WO2019058857A1 - 試料支持体 - Google Patents

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WO2019058857A1
WO2019058857A1 PCT/JP2018/031036 JP2018031036W WO2019058857A1 WO 2019058857 A1 WO2019058857 A1 WO 2019058857A1 JP 2018031036 W JP2018031036 W JP 2018031036W WO 2019058857 A1 WO2019058857 A1 WO 2019058857A1
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substrate
sample
ionized
ionization
support
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PCT/JP2018/031036
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孝幸 大村
小谷　政弘
Original Assignee
浜松ホトニクス株式会社
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Publication date
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Priority to CN201880060456.3A priority patent/CN111094966B/zh
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
    • H01J49/02—Details
    • H01J49/04—Arrangements for introducing or extracting samples to be analysed, e.g. vacuum locks; Arrangements for external adjustment of electron- or ion-optical components
    • H01J49/0409—Sample holders or containers
    • H01J49/0418—Sample holders or containers for laser desorption, e.g. matrix-assisted laser desorption/ionisation [MALDI] plates or surface enhanced laser desorption/ionisation [SELDI] plates
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/62—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating the ionisation of gases, e.g. aerosols; by investigating electric discharges, e.g. emission of cathode
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
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    • G01N27/622—Ion mobility spectrometry
    • G01N27/623—Ion mobility spectrometry combined with mass spectrometry
    • H—ELECTRICITY
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    • H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
    • H01J49/02—Details
    • H01J49/04—Arrangements for introducing or extracting samples to be analysed, e.g. vacuum locks; Arrangements for external adjustment of electron- or ion-optical components
    • H01J49/0431—Arrangements for introducing or extracting samples to be analysed, e.g. vacuum locks; Arrangements for external adjustment of electron- or ion-optical components for liquid samples

Definitions

  • the present disclosure relates to a sample support.
  • Patent Document 1 a fixing plate provided with a plurality of through holes (on the order of mm) is disposed on a holding plate, a sample is dropped on the holding plate through the through holes, and the sample is irradiated with laser light.
  • Patent Document 2 a sample having a matrix added thereto is dropped on a substrate provided with a plurality of non-through holes (on the order of ⁇ m), and laser light is irradiated to the sample that has penetrated the inside of the non-through holes.
  • a technique for performing ionization of a sample is described.
  • the sample is dropped from above to a plurality of measurement points (recesses) as in the above method
  • continuous measurement of the sample becomes possible.
  • the amount of dropped sample to the recess is too large, the sample overflows from the recess and the so-called unevenness effect (the effect that the energy of the laser light is easily transmitted to the sample by the unevenness structure) is lost.
  • the ionization efficiency of the sample may be reduced. That is, there is a risk that the components in the sample can not be appropriately ionized, or the amount of detected ions decreases. As a result, sufficient signal intensity can not be obtained in the above-mentioned mass spectrometry, and there is a possibility that the component in a sample can not be detected appropriately.
  • this indication aims at providing the sample support which can perform continuous measurement of a sample, controlling a fall of ionization efficiency resulting from the amount of dripping of a sample.
  • the sample support ionizes the substrate such that the substrate, the ionized substrate disposed on the substrate, and the first surface of the ionized substrate facing the substrate and the substrate are separated from each other
  • the ionization substrate has a plurality of measurement areas for dropping a sample on the second surface. At least each measurement region of the ionization substrate is formed with a plurality of through holes that open to the first surface and the second surface.
  • a conductive layer is provided on at least the peripheral edge of the through hole on the second surface.
  • the frame has a wall provided on the peripheral portion of each measurement area on the second surface so as to separate the plurality of measurement areas as viewed from the direction in which the substrate and the ionization substrate face each other.
  • the support forms a gap between the first surface of the ionized substrate and the substrate.
  • the excess of the sample is transferred between the first surface of the ionized substrate and the substrate via the through holes provided in the ionized substrate. Can be missed in the gap between. For this reason, it is suppressed that the excess of a sample overflows on the 2nd surface, and the fall of the ionization efficiency at the time of ionizing the component of a sample by irradiation of the laser beam with respect to the 2nd surface is suppressed.
  • this sample support it is possible to perform continuous measurement of the sample by using a plurality of measurement areas separated by the wall of the frame. As described above, according to this sample support, it is possible to perform continuous measurement of the sample while suppressing the decrease in ionization efficiency caused by the dropped amount of the sample.
  • the conductive layer may be formed to further cover the surface of the frame.
  • electrical connection for applying a voltage to the conductive layer can be made on the frame.
  • the electrical connection can be realized without eroding the effective area (i.e., the measurement area) on the ionized substrate.
  • the sample support may further include a fixing member having conductivity and fixing the ionized substrate and the substrate to each other in contact with a portion of the conductive layer covering the surface of the frame.
  • the fixing member for example, a tape or the like.
  • electrical connection electrical connection for applying a voltage to the conductive layer
  • the configuration for the electrical connection can be simplified.
  • the support portion is a first support portion provided between the peripheral portion of each measurement area on the first surface and the substrate so as to separate a plurality of measurement areas as viewed from the direction in which the substrate and the ionization substrate face each other. You may have.
  • the plurality of measurement regions in the ionization substrate can be appropriately divided also by the first support portion.
  • the first support may be an adhesive member that adheres the ionized substrate to the substrate.
  • the ionized substrate can be fixed to the substrate while securing the gap between the first surface of the ionized substrate and the substrate by the first support portion.
  • the support may have a second support provided between the periphery of the ionization substrate and the substrate. In this case, it is possible to stably support the ionized substrate with respect to the substrate while securing a gap between the first surface of the ionized substrate and the substrate by the second support portion.
  • the second support may be an adhesive member that adheres the ionized substrate to the substrate.
  • the ionized substrate can be fixed to the substrate while securing a gap between the first surface of the ionized substrate and the substrate by the second support portion.
  • the substrate may be formed of conductive glass slide or metal.
  • electrical connection for applying a voltage to the conductive layer can be made through the substrate.
  • the configuration for the electrical connection can be simplified.
  • the ionized substrate may be formed by anodizing valve metal or silicon.
  • the anodic oxidation of the valve metal or silicon can appropriately and easily realize the ionized substrate provided with a plurality of fine through holes.
  • the width of the through holes may be 1 nm to 700 nm.
  • the excess of the sample dropped onto the second surface of the ionized substrate is irradiated with the laser beam to the second surface while being moved to the gap between the first surface of the ionized substrate and the substrate through the through holes.
  • the sample for ionization can be suitably retained in the through hole.
  • the sample support according to another aspect of the present invention has a substrate, an electroconductive substrate, an ionization substrate disposed on the substrate, and a first surface facing the substrate in the ionization substrate and the substrate being separated from each other And at least a peripheral portion of a second surface opposite to the first surface of the ionization substrate as viewed from the direction in which the substrate supports the ionization substrate and the substrate supports the ionization substrate. And a frame.
  • the ionization substrate has a plurality of measurement areas for dropping a sample on the second surface. At least each measurement region of the ionization substrate is formed with a plurality of through holes that open to the first surface and the second surface.
  • the frame has a wall provided on the peripheral portion of each measurement area on the second surface so as to separate the plurality of measurement areas as viewed from the direction in which the substrate and the ionization substrate face each other.
  • the conductive layer can be omitted in the sample support, and as described above, similarly to the sample support having the conductive layer, the decrease in ionization efficiency due to the dropped amount of the sample is suppressed. While doing so, continuous measurements of the sample can be made.
  • a sample support capable of performing continuous measurement of a sample while suppressing a decrease in ionization efficiency caused by the amount of dropped sample.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the sample support taken along the line II-II shown in FIG. It is a principal part expanded sectional view which shows schematic structure of the ionization board
  • FIG. 1 It is a principal part expanded sectional view which shows schematic structure of the part enclosed with the broken line A shown by FIG. It is a figure which shows the sample support body which concerns on 3rd Embodiment. It is a figure which shows the sample support body which concerns on 4th-6th embodiment.
  • FIG. 1 is a plan view of a sample support 1.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the sample support 1 taken along the line II-II shown in FIG.
  • FIG. 3 is an enlarged sectional view of an essential part showing a schematic configuration of the ionized substrate 3 and the conductive layer 4 of the sample support 1.
  • the sample support 1 includes a substrate 2, an ionization substrate 3, a conductive layer 4, a support portion 5, and a tape 6 (fixing member).
  • the substrate 2 is formed, for example, in a rectangular plate shape.
  • the direction along the long side of the substrate 2 may be referred to as the X direction, the direction along the short side of the substrate 2 as the Y direction, and the thickness direction of the substrate 2 as the Z direction.
  • the Z direction is also the direction in which the substrate 2 and the ionization substrate 3 face each other.
  • the substrate 2 is formed of, for example, a conductive material.
  • the substrate 2 is made of, for example, a conductive slide glass, metal or the like.
  • the slide glass having conductivity is, for example, a glass substrate (ITO slide glass) on which a transparent conductive film such as an ITO (Indium Tin Oxide) film is formed.
  • ITO Indium Tin Oxide
  • the lengths of the short side and the long side of the substrate 2 are, for example, about several centimeters.
  • the thickness of the substrate 2 is, for example, about 1 mm.
  • the substrate 2 is a portion that comes in contact with the sample table when the sample support 1 is placed on a sample table (stage) of a mass spectrometer (not shown).
  • the ionized substrate 3 is formed in, for example, a rectangular plate shape by an insulating material.
  • the ionized substrate 3 can be formed, for example, by anodizing valve metal or silicon.
  • the length of the short side (side along the Y direction) of the ionization substrate 3 is the same as the length of the short side of the substrate 2, and the long side (side along the X direction) of the ionization substrate 3 Is made shorter than the length of the long side of the substrate 2.
  • the thickness of the ionized substrate 3 is, for example, about 1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the ionized substrate 3 is disposed on the substrate 2 and has a first surface 3 a facing the substrate 2 and a second surface 3 b opposite to the first surface 3 a.
  • the ionized substrate 3 is disposed on the substrate 2 so that the long side of the ionized substrate 3 and the long side of the substrate 2 overlap and the center of the ionized substrate 3 and the center of the substrate 2 overlap when viewed from the Z direction. It is done.
  • the ionization substrate 3 has a plurality of measurement areas R for dropping a sample on the second surface 3b.
  • the shape of the measurement area R is, for example, a circle having a diameter of about several mm (for example, 3 mm).
  • seven measurement areas R are arranged at equal intervals along the X direction, and four measurement areas R are arranged at equal intervals along the Y direction on the ionization substrate 3.
  • a mark (mark) or the like for the operator to identify each measurement region R may be added to the ionization substrate 3, but such a mark or the like may not be added. That is, the second surface 3 b of the ionization substrate 3 may have a region of a size that can set a plurality of measurement regions R.
  • each measurement area R is recognized by an operator who performs measurement using the sample support 1, for example, by dividing each measurement area R by a member other than the ionization substrate 3 such as the first support 5b described later. obtain.
  • a plurality of through holes 3 c are formed uniformly (with a uniform distribution).
  • the plurality of through holes 3 c are uniformly formed on the entire second surface 3 b of the ionization substrate 3.
  • Each through hole 3c extends along the Z direction (the direction perpendicular to the first surface 3a and the second surface 3b), and is open to the first surface 3a and the second surface 3b.
  • the shape of the through hole 3c when viewed from the Z direction is, for example, substantially circular.
  • the width of the through hole 3c is, for example, about 1 nm to 700 nm.
  • the width of the through hole 3c means the diameter of the through hole 3c when the shape of the through hole 3c when viewed from the Z direction is substantially circular, and when the shape is other than substantially circular, It means the diameter (effective diameter) of the virtual maximum cylinder that fits in the through hole 3c.
  • FIG. 4 is a view showing a magnified image of the ionized substrate 3 as viewed from the thickness direction of the ionized substrate 3.
  • the black part corresponds to the through hole 3c
  • the white part corresponds to the partition between the through holes 3c.
  • a plurality of through holes 3 c having a substantially constant width are uniformly formed in the ionization substrate 3.
