituted or unsubstituted terphenyl group, a substituted or unsubstituted carbazolyl group , a substituted or unsubstituted indolocarbazolyl group, a substituted or unsubstituted dibenzofuranyl group, or a substituted or unsubstituted dibenzothiophenyl group.
  • R 3 to R 6 in Formula IA may each independently be hydrogen, a phenyl group, a biphenyl group, a carbazolyl group, a dibenzofuranyl group, or a dibenzothiophenyl group.
  • R 3 , R 4 and R 7 to R 9 of Formulas IB to ID are each independently hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted biphenyl group, or a substituted or unsubstituted terphenyl group , a substituted or unsubstituted carbazolyl group, a substituted or unsubstituted indolocarbazolyl group, a substituted or unsubstituted dibenzofuranyl group, or a substituted or unsubstituted dibenzothiophenyl group.
  • R 3 , R 4 and R 7 to R 9 in Formulas IB to ID may each independently be hydrogen or a phenyl group.
  • R 3 , R 4 and R 10 to R 12 are each independently hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted biphenyl group, a substituted or unsubstituted terphenyl group , a substituted or unsubstituted carbazolyl group, a substituted or unsubstituted indolocarbazolyl group, a substituted or unsubstituted dibenzofuranyl group, or a substituted or unsubstituted dibenzothiophenyl group.
  • R 3 , R 4 , and R 10 to R 12 in Formulas IE to IJ may each independently be a hydrogen or a phenyl group.
  • Formula IA is represented by any one of Formulas IA-1 to IA-7 can be
  • Z 1 to Z 3 , L 1 to L 3 , R 1 and R 2 are the same as defined above, and R 3 to R 5 are each independently substituted or unsubstituted a phenyl group, a substituted or unsubstituted biphenyl group, a substituted or unsubstituted terphenyl group, a substituted or unsubstituted carbazolyl group, a substituted or unsubstituted indolocarbazolyl group, a substituted or unsubstituted dibenzofuranyl group, or It may be a substituted or unsubstituted dibenzothiophenyl group.
  • Formula IB may be represented by Formula IB-1 or Formula IB-2 below.
  • Z 1 to Z 3 , L 1 to L 3 , R 1 and R 2 are the same definitions as described above, and R 8 is a substituted or unsubstituted phenyl group, or a substituted or It may be an unsubstituted biphenyl group.
  • formula (IC) may be represented by the following formula (IC-1) or (IC-2).
  • Z 1 to Z 3 , L 1 to L 3 , R 1 and R 2 are the same definitions as described above, and R 8 is a substituted or unsubstituted phenyl group, or a substituted or It may be an unsubstituted biphenyl group.
  • formula (ID) may be represented by the following formula (ID-1).
  • formula IE may be represented by any one of the following formulas IE-1 to IE-5.
  • Z 1 to Z 3 , L 1 to L 3 , R 1 , R 2 , and X 1 are the same as defined above, and R 3 to R 11 are each independently substituted Or it may be an unsubstituted phenyl group, or a substituted or unsubstituted biphenyl group.
  • formula IF may be represented by the following formula IF-1 or IF-2.
  • Z 1 to Z 3 , L 1 to L 3 , R 1 , R 2 and X 1 are the same as defined above, and R 3 is a substituted or unsubstituted phenyl group, Or it may be a substituted or unsubstituted biphenyl group.
  • Chemical Formula IG may be represented by the following Chemical Formula IG-1 or Chemical Formula IG-2.
  • Z 1 to Z 3 , L 1 to L 3 , R 1 , R 2 and X 1 are the same definitions as described above, and R 3 is a substituted or unsubstituted phenyl group, Or it may be a substituted or unsubstituted biphenyl group.
  • formula IH may be represented by the following formula IH-1.
  • Z 1 to Z 3 , L 1 to L 3 , R 1 , R 2 , and X 1 are defined as described above.
  • Formula II may be represented by Formula II-1 or Formula II-2 below.
  • Z 1 to Z 3 , L 1 to L 3 , R 1 , R 2 and X 1 are the same as defined above, and R 3 is a substituted or unsubstituted phenyl group, Or it may be a substituted or unsubstituted biphenyl group.
  • the second compound having the hole property is a carbazole or carbazole derivative substituted with a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted dibenzofuranyl group, or a substituted or unsubstituted dibenzothiophenyl group It is a structure and is represented by the following formula (II).
  • L 4 is a single bond, a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 heterocyclic group, or a combination thereof;
  • Ar 1 is a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted dibenzofuranyl group, a substituted or unsubstituted dibenzothiophenyl group, or a combination thereof,
  • R 13 and R 14 are each independently hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocyclic group, a substituted or unsubstituted a silyl group, a substituted or unsubstituted amine group, a halogen, a cyano group, or a combination thereof,
  • Ring B is represented by any one of the following formulas II-1 to II-4:
  • L 5 and L 6 are each independently a single bond, a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 heterocyclic group, or a combination thereof,
  • L 8 is a single bond, or a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group
  • Ar 2 and Ar 3 are a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted dibenzofuranyl group, a substituted or unsubstituted dibenzothiophenyl group, or a combination thereof,
  • R 15 to R 21 are each independently hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocyclic group, a substituted or unsubstituted a silyl group, a substituted or unsubstituted amine group, a halogen, a cyano group, or a combination thereof,
  • L 4 in Formula II may be a single bond or a C6 to C12 arylene group.
  • L 4 in Formula II may be a single bond or a substituted or unsubstituted phenyl group.
  • Ar 1 of Formula II is a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted biphenyl group, a substituted or unsubstituted terphenyl group, a substituted or unsubstituted fluorenyl group, a substituted or unsubstituted dibenzofuranyl group, or a substituted Or it may be an unsubstituted dibenzothiophenyl group.
  • Ar 1 in Formula II may be a substituted or unsubstituted meta-biphenyl group or a substituted or unsubstituted para-biphenyl group.
  • Formula II may be represented, for example, by any one of the following Formulas IA to IIF.
  • L 4 to L 6 , L 8 , Ar 1 to Ar 3 , and R 13 to R 21 are the same as defined above.
  • R 13 to R 18 in Formula IIA may each independently represent hydrogen, a substituted or unsubstituted phenyl group, or a substituted or unsubstituted carbazolyl group.
  • R 13 to R 18 in Formula IIA may each independently represent hydrogen or a substituted or unsubstituted phenyl group.
  • L 5 of Formula IIA may be a single bond or a substituted or unsubstituted C6 to C12 arylene group.
  • L 5 in Formula IIA may be a single bond or a substituted or unsubstituted phenylene group.
  • L 8 in Formula IIA may be a single bond or a substituted or unsubstituted C6 to C12 arylene group.
  • L 8 in Formula IIA may be a single bond or a substituted or unsubstituted phenylene group.
  • Ar 2 of Formula IIA is a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted biphenyl group, a substituted or unsubstituted terphenyl group, a substituted or unsubstituted naphthyl group, a substituted or unsubstituted anthracenyl group, a substituted Or it may be an unsubstituted phenanthrenyl group, a substituted or unsubstituted triphenylene group, a substituted or unsubstituted fluorenyl group, a substituted or unsubstituted dibenzofuranyl group, or a substituted or unsubstituted dibenzothiophenyl group.
  • Ar 2 of Formula IIA may be a substituted or unsubstituted phenyl group or a substituted or unsubstituted biphenyl group.
  • R 13 , R 14 and R 19 to R 21 in Formulas IIB to IIF are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted triphenylene group, or a substituted or unsubstituted carbazolyl group can be
  • R 13 , R 14 , and R 19 to R 21 in Formulas (IIB) to (IIF) may each independently be hydrogen or a substituted or unsubstituted phenyl group.
  • L 6 in Formulas IIB to IIF may be a single bond or a substituted or unsubstituted phenylene group.
  • L 6 in Formulas (IIB) to (IIF) may be a single bond or a substituted or unsubstituted phenylene group.
  • Ar 3 of Formulas IIB to IIF is a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted biphenyl group, a substituted or unsubstituted terphenyl group, a substituted or unsubstituted triphenylene group, a substituted or unsubstituted carba It may be a zolyl group, a substituted or unsubstituted dibenzofuranyl group, or a substituted or unsubstituted dibenzothiophenyl group.
  • Ar 3 in Formulas IIB to IIF may be a substituted or unsubstituted phenyl group or a substituted or unsubstituted biphenyl group.
  • Chemical Formula IA may be represented by any one of Chemical Formulas IIA-1 to IIA-3 below.
  • L 4 , L 5 , Ar 1 , Ar 2 , and R 13 to R 18 have the same definitions as described above.
  • the third compound having the buffer properties is represented by the following Chemical Formula IIIA in which spirofluorene is substituted for triphenylene or by the following Chemical Formula IIIB in which triphenylene is substituted with a dibenzofuranyl group (or dibenzothiophenyl group).
  • L 7 and L 8 are each independently a single bond, a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 heterocyclic group, or a combination thereof,
  • R 22 to R 41 are each independently hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocyclic group, a substituted or unsubstituted a silyl group, a substituted or unsubstituted amine group, a halogen, a cyano group, or a combination thereof,
  • X 2 is O or S.
  • the third compound may be represented by Formula IIIA.
  • the first compound may be represented by Formula IA or Formula IE described above.
  • the first compound according to the first embodiment may be represented by Formula IA.
  • the second compound may be represented by Formula IA or Formula IIF.
  • the second compound according to the first embodiment may be represented by Formula IIA-1 or Formula IIA-2.
  • the second compound according to the first embodiment may be represented by any one of Chemical Formulas IA-1, IIA-2, and IIF.
  • the third compound according to the first embodiment may be represented by any one of the following Chemical Formulas IIIA-1 to IIIA-4.
  • the third compound according to the first embodiment is represented by Formula IIIA-4, wherein L 7 of Formula IIIA-4 is a single bond or a substituted or unsubstituted phenylene group, and R 22 to R 33 are hydrogen , may be a substituted or unsubstituted phenyl group or a substituted or unsubstituted carbazolyl group.
  • the first compound is represented by Formula IA-1 or Formula IA-4
  • the second compound is represented by any one of Formula IIA-1, Formula IIA-2, and Formula IIF.
  • the third compound may be represented by Formula IIIA-4.
  • R 3 is a substituted or unsubstituted phenyl group, A substituted or unsubstituted biphenyl group, a substituted or unsubstituted terphenyl group, a substituted or unsubstituted carbazolyl group, a substituted or unsubstituted indolocarbazolyl group, a substituted or unsubstituted dibenzofuranyl group, or a substituted or unsubstituted It may be a cyclic dibenzothiophenyl group.
  • L 4 and L 5 are each independently a single bond or a substituted or unsubstituted phenylene group, and Ar 1 and Ar 2 are each independently substituted or unsubstituted a phenyl group or a substituted or unsubstituted biphenyl group, wherein R 13 to R 18 may each be hydrogen or a substituted or unsubstituted phenyl group.
  • L 7 may be a meta-phenylene group or a para-phenylene group, and R 22 to R 33 may each be hydrogen.
  • the third compound may be represented by Formula IIIB.
  • the first compound may be represented by any one of Formula IA and Formula ID to Formula IJ described above.
  • the first compound according to the second embodiment may be represented by Formula IA or Formula IE.
  • the second compound may be represented by Formula IA or Formula IIF.
  • the second compound according to the second embodiment may be represented by any one of Chemical Formulas IIA-1 to IIA-3.
  • the second compound according to the second embodiment may be represented by any one of Chemical Formula IA-1, Chemical Formula IIA-2, and Chemical Formula IIF.
  • R 13 to R 21 are each hydrogen
  • L 4 to L 6 are each independently a single bond or a substituted or unsubstituted phenylene group
  • Ar 1 To Ar 3 is each independently a substituted or unsubstituted phenyl group, or a substituted or unsubstituted biphenyl group.
  • the third compound according to the second embodiment may be represented by the following Chemical Formulas IIIB-1 to IIIB-4.
  • the third compound according to the second embodiment may be represented by Formula IIIB-1 or Formula IIIB-4.
  • the first compound may be represented by Formula IA-1
  • the second compound may be represented by Formula IA-1
  • the third compound may be represented by Formula IIIA-4.
  • Z 1 to Z 3 are each N, L 1 to L 3 are each independently a single bond or an unsubstituted phenylene group, and R 1 and R 2 are each independently a substituted or unsubstituted a phenyl group, a substituted or unsubstituted biphenyl group, a substituted or unsubstituted carbazolyl group, a substituted or unsubstituted dibenzofuranyl group, or a substituted or unsubstituted dibenzothiophenyl group,
  • R 13 to R 18 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted carbazolyl group, a substituted or unsubstituted dibenzofuranyl group, or a substituted or unsubstituted a dibenzothiophenyl group
  • L 4 and L 5 are each independently a single bond, or a substituted or unsubstituted phenylene group, a substituted or unsubstituted biphenylene group, a substituted or unsubstituted naphthylene group, a substituted or unsubstituted A substituted or unsubstituted dibenzofuranylene group, or a substituted or unsubstituted dibenzothiophenylene group
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted biphenyl group, a
  • X 2 is O or S
  • R 22 to R 29 are each independently hydrogen or a substituted or unsubstituted phenyl group
  • L 7 may be selected from the linking groups listed in Group I below.
  • the first compound is represented by Formula IE-1
  • the second compound is represented by Formula IA-1
  • the third compound is represented by Formula IIIA-1 or Formula IIIA-1. It can be expressed as IIIA-4.
  • X 1 is NR b or 1
  • R b is a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted biphenyl group, or a substituted or unsubstituted terphenyl group
  • Z 1 to Z 3 are each is N
  • L 1 to L 3 are each independently a single bond, or a substituted or unsubstituted phenylene group
  • R 1 and R 2 are each independently a substituted or unsubstituted phenyl group, or a substituted or unsubstituted biphenyl group ego,
  • R 13 to R 18 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted carbazolyl group, a substituted or unsubstituted dibenzofuranyl group, or a substituted or unsubstituted a dibenzothiophenyl group
  • L 4 and L 5 are each independently a single bond, or a substituted or unsubstituted phenylene group, a substituted or unsubstituted biphenylene group, a substituted or unsubstituted naphthylene group, a substituted or unsubstituted A substituted or unsubstituted dibenzofuranylene group, or a substituted or unsubstituted dibenzothiophenylene group
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted biphenyl group, a
  • X 2 is O or S
  • R 22 to R 29 are each independently hydrogen or a substituted or unsubstituted phenyl group
  • L 7 is selected from the linking groups listed in Group I.
  • the composition for an organic optoelectronic device described above is a composition in which the first compound, the second compound, and the third compound are mixed, wherein the first compound is the total sum of the first compound, the second compound, and the third compound. It is included in an amount of 20% to 50% by weight based on the weight, and the second compound is included in an amount of 40% to 60% by weight based on the total weight of the first compound, the second compound, and the third compound,
  • the 3 compound may be included in an amount of 10 wt% to 30 wt% based on the total weight of the first compound, the second compound, and the third compound.
  • the first compound for an organic optoelectronic device is about 25% by weight to about 45% by weight based on the total weight of the first compound for an organic optoelectronic device, the second compound for an organic optoelectronic device, and the third compound for an organic optoelectronic device It is included in wt%, and the second compound for an organic optoelectronic device is about 45 wt% to the total weight of the first compound for an organic optoelectronic device, the second compound for an organic optoelectronic device, and the third compound for an organic optoelectronic device 60% by weight, wherein the third compound for an organic optoelectronic device is about 10% by weight based on the total weight of the first compound for an organic optoelectronic device, the second compound for an organic optoelectronic device, and the third compound for an organic optoelectronic device to 25% by weight.
  • the first compound is included in an amount of about 30% to 40% by weight based on the total weight of the first compound, the second compound, and the third compound
  • the second compound is the first compound
  • the third compound is about 10 based on the total weight of the first compound, the second compound, and the third compound. It may be included in an amount of 20% by weight to 20% by weight.
  • the composition for an organic optoelectronic device includes the first compound: the second compound: the third compound in a weight ratio of about 40: 50: 10, about 35: 55: 10, or about 32: 48: 20 by weight. may include
  • the electron transport ability of the first compound, the hole transport ability of the second compound, and the buffering ability of the third compound are properly harmonized to improve the efficiency and lifespan of the device.
  • the first compound may be, for example, one selected from the compounds listed in Group 1 below.
  • the second compound may be, for example, one selected from the compounds listed in Group 2 below.
  • the third compound may be, for example, one selected from compounds listed in Group 3A and Group 3B below.
  • the first compound includes a nitrogen-containing 6-membered ring having high electron transport characteristics, thereby stably and effectively transporting electrons to lower the driving voltage, increase the current efficiency, and realize the long life characteristics of the device.
  • the second compound has a structure including carbazole having high HOMO energy, holes can be effectively injected and transferred, thereby contributing to improvement of device characteristics.
