WO2019059653A1 - 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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진주홍
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김지혜
백소라
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Definitions

  • the present invention relates to a cathode active material for a secondary battery, a cathode including the same, and a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery has a structure in which an organic electrolyte or a polymer electrolyte is filled between a positive electrode and a negative electrode, which are made of an active material capable of intercalating and deintercalating lithium ions, and oxidized when lithium ions are inserted / And electrical energy is produced by the reduction reaction.
  • lithium cobalt oxide LiCoO 2
  • lithium nickel oxide LiNiO 2
  • lithium manganese oxide LiMnO 2 or LiMn 2 O 4
  • lithium iron phosphate compound LiFePO 4
  • a method for improving low thermal stability while maintaining excellent reversible capacity of LiNiO 2 a method of replacing a part of nickel (Ni) with cobalt (Co) or manganese (Mn) has been proposed.
  • a nickel manganese-based lithium composite metal oxide in which a part of nickel (Ni) is substituted with manganese (Mn) excellent in thermal stability and a nickel-cobalt manganese-based lithium composite metal oxide Simply referred to as " NCM-based lithium oxide "), the output characteristics are low, and the elution of the metal elements and the deterioration of battery characteristics may occur.
  • a cathode active material for a secondary battery which can realize high capacity and high output with excellent charge / discharge characteristics, and at the same time, can secure excellent chemical and thermal stability and excellent lifetime characteristics.
  • the present invention relates to a lithium transition metal oxide which comprises 10 g of a lithium transition metal oxide and 0.5 g of HCl in a differential graph (ERC curve) obtained by differentiating the pH value with respect to the amount of acid (HCl) And a y-axis (dpH / dml) value of a peak appearing at the smallest x-axis value among the three peaks is -1.0 or less.
  • ERP curve differential graph
  • the present invention also provides a positive electrode and a lithium secondary battery including the positive electrode active material.
  • the cathode active material for a secondary battery according to the present invention can realize high capacity and high output with excellent charge / discharge characteristics, at the same time, it can secure excellent chemical and thermal safety and excellent lifetime characteristics.
  • FIG. 1 is a graph showing a pH titration analysis of a cathode active material prepared according to Examples and Comparative Examples.
  • FIG. 1 is a graph showing a pH titration analysis of a cathode active material prepared according to Examples and Comparative Examples.
  • FIG. 2 is a graph showing lifetime characteristics of a secondary battery including a cathode active material prepared according to Examples and Comparative Examples.
  • the cathode active material for a secondary battery according to the present invention includes a lithium transition metal oxide, and 10 g of the lithium transition metal oxide is subjected to pH titration using 0.5 M HCl, and the differential value of the pH value with respect to the amount of acid (HCl) (DpH / dml) value of the peak appearing at the smallest x-axis value among the three peaks is -1.0 or less.
  • the cathode active material having three peaks in the differential graph (ERC curve) according to the pH titration analysis and satisfying the y-axis (dpH / dml) value of -1.0 or less in the first peak has a high charge- And at the same time excellent chemical and thermal stability and excellent lifetime characteristics can be secured.
  • the lithium transition metal oxide may be a lithium transition metal oxide which is typically used as a cathode active material and more preferably at least one transition metal selected from the group consisting of nickel (Ni), cobalt (Co) and manganese (Mn)
  • Ni nickel
  • Co cobalt
  • Mn manganese
  • the cathode active material may include a lithium-transition metal composite oxide represented by the following general formula (1).
  • M is at least one element selected from the group consisting of Al, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Mo and Cr, 0.9? A? 1.5, 0? X? 0.5, 0? Z? 0.1.
  • the cathode active material is lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), lithium manganese oxide (LiMn 2 O 4 ), lithium iron phosphate compound (LiFePO 4 ) Transition metal complex oxides, and transition metal complex oxides.
  • the lithium-transition metal composite oxide represented by Formula 1 may be a high-nickel-based lithium-transition metal composite oxide having a nickel (Ni) content of 60 mol% or more in the total transition metal in the lithium-transition metal composite oxide.
  • Li may be included in an amount corresponding to a, that is, 0.9? A? 1.5. If the value of a is less than 0.9, the capacity may decrease. If the value a is more than 1.5, particles may be sintered in the firing step, which may make the production of the cathode active material difficult. Considering the remarkable effect of improving the capacity characteristics of the cathode active material according to the Li content control and considering the balance of sinterability at the time of manufacturing the active material, Li is more preferably contained in an amount of 1.0? A? 1.15.
  • Ni may be included in an amount corresponding to 1-x-y, for example, 0.6? 1-x-y ⁇ 1. More preferably, Ni may be included in the range of 0.8? 1-x-y? 0.9.
  • the content of Ni in the lithium transition metal composite oxide of Formula 1 is 0.6 or more, a sufficient amount of Ni is sufficient to contribute to charge and discharge, and high capacity can be achieved. If the content of Ni is less than 0.6, there may be a limit to the implementation of a high capacity. In a composition exceeding 0.9, a portion of the Li site is replaced by Ni, and a sufficient amount of Li can not be secured enough to contribute to charge and discharge. There is a risk of degradation.
  • Co may be included in an amount corresponding to x, that is, 0? X? 0.5. If the content of Co in the lithium transition metal complex oxide of Formula 1 exceeds 0.5, the capacity improvement efficiency may be lowered compared with the cost increase. Considering the remarkable effect of improving the capacity characteristics depending on the presence of Co, the Co may be more specifically included in an amount of 0.05? X? 0.2.
