WO2019054256A1 - 油脂の製造方法 - Google Patents

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WO2019054256A1
WO2019054256A1 PCT/JP2018/032919 JP2018032919W WO2019054256A1 WO 2019054256 A1 WO2019054256 A1 WO 2019054256A1 JP 2018032919 W JP2018032919 W JP 2018032919W WO 2019054256 A1 WO2019054256 A1 WO 2019054256A1
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WO
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mass
palmitic acid
fatty acid
transesterification
triglyceride
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/032919
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English (en)
French (fr)
Inventor
西山　佳孝
知洋 粟飯原
秀隆 上原
祥子 折笠
裕太郎 片岡
Original Assignee
日清オイリオグループ株式会社
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Filing date
Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B3/00—Refining fats or fatty oils
    • C11B3/02—Refining fats or fatty oils by chemical reaction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/64—Fats; Fatty oils; Ester-type waxes; Higher fatty acids, i.e. having at least seven carbon atoms in an unbroken chain bound to a carboxyl group; Oxidised oils or fats

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a fat rich in triglyceride having palmitic acid at the 2-position.
  • Palmitic acid is a major saturated fatty acid that accounts for about 20 to 25% of the fatty acids that make up human milk fat. And about 70 to 75% of palmitic acid contained in human milk is bound to the 2-position of triglyceride.
  • a triglyceride in which palmitic acid is linked to position 2 is said to be an important fat for infants because it has better digestibility as compared to a triglyceride linked to position 1 or 3.
  • Fat compositions analogous to the fatty acids that make up human milk fat can be derived from oils of vegetable origin.
  • composition of human milk substitute fat derived from fats and oils of vegetable origin vegetable oil
  • composition of human milk fat This difference is caused by the fact that many glycerides constituting vegetable oils and fats are unsaturated at the 2-position fatty acid. Therefore, in order to bring triglycerides obtained from vegetable fats and oils closer to the composition of triglycerides contained in human milk fat, it is necessary to control the distribution of fatty acid residues by the position of the glycerin skeleton of triglycerides.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-70786 describes a method for producing triglyceride having a high content of palmitic acid at the ⁇ -position.
  • fatty acid triglycerides are first chemically transesterified using a catalyst to increase the content of palmitic acid at the ⁇ -position (position 2) of the triglycerides. Subsequently, this fatty acid is introduced into the alpha position (1,3 position) by transesterification with any fatty acid enzymatically using a lipase which selectively acts at the alpha position (1,3 position).
  • JP-A-2009-507480 describes a method for producing a composition containing 1,3-dioleyl-2-palmitoyl glyceride (OPO).
  • the method comprises the steps of subjecting palm oil stearin having an iodine number (IV) of about 2 to about 12 to enzymatic transesterification with oleic acid or its non-glyceride ester.
  • IV iodine number
  • the above production method could not efficiently increase the concentration of triglyceride having palmitic acid at the 2-position.
  • An object of the present invention is to provide a method for efficiently producing a fat or oil in which the content of palmitic acid bound to the 2-position of triglyceride is 50% by mass or more based on the total amount of palmitic acid contained in the constituent fatty acid of triglyceride. It is.
  • a 1,3-position selective lipase is a mixture containing a fat and oil rich in palmitic acid as a constituent fatty acid, and a lower alkyl ester of unsaturated fatty acid and / or unsaturated fatty acid having 18 or more carbon atoms in a specific ratio It has been found that the above-mentioned problems can be solved by transesterification to a specific reaction rate using This completes the present invention.
  • the present invention provides the following production method.
  • (1) By transesterification of a mixture containing a raw material oil and fat containing palmitic acid as a constituent fatty acid and an unsaturated fatty acid and / or a lower alkyl ester of unsaturated fatty acid using a lipase having a selectivity of 1, 3-position
  • the content of palmitic acid bound to two positions of triglyceride in the total amount of palmitic acid contained in the constituent fatty acids of triglyceride of the oil obtained in the first cycle is 50 to 65% by mass;
  • the oil and fat according to (3), wherein the content of palmitic acid bound to the 2-position of triglyceride in the total amount of palmitic acid contained in the constituent fatty acid of triglyceride is 70 to 85% by mass of the oil obtained by cycle of Manufacturing method.
  • bonded with 2 positions of the triglyceride which occupies in the whole position of the palmitic acid contained in the component fatty acid of a triglyceride is 50 mass% or more can be provided.
  • the present invention produces fats and oils in which the content of palmitic acid (hereinafter also referred to as ⁇ -palmitoyl content) bound to 2 positions of triglyceride in the total amount of palmitic acid contained in triglyceride constituent fatty acids is 50% by mass or more. On how to do it. And this invention contains the following process (a) and (b).
  • the content of palmitic acid in the total amount of fatty acids bound to the first and third positions of triglycerides of the raw material fat and oil is 0.15 to 0.65 times that before the transesterification after the first and third selective transesterification Step of obtaining the mixture
  • the mixture is subjected to transesterification using a 1,3 selective lipase to obtain a transesterification product having a conversion of 70% or more This will be described specifically.
  • step (a) the content of palmitic acid in the total amount of fatty acid bonded to 2-position of triglyceride is 30 to 100% by mass (hereinafter also referred to as P2FT), and unsaturated fatty acid having 18 or more carbon atoms
  • P2FT a step of preparing a mixture containing a fatty acid and / or fatty acid lower alkyl ester having a content of 70% by mass or more in a specific ratio.
  • the content of palmitic acid in the total amount of fatty acid bound to the 2-position of triglyceride in P2FT is preferably 40 to 90% by mass, more preferably 50 to 80% by mass.
  • the content of palmitic acid in the total amount of fatty acid bound to the 2-position of triglyceride in P2FT is within the above range, the content of palmitic acid bound to the 2-position of triglyceride in the total amount of palmitic acid contained in constituent fatty acids is Fats and oils (hereinafter also referred to as P2OL) having 50% by mass or more can be efficiently produced.
  • the content of palmitic acid in the total amount of fatty acids in fats and oils is preferably 20 to 100% by mass, more preferably 25 to 90% by mass, and still more preferably 30 to 85% by mass. It is.
  • Palm fractionated oil is an oil derived from palm oil by fractionation. Palm fractionated oil includes, for example, palm olein, palm stearin, palm super olein, palm mid-melting point, palm hard stearin, and soft palm. P2FT may contain one or more selected from palm oil and palm fractionated oil. P2FT may include, in particular, palm hard stearin, which is a solid portion further divided from palm stearin.
  • the content of palmitic acid in the total amount of constituent fatty acids of P2FT is preferably 65 to 95% by mass, more preferably 70 to 90% by mass, and still more preferably 75 to 85% by mass.
  • the iodine value of P2FT is preferably 8 to 20, more preferably 11 to 17, and further preferably 13 to 15.
  • the fats and oils containing palm oil and / or palm fractionated oil contained in P2FT may be randomly transesterified fats and oils.
  • palmitic acid bound to the 2-position of triglyceride which passes through at least one group of steps including steps (a), (b) and (c) described later.
  • the aspect which uses P2OL in which the ratio of was increased as P2FT is mentioned.
  • the content of palmitic acid in the total amount of constituent fatty acids of P2FT is preferably 20 to 50% by mass, more preferably 25 to 45% by mass, and still more preferably 27 to 40% by mass.
  • the content of palmitic acid bonded to the 2-position of triglyceride in the total amount of palmitic acid contained in the constituent fatty acids of P2FT is preferably 50 to 80% by mass, more preferably 55 to 75% by mass More preferably, it is 60 to 70% by mass. That is, P2OL obtained through a group of steps including steps (a), (b) and (c) is the content of palmitic acid bound to the 2-position of triglyceride in the total amount of palmitic acid contained in the constituent fatty acids Can be used as P2FT in step (a) to obtain higher P2OL.
  • the above-mentioned fatty acid and / or fatty acid lower alkyl ester contains 70% by mass or more of unsaturated fatty acid and / or lower alkyl ester of unsaturated fatty acid having 18 or more carbon atoms.
  • the content of the unsaturated fatty acid and / or unsaturated fatty acid lower alkyl ester having 18 or more carbon atoms in the fatty acid or fatty acid lower alkyl ester is more preferably 80% by mass or more, still more preferably 85% by mass or more It is more preferably 90 to 100% by mass.
  • the carbon number of the unsaturated fatty acid is preferably 18 to 22, more preferably 18.
  • unsaturated fatty acids include oleic acid, linoleic acid and linolenic acid.
  • the content of oleic acid and / or oleic acid lower alkyl ester in fatty acid and / or fatty acid lower alkyl ester is preferably 60% by mass or more, more preferably 70 to 100% by mass, and still more preferably It is 75 to 95% by mass.
  • fatty acids and / or lower alkyl esters of fatty acids are preferably used substantially only with fatty acids or only with fatty acid lower alkyl esters.
  • the content of the lower fatty acid lower alkyl ester to be mixed into the fatty acid or (free) fatty acid to be mixed into the lower fatty acid alkyl ester is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass. % Or less, more preferably 0 to 1% by mass.
  • preferably fatty acids are used.
  • the fatty acid lower alkyl ester is preferably an ester of a fatty acid and an alcohol having 1 to 6 carbon atoms.
  • the alcohol is preferably methanol, ethanol, isopropyl alcohol, more preferably ethanol.
