KR102554913B1 - 유기 광전자 소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치 - Google Patents

유기 광전자 소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치 Download PDF

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Abstract

제1 유기 광전자 소자용 화합물, 제2 유기 광전자 소자용 화합물, 및 제3 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하고, 상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물, 상기 제2 유기 광전자 소자용 화합물 및 상기 제3 유기 광전자 소자용 화합물은 각각 상이하고, 상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물은 화학식 Ⅰ로 표현되고, 상기 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 화학식 Ⅰ로 표현되며, 상기 제3 유기 광전자 소자용 화합물은 화학식 Ⅱ 또는 하기 화학식 Ⅲ로 표현되는, 유기 광전자 소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치에 관한 것이다.
상기 화학식 Ⅰ, 화학식 Ⅱ 및 화학식 Ⅲ의 상세 내용은 명세서에 기재한 바와 같다.

Description

유기 광전자 소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치{COMPOSITION FOR OPTOELECTRONIC DEVICE AND ORGANIC OPTOELECTRONIC DEVICE AND DISPLAY DEVICE}
유기 광전자 소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치에 관한 것이다.
유기 광전자 소자(organic optoelectronic diode)는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이다.
유기 광전자 소자는 동작 원리에 따라 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 하나는 광 에너지에 의해 형성된 엑시톤(exciton)이 전자와 정공으로 분리되고 전자와 정공이 각각 다른 전극으로 전달되면서 전기 에너지를 발생하는 광전 소자이고, 다른 하나는 전극에 전압 또는 전류를 공급하여 전기 에너지로부터 광 에너지를 발생하는 발광 소자이다.
유기 광전자 소자의 예로는 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 태양 전지 및 유기 감광체 드럼(organic photo conductor drum) 등을 들 수 있다.
이 중, 유기 발광 소자(organic light emitting diode, OLED)는 근래 평판 표시 장치(flat panel display device)의 수요 증가에 따라 크게 주목 받고 있다. 유기 발광 소자는 전기 에너지를 빛으로 전환시키는 소자로서, 유기 발광 소자의 성능은 전극 사이에 위치하는 유기 재료에 의해 많은 영향을 받는다.
일 구현예는 고효율 및 장수명 유기 광전자 소자를 구현할 수 있는 유기 광전자 소자용 조성물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 조성물을 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 제1 유기 광전자 소자용 화합물, 제2 유기 광전자 소자용 화합물, 및 제3 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하고, 상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물, 상기 제2 유기 광전자 소자용 화합물 및 상기 제3 유기 광전자 소자용 화합물은 각각 상이하고, 상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물은 하기 화학식 Ⅰ로 표현되고, 상기 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 하기 화학식 Ⅰ로 표현되며, 상기 제3 유기 광전자 소자용 화합물은 하기 화학식 Ⅱ 또는 하기 화학식 Ⅲ로 표현되는, 유기 광전자 소자용 조성물을 제공한다.
[화학식 Ⅰ]
Figure 112023004616040-pat00001
상기 화학식 Ⅰ에서,
Z1은 N 또는 C-L1-R1이고,
Z2는 N 또는 C-L2-R2이고,
Z3은 N 또는 C-L3-R3이고,
Z4는 N 또는 C-L4-R4이고,
Z5는 N 또는 C-L5-R5이고,
Z6은 N 또는 C-L6-R6이고,
Z1 내지 Z6 중 적어도 둘은 N이고,
L1 내지 L6은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이고,
R1 내지 R6은 각각 독립적으로 존재하거나 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족의 단환식 또는 다환식 고리를 형성하고,
R1 내지 R6은 각각 독립적으로 존재할 때, R1 내지 R6 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이고;
[화학식 Ⅱ]
Figure 112023004616040-pat00002
상기 화학식 Ⅱ에서,
L7 내지 L9는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
R7 내지 R11은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이고,
R8 내지 R11은 각각 독립적으로 존재하거나 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족의 단환식 또는 다환식 고리를 형성하고;
[화학식 Ⅲ]
Figure 112023004616040-pat00003
상기 화학식 Ⅲ에서,
L10은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
R12 내지 R16은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이고,
R12 내지 R16은 각각 독립적으로 존재하거나 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 방향족의 단환식 또는 다환식 고리를 형성하고,
A는 하기 화학식 A-1 내지 A-7로 표시되는 모이어티 중에서 선택되는 어느 하나이며,
[화학식 A-1] [화학식 A-2] [화학식 A-3]
Figure 112023004616040-pat00004
Figure 112023004616040-pat00005
Figure 112023004616040-pat00006
[화학식 A-4] [화학식 A-5] [화학식 A-6]
Figure 112023004616040-pat00007
Figure 112023004616040-pat00008
Figure 112023004616040-pat00009
[화학식 A-7]
Figure 112023004616040-pat00010
상기 화학식 A-1 내지 A-7에서,
X1은 O, S 또는 NRa이고,
a1* 내지 a4* 중 인접한 둘은 연결 지점이고, 나머지 둘은 C-La-Rb이고,
d1* 내지 d4* 중 인접한 둘은 연결 지점이고, 나머지 둘은 C-Lb-Rc이고,
e1* 내지 e4* 중 인접한 둘은 연결 지점이고, 나머지 둘은 C-Lc-Rd이고,
b1* 및 b2*, c1* 및 c2*, f1* 및 f2* 그리고 g1* 및 *g2는 각각 연결 지점이고,
La, Lb, Lc 및 L11 내지 L27은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
Ra, Rb, Rc, Rd 및 R17 내지 R37은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이다.
다른 구현예에 따르면, 서로 마주하는 양극과 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 적어도 1층의 유기층을 포함하고, 상기 유기층은 상기 유기 광전자 소자용 조성물을 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
고효율 장수명 유기 광전자 소자를 구현할 수 있다.
도 1 및 도 2는 각각 일 구현예에 따른 유기 발광 소자를 도시한 단면도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록실기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C6 내지 C30 아릴실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C3 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, C1 내지 C10 트리플루오로알킬기, 시아노기, 또는 이들의 조합으로 치환된 것을 의미한다.
본 발명의 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 시아노기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C6 내지 C30 아릴아민기, C6 내지 C30 아릴실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C3 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 시아노기, C1 내지 C20 알킬기, C6 내지 C30 아릴아민기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 C2 내지 C30 헤테로아릴기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 시아노기, C1 내지 C5 알킬기, C6 내지 C20 아릴아민기, C6 내지 C18 아릴기, 디벤조퓨란일기, 디벤조티오펜일기, 카바졸일기 또는 피리디닐기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 시아노기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, C6 내지 C20 아릴아민기, 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 트리페닐기, 플루오레닐기, 디벤조퓨란일기, 디벤조티오펜일기, 카바졸일기 또는 피리디닐기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, 하나의 작용기 내에 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다.
본 명세서에서 "아릴(aryl)기"는 탄화수소 방향족 모이어티를 하나 이상 갖는 그룹을 총괄하는 개념으로서, 탄화수소 방향족 모이어티의 모든 원소가 p-오비탈을 가지면서, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 형태, 예컨대 페닐기, 나프틸기 등을 포함하고, 2 이상의 탄화수소 방향족 모이어티들이 시그마 결합을 통하여 연결된 형태, 예컨대 바이페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기 등을 포함하며, 2 이상의 탄화수소 방향족 모이어티들이 직접 또는 간접적으로 융합된 비방향족 융합 고리, 예컨대 플루오레닐기 등을 포함할 수 있다.
아릴기는 모노시클릭, 폴리시클릭 또는 융합 고리 폴리시클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
본 명세서에서 "헤테로고리기(heterocyclic group)"는 헤테로아릴기를 포함하는 상위 개념으로서, 아릴기, 시클로알킬기, 이들의 융합고리 또는 이들의 조합과 같은 고리 화합물 내에 탄소 (C) 대신 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개를 함유하는 것을 의미한다. 상기 헤테로고리기가 융합고리인 경우, 상기 헤테로고리기 전체 또는 각각의 고리마다 헤테로 원자를 한 개 이상 포함할 수 있다.
일 예로 "헤테로아릴(heteroaryl)기"는 아릴기 내에 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개를 함유하는 것을 의미한다. 2 이상의 헤테로아릴기는 시그마 결합을 통하여 직접 연결되거나, 상기 헤테로아릴기가 2 이상의 고리를 포함할 경우, 2 이상의 고리들은 서로 융합될 수 있다. 상기 헤테로아릴기가 융합고리인 경우, 각각의 고리마다 상기 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기는, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐기, 치환 또는 비치환된 피레닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 p-터페닐기, 치환 또는 비치환된 m-터페닐기, 치환 또는 비치환된 o-터페닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기는, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 티오페닐기, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 피라졸릴기, 치환 또는 비치환된 이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 트리아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사졸일기, 치환 또는 비치환된 티아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일기, 치환 또는 비치환된 티아디아졸일기, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌일기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사진일기, 치환 또는 비치환된 벤즈티아진일기, 치환 또는 비치환된 아크리디닐기, 치환 또는 비치환된 페나진일기, 치환 또는 비치환된 페노티아진일기, 치환 또는 비치환된 페녹사진일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본 명세서에서, 정공 특성이란, 전기장(electric field)을 가했을 때 전자를 공여하여 정공을 형성할 수 있는 특성을 말하는 것으로, HOMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 양극에서 형성된 정공의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 정공의 양극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.
또한 전자 특성이란, 전기장을 가했을 때 전자를 받을 수 있는 특성을 말하는 것으로, LUMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 음극에서 형성된 전자의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 전자의 음극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.
이하 일 구현예에 따른 유기광전자소자용 조성물을 설명한다.
일 구현예에 따른 유기광전자소자용 조성물은 3종의 화합물을 포함하며, 구체적으로 전자 특성을 가지는 제1 유기 광전자 소자용 화합물과 제2 유기 광전자 소자용 화합물, 그리고 정공 특성을 가지는 제3 유기 광전자 소자용 화합물을 포함한다.
상기 전자 특성을 가지는 제1 유기 광전자 소자용 화합물과 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 서로 상이한 화합물로서, 공통적으로 함질소 육각환을 포함하며 하기 화학식 Ⅰ로 표현된다.
[화학식 Ⅰ]
Figure 112023004616040-pat00011
상기 화학식 Ⅰ에서,
Z1은 N 또는 C-L1-R1이고,
Z2는 N 또는 C-L2-R2이고,
Z3은 N 또는 C-L3-R3이고,
Z4는 N 또는 C-L4-R4이고,
Z5는 N 또는 C-L5-R5이고,
Z6은 N 또는 C-L6-R6이고,
Z1 내지 Z6 중 적어도 둘은 N이고,
L1 내지 L6은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이고,
R1 내지 R6은 각각 독립적으로 존재하거나 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족의 단환식 또는 다환식 고리를 형성하고,
R1 내지 R6은 각각 독립적으로 존재할 때, R1 내지 R6 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이다.
