KR102555495B1 - 유기 광전자 소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치 - Google Patents

유기 광전자 소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치 Download PDF

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Abstract

제1 유기 광전자 소자용 화합물, 제2 유기 광전자 소자용 화합물, 및 제3 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하고, 상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물은 화학식 Ⅰ로 표현되고, 상기 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 화학식 Ⅱ로 표현되며, 상기 제3 유기 광전자 소자용 화합물은 화학식 Ⅲ로 표현되는, 유기 광전자 소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치에 관한 것이다.
상기 화학식 Ⅰ, 화학식 Ⅱ 및 화학식 Ⅲ의 상세 내용은 명세서에 기재한 바와 같다.

Description

유기 광전자 소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치{COMPOSITION FOR OPTOELECTRONIC DEVICE AND ORGANIC OPTOELECTRONIC DEVICE AND DISPLAY DEVICE}
유기 광전자 소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치에 관한 것이다.
유기 광전자 소자(organic optoelectronic diode)는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이다.
유기 광전자 소자는 동작 원리에 따라 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 하나는 광 에너지에 의해 형성된 엑시톤(exciton)이 전자와 정공으로 분리되고 전자와 정공이 각각 다른 전극으로 전달되면서 전기 에너지를 발생하는 광전 소자이고, 다른 하나는 전극에 전압 또는 전류를 공급하여 전기 에너지로부터 광 에너지를 발생하는 발광 소자이다.
유기 광전자 소자의 예로는 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 태양 전지 및 유기 감광체 드럼(organic photo conductor drum) 등을 들 수 있다.
이 중, 유기 발광 소자(organic light emitting diode, OLED)는 근래 평판 표시 장치(flat panel display device)의 수요 증가에 따라 크게 주목받고 있다. 유기 발광 소자는 전기 에너지를 빛으로 전환시키는 소자로서, 유기 발광 소자의 성능은 전극 사이에 위치하는 유기 재료에 의해 많은 영향을 받는다.
일 구현예는 고효율 및 장수명 유기 광전자 소자를 구현할 수 있는 유기광전자소자용 조성물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 유기광전자소자용 조성물을 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 제1 유기 광전자 소자용 화합물, 제2 유기 광전자 소자용 화합물, 및 제3 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하고, 상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물은 하기 화학식 Ⅰ로 표현되고, 상기 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 하기 Ⅱ로 표현되며, 상기 제3 유기 광전자 소자용 화합물은 하기 화학식 Ⅲ로 표현되는, 유기 광전자 소자용 조성물을 제공한다.
[화학식 Ⅰ]
Figure 112023013186255-pat00001
상기 화학식 Ⅰ에서,
Z1 내지 Z3은 N 또는 C-La-Ra이고,
Z1 내지 Z3 중 적어도 둘은 N이고,
La 및 L1 내지 L3은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 또는 이들의 조합이고,
Ra, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이고,
고리 A는 하기 치환기 Ⅰ-1 내지 치환기 Ⅰ-7 중 어느 하나로 표시되고:
[치환기 Ⅰ-1] [치환기 Ⅰ-2] [치환기 Ⅰ-3] [치환기 Ⅰ-4]
Figure 112023013186255-pat00002
Figure 112023013186255-pat00003
Figure 112023013186255-pat00004
Figure 112023013186255-pat00005
[치환기 Ⅰ-5] [치환기 Ⅰ-6] [치환기 Ⅰ-7]
Figure 112023013186255-pat00006
Figure 112023013186255-pat00007
Figure 112023013186255-pat00008
상기 치환기Ⅰ-1 내지 치환기 Ⅰ-7에서,
X1은 O, S 또는 NRb이고,
Rb 및 R5 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이고,
*은 연결 지점이며;
[화학식 Ⅱ]
Figure 112023013186255-pat00009
상기 화학식 Ⅱ에서,
L4는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
Ar1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기 또는 이들의 조합이고,
R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이고,
고리 B는 하기 치환기 Ⅱ-1 내지 치환기 Ⅱ-4 중 어느 하나로 표시되고:
[치환기 Ⅱ-1] [치환기 Ⅱ-2] [치환기 Ⅱ-3] [치환기 Ⅱ-4]
Figure 112023013186255-pat00010
Figure 112023013186255-pat00011
Figure 112023013186255-pat00012
Figure 112023013186255-pat00013
상기 치환기 Ⅱ-1 내지 치환기 Ⅱ-4에서,
L5, L6 및 L8은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기 또는 이들의 조합이고,
R15 내지 R21은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이고,
*은 연결 지점이며;
[화학식 Ⅲ]
Figure 112023013186255-pat00014
상기 화학식 Ⅲ에서,
X2는 O 또는 S이고,
L7은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
R22 내지 R29는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이다.
다른 구현예에 따르면, 서로 마주하는 양극과 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 적어도 1층의 유기층을 포함하고, 상기 유기층은 상기 유기 광전자 소자용 조성물을 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
고효율 장수명 유기 광전자 소자를 구현할 수 있다.
도 1 및 도 2는 각각 일 구현예에 따른 유기 발광 소자를 도시한 단면도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록실기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C6 내지 C30 아릴실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C3 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, C1 내지 C10 트리플루오로알킬기, 시아노기, 또는 이들의 조합으로 치환된 것을 의미한다.
본 발명의 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 시아노기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C6 내지 C30 아릴아민기, C6 내지 C30 아릴실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C3 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 시아노기, C1 내지 C20 알킬기, C6 내지 C30 아릴아민기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 C2 내지 C30 헤테로아릴기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 시아노기, C1 내지 C5 알킬기, C6 내지 C20 아릴아민기, C6 내지 C18 아릴기, 디벤조퓨란일기, 디벤조티오펜일기, 카바졸일기 또는 피리디닐기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 시아노기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, C6 내지 C20 아릴아민기, 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 트리페닐기, 플루오레닐기, 디벤조퓨란일기, 디벤조티오펜일기, 카바졸일기 또는 피리디닐기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, 하나의 작용기 내에 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다.
본 명세서에서 "아릴(aryl)기"는 탄화수소 방향족 모이어티를 하나 이상 갖는 그룹을 총괄하는 개념으로서, 탄화수소 방향족 모이어티의 모든 원소가 p-오비탈을 가지면서, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 형태, 예컨대 페닐기, 나프틸기 등을 포함하고, 2 이상의 탄화수소 방향족 모이어티들이 시그마 결합을 통하여 연결된 형태, 예컨대 바이페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기 등을 포함하며, 2 이상의 탄화수소 방향족 모이어티들이 직접 또는 간접적으로 융합된 비방향족 융합 고리, 예컨대 플루오레닐기 등을 포함할 수 있다.
아릴기는 모노시클릭, 폴리시클릭 또는 융합 고리 폴리시클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
본 명세서에서 "헤테로고리기(heterocyclic group)"는 헤테로아릴기를 포함하는 상위 개념으로서, 아릴기, 시클로알킬기, 이들의 융합고리 또는 이들의 조합과 같은 고리 화합물 내에 탄소 (C) 대신 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개를 함유하는 것을 의미한다. 상기 헤테로고리기가 융합고리인 경우, 상기 헤테로고리기 전체 또는 각각의 고리마다 헤테로 원자를 한 개 이상 포함할 수 있다.
일 예로 "헤테로아릴(heteroaryl)기"는 아릴기 내에 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개 함유하는 것을 의미한다. 2 이상의 헤테로아릴기는 시그마 결합을 통하여 직접 연결되거나, 상기 헤테로아릴기가 2 이상의 고리를 포함할 경우, 2 이상의 고리들은 서로 융합될 수 있다. 상기 헤테로아릴기가 융합고리인 경우, 각각의 고리마다 상기 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기는, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐기, 치환 또는 비치환된 피레닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 p-터페닐기, 치환 또는 비치환된 m-터페닐기, 치환 또는 비치환된 o-터페닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기는, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 티오페닐기, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 피라졸릴기, 치환 또는 비치환된 이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 트리아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사졸일기, 치환 또는 비치환된 티아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일기, 치환 또는 비치환된 티아디아졸일기, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌일기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사진일기, 치환 또는 비치환된 벤즈티아진일기, 치환 또는 비치환된 아크리디닐기, 치환 또는 비치환된 페나진일기, 치환 또는 비치환된 페노티아진일기, 치환 또는 비치환된 페녹사진일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본 명세서에서, 정공 특성이란, 전기장(electric field)을 가했을 때 전자를 공여하여 정공을 형성할 수 있는 특성을 말하는 것으로, HOMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 양극에서 형성된 정공의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 정공의 양극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.