  • the aperture ratio of the through holes 3c in the measurement area R (the ratio of all the through holes 3c to the measurement area R when viewed from the thickness direction of the ionization substrate 3) is 10 to 80% in practical use. And particularly preferably 60 to 80%.
  • the sizes of the plurality of through holes 3c may be uneven, or the plurality of through holes 3c may be partially connected to each other.
  • the ionized substrate 3 shown in FIG. 4 is an alumina porous film formed by anodizing Al (aluminum). Specifically, the ionized substrate 3 can be obtained by anodizing the Al substrate and peeling the oxidized surface portion from the Al substrate.
  • the ionized substrate 3 is made of Ta (tantalum), Nb (niobium), Ti (titanium), Hf (hafnium), Zr (zirconium), Zn (zinc), W (tungsten), Bi (bismuth), Sb (antimony) And the like may be formed by anodizing a valve metal other than Al, or may be formed by anodizing Si (silicon).
  • the conductive layer 4 is a layer made of a conductive material provided to impart conductivity to the insulating ionized substrate 3. However, even when the ionized substrate 3 is made of a conductive material, the provision of the conductive layer 4 is not hindered.
  • the conductive layer 4 is provided at least on the peripheral portion of the through hole 3 c on the second surface 3 b. As shown in FIG. 3, the conductive layer 4 covers a portion of the second surface 3 b where the through hole 3 c is not formed. That is, the opening on the second surface 3 b side of each through hole 3 c is not blocked by the conductive layer 4.
  • the material of the conductive layer 4 it is preferable to use a metal having a low affinity (reactivity) with the sample and a high conductivity for the reasons described below.
  • the conductive layer 4 is formed of a metal such as Cu (copper) having a high affinity to a sample such as a protein
  • the sample adheres to a sample molecule in a state where a Cu atom is attached in the process of ionization of the sample
  • detection results may shift in mass spectrometry described later. Therefore, as the material of the conductive layer 4, it is preferable to use a metal having a low affinity to the sample.
  • the higher the conductivity of the metal the easier and more stable the application of a constant voltage becomes. Therefore, when the conductive layer 4 is formed of a metal having high conductivity, it is possible to apply a voltage uniformly to the second surface 3 b of the ionized substrate 3 in the measurement region R. Also, the higher the conductivity of the metal, the higher the thermal conductivity. Therefore, when the conductive layer 4 is formed of a metal having high conductivity, the energy of the laser beam irradiated to the ionized substrate 3 can be efficiently transmitted to the sample through the conductive layer 4 . Therefore, as a material of the conductive layer 4, it is preferable to use a metal with high conductivity.
  • Au gold
  • Pt platinum
  • the conductive layer 4 is formed to a thickness of about 1 nm to 350 nm by, for example, a plating method, an atomic layer deposition (ALD), an evaporation method, a sputtering method, or the like.
  • ALD atomic layer deposition
  • evaporation method evaporation method
  • sputtering method evaporation method
  • a material of the conductive layer 4 for example, Cr (chromium), Ni (nickel), Ti (titanium) or the like may be used.
  • the support portion 5 is a member for supporting the ionized substrate 3 with respect to the substrate 2 such that the first surface 3 a of the ionized substrate 3 and the substrate 2 are separated from each other.
  • the support portion 5 functions as a gap forming member for forming a gap between the first surface 3 a of the ionization substrate 3 and the surface 2 a of the substrate 2 facing the ionization substrate 3.
  • the outer shape of the support portion 5 is in the form of a rectangular plate having substantially the same size as the ionized substrate 3 when viewed from the Z direction.
  • the thickness of the support part 5 is about 40 micrometers, for example.
  • a through hole 5a having a shape (here, a circle having a diameter of 3 mm) corresponding to the measurement area R is formed in a portion overlapping the plurality of measurement areas R in the support portion 5 when viewed from the Z direction. That is, the first support 5b is provided between the substrate 2 and the peripheral portion of each measurement area R on the first surface 3a so as to separate the plurality of measurement areas R when viewed from the Z direction. (The peripheral portion of each through hole 5a) is provided.
  • the support portion 5 is a second support portion provided between the peripheral portion of the ionization substrate 3 (a portion outside the region where the plurality of measurement regions R are provided when viewed from the Z direction) and the substrate 2 5c (portion overlapping with the peripheral portion of the ionization substrate 3) is also included.
  • the first support 5 b is a portion corresponding to a partition between the plurality of through holes 5 a and is formed to define a plurality of measurement areas R.
  • the first support 5 b is formed of, for example, an adhesive member that adheres the first surface 3 a of the ionized substrate 3 and the surface 2 a of the substrate 2.
  • the first support 5b is, for example, a conductive double-sided tape, a vacuum adhesive, or the like.
  • the ionization substrate 3 is fixed to the surface 2a of the substrate 2 while securing a gap between the first surface 3a of the ionization substrate 3 and the surface 2a of the substrate 2. be able to.
  • the ionized substrate 3 is provided with a plurality of through holes 3c, and the ionized substrate 3 and the conductive layer 4 are very thin. For this reason, when the sample support 1 is viewed from the second surface 3b side of the ionized substrate 3, the boundary between the through hole 5a and the first support portion 5b is seen through. Thereby, the operator who performs measurement using the sample support 1 can visually recognize each measurement area R. Further, according to the first support portion 5b, the excess of the sample dropped into one measurement region R is measured through the gap between the first surface 3a of the ionization substrate 3 and the surface 2a of the substrate 2 It is also possible to prevent movement to the region R (that is, mixing of samples dropped to different measurement regions).
  • the second support 5 c is a portion corresponding to the outer peripheral frame of the support 5, and is formed to surround a plurality of measurement areas R. According to such a second support portion 5c, the ionization substrate 3 is stably supported on the substrate 2 while securing a gap between the first surface 3a of the ionization substrate 3 and the surface 2a of the substrate 2. be able to.
  • the second support 5 c is formed of, for example, an adhesive member that adheres the first surface 3 a of the ionized substrate 3 and the surface 2 a of the substrate 2.
  • the second support 5c is, for example, a conductive double-sided tape, a vacuum adhesive, or the like. In this case, the ionized substrate 3 can be fixed to the surface 2 a of the substrate 2 by the second support 5 c.
  • the tape 6 is a member having conductivity and fixing an edge along the short side of the ionized substrate 3 to the substrate 2.
  • the tape 6 functions as a fixing member for fixing the ionized substrate 3 and the substrate 2 to each other in a state of being in contact with the conductive layer 4.
  • the tape 6 is provided along the short side of the second surface 3 b of the conductive substrate 4 (here, the second surface 3 b of the ionized substrate 3 so as to press the ionized substrate 3 against the substrate 2. It adheres to the surface 2a of the substrate 2 and the portion covering the upper surface of the edge portion.
  • the tape 6 can securely fix the ionized substrate 3 to the substrate 2.
  • electrical connection between the substrate 2 and the conductive layer 4 electrical connection for applying a voltage to the conductive layer 4 can be performed via the tape 6 .
  • the configuration for the electrical connection can be simplified.
  • FIG. 5 is a schematic view showing the steps of the mass spectrometry method according to the present embodiment.
  • illustration of the conductive layer 4 is omitted.
  • the sample support 1 described above is prepared (first step).
  • the sample support 1 may be prepared by being manufactured by a person who implements the mass spectrometry method, or may be prepared by being obtained from a manufacturer or a seller of the sample support 1 or the like.
  • the sample S is dropped onto one measurement region R in the ionized substrate 3 (second step).
  • a gap is formed between the first surface 3 a of the ionized substrate 3 and the surface 2 a of the substrate 2 by the support 5 described above.
  • the dropping amount of the sample S on the second surface 3b of the ionized substrate 3 is larger than the appropriate amount, the excess of the sample S is obtained through gravity through the through holes 3c provided in the ionized substrate 3. It flows into the gap between the first surface 3 a of the ionized substrate 3 and the surface 2 a of the substrate 2.
  • the sample S to be ionized by irradiating the second surface 3b with the laser light can be suitably kept in the through hole 3c.
  • the excess of the sample S is the first surface 3a of the ionized substrate 3 and the substrate While being escaped to the gap between the second surface 2a and the second surface 2a, an appropriate amount of the sample S necessary for ionization remains in the through hole 3c.
  • the sample support 1 and the sample S are placed, for example, on a stage of a mass spectrometer (not shown).
  • the voltage application unit 101 of the mass spectrometer causes the conductive layer 4 of the sample support 1 (the surface 2a of the substrate 2 and the tape 6 (see FIG. 2)). Voltage) is applied (third step).
  • the laser beam L is irradiated to the second surface 3 b of the ionization substrate 3 by the laser beam emitting unit 102 of the mass spectrometer (third step). That is, the laser beam L is irradiated to the measurement region R in which the sample S is dropped.
  • the second surface 3 b of the ionized substrate 3 is irradiated with the laser light L while a voltage is applied to the conductive layer 4, whereby the sample S (remaining in the through holes 3 c formed in the ionized substrate 3)
  • the component of the sample S) in the vicinity of the opening on the second surface 3 b side of the through hole 3 c is ionized, and the sample ion SI (ionized component) is released (fourth step).
  • energy is transmitted from the conductive layer 4 (see FIG.
  • the above first to fourth steps correspond to the laser desorption ionization method using the sample support 1.
  • the released sample ions SI move while accelerating toward a ground electrode (not shown) provided between the sample support 1 and the detector 103 of the mass spectrometer. That is, the sample ions SI move toward the ground electrode while accelerating due to the potential difference generated between the conductive layer 4 to which the voltage is applied and the ground electrode. Then, the sample ion SI is detected by the detector 103 (fifth step).
  • the mass spectrometer here is a mass spectrometer that uses time-of-flight mass spectrometry (TOF-MS). The above first to fifth steps correspond to a mass spectrometry method using the sample support 1.
  • FIG. 6 is a schematic view showing the steps of the laser desorption ionization method according to the comparative example. Specifically, FIG. 6 shows an outline of conventional surface-assisted laser desorption / ionization (SALDI: Laser Desorption / Ionization).
  • SALDI Laser Desorption / Ionization
  • a substrate 300 having a fine uneven structure on the surface is used. Specifically, first, the sample S is dropped onto one measurement spot of the substrate 300 (the surface on which the concavo-convex structure of the substrate 300 is provided) ((A) in FIG. 6).
  • the substrate 300 is not provided with a space for releasing the excess of the sample S.
  • the support 5 forms a gap between the first surface 3 a of the ionized substrate 3 and the substrate 2.
  • the excess of the sample S is removed from the ionized substrate 3 through the through holes 3 c provided in the ionized substrate 3. It can be released into the gap between the first surface 3 a and the substrate 2. Therefore, the excess of the sample S is suppressed from overflowing on the second surface 3b, and the decrease in ionization efficiency at the time of ionizing the components of the sample S is suppressed by the irradiation of the laser light L to the second surface 3b.
  • continuous measurement of the sample S can be performed by using a plurality of measurement areas R divided by the first support portion 5 b. As described above, according to the sample support 1, the continuous measurement of the sample S can be performed while suppressing the decrease in the ionization efficiency caused by the dropping amount of the sample S.
  • the substrate 2 is formed of slide glass or metal having conductivity, electrical connection for applying a voltage to the conductive layer 4 can be performed through the substrate 2. As a result, the configuration for the electrical connection can be simplified.
  • the ionized substrate 3 is formed by anodizing a valve metal or silicon.
  • the ionization substrate 3 provided with the plurality of fine through holes 3 c can be appropriately and easily realized by the anodic oxidation of the valve metal or silicon.
  • the width of the through hole 3c is 1 nm to 700 nm.
  • the sample support 1 is also provided with a tape 6 which has conductivity and fixes the ionized substrate 3 and the substrate 2 in contact with the conductive layer 4. Therefore, the ionization substrate 3 can be reliably fixed to the substrate 2 by the tape 6.
  • electrical connection between the substrate 2 and the conductive layer 4 electrical connection for applying a voltage to the conductive layer 4 can be performed via the tape 6 .