상기 화학식 Ⅰ은 함질소 육각환의 인접한 기의 추가 융합 여부에 따라 예컨대 하기 화학식 Ⅰ-1 내지 화학식 Ⅰ-4 중 적어도 하나로 표현될 수 있다.
일 예로 상기 R1 내지 R6은 각각 독립적으로 존재하고, 하기 화학식 Ⅰ-1로 표현될 수 있다. 이 때 R2, R4 및 R6 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이다.
다른 일 예로 상기 R2 및 R3은 연결되어 치환 또는 비치환된 방향족의 단환식 또는 다환식 고리를 형성하여 하기 화학식 Ⅰ-2 또는 화학식 Ⅰ-3로 표현될 수 있다.
또 다른 일 예로 상기 R2 및 R3은 연결되어 치환 또는 비치환된 헤테로방향족의 다환식 고리를 형성하여 하기 화학식 Ⅰ-4로 표현될 수 있다.
[화학식 Ⅰ-1] [화학식 Ⅰ-2] [화학식 Ⅰ-3]
Figure 112023004616040-pat00012
Figure 112023004616040-pat00013
Figure 112023004616040-pat00014
[화학식 Ⅰ-4]
Figure 112023004616040-pat00015
화학식 Ⅰ-1 내지 화학식 Ⅰ-4에서, Z1, Z3 내지 Z6, L2, L4, L6, R2, R4 및 R6은 전술한 바와 같고,
X2는 O 또는 S이고,
화학식 Ⅰ-1의 Z1, Z3 및 Z5 중 적어도 둘은 N이고,
화학식 Ⅰ-2의 Z1, Z4 및 Z5 중 적어도 둘은 N이고,
화학식 Ⅰ-3 및 화학식 Ⅰ-4의 Z1, Z4 내지 Z6 중 적어도 둘은 N이고,
Rd 내지 Rj은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이다.
일 실시예에서, 상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물 및 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 각각 상기 화학식 Ⅰ-1로 표현될 수 있다.
구체적으로 상기 화학식 Ⅰ-1의 Z1, Z3 및 Z5는 각각 독립적으로 N 또는 CH이고, Z1, Z3 및 Z5 중 적어도 둘은 N일 수 있다.
예컨대 Z1, Z3 및 Z5는 각각 N일 수 있다.
예컨대 Z1 및 Z3은 N이고, Z5는 CH일 수 있다.
상기 화학식 Ⅰ-1의 L2, L4 및 L6은 각각 독립적으로 단일 결합, 페닐렌기, 바이페닐렌기, 카바졸일렌기, 디벤조퓨란일렌기, 디벤조티오펜일렌기 또는 피리디닐렌기일 수 있다.
예컨대 L2, L4 및 L6은 각각 독립적으로 단일 결합, m-페닐렌기 또는 p-페닐렌기일 수 있다.
상기 화학식 Ⅰ-1의 R2, R4 및 R6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이고, R2, R4 및 R6 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기일 수 있다.
구체적으로 R2, R4 및 R6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌로카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 치환 또는 비치환된 융합카바졸일기, 치환 또는 비치환된 융합디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 융합디벤조티오펜일기, 치환 또는 비치환된 융합인돌로카바졸일기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기 또는 치환 또는 비치환된 벤조퀴나졸리닐기이고, R2, R4 및 R6 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌로카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 치환 또는 비치환된 융합카바졸일기, 치환 또는 비치환된 융합디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 융합디벤조티오펜일기, 치환 또는 비치환된 융합인돌로카바졸일기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기 또는 치환 또는 비치환된 벤조퀴나졸리닐기일 수 있다.
예컨대 R2, R4 및 R6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌로카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기 또는 이들의 조합이고, R2, R4 및 R6 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌로카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기일 수 있다.
상기 R2, R4 및 R6이 치환되는 경우 치환기는, 시아노기, 페닐기, 바이페닐기, 디벤조퓨란일기, 디벤조티오펜일기, 카바졸일기, C6 내지 C20 아릴아민기 또는 이들의 조합일 수 있다.
예컨대 상기 화학식 Ⅰ-1은 하기 화학식 Ⅰ-1A 내지 화학식 Ⅰ-1C 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 Ⅰ-1A] [화학식 Ⅰ-1B] [화학식 Ⅰ-1C]
Figure 112023004616040-pat00016
Figure 112023004616040-pat00017
Figure 112023004616040-pat00018
화학식 Ⅰ-1A 내지 화학식 Ⅰ-1C에서,
Z1, Z3, Z5, L2, L4, L6, R4 및 R6은 전술한 바와 같고,
X3은 O, S 또는 NRk이고,
Z8은 N 또는 C-L28-R51이고,
Z9는 N 또는 C-L29-R52이고,
Z10은 N 또는 C-L30-R53이고,
Z11은 N 또는 C-L31-R54이고,
Z12는 N 또는 C-L32-R55이고,
Z8 내지 Z12 중 적어도 하나는 N이고,
L28 내지 L33은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
Rk는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
R38 내지 R55는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이고,
R38 내지 R41은 각각 독립적으로 존재하거나 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족의 단환식 또는 다환식 고리를 형성하고,
R42 내지 R45는 각각 독립적으로 존재하거나 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족의 단환식 또는 다환식 고리를 형성하고,
R46 내지 R49는 각각 독립적으로 존재하거나 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족의 단환식 또는 다환식 고리를 형성하고,
R51 내지 R55는 각각 독립적으로 존재하거나 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족의 단환식 또는 다환식 고리를 형성하고,
m은 0 내지 3의 정수 중 하나이고,
B는 하기 화학식 B-1 또는 B-2로 표현되고,
[화학식 B-1][화학식 B-2]
Figure 112023004616040-pat00019
상기 화학식 B-1 및 화학식 B-2에서, h1* 및 *h2 및 *i1 및 *i2는 각각 융합 지점이다.
구체적인 일 실시예에서, 상기 L28 내지 L33은 각각 독립적으로 단일결합, 페닐렌기 또는 바이페닐렌기일 수 있고,
상기 Rk는 C6 내지 C12 아릴기일 수 있으며,
상기 m은 0 내지 2의 정수 중 하나일 수 있다.
구체적인 일 실시예에서, 상기 R2, R4 및 R6 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 치환 또는 비치환된 융합디벤조퓨란일기 또는 치환 또는 비치환된 융합디벤조티오펜일기일 수 있으며,
예컨대 화학식 Ⅰ-1A는 하기 화학식 Ⅰ-1A-1 내지 Ⅰ-1A-6 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
일 예로, 상기 R38 내지 R41은 각각 독립적으로 존재하고, 하기 화학식 Ⅰ-1A-1 내지 Ⅰ-1A-3 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
다른 일 예로, 상기 R38 내지 R41은 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 방향족 또는 헤테로방향족의 단환식 또는 다환식 고리를 형성하여 하기 화학식 Ⅰ-1A-4 내지 Ⅰ-1A-6 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 Ⅰ-1A-1] [화학식 Ⅰ-1A-2] [화학식 Ⅰ-1A-3]
Figure 112023004616040-pat00020
Figure 112023004616040-pat00021
Figure 112023004616040-pat00022
[화학식 Ⅰ-1A-4] [화학식 Ⅰ-1A-5] [화학식 Ⅰ-1A-6]
Figure 112023004616040-pat00023
Figure 112023004616040-pat00024
Figure 112023004616040-pat00025
상기 화학식 Ⅰ-1A-1 내지 Ⅰ-1A-6에서, X3, L2, L4, L6, Rk, R4, R6 및 R38 내지 R41은 전술한 바와 같고,
X4는 O, S 또는 NRl이며,
Rl은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 또는 이들의 조합이고,
R200 내지 R203은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이다.
더욱 구체적인 일 실시예에서, 상기 Rl은 C6 내지 C12 아릴기일 수 있고,
상기 R200 내지 R203은 각각 독립적으로 수소, 시아노기, C1 내지 C10 알킬기 또는 C6 내지 C12 아릴기일 수 있으며,
상기 R200 내지 R203은 예컨대 모두 수소이거나 적어도 하나가 페닐기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예컨대 상기 화학식 Ⅰ-1B는 하기 화학식 Ⅰ-1B-1 내지 화학식 Ⅰ-1B-8 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
일 예로, 상기 R42 내지 R45는 각각 독립적으로 존재하고, 하기 화학식 Ⅰ-1B-1로 표현될 수 있다.
다른 일 예로, 상기 R42 내지 R45는 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 방향족 또는 헤테로방향족의 단환식 또는 다환식 고리를 형성하여 하기 화학식 Ⅰ-1B-2 내지 Ⅰ-1B-8 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 Ⅰ-1B-1] [화학식 Ⅰ-1B-2] [화학식 Ⅰ-1B-3]
Figure 112023004616040-pat00026
Figure 112023004616040-pat00027
Figure 112023004616040-pat00028
[화학식 Ⅰ-1B-4] [화학식 Ⅰ-1B-5] [화학식 Ⅰ-1B-6]
Figure 112023004616040-pat00029
Figure 112023004616040-pat00030
Figure 112023004616040-pat00031
[화학식 Ⅰ-1B-7] [화학식 Ⅰ-1B-8]
Figure 112023004616040-pat00032
Figure 112023004616040-pat00033
상기 화학식 Ⅰ-1B-1 내지 화학식 Ⅰ-1B-8에서, L2, L4, L6, R4, R6, R45 및 R46은 전술한 바와 같고,
X5는 O, S, CR205R206 또는 NRm이고,
Rm은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 또는 이들의 조합이며,
R205 내지 R214는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이다.
더욱 구체적인 일 실시예에서, 상기 Rm은 C6 내지 C12 아릴기일 수 있고,
상기 R205 및 R206은 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기 또는 C6 내지 C12 아릴기일 수 있으며,
상기 R207 내지 R214는 각각 독립적으로 수소, 시아노기, C1 내지 C10 알킬기 또는 C6 내지 C12 아릴기일 수 있다.
예컨대 상기 R205 및 R206은 각각 독립적으로 C1 내지 C5 알킬기 또는 C6 내지 C12 아릴기이고, 상기 R207 내지 R214는 모두 수소이거나 적어도 하나가 페닐기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예컨대 상기 R2, R4 및 R6 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기 또는 치환 또는 비치환된 벤조퀴나졸리닐기일 수 있으며,
예컨대 상기 화학식 Ⅰ-1C는 하기 화학식 Ⅰ-1C-1 내지 화학식 Ⅰ-1C-4 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 R51 내지 R55는 각각 독립적으로 존재하여 하기 화학식 Ⅰ-1C-1로 표현될 수 있다.