  • Mn may be included in an amount corresponding to y, that is, an amount of 0? Y? 0.5. If y in the lithium transition metal complex oxide of Formula 1 exceeds 0.5, the output characteristics and the capacity characteristics of the battery may be deteriorated.
  • another element that is, M may be doped in addition to the elements of Ni, Co, and / or Mn to improve battery characteristics by controlling the distribution of the transition metal element in the cathode active material .
  • the M may be any one or more elements selected from the group consisting of Al, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Mo and Cr.
  • the element of M may be contained in an amount corresponding to z, that is, an amount of 0? Z? 0.1 within a range that does not deteriorate the properties of the cathode active material.
  • the cathode active material according to an embodiment of the present invention may have a coating portion containing lithium borate oxide on the surface of the lithium transition metal oxide particles.
  • the coating portion may include LiBO 2 as boron lithium oxide, and may further include Li 2 B 4 O 7 and / or LiB 3 O 5 . More preferably, the coating can comprise at least 95 wt.% LiBO 2 , and most preferably 95 to 99 wt.% LiBO 2 .
  • the coating portion contains LiBO 2 in an amount of 95 wt% or more, three peaks are shown in a differential graph (ERC curve) according to the pH titration analysis, and the x-axis value for the amount of acid (HCl) (DpH / dml) value of -1.0 or less can be satisfied.
  • the coating portion is a Li 2 B 4 O 7 and / or LiB 3 O 5 other than LiBO 2 Even if lithium borate oxide is further included, if the content of LiBO 2 is not more than 95% by weight, only two peaks appear in the differential graph (ERC curve) according to the pH titration analysis, or the first peak of the three peaks The y-axis (dpH / dml) value does not satisfy -1.0 or less.
  • the coating part may contain 500 ppm or more of element B, more preferably 1,000 to 2,000 ppm. If the content of the element B is less than 500 ppm, the chemical and thermal stability may deteriorate and the life characteristics may be deteriorated.
  • the cathode active material according to one embodiment of the present invention may be prepared by mixing a lithium transition metal oxide and a boron-containing compound, followed by heat treatment.
  • the boron-containing compounds are H 3 BO 3, B 2 O 3, C 6 H 5 B (OH) 2, (C 6 H 5 O) 3 B, [CH 3 (CH 2) 3 O] 3 B, C 13 H 19 BO 3 , C 3 H 9 B 3 O 6, and (C 3 H 7 O) 3 B, and more preferably, a mixture of at least two of the boron-containing compounds ,
  • the boron-containing compound may be heat-treated after mixing 500 to 2,000 ppm, more preferably 500 to 1,100 ppm, based on the B element content with respect to the total weight of the lithium-transition metal oxide.
  • the mixing ratio of the mixture of the different kinds of boron-containing compounds may satisfy the weight ratio of 0.5: 9.5 to 9.5: 0.5.
  • the boron-containing compound was used in an amount of 500 to 2,000 ppm and the mixing ratio of the different boron-containing compounds was satisfied to form a coating portion.
  • the first peak when the x-axis value with respect to the amount of acid (HCl) input in the peak is minimum can produce a cathode active material satisfying the y-axis (dpH / dml) value of -1.0 or less.
  • a mixture of the lithium-transition metal oxide and the boron-containing compound can be dry-mixed and then heat-treated.
  • the cathode active material according to one embodiment of the present invention can be heat-treated at 300 to 500 ° C, more preferably at 350 to 400 ° C.
  • the heat treatment temperature is less than 300 ° C.
  • the boron-containing compound is not sufficiently melted and the boron-containing compound remains on the lithium-transition metal oxide, or even if it is converted to boron lithium oxide, a uniform coating layer can not be formed. It is impossible to form a uniform coated portion on the surface of the lithium transition metal oxide because the reaction is performed too fast due to the high temperature, and LiBO 2 is not contained in an amount of 95 wt% or more, and Li 2 B 4 O 7 or LiB 3 O 5 Lt; / RTI >
  • the cathode active material thus prepared preferably has three peaks in a differential graph (ERC curve) according to pH titration analysis when 10 g of lithium transition metal oxide is subjected to pH titration analysis using 0.5 M HCl,
  • the first peak when the x-axis value with respect to the amount of acid (HCl) input in the peak is the minimum, the y-axis (dpH / dml) value may be -1.0 or less, more preferably -1.5 to -2.5.
  • the lithium secondary battery Using the cathode active material having three peaks in the differential graph (ERC curve) according to pH titration analysis and satisfying the y-axis (dpH / dml) value of the first peak of -1.0 or less as described above, the lithium secondary battery Thereby realizing a lithium secondary battery having a high capacity, high output, and excellent lifetime characteristics.
  • a positive electrode and a lithium secondary battery for a lithium secondary battery including the positive electrode active material.
  • the positive electrode includes a positive electrode collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode collector and including the positive electrode active material.
  • the cathode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery, and for example, a metal such as stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, , Nickel, titanium, silver, or the like may be used.
  • the cathode current collector may have a thickness of 3 to 500 ⁇ , and fine unevenness may be formed on the surface of the cathode current collector to increase the adhesive force of the cathode active material.
  • it can be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the cathode active material layer may include a conductive material and a binder together with the cathode active material described above.
  • the conductive material is used for imparting conductivity to the electrode.
  • the conductive material can be used without particular limitation as long as it has electron conductivity without causing chemical change. Specific examples thereof include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black and carbon fiber; Metal powder or metal fibers such as copper, nickel, aluminum and silver; Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; And polyphenylene derivatives. These may be used alone or in admixture of two or more.