  • the configuration for the electrical connection can be simplified.
  • the support 5 forms a gap between the first surface 3 a of the ionized substrate 3 and the substrate 2.
  • the decrease in ionization efficiency at the time of ionizing the components of the sample S by the irradiation of the laser light L to the second surface 3 b is suppressed.
  • the fall of the ionization efficiency resulting from the dripping amount of a sample can be suppressed.
  • the ionization substrate 3 and the substrate 2 may be separately prepared.
  • the ionization substrate 3 provided with the support portion 5 and the tape 6 may be a member that circulates independently of the substrate 2.
  • the operator or the like fixes the ionized substrate 3 (that is, the ionized substrate 3 provided with the support portion 5 and the tape 6) on the surface 2a of the substrate 2 to obtain the sample support 1 described above.
  • FIG. 7A is a plan view of the sample support 1A.
  • FIG. 7B is a cross-sectional view of the sample support 1A taken along the line B-B in FIG.
  • FIG. 8 is a main part enlarged sectional view showing a schematic configuration of a portion surrounded by a broken line A shown in FIG.
  • the sample support 1A is different from the sample support 1 in that the sample support 1A includes a frame 7 and the arrangement of the conductive layer 4 and the tape 6 is partially changed.
  • the other configuration is the same as that of the sample support 1.
  • the frame 7 is formed at least on the peripheral portion of the second surface 3 b of the ionized substrate 3 when viewed from the direction (Z direction) in which the substrate 2 and the ionized substrate 3 face each other.
  • the outer shape of the frame 7 is in the form of a rectangular plate having substantially the same size as the ionized substrate 3 when viewed from the Z direction.
  • the thickness of the frame 7 is, for example, 1 mm or less.
  • the frame 7 is formed of, for example, a metal.
  • a through hole 7a having a shape (here, a circle having a diameter of 3 mm) corresponding to the measurement region R is formed in a portion overlapping the plurality of measurement regions R in the frame 7 when viewed from the Z direction. That is, the frame 7 is provided with the wall portion 7b provided on the peripheral portion of each measurement area R on the second surface 3b so as to divide the plurality of measurement areas R when viewed from the Z direction (peripheral portion of each through hole 7a )have.
  • the frame 7 is provided on the outer edge 7 c (ionization) provided on the peripheral portion of the second surface 3 b of the ionization substrate 3 (portion outside the region where the plurality of measurement regions R are provided when viewed from the Z direction). It also has a portion overlapping the peripheral portion of the substrate 3).
  • the wall 7 b is a portion corresponding to a partition between the plurality of through holes 7 a and is formed to define a plurality of measurement regions R. Thereby, the operator who performs measurement using the sample support 1 can visually recognize each measurement area R. Further, according to the wall portion 7b, it is also possible to prevent scattering of a part of the sample into another measurement area R adjacent to the one measurement area R when dropping the sample into the one measurement area R or the like. it can.
  • the outer edge portion 7 c is a portion corresponding to the outer peripheral frame of the rectangular plate-shaped frame 7 and is formed to surround a plurality of measurement regions R.
  • the frame 7 (the wall 7 b and the outer edge 7 c) is fixed to the second surface 3 b of the ionized substrate 3 by the adhesive layer 8.
  • the adhesive layer 8 it is preferable to use an adhesive material (eg, low melting point glass, an adhesive for vacuum, etc.) with a small amount of released gas.
  • the conductive layer 4 is a region (that is, measurement region R) corresponding to the opening (through hole 7a) of the frame 7 in the second surface 3b of the ionized substrate 3, the inner surface of the through hole 7a,
  • the frame 7 is formed continuously (integrally) on the surface 7 d opposite to the ionized substrate 3.
  • the conductive layer 4 is formed to further cover the surface 7 d of the frame 7. Thereby, as described later, electrical connection for applying a voltage to the conductive layer 4 can be made on the frame 7.
  • the conductive layer 4 covers a portion of the second surface 3 b where the through hole 3 c is not formed, as in the sample support 1. That is, the opening on the second surface 3 b side of each through hole 3 c is not blocked by the conductive layer 4.
  • the tape 6 functions as a fixing member for fixing the ionized substrate 3 and the substrate 2 to each other in a state in which the tape 6 contacts the portion covering the surface 7d of the frame 7 in the conductive layer 4.
  • the tape 6 is such that the conductive layer 4 (here, a portion covering the surface 7 d) and the surface 2 a of the substrate 2 so as to press the ionized substrate 3 against the substrate 2 from above the outer edge 7 c of the frame 7. And glued to.
  • the tape 6 can securely fix the substrate 2, the ionized substrate 3 and the frame 7 to each other.
  • electrical connection between the substrate 2 and the conductive layer 4 (electrical connection for applying a voltage to the conductive layer 4) can be performed via the tape 6 .
  • the configuration for the electrical connection can be simplified.
  • the electrical connection can be made on the surface 7 d of the frame 7, the electrical connection can be realized without eroding the effective area (that is, the measurement area R) on the ionization substrate 3.
  • the support 5 forms a gap between the first surface 3 a of the ionized substrate 3 and the substrate 2.
  • the excess of the sample S is removed from the ionized substrate 3 through the through holes 3 c provided in the ionized substrate 3. It can be released into the gap between the first surface 3 a and the substrate 2.
  • sample support 1A continuous measurement of the sample S can be performed by using a plurality of measurement areas R divided by the wall 7b of the frame 7. As described above, according to the sample support 1A, the continuous measurement of the sample S can be performed while suppressing the decrease in ionization efficiency caused by the dropping amount of the sample S.
  • the ionization substrate 3 and the substrate 2 may be individually prepared.
  • the ionization substrate 3 provided with the support portion 5, the tape 6 and the frame 7 may be a member that circulates independently of the substrate 2.
  • the sample support 1A described above is obtained, for example, by the operator or the like fixing the ionized substrate 3 (that is, the ionized substrate 3 provided with the support portion 5, the tape 6 and the frame 7) to the surface 2a Be
  • FIG. 9A is a plan view of the sample support 1B.
  • FIG. 9B is a cross-sectional view of the sample support 1B (plan view of the substrate 12) taken along the line BB in FIG.
  • the sample support 1 B is different from the sample support 1 in that the sample support 1 B includes the substrate 12 instead of the substrate 2, and the other configuration is the same as the sample support 1.
  • the substrate 12 is provided with a plurality of through holes 12 a extending along the direction (Z direction) in which the substrate 12 and the ionization substrate 3 face each other so as to correspond to the plurality of measurement regions R.
  • the through holes 12a have a circular shape of the same size as the corresponding measurement area R when viewed in the Z direction. That is, the through holes 12 a overlap with the corresponding through holes 5 a of the support portion 5 when viewed in the Z direction.
  • the through holes 12a do not necessarily have to completely overlap the corresponding measurement regions R and the through holes 5a when viewed in the Z direction.
  • the outer shape of the through hole 12a viewed from the Z direction may not necessarily coincide with the corresponding outer shape of the measurement region R and the through hole 5a (here, a circle having a diameter of 3 mm). That is, the outer shape of the through hole 12a viewed from the Z direction may be smaller or larger than the outer shape of the corresponding measurement region R and the through hole 5a.
  • the sample support 1 ⁇ / b> B at least a part of the substrate 12 on the ionization substrate 3 side is formed so as to be able to move the sample S to the inside of the substrate 12.
  • a plurality of through holes 12a are formed in the substrate 12. For this reason, it is possible to move the sample S that has flowed out to the substrate 12 side from the opening on the first surface 3 a side of the through hole 3 c of the ionized substrate 3 into the through hole 12 a of the substrate 12. That is, the excess of the sample S can be released to the through holes 12 a provided in the substrate 12 so as to correspond to the respective measurement regions R.
  • the dropping amount of the sample S on the second surface 3 b of the ionized substrate 3 is larger than the appropriate amount, the excess of the sample S flowing into the substrate 12 through the through holes 3 c provided in the ionized substrate 3 is It can be released to the inside of the substrate 12 (here, the inside of the through hole 12a). Therefore, the excess of the sample S is suppressed from overflowing on the second surface 3b, and the decrease in ionization efficiency at the time of ionizing the components of the sample S is suppressed by the irradiation of the laser light L to the second surface 3b.
  • the fall of the ionization efficiency resulting from the dripping amount of the sample S can be suppressed.
  • continuous measurement of the sample S can be performed by using a plurality of measurement areas R prepared on the second surface 3 b of the ionization substrate 3.
  • the excess of the sample S can be released to the outside of the substrate 12 (opposite to the ionized substrate 3 side) through the through holes 12 a formed in the substrate 12. Excess can be discharged more effectively.
  • the amount of dropped sample S on the second surface 3b of the ionized substrate 3 is the second step. Even if the amount is larger than the appropriate amount, the excess of the sample S flowing into the substrate 2 through the through hole 3c provided in the ionization substrate 3 can be released to the inside of the substrate 12 (here, inside the through hole 12a). . For this reason, it is suppressed that the excess of sample S overflows on the 2nd surface 3b.
  • the decrease in ionization efficiency at the time of ionizing the components of the sample S by the irradiation of the laser light L to the second surface 3 b is suppressed.
  • the laser desorption / ionization method using the sample support 1B it is possible to suppress the decrease in ionization efficiency caused by the dropped amount of the sample S.
  • the ionization substrate 3 and the substrate 12 may be separately prepared.
  • the ionization substrate 3 provided with the support portion 5 and the tape 6 may be a member that circulates independently of the substrate 12.
  • the sample support 1B described above can be obtained, for example, by the operator or the like fixing the ionized substrate 3 (that is, the ionized substrate 3 provided with the support 5 and the tape 6) on the surface of the substrate 12.
  • FIG. 10A is a view showing a sample support 1C according to the fourth embodiment.
  • the sample support 1C is different from the sample support 1B in that the sample support 1C includes the substrate 22 instead of the substrate 12, and the other configuration is the same as the sample support 1B.
  • a plurality of recesses 22 b are provided on the surface 22 a of the substrate 22 on the ionization substrate 3 side so as to correspond to the plurality of measurement regions R.
  • the opening of the recess 22 b has a circular shape of the same size as the corresponding measurement area R when viewed from the Z direction. That is, when viewed from the Z direction, the recess 22 b overlaps the corresponding through hole 5 a of the support 5.
  • the recess 22 b may not necessarily completely overlap the corresponding measurement region R and the through hole 5 a when viewed from the Z direction.
  • the outer shape of the recess 22b viewed from the Z direction may not necessarily coincide with the corresponding measurement region R and the outer shape of the through hole 5a (here, a circle having a diameter of 3 mm). That is, the outer shape of the recess 22b viewed from the Z direction may be smaller or larger than the outer shape of the corresponding measurement region R and the through hole 5a.
  • the sample support 1C as in the sample support 1B, at least a part of the substrate 22 on the side of the ionized substrate 3 is formed so as to be able to move the sample S to the inside of the substrate 22.
  • a plurality of recesses 22 b are provided on the surface 22 a of the substrate 22 facing the ionized substrate 3. For this reason, it is possible to move the sample S which has flowed out to the substrate 22 side from the opening on the first surface 3 a side of the through hole 3 c of the ionized substrate 3 into the recess 22 b of the substrate 22. That is, the excess of the sample S can be released to each concave portion 22 b provided in the substrate 22 so as to correspond to each measurement region R. Thereby, the same effect as the sample support 1B described above can be obtained.
  • the ionization substrate 3 and the substrate 22 may be separately prepared.
  • the ionization substrate 3 provided with the support portion 5 and the tape 6 may be a member that circulates independently of the substrate 22.
  • the operator or the like fixes the ionized substrate 3 (that is, the ionized substrate 3 provided with the support portion 5 and the tape 6) on the surface 22a of the substrate 22 to obtain the sample support 1C described above.
  • FIG. 10B is a view showing a sample support 1D according to the fifth embodiment.
  • the sample support 1D is different from the sample support 1B in that the sample support 1D includes the substrate 32 instead of the substrate 12, and the other configuration is the same as the sample support 1B.