다른 일 실시예에서, 상기 R51 내지 R55는 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 방향족 또는 헤테로방향족의 단환식 또는 다환식 고리를 형성하여 하기 화학식 Ⅰ-1C-2 내지 화학식 Ⅰ-1C-4 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 Ⅰ-1C-1] [화학식 Ⅰ-1C-2]
Figure 112023004616040-pat00034
Figure 112023004616040-pat00035
[화학식 Ⅰ-1C-3] [화학식 Ⅰ-1C-4]
Figure 112023004616040-pat00036
Figure 112023004616040-pat00037
상기 화학식 Ⅰ-1C-1 내지 화학식 Ⅰ-1C-4에서, Z1, Z3 및 Z5, Z8, Z10 및 Z12, L2, L4, L6, R4, R6, R50, R52 및 m은 전술한 바와 같고,
Z8, Z10 및 Z12 중 적어도 하나는 N이고,
R215 내지 R218은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이다.
더욱 구체적인 일 실시예에서, 상기 화학식 Ⅰ-1C-1의 Z1, Z3 및 Z5가 각각 N이거나 Z1 및 Z3이 N이고, Z5는 CH일 수 있다.
상기 화학식 Ⅰ-1C-1의 Z8, Z10 및 Z12가 각각 N이거나 Z8 및 Z12가 N이고 Z10은 CH 또는 Z10 및 Z12가 N이고 Z8이 CH일 수 있다.
상기 화학식 Ⅰ-1C-1의 L29 및 L31은 각각 독립적으로 단일 결합, 페닐렌기 또는 바이페닐렌기이고, R52 및 R54는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기일 수 있으며, 상기 R52 및 R54가 치환되는 경우 치환기는 페닐기, 나프틸기 또는 시아노기일 수 있다.
상기 화학식 Ⅰ-1C-1의 m은 1 또는 2의 정수 일 수 있다.
더욱 구체적인 일 실시예에서, 상기 화학식 Ⅰ-1C-2의 Z1, Z3 및 Z5는 각각 N이고, Z8 또는 Z12 중 하나는 N이며, 나머지는 CH일 수 있다.
상기 화학식 Ⅰ-1C-2의 L29는 단일 결합 또는 페닐렌일 수 있다.
상기 화학식 Ⅰ-1C-2의 R52는 C6 내지 C12 아릴기일 수 있다.
상기 화학식 Ⅰ-1C-2의 m은 1 또는 2의 정수일 수 있다.
상기 화학식 Ⅰ-1C-2의 R215 및 R216은 각각 독립적으로 수소, 시아노기, C1 내지 C10 알킬기 또는 C6 내지 C12 아릴기일 수 있다.
예컨대 상기 R215 및 R216은 모두 수소이거나 적어도 하나가 페닐기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
더욱 구체적인 일 실시예에서, 상기 화학식 Ⅰ-1C-3의 Z1, Z3 및 Z5는 각각 N이고, Z8 및 Z10은 각각 N일 수 있다.
더욱 구체적인 일 실시예에서, 상기 화학식 Ⅰ-1C-4의 Z1, Z3 및 Z5는 각각 N이고, Z8 및 Z10은 각각 N일 수 있다.
상기 화학식 Ⅰ-1C-4의 R217 및 R218은 각각 독립적으로 수소, 시아노기, C1 내지 C10 알킬기 또는 C6 내지 C12 아릴기일 수 있다.
예컨대 상기 R217 및 R218은 모두 수소이거나 적어도 하나가 페닐기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 Ⅰ-1C-3 및 Ⅰ-1C-4의 L29, R52, m, R215 및 R216은 예컨대 상기 화학식 Ⅰ-1C-2에서와 같다.
일 실시예에서, 상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물 및 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 각각 상기 화학식 Ⅰ-2로 표현될 수 있다.
상기 화학식 Ⅰ-2의 L6은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 카바졸일렌기일 수 있다.
상기 화학식 Ⅰ-2의 R6은 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기일 수 있다.
상기 화학식 Ⅰ-2의 Rd 및 Re는 각각 독립적으로 수소, 시아노기, C1 내지 C10 알킬기 또는 C6 내지 C12 아릴기일 수 있다.
예컨대 상기 Rd 및 Re는 모두 수소이거나 적어도 하나가 페닐기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로 상기 화학식 Ⅰ-2의 Z1 및 Z5는 각각 N이고, Z4는 C-L4-R4일 수 있다.
또한, 상기 화학식 Ⅰ-2의 Z1 및 Z4는 각각 N이고, C-L5-R5일 수 있다.
예컨대 상기 화학식 Ⅰ-2는 하기 화학식 Ⅰ-2A 또는 화학식 Ⅰ-2B로 표현될 수 있다.
[화학식 Ⅰ-2A] [화학식 Ⅰ-2B]
Figure 112023004616040-pat00038
Figure 112023004616040-pat00039
상기 화학식 Ⅰ-2A 및 화학식 Ⅰ-2B에서, L4 내지 L6, Rd, Re 및 R4 내지 R6은 전술한 바와 같다.
더욱 구체적인 일 실시예에서, 상기 화학식 Ⅰ-2A 및 화학식 Ⅰ-2B의 L4 내지 L6는 각각 독립적으로 단일 결합, 페닐렌기, 바이페닐렌기 또는 카바졸일렌기일 수 있다.
상기 화학식 Ⅰ-2A 및 화학식 Ⅰ-2B의 R4 내지 R6 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌로카바졸일기, 치환 또는 비치환된 융합디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 융합디벤조티오펜일기 또는 치환 또는 비치환된 융합인돌로카바졸일기일 수 있다.
예컨대 상기 화학식 Ⅰ-2A는 하기 화학식 Ⅰ-2A-1 내지 Ⅰ-2A-4 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 Ⅰ-2A-1] [화학식 Ⅰ-2A-2]
Figure 112023004616040-pat00040
Figure 112023004616040-pat00041
[화학식 Ⅰ-2A-3] [화학식 Ⅰ-2A-4]
Figure 112023004616040-pat00042
Figure 112023004616040-pat00043
상기 화학식 Ⅰ-2A-1 내지 Ⅰ-2A-4에서, L4 및 L6, Rd, Re 및 R4는 전술한 바와 같고,
X6은 O, S 또는 NRn이고,
Ar1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
Rn은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 또는 이들의 조합이며,
R219 내지 R228은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이다.
더욱 구체적인 일 실시예에서, 상기 Ar1 및 상기 Rn은 각각 독립적으로 C6 내지 C12 아릴기일 수 있고,
R219 내지 R228은 각각 독립적으로 수소, 시아노기, C1 내지 C10 알킬기 또는 C6 내지 C12 아릴기일 수 있다.
예컨대 상기 R219 내지 R228은 모두 수소이거나 적어도 하나가 페닐기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예컨대 상기 화학식 Ⅰ-2B는 하기 화학식 Ⅰ-2B-1 내지 화학식 Ⅰ-2B-3 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 Ⅰ-2B-1][화학식 Ⅰ-2B-2][화학식 Ⅰ-2B-3]
Figure 112023004616040-pat00044
Figure 112023004616040-pat00045
Figure 112023004616040-pat00046
상기 화학식 Ⅰ-2B-1 내지 화학식 Ⅰ-2B-3에서, L5 및 L6, Rd, Re, R6은 전술한 바와 같고,
X7은 O, S 또는 NRo이고,
Ro는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 또는 이들의 조합이며,
R229 내지 R234는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이다.
더욱 구체적인 일 실시예에서, 상기 Ro는 C6 내지 C12 아릴기일 수 있고,
R229 내지 R234은 각각 독립적으로 수소, 시아노기, C1 내지 C10 알킬기 또는 C6 내지 C12 아릴기일 수 있다.
예컨대 상기 R229 내지 R234은 모두 수소이거나 적어도 하나가 페닐기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 실시예에서, 상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물 및 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 각각 상기 화학식 Ⅰ-3으로 표현될 수 있다.
상기 화학식 Ⅰ-3의 Rf 내지 Rh는 각각 독립적으로 수소, 시아노기, C1 내지 C10 알킬기 또는 C6 내지 C12 아릴기일 수 있다.
예컨대 상기 Rf 내지 Rh는 모두 수소이거나 적어도 하나가 페닐기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로 상기 화학식 Ⅰ-3의 Z1 및 Z5는 각각 N이고, Z4는 C-L4-R4이며, Z6은 C-L6-R6일 수 있다.
또한, 상기 화학식 Ⅰ-3의 Z4 및 Z6은 각각 N이고, Z1은 C-L1-R1이며, Z5는 C-L5-R5일 수 있다.
예컨대 상기 화학식 Ⅰ-3은 하기 화학식 Ⅰ-3A 또는 화학식 Ⅰ-3B로 표현될 수 있다.
[화학식 Ⅰ-3A] [화학식 Ⅰ-3B]
Figure 112023004616040-pat00047
Figure 112023004616040-pat00048
화학식 Ⅰ-3A 및 화학식 Ⅰ-3B에서, L1, L4 내지 L6, Rf, Rg, Rh, R1 및 R4 내지 R6은 전술한 바와 같다.
예컨대 상기 화학식 Ⅰ-3A는 하기 화학식 Ⅰ-3A-1 내지 Ⅰ-3A-3 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 Ⅰ-3A-1] [화학식 Ⅰ-3A-2] [화학식 Ⅰ-3A-3]
Figure 112023004616040-pat00049
Figure 112023004616040-pat00050
Figure 112023004616040-pat00051
상기 화학식 Ⅰ-3A-1 내지 화학식 Ⅰ-3A-3에서, L4 및 L6, R4, Rf, Rg, Rh은 전술한 바와 같고,
X8은 O, S 또는 NRp이고,
Rp는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 또는 이들의 조합이며,
R229 내지 R234는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이다.
더욱 구체적인 일 실시예에서, 상기 Rp는 C6 내지 C12 아릴기일 수 있고,
상기 R229 내지 R234는 각각 독립적으로 수소, 시아노기, C1 내지 C10 알킬기 또는 C6 내지 C12 아릴기일 수 있으며,
상기 R229 내지 R234는 예컨대 모두 수소이거나 적어도 하나가 페닐기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예컨대 상기 화학식 Ⅰ-3B은 하기 화학식 Ⅰ-3B-1 내지 Ⅰ-3B-3 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 Ⅰ-3B-1] [화학식 Ⅰ-3B-2] [화학식 Ⅰ-3B-3]
Figure 112023004616040-pat00052
Figure 112023004616040-pat00053
Figure 112023004616040-pat00054
상기 화학식 Ⅰ-3B-1 내지 화학식 Ⅰ-3B-3에서, L1 및 L5, Rf, Rg, Rh은 전술한 바와 같고,
X8은 O, S 또는 NRp이고,
Rp는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 또는 이들의 조합이며,
R229 내지 R234는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이다.
더욱 구체적인 일 실시예에서, 상기 Rp는 C6 내지 C12 아릴기일 수 있고,
상기 R229 내지 R234는 각각 독립적으로 수소, 시아노기, C1 내지 C10 알킬기 또는 C6 내지 C12 아릴기일 수 있으며,
상기 R229 내지 R234는 예컨대 모두 수소이거나 적어도 하나가 페닐기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 실시예에서, 상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물 및 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 각각 상기 화학식 Ⅰ-4로 표현될 수 있다.