또한 전자 특성이란, 전기장을 가했을 때 전자를 받을 수 있는 특성을 말하는 것으로, LUMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 음극에서 형성된 전자의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 전자의 음극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.
이하 일 구현예에 따른 유기광전자소자용 조성물을 설명한다.
일 구현예에 따른 유기광전자소자용 조성물은 3종의 화합물을 포함하는 혼합물이며, 구체적으로 전자 특성을 가지는 제1 유기 광전자 소자용 화합물과 정공 특성을 가지는 제2 유기 광전자 소자용 화합물 그리고 버퍼 특성을 가지는 제3 유기 광전자 소자용 화합물을 포함한다.
상기 제3 유기 광전자 소자용 화합물은 상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물 및 제2 유기 광전자 소자용 화합물의 HOMO-LUMO 밴드 갭을 모두 포함하는 넓은 영역의 HOMO-LUMO 밴드 갭을 가지는 화합물로서, 상기 정공 특성을 가지는 제2 유기 광전자 소자용 화합물의 정공 이동도보다 더 낮은 정공 이동도를 가지게 되어 정공 주입 특성을 늦춰 주고, 이로 인해 정공 트랩이 줄어들어 구동 전압 감소와 효율 증가 효과를 얻을 수 있다.
또한, 상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물의 전자 이동도보다 더 낮은 전자 이동도를 가지면서 발광층 영역이 상대적으로 정공수송보조층 방향으로 옮겨감에 따라 전자수송보조층 쪽 계면에서의 엑시톤 ??칭 및 이로 인한 열화를 감소시키는 효과를 얻을 수 있게 되어 수명이 증가될 수 있다.
상기 전자 특성을 가지는 제1 유기 광전자 소자용 화합물은 카바졸 또는 카바졸 유도체에 함질소 육각환이 치환된 구조를 포함하며 하기 화학식 Ⅰ로 표현된다.
[화학식 Ⅰ]
Figure 112023013186255-pat00015
상기 화학식 Ⅰ에서,
Z1 내지 Z3은 N 또는 C-La-Ra이고,
Z1 내지 Z3 중 적어도 둘은 N이고,
La 및 L1 내지 L3은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 또는 이들의 조합이고,
Ra, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이고,
고리 A는 하기 치환기 Ⅰ-1 내지 치환기 Ⅰ-7 중 어느 하나로 표시되고:
[치환기 Ⅰ-1] [치환기 Ⅰ-2] [치환기 Ⅰ-3] [치환기 Ⅰ-4]
Figure 112023013186255-pat00016
Figure 112023013186255-pat00017
Figure 112023013186255-pat00018
Figure 112023013186255-pat00019
[치환기 Ⅰ-5] [치환기 Ⅰ-6] [치환기 Ⅰ-7]
Figure 112023013186255-pat00020
Figure 112023013186255-pat00021
Figure 112023013186255-pat00022
상기 치환기Ⅰ-1 내지 치환기 Ⅰ-7에서,
X1은 O, S 또는 NRb이고,
Rb 및 R5 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이고,
*은 연결 지점이다.
구체적으로 상기 화학식 Ⅰ의 Z1 내지 Z3은 각각 독립적으로 N 또는 CH이고, Z1 내지 Z3 중 적어도 둘은 N일 수 있다.
예컨대 Z1 내지 Z3은 각각 N일 수 있다.
예컨대 Z1 및 Z3은 N이고, Z2는 CH일 수 있다.
상기 화학식 Ⅰ의 L1 내지 L3은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프틸렌기, 치환 또는 비치환된 카바졸일렌기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일렌기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일렌기 또는 치환 또는 비치환된 피리디닐렌기일 수 있다.
상기 화학식 Ⅰ의 R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 예에서 상기 화학식 Ⅰ의 L1 내지 L3은 각각 독립적으로 단일 결합, m-페닐렌기 또는 p-페닐렌기일 수 있다.
예컨대 상기 화학식 Ⅰ의 R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기일 수 있다.
상기 화학식 Ⅰ은 카바졸 및 카바졸 유도체의 구체적인 구조에 따라 예컨대 하기 화학식 ⅠA 내지 화학식 ⅠJ 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 ⅠA] [화학식 ⅠB] [화학식 ⅠC]
Figure 112023013186255-pat00023
Figure 112023013186255-pat00024
Figure 112023013186255-pat00025
[화학식 ⅠD] [화학식 ⅠE] [화학식 ⅠF]
Figure 112023013186255-pat00026
Figure 112023013186255-pat00027
Figure 112023013186255-pat00028
[화학식 ⅠG] [화학식 ⅠH]
Figure 112023013186255-pat00029
Figure 112023013186255-pat00030
[화학식 ⅠI] [화학식 ⅠJ]
Figure 112023013186255-pat00031
Figure 112023013186255-pat00032
상기 화학식 ⅠA 내지 화학식 ⅠJ에서, Z1 내지 Z3, L1 내지 L3, R1 내지 R12, 및 X1의 정의는 전술한 바와 같다.
일 예로 상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물은 상기 화학식 ⅠA, 화학식 ⅠD, 화학식 ⅠE, 화학식 ⅠF, 화학식 ⅠG, 화학식 ⅠH, 화학식 ⅠI 및 화학식 I J 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
구체적으로 상기 화학식 ⅠA의 R3 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기일 수 있다.
예컨대 상기 화학식 ⅠA는 하기 화학식 ⅠA-1 내지 화학식 ⅠA-6 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 ⅠA-1] [화학식 ⅠA-2] [화학식 ⅠA-3]
Figure 112023013186255-pat00033
Figure 112023013186255-pat00034
Figure 112023013186255-pat00035
[화학식 ⅠA-4] [화학식 ⅠA-5] [화학식 ⅠA-6]
Figure 112023013186255-pat00036
Figure 112023013186255-pat00037
Figure 112023013186255-pat00038
화학식 ⅠA-1 내지 화학식 ⅠA-6에서, Z1 내지 Z3, R1 내지 R3, L1 내지 L3은 전술한 바와 같다.
구체적으로 상기 화학식 ⅠB 내지 화학식 ⅠD의 R3, R4 및 R7 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 바이페닐기일 수 있다.
예컨대 상기 화학식 ⅠB 내지 화학식 ⅠD는 하기 화학식 ⅠD-1로 표현될 수 있다.
[화학식 ⅠD-1]
Figure 112023013186255-pat00039
상기 화학식 ⅠD-1에서, Z1 내지 Z3, R1, R2, L1 내지 L3은 전술한 바와 같다.
구체적으로 상기 화학식 ⅠE 내지 화학식 ⅠJ의 R3, R4 및 R10 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 바이페닐기일 수 있다.
예컨대 상기 화학식 ⅠE 내지 화학식 ⅠJ는 하기 화학식 ⅠE-1 내지 화학식 ⅠE-4, 화학식 ⅠF-1, 화학식 ⅠG-1, 화학식 ⅠG-2, 화학식 ⅠH-1, 화학식 ⅠI-1, 및 화학식 ⅠJ-1 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 ⅠE-1] [화학식 ⅠE-2] [화학식 ⅠE-3]
Figure 112023013186255-pat00040
Figure 112023013186255-pat00041
Figure 112023013186255-pat00042
[화학식 ⅠE-4] [화학식 ⅠF-1] [화학식 ⅠG-1]
Figure 112023013186255-pat00043
Figure 112023013186255-pat00044
Figure 112023013186255-pat00045
[화학식 ⅠG-2] [화학식 ⅠH-1] [화학식 ⅠI-1]
Figure 112023013186255-pat00046
Figure 112023013186255-pat00047
Figure 112023013186255-pat00048
[화학식 ⅠJ-1]
Figure 112023013186255-pat00049
상기 화학식 ⅠE-1 내지 화학식 ⅠE-4, 화학식 ⅠF-1, 화학식 ⅠG-1, 화학식 ⅠG-2, 화학식 ⅠH-1, 화학식 ⅠI-1, 및 화학식 ⅠJ-1에서, X1, Z1 내지 Z3, R1 내지 R3, R11, L1 내지 L3은 전술한 바와 같다.
일 실시예에서 제1 유기 광전자 소자용 화합물은 상기 화학식 ⅠA-1, 상기 화학식 ⅠA-4 및 상기 화학식 ⅠE-1 중 어느 하나로 표현될 수 있고,
상기 화학식 ⅠA-1 및 화학식 ⅠA-4에서, Z1 내지 Z3은 각각 N이고, L1 내지 L3은 각각 독립적으로 단일 결합이거나 치환 또는 비치환된 페닐렌기이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기이며, R3은 치환 또는 비치환된 페닐기일 수 있다.
상기 화학식 ⅠE-1에서, X1은 NRb 또는 0이고, Rb는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 터페닐기이고, Z1 내지 Z3은 각각 N이고, L1 내지 L3은 각각 독립적으로 단일 결합이거나 치환 또는 비치환된 페닐렌기이며, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 바이페닐기일 수 있다.
제1 유기 광전자 소자용 화합물은 예컨대 하기 그룹 1에 나열된 화합물에서 선택된 하나일 수 있다.
[그룹 1]
[1-1] [1-2] [1-3] [1-4]
Figure 112023013186255-pat00050
[1-5] [1-6] [1-7] [1-8]
Figure 112023013186255-pat00051
[1-9] [1-10] [1-11] [1-12]
Figure 112023013186255-pat00052
[1-13] [1-14] [1-15] [1-16]
Figure 112023013186255-pat00053
[1-17] [1-18] [1-19] [1-20]
Figure 112023013186255-pat00054
[1-21] [1-22] [1-23] [1-24]
Figure 112023013186255-pat00055
[1-25] [1-26] [1-27] [1-28]
Figure 112023013186255-pat00056
[1-29] [1-30] [1-31] [1-32]
Figure 112023013186255-pat00057
[1-33] [1-34] [1-35] [1-36]
Figure 112023013186255-pat00058
[1-37] [1-38] [1-39] [1-40]
Figure 112023013186255-pat00059
[1-41] [1-42] [1-43] [1-44]
Figure 112023013186255-pat00060
[1-45] [1-46] [1-47] [1-48]
Figure 112023013186255-pat00061
[1-49] [1-50] [1-51] [1-52]
Figure 112023013186255-pat00062
[1-53] [1-54] [1-55] [1-56]
Figure 112023013186255-pat00063
[1-57] [1-58] [1-59] [1-60]
Figure 112023013186255-pat00064
[1-61] [1-62] [1-63] [1-64]
Figure 112023013186255-pat00065
[1-65] [1-66] [1-67] [1-68]
Figure 112023013186255-pat00066
[1-69] [1-70] [1-71] [1-72]
Figure 112023013186255-pat00067
[1-73] [1-74] [1-75] [1-76]
Figure 112023013186255-pat00068
[1-77] [1-78] [1-79] [1-80]
Figure 112023013186255-pat00069
상기 정공 특성을 가지는 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 카바졸 또는 카바졸 유도체에 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기가 치환된 구조를 포함하며 하기 화학식 Ⅱ로 표현된다.
