WO2019066448A1 - 폴리에스테르 중합 조성물, 폴리에스테르 수지 마스터배치 칩 및 이를 이용한 폴리에스테르 필름 - Google Patents

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copolymer
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김정순
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    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general

Definitions

  • the present invention relates to a polyester polymerization composition, a polyester resin master batch chip and a polyester film using the same, wherein the dispersibility of the silica particles, more preferably the silica fine particles, is further improved and the content of the aggregated particles is reduced.
  • polyester especially polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as PET)
  • PET polyethylene terephthalate
  • the use and the amount of use thereof are continuously expanding at a lower price than other high-functional resins.
  • polyester films that are currently being industrially produced are widely used as base films for magnetic recording media, various packaging materials, and other industrial applications.
  • the market is expanding.
  • the internal defect is a definition used in the present invention.
  • Internal defect refers to a factor which is present in the PET and has a different refractive index to cause reflection and scattering of light, thereby lowering the transparency of the PET.
  • the cause may be caused by inorganic metal, external water, particle aggregation, carbide, or the like.
  • the surface defects are present on the surface of the PET film and are referred to as reflection and scattering of light as well as scratches and surface irregularities which are problematic in the subsequent process.
  • the present invention relates to a method for producing silica particles which can achieve excellent dispersibility of silica particles and which is capable of improving the dispersibility of silica particles having an average particle size of less than 5 ⁇ ⁇ and specifically decreasing the number of defects during film production, It is an object of the present invention to provide ester polymerization compositions.
  • the object of the present invention is to provide a polyester composition in which silica particles are prevented from locally forming large agglomerations, little or no aggregation occurs, and silica particles are uniformly dispersed.
  • Another object of the present invention is to provide a polyester film having little or no internal defects by using the polyester resin composition.
  • One aspect of the present invention includes a monomer composition comprising a diol component and a dicarboxylic acid component or a prepolymerized composition of the monomer composition and a silica slurry composition,
  • the silica slurry composition comprises a copolymer, a diol component and a silica particle comprising a polymerization unit derived from a polyoxyalkylene compound (a) represented by the following formula (1) and a polymerization unit derived from an acid or an acid derivative (b) Based on the total weight of the composition.
  • R 1 is a C1-C18 hydrocarbon group
  • R 2 O is a mixture of at least one member selected from the group consisting of an oxyalkylene group having 1 to 10 carbon atoms and contains an oxyethylene group, and when the oxyethylene group is combined with the oxyalkylene group having 1 to 3 carbon atoms, an oxyethylene group Is more than the content of C1 and the oxyalkylene group of C3-C10,
  • R 3 is selected from the group consisting of an unsaturated hydrocarbon group of C2-C5, an acryloyl group and a methacryloyl group,
  • n is an integer of 1 to 50.
  • Another embodiment of the present invention is a polyester resin master batch chip produced by polymerizing the above polyester polymerizing composition.
  • Another embodiment of the present invention is a polyester film produced by melt extrusion and stretching of a resin composition comprising the polyester resin master batch chip.
  • Another embodiment of the present invention is a copolymer comprising a polymerization unit derived from the polyoxyalkylene compound (a) represented by the above formula (1) and a polymerization unit derived from an acid or an acid derivative (b), a diol component and a silica particle And then adding the silica slurry composition to the polyester resin master batch chip.
  • the present invention can improve the dispersibility and dispersion stability of the silica fine particles in the slurry and also has an excellent effect of suppressing the re-aggregation of the silica fine particles which may occur when the silica fine particles are put into a polycondensation process at a high temperature.
  • the film according to the present invention can solve the drawbacks caused by agglomeration of the fine silica particles, thereby providing a film which can be applied to an optical film or the like.
  • One aspect of the present invention includes a monomer composition comprising a diol component and a dicarboxylic acid component or a prepolymerized composition of the monomer composition and a silica slurry composition,
  • the silica slurry composition comprises a copolymer, a diol component and a silica particle comprising a polymerization unit derived from a polyoxyalkylene compound (a) represented by the following formula (1) and a polymerization unit derived from an acid or an acid derivative (b) Based on the total weight of the composition.
  • R 1 is a C1-C18 hydrocarbon group
  • R 2 O is a mixture of at least one member selected from the group consisting of an oxyalkylene group having 1 to 10 carbon atoms and contains an oxyethylene group, and when the oxyethylene group is combined with the oxyalkylene group having 1 to 3 carbon atoms, an oxyethylene group Is more than the content of C1 and the oxyalkylene group of C3-C10,
  • R 3 is selected from the group consisting of an unsaturated hydrocarbon group of C2-C5, an acryloyl group and a methacryloyl group,
  • n is an integer of 1 to 50.
  • the R 2 O may be an oxyethylene group alone, or a mixture of an oxyethylene group and an oxypropylene group.
  • the content of the oxyethylene group in the mixing may be greater than the content of the oxypropylene group
  • R 3 is selected from the group consisting of an unsaturated hydrocarbon group of C3-C4, an acryloyl group and a methacryloyl group,
  • the n may be an integer of 10 to 40, preferably.
  • the acid or acid derivative (b) is at least one member selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, metaconic acid, itaconic acid, maleic anhydride, Esters, vinyl acetate, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, and salts thereof, or a mixture of two or more thereof.
  • the copolymer is selected from the group consisting of methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, styrene, P- styrenesulfonic acid, , Polymerized units derived from any one or two or more comonomers (c) selected from isoprene, N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide.
  • the copolymer may have a viscosity of 1000 to 20,000 cP and a saponification value of 10 to 200 mg KOH / g.
  • the silica particles may have an average particle diameter of 0.01 to 5 mu m.
  • the silica particles may be contained in an amount of 0.001 to 3% by weight in the polyester polymerization composition.
  • the copolymer may be contained in an amount of 0.01 to 5% by weight based on the content of particles contained in the polyester polymerization composition.
  • the silica slurry composition may be such that the number of agglomerated particles having an average particle diameter of 10 mu m or more satisfies the following formula (1).
  • P 1 is the number of agglomerated particles having an average particle diameter of 10 ⁇ or more in the silica slurry composition not containing the copolymer (parts / 15 ml)
  • P 2 is the number of aggregated particles in the silica slurry And the number of aggregated particles having an average particle diameter of 10 ⁇ ⁇ or more (pieces / 15 ml).
  • the silica slurry composition may be one in which the number of agglomerated particles having an average particle diameter of 10 mu m or more is 1/15 ml or less.
  • the polyester polymerizing composition may further comprise any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of a catalyst, an electrostatic pinning agent and a heat stabilizer.
  • Another embodiment of the present invention is a polyester resin master batch chip produced by polymerizing the above polyester polymerizing composition.
  • the polyester resin master batch chip may have 6 or less agglomerated particles having an average particle diameter of 10 mu m or more in the area of 448 mu m x 336 mu m.
  • Another aspect of the present invention is a polyester film produced by melt extrusion and stretching of a resin composition comprising the polyester resin master batch chip.
  • the polyester film may have a thickness of 10 to 300 mu m.
  • a silica slurry composition comprising a copolymer, a diol component and silica particles, which comprises a polymerization unit derived from a polyoxyalkylene compound (a) represented by the following formula (1) and a polymerization unit derived from an acid or an acid derivative (b) An esterification reaction step or a polycondensation reaction step, followed by polymerization, to obtain a polyester resin master batch chip.
  • R 1 is a C1-C18 hydrocarbon group
  • R 2 O is a mixture of at least one member selected from the group consisting of an oxyalkylene group having 1 to 10 carbon atoms and contains an oxyethylene group, and when the oxyethylene group is combined with the oxyalkylene group having 1 to 3 carbon atoms, an oxyethylene group Is more than the content of C1 and the oxyalkylene group of C3-C10,
  • R 3 is selected from the group consisting of an unsaturated hydrocarbon group of C2-C5, an acryloyl group and a methacryloyl group,
  • n is an integer of 1 to 50.
  • the copolymer is selected from the group consisting of methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, styrene, P- styrenesulfonic acid, , Polymerized units derived from any one or two or more comonomers (c) selected from isoprene, N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide.
  • the copolymer may have a viscosity of 1000 to 20,000 cP and a saponification value of 10 to 200 mg KOH / g.
  • the silica slurry composition may be added prior to the polycondensation reaction.
  • the polyester polymer composition refers to a composition that is put into a reactor to produce a polyester resin.
  • the polyester polymer composition includes a copolymer comprising a polymerization unit derived from the polyoxyalkylene compound (a) represented by the formula (1) and a polymerization unit derived from an acid or an acid derivative (b) , A diol component, and silica particles.
  • the polyester polymerizing composition is a composition for producing a homopolymerized polyester or copolymerized polyester which can be produced by esterification or ester exchange reaction of a dicarboxylic acid component and a diol component, for example, a melt polycondensation process Lt; / RTI >
  • the inorganic particles when the polyester resin is polymerized, the inorganic particles may be put in a state of a diol component, more specifically, an inorganic particle slurry dispersed in ethylene glycol or the like.
  • a diol component more specifically, an inorganic particle slurry dispersed in ethylene glycol or the like.
  • the silica slurry composition is prepared using the silica as the inorganic particles and then added to the polymerization reaction of the polyester resin, aggregation of the particles occurs and internal defects are increased during the production of the film.
  • the slurry was introduced during the polycondensation reaction at a high temperature, aggregation of the particles occurred more severely.
  • the inventors of the present invention have found that by including a copolymer comprising a polymerization unit derived from the polyoxyalkylene compound (a) represented by the formula (1) and a polymerization unit derived from an acid or an acid derivative (b) And it is possible to prevent agglomeration of the particles even when the slurry is added during the polycondensation reaction at a high temperature. As a result, it is possible to prevent internal aggregation Can be solved.
  • the first aspect of the polyester polymerizing composition comprises a monomer composition comprising a diol component and a dicarboxylic acid component; And a silica slurry composition, wherein the silica slurry composition contains a polymerization unit derived from the polyoxyalkylene compound (a) represented by the formula (1) and a polymerization unit derived from an acid or an acid derivative (b) A diol component, and silica particles.
  • the second aspect of the polyester polymerizing composition may comprise a prepolymer composition of a monomer composition comprising a diol component and a dicarboxylic acid component, and a silica slurry composition, wherein the silica slurry composition comprises a poly A copolymer comprising a polymerization unit derived from an oxyalkylene compound (a) and a polymerization unit derived from an acid or an acid derivative (b), a diol component, and silica particles.
  • the third aspect of the polyester polymerizing composition may further comprise a catalyst, an electrostatic pinning agent and a heat stabilizer in the first or third aspect.
  • the fourth aspect of the polyester polymerizing composition of the present invention is a method for producing a polyester polymer composition according to any one of the first to third aspects of the present invention, which is a combination of an antistatic agent, an auxiliary flame retardant, a pigment, a dye, a glass fiber, a filler, And may further comprise any one or a mixture of two or more selected.
  • the additives such as the electrostatic pinning agent and the heat stabilizer may be added at the time of polymerization of the polyester resin or may be added at the time of melt molding, but the particles are uniformly dispersed in the film and the terminal carboxyl group content And diethylene glycol, it is preferable to add them at the time of polymerization.
  • the addition timing may be added at any time before the transesterification reaction step in the polyester polymerization or after the end of the transesterification reaction, specifically at the initial stage of the polycondensation reaction, for example, up to an intrinsic viscosity of less than 0.3 have.