화학식 Ⅰ-4의 Z4 및 Z6은 N이고, Z1은 C-L1-R1이며, Z5는 C-L5-R5일 수 있다.
또한, 화학식 Ⅰ-4의 Z1 및 Z5는 N이고, Z4은 C-L4-R4이며, Z6는 C-L6-R6일 수 있다.
예컨대 상기 화학식 Ⅰ-4는 하기 화학식 Ⅰ-4A 또는 화학식 Ⅰ-4B로 표현될 수 있다.
[화학식 Ⅰ-4A] [화학식 Ⅰ-4B]
Figure 112023004616040-pat00055
Figure 112023004616040-pat00056
상기 화학식 Ⅰ-4A 및 화학식 Ⅰ-4B에서, X2, L1, L4 내지 L6, Ri, Rj, R1 및 R4 내지 R6은 전술한 바와 같다.
예컨대 상기 화학식 Ⅰ-4A는 하기 화학식 Ⅰ-4A-1 내지 화학식 Ⅰ-4A-4 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 Ⅰ-4A-1] [화학식 Ⅰ-4A-2] [화학식 Ⅰ-4A-3]
Figure 112023004616040-pat00057
Figure 112023004616040-pat00058
Figure 112023004616040-pat00059
[화학식 Ⅰ-4A-4]
Figure 112023004616040-pat00060
상기 화학식 Ⅰ-4A-1 내지 화학식 Ⅰ-4A-4에서, X2, L1, L5, R1, Ri 및 Rj는 전술한 바와 같고,
X10은 O, S 또는 NRs이고,
Z13은 N 또는 C-L41-R82이고,
Z14는 N 또는 C-L42-R83이고,
Z15는 N 또는 C-L43-R84이고,
Z16은 N 또는 C-L44-R85이고,
Z17은 N 또는 C-L45-R86이고,
Z13 내지 Z17 중 적어도 하나는 N이고,
L41 내지 L45는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
R82 내지 R99는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이다.
더욱 구체적인 일 실시예에서, 상기 L1은 단일 결합 또는 C6 내지 C12 아릴렌기일 수 있고, L5는 단일 결합 또는 C6 내지 C20 아릴렌기일 수 있다.
상기 R1은 페닐기, 바이페닐기, 디벤조퓨란일기 또는 디벤조티오펜일기일 수 있고, Ri 및 Rj는 각각 독립적으로 수소, 시아노기, C1 내지 C10 알킬기 또는 C6 내지 C12 아릴기일 수 있으며, 예컨대 모두 수소이거나 적어도 하나가 페닐기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예컨대 상기 화학식 Ⅰ-4B는 하기 화학식 Ⅰ-4B-1 내지 화학식 Ⅰ-4B-4 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 Ⅰ-4B-1] [화학식 Ⅰ-4B-2]
Figure 112023004616040-pat00061
Figure 112023004616040-pat00062
[화학식 Ⅰ-4B-3] [화학식 Ⅰ-4B-4]
Figure 112023004616040-pat00063
Figure 112023004616040-pat00064
상기 화학식 Ⅰ-4B-1 내지 화학식 Ⅰ-4B-4에서, X2, X10, L4, L6, L41 내지 L45, R4, Ri, Rj 및 R82 내지 R99는 전술한 바와 같다.
더욱 구체적인 일 실시예에서, 상기 L4 및 L6은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 C6 내지 C12 아릴렌기일 수 있다.
상기 R4는 페닐기, 바이페닐기, 디벤조퓨란일기 또는 디벤조티오펜일기일 수 있고, Ri 및 Rj는 각각 독립적으로 수소, 시아노기, C1 내지 C10 알킬기 또는 C6 내지 C12 아릴기일 수 있으며, 예컨대 모두 수소이거나 적어도 하나가 페닐기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 Ⅰ-4A-1 및 화학식 Ⅰ-4B-1에서 L5 또는 L6에 연결되는 Z13 내지 Z17로 이루어진 육각 고리는 예컨대 치환 또는 비치환된 피리미디닐기 또는 치환 또는 비치환된 트리아지닐기일 수 있다.
상기 화학식 Ⅰ-4A-3 및 화학식 Ⅰ-4B-3에서 L5 또는 L6에 연결되는 X10 함유 헤테로 방향족의 다환식 고리는 예컨대 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기일 수 있다.
상기 화학식 Ⅰ-4A-4 및 화학식 Ⅰ-4B-4에서 L5 또는 L6에 연결되는 Ar2는 예컨대 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 터페닐기일 수 있다.
한편, 치환되는 경우 치환기는 시아노기 또는 C6 내지 C12 아릴기일 수 있다.
예컨대 상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물 및 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 각각 독립적으로 상기 화학식 Ⅰ-1A 또는 Ⅰ-1B로 표현될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물은 화학식 Ⅰ-1A-1 또는 Ⅰ-1B-3로 표현될 수 있으며, 상기 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 화학식 Ⅰ-1A-1 또는 Ⅰ-1B-1로 표현될 수 있다.
제1 유기 광전자 소자용 화합물 및 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 예컨대 하기 그룹 1에 나열된 화합물에서 선택된 하나일 수 있다.
[그룹 1]
[1-1] [1-2] [1-3] [1-4]
Figure 112023004616040-pat00065
[1-5] [1-6] [1-7] [1-8]
Figure 112023004616040-pat00066
[1-9] [1-10] [1-11]
Figure 112023004616040-pat00067
[1-12] [1-13] [1-14]
Figure 112023004616040-pat00068
[1-15] [1-16] [1-17] [1-18]
Figure 112023004616040-pat00069
[1-19] [1-20] [1-21] [1-22]
Figure 112023004616040-pat00070
[1-23] [1-24] [1-25] [1-26]
Figure 112023004616040-pat00071
[1-27] [1-28] [1-29] [1-30]
Figure 112023004616040-pat00072
[1-31] [1-32] [1-33] [1-34]
Figure 112023004616040-pat00073
[1-35] [1-36] [1-37] [1-38]
Figure 112023004616040-pat00074
[1-39] [1-40] [1-41] [1-42]
Figure 112023004616040-pat00075
[1-43] [1-44] [1-45] [1-46]
Figure 112023004616040-pat00076
[1-47] [1-48] [1-49] [1-50]
Figure 112023004616040-pat00077
[1-51] [1-52] [1-53] [1-54]
Figure 112023004616040-pat00078
[1-55] [1-56] [1-57] [1-58]
Figure 112023004616040-pat00079
[1-59] [1-60] [1-61] [1-62] [1-63]
Figure 112023004616040-pat00080
[1-64] [1-65] [1-66] [1-67]
Figure 112023004616040-pat00081
상기 정공 특성을 가지는 제3 유기 광전자 소자용 화합물은 하기 화학식 Ⅱ 또는 하기 화학식 Ⅲ로 표현된다.
[화학식 Ⅱ]
Figure 112023004616040-pat00082
상기 화학식 Ⅱ에서,
L7 내지 L9는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
R7 내지 R11은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이고,
R8 내지 R11은 각각 독립적으로 존재하거나 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족의 단환식 또는 다환식 고리를 형성하고;
[화학식 Ⅲ]
Figure 112023004616040-pat00083
상기 화학식 Ⅲ에서,
L10은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
R12 내지 R16은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이고,
R12 내지 R16은 각각 독립적으로 존재하거나 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 방향족의 단환식 또는 다환식 고리를 형성하고,
A는 하기 화학식 A-1 내지 A-7로 표시되는 모이어티 중에서 선택되는 어느 하나이며,
[화학식 A-1] [화학식 A-2] [화학식 A-3]
Figure 112023004616040-pat00084
Figure 112023004616040-pat00085
Figure 112023004616040-pat00086
[화학식 A-4] [화학식 A-5] [화학식 A-6]
Figure 112023004616040-pat00087
Figure 112023004616040-pat00088
Figure 112023004616040-pat00089
[화학식 A-7]
Figure 112023004616040-pat00090
상기 화학식 A-1 내지 A-7에서,
X1은 O, S 또는 NRa이고,
a1* 내지 a4* 중 인접한 둘은 연결 지점이고, 나머지 둘은 C-La-Rb이고,
d1* 내지 d4* 중 인접한 둘은 연결 지점이고, 나머지 둘은 C-Lb-Rc이고,
e1* 내지 e4* 중 인접한 둘은 연결 지점이고, 나머지 둘은 C-Lc-Rd이고,
b1* 및 b2*, c1* 및 c2*, f1* 및 f2* 그리고 g1* 및 *g2는 각각 연결 지점이고,
La, Lb, Lc 및 L11 내지 L27은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
Ra, Rb, Rc, Rd 및 R17 내지 R37은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이다.
상기 화학식 Ⅱ는 R10 및 R11이 각각 독립적으로 존재하는 경우 아릴기 또는 헤테로아릴기로 치환된 아민기를 포함할 수 있다.
또한, 상기 화학식 Ⅱ는 R10 및 R11이 연결되는 경우 치환 또는 비치환된 카바졸일기 또는 치환 또는 비치환된 아크리디닐기를 포함할 수 있다.
예컨대 하기 화학식 Ⅱ-1 내지 Ⅱ-7 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 Ⅱ-1] [화학식 Ⅱ-2] [화학식 Ⅱ-3]
Figure 112023004616040-pat00091
Figure 112023004616040-pat00092
Figure 112023004616040-pat00093
[화학식 Ⅱ-4] [화학식 Ⅱ-5] [화학식 Ⅱ-6]
Figure 112023004616040-pat00094
Figure 112023004616040-pat00095
Figure 112023004616040-pat00096
[화학식 Ⅱ-7]
Figure 112023004616040-pat00097
화학식 Ⅱ-1 내지 Ⅱ-7에서, L7 내지 L9, R7 내지 R11은 전술한 바와 같고,
X9는 O, S 또는 CRqRr이고,
L34 내지 L40은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
Rq, Rr, 및 R57 내지 R81은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
R8 및 R10은 각각 독립적으로 존재하거나 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족의 단환식 또는 다환식 고리를 형성하고,
R9 및 R11은 각각 독립적으로 존재하거나 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족의 단환식 또는 다환식 고리를 형성하고,
Rq 및 Rr은 각각 독립적으로 존재하거나 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 방향족의 단환식 또는 다환식 고리를 형성하며,
R58 내지 R61은 각각 독립적으로 존재하거나 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 방향족의 단환식 또는 다환식 고리를 형성하며,
R78 내지 R81은 각각 독립적으로 존재하거나 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 방향족의 단환식 또는 다환식 고리를 형성한다.
일 예로, 상기 제3 유기 광전자 소자용 화합물은 상기 화학식 Ⅱ-1 또는 Ⅱ-2로 표현될 수 있다.