[화학식 Ⅱ]
Figure 112023013186255-pat00070
상기 화학식 Ⅱ에서,
L4는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
Ar1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기 또는 이들의 조합이고,
R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이고,
고리 B는 하기 치환기 Ⅱ-1 내지 치환기 Ⅱ-4 중 어느 하나로 표시되고:
[치환기 Ⅱ-1] [치환기 Ⅱ-2] [치환기 Ⅱ-3] [치환기 Ⅱ-4]
Figure 112023013186255-pat00071
Figure 112023013186255-pat00072
Figure 112023013186255-pat00073
Figure 112023013186255-pat00074
상기 치환기 Ⅱ-1 내지 치환기 Ⅱ-4에서,
L5, L6 및 L8은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기 또는 이들의 조합이고,
R15 내지 R21은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이고,
*은 연결 지점이다.
구체적으로 상기 화학식 Ⅱ의 L4는 단일 결합 또는 C6 내지 C12 아릴렌기일 수 있다.
예컨대 상기 화학식 Ⅱ의 L4는 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 페닐기일 수 있다.
상기 화학식 Ⅱ의 Ar1은 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 페난트렌기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기일 수 있다.
예컨대 상기 화학식 Ⅱ의 Ar1은 치환 또는 비치환된 페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 바이페닐기일 수 있다.
상기 화학식 Ⅱ는 카바졸 및 카바졸 유도체의 구체적인 구조에 따라 예컨대 하기 화학식 ⅡA 내지 화학식 ⅡF 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 ⅡA] [화학식 ⅡB]
Figure 112023013186255-pat00075
Figure 112023013186255-pat00076
[화학식 ⅡC] [화학식 ⅡD]
Figure 112023013186255-pat00077
Figure 112023013186255-pat00078
[화학식 ⅡE] [화학식 ⅡF]
Figure 112023013186255-pat00079
Figure 112023013186255-pat00080
상기 화학식 ⅡA 내지 화학식 ⅡF에서, L4 내지 L6, L8, Ar1 내지 Ar3, 및 R13 내지 R21의 정의는 전술한 바와 같다.
구체적으로 상기 화학식 ⅡA의 R13 내지 R18은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기일 수 있다.
구체적으로 상기 화학식 ⅡA의 L4 및 L5는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프틸렌기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일렌기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일렌기일 수 있다.
구체적으로 상기 화학식 ⅡA의 L8은 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기일 수 있다.
구체적으로 상기 화학식 ⅡA의 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 페난트렌기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기일 수 있다.
구체적으로 상기 화학식 ⅡB 내지 화학식 ⅡF의 R13, R14 및 R19 내지 R21은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 또는 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기일 수 있다.
구체적으로 상기 화학식 ⅡB 내지 화학식 ⅡF의 L4 및 L6은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 카바졸일렌기일 수 있다.
구체적으로 상기 화학식 ⅡB 내지 화학식 ⅡF의 Ar1 및 Ar3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기일 수 있다.
예컨대 상기 화학식 ⅡA의 R13 내지 R18은 각각 수소일 수 있다.
예컨대 상기 화학식 ⅡA의 L4 및 L5는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기일 수 있다.
예컨대 상기 화학식 ⅡA의 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 바이페닐기일 수 있다.
예컨대 상기 화학식 ⅡB 내지 화학식 ⅡF의 R13, R14 및 R19 내지 R21은 각각 독립적으로 수소일 수 있다.
예컨대 상기 화학식 ⅡB 내지 화학식 ⅡF의 L4 및 L6은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기일 수 있다.
예컨대 상기 화학식 ⅡB 내지 화학식 ⅡF의 Ar1 및 Ar3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 바이페닐기일 수 있다.
일 예로 상기 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 상기 화학식 ⅡA 또는 화학식 ⅡF로 표현될 수 있다.
구체적인 일 예로 상기 화학식 ⅡA는 하기 화학식 ⅡA-1 내지 화학식 ⅡA-3 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 ⅡA-1] [화학식 ⅡA-2]
Figure 112023013186255-pat00081
Figure 112023013186255-pat00082
[화학식 ⅡA-3]
Figure 112023013186255-pat00083
상기 화학식 ⅡA-1 내지 화학식 ⅡA-3에서, 각 연결기 및 치환기는 전술한 바와 같다.
예컨대 상기 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 상기 화학식 ⅡA-1, 화학식 ⅡA-2, 및 화학식 ⅡF 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
제2 유기 광전자 소자용 화합물은 예컨대 하기 그룹 2에 나열된 화합물에서 선택된 하나일 수 있다.
[그룹 2]
[2-1] [2-2] [2-3] [2-4]
Figure 112023013186255-pat00084
[2-5] [2-6] [2-7] [2-8]
Figure 112023013186255-pat00085
[2-9] [2-10] [2-11] [2-12]
Figure 112023013186255-pat00086
[2-13] [2-14] [2-15]
Figure 112023013186255-pat00087
[2-16] [2-17] [2-18] [2-19]
Figure 112023013186255-pat00088
[2-20] [2-21] [2-22] [2-23]
Figure 112023013186255-pat00089
[2-24] [2-25] [2-26] [2-27]
Figure 112023013186255-pat00090
[2-28] [2-29] [2-30] [2-31]
Figure 112023013186255-pat00091
[2-32] [2-33] [2-34] [2-35] [2-36]
Figure 112023013186255-pat00092
[2-37] [2-38] [2-39] [2-40] [2-41]
Figure 112023013186255-pat00093
[2-42] [2-43] [2-44] [2-45] [2-46]
Figure 112023013186255-pat00094
[2-47] [2-48] [2-49] [2-50]
Figure 112023013186255-pat00095
상기 버퍼 특성을 가지는 제3 유기 광전자 소자용 화합물은 트리페닐렌에 디벤조퓨란일기 또는 디벤조티오펜일기가 치환된 구조를 포함하며 하기 화학식 Ⅲ로 표현된다.
[화학식 Ⅲ]
Figure 112023013186255-pat00096
상기 화학식 Ⅲ에서,
X2는 O 또는 S이고,
L7은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
R22 내지 R29는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이다.
상기 화학식 Ⅲ은 디벤조퓨란일기 또는 디벤조티오펜일기의 구체적인 연결 지점에 따라 예컨대 하기 화학식 Ⅲ-1 내지 화학식 Ⅲ-4 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 Ⅲ-1] [화학식 Ⅲ-2]
Figure 112023013186255-pat00097
Figure 112023013186255-pat00098
[화학식 Ⅲ-3] [화학식 Ⅲ-4]
Figure 112023013186255-pat00099
Figure 112023013186255-pat00100
상기 화학식 Ⅲ-1 내지 화학식 Ⅲ-4에서, X2, L7 및 R22 내지 R29의 정의는 전술한 바와 같다.
일 예로 상기 화학식 Ⅲ은 상기 화학식 Ⅲ-1 또는 화학식 Ⅲ-4로 표현될 수 있다.
구체적으로 상기 화학식 Ⅲ-1 및 화학식 Ⅲ-4의 L7은 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기일 수 있다.
예컨대 상기 화학식 Ⅲ-1 및 화학식 Ⅲ-4의 L7은 하기 그룹 Ⅰ에 나열된 연결기 중에서 선택될 수 있다.
[그룹 Ⅰ]
Figure 112023013186255-pat00101
Figure 112023013186255-pat00102
Figure 112023013186255-pat00103
상기 그룹 Ⅰ에서, *은 연결 지점이다.
구체적으로 상기 화학식 Ⅲ-1 및 화학식 Ⅲ-4의 R22 내지 R29는 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 페닐기일 수 있다.
일 예로 상기 화학식 Ⅲ-1은 하기 화학식 Ⅲ-1a 또는 화학식 Ⅲ-1b로 표현될 수 있다.
[화학식 Ⅲ-1a] [화학식 Ⅲ-1b]
Figure 112023013186255-pat00104
Figure 112023013186255-pat00105
일 예로 상기 화학식 Ⅲ-4는 하기 화학식 Ⅲ-4a 내지 화학식 Ⅲ-4d 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 Ⅲ-4a] [화학식 Ⅲ-4b] [화학식 Ⅲ-4c]
Figure 112023013186255-pat00106
Figure 112023013186255-pat00107
Figure 112023013186255-pat00108
[화학식 Ⅲ-4d]
Figure 112023013186255-pat00109
상기 화학식 Ⅲ-4a 내지 화학식 Ⅲ-4d에서, L7 및 X2는 전술한 바와 같고, R22, R27 및 R28은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
예컨대 상기 화학식 Ⅲ은 상기 화학식 Ⅲ-1a, 화학식 Ⅲ-4a 및 화학식 Ⅲ-4c 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
제3 유기 광전자 소자용 화합물은 예컨대 하기 그룹 3에 나열된 화합물에서 선택된 하나일 수 있다.
[그룹 3]
[3-1] [3-2] [3-3] [3-4]
Figure 112023013186255-pat00110
[3-5] [3-6] [3-7] [3-8]
Figure 112023013186255-pat00111
[3-9] [3-10] [3-11] [3-12]
Figure 112023013186255-pat00112
[3-13] [3-14] [3-15] [3-16]
Figure 112023013186255-pat00113
[3-17] [3-18] [3-19] [3-20]
Figure 112023013186255-pat00114
[3-21] [3-22] [3-23] [3-24]
Figure 112023013186255-pat00115
제1 유기 광전자 소자용 화합물은 높은 전자 수송 특성을 가지는 함질소 육각환을 포함함으로써 전자를 안정적 및 효과적으로 수송하여 구동전압을 낮추고, 전류효율을 높이고, 소자의 장수명 특성을 구현할 수 있게 한다.
제2 유기 광전자 소자용 화합물은 높은 HOMO 에너지를 갖는 카바졸을 포함하는 구조를 가짐으로써 정공을 효과적으로 주입 및 전달할 수 있어 소자 특성 향상에 기여한다.
제3 유기 광전자 소자용 화합물은 넓은 영역의 HOMO-LUMO 밴드 갭을 가짐으로써 제1 유기 광전자 소자용 화합물과 제2 유기 광전자 소자용 화합물의 정공 및 전자의 이동 속도를 조절함으로써 정공 트랩 방지 및 발광층 영역의 상대적인 이동을 통한 엑시톤 ??칭 방지 효과를 얻게 되어 소자의 수명 특성 향상에 기여한다.