  • the substrate 32 on the side of the ionized substrate 3 is formed so as to be able to move the sample S to the inside of the substrate 32.
  • the substrate 32 is formed of a material having water absorbency.
  • the substrate 32 is formed of, for example, a resin such as urethane, a porous metal, a ceramic or the like. Therefore, by absorbing the sample S that has reached the substrate 32 through the through holes 3 c of the ionization substrate 3 into the inside of the substrate 32, the excess of the sample S can be released to the inside of the substrate 32. Thereby, the same effect as the sample supports 1B and 1C described above can be obtained.
  • the ionization substrate 3 and the substrate 32 may be separately prepared.
  • the ionization substrate 3 provided with the support portion 5 and the tape 6 may be a member that circulates independently of the substrate 32.
  • the operator or the like fixes the ionized substrate 3 (that is, the ionized substrate 3 provided with the support portion 5 and the tape 6) on the surface of the substrate 32, thereby obtaining the sample support 1D described above.
  • FIG. 10C is a view showing a sample support 1E according to the sixth embodiment.
  • the sample support 1E is different from the sample support 1B in that the sample support 1E does not have the support portion 5 and the first surface 3a of the ionized substrate 3 is in contact with the surface of the substrate 12. Is the same as that of the sample support 1B.
  • no gap is formed between the first surface 3a of the ionized substrate 3 and the substrate 12 because the support portion 5 is omitted.
  • the through holes 12a formed in the substrate 12 flow out from the opening on the first surface 3a side of the through hole 3c of the ionized substrate 3 to the substrate 12 side.
  • the sample S can be moved into the through hole 12 a of the substrate 12. That is, even with such a sample support 1E, as in the case of the sample supports 1B to 1D described above, the excess of the sample S is prevented from overflowing on the second surface 3b, and the drop amount of the sample S is attributed It is possible to suppress the decrease in ionization efficiency.
  • the support 5 may be omitted. Even in such a case, by providing the substrate 22 or the substrate 32 described above, the excess of the sample S is prevented from overflowing on the second surface 3 b, and the ionization efficiency caused by the dropped amount of the sample S Can be suppressed. However, even in the case of using the above-described substrates 12, 22 and 32 as in the sample supports 1 B to 1 D, the supporting portion 5 is between the first surface 3 a of the ionized substrate 3 and the substrates 12, 22 and 32.
  • a gap may be formed in the In this case, the excess of the sample S can be further released to the gap between the first surface 3a of the ionized substrate 3 and the substrates 12, 22, and 32, so the excess of the sample S overflows on the first surface 3a. It can suppress more effectively.
  • the ionization substrate 3 and the substrate 12 may be separately prepared.
  • the ionization substrate 3 provided with the tape 6 may be a member that circulates independently of the substrate 12.
  • the operator or the like fixes the ionized substrate 3 (that is, the ionized substrate 3 provided with the tape 6) on the surface of the substrate 12 to obtain the sample support 1E described above.
  • sample supports 1, 1A to 1E may be omitted as appropriate.
  • the tape 6 may be omitted.
  • a voltage may be applied to the conductive layer 4 without interposing the substrates 2, 12, 22 and 32 and the tape 6. In that case, the substrates 2, 12, 22, 32 and the tape 6 may not have conductivity.
  • the ionization substrate 3 may have conductivity.
  • the ionization substrate 3 may be made of, for example, a conductive material such as a semiconductor.
  • a voltage may be applied to the ionized substrate 3 in the third step.
  • the conductive layer 4 can be omitted in the sample supports 1, 1A to 1E, and as in the case of using the sample supports 1, 1A to 1E provided with the conductive layer 4 as described above, dropping of the sample It is possible to suppress the decrease in ionization efficiency caused by the amount.
  • a configuration for dividing the plurality of measurement areas R (in the above embodiment, the first support 5 b Alternatively, the wall 7b) of the frame 7 may be omitted.
  • a plurality of measurement areas R may be divided by at least one of the first support 5b and the wall 7b.
  • the ionization substrate 3 may not necessarily have a plurality of measurement areas R, and the number of measurement areas R may be one.
  • the first support 5b and the second support 5c may not be integrally formed.
  • the first support corresponding to one measurement area R may be a member provided independently of the first support corresponding to the other measurement area R.
  • the first support corresponding to one measurement area R may be, for example, a cylindrical member formed so as to overlap the peripheral edge of the measurement area R when viewed from the Z direction.
  • the second support may be a member provided independently of the first support.
  • the second support portion may be, for example, a rectangular frame-shaped member formed so as to overlap the peripheral portion of the ionized substrate 3 when viewed in the Z direction.
  • the wall 7 b and the outer edge 7 c may not be integrally formed.
  • the wall corresponding to one measurement area R may be a member provided independently of the wall corresponding to the other measurement area R.
  • the wall corresponding to one measurement area R may be, for example, a cylindrical member formed so as to overlap the peripheral edge of the measurement area R when viewed from the Z direction.
  • the outer edge portion may be a member provided independently of the wall portion.
