WO2019045535A2 - 리튬 이차전지용 음극 슬러리, 및 이의 제조방법 - Google Patents

리튬 이차전지용 음극 슬러리, 및 이의 제조방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode slurry for a lithium secondary battery, and more particularly, to a negative electrode slurry for a lithium secondary battery, and more particularly to a negative electrode slurry for a lithium ion secondary battery, which solves the problem that the slurry viscosity of the negative electrode slurry containing lithium titanium oxide (LTO) Slurry and a method for producing the same.
  • LTO lithium titanium oxide
  • Such electric vehicles (EV) and hybrid electric vehicles (HEV) use nickel metal hydride (Ni-MH) secondary batteries as a power source or lithium secondary batteries having high energy density, high discharge voltage and output stability. Is required to be used for an electric vehicle for 10 years or more under severe conditions in addition to high energy density and characteristics capable of exhibiting large output in a short period of time. Therefore, it is inevitable that safety and long- .
  • a secondary battery used in an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle (HEV) and the like requires excellent rate characteristics and power characteristics depending on the operating conditions of the vehicle.
  • lithium titanium oxide having a high Li intercalation / deintercalation potential As an active material of a lithium secondary battery, lithium titanium oxide having a high Li intercalation / deintercalation potential has recently been attracting attention. Lithium titanium oxide is advantageous in that it does not precipitate metal lithium at the lithium intercalation / deintercalation potential, and thus has excellent rapid charging and low temperature performance.
  • lithium titanium oxide has low electric conductivity and slow diffusion rate of lithium ions compared to carbon materials such as graphite, it is necessary to reduce the particle size in order to obtain substantially high output.
  • lithium titanium oxide particles When the size is reduced, there is a problem that the viscosity of the negative electrode slurry containing the negative electrode is increased. Further, in order to solve the problem of the viscosity of the negative electrode slurry, the solid content of the negative electrode slurry must be lowered, resulting in a disadvantage that the capacity of the battery decreases.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing the negative electrode slurry.
  • Another object of the present invention is to provide a negative electrode for a lithium secondary battery including the negative electrode slurry and a lithium secondary battery including the negative electrode.
  • the present invention provides an anode slurry comprising a dispersant containing lithium titanium oxide (LTO), a polar OH group and a non-polar alkyl group, a binder, and an organic solvent.
  • LTO lithium titanium oxide
  • the present invention provides a negative electrode for a lithium secondary battery including the negative electrode slurry and a lithium secondary battery including the negative electrode slurry.
  • the negative electrode slurry according to the present invention has a high solid content and can attain a high negative electrode loading amount while the negative electrode slurry exhibits an appropriate viscosity to solve the problem of the negative electrode manufacturing process due to the high viscosity of the negative electrode slurry containing lithium titanium oxide (LTO) Can be solved.
  • LTO lithium titanium oxide
  • the negative electrode slurry of the present invention is a negative electrode slurry for a lithium secondary battery comprising a dispersant containing lithium titanium oxide (LTO), a polar OH group and a non-polar alkyl group, a binder and an organic solvent.
  • a dispersant containing lithium titanium oxide (LTO), a polar OH group and a non-polar alkyl group, a binder and an organic solvent Lithium oxide (LTO), a polar OH group and a non-polar alkyl group, a binder and an organic solvent.
  • LTO lithium titanium oxide
  • the dispersing agent containing a polar OH group and a non-polar alkyl group means a dispersing agent containing a repeating unit derived from a monomer containing a polar OH group and a monomer containing a non-polar alkyl group in the molecular structure of the dispersing agent .
  • the dispersant includes a polar OH moiety that can be adsorbed on the lithium titanium oxide and a nonpolar alkyl group moiety that can interact with the organic solvent in the molecular structure so that the lithium titanium oxide can be appropriately dispersed in the organic solvent,
  • the viscosity increase problem of the negative electrode slurry containing lithium titanium oxide (LTO) as the negative electrode active material can be solved, so that the negative electrode slurry can have an increased solid content.
  • the negative electrode slurry of the present invention contains a dispersant, which satisfies a specific condition, as a dispersant in a negative electrode slurry in accordance with a specific condition.
  • the negative electrode slurry according to an exemplary embodiment of the present invention may include the dispersant in such a manner that the dispersant is of the type and content satisfying the following expression (1).