  • the conductive material may be typically contained in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the cathode active material layer.
  • the binder serves to improve adhesion between the positive electrode active material particles and adhesion between the positive electrode active material and the positive electrode collector.
  • specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethylcellulose ), Starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, and various copolymers thereof.
  • the binder may be included in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the cathode active material layer.
  • the positive electrode may be manufactured according to a conventional positive electrode manufacturing method, except that the positive electrode active material described above is used. Specifically, the composition for forming a cathode active material layer containing the above-mentioned cathode active material and optionally a binder and a conductive material may be coated on the cathode current collector, followed by drying and rolling. At this time, the types and contents of the cathode active material, the binder, and the conductive material are as described above.
  • the solvent examples include dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone, and the like. Water and the like, and one kind or a mixture of two or more kinds can be used.
  • the amount of the solvent to be used is sufficient to dissolve or disperse the cathode active material, the conductive material and the binder in consideration of the coating thickness of the slurry and the yield of the slurry, and then to have a viscosity capable of exhibiting excellent thickness uniformity Do.
  • the positive electrode may be produced by casting the composition for forming the positive electrode active material layer on a separate support, then peeling off the support from the support, and laminating the obtained film on the positive electrode current collector.
  • an electrochemical device including the anode.
  • the electrochemical device may be specifically a battery or a capacitor, and more specifically, may be a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode disposed opposite to the positive electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte, as described above.
  • the lithium secondary battery may further include a battery container for storing the positive electrode, the negative electrode and the electrode assembly of the separator, and a sealing member for sealing the battery container.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer disposed on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • the negative electrode current collector may be formed on the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, Carbon, nickel, titanium, silver or the like, aluminum-cadmium alloy, or the like may be used.
  • the negative electrode collector may have a thickness of 3 to 500 ⁇ , and similarly to the positive electrode collector, fine unevenness may be formed on the surface of the collector to enhance the binding force of the negative electrode active material.
  • it can be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the anode active material layer optionally includes a binder and a conductive material together with the anode active material.
  • the negative electrode active material layer may be formed by applying and drying a composition for forming a negative electrode including a negative electrode active material on the negative electrode collector and, optionally, a binder and a conductive material, or by casting the composition for forming a negative electrode on a separate support , And a film obtained by peeling from the support may be laminated on the negative electrode collector.
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used.
  • Specific examples thereof include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber and amorphous carbon;
  • Metal compounds capable of alloying with lithium such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloys, Sn alloys or Al alloys;
  • Metal oxides such as SiOx (0 ⁇ x ⁇ 2), SnO2, vanadium oxide, lithium vanadium oxide and the like capable of doping and dedoping lithium;
  • a composite containing the metallic compound and the carbonaceous material such as Si-C composite or Sn-C composite, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • a metal lithium thin film may be used as the negative electrode active material.
  • the carbon material may be both low-crystalline carbon and high-crystallinity carbon.
  • Examples of the low-crystalline carbon include soft carbon and hard carbon.
  • Examples of the highly crystalline carbon include natural graphite, artificial graphite, artificial graphite or artificial graphite, Kish graphite graphite, pyrolytic carbon, mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, mesophase pitches and petroleum or coal tar coke derived cokes).
  • binder and the conductive material may be the same as those described above for the anode.
  • the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a moving path of lithium ions.
  • the separator can be used without any particular limitation as long as it is used as a separator in a lithium secondary battery. Particularly, It is preferable to have a low resistance and an excellent ability to impregnate the electrolyte.
  • porous polymer films such as porous polymer films made of polyolefin-based polymers such as ethylene homopolymers, propylene homopolymers, ethylene / butene copolymers, ethylene / hexene copolymers and ethylene / methacrylate copolymers, May be used.
  • a nonwoven fabric made of a conventional porous nonwoven fabric for example, glass fiber of high melting point, polyethylene terephthalate fiber, or the like may be used.
  • a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used, and may be optionally used as a single layer or a multilayer structure.
  • Examples of the electrolyte used in the present invention include an organic-based liquid electrolyte, an inorganic liquid electrolyte, a solid polymer electrolyte, a gel-type polymer electrolyte, a solid inorganic electrolyte, and a molten inorganic electrolyte that can be used in the production of a lithium secondary battery. It is not.
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without limitation as long as it can act as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • examples of the organic solvent include ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate,? -Butyrolactone and?
  • Ether solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; Ketone solvents such as cyclohexanone; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethyl carbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate PC) and the like; Alcohol solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; R-CN (R is a straight, branched or cyclic hydrocarbon group of C2 to C20, which may contain a double bond aromatic ring or an ether bond); Amides such as dimethylformamide; Dioxolanes such as 1,3-dioxolane; Or sulfolane may be used.
  • Ether solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran
  • Ketone solvents such as cyclohexanone
  • a carbonate-based solvent is preferable, and a cyclic carbonate (for example, ethylene carbonate or propylene carbonate) having a high ionic conductivity and a high dielectric constant, for example, such as ethylene carbonate or propylene carbonate, For example, ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate) is more preferable.
  • a cyclic carbonate for example, ethylene carbonate or propylene carbonate
  • ethylene carbonate or propylene carbonate for example, ethylene carbonate or propylene carbonate
  • ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate
  • the lithium salt can be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery.
  • the lithium salt LiPF 6, LiClO 4, LiAsF 6, LiBF 4, LiSbF 6, LiAl0 4, LiAlCl 4, LiCF 3 SO 3, LiC 4 F 9 SO 3, LiN (C 2 F 5 SO 3) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2) 2, LiN (CF 3 SO 2) 2.