  • the outer edge portion may be, for example, a rectangular frame-shaped member formed so as to overlap the peripheral portion of the ionized substrate 3 when viewed from the Z direction.
  • At least one measurement region R among the plurality of measurement regions R may be used as a region for mass calibration (mass calibration).
  • a sample for mass calibration for example, peptide etc.
  • the laser desorption ionization method (the first to third steps) can be used not only for mass analysis of the sample S described in the present embodiment but also for other measurements and experiments such as ion mobility measurement.
  • the application of the sample supports 1, 1A to 1E is not limited to the ionization of the sample S by the irradiation of the laser beam L.
  • the sample supports 1, 1A to 1E may be used for ionization of the sample S by irradiation of energy beams other than the laser light L (for example, ion beam, electron beam, etc.). That is, in the above-mentioned laser desorption ionization method, energy beams other than the laser beam L may be irradiated instead of the laser beam L.
  • 1, 1A, 1B, 1C, 1D, 1E sample support, 2, 12, 22, 32: substrate, 3: ionized substrate, 3a: first surface, 3b: second surface, 3c: through hole, 4: Conductive layer 5 support portion 5a through hole 5b first support portion 5c second support portion 6 tape (fixed member) 7 frame 7a through hole 7b wall portion 7c ... outer edge portion, L ... laser light, R ... measurement region, S ... sample.

Abstract

試料支持体（１Ａ）は、基板（２）と、イオン化基板（３）と、支持部（５）と、フレーム（７）と、を備える。イオン化基板（３）は、第２表面（３ｂ）において試料を滴下するための複数の測定領域（Ｒ）を有する。イオン化基板（３）の少なくとも各測定領域（Ｒ）には、第１表面（３ａ）及び第２表面（３ｂ）に開口する複数の貫通孔（３ｃ）が形成されている。少なくとも第２表面（３ｂ）における貫通孔（３ｃ）の周縁部には、導電層（４）が設けられている。フレーム（７）は、基板（２）とイオン化基板（３）とが対向する方向から見て、複数の測定領域（Ｒ）を区切るように、第２表面（３ｂ）における各測定領域（Ｒ）の周縁部上に設けられた壁部（７ｂ）を有する。

Description

試料支持体
　本開示は、試料支持体に関する。
　従来、試料にレーザ光を照射して試料中の化合物をイオン化し、イオン化された試料を検出することによって質量分析を行う手法が知られている。特許文献１には、複数の貫通孔（ｍｍオーダー）が設けられた固定板を保持板上に配置し、当該貫通孔を通して保持板上に試料を滴下し、当該試料に対してレーザ光を照射することにより、試料のイオン化を行う手法が記載されている。特許文献２には、複数の非貫通孔（μｍオーダー）が設けられた基板にマトリックスを加えた試料を滴下し、当該非貫通孔の内部に浸透した試料に対してレーザ光を照射することにより、試料のイオン化を行う手法が記載されている。
特開２０１４－２１０４８号公報 米国特許第７６９５９７８号公報
　上記手法のように複数の測定ポイント（凹部）に対して試料を上から滴下する方式によれば、試料の連続測定が可能となる。しかしながら、上記手法においては、凹部に対する試料の滴下量が多過ぎた場合、当該凹部から試料が溢れ出し、いわゆる凹凸効果（凹凸構造によりレーザ光のエネルギーが試料に伝わり易くなる効果）が失われ、試料のイオン化効率が低下するおそれがある。すなわち、試料中の成分を適切にイオン化できなかったり、検出されるイオンの量が低下したりするおそれがある。その結果、上述した質量分析において十分な信号強度を得ることができず、試料中の成分を適切に検出できないおそれがある。
　そこで、本開示は、試料の滴下量に起因するイオン化効率の低下を抑制しつつ、試料の連続測定を行うことができる試料支持体を提供することを目的とする。
　本発明の一側面に係る試料支持体は、基板と、基板上に配置されるイオン化基板と、イオン化基板における基板に対向する第１表面と基板とが互いに離間するように、基板に対してイオン化基板を支持する支持部と、基板とイオン化基板とが対向する方向から見て、イオン化基板における第１表面とは反対側の第２表面の周縁部上に少なくとも形成されたフレームと、を備える。イオン化基板は、第２表面において試料を滴下するための複数の測定領域を有する。イオン化基板の少なくとも各測定領域には、第１表面及び第２表面に開口する複数の貫通孔が形成されている。少なくとも第２表面における貫通孔の周縁部には、導電層が設けられている。フレームは、基板とイオン化基板とが対向する方向から見て、複数の測定領域を区切るように、第２表面における各測定領域の周縁部上に設けられた壁部を有する。
　この試料支持体では、支持部により、イオン化基板の第１表面と基板との間に隙間が形成される。これにより、イオン化基板の第２表面に対する試料の滴下量が適量よりも多かったとしても、イオン化基板に設けられた貫通孔を介して、試料の過剰分をイオン化基板の第１表面と基板との間の隙間に逃すことができる。このため、試料の過剰分が第２表面上に溢れ出すことが抑制され、第２表面に対するレーザ光の照射によって試料の成分をイオン化する際のイオン化効率の低下が抑制される。また、この試料支持体では、フレームの壁部によって区切られた複数の測定領域を用いることにより、試料の連続測定を行うことが可能となっている。以上により、この試料支持体によれば、試料の滴下量に起因するイオン化効率の低下を抑制しつつ、試料の連続測定を行うことができる。
　導電層は、フレームの表面を更に覆うように形成されていてもよい。この場合、導電層に電圧を印加するための電気的接続をフレーム上で行うことができる。これにより、イオン化基板上の実効領域（すなわち測定領域）を侵食することなく、上記電気的接続を実現することができる。
　試料支持体は、導電性を有し、導電層におけるフレームの表面を覆う部分に接触した状態でイオン化基板と基板とを互いに固定する固定部材を更に備えてもよい。この場合、固定部材（例えばテープ等）により、基板、イオン化基板、及びフレームを確実に互いに固定することができる。また、基板が導電性を有する場合に、固定部材を介して基板と導電層との間の電気的接続（導電層に電圧を印加するための電気的接続）を行うことができる。これにより、上記電気的接続のための構成を簡素化することができる。
　支持部は、基板とイオン化基板とが対向する方向から見て、複数の測定領域を区切るように、第１表面における各測定領域の周縁部と基板との間に設けられた第１支持部を有してもよい。この場合、第１支持部によっても、イオン化基板における複数の測定領域を適切に区切ることができる。
　第１支持部は、イオン化基板と基板とを接着する接着部材であってもよい。この場合、第１支持部により、イオン化基板の第１表面と基板との間の隙間を確保しつつ、基板に対してイオン化基板を固定することができる。
　支持部は、イオン化基板の周縁部と基板との間に設けられた第２支持部を有してもよい。この場合、第２支持部により、イオン化基板の第１表面と基板との間の隙間を確保しつつ、基板に対してイオン化基板を安定的に支持することができる。
　第２支持部は、イオン化基板と基板とを接着する接着部材であってもよい。この場合、第２支持部により、イオン化基板の第１表面と基板との間の隙間を確保しつつ、基板に対してイオン化基板を固定することができる。
　基板は、導電性を有するスライドガラス又は金属により形成されていてもよい。この場合、導電層に電圧を印加するための電気的接続を基板を介して行うことが可能となる。その結果、上記電気的接続のための構成を簡素化することができる。
　イオン化基板は、バルブ金属又はシリコンを陽極酸化することにより形成されていてもよい。この場合、バルブ金属又はシリコンの陽極酸化によって、複数の微細な貫通孔が設けられたイオン化基板を適切かつ容易に実現できる。
　貫通孔の幅は、１ｎｍ～７００ｎｍであってもよい。この場合、イオン化基板の第２表面に滴下された試料の過剰分については貫通孔を介してイオン化基板の第１表面と基板との間の隙間に移動させつつ、第２表面に対するレーザ光の照射によりイオン化させるための試料を貫通孔内に好適に留めることができる。
　本発明の他の側面に係る試料支持体は、基板と、導電性を有し、基板上に配置されるイオン化基板と、イオン化基板における基板に対向する第１表面と基板とが互いに離間するように、基板に対してイオン化基板を支持する支持部と、基板とイオン化基板とが対向する方向から見て、イオン化基板における第１表面とは反対側の第２表面の周縁部上に少なくとも形成されたフレームと、を備える。イオン化基板は、第２表面において試料を滴下するための複数の測定領域を有する。イオン化基板の少なくとも各測定領域には、第１表面及び第２表面に開口する複数の貫通孔が形成されている。フレームは、基板とイオン化基板とが対向する方向から見て、複数の測定領域を区切るように、第２表面における各測定領域の周縁部上に設けられた壁部を有する。
　この試料支持体によれば、試料支持体において導電層を省略することができると共に、上述したように導電層を備える試料支持体と同様に、試料の滴下量に起因するイオン化効率の低下を抑制しつつ、試料の連続測定を行うことができる。
　本開示によれば、試料の滴下量に起因するイオン化効率の低下を抑制しつつ、試料の連続測定を行うことができる試料支持体を提供することができる。
第１実施形態に係る試料支持体の平面図である。 図１に示されるＩＩ－ＩＩ線に沿った試料支持体の断面図である。 図１に示される試料支持体のイオン化基板及び導電層の概略構成を示す要部拡大断面図である。 図１に示される試料支持体のイオン化基板の拡大像を示す図である。 一実施形態に係る質量分析方法の工程を示す概略図である。 比較例に係るレーザ脱離イオン化法の工程を示す概略図である。 第２実施形態に係る試料支持体を示す図である。 図７に示される破線Ａで囲まれた部分の概略構成を示す要部拡大断面図である。 第３実施形態に係る試料支持体を示す図である。 第４～第６実施形態に係る試料支持体を示す図である。
　以下、図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、各図において同一部分又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、各図に示される各部材（又は部位）の寸法又は寸法の比率は、説明をわかり易くするために、実際の寸法又は寸法の比率とは異なることがある。
［第１実施形態］
　図１～図３を参照して、第１実施形態に係る試料支持体１について説明する。図１は、試料支持体１の平面図である。図２は、図１に示されるＩＩ－ＩＩ線に沿った試料支持体１の断面図である。図３は、試料支持体１のイオン化基板３及び導電層４の概略構成を示す要部拡大断面図である。図１～図３に示されるように、試料支持体１は、基板２と、イオン化基板３と、導電層４と、支持部５と、テープ６（固定部材）と、を備えている。基板２は、例えば長方形板状に形成されている。以下では、便宜上、基板２の長辺に沿った方向をＸ方向、基板２の短辺に沿った方向をＹ方向、基板２の厚み方向をＺ方向と言う場合がある。Ｚ方向は、基板２とイオン化基板３とが対向する方向でもある。
　基板２は、例えば、導電性材料によって形成されている。基板２は、例えば、導電性を有するスライドガラス、金属等により形成されている。導電性を有するスライドガラスは、例えば、ＩＴＯ（Indium　Tin　Oxide)膜等の透明導電膜が形成されたガラス基板（ＩＴＯスライドガラス）である。基板２の短辺及び長辺の長さは、例えば数ｃｍ程度である。基板２の厚さは、例えば１ｍｍ程度である。基板２は、試料支持体１を図示しない質量分析装置の試料台（ステージ）に載置する際に、試料台に接触する部分である。