  • the third compound has a wide HOMO-LUMO bandgap, thereby controlling hole and electron movement rates of the first compound and the second compound, thereby preventing hole trapping and preventing exciton quenching through relative movement of the emission layer region. It contributes to the improvement of the lifetime characteristics of the device.
  • a two-host composition such as a composition comprising the first compound and the second compound or a composition comprising the first compound and the third compound.
  • composition in which the first compound, the second compound, and the third compound are mixed may be included in a light emitting layer of an organic light emitting device to be described later, for example, as a phosphorescent host.
  • composition for an organic optoelectronic device may further include one or more compounds in addition to the first compound, the second compound, and the third compound.
  • the composition for an organic optoelectronic device may further include a dopant.
  • the dopant may be, for example, a phosphorescent dopant, such as a phosphorescent dopant of red, green or blue, and may be, for example, a green phosphorescent dopant.
  • a dopant is a material that emits light by being mixed in a small amount in a composition including the first compound, the second compound, and the third compound, and is generally a metal complex that emits light by multiple excitation excitation to more than a triplet state ( metal complex) may be used.
  • the dopant may be, for example, an inorganic, organic, or organic-inorganic compound, and may include one or two or more kinds.
  • Examples of the dopant include a phosphorescent dopant, and examples of the phosphorescent dopant include Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb, Tm, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, or a combination thereof. and organometallic compounds containing them.
  • the phosphorescent dopant may be, for example, a compound represented by the following Chemical Formula Z, but is not limited thereto.
  • M is a metal
  • L 9 and X 3 are the same as or different from each other and are ligands forming a complex with M.
  • M may be, for example, Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb, Tm, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd or a combination thereof, and L 9 and X 3 are, for example, bi It may be a dentate ligand.
  • Examples of the ligands represented by L 9 and X 3 may be selected from the formulas listed in Group D, but are not limited thereto.
  • R 300 to R 302 are each independently hydrogen, deuterium, a halogen substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a C1 to C30 alkyl substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group or halogen,
  • R 303 to R 324 are each independently hydrogen, deuterium, halogen, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, substituted or an unsubstituted C2 to C30 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 heteroaryl group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 amino group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylamino group, SF 5 , a trialkylsilyl group having a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a dialkylarylsilyl group having a substituted or unsubstituted C1 to C30
  • it may include a dopant represented by the following Chemical Formula IV.
  • R 101 to R 116 are each independently hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group, or —SiR 132 R 133 R 134 ;
  • R 132 to R 134 are each independently a C1 to C6 alkyl group
  • At least one of R 101 to R 116 is a functional group represented by the following formula IV-1,
  • L 100 is a bidentate ligand of a monovalent anion, and a ligand that coordinates to iridium through a lone pair of electrons of carbon or a hetero atom,
  • n1 and n2 are each independently any one of an integer of 0 to 3
  • n1 + n2 is any one of an integer of 1 to 3
  • R 135 to R 139 are each independently hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group, or —SiR 132 R 133 R 134 ;
  • a dopant represented by the following Chemical Formula Z-1 may be included.
  • rings A, B, C, and D each independently represent a 5- or 6-membered carbocyclic or heterocyclic ring;
  • R A, R B, R C , and R D are each independently a mono-substituted, disubstituted, trisubstituted, or tetrasubstituted, or represents unsubstituted;
  • R A, R B, R C, R D, R, and R ' are each hydrogen, deuterium, a halogen, an alkyl group, cycloalkyl group, heterocyclic group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, a silyl group, an alkenyl group , cycloalkenyl group, heteroalkenyl group, alkynyl group, aryl group, heteroaryl group, acyl group, carbonyl group, carboxylic acid group, ester group, nitrile group, isonitrile group, sulfanyl group, sulfinyl group, sulfonyl group, phosphino group independently selected from the group consisting of , and combinations thereof; any adjacent R A , R B , R C , R D , R , and R′ are optionally joined to form a ring; X B , X C , X D , and X E
  • the dopant according to an embodiment may be a platinum complex, for example, it may be represented by the following Chemical Formula V.
  • X 100 is selected from O, S and NR 131,
  • R 117 to R 131 are each independently hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group, or —SiR 132 R 133 R 134 ;
  • R 132 to R 134 are each independently a C1 to C6 alkyl group
  • At least one of R 117 to R 131 is -SiR 132 R 133 R 134 or a tert-butyl group.
  • composition for an organic optoelectronic device may be formed by a dry film deposition method such as chemical vapor deposition.
  • the organic optoelectronic device is not particularly limited as long as it is a device capable of converting electrical energy and optical energy, and examples thereof include an organic photoelectric device, an organic light emitting device, an organic solar cell, and an organic photosensitive drum.
  • FIG. 1 and 2 are cross-sectional views illustrating an organic light emitting diode according to an exemplary embodiment.
  • an organic light emitting device 100 includes an anode 120 and a cathode 110 facing each other, and an organic layer 105 positioned between the anode 120 and the cathode 110 .
  • the anode 120 may be made of, for example, a conductor having a high work function to facilitate hole injection, and may be made of, for example, a metal, a metal oxide, and/or a conductive polymer.
  • the anode 120 may include, for example, a metal such as nickel, platinum, vanadium, chromium, copper, zinc, gold, or an alloy thereof; metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), and indium zinc oxide (IZO); combinations of metals and oxides such as ZnO and Al or SnO 2 and Sb; conductive polymers such as poly(3-methylthiophene), poly(3,4-(ethylene-1,2-dioxy)thiophene) (polyehtylenedioxythiophene: PEDT), polypyrrole, and polyaniline, but are limited thereto it is not
  • the cathode 110 may be made of, for example, a conductor having a low work function to facilitate electron injection, and may be made of, for example, a metal, a metal oxide, and/or a conductive polymer.
  • the negative electrode 110 may include, for example, a metal such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin, lead, cesium, barium, or an alloy thereof; and a multilayer structure material such as LiF/Al, LiO 2 /Al, LiF/Ca, LiF/Al, and BaF 2 /Ca, but is not limited thereto.
  • the organic layer 105 includes the above-described composition for an organic optoelectronic device.
  • the organic layer 105 may include, for example, the emission layer 130 , and the emission layer 130 may include, for example, the above-described composition for an organic optoelectronic device.
  • composition for an organic optoelectronic device described above may be, for example, a green light-emitting composition.
  • the emission layer 130 may include, for example, the first compound, the second compound, and the third compound described above as a phosphorescent host.
  • the organic light emitting device 200 further includes a hole auxiliary layer 140 in addition to the emission layer 130 .
  • the hole auxiliary layer 140 may further increase hole injection and/or hole mobility between the anode 120 and the emission layer 130 and block electrons.
  • the hole auxiliary layer 140 may be, for example, a hole transport layer, a hole injection layer, and/or an electron blocking layer, and may include at least one layer.
  • the hole auxiliary layer 140 may include, for example, at least one of the compounds listed in Group E below.
  • the hole auxiliary layer 140 may include a hole transport layer between the anode 120 and the light emitting layer 130, and a hole transport auxiliary layer between the light emitting layer 130 and the hole transport layer. At least one of the listed compounds may be included in the hole transport auxiliary layer.
  • hole transport auxiliary layer in addition to the compounds described above, known compounds described in US5061569A, JP1993-009471A, WO1995-009147A1, JP1995-126615A, JP1998-095973A, etc. and compounds having a similar structure may also be used.
  • the organic layer 105 in FIG. 1 or FIG. 2 may be an organic light emitting device further including an electron transport layer, an electron injection layer, a hole injection layer, and the like.
  • the organic light emitting devices 100 and 200 After forming an anode or a cathode on a substrate, the organic light emitting devices 100 and 200 form an organic layer by a dry film deposition method such as vacuum deposition, sputtering, plasma plating and ion plating, etc. It can be manufactured by forming a negative electrode or an anode.
  • a dry film deposition method such as vacuum deposition, sputtering, plasma plating and ion plating, etc. It can be manufactured by forming a negative electrode or an anode.
  • the above-described organic light emitting device may be applied to an organic light emitting display device.
  • the mixture is added to 500 mL of methanol, the crystallized solid is filtered, dissolved in monochlorobenzene, filtered through silica gel/celite, an appropriate amount of organic solvent is removed, and recrystallized with methanol to obtain 13.14 g of compound 1-27 ( 77%) was obtained.
  • Indolo[2,3B-a]carbazole 15g (58.5mmol) and 3B-Bromo-m-terphenyl 18.1g (58.5mmol), Pd 2 (dba) 3 1.6g (1.8mmol), P(t-Bu) 3 2.8 ml (5.8mmol) and NaOtBu 8.4g (87.8mmol) were suspended in 300ml of Xylene and stirred under reflux at 120°C for 12 hours. After completion of the reaction, distilled water was added, stirred for 30 minutes, extracted, and only the organic layer was purified by silica gel column (Hexane: DCM (30%)) to obtain 16.2 g (57%) of the intermediate Int-10.
  • Indolo[2,3B-a]carbazole 12g (46.8mmol) and 1-Bromo-3,5-diphenylbenzene 14.5g (46.8mmol), Pd 2 (dba) 3 1.3g (1.4mmol), P(t-Bu) 3 2.3ml (4.7mmol) and 6.8g (70.2mmol) of NaOtBu were suspended in 220ml of Xylene and stirred under reflux at 120°C for 12 hours. After completion of the reaction, distilled water was added, stirred for 30 minutes, extracted, and only the organic layer was purified by silica gel column (Hexane: DCM (30%)) to obtain 13.6 g (60%) of the intermediate Int-12.
  • Compound 2-15 was synthesized in the same manner as in step 1 of Synthesis Example 12 using the synthesized intermediate 2-15-3 and 1-iodo-3-phenylbenzene (yield: 60%).
  • Compound 2-33 was synthesized in the same manner as in Step 1 of Synthesis Example 13 using the synthesized intermediate Int-17 and 3B-Iodo-biphenyl.
  • ITO indium tin oxide
  • a solvent such as isopropyl alcohol, acetone, methanol, etc.
  • the substrate was transferred to a vacuum evaporator.
  • vacuum deposition of Compound A doped with 3% NDP-9 commercially available from Novaled
  • the compound on the hole transport layer B was deposited to a thickness of 350 ⁇ to form a hole transport auxiliary layer.
  • Compound 1-27, Compound 2-2, and Compound 3A-2 were simultaneously used as hosts on the hole transport auxiliary layer, and PtGD was doped at 15 wt% as a dopant to form an emission layer with a thickness of 400 ⁇ by vacuum deposition.
  • Compound 1-27, Compound 2-2, and Compound 3A-2 were used in a weight ratio of 35:55:10, and the ratios were separately described for the following Examples and Comparative Examples.
  • compound C was deposited on the light emitting layer to a thickness of 50 ⁇ to form an electron transport auxiliary layer, and compound D and Liq were simultaneously vacuum deposited at a weight ratio of 1:1 to form an electron transport layer having a thickness of 300 ⁇ .
  • An organic light-emitting device was manufactured by sequentially vacuum-depositing 15 ⁇ of LiQ and 1,200 ⁇ of Al on the electron transport layer to form a cathode.
  • An organic light emitting diode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the composition was changed to the host shown in Tables 1 to 6.
  • the current flowing through the unit device was measured using a current-voltmeter (Keithley 2400) while the voltage was increased from 0V to 10V, and the measured current value was divided by the area to obtain a result.
  • the luminance was measured at that time using a luminance meter (Minolta Cs-1000A) while increasing the voltage from 0V to 10V, and results were obtained.
  • the current efficiency (cd/A) of the required luminance of 9000 nits was calculated using the luminance, current density, and voltage measured from (1) and (2) above. Relative efficiency ratios are shown based on the luminous efficiency values of Comparative Examples 1, 3, and 5, respectively.
  • Relative life ratios are shown based on the life values of Comparative Examples 1, 3, and 5, respectively.
  • Example 2 1-24 2-15 3A-1 35:55:10 100 116 Comparative Example 3 1-24 2-15 - 35:65:0 100 100 Comparative Example 4 1-24 - 3A-1 35:0:65 80 70
  • the current flowing through the unit device was measured using a current-voltmeter (Keithley 2400) while the voltage was increased from 0V to 10V, and the measured current value was divided by the area to obtain a result.
  • the luminance was measured at that time using a luminance meter (Minolta Cs-1000A) while increasing the voltage from 0V to 10V, and results were obtained.
  • the current efficiency (cd/A) of the same current density (10 mA/cm 2 ) was calculated using the luminance, current density, and voltage measured from (1) and (2). Relative efficiency ratios are shown based on the luminous efficiency values of Comparative Examples 7, 10, and 12, respectively.
  • Example 8 1-73 2-2 3B-2 40:50:10 102 128 Comparative Example 10 1-73 2-2 - 40:60 100 100 Comparative Example 11 1-73 - 3B-2 50:50 39 27
  • Example 9 1-41 2-1 3B-2 40:50:10 102 113 Comparative Example 12 1-41 2-1 - 40:60 100 100 Comparative Example 13 1-41 - 3B-2 50:50 65 71

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Abstract

제1 화합물, 제2 화합물, 및 제3 화합물을 포함하고, 상기 제1 화합물은 화학식 Ⅰ로 표현되고, 상기 제2 화합물은 화학식 Ⅱ로 표현되며, 상기 제3 화합물은 화학식 ⅢA 또는 화학식 ⅢB로 표현되는 유기 광전자 소자용 조성물, 및 이를 포함하는 유기 광전자 소자 및 표시 장치에 관한 것이다. 상기 화학식 Ⅰ, 화학식 Ⅱ, 화학식 ⅢA 및 화학식 ⅢB의 상세 내용은 명세서에 기재한 바와 같다.

Description

유기 광전자 소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치
유기 광전자 소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치에 관한 것이다.
유기 광전자 소자(organic optoelectronic diode)는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이다.
유기 광전자 소자는 동작 원리에 따라 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 하나는 광 에너지에 의해 형성된 엑시톤(exciton)이 전자와 정공으로 분리되고 전자와 정공이 각각 다른 전극으로 전달되면서 전기 에너지를 발생하는 광전 소자이고, 다른 하나는 전극에 전압 또는 전류를 공급하여 전기 에너지로부터 광 에너지를 발생하는 발광 소자이다.
유기 광전자 소자의 예로는 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 태양 전지 및 유기 감광체 드럼(organic photo conductor drum) 등을 들 수 있다.
이 중, 유기 발광 소자(organic light emitting diode, OLED)는 근래 평판 표시 장치(flat panel display device)의 수요 증가에 따라 크게 주목받고 있다. 유기 발광 소자는 전기 에너지를 빛으로 전환시키는 소자로서, 유기 발광 소자의 성능은 전극 사이에 위치하는 유기 재료에 의해 많은 영향을 받는다.
일 구현예는 고효율 및 장수명 유기 광전자 소자를 구현할 수 있는 유기광전자소자용 조성물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 유기광전자소자용 조성물을 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 제1 화합물, 제2 화합물, 및 제3 화합물을 포함하고, 상기 제1 화합물은 하기 화학식 Ⅰ로 표현되고, 상기 제2 화합물은 하기 Ⅱ로 표현되며, 상기 제3 화합물은 하기 화학식 ⅢA 또는 화학식 ⅢB로 표현되는, 유기 광전자 소자용 조성물을 제공한다.
[화학식 Ⅰ]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000001
상기 화학식 Ⅰ에서,
Z1 내지 Z3은 N 또는 C-La-Ra이고,
Z1 내지 Z3 중 적어도 둘은 N이고,
La 및 L1 내지 L3은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 또는 이들의 조합이고,
Ra, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이고,
고리 A는 하기 화학식 Ⅰ-1 내지 화학식 Ⅰ-7 중 어느 하나로 표시되고:
[화학식 Ⅰ-1] [화학식 Ⅰ-2] [화학식 Ⅰ-3] [화학식 Ⅰ-4]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000002
Figure PCTKR2021002723-appb-I000003
Figure PCTKR2021002723-appb-I000004
Figure PCTKR2021002723-appb-I000005
[화학식 Ⅰ-5] [화학식 Ⅰ-6] [화학식 Ⅰ-7]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000006
Figure PCTKR2021002723-appb-I000007
Figure PCTKR2021002723-appb-I000008
상기 화학식 Ⅰ-1 내지 화학식 Ⅰ-7에서,
X1은 O, S 또는 NRb이고,
Rb 및 R5 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이고,
*은 연결 지점이며;
[화학식 Ⅱ]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000009
상기 화학식 Ⅱ에서,
L4는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
Ar1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기 또는 이들의 조합이고,
R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이고,
고리 B는 하기 화학식 Ⅱ-1 내지 화학식 Ⅱ-4 중 어느 하나로 표시되고:
[화학식 Ⅱ-1] [화학식 Ⅱ-2]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000010
Figure PCTKR2021002723-appb-I000011
[화학식 Ⅱ-3] [화학식 Ⅱ-4]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000012
Figure PCTKR2021002723-appb-I000013
상기 화학식 Ⅱ-1 내지 화학식 Ⅱ-4에서,
L5 및 L6은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
L8은 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고,
Ar2 및 Ar3은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기 또는 이들의 조합이고,
R15 내지 R21은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이고,
*은 연결 지점이며;
[화학식 ⅢA]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000014
[화학식 ⅢB]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000015
상기 화학식 ⅢA 및 화학식 ⅢB에서,
L7 및 L8은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
R22 내지 R41은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이다.