  • LiCl, LiI, or LiB (C 2 O 4 ) 2 may be used.
  • the concentration of the lithium salt is preferably in the range of 0.1 to 2.0 M. When the concentration of the lithium salt is within the above range, the electrolyte has an appropriate conductivity and viscosity, so that it can exhibit excellent electrolyte performance and the lithium ion can effectively move.
  • the electrolyte may contain, for example, a haloalkylene carbonate-based compound such as difluoroethylene carbonate or the like, pyridine, triethanolamine, or the like for the purpose of improving lifetime characteristics of the battery, Ethyl phosphite, triethanol amine, cyclic ether, ethylenediamine, glyme, hexametriamide, nitrobenzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N, At least one additive such as benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, The additive may be included in an amount of 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the electrolyte.
  • the lithium secondary battery including the cathode active material according to the present invention stably exhibits excellent discharge capacity, output characteristics, and capacity retention ratio, it can be used in portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and hybrid electric vehicles and hybrid electric vehicles (HEV).
  • portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and hybrid electric vehicles and hybrid electric vehicles (HEV).
  • a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same.
  • the battery module or the battery pack may include a power tool; An electric vehicle including an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle, and a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV); Or a power storage system, as shown in FIG.
  • a power tool including an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle, and a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV); Or a power storage system, as shown in FIG.
  • EV electric vehicle
  • PHEV plug-in hybrid electric vehicle
  • Lithium transition metal oxide Li (Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 ) O 2 1,100 ppm (based on the B content) of the boron-containing compounds H 3 BO 3 , B 2 O 3 and C 6 H 5 B (OH) 2 were mixed at a weight ratio of 9: 0.5: 0.5 in a dry mixer (CYCLOMIX, HOSOKAWA Micron Coorporation) to obtain a mixed powder.
  • the obtained powder was subjected to heat treatment at 350 ⁇ ⁇ for 5 hours in an oxygen atmosphere.
  • a cathode active material having a coating portion containing lithium borate oxide on the surface of Li (Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 ) O 2 was obtained by the above method.
  • Example 1 The procedure of Example 1 was repeated except that H 3 BO 3 and C 6 H 5 B (OH) 2 were mixed as a boron-containing compound at a weight ratio of 9: 1 at 1,100 ppm (based on B content).
  • Lithium transition metal oxide Li (Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 ) O 2 was carried out in the same manner as in Example 1, except that the boron-containing compound was not mixed with the boron-containing compound.
  • Example 1 The procedure of Example 1 was repeated except that C 6 H 5 B (OH) 2 as a boron-containing compound was mixed with 1,100 ppm (based on the B content) and heat treatment was performed at 700 ° C for 5 hours.
  • Example 1 The procedure of Example 1 was repeated except that 1,100 ppm (based on B content) of H 3 BO 3 was mixed as the boron-containing compound.
  • the cathode active material samples prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4 were collected in an amount of about 0.05 g in a vial and weighed accurately. Then, 2 mL of hydrochloric acid and 0.5 mL of hydrogen peroxide were added, The sample was completely dissolved by heating for 4 hours. When the sample is sufficiently dissolved, 0.1 mL of Internal STD (Sc) is added and diluted to 10 mL with ultrapure water.
  • ICP analysis values measured using ICP-OES Perkin Elmer, OPTIMA 7300DV
  • the boron lithium oxide contained in the coating portion of the cathode active material prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4 was LiBO 2
  • the B content was calculated by analyzing the data through pH titration analysis. Specifically, assuming that the lithium boroxide oxide contained in the coating portion is LiBO 2 , the B content was calculated by applying the LiBO 2 molecular weight, and the results are shown in Table 1.
  • Each of the cathode active materials, the carbon black conductive material and the PVdF binder prepared in Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 4 were mixed in a N-methylpyrrolidone solvent in a weight ratio of 95: 2.5: 2.5 to prepare a cathode active material
  • a composition for forming a layer was prepared, applied to one surface of an aluminum current collector, dried at 130 ⁇ , and rolled to prepare a positive electrode.
  • a negative electrode active material natural graphite, a carbon black conductive material and a PVdF binder were mixed in a N-methylpyrrolidone solvent in a weight ratio of 85: 10: 5 to prepare a composition for forming a negative electrode active material layer, To prepare a negative electrode.
  • a lithium secondary battery was prepared by preparing an electrode assembly between a positive electrode and a negative electrode manufactured as described above through a separator of porous polyethylene, positioning the electrode assembly inside a case, and then injecting an electrolyte into the case.
  • the lithium secondary battery thus prepared was subjected to 150 cycles of charging and discharging at 45 DEG C under the conditions of a charging end voltage of 4.25 V, a discharge end voltage of 2.5 V, and a discharge capacity of 0.3 C / 0.3 C, and a capacity change and a resistance change were measured.
  • the measurement results are shown in Fig.

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Abstract

본 발명은 리튬 전이금속 산화물을 포함하며, 리튬 전이금속 산화물 10g을 0.5M의 HCl을 이용하여 pH 적정을 수행하여 얻어진 산(HCl) 투입량에 대한 pH 값을 미분하여 나타낸 미분 그래프(ERC curve)에서, 3개의 피크를 나타내고, 상기 3개의 피크 중 가장 작은 x축 값에서 나타나는 제1 피크의 y축(dpH/dml) 값이 -1.0 이하인 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.