  • the mixture containing P2FT and a fatty acid and / or fatty acid lower alkyl ester having a content of unsaturated fatty acid having 18 or more carbon atoms of 70% by mass or more in step (a) is one of triglyceride contained in P2FT
  • the content of palmitic acid in the total amount of fatty acid bonded to the 3rd position is adjusted to be 0.15 to 0.65 times that before the transesterification after transesterification at 1st and 3rd positions.
  • the proportion of fatty acid and / or fatty acid lower alkyl ester in the mixture is 100-Z (%)
  • the content of palmitic acid in the total amount of fatty acids bound to the 1,3 position of the triglyceride contained in P2FT before the 1,3 selective transesterification is BP 13 (%)
  • the content of palmitic acid in the total amount of fatty acids bound to the 1,3-position of the triglyceride contained in the post-reaction P2FT (P2OL), which is assumed after 1,3 selective transesterification, is AP 13 (%) age
  • the fatty acid and / or fatty acid lower alkyl ester does not include palmitic acid and / or palmitic acid lower alkyl ester, If you Since the portion of P2FT that contributes to the 1,3-position selective transesterification is 2/3 ⁇ Z, the portion that contributes to the 1,3-position selective transesterification over the entire reaction system is 2/3
  • the mixture may be prepared by mixing P2FT with a fatty acid and / or a fatty acid lower alkyl ester according to the determined Z (%).
  • a small amount of palmitic acid and / or lower alkyl ester of palmitic acid is contained in fatty acid and / or lower alkyl fatty acid ester
  • 1,3-transesterification in the entire reaction system is carried out in the same manner as described above.
  • the portion of palmitic acid and / or palmitic acid lower alkyl ester that contributes to The above calculations are performed based on mass. There are no practical problems in mass-based calculations.
  • the ratio (AP 13 / BP 13 ) of AP 13 after 1,3-position selective transesterification to BP 13 (%) before 1,3-position selective transesterification is preferably 0.20 to 0.60. And more preferably 0.25 to 0.55.
  • Step (b) the mixture is subjected to transesterification using a 1,3-selective lipase to obtain a transesterification product having a conversion of 70% or more.
  • the 1,3-position selective lipase is not particularly limited as long as it is a lipase having selectivity at the 1,3 position of glycerides and having an activity of transesterifying fats and oils with fatty acids or fatty acid lower alkyl esters.
  • immobilized lipases such as Lipozyme RM IM (Novozymes, Rhizomucor miehei origin) may be used.
  • 1,3-position selective lipase it is preferable to be derived from Rhizopus delemar (Rhizopus delemar) or Rhizopus oryzae (Rhizopus oryzae).
  • Rhizopus delemar Rhizopus delemar
  • Rhizopus oryzae Rhizopus oryzae
  • examples of these lipases include Robin's product: Picantase R 8000, and Amano Enzyme's product: Lipase F-AP15. These lipases may be used as granulated powder lipase which is granulated and powdered using soybean powder.
  • the transesterification reaction is controlled such that the transesterification reaction rate is 70% or more.
  • the transesterification reaction rate is preferably determined based on the change in content of palmitic acid in the total amount of fatty acids bound to the 1,3-position of triglyceride contained in P2FT before and after the 1,3-position selective transesterification reaction. Be done (Method 1).
  • the content of palmitic acid in the total amount of fatty acids bound to the 1,3 position of the triglyceride contained in P2FT before the 1,3 selective transesterification is BP 13 (%)
  • the composition of the fatty acid bound to the 2-position of the triglyceride contained in the fat (2-position fatty acid composition) is the standard fat analysis test method 2.4.5-2016 published by the Japan Oil Chemistry Society published by 2-position of triacylglycerol It measures based on fatty acid composition (enzyme transesterification method).
  • measurement may be performed in accordance with the AOCS method Ch3-91.
  • the transesterification reaction rate may be determined as described above based on the amount of change in the content of palmitic acid in the total amount of constituent fatty acids bonded to the 1st and 3rd positions of triglyceride contained in P2FT. It may be determined based on the change in the content of palmitic acid and / or palmitic acid lower alkyl ester contained in fatty acid lower alkyl ester (method 2).
  • the content of palmitic acid and / or palmitic acid lower alkyl ester contained in fatty acid and / or fatty acid lower alkyl ester prior to 1,3 selective transesterification to BP (%)
  • Content of palmitic acid and / or palmitic acid lower alkyl ester contained in fatty acid and / or fatty acid lower alkyl ester after 1,3-position selective transesterification, AP (%) (The pre-reaction mixture is prepared based on the set AP 13 (% as described above, so the AP (%) is calculated based on this information.
  • the transesterification rate can also be determined based on the amount of change in specific triglyceride content as described in the prior art (Method 3). For example, a triglyceride (hereinafter also referred to as C52) having a total carbon number of 52 constituting fatty acids and a triglyceride (hereinafter also indicated as C48) having a total carbon number of 48 constituting fatty acids contained in P2FT may be used as an index.
  • C52 triglyceride having a total carbon number of 52 constituting fatty acids
  • C48 triglyceride having a total carbon number of 48 constituting fatty acids contained in P2FT
  • the content of C52 contained in P2FT before 1,3 selective transesterification is BC52 (%)
  • the transesterification reaction rate is preferably determined based on method 1 or method 2.
  • the content of triglyceride contained in the oil can be measured by gas chromatography (for example, in accordance with JAOCS, vol 70, 11, 1111-1114 (1993)).
  • U C 18 unsaturated fatty acid
  • P palmitic acid
  • UPU glycerol with U attached at the 1 and 3 positions and P attached at the 2 position
  • PUU with triglyceride P attached at the 1 position
  • Triglyceride UUP in which U is bound in the 2 and 3 positions Triglyceride in which U is bound in 1 and 2 position and P is bound in 3 position of glycerol
  • step (b) by controlling the 1,3-position selective transesterification so that the reaction rate is 70% or more, 2 to 3 of the triglyceride accounts for the total amount of palmitic acid contained in the constituent fatty acids efficiently. Fats and oils in which the content of palmitic acid bound to the position is 50% by mass or more can be produced.
  • the transesterification rate is controlled preferably in the range of 80% or more, more preferably 85 to 98%.
  • the transesterification reaction can be applied in any mode, such as a batch system using a tank and a continuous system using a column, which are conventionally known.
  • the reaction rate of transesterification may be appropriately adjusted according to the reaction mode, such as the amount of lipase per substrate, the reaction temperature, and the reaction time.
  • Transesterification may be carried out by passing 25 parts by mass of the raw material mixture) at a temperature of 30 to 100 ° C. (preferably 35 to 80 ° C., more preferably 40 to 60 ° C.).
  • Step (c) is a step of removing fatty acid and / or fatty acid lower alkyl ester from transesterification reaction product.
  • the method for removing the fatty acid and / or the fatty acid lower alkyl ester from the transesterification reaction product is not particularly limited. However, fatty acids and / or fatty acid lower alkyl esters are preferably removed by distillation.
  • the method of distillation is not particularly limited, and conventionally known thin film distillation, molecular distillation, short-step distillation and the like can be applied as appropriate.
  • the distillation is preferably carried out at a temperature of preferably 160 to 260 ° C., more preferably 180 to 240 ° C., still more preferably 190 to 220 ° C., and preferably 10 to 2000 Pa, more preferably 50 to 1000 Pa, still more preferably 100 to 500 Pa It may be performed under pressure conditions.
  • the content of palmitic acid bound to the 2-position of triglyceride in the total amount of palmitic acid contained in the constituent fatty acids of triglyceride contained in fats and oils is Fats and oils which are 50% by mass or more are obtained.
  • the fats and oils obtained through a group of steps including the above steps (a), (b) and (c) are fractionated (particularly solvent fractionation), and the triglycerides occupy in the total amount of palmitic acid contained in the constituent fatty acids of triglycerides Fats and oils in which the content of palmitic acid bound to the 2 position is further enhanced can be recovered in the liquid portion. However, a solid part is generated as a by-product.
  • the fats and oils obtained through a group of steps including the above steps (a), (b) and (c) have the group of steps including the steps (a), (b) and (c) again It may be applied.
  • a group of steps including steps (a), (b) and (c) is applied as a cycle to the obtained fats and oils as a raw material fat for a plurality of cycles to occupy in the total amount of palmitic acid contained in the constituent fatty acids of triglycerides.
  • Fats and oils in which the content of palmitic acid bound to the 2-position of triglyceride is further increased can be produced without applying solvent fractionation. Since there is no need to carry out solvent fractionation, no worthless solid part is generated. Then, all P2FT supplied as a raw material can be recovered as a valuable oil having abundant palmitic acid at the 2-position of triglyceride.
  • an oil having a ⁇ -palmitoyl ratio of 50 to 65 (mass%) is obtained in the first cycle, and a ⁇ -palmitoyl ratio of 70 to 85 (mass%) in the second cycle.
  • the fat and oil which is The fats and oils obtained through a group of steps including the above steps (a), (b) and (c) are deacidified, decolorized and deodorized, which are used for the purification of ordinary edible fats and oils for use in food. Purification treatment such as may be applied.
  • Step (c) ′ is a step of selectively removing palmitic acid and / or a lower alkyl ester of palmitic acid from the transesterification reaction product by distillation.
  • the content of palmitic acid and / or palmitic acid lower alkyl ester in the fatty acid and / or fatty acid lower alkyl ester contained in the distillation residue is preferably 5% by mass or less, more preferably 0 to 3% by mass .
  • the said distillation residue can be used as all or one part of a mixture, when repeating a process (a).
  • One of the preferred embodiments of the present invention is a production method comprising the following steps (a1), (b1) and (c1).