다른 구현예에 따르면, 서로 마주하는 양극과 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 적어도 1층의 유기층을 포함하고, 상기 유기층은 상기 유기 광전자 소자용 조성물을 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
고효율 장수명 유기 광전자 소자를 구현할 수 있다.
도 1 및 도 2는 각각 일 구현예에 따른 유기 발광 소자를 도시한 단면도이다.
<부호의 설명>
100, 200: 유기 발광 소자
105: 유기층
110: 음극
120: 양극
130: 발광층
140: 정공 보조층
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록실기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C6 내지 C30 아릴실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C3 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, C1 내지 C10 트리플루오로알킬기, 시아노기, 또는 이들의 조합으로 치환된 것을 의미한다.
본 발명의 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 시아노기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C6 내지 C30 아릴아민기, C6 내지 C30 아릴실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C3 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 시아노기, C1 내지 C20 알킬기, C6 내지 C30 아릴아민기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 C2 내지 C30 헤테로아릴기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 시아노기, C1 내지 C5 알킬기, C6 내지 C20 아릴아민기, C6 내지 C18 아릴기, 디벤조퓨란일기, 디벤조티오펜일기, 카바졸일기 또는 피리디닐기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 시아노기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, C6 내지 C20 아릴아민기, 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 트리페닐기, 플루오레닐기, 디벤조퓨란일기, 디벤조티오펜일기, 카바졸일기 또는 피리디닐기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, 하나의 작용기 내에 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다.
본 명세서에서 "아릴(aryl)기"는 탄화수소 방향족 모이어티를 하나 이상 갖는 그룹을 총괄하는 개념으로서, 탄화수소 방향족 모이어티의 모든 원소가 p-오비탈을 가지면서, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 형태, 예컨대 페닐기, 나프틸기 등을 포함하고, 2 이상의 탄화수소 방향족 모이어티들이 시그마 결합을 통하여 연결된 형태, 예컨대 바이페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기 등을 포함하며, 2 이상의 탄화수소 방향족 모이어티들이 직접 또는 간접적으로 융합된 비방향족 융합 고리, 예컨대 플루오레닐기 등을 포함할 수 있다.
아릴기는 모노시클릭, 폴리시클릭 또는 융합 고리 폴리시클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
본 명세서에서 "헤테로고리기(heterocyclic group)"는 헤테로아릴기를 포함하는 상위 개념으로서, 아릴기, 시클로알킬기, 이들의 융합고리 또는 이들의 조합과 같은 고리 화합물 내에 탄소 (C) 대신 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개를 함유하는 것을 의미한다. 상기 헤테로고리기가 융합고리인 경우, 상기 헤테로고리기 전체 또는 각각의 고리마다 헤테로 원자를 한 개 이상 포함할 수 있다.
일 예로 "헤테로아릴(heteroaryl)기"는 아릴기 내에 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개를 함유하는 것을 의미한다. 2 이상의 헤테로아릴기는 시그마 결합을 통하여 직접 연결되거나, 상기 헤테로아릴기가 2 이상의 고리를 포함할 경우, 2 이상의 고리들은 서로 융합될 수 있다. 상기 헤테로아릴기가 융합고리인 경우, 각각의 고리마다 상기 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기는, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐기, 치환 또는 비치환된 피레닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 p-터페닐기, 치환 또는 비치환된 m-터페닐기, 치환 또는 비치환된 o-터페닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기는, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 티오페닐기, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 피라졸릴기, 치환 또는 비치환된 이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 트리아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사졸일기, 치환 또는 비치환된 티아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일기, 치환 또는 비치환된 티아디아졸일기, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌일기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사진일기, 치환 또는 비치환된 벤즈티아진일기, 치환 또는 비치환된 아크리디닐기, 치환 또는 비치환된 페나진일기, 치환 또는 비치환된 페노티아진일기, 치환 또는 비치환된 페녹사진일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본 명세서에서, 정공 특성이란, 전기장(electric field)을 가했을 때 전자를 공여하여 정공을 형성할 수 있는 특성을 말하는 것으로, HOMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 양극에서 형성된 정공의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 정공의 양극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.
또한 전자 특성이란, 전기장을 가했을 때 전자를 받을 수 있는 특성을 말하는 것으로, LUMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 음극에서 형성된 전자의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 전자의 음극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.
이하 일 구현예에 따른 유기광전자소자용 조성물을 설명한다.
일 구현예에 따른 유기광전자소자용 조성물은 3종의 화합물을 포함하는 혼합물이며, 구체적으로 전자 특성을 가지는 제1 화합물과 정공 특성을 가지는 제2 화합물 그리고 버퍼(buffer) 특성을 가지는 제3 화합물을 포함한다.
상기 제3 화합물은 상기 제1 화합물 및 제2 화합물의 HOMO-LUMO 밴드 갭을 모두 포함하는 넓은 영역의 HOMO-LUMO 밴드 갭을 가지는 화합물로서, 상기 정공 특성을 가지는 제2 화합물의 정공 이동도보다 더 낮은 정공 이동도를 가지게 되어 정공 주입 특성을 늦춰주고, 이로 인해 정공 트랩을 줄여주는 효과를 가져올 수 있다.
또한, 상기 제1 화합물의 전자 이동도보다 더 낮은 전자 이동도를 가지면서 발광층 영역이 상대적으로 정공수송보조층 방향으로 옮겨감에 따라 전자수송보조층 쪽 계면에서의 엑시톤 퀜칭 및 이로 인한 열화를 감소시키는 효과를 얻을 수 있게 되어 수명이 증가될 수 있다.
상기 전자 특성을 가지는 제1 화합물은 카바졸 또는 카바졸 유도체에 함질소 6원환이 치환된 구조이며 하기 화학식 Ⅰ로 표현된다.
[화학식 Ⅰ]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000016
상기 화학식 Ⅰ에서,
Z1 내지 Z3은 N 또는 C-La-Ra이고,
Z1 내지 Z3 중 적어도 둘은 N이고,
La 및 L1 내지 L3은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 또는 이들의 조합이고,
Ra, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이고,
고리 A는 하기 화학식 Ⅰ-1 내지 화학식 Ⅰ-7 중 어느 하나로 표시되고:
[화학식 Ⅰ-1] [화학식 Ⅰ-2] [화학식 Ⅰ-3] [화학식 Ⅰ-4]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000017
Figure PCTKR2021002723-appb-I000018
Figure PCTKR2021002723-appb-I000019
Figure PCTKR2021002723-appb-I000020
[화학식 Ⅰ-5] [화학식 Ⅰ-6] [화학식 Ⅰ-7]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000021
Figure PCTKR2021002723-appb-I000022
Figure PCTKR2021002723-appb-I000023
상기 화학식 Ⅰ-1 내지 화학식 Ⅰ-7에서,
X1은 O, S 또는 NRb이고,
Rb 및 R5 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이고,
*은 연결 지점이다.
구체적으로 상기 화학식 Ⅰ의 Z1 내지 Z3은 각각 독립적으로 N 또는 CH이고, Z1 내지 Z3 중 적어도 둘은 N일 수 있다.
예컨대 Z1 내지 Z3은 각각 N일 수 있다.
예컨대 Z1 및 Z3은 N이고, Z2는 CH일 수 있다.
일 예로 상기 화학식 Ⅰ의 L1 내지 L3은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프틸렌기, 치환 또는 비치환된 카바졸일렌기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일렌기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일렌기 또는 치환 또는 비치환된 피리디닐렌기일 수 있다.
구체적인 일 예로 상기 화학식 Ⅰ의 L1 내지 L3은 각각 독립적으로 단일 결합, 페닐렌기, 바이페닐렌기, 카바졸일렌기, 디벤조퓨란일렌기, 디벤조티오펜일렌기 또는 피리디닐렌기일 수 있다.
예컨대 상기 화학식 Ⅰ의 L1 내지 L3은 각각 독립적으로 단일 결합, m-페닐렌기 또는 p-페닐렌기일 수 있다.
일 예로 상기 화학식 Ⅰ의 R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌로카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 치환 또는 비치환된 융합카바졸일기, 치환 또는 비치환된 융합디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 융합디벤조티오펜일기, 치환 또는 비치환된 융합인돌로카바졸일기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기 또는 치환 또는 비치환된 벤조퀴나졸리닐기일 수 있다.
구체적인 일 예로 상기 화학식 Ⅰ의 R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌로카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기일 수 있다.
예컨대 상기 화학식 Ⅰ의 R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기일 수 있다.
상기 화학식 Ⅰ은 카바졸 및 카바졸 유도체의 구체적인 구조에 따라 예컨대 하기 화학식 ⅠA 내지 화학식 ⅠJ 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 ⅠA] [화학식 ⅠB]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000024
Figure PCTKR2021002723-appb-I000025
[화학식 ⅠC] [화학식 ⅠD]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000026
Figure PCTKR2021002723-appb-I000027
[화학식 ⅠE] [화학식 ⅠF]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000028
Figure PCTKR2021002723-appb-I000029
[화학식 ⅠG] [화학식 ⅠH]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000030
Figure PCTKR2021002723-appb-I000031
[화학식 ⅠI] [화학식 ⅠJ]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000032
Figure PCTKR2021002723-appb-I000033
상기 화학식 ⅠA 내지 화학식 ⅠJ에서, Z1 내지 Z3, L1 내지 L3, R1 내지 R12, 및 X1의 정의는 전술한 바와 같다.
구체적으로 상기 화학식 ⅠA의 R3 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌로카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기일 수 있다.
예컨대 상기 화학식 ⅠA의 R3 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 페닐기, 바이페닐기, 카바졸일기, 디벤조퓨란일기, 또는 디벤조티오펜일기일 수 있다.
구체적으로 상기 화학식 ⅠB 내지 화학식 ⅠD의 R3, R4 및 R7 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌로카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기일 수 있다.
예컨대 상기 화학식 ⅠB 내지 화학식 ⅠD의 R3, R4 및 R7 내지 R9는 각각 독립적으로 수소 또는 페닐기일 수 있다.
구체적으로 상기 화학식 ⅠE 내지 화학식 ⅠJ의 R3, R4 및 R10 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌로카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기일 수 있다.
예컨대 상기 화학식 ⅠE 내지 화학식 ⅠJ의 R3, R4 및 R10 내지 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 페닐기일 수 있다.일 예로 상기 화학식 ⅠA는 하기 화학식 ⅠA-1 내지 화학식 ⅠA-7 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 ⅠA-1] [화학식 ⅠA-2]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000034
Figure PCTKR2021002723-appb-I000035
[화학식 ⅠA-3] [화학식 ⅠA-4]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000036
Figure PCTKR2021002723-appb-I000037
[화학식 ⅠA-5] [화학식 ⅠA-6]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000038
Figure PCTKR2021002723-appb-I000039
[화학식 ⅠA-7]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000040
상기 화학식 ⅠA-1 내지 화학식 ⅠA-7에서, Z1 내지 Z3, L1 내지 L3, R1 및 R2의 정의는 전술한 바와 같고, R3 내지 R5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌로카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기일 수 있다.
일 예로 상기 화학식 ⅠB는 하기 화학식 ⅠB-1 또는 화학식 ⅠB-2로 표현될 수 있다.
[화학식 ⅠB-1] [화학식 ⅠB-2]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000041
Figure PCTKR2021002723-appb-I000042
상기 화학식 ⅠB-1 및 화학식 ⅠB-2에서, Z1 내지 Z3, L1 내지 L3, R1 및 R2의 정의는 전술한 바와 같고, R8은 치환 또는 비치환된 페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 바이페닐기일 수 있다.
일 예로 상기 화학식 ⅠC는 하기 화학식 ⅠC-1 또는 화학식 ⅠC-2로 표현될 수 있다.
[화학식 ⅠC-1] [화학식 ⅠC-2]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000043
Figure PCTKR2021002723-appb-I000044
상기 화학식 ⅠC-1 및 화학식 ⅠC-2에서, Z1 내지 Z3, L1 내지 L3, R1 및 R2의 정의는 전술한 바와 같고, R8은 치환 또는 비치환된 페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 바이페닐기일 수 있다.
일 예로 상기 화학식 ⅠD는 하기 화학식 ⅠD-1로 표현될 수 있다.
[화학식 ⅠD-1]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000045
상기 화학식 ⅠD-1에서, Z1 내지 Z3, L1 내지 L3, R1 및 R2의 정의는 전술한 바와 같다.
일 예로 상기 화학식 ⅠE는 하기 화학식 ⅠE-1 내지 화학식 ⅠE-5 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 ⅠE-1] [화학식 ⅠE-2]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000046
Figure PCTKR2021002723-appb-I000047
[화학식 ⅠE-3] [화학식 ⅠE-4]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000048
Figure PCTKR2021002723-appb-I000049
[화학식 ⅠE-5]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000050
상기 화학식 ⅠE-1 내지 화학식 ⅠE-5에서, Z1 내지 Z3, L1 내지 L3, R1, R2 및 X1의 정의는 전술한 바와 같고, R3 내지 R11은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 바이페닐기일 수 있다.
일 예로 상기 화학식 ⅠF는 하기 화학식 ⅠF-1 또는 화학식 ⅠF-2로 표현될 수 있다.
[화학식 ⅠF-1] [화학식 ⅠF-2]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000051
Figure PCTKR2021002723-appb-I000052
상기 화학식 ⅠF-1 및 화학식 ⅠF-2에서, Z1 내지 Z3, L1 내지 L3, R1, R2 및 X1의 정의는 전술한 바와 같고, R3은 치환 또는 비치환된 페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 바이페닐기일 수 있다.
일 예로 상기 화학식 ⅠG는 하기 화학식 ⅠG-1 또는 화학식 ⅠG-2로 표현될 수 있다.
[화학식 ⅠG-1] [화학식 ⅠG-2]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000053
Figure PCTKR2021002723-appb-I000054
상기 화학식 ⅠG-1 및 화학식 ⅠG-2에서, Z1 내지 Z3, L1 내지 L3, R1, R2 및 X1의 정의는 전술한 바와 같고, R3은 치환 또는 비치환된 페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 바이페닐기일 수 있다.
일 예로 상기 화학식 ⅠH는 하기 화학식 ⅠH-1로 표현될 수 있다.
[화학식 ⅠH-1]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000055
상기 화학식 ⅠH-1에서, Z1 내지 Z3, L1 내지 L3, R1, R2 및 X1의 정의는 전술한 바와 같다.
일 예로 상기 화학식 ⅠI는 하기 화학식 ⅠI-1 또는 화학식 ⅠI-2로 표현될 수 있다.
[화학식 ⅠI-1] [화학식 ⅠI-2]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000056
Figure PCTKR2021002723-appb-I000057
상기 화학식 ⅠI-1 및 화학식 ⅠI-2에서, Z1 내지 Z3, L1 내지 L3, R1, R2 및 X1의 정의는 전술한 바와 같고, R3은 치환 또는 비치환된 페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 바이페닐기일 수 있다.
상기 정공 특성을 가지는 제2 화합물은 카바졸 또는 카바졸 유도체에 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기가 치환된 구조이며 하기 화학식 Ⅱ로 표현된다.
[화학식 Ⅱ]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000058
상기 화학식 Ⅱ에서,
L4는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
Ar1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기 또는 이들의 조합이고,
R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이고,
고리 B는 하기 화학식 Ⅱ-1 내지 화학식 Ⅱ-4 중 어느 하나로 표시되고:
[화학식 Ⅱ-1] [화학식 Ⅱ-2]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000059
Figure PCTKR2021002723-appb-I000060
[화학식 Ⅱ-3] [화학식 Ⅱ-4]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000061
Figure PCTKR2021002723-appb-I000062
상기 화학식 Ⅱ-1 내지 화학식 Ⅱ-4에서,
L5 및 L6은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
L8은 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고,
Ar2 및 Ar3은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기 또는 이들의 조합이고,
R15 내지 R21은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이고,
*은 연결 지점이다.
구체적으로 상기 화학식 Ⅱ의 L4는 단일 결합 또는 C6 내지 C12 아릴렌기일 수 있다.
예컨대 상기 화학식 Ⅱ의 L4는 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 페닐기일 수 있다.
상기 화학식 Ⅱ의 Ar1은 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기일 수 있다.
예컨대 상기 화학식 Ⅱ의 Ar1은 치환 또는 비치환된 meta-바이페닐기 또는 치환 또는 비치환된 para-바이페닐기일 수 있다.