Description

이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2017년 9월 19일자 한국 특허 출원 제10-2017-0120680호 및 2018년 9월 19일자 한국 특허 출원 제10-2018-0112198호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 이차전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차전지는 경량이고 고에너지 밀도를 가지고 있어 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 성능향상을 위한 연구개발 노력이 활발하게 진행되고 있다.
리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입(intercalations) 및 탈리(deintercalation)가 가능한 활물질로 이루어진 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시킨 상태에서 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리 될 때의 산화와 환원 반응에 의해 전기 에너지가 생산된다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 리튬 망간 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4) 등이 주로 사용된다. 또한, LiNiO2의 우수한 가역 용량은 유지하면서도 낮은 열 안정성을 개선하기 위한 방법으로서, 니켈(Ni)의 일부를 코발트(Co)나 망간(Mn)으로 치환하는 방법이 제안되었다. 그러나 니켈의 일부를 코발트로 치환한 LiNi1-αCoαO2(α=0.1~0.3)의 경우 우수한 충·방전특성과 수명특성을 보이나, 열적 안정성이 낮다. 또, 니켈(Ni)의 일부를 열적 안정성이 뛰어난 망간(Mn)으로 치환한 니켈망간계 리튬 복합금속 산화물 및 망간(Mn)과 코발트(Co)로 치환한 니켈코발트망간계 리튬 복합금속 산화물(이하 간단히 'NCM계 리튬 산화물'이라 함)의 경우 출력 특성이 낮고, 또 금속 원소들의 용출 및 그에 따른 전지 특성 저하의 우려가 있다. 또한, 고에너지 밀도화를 위해 NCM계 리튬 산화물에서 니켈(Ni)의 함량을 증가시키려는 연구가 이루어지고 있으나, 고함량 니켈(Ni) NCM계 리튬 산화물의 경우 장기간 사용시에 사이클 특성이 급격히 저하되고, 전지에서의 가스발생에 의한 스웰링, 낮은 화학적 안정성 등의 문제는 충분히 해결되지 못하고 있다.
이에, 리튬 이차전지의 방전용량을 더욱 증가시키고, 저항 감소, 출력 특성 및 사이클 특성을 개선할 수 있는 새로운 양극 활물질 개발 방안의 모색이 필요한 실정이다.
본 발명은 우수한 충·방전 특성으로 고용량화 및 고출력을 실현하면서도, 동시에 우수한 화학적, 열적 안전성 및 우수한 수명 특성을 확보할 수 있는 이차전지용 양극 활물질을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은 리튬 전이금속 산화물을 포함하며, 리튬 전이금속 산화물 10g을 0.5M의 HCl을 이용하여 pH 적정을 수행하여 얻어진 산(HCl) 투입량에 대한 pH 값을 미분하여 나타낸 미분 그래프(ERC curve)에서, 3개의 피크를 나타내고, 상기 3개의 피크 중 가장 작은 x축 값에서 나타나는 피크의 y축(dpH/dml) 값이 -1.0 이하인 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 이차전지용 양극 활무질은 우수한 충·방전 특성으로 고용량화 및 고출력을 실현하면서도, 동시에 우수한 화학적, 열적 안전성 및 우수한 수명 특성을 확보할 수 있다.
도 1은 실시예 및 비교예에 따라 제조된 양극 활물질을 pH 적정 분석한 그래프이다.
도 2는 실시예 및 비교예에 따라 제조된 양극 활물질을 포함하는 이차전지의 수명 특성을 평가한 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 이차전지용 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물을 포함하며, 리튬 전이금속 산화물 10g을 0.5M의 HCl을 이용하여 pH 적정을 수행하여 얻어진 산(HCl) 투입량에 대한 pH 값을 미분하여 나타낸 미분 그래프(ERC curve)에서, 3개의 피크를 나타내고, 상기 3개의 피크 중 가장 작은 x축 값에서 나타나는 피크의 y축(dpH/dml) 값이 -1.0 이하이다.
상기와 같이 pH 적정 분석에 따른 미분 그래프(ERC curve)에서 3개의 피크를 가지며, 제1 피크의 y축(dpH/dml) 값이 -1.0 이하를 만족하는 양극 활물질은 우수한 충·방전 특성으로 고용량화 및 고출력을 실현하면서도, 동시에 우수한 화학적, 열적 안전성 및 우수한 수명 특성을 확보할 수 있다.
상기 리튬 전이금속 산화물은 통상적으로 양극 활물질로서 사용되는 리튬 전이금속 산화물을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 전이금속 양이온을 포함하는 리튬 전이금속 산화물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나, 화학식 Li1 + x1Mn2 - x1O4 (여기서, x1 는 0 ~ 0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물, 화학식 LiNi1-x2M1x2O2 (여기서, M1= Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x2 = 0.01 ~ 0.3)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물, 화학식 LiMn2 - x3M2x3O2(여기서, M2 = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x3 = 0.01 ~ 0.1) 또는 Li2Mn3M3O8 (여기서, M3 = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물, LiNix4Mn2 - x4O4(여기서, x4 = 0.01 ~ 1)로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물, 리튬 인산철 화합물(LiFePO4) 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
또는, 상기 양극 활물질로서 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 복합 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LiaNi1-x-yCoxMnyMzO2
상기 식에서, M 은 Al, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Mo 및 Cr로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 원소이고, 0.9≤a≤1.5, 0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.1이다.