　イオン化基板３は、例えば、絶縁性材料によって長方形板状に形成されている。イオン化基板３は、例えば、バルブ金属又はシリコンを陽極酸化することにより形成され得る。本実施形態では、イオン化基板３の短辺（Ｙ方向に沿った辺）の長さは、基板２の短辺の長さと同一であり、イオン化基板３の長辺（Ｘ方向に沿った辺）の長さは、基板２の長辺の長さよりも短くされている。イオン化基板３の厚さは、例えば１μｍ～５０μｍ程度である。イオン化基板３は、基板２上に配置されており、基板２に対向する第１表面３ａと、第１表面３ａとは反対側の第２表面３ｂと、を有している。イオン化基板３は、Ｚ方向から見て、イオン化基板３の長辺と基板２の長辺とが重なり、且つ、イオン化基板３の中心と基板２の中心とが重なるように、基板２上に配置されている。
　図１に示されるように、イオン化基板３は、第２表面３ｂにおいて、試料を滴下するための複数の測定領域Ｒを有している。測定領域Ｒの形状は、例えば直径数ｍｍ程度（例えば３ｍｍ）の円形である。本実施形態では、イオン化基板３には、Ｘ方向に沿って７つの測定領域Ｒが等間隔に配置されると共に、Ｙ方向に沿って４つの測定領域Ｒが等間隔に配置されている。イオン化基板３には、オペレータが各測定領域Ｒを識別するための目印（マーク）等が付加されていてもよいが、このような目印等が付加されていなくてもよい。すなわち、イオン化基板３の第２表面３ｂは、複数の測定領域Ｒを設定可能な大きさの領域を有していればよい。この場合、例えば後述する第１支持部５ｂ等のイオン化基板３以外の部材によって各測定領域Ｒが区切られることにより、各測定領域Ｒは、試料支持体１を用いて測定を行うオペレータによって認識され得る。
　図３に示されるように、イオン化基板３の少なくとも各測定領域Ｒには、複数の貫通孔３ｃが一様に（均一な分布で）形成されている。本実施形態では、イオン化基板３の第２表面３ｂ全体において、複数の貫通孔３ｃが一様に形成されている。各貫通孔３ｃは、Ｚ方向（第１表面３ａ及び第２表面３ｂに垂直な方向）に沿って延在しており、第１表面３ａ及び第２表面３ｂに開口している。Ｚ方向から見た場合における貫通孔３ｃの形状は、例えば略円形である。貫通孔３ｃの幅は、例えば１ｎｍ～７００ｎｍ程度である。貫通孔３ｃの幅とは、Ｚ方向から見た場合における貫通孔３ｃの形状が略円形である場合には、貫通孔３ｃの直径を意味し、当該形状が略円形以外である場合には、貫通孔３ｃに収まる仮想的な最大円柱の直径（有効径）を意味する。
　図４は、イオン化基板３の厚さ方向から見た場合におけるイオン化基板３の拡大像を示す図である。図４において、黒色の部分は貫通孔３ｃに相当し、白色の部分は貫通孔３ｃ間の隔壁部に相当する。図４に示されるように、イオン化基板３には、略一定の幅を有する複数の貫通孔３ｃが一様に形成されている。測定領域Ｒにおける貫通孔３ｃの開口率（イオン化基板３の厚さ方向から見た場合に当該測定領域Ｒに対して全ての貫通孔３ｃが占める割合）は、実用上は１０～８０％であり、特に６０～８０％であることが好ましい。複数の貫通孔３ｃの大きさは互いに不揃いであってもよいし、部分的に複数の貫通孔３ｃ同士が互いに連結していてもよい。
　図４に示されるイオン化基板３は、Ａｌ（アルミニウム）を陽極酸化することにより形成されたアルミナポーラス皮膜である。具体的には、Ａｌ基板に対して陽極酸化処理を施し、酸化された表面部分をＡｌ基板から剥離することにより、イオン化基板３を得ることができる。なお、イオン化基板３は、Ｔａ（タンタル）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｔｉ（チタン）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｗ（タングステン）、Ｂｉ（ビスマス）、Ｓｂ（アンチモン）等のＡｌ以外のバルブ金属を陽極酸化することにより形成されてもよいし、Ｓｉ（シリコン）を陽極酸化することにより形成されてもよい。
　導電層４は、絶縁性のイオン化基板３に導電性を付与するために設けられた導電性材料からなる層である。ただし、イオン化基板３が導電性材料からなる場合であっても導電層４を設けることは妨げられない。導電層４は、少なくとも第２表面３ｂにおける貫通孔３ｃの周縁部に設けられている。図３に示されるように、導電層４は、第２表面３ｂのうち貫通孔３ｃが形成されていない部分を覆っている。つまり、各貫通孔３ｃの第２表面３ｂ側の開口は、導電層４によって塞がれていない。
　導電層４の材料としては、以下に述べる理由により、試料との親和性（反応性）が低く且つ導電性が高い金属が用いられることが好ましい。例えば、タンパク質等の試料と親和性が高いＣｕ（銅）等の金属によって導電層４が形成されていると、後述する試料のイオン化の過程において、試料分子にＣｕ原子が付着した状態で試料がイオン化され、Ｃｕ原子が付着した分だけ、後述する質量分析法において検出結果がずれるおそれがある。したがって、導電層４の材料としては、試料との親和性が低い金属が用いられることが好ましい。
　一方、導電性の高い金属ほど一定の電圧を容易に且つ安定して印加し易くなる。そのため、導電性が高い金属によって導電層４が形成されていると、測定領域Ｒにおいてイオン化基板３の第２表面３ｂに均一に電圧を印加することが可能となる。また、導電性の高い金属ほど熱伝導性も高い傾向にある。そのため、導電性が高い金属によって導電層４が形成されていると、イオン化基板３に対して照射されたレーザ光のエネルギーを、導電層４を介して試料に効率的に伝えることが可能となる。したがって、導電層４の材料としては、導電性の高い金属が用いられることが好ましい。
　以上の観点から、導電層４の材料としては、例えば、Ａｕ（金）、Ｐｔ（白金）等が用いられることが好ましい。導電層４は、例えば、メッキ法、原子層堆積法（ＡＬＤ：Atomic　Layer　Deposition）、蒸着法、スパッタ法等によって、厚さ１ｎｍ～３５０ｎｍ程度に形成される。なお、導電層４の材料としては、例えば、Ｃｒ（クロム）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｔｉ（チタン）等が用いられてもよい。
　支持部５は、イオン化基板３の第１表面３ａと基板２とが互いに離間するように、基板２に対してイオン化基板３を支持する部材である。支持部５は、イオン化基板３の第１表面３ａと基板２におけるイオン化基板３に対向する表面２ａとの間に隙間を形成するための隙間形成部材として機能する。本実施形態では、支持部５の外形は、Ｚ方向から見て、イオン化基板３とほぼ同じ大きさの長方形板状をなしている。また、支持部５の厚さは、例えば４０μｍ程度である。
　Ｚ方向から見て、支持部５における複数の測定領域Ｒと重なる部分には、測定領域Ｒに対応する形状（ここでは直径３ｍｍの円形）の貫通孔５ａが形成されている。すなわち、支持部５は、Ｚ方向から見て、複数の測定領域Ｒを区切るように、第１表面３ａにおける各測定領域Ｒの周縁部と基板２との間に設けられた第１支持部５ｂ（各貫通孔５ａの周縁部分）を有している。また、支持部５は、イオン化基板３の周縁部（Ｚ方向から見て、複数の測定領域Ｒが設けられた領域よりも外側の部分）と基板２との間に設けられた第２支持部５ｃ（イオン化基板３の周縁部と重なる部分）も有している。
　第１支持部５ｂは、複数の貫通孔５ａ間の隔壁部に相当する部分であり、複数の測定領域Ｒを規定するように形成されている。第１支持部５ｂは、例えば、イオン化基板３の第１表面３ａと基板２の表面２ａとを接着する接着部材により形成されている。具体的には、第１支持部５ｂは、例えば、導電性を有する両面テープ、真空接着剤等である。このような第１支持部５ｂによれば、イオン化基板３の第１表面３ａと基板２の表面２ａとの間の隙間を確保しつつ、基板２の表面２ａに対してイオン化基板３を固定することができる。ここで、イオン化基板３には複数の貫通孔３ｃが設けられており、且つ、イオン化基板３及び導電層４は非常に薄い。このため、イオン化基板３の第２表面３ｂ側から試料支持体１を見た場合に、貫通孔５ａ及び第１支持部５ｂの境界が透けて見える。これにより、試料支持体１を用いて測定を実施するオペレータは、各測定領域Ｒを視認することができる。また、第１支持部５ｂによれば、一の測定領域Ｒに滴下された試料の過剰分がイオン化基板３の第１表面３ａと基板２の表面２ａとの間の隙間を介して他の測定領域Ｒに移動してしまうこと（すなわち、異なる測定領域に滴下された試料同士が混ざってしまうこと）を防止することもできる。
　第２支持部５ｃは、支持部５の外周枠に相当する部分であり、複数の測定領域Ｒを包囲するように形成されている。このような第２支持部５ｃによれば、イオン化基板３の第１表面３ａと基板２の表面２ａとの間の隙間を確保しつつ、基板２に対してイオン化基板３を安定的に支持することができる。第２支持部５ｃは、例えば、イオン化基板３の第１表面３ａと基板２の表面２ａとを接着する接着部材により形成されている。具体的には、第２支持部５ｃは、例えば、導電性を有する両面テープ、真空接着剤等である。この場合、第２支持部５ｃにより、基板２の表面２ａに対してイオン化基板３を固定することができる。
　テープ６は、導電性を有しており、イオン化基板３の短辺に沿った縁部を基板２に対して固定する部材である。テープ６は、導電層４に接触した状態でイオン化基板３と基板２とを互いに固定する固定部材として機能する。図２に示されるように、本実施形態では、テープ６は、イオン化基板３を基板２に対して押さえこむように、導電層４（ここでは、イオン化基板３の第２表面３ｂの短辺に沿った縁部の上面を覆う部分）と基板２の表面２ａとに接着している。テープ６により、基板２に対してイオン化基板３を確実に固定することができる。また、基板２が導電性を有する場合に、テープ６を介して基板２と導電層４との間の電気的接続（導電層４に電圧を印加するための電気的接続）を行うことができる。これにより、上記電気的接続のための構成を簡素化することができる。
　次に、試料支持体１を用いた質量分析方法（レーザ脱離イオン化法を含む）について説明する。図５は、本実施形態に係る質量分析方法の工程を示す概略図である。図５においては、導電層４の図示が省略されている。
　まず、上述した試料支持体１が用意される（第１工程）。試料支持体１は、質量分析方法を実施する者によって製造されることで用意されてもよいし、試料支持体１の製造者又は販売者等から取得されることで用意されてもよい。
　続いて、図５の（Ａ）に示されるように、イオン化基板３における１つの測定領域Ｒに対して試料Ｓが滴下される（第２工程）。ここで、上述した支持部５によって、イオン化基板３の第１表面３ａと基板２の表面２ａとの間に隙間が形成されている。このため、イオン化基板３の第２表面３ｂに対する試料Ｓの滴下量が適量よりも多かった場合には、重力により、イオン化基板３に設けられた貫通孔３ｃを介して、試料Ｓの過剰分がイオン化基板３の第１表面３ａと基板２の表面２ａとの間の隙間に流れ込むことになる。一方、貫通孔３ｃの幅が１ｎｍ～７００ｎｍと非常に小さいことにより、第２表面３ｂに対するレーザ光の照射によりイオン化させるための試料Ｓを貫通孔３ｃ内に好適に留めることができる。これにより、図５の（Ｂ）に示されるように、試料Ｓがイオン化基板３に浸透した後（試料Ｓの乾燥後）において、試料Ｓの過剰分がイオン化基板３の第１表面３ａと基板２の表面２ａとの間の隙間に逃されている一方で、イオン化に必要な適量の試料Ｓが貫通孔３ｃ内に留まった状態となる。
　続いて、試料支持体１及び試料Ｓは、例えば、図示しない質量分析装置のステージ上に載置される。続いて、図５の（Ｃ）に示されるように、質量分析装置の電圧印加部１０１によって、基板２の表面２ａ及びテープ６（図２参照）を介して試料支持体１の導電層４（図２参照）に電圧が印加される（第３工程）。続いて、質量分析装置のレーザ光出射部１０２によって、イオン化基板３の第２表面３ｂに対してレーザ光Ｌが照射される（第３工程）。つまり、レーザ光Ｌは、試料Ｓが滴下された測定領域Ｒに対して照射される。
　このように、導電層４に電圧が印加されつつイオン化基板３の第２表面３ｂに対してレーザ光Ｌが照射されることにより、イオン化基板３に形成された貫通孔３ｃに留まった試料Ｓ（特に、貫通孔３ｃの第２表面３ｂ側の開口付近の試料Ｓ）の成分がイオン化され、試料イオンＳＩ（イオン化された成分）が放出される（第４工程）。具体的には、レーザ光Ｌのエネルギーを吸収した導電層４（図３参照）から、イオン化基板３に形成された貫通孔３ｃに留まった試料Ｓの成分にエネルギーが伝達され、エネルギーを獲得した成分が気化すると共に電荷を獲得して、試料イオンＳＩとなる。以上の第１工程～第４工程が、試料支持体１を用いたレーザ脱離イオン化法に相当する。
　放出された試料イオンＳＩは、試料支持体１と質量分析装置の検出器１０３との間に設けられたグランド電極（図示省略）に向かって加速しながら移動する。つまり、試料イオンＳＩは、電圧が印加された導電層４とグランド電極との間に生じた電位差によって、グランド電極に向かって加速しながら移動する。そして、検出器１０３によって試料イオンＳＩが検出される（第５工程）。なお、ここでの質量分析装置は、飛行時間型質量分析法（ＴＯＦ－ＭＳ：Time-of-Flight　Mass　Spectrometry）を利用する質量分析装置である。以上の第１工程～第５工程が、試料支持体１を用いた質量分析方法に相当する。