상기 화학식 Ⅱ-1 및 Ⅱ-2에서, L7, L8 및 L34는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 C6 내지 C12 아릴렌기일 수 있고, R7 및 R57은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기일 수 있으며, R8 및 R58 내지 R61은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, C1 내지 C10 알킬기, C6 내지 C12 아릴기 또는 카바졸일기일 수 있다.
예컨대 상기 화학식 Ⅱ-1 및 Ⅱ-2의 R7 및 R57은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기일 수 있으며, 치환되는 경우 치환기는 페닐기, 나프틸기 또는 시아노기일 수 있다.
일 예로, 상기 제3 유기 광전자 소자용 화합물은 상기 화학식 Ⅱ-3으로 표현될 수 있다.
상기 화학식 Ⅱ-3에서, L7 내지 L9는 각각 독립적으로 단일 결합, 페닐렌기 또는 바이페닐렌기일 수 있고, R8 내지 R11은 각각 독립적으로 C6 내지 C12 아릴기일 수 있으며, R62 내지 R65는 각각 독립적으로 수소, 또는 C6 내지 C12 아릴기일 수 있다.
예컨대 상기 화학식 Ⅱ-3의 R62 내지 R65는 모두 수소이거나 적어도 하나가 페닐기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로, 상기 제3 유기 광전자 소자용 화합물은 상기 화학식 Ⅱ-4로 표현될 수 있다.
상기 화학식 Ⅱ-4에서, L7 내지 L9 및 L36은 각각 독립적으로 단일 결합, 페닐렌기 또는 카바졸일렌기일 수 있고, R8, R9 및 R69 내지 R71은 각각 독립적으로 수소, 또는 C6 내지 C12 아릴기일 수 있다.
예컨대 상기 화학식 Ⅱ-4의 R8, R9 및 R69 내지 R71은 모두 수소이거나 적어도 하나가 페닐기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로, 상기 제3 유기 광전자 소자용 화합물은 상기 화학식 Ⅱ-5로 표현될 수 있다.
상기 화학식 Ⅱ-5에서, L7은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴렌기이고, L8, L9, L37 및 L38은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 C6 내지 C12 아릴렌기일 수 있으며, R8 내지 R11, R72 및 R73은 각각 독립적으로 C6 내지 C20 아릴기일 수 있다.
예컨대 화학식 Ⅱ-5의 L7은 C6 내지 C12 아릴기 또는 C6 내지 C20 아릴아민기로 더욱 치환될 수 있으며, 상기 R8 내지 R11, R72 및 R73은 각각 독립적으로 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 또는 트리페닐렌기일 수 있다.
일 예로, 상기 제3 유기 광전자 소자용 화합물은 상기 화학식 Ⅱ-6로 표현될 수 있다.
상기 화학식 Ⅱ-6에서, L7 내지 L9, L39 및 L40은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 C6 내지 C12 아릴렌기일 수 있고, R8은 수소 또는 페닐기일 수 있고, R7, R74 및 R75는 각각 독립적으로 C6 내지 C20 아릴기일 수 있으며, R76 및 R77은 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기 또는 C6 내지 C12 아릴기일 수 있다.
일 예로, 상기 제3 유기 광전자 소자용 화합물은 상기 화학식 Ⅱ-7로 표현될 수 있다.
상기 화학식 Ⅱ-7에서, L7 내지 L9는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 C6 내지 C12 아릴렌기일 수 있고, X9는 O, S 또는 CRqRr일 수 있고, Rq, Rr, R78 내지 R81은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 알킬기 또는 C6 내지 C12 아릴기일 수 있으며, R8 내지 R11은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 티오페닐기, 치환 또는 비치환된 융합디벤조퓨란일기 또는 치환 또는 비치환된 융합디벤조티오펜일기일 수 있다.
예컨대 상기 화학식 Ⅱ-7에서, R8 및 R10, 그리고 R9 및 R11은 각각 독립적으로 존재하거나 인접한 기가 연결되어 R8 및 R10, 그리고 R9 및 R11이 치환되어 있는 페닐기와 함께 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 융합디벤조퓨란일기 또는 치환 또는 비치환된 융합디벤조티오펜일기를 형성할 수 있다.
상기 화학식 Ⅲ는 A로 표현되는 모이어티의 구체적인 형태 및 융합 위치별로 하기 화학식 Ⅲ-1 내지 Ⅲ-24 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 Ⅲ-1] [화학식 Ⅲ-2] [화학식 Ⅲ-3]
Figure 112023004616040-pat00098
Figure 112023004616040-pat00099
Figure 112023004616040-pat00100
[화학식 Ⅲ-4] [화학식 Ⅲ-5] [화학식 Ⅲ-6]
Figure 112023004616040-pat00101
Figure 112023004616040-pat00102
Figure 112023004616040-pat00103
[화학식 Ⅲ-7] [화학식 Ⅲ-8] [화학식 Ⅲ-9]
Figure 112023004616040-pat00104
Figure 112023004616040-pat00105
Figure 112023004616040-pat00106
[화학식 Ⅲ-10] [화학식 Ⅲ-11] [화학식 Ⅲ-12]
Figure 112023004616040-pat00107
Figure 112023004616040-pat00108
Figure 112023004616040-pat00109
[화학식 Ⅲ-13] [화학식 Ⅲ-14] [화학식 Ⅲ-15]
Figure 112023004616040-pat00110
Figure 112023004616040-pat00111
Figure 112023004616040-pat00112
[화학식 Ⅲ-16] [화학식 Ⅲ-17] [화학식 Ⅲ-18]
Figure 112023004616040-pat00113
Figure 112023004616040-pat00114
Figure 112023004616040-pat00115
[화학식 Ⅲ-19] [화학식 Ⅲ-20] [화학식 Ⅲ-21]
Figure 112023004616040-pat00116
Figure 112023004616040-pat00117
Figure 112023004616040-pat00118
[화학식 Ⅲ-22] [화학식 Ⅲ-23] [화학식 Ⅲ-24]
Figure 112023004616040-pat00119
Figure 112023004616040-pat00120
Figure 112023004616040-pat00121
상기 화학식 Ⅲ-1 내지 Ⅲ-24에서, X1, L10 내지 L27, R12 내지 R22 및 R25 내지 R37은 전술한 바와 같고,
La1 내지 La4은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
Rb1 내지 Rb4은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이며,
R235 내지 R242는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이다.
일 예로, 상기 제3 유기 광전자 소자용 화합물은 상기 화학식 Ⅲ-1 내지 Ⅲ-5 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
상기 화학식 Ⅲ-1 내지 Ⅲ-5에서, L10, L11 및 La1 내지 La4는 각각 독립적으로 단일 결합, C6 내지 C12 아릴렌기 또는 카바졸일렌기일 수 있고, R12, R17 및 Rb1 내지 Rb4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기 또는 C6 내지 C12 아릴아민기일 수 있으며, R13 내지 R16, R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소, C6 내지 C12 아릴기 또는 C6 내지 C12 아릴아민기일 수 있다.
예컨대 상기 화학식 Ⅲ-1 내지 Ⅲ-5에서, La1 내지 La4는 모두 단일 결합이고, Rb1 내지 Rb4는 모두 수소이며, R13 내지 R16, R18 및 R19는 모두 수소이거나 적어도 하나가 C6 내지 C12 아릴기 또는 C6 내지 C12 아릴아민기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로, 상기 제3 유기 광전자 소자용 화합물은 상기 화학식 Ⅲ-6으로 표현될 수 있다.
상기 화학식 Ⅲ-6에서, X1은 O, S 또는 NRa이고, Ra는 C6 내지 C12 아릴기일 수 있고, L10 및 L12는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 C6 내지 C12 아릴렌기일 수 있고, R12 및 R20은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기 또는 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기일 수 있으며, R13 내지 R16 및 R21 내지 R24는 각각 독립적으로 수소 또는 C6 내지 C12 아릴기일 수 있다.
예컨대 상기 화학식 Ⅲ-6에서, R13 내지 R16 및 R21 내지 R24는 모두 수소이거나 적어도 하나가 C6 내지 C12 아릴기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로, 상기 제3 유기 광전자 소자용 화합물은 상기 화학식 Ⅲ-7 내지 Ⅲ-11 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
상기 화학식 Ⅲ-7 내지 Ⅲ-12에서, L10 및 L13 내지 L15는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 C6 내지 C12 아릴렌기일 수 있고, R25 및 R26은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기일 수 있고, R12는 C6 내지 C12 아릴기일 수 있으며, R13 내지 R16, R235 내지 R238, R241 및 R242는 각각 독립적으로 수소, C6 내지 C12 아릴기 또는 C6 내지 C12 아릴아민기일 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 Ⅲ-7 내지 Ⅲ-12에서, R13 내지 R16, R235 내지 R238, R241 및 R242는 모두 수소이거나 적어도 하나가 C6 내지 C12 아릴기 또는 C6 내지 C12 아릴아민기일 수 있다.
일 예로, 상기 제3 유기 광전자 소자용 화합물은 상기 화학식 Ⅲ-13 내지 Ⅲ-21 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
상기 화학식 Ⅲ-13 내지 Ⅲ-21에서, L10, L16 내지 L18 및 Lb1 내지 Lb4는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 C6 내지 C12 아릴렌기일 수 있고, R27 및 R28은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기일 수 있고, R12는 C6 내지 C12 아릴기일 수 있으며, R13 내지 R16, Rc1 내지 Rc4, R235, R236, R239 및 R240은 각각 독립적으로 수소 또는 C6 내지 C12 아릴기일 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 Ⅲ-13 내지 Ⅲ-21에서, R13 내지 R16, Rc1 내지 Rc4, R235, R236, R239 및 R240은 모두 수소이거나 적어도 하나가 C6 내지 C12 아릴기일 수 있다.
일 예로, 상기 제3 유기 광전자 소자용 화합물은 상기 화학식 Ⅲ-22 내지 Ⅲ-24 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
상기 화학식 Ⅲ-22 내지 Ⅲ-24에서, L10, L19 내지 L27, LC1 및 LC2는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 C6 내지 C12 아릴렌기일 수 있고, R29 내지 R34는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기일 수 있고, R12는 C6 내지 C12 아릴기일 수 있으며, R13 내지 R16, R35, Rd1 및 Rd2는 각각 독립적으로 수소 또는 C6 내지 C12 아릴기일 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 Ⅲ-22 내지 Ⅲ-24에서, R13 내지 R16, R35, Rd1 및 Rd2는 모두 수소이거나 적어도 하나가 C6 내지 C12 아릴기일 수 있다.
예컨대 상기 제3 유기 광전자 소자용 화합물은 상기 화학식 Ⅱ-1로 표현될 수 있다.
제3 유기 광전자 소자용 화합물은 예컨대 하기 그룹 2에 나열된 화합물에서 선택된 하나일 수 있다.