  • A is a content (wt%) of a repeating unit derived from a monomer containing a polar OH group in the dispersant
  • B is a weight average molecular weight (Kg / mol) of the dispersant
  • C is a lithium titanium oxide Parts by weight of the dispersant based on 100 parts by weight
  • the inventors of the present invention have found that the viscosity of the desired negative electrode slurry can be attained when the negative electrode slurry contains the dispersant so as to satisfy the expression (1).
  • the value obtained by dividing the content of the repeating unit derived from the monomer containing a polar OH group in the dispersant by the product of the weight average molecular weight of the dispersant and the weight of the dispersant based on 100 parts by weight of the lithium titanium oxide may be 0.06 or more, And more specifically 0.08 or more.
  • the content (A) of the repeating unit derived from the monomer containing a polar OH group in the dispersant is divided by the product of the weight average molecular weight (B) of the dispersant and the weight (C) of the dispersant based on 100 parts by weight of the lithium titanium oxide
  • the upper limit of the value may be 100, specifically 95, more particularly 50, even more specifically 10.
  • the negative electrode slurry When the negative electrode slurry satisfies the expression (1), the negative electrode slurry exhibits an appropriate viscosity and the size of the slurry particles contained in the negative electrode slurry can be suppressed from being increased.
  • the content (A) of the repeating unit derived from the monomer containing a polar OH group in the dispersant is divided by the product of the weight average molecular weight (B) of the dispersant and the weight (C) of the dispersant based on 100 parts by weight of the lithium titanium oxide.
  • the negative slurry When the upper limit of the value is satisfied, the negative slurry exhibits an appropriate viscosity and the effect of suppressing the increase in size of the slurry particles contained in the negative electrode slurry can be more effectively achieved.
  • the content (% by weight) of the repeating unit derived from the monomer containing a polar OH group in the dispersant may be 1 to 99, specifically 1 to 50, more specifically 5 to 30 .
  • the weight average molecular weight (Kg / mol) of the dispersant may be 10 to 500, specifically 20 to 300, and more specifically 30 to 200.
  • the weight (weight%) of the dispersant based on 100 parts by weight of the lithium titanium oxide may be 0.01 to 10, specifically 0.1 to 5, more specifically 0.2 to 3.
  • the negative electrode slurry according to the example of the present invention can satisfy the following expression (2).
  • the content of the dispersant and the content of the binder represent the weight parts of the dispersant and the binder based on 100 parts by weight of the negative electrode slurry
  • the content of the dispersant is related to the content of the binder contained in the negative electrode slurry.
  • the value obtained by dividing the content of the dispersant by the content of the binder may be 0.05 or more, specifically 0.1 or more, and more specifically 0.3 or more.
  • the value obtained by dividing the content of the dispersant by the content of the binder may be 3.5 or less, specifically 3 or less, more specifically 2 or less.
  • the value obtained by dividing the content of the dispersant by the content of the binder is 0.05 to 3.5, 0.05 to 3, or 0.05 to 2, specifically 0.1 to 3.5, 0.1 to 3, or 0.1 to 2, more specifically 0.3 to 3.5, 0.3 to 3, or 0.05 to 2.
  • the value obtained by dividing the content of the dispersant by the content of the binder satisfies the above range, the increase of the size of the slurry particles contained in the negative electrode slurry can be further suppressed, and the negative electrode slurry can have a more appropriate viscosity.
  • the negative electrode slurry according to an example of the present invention may satisfy Equations (1) and (2) simultaneously. That is, when the negative electrode slurry according to the example of the present invention simultaneously satisfies the above equations (1) and (2), the increase of the size of the slurry particles contained in the negative electrode slurry is more appropriately suppressed, The content of the slurry particles having a relatively low viscosity can be remarkably reduced, and the viscosity increase can be more appropriately suppressed, so that the negative electrode slurry can have a lower viscosity.
  • the dispersant may be selected from the group consisting of polyvinyl butyral (PVB), polyvinyl alcohol (PVA), ethylene vinyl alcohol (EVOH), vinyl butyral, vinylacetate, alcohol), or a copolymer having repeating units derived from two or more kinds, and specifically, vinyl butyral, vinylacetate, and And may be a ternary copolymer having repeating units derived from vinyl alcohol.
  • PVB polyvinyl butyral
  • PVA polyvinyl alcohol
  • EVOH ethylene vinyl alcohol
  • vinyl butyral vinylacetate
  • alcohol a copolymer having repeating units derived from two or more kinds, and specifically, vinyl butyral, vinylacetate, and And may be a ternary copolymer having repeating units derived from vinyl alcohol.