　図６は、比較例に係るレーザ脱離イオン化法の工程を示す概略図である。具体的には、図６は、従来の表面支援レーザ脱離イオン化法（ＳＡＬＤＩ：Surface-Assisted　Laser　Desorption/Ionization）の概略を示している。比較例に係るレーザ脱離イオン化法では、表面に微細な凹凸構造を有する基板３００が使用される。具体的には、まず、基板３００の１つの測定スポット（基板３００の凹凸構造が設けられた面）に対して試料Ｓが滴下される（図６の（Ａ））。ここで、基板３００には、試料支持体１のように、試料Ｓの過剰分を逃すための空間が設けられていない。このため、試料Ｓの滴下量が適量よりも多い場合、試料Ｓが基板３００の表面に浸透した後（試料Ｓの乾燥後）、試料Ｓの過剰分が基板３００の凹凸構造から溢れ出た状態（すなわち、凹凸構造が試料Ｓ中に埋没した状態）となる（図６の（Ｂ））。このため、いわゆる凹凸効果（凹凸構造によりレーザ光のエネルギーが試料に伝わり易くなる効果）が発揮されず、レーザ光を基板３００の表面に対して照射した際の試料Ｓのイオン化効率が低下してしまう（図６の（Ｃ））。一方、上述したように、試料支持体１を用いたレーザ脱離イオン化法によれば、試料Ｓの過剰分がイオン化基板３の第２表面３ｂ上に溢れることが防止されるため、試料Ｓのイオン化効率の低下を抑制することができる。
　以上説明したように、試料支持体１では、支持部５により、イオン化基板３の第１表面３ａと基板２との間に隙間が形成される。これにより、イオン化基板３の第２表面３ｂに対する試料Ｓの滴下量が適量よりも多かったとしても、イオン化基板３に設けられた貫通孔３ｃを介して、試料Ｓの過剰分をイオン化基板３の第１表面３ａと基板２との間の隙間に逃すことができる。このため、試料Ｓの過剰分が第２表面３ｂ上に溢れ出すことが抑制され、第２表面３ｂに対するレーザ光Ｌの照射によって試料Ｓの成分をイオン化する際のイオン化効率の低下が抑制される。また、試料支持体１では、第１支持部５ｂによって区切られた複数の測定領域Ｒを用いることにより、試料Ｓの連続測定を行うことが可能となっている。以上により、試料支持体１によれば、試料Ｓの滴下量に起因するイオン化効率の低下を抑制しつつ、試料Ｓの連続測定を行うことができる。
　また、基板２が導電性を有するスライドガラス又は金属により形成されているため、導電層４に電圧を印加するための電気的接続を基板２を介して行うことが可能となる。その結果、上記電気的接続のための構成を簡素化することができる。
　また、イオン化基板３は、バルブ金属又はシリコンを陽極酸化することにより形成されている。この場合、バルブ金属又はシリコンの陽極酸化によって、複数の微細な貫通孔３ｃが設けられたイオン化基板３を適切かつ容易に実現できる。
　また、貫通孔３ｃの幅は、１ｎｍ～７００ｎｍである。これにより、イオン化基板３の第２表面３ｂに滴下された試料Ｓの過剰分については貫通孔３ｃを介してイオン化基板３の第１表面３ａと基板２との間の隙間に移動させつつ、第２表面３ｂに対するレーザ光Ｌの照射によりイオン化させるための試料Ｓを貫通孔３ｃ内に好適に留めることができる。
　また、試料支持体１は、導電性を有し、導電層４に接触した状態でイオン化基板３と基板２とを互いに固定するテープ６を備えている。このため、テープ６により、基板２に対してイオン化基板３を確実に固定することができる。また、基板２が導電性を有する場合に、テープ６を介して基板２と導電層４との間の電気的接続（導電層４に電圧を印加するための電気的接続）を行うことができる。これにより、上記電気的接続のための構成を簡素化することができる。
　また、上述したレーザ脱離イオン化法の第１工程において用意される試料支持体１では、支持部５により、イオン化基板３の第１表面３ａと基板２との間に隙間が形成される。これにより、第２工程において、イオン化基板３の第２表面３ｂに対する試料Ｓの滴下量が適量よりも多かったとしても、イオン化基板３に設けられた貫通孔３ｃを介して、試料Ｓの過剰分をイオン化基板３の第１表面３ａと基板２との間の隙間に逃すことができる。このため、試料Ｓの過剰分が第２表面３ｂ上に溢れ出すことが抑制される。その結果、第３工程において、第２表面３ｂに対するレーザ光Ｌの照射によって試料Ｓの成分をイオン化する際のイオン化効率の低下が抑制される。以上により、このレーザ脱離イオン化法によれば、試料の滴下量に起因するイオン化効率の低下を抑制することができる。
　なお、試料支持体１において、イオン化基板３と基板２とは、個別に用意されてもよい。例えば、支持部５とテープ６とが設けられたイオン化基板３は、基板２とは独立して流通する部材であってもよい。この場合、例えばオペレータ等が上記イオン化基板３（すなわち、支持部５及びテープ６を備えたイオン化基板３）を基板２の表面２ａに固定することにより、上述した試料支持体１が得られる。
［第２実施形態］
　図７及び図８を参照して、第２実施形態に係る試料支持体１Ａについて説明する。図７の（Ａ）は、試料支持体１Ａの平面図である。図７の（Ｂ）は、（Ａ）におけるＢ－Ｂ線に沿った試料支持体１Ａの断面図である。図８は、図７に示される破線Ａで囲まれた部分の概略構成を示す要部拡大断面図である。図７及び図８に示されるように、試料支持体１Ａは、フレーム７を備えると共に導電層４及びテープ６の配置が一部変更されている点において、試料支持体１と相違しており、その他の構成については試料支持体１と同様である。
　フレーム７は、基板２とイオン化基板３とが対向する方向（Ｚ方向）から見て、イオン化基板３における第２表面３ｂの周縁部上に少なくとも形成されている。本実施形態では、フレーム７の外形は、Ｚ方向から見て、イオン化基板３とほぼ同じ大きさの長方形板状をなしている。また、フレーム７の厚さは、例えば１ｍｍ以下である。フレーム７は、例えば金属によって形成されている。
　Ｚ方向から見て、フレーム７における複数の測定領域Ｒと重なる部分には、測定領域Ｒに対応する形状（ここでは直径３ｍｍの円形）の貫通孔７ａが形成されている。すなわち、フレーム７は、Ｚ方向から見て、複数の測定領域Ｒを区切るように、第２表面３ｂにおける各測定領域Ｒの周縁部上に設けられた壁部７ｂ（各貫通孔７ａの周縁部分）を有している。また、フレーム７は、イオン化基板３の第２表面３ｂの周縁部（Ｚ方向から見て、複数の測定領域Ｒが設けられた領域よりも外側の部分）上に設けられた外縁部７ｃ（イオン化基板３の周縁部と重なる部分）も有している。
　壁部７ｂは、複数の貫通孔７ａ間の隔壁部に相当する部分であり、複数の測定領域Ｒを規定するように形成されている。これにより、試料支持体１を用いて測定を実施するオペレータは、各測定領域Ｒを視認することができる。また、壁部７ｂによれば、一の測定領域Ｒに試料を滴下した際等において、試料の一部が一の測定領域Ｒに隣接する他の測定領域Ｒに飛散することを防止することもできる。外縁部７ｃは、長方形板状のフレーム７の外周枠に相当する部分であり、複数の測定領域Ｒを包囲するように形成されている。
　図８に示されるように、フレーム７（壁部７ｂ及び外縁部７ｃ）は、接着層８によってイオン化基板３の第２表面３ｂに固定されている。接着層８の材料としては、放出ガスの少ない接着材料（例えば、低融点ガラス、真空用接着剤等）が用いられることが好ましい。また、試料支持体１Ａでは、導電層４は、イオン化基板３の第２表面３ｂのうちフレーム７の開口（貫通孔７ａ）に対応する領域（すなわち、測定領域Ｒ）、貫通孔７ａの内面、及びフレーム７におけるイオン化基板３とは反対側の表面７ｄに一続きに（一体的に）形成されている。すなわち、導電層４は、フレーム７の表面７ｄを更に覆うように形成されている。これにより、後述するように、導電層４に電圧を印加するための電気的接続をフレーム７上で行うことができる。なお、測定領域Ｒにおいては、試料支持体１と同様に、導電層４は第２表面３ｂのうち貫通孔３ｃが形成されていない部分を覆っている。すなわち、各貫通孔３ｃの第２表面３ｂ側の開口は、導電層４によって塞がれていない。
　また、試料支持体１Ａでは、テープ６は、導電層４におけるフレーム７の表面７ｄを覆う部分に接触した状態でイオン化基板３と基板２とを互いに固定する固定部材として機能する。具体的には、テープ６は、フレーム７の外縁部７ｃの上からイオン化基板３を基板２に対して押さえこむように、導電層４（ここでは、表面７ｄを覆う部分）と基板２の表面２ａとに接着している。テープ６により、基板２、イオン化基板３、及びフレーム７を確実に互いに固定することができる。また、基板２が導電性を有する場合に、テープ６を介して基板２と導電層４との間の電気的接続（導電層４に電圧を印加するための電気的接続）を行うことができる。これにより、上記電気的接続のための構成を簡素化することができる。特に、上記電気的接続をフレーム７の表面７ｄ上で行うことができるため、イオン化基板３上の実効領域（すなわち測定領域Ｒ）を侵食することなく、上記電気的接続を実現することができる。
　試料支持体１Ａでは、試料支持体１と同様に、支持部５により、イオン化基板３の第１表面３ａと基板２との間に隙間が形成される。これにより、イオン化基板３の第２表面３ｂに対する試料Ｓの滴下量が適量よりも多かったとしても、イオン化基板３に設けられた貫通孔３ｃを介して、試料Ｓの過剰分をイオン化基板３の第１表面３ａと基板２との間の隙間に逃すことができる。このため、試料Ｓの過剰分が第２表面３ｂ上に溢れ出すことが抑制され、第２表面３ｂに対するレーザ光Ｌの照射によって試料Ｓの成分をイオン化する際のイオン化効率の低下が抑制される。また、この試料支持体１Ａでは、フレーム７の壁部７ｂによって区切られた複数の測定領域Ｒを用いることにより、試料Ｓの連続測定を行うことが可能となっている。以上により、試料支持体１Ａによれば、試料Ｓの滴下量に起因するイオン化効率の低下を抑制しつつ、試料Ｓの連続測定を行うことができる。
　なお、試料支持体１Ａにおいて、イオン化基板３と基板２とは、個別に用意されてもよい。例えば、支持部５とテープ６とフレーム７とが設けられたイオン化基板３は、基板２とは独立して流通する部材であってもよい。この場合、例えばオペレータ等が上記イオン化基板３（すなわち、支持部５、テープ６及びフレーム７を備えたイオン化基板３）を基板２の表面２ａに固定することにより、上述した試料支持体１Ａが得られる。
［第３実施形態］
　図９を参照して、第３実施形態に係る試料支持体１Ｂについて説明する。図９の（Ａ）は、試料支持体１Ｂの平面図である。図９の（Ｂ）は、（Ａ）におけるＢ－Ｂ線に沿った試料支持体１Ｂの断面図（基板１２の平面図）である。図９に示されるように、試料支持体１Ｂは、基板２の代わりに基板１２を備える点において、試料支持体１と相違しており、その他の構成については試料支持体１と同様である。
　基板１２には、複数の測定領域Ｒに対応するように、基板１２とイオン化基板３とが対向する方向（Ｚ方向）に沿って延びる複数の貫通孔１２ａが設けられている。本実施形態では、貫通孔１２ａは、Ｚ方向から見て、対応する測定領域Ｒと同一の大きさの円形形状をなしている。すなわち、貫通孔１２ａは、Ｚ方向から見て、対応する支持部５の貫通孔５ａと重なっている。ただし、貫通孔１２ａは、必ずしもＺ方向から見て対応する測定領域Ｒ及び貫通孔５ａと完全に重なっていなくてもよい。また、Ｚ方向から見た貫通孔１２ａの外形は、必ずしも対応する測定領域Ｒ及び貫通孔５ａの外形（ここでは直径３ｍｍの円形）と一致していなくてもよい。すなわち、Ｚ方向から見た貫通孔１２ａの外形は、対応する測定領域Ｒ及び貫通孔５ａの外形よりも小さくてもよいし、或いは大きくてもよい。
　試料支持体１Ｂでは、基板１２のイオン化基板３側の少なくとも一部が、試料Ｓを基板１２の内側に移動させることが可能なように形成されている。具体的には、基板１２において、複数の貫通孔１２ａが形成されている。このため、イオン化基板３の貫通孔３ｃの第１表面３ａ側の開口から基板１２側に流れ出た試料Ｓを、基板１２の貫通孔１２ａ内に移動させることが可能となっている。すなわち、各測定領域Ｒに対応するように基板１２に設けられた貫通孔１２ａに試料Ｓの過剰分を逃すことができる。これにより、イオン化基板３の第２表面３ｂに対する試料Ｓの滴下量が適量よりも多かったとしても、イオン化基板３に設けられた貫通孔３ｃを介して基板１２に流れ込んだ試料Ｓの過剰分を基板１２の内側（ここでは貫通孔１２ａの内部）に逃すことができる。このため、試料Ｓの過剰分が第２表面３ｂ上に溢れ出すことが抑制され、第２表面３ｂに対するレーザ光Ｌの照射によって試料Ｓの成分をイオン化する際のイオン化効率の低下が抑制される。以上により、試料支持体１Ｂによれば、試料Ｓの滴下量に起因するイオン化効率の低下を抑制することができる。また、試料支持体１Ｂでは、イオン化基板３の第２表面３ｂ上に用意された複数の測定領域Ｒを用いることにより、試料Ｓの連続測定を行うことが可能となっている。
　また、試料支持体１Ｂでは、基板１２に形成された貫通孔１２ａを介して試料Ｓの過剰分を基板１２の外側（イオン化基板３側とは反対側）に逃すことができるため、試料Ｓの過剰分を一層効果的に排出することができる。
　また、上述したレーザ脱離イオン化法において、試料支持体１の代わりに試料支持体１Ｂを用いた場合には、上記第２工程において、イオン化基板３の第２表面３ｂに対する試料Ｓの滴下量が適量よりも多かったとしても、イオン化基板３に設けられた貫通孔３ｃを介して基板２に流れ込んだ試料Ｓの過剰分を基板１２の内側（ここでは貫通孔１２ａの内部）に逃すことができる。このため、試料Ｓの過剰分が第２表面３ｂ上に溢れ出すことが抑制される。その結果、上記第３工程において、第２表面３ｂに対するレーザ光Ｌの照射によって試料Ｓの成分をイオン化する際のイオン化効率の低下が抑制される。以上により、試料支持体１Ｂを用いたレーザ脱離イオン化法によれば、試料Ｓの滴下量に起因するイオン化効率の低下を抑制することができる。
　なお、試料支持体１Ｂにおいて、イオン化基板３と基板１２とは、個別に用意されてもよい。例えば、支持部５とテープ６とが設けられたイオン化基板３は、基板１２とは独立して流通する部材であってもよい。この場合、例えばオペレータ等が上記イオン化基板３（すなわち、支持部５及びテープ６を備えたイオン化基板３）を基板１２の表面に固定することにより、上述した試料支持体１Ｂが得られる。
［第４実施形態］
　図１０の（Ａ）は、第４実施形態に係る試料支持体１Ｃを示す図である。試料支持体１Ｃは、基板１２の代わりに基板２２を備える点において、試料支持体１Ｂと相違しており、その他の構成については試料支持体１Ｂと同様である。