[그룹 2]
[2-1] [2-2] [2-3] [2-4]
Figure 112023004616040-pat00122
[2-5] [2-6] [2-7] [2-8]
Figure 112023004616040-pat00123
[2-9] [2-10] [2-11] [2-12]
Figure 112023004616040-pat00124
[2-13] [2-14] [2-15] [2-16] [2-17]
Figure 112023004616040-pat00125
[2-18] [2-19] [2-20] [2-21]
Figure 112023004616040-pat00126
[2-22] [2-23] [2-24] [2-25] [2-26]
Figure 112023004616040-pat00127
[2-27] [2-28] [2-29] [2-30] [2-31]
Figure 112023004616040-pat00128
[2-32] [2-33] [2-34] [2-35]
Figure 112023004616040-pat00129
[2-36] [2-37] [2-38] [2-39] [2-40]
Figure 112023004616040-pat00130
[2-41] [2-42] [2-43] [2-44] [2-45]
Figure 112023004616040-pat00131
[2-46] [2-47] [2-48] [2-49] [2-50]
Figure 112023004616040-pat00132
[2-51] [2-52] [2-53] [2-54] [2-55]
Figure 112023004616040-pat00133
[2-56] [2-57] [2-58] [2-59]
Figure 112023004616040-pat00134
[2-60] [2-61] [2-62] [2-63] [2-64]
Figure 112023004616040-pat00135
[2-65] [2-66] [2-67] [2-68]
Figure 112023004616040-pat00136
[2-69] [2-70]
Figure 112023004616040-pat00137
[2-71] [2-72] [2-73]
Figure 112023004616040-pat00138
제1 유기 광전자 소자용 화합물과 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 높은 전자 수송 특성을 가지는 함질소 육각환을 포함함으로써 전자를 안정적 및 효과적으로 수송하여 구동전압을 낮추고, 전류효율을 높이고, 소자의 장수명 특성을 구현할 수 있게 한다.
제3 유기 광전자 소자용 화합물은 높은 HOMO 에너지를 갖는 카바졸이나 아민을 포함하는 구조를 가짐으로써 정공을 효과적으로 주입 및 전달할 수 있어 소자 특성 향상에 기여한다.
제1 유기 광전자 소자용 화합물, 제2 유기 광전자 소자용 화합물, 그리고 제3 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하는 3-호스트 조성물을 사용함으로써, 2-호스트 조성물 예컨대 제1 유기 광전자 소자용 화합물 및 제3 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하는 조성물 또는 제2 유기 광전자 소자용 화합물 및 제3 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하는 조성물 대비 소자 스택(stack) 내에서 전자/정공 특성을 더 세밀하게 조정하여 최적의 균형을 맞출 수 있고, 적절한 전하의 균형으로 인해 소자 특성이 크게 개선될 수 있다.
본 발명의 가장 구체적인 일 실시예에서 상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물은 전술한 화학식 Ⅰ-1A-1 또는 Ⅰ-1B-3로 표현될 수 있고, 상기 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 전술한 화학식 Ⅰ-1A-1 또는 Ⅰ-1B-1로 표현될 수 있으며, 상기 제3 유기 광전자 소자용 화합물은 전술한 화학식 Ⅱ-1로 표현될 수 있다.
예컨대, 상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물 및 제2 유기 광전자 소자용 화합물의 조성물은 상기 화학식 Ⅰ-1B-3 및 상기 화학식 Ⅰ-1A-1의 조합; 상기 화학식 Ⅰ-1B-3 및 상기 화학식 Ⅰ-1B-1의 조합; 또는 상기 화학식 Ⅰ-1A-1 및 상기 화학식 Ⅰ-1A-1의 조합일 수 있으며, 각각의 화합물은 상이하다.
제1 유기 광전자 소자용 화합물 및 제2 유기 광전자 소자용 화합물:제3 유기 광전자 소자용 화합물은 예컨대 1:99 내지 99:1의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함됨으로써 제1 유기 광전자 소자용 화합물 및 제2 유기 광전자 소자용 화합물의 전자 수송 능력과 제3 유기 광전자 소자용 화합물의 정공 수송 능력을 이용해 적절한 중량비를 맞추어 바이폴라 특성을 구현하여 효율과 수명을 개선할 수 있다. 상기 범위 내에서 예컨대 약 10:90 내지 90:10, 약 20:80 내지 80:20, 약 30:70 내지 70:30, 약 30:70 내지 60:40 또는 약 30:70 내지 50:50의 중량비로 포함될 수 있다. 일 예로, 30:70의 중량비로 포함될 수 있다.
또한, 상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물 및 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 1 : 9 내지 9 : 1의 중량비로 포함될 수 있고, 예컨대 약 3 : 7 내지 7:3의 중량비로 포함될 수 있다. 일 예로 1 : 2의 중량비 또는 2 : 1의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함됨으로써 단일호스트 또는 2-host 대비 전자 주입 및 전달 특성이 강화되는 효과가 있다.
유기 광전자 소자용 조성물은 전술한 제1 유기 광전자 소자용 화합물, 제2 유기 광전자 소자용 화합물 및 제3 유기 광전자 소자용 화합물 외에 1종 이상의 화합물을 더 포함할 수 있다.
유기 광전자 소자용 조성물은 도펀트를 더 포함할 수 있다. 도펀트는 예컨대 인광 도펀트일 수 있고, 예컨대 적색, 녹색 또는 청색의 인광 도펀트일 수 있고, 예컨대 적색 인광 도펀트일 수 있다.
도펀트는 제1 유기 광전자 소자용 화합물, 제2 유기 광전자 소자용 화합물 및 제3 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하는 조성물에 미량 혼합되어 발광을 일으키는 물질로, 일반적으로 삼중항 상태 이상으로 여기시키는 다중항 여기(multiple excitation)에 의해 발광하는 금속 착체(metal complex)와 같은 물질이 사용될 수 있다. 도펀트는 예컨대 무기, 유기, 유무기 화합물일 수 있으며, 1종 또는 2종 이상 포함될 수 있다.
도펀트의 일 예로 인광 도펀트를 들 수 있으며, 인광 도펀트의 예로는 Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb, Tm, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd 또는 이들의 조합을 포함하는 유기 금속화합물을 들 수 있다. 인광 도펀트는 예컨대 하기 화학식 Z로 표현되는 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 Z]
LAMXA
상기 화학식 Z에서, M은 금속이고, LA 및 XA는 서로 같거나 다르며 M과 착화합물을 형성하는 리간드이다.
상기 M은 예컨대 Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb, Tm, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd 또는 이들의 조합일 수 있고, 상기 LA 및 XA는 예컨대 바이덴테이트 리간드일 수 있다.
LA 및 XA로 표시되는 리간드의 예로는 하기 그룹 D에 나열된 화학식에서 선택될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 D]
Figure 112023004616040-pat00139
Figure 112023004616040-pat00140
Figure 112023004616040-pat00141
상기 그룹 D에서,
R300 내지 R302는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐이 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C30의 알킬기, C1 내지 C30의 알킬이 치환되거나 치환되지 않은 C6 내지 C30 의 아릴기 또는 할로겐이고,
R303 내지 R324는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아미노기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴아미노기, SF5, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기를 가지는 트리알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기와 C6 내지 C30의 아릴기를 가지는 디알킬아릴실릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기를 가지는 트리아릴실릴기이다.
일 예로 하기 화학식 Z-1로 표시되는 도펀트를 포함할 수도 있다.
[화학식 Z-1]
Figure 112023004616040-pat00142
상기 화학식 Z-1에서, 고리 A, B, C, 및 D는 각각 독립적으로 5원 또는 6원 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 고리를 나타내고;
RA, RB, RC, 및 RD는 각각 독립적으로 일치환, 이치환, 삼치환, 또는 사치환, 또는 비치환을 나타내고;
LB, LC, 및 LD은 각각 직접 결합, BR, NR, PR, O, S, Se, C=O, S=O, SO2, CRR', SiRR', GeRR', 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고;
nA이 1인 경우, LE는 직접 결합, BR, NR, PR, O, S, Se, C=O, S=O, SO2, CRR', SiRR', GeRR', 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; nA이 0인 경우, LE는 존재하지 않고;
RA, RB, RC, RD, R, 및 R'은 각각 수소, 중수소, 할로겐, 알킬기, 시클로알킬기, 헤테로알킬기, 아릴알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기, 실릴기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 헤테로알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아실기, 카르보닐기, 카르복실산기, 에스테르기, 니트릴기, 이소니트릴기, 설파닐기, 설피닐기, 설포닐기, 포스피노기, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고; 임의의 인접 RA, RB, RC, RD, R, 및 R'은 임의 연결되어 고리를 형성하고; XB, XC, XD, 및 XE는 각각 탄소 및 질소로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고; Q1, Q2, Q3, 및 Q4 는 각각 산소 또는 직접 결합을 나타낸다.
일 실시예에 따른 유기 광전자 소자용 조성물은 하기 화학식 Ⅳ 또는 화학식 Ⅴ로 표현되는 도펀트를 포함할 수 있다.
[화학식 Ⅳ] [화학식 Ⅴ]
Figure 112023004616040-pat00143
Figure 112023004616040-pat00144
상기 화학식 Ⅳ 및 화학식 Ⅴ에서,
X100은 O, S 및 N(R131) 중에서 선택되고,
R101 내지 R131은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 -SiR132R133R134이고,
상기 R132 내지 R134은 각각 독립적으로 C1 내지 C6 알킬기이고,
R101 내지 R116 중 적어도 하나는 하기 화학식 Ⅳ-1로 표시되는 작용기이고,
L은 1가 음이온의 두자리(bidentate) 리간드로, 탄소 또는 헤테로원자의 비공유 전자쌍을 통하여 이리듐에 배위결합하는 리간드이고,
n1 및 n2은 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수 중 어느 하나이고, n1 + n2는 1 내지 3의 정수 중 어느 하나이고,
[화학식 Ⅳ-1]
Figure 112023004616040-pat00145
상기 화학식 Ⅳ-1에서,
R135 내지 R139은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 -SiR132R133R134이고,
*는 탄소 원자와 연결되는 부분을 의미하고,
R117 내지 R131 중 적어도 하나는 -SiR132R133R134 또는 tert-부틸기이다.
상기 유기 광전자 소자용 조성물은 화학기상증착과 같은 건식 성막법에 의해 형성될 수 있다.
이하 상술한 유기 광전자 소자용 조성물을 적용한 유기 광전자 소자를 설명한다.
유기 광전자 소자는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 태양 전지 및 유기 감광체 드럼 등을 들 수 있다.
여기서는 유기 광전자 소자의 일 예인 유기 발광 소자를 도면을 참고하여 설명한다.
도 1 및 도 2는 일 구현예에 따른 유기 발광 소자를 보여주는 단면도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 유기 발광 소자(100)는 서로 마주하는 양극(120)과 음극(110), 그리고 양극(120)과 음극(110) 사이에 위치하는 유기층(105)을 포함한다.