상기 양극 활물질은 보다 바람직하게는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 리튬 망간 산화물(LiMn2O4), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4) 및 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 복합 산화물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 복합 산화물은 상기 리튬 전이금속 복합 산화물에서 전체 전이금속 중 니켈(Ni)이 60몰% 이상인 고농도 니켈(high-nickel)계 리튬 전이금속 복합 산화물일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1의 리튬 전이금속 복합 산화물에 있어서, Li은 a에 해당하는 함량, 즉 0.9≤a≤1.5로 포함될 수 있다. a가 0.9 미만이면 용량이 저하될 우려가 있고, 1.5를 초과하면 소성 공정에서 입자가 소결되어 버려, 양극 활물질 제조가 어려울 수 있다. Li 함량 제어에 따른 양극 활물질의 용량 특성 개선 효과의 현저함 및 활물질 제조시의 소결성이 발란스를 고려할 때, 상기 Li는 보다 바람직하게는 1.0≤a≤1.15의 함량으로 포함될 수 있다.
또, 상기 화학식 1의 리튬 전이금속 복합 산화물에 있어서, Ni은 1-x-y에 해당하는 함량, 예를 들어, 0.6≤1-x-y<1로 포함될 수 있다. 보다 바람직하게는 Ni은 0.8≤1-x-y≤0.9로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1의 리튬 전이금속 복합 산화물 내 Ni의 함량이 0.6 이상의 조성이 되면 충방전에 기여하기에 충분한 Ni량이 확보되어 고용량화를 도모할 수 있다. Ni의 함량이 0.6 미만일 경우 고용량 구현에 한계가 있을 수 있으며, 0.9을 초과하는 조성에서는 Li 사이트의 일부가 Ni에 의해 치환되어 충방전에 기여하기에 충분한 Li량을 확보할 수 없어 충방전 용량이 저하할 우려가 있다.
또, 상기 화학식 1의 리튬 전이금속 복합 산화물에 있어서, Co는 x에 해당하는 함량, 즉 0≤x≤0.5으로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1의 리튬 전이금속 복합 산화물 내 Co의 함량이 0.5를 초과할 경우 비용 증가에 비해 용량 특성 개선의 효율이 떨어질 수 있다. Co 포함에 따른 용량 특성 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 Co는 보다 구체적으로 0.05≤x≤0.2의 함량으로 포함될 수 있다.
또, 화학식 1의 리튬 전이금속 복합 산화물에 있어서, Mn은 y에 해당하는 함량, 즉 0≤y≤0.5의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1의 리튬 전이금속 복합 산화물 내 y이 0.5를 초과하면 오히려 전지의 출력 특성 및 용량 특성이 저하될 우려가 있다.
또, 화학식 1의 리튬 전이금속 산화물에 있어서, 양극 활물질 내 전이금속 원소의 분포 조절을 통한 전지 특성 개선을 위해, Ni, Co 및/또는 Mn의 원소 이외에 또 다른 원소, 즉 M가 도핑될 수도 있다. 상기 M는 구체적으로 Al, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Mo 및 Cr으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 원소일 수 있다. 상기 M의 원소는 양극 활물질의 특성을 저하시키지 않는 범위 내에서 z에 해당하는 양, 즉 0≤z≤0.1의 함량으로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질은, 상기 리튬 전이금속 산화물 입자의 표면에 붕소 리튬 산화물을 포함하는 코팅부를 가질 수 있다.
상기 코팅부는 붕소 리튬 산화물로서 LiBO2를 포함할 수 있으며, 또한, Li2B4O7 및/또는 LiB3O5를 더 포함할 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 코팅부는 95중량% 이상의 LiBO2를 포함할 수 있고, 가장 바람직하게는 95 내지 99중량%의 LiBO2를 포함할 수 있다. 코팅부에 LiBO2를 95중량% 이상 포함하게 되면, pH 적정 분석에 따른 미분 그래프(ERC curve)에서 3개의 피크를 가지고, 상기 3개의 피크 중 산(HCl) 투입량에 대한 x축 값이 최소일 때의 제1 피크는 y축(dpH/dml) 값이 -1.0 이하를 만족할 수 있다. 상기 코팅부가 LiBO2가 아닌 Li2B4O7 및/또는 LiB3O5의 붕소 리튬 산화물을 더 포함한다고 하더라도, LiBO2의 함량이 95중량% 이상을 만족하지 못하면 pH 적정 분석에 따른 미분 그래프(ERC curve)에서 2개의 피크만이 나타나거나, 3개의 피크 중 제1 피크의 y축(dpH/dml) 값이 -1.0 이하를 만족하지 못한다. pH 적정 분석에 따른 미분 그래프(ERC curve)에서 2개의 피크만이 나타나거나, 3개의 피크 중 제1 피크의 y축(dpH/dml) 값이 -1.0 이하를 만족하지 못하는 양극 활물질의 경우, 방전 용량 및 출력 특성이 저하되고, 화학적, 열적 안정성이 저하되며, 수명 특성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 코팅부는 원소 B를 500ppm 이상, 보다 바람직하게는 1,000 내지 2,000ppm 포함할 수 있다. 원소 B의 함량이 500ppm 미만일 경우 화학적, 열적 안정성이 저하되며, 수명 특성이 저하될 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물 및 보론 함유 화합물을 혼합하고, 열처리함으로써 제조할 수 있다.