  • the fatty acid is removed from the product, and the total content of palmitic acid contained in the constituent fatty acid of triglyceride is 35 to 45% by
  • One of the other preferred embodiments of the present invention comprises the following steps (a2), (b2) and (c2).
  • (A2) The content of palmitic acid in which the total content of palmitic acid contained in the constituent fatty acid of triglyceride is 25 to 40% by mass, and the content of palmitic acid bound to the 2 position of the triglyceride in the total amount of palmitic acid
  • the content of unsaturated fatty acids is 80 to 95 mass% (the content of oleic acid is 60 to 85 mass%) of fats and oils of 60 to 75 mass% and 85 to 65 mass parts, containing palmitic acid
  • the fatty acid is removed from the transesterification
  • Step (d) is a step of removing palmitic acid and / or lower alkyl ester of palmitic acid from the fatty acid and / or fatty acid lower alkyl ester removed in step (c).
  • the method for removing palmitic acid and / or lower alkyl ester of palmitic acid from fatty acid and / or fatty acid lower alkyl ester removed in step (c) is not particularly limited. However, the removal is preferably distillation by distillation or separation as a solid part by fractionation, more preferably distillation by distillation.
  • a fatty acid or fatty acid lower alkyl ester which is a distillation residue from which palmitic acid and / or lower alkyl ester of palmitic acid is distilled off, or liquid portion in which palmitic acid and / or lower alkyl ester of palmitic acid is separated as a solid part Certain fatty acids or fatty acid lower alkyl esters may be recycled in step (a).
  • Fats and oils having a content of 50% by mass or more of palmitic acid bound to two positions of triglyceride in the total amount of palmitic acid contained in the constituent fatty acids of triglyceride obtained by the production method of the present invention have 16 or more carbon atoms
  • the content of trisaturated triglyceride (hereinafter also referred to as HHH) composed of saturated fatty acid is low.
  • the HHH content of the fat and oil obtained by the production method of the present invention is preferably 10% by mass or less, more preferably 7% by mass or less, still more preferably 5% by mass or less, most preferably 0 to 3 It is mass%.
  • the content of tripalmitin (hereinafter also referred to as PPP) of the fats and oils obtained by the production method of the present invention is preferably 7% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and still more preferably 3% by mass. % Or less, most preferably 0 to 2% by mass.
  • the fats and oils obtained by the production method of the present invention have a high ⁇ -palmitoyl ratio and a low HHH content, and thus can be suitably used as a raw material for, for example, infant formula.
  • lipase preparation-Lipase preparation 1 An aqueous solution containing 10% by mass of soy flour was prepared. The said soy flour aqueous solution was autoclave-sterilized (121 degreeC, 15 minutes), and it cooled after that to room temperature grade. To 1 part by mass of a lipase solution (product of Amano Enzyme: Lipase DF "Amano" 15-K, derived from Rhizopus oryzae, 150,000 U / ml), 3 parts by mass of an aqueous solution of soybean powder is added while stirring, and the mixture is I got The mixture was adjusted to pH 7.8 with 0.5 N NaOH solution. Thereafter, the mixture was spray-dried to obtain a powdery lipase preparation 1.
  • a lipase solution product of Amano Enzyme: Lipase DF "Amano" 15-K, derived from Rhizopus oryzae, 150,000 U / ml
  • Raw materials for transesterification reaction The following raw materials were prepared as raw materials for transesterification.
  • Example 1 (First cycle) Twenty parts by mass of P2FT-1 and 80 parts by mass of fatty acid-1 were mixed and used as a substrate for transesterification. The content of palmitic acid in the total amount of constituent fatty acids bound to the 1,3-position of the triglyceride contained in P2FT-1 was 87.5% by mass before the reaction due to the 1, 3-position selective transesterification of the substrate.
  • the reaction fat 1 obtained in the first cycle of 20 parts by mass and 80 parts by mass of fatty acid 1 were mixed and used as a substrate for transesterification.
  • the content of palmitic acid in the total amount of constituent fatty acids bonded to the 1st and 3rd positions of triglyceride contained in Reactive Oil and Fat 1 is 19.7% by mass before the reaction due to 1,3 selective transesterification From the above, after the reaction of 100% reaction rate, it is set to be 6.8% by mass by 0.35 times.
  • 0.3 parts by weight of lipase preparation 1 was added to 100 parts by weight of the substrate maintained at 50 ° C. in a container. Thereafter, the ester exchange reaction was continued for 22 hours by stirring.
  • * 1, * 2, * 3, * 4, * 5, * 6 and * 7 which are described in the following table
  • surfaces respectively mean the following.
  • Example 2 Production of fat and oil rich in triglyceride having palmitic acid at 2-position (2)
  • Example 2 30 parts by mass of P2FT-1 and 70 parts by mass of fatty acid-1 were mixed, and used as a substrate for transesterification.
  • the content of palmitic acid in the total amount of constituent fatty acids bound to the 1,3-position of the triglyceride contained in P2FT-1 was 87.5% by mass before the reaction due to the 1, 3-position selective transesterification of the substrate. After the reaction of 100% reaction rate, it is set to be 0.26 times 23.0 mass%.
  • 0.6 parts by weight of lipase preparation 1 was added to 100 parts by weight of the substrate maintained at 55 ° C. in a container.
  • the content of palmitic acid in the total amount of constituent fatty acids bonded to the 1st and 3rd positions of triglyceride contained in Reactive oil and fat 1 due to the 1,3-position selective transesterification is 24.5% by mass before the reaction
  • it is set to be 9.0% by mass, 0.37 times.
  • 0.3 parts by weight of lipase preparation 1 was added to 100 parts by weight of the substrate maintained at 50 ° C. in a container. Thereafter, the ester exchange reaction was continued for 28 hours by stirring. After 28 hours, transesterification was completed by removing Lipase preparation 1 from the reaction substrate by filtration.
  • the content of palmitic acid in the total amount of constituent fatty acids bonded to the 1st and 3rd positions of triglyceride contained in the reaction oil and fat 2 due to the 1 and 3 selective transesterification is 12.8 mass% before the reaction It is set so that it becomes 6.4 mass% 0.50 times after reaction of reaction rate 100%.
  • 0.3 parts by weight of lipase preparation 1 was added to 100 parts by weight of the substrate maintained at 50 ° C. in a container. Thereafter, the transesterification was continued for 20 hours by stirring. After 20 hours, transesterification was completed by removing lipase preparation 1 from the reaction substrate by filtration. From the substrate after the transesterification reaction, the fatty acid was completely distilled off under the conditions of 200 ° C. and 133 Pa to obtain a reaction oil / fat (Reacted Oil / Fat-3). The analysis results are shown in Table 2.
  • the transesterification was carried out by passing the above-mentioned substrate at a flow rate of 5 grams / hour through the column. After passing for 200 hours, the reaction was completed. From the substrate after the transesterification reaction, the fatty acid was completely distilled off under the conditions of 200 ° C. and 133 Pa to obtain the oil / fat after reaction (Reacted oil / fat 1).
  • the analysis results are shown in Table 3. (2nd cycle) Reactive oil 1 obtained in the first cycle of 30 parts by mass and 70 parts by mass of fatty acid 1 were mixed and used as a substrate for transesterification.
  • the content of palmitic acid in the total amount of constituent fatty acids bonded to the 1st and 3rd positions of triglyceride contained in Reactive oil and fat 1 due to the 1,3-position selective transesterification is 25.1% by mass before the reaction From the above, after the reaction of 100% reaction rate, it is set to be 9.2 mass% by 0.37 times.
  • 0.6 grams of Lipase preparation 1 was loaded on the column and kept at 50 ° C. The transesterification was carried out by passing the above-mentioned substrate at a flow rate of 5 grams / hour through the column. After passing for 100 hours, the reaction was completed. From the substrate after the transesterification reaction, the fatty acid was completely distilled off under the conditions of 200 ° C.
  • Example 3 which is a continuous reaction, in which the reaction rate based on P at 1 and 3 positions is high, has a high ⁇ -palmitoyl rate of the obtained fat and oil ( Good quality).