양극(120)은 예컨대 정공 주입이 원활하도록 일 함수가 높은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 금속 산화물 및/또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 양극(120)은 예컨대 니켈, 백금, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO와 Al 또는 SnO2와 Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리(3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜)(polyehtylenedioxythiophene: PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 도전성 고분자 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
음극(110)은 예컨대 전자 주입이 원활하도록 일 함수가 낮은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 금속 산화물 및/또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 음극(110)은 예컨대 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 납, 세슘, 바륨 등과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al, LiO2/Al, LiF/Ca, LiF/Al 및 BaF2/Ca과 같은 다층 구조 물질을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
유기층(105)은 전술한 유기 광전자 소자용 조성물을 포함한다.
상기 유기층(105)은 예컨대 발광층(130)을 포함하고, 발광층(130)은 예컨대 전술한 유기 광전자 소자용 조성물을 포함할 수 있다.
전술한 유기 광전자 소자용 조성물은 예컨대 녹색 또는 적색 발광 조성물일 수 있다.
발광층(130)은 예컨대 전술한 제1 유기 광전자 소자용 화합물, 제2 유기 광전자 소자용 화합물 및 제3 유기 광전자 소자용 화합물을 각각 인광 호스트로서 포함할 수 있다.
도 2를 참고하면, 유기 발광 소자(200)는 발광층(130) 외에 정공 보조층(140)을 더 포함한다. 정공 보조층(140)은 양극(120)과 발광층(130) 사이의 정공 주입 및/또는 정공 이동성을 더욱 높이고 전자를 차단할 수 있다. 정공 보조층(140)은 예컨대 정공 수송층, 정공 주입층 및/또는 전자 차단층일 수 있으며, 적어도 1층을 포함할 수 있다.
상기 정공 보조층(140)은 예컨대 하기 그룹 E에 나열된 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
구체적으로 상기 정공 보조층(140)은 양극(120)과 발광층(130) 사이의 정공 수송층, 및 상기 발광층(130)과 상기 정공 수송층 사이의 정공 수송 보조층을 포함할 수 있고, 하기 그룹 E에 나열된 화합물 중 적어도 하나가 상기 정공 수송 보조층에 포함될 수 있다.
[그룹 E]
Figure 112023004616040-pat00146
Figure 112023004616040-pat00147
Figure 112023004616040-pat00148
상기 정공 수송 보조층에는 전술한 화합물 외에도 US5061569A, JP1993-009471A, WO1995-009147A1, JP1995-126615A, JP1998-095973A 등에 기재된 공지의 화합물 및 이와 유사한 구조의 화합물도 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에서는 도 1 또는 도 2에서 유기층(105)으로서 추가로 전자 수송층, 전자주입층, 전공주입층 등을 더 포함한 유기발광 소자일 수도 있다.
유기 발광 소자(100, 200)는 기판 위에 양극 또는 음극을 형성한 후, 진공증착법(evaporation), 스퍼터링(sputtering), 플라즈마 도금 및 이온도금과 같은 건식성막법 등으로 유기층을 형성한 후, 그 위에 음극 또는 양극을 형성하여 제조할 수 있다.
상술한 유기 발광 소자는 유기 발광 표시 장치에 적용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 　다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 권리범위를 제한하는 것은 아니다.
(유기 광전자 소자용 화합물의 제조)
합성예 1: 화합물 1-1의 합성
KR10-2018-0002351A에 기재된 방법과 동일하게 합성하였다.
합성예 2: 중간체 Int -6의 합성
[반응식 1]
Figure 112023004616040-pat00149
1단계: 중간체 Int -1의 합성
1-Bromo-4-chloro-2-fluorobenzene (61g, 291mmol), 2,6-Dimethoxyphenylboronic Acid (50.4g, 277mmol), K2CO3 (60.4g, 437mmol) 그리고 Pd(PPh3)4 (10.1g, 8.7mmol)을 환저플라스크에 넣고 THF(500ml) 와 증류수(200ml) 에 녹인 후 60℃에서 12시간 동안 환류교반시킨다. 반응이 종료되면 물층을 제거한 후 컬럼크로마토그래피(Hexane:DCM(20%))를 이용하여 중간체 Int-1를 38g(51%) 수득하였다.
2단계: 중간체 Int -2의 합성
중간체 Int-1 (38g, 142mmol)와 Pyridine Hydrochloride(165g, 1425mmol) 을 환저플라스크에 넣고 200℃에서 24시간 동안 환류교반시킨다. 반응이 종료되면 상온으로 식힌 후 증류수에 천천히 붓고 1시간 동안 교반시킨다. 고형물을 필터하여 중간체 Int-2를 23g(68%) 수득하였다.
3단계: 중간체 Int -3의 합성
중간체 Int-2 (23g, 96mmol)와 K2CO3 (20g, 144mmol)을 환저플라스크에 넣고 NMP(100ml)에 녹인 후 180℃에서 12시간 동안 환류교반시킨다. 반응이 종료되면 과량의 증류수에 혼합물을 붓는다. 고형물을 필터한 후 에틸아세테이트에 녹인 후 MgSO4로 건조하고 유기층 감압하에 제거한다. 컬럼크로마토그래피(Hexane : Ethyl Acetate(30%))를 이용하여 중간체 Int-3를 16g(76%) 수득하였다.
4단계: 중간체 Int -4의 합성
중간체 Int-3 (16g, 73mmol), Pyridine (12ml, 146mmol) 을 환저플라스크에 넣고 DCM(200ml)에 녹인다. 온도를 0℃로 낮춘 후 Trifluoromethanesulfonic Anhydride (14.7ml, 88mmol)을 천천히 적가한다. 6시간 동안 교반한 후 반응이 종료되면 과량의 증류수를 넣어 30분간 교반한 후 DCM으로 추출한다. 유기용매를 감압하에 제거하고 진공건조하여 중간체 Int-4를 22.5g(88%) 수득하였다.
5단계: 중간체 Int -5의 합성
중간체 Int-4 (22.5g, 64mmol) 와 Phenylboronic acid (7.8g, 64mmol), K2CO3 (13.3g, 96mmol) 그리고 Pd(PPh3)4 (3.7g, 3.2mmol)을 이용하여 1단계와 같은 방법으로 합성하여 중간체 Int-5를 14.4g(81%) 수득하였다.
6단계: 중간체 Int -6의 합성
중간체 Int-5 (22.5g, 80mmol), Bis(pinacolato)diboron (24.6g, 97mmol), Pd(dppf)Cl2 (2g, 2.4mmol), Tricyclohexylphosphine (3.9g, 16mmol) 그리고 Potassium acetate (16g, 161mmol)을 환저플라스크에 넣고 DMF(320ml)으로 녹인다. 혼합물을 120°C에서 10시간 동안 환류교반한다. 반응이 종료되면 과량의 증류수에 혼합물을 붓고 1시간 동안 교반한다. 고형물을 필터한 후 DCM에 녹인다. MgSO4로 수분을 제거한 후 실리카겔 패드를 이용하여 유기용매를 필터한 후 감압하에 제거한다. 고형물을 Ethyl Acetate와 Hexane으로 재결정하여 중간체 Int-6를 26.9g(90%) 수득하였다.
합성예 3: 중간체 Int -14의 합성
[반응식 2]
Figure 112023004616040-pat00150
2,4-Dichloro-6-phenyl-1,3,5-triazine (30g, 132.71mmol), carbazole (17.75g, 106.17mmol), Sodium tert-butoxide (14.03g, 145.98mmol)을 환저플라스크에 넣고 THF(650ml)으로 상온으로 12시간 교반하였다. 생성된 고체를 필터하여 물 층에 30분 교반 하였다. 필터 후 건조하여 중간체 Int-14를 20g(42%) 수득하였다.
합성예 4: 화합물 1-64의 합성
[반응식 3]
Figure 112023004616040-pat00151
중간체 Int-14 (7.5g, 21.02mmol), 중간체 Int-6 (8.17g, 22.07mmol), K2CO3 (7.26g, 52.55mmol) 그리고 Pd(PPh3)4 (1.21g, 1.05mmol)을 환저플라스크에 넣고 THF(100ml) 와 증류수(40ml) 에 녹인 후 70℃에서 12시간동안 환류교반시킨다. 반응이 종료되면 혼합물을 메탄올 500mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 모노클로로벤젠에 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 화합물 1-64 8.0g(67%) 수득하였다.
(LC/MS : 이론치 564.20 g/mol, 측정치 : M+= 565.41 g/mol)
합성예 5: 화합물 1-62의 합성
[반응식 4]
Figure 112023004616040-pat00152
1단계: 중간체 1-62-1의 합성
1L의 둥근 바닥 플라스크에 2-브로모디벤조퓨란 (35.09 g, 142 mmol)을 테트라하이드로퓨란 0.5 L에 녹인 후, 여기에 3-클로로페닐보론산 (22.20 g, 142 mmol)와 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 (8.2 g, 7.1 mmol)을 넣고 교반시켰다. 그리고 물에 포화된 포타슘 카보네이트 (49.1 g, 356 mmol)을 넣고 80 ℃에서 12시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 디클로로메탄으로 추출한 다음 무수 마그네슘 설파이트로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 중간체 1-62-1를 25.33 g (64 % 수율) 얻었다.
2단계: 중간체 1-62-2의 합성
상기 중간체 1-62-1을 사용하여 상기 합성예 2의 6단계와 동일한 방법으로 중간체 1-62-2를 수득하였다.
3단계: 화합물 1-62의 합성
상기 중간체 1-62-2 1당량 및 2-chloro-4,6-bis(4-phenylphenyl)-1,3,5-triazine 0.95 당량을 사용하여 상기 합성예 4와 동일한 방법으로 화합물 1-62를 수득하였다.
(LC/MS : 이론치 627.23 g/mol, 측정치 M+ = 628.30 g/mol)
합성예 6: 화합물 1-67의 합성
[반응식 5]
Figure 112023004616040-pat00153
1단계: 중간체 1-67-1의 합성
JP4550160B2에 기재된 방법과 동일하게 합성하였다.
2단계: 중간체 1-67-2의 합성
둥근바닥플라스크에 중간체 1-67-1 10g (1당량) 과 1-브로모-3-페닐벤젠 18.2g (2당량), Cul 14.86g (2당량), K2CO3 10.8g (2당량)을 DMSO 130 ml에 현탁 시킨 후 180℃ 에서 12시간 동안 교반 한다. 반응 종료 후 증류수를 첨가 하여 30분간 교반하고 추출하여 유기층만 실리카겔 컬럼 (헥산/디클로로메탄 = 9 : 1 (v/v)) 으로 컬럼 하여 중간체 1-67-2 7g (수율 44%)을 얻었다.