상기 화학식 Ⅱ는 카바졸 및 카바졸 유도체의 구체적인 구조에 따라 예컨대 하기 화학식 ⅡA 내지 화학식 ⅡF 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 ⅡA]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000063
[화학식 ⅡB]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000064
[화학식 ⅡC]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000065
[화학식 ⅡD]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000066
[화학식 ⅡE]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000067
[화학식 ⅡF]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000068
상기 화학식 ⅡA 내지 화학식 ⅡF에서, L4 내지 L6, L8, Ar1 내지 Ar3, 및 R13 내지 R21의 정의는 전술한 바와 같다.
구체적으로 상기 화학식 ⅡA의 R13 내지 R18은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 카바졸일기일 수 있다.
예컨대 상기 화학식 ⅡA의 R13 내지 R18은 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 페닐기일 수 있다.
구체적으로 상기 화학식 ⅡA의 L5는 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴렌기일 수 있다.
예컨대 상기 화학식 ⅡA의 L5는 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기일 수 있다.
구체적으로 상기 화학식 ⅡA의 L8은 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴렌기일 수 있다.
예컨대 상기 화학식 ⅡA의 L8은 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기일 수 있다.
구체적으로 상기 화학식 ⅡA의 Ar2는 치환 또는 비치환된 페닐기 또는 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기일 수 있다.
예컨대 상기 화학식 ⅡA의 Ar2는 치환 또는 비치환된 페닐기 또는 치환 또는 비치환된 바이페닐기일 수 있다.
구체적으로 상기 화학식 ⅡB 내지 화학식 ⅡF의 R13, R14 및 R19 내지 R21은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기일 수 있다.
예컨대 상기 화학식 ⅡB 내지 화학식 ⅡF의 R13, R14 및 R19 내지 R21은 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 페닐기일 수 있다.
구체적으로 상기 화학식 ⅡB 내지 화학식 ⅡF의 L6은 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기일 수 있다.
예컨대 상기 화학식 ⅡB 내지 화학식 ⅡF의 L6은 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기일 수 있다.
구체적으로 상기 화학식 ⅡB 내지 화학식 ⅡF의 Ar3은 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기일 수 있다.
예컨대 상기 화학식 ⅡB 내지 화학식 ⅡF의 Ar3은 치환 또는 비치환된 페닐기 또는 치환 또는 비치환된 바이페닐기일 수 있다.
일 예로 상기 화학식 ⅡA는 하기 화학식 ⅡA-1 내지 화학식 ⅡA-3 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 ⅡA-1]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000069
[화학식 ⅡA-2]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000070
[화학식 ⅡA-3]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000071
상기 화학식 ⅡA-1 내지 화학식 ⅡA-3에서, L4, L5, Ar1, Ar2, 및 R13 내지 R18의 정의는 전술한 바와 같다.
상기 버퍼 특성을 가지는 제3 화합물은 트리페닐렌에 스파이로플루오렌이 치환된 하기 화학식 ⅢA 또는 트리페닐렌에 디벤조퓨란일기(또는 디벤조티오펜일기)가 치환된 하기 화학식 ⅢB로 표현된다.
[화학식 ⅢA]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000072
[화학식 ⅢB]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000073
상기 화학식 ⅢA 및 화학식 ⅢB에서,
L7 및 L8은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
R22 내지 R41은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이며,
X2는 O 또는 S이다.
본 발명의 제1 구현예에 따르면 상기 제3 화합물은 상기 화학식 ⅢA로 표현될 수 있다.
제1 구현예에서 제1 화합물은 전술한 화학식 ⅠA 또는 화학식 ⅠE로 표현될 수 있다.
일 예로 제1 구현예에 따른 제1 화합물은 상기 화학식 ⅠA로 표현될 수 있다.
제1 구현예에서 제2 화합물은 전술한 화학식 ⅡA 또는 화학식 ⅡF로 표현될 수 있다.
일 예로 제1 구현예에 따른 제2 화합물은 상기 화학식 ⅡA-1 또는 화학식 ⅡA-2로 표현될 수 있다.
구체적인 일 예로 제1 구현예에 따른 제2 화합물은 상기 화학식 ⅡA-1, 화학식 ⅡA-2 및 화학식 ⅡF 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
일 예로 제1 구현예에 따른 제3 화합물은 하기 화학식 ⅢA-1 내지 화학식 ⅢA-4 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 ⅢA-1]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000074
[화학식 ⅢA-2]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000075
[화학식 ⅢA-3]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000076
[화학식 ⅢA-4]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000077
상기 화학식 ⅢA-1 내지 화학식 ⅢA-4에서, L7 및 R22 내지 R33의 정의는 전술한 바와 같다.
구체적인 일 예로 제1 구현예에 따른 제3 화합물은 상기 화학식 ⅢA-4로 표현되고, 상기 화학식 ⅢA-4의 L7은 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이고, R22 내지 R33은 수소, 치환 또는 비치환된 페닐기 또는 치환 또는 비치환된 카바졸일기일 수 있다.
가장 구체적인 제1 구현예에 따르면, 상기 제1 화합물은 상기 화학식 ⅠA-1 또는 화학식 ⅠA-4로 표현되고, 상기 제2 화합물은 상기 화학식 ⅡA-1, 화학식 ⅡA-2 및 화학식 ⅡF 중 어느 하나로 표현되며, 상기 제3 화합물은 상기 화학식 ⅢA-4로 표현될 수 있다.
상기 화학식 ⅠA-1 및 화학식 ⅠA-4에서, Z1 내지 Z3, L1 내지 L3, R1 및 R2의 정의는 제1항에서 정의한 바와 같고, R3은 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌로카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기일 수 있다.
상기 화학식 ⅡA-1, 화학식 ⅡA-2 및 화학식 ⅡF에서, L4 및 L5는 각각 독립적으로 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이고, 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기 또는 치환 또는 비치환된 바이페닐기이며, 상기 R13 내지 R18은 각각 수소 또는 치환 또는 비치환된 페닐기일 수 있다.
화학식 ⅢA-4에서, L7은 meta-페닐렌기 또는 para-페닐렌기이고, R22 내지 R33은 각각 수소일 수 있다.
본 발명의 제2 구현예에 따르면 상기 제3 화합물은 상기 화학식 ⅢB로 표현될 수 있다.
제2 구현예에서 제1 화합물은 전술한 화학식 ⅠA, 및 화학식 ⅠD 내지 화학식 ⅠJ 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
일 예로 제2 구현예에 따른 제1 화합물은 상기 화학식 ⅠA 또는 화학식 ⅠE로 표현될 수 있다.
제2 구현예에서 제2 화합물은 전술한 화학식 ⅡA 또는 화학식 ⅡF로 표현될 수 있다.
일 예로 제2 구현예에 따른 제2 화합물은 상기 화학식 ⅡA-1 내지 화학식 ⅡA-3 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
구체적인 일 예로 제2 구현예에 따른 제2 화합물은 상기 화학식 ⅡA-1, 화학식 ⅡA-2 및 화학식 ⅡF 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
상기 화학식 ⅡA-1, 화학식 ⅡA-2 및 화학식 ⅡF에서, R13 내지 R21은 각각 수소이고, L4 내지 L6은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이고, Ar1 내지 Ar3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 바이페닐기이다.
일 예로 제2 구현예에 따른 제3 화합물은 하기 화학식 ⅢB-1 내지 화학식 ⅢB-4로 표현될 수 있다.
[화학식 ⅢB-1]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000078
[화학식 ⅢB-2]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000079
[화학식 ⅢB-3]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000080
[화학식 ⅢB-4]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000081
상기 화학식 ⅢB-1 내지 화학식 ⅢB-4에서, X2, L8 및 R34 내지 R41의 정의는 전술한 바와 같다.
구체적인 일 예로 제2 구현예에 따른 제3 화합물은 상기 화학식 ⅢB-1 또는 화학식 ⅢB-4로 표현될 수 있다.
가장 구체적인 제2 구현예에 따르면, 상기 제1 화합물은 상기 화학식 ⅠA-1로 표현되고, 상기 제2 화합물은 상기 화학식 ⅡA-1로 표현되며, 상기 제3 화합물은 상기 화학식 ⅢA-4로 표현될 수 있다.
상기 화학식 ⅠA-1에서, Z1 내지 Z3은 각각 N이고, L1 내지 L3은 각각 독립적으로 단일 결합이거나 비치환된 페닐렌기이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기이고,
상기 화학식 ⅡA-1에서, R13 내지 R18은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기이고, L4 및 L5는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이고, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프틸렌기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일렌기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일렌기이고, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 페난트렌기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기이며,
상기 화학식 Ⅲ-4에서, X2는 O 또는 S이고, R22 내지 R29는 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 페닐기이며, L7은 하기 그룹 Ⅰ에 나열된 연결기 중에서 선택될 수 있다.
[그룹 Ⅰ]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000082
Figure PCTKR2021002723-appb-I000083
Figure PCTKR2021002723-appb-I000084
,
가장 구체적인 다른 제2 구현예에 따르면, 상기 제1 화합물은 상기 화학식 ⅠE -1로 표현되고, 상기 제2 화합물은 상기 화학식 ⅡA-1로 표현되며, 상기 제3 화합물은 상기 화학식 ⅢA-1 또는 화학식 ⅢA-4로 표현될 수 있다.
상기 화학식 ⅠE-1에서, X1은 NRb 또는 0이고, Rb는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 터페닐기이고, Z1 내지 Z3은 각각 N이고, L1 내지 L3은 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 바이페닐기이고,
상기 화학식 ⅡA-1에서, R13 내지 R18은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기이고, L4 및 L5는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이고, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프틸렌기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일렌기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일렌기이고, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 페난트렌기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기이고,
상기 화학식 Ⅲ-1 및 화학식 Ⅲ-4에서, X2는 O 또는 S이고, R22 내지 R29는 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 페닐기이며, L7은 상기 그룹 Ⅰ에 나열된 연결기 중에서 선택될 수 있다.
한편, 전술한 유기 광전자 소자용 조성물은 제1 화합물, 제2 화합물 및 제3 화합물이 혼합된 조성물이며, 이 때 제1 화합물은 상기 제1 화합물, 상기 제2 화합물 및 상기 제3 화합물의 총 합계 중량에 대하여 20 중량% 내지 50 중량%로 포함되고, 제2 화합물은 상기 제1 화합물, 상기 제2 화합물 및 상기 제3 화합물의 총 합계 중량에 대하여 40 중량% 내지 60 중량%로 포함되며, 제3 화합물은 상기 제1 화합물, 상기 제2 화합물 및 상기 제3 화합물의 총 합계 중량에 대하여 10 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 범위 내에서 예컨대 상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물은 상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물, 제2 유기 광전자 소자용 화합물 및 제3 유기 광전자 소자용 화합물의 총 합계 중량에 대하여 약 25 중량% 내지 45 중량%로 포함되고, 상기 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물, 제2 유기 광전자 소자용 화합물 및 제3 유기 광전자 소자용 화합물의 총 합계 중량에 대하여 약 45 중량% 내지 60 중량%로 포함되며, 상기 제3 유기 광전자 소자용 화합물은 상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물, 제2 유기 광전자 소자용 화합물 및 제3 유기 광전자 소자용 화합물의 총 합계 중량에 대하여 약 10 중량% 내지 25 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 구체적인 일 예로 상기 제1 화합물은 상기 제1 화합물, 제2 화합물 및 제3 화합물의 총 합계 중량에 대하여 약 30 중량% 내지 40 중량%로 포함되고, 상기 제2 화합물은 상기 제1 화합물, 제2 화합물 및 제3 화합물의 총 합계 중량에 대하여 약 45 중량% 내지 55 중량%로 포함되며, 상기 제3 화합물은 상기 제1 화합물, 제2 화합물 및 제3 화합물의 총 합계 중량에 대하여 약 10 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
더욱 구체적인 일 예로 상기 유기 광전자 소자용 조성물은 제1 화합물 : 제2 화합물 : 제3 화합물을 약 40 : 50 : 10의 중량비, 약 35 : 55 : 10의 중량비 또는 약 32 : 48 : 20의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 범위로 포함됨으로써 제1 화합물의 전자 수송 능력과 제2 화합물의 정공 수송 능력 그리고 제3 화합물의 완충 능력이 적절히 조화를 이루어 소자의 효율과 수명을 개선할 수 있다.
제1 화합물은 예컨대 하기 그룹 1에 나열된 화합물에서 선택된 하나일 수 있다.
[그룹 1]
[1-1] [1-2] [1-3] [1-4]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000085
[1-5] [1-6] [1-7] [1-8]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000086
[1-9] [1-10] [1-11] [1-12]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000087
[1-13] [1-14] [1-15] [1-16]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000088
[1-17] [1-18] [1-19] [1-20]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000089
[1-21] [1-22] [1-23] [1-24]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000090
[1-25] [1-26] [1-27] [1-28]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000091
[1-29] [1-30] [1-31] [1-32]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000092
[1-33] [1-34] [1-35] [1-36]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000093
[1-37] [1-38] [1-39] [1-40]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000094
[1-41] [1-42] [1-43] [1-44]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000095
[1-45] [1-46] [1-47] [1-48]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000096
[1-49] [1-50] [1-51] [1-52]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000097
[1-53] [1-54] [1-55] [1-56]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000098
[1-57] [1-58] [1-59] [1-60]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000099
[1-61] [1-62] [1-63] [1-64]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000100
[1-65] [1-66] [1-67] [1-68]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000101
[1-69] [1-70] [1-71] [1-72]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000102
[1-73] [1-74] [1-75] [1-76]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000103
[1-77] [1-78] [1-79] [1-80]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000104
[1-81] [1-82] [1-83] [1-84]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000105
[1-85] [1-86]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000106
제2 화합물은 예컨대 하기 그룹 2에 나열된 화합물에서 선택된 하나일 수 있다.
[그룹 2]
[2-1] [2-2] [2-3] [2-4]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000107
[2-5] [2-6] [2-7] [2-8]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000108
[2-9] [2-10] [2-11] [2-12]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000109
[2-13] [2-14] [2-15]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000110
[2-16] [2-17] [2-18] [2-19]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000111
[2-20] [2-21] [2-22] [2-23]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000112
[2-24] [2-25] [2-26] [2-27]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000113
[2-28] [2-29] [2-30] [2-31]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000114
[2-32] [2-33] [2-34] [2-35] [2-36]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000115
[2-37] [2-38] [2-39] [2-40] [2-41]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000116
[2-42] [2-43] [2-44] [2-45] [2-46]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000117
[2-47] [2-48] [2-49] [2-50]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000118
제3 화합물은 예컨대 하기 그룹 3A 및 그룹 3B에 나열된 화합물 중에서 선택된 하나일 수 있다.
[그룹 3]
[3A-1] [3A-2] [3A-3] [3A-4]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000119
[3A-5] [3A-6] [3A-7] [3A-8]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000120
[3A-9] [3A-10] [3A-11] [3A-12]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000121
[3A-13] [3A-14] [3A-15] [3A-16]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000122
[3A-17] [3A-18] [3A-19]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000123
[그룹 3B]
[3B-1] [3B-2] [3B-3] [3B-4]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000124
[3B-5] [3B-6] [3B-7] [3B-8]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000125
[3B-9] [3B-10] [3B-11] [3B-12]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000126
[3B-13] [3B-14] [3B-15] [3B-16]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000127
[3B-17] [3B-18] [3B-19] [3B-20]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000128
[3B-21] [3B-22] [3B-23] [3B-24]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000129
제1 화합물은 높은 전자 수송 특성을 가지는 함질소 6원환을 포함함으로써 전자를 안정적 및 효과적으로 수송하여 구동전압을 낮추고, 전류효율을 높이고, 소자의 장수명 특성을 구현할 수 있게 한다.
제2 화합물은 높은 HOMO 에너지를 갖는 카바졸을 포함하는 구조를 가짐으로써 정공을 효과적으로 주입 및 전달할 수 있어 소자 특성 향상에 기여한다.
제3 화합물은 넓은 영역의 HOMO-LUMO 밴드 갭을 가짐으로써 제1 화합물과 제2 화합물의 정공 및 전자의 이동 속도를 조절함으로써 정공 트랩 방지 및 발광층 영역의 상대적인 이동을 통한 엑시톤 퀜칭 방지 효과를 얻게 되어 소자의 수명 특성 향상에 기여한다.
제1 화합물, 제2 화합물, 그리고 제3 화합물을 포함하는 3-호스트 조성물을 사용함으로써, 2-호스트 조성물 예컨대 제1 화합물 및 제2 화합물을 포함하는 조성물 또는 제1 화합물 및 제3 화합물을 포함하는 조성물 대비 소자 스택(stack) 내에서 전자/정공 특성을 더 세밀하게 조정하여 최적의 균형을 맞출 수 있고, 적절한 전하의 균형으로 인해 소자 특성이 크게 개선될 수 있다.
상기 제1 화합물, 제2 화합물 및 제3 화합물이 혼합된 조성물은 후술하는 유기 발광 소자의 발광층에 포함될 수 있으며, 예컨대 인광 호스트로서 포함될 수 있다.