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Abstract

本発明の課題は、トリグリセリドの構成脂肪酸に含まれるパルミチン酸の全量に占めるトリグリセリドの２位置に結合するパルミチン酸の含有量が５０質量％以上である油脂を、効率よく製造する方法を提供することである。　本発明は、 （ａ）トリグリセリドの２位に結合する脂肪酸全量に占めるパルミチン酸の含有量が３０～１００質量％である原料油脂と、炭素数１８以上の不飽和脂肪酸の含有量が７０質量％以上である、脂肪酸または脂肪酸低級アルキルエステルとを、 前記原料油脂のトリグリセリドの１，３位に結合する脂肪酸全量に占めるパルミチン酸の含有量が、１，３位選択的エステル交換後に、エステル交換前の０．１５～０．６５倍となる割合で含有する、混合物を得る工程、 （ｂ）混合物を、１，３位選択性リパーゼを使用してエステル交換反応し、反応率が７０％以上であるエステル交換反応物を得る工程、 を含む、前記油脂の製造方法である。

Description

油脂の製造方法
　本発明は、２位にパルミチン酸を有するトリグリセリドを豊富に含有する油脂の製造方法に関する。
　人乳には、２位にパルミチン酸を有するトリグリセリドが豊富に含まれる。パルミチン酸は、人乳の脂肪を構成する脂肪酸の２０～２５％程度を占める主要な飽和脂肪酸である。そして、人乳に含まれるパルミチン酸の７０～７５％程度は、トリグリセリドの２位に結合している。パルミチン酸が２位に結合したトリグリセリドは、１位または３位に結合したトリグリセリドと比較して、消化吸収率が良いので、乳児にとって重要な脂肪であるといわれている。
　人乳脂肪を構成する脂肪酸に類した脂肪組成物は、植物起源の油脂から誘導されうる。しかし、植物起源の油脂（植物油脂）から誘導された人乳代替脂肪の組成と人乳脂肪の組成との間には大きな違いがある。この違いは、植物油脂を構成する多くのグリセリドは、２位の脂肪酸が不飽和であることにより生じる。したがって、植物油脂から得られるトリグリセリドを、人乳脂肪に含まれるトリグリセリドの構成にもっと近づけるために、トリグリセリドのグリセリン骨格の位置による、脂肪酸残基の分布を制御する必要がある。
　特開平６－７０７８６号公報には、β位のパルミチン酸含量の高いトリグリセリドの製造方法が記載されている。当該製造方法によると、まず、脂肪酸トリグリセリドを、触媒を用いて化学的にエステル交換して、該トリグリセリドのβ位（２位）のパルミチン酸含有量を高める。次いでこれをα位（１，３位）に選択的に作用するリパーゼを用いて酵素化学的に任意の脂肪酸とエステル交換して、該脂肪酸をα位（１，３位）に導入する。
　特表２００９－５０７４８０号公報には、１，３－ジオレイル－２－パルミトイルグリセリド（ＯＰＯ）を含む組成物の製造方法が記載されている。当該製造方法は、約２～約１２のヨウ素価（ＩＶ）をもつパーム油ステアリンに、オレイン酸又はその非グリセリドエステルとともに、酵素的エステル交換を受けさせる工程を含む。
特開平６－７０７８６号公報 特表２００９－５０７４８０号公報
　しかしながら、上記の製造方法では、エステル交換後に分別を行う必要がある。したがって、上記製造方法は、２位にパルミチン酸を有するトリグリセリドの濃度を効率よく高めることができなかった。
　本発明の目的は、トリグリセリドの構成脂肪酸に含まれるパルミチン酸の全量に占めるトリグリセリドの２位置に結合するパルミチン酸の含有量が５０質量％以上である油脂を、効率よく製造する方法を提供することである。
　本発明らは、上記課題を解決するために鋭意研究した。そして、構成脂肪酸としてパルミチン酸を豊富に含む油脂と、炭素数１８以上の不飽和脂肪酸及び／又は不飽和脂肪酸の低級アルキルエステルとを、特定の割合で含む混合物を、１，３位選択性リパーゼを使用して、特定の反応率までエステル交換反応することにより、上記課題が解決できることを見出した。これにより、本発明は完成された。
　すなわち、本発明は以下の製造方法を提供する。
（１）構成脂肪酸としてパルミチン酸を含有する原料油脂と不飽和脂肪酸及び／又は不飽和脂肪酸低級アルキルエステルとを含有する混合物を、１，３位選択性を有するリパーゼを用いてエステル交換することにより、トリグリセリドの構成脂肪酸に含まれるパルミチン酸の全量に占めるトリグリセリドの２位に結合するパルミチン酸の含有量が５０質量％以上である油脂を得る、当該油脂の製造方法であって、以下の工程、
（ａ）トリグリセリドの２位に結合する脂肪酸全量に占めるパルミチン酸の含有量が３０～１００質量％である原料油脂と、炭素数１８以上の不飽和脂肪酸の含有量が７０質量％以上である、脂肪酸または脂肪酸低級アルキルエステルとを、
前記原料油脂のトリグリセリドの１，３位に結合する脂肪酸全量に占めるパルミチン酸の含有量が、１，３位選択的エステル交換後に、エステル交換前の０．１５～０．６５倍となる割合で含有する、混合物を得る工程、
（ｂ）混合物を、１，３位選択性リパーゼを使用してエステル交換反応し、反応率が７０％以上であるエステル交換反応物を得る工程、
を含む、前記油脂の製造方法。
（２）さらに、以下の工程、
（ｃ）エステル交換反応物より、脂肪酸または脂肪酸低級アルキルエステルを除去する工程、
を含む、（１）に記載の油脂の製造方法。
（３）前記工程（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含む一群の工程を１サイクルとし、得られた油脂を原料油脂として２サイクル以上繰り返す、（２）に記載の油脂の製造方法。
（４）第１のサイクルで得られる油脂の、トリグリセリドの構成脂肪酸に含まれるパルミチン酸の全量に占めるトリグリセリドの２位置に結合するパルミチン酸の含有量が、５０～６５質量％であり、第２のサイクルで得られる油脂の、トリグリセリドの構成脂肪酸に含まれるパルミチン酸の全量に占めるトリグリセリドの２位置に結合するパルミチン酸の含有量が、７０～８５質量％である、（３）に記載の油脂の製造方法。
　本発明によれば、トリグリセリドの構成脂肪酸に含まれるパルミチン酸の全量に占めるトリグリセリドの２位置に結合するパルミチン酸の含有量が５０質量％以上である油脂を、効率よく製造する方法を提供できる。
　本発明は、トリグリセリドの構成脂肪酸に含まれるパルミチン酸の全量に占めるトリグリセリドの２位置に結合するパルミチン酸の含有量（以下、β－パルミトイル率ともいう）が５０質量％以上である油脂を、製造する方法に関する。そして、本発明は、以下の工程（ａ）及び（ｂ）を含む。
（ａ）トリグリセリドの２位に結合する脂肪酸全量に占めるパルミチン酸の含有量が３０～１００質量％である原料油脂と、炭素数１８以上の不飽和脂肪酸の含有量が７０質量％以上である、脂肪酸または脂肪酸低級アルキルエステルとを、
前記原料油脂のトリグリセリドの１，３位に結合する脂肪酸全量に占めるパルミチン酸の含有量が、１，３位選択的エステル交換後に、エステル交換前の０．１５～０．６５倍となる割合で含有する、混合物を得る工程
（ｂ）混合物を、１，３位選択性リパーゼを使用してエステル交換反応し、反応率が７０％以上であるエステル交換反応物を得る工程
　以下、各工程に沿って具体的に説明する。
工程（ａ）
　工程（ａ）は、トリグリセリドの２位に結合する脂肪酸全量に占めるパルミチン酸の含有量が３０～１００質量％である原料油脂（以下、Ｐ２ＦＴとも表す）と、炭素数１８以上の不飽和脂肪酸の含有量が７０質量％以上である、脂肪酸及び／又は脂肪酸低級アルキルエステルとを、特定割合で含む混合物を調製する工程である。Ｐ２ＦＴの、トリグリセリドの２位に結合する脂肪酸全量に占めるパルミチン酸の含有量は、好ましくは４０～９０質量％であり、より好ましくは５０～８０質量％である。Ｐ２ＦＴの、トリグリセリドの２位に結合する脂肪酸全量に占めるパルミチン酸の含有量が上記範囲にあると、構成脂肪酸に含まれるパルミチン酸の全量に占めるトリグリセリドの２位置に結合するパルミチン酸の含有量が５０質量％以上である油脂（以下、Ｐ２ＯＬとも表す）を効率よく製造できる。また、Ｐ２ＦＴは、は、油脂の構成脂肪酸全量に占めるパルミチン酸の含有量が、好ましくは２０～１００質量％であり、より好ましくは２５～９０質量％であり、さらに好ましくは３０～８５質量％である。
　上記Ｐ２ＦＴの好ましい態様の１つとして、パーム油及び／又はパーム分別油を含有する油脂が挙げられる。パーム分別油は、パーム油から分別により派生する油脂である。パーム分別油として、例えば、パームオレイン、パームステアリン、パームスーパーオレイン、パーム中融点部、パームハードステアリン、およびソフトパームなどが挙げられる。Ｐ２ＦＴは、パーム油およびパーム分別油から選ばれる１種または２種以上を含んでもよい。Ｐ２ＦＴは、特に、パームステアリンをさらに分別した固体部であるパームハードステアリンを含んでもよい。この場合、Ｐ２ＦＴの構成脂肪酸全量に占めるパルミチン酸の含有量は、好ましくは６５～９５質量％であり、より好ましくは７０～９０質量％であり、さらに好ましくは７５～８５質量％である。また、この場合、Ｐ２ＦＴのヨウ素価は、好ましくは８～２０であり、より好ましくは１１～１７であり、さら好ましくは１３～１５である。Ｐ２ＦＴに含まれるパーム油及び／又はパーム分別油を含有する油脂は、ランダムエステル交換された油脂であってもよい。