  • the negative electrode slurry according to an example of the present invention may contain 10 vol% or less of particles having a particle diameter of 2 mu m or more, that is, a slurry particle having a particle diameter of 2 mu m or more, specifically 5 vol% or less , More specifically 3 vol.% Or less.
  • the volume fraction of the particles having a particle size of 2 ⁇ or more contained in the negative electrode slurry indicates a fraction of a region having a particle size distribution of 2 ⁇ or more in the particle size distribution by laser diffraction method.
  • the increase in the amount of the slurry particles having a particle diameter of 2 mu m or more contained in the negative electrode slurry means that the amount of the lithium titanium oxide aggregated without being dispersed in the negative electrode slurry is increased and thus the lithium titanium oxide Is coagulated, the diffusion of ions in the negative electrode active material layer is lowered and the performance of the lithium secondary battery is lowered.
  • the negative electrode slurry according to an example of the present invention can contain particles having a particle diameter of 2 ⁇ or more within the range of the above range, so that the lithium secondary battery including the negative electrode slurry can exhibit better charge / discharge characteristics.
  • the negative electrode slurry according to an exemplary embodiment of the present invention may have a solid content of 45 wt% or more, specifically 50 wt% or more, more specifically 52 wt% or more.
  • the upper limit of the solid content may be 90% by weight, specifically 87% by weight, more specifically 85% by weight.
  • the negative electrode slurry of the present invention may have a viscosity of 0.1 Pa ⁇ s to 2 Pa ⁇ s at 25 ° C., specifically 0.1 Pa ⁇ s to 1.5 Pa ⁇ s, more specifically 0.1 Pa ⁇ s to 1.1 Pa It may have a viscosity of s.
  • the negative electrode slurry of the present invention can satisfy the viscosity range while satisfying the above solid content range.
  • the fact that the negative electrode slurry of the present invention has such a low viscosity in the above solid content range suggests the possibility of further increasing the solid content contained in the negative electrode slurry.
  • the negative electrode slurry of the present invention can suppress the viscosity increase of the negative electrode slurry, it is possible to increase the proportion of the solid content relative to the conventional negative electrode slurry containing lithium titanium oxide. That is, since the negative electrode slurry according to an example of the present invention includes the dispersant containing the polar OH group and the non-polar alkyl group, the increase in the viscosity of the negative electrode slurry is suppressed and the viscosity lower than the viscosity predicted according to the solid content contained in the negative electrode slurry
  • the loading amount of the negative electrode can be increased by increasing the solid content by adding an additional amount of lithium titanium oxide or the like.
  • the effect of suppressing the viscosity increase of the negative electrode slurry can be further improved by the negative electrode slurry 1 or the formula (2), particularly all of them can be satisfied.
  • the negative electrode slurry according to an example of the present invention can have a solid content of the lower limit value or more, an effect of increasing the loading amount of the negative electrode due to a high solid content can be exhibited. If the solid content exceeds the upper limit value, coarsening of particles of the negative electrode slurry may occur, and in particular, the viscosity of the negative electrode slurry may be increased to an appropriate level or higher, and thus the processability in manufacturing the negative electrode may deteriorate.
  • the negative electrode slurry according to an example of the present invention satisfies the viscosity in the above range, and accordingly, the solid content can be appropriately increased as necessary.
  • the lithium titanium oxide (LTO) included in the negative electrode slurry according to an example of the present invention may be a secondary particle formed by aggregating primary particles containing lithium titanium oxide.
  • the primary particles may be nano-sized particles.
  • the viscosity of the negative electrode slurry is increased to an appropriate level or higher.
  • the nanoparticles are sensitive to moisture, A large amount of water is adsorbed on the surface of the particles, which may hinder the processability of the electrode and the characteristics of the battery. Therefore, the negative electrode slurry according to an example of the present invention may include lithium titanium oxide which is secondary particles formed by aggregating the primary particles.
  • the lithium titanium oxide has a stable crystal structure, a small change in volume due to charging and discharging, excellent cycle characteristics, and a high oxidation-reduction potential, so that an absolute amount of solid electrolyte interface (SEI) film formation and an internal resistance
  • SEI solid electrolyte interface
  • LTO itself can participate in the reaction as a redox site, thereby minimizing the capacity drop of the battery.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the secondary particles may be 0.01 ⁇ to 1 ⁇ , specifically 0.1 ⁇ to 0.95 ⁇ , and more specifically, 0.3 ⁇ to 0.9 ⁇ .