유기 광전자 소자용 조성물은 전술한 제1 화합물, 제2 화합물 및 제3 화합물 외에 1종 이상의 화합물을 더 포함할 수 있다.
유기 광전자 소자용 조성물은 도펀트를 더 포함할 수 있다. 도펀트는 예컨대 인광 도펀트일 수 있고, 예컨대 적색, 녹색 또는 청색의 인광 도펀트일 수 있고, 예컨대 녹색 인광 도펀트일 수 있다.
도펀트는 제1 화합물, 제2 화합물 및 제3 화합물을 포함하는 조성물에 미량 혼합되어 발광을 일으키는 물질로, 일반적으로 삼중항 상태 이상으로 여기시키는 다중항 여기(multiple excitation)에 의해 발광하는 금속 착체(metal complex)와 같은 물질이 사용될 수 있다. 도펀트는 예컨대 무기, 유기, 유무기 화합물일 수 있으며, 1종 또는 2종 이상 포함될 수 있다.
도펀트의 일 예로 인광 도펀트를 들 수 있으며, 인광 도펀트의 예로는 Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb, Tm, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd 또는 이들의 조합을 포함하는 유기 금속화합물을 들 수 있다. 인광 도펀트는 예컨대 하기 화학식 Z로 표현되는 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 Z]
L9MX3
상기 화학식 Z에서, M은 금속이고, L9 및 X3은 서로 같거나 다르며 M과 착화합물을 형성하는 리간드이다.
상기 M은 예컨대 Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb, Tm, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd 또는 이들의 조합일 수 있고, 상기 L9 및 X3은 예컨대 바이덴테이트 리간드일 수 있다.
L9 및 X3으로 표시되는 리간드의 예로는 하기 그룹 D에 나열된 화학식에서 선택될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 D]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000130
Figure PCTKR2021002723-appb-I000131
Figure PCTKR2021002723-appb-I000132
상기 그룹 D에서,
R300 내지 R302는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐이 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C30의 알킬기, C1 내지 C30의 알킬이 치환되거나 치환되지 않은 C6 내지 C30의 아릴기 또는 할로겐이고,
R303 내지 R324는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아미노기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴아미노기, SF5, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기를 가지는 트리알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기와 C6 내지 C30의 아릴기를 가지는 디알킬아릴실릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기를 가지는 트리아릴실릴기이다.
일 예로 하기 화학식 Ⅳ로 표시되는 도펀트를 포함할 수 있다.
[화학식 Ⅳ]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000133
상기 화학식 Ⅳ에서,
R101 내지 R116은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 -SiR132R133R134이고,
상기 R132 내지 R134은 각각 독립적으로 C1 내지 C6 알킬기이고,
R101 내지 R116 중 적어도 하나는 하기 화학식 Ⅳ-1로 표시되는 작용기이고,
L100은 1가 음이온의 두자리(bidentate) 리간드로, 탄소 또는 헤테로원자의 비공유 전자쌍을 통하여 이리듐에 배위결합하는 리간드이고,
n1 및 n2은 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수 중 어느 하나이고, n1 + n2는 1 내지 3의 정수 중 어느 하나이고,
[화학식 Ⅳ-1]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000134
상기 화학식 Ⅳ-1에서,
R135 내지 R139은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 -SiR132R133R134이고,
*는 탄소 원자와 연결되는 부분을 의미한다.
일 예로 하기 화학식 Z-1로 표시되는 도펀트를 포함할 수도 있다.
[화학식 Z-1]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000135
상기 화학식 Z-1에서, 고리 A, B, C, 및 D는 각각 독립적으로 5원 또는 6원 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 고리를 나타내고;
RA, RB, RC, 및 RD는 각각 독립적으로 일치환, 이치환, 삼치환, 또는 사치환, 또는 비치환을 나타내고;
LB, LC, 및 LD은 각각 직접 결합, BR, NR, PR, O, S, Se, C=O, S=O, SO2, CRR', SiRR', GeRR', 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고;
nA이 1인 경우, LE는 직접 결합, BR, NR, PR, O, S, Se, C=O, S=O, SO2, CRR', SiRR', GeRR', 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; nA이 0인 경우, LE는 존재하지 않고;
RA, RB, RC, RD, R, 및 R'은 각각 수소, 중수소, 할로겐, 알킬기, 시클로알킬기, 헤테로알킬기, 아릴알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기, 실릴기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 헤테로알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아실기, 카르보닐기, 카르복실산기, 에스테르기, 니트릴기, 이소니트릴기, 설파닐기, 설피닐기, 설포닐기, 포스피노기, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고; 임의의 인접 RA, RB, RC, RD, R, 및 R'은 임의 연결되어 고리를 형성하고; XB, XC, XD, 및 XE는 각각 탄소 및 질소로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고; Q1, Q2, Q3, 및 Q4는 각각 산소 또는 직접 결합을 나타낸다.
일 실시예에 따른 도펀트는 백금 착물일 수 있으며, 예컨대 하기 화학식 Ⅴ로 표현될 수 있다.
[화학식 Ⅴ]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000136
상기 화학식 Ⅴ에서,
X100은 O, S 및 NR131 중에서 선택되고,
R117 내지 R131은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 - SiR132R133R134이고,
상기 R132 내지 R134은 각각 독립적으로 C1 내지 C6 알킬기이고,
R117 내지 R131중 적어도 하나는 -SiR132R133R134 또는 tert-부틸기이다.
상기 유기 광전자 소자용 조성물은 화학기상증착과 같은 건식 성막법에 의해 형성될 수 있다.
이하 상술한 유기 광전자 소자용 조성물을 적용한 유기 광전자 소자를 설명한다.
유기 광전자 소자는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 태양 전지 및 유기 감광체 드럼 등을 들 수 있다.
여기서는 유기 광전자 소자의 일 예인 유기 발광 소자를 도면을 참고하여 설명한다.
도 1 및 도 2는 일 구현예에 따른 유기 발광 소자를 보여주는 단면도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 유기 발광 소자(100)는 서로 마주하는 양극(120)과 음극(110), 그리고 양극(120)과 음극(110) 사이에 위치하는 유기층(105)을 포함한다.
양극(120)은 예컨대 정공 주입이 원활하도록 일 함수가 높은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 금속 산화물 및/또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 양극(120)은 예컨대 니켈, 백금, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO와 Al 또는 SnO2와 Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리(3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜)(polyehtylenedioxythiophene: PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 도전성 고분자 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
음극(110)은 예컨대 전자 주입이 원활하도록 일 함수가 낮은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 금속 산화물 및/또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 음극(110)은 예컨대 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 납, 세슘, 바륨 등과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al, LiO2/Al, LiF/Ca, LiF/Al 및 BaF2/Ca과 같은 다층 구조 물질을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
유기층(105)은 전술한 유기 광전자 소자용 조성물을 포함한다.
상기 유기층(105)은 예컨대 발광층(130)을 포함하고, 발광층(130)은 예컨대 전술한 유기 광전자 소자용 조성물을 포함할 수 있다.
전술한 유기 광전자 소자용 조성물은 예컨대 녹색 발광 조성물일 수 있다.
발광층(130)은 예컨대 전술한 제1 화합물, 제2 화합물 및 제3 화합물을 각각 인광 호스트로서 포함할 수 있다.
도 2를 참고하면, 유기 발광 소자(200)는 발광층(130) 외에 정공 보조층(140)을 더 포함한다. 정공 보조층(140)은 양극(120)과 발광층(130) 사이의 정공 주입 및/또는 정공 이동성을 더욱 높이고 전자를 차단할 수 있다. 정공 보조층(140)은 예컨대 정공 수송층, 정공 주입층 및/또는 전자 차단층일 수 있으며, 적어도 1층을 포함할 수 있다.
상기 정공 보조층(140)은 예컨대 하기 그룹 E에 나열된 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
구체적으로 상기 정공 보조층(140)은 양극(120)과 발광층(130) 사이의 정공 수송층, 및 상기 발광층(130)과 상기 정공 수송층 사이의 정공 수송 보조층을 포함할 수 있고, 하기 그룹 E에 나열된 화합물 중 적어도 하나가 상기 정공 수송 보조층에 포함될 수 있다.
[그룹 E]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000137
Figure PCTKR2021002723-appb-I000138
Figure PCTKR2021002723-appb-I000139
상기 정공 수송 보조층에는 전술한 화합물 외에도 US5061569A, JP1993-009471A, WO1995-009147A1, JP1995-126615A, JP1998-095973A 등에 기재된 공지의 화합물 및 이와 유사한 구조의 화합물도 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에서는 도 1 또는 도 2에서 유기층(105)으로서 추가로 전자 수송층, 전자주입층, 전공주입층 등을 더 포함한 유기발광 소자일 수도 있다.
유기 발광 소자(100, 200)는 기판 위에 양극 또는 음극을 형성한 후, 진공증착법(evaporation), 스퍼터링(sputtering), 플라즈마 도금 및 이온도금과 같은 건식성막법 등으로 유기층을 형성한 후, 그 위에 음극 또는 양극을 형성하여 제조할 수 있다.
상술한 유기 발광 소자는 유기 발광 표시 장치에 적용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 　다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 권리범위를 제한하는 것은 아니다.
(제1 화합물의 합성)
합성예 1: 중간체 Int-6의 합성
[반응식 1]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000140
1단계: 중간체 Int-1의 합성
1-Bromo-4-chloro-2-fluorobenzene(61g, 291mmol), 2,6-Dimethoxyphenylboronic Acid(50.4g, 277mmol), K2CO3(60.4g, 437mmol) 그리고 Pd(PPh3)4(10.1g, 8.7mmol)을 환저플라스크에 넣고 THF(500ml)와 증류수(200ml)에 녹인 후 60℃에서 12시간 동안 환류 교반시킨다. 반응이 종료되면 물층을 제거한 후 컬럼크로마토그래피(Hexane:DCM(20%))를 이용하여 중간체 Int-1을 38g(51%) 수득하였다.
2단계: 중간체 Int-2의 합성
중간체 Int-1(38g, 142mmol)와 Pyridine Hydrochloride(165g, 1425mmol)을 환저플라스크에 넣고 200℃에서 24시간 동안 환류 교반시킨다. 반응이 종료되면 상온으로 식힌 후 증류수에 천천히 붓고 1시간 동안 교반시킨다. 고형물을 필터하여 중간체 Int-2를 23g(68%) 수득하였다.
3단계: 중간체 Int-3의 합성
중간체 Int-2(23g, 96mmol)와 K2CO3(20g, 144mmol)을 환저플라스크에 넣고 NMP(100ml)에 녹인 후 180℃에서 12시간 동안 환류 교반시킨다. 반응이 종료되면 과량의 증류수에 혼합물을 붓는다. 고형물을 필터한 후 에틸아세테이트에 녹인 후 MgSO4로 건조하고 유기층 감압 하에 제거한다. 컬럼크로마토그래피(Hexane : Ethyl Acetate(30%))를 이용하여 중간체 Int-3를 16g(76%) 수득하였다.
4단계: 중간체 Int-4의 합성
중간체 Int-3(16g, 73mmol), Pyridine(12ml, 146mmol)을 환저플라스크에 넣고 DCM(200ml)에 녹인다. 온도를 0℃로 낮춘 후 Trifluoromethanesulfonic Anhydride(14.7ml, 88mmol)을 천천히 적가한다. 6시간 동안 교반한 후 반응이 종료되면 과량의 증류수를 넣어 30분간 교반한 후 DCM으로 추출한다. 유기용매를 감압 하에 제거하고 진공 건조하여 중간체 Int-4를 22.5g(88%) 수득하였다.
5단계: 중간체 Int-5의 합성
중간체 Int-4(25g, 71.29mmol)와 3-BiPhenylboronic acid(16.23g, 81.78mmol), K2CO3(14.78g, 106.93mmol) 그리고 Pd(PPh3)4(4.12g, 3.56mmol)을 이용하여 1단계와 같은 방법으로 합성하여 중간체 Int-5를 21g(83%) 수득하였다.
6단계: 중간체 Int-6의 합성
중간체 Int-5(21g, 59.18mmol), Bis(pinacolato)diboron(19.54g, 76.94mmol), Pd(dppf)Cl2(2.42g, 2.96mmol), Tricyclohexylphosphine(3.32g, 11.84mmol) 그리고 Potassium acetate(11.62g, 118.37mmol)을 환저플라스크에 넣고 DMF(320ml)으로 녹인다. 혼합물을 120℃에서 10시간 동안 환류 교반한다. 반응이 종료되면 과량의 증류수에 혼합물을 붓고 1시간 동안 교반한다. 고형물을 필터한 후 DCM에 녹인다. MgSO4로 수분을 제거한 후 실리카겔 패드를 이용하여 유기용매를 필터한 후 감압 하에 제거한다. 고형물을 Ethyl Acetate와 Hexane으로 재결정하여 중간체 Int-6를 18.49g(70%) 수득하였다.
합성예 2: 중간체 Int-7의 합성
[반응식 2]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000141
2,4-Dichloro-6-phenyl-1,3,5-triazine 30g(132.7 mmol), carbazole 17.75g(106.2mmol), NaOtBu 14.03g(146.0mmol)을 환저플라스크에 넣고 THF 650ml으로 상온으로 12시간 교반하였다. 생성된 고체를 필터하여 물층에 30분 교반 하였다. 필터 후 건조하여 중간체 Int-7을 20g(42%) 수득하였다.
합성예 3: 화합물 1-27의 합성
[반응식 3]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000142
중간체 Int-7 9.5g(26.6mmol), 중간체 Int-6 14.25g(31.9mmol), K2CO3 9.2g(66.6mmol) 그리고 Pd(PPh3)4 1.5g(1.3mmol)을 환저플라스크에 넣고 THF 100ml 와 증류수 40ml 에 녹인 후 70℃ 에서 12시간 동안 환류 교반시킨다. 반응이 종료되면 혼합물을 메탄올 500mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, Monochlorobenznen(MCB)에 녹여 실리카겔로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거 후, 메탄올로 재결정하여 화합물 1-27을 13.1g(77%) 수득하였다.
(LC/MS 이론치: 640.23g/mol, 측정치: M+= 641.39g/mol)
합성예 3: 중간체 Int-14의 합성
[반응식 3]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000143
2,4-Dichloro-6-phenyl-1,3,5-triazine(30g, 132.71mmol), carbazole(17.75g, 106.17mmol), Sodium tert-butoxide(14.03g, 145.98mmol)을 환저플라스크에 넣고 THF(650ml)로 상온에서 12시간 교반하였다. 생성된 고체를 필터하여 물 층에 30분 교반하였다. 필터 후 건조하여 중간체 Int-14를 20g(42%) 수득하였다.
합성예 4: 화합물 1-27의 합성
[반응식 4]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000144
중간체 Int-14(9.5g, 26.62mmol), 중간체 Int-6(14.26g, 31.95mmol), K2CO3(9.20g, 66.56mmol) 그리고 Pd(PPh3)4(1.54g, 1.33mmol)을 환저플라스크에 넣고 THF(100ml)와 증류수(40ml)에 녹인 후 70℃에서 12시간 동안 환류 교반시킨다. 반응이 종료되면 혼합물을 메탄올 500mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 모노클로로벤젠에 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 화합물 1-27을 13.14g(77%) 수득하였다.
(LC/MS 이론치: 640.23g/mol, 측정치: M+= 641.39g/mol)
합성예 5: 화합물 1-24의 합성
[반응식 5]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000145
1단계: 중간체 Int-8의 합성
2-Chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 23.4g(87.3mmol)을 THF 100mL, Toluene 100mL, 증류수 100mL를 넣고, 4-Chlorophenylboronic acid 0.9 당량, Pd(PPh3)4 0.03 당량, K2CO3 2 당량을 넣고 질소 대기 하에서 6시간 동안 환류 교반하였다. 물층을 제거한 후, 유기층을 감압 하에서 건조시켰다. 얻어진 고체를 물과 Hexane으로 씻어준 후, 고체를 Toluene 200mL로 재결정하여 중간체 Int-8을 20g(67%) 수득하였다.
2단계: 중간체 Int-9의 합성
3-Bromo-9H-carbazole 35g(142mmol)을 THF 500mL에 녹인 후, phenylboronic acid 17.3g(142mmol)와 Pd(PPh3)4 8.2g(7.1mmol)을 넣고 교반시켰다. 그리고 포화된 K2CO3 49.1g(356mmol) 수용액을 넣고 80℃에서 12시간 동안 환류 교반시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 DCM으로 추출한 후 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 얻어진 잔사를 컬럼크로마토그래피(Hexane:DCM(20%))로 분리 정제하여 중간체 Int-9를 22.0g(64%) 얻었다.