　上記Ｐ２ＦＴのまた別の好ましい態様の１つとして、後述する、工程（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含む一群の工程を少なくとも１回以上経由した、トリグリセリドの２位に結合するパルミチン酸の割合が高められたＰ２ＯＬを、Ｐ２ＦＴとして使用する態様が挙げられる。この場合、Ｐ２ＦＴの構成脂肪酸全量に占めるパルミチン酸の含有量は、好ましくは２０～５０質量％であり、より好ましくは２５～４５質量％であり、さらに好ましくは２７～４０質量％である。また、この場合、Ｐ２ＦＴの構成脂肪酸に含まれるパルミチン酸の全量に占めるトリグリセリドの２位に結合したパルミチン酸の含有量は、好ましくは５０～８０質量％であり、より好ましくは５５～７５質量％であり、さらに好ましくは６０～７０質量％である。すなわち、工程（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含む一群の工程を経て得られたＰ２ＯＬは、構成脂肪酸に含まれるパルミチン酸の全量に占めるトリグリセリドの２位置に結合するパルミチン酸の含有量がより高いＰ２ＯＬを得るために、Ｐ２ＦＴとして工程（ａ）で使用され得る。
　上記の、脂肪酸及び／又は脂肪酸低級アルキルエステルは、炭素数１８以上の、不飽和脂肪酸及び／または不飽和脂肪酸の低級アルキルエステルを、７０質量％以上含む。脂肪酸または脂肪酸低級アルキルエステルに占める、炭素数１８以上の、不飽和脂肪酸及び／又は不飽和脂肪酸低級アルキルエステルの含有量は、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは８５質量％以上であり、ことさらに好ましくは９０～１００質量％である。不飽和脂肪酸の炭素数は、好ましくは１８～２２であり、より好ましくは１８である。不飽和脂肪酸としては、具体的には、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などが挙げられる。また、脂肪酸及び／又は脂肪酸低級アルキルエステルに占めるオレイン酸及び／又はオレイン酸低級アルキルエステルの含有量は、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは７０～１００質量％であり、さらに好ましくは７５～９５質量％である。ここで、脂肪酸及び／又は脂肪酸の低級アルキルエステルは、好ましくは、実質的に脂肪酸のみ、あるいは、脂肪酸低級アルキルエステルのみ、で使用される。ここで実質的にとは、脂肪酸に混入する脂肪酸低級アルキルエステル、あるいは、脂肪酸低級アルキルエステルに混入する（遊離）脂肪酸、の含有量が、好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは３質量％以下であり、さらに好ましくは０～１質量％であることを意味する。本発明においては、好ましくは脂肪酸が使用される。
　なお、脂肪酸低級アルキルエステルは、好ましくは、脂肪酸と炭素数１～６のアルコールとのエステルである。アルコールは、好ましくはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールであり、より好ましくはエタノールである。
　工程（ａ）における、Ｐ２ＦＴと、炭素数１８以上の不飽和脂肪酸の含有量が７０質量％以上である、脂肪酸及び／又は脂肪酸低級アルキルエステルと、を含む混合物は、Ｐ２ＦＴに含まれるトリグリセリドの１，３位に結合する脂肪酸全量に占めるパルミチン酸の含有量が、１，３位選択的エステル交換後に、エステル交換前の０．１５～０．６５倍となるように調製される。
例えば、
混合物に占めるＰ２ＦＴの割合を、Ｚ（％）
混合物に占める脂肪酸及び／又は脂肪酸低級アルキルエステルの割合を、１００－Ｚ（％）
１，３位選択的エステル交換前の、Ｐ２ＦＴに含まれるトリグリセリドの１，３位に結合する脂肪酸全量に占めるパルミチン酸の含有量を、ＢＰ１３（％）
１，３位選択的エステル交換後に想定される、反応後のＰ２ＦＴ（Ｐ２ＯＬ）に含まれるトリグリセリドの１，３位に結合する脂肪酸全量に占めるパルミチン酸の含有量を、ＡＰ１３（％）
とし、
脂肪酸及び／又は脂肪酸低級アルキルエステルには、パルミチン酸及び／又はパルミチン酸低級アルキルエステルが含まれない、
とすると、
１，３位選択的エステル交換反応に寄与する、Ｐ２ＦＴの部分は２／３×Ｚであるので、反応系全体で１，３位選択的エステル交換反応に寄与する部分は、２／３×Ｚ＋１００－Ｚ、である。そして、
１，３位選択的エステル交換反応に寄与する、パルミチン酸及び／又はパルミチン酸低級アルキルエステルの部分は、２／３×Ｚ×ＢＰ１３／１００、なので、
１，３位選択的エステル交換反応のＡＰ１３は、
　　　　　２／３×Ｚ×ＢＰ１３／１００
ＡＰ１３＝　　　　　　　　　　　　　　　×１００
　　　　　　２／３×Ｚ＋１００－Ｚ
で表される。
すなわち、
　　　　　　　１００×ＡＰ１３
Ｚ＝　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　２／３×ＢＰ１３＋１／３×ＡＰ１３
であり、ここで、
ＡＰ１３＝０．１５×ＢＰ１３～０．６５×ＢＰ１３
であるから、
０．１５×ＢＰ１３～０．６５×ＢＰ１３の間で任意のＡＰ１３を設定することにより、Ｚ（％）を決定することができる。
　決定されたＺ（％）にしたがって、Ｐ２ＦＴと脂肪酸及び／又は脂肪酸低級アルキルエステルとを混合することにより、混合物は調製されればよい。
　なお、脂肪酸及び／又は脂肪酸低級アルキルエステルに、パルミチン酸及び／又はパルミチン酸低級アルキルエステルが少量含まれる場合には、上記と同様の考え方で、反応系全体で１，３位選択的エステル交換反応に寄与する、パルミチン酸及び／又はパルミチン酸低級アルキルエステルの部分を補正すればよい。
　上記の計算は、質量に基づいて行われる。質量に基づく計算で実用上問題はない。
　１，３位選択的エステル交換前のＢＰ１３（％）に対する、１，３位選択的エステル交換後のＡＰ１３の割合（ＡＰ１３／ＢＰ１３）は、好ましくは０．２０～０．６０であり、より好ましくは０．２５～０．５５である。
工程（ｂ）
　工程（ｂ）は、混合物を、１，３位選択性リパーゼを使用してエステル交換反応し、反応率が７０％以上であるエステル交換反応物を得る工程である。
　１，３位選択性リパーゼは、グリセリドの１，３位に選択性を有し、油脂と脂肪酸または脂肪酸低級アルキルエステルとをエステル交換する活性を有するリパーゼであれば特に制限されない。市販の固定化リパーゼ、例えば、Lipozyme RM IM（ノボザイムズ社製、Rhizomucor miehei由来）などが使用されてもよい。また、１，３位選択性リパーゼとしては、リゾプス属のリゾプス　デレマー（Rhizopus delemar）またはリゾプス　オリザエ（Rhizopus oryzae）由来が好ましい。これらのリパーゼとしては、ロビン社の商品：ピカンターゼR8000や、天野エンザイム社の商品：リパーゼＦ－ＡＰ１５などが挙げられる。これらのリパーゼは、大豆粉末を用いて造粒され、粉末化された、造粒粉末リパーゼとして用いてもよい。
　上記エステル交換反応は、エステル交換反応の反応率が７０％以上となるように制御される。エステル交換反応率は、好ましくは、１，３位選択的エステル交換反応前後の、Ｐ２ＦＴに含まれるトリグリセリドの１，３位に結合する脂肪酸全量に占めるパルミチン酸の含有量の変化量に基づいて決定される（方法１）。すなわち、
１，３位選択的エステル交換前の、Ｐ２ＦＴに含まれるトリグリセリドの１，３位に結合する脂肪酸全量に占めるパルミチン酸の含有量を、ＢＰ１３（％）
１，３位選択的エステル交換後に想定される、反応後のＰ２ＦＴ（Ｐ２ＯＬ）に含まれるトリグリセリドの１，３位に結合する脂肪酸全量に占めるパルミチン酸の含有量を、ＡＰ１３（％）
（上記のとおり、設定されたＡＰ１３（％）に基づいて、反応前混合物は調製される。ＡＰ１３（％）は完全に反応が行われたとき（反応率１００％）の値となる）
とし、
エステル交換反応終了時のＰ２ＦＴに含まれるトリグリセリドの１，３位に結合する脂肪酸全量に占めるパルミチン酸の含有量がＥＰ１３（％）
であったとすると、反応率Ｘ（％）は、
　　　ＢＰ１３－ＥＰ１３
Ｘ＝　　　　　　　　　　×１００
　　　ＢＰ１３－ＡＰ１３
となる。
　なお、油脂に含まれるトリグリセリドの１，３位に結合する脂肪酸全量に占めるパルミチン酸の含有量（Ｐ１３（％））は、
油脂に含まれるトリグリセリドの構成脂肪酸全量に占めるパルミチン酸の含有量をＰａlｌ（％）、
油脂に含まれるトリグリセリドの２位に結合する脂肪酸全量に占めるパルミチン酸の含有量をP２（％）、
とすると、
　　　　３×Ｐａlｌ－Ｐ２
Ｐ１３＝　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　２
で計算される。
　なお、油脂に含まれるトリグリセリドの全ての脂肪酸の構成（全脂肪酸組成）は、好ましくは、公益社団法人日本油化学会発行の基準油脂分析試験法2.4.2.3-2013に準拠して測定する。ＡＯＣＳ法であれば、ＡＯＣＳ法Ｃe1ｈ-05、Ｃe1ｈ-07に準拠して測定してもよい。油脂に含まれるトリグリセリドの２位に結合する脂肪酸の構成（２位脂肪酸組成）は、好ましくは、公益社団法人日本油化学会発行の基準油脂分析試験法2.4.5-2016 トリアシルグリセリンの 2 位置脂肪酸組成（酵素エステル交換法）に準拠して測定する。ＡＯＣＳ法であれば、ＡＯＣＳ法Ch3-91に準拠して測定してもよい。