상기 보론 함유 화합물은 H3BO3, B2O3, C6H5B(OH)2, (C6H5O)3B, [CH3(CH2)3O]3B, C13H19BO3, C3H9B3O6 및 (C3H7O)3B로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 혼합물일 수 있으며, 보다 바람직하게는 상기 보론 함유 화합물들 중 2종 이상의 혼합물을 사용함으로써 pH 적정 분석에 따른 미분 그래프(ERC curve)에서 3개의 피크를 가지고, 상기 3개의 피크 중 산(HCl) 투입량에 대한 x축 값이 최소일 때의 제1 피크는 y축(dpH/dml) 값이 -1.0 이하를 만족하는 양극 활물질을 제조할 수 있다.
상기 보론 함유 화합물은 리튬 전이금속 산화물 총 중량에 대하여 B원소 함량 기준으로 500 내지 2,000ppm, 보다 바람직하게는 500 내지 1,100ppm을 혼합한 후 열처리할 수 있다. 또한, 상기 이종의 보론 함유 화합물의 혼합물의 혼합비는 0.5:9.5 내지 9.5:0.5의 중량비를 만족할 수 있다. 상기와 같이 보론 함유 화합물을 500 내지 2,000ppm 및 이종의 보론 함유 화합물의 혼합비를 만족하도록 사용하여 코팅부를 형성함으로써, pH 적정 분석에 따른 미분 그래프(ERC curve)에서 3개의 피크를 가지고, 상기 3개의 피크 중 산(HCl) 투입량에 대한 x축 값이 최소일 때의 제1 피크는 y축(dpH/dml) 값이 -1.0 이하를 만족하는 양극 활물질을 제조할 수 있다.
상기와 같이 리튬 전이금속 산화물 및 보론 함유 화합물의 혼합물을 건식으로 혼합한 후, 열처리할 수 있다. 이때, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질은 300 내지 500℃, 보다 바람직하게는 350 내지 400℃로 열처리할 수 있다.
상기 열처리 온도가 300℃ 미만인 경우 보론 함유 화합물이 충분히 용융되지 않고 리튬 전이금속 산화물 상에 보론 함유 화합물이 잔존하거나, 붕소 리튬 산화물로 전환되더라도 균일한 코팅층을 형성할 수 없고, 500℃를 초과하는 경우 높은 온도로 인해 반응이 너무 빨리 이루어져 리튬 전이금속 산화물의 표면에 균일한 코팅부를 형성할 수 없으며, LiBO2이 95중량% 이상으로 포함되지 않고, Li2B4O7 또는 LiB3O5가 많이 생성될 수 있다.
이와 같이 제조된 상기 양극 활물질은 보다 바람직하게는 리튬 전이금속 산화물 10g을 0.5M의 HCl을 이용하여 pH 적정 분석 시, pH 적정 분석에 따른 미분 그래프(ERC curve)에서 3개의 피크를 가지고, 상기 3개의 피크 중 산(HCl) 투입량에 대한 x축 값이 최소일 때의 제1 피크는 y축(dpH/dml) 값이 -1.0 이하이며, 보다 바람직하게는 -1.5 내지 -2.5일 수 있다. 상기와 같이 pH 적정 분석에 따른 미분 그래프(ERC curve)에서 3개의 피크를 가지며, 제1 피크의 y축(dpH/dml) 값이 -1.0 이하를 만족하는 양극 활물질을 사용하여 리튬 이차전지를 제조함으로써, 고용량, 고출력 및 우수한 수명 특성 갖는 리튬 이차전지를 구현할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지를 제공한다.
구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되며, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 활물질 층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 양극활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극 활물질 층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질 층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공된다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지 또는 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극활물질 층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다. 상기 음극 활물질 층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOx(0 < x < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
*상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
리튬 전이금속 산화물 Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2 에 보론 함유 화합물 H3BO3, B2O3, C6H5B(OH)2를 9:0.5:0.5의 중량비로 1,100ppm(B함량 기준)을 혼합하고, 건식 혼합기(CYCLOMIX, HOSOKAWA Micron Coorporation)로 혼합하여, 혼합 분말을 얻었다. 얻어진 분말을 산소 분위기 중에 350℃에서 5시간 동안 열처리를 수행하였다. 상기 방법에 의해 Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2 표면에 붕소 리튬 산화물을 포함하는 코팅부가 형성된 양극 활물질을 얻었다.
실시예 2
보론 함유 화합물로서 H3BO3, C6H5B(OH)2를 9:1의 중량비로 1,100ppm(B함량 기준)을 혼합한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하였다.
비교예 1
리튬 전이금속 산화물 Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2 에 보론 함유 화합물을 혼합하지 않고, 350℃에서 열처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 2
보론 함유 화합물로서 C6H5B(OH)2를 1,100ppm(B함량 기준)을 혼합한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하였다.
비교예 3
보론 함유 화합물로서 C6H5B(OH)2를 1,100ppm(B함량 기준)을 혼합하고, 700℃에서 5시간 동안 열처리를 수행한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하였다.
비교예 4
보론 함유 화합물로서 H3BO3를 1,100ppm(B함량 기준)을 혼합한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하였다.
[실험예1: pH 적정 분석]
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 양극 활물질에 대해 pH 적정(titration)을 수행하였고, 그 결과를 도 1에 나타내었다. 리튬 전이금속 산화물 10g, 0.5M의 HCl을 사용하였으며, pH meter는 Mettler T5를 이용하였다.
도 1을 참조하면, 실시예 1 및 실시예 2의 양극 활물질의 경우 pH 적정 분석에 따른 미분 그래프(ERC curve)에서 3개의 피크를 나타냈으며, 산(HCl) 투입량에 대한 x축 값이 최소일 때의 제1 피크, 즉, 도 1에서 x축의 값이 5~10에서 나타나는 피크가 y축(dpH/dml) 값이 -1.0 이하를 만족하였다. 반면에, 비교예 1 내지 비교예 4의 양극 활물질의 경우 pH 적정 분석에 따른 미분 그래프(ERC curve)에서 2개의 피크만이 나타난 것을 확인할 수 있다.