3단계: 화합물 1-24의 합성
중간체 Int-9 22.0g(90.4mmol), 중간체 Int-8 31.1g(90.4mmol), NaOtBu 13.1g(135.6mmol), Pd2(dba)3 2.5g(2.7mmol), P(t-Bu)3 5.5g(50% in toluene)을 xylene 300mL에 넣고 질소 기류 하에서 12시간 동안 환류 교반하였다. xylene을 제거한 후, 이로부터 수득한 혼합물에 메탄올 200mL를 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, MCB에 녹여 실리카겔로 여과하고, 유기 용매를 적당량 용축하여 화합물 1-24를 32g(64%) 수득하였다.
(LC/MS 이론치: 550.22g/mol, 측정치: M+= 551.23g/mol)
합성예 6: 화합물 1-41의 합성
[반응식 6]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000146
1단계: 중간체 Int-10의 합성
Indolo[2,3B-a]carbazole 15g(58.5mmol)과 3B-Bromo-m-terphenyl 18.1g(58.5mmol), Pd2(dba)3 1.6g(1.8mmol), P(t-Bu)3 2.8ml(5.8mmol), NaOtBu 8.4g(87.8mmol)을 Xylene 300ml에 현탁시킨 후 120℃ 에서 12시간 동안 환류 교반한다. 반응 종료 후 증류수를 첨가 하여 30분간 교반하고 추출하여 유기층만 실리카겔 컬럼(Hexane:DCM(30%))으로 정제하여 중간체 Int-10을 16.2g(57%) 수득하였다.
2단계: 화합물 1-41의 합성
중간체 Int-10 16.1g(33.2mmol)과 2-Chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 8.9g(33.2mmol)을 이용하여 상기 합성예 4의 3단계와 동일한 합성법으로 화합물 1-41을 11.4g(48%) 수득하였다.
(LC/MS 이론치: 715.27g/mol, 측정치: M+= 716.29g/mol)
합성예 7: 화합물 1-25의 합성
[반응식 7]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000147
Figure PCTKR2021002723-appb-I000148
1단계: 중간체 A의 합성
2- [1, 1'- biphenyl] - 4- yl- 4, 6- dichloro-1,3,5-triazine 65.5g(216.79mmol)과 Carbazole 25g(149.51mmol)을 THF 800ml에 현탁시킨 후 NaO(t-Bu) 15.09g(156.99mmol)을 천천히 투입한다. 12시간 상온에서 교반시킨 후 생성된 고체를 Filter하고 증류수, Acetone, Hexane 순서로 세정하여 중간체 A 40.15g(62% yield)을 수득하였다.
2단계: 화합물 1-25의 합성
중간체 A 10g(23.10mmol)과 3- (9H- carbazol- 9- yl) phenyl boronic acid 8.70g(23.56mmol), Pd(PPh3)4 0.8g(0.69mmol), K2CO3 6.39g(46.2mmol)을 THF 100ml 및 증류수 50ml에 현탁시킨 후 12시간 동안 환류 교반한다. 반응 종료 후 상온으로 냉각시킨 후 생성된 고체를 Filter하고, 증류수 및 Acetone으로 세정한다. Dichlorobenzene 200ml에 가열 용해시킨 후 Silicagel Filter하고 생성된 고체를 Filter한 후 Dichlorobenzene 150ml에 재결정하여 화합물 1-25 11g(74% yield)을 수득하였다.
(LC/MS : 이론치 639.75g/mol, 측정치 : 640.40g/mol)
합성예 8: 화합물 1-46의 합성
[반응식 8]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000149
1단계: 중간체 Int-12의 합성
Indolo[2,3B-a]carbazole 12g(46.8mmol)과 1-Bromo-3,5-diphenylbenzene 14.5g(46.8mmol), Pd2(dba)3 1.3g(1.4mmol), P(t-Bu)3 2.3ml(4.7mmol), NaOtBu 6.8g(70.2mmol)을 Xylene 220ml에 현탁시킨 후 120℃ 에서 12시간 동안 환류 교반한다. 반응 종료 후 증류수를 첨가 하여 30분간 교반하고 추출하여 유기층만 실리카겔 컬럼(Hexane:DCM(30%))으로 정제하여 중간체 Int-12를 13.6g(60%) 수득하였다.
2단계: 화합물 1-46의 합성
중간체 Int-12 13g(26.8mmol), NaH 1.3g(53.7mmol)을 dry N,N-Dimethylformamide(DMF) 150ml에 현탁시킨 후 질소 기류 하에서 교반 한다. 2-Chloro-4-phenyl-6-(4-biphenyl)-1,3,5-triazine 11.1g(32.2mmol)을 dry DMF 70ml에 현탁시킨 후 상기 혼합물에 천천히 적가하였다. 적가 완료 후 6시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 증류수를 첨가하여 석출된 결정을 필터하여 건조하였다. DCB 150ml에 재결정하여 화합물 1-46을 8.3g(39%) 수득하였다.
(LC/MS: 이론치 791.30g/mol, 측정치: 792.11g/mol)
합성예 9: 화합물 1-73의 합성
[반응식 9]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000150
1단계: 중간체 Int-13의 합성
4-Bromodibenzofuran 50g(202.4mmol), 2-Chloroaniline 38.7g(303.53mmol), Pd2(dba)3 9.3g(10.2mmol), P(t-bu)3 7.4ml(30.4mmol) 그리고 NaOtBu 29.2g(303.5mmol)을 환저플라스크에 넣고 toluene 650ml에 녹인 후 130℃에서 12시간 동안 환류 교반시킨다. 반응이 종료되면 물층을 제거한 후 컬럼크로마토그래피(Hexane:DCM(20%))를 이용하여 중간체 Int-13을 38g(64%) 수득하였다.
2단계: 중간체 Int-14의 합성
중간체 Int-13 50g(170.2mmol), Pd2(dba)3 7.8g(8.5mmol), CS2CO3 110.9g(340.4mmol) 그리고 PCy3·HBF4 (Tricyclohexylphosphine tetrafluorobarate) 6.3g(17.0mmol)을 환저플라스크에 넣고 DMAc 550ml에 녹인 후 160℃ 에서 12시간 동안 환류 교반시킨다. 반응이 종료되면 과량의 증류수를 붓고 1시간 동안 교반한다. 고형물을 필터한 후 고온의 MCB에 녹인다. MgSO4로 수분을 제거한 후 실리카겔 패드를 이용하여 유기용매를 필터한 후 여액을 교반한다. 고형물이 생기면 필터하여 진공 건조하여 중간체 Int-14를 26.9g(62%) 수득하였다.
3단계: 화합물 1-73의 합성
중간체 Int-14 11.5g(44.7mmol), 2-Chloro-4-phenyl-6-(4-biphenyl)-1,3,5-triazine 18.4g(53.7mmol), NaH 2.2g(89.5mmol)을 환저플라스크에 넣고 dry DMF 180ml에 녹인 후 상온에서 12시간 동안 환류 교반시킨다. 반응이 종료되면 과량의 증류수를 붓고 1시간 동안 교반한다. 고형물을 필터한 후 고온의 MCB에 녹인다. MgSO4로 수분을 제거한 후 실리카겔 패드를 이용하여 유기용매를 필터한 후 여액을 교반한다. 고형물이 생기면 필터하여 진공 건조시켜서 화합물 1-73을 22.1g(88%) 수득하였다.
(LC/MS: 이론치 561.21g/mol, 측정치: 562.62g/mol)
(제2 화합물의 합성)
합성예 10: 화합물 2-1의 합성
KR10-2017-0068927A에 기재된 방법과 동일하게 합성하였다.
합성예 11: 화합물 2-2의 합성
KR10-2017-0037277A에 기재된 방법과 동일하게 합성하였다.
합성예 12: 화합물 2-15의 합성
[반응식 10]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000151
1단계: 중간체 2-15-1의 합성
둥근바닥 플라스크에 4-브로모-9H-카바졸 10.44g(42.41mmol) 과 4-iodo-1,1'-biphenyl(Aldrich 구입) 11.88g(42.41mmol), Pd2(dba)3 0.388g(0.424mmol), P(t-Bu) 3 0.206g(0.848mmol), NaO(t-Bu) 6.11g(63.61mmol)을 톨루엔 420ml에 현탁시킨 후 60℃에서 12시간 동안 교반한다. 반응 종료 후 증류수를 첨가하여 30분간 교반하고 추출하여 유기층만 실리카겔 컬럼(헥산/디클로로메탄 = 9 : 1 (v/v))으로 컬럼하여 중간체 2-15-1 14.70g(수율 87%)을 얻었다.
2단계: 중간체 2-15-2의 합성
둥근바닥 플라스크에 상기 합성한 중간체 2-15-1 15.50g(38.92mmol), (2-니트로페닐)-보론산 7.15g(42.81mmol) 및 탄산칼륨 16.14g(116.75mmol), 테트라키스-(트라이페닐포스핀)팔라듐(0)(Pd(PPh3)4) 1.35g(1.17mmmol)을 톨루엔 150ml, 증류수 70ml에 현탁시킨 후 12시간 동안 환류 교반하였다. 이어서 디클로로메탄과 증류수로 추출하고 유기층을 실리카겔 필터한다. 이어서 유기 용액을 제거하고 생성물 고체를 디클로로메탄과 n-헥산으로 재결정하여 중간체 2-15-2 13.72g(수율 80%)을 얻었다.
3단계: 중간체 2-15-3의 합성
둥근바닥 플라스크에 상기 합성한 중간체 2-15-2 22.46g(51.00mmol) 및 트리에틸 포스파이트 52.8ml를 넣고 질소 치환을 하고 12시간 동안 160℃에서 교반하였다. 반응 종료 후, MeOH 3L를 넣고 교반 후, 필터하고, 여액을 휘발하였다. 컬럼 크로마토그래피로 정제(Hexane)하여 중간체 2-15-3 10.42g(50%의 수율)을 얻었다.
4단계: 화합물 2-15의 합성
상기 합성한 중간체 2-15-3 및 1-iodo-3-phenylbenzene을 사용하여 합성예 12의 1단계와 동일한 방법으로 화합물 2-15를 합성하였다(수율: 60%).
(LC/MS : 이론치 560.23g/mol, 측정치 : 561.57g/mol)
합성예 13: 화합물 2-33의 합성
[반응식 11]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000152
1단계: 중간체 Int-15의 합성
4-bromo-9H-carbazole 10.4g(42.4mmol)과 4-iodo-1,1'-biphenyl 11.9g(42.4mmol), Pd2(dba)3 0.39g(0.42mmol), P(t-Bu)3 0.21g(0.85mmol), NaOt-Bu 6.1g(63.6mmol)을 toluene 420ml에 현탁시킨 후 60℃에서 12시간 동안 교반한다. 반응 종료 후 증류수를 첨가하여 30분간 교반 후 추출하고 컬럼크로마토그래피(Hexane:DCM(10%))를 이용하여 중간체 Int-15를 14.7g(87%) 수득하였다.
2단계: 중간체 Int-16의 합성
중간체 Int-15 15.5g(38.9mmol), 2-nitrophenylboronic acid 7.2g(42.8mmol) 및 K2CO3 16.1g(116.7mmol), Pd(PPh3)4 1.4g(1.2mmmol)을 톨루엔 150ml, 증류수 70ml에 현탁시킨 후 12시간 동안 환류 교반하였다. DCM과 증류수로 추출하고 유기층을 실리카겔 필터한다. 이어서 유기 용액을 제거하고 생성물 고체를 DCM과 Hexane으로 재결정하여 중간체 Int-16을 13.7g(80%) 수득하였다.
3단계: 중간체 Int-17의 합성
중간체 Int-16 22.5g(51.0mmol) 및 Triethyl phosphite 52.8ml를 넣고 질소 치환을 하고 12시간 동안 160℃에서 환류 교반하였다. 반응 종료 후, 메탄올 3L를 넣고 교반 후 필터하고 여액을 감압 증류하였다. 컬럼크로마토그래피(Hexane:DCM(10%))를 이용하여 중간체 Int-17을 10.4g(50%) 수득하였다.
4단계: 화합물 2-33의 합성
상기 합성한 중간체 Int-17 및 3B-Iodo-biphenyl을 사용하여 합성예 13의 1단계와 동일한 방법으로 화합물 2-33을 합성하였다.
(LC/MS: 이론치 560.23 g/mol, 측정치: 561.57 g/mol)
합성예 14: 화합물 2-13의 합성
[반응식 12]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000153
1단계: 중간체 2-13-1의 합성
둥근바닥 플라스크에 2-[9-([1,1’-바이페닐]-4-일)-9H-카바졸-3-일]-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보로란 18.23g(40.94mmol), 2-브로모-9H-카바졸 11.08g(45.03mmol) 및 탄산칼륨 11.32g(81.88mmol), 테트라키스-(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(Pd(PPh3)4) 1.42g(1.23mmmol)을 테트라하이드로퓨란(THF) 180ml, 증류수 75ml에 현탁시킨 후 12시간 동안 환류 교반하였다. 이어서 디클로로메탄과 증류수로 추출하고 유기층을 실리카겔 필터한다. 이어서 유기 용액을 제거하고 생성물 고체를 디클로로메탄과 n-헥산으로 재결정하여 중간체 2-13-1 18.05g(수율 91%)을 얻었다.
2단계: 화합물 2-13의 합성
둥근바닥 플라스크에 중간체 2-13-1 13.29g(27.42mmol)과 1-브로모-4-페닐벤젠 6.39g(27.42mmol), Pd2(dba)3 0.25g(0.274 mmol), P(t-Bu)3 0.133g(0.274mmol), NaO(t-Bu) 3.95g(41.13mmol)을 톨루엔 300ml에 현탁시킨 후 60℃에서 12시간 동안 교반한다. 반응 종료 후 증류수를 첨가하여 30분간 교반하고 추출하여 유기층만 실리카겔 컬럼(헥산/디클로로메탄 = 9 : 1 (v/v)) 으로 컬럼하여 화합물 2-13 15.37g(수율 88%)을 얻었다.
LC-Mass (이론치: 636.26g/mol, 측정치: M+ = 637.40g/mol)
합성예 15: 화합물 2-8의 합성
[반응식 13]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000154
1단계: 중간체 Int-19의 합성
2-bromo-1-Fluorobenzene 105g(600mmol), Phenylboronic acid 87.8g(720mmol), K2CO3 124.4g(900mmol), Pd(PPh3)4 20.8g(18mmol)을 질소 기류 하에서 THF 1,200ml, 증류수 450ml에 현탁시킨 후 12시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 종료된 후 DCM으로 추출 후 컬럼크로마토그래피(Hexane:DCM(10%))를 이용하여 중간체 Int-19를 77.5g(75%) 수득하였다.
2단계: 중간체 Int-20의 합성
중간체 Int-19 30g(174.2mmol), 3B-bromo-9H-carbazole 55.7g(226.5mmol), NaH 8.4g(348.5mmol)을 질소 기류 하에서 N-Methyl-2-Pyrrolidone(NMP) 290ml에 현탁시킨 후 18시간 동안 환류 교반하였다. 과량의 물에 반응물을 천천히 부어 교반시킨 후 고형물을 필터하여 중간체 Int-20을 41.6g(60%) 수득하였다.
3단계: 화합물 2-8의 합성
중간체 Int-20 25.0g(62.8 mmol), 9-(4-biphenyl)-3B-(tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane-2-yl)-9H-carbazole 27.9g(62.8mmol), K2CO3 17.4g(125.5mmol), Pd(PPh3)4 2.2g(1.9mmol)을 질소 기류 하에서 THF 120ml, 증류수 60ml에 현탁시킨 후 12시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 종료된 후 DCM으로 추출 후 컬럼크로마토그래피(Hexane:DCM(30%))를 이용하여 고체를 얻어낸 뒤 톨루엔 250ml로 재결정하여 화합물 2-8을 31.9g(80%) 수득하였다.
LC-Mass (이론치: 636.78g/mol, 측정치: M+ = 637.87g/mol)
(제3 화합물의 합성)
합성예 16: 화합물 3A-1의 합성
[반응식 14]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000155
1단계: 중간체 Int 3-1의 합성
4,4,5,5-Tetramethyl-2-(triphenylen-2-yl)-1,3,2-dioxaborolane 50.3g(142.1mmol), 1-Bromo-3-iodobenzene 40.2g(142.1mmol), K2CO3 29.5g(213.2mmol), Pd(PPh3)4 4.9g(4.3mmol)을 질소 기류 하에서 THF 280ml, 증류수 110ml에 현탁시킨 후 8시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 종료된 후 DCM으로 추출 후 컬럼크로마토그래피(Hexane:DCM(20%))를 이용하여 고체를 얻어내어 중간체 Int 3-1을 39.3g(78%) 수득하였다.