　上記エステル交換反応率は、Ｐ２ＦＴに含まれるトリグリセリドの１，３位に結合する構成脂肪酸全量に占めるパルミチン酸の含有量の変化量に基づいて、上記のように決定しても良いし、脂肪酸及び／又は脂肪酸低級アルキルエステルに含まれる、パルミチン酸及び／又はパルミチン酸低級アルキルエステルの含有量の変化量に基づいて決定してもよい（方法２）。
すなわち、
１，３位選択的エステル交換前の、脂肪酸及び／又は脂肪酸低級アルキルエステルに含まれる、パルミチン酸及び／又はパルミチン酸低級アルキルエステルの含有量を、ＢＰ（％）
１，３位選択的エステル交換後の、脂肪酸及び／又は脂肪酸低級アルキルエステルに含まれる、パルミチン酸及び／又はパルミチン酸低級アルキルエステルの含有量を、ＡＰ（％）
（上記のとおり、設定されたＡＰ１３（％）に基づいて、反応前混合物は調製されるので、これらの情報に基づいてＡＰ（％）は計算される。ＡＰ（％）は完全に反応が行われたとき（反応率１００％）の値となる）
とし、
エステル交換反応終了時の、脂肪酸及び／又は脂肪酸低級アルキルエステルに含まれる、パルミチン酸及び／又はパルミチン酸低級アルキルエステルの含有量がＥＰ（％）
であったとすると、反応率Ｘ（％）は、
　　　ＢＰ－ＥＰ
Ｘ＝　　　　　　　×１００
　　　ＢＰ－ＡＰ
となる。
　なお、上記脂肪酸及び／又は脂肪酸低級アルキルエステルに占めるパルミチン酸及び／又はパルミチン酸低級アルキルエステルの含有量は、公知のガスクロマトグラフィー法により測定できる。
　上記エステル交換反応率は、従来報告があるように、特定のトリグリセリドの含有量の変化量に基づいて決定することもできる（方法３）。例えば、Ｐ２ＦＴに含まれる、構成脂肪酸の総炭素数が５２であるトリグリセリド（以下、Ｃ52とも表す）や構成脂肪酸の総炭素数が４８であるトリグリセリド（以下、Ｃ48とも表す）を指標としてもよい。C52を例にとると、１，３位選択的エステル交換前の、Ｐ２ＦＴに含まれるＣ52の含有量を、ＢＣ52（％）
１，３位選択的エステル交換後に想定される、反応後のＰ２ＦＴ（Ｐ２ＯＬ）に含まれるＣ52の含有量を、ＡＣ52（％）
（上記のとおり、設定されたＡＰ１３（％）に基づいて、反応前混合物は調製されるので、これらの情報を使用して、従来の計算手法（例えば、Ｒ．Ｊ．ＶＡＮＤＥＲ  ＷＡＬの総説（Ｊａｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｏｉｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ' Ｓｏｃｉｅｔｙ ４０，２４２－２４７（１９６３））等を参照）に基づいて、ＡＣ52（％）は計算される。ＡＣ52（％）は、完全に反応が行われたとき（反応率１００％）の値である）
とし、
エステル交換反応終了時の、脂肪酸及び／又は脂肪酸低級アルキルエステルに含まれる、パルミチン酸及び／又はパルミチン酸低級アルキルエステルの含有量がＥＣ52（％）
であったとすると、反応率Ｘ（％）は、
　　　ＢＣ52－ＥＣ52
Ｘ＝　　　　　　　　　×１００
　　　ＢＣ52－ＡＣ52
となる。
　しかしながら、特定の総炭素数を有するトリグリセリドを指標とした場合、リパーゼによる１，３位選択的エステル交換反応で生じる位置選択のエラーは反映されない。例えば、Ｃ52には、ＵＰＵだけではなく、ＰＵＵ及びＵＵＰも含まれるので、仮に、反応の途中で、ＵＰＵがＵＵＰに異性化しても反応率に反映されない。また、２サイクル以上の反応では、エステル交換反応前後における指標とするトリグリセリドの含有量の変化幅が小さいので、誤差が大きい。したがって、エステル交換反応率は、好ましくは、方法１または方法２に基づいて決定される。
　なお、油脂に含まれるトリグリセリドの含有量は、ガスクロマトグラフィー法（例えば、ＪＡＯＣＳ，ｖｏｌ７０，１１，１１１１－１１１４（１９９３）準拠）により測定できる。
　上記の、Ｕ、Ｐ、ＵＰＵ、ＰＵＵ及びＵＵＰは、以下を意味する。
Ｕ：炭素数１８の不飽和脂肪酸
Ｐ：パルミチン酸
ＵＰＵ：グリセロールの、１位及び３位にＵが結合し、２位にＰが結合した、トリグリセリド
ＰＵＵ：グリセロールの、１位にＰが結合し、２位及び３位にＵが結合した、トリグリセリド
ＵＵＰ：グリセロールの、１位及び２位にＵが結合し、３位にＰが結合した、トリグリセリド
　工程（ｂ）において、１，３位選択的エステル交換反応を、反応率が７０％以上となるように制御することにより、効率的に、構成脂肪酸に含まれるパルミチン酸の全量に占めるトリグリセリドの２位置に結合するパルミチン酸の含有量が５０質量％以上である油脂が製造できる。エステル交換反応率は、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５～９８％の範囲で制御される。
　エステル交換反応の様式は、従来公知の、タンクを使用したバッチ式、カラムを使用した連続式など、いずれの様式でも適用できる。エステル交換の反応速度は、反応様式にあわせて、基質あたりのリパーゼの量、反応温度、及び反応時間などを、適宜調整すればよい。バッチ式反応の場合、例えば、１００質量部の原料混合物あたり、０.０１～１０質量部（好ましくは０.０１～２質量部、より好ましくは０.１～１.５質量部）のリパーゼ製剤（上記造粒粉末リパーゼなど）を添加し、３０～１００℃の温度（好ましくは３５～８０℃、より好ましくは４０～６０℃）で、０.１～５０時間（好ましくは０.５～３０時間、より好ましくは１～２０時間）攪拌することにより、エステル交換反応を行ってもよい。連続式で行うエステル交換反応は、過反応を防止しやすいので、好ましい。連続式反応の場合、例えば、１質量部のリパーゼ製剤（上記造粒粉末リパーゼなど）に対して、１時間あたり０．５～５０質量部（好ましくは３～３０質量部、より好ましくは５～２５質量部）の原料混合物を、３０～１００℃の温度（好ましくは３５～８０℃、より好ましくは４０～６０℃）で通液することにより、エステル交換反応を行ってもよい。
工程（ｃ）
　工程（ｃ）は、エステル交換反応物から、脂肪酸及び／又は脂肪酸低級アルキルエステルを除去する工程である。
　エステル交換反応物から、脂肪酸及び／又は脂肪酸低級アルキルエステルを除去する方法は、特に制限されない。しかし、脂肪酸及び／又は脂肪酸低級アルキルエステルは、好ましくは蒸留により除去される。蒸留の方法は特に制限はなく、従来公知の、薄膜蒸留、分子蒸留、および短工程蒸留などが適宜適用できる。蒸留は、好ましくは１６０～２６０℃、より好ましくは１８０～２４０℃、さらに好ましくは１９０～２２０℃の温度、及び、好ましくは１０～２０００Ｐａ、より好ましくは５０～１０００Ｐａ、さらに好ましくは１００～５００Ｐａの圧力、の条件下で行われてもよい。
　エステル交換反応物から脂肪酸及び／又は脂肪酸低級アルキルエステルを除去することにより、油脂に含まれる、トリグリセリドの構成脂肪酸に含まれるパルミチン酸の全量に占めるトリグリセリドの２位置に結合するパルミチン酸の含有量が５０質量％以上である、油脂が得られる。
　上記の、油脂に含まれる、トリグリセリドの構成脂肪酸に含まれるパルミチン酸の全量に占めるトリグリセリドの２位に結合するパルミチン酸の含有量（β－パルミトイル率）は、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
であり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
で計算できる。
　上記の工程（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を含む一群の工程を経て得られた油脂は、分別（特に溶剤分別）により、トリグリセリドの構成脂肪酸に含まれるパルミチン酸の全量に占めるトリグリセリドの２位置に結合するパルミチン酸の含有量が、さらに高められた油脂を、液状部に回収できる。しかし、副産物として固体部が発生する。
　一方で、上記の工程（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含む一群の工程を経て得られた油脂は、再度、工程（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含む一群の工程が適用されてもよい。工程（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含む一群の工程を１サイクルとして、得られた油脂を原料油脂として複数サイクル適用することで、トリグリセリドの構成脂肪酸に含まれるパルミチン酸の全量に占めるトリグリセリドの２位置に結合するパルミチン酸の含有量が、さらに高められた油脂を、溶剤分別を適用することなく、製造できる。溶剤分別をする必要がないので、価値のない固体部が発生することがない。そして、原料として供給したＰ２ＦＴが全て、価値のある、トリグリセリドの２位にパルミチン酸を豊富に有する油脂、として回収できる。本発明の典型的な製造例においては、第１サイクルでβ－パルミトイル率が５０～６５（質量％）である油脂が得られ、第２サイクルでβ－パルミトイル率が７０～８５（質量％）である油脂が得られる。