  • the diol component more specifically, ethylene glycol
  • the concentration of the slurry is preferably, but not limited to, a concentration of the solid content of 3% by weight or less because it can effectively prevent re-aggregation.
  • the dicarboxylic acid component includes, but is not limited to, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, dimeric acid,
  • aliphatic dicarboxylic acids such as hydroxycarboxylic acid, pentaerythritol dicarboxylic acid, pentaerythritol dicarboxylic acid, pentaerythritol dicarboxylic acid, pentaerythritol dicarboxylic acid, pentaerythritol dicarboxylic acid, pentaerythritol dicarboxylic acid, pentaerythritol dicarboxylic acid, Alicyclic dicarboxylic acids such as decalin dicarboxylic acid and the like, aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 1,4-naphthalene di
  • the diol component includes but is not limited to ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, -Butanediol, alicyclic diols such as cyclohexanedimethanol, spiroglycol and isosorbide, aliphatic diols such as bisphenol A, bisphenol S, 1,3-benzene dimethanol, 1,4-benzene dimethanol, Diols such as 9'-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene and aromatic diols, and those in which a plurality of diols are connected, but the present invention is not limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more thereof, if necessary. More specifically, the diol component may be ethylene glycol.
  • the polyester polymer composition comprises a copolymer comprising a polymerization unit derived from a polyoxyalkylene compound (a) represented by the following formula (1) and a polymerization unit derived from an acid or an acid derivative (b) It is possible to improve the dispersibility of the silica particles, to prevent re-aggregation, and to enable the slurry to be introduced in the polycondensation step at a high temperature.
  • R 1 is a C1-C18 hydrocarbon group
  • R 2 O is a mixture of at least one member selected from the group consisting of an oxyalkylene group having 1 to 10 carbon atoms and contains an oxyethylene group, and when the oxyethylene group is combined with the oxyalkylene group having 1 to 3 carbon atoms, an oxyethylene group Is more than the content of C1 and the oxyalkylene group of C3-C10,
  • R 3 is selected from the group consisting of an unsaturated hydrocarbon group of C2-C5, an acryloyl group and a methacryloyl group,
  • n is an integer of 1 to 50.
  • R 1 in Formula 1 may be selected from C1-C18 hydrocarbon group, aryl More specifically, C1-C18 alkyl, C3-C18 cycloalkyl and C6-C18. Specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, an isopentyl group, a neopentyl group, A decyl group, a decyl group, a tridecyl group, a tetradecyl group, a pentadecyl group, a hexadecyl group, a heptadecyl group, an octadecyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group
  • R 2 O may be a mixture of at least one member selected from the group consisting of C 1 -C 10 oxyalkylene groups, and when the oxyethylene group is necessarily contained, the diol component, more specifically ethylene It is possible to further improve the dispersibility of the silica particles, to prevent agglomeration, and to prevent re-agglomeration even when added during the polycondensation reaction.
  • the additional form may be random or block form.
  • the content of oxyethylene groups is higher than that of other oxyalkylene groups, which is the diol component to be added during the preparation of the slurry, The dispersibility and miscibility with respect to the glycol are excellent, and thus the dispersibility of the particles can be further enhanced.
  • the content of the oxyethylene group may be 51 mol% or more, more specifically 51 to 99 mol%, and the content of the oxyalkylene group excluding the oxyethylene group may be 1 to 49 mol%.
  • R 2 O may be a mixture of at least one member selected from oxyalkylene groups of C 2 -C 4.
  • Examples of the C 2 -C 4 oxyalkylene group include oxyethylene group, oxypropylene group, An oxybutylene group, an oxytetramethylene group, and the like.
  • R 2 O may be an oxyethylene group alone, or a mixture of any one or more selected from an oxyethylene group and an oxyalkylene group having from 3 to 4 carbon atoms.
  • R 2 O may be an oxyethylene group alone or a mixture of an oxyethylene group and an oxypropylene group, and the content of the oxyethylene group in the mixing may be greater than the content of the oxypropylene group.
  • R 3 is selected from the group consisting of hydrogen, a C 2 -C 5 unsaturated hydrocarbon group, an acryloyl group, and a methacryloyl group, and more specifically, a C 2 -C 5 unsaturated hydrocarbon group, And a methacryloyl group.
  • Examples of the C2-C5 unsaturated hydrocarbon group include a vinyl group, an allyl group, an isopropenyl group, a 1-propenyl group, a metallyl group, and a 3-butenyl group. More specifically, it may be an unsaturated hydrocarbon group of C3-C4, more specifically, an allyl group and a metallyl group of C3-C4.
  • n is 1 to 50, preferably 5 to 45, more preferably 10 to 40, in terms of an average addition mole number of the oxyalkylene group. It is possible to provide a copolymer which can exhibit a viscosity suitable for dispersing silica fine particles within the above range and more specifically satisfy a range of viscosity of 1000 to 20000 cP and more preferably 2000 to 10000 cP. But is not limited to. The viscosity is good in handling within the above range, and the dispersibility of the silica particles can be further improved. The viscosity may be measured according to a measuring method described later.
  • the acid in the acid or the acid derivative (b), the acid may be a carboxylic acid or a salt thereof, and the acid derivative may be a polyvalent acid obtained from an acid anhydride, an acid anhydride, or a salt thereof.
  • examples of the acid or acid derivative (b) include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, metaconic acid, itaconic acid, maleic anhydride, Esters, vinyl acetate, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, and salts thereof, or a mixture of two or more thereof. More specifically, the acid or acid derivative (b) may be selected from maleic acid, maleic anhydride and salts thereof.
  • the copolymer may be prepared by copolymerizing 5 to 95 mol% of a polyoxyalkylene compound (a) and 5 to 95 mol% of an acid or an acid derivative (b) no.
  • the weight average molecular weight of the copolymer may be 500 to 100000, more specifically 1000 to 20000, but is not limited thereto.
  • the copolymer is selected from the group consisting of methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, styrene, P- styrenesulfonic acid, (C) selected from isoprene, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, and the like. More specifically, the comonomer may be styrene. The content of the comonomer (c) may be 1 to 50 mol%, though not limited.
  • the copolymer is prepared by copolymerizing 1 to 95 mol% of a polyoxyalkylene compound (a), 1 to 95 mol% of an acid or an acid derivative (b) and 1 to 50 mol% of a comonomer (c) But is not limited thereto.
  • the copolymer may have a viscosity in the range of 1,000 to 20,000 cP, more preferably 1,500 to 10,000 cP, and the dispersibility of the silica particles in the above range is further improved, The compatibility with other components is improved, but the present invention is not limited thereto.
  • the copolymer may have a saponification value of 10 to 200 mg KOH / g, specifically 60 to 200 mg KOH / g, more particularly 100 to 150 mg KOH / g.
  • the saponification value is increased to more than a certain amount, the oxyalkylene structure expected to prevent agglomeration between the particles and the particles is relatively small, have. Therefore, it is preferable because it can prevent the dispersibility and re-agglomeration among particles in the above range, but is not limited thereto.
  • the copolymer may be contained in an amount of 0.01 to 5% by weight, more specifically 0.1 to 3% by weight based on the content of the particles contained in the polyester polymerization composition. If the copolymer is added in an excessively large amount, it may act as an impurity to lower the color and reaction rate of the master batch chip, and may not exhibit effective dispersing performance when too little amount is added. Therefore, the amount is sufficient to improve the dispersibility of the silica particles in the above range, but is not limited thereto.
  • the polyester polymerizing composition may include inorganic particles, more specifically silica particles, to impart antiblocking properties required in the production of a film.
  • the average particle diameter of the silica particles is not limited, but may be an average particle diameter of 0.01 to 5 ⁇ ⁇ , more specifically 0.1 to 3 ⁇ ⁇ .
  • the polyester polymer composition of the present invention can improve the dispersibility of the silica particles by including the copolymer Therefore, even when fine particles having the above average particle size are used, it is possible to prevent re-aggregation from occurring.
  • the slurry can be introduced into the polycondensation reaction step at a high temperature at which the aggregation of the inorganic particles occurs more frequently.
  • the content of the silica particles may be 0.001 to 3% by weight, more specifically 0.1 to 2% by weight in the polyester polymer composition, and the haze and slip property required in the optical film in the above range may be achieved, But is not limited thereto.
  • the silica slurry composition includes the copolymer and the silica particles, so that the number of aggregated particles having an average particle diameter of 10 ⁇ or more satisfies the following formula (1).
  • P 1 is the number of agglomerated particles having an average particle diameter of 10 ⁇ or more in the silica slurry composition not containing the copolymer (/ 15 ml), and P 2 is a silica slurry composition And the number of aggregated particles having an average particle diameter of 10 mu m or more (pieces / 15 ml).
  • the silica slurry composition may have a number of agglomerated particles having an average particle size of 10 ⁇ or more of 1/15 ml or less, more preferably 0.5 / 15 ml or less.
  • the order of introduction of the copolymer is not limited. Specifically, for example, it may be a method in which the silica particles are sufficiently dispersed in a diol component, more specifically, ethylene glycol, or the silica particles are sufficiently dispersed in ethylene glycol, and then the copolymer is introduced.
  • the polyester polymerizing composition is selected from the group consisting of a catalyst, an electrostatic pinning agent, a heat stabilizer, an auxiliary flame retardant, a pigment, a dye, a glass fiber, a filler, a heat resisting agent, And may further include any one or a mixture of two or more selected, but is not limited thereto.
  • the catalyst is not limited as long as it is a catalyst used in polycondensation of polyester, and more preferably, a metal catalyst such as tin or antimony can be used.
  • a metal catalyst such as tin or antimony
  • an antimony compound, a tin compound, a titanium compound, and a germanium compound can be used, and they can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the catalyst may be 80 to 400 ppm, more preferably 100 to 300 ppm, of the polyester polymer composition, and is preferably, but not limited to, excellent in reactivity within the above range.
  • the electrostatic pinning agent is not limited as long as it is ordinarily used, and more preferably, a metal-based peening agent can be used. More specifically, it is preferable to use, for example, an alkali metal compound, an alkaline earth metal compound, a manganese compound, a cobalt compound, a zinc compound or the like because of its high electrostatic activity. Specific examples thereof include magnesium acetate, sodium acetate, calcium acetate, lithium acetate, calcium phosphate, magnesium oxide, magnesium hydroxide, magnesium alkoxide, manganese acetate and zinc acetate. Can be used.
  • the content of the electrostatic pinning agent may be 10 to 100 ppm, more preferably 10 to 50 ppm, in the polyester polymer composition. In this range, it is possible to solve not only the running property but also the internal defects, But is not limited thereto.
  • the heat stabilizer is not limited as long as it is conventionally used in the field, but specifically, for example, a phosphorus compound may be used. Specifically, for example, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, phosphoric acid and the like can be used.
  • the phosphorus compound can impart a peening effect to the thermal stability effect.
  • the content of the heat stabilizer may be 10 to 150 ppm, more preferably 10 to 100 ppm, in the polyester polymerization composition, and is preferable because it is sufficient to achieve the thermal stability and peening-improving effect in the range It is not.
  • the polyester resin master batch chip means a polyester resin chip comprising inorganic particles, specifically silica particles. It is usually added during the polymerization of the polyester resin by adding inorganic particles during the production of the film, or may be added when the resin is melt-extruded. When the polyester resin is added during polymerization, the dispersibility of the inorganic particles is further improved .
  • the present invention may further improve the dispersibility of the silica particles by adding the silica slurry composition containing the copolymer during polymerization.