제1 유기 광전자 소자용 화합물, 제2 유기 광전자 소자용 화합물, 그리고 제3 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하는 3-호스트 조성물을 사용함으로써, 2-호스트 조성물 예컨대 제1 유기 광전자 소자용 화합물 및 제2 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하는 조성물 또는 제1 유기 광전자 소자용 화합물 및 제3 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하는 조성물 대비 소자 스택(stack) 내에서 전자/정공 특성을 더 세밀하게 조정하여 최적의 균형을 맞출 수 있고, 적절한 전하의 균형으로 인해 소자 특성이 크게 개선될 수 있다.
본 발명의 가장 구체적인 일 실시예에서 상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물은 전술한 화학식 ⅠA-1로 표현될 수 있고, 상기 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 전술한 화학식 ⅡA-1로 표현될 수 있으며, 상기 제3 유기 광전자 소자용 화합물은 전술한 화학식 Ⅲ-4로 표현될 수 있다.
상기 화학식 ⅠA-1에서, Z1 내지 Z3은 각각 N이고, L1 내지 L3은 각각 독립적으로 단일 결합이거나 치환 또는 비치환된 페닐렌기이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기이고;
상기 화학식 ⅡA-1의 R13 내지 R18은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기이고, L4 및 L5는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이고, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프틸렌기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일렌기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일렌기이고, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 페난트렌기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기일 수 있고,
상기 화학식 Ⅲ-4의 X2는 O 또는 S이고, R22 내지 R29는 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 페닐기이며, L7은 상기 그룹 Ⅰ에 나열된 연결기 중에서 선택될 수 있다.
본 발명의 가장 구체적인 다른 일 실시예에서, 상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물은 전술한 화학식 ⅠE-1로 표현될 수 있고, 상기 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 전술한 화학식 ⅡA-1로 표현될 수 있으며, 상기 제3 유기 광전자 소자용 화합물은 전술한 화학식 Ⅲ-1 또는 화학식 Ⅲ-4로 표현될 수 있다.
상기 화학식 ⅠE-1의 X1은 NRb 또는 0이고, Rb는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 터페닐기이고, Z1 내지 Z3은 각각 N이고, L1 내지 L3은 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 바이페닐기일 수 있다.
상기 화학식 ⅡA-1의 R13 내지 R18은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기이고, L4 및 L5는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이고, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프틸렌기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일렌기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일렌기이고, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 페난트렌기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기일 수 있다.
상기 화학식 Ⅲ-1 및 화학식 Ⅲ-4의 X2는 O 또는 S이고, R22 내지 R29는 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 페닐기이며, L7은 상기 그룹 Ⅰ에 나열된 연결기 중에서 선택될 수 있다.
유기 광전자 소자용 조성물 내에서, 제1 유기 광전자 소자용 화합물은 상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물, 제2 유기 광전자 소자용 화합물 및 제3 유기 광전자 소자용 화합물의 총 합계 중량에 대하여 약 20 중량% 내지 50 중량%로 포함되고, 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물, 제2 유기 광전자 소자용 화합물 및 제3 유기 광전자 소자용 화합물의 총 합계 중량에 대하여 약 40 중량% 내지 60 중량%로 포함되며, 제3 유기 광전자 소자용 화합물은 상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물, 제2 유기 광전자 소자용 화합물 및 제3 유기 광전자 소자용 화합물의 총 합계 중량에 대하여 약 10 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 범위 내에서 예컨대 상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물은 상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물, 제2 유기 광전자 소자용 화합물 및 제3 유기 광전자 소자용 화합물의 총 합계 중량에 대하여 약 25 중량% 내지 45 중량%로 포함되고, 상기 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물, 제2 유기 광전자 소자용 화합물 및 제3 유기 광전자 소자용 화합물의 총 합계 중량에 대하여 약 45 중량% 내지 60 중량%로 포함되며, 상기 제3 유기 광전자 소자용 화합물은 상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물, 제2 유기 광전자 소자용 화합물 및 제3 유기 광전자 소자용 화합물의 총 합계 중량에 대하여 약 10 중량% 내지 25 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 구체적인 일 예로 상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물은 상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물, 제2 유기 광전자 소자용 화합물 및 제3 유기 광전자 소자용 화합물의 총 합계 중량에 대하여 약 30 중량% 내지 40 중량%로 포함되고, 상기 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물, 제2 유기 광전자 소자용 화합물 및 제3 유기 광전자 소자용 화합물의 총 합계 중량에 대하여 약 50 중량% 내지 55 중량%로 포함되며, 상기 제3 유기 광전자 소자용 화합물은 상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물, 제2 유기 광전자 소자용 화합물 및 제3 유기 광전자 소자용 화합물의 총 합계 중량에 대하여 약 10 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
더욱 구체적인 일 예로 상기 유기 광전자 소자용 조성물은 제1 유기 광전자 소자용 화합물 : 제2 유기 광전자 소자용 화합물 : 제3 유기 광전자 소자용 화합물을 약 35 : 55 : 10의 중량비, 또는 약 40 : 50 : 10의 중량비로 포함할 수 있다. 상기 범위로 포함됨으로써 제1 유기 광전자 소자용 화합물의 전자 수송 능력과 제2 유기 광전자 소자용 화합물의 정공 수송 능력 그리고 제3 유기 광전자 소자용 화합물의 완충 능력이 적절히 조화를 이루어 소자의 효율과 수명을 개선할 수 있다.
유기 광전자 소자용 조성물은 전술한 제1 유기 광전자 소자용 화합물, 제2 유기 광전자 소자용 화합물 및 제3 유기 광전자 소자용 화합물 외에 1종 이상의 화합물을 더 포함할 수 있다.
유기 광전자 소자용 조성물은 도펀트를 더 포함할 수 있다. 도펀트는 예컨대 인광 도펀트일 수 있고, 예컨대 적색, 녹색 또는 청색의 인광 도펀트일 수 있고, 예컨대 녹색 인광 도펀트일 수 있다.
도펀트는 제1 유기 광전자 소자용 화합물, 제2 유기 광전자 소자용 화합물 및 제3 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하는 조성물에 미량 혼합되어 발광을 일으키는 물질로, 일반적으로 삼중항 상태 이상으로 여기시키는 다중항 여기(multiple excitation)에 의해 발광하는 금속 착체(metal complex)와 같은 물질이 사용될 수 있다. 도펀트는 예컨대 무기, 유기, 유무기 화합물일 수 있으며, 1종 또는 2종 이상 포함될 수 있다.
도펀트의 일 예로 인광 도펀트를 들 수 있으며, 인광 도펀트의 예로는 Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb, Tm, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd 또는 이들의 조합을 포함하는 유기 금속화합물을 들 수 있다. 인광 도펀트는 예컨대 하기 화학식 Z로 표현되는 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 Z]
LAMXA
상기 화학식 Z에서, M은 금속이고, LA 및 XA는 서로 같거나 다르며 M과 착화합물을 형성하는 리간드이다.
상기 M은 예컨대 Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb, Tm, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd 또는 이들의 조합일 수 있고, 상기 LA 및 XA는 예컨대 바이덴테이트 리간드일 수 있다.
LA 및 XA로 표시되는 리간드의 예로는 하기 그룹 D에 나열된 화학식에서 선택될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 D]
Figure 112023013186255-pat00116
Figure 112023013186255-pat00117
Figure 112023013186255-pat00118
상기 그룹 D에서,
R300 내지 R302는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐이 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C30의 알킬기, C1 내지 C30의 알킬이 치환되거나 치환되지 않은 C6 내지 C30 의 아릴기 또는 할로겐이고,
R303 내지 R324는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아미노기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴아미노기, SF5, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기를 가지는 트리알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기와 C6 내지 C30의 아릴기를 가지는 디알킬아릴실릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기를 가지는 트리아릴실릴기이다.
일 예로 하기 화학식 Z-1로 표시되는 도펀트를 포함할 수도 있다.
[화학식 Z-1]
Figure 112023013186255-pat00119
상기 화학식 Z-1에서, 고리 A, B, C, 및 D는 각각 독립적으로 5원 또는 6원 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 고리를 나타내고;
RA, RB, RC, 및 RD는 각각 독립적으로 일치환, 이치환, 삼치환, 또는 사치환, 또는 비치환을 나타내고;
LB, LC, 및 LD은 각각 직접 결합, BR, NR, PR, O, S, Se, C=O, S=O, SO2, CRR', SiRR', GeRR', 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고;
nA이 1인 경우, LE는 직접 결합, BR, NR, PR, O, S, Se, C=O, S=O, SO2, CRR', SiRR', GeRR', 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; nA이 0인 경우, LE는 존재하지 않고;
RA, RB, RC, RD, R, 및 R'은 각각 수소, 중수소, 할로겐, 알킬기, 시클로알킬기, 헤테로알킬기, 아릴알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기, 실릴기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 헤테로알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아실기, 카르보닐기, 카르복실산기, 에스테르기, 니트릴기, 이소니트릴기, 설파닐기, 설피닐기, 설포닐기, 포스피노기, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고; 임의의 인접 RA, RB, RC, RD, R, 및 R'은 임의 연결되어 고리를 형성하고; XB, XC, XD, 및 XE는 각각 탄소 및 질소로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고; Q1, Q2, Q3, 및 Q4 는 각각 산소 또는 직접 결합을 나타낸다.