  • the average particle diameter (D 50 ) of the lithium-titanium oxide secondary particles is within the above range, the specific surface area increases with the small particle size, the moving distance of the lithium ion can be shortened, And a lithium secondary battery including the same can exhibit high output.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the lithium titanium oxide secondary particles is less than the above range, the viscosity of the negative electrode slurry is increased to an appropriate level or higher, and the negative electrode slurry requires an additional solvent, so that the solid content of the negative electrode slurry If the average particle size (D 50 ) of the lithium titanium oxide secondary particles is larger than the above range, the lithium titanium oxide particles can not secure an appropriate specific surface area and the moving distance of lithium ions increases. The output of the lithium secondary battery including the battery can be lowered.
  • primary particle as used herein in the specification of the present invention means an original particle when another kind of particle is formed from a certain particle, and a plurality of primary particles are aggregated, bonded or granulated to form secondary particles can do.
  • secondary particle as used herein means a physically separable large particle formed by aggregation, bonding or granulation of individual primary particles.
  • the lithium titanium oxide may have a specific surface area as measured by a BET (Brunauer-Emmett-Teller; BET) method of from 0.1 m 2 / g to 50 m 2 / g, specifically from 0.5 m 2 / g to 20 m 2 / , More specifically from 1 m 2 / g to 10 m 2 / g.
  • BET Brunauer-Emmett-Teller
  • the average particle diameter (D 50 ) can be defined as the particle diameter based on 50% of the particle diameter distribution.
  • the average particle diameter is not particularly limited, but can be measured using, for example, a laser diffraction method or a scanning electron microscope (SEM) photograph. In the laser diffraction method, it is generally possible to measure the particle diameter of about several millimeters from the submicron region, and high reproducibility and high degradability can be obtained.
  • the lithium titanium oxide may be represented by, for example, the following formula (1).
  • lithium titanium oxide examples include Li 0.8 Ti 2.2 O 4 , Li 2 . 67 Ti 1 . 33 O 4 , LiTi 2 O 4 , Li 1 . 33 Ti 1 . 67 O 4 and Li 1 . 14 Ti 1 . 71 O 4 , or a mixture of two or more thereof, but is not limited thereto.
  • the binder is not particularly limited as long as it is a common binder used in the preparation of the negative electrode slurry.
  • the binder include polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HEP), polyvinylidenefluoride, Polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylene cellulose, diacetylene cellulose, polyvinyl chloride, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone,
  • a wide variety of binder polymers may be used, such as tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyacrylic acid, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber (SBR) have.
  • the binder may be used in an amount that satisfies Equation (2) in conjunction with the amount of the dispersant.
  • the amount of the binder contained in the negative electrode slurry may be 20 wt% or less, specifically 0.1 wt% to 10 wt%, more specifically 0.5 wt% to 4 wt% based on the total solid weight of the negative electrode slurry .
  • the negative electrode slurry may further include a conductive material, if necessary.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing chemical changes in the battery, and examples of the conductive material include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; And conductive materials such as polyphenylene derivatives.
  • the conductive material may be used in an amount of 0.1 wt% to 15 wt%, specifically 1 wt% to 9 wt%, based on the total solid weight of the negative electrode slurry.
  • the negative electrode slurry may further contain a thickener if necessary.
  • the negative electrode slurry may contain 0.1 wt% to 3 wt%, specifically 0.2 wt% to 2 wt%, more specifically 0.5 wt% to 1.5 wt%, based on the total weight of solids of the negative electrode slurry, .
  • the storage stability of the slurry can be ensured by exhibiting a proper thickening effect, and the thickener is contained in the negative electrode slurry within a certain amount, so that the performance of the battery is not deteriorated.
  • the thickener may be at least one selected from the group consisting of carboxymethylcellulose (CMC), hydroxypropylcellulose, and regenerated cellulose, and may be specifically carboxymethylcellulose (CMC).
  • CMC carboxymethylcellulose
  • hydroxypropylcellulose hydroxypropylcellulose
  • regenerated cellulose and may be specifically carboxymethylcellulose (CMC).
  • the negative electrode slurry of the present invention comprises an organic solvent as a solvent.