  • the polyester resin master batch chip may be one produced by polymerizing the polyester polymerization composition as described above. More specifically, it may be one comprising an ester exchange reaction step and a polycondensation reaction step. Further, it may be prepared by further comprising a solid phase polymerization step after the polycondensation reaction step.
  • the order of introduction of the silica slurry composition is not limited, and may be that before the transesterification step or before the polycondensation reaction step.
  • the present invention is characterized in that the dispersibility of the particles in the silica slurry composition is very excellent by the inclusion of the above-mentioned copolymer, and it is possible to prevent re-aggregation from occurring and to be able to be introduced even at a high temperature reaction stage as in a polycondensation reaction, The re-agglomeration of the particles hardly occurs even when the particles are introduced in the reaction step.
  • the first aspect of producing the polyester resin master batch chip of the present invention comprises:
  • the second aspect of producing the polyester resin master batch chip of the present invention is that,
  • the prepolymer may be a low molecular weight material (low molecular weight oligomer), more specifically BHET (bis-beta-hydroxyethyl terephthalate).
  • low molecular weight oligomer low molecular weight oligomer
  • BHET bis-beta-hydroxyethyl terephthalate
  • the preparation of the prepolymer is not limited but may be performed at 170 to 270 ° C and may be carried out while water produced under pressure of 760 to 1500 torr is discharged out of the reactor.
  • the reaction time may be 1 to 10 hours, though not limited.
  • the polycondensation reaction may be carried out at 250 to 290 ⁇ , but not limited thereto, and may be carried out under a reduced pressure of 1 torr or less.
  • the reaction time may be 1 to 10 hours, though not limited.
  • the produced polyester resin master batch chip may have an intrinsic viscosity of 0.6 to 0.9 dL / g, and is preferably, but not exclusively, excellent in film-forming stability in the production of the film within the above range.
  • the number of agglomerated particles contained in the polyester resin master batch chip having an average particle diameter of 10 mu m or more may be smaller than that in the case where the copolymer does not include the copolymer. More specifically, the number of agglomerated particles having an average particle diameter of not less than 10 mu m in the area of 448 mu m x 336 mu m may be 6 or less, but is not limited thereto.
  • One aspect of the present invention is a method for producing a polyester resin masterbatch comprising the steps of using a polyester resin master batch chip containing the silica particles alone or mixing a polyester resin master batch chip containing the silica particles and a polyester resin chip containing no inorganic particles To produce a film.
  • the content of the polyester resin master batch chip may be such that the content of the silica particles is 0.001 to 3% by weight in the final film, and a film having excellent permeability and excellent slip property and running property is provided in the range But is not limited thereto.
  • the polyester film may be produced by a conventional method. More specifically, a polyester resin master batch chip containing the silica particles and a polyester resin chip not containing an inorganic particle are mixed and melt-extruded in an extruder to prepare an unstretched sheet, and the unstretched sheet is stretched to form a film . ≪ / RTI > Further, the method may further include a step of heat fixation and relaxation after the stretching.
  • the polyester film comprises a polyester resin master batch chip comprising the silica particles or a polyester resin master batch chip including the silica particles, and a polyester resin chip not containing the inorganic particles Extruding the core layer and at least one skin layer on one or both sides of the core layer to form a multilayer film by using a polyester resin chip not containing inorganic particles as a skin layer, have. More specifically, it may be a method of producing an unoriented sheet by co-extrusion to stretch the unstretched sheet to produce a film. Further, the method may further include a step of heat fixation and relaxation after the stretching.
  • the stretching may be uniaxial or biaxial stretching.
  • the biaxial stretching may be a multi-step stretching in which the stretching is performed in the machine direction and a width direction after the stretching, or a simultaneous stretching ≪ / RTI >
  • the stretching ratio is not limited, it may be 1.1 to 10 times, more specifically 2 to 5 times in the machine direction, 1.1 to 10 times in the width direction, more specifically 4 to 6 times.
  • the thermal dimensional stability of the polymer structure in the stretching ratio is further increased to reduce heat shrinkage, which is preferable, but is not limited thereto.
  • the polyester film may be heat-treated at 200 to 250 ° C and 1 to 10% relaxed after biaxial stretching. Specifically, it may be one which imparts relaxation simultaneously with the heat treatment, more specifically, 1 to 10%, more specifically, 2 to 4% relaxation in the width direction. In the above range, the film is maintained in a state of being tensed in the width direction, thereby increasing the compactness of the polymer structure and reducing the deformation due to heat, but is not limited thereto.
  • the polyester film may have a thickness of 10 to 300 ⁇ ⁇ , more specifically, 15 to 200 ⁇ ⁇ , but is not limited thereto.
  • the polyester film may be smaller than the case where the number of aggregated particles having an average particle diameter of 10 mu m or more does not include the copolymer.
  • the number of agglomerated particles having an average particle diameter of 10 mu m or more in the area of 448 mu m x 336 mu m may be 45/10 or less, more specifically 40/10 m < 2 >
  • the number of coarse particles of 10 mu m or more in the silica slurry composition was measured using a Coulter Counter (Multisizer 4e manufactured by Beckman). The measurements were repeated three times and the mean values were calculated.
  • the measurement conditions are as follows.
  • Electrolyte solution ISOTON (0.9% NaCl aqueous solution)
  • Aperture Tube Size 100 ⁇ m
  • Measured amount / 1 time Measured amount / 1 time
  • a polyester resin master batch chip made in the form of a pellet was melted on a slide glass to prepare a sample having a thickness of 40 mu m and a coagulated particle was formed at a magnification of 200 times using a DIC (Differential Interference Contrast) microscope To measure the number of agglomerated particles having a size of 10 mu m or larger in the area of 448 mu m x 336 mu m. The number of defects in a total of 5 microscope photographs was averaged. Defect size can also be measured using a microscope scale bar and measured based on the major axis of the defect.
  • An area of 10 m 2 of the prepared film was polarized using a polarizing mirror (Heidon, Type 25W), and the sample was observed while observing the polarizing plate.
  • the shape of the internal defect was observed with a microscope (Leica DM2700M) at a magnification of 500 and the number of foreign particles was measured after sorting the foreign particles having the shape of aggregated particles.
  • PET pellet (sample) was added to 100 ml of os chlorophenol reagent and dissolved for 100 minutes. The solution was transferred to a Ubbelohde viscometer and kept in a 30 ° C thermostat for 10 minutes. Using a viscometer and an aspirator To obtain the falling seconds of the solution. The number of drops of the solvent was also determined by the same method, and then the RV value and I.V. Values were calculated.
  • the color of the film was confirmed using a color meter.
  • the film color was compared with the film thickness of b * using Konica Minolta (CM-512m3) equipment.
  • EO is oxyethylene and PO is oxypropylene.
  • EO / PO is a random addition form of oxyethylene and oxypropylene.
  • the styrene was used in an amount of 2 mol%.
  • silica particles having an average particle diameter of 1.9 [micro] m were added to 99.23% by weight of ethylene glycol, 0.07% by weight (1% by weight based on the particle content) of the copolymer (1) And the mixture was stirred at 3500 rpm for 6 hours to prepare a silica slurry composition (1).
  • the number of aggregated particles in the prepared slurry was measured and shown in Table 2 below.
  • terephthalic acid To 100 parts by weight of terephthalic acid, 50 parts by weight of ethylene glycol was added to the esterification reactor, and the mixture was pressurized at 250 DEG C for 4 hours under a pressure of 1100 torr to distill water out of the reactor, thereby carrying out an esterification reaction to obtain a prepolymer BHET -hydroxyethyl terephthalate). Water generated during the reaction was separated through a distillation column, and ethylene glycol which was generated after completion of the esterification reaction was also separated through a distillation column.
  • the number of aggregated particles in the prepared polyethylene terephthalate resin master batch chip was measured and shown in Table 3 below.
  • the number of agglomerated particles in the prepared film was measured and shown in Table 3 below.
  • a silica slurry composition (2) was prepared in the same manner as in Example 1, except that the copolymer (2) in Table 1 was used instead of the copolymer (1).
  • the number of aggregated particles in the prepared slurry was measured and shown in Table 2 below.
  • a polyethylene terephthalate resin master batch chip (2) was prepared in the same manner as in Example 1, except that the above silica slurry composition (2) was used.
  • the number of aggregated particles in the prepared polyethylene terephthalate resin master batch chip was measured and shown in Table 3 below.
  • a film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polyethylene terephthalate resin master batch chip (2) was used.
  • the number of agglomerated particles in the prepared film was measured and shown in Table 3 below.
  • a silica slurry composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the composition was changed as shown in Table 2 below. The number of aggregated particles in the prepared slurry was measured and shown in Table 2 below.
  • a polyethylene terephthalate resin master batch chip was prepared in the same manner as in Example 1, except that the silica slurry composition was changed in place of the silica slurry composition (1) in Example 1 as shown in Table 3 below.
  • the number of aggregated particles in the prepared polyethylene terephthalate resin master batch chip was measured and shown in Table 3 below.
  • a film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polyethylene terephthalate resin master batch chip was changed to the one prepared in each example in Example 1.
  • the number of agglomerated particles in the prepared film was measured and shown in Table 3 below.
  • a silica slurry composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the composition was changed as shown in Table 2 below. The number of aggregated particles in the prepared slurry was measured and shown in Table 2 below.
  • a polyethylene terephthalate resin master batch chip was prepared in the same manner as in Example 1, except that the silica slurry composition was changed in place of the silica slurry composition (1) in Example 1 as shown in Table 2 below.
  • the number of aggregated particles in the prepared polyethylene terephthalate resin master batch chip was measured and shown in Table 3 below.
  • a film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polyethylene terephthalate resin master batch chip was changed to the one prepared in each example in Example 1.
  • the number of agglomerated particles in the prepared film was measured and shown in Table 3 below.
  • Copolymer Slurry Average particle diameter Particle content (% by weight) in the slurry Copolymer input concentration (% by weight relative to the particles) Particle input amount (ppm) in master batch chip The number of aggregated particles in the slurry (ea / 15 ml, > 10 mu m)
  • Example 1 Copolymer (1) (One) 1.9 ⁇ 7 One 7000 0.3 Example 2 Copolymer (2) (2) 1.9 ⁇ 7 One 7000 0.3 Example 3 Copolymer (1) (3) 1.9 ⁇ 7 2 7000 0.3 Example 4 Copolymer (1) (4) 1.9 ⁇ 7 5 7000 0.4 Example 5 Copolymer (1) (5) 0.6 ⁇ 2.5 2 2000 0 Example 6 Copolymer (2) (6) 0.6 ⁇ 2.5 2 2000 0.6 Example 7 Copolymer (5) (7) 1.9 ⁇ 7 One 7000 0.5 Comparative Example 1 No entry (8) 1.9 ⁇ 7 0 7000 1.3 Comparative Example 2 The copolymer (3) (9) 1.9 ⁇ 7 One 7000 2 Comparative Example 3 Cop
  • Example 1 Slurry Master batch chip film Intrinsic viscosity (dL / g) Particle content (ppm) Number of aggregated particles (pieces / 0.15 mm 2) Particle content (ppm) Thickness ( ⁇ m) Number of aggregated particles (pieces / 10m2) Color (b *)
  • Example 1 (One) 0.615 7000 0.4 850 38 14 1.5
  • Example 2 (2) 0.615 7000 4.2 850 38 32 1.6
  • Example 3 (3) 0.615 7000 0.2 850 38 12 1.7
  • Example 4 (4) 0.615 7000 2.5 850 38 20 2.2
  • Example 5 (5) 0.615 2000 3.2 850 38 18 2.0
  • Example 6 (6) 0.615 2000 3.5 850 38 28 1.9
  • Comparative Example 1 (8) 0.615 7000 6.2 850 38 48 1.5 Comparative Example 2 (9) 0.615 7000 7 850 38 62 1.5 Comparative Example 3 (10) 0.615 7000 7.