　基板２２のイオン化基板３側の表面２２ａには、複数の測定領域Ｒに対応するように、複数の凹部２２ｂが設けられている。本実施形態では、凹部２２ｂの開口は、Ｚ方向から見て、対応する測定領域Ｒと同一の大きさの円形形状をなしている。すなわち、凹部２２ｂは、Ｚ方向から見て、対応する支持部５の貫通孔５ａと重なっている。ただし、凹部２２ｂは、必ずしもＺ方向から見て対応する測定領域Ｒ及び貫通孔５ａと完全に重なっていなくてもよい。また、Ｚ方向から見た凹部２２ｂの外形は、必ずしも対応する測定領域Ｒ及び貫通孔５ａの外形（ここでは直径３ｍｍの円形）と一致していなくてもよい。すなわち、Ｚ方向から見た凹部２２ｂの外形は、対応する測定領域Ｒ及び貫通孔５ａの外形よりも小さくてもよいし、或いは大きくてもよい。
　試料支持体１Ｃにおいても、試料支持体１Ｂと同様に、基板２２のイオン化基板３側の少なくとも一部が、試料Ｓを基板２２の内側に移動させることが可能なように形成されている。具体的には、基板２２のイオン化基板３に対向する表面２２ａにおいて、複数の凹部２２ｂが設けられている。このため、イオン化基板３の貫通孔３ｃの第１表面３ａ側の開口から基板２２側に流れ出た試料Ｓを、基板２２の凹部２２ｂ内に移動させることが可能となっている。すなわち、各測定領域Ｒに対応するように基板２２に設けられた各凹部２２ｂに試料Ｓの過剰分を逃すことができる。これにより、上述した試料支持体１Ｂと同様の効果が得られる。
　なお、試料支持体１Ｃにおいて、イオン化基板３と基板２２とは、個別に用意されてもよい。例えば、支持部５とテープ６とが設けられたイオン化基板３は、基板２２とは独立して流通する部材であってもよい。この場合、例えばオペレータ等が上記イオン化基板３（すなわち、支持部５及びテープ６を備えたイオン化基板３）を基板２２の表面２２ａに固定することにより、上述した試料支持体１Ｃが得られる。
［第５実施形態］
　図１０の（Ｂ）は、第５実施形態に係る試料支持体１Ｄを示す図である。試料支持体１Ｄは、基板１２の代わりに基板３２を備える点において、試料支持体１Ｂと相違しており、その他の構成については試料支持体１Ｂと同様である。
　試料支持体１Ｄにおいても、試料支持体１Ｂと同様に、基板３２のイオン化基板３側の少なくとも一部が、試料Ｓを基板３２の内側に移動させることが可能なように形成されている。具体的には、基板３２は、吸水性を有する材料によって形成されている。基板３２は、例えばウレタン等の樹脂、ポーラス金属、セラミック等により形成されている。このため、イオン化基板３の貫通孔３ｃを介して基板３２に到達した試料Ｓを基板３２の内部に吸収することによって、試料Ｓの過剰分を基板３２の内側に逃すことができる。これにより、上述した試料支持体１Ｂ及び１Ｃと同様の効果が得られる。
　なお、試料支持体１Ｄにおいて、イオン化基板３と基板３２とは、個別に用意されてもよい。例えば、支持部５とテープ６とが設けられたイオン化基板３は、基板３２とは独立して流通する部材であってもよい。この場合、例えばオペレータ等が上記イオン化基板３（すなわち、支持部５及びテープ６を備えたイオン化基板３）を基板３２の表面に固定することにより、上述した試料支持体１Ｄが得られる。
［第６実施形態］
　図１０の（Ｃ）は、第６実施形態に係る試料支持体１Ｅを示す図である。試料支持体１Ｅは、支持部５を備えておらず、イオン化基板３の第１表面３ａが基板１２の表面に接触している点において、試料支持体１Ｂと相違しており、その他の構成については試料支持体１Ｂと同様である。試料支持体１Ｅにおいては、支持部５が省略されたことにより、イオン化基板３の第１表面３ａと基板１２との間に隙間が形成されていない。このような試料支持体１Ｅにおいても、試料支持体１Ｂと同様に、基板１２に形成された貫通孔１２ａにより、イオン化基板３の貫通孔３ｃの第１表面３ａ側の開口から基板１２側に流れ出た試料Ｓを、基板１２の貫通孔１２ａ内に移動させることができる。すなわち、このような試料支持体１Ｅによっても、上述した試料支持体１Ｂ～１Ｄと同様に、試料Ｓの過剰分が第２表面３ｂ上に溢れ出すことを抑制し、試料Ｓの滴下量に起因するイオン化効率の低下を抑制することができる。
　なお、試料支持体１Ｃ又は１Ｄにおいても、支持部５は省略されてもよい。そのような場合であっても、上述した基板２２又は基板３２を備えることにより、試料Ｓの過剰分が第２表面３ｂ上に溢れ出すことを抑制し、試料Ｓの滴下量に起因するイオン化効率の低下を抑制することができる。ただし、試料支持体１Ｂ～１Ｄのように、上述した基板１２，２２，３２を用いる場合であっても、支持部５によってイオン化基板３の第１表面３ａと基板１２，２２，３２との間に隙間が形成されてもよい。この場合、試料Ｓの過剰分をイオン化基板３の第１表面３ａと基板１２，２２，３２との間の隙間に更に逃すことができるため、試料Ｓの過剰分が第１表面３ａ上に溢れ出すことをより一層効果的に抑制することができる。
　なお、試料支持体１Ｅにおいて、イオン化基板３と基板１２とは、個別に用意されてもよい。例えば、テープ６が設けられたイオン化基板３は、基板１２とは独立して流通する部材であってもよい。この場合、例えばオペレータ等が上記イオン化基板３（すなわち、テープ６を備えたイオン化基板３）を基板１２の表面に固定することにより、上述した試料支持体１Ｅが得られる。
［変形例］
　以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。例えば、上述した試料支持体１，１Ａ～１Ｅの構成は、適宜組み合わせられてもよい。例えば、試料支持体１Ａのフレーム７は、基板に加工が施された試料支持体１Ｂ～１Ｅにも設けられてもよい。
　また、試料支持体１，１Ａ～１Ｅの一部の構成は、適宜省略されてもよい。例えば、試料支持体１において、支持部５が接着部材であり、支持部５によってイオン化基板３と基板２とが十分に固定される場合には、テープ６は省略されてもよい。また、レーザ脱離イオン化法の第３工程においては、基板２，１２，２２，３２及びテープ６を介さずに導電層４に電圧が印加されてもよい。その場合、基板２，１２，２２，３２及びテープ６は、導電性を有していなくてもよい。
　また、イオン化基板３は、導電性を有していてもよい。具体的には、イオン化基板３は、例えば半導体等の導電性材料からなっていてもよい。この場合、第３工程においてイオン化基板３に電圧が印加されてもよい。その場合、試料支持体１，１Ａ～１Ｅにおいて導電層４を省略することができると共に、上述したように導電層４を備える試料支持体１，１Ａ～１Ｅを用いる場合と同様に、試料の滴下量に起因するイオン化効率の低下を抑制することができる。
　また、例えばイオン化基板３の第２表面３ｂに測定領域Ｒの境界を示すマーキングがされるような場合には、複数の測定領域Ｒを区切るための構成（上記実施形態では、第１支持部５ｂ又はフレーム７の壁部７ｂ）は省略されてもよい。また、試料支持体１Ａのように支持部５及びフレーム７の両方が設けられる場合、第１支持部５ｂ及び壁部７ｂの少なくとも一方によって複数の測定領域Ｒが区切られていてもよい。また、イオン化基板３は、必ずしも複数の測定領域Ｒを有していなくてもよく、測定領域Ｒの数は１つでもよい。
　また、第１支持部５ｂ及び第２支持部５ｃは、一体的に形成されていなくてもよい。例えば、１つの測定領域Ｒに対応する第１支持部は、他の測定領域Ｒに対応する第１支持部とは独立して設けられた部材であってもよい。具体的には、１つの測定領域Ｒに対応する第１支持部は、例えば、Ｚ方向から見て当該測定領域Ｒの周縁部に重なるように形成された円筒状の部材であってもよい。また、第２支持部は、第１支持部とは独立して設けられた部材であってもよい。具体的には、第２支持部は、例えば、Ｚ方向から見てイオン化基板３の周縁部に重なるように形成された矩形枠状の部材であってもよい。
　また、壁部７ｂ及び外縁部７ｃは、一体的に形成されていなくてもよい。例えば、１つの測定領域Ｒに対応する壁部は、他の測定領域Ｒに対応する壁部とは独立して設けられた部材であってもよい。具体的には、１つの測定領域Ｒに対応する壁部は、例えば、Ｚ方向から見て当該測定領域Ｒの周縁部に重なるように形成された円筒状の部材であってもよい。また、外縁部は、壁部とは独立して設けられた部材であってもよい。具体的には、外縁部は、例えば、Ｚ方向から見てイオン化基板３の周縁部に重なるように形成された矩形枠状の部材であってもよい。
　また、複数の測定領域Ｒのうち少なくとも１つの測定領域Ｒは、質量校正（マスキャリブレーション）のための領域として用いられてもよい。測定対象試料の測定（上述した質量分析方法）を開始する前に、質量校正用の領域として設定された測定領域Ｒに質量校正用の試料（例えばペプチド等）を滴下して測定を実施することにより、マススペクトルの補正を行うことが可能となる。このようなマススペクトルの補正を測定対象試料の測定前に行うことにより、当該測定対象試料を測定した際に当該測定対象試料の正確なマススペクトルを得ることが可能となる。
　また、上記レーザ脱離イオン化法（第１～第３工程）は、本実施形態で説明した試料Ｓの質量分析だけでなく、イオンモビリティ測定等の他の測定・実験にも利用され得る。
　また、試料支持体１，１Ａ～１Ｅの用途は、レーザ光Ｌの照射による試料Ｓのイオン化に限定されない。試料支持体１，１Ａ～１Ｅは、レーザ光Ｌ以外のエネルギー線（例えば、イオンビーム、電子線等）の照射による試料Ｓのイオン化に用いられてもよい。すなわち、上記レーザ脱離イオン化法において、レーザ光Ｌの代わりにレーザ光Ｌ以外のエネルギー線が照射されてもよい。
　１，１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ，１Ｅ…試料支持体、２，１２，２２，３２…基板、３…イオン化基板、３ａ…第１表面、３ｂ…第２表面、３ｃ…貫通孔、４…導電層、５…支持部、５ａ…貫通孔、５ｂ…第１支持部、５ｃ…第２支持部、６…テープ（固定部材）、７…フレーム、７ａ…貫通孔、７ｂ…壁部、７ｃ…外縁部、Ｌ…レーザ光、Ｒ…測定領域、Ｓ…試料。

Claims (11)

  1. 　基板と、
    　前記基板上に配置されるイオン化基板と、
    　前記イオン化基板における前記基板に対向する第１表面と前記基板とが互いに離間するように、前記基板に対して前記イオン化基板を支持する支持部と、
    　前記基板と前記イオン化基板とが対向する方向から見て、前記イオン化基板における前記第１表面とは反対側の第２表面の周縁部上に少なくとも形成されたフレームと、
    を備え、
    　前記イオン化基板は、前記第２表面において試料を滴下するための複数の測定領域を有し、
    　前記イオン化基板の少なくとも各前記測定領域には、前記第１表面及び前記第２表面に開口する複数の貫通孔が形成されており、
    　少なくとも前記第２表面における前記貫通孔の周縁部には、導電層が設けられており、
    　前記フレームは、前記基板と前記イオン化基板とが対向する方向から見て、前記複数の測定領域を区切るように、前記第２表面における各前記測定領域の周縁部上に設けられた壁部を有する、
    試料支持体。
  2. 　前記導電層は、前記フレームの表面を更に覆うように形成されている、
    請求項１に記載の試料支持体。
  3. 　導電性を有し、前記導電層における前記フレームの表面を覆う部分に接触した状態で前記イオン化基板と前記基板とを互いに固定する固定部材を更に備える、
    請求項２に記載の試料支持体。
  4. 　前記支持部は、前記基板と前記イオン化基板とが対向する方向から見て、前記複数の測定領域を区切るように、前記第１表面における各前記測定領域の周縁部と前記基板との間に設けられた第１支持部を有する、
    請求項１～３のいずれか一項に記載の試料支持体。
  5. 　前記第１支持部は、前記イオン化基板と前記基板とを接着する接着部材である、
    請求項４に記載の試料支持体。
  6. 　前記支持部は、前記イオン化基板の周縁部と前記基板との間に設けられた第２支持部を有する、
    請求項１～５のいずれか一項に記載の試料支持体。
  7. 　前記第２支持部は、前記イオン化基板と前記基板とを接着する接着部材である、
    請求項６に記載の試料支持体。
  8. 　前記基板は、導電性を有するスライドガラス又は金属により形成されている、
    請求項１～７のいずれか一項に記載の試料支持体。
  9. 　前記イオン化基板は、バルブ金属又はシリコンを陽極酸化することにより形成されている、
    請求項１～８のいずれか一項に記載の試料支持体。
  10. 　前記貫通孔の幅は、１ｎｍ～７００ｎｍである、
    請求項１～９のいずれか一項に記載の試料支持体。
  11. 　基板と、
    　導電性を有し、前記基板上に配置されるイオン化基板と、
    　前記イオン化基板における前記基板に対向する第１表面と前記基板とが互いに離間するように、前記基板に対して前記イオン化基板を支持する支持部と、
    　前記基板と前記イオン化基板とが対向する方向から見て、前記イオン化基板における前記第１表面とは反対側の第２表面の周縁部上に少なくとも形成されたフレームと、
    を備え、
    　前記イオン化基板は、前記第２表面において試料を滴下するための複数の測定領域を有し、
    　前記イオン化基板の少なくとも各前記測定領域には、前記第１表面及び前記第２表面に開口する複数の貫通孔が形成されており、
    　前記フレームは、前記基板と前記イオン化基板とが対向する方向から見て、前記複数の測定領域を区切るように、前記第２表面における各前記測定領域の周縁部上に設けられた壁部を有する、
    試料支持体。
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