일 실시예에 따른 도펀트는 백금 착물일 수 있으며, 예컨대 하기 화학식 Ⅳ로 표현될 수 있다.
[화학식 Ⅳ]
Figure 112023013186255-pat00120
상기 화학식 Ⅳ에서,
X100은 O, S 및 N(R131) 중에서 선택되고,
R117 내지 R131은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 - SiR132R133R134이고,
상기 R132 내지 R134은 각각 독립적으로 C1 내지 C6 알킬기이고,
R117 내지 R131중 적어도 하나는 -SiR132R133R134 또는 tert-부틸기이다.
상기 유기 광전자 소자용 조성물은 화학기상증착과 같은 건식 성막법에 의해 형성될 수 있다.
이하 상술한 유기 광전자 소자용 조성물을 적용한 유기 광전자 소자를 설명한다.
유기 광전자 소자는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 태양 전지 및 유기 감광체 드럼 등을 들 수 있다.
여기서는 유기 광전자 소자의 일 예인 유기 발광 소자를 도면을 참고하여 설명한다.
도 1 및 도 2는 일 구현예에 따른 유기 발광 소자를 보여주는 단면도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 유기 발광 소자(100)는 서로 마주하는 양극(120)과 음극(110), 그리고 양극(120)과 음극(110) 사이에 위치하는 유기층(105)을 포함한다.
양극(120)은 예컨대 정공 주입이 원활하도록 일 함수가 높은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 금속 산화물 및/또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 양극(120)은 예컨대 니켈, 백금, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO와 Al 또는 SnO2와 Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리(3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜)(polyehtylenedioxythiophene: PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 도전성 고분자 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
음극(110)은 예컨대 전자 주입이 원활하도록 일 함수가 낮은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 금속 산화물 및/또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 음극(110)은 예컨대 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 납, 세슘, 바륨 등과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al, LiO2/Al, LiF/Ca, LiF/Al 및 BaF2/Ca과 같은 다층 구조 물질을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
유기층(105)은 전술한 유기 광전자 소자용 조성물을 포함한다.
상기 유기층(105)은 예컨대 발광층(130)을 포함하고, 발광층(130)은 예컨대 전술한 유기 광전자 소자용 조성물을 포함할 수 있다.
전술한 유기 광전자 소자용 조성물은 예컨대 녹색 발광 조성물일 수 있다.
발광층(130)은 예컨대 전술한 제1 유기 광전자 소자용 화합물, 제2 유기 광전자 소자용 화합물 및 제3 유기 광전자 소자용 화합물을 각각 인광 호스트로서 포함할 수 있다.
도 2를 참고하면, 유기 발광 소자(200)는 발광층(130) 외에 정공 보조층(140)을 더 포함한다. 정공 보조층(140)은 양극(120)과 발광층(130) 사이의 정공 주입 및/또는 정공 이동성을 더욱 높이고 전자를 차단할 수 있다. 정공 보조층(140)은 예컨대 정공 수송층, 정공 주입층 및/또는 전자 차단층일 수 있으며, 적어도 1층을 포함할 수 있다.
상기 정공 보조층(140)은 예컨대 하기 그룹 E에 나열된 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
구체적으로 상기 정공 보조층(140)은 양극(120)과 발광층(130) 사이의 정공 수송층, 및 상기 발광층(130)과 상기 정공 수송층 사이의 정공 수송 보조층을 포함할 수 있고, 하기 그룹 E에 나열된 화합물 중 적어도 하나가 상기 정공 수송 보조층에 포함될 수 있다.
[그룹 E]
Figure 112023013186255-pat00121
Figure 112023013186255-pat00122
Figure 112023013186255-pat00123
상기 정공 수송 보조층에는 전술한 화합물 외에도 US5061569A, JP1993-009471A, WO1995-009147A1, JP1995-126615A, JP1998-095973A 등에 기재된 공지의 화합물 및 이와 유사한 구조의 화합물도 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에서는 도 1 또는 도 2에서 유기층(105)으로서 추가로 전자 수송층, 전자주입층, 전공주입층 등을 더 포함한 유기발광 소자일 수도 있다.
유기 발광 소자(100, 200)는 기판 위에 양극 또는 음극을 형성한 후, 진공증착법(evaporation), 스퍼터링(sputtering), 플라즈마 도금 및 이온도금과 같은 건식성막법 등으로 유기층을 형성한 후, 그 위에 음극 또는 양극을 형성하여 제조할 수 있다.
상술한 유기 발광 소자는 유기 발광 표시 장치에 적용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 　다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 권리범위를 제한하는 것은 아니다.
(제1 유기 광전자 소자용 화합물의 제조)
합성예 1: 중간체 Int-6의 합성
[반응식 1]
Figure 112023013186255-pat00124
1단계: 중간체 Int-1의 합성
1-Bromo-4-chloro-2-fluorobenzene 61g(291mmol), 2,6-dimethoxyphenylboronic acid 50.4g(277mmol), K2CO3 60.4g(437 mmol), 그리고 Pd(PPh3)4 10.1g(8.7mmol)을 환저플라스크에 넣고 THF 500ml와 증류수 200ml에 녹인 후 60℃에서 12시간 동안 환류 교반시킨다. 반응이 종료되면 물층을 제거한 후 컬럼크로마토그래피(Hexane:DCM(20%))를 이용하여 중간체 Int-1를 38g(51%) 수득하였다.
2단계: 중간체 Int-2의 합성
중간체 Int-1 38g(142mmol)와 Pyridine Hydrochloride 165g(1425mmol)을 환저플라스크에 넣고 200℃에서 24시간 동안 환류교반시킨다. 반응이 종료되면 상온으로 식힌 후 증류수에 천천히 붓고 1시간 동안 교반시킨다. 고형물을 필터하여 중간체 Int-2를 23g(68%) 수득하였다.
3단계: 중간체 Int-3의 합성
중간체 Int-2 23g(96mmol)와 K2CO3 20g(144 mmol)을 환저플라스크에 넣고 NMP 100ml에 녹인 후 180℃에서 12시간 동안 환류 교반시킨다. 반응이 종료되면 과량의 증류수에 혼합물을 붓는다. 고형물을 필터한 후 에틸아세테이트(EA)에 녹인 후 MgSO4로 건조하고 유기층 감압 하에 제거한다. 컬럼크로마토그래피(Hexane:EA(30%))를 이용하여 중간체 Int-3를 16g(76%) 수득하였다.
4단계: 중간체 Int-4의 합성
중간체 Int-3 16g(73mmol), Pyridine 12 ml(146mmol)을 환저플라스크에 넣고 DCM 200ml에 녹인다. 온도를 0℃로 낮춘 후 Trifluoromethanesulfonic Anhydride 14.7ml(88mmol)을 천천히 적가한다. 6시간 동안 교반한 후 반응이 종료되면 과량의 증류수를 넣어 30분간 교반한 후 DCM으로 추출한다. 유기용매를 감압하에 제거하고 진공 건조하여 중간체 Int-4를 22.5g(88%) 수득하였다.
5단계: 중간체 Int-5의 합성
중간체 Int-4 25g(71.3 mmol)와 3-BiPhenylboronic acid 16.2g(81.8mmol), K2CO3 14.8g(106.9mmol) 그리고 Pd(PPh3)4 4.1g(3.6mmol)을 이용하여 상기 1단계와 같은 방법으로 합성하여 중간체 Int-5를 21g(83%) 수득하였다.
6단계: 중간체 Int-6의 합성
중간체 Int-5 21g(59.2mmol), Bis(pinacolato)diboron 19.5g(76.9mmol), Pd(dppf)Cl2 2.4g(2.9mmol), Tricyclohexylphosphine 3.3g(11.8mmol) 그리고 Potassium acetate 11.6g(118.4mmol)을 환저플라스크에 넣고 DMF 320ml로 녹인다. 혼합물을 120℃에서 10시간 동안 환류 교반한다. 반응이 종료되면 과량의 증류수에 혼합물을 붓고 1시간 동안 교반한다. 고형물을 필터한 후 DCM에 녹인다. MgSO4로 수분을 제거한 후 실리카겔 패드를 이용하여 유기용매를 필터한 후 감압 하에 제거한다. 고형물을 Ethyl Acetate와 Hexane으로 재결정하여 중간체 Int-6를 18.5g(70%) 수득하였다.
합성예 2: 중간체 Int-7의 합성
[반응식 2]
Figure 112023013186255-pat00125
2,4-Dichloro-6-phenyl-1,3,5-triazine 30g(132.7 mmol), carbazole 17.75g(106.2mmol), NaOtBu 14.03g(146.0mmol)을 환저플라스크에 넣고 THF 650ml으로 상온으로 12시간 교반하였다. 생성된 고체를 필터하여 물층에 30분 교반 하였다. 필터 후 건조하여 중간체 Int-7을 20g(42%) 수득하였다.
합성예 3: 화합물 1-27의 합성
[반응식 3]
Figure 112023013186255-pat00126
중간체 Int-7 9.5g(26.6mmol), 중간체 Int-6 14.25g(31.9mmol), K2CO3 9.2g(66.6mmol) 그리고 Pd(PPh3)4 1.5g(1.3mmol)을 환저플라스크에 넣고 THF 100ml 와 증류수 40ml 에 녹인 후 70℃ 에서 12시간 동안 환류 교반시킨다. 반응이 종료되면 혼합물을 메탄올 500mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, Monochlorobenznen(MCB)에 녹여 실리카겔로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거 후, 메탄올로 재결정하여 화합물 1-27을 13.1g(77%) 수득하였다.
(LC/MS 이론치: 640.23g/mol, 측정치: M+= 641.39g/mol)
합성예 4: 화합물 1-24의 합성
[반응식 4]
Figure 112023013186255-pat00127
1단계: 중간체 Int-8의 합성
2-Chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 23.4g(87.3mmol)을 THF 100mL, Toluene 100mL, 증류수 100mL를 넣고, 4-Chlorophenylboronic acid 0.9 당량, Pd(PPh3)4 0.03 당량, K2CO3 2 당량을 넣고 질소 대기 하에서 6시간 동안 환류 교반하였다. 물층을 제거한 후, 유기층을 감압 하에서 건조시켰다. 얻어진 고체를 물과 Hexane으로 씻어준 후, 고체를 Toluene 200mL로 재결정하여 중간체 Int-8을 20g(67%) 수득하였다.
2단계: 중간체 Int-9의 합성
3-Bromo-9H-carbazole 35g(142mmol)을 THF 500mL에 녹인 후, phenylboronic acid 17.3g(142mmol)와 Pd(PPh3)4 8.2g(7.1mmol)을 넣고 교반시켰다. 그리고 포화된 K2CO3 49.1g(356mmol) 수용액을 넣고 80℃에서 12시간 동안 환류 교반시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 DCM으로 추출한 후 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 얻어진 잔사를 컬럼크로마토그래피(Hexane:DCM(20%))로 분리 정제하여 중간체 Int-9를 22.0g(64%) 얻었다.
3단계: 화합물 1-24의 합성
중간체 Int-9 22.0g(90.4mmol), 중간체 Int-8 31.1g(90.4mmol), NaOtBu 13.1g(135.6mmol), Pd2(dba)3 2.5g(2.7mmol), P(t-Bu)3 5.5g(50% in toluene)를 xylene 300mL에 넣고 질소 기류 하에서 12시간 동안 환류 교반하였다. xylene을 제거한 후, 이로부터 수득한 혼합물에 메탄올 200mL를 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, MCB에 녹여 실리카겔로 여과하고, 유기 용매를 적당량 용축하여 화합물 1-24를 32g(64%) 수득하였다.