[ 실험예2 : ICP 분석 및 pH 적정 분석을 통한 B 함량 계산]
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 양극 활물질의 코팅부에 포함되는 원소 B의 함량을 알아보기 위해, ICP 분석 실험을 진행하였다.
구체적으로, 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 양극 활물질 시료를 vial에 약 0.05 g이 되도록 분취하여 정확히 무게를 측정한 후, 염산 2 mL, 과산화수소 0.5 mL를 가한 후 130℃에서 4시간 가열하여 시료를 완전히 용해시켰다. 시료가 충분히 용해되면 Internal STD(Sc) 0.1 mL를 첨가하고, 초순수로 10 mL가 되도록 희석하였다. 이후, ICP-OES (Perkin Elmer, OPTIMA 7300DV)를 사용하여 ICP 분석 측정된 값을 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 양극 활물질의 코팅부에 포함된 붕소 리튬 산화물이 LiBO2인 것을 확인하기 위해, pH 적정 분석을 통한 데이터를 분석하여 B 함량을 계산하였다. 구체적으로, 코팅부에 포함된 붕소 리튬 산화물이 LiBO2인 것으로 가정하고 LiBO2 분자량을 적용하여 B 함량을 계산하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
붕소함유 화합물 투입량(B함량 기준)(ppm) B함량(ICP) (ppm) B함량 (pH 적정 분석)(ppm)
실시예1 1,100 1,069 1,050
실시예2 1,100 1,072 1,065
비교예1 - - -
비교예2 1,100 1,075 -
비교예3 1,100 1,069 -
비교예4 1,100 1,055 -
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 및 2의 경우 pH 적정 분석을 통한 데이터를 코팅부에 포함된 붕소 리튬 산화물이 LiBO2인 것으로 가정하고 LiBO2 분자량을 적용하여 B 함량을 계산한 것과, ICP를 통해 B 함량을 측정한 것이 거의 일치하였다. 이를 통해, 코팅부에 포함된 붕소 리튬 산화물은 대부분(95중량% 이상)이 LiBO2인 것을 확인할 수 있다.
반면에, 비교예 2 내지 4의 경우 pH 적정 분석시 피크가 2개 밖에 나타나지 않기 때문에 pH 적정 분석을 통한 B 함량 분석이 불가능하다.
[실험예3: 전지 특성 평가]
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 4에 의해 제조된 각각의 양극 활물질, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 95:2.5:2.5의 비율로 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 130℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
또, 음극활물질로서 천연흑연, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 85:10:5의 비율로 혼합하여 음극활물질층 형성용 조성물을 제조하고, 이를 구리 집전체의 일면에 도포하여 음극을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트(EC/DMC/EMC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
상기와 같이 제조된 리튬 이차 전지를 45℃에서 충전 종지 전압 4.25V, 방전 종지 전압 2.5V, 0.3C/0.3C 조건으로 150사이클 충방전을 실시하면서 용량 변화 및 저항 변화를 측정하였다. 측정 결과는 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하면, 실시예 1 및 실시예 2의 경우 비교예 1 내지 4보다 용량 유지율이 높게 나타났으며, 저항 증가율은 낮게 나타난 것을 확인할 수 있다. 즉, 미분 그래프(ERC curve)에서 3개의 피크를 나타내며, 산(HCl) 투입량에 대한 x축 값이 최소일 때의 제1 피크가 y축(dpH/dml) 값이 -1.0 이하를 만족하는 실시예1 및 2의 경우 비교예 1 내지 4에 비하여 사이클 특성이 현저히 우수하였다.

Claims (12)

  1. 리튬 전이금속 산화물을 포함하며,
    리튬 전이금속 산화물 10g을 0.5M의 HCl을 이용하여 pH 적정을 수행하여 얻어진 산(HCl) 투입량에 대한 pH 값을 미분하여 나타낸 미분 그래프(ERC curve)에서, 3개의 피크를 나타내고, 상기 3개의 피크 중 가장 작은 x축 값에서 나타나는 제1 피크의 y축(dpH/dml) 값이 -1.0 이하인 이차전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 피크의 y축(dpH/dml) 값이 -1.5 내지 -2.5인 이차전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물은, 입자 표면에 붕소 리튬 산화물을 포함하는 코팅부를 가지는 이차전지용 양극 활물질.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 코팅부는 LiBO2를 포함하는 이차전지용 양극 활물질.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 코팅부는 95중량% 이상의 LiBO2을 포함하는 이차전지용 양극 활물질.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 코팅부는 95 내지 99중량%의 LiBO2을 포함하는 이차전지용 양극 활물질.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 코팅부는 원소 B를 500ppm 이상 포함하는 이차전지용 양극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물은 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 전이금속 양이온을 포함하는 이차전지용 양극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 리튬 망간 산화물(LiMn2O4), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4) 및 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 복합 산화물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
    [화학식 1]
    LiaNi1 -x- yCoxMnyMzO2
    상기 식에서, M 은 Al, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Mo 및 Cr로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 원소이고, 0.9≤a≤1.5, 0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.1이다.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 복합 산화물은, 전체 전이금속에 대하여 니켈(Ni)을 60몰% 이상 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
  11. 제1항에 따른 양극 활물질을 포함하는 이차전지용 양극.
  12. 제11항에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
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