2단계: 중간체 Int 3-2의 합성
중간체 Int3-1 77g(203.3mmol), Bis(pinacolato)diboron 59.4g(233.8mmol), Pd(dppf)Cl2 4.8g(5.9mmol) 그리고 Potassium acetate 28.9g(294.8mmol)을 환저 플라스크에 넣고 DMF 400ml로 녹인다. 혼합물을 120℃에서 12시간 동안 환류 교반한다. 반응이 종료되면 과량의 증류수에 혼합물을 붓고 1시간 동안 교반한다. 고형물을 필터한 후 DCM에 녹인다. MgSO4로 수분을 제거한 후 실리카겔 패드를 이용하여 유기용매를 필터한 후 감압 하에 제거한다. 고형물을 Ethyl Acetate와 Hexane으로 재결정하여 중간체 Int 3-2을 41.8g(70%) 수득하였다.
3단계: 화합물 3A-1의 합성
중간체 Int-3-2 61.2g(142.1mmol), 4-Bromo-9,9'-spirobi[9H-fluorene] 56.2g(142.1mmol), K2CO3 29.5g(213.2mmol), Pd(PPh3)4 4.9g(4.3mmol)을 질소 기류 하에서 THF 280ml, 증류수 110ml에 현탁시킨 후 8시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 종료된 후 DCM으로 추출 후 컬럼크로마토그래피(Hexane:DCM(20%))를 이용하여 고체를 얻어내어 화합물 3A-1을 39.3g(78%) 수득하였다.
LC-Mass (이론치: 618.23g/mol, 측정치: M+ = 619.40g/mol)
합성예 17: 화합물 3A-2의 합성
[반응식 15]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000156
1단계: 중간체 Int 3-3의 합성
4,4,5,5-Tetramethyl-2-(triphenylen-2-yl)-1,3,2-dioxaborolane 50.3g(142.1mmol), 1-Bromo-4-iodobenzene 40.2g(142.1mmol), K2CO3 29.5g(213.2mmol), Pd(PPh3)4 4.9g(4.3mmol)을 질소 기류 하에서 THF 280ml, 증류수 110ml에 현탁시킨 후 8시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 종료된 후 DCM으로 추출 후 컬럼크로마토그래피(Hexane:DCM(20%))를 이용하여 고체를 얻어내어 중간체 Int 3-3을 43.6g(80%) 수득하였다.
2단계: 중간체 Int 3-4의 합성
중간체 Int 3-3 77g(203.3mmol), Bis(pinacolato)diboron 59.4g(233.8mmol), Pd(dppf)Cl2 4.8g(5.9mmol) 그리고 Potassium acetate 28.9g(294.8mmol)을 환저 플라스크에 넣고 DMF 400ml로 녹인다. 혼합물을 120℃에서 12시간 동안 환류 교반한다. 반응이 종료되면 과량의 증류수에 혼합물을 붓고 1시간 동안 교반한다. 고형물을 필터한 후 DCM에 녹인다. MgSO4로 수분을 제거한 후 실리카겔 패드를 이용하여 유기용매를 필터한 후 감압 하에 제거한다. 고형물을 Ethyl Acetate와 Hexane으로 재결정하여 중간체 Int 3-4을 65.6g(75%) 수득하였다.
3단계: 화합물 3A-2의 합성
중간체 Int 3-4 61.2g(142.1mmol), 4-Bromo-9,9'-spirobi[9H-fluorene] 56.2g(142.1mmol), K2CO3 29.5g(213.2mmol), Pd(PPh3)4 4.9g(4.3mmol)을 질소 기류 하에서 THF 280ml, 증류수 110ml에 현탁시킨 후 8시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 종료된 후 DCM으로 추출 후 컬럼크로마토그래피(Hexane:DCM(20%))를 이용하여 고체를 얻어내어 화합물 3A-2를 39.3g(78%) 수득하였다.
LC-Mass (이론치: 618.23g/mol, 측정치: M+ = 619.39g/mol)
합성예 18: 화합물 3B-4의 합성
[반응식 16]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000157
1단계: 중간체 Int-21의 합성
1-bromodibenzofuran 50g(203.3mmol), Bis(pinacolato)diboron 59.4g(233.8mmol), Pd(dppf)Cl2 4.8g(5.9mmol) 그리고 Potassium acetate 28.9g(294.8mmol)을 환저플라스크에 넣고 DMF 400ml로 녹인다. 혼합물을 120℃에서 12시간 동안 환류 교반한다. 반응이 종료되면 과량의 증류수에 혼합물을 붓고 1시간 동안 교반한다. 고형물을 필터한 후 DCM에 녹인다. MgSO4로 수분을 제거한 후 실리카겔 패드를 이용하여 유기용매를 필터한 후 감압 하에 제거한다. 고형물을 Ethyl Acetate와 Hexane으로 재결정하여 중간체 Int-21을 41.8g(70%) 수득하였다.
2단계: 중간체 Int-22의 합성
4-bromo-3’-chloro-1,1’-biphenyl 37.9g(142.1mmol), 중간체 Int-21 41.8g(142.1mmol), K2CO3 29.5g(213.2mmol), Pd(PPh3)4 4.9g(4.3mmol)을 질소 기류 하에서 THF 280ml, 증류수 110ml에 현탁시킨 후 8시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 종료된 후 DCM으로 추출 후 컬럼크로마토그래피(Hexane:DCM(20%))를 이용하여 고체를 얻어내어 중간체 Int-22를 39.3g(78%) 수득하였다.
3단계: 화합물 3B-4의 합성
중간체 Int-22 39.3g(110.8mmol), 4,4,5,5-tetramethyl-2-(triphenylen-2-yl)-1,3,2-dioxaborolane 39.2g(110.8mmol), Cs2CO3 65.0g(199.4mmol), Pd2(dba)3 5.1g(5.5mmol) 그리고 P(t-Bu)3 8.9g(22.2mmol)을 질소 기류 하에서 1,4-dioxane 440ml에 현탁시킨 후 8시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 종료된 후 상온으로 식힌 후 과량의 메탄올을 부어 고형물을 형성시키고 필터한다. 증류수, 메탄올, 아세톤 순서로 씻어준 후 MCB 400ml를 이용하여 재결정을 하여 화합물 3B-4를 29.1g(48%) 수득하였다.
LC-Mass (이론치: 546.66g/mol, 측정치: M+ = 547.51g/mol)
합성예 19: 화합물 3B-7의 합성
[반응식 17]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000158
1단계: 중간체 Int-23의 합성
1-bromodibenzofuran 대신 4-bromodibenzothiophene을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 18의 1단계와 같은 방법으로 합성 및 정제하여 중간체 Int-23을 28g(55%) 수득하였다.
2단계: 중간체 Int-24의 합성
4-bromo-3’-chloro-1,1’-biphenyl 대신 3B-bromo-3’-chloro-1,1’-biphenyl을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 18의 2단계와 같은 방법으로 합성 및 정제하여 중간체 Int-24를 22g(65%) 수득하였다.
3단계: 화합물 3B-7의 합성
상기 합성된 중간체 Int-24를 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 18의 3단계와 같은 방법으로 합성 및 정제하여 화합물 3B-7을 11.1g(39%) 수득하였다.
LC-Mass (이론치: 562.72g/mol, 측정치: M+ = 563.57g/mol)
합성예 20: 화합물 3B-2의 합성
[반응식 18]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000159
1단계: 중간체 Int-21의 합성
상기 합성예 18의 1단계와 같은 방법으로 합성 및 정제하여 중간체 Int-21을 19.1g(45%) 수득하였다.
2단계: 중간체 Int-25의 합성
4-bromo-3’-chloro-1,1’-biphenyl 대신 3B-bromo-3’-chloro-1,1’-biphenyl을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 18의 2단계와 같은 방법으로 합성 및 정제하여 중간체 Int-25를 26.2g(65%) 수득하였다.
3단계: 화합물 3B-2의 합성
상기 합성된 중간체 Int-25를 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 18의 3단계와 같은 방법으로 합성 및 정제하여 화합물 3B-2를 9.5g(48%) 수득하였다.
LC-Mass (이론치: 546.20g/mol, 측정치: M+ = 547.88g/mol)
합성예 21: 화합물 3B-13의 합성
[반응식 19]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000160
1단계: 중간체 Int-26의 합성
4-bromodibenzofuran 41.8g(169.2mmol), phenylboronic acid 24.8g(203.3mmol), K2CO3 46.8g(338.3mmol), Pd(PPh3)4 5.9g(5.1mmol)을 질소 기류 하에서 THF 340ml, 증류수 170ml에 현탁시킨 후 8시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 종료된 후 DCM으로 추출 후 컬럼크로마토그래피(Hexane:DCM(20%))를 이용하여 고체를 얻어내어 중간체 Int-26을 28.5g(69%) 수득하였다.
2단계: 중간체 Int-27의 합성
질소 기류 하에서 환저플라스크에 중간체 Int-26 28.5g(116.7mmol)을 THF 250ml에 녹인 뒤 -78℃ 조건에서 30분간 교반시킨다. n-butyllithium(2.5M solution) 51.3ml(128.3mmol)을 1시간 동안 천천히 적가한 후 4시간 동안 추가로 교반한다. -78℃ 조건에서 THF로 묽힌 Iodine 29.6g(116.7mmol) 용액을 천천히 적가한 후 상온에서 4시간 동안 교반한다. 반응이 종료되면 포화 Sodium bicarbonate 수용액과 DCM을 넣고 1시간 동안 교반한 후 유기층을 분리하고 실리카겔 패드를 이용하여 여과 후 감압 하에 용매를 제거하여 중간체 Int-27을 34.6g(80%) 수득하였다.
3단계: 화합물 3B-13의 합성
상기 합성된 중간체 Int-27을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 18의 3단계와 같은 방법으로 합성 및 정제하여 화합물 3B-13을 29.2g(81%) 수득하였다.
LC-Mass (이론치: 546.66g/mol, 측정치: M+ = 547.64g/mol)
합성예 22: 화합물 3B-3의 합성
[반응식 20]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000161
1단계: 중간체 Int-28의 합성
1-bromodibenzofuran 대신 4-bromodibenzofuran을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 18의 1단계 및 2단계와 같은 방법으로 합성 및 정제하여 중간체 Int-28을 12.2g(68%) 수득하였다.
2단계: 화합물 3B-3의 합성
상기 합성된 중간체 Int-28을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 18의 3단계와 같은 방법으로 합성 및 정제하여 화합물 3B-3을 9.1g(56%) 수득하였다.
LC-Mass (이론치: 546.20g/mol, 측정치: M+ = 547.82g/mol)
(도펀트의 합성)
합성예 23: 도펀트 화합물 PtGD의 합성
[PtGD]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000162
KR1999337에 기재된 방법과 동일하게 합성하였다.
(유기 발광 소자의 제작)
실시예 1
ITO(Indium tin oxide)로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 이송시킨 다음 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 10분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 이송하였다. 이렇게 준비된 ITO 투명 전극을 양극으로 사용하여 ITO 기판 상부에 3% NDP-9(Novaled社로부터 시판됨)으로 도핑된 화합물 A를 진공 증착하여 1,400Å 두께의 정공수송층을 형성하고 상기 정공수송층 상부에 화합물 B를 350Å의 두께로 증착하여 정공수송보조층을 형성하였다. 정공수송보조층 상부에 화합물 1-27, 화합물 2-2 및 화합물 3A-2를 동시에 호스트로 사용하고 도판트로는 PtGD를 15wt%로 도핑하여 진공 증착으로 400Å 두께의 발광층을 형성하였다. 여기서 화합물 1-27, 화합물 2-2 및 화합물 3A-2는 35:55:10의 중량비로 사용되었으며, 하기 실시예 및 비교예의 경우 별도로 비율을 기술하였다. 이어서 상기 발광층 상부에 화합물 C를 50Å의 두께로 증착하여 전자수송보조층을 형성하고, 화합물 D와 Liq를 동시에 1:1의 중량비로 진공 증착하여 300Å 두께의 전자수송층을 형성하였다. 상기 전자수송층 상부에 LiQ 15Å과 Al 1,200Å을 순차적으로 진공 증착하여 음극을 형성함으로써 유기발광소자를 제작하였다.
ITO / 화합물 A(3% NDP-9 doping, 1,400Å) / 화합물 B(350Å) / EML｛[85 wt% 호스트 = 1-27 : 2-2 : 3A-2 = 35 : 55 : 10] 및 15 중량% 도판트=[PtGD]｝(400Å) / 화합물 C(50Å) / 화합물 D : LiQ(300Å) / LiQ(15Å) / Al(1,200Å)의 구조로 제작하였다.
화합물 A: N-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-N-(4-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)-9H-fluoren-2-amine
화합물 B: N,N-bis(9,9-dimethyl-9H-fluoren-4-yl)-9,9-spirobi(fluorene)-2-amine
화합물 C: 2-(3-(3-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)phenyl)phenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine
화합물 D: 8-(4-(4,6-di(naphthalen-2-yl)-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)quinolone
[PtGD]
Figure PCTKR2021002723-appb-I000163
실시예 2 내지 9 및 비교예 1 내지 13
표 1 내지 표 6에 기재된 호스트로 조성을 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
평가 Ⅰ
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 6에 따른 유기발광소자의 효율 및 수명을 측정하였다.
구체적인 측정방법은 하기와 같고, 그 결과는 표 1 내지 3과 같다.
(1) 전압변화에 따른 전류밀도의 변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V부터 10V까지 상승시키면서 전류-전압계(Keithley 2400)를 이용하여 단위소자에 흐르는 전류값을 측정하고, 측정된 전류값을 면적으로 나누어 결과를 얻었다.
(2) 전압변화에 따른 휘도변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V부터 10V까지 상승시키면서 휘도계(Minolta Cs-1000A)를 이용하여 그때의 휘도를 측정하여 결과를 얻었다.
(3-1) 발광 효율 측정 Ⅰ
상기 (1) 및 (2)로부터 측정된 휘도와 전류밀도 및 전압을 이용하여 요구휘도 9000nit의 전류 효율(cd/A)을 계산하였다. 각각 비교예 1, 3, 및 5의 발광 효율값을 기준으로 상대적인 효율비를 나타내었다.
(4-1) 수명 측정 Ⅰ
휘도(cd/m2)를 24,000cd/m2로 유지하고 전류 효율(cd/A)이 95%로 감소하는 시간을 측정하여 결과를 얻었다. 각각 비교예 1, 3, 및 5의 수명값을 기준으로 상대적인 수명비를 나타내었다.
제1
호스트		 제2
호스트		 제3
호스트		 제1호스트 :
제2호스트 :
제3호스트
비율(wt:wt)		 발광 효율비
(%)		 수명비
(T95)
(%)
실시예 1 1-27 2-2 3A-2 35:55:10 100 116
비교예 1 1-27 2-2 - 35:65:0 100 100
비교예 2 1-27 - 3A-2 35:0:65 80 60
제1
호스트		 제2
호스트		 제3
호스트		 제1호스트 :
제2호스트 :
제3호스트
비율(wt:wt)		 효율비
(%)		 수명비
(T95)
(%)
실시예 2 1-24 2-15 3A-1 35:55:10 100 116
비교예 3 1-24 2-15 - 35:65:0 100 100
비교예 4 1-24 - 3A-1 35:0:65 80 70
제1
호스트		 제2
호스트		 제3
호스트		 제1호스트 :
제2호스트 :
제3호스트
비율(wt:wt)		 효율비
(%)		 수명비
(T95)
(%)
실시예 3 1-25 2-13 3A-2 32:48:20 100 117
비교예 5 1-25 2-13 - 35:65:0 100 100
비교예 6 1-25 - 3A-2 35:0:65 80 65
표 1 내지 3을 참고하면, 실시예 1 내지 3에 따른 유기발광소자는 비교예 1 내지 6에 따른 유기발광소자와 비교하여 동등 이상의 효율을 유지하면서도 수명이 현저히 개선된 것을 확인할 수 있다.
평가 Ⅱ
실시예 4 지 9 및 비교예 7 내지 13에 따른 유기발광소자의 효율 및 수명을 측정하였다.
구체적인 측정방법은 하기와 같고, 그 결과는 표 4 내지 6과 같다.
(1) 전압변화에 따른 전류밀도의 변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V부터 10V까지 상승시키면서 전류-전압계(Keithley 2400)를 이용하여 단위소자에 흐르는 전류값을 측정하고, 측정된 전류값을 면적으로 나누어 결과를 얻었다.
(2) 전압변화에 따른 휘도변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V부터 10V까지 상승시키면서 휘도계(Minolta Cs-1000A)를 이용하여 그때의 휘도를 측정하여 결과를 얻었다.
(3-2) 발광 효율 측정 Ⅱ
상기 (1) 및 (2)로부터 측정된 휘도와 전류밀도 및 전압을 이용하여 동일 전류밀도(10mA/cm2)의 전류 효율(cd/A)을 계산하였다. 각각 비교예 7, 10, 및 12의 발광 효율값을 기준으로 상대적인 효율비를 나타내었다.