(LC/MS 이론치: 550.22g/mol, 측정치: M+= 551.23g/mol)
합성예 5: 화합물 1-41의 합성
[반응식 5]
Figure 112023013186255-pat00128
1단계: 중간체 Int-10의 합성
Indolo[2,3-a]carbazole 15g(58.5mmol)과 3-Bromo-m-terphenyl 18.1g(58.5mmol), Pd2(dba)3 1.6g(1.8mmol), P(t-Bu)3 2.8ml(5.8mmol), NaOtBu 8.4g(87.8mmol)을 Xylene 300ml에 현탁시킨 후 120℃ 에서 12시간 동안 환류 교반한다. 반응 종료 후 증류수를 첨가 하여 30분간 교반하고 추출하여 유기층만 실리카겔 컬럼(Hexane:DCM(30%))으로 정제하여 중간체 Int-10을 16.2g(57%) 수득하였다.
2단계: 화합물 1-41의 합성
중간체 Int-10 16.1g(33.2mmol)과 2-Chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 8.9g(33.2mmol)을 이용하여 상기 합성예 4의 3단계와 동일한 합성법으로 화합물 1-41을 11.4g(48%) 수득하였다.
(LC/MS 이론치: 715.27g/mol, 측정치: M+= 716.29g/mol)
합성예 6: 화합물 1-25의 합성
[반응식 6]
Figure 112023013186255-pat00129
1단계: 중간체 Int-11의 합성
2-[1,1'-biphenyl]-4-yl-4,6-dichloro-1,3,5-triazine 65.5g(216.8mmol)과 carbazole 25g(149.5mmol)을 THF 800ml에 현탁시킨 후 NaOtBu 15.1g(157.0mmol)을 천천히 투입한다. 12시간 상온에서 교반 시킨 후 생성된 고체를 여과하고 증류수, Acetone, Hexane 순서로 세정하여 목적 화합물인 중간체 Int-11을 40.2g(62%)을 수득하였다.
2단계: 화합물 1-25의 합성
중간체 Int-11 10g(23.1mmol)과 3-(9H-carbazol-9-yl)phenylboronic acid 8.7g(23.6mmol), Pd(PPh3)4 0.8g(0.7mmol), K2CO3 6.4g(46.2mmol)을 THF 100ml 및 증류수 50ml에 현탁시킨 후 12시간 동안 환류 교반 한다. 반응 종료 후 생성된 고체를 여과하고, 증류수와 Acetone으로 세정한다. Dichlorobenzene(DCB) 150ml에 재결정하여 화합물 1-25를 11g(74%) 수득하였다.
(LC/MS: 이론치 639.75g/mol, 측정치: 640.40g/mol)
합성예 7: 화합물 1-46의 합성
[반응식 7]
Figure 112023013186255-pat00130
1단계: 중간체 Int-12의 합성
Indolo[2,3-a]carbazole 12g(46.8mmol)과 1-Bromo-3,5-diphenylbenzene 14.5g(46.8mmol), Pd2(dba)3 1.3g(1.4mmol), P(t-Bu)3 2.3ml(4.7mmol), NaOtBu 6.8g(70.2mmol)을 Xylene 220ml에 현탁시킨 후 120℃ 에서 12시간 동안 환류 교반한다. 반응 종료 후 증류수를 첨가 하여 30분간 교반하고 추출하여 유기층만 실리카겔 컬럼(Hexane:DCM(30%))으로 정제하여 중간체 Int-12를 13.6g(60%) 수득하였다.
2단계: 화합물 1-46의 합성
중간체 Int-12 13g(26.8mmol), NaH 1.3g(53.7mmol)을 dry N,N-Dimethylformamide(DMF) 150ml에 현탁시킨 후 질소 기류 하에서 교반 한다. 2-Chloro-4-phenyl-6-(4-biphenyl)-1,3,5-triazine 11.1g(32.2mmol)을 dry DMF 70ml에 현탁시킨 후 상기 혼합물에 천천히 적가하였다. 적가 완료 후 6시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 증류수를 첨가하여 석출된 결정을 필터하여 건조하였다. DCB 150ml에 재결정하여 화합물 1-46을 8.3g(39%) 수득하였다.
(LC/MS: 이론치 791.30g/mol, 측정치: 792.11g/mol)
합성예 8: 화합물 1-73의 합성
[반응식 8]
Figure 112023013186255-pat00131
1단계: 중간체 Int-13의 합성
4-Bromodibenzofuran 50g(202.4mmol), 2-Chloroaniline 38.7g(303.53mmol), Pd2(dba)3 9.3g(10.2mmol), P(t-bu)3 7.4ml(30.4mmol) 그리고 NaOtBu 29.2g(303.5mmol)을 환저플라스크에 넣고 toluene 650ml에 녹인 후 130℃에서 12시간 동안 환류 교반시킨다. 반응이 종료되면 물층을 제거한 후 컬럼크로마토그래피(Hexane:DCM(20%))를 이용하여 중간체 Int-13을 38g(64%) 수득하였다.
2단계: 중간체 Int-14의 합성
중간체 Int-13 50g(170.2mmol), Pd2(dba)3 7.8g(8.5mmol), CS2CO3 110.9g(340.4mmol) 그리고 PCy3·HBF4 (Tricyclohexylphosphine tetrafluorobarate) 6.3g(17.0mmol)을 환저플라스크에 넣고 DMAc 550ml에 녹인 후 160℃ 에서 12시간 동안 환류 교반시킨다. 반응이 종료되면 과량의 증류수를 붓고 1시간 동안 교반한다. 고형물을 필터한 후 고온의 MCB에 녹인다. MgSO4로 수분을 제거한 후 실리카겔 패드를 이용하여 유기용매를 필터한 후 여액을 교반한다. 고형물이 생기면 필터하여 진공 건조하여 중간체 Int-14를 26.9g(62%) 수득하였다.
3단계: 화합물 1-73의 합성
중간체 Int-14 11.5g(44.7mmol), 2-Chloro-4-phenyl-6-(4-biphenyl)-1,3,5-triazine 18.4g(53.7mmol), NaH 2.2g(89.5mmol)을 환저플라스크에 넣고 dry DMF 180ml에 녹인 후 상온에서 12시간 동안 환류 교반시킨다. 반응이 종료되면 과량의 증류수를 붓고 1시간 동안 교반한다. 고형물을 필터한 후 고온의 MCB에 녹인다. MgSO4로 수분을 제거한 후 실리카겔 패드를 이용하여 유기용매를 필터한 후 여액을 교반한다. 고형물이 생기면 필터하여 진공 건조시켜서 화합물 1-73을 22.1g(88%) 수득하였다.
(LC/MS: 이론치 561.21g/mol, 측정치: 562.62g/mol)
(제2 유기 광전자 소자용 화합물의 합성)
합성예 9: 화합물 2-1의 합성
KR10-2017-0068927A에 기재된 방법과 동일하게 합성하였다.
합성예 10: 화합물 2-2의 합성
KR10-2017-0037277A에 기재된 방법과 동일하게 합성하였다.
합성예 11: 화합물 2-33의 합성
[반응식 9]
Figure 112023013186255-pat00132
1단계: 중간체 Int-15의 합성
4-bromo-9H-carbazole 10.4g(42.4mmol)과 4-iodo-1,1'-biphenyl 11.9g(42.4mmol), Pd2(dba)3 0.39g(0.42mmol), P(t-Bu)3 0.21g(0.85mmol), NaOt-Bu 6.1g(63.6mmol)을 toluene 420ml에 현탁시킨 후 60℃에서 12시간 동안 교반한다. 반응 종료 후 증류수를 첨가하여 30분간 교반 후 추출하고 컬럼크로마토그래피(Hexane:DCM(10%))를 이용하여 중간체 Int-15를 14.7g(87%) 수득하였다.
2단계: 중간체 Int-16의 합성
중간체 Int-15 15.5g(38.9mmol), 2-nitrophenylboronic acid 7.2g(42.8mmol) 및 K2CO3 16.1g(116.7mmol), Pd(PPh3)4 1.4g(1.2mmmol)을 톨루엔 150ml, 증류수 70ml에 현탁시킨 후 12시간 동안 환류 교반하였다. DCM과 증류수로 추출하고 유기층을 실리카겔 필터한다. 이어서 유기 용액을 제거하고 생성물 고체를 DCM과 Hexane으로 재결정하여 중간체 Int-16을 13.7g(80%) 수득하였다.
3단계: 중간체 Int-17의 합성
중간체 Int-16 22.5g(51.0mmol) 및 Triethyl phosphite 52.8ml를 넣고 질소 치환을 하고 12시간 동안 160℃에서 환류 교반하였다. 반응 종료 후, 메탄올 3L를 넣고 교반 후 필터하고 여액을 감압 증류하였다. 컬럼크로마토그래피(Hexane:DCM(10%))를 이용하여 중간체 Int-17을 10.4g(50%) 수득하였다.
4단계: 화합물 2-33의 합성
상기 합성한 중간체 Int-17 및 3-Iodo-biphenyl을 사용하여 합성예 11의 1단계와 동일한 방법으로 화합물 2-33을 합성하였다.
(LC/MS: 이론치 560.23 g/mol, 측정치: 561.57 g/mol)
합성예 12: 화합물 2-13의 합성
[반응식 10]
Figure 112023013186255-pat00133
1단계: 중간체 Int-18의 합성
9-(4-biphenyl)-3-(tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane-2-yl)-9H-carbazole 18.2g(40.9mmol), 3-Bromo-9H-carbazole 11.1g(45.0mmol) 및 K2CO3 11.3g(81.9mmol), Pd(PPh3)4 1.4g(1.2mmmol)을 THF 180ml, 증류수 75ml에 현탁시킨 후 12시간 동안 환류 교반하였다. 이어서 DCM과 증류수로 추출하고 유기층을 실리카겔 필터한다. 이어서 유기 용액을 제거하고 생성물 고체를 DCM과 Hexane으로 재결정하여 중간체 Int-18을 18.1g(91%) 수득하였다.
2단계: 화합물 2-13의 합성
중간체 Int-18 13.3g(27.4mmol)과 4-Bromobiphenyl 6.4g(27.4mmol), Pd2(dba)3 0.25g(0.27mmol), P(t-Bu)3 0.13g(0.27mmol), NaOtBu 3.9g(41.1mmol)을 톨루엔 300ml에 현탁시킨 후 60℃에서 12시간 동안 교반한다. 반응 종료 후 증류수를 첨가하여 30분간 교반하고 추출한 후 컬럼크로마토그래피(Hexane:DCM(10%))를 이용하여 화합물 2-13을 15.4g(88%) 수득하였다.
LC-Mass (이론치: 636.26g/mol, 측정치: M+ = 637.40g/mol)
합성예 13: 화합물 2-8의 합성
[반응식 11]
Figure 112023013186255-pat00134
1단계: 중간체 Int-19의 합성
2-bromo-1-Fluorobenzene 105g(600mmol), Phenylboronic acid 87.8g(720mmol), K2CO3 124.4g(900mmol), Pd(PPh3)4 20.8g(18mmol)을 질소 기류 하에서 THF 1,200ml, 증류수 450ml에 현탁시킨 후 12시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 종료된 후 DCM으로 추출 후 컬럼크로마토그래피(Hexane:DCM(10%))를 이용하여 중간체 Int-19를 77.5g(75%) 수득하였다.
2단계: 중간체 Int-20의 합성
중간체 Int-19 30g(174.2mmol), 3-bromo-9H-carbazole 55.7g(226.5mmol), NaH 8.4g(348.5mmol)을 질소 기류 하에서 N-Methyl-2-Pyrrolidone(NMP) 290ml에 현탁시킨 후 18시간 동안 환류 교반하였다. 과량의 물에 반응물을 천천히 부어 교반시킨 후 고형물을 필터하여 중간체 Int-20을 41.6g(60%) 수득하였다.
3단계: 화합물 2-8의 합성
중간체 Int-20 25.0g(62.8 mmol), 9-(4-biphenyl)-3-(tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane-2-yl)-9H-carbazole 27.9g(62.8mmol), K2CO3 17.4g(125.5mmol), Pd(PPh3)4 2.2g(1.9mmol)을 질소 기류 하에서 THF 120ml, 증류수 60ml에 현탁시킨 후 12시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 종료된 후 DCM으로 추출 후 컬럼크로마토그래피(Hexane:DCM(30%))를 이용하여 고체를 얻어낸 뒤 톨루엔 250ml로 재결정하여 화합물 2-8을 31.9g(80%) 수득하였다.
LC-Mass (이론치: 636.78g/mol, 측정치: M+ = 637.87g/mol)
(제3 유기 광전자 소자용 화합물의 합성)
합성예 14: 화합물 3-4의 합성
[반응식 12]
Figure 112023013186255-pat00135
1단계: 중간체 Int-21의 합성
1-bromodibenzofuran 50g(203.3mmol), Bis(pinacolato)diboron 59.4g(233.8mmol), Pd(dppf)Cl2 4.8g(5.9mmol) 그리고 Potassium acetate 28.9g(294.8mmol)을 환저플라스크에 넣고 DMF 400ml로 녹인다. 혼합물을 120℃에서 12시간 동안 환류 교반한다. 반응이 종료되면 과량의 증류수에 혼합물을 붓고 1시간 동안 교반한다. 고형물을 필터한 후 DCM에 녹인다. MgSO4로 수분을 제거한 후 실리카겔 패드를 이용하여 유기용매를 필터한 후 감압 하에 제거한다. 고형물을 Ethyl Acetate와 Hexane으로 재결정하여 중간체 Int-21을 41.8g(70%) 수득하였다.