  • Comparative Example 2 and Comparative Example 3 it was confirmed that the number of agglomerated particles was rather increased as compared with Comparative Example 1 in which a copolymer was not used by using a copolymer having affinity with ethylene glycol and affinity with particles .

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Abstract

본 발명은 실리카 입자, 더욱 좋게는 실리카 미립자의 분산성을 더욱 향상시키고 응집입자의 함량을 감소시킨 폴리에스테르 중합 조성물, 폴리에스테르 수지 마스터배치 칩 및 이를 이용한 폴리에스테르 필름에 관한 발명이다.

Description

폴리에스테르 중합 조성물, 폴리에스테르 수지 마스터배치 칩 및 이를 이용한 폴리에스테르 필름
본 발명은 실리카 입자, 더욱 좋게는 실리카 미립자의 분산성을 더욱 향상시키고 응집입자의 함량을 감소시킨 폴리에스테르 중합 조성물, 폴리에스테르 수지 마스터배치 칩 및 이를 이용한 폴리에스테르 필름에 관한 발명이다.
일반적으로 폴리에스터(Polyester), 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethyleneterephthalate)(이하, PET라고 칭한다.)는 우수한 내열성과 기계적 강도, 투명성, 내화학성 등의 장점으로 필름, 섬유, 용기 또는 병, 기계 및 전자 부품으로 사용되고 있으며, 다른 고기능성 수지에 비해 저렴한 가격으로 그 용도 및 사용량은 계속 확대되고 있는 추세이다. 특히 현재 공업적으로 제조되고 있는 폴리에스터 필름은 자기 기록 매체용 베이스 필름, 각종 포장용 소재 및 기타 산업용 용도로서 광범위하게 사용되고 있으며, 최근에는 각종 디스플레이용 전자 제품의 발전과 함께 광학용 필름을 주축으로 그 시장이 확대되고 있다.
최근 디스플레이 전자 제품은 기술발전과 더불어 그에 사용되는 광학용 필름, 예를 들어, 프리즘 시트, 광학산 시트, 터치패널용 기재 필름 등은 더욱 우수한 휘도와 선명도를 요구하게 되어 우수한 투명성과 평활성 등을 저해하는 내부 결점 및 표면 결점을 최소화하는 기술을 요구하고 있다.
여기서 내부 결점은 본 발명에 한해서 사용하는 정의로, 내부 결점이라 함은 PET 내부에 존재하여 다른 굴절률을 가져 빛의 반사, 산란을 야기 시켜 PET의 투명성을 저하시키는 요인을 지칭한다. 그 원인은 무기금속, 외부이물, 입자 응집, 탄화물 등에 의해 야기될 수 있다. 또한 표면 결점은 PET 필름 표면에 존재하여 빛의 반사, 산란은 물론이고 후 공정에서 문제가 되는 스크래치, 표면 요철 등으로 지칭하기로 한다.
폴리에스테르를 필름 등에 이용할 경우, 얻어진 필름이 우수한 권취성을 부여하기 위한 목적으로 입자가 첨가되어 있다. 그러나 최근 필름이 박막화되는 추세에 따라, 종래보다 고도의 표면 평탄성을 요구하거나 결점이 적은 특징이 요구되고 있다. 특히, 박막의 필름을 제조하기 위하여 평균입경이 작은 실리카 미립자를 사용하는 경우는 국소적으로 발생하는 실리카 입자의 응집, 구체적으로는 실리카 입자끼리 또는 실리카 입자와 촉매로서 첨가하는 금속 성분과의 응집이 발생하여 표면에 거대 돌기를 발생시키거나, 필름 성형 시에 피쉬 아이 등의 결점이 된다.
본 발명은 실리카 입자의 우수한 분산성을 달성할 수 있어, 평균입경이 보다 작은, 구체적으로 5 ㎛이하인 실리카입자의 분산성을 향상시키고 입자의 응집을 감소시켜 필름 제조 시 결점의 개수를 감소시키는 폴리에스테르 중합 조성물을 제공하는데 목적이 있다. 즉, 본원발명은 실리카 입자가 국소적으로 큰 응집을 형성하는 것을 억제해 응집이 매우 적거나 발생하지 않고, 실리카 입자가 균일하게 분산된 폴리에스테르 조성물을 제공하는데 목적이 있다.
또한 본 발명은 상기 폴리에스테르 수지조성물을 이용하여 내부 결점이 적거나 거의 발생하지 않는 폴리에스테르 필름을 제공하는데 목적이 있다.
본 발명의 일 양태는 디올 성분 및 디카르복실산 성분을 포함하는 단량체 조성물 또는 상기 단량체 조성물의 예비중합조성물 및 실리카 슬러리 조성물을 포함하며,
상기 실리카 슬러리 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 폴리옥시알킬렌 화합물(a)로부터 유도되는 중합단위 및 산 또는 산 유도체(b)로부터 유도되는 중합단위를 포함하는 공중합체, 디올 성분 및 실리카입자를 포함하는 것인 폴리에스테르 중합 조성물이다.
[화학식 1]
R1O(R2O)nR3
상기 화학식 1에서, 상기 R1은 C1-C18의 탄화수소기이고,
상기 R2O는 C1-C10의 옥시알킬렌기에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합이고, 옥시에틸렌기를 반드시 포함하며, 상기 옥시에틸렌기와 C1 및 C3-C10의 옥시알킬렌기의 혼합 시 옥시에틸렌기의 함량이 C1 및 C3-C10의 옥시알킬렌기의 함량보다 많고,
상기 R3는 C2-C5의 불포화탄화수소기, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어진 군에서 선택되며,
상기 n은 1 내지 50의 정수이다.
본 발명의 다른 양태는 상기 폴리에스테르 중합 조성물을 중합하여 제조된 폴리에스테르 수지 마스터배치 칩이다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 폴리에스테르 수지 마스터배치 칩을 포함하는 수지조성물을 용융압출 및 연신하여 제조된 폴리에스테르 필름이다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 화학식 1로 표시되는 폴리옥시알킬렌 화합물(a)로부터 유도되는 중합단위 및 산 또는 산 유도체(b)로부터 유도되는 중합단위를 포함하는 공중합체, 디올 성분 및 실리카입자를 포함하는 실리카 슬러리 조성물을 첨가하여 중합하는 단계를 포함하는 폴리에스테르 수지 마스터배치 칩의 제조방법이다.
본 발명은 슬러리 내 실리카 미립자의 분산성 및 분산안정성을 향상시킬 수 있으며, 또한 실리카 미립자를 고온의 중축합 공정에 투입하였을 경우에 발생할 수 있는 실리카 미립자의 재응집을 억제하는 효과가 매우 우수하다.
또한 본 발명에 따른 필름은 실리카 미립자의 응집에 따른 결점을 해소할 수 있으며, 이에 따라 광학필름 등에 적용이 가능한 필름을 제공할 수 있다.
이하 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 발명의 일 양태는 디올 성분 및 디카르복실산 성분을 포함하는 단량체 조성물 또는 상기 단량체 조성물의 예비중합조성물 및 실리카 슬러리 조성물을 포함하며,
상기 실리카 슬러리 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 폴리옥시알킬렌 화합물(a)로부터 유도되는 중합단위 및 산 또는 산 유도체(b)로부터 유도되는 중합단위를 포함하는 공중합체, 디올 성분 및 실리카입자를 포함하는 것인 폴리에스테르 중합 조성물이다.
[화학식 1]
R1O(R2O)nR3
상기 화학식 1에서, 상기 R1은 C1-C18의 탄화수소기이고,
상기 R2O는 C1-C10의 옥시알킬렌기에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합이고, 옥시에틸렌기를 반드시 포함하며, 상기 옥시에틸렌기와 C1 및 C3-C10의 옥시알킬렌기의 혼합 시 옥시에틸렌기의 함량이 C1 및 C3-C10의 옥시알킬렌기의 함량보다 많고,
상기 R3는 C2-C5의 불포화탄화수소기, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어진 군에서 선택되며,
상기 n은 1 내지 50의 정수이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 화학식 1에서, 상기 R1은 C1-C4의 탄화수소기이고,
상기 R2O는 옥시에틸렌기 단독 또는 옥시에틸렌기 및 옥시프로필렌기의 혼합일 수 있고, 상기 혼합 시 옥시에틸렌기의 함량이 옥시프로필렌기의 함량보다 많으며,
상기 R3는 C3-C4의 불포화탄화수소기, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어진 군에서 선택되며,
상기 n은 좋게는 10 내지 40의 정수인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 산 또는 산 유도체(b)는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메타콘산, 이타콘산, 무수말레산, 알릴술폰산, 말레산알킬에스테르, 아세트산비닐, 알릴술폰산, 메탈릴술폰산 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 공중합체는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 스티렌, P-스티렌술폰산, 인덴, 이소부틸렌, 이소프렌, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 공단량체(c)로부터 유도되는 중합단위를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 공중합체는 점도가 1000 내지 20000 cP이고, 비누화 값이 10 내지 200 mg KOH/g인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 실리카입자는 평균입경이 0.01 내지 5 ㎛ 인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 실리카입자는 폴리에스테르 중합 조성물 중 0.001 내지 3중량%로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 공중합체는 폴리에스테르 중합 조성물에 포함되는 입자 함량 대비 0.01 내지 5 중량%로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 실리카 슬러리 조성물은 평균입경이 10㎛ 이상인 응집입자의 개수가 하기 식 1을 만족하는 것일 수 있다.
[식 1]
P2 < P1
상기 식 1에서, P1은 상기 공중합체를 포함하지 않는 실리카 슬러리 조성물 내 평균입경이 10㎛ 이상인 응집입자의 개수(개/15 ㎖)이고, 상기 P2는 상기 공중합체를 포함하는 실리카 슬러리 내 평균입경이 10㎛ 이상인 응집입자의 개수(개/15 ㎖)이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 실리카 슬러리 조성물은 평균입경이 10㎛ 이상인 응집입자의 개수가 1개/15 ㎖ 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리에스테르 중합 조성물은 촉매, 정전피닝제 및 열안정제로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 양태는 상기 폴리에스테르 중합 조성물을 중합하여 제조된 폴리에스테르 수지 마스터배치 칩이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리에스테르 수지 마스터배치 칩은 448㎛×336㎛ 면적 내 평균입경이 10㎛ 이상인 응집입자의 개수가 6개 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 양태는 상기 폴리에스테르 수지 마스터배치 칩을 포함하는 수지조성물을 용융압출 및 연신하여 제조된 폴리에스테르 필름이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리에스테르 필름은 두께가 10 내지 300 ㎛인 것일 수 있다.
하기 화학식 1로 표시되는 폴리옥시알킬렌 화합물(a)로부터 유도되는 중합단위 및 산 또는 산 유도체(b)로부터 유도되는 중합단위를 포함하는 공중합체, 디올 성분 및 실리카입자를 포함하는 실리카 슬러리 조성물을 에스테르화 반응단계 또는 중축합 반응단계에 첨가하여 중합하는 단계를 포함하는 폴리에스테르 수지 마스터배치 칩의 제조방법이다.