　上記の工程（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含む一群の工程を経て得られた油脂は、食用に供するために、通常の食用油脂の精製に用いられる、脱酸、脱色、および脱臭などの精製処理を適用してもよい。
　本発明の製造方法は、また、工程（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含む一群の工程を複数回適用する場合、工程（ｃ）に替え、以下の工程（ｃ）’を適用してもよい。
工程（ｃ）’
　工程（ｃ）’は、エステル交換反応物より、パルミチン酸及び／又はパルミチン酸の低級アルキルエステルを、蒸留により、選択的に除去する工程である。
　蒸留残渣に含まれる脂肪酸及び／又は脂肪酸低級アルキルエステルに占める、パルミチン酸及び／又はパルミチン酸低級アルキルエステルの含有量は、好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは０～３質量％である。当該蒸留残渣は、工程（ａ）を繰り返す際に、混合物の全部又は一部として使用できる。
　本発明の好ましい態様の１つは、以下の工程（ａ１）、（ｂ１）及び（ｃ１）を含む製造方法である。
（ａ１）１５～３５質量部の、パルミチン酸の含有量が７５～８５質量％であり、ヨウ素価が９～１９であるパームステアリンと、８５～６５質量部の、不飽和脂肪酸の含有量が８０～９５質量％（オレイン酸の含有量は６０～８５質量％）であり、パルミチン酸の含有量が０～５質量％である脂肪酸と、を混合し、混合物を得る工程
（ｂ１）混合物を、１，３位選択性リパーゼを使用してエステル交換反応し、（遊離）脂肪酸全量に占めるパルミチン酸の含有量が１５～３０質量％であるエステル交換反応物を得る工程
（ｃ１）エステル交換反応物より、脂肪酸を除去し、トリグリセリドの構成脂肪酸に含まれるパルミチン酸の全含有量が３５～４５質量％であり、当該パルミチン酸全量に占めるトリグリセリドの２位置に結合するパルミチン酸の含有量が５０～６５質量％である油脂を得る工程
　本発明のまた別の好ましい態様の１つは、以下の工程（ａ２）、（ｂ２）および（ｃ２）を含む。
（ａ２）１５～３５質量部の、トリグリセリドの構成脂肪酸に含まれるパルミチン酸の全含有量が２５～４０質量％であり、当該パルミチン酸全量に占めるトリグリセリドの２位置に結合するパルミチン酸の含有量が６０～７５質量％である油脂と、８５～６５質量部の、不飽和脂肪酸の含有量が８０～９５質量％（オレイン酸の含有量は６０～８５質量％）であり、パルミチン酸の含有量が０～５質量％である脂肪酸と、を混合し、混合物を得る工程
（ｂ２）混合物を、１，３位選択性リパーゼを使用してエステル交換反応し、（遊離）脂肪酸全量に占めるパルミチン酸の含有量が５～１５質量％であるエステル交換反応物を得る工程
（ｃ２）エステル交換反応物より、脂肪酸を除去し、構成脂肪酸に含まれるパルミチン酸の全含有量が２０～３５質量％であり、当該パルミチン酸全量に占めるトリグリセリドの２位置に結合するパルミチン酸の含有量が７０～８５質量％である油脂を得る工程
　本発明の製造方法は、また、以下の工程（ｄ）を付帯してもよい。
工程（ｄ）
　工程（ｄ）は、工程（ｃ）により除去された脂肪酸及び／又は脂肪酸低級アルキルエステルから、パルミチン酸及び／又はパルミチン酸の低級アルキルエステルを除去する工程である。
　工程（ｃ）により除去された脂肪酸及び／又は脂肪酸低級アルキルエステルから、パルミチン酸及び／又はパルミチン酸の低級アルキルエステルを除去する方法は特に限定されない。しかし、除去は、好ましくは、蒸留による留去または分別による固体部としての分離、であり、より好ましくは、蒸留による留去である。パルミチン酸及び／又はパルミチン酸の低級アルキルエステルが留去された蒸留残渣である脂肪酸または脂肪酸低級アルキルエステル、もしくは、パルミチン酸及び／又はパルミチン酸の低級アルキルエステルが固体部として分離された液体部である脂肪酸または脂肪酸低級アルキルエステルは、工程（ａ）で再利用されてもよい。
　本発明の製造方法により得られる、トリグリセリドの構成脂肪酸に含まれるパルミチン酸の全量に占めるトリグリセリドの２位置に結合するパルミチン酸の含有量が５０質量％以上である油脂は、炭素数が１６以上の飽和脂肪酸からなるトリ飽和トリグリセリド（以下、ＨＨＨとも表す）の含有量が低い。本発明の製造方法により得られる油脂のＨＨＨ含有量は、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは７質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下であり、最も好ましくは０～３質量％である。また、本発明の製造方法により得られる油脂のトリパルミチン（以下、ＰＰＰとも表す）の含有量は、好ましくは７質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下であり、さらに好ましくは３質量％以下であり、最も好ましくは０～２質量％である。
　本発明の製造方法により得られる油脂は、β－パルミトイル率が高く、ＨＨＨ含有量が低いので、例えば、育児粉乳などの原料として好適に使用できる。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。しかし、これにより本発明は限定されない。
リパーゼ製剤の調製
・リパーゼ製剤１
　大豆粉を１０質量％含む水溶液を調製した。当該大豆粉水溶液を、オートクレーブ滅菌（１２１℃、１５分）し、その後、室温程度に冷却した。１質量部のリパーゼ溶液（天野エンザイム社の商品：リパーゼＤＦ“Ａｍａｎｏ”１５－Ｋ、Rhizopus oryzae由来、１５００００Ｕ／ｍｌ）に対して、３質量部の大豆粉水溶液を、攪拌しながら加え、混合液を得た。当該混合液を、０．５ＮのＮａＯＨ溶液を用いて、ｐＨ７．８に調整した。その後、混合液を噴霧乾燥して、粉末のリパーゼ製剤１を得た。
エステル交換反応原料
　エステル交換反応の原料として以下の原料を準備した。
・Ｐ２ＦＴ－１
　ヨウ素価１４のパームステアリン（トリグリセリドの構成脂肪酸の全量に占めるパルミチン酸の含有量８２．６質量％、トリグリセリドの２位に結合する脂肪酸に占めるパルミチン酸の含有量７２．８質量％、β－パルミトイル率２９．４％）をＰ２ＦＴ－１として使用した。
・脂肪酸－１
　２．４質量％のラウリン酸、４．６質量％のパルミチン酸、１．７質量％のステアリン酸、７８．６質量％のオレイン酸、１１．４質量％のリノール酸、を含有する混合脂肪酸を脂肪酸－１として使用した。
２位にパルミチン酸を有するトリグリセリドを豊富に含有する油脂の製造（１）
〔参考例１〕
　１０質量部のＰ２ＦＴ－１と９０質量部の脂肪酸－１とを混合し、エステル交換反応の基質とした。当該基質は、１，３位選択的エステル交換により、Ｐ２ＦＴ－１に含まれるトリグリセリドの１，３位に結合する構成脂肪酸全量に占めるパルミチン酸の含有量が、反応前の８７．５質量％から、反応率１００％の反応後に、０．１２倍の１０．２質量％となるように設定されている。
　容器の中で５０℃に維持された１００質量部の基質に対して、０．６質量部のリパーゼ製剤１を添加した。その後、攪拌により、エステル交換反応を２０時間継続した。２０時間後、ろ過により、反応基質からリパーゼ製剤１を取り除くことにより、エステル交換反応を完了した。
　エステル交換反応後の基質から、２００℃、１３３Ｐａの条件で、脂肪酸を完全に留去し、反応後の油脂（反応油脂－１）を得た。分析結果を表１に示す。
〔実施例１〕
（第１サイクル）
　２０質量部のＰ２ＦＴ－１と８０質量部の脂肪酸－１とを混合し、エステル交換反応の基質とした。当該基質は、１，３位選択的エステル交換により、Ｐ２ＦＴ－１に含まれるトリグリセリドの１，３位に結合する構成脂肪酸全量に占めるパルミチン酸の含有量が、反応前の８７．５質量％から、反応率１００％の反応後に、０．１９倍の１６．４質量％となるように設定されている。
　容器の中で５０℃に維持された１００質量部の基質に対して、０．６質量部のリパーゼ製剤１を添加した。その後、攪拌により、エステル交換反応を２１時間継続した。２１時間後、ろ過により、反応基質からリパーゼ製剤１を取り除くことにより、エステル交換反応を完了した。
　エステル交換反応後の基質から、２００℃、１３３Ｐａの条件で、脂肪酸を完全に留去し、反応後の油脂（反応油脂－１）を得た。分析結果を表１に示す。
（第２サイクル）
　２０質量部の第１サイクルで得られた反応油脂－１と８０質量部の脂肪酸－１とを混合し、エステル交換反応の基質とした。当該基質は、１，３位選択的エステル交換により、反応油脂－１に含まれるトリグリセリドの１，３位に結合する構成脂肪酸全量に占めるパルミチン酸の含有量が、反応前の１９．７質量％から、反応率１００％の反応後に、０．３５倍の６．８質量％となるように設定されている。
　容器の中で５０℃に維持された１００質量部の基質に対して、０．３質量部のリパーゼ製剤１を添加した。その後、攪拌により、エステル交換反応を２２時間継続した。２２時間後、ろ過により、反応基質からリパーゼ製剤１を取り除くことにより、エステル交換反応を完了した。
　エステル交換反応後の基質から、２００℃、１３３Ｐａの条件で、脂肪酸を完全に留去し、反応後の油脂（反応油脂－２）を得た。分析結果を表１に示す。
　なお、以下の表中に記載の、＊１、＊２、＊３、＊４、＊５、＊６及び＊７は、それぞれ次を意味する。
＊１；１，３位選択的エステル交換反応前後の、トリグリセリドの１，３位に結合する構