2단계: 중간체 Int-22의 합성
4-bromo-3'-chloro-1,1'-biphenyl 37.9g(142.1mmol), 중간체 Int-21 41.8g(142.1mmol), K2CO3 29.5g(213.2mmol), Pd(PPh3)4 4.9g(4.3mmol)을 질소 기류 하에서 THF 280ml, 증류수 110ml에 현탁시킨 후 8시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 종료된 후 DCM으로 추출 후 컬럼크로마토그래피(Hexane:DCM(20%))를 이용하여 고체를 얻어내어 중간체 Int-22를 39.3g(78%) 수득하였다.
3단계: 화합물 3-4의 합성
중간체 Int-22 39.3g(110.8mmol), 4,4,5,5-tetramethyl-2-(triphenylen-2-yl)-1,3,2-dioxaborolane 39.2g(110.8mmol), Cs2CO3 65.0g(199.4mmol), Pd2(dba)3 5.1g(5.5mmol) 그리고 P(t-Bu)3 8.9g(22.2mmol)을 질소 기류 하에서 1,4-dioxane 440ml에 현탁시킨 후 8시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 종료된 후 상온으로 식힌 후 과량의 메탄올을 부어 고형물을 형성시키고 필터한다. 증류수, 메탄올, 아세톤 순서로 씻어준 후 MCB 400ml를 이용하여 재결정을 하여 화합물 3-4를 29.1g(48%) 수득하였다.
LC-Mass (이론치: 546.66g/mol, 측정치: M+ = 547.51g/mol)
합성예 15: 화합물 3-7의 합성
[반응식 13]
Figure 112023013186255-pat00136
1단계: 중간체 Int-23의 합성
1-bromodibenzofuran 대신 4-bromodibenzothiophene을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 14의 1단계와 같은 방법으로 합성 및 정제하여 중간체 Int-23을 28g(55%) 수득하였다.
2단계: 중간체 Int-24의 합성
4-bromo-3'-chloro-1,1'-biphenyl 대신 3-bromo-3'-chloro-1,1'-biphenyl을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 14의 2단계와 같은 방법으로 합성 및 정제하여 중간체 Int-24를 22g(65%) 수득하였다.
3단계: 화합물 3-7의 합성
상기 합성된 중간체 Int-24를 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 14의 3단계와 같은 방법으로 합성 및 정제하여 화합물 3-7을 11.1g(39%) 수득하였다.
LC-Mass (이론치: 562.72g/mol, 측정치: M+ = 563.57g/mol)
합성예 16: 화합물 3-2의 합성
[반응식 14]
Figure 112023013186255-pat00137
1단계: 중간체 Int-21의 합성
상기 합성예 14의 1단계와 같은 방법으로 합성 및 정제하여 중간체 Int-21을 19.1g(45%) 수득하였다.
2단계: 중간체 Int-25의 합성
4-bromo-3'-chloro-1,1'-biphenyl 대신 3-bromo-3'-chloro-1,1'-biphenyl을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 14의 2단계와 같은 방법으로 합성 및 정제하여 중간체 Int-25를 26.2g(65%) 수득하였다.
3단계: 화합물 3-2의 합성
상기 합성된 중간체 Int-25를 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 14의 3단계와 같은 방법으로 합성 및 정제하여 화합물 3-2를 9.5g(48%) 수득하였다.
LC-Mass (이론치: 546.20g/mol, 측정치: M+ = 547.88g/mol)
합성예 17: 화합물 3-13의 합성
[반응식 15]
Figure 112023013186255-pat00138
1단계: 중간체 Int-26의 합성
4-bromodibenzofuran 41.8g(169.2mmol), phenylboronic acid 24.8g(203.3mmol), K2CO3 46.8g(338.3mmol), Pd(PPh3)4 5.9g(5.1mmol)을 질소 기류 하에서 THF 340ml, 증류수 170ml에 현탁시킨 후 8시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 종료된 후 DCM으로 추출 후 컬럼크로마토그래피(Hexane:DCM(20%))를 이용하여 고체를 얻어내어 중간체 Int-26을 28.5g(69%) 수득하였다.
2단계: 중간체 Int-27의 합성
질소 기류 하에서 환저플라스크에 중간체 Int-26 28.5g(116.7mmol)을 THF 250ml에 녹인 뒤 -78℃ 조건에서 30분간 교반시킨다. n-butyllithium(2.5M solution) 51.3ml(128.3mmol)을 1시간 동안 천천히 적가한 후 4시간 동안 추가로 교반한다. -78℃ 조건에서 THF로 묽힌 Iodine 29.6g(116.7mmol) 용액을 천천히 적가한 후 상온에서 4시간 동안 교반한다. 반응이 종료되면 포화 Sodium bicarbonate 수용액과 DCM을 넣고 1시간 동안 교반한 후 유기층을 분리하고 실리카겔 패드를 이용하여 여과 후 감압 하에 용매를 제거하여 중간체 Int-27을 34.6g(80%) 수득하였다.
3단계: 화합물 3-13의 합성
상기 합성된 중간체 Int-27을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 14의 3단계와 같은 방법으로 합성 및 정제하여 화합물 3-13을 29.2g(81%) 수득하였다.
LC-Mass (이론치: 546.66g/mol, 측정치: M+ = 547.64g/mol)
합성예 18: 화합물 3-3의 합성
[반응식 16]
Figure 112023013186255-pat00139
1단계: 중간체 Int-28의 합성
1-bromodibenzofuran 대신 4-bromodibenzofuran을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 14의 1단계 및 2단계와 같은 방법으로 합성 및 정제하여 중간체 Int-28을 12.2g(68%) 수득하였다.
2단계: 화합물 3-3의 합성
상기 합성된 중간체 Int-28을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 14의 3단계와 같은 방법으로 합성 및 정제하여 화합물 3-3을 9.1g(56%) 수득하였다.
LC-Mass (이론치: 546.20g/mol, 측정치: M+ = 547.82g/mol)
(유기 발광 소자의 제작)
실시예 1
ITO(Indium tin oxide)로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 이송시킨 다음 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 10분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 이송하였다. 이렇게 준비된 ITO 투명 전극을 양극으로 사용하여 ITO 기판 상부에 3% NDP-9(Novaled社로부터 시판됨)으로 도핑된 화합물 A를 진공 증착하여 1,400Å 두께의 정공수송층을 형성하고 상기 정공수송층 상부에 화합물 B를 350Å의 두께로 증착하여 정공수송보조층을 형성하였다. 정공수송보조층 상부에 화합물 1-68, 2-74 및 3-7을 동시에 호스트로 사용하고 도판트로는 PtGD를 15wt%로 도핑하여 진공 증착으로 400Å 두께의 발광층을 형성하였다. 여기서 화합물 1-46, 2-8 및 3-7은 35:55:10의 중량비로 사용되었으며, 하기 실시예 및 비교예의 경우 별도로 비율을 기술하였다. 이어서 상기 발광층 상부에 화합물 C를 50Å의 두께로 증착하여 전자수송보조층을 형성하고, 화합물 D와 Liq를 동시에 1:1 비율로 진공 증착하여 300Å 두께의 전자수송층을 형성하였다. 상기 전자수송층 상부에 LiQ 15Å과 Al 1,200Å을 순차적으로 진공 증착하여 음극을 형성함으로써 유기발광소자를 제작하였다.
ITO / 화합물 A(3% NDP-9 doping, 1,400Å) / 화합물 B(350Å) / EML[1-46 : 2-8 : 3-7 [PtGD](15wt%)](400Å) / 화합물 C(50Å) / 화합물 D : LiQ(300Å) / LiQ(15Å) / Al(1,200Å)의 구조로 제작하였다.
화합물 A: N-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-N-(4-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)-9H-fluoren-2-amine
화합물 B: N,N-bis(9,9-dimethyl-9H-fluoren-4-yl)-9,9-spirobi(fluorene)-2-amine
화합물 C: 2-(3-(3-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)phenyl)phenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine
화합물 D: 8-(4-(4,6-di(naphthalen-2-yl)-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)quinolone
[PtGD]
Figure 112023013186255-pat00140
실시예 2 내지 6
표 1 내지 표 3에 기재된 호스트로 조성을 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
비교예 1 내지 7
표 1 내지 표 3에 기재된 호스트로 조성을 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
평가
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 7에 따른 유기발광소자의 발광 효율 및 수명을 측정하였다.
구체적인 측정방법은 하기와 같고, 그 결과는 표 1 내지 3과 같다.
(1) 전압변화에 따른 전류밀도의 변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V부터 10V까지 상승시키면서 전류-전압계(Keithley 2400)를 이용하여 단위 소자에 흐르는 전류값을 측정하고, 측정된 전류값을 면적으로 나누어 결과를 얻었다.
(2) 전압변화에 따른 휘도변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V부터 10V까지 상승시키면서 휘도계(Minolta Cs-1000A)를 이용하여 그 때의 휘도를 측정하여 결과를 얻었다.
(3) 발광 효율 측정
상기 (1) 및 (2)로부터 측정된 휘도와 전류밀도 및 전압을 이용하여 동일 전류밀도(10mA/cm2)의 전류 효율(cd/A)을 계산하였다.
(4) 수명 측정
제조된 유기발광소자에 대해 폴라로닉스 수명측정 시스템을 사용하여 실시예 1 내지 실시예 6, 그리고 비교예 1 내지 비교예 7의 소자를 초기휘도(cd/m2) 9,000cd/m2로 발광시키고 시간 경과에 따른 휘도의 감소를 측정하여 초기 휘도 대비 97%로 휘도가 감소된 시점을 T97 수명으로 측정하였다.
표에 나타낸 것은 각각 비교예 1, 4, 및 6을 기준으로 한 상대 비율이다.
제1
호스트		 제2
호스트		 제3
호스트		 제1호스트 :
제2호스트 :
제3호스트
비율(wt:wt)		 효율비
(%)		 수명비
(T97)
(%)
실시예 1 1-46 2-8 3-7 35:55:10 99 121
실시예 2 1-46 2-8 3-4 35:55:10 100 117
실시예 3 1-46 2-8 3-3 40:50:10 99 132
실시예 4 1-25 2-8 3-3 35:55:10 105 137
비교예 1 1-46 2-8 - 35:65 100 100
비교예 2 1-25 2-8 - 35:65 91 67
비교예 3 1-25 - 3-3 50:50 43 31
제1
호스트		 제2
호스트		 제3
호스트		 제1호스트 :
제2호스트 :
제3호스트
비율(wt:wt)		 효율비
(%)		 수명비
(T97)
(%)
실시예 5 1-73 2-2 3-2 40:50:10 102 128
비교예 4 1-73 2-2 - 40:60 100 100
비교예 5 1-73 - 3-2 50:50 39 27
제1
호스트		 제2
호스트		 제3
호스트		 제1호스트 :
제2호스트 :
제3호스트
비율(wt:wt)		 효율비
(%)		 수명비
(T97)
(%)
실시예 6 1-41 2-1 3-2 40:50:10 102 113
비교예 6 1-41 2-1 - 40:60 100 100
비교예 7 1-41 - 3-2 50:50 65 71
표 1 내지 3을 참고하면, 실시예 1 내지 6에 따른 유기발광소자는 비교예 1 내지 7에 따른 유기발광소자와 비교하여 비슷한 수준의 효율을 유지하면서도 수명이 현저히 개선된 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
100, 200: 유기 발광 소자
105: 유기층
110: 음극
120: 양극
130: 발광층
140: 정공 보조층