[화학식 1]
R1O(R2O)nR3
상기 화학식 1에서, 상기 R1은 C1-C18의 탄화수소기이고,
상기 R2O는 C1-C10의 옥시알킬렌기에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합이고, 옥시에틸렌기를 반드시 포함하며, 상기 옥시에틸렌기와 C1 및 C3-C10의 옥시알킬렌기의 혼합 시 옥시에틸렌기의 함량이 C1 및 C3-C10의 옥시알킬렌기의 함량보다 많고,
상기 R3는 C2-C5의 불포화탄화수소기, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어진 군에서 선택되며,
상기 n은 1 내지 50의 정수이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 공중합체는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 스티렌, P-스티렌술폰산, 인덴, 이소부틸렌, 이소프렌, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 공단량체(c)로부터 유도되는 중합단위를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 공중합체는 점도가 1000 내지 20000 cP이고, 비누화 값이 10 내지 200 mg KOH/g인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 실리카 슬러리 조성물은 중축합 반응 전에 투입하는 것일 수 있다.
이하는 본 발명의 각 구성에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
(폴리에스테르 중합 조성물)
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리에스테르 중합 조성물은 폴리에스테르 수지를 제조하기 위하여 반응기에 투입되는 조성물을 의미한다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리에스테르 중합 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 폴리옥시알킬렌 화합물(a)로부터 유도되는 중합단위 및 산 또는 산 유도체(b)로부터 유도되는 중합단위를 포함하는 공중합체, 디올 성분 및 실리카입자를 포함하는 실리카 슬러리 조성물을 포함한다.
더욱 구체적으로 상기 폴리에스테르 중합 조성물은 디카르복실산 성분과 디올 성분의 에스테르화 또는 에스테르 교환반응, 일 예로 용융 중축합법에 의해 제조 가능한 통상적인 단독중합 폴리에스테르 또는 공중합 폴리에스테르를 제조하기 위한 조성물인 것일 수 있다.
통상적으로 폴리에스테르 수지 중합 시 무기입자는 디올 성분, 더욱 구체적으로 에틸렌글리콜 등에 분산시킨 무기입자 슬러리 상태로 투입이 될 수 있다. 상기 무기입자로써 실리카를 사용하여 실리카 슬러리 조성물을 제조한 후 폴리에스테르수지의 중합반응에 투입하는 경우 입자의 응집이 발생하여 필름 제조 시 내부결점이 증가하는 문제가 있다. 특히 고온의 중축합 반응 시 상기 슬러리를 투입하는 경우 입자의 응집이 더욱 심하게 발생하였다.
본 발명의 발명자들은 상기 화학식 1로 표시되는 폴리옥시알킬렌 화합물(a)로부터 유도되는 중합단위 및 산 또는 산 유도체(b)로부터 유도되는 중합단위를 포함하는 공중합체를 포함함으로써, 슬러리 내 실리카 입자의 분산성을 더욱 향상시킬 수 있으며, 고온의 중축합 반응 시 슬러리를 투입하여도 입자의 응집이 발생하는 것을 방지할 수 있으며, 이로 인해 마스터배치 칩 및 필름 제조 시 실리카의 재응집에 의한 내부 결점을 해소할 수 있음을 발견하였다.
본 발명의 일 양태에서 상기 폴리에스테르 중합 조성물의 제 1 양태는 디올 성분 및 디카르복실산 성분을 포함하는 단량체 조성물; 및 실리카 슬러리 조성물;을 포함하는 것일 수 있으며, 상기 실리카 슬러리 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 폴리옥시알킬렌 화합물(a)로부터 유도되는 중합단위 및 산 또는 산 유도체(b)로부터 유도되는 중합단위를 포함하는 공중합체, 디올 성분 및 실리카입자를 포함하는 것일 수 있다.
상기 폴리에스테르 중합 조성물의 제 2 양태는 디올 성분 및 디카르복실산 성분을 포함하는 단량체 조성물의 예비중합조성물 및 실리카 슬러리 조성물을 포함하는 것일 수 있으며, 상기 실리카 슬러리 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 폴리옥시알킬렌 화합물(a)로부터 유도되는 중합단위 및 산 또는 산 유도체(b)로부터 유도되는 중합단위를 포함하는 공중합체, 디올 성분 및 실리카입자를 포함하는 것일 수 있다.
상기 폴리에스테르 중합 조성물의 제 3 양태는, 상기 제 1 양태 또는 제 3 양태에서 촉매, 정전피닝제 및 열안정제를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 폴리에스테르 중합 조성물의 제 4 양태는 상기 제 1 양태 내지 제 3 양태에서 대전방지제, 보조난연제, 안료, 염료, 유리섬유, 충진제, 내열제, 충격보조제, 형광증백제 및 색상개선제로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 제 1 양태 내지 제 4 양태는 본 발명의 더욱 구체적으로 설명하기 위하여 예시하는 것일 뿐 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 정전피닝제 및 열안정제 등의 첨가제는 폴리에스테르 수지의 중합 시에 첨가해도 되고, 용융 성형 시에 첨가해도 되지만, 필름 중에 입자가 균일하게 분산되도록 하고, 말단카르복실기 함량 및 디에틸렌글리콜의 함량을 조절하기 위한 관점에서 중합 시에 첨가하는 것이 바람직하다. 중합 시에 첨가할 경우 첨가 시기는 폴리에스테르 중합 시 에스테르 교환반응 단계 전 또는 에스테르 교환반응 종료 후부터 중축합 반응 초기, 구체적으로 예를 들어 고유점도 0.3 미만까지의 사이에 임의의 시기에 첨가되는 것일 수 있다. 더욱 좋게는 그 자체가 재응집 되거나 고분자화 되는 것을 방지하기 위하여 각각 디올 성분, 더욱 구체적으로 에틸렌글리콜에 용해 또는 완전히 혼합하여 용액 또는 슬러리 상태로 제조하여 투입하는 것이 바람직하다. 이때 슬러리의 농도는 고형분 함량이 3 중량%이하의 농도로 제조하는 것이 재응집을 효과적으로 방지할 수 있으므로 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 디카르복실산 성분은 제한되는 것은 아니지만 일 예로, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 세박산, 도데칸디온산, 다이머산, 에이코산디온산, 피멜산, 아젤라산, 메틸말론산, 에틸말론산 등의 지방족 디카르복실산류, 아다만탄 디카르복실산, 노르보르넨 디카르복실산, 이소소르비드, 시클로헥산디카르복실산, 데칼린 디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 1,4-나프탈렌 디카르복실산, 1,5-나프탈렌 디카르복실산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 1,8-나프탈렌 디카르복실산, 4,4'-디페닐 디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르 디카르복실산, 5-나트륨술포이소프탈산, 페닐엔단 디카르복실산, 안트라센디카르복실산, 페난트렌 디카르복실산, 9,9'-비스(4-카르복시페닐)플루오렌산 등 방향족 디카르복실산 등의 디카르복실산 성분을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한 이들은 단독으로 사용하거나, 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 더욱 구체적으로 상기 디카르복실산 성분은 테레프탈산인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 디올 성분은 제한되는 것은 아니지만 일 예로, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올 등의 지방족 디올류, 시클로헥산디메탄올, 스피로글리콜, 이소소르비드 등의 지환식 디올류, 비스페놀A, 비스페놀 S, 1,3-벤젠디메탄올, 1,4-벤젠디메탄올, 9,9'-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 방향족 디올류 등의 디올, 상기 디올이 복수개 연결된 것 등을 예로서 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 이들은 단독으로 사용해도, 필요에 따라 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 더욱 구체적으로 상기 디올 성분은 에틸렌글리콜인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리에스테르 중합 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 폴리옥시알킬렌 화합물(a)로부터 유도되는 중합단위 및 산 또는 산 유도체(b)로부터 유도되는 중합단위를 포함하는 공중합체를 포함함으로써 실리카입자의 분산성을 향상시키고, 재응집을 방지할 수 있으며, 고온의 중축합 단계에서 슬러리의 투입이 가능하도록 할 수 있다.
[화학식 1]
R1O(R2O)nR3
상기 화학식 1에서, 상기 R1은 C1-C18의 탄화수소기이고,
상기 R2O는 C1-C10의 옥시알킬렌기에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합이고, 옥시에틸렌기를 반드시 포함하며, 상기 옥시에틸렌기와 C1 및 C3-C10의 옥시알킬렌기의 혼합 시 옥시에틸렌기의 함량이 C1 및 C3-C10의 옥시알킬렌기의 함량보다 많고,
상기 R3는 C2-C5의 불포화탄화수소기, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어진 군에서 선택되며,
상기 n은 1 내지 50의 정수이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 화학식 1에서 상기 R1은 C1-C18의 탄화수소기, 구체적으로 C1-C18의 알킬, C3-C18의 시클로알킬 및 C6-C18의 아릴에서 선택되는 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 시클로헥실기, 페닐기 및 벤질기 등을 들 수 있다. 더욱 구체적으로 C1-C4의 탄화수소기인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 R2O는 C1-C10의 옥시알킬렌기에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합인 것일 수 있으며, 이중 옥시에틸렌기를 반드시 포함하는 경우, 디올 성분, 더욱 구체적으로 에틸렌글리콜에 대한 친화성이 우수하며, 실리카입자의 분산성을 더욱 향상시키고, 응집을 방지하며, 중축합 반응 시 투입하여도 재응집되는 것을 방지할 수 있다. 상기 2종 이상의 경우는 그 부가형식은 랜덤 또는 블록형태인 것일 수 있다.
이때, 옥시에틸렌기 외에 다른 종류의 옥시알킬렌기를 1종 이상 더 포함하는 경우, 옥시에틸렌기의 함량이 다른 옥시알킬렌기의 함량에 비하여 더 높은 것이 슬러리 제조 시 투입되는 디올 성분, 더욱 구체적으로 에틸렌글리콜에 대한 분산성 및 혼화성이 우수하므로 입자의 분산성을 더욱 높일 수 있으므로 더욱 바람직하다. 더욱 구체적으로 옥시에틸렌기의 함량이 51몰%이상, 더욱 구체적으로 51 내지 99 몰%로 포함되고, 상기 옥시에틸렌기를 제외한 옥시알킬렌기의 함량이 1 내지 49 몰%로 포함되는 것일 수 있다.
더욱 구체적으로 상기 R2O는 C2-C4의 옥시알킬렌기에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합인 것일 수 있으며, 상기 C2-C4의 옥시알킬렌기의 예를 들면 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 옥시부틸렌기, 옥시테트라메틸렌기 등 것일 수 있다.
더욱 구체적으로 상기 R2O는 옥시에틸렌기 단독 또는 옥시에틸렌기와 C3-C4의 옥시알킬렌기에서 선택되는 어느 하나 이상의 혼합인 것일 수 있다.