　　　成脂肪酸全量に占めるパルミチン酸の含有量の変化量に基づいて決定されるエステ
　　　ル交換反応率（方法１）。
＊２；１，３位選択的エステル交換反応前後の、遊離脂肪酸の全量に占めるパルミチン酸
　　　の含有量の変化量に基づいて決定されるエステル交換反応率（方法２）
＊３；構成脂肪酸の総炭素数が５２であるトリグリセリド（以下、Ｃ52とも表す）の含有
　　　量の変化量に基づいて決定されるエステル交換反応率（方法３）
＊４；トリグリセリドの構成脂肪酸の全量に占めるパルミチン酸の含有量
＊５；トリグリセリドの２位に結合する脂肪酸に占めるパルミチン酸の含有量
＊６；トリグリセリドの１，３位に結合する脂肪酸に占めるパルミチン酸の含有量
＊７：１，３位選択的エステル交換反応前の基質混合物又は１，３位選択的エステル交換
　　　反応後の反応混合物の、遊離脂肪酸の全量に占めるパルミチン酸の含有量
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１の結果から明らかなように、Ｐ２ＦＴ－１に含まれるトリグリセリドの１，３位に結合する構成脂肪酸全量に占めるパルミチン酸の含有量が、反応前の０．１２倍に設定された参考例１の反応を２回行うより、０．１９倍に設定された実施例１の繰り返し反応の方が、同じ収率で、β－パルミトイル率のより高い油脂が得られる。
２位にパルミチン酸を有するトリグリセリドを豊富に含有する油脂の製造（２）
〔実施例２〕
（第１サイクル）
　３０質量部のＰ２ＦＴ－１と７０質量部の脂肪酸－１とを混合し、エステル交換反応の基質とした。当該基質は、１，３位選択的エステル交換により、Ｐ２ＦＴ－１に含まれるトリグリセリドの１，３位に結合する構成脂肪酸全量に占めるパルミチン酸の含有量が、反応前の８７．５質量％から、反応率１００％の反応後に、０．２６倍の２３．０質量％となるように設定されている。
　容器の中で５５℃に維持された１００質量部の基質に対して、０．６質量部のリパーゼ製剤１を添加した。その後、攪拌により、エステル交換反応を２０時間継続した。２０時間後、ろ過により、反応基質からリパーゼ製剤１を取り除くことにより、エステル交換反応を完了した。
　エステル交換反応後の基質から、２００℃、１３３Ｐａの条件で、脂肪酸を完全に留去し、反応後の油脂（反応油脂－１）を得た。分析結果を表２に示す。
（第２サイクル）
　３０質量部の第１サイクルで得られた反応油脂－１と７０質量部の脂肪酸－１とを混合し、エステル交換反応の基質とした。当該基質は、１，３位選択的エステル交換により、反応油脂－１に含まれるトリグリセリドの１，３位に結合する構成脂肪酸全量に占めるパルミチン酸の含有量が、反応前の２４．５質量％から、反応率１００％の反応後に、０．３７倍の９．０質量％となるように設定されている。
　容器の中で５０℃に維持された１００質量部の基質に対して、０．３質量部のリパーゼ製剤１を添加した。その後、攪拌により、エステル交換反応を２８時間継続した。２８時間後、ろ過により、反応基質からリパーゼ製剤１を取り除くことにより、エステル交換反応を完了した。
　エステル交換反応後の基質から、２００℃、１３３Ｐａの条件で、脂肪酸を完全に留去し、反応後の油脂（反応油脂－２）を得た。分析結果を表２に示す。
（第３サイクル）
　３０質量部の第２サイクルで得られた反応後の油脂（反応油脂－２）と７０質量部の脂肪酸－１とを混合し、エステル交換反応の基質とした。当該基質は、１，３位選択的エステル交換により、反応油脂－２に含まれるトリグリセリドの１，３位に結合する構成脂肪酸全量に占めるパルミチン酸の含有量が、反応前の１２．８質量％から、反応率１００％の反応後に、０．５０倍の６．４質量％となるように設定されている。
　容器の中で５０℃に維持された１００質量部の基質に対して、０．３質量部のリパーゼ製剤１を添加した。その後、攪拌により、エステル交換反応を２０時間継続した。２０時間後、ろ過により、反応基質からリパーゼ製剤１を取り除くことにより、エステル交換反応を完了した。
　エステル交換反応後の基質から、２００℃、１３３Ｐａの条件で、脂肪酸を完全に留去し、反応後の油脂（反応油脂－３）を得た。分析結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
２位にパルミチン酸を有するトリグリセリドを豊富に含有する油脂の製造－３
〔実施例３〕
（第１サイクル）
　３０質量部のＰ２ＦＴ－１と７０質量部の脂肪酸－１とを混合し、エステル交換反応の基質とした。当該基質は、１，３位選択的エステル交換により、Ｐ２ＦＴ－１に含まれるトリグリセリドの１，３位に結合する構成脂肪酸全量に占めるパルミチン酸の含有量が、反応前の８７．５質量％から、反応率１００％の反応後に、０．２６倍の２３．０質量％となるように設定されている。
　０．６グラムのリパーゼ製剤１をカラムに充填し、５５℃に保持した。前記カラムに、上記基質を、５グラム／時間の流速で通液することにより、エステル交換反応を行った。２００時間通液後、反応を終了した。
　エステル交換反応後の基質から、２００℃、１３３Ｐａの条件で、脂肪酸を完全に留去し、反応後の油脂（反応油脂－１）を得た。分析結果を表３に示す。
（第２サイクル）
　３０質量部の第１サイクルで得られた反応油脂－１と７０質量部の脂肪酸－１とを混合し、エステル交換反応の基質とした。当該基質は、１，３位選択的エステル交換により、反応油脂－１に含まれるトリグリセリドの１，３位に結合する構成脂肪酸全量に占めるパルミチン酸の含有量が、反応前の２５．１質量％から、反応率１００％の反応後に、０．３７倍の９．２質量％となるように設定されている。
　０．６グラムのリパーゼ製剤１をカラムに充填し、５０℃に保持した。前記カラムに、上記基質を、５グラム／時間の流速で通液することにより、エステル交換反応を行った。１００時間通液後、反応を終了した。
　エステル交換反応後の基質から、２００℃、１３３Ｐａの条件で、脂肪酸を完全に留去し、反応後の油脂（反応油脂－２）を得た。分析結果を表３に示す。
（第３サイクル）
　３０質量部の第２サイクルで得られた反応後の油脂（反応油脂－２）と７０質量部の脂肪酸－１とを混合し、エステル交換反応の基質とした。当該基質は、１，３位選択的エステル交換により、反応油脂－２に含まれるトリグリセリドの１，３位に結合する構成脂肪酸全量に占めるパルミチン酸の含有量が、反応前の１１．６質量％から、反応率１００％の反応後に、０．５４倍の６．２質量％となるように設定されている。
　０．６グラムのリパーゼ製剤１をカラムに充填し、５０℃に保持した。前記カラムに、上記基質を、１０グラム／時間の流速で通液することにより、エステル交換反応を行った。４０時間通液後、反応を終了した。
　エステル交換反応後の基質から、２００℃、１３３Ｐａの条件で、脂肪酸を完全に留去し、反応後の油脂（反応油脂－３）を得た。分析結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表２、表３に記載の結果から明らかなように、1,3位のＰ基準での反応率が高い、連続式反応である実施例３は、得られる油脂のβ－パルミトイル率が高い（品質がよい）。

Claims (4)

  1. 　構成脂肪酸としてパルミチン酸を含有する原料油脂と不飽和脂肪酸及び／又は不飽和脂肪酸低級アルキルエステルとを含有する混合物を、１，３位選択性を有するリパーゼを用いてエステル交換することにより、トリグリセリドの構成脂肪酸に含まれるパルミチン酸の全量に占めるトリグリセリドの２位に結合するパルミチン酸の含有量が５０質量％以上である油脂を得る、当該油脂の製造方法であって、以下の工程、
    （ａ）トリグリセリドの２位に結合する脂肪酸全量に占めるパルミチン酸の含有量が３０～１００質量％である原料油脂と、炭素数１８以上の不飽和脂肪酸の含有量が７０質量％以上である、脂肪酸または脂肪酸低級アルキルエステルとを、
    前記原料油脂のトリグリセリドの１，３位に結合する脂肪酸全量に占めるパルミチン酸の含有量が、１，３位選択的エステル交換後に、エステル交換前の０．１５～０．６５倍となる割合で含有する、混合物を得る工程、
    （ｂ）混合物を、１，３位選択性リパーゼを使用してエステル交換反応し、反応率が７０％以上であるエステル交換反応物を得る工程、
    を含む、前記油脂の製造方法。
  2. 　さらに、以下の工程、
    （ｃ）エステル交換反応物より、脂肪酸または脂肪酸低級アルキルエステルを除去する工程、
    を含む、請求項１に記載の油脂の製造方法。
  3. 　前記工程（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含む一群の工程を１サイクルとし、得られた油脂を原料油脂として２サイクル以上繰り返す、請求項２に記載の油脂の製造方法。
  4. 　第１のサイクルで得られる油脂の、トリグリセリドの構成脂肪酸に含まれるパルミチン酸の全量に占めるトリグリセリドの２位置に結合するパルミチン酸の含有量が、５０～６５質量％であり、第２のサイクルで得られる油脂の、トリグリセリドの構成脂肪酸に含まれるパルミチン酸の全量に占めるトリグリセリドの２位置に結合するパルミチン酸の含有量が、７０～８５質量％である、請求項３に記載の油脂の製造方法。
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