3단계: 화합물 1-67의 합성
둥근바닥플라스크에 중간체 1-67-2 7g (1당량) 과 2-chloro-4-(biphenyl-3-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine 7.1g (1.2당량), Sodium hydride 1g (1.5당량)을 DMF 85 ml에 현탁하여 상온에서 5시간 교반한다. 반응 종료 후 MeOH와 증류수를 첨가하여 30분간 교반하고 필터한다. 이를 Toluene에 녹여 실리카겔 필터한다. 이 후 rotary evaporator를 이용하여 Toluene을 모두 제거한 후 실리카겔 컬럼 (헥산/디클로로메탄 = 9 : 1 (v/v)) 으로 컬럼 하여 화합물 1-67 5g (수율 41%)을 얻었다. (LC/MS : 이론치 715.27 g/mol, 측정치 M+ = 716.33 g/mol)
합성예 7: 화합물 2-3의 합성
US2017-0317293A1에 기재된 방법과 동일하게 합성하였다.
합성예 8: 화합물 2-2의 합성
KR10-2017-0037277A에 기재된 방법과 동일하게 합성하였다.
합성예 9: 화합물 2-1의 합성
US9893290B2에 기재된 방법과 동일하게 합성하였다.
합성예 10: 화합물 2-73의 합성
KR10-2017-0037277A에 기재된 방법과 동일하게 합성하였다.
합성예 11: 도펀트 화합물 PtGD의 합성
[PtGD]
Figure 112023004616040-pat00154
KR10-2018-0117919A에 기재된 방법과 동일하게 합성하였다.
합성예 12: 도펀트 화합물 PhGD의 합성
Figure 112023004616040-pat00155
US2004-0086743A에 기재된 방법과 동일하게 합성하였다.
비교 합성예 1: 화합물 A-1의 합성
[화합물 A-1]
Figure 112023004616040-pat00156
KR10-2017-0037277A에 기재된 방법과 동일하게 합성하였다.
(유기 발광 소자의 제작)
실시예 1
ITO (Indium tin oxide)가 1500Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 이송 시킨 다음 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 10분간 세정 한 후 진공 증착기로 기판을 이송하였다. 이렇게 준비된 ITO 투명 전극을 양극으로 사용하여 ITO 기판 상부에 화합물 A을 진공 증착하여 700Å 두께의 정공 주입층을 형성하고 상기 주입층 상부에 화합물 B를 50Å의 두께로 증착한 후, 화합물 C를 700Å의 두께로 증착하여 정공수송층을 형성하였다. 상기 정공수송층 상부에 화합물 C-1을 400Å의 두께로 증착하여 정공수송보조층을 형성하였다. 정공수송보조층 상부에 화합물 1-67, 1-64 및 2-1을 동시에 호스트로 사용하고 도판트로는 PhGD를 15wt% 로 도핑하여 진공 증착으로 400Å 두께의 발광층을 형성하였다. 여기서 화합물 1-67, 1-64 및 2-1은 20:10:70의 중량비로 사용되었으며, 하기 실시예 및 비교예의 경우 별도로 비율을 기술하였다. 이어서 상기 발광층 상부에 화합물 D와 Liq를 동시에 1:1 비율로 진공 증착하여 300Å 두께의 전자수송층을 형성하고 상기 전자수송층 상부에 Liq 15Å과 Al 1200Å을 순차적으로 진공 증착 하여 음극을 형성함으로써 유기발광소자를 제작하였다.
상기 유기발광소자는 5층의 유기 박막층을 가지는 구조로 되어 있으며, 구체적으로 다음과 같다.
ITO/화합물A(700Å)/화합물B(50Å)/화합물C(700Å)/화합물C-1(400 Å)/EML[화합물 1-67 : 1-64 : 2-1 [PhGD] (15wt%)] (400Å) / 화합물D : Liq(300Å) / Liq(15Å) / Al(1200Å)의 구조로 제작하였다.
화합물 A: N4,N4'-diphenyl-N4,N4'-bis(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)biphenyl-4,4'-diamine
화합물 B: 1,4,5,8,9,11-hexaazatriphenylene-hexacarbonitrile (HAT-CN)
화합물 C: N-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-N-(4-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)-9H-fluoren-2-amine
화합물 C-1: N,N-di([1,1'-biphenyl]-4-yl)-7,7-dimethyl-7H-fluoreno[4,3-b]benzofuran-10-amine
화합물 D: 8-(4-(4,6-di(naphthalen-2-yl)-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)quinolone
도펀트 PhGD 도펀트 PtGD
Figure 112023004616040-pat00157
Figure 112023004616040-pat00158
실시예 2 및 3
표 1 및 표 2에 기재된 호스트 및 도펀트로 조성을 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
비교예 1 및 2
표 1 및 표 2에 기재된 호스트 및 도펀트로 조성을 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 2에 따른 유기발광소자의 구동전압 및 수명을 측정하였다.
구체적인 측정방법은 하기와 같고, 그 결과는 표 1 및 2와 같다.
(1) 수명 측정
휘도(cd/m2)를 9000 cd/m2 로 유지하고 전류 효율(cd/A)이 97%로 감소하는 시간을 측정하여 결과를 얻었다.
(2) 구동전압 측정
전류-전압계(Keithley 2400)를 이용하여 15 mA/cm2에서 각 소자의 구동전압을 측정하여 결과를 얻었다. 표에 나타낸 것은 비교예를 기준으로 한 상대 비율이다.
제1
호스트		 제2
호스트		 제3
호스트		 제1호스트 :
제2호스트 :
제3호스트
비율(wt:wt)		 도펀트 구동
전압
(V)		 수명비
(T97)
(%)
실시예 1 1-67 1-64 2-1 20:10:70 PhGD, 15% 3.9 113%
비교예 1 1-67 - 2-1 30:0:70 PhGD, 15% 4.0 100%
제1
호스트		 제2
호스트		 제3
호스트		 제1호스트 :
제2호스트 :
제3호스트
비율(wt:wt)		 도펀트 구동
전압
(V)		 수명비
(T97)
(%)
실시예 2 1-1 1-62 2-3 20:10:70 PtGD, 15% 3.9 261%
실시예 3 1-67 1-64 2-1 10:20:70 PtGD, 15% 3.8 136%
비교예 2 A-1 2-2 2-73 30:60:10 PtGD, 15% 4.0 100%
표 1 및 2를 참고하면, 실시예 1 내지 3에 따른 유기발광소자는 비교예 1 및 2에 따른 유기발광소자와 비교하여 비슷한 수준의 구동 전압을 유지하면서도 수명이 현저히 개선된 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
100, 200: 유기 발광 소자
105: 유기층
110: 음극
120: 양극
130: 발광층
140: 정공 보조층

Claims (24)

  1. 제1 유기 광전자 소자용 화합물;
    제2 유기 광전자 소자용 화합물; 및
    제3 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하고,
    상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물, 상기 제2 유기 광전자 소자용 화합물 및 상기 제3 유기 광전자 소자용 화합물은 각각 상이하고,
    상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물은 하기 화학식 Ⅰ-1B-1 또는 화학식 Ⅰ-1B-3로 표현되고,
    상기 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 하기 화학식 Ⅰ-1B-1 또는 화학식 Ⅰ-1B-3로 표현되며,
    상기 제3 유기 광전자 소자용 화합물은 하기 화학식 Ⅱ-1 또는 하기 화학식 Ⅲ-3으로 표현되는, 유기 광전자 소자용 조성물 (단, 상기 화학식 Ⅰ-1B-3로 표현되는 제1 유기 광전자 소자용 화합물과 상기 화학식 Ⅰ-1B-1로 표현되는 제2 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자용 조성물은 제외함):
    [화학식 Ⅰ-1B-1] [화학식 Ⅰ-1B-3]
    Figure 112023004616040-pat00258
    Figure 112023004616040-pat00259

    상기 화학식 Ⅰ-1B-1 및 화학식 Ⅰ-1B-3에서,
    X5는 O, S, CR205R206 또는 NRm이고,
    L2, L4 및 L6은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    Rm, R4 및 R6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    R45 및 R46은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이며,
    R205, R206, R209 및 R210은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이고;
    [화학식 Ⅱ-1]
    Figure 112023004616040-pat00260

    화학식 Ⅱ-1에서,
    L7, L8 및 L34은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    R7, R8 및 R57 내지 R61은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    R58 내지 R61은 각각 독립적으로 존재하거나 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 방향족의 단환식 또는 다환식 고리를 형성하며;
    [화학식 Ⅲ-3]
    Figure 112023004616040-pat00261

    상기 화학식 Ⅲ-3에서,
    La3, La4, L10 및 L11은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    Rb3, Rb4, 및 R12 내지 R19은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이다.
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  18. 제1항에 있어서,
    도펀트를 더 포함하는 유기 광전자 소자용 조성물.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 도펀트는 하기 화학식 Ⅳ 또는 화학식 Ⅴ로 표현되는 유기 광전자 소자용 조성물:
    [화학식 Ⅳ] [화학식 Ⅴ]
    Figure 112023004616040-pat00253
    Figure 112023004616040-pat00254

    상기 화학식 Ⅳ 및 화학식 Ⅴ에서,
    X100은 O, S 및 N(R131) 중에서 선택되고,
    R101 내지 R131은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 - SiR132R133R134이고,
    상기 R132 내지 R134은 각각 독립적으로 C1 내지 C6 알킬기이고,
    R101 내지 R116 중 적어도 하나는 하기 화학식 Ⅳ-1로 표시되는 작용기이고,
    L은 1가 음이온의 두자리(bidentate) 리간드로, 탄소 또는 헤테로원자의 비공유 전자쌍을 통하여 이리듐에 배위결합하는 리간드이고,
    n1 및 n2은 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수 중 어느 하나이고, n1 + n2는 1 내지 3의 정수 중 어느 하나이고,
    [화학식 Ⅳ-1]
    Figure 112023004616040-pat00255

    상기 화학식 Ⅳ-1에서,
    R135 내지 R139은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 - SiR132R133R134이고,
    *는 탄소 원자와 연결되는 부분을 의미하고,
    R117 내지 R131 중 적어도 하나는 -SiR132R133R134 또는 tert-부틸기이다.
  20. 서로 마주하는 양극과 음극,
    상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 적어도 1층의 유기층을 포함하고,
    상기 유기층은 제1항, 제18항 및 제19항 중 어느 한 항에 따른 유기 광전자 소자용 조성물을 포함하는 유기 광전자 소자.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 유기층은 발광층을 포함하고,
    상기 발광층은 상기 유기 광전자 소자용 조성물을 포함하는 유기 광전자 소자.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물, 상기 제2 유기 광전자 소자용 화합물, 그리고 상기 제3 유기 광전자 소자용 화합물은 각각 상기 발광층의 인광 호스트로서 포함되는 유기 광전자 소자.
  23. 제20항에 있어서,
    상기 유기 광전자 소자용 조성물은 녹색 또는 적색 발광 조성물인 유기 광전자 소자.
  24. 제20항에 따른 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치.
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