더욱 구체적으로 상기 R2O는 옥시에틸렌기 단독 또는 옥시에틸렌기 및 옥시프로필렌기의 혼합이고, 상기 혼합 시 옥시에틸렌기의 함량이 옥시프로필렌기의 함량보다 많은 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 R3는 수소, C2-C5의 불포화탄화수소기, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어진 군에서 선택되며, 더욱 구체적으로 C2-C5의 불포화탄화수소기, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 C2-C5의 불포화탄화수소기는 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐, 1-프로페닐기, 메탈릴기, 3-부테닐기 등을 들 수 있다. 더욱 구체적으로 C3-C4의 불포화탄화수소기인 것일 수 있으며, 더욱 구체적으로 C3-C4의 알릴기 및 메탈릴기인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 n은 옥시알킬렌기의 평균부가몰수로 1 내지 50이고, 구체적으로 5 내지 45, 더욱 구체적으로 10내지 40인 것일 수 있다. 상기 범위에서 실리카 미립자를 분산시키기에 적합한 점도를 발현할 수 있으며, 더욱 구체적으로는 점도가 1000 내지 20000 cP, 더욱 좋게는 2000 내지 10000 cP인 범위를 만족하는 공중합체를 제공할 수 있으므로 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다. 점도가 상기 범위에서 취급이 좋고, 실리카입자의 분산성을 더욱 증진시킬 수 있어서 좋다. 상기 점도는 후술되는 측정방법에 따라 측정된 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 산 또는 산 유도체(b)에서, 상기 산은 카르복실산 또는 그의 염인 것일 수 있고, 상기 산 유도체는 산무수물, 산무수물로부터 얻어지는 다가 산 및 이들의 염인 것일 수 있다.
더욱 구체적으로 상기 산 또는 산 유도체(b)의 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메타콘산, 이타콘산, 무수말레산, 알릴술폰산, 말레산알킬에스테르, 아세트산비닐, 알릴술폰산, 메탈릴술폰산 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 상기 산 또는 산 유도체(b)는 말레산, 무수말레산 및 이들의 염에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 공중합체는 폴리옥시알킬렌 화합물(a) 5 ~ 95몰% 및 산 또는 산 유도체(b) 5 ~ 95 몰%를 공중합하여 제조되는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 공중합체의 중량평균분자량은 500 내지 100000인 것일 수 있으며, 더욱 구체적으로 1000 내지 20000인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 공중합체는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 스티렌, P-스티렌술폰산, 인덴, 이소부틸렌, 이소프렌, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 공단량체(c)로부터 유도된 중합단위를 더 포함하는 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 상기 공단량체는 스티렌인 것일 수 있다. 상기 공단량체(c)의 함량은 제한되는 것은 아니나 1 ~ 50몰%인 것일 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 공중합체는 폴리옥시알킬렌 화합물(a) 1 ~ 95몰%, 산 또는 산 유도체(b) 1 ~ 95 몰% 및 공단량체(c) 1 ~ 50몰%를 공중합하여 제조되는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 공중합체는 점도가 1000 내지 20000 cP, 더욱 좋게는 1500 내지 10000 cP인 범위인 것일 수 있으며, 상기 범위에서 실리카입자의 분산성이 더욱 향상되고, 폴리에스테르 중합 조성물 제조 시 다른 성분들과의 혼화성이 향상되므로 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 공중합체는 비누화 값이 10 내지 200 mg KOH/g, 구체적으로 60 내지 200 mg KOH/g, 더욱 구체적으로 100 내지 150 mg KOH/g인 것일 수 있다. 상기 비누화 값이 클수록 입자와의 친화성이 향상될 수 있으나, 일정량 이상으로 증가하는 경우는 입자와 입자간의 응집을 방지하는 것으로 예상되는 옥시알킬렌 구조가 상대적으로 적어지므로 효과적으로 응집을 방지하지 못할 수 있다. 따라서 상기 범위에서 입자간의 분산성 및 재응집을 방지할 수 있으므로 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 공중합체는 폴리에스테르 중합 조성물에 포함되는 입자의 함량에 대하여 0.01 내지 5 중량%, 더욱 구체적으로 0.1 내지 3 중량%로 포함되는 것일 수 있다. 상기 공중합체가 너무 과량으로 투입되는 경우 불순물로 작용하여 마스터배치 칩의 색상 및 반응 속도 등을 저하시킬 수 있으며, 너무 적은 양이 투입되는 경우 효과적인 분산성능을 나타내지 못할 수 있다. 따라서 상기 범위에서 실리카입자의 분산성을 향상시키기에 충분한 함량이므로 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리에스테르 중합 조성물은 필름 제조 시 요구되는 안티블록킹(Antiblocking) 특성을 부여하기 위해서 무기입자, 더욱 구체적으로 실리카입자를 포함하는 것일 수 있다. 상기 실리카입자의 평균입경은 제한되는 것은 아니나 평균입경이 0.01 내지 5 ㎛, 더욱 구체적으로 0.1 내지 3 ㎛인 것일 수 있다. 통상적으로 상기 범위의 미립자를 사용하는 경우 입자의 재응집이 발생하여 내부 결점이 많이 발생하게 되나, 본 발명의 폴리에스테르 중합 조성물은 상기 공중합체를 포함함으로써, 실리카입자의 분산성을 매우 향상시킬 수 있으므로 상기 평균입경의 미립자를 사용하는 경우에도 재응집이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 또한 무기입자의 응집이 더 자주 발생하는 고온의 중축합 반응단계에도 슬러리의 투입이 가능해진다.
상기 실리카입자의 함량은 폴리에스테르 중합 조성물 중 0.001 내지 3중량%, 더욱 구체적으로 0.1 내지 2 중량%로 포함하는 것일 수 있으며, 상기 범위에서 광학필름에서 요구되는 헤이즈 및 슬립성을 달성할 수 있으므로 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 실리카 슬러리 조성물은 상기 공중합체 및 실리카입자를 포함함으로써, 평균입경이 10㎛ 이상인 응집입자의 개수가 하기 식 1을 만족하는 것일 수 있다.
[식 1]
P2 < P1
상기 식 1에서, P1은 상기 공중합체를 포함하지 않는 실리카 슬러리 조성물 내 평균입경이 10㎛ 이상인 응집입자의 개수(개/15 ㎖)이고, 상기 P2는 상기 공중합체를 포함하는 실리카 슬러리 조성물 내 평균입경이 10㎛ 이상인 응집입자의 개수(개/15 ㎖)이다.
더욱 구체적으로, 상기 실리카 슬러리 조성물은 평균입경이 10㎛ 이상인 응집입자의 개수가 1개/15 ㎖ 이하, 더욱 좋게는 0.5개/15 ㎖ 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 실리카 슬러리 조성물 제조 시, 상기 공중합체의 투입순서는 제한되지 않는다. 구체적으로 예를 들면, 실리카입자를 디올 성분, 더욱 구체적으로 에틸렌글리콜에 분산시키기 위해 투입한 직후 또는 실리카입자를 에틸렌글리콜에 충분히 분산시킨 후 상기 공중합체를 투입하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리에스테르 중합 조성물은 촉매, 정전피닝제, 열안정제, 보조난연제, 안료, 염료, 유리섬유, 충진제, 내열제, 충격보조제, 형광증백제 및 색상개선제로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 더 포함하는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 촉매는 폴리에스테르의 중축합 시 사용되는 촉매라면 제한되지 않으며, 보다 바람직하게는 주석, 안티몬 등의 금속 촉매를 사용할 수 있다. 구체적으로 예를 들면 안티몬 화합물, 주석 화합물, 티타늄 화합물 및 게르마늄 화합물 등을 사용할 수 있으며, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 촉매의 함량은 폴리에스테르 중합 조성물 중 80 내지 400 ppm, 더욱 좋게는 100 내지 300ppm으로 사용되는 것일 수 있으며, 상기 범위에서 반응성이 우수하므로 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 정전 피닝제로는 통상적으로 사용되는 것이라면 제한되지 않으나 보다 바람직하게는 금속계 피닝제를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로 예를 들면, 알칼리금속 화합물, 알칼리토금속 화합물, 망간 화합물, 코발트 화합물, 아연 화합물 등을 사용하는 것이 정전기적 활성이 크므로 바람직하다. 이들의 구체적인 예를 들면, 마그네슘 아세테이트, 소듐 아세테이트, 칼슘 아세테이트, 리튬 아세테이트, 칼슘 포스페이트, 마그네슘 옥사이드, 마그네슘 하이드록사이드, 마그네슘 알콕사이드, 망간 아세테이트, 아연 아세테이트 등을 사용할 수 있으며, 하나 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 정전 피닝제의 함량은 폴리에스테르 중합 조성물 중 10 내지 100 ppm, 더욱 좋게는 10 내지 50ppm으로 사용되는 것일 수 있으며, 상기 범위에서 주행성뿐만 아니라 내부결점을 해소할 수 있으며, 헤이즈가 낮은 필름을 제조할 수 있으므로 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 열안정제는 통상적으로 해당 분야에서 사용되는 것이라면 제한되지 않으나, 구체적으로 예를 들면 인화합물을 사용하는 것일 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 인산 등을 사용할 수 있다. 상기 인화합물은 열안정 효과에 추가로 피닝성 향상 효과도 부여할 수 있다. 상기 열안정제의 함량은 폴리에스테르 중합 조성물 중 10 내지 150 ppm, 더욱 좋게는 10 내지 100ppm으로 사용되는 것일 수 있으며, 상기 범위에서 열안정성 및 피닝성 향상효과를 달성하기에 충분하므로 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
(폴리에스테르 수지 마스터배치 칩 및 이의 제조방법)
본 발명의 일 양태에서, 폴리에스테르 수지 마스터배치 칩은 무기입자, 구체적으로 실리카입자를 포함하는 폴리에스테르 수지 칩을 의미한다. 통상적으로 필름 제조 시 무기입자를 첨가하는 방법으로 폴리에스테르 수지의 중합 시 첨가하거나, 수지를 용융압출할 때 첨가할 수 있으며, 폴리에스테르 수지의 중합 시 첨가함으로써 무기입자의 분산성을 더욱 향상시키는 것일 수 있다. 본 발명은 상기 공중합체를 포함하는 실리카 슬러리 조성물을 중합 시 첨가함으로써 실리카입자의 분산성을 더욱 향상시키는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리에스테르 수지 마스터배치 칩은 앞서 설명한 폴리에스테르 중합 조성물을 중합하여 제조되는 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 에스테르 교환반응 단계 및 중축합반응 단계를 포함하여 제조되는 것일 수 있다. 또한, 상기 중축합반응 단계 후 고상중합 단계를 더 포함하여 제조되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 실리카 슬러리 조성물의 투입순서는 제한되지 않으며, 에스테르 교환반응 단계 전 또는 중축합반응 단계 전에 투입되는 것일 수 있다. 본 발명은 상기 공중합체를 포함함으로써 실리카 슬러리 조성물 내 입자의 분산성이 매우 우수하며, 재응집이 발생하는 것을 방지할 수 있고, 중축합반응과 같이 고온의 반응단계에서도 투입이 가능하며, 중축합반응 단계에서 투입되어도 입자의 재응집이 거의 발생하지 않는다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 마스터배치 칩을 제조하는 제 1 양태는,
디카복실산 또는 그 에스테르 유도체와 디올 성분을 혼합하고 에스테르 반응을 진행시켜 예비중합물을 제조하는 단계; 및
상기 예비중합물에 촉매, 정전피닝제, 열안정제 및 실리카 슬러리 조성물을 첨가하여 중축합반응을 수행하는 단계;
를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 마스터배치 칩을 제조하는 제 2 양태는,
디카복실산 또는 그 에스테르 유도체와 디올 성분을 혼합하고 에스테르 반응을 진행시켜 예비중합물을 제조하는 단계;
상기 예비중합물에 촉매, 정전피닝제, 열안정제 및 실리카 슬러리 조성물을 첨가하여 중축합반응을 수행하는 단계; 및
고상중합을 수행하는 단계;
를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 예비중합물은 저분자 물질(저분자량 올리고머), 더욱 구체적으로 BHET(bis-β-hydroxyethyl terephthalate)인 것일 수 있다.