  • a typical negative electrode slurry uses water as a water-based solvent.
  • lithium-titanium oxide includes an organic solvent that is not a water-based one, because it adsorbs water and aggregates in an aqueous solvent.
  • the organic solvent may be N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), acetone, dimethylacetamide, etc. These solvents may be used alone or in admixture of two or more. The amount of the organic solvent used is sufficient to dissolve and disperse the negative electrode active material, the binder, etc. in consideration of the coating thickness of the slurry and the production yield.
  • An anode slurry according to an example of the present invention includes (1) a step of preparing a premixed slurry by mixing a binder, a lithium titanium oxide (LTO), a dispersant containing a polar OH group and a non-polar alkyl group, and a solvent; And (2) stirring and dispersing the premixed slurry to which the dispersant has been added.
  • LTO lithium titanium oxide
  • the content of the binder dispersed in the step (1) may be determined in consideration of the amount of the dispersant added to the negative electrode slurry thereafter, and therefore, The content of the binder contained in the negative electrode slurry is first determined.
  • the content of the binder may be determined to satisfy the following formula (1).
  • A is a content (wt%) of a repeating unit derived from a monomer containing a polar OH group in the dispersant
  • B is a weight average molecular weight (Kg / mol) of the dispersant
  • C is a lithium titanium oxide 100 (Parts by weight) of the dispersant based on parts by weight.
  • the value obtained by dividing the content of the repeating unit derived from the monomer containing a polar OH group in the dispersant by the product of the weight average molecular weight of the dispersant and the weight of the dispersant based on 100 parts by weight of the lithium titanium oxide may be 0.06 or more, And more specifically 0.08 or more.
  • the content (A) of the repeating unit derived from the monomer containing a polar OH group and the weight average molecular weight (B) of the dispersant in the dispersant are fixed values
  • the content of the dispersant may be determined by determining the weight of the dispersant based on 100 parts by weight of the lithium titanium oxide contained in the negative electrode slurry and determining whether the calculated value is equal to or greater than the above value.
  • the content of the appropriate binder can be derived by the following formula (2).
  • the content of the dispersant and the content of the binder represent the weight parts of the dispersant and the binder based on 100 parts by weight of the negative electrode slurry
  • the value obtained by dividing the content of the dispersant by the content of the binder may be 0.05 or more, specifically 0.1 or more, and more specifically 0.3 or more.
  • the value obtained by dividing the content of the dispersant by the content of the binder may be 3.5 or less, specifically 3 or less, more specifically 2 or less. Therefore, the value obtained by dividing the content of the dispersant by the content of the binder is, for example, 0.05 to 3.5, 0.05 to 3, or 0.05 to 2, specifically 0.1 to 3.5, 0.1 to 3, or 0.1 to 2, , 0.3 to 3, or 0.05 to 2.
  • the negative electrode slurry according to an example of the present invention may satisfy the above-mentioned equations (1) and (2) simultaneously. That is, when the negative electrode slurry according to the example of the present invention simultaneously satisfies the above equations (1) and (2), the increase in the size of the slurry particles contained in the negative electrode slurry is further suppressed, It is possible to reduce the content of the slurry particles and to further suppress the viscosity increase.
  • a premixed slurry is prepared by mixing a binder, a lithium titanium oxide (LTO), a dispersant containing a polar OH group and a nonpolar alkyl group, and an organic solvent.
  • LTO lithium titanium oxide
  • the preparation of the premixed slurry may be carried out by simultaneously mixing a binder, a dispersant containing lithium titanium oxide (LTO), a polar OH group and a nonpolar alkyl group, and an organic solvent, or may be prepared by mixing some components first, . ≪ / RTI >
  • LTO lithium titanium oxide
  • the premixed slurry of step (1) may include, for example, mixing a (1-1) binder, lithium titanium oxide (LTO), and a solvent; And (1-2) adding a dispersant containing a polar OH group and a non-polar alkyl group to the mixture obtained in the step (1-1) to prepare a premixed slurry.
  • the preliminary mixed slurry may contain the lithium titanium oxide (LTO)
  • the step (1-A) of preparing the premixed slurry of step (1) comprises adding a polar OH group and a non-polar alkyl group (1-A) to the organic solvent when the organic solvent contains at least 45 wt%, specifically at least 50 wt% Mixing the dispersant to prepare a dispersant solution; And (1-B) mixing the dispersant solution with a binder and lithium titanium oxide (LTO) to prepare a premixed slurry.