Claims (16)

  1. 제1 유기 광전자 소자용 화합물;
    제2 유기 광전자 소자용 화합물; 및
    제3 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하고,
    상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물은 하기 화학식 Ⅰ로 표현되고,
    상기 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 하기 화학식 Ⅱ로 표현되며,
    상기 제3 유기 광전자 소자용 화합물은 하기 화학식 Ⅲ로 표현되는, 유기 광전자 소자용 조성물:
    [화학식 Ⅰ]
    Figure 112023013186255-pat00141

    상기 화학식 Ⅰ에서,
    Z1 내지 Z3은 N 또는 C-La-Ra이고,
    Z1 내지 Z3 중 적어도 둘은 N이고,
    La 및 L1 내지 L3은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 또는 이들의 조합이고,
    Ra, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이고,
    고리 A는 하기 치환기 Ⅰ-1 내지 치환기 Ⅰ-7 중 어느 하나로 표시되고:
    [치환기 Ⅰ-1] [치환기 Ⅰ-2] [치환기 Ⅰ-3] [치환기 Ⅰ-4]
    Figure 112023013186255-pat00142
    Figure 112023013186255-pat00143
    Figure 112023013186255-pat00144
    Figure 112023013186255-pat00145

    [치환기 Ⅰ-5] [치환기 Ⅰ-6] [치환기 Ⅰ-7]
    Figure 112023013186255-pat00146
    Figure 112023013186255-pat00147
    Figure 112023013186255-pat00148

    상기 치환기Ⅰ-1 내지 치환기 Ⅰ-7에서,
    X1은 O, S 또는 NRb이고,
    Rb 및 R5 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이고,
    *은 연결 지점이며;
    [화학식 Ⅱ]
    Figure 112023013186255-pat00149

    상기 화학식 Ⅱ에서,
    L4는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    Ar1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기 또는 이들의 조합이고,
    R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이고,
    고리 B는 하기 치환기 Ⅱ-1 내지 치환기 Ⅱ-4 중 어느 하나로 표시되고:
    [치환기 Ⅱ-1] [치환기 Ⅱ-2] [치환기 Ⅱ-3] [치환기 Ⅱ-4]
    Figure 112023013186255-pat00150
    Figure 112023013186255-pat00151
    Figure 112023013186255-pat00152
    Figure 112023013186255-pat00153

    상기 치환기 Ⅱ-1 내지 치환기 Ⅱ-4에서,
    L5, L6 및 L8은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기 또는 이들의 조합이고,
    R15 내지 R21은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이고,
    *은 연결 지점이며;
    [화학식 Ⅲ]
    Figure 112023013186255-pat00154

    상기 화학식 Ⅲ에서,
    X2는 O 또는 S이고,
    L7은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    R22 내지 R29는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이다.
  2. 제1항에서,
    상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물은 하기 화학식 ⅠA, 및 화학식 ⅠD 내지 화학식 ⅠJ 중 어느 하나로 표현되는 유기 광전자 소자용 조성물:
    [화학식 ⅠA] [화학식 ⅠD] [화학식 ⅠE]
    Figure 112023013186255-pat00155
    Figure 112023013186255-pat00156
    Figure 112023013186255-pat00157

    [화학식 ⅠF] [화학식 ⅠG] [화학식 ⅠH]
    Figure 112023013186255-pat00158
    Figure 112023013186255-pat00159
    Figure 112023013186255-pat00160

    [화학식 ⅠI] [화학식 ⅠJ]
    Figure 112023013186255-pat00161
    Figure 112023013186255-pat00162

    상기 화학식 ⅠA, 및 화학식 ⅠD 내지 화학식 ⅠJ 에서,
    Z1 내지 Z3, L1 내지 L3, R1 내지 R12, 및 X1의 정의는 제1항에서와 같다.
  3. 제2항에서,
    상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물은 상기 화학식 ⅠA 또는 상기 화학식 ⅠE로 표현되는 유기 광전자 소자용 조성물.
  4. 제1항에서,
    상기 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 하기 화학식 ⅡA 또는 화학식 ⅡF로 표현되는 유기 광전자 소자용 조성물:
    [화학식 ⅡA] [화학식 ⅡF]
    Figure 112023013186255-pat00163
    Figure 112023013186255-pat00164

    상기 화학식 ⅡA 및 화학식 ⅡF에서,
    L4 내지 L6, L8, Ar1 내지 Ar3, 및 R13 내지 R21의 정의는 제1항에서와 같다.
  5. 제4항에서,
    상기 화학식 ⅡA는 하기 화학식 ⅡA-1 내지 화학식 ⅡA-3 중 어느 하나로 표현되는 유기 광전자 소자용 조성물:
    [화학식 ⅡA-1] [화학식 ⅡA-2]
    Figure 112023013186255-pat00165
    Figure 112023013186255-pat00166

    [화학식 ⅡA-3]
    Figure 112023013186255-pat00167

    상기 화학식 ⅡA-1 내지 화학식 ⅡA-3에서,
    L4, L5, Ar1, Ar2, 및 R13 내지 R18의 정의는 제1항에서와 같다.
  6. 제1항에서,
    상기 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 하기 화학식 ⅡA-1, 화학식 ⅡA-2, 및 화학식 ⅡF 중 어느 하나로 표현되는 유기 광전자 소자용 조성물:
    [화학식 ⅡA-1] [화학식 ⅡA-2]
    Figure 112023013186255-pat00168
    Figure 112023013186255-pat00169

    [화학식 ⅡF]
    Figure 112023013186255-pat00170

    상기 화학식 ⅡA-1, 화학식 ⅡA-2 및 화학식 ⅡF에서,
    R13 내지 R21은 각각 수소이고,
    L4 내지 L6은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이고,
    Ar1 내지 Ar3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 바이페닐기이다.
  7. 제1항에서,
    상기 제3 유기 광전자 소자용 화합물은 하기 화학식 Ⅲ-1 내지 화학식 Ⅲ-4로 표현되는 유기 광전자 소자용 조성물:
    [화학식 Ⅲ-1] [화학식 Ⅲ-2]
    Figure 112023013186255-pat00171
    Figure 112023013186255-pat00172

    [화학식 Ⅲ-3] [화학식 Ⅲ-4]
    Figure 112023013186255-pat00173
    Figure 112023013186255-pat00174

    상기 화학식 Ⅲ-1 내지 화학식 Ⅲ-4에서, X2, L7 및 R22 내지 R29의 정의는 제1항에서와 같다.
  8. 제7항에서,
    상기 제3 유기 광전자 소자용 화합물은 상기 화학식 Ⅲ-1 또는 화학식 Ⅲ-4로 표현되는 유기 광전자 소자용 조성물.
  9. 제1항에서,
    상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물은 하기 화학식 ⅠA-1로 표현되고,
    상기 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 하기 화학식 ⅡA-1로 표현되며,
    상기 제3 유기 광전자 소자용 화합물은 하기 화학식 Ⅲ-4로 표현되는 유기 광전자 소자용 조성물:
    [화학식 ⅠA-1] [화학식 ⅡA-1] [화학식 Ⅲ-4]
    Figure 112023013186255-pat00175
    Figure 112023013186255-pat00176
    Figure 112023013186255-pat00177

    상기 화학식 ⅠA-1에서,
    Z1 내지 Z3은 각각 N이고,
    L1 내지 L3은 각각 독립적으로 단일 결합이거나 비치환된 페닐렌기이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기이고;
    상기 화학식 ⅡA-1에서,
    R13 내지 R18은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기이고,
    L4 및 L5는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이고, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프틸렌기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일렌기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일렌기이고,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 페난트렌기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기이며;
    상기 화학식 Ⅲ-4에서,
    X2는 O 또는 S이고,
    L7은 하기 그룹 Ⅰ에 나열된 연결기 중에서 선택되고,
    [그룹 Ⅰ]
    Figure 112023013186255-pat00178
    Figure 112023013186255-pat00179
    Figure 112023013186255-pat00180
    ,
    R22 내지 R29는 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
  10. 제1항에서,
    상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물은 하기 화학식 ⅠE-1로 표현되고,
    상기 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 하기 화학식 ⅡA-1로 표현되며,
    상기 제3 유기 광전자 소자용 화합물은 하기 화학식 Ⅲ-1 또는 화학식 Ⅲ-4로 표현되는 유기 광전자 소자용 조성물:
    [화학식 ⅠE-1] [화학식 ⅡA-1]
    Figure 112023013186255-pat00181
    Figure 112023013186255-pat00182

    상기 화학식 ⅠE-1에서,
    X1은 NRb 또는 0이고,
    Rb는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 터페닐기이고,
    Z1 내지 Z3은 각각 N이고,
    L1 내지 L3은 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 바이페닐기이고;
    상기 화학식 ⅡA-1에서,
    R13 내지 R18은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기이고,
    L4 및 L5는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이고, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프틸렌기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일렌기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일렌기이고,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 페난트렌기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기이고;
    [화학식 Ⅲ-1] [화학식 Ⅲ-4]
    Figure 112023013186255-pat00183
    Figure 112023013186255-pat00184

    상기 화학식 Ⅲ-1 및 화학식 Ⅲ-4에서,
    X2는 O 또는 S이고,
    L7은 하기 그룹 Ⅰ에 나열된 연결기 중에서 선택되고,
    [그룹 Ⅰ]
    Figure 112023013186255-pat00185
    Figure 112023013186255-pat00186
    Figure 112023013186255-pat00187
    ,
    R22 내지 R29는 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
  11. 제1항에서,
    상기 유기 광전자 소자용 조성물은,
    상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물을 상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물, 제2 유기 광전자 소자용 화합물 및 제3 유기 광전자 소자용 화합물의 총 합계 중량에 대하여 20 중량% 내지 50 중량%로 포함하고,
    상기 제2 유기 광전자 소자용 화합물을 상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물, 제2 유기 광전자 소자용 화합물 및 제3 유기 광전자 소자용 화합물의 총 합계 중량에 대하여 40 중량% 내지 60 중량%로 포함하며,
    상기 제3 유기 광전자 소자용 화합물을 상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물, 제2 유기 광전자 소자용 화합물 및 제3 유기 광전자 소자용 화합물의 총 합계 중량에 대하여 10 중량% 내지 30 중량%로 포함하는 것인, 유기 광전자 소자용 조성물.
  12. 서로 마주하는 양극과 음극,
    상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 적어도 1층의 유기층을 포함하고,
    상기 유기층은 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 유기 광전자 소자용 조성물을 포함하는 유기 광전자 소자.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 유기층은 발광층을 포함하고,
    상기 발광층은 상기 유기 광전자 소자용 조성물을 포함하는 유기 광전자 소자.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물, 상기 제2 유기 광전자 소자용 화합물, 그리고 상기 제3 유기 광전자 소자용 화합물은 각각 상기 발광층의 인광 호스트로서 포함되는 유기 광전자 소자.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 유기 광전자 소자용 조성물은 녹색 발광 조성물인 유기 광전자 소자.
  16. 제12항에 따른 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치.
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