상기 예비중합물을 제조하는 단계는 제한되는 것은 아니나 170 내지 270℃에서 수행되는 것일 수 있으며, 760 내지 1500 torr의 가압 하에서 생성되는 물을 반응기 외부로 유출시키면서 수행하는 것일 수 있다. 반응시간은 제한되는 것은 아니나 1 내지 10 시간인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 중축합반응은 제한되는 것은 아니나 250 내지 290℃에서 수행되는 것일 수 있으며, 1 torr 이하의 감압 하에서 수행되는 것일 수 있다. 반응시간은 제한되는 것은 아니나 1 내지 10 시간인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 제조된 폴리에스테르 수지 마스터배치 칩은 고유점도가 0.6 내지 0.9 dL/g인 것일 수 있으며, 상기 범위에서 필름 제조 시 제막안정성이 우수하므로 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리에스테르 수지 마스터배치 칩 내에 포함된평균입경이 10㎛ 이상인 응집입자의 개수가 상기 공중합체를 포함하지 않는 경우에 비하여 더욱 작은 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 448㎛×336㎛ 면적 내 평균입경이 10㎛ 이상인 응집입자의 개수가 6개 이하인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
(폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법)
본 발명의 일 양태는 상기 실리카입자를 포함하는 폴리에스테르 수지 마스터배치 칩을 단독으로 사용하거나 또는 상기 실리카입자를 포함하는 폴리에스테르 수지 마스터배치 칩과, 무기입자를 포함하지 않는 폴리에스테르 수지 칩을 혼합하여 필름을 제조하는 것일 수 있다.
더욱 구체적으로 상기 폴리에스테르 수지 마스터배치 칩의 함량은 최종 필름 내에 실리카입자의 함량이 0.001 내지 3중량%가 되도록 첨가하는 것일 수 있으며, 상기 범위에서 투과도가 우수하면서 슬립성 및 주행성이 우수한 필름을 제공할 수 있으므로 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리에스테르 필름은 통상적인 방법으로 제조되는 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 상기 실리카입자를 포함하는 폴리에스테르 수지 마스터배치 칩과, 무기입자를 포함하지 않는 폴리에스테르 수지 칩을 혼합하여 압출기에서 용융압출하여 미연신 시트를 제조하고, 상기 미연신 시트를 연신하여 필름을 제조하는 것일 수 있다. 또한 상기 연신 후 열고정 및 이완하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리에스테르 필름은 상기 실리카입자를 포함하는 폴리에스테르 수지 마스터배치 칩 또는 상기 실리카입자를 포함하는 폴리에스테르 수지 마스터배치 칩과, 무기입자를 포함하지 않는 폴리에스테르 수지 칩을 스킨층으로 하고, 무기입자를 포함하지 않는 폴리에스테르 수지 칩을 코어층으로 하여, 코어층과 상기 코어층의 일면 또는 양면에 적어도 한층 이상의 스킨층이 적층되도록 공압출하여 다층필름으로 제조하는 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 상기 공압출하여 미연신 시트를 제조하고, 상기 미연신 시트를 연신하여 필름을 제조하는 것일 수 있다. 또한 상기 연신 후 열고정 및 이완하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 연신은 일축 또는 이축연신하는 것일 수 있으며, 상기 이축연신은 기계방향으로 연신 후 폭방향으로 연신하는 다단연신이거나, 또는 기계방향 및 폭방향으로 동시에 연신을 하는 동시연신으로 수행되는 것일 수 있다. 상기 연신비율은 제한되는 것은 아니나 기계 방향으로 1.1 내지 10배, 더욱 구체적으로 2 내지 5배, 폭방향으로 1.1 내지 10배, 더욱 구체적으로 4 내지 6배 연신하는 것일 수 있다. 상기 연신비에서 고분자 구조의 열적 치수안정성이 더욱 증가하여 열수축을 줄일 수 있으므로 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리에스테르 필름은 이축연신 후 200 ~ 250 ℃에서 열처리 및 1 ~ 10% 이완된 것일 수 있다. 구체적으로 열처리와 동시에 이완을 부여하는 것일 수 있으며, 더욱 구체적으로 폭방향으로 1 ~ 10%, 더욱 구체적으로 2 ~ 4% 이완을 하는 것일 수 있다. 상기 범위에서 필름이 폭방향으로 긴장된 상태를 유지하여 고분자 구조의 치밀성이 높아지고, 열에 의한 변형을 줄일 수 있으므로 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리에스테르 필름은 두께가 10 내지 300 ㎛, 더욱 구체적으로 15 내지 200 ㎛인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리에스테르 필름은 평균입경이 10㎛ 이상인 응집입자의 개수가 상기 공중합체를 포함하지 않는 경우에 비하여 더욱 작은 것일 수 있다. 구체적으로 448㎛×336㎛ 면적 내 평균입경이 10㎛ 이상인 응집입자의 개수가 45개/10㎡ 이하, 더욱 구체적으로 40개/10㎡ 이하인 것일 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
이하 물성은 다음의 측정방법에 의해 측정하였다.
1) 슬러리 내 응집입자의 개수
실리카 슬러리 조성물 중 10 ㎛이상의 조대입자의 개수는 Coulter Counter(Beckman社의 Multisizer 4e)를 이용하여 측정하였다. 3회 반복하여 측정하였으며, 평균값을 계산하였다.
측정조건은 다음과 같다.
전해질 용액 : ISOTON (0.9% NaCl 수용액)
Aperture Tube Size : 100㎛
측정 Range : 2~60㎛
전해질 내 시료 주입량 : 15㎕
측정량/1회 : 측정량/1회
2) 마스터배치 칩 내 응집입자의 개수
펠렛 형태로 제조된 폴리에스테르수지 마스터배치 칩(Chip)을 슬라이드 글라스(Slide glass) 위에 용융시켜 두께 40㎛ 샘플을 제조하고 DIC(Different Interferance Contrast, 미분간섭)현미경을 이용하여 200배 배율로 응집입자에 의한 결점을 관찰하여 448㎛×336㎛ 면적 내 크기 10㎛ 이상의 응집입자의 개수를 측정하였다. 총 5장의 현미경 사진에서의 결점 개수를 평균하여 계산하였다. 또한 결점 크기는 현미경 스케일바(Scale Bar)를 통해 측정할 수 있으며 결점의 장축을 기준으로 측정하였다.
3) 필름 내 응집입자의 개수
제조된 필름 10㎡ 의 면적을 편광경(Heidon社, Type 25W)을 이용하여 편광판을 직교가 되게 한 후 샘플을 두고 관찰하여 10㎛ 이상의 반짝이는 모든 것을 내부결점으로 표기하였다. 상기 내부결점의 형태를 현미경(Leica DM2700M)으로 500배율로 관찰하여 응집입자의 형태를 가진 이물을 분류한 후 나타난 이물의 개수를 측정하였다.
4) 고유점도 측정법
오소클로로페놀 시약 100㎖에 PET 펠렛(샘플) 0.4g을 넣고 100분간 용해시킨 후, 우베로데(Ubbelohde) 점도계에 옮겨 담아 30℃ 항온조에서 10분간 유지시키고, 점도계와 흡인장치(aspirator)를 이용하여 용액의 낙하 초수를 구했다. 용매의 낙하 초수도 동일한 방법으로 구한 다음, 하기 식에 의해 R.V.값 및 I.V. 값을 계산하였다.
R.V. = 시료의 낙하 초수/용매의 낙하 초수
Figure PCTKR2018011353-appb-I000001
5) 에틸렌글리콜 친화성
하기 표 1의 공중합체 1 g을 에틸렌글리콜 100 ml에 넣고 10분간 교반 후 용액의 상태를 육안으로 확인하였다.
양호 : 10분간 교반 후 용액이 투명하고 완전히 혼합됨
보통 : 10분간 교반 후 뿌옇게 보이다가 1시간 동안 교반 후에 투명해짐
불량 : 10분간 교반 후 혼합되지 않고 층분리가 발생함
6) 비누화 값
ASTM D5558-95에 따라 측정하였다.
7) 점도
샘플을 25 ℃로 준비한 후, 브룩필드 점도계(DV1MRVTJO)에 64번 스핀들을 장착한 후, 50rpm으로 점도를 측정하였다.
8) 색상(b*)
색차계(Color meter)를 이용하여 필름 색상을 확인하였다. 측정방법은 Konica Minolta (CM-512m3) 장비를 사용하여 필름의 색상을 나타내는 b*로 필름색상을 비교하였다.
이하 제조예에 사용된 공중합체의 물성은 다음과 같다.
점도(cP) 비누화값(mg KOH/g) 에틸렌글리콜 친화성 산 또는 산유도체(b) 공단량체(c) 화학식1(a)
R1 R2O R3 n
공중합체(1) 2000 132 양호 무수말레산 - 메틸 EO 알릴 11
공중합체(2) 10000 138 양호 무수말레산 스티렌 메틸 EO 알릴 32
공중합체(3) 2000 58.6 불량 무수말레산 - 메틸 EO/PO50:50몰비 알릴 11
공중합체(4) 6000 56.3 불량 무수말레산 스티렌 에틸 EO/PO40:60몰비 알릴 28
공중합체(5) 2000 135 양호 무수말레산 - 메틸 EO/PO70:30몰비 알릴 13
상기 표 1에서 EO는 옥시에틸렌이고, PO는 옥시프로필렌이다. EO/PO는 옥시에틸렌 및 옥시프로필렌의 랜덤부가 형태이다. 상기 스티렌은 2몰%로 사용하였다.
[실시예 1]
1) 실리카 슬러리 조성물의 제조
에틸렌글리콜 99.23 중량%에 평균입경이 1.9 ㎛인 실리카 입자 7 중량%를 첨가하고, 상기 표 1의 공중합체(1)을 0.07 중량%(입자함량에 대해 1 중량%)를 첨가한 후 호모믹서를 이용하여 3500 rpm으로 6시간 동안 교반하여 실리카 슬러리 조성물(1)을 제조하였다. 제조된 슬러리 내 응집 입자의 개수를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
2) 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 마스터배치 칩의 제조
테레프탈산 100 중량부에 대하여, 에틸렌글리콜 50 중량부를 에스테르화 반응기에 투입한 후 250℃에서 4시간 동안 1100 torr의 압력으로 가압하여 물을 반응기 외로 유출시키면서 에스테르화 반응을 하여 예비중합물 BHET(bis-β-hydroxyethyl terephthalate)를 제조하였다. 반응 중 발생한 물을 증류탑을 통하여 분리하고 에스테르화 반응종료 후 추가로 발생하는 에틸렌글리콜 역시 증류탑을 통해 분리하였다.
상기 제조된 BHET에 수지 조성물 100 중량부를 기준으로 정전피닝제로 마그네슘아세테이트 150ppm과 열안정제로 트리메틸포스페이트 72ppm을 혼합하여 투입한 후, 중합촉매로 삼산화안티몬 200ppm 및 마스터배치 칩 내 입자의 함량이 7000ppm이 되도록 실리카 슬러리 조성물(1)을 추가로 투입한 후, 250℃에서 285℃까지 60℃/hr로 서서히 승온함과 동시에, 0.3 torr의 고진공하에서 중축합 반응을 4시간 동안 수행하여 고유점도(IV) 0.615의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 마스터배치 칩(1)을 제조하였다.
제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 마스터배치 칩 내 응집입자의 개수를 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.