  • the preliminary mixed slurry prepared in the step (1) may be prepared by mixing the binder, the lithium titanium oxide (LTO) and the dispersant containing the polar OH group and the nonpolar alkyl group, ≪ / RTI >
  • the mixing may be performed by a conventional mixing method, a milling method such as a ball mill, a bead mill, a basket mill planetary-mill, or a homodisperse mixer a mixer such as a disper mixer, a homogenizer, a bead mill, a ball mill, a basket mill, an impact mill, a universal stirrer, a clear mixer, a saw type impeller or a TK mixer.
  • a milling method such as a ball mill, a bead mill, a basket mill planetary-mill, or a homodisperse mixer a mixer such as a disper mixer, a homogenizer, a bead mill, a ball mill, a basket mill, an impact mill, a universal stirrer, a clear mixer, a saw type impeller or a TK mixer.
  • the mixing may be carried out at a speed of 1,000 rpm to 10,000 rpm, specifically, 3,000 rpm to 7,000 rpm, for 10 minutes to 1 hour, specifically, for 20 minutes to 40 minutes.
  • step (2) the premixed slurry to which the dispersant is added is dispersed by stirring.
  • an organic solvent may be added to the premixed slurry as required.
  • the additional organic solvent may be of the same kind as the organic solvent in which the binder is dispersed in the step (1).
  • the dispersion may be performed by a conventional mixing method, a milling method such as a ball mill, a bead mill, a basket mill planetary-mill, or a homodisperse mixer a shaker type mixer, a saw type impeller, a TK mixer, or the like, and the shaker may be a mixer such as a stirrer, a disper mixer, a homogenizer, a bead mill, a ball mill, a basket mill, Lt; / RTI >
  • the dispersion through the agitation may be performed using, for example, a shaker, and mixing (shaking) through the shaker may be performed by preliminarily mixing
  • the bead may be added to the slurry and shaken at a speed of 100 rpm to 1000 rpm, specifically 200 rpm to 500 rpm, for 5 hours to 24 hours, specifically, 12 hours to 18 hours.
  • the size of the beads may be suitably determined according to the kind and amount of the negative electrode active material and the binder, and the kind of the dispersant. Specifically, the diameter of the bead mill may be 0.5 mm to 5 mm.
  • the present invention provides a negative electrode for a lithium secondary battery including the negative electrode slurry, and the present invention also provides a lithium secondary battery including the negative electrode.
  • the lithium secondary battery may include a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the negative electrode may be manufactured by a conventional negative electrode manufacturing method known in the art using the negative electrode slurry produced by the above-described method of manufacturing the negative electrode slurry.
  • the negative electrode current collector used for the negative electrode according to an example of the present invention may have a thickness of 3 ⁇ to 500 ⁇ .
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • the negative electrode current collector may be formed on the surface of copper, gold, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, Carbon, nickel, titanium, silver or the like, an aluminum-cadmium alloy, or the like can be used.
  • fine unevenness can be formed on the surface to enhance the bonding force of the negative electrode active material, and it can be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the negative electrode slurry may contain a filler if necessary.
  • the filler is an auxiliary component for suppressing the expansion of the electrode.
  • the filler is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing any chemical change in the battery.
  • examples of the filler include olefin polymers such as polyethylene and polypropylene, Fibrous material.
  • the anode may be prepared by a conventional method known in the art.
  • a slurry may be prepared by mixing and stirring a solvent, a binder, a conductive material, and a dispersant in a cathode active material, coating the cathode active material with a current collector of a metal material, compressing it, .
  • the current collector of the metal material is a metal having high conductivity and is a metal which can easily adhere to the slurry of the cathode active material and is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery in the voltage range of the battery But not limited to, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, or aluminum or stainless steel surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like. In addition, fine unevenness may be formed on the surface of the current collector to increase the adhesive force of the positive electrode active material.
  • the current collector may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric, and may have a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • the cathode active material may include, for example, lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ); Lithium nickel oxide (LiNiO 2); Li [Ni a Co b Mn c M 1 d ] O 2 wherein M 1 is any one or a combination of two or more elements selected from the group consisting of Al, Ga and In, B? 0.5, 0? C? 0.5, 0? D?