(4-2) 수명 측정 Ⅱ
제조된 유기발광소자에 대해 폴라로닉스 수명측정 시스템을 사용하여 실시예 4 내지 실시예 9, 그리고 비교예 7 내지 비교예 13의 소자를 초기휘도(cd/m2) 9,000cd/m2로 발광시키고 시간 경과에 따른 휘도의 감소를 측정하여 초기 휘도 대비 97%로 휘도가 감소된 시점을 T97 수명으로 측정하였다. 각각 비교예 7, 10, 및 12의 발광 효율값을 기준으로 상대적인 효율비를 나타내었다.
제1
호스트		 제2
호스트		 제3
호스트		 제1호스트 :
제2호스트 :
제3호스트
비율(wt:wt)		 발광 효율비
(%)		 수명비
(T97)
(%)
실시예 4 1-46 2-8 3B-7 35:55:10 99 121
실시예 5 1-46 2-8 3B-4 35:55:10 100 117
실시예 6 1-46 2-8 3B-3 40:50:10 99 132
실시예 7 1-25 2-8 3B-3 35:55:10 105 137
비교예 7 1-46 2-8 - 35:65 100 100
비교예 8 1-25 2-8 - 35:65 91 67
비교예 9 1-25 - 3B-3 50:50 43 31
제1
호스트		 제2
호스트		 제3
호스트		 제1호스트 :
제2호스트 :
제3호스트
비율(wt:wt)		 효율비
(%)		 수명비
(T97)
(%)
실시예 8 1-73 2-2 3B-2 40:50:10 102 128
비교예 10 1-73 2-2 - 40:60 100 100
비교예 11 1-73 - 3B-2 50:50 39 27
제1
호스트		 제2
호스트		 제3
호스트		 제1호스트 :
제2호스트 :
제3호스트
비율(wt:wt)		 효율비
(%)		 수명비
(T97)
(%)
실시예 9 1-41 2-1 3B-2 40:50:10 102 113
비교예 12 1-41 2-1 - 40:60 100 100
비교예 13 1-41 - 3B-2 50:50 65 71
표 4 내지 6을 참고하면, 실시예 4 내지 9에 따른 유기발광소자는 비교예 7 내지 13에 따른 유기발광소자와 비교하여 비슷한 수준의 효율을 유지하면서도 수명이 현저히 개선된 것을 확인할 수 있다.이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (20)

  1. 제1 화합물;
    제2 화합물; 및
    제3 화합물을 포함하고,
    상기 제1 화합물은 하기 화학식 Ⅰ로 표현되고,
    상기 제2 화합물은 하기 화학식 Ⅱ로 표현되며,
    상기 제3 화합물은 하기 화학식 ⅢA 또는 화학식 ⅢB로 표현되는, 유기 광전자 소자용 조성물:
    [화학식 Ⅰ]
    Figure PCTKR2021002723-appb-I000164
    상기 화학식 Ⅰ에서,
    Z1 내지 Z3은 N 또는 C-La-Ra이고,
    Z1 내지 Z3 중 적어도 둘은 N이고,
    La 및 L1 내지 L3은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 또는 이들의 조합이고,
    Ra, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이고,
    고리 A는 하기 화학식 Ⅰ-1 내지 화학식 Ⅰ-7 중 어느 하나로 표시되고:
    [화학식 Ⅰ-1] [화학식 Ⅰ-2] [화학식 Ⅰ-3] [화학식 Ⅰ-4]
    Figure PCTKR2021002723-appb-I000165
    Figure PCTKR2021002723-appb-I000166
    Figure PCTKR2021002723-appb-I000167
    Figure PCTKR2021002723-appb-I000168
    [화학식 Ⅰ-5] [화학식 Ⅰ-6] [화학식 Ⅰ-7]
    Figure PCTKR2021002723-appb-I000169
    Figure PCTKR2021002723-appb-I000170
    Figure PCTKR2021002723-appb-I000171
    상기 화학식 Ⅰ-1 내지 화학식 Ⅰ-7에서,
    X1은 O, S 또는 NRb이고,
    Rb 및 R5 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이고,
    *은 연결 지점이며;
    [화학식 Ⅱ]
    Figure PCTKR2021002723-appb-I000172
    상기 화학식 Ⅱ에서,
    L4는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    Ar1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기 또는 이들의 조합이고,
    R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이고,
    고리 B는 하기 화학식 Ⅱ-1 내지 화학식 Ⅱ-4 중 어느 하나로 표시되고:
    [화학식 Ⅱ-1] [화학식 Ⅱ-2]
    Figure PCTKR2021002723-appb-I000173
    Figure PCTKR2021002723-appb-I000174
    [화학식 Ⅱ-3] [화학식 Ⅱ-4]
    Figure PCTKR2021002723-appb-I000175
    Figure PCTKR2021002723-appb-I000176
    상기 화학식 Ⅱ-1 내지 화학식 Ⅱ-4에서,
    L5 및 L6은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    L8은 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고,
    Ar2 및 Ar3은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기 또는 이들의 조합이고,
    R15 내지 R21은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이고,
    *은 연결 지점이며;
    [화학식 ⅢA]
    Figure PCTKR2021002723-appb-I000177
    [화학식 ⅢB]
    Figure PCTKR2021002723-appb-I000178
    상기 화학식 ⅢA 및 화학식 ⅢB에서,
    L7 및 L8은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    R22 내지 R41은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이며,
    X2는 O 또는 S이다.
  2. 제1항에서,
    상기 제1 화합물은 하기 화학식 ⅠA 또는 화학식 ⅠE로 표현되는 유기 광전자 소자용 조성물:
    [화학식 ⅠA] [화학식 ⅠE]
    Figure PCTKR2021002723-appb-I000179
    Figure PCTKR2021002723-appb-I000180
    상기 화학식 ⅠA 및 화학식 ⅠE에서,
    Z1 내지 Z3, L1 내지 L3, R1 내지 R12, 및 X1의 정의는 제1항에서와 같다.
  3. 제1항에서,
    상기 제2 화합물은 하기 화학식 ⅡA 또는 화학식 ⅡF로 표현되는 유기 광전자 소자용 조성물:
    [화학식 ⅡA]
    Figure PCTKR2021002723-appb-I000181
    [화학식 ⅡF]
    Figure PCTKR2021002723-appb-I000182
    상기 화학식 ⅡA 내지 화학식 ⅡF에서,
    L4 내지 L6, L8, Ar1 내지 Ar3, 및 R13 내지 R21의 정의는 제1항에서와 같다.
  4. 제1항에서,
    상기 제3 화합물은 상기 화학식 ⅢA로 표현되는 유기 광전자 소자용 조성물.
  5. 제4항에서,
    상기 제1 화합물은 상기 화학식 ⅠA로 표현되는 유기 광전자 소자용 조성물.
  6. 제4항에서,
    상기 제2 화합물은 하기 화학식 ⅡA-1 또는 화학식 ⅡA-2로 표현되는 유기 광전자 소자용 조성물:
    [화학식 ⅡA-1]
    Figure PCTKR2021002723-appb-I000183
    [화학식 ⅡA-2]
    Figure PCTKR2021002723-appb-I000184
    상기 화학식 ⅡA-1 및 화학식 ⅡA-2에서, L4, L5, Ar1, Ar2, 및 R13 내지 R18의 정의는 제1항에서와 같다.
  7. 제4항에서,
    상기 제3 화합물은 하기 화학식 ⅢA-1 내지 화학식 ⅢA-4 중 어느 하나로 표현되는 유기 광전자 소자용 조성물:
    [화학식 ⅢA-1]
    Figure PCTKR2021002723-appb-I000185
    [화학식 ⅢA-2]
    Figure PCTKR2021002723-appb-I000186
    [화학식 ⅢA-3]
    Figure PCTKR2021002723-appb-I000187
    [화학식 ⅢA-4]
    Figure PCTKR2021002723-appb-I000188
    상기 화학식 ⅢA-1 내지 화학식 ⅢA-4에서, L7 및 R22 내지 R33의 정의는 제1항에서와 같다.
  8. 제7항에서,
    상기 제3 화합물은 상기 화학식 ⅢA-4로 표현되고,
    상기 화학식 ⅢA-4의 L7은 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이고,
    R22 내지 R33은 수소, 치환 또는 비치환된 페닐기 또는 치환 또는 비치환된 카바졸일기인, 유기 광전자 소자용 조성물.
  9. 제4항에서,
    상기 제1 화합물은 하기 화학식 ⅠA-1 또는 화학식 ⅠA-4로 표현되고,
    상기 제2 화합물은 하기 화학식 ⅡA-1, 화학식 ⅡA-2 및 화학식 ⅡF 중 어느 하나로 표현되며,
    상기 제3 화합물은 하기 화학식 ⅢA-4로 표현되는 유기 광전자 소자용 조성물:
    [화학식 ⅠA-1] [화학식 ⅠA-4]
    Figure PCTKR2021002723-appb-I000189
    Figure PCTKR2021002723-appb-I000190
    상기 화학식 ⅠA-1 및 화학식 ⅠA-4에서, Z1 내지 Z3, L1 내지 L3, R1 및 R2의 정의는 제1항에서 정의한 바와 같고, R3은 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌로카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기이고;
    [화학식 ⅡA-1]
    Figure PCTKR2021002723-appb-I000191
    [화학식 ⅡA-2]
    Figure PCTKR2021002723-appb-I000192
    [화학식 ⅡF]
    Figure PCTKR2021002723-appb-I000193
    상기 화학식 ⅡA-1, 화학식 ⅡA-2 및 화학식 ⅡF에서,
    L4 내지 L6, L8, Ar1 내지 Ar3, 및 R13 내지 R21의 정의는 제1항에서 정의한 바와 같고;
    [화학식 ⅢA-4]
    Figure PCTKR2021002723-appb-I000194
    상기 화학식 ⅢA-4에서,
    L7 및 R22 내지 R33의 정의는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  10. 제1항에서,
    상기 제3 화합물은 상기 화학식 ⅢB로 표현되는 유기 광전자 소자용 조성물.
  11. 제10항에서,
    상기 제1 화합물은 하기 화학식 ⅠA, 및 화학식 ⅠD 내지 화학식 ⅠJ 중 어느 하나로 표현되는 유기 광전자 소자용 조성물:
    [화학식 ⅠA] [화학식 ⅠD]
    Figure PCTKR2021002723-appb-I000195
    Figure PCTKR2021002723-appb-I000196
    [화학식 ⅠE] [화학식 ⅠF]
    Figure PCTKR2021002723-appb-I000197
    Figure PCTKR2021002723-appb-I000198
    [화학식 ⅠG] [화학식 ⅠH]
    Figure PCTKR2021002723-appb-I000199
    Figure PCTKR2021002723-appb-I000200
    [화학식 ⅠI] [화학식 ⅠJ]
    Figure PCTKR2021002723-appb-I000201
    Figure PCTKR2021002723-appb-I000202
    상기 화학식 ⅠA, 및 화학식 ⅠD 내지 화학식 ⅠJ 에서,
    Z1 내지 Z3, L1 내지 L3, R1 내지 R12, 및 X1의 정의는 제1항에서와 같다.
  12. 제10항에서,
    상기 제2 화합물은 하기 화학식 ⅡA-1 내지 화학식 ⅡA-3 중 어느 하나로 표현되는 유기 광전자 소자용 조성물:
    [화학식 ⅡA-1]
    Figure PCTKR2021002723-appb-I000203
    [화학식 ⅡA-2]
    Figure PCTKR2021002723-appb-I000204
    [화학식 ⅡA-3]
    Figure PCTKR2021002723-appb-I000205
    상기 화학식 ⅡA-1 내지 화학식 ⅡA-3에서,
    L4, L5, Ar1, Ar2, 및 R13 내지 R18의 정의는 제1항에서와 같다.
  13. 제10항에서,
    상기 제2 화합물은 하기 화학식 ⅡA-1, 화학식 ⅡA-2, 및 화학식 ⅡF 중 어느 하나로 표현되는 유기 광전자 소자용 조성물:
    [화학식 ⅡA-1]
    Figure PCTKR2021002723-appb-I000206
    [화학식 ⅡA-2]
    Figure PCTKR2021002723-appb-I000207
    [화학식 ⅡF]
    Figure PCTKR2021002723-appb-I000208
    상기 화학식 ⅡA-1, 화학식 ⅡA-2 및 화학식 ⅡF에서,
    R13 내지 R21은 각각 수소이고,
    L4 내지 L6은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이고,
    Ar1 내지 Ar3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 바이페닐기이다.
  14. 제10항에서,
    상기 제3 화합물은 하기 화학식 ⅢB-1 내지 화학식 ⅢB-4로 표현되는 유기 광전자 소자용 조성물:
    [화학식 ⅢB-1]
    Figure PCTKR2021002723-appb-I000209
    [화학식 ⅢB-2]
    Figure PCTKR2021002723-appb-I000210
    [화학식 ⅢB-3]
    Figure PCTKR2021002723-appb-I000211
    [화학식 ⅢB-4]
    Figure PCTKR2021002723-appb-I000212
    상기 화학식 ⅢB-1 내지 화학식 ⅢB-4에서, X2, L8 및 R34 내지 R41의 정의는 제1항에서와 같다.
  15. 제14항에서,
    상기 제3 화합물은 상기 화학식 ⅢB-1 또는 화학식 ⅢB-4로 표현되는 유기 광전자 소자용 조성물.
  16. 제10항에서,
    상기 제1 화합물은 하기 화학식 ⅠA-1로 표현되고,
    상기 제2 화합물은 하기 화학식 ⅡA-1로 표현되며,
    상기 제3 화합물은 하기 화학식 ⅢB-4로 표현되는 유기 광전자 소자용 조성물:
    [화학식 ⅠA-1] [화학식 ⅡA-1]
    Figure PCTKR2021002723-appb-I000213
    Figure PCTKR2021002723-appb-I000214
    [화학식 Ⅲ-4]
    Figure PCTKR2021002723-appb-I000215
    상기 화학식 ⅠA-1에서,
    Z1 내지 Z3은 각각 N이고,
    L1 내지 L3은 각각 독립적으로 단일 결합이거나 비치환된 페닐렌기이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기이고;
    상기 화학식 ⅡA-1에서,
    R13 내지 R18은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기이고,
    L4 및 L5는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이고, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프틸렌기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일렌기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일렌기이고,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 페난트렌기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기이며;
    상기 화학식 ⅢB-4에서,
    X2는 O 또는 S이고,
    L8은 하기 그룹 Ⅰ에 나열된 연결기 중에서
    선택되고,
    [그룹 Ⅰ]
    Figure PCTKR2021002723-appb-I000216
    Figure PCTKR2021002723-appb-I000217
    Figure PCTKR2021002723-appb-I000218
    ,
    R34 내지 R41은 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
  17. 제10항에서,
    상기 제1 화합물은 하기 화학식 ⅠE-1로 표현되고,
    상기 제2 화합물은 하기 화학식 ⅡA-1로 표현되며,
    상기 제3 화합물은 하기 화학식 ⅢB-1 또는 화학식 ⅢB-4로 표현되는 유기 광전자 소자용 조성물:
    [화학식 ⅠE-1]
    Figure PCTKR2021002723-appb-I000219
    [화학식 ⅡA-1]
    Figure PCTKR2021002723-appb-I000220
    상기 화학식 ⅠE-1에서,
    X1은 NRb 또는 0이고,
    Rb는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 터페닐기이고,
    Z1 내지 Z3은 각각 N이고,
    L1 내지 L3은 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 바이페닐기이고;
    상기 화학식 ⅡA-1에서,
    R13 내지 R18은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기이고,
    L4 및 L5는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이고, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프틸렌기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일렌기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일렌기이고,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 페난트렌기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기이고;
    [화학식 ⅢB-1]
    Figure PCTKR2021002723-appb-I000221
    [화학식 ⅢB-4]
    Figure PCTKR2021002723-appb-I000222
    상기 화학식 ⅢB-1 및 화학식 ⅢB-4에서,
    X2는 O 또는 S이고,
    L8은 하기 그룹 Ⅰ에 나열된 연결기 중에서 선택되고,
    [그룹 Ⅰ]
    Figure PCTKR2021002723-appb-I000223
    Figure PCTKR2021002723-appb-I000224
    Figure PCTKR2021002723-appb-I000225
    ,
    R34 내지 R41은 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
  18. 제1항에서,
    제1 화합물은 상기 제1 화합물, 상기 제2 화합물 및 상기 제3 화합물의 총 합계 중량에 대하여 20 중량% 내지 50 중량%로 포함되고,
    제2 화합물은 상기 제1 화합물, 상기 제2 화합물 및 상기 제3 화합물의 총 합계 중량에 대하여 40 중량% 내지 60 중량%로 포함되며,
    제3 화합물은 상기 제1 화합물, 상기 제2 화합물 및 상기 제3 화합물의 총 합계 중량에 대하여 10 중량% 내지 30 중량%로 포함되는 것인, 유기 광전자 소자용 조성물.
  19. 서로 마주하는 양극과 음극,
    상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 적어도 1층의 유기층을 포함하고,
    상기 유기층은 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 유기 광전자 소자용 조성물을 포함하는 유기 광전자 소자.
  20. 제19항에 따른 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치.
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