3) 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 제조
상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 마스터배치 칩(1) 42.5 중량%와 입자를 포함하지 않는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 칩 57.5 중량%를 블렌딩하여 압출기를 통해 용융압출한 후, 시트를 제조하였다. 제조된 시트를 95℃에서 기계방향으로 3.4배, 횡방향으로 4.0배 연신하고, 230℃에서 열처리 하여 두께 38 ㎛의 2축 연신 필름을 제조하였다.
제조된 필름 내 응집입자의 개수를 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.
[실시예 2]
1) 실리카 슬러리 조성물의 제조
상기 실시예 1에서 공중합체(1) 대신 상기 표 1의 공중합체(2)를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 하여 실리카 슬러리 조성물(2)를 제조하였다. 제조된 슬러리 내 응집 입자의 개수를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
2) 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 마스터배치 칩의 제조
상기 실리카 슬러리 조성물(2)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 마스터배치 칩(2)을 제조하였다.
제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 마스터배치 칩 내 응집입자의 개수를 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.
3) 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 제조
상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 마스터배치 칩(2)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하였다.
제조된 필름 내 응집입자의 개수를 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.
[실시예 3 내지 7]
1) 실리카 슬러리 조성물의 제조
하기 표 2와 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 실리카 슬러리 조성물을 제조하였다. 제조된 슬러리 내 응집 입자의 개수를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
2) 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 마스터배치 칩의 제조
상기 실시예 1에서 실리카 슬러리 조성물(1)를 대신하여, 하기 표 3에 기재된 바와 같이 실리카 슬러리 조성물을 변경하여 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 마스터배치 칩을 제조하였다.
제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 마스터배치 칩 내 응집입자의 개수를 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.
3) 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 제조
실시예 1에서 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 마스터배치 칩을 각 실시예에서 제조된 것으로 변경하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하였다.
제조된 필름 내 응집입자의 개수를 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.
[비교예 1 내지 4]
1) 실리카 슬러리 조성물의 제조
하기 표 2와 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 실리카 슬러리 조성물을 제조하였다. 제조된 슬러리 내 응집 입자의 개수를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
2) 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 마스터배치 칩의 제조
상기 실시예 1에서 실리카 슬러리 조성물(1)를 대신하여, 하기 표 2에 기재된 바와 같이 실리카 슬러리 조성물을 변경하여 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 마스터배치 칩을 제조하였다.
제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 마스터배치 칩 내 응집입자의 개수를 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.
3) 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 제조
실시예 1에서 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 마스터배치 칩을 각 실시예에서 제조된 것으로 변경하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하였다.
제조된 필름 내 응집입자의 개수를 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.
공중합체 슬러리 입자 평균입경 슬러리내 입자함량 (중량%) 공중합체 투입농도(입자 대비 중량%) 마스터배치 칩 내 입자 투입량(ppm) 슬러리 내 응집입자 수(ea/15㎖,>10㎛)
실시예1 공중합체(1) (1) 1.9㎛ 7 1 7000 0.3
실시예2 공중합체(2) (2) 1.9㎛ 7 1 7000 0.3
실시예3 공중합체(1) (3) 1.9㎛ 7 2 7000 0.3
실시예4 공중합체(1) (4) 1.9㎛ 7 5 7000 0.4
실시예5 공중합체(1) (5) 0.6㎛ 2.5 2 2000 0
실시예6 공중합체(2) (6) 0.6㎛ 2.5 2 2000 0.6
실시예7 공중합체(5) (7) 1.9㎛ 7 1 7000 0.5
비교예1 미투입 (8) 1.9㎛ 7 0 7000 1.3
비교예2 공중합체(3) (9) 1.9㎛ 7 1 7000 2
비교예3 공중합체(4) (10) 1.9㎛ 7 1 7000 2.3
비교예4 미투입 (11) 0.6㎛ 2.5 0 2000 1.5
슬러리 마스터배치 칩 필름
고유점도(dL/g) 입자함량(ppm) 응집입자 개수(개/0.15㎟) 입자함량(ppm) 두께(㎛) 응집입자 개수(개/10㎡) 색상(b*)
실시예 1 (1) 0.615 7000 0.4 850 38 14 1.5
실시예 2 (2) 0.615 7000 4.2 850 38 32 1.6
실시예 3 (3) 0.615 7000 0.2 850 38 12 1.7
실시예 4 (4) 0.615 7000 2.5 850 38 20 2.2
실시예 5 (5) 0.615 2000 3.2 850 38 18 2.0
실시예 6 (6) 0.615 2000 3.5 850 38 28 1.9
실시예 7 (7) 0.615 7000 2.3 850 38 22 2.2
비교예 1 (8) 0.615 7000 6.2 850 38 48 1.5
비교예 2 (9) 0.615 7000 7 850 38 62 1.5
비교예 3 (10) 0.615 7000 7.4 850 38 70 1.6
비교예 4 (11) 0.615 2000 9.4 850 38 72 1.8
상기 표 2 및 3에서 보는 바와 같이, 공중합체를 투입하지 않은 실리카 슬러리 조성물을 사용한 비교예 1과 비교하여, 실시예 1 및 실시예 2의 응집입자 개수가 현저하게 감소됨을 확인하였다. 또한, 본원발명의 슬러리는 고온의 중축합반응 시 첨가되더라도 입자의 분산성이 우수함을 확인하였다.
비교예 2 및 비교예 3의 경우, 에틸렌글리콜과의 친화성과 입자와의 친화성도 적은 공중합체를 사용함에 따라 공중합체를 사용하지 않은 비교예 1에 비하여 오히려 응집입자의 개수가 증가함을 확인하였다.

Claims (19)

  1. 디올 성분 및 디카르복실산 성분을 포함하는 단량체 조성물 또는 상기 단량체 조성물의 예비중합조성물 및 실리카 슬러리 조성물을 포함하며,
    상기 실리카 슬러리 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 폴리옥시알킬렌 화합물(a)로부터 유도되는 중합단위 및 산 또는 산 유도체(b)로부터 유도되는 중합단위를 포함하는 공중합체, 디올 성분 및 실리카입자를 포함하는 것인 폴리에스테르 중합 조성물.
    [화학식 1]
    R1O(R2O)nR3
    상기 화학식 1에서, 상기 R1은 C1-C18의 탄화수소기이고,
    상기 R2O는 C1-C10의 옥시알킬렌기에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합이고, 옥시에틸렌기를 반드시 포함하며, 상기 옥시에틸렌기와 C1 및 C3-C10의 옥시알킬렌기의 혼합 시 옥시에틸렌기의 함량이 C1 및 C3-C10의 옥시알킬렌기의 함량보다 많고,
    상기 R3는 C2-C5의 불포화탄화수소기, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 n은 1 내지 50의 정수이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, 상기 R1은 C1-C4의 탄화수소기이고,
    상기 R2O는 옥시에틸렌기 단독 또는 옥시에틸렌기 및 옥시프로필렌기의 혼합이고, 상기 혼합 시 옥시에틸렌기의 함량이 옥시프로필렌기의 함량보다 많으며,
    상기 R3는 C3-C4의 불포화탄화수소기, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 n은 10 내지 40의 정수인 폴리에스테르 중합 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 산 또는 산 유도체(b)는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메타콘산, 이타콘산, 무수말레산, 알릴술폰산, 말레산알킬에스테르, 아세트산비닐, 알릴술폰산, 메탈릴술폰산 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 폴리에스테르 중합 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 공중합체는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 스티렌, P-스티렌술폰산, 인덴, 이소부틸렌, 이소프렌, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 공단량체(c)로부터 유도되는 중합단위를 더 포함하는 폴리에스테르 중합 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 공중합체는 점도가 1000 내지 20000 cP이고, 비누화 값이 10 내지 200 mg KOH/g인 것인 폴리에스테르 중합 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 실리카입자는 평균입경이 0.01 내지 5 ㎛인 것인 폴리에스테르 중합 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 실리카입자는 폴리에스테르 중합 조성물 중 0.001 내지 3중량%로 포함되는 것인 폴리에스테르 중합 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 공중합체는 폴리에스테르 중합 조성물에 포함되는 입자 함량 대비 0.01 내지 5 중량%로 포함되는 것인 폴리에스테르 중합 조성물.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 실리카 슬러리 조성물은 평균입경이 10㎛ 이상인 응집입자의 개수가 하기 식 1을 만족하는 것인 폴리에스테르 중합 조성물.
    [식 1]
    P2 < P1
    상기 식 1에서, P1은 상기 공중합체를 포함하지 않는 실리카 슬러리 조성물 내 평균입경이 10㎛ 이상인 응집입자의 개수(개/15 ㎖)이고, 상기 P2는 상기 공중합체를 포함하는 실리카 슬러리 조성물 내 평균입경이 10㎛ 이상인 응집입자의 개수(개/15 ㎖)이다.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 실리카 슬러리 조성물은 평균입경이 10㎛ 이상인 응집입자의 개수가 1개/15 ㎖ 이하인 폴리에스테르 중합 조성물.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 중합 조성물은 촉매, 정전피닝제 및 열안정제로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 더 포함하는 것인 폴리에스테르 중합 조성물.
  12. 제 1항 내지 제 11항에서 선택되는 어느 한 항의 폴리에스테르 중합 조성물을 중합하여 제조된 폴리에스테르 수지 마스터배치 칩.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지 마스터배치 칩은 448㎛×336㎛ 면적 내 평균입경이 10㎛ 이상인 응집입자의 개수가 6개 이하인 것인 폴리에스테르 수지 마스터배치 칩.
  14. 제 12항의 폴리에스테르 수지 마스터배치 칩을 포함하는 수지조성물을 용융압출 및 연신하여 제조된 폴리에스테르 필름.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 필름은 두께가 10 내지 300 ㎛인 폴리에스테르 필름.
  16. 하기 화학식 1로 표시되는 폴리옥시알킬렌 화합물(a)로부터 유도되는 중합단위 및 산 또는 산 유도체(b)로부터 유도되는 중합단위를 포함하는 공중합체, 디올 성분 및 실리카입자를 포함하는 실리카 슬러리 조성물을 에스테르화 반응단계 또는 중축합 반응단계에 첨가하여 중합하는 단계를 포함하는 폴리에스테르 수지 마스터배치 칩의 제조방법.
    [화학식 1]
    R1O(R2O)nR3
    상기 화학식 1에서, 상기 R1은 C1-C18의 탄화수소기이고,
    상기 R2O는 C1-C10의 옥시알킬렌기에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합이고, 옥시에틸렌기를 반드시 포함하며, 상기 옥시에틸렌기와 C1 및 C3-C10의 옥시알킬렌기의 혼합 시 옥시에틸렌기의 함량이 C1 및 C3-C10의 옥시알킬렌기의 함량보다 많고,
    상기 R3는 C2-C5의 불포화탄화수소기, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 n은 1 내지 50의 정수이다.
  17. 제 16항에 있어서,
    상기 공중합체는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 스티렌, P-스티렌술폰산, 인덴, 이소부틸렌, 이소프렌, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 공단량체(c)로부터 유도되는 중합단위를 더 포함하는 폴리에스테르 수지 마스터배치 칩의 제조방법.
  18. 제 16항에 있어서,
    상기 공중합체는 점도가 1000 내지 20000 cP이고, 비누화 값이 10 내지 200 mg KOH/g인 것인 폴리에스테르 수지 마스터배치 칩의 제조방법.
  19. 제 16항에 있어서,
    상기 실리카 슬러리 조성물은 중축합 반응 전에 투입하는 것인 폴리에스테르 수지 마스터배치 칩의 제조방법.
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