  • LiCoO 2 lithium cobalt oxide
  • LiNiO 2 Lithium nickel oxide
  • M 1 is any one or a combination of two or more elements selected from the group consisting of Al, Ga and In, B? 0.5, 0? C? 0.5, 0? D?
  • lithium manganese oxides such as LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 and LiMnO 2 ; Lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ); Vanadium oxides such as LiV 3 O 8 , V 2 O 5 and Cu 2 V 2 O 7 ;
  • a Ni-site type lithium nickel oxide represented by the formula LiNi 1 - i M 4 i O 2 (where M 4 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B or Ga and 0.01? I?
  • the positive electrode active material may include 50% by weight to 99% by weight, specifically 70% by weight to 98% by weight, based on the total weight of the solid content of the positive electrode slurry.
  • Examples of the solvent for forming the positive electrode include organic solvents such as NMP (N-methylpyrrolidone), DMF (dimethylformamide), acetone, and dimethylacetamide, and water. These solvents may be used alone or in combination of two or more Can be mixed and used. The amount of the solvent used is sufficient to dissolve and disperse the cathode active material, the binder and the conductive material in consideration of the coating thickness of the slurry and the production yield.
  • organic solvents such as NMP (N-methylpyrrolidone), DMF (dimethylformamide), acetone, and dimethylacetamide, and water.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing chemical changes in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon black such as acetylene black, Ketjen black, channel black, panes black, lamp black, and thermal black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Conductive tubes such as carbon nanotubes; Metal powders such as fluorocarbon, aluminum and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • the conductive material may be used in an amount of 1 wt% to 20 wt% based on the total weight of the solid content of the positive electrode slurry.
  • the dispersing agent may be an aqueous dispersing agent or an organic dispersing agent such as N-methyl-2-pyrrolidone.
  • the dispersant may be used in an amount of 0.01 wt% to 10 wt% based on the total weight of the solid content of the cathode active material slurry.
  • a conventional porous polymeric film conventionally used as a separator for example, a polyolefinic polymer such as an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene-butene copolymer, an ethylene-hexene copolymer and an ethylene-methacrylate copolymer
  • Porous nonwoven fabric such as high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber or the like may be used as the nonwoven fabric, but the present invention is not limited thereto.
  • the lithium salt that can be used as the electrolyte used in the present invention may be any of those commonly used in electrolytes for lithium secondary batteries, and examples thereof include F - , Cl - , Br - , I - , NO 3 -, N (CN) 2 - , BF 4 -, ClO 4 -, PF 6 -, (CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, CF 3 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 -, (CF 3 SO 2) 2 N -, (FSO 2) 2 N -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 SO 2) 2 CH -, (SF 5) 3 C -, (CF 3 SO 2) 3 C -, CF 3 (CF 2) 7 SO 3 -, CF 3 CO 2 - , CH 3 CO 2 - , S
  • Examples of the organic solvent included in the electrolytic solution include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), ethylene carbonate (EC), and the like. ), Diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), methyl propyl carbonate, dipropyl carbonate, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane , Vinylene carbonate, sulfolane, gamma-butyrolactone, propylene sulfite, and tetrahydrofuran, or a mixture of two or more thereof.
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • methyl propyl carbonate dipropyl carbonate
  • dimethyl sulfoxide acetonitrile
  • dimethoxyethane diethoxyethane
  • ethylene carbonate and propylene carbonate which are cyclic carbonates in the carbonate-based organic solvent, can be preferably used because they have high permittivity as a high viscosity organic solvent and dissociate the lithium salt in the electrolyte well.
  • the cyclic carbonates include dimethyl carbonate and di Low-dielectric-constant linear carbonates such as ethyl carbonate can be mixed in an appropriate ratio to form an electrolytic solution having a high electrical conductivity.
  • the electrolytic solution stored in accordance with the present invention may further include an additive such as an overcharge inhibitor or the like contained in an ordinary electrolytic solution.
  • the external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical shape, a square shape, a pouch shape, a coin shape, or the like using a can.
  • the lithium secondary battery according to the present invention can be used not only in a battery cell used as a power source of a small device but also as a unit cell in a middle- or large-sized battery module including a plurality of battery cells.
  • the LTO premixed slurry was diluted 1,000 times with NMP and the particle distribution was measured using a laser cycler (Mastersizer 3000, Malvern). The results are shown in Table 1 below. Specifically, the average particle size (D 10 ) of the particle size distribution based on 10% of the particle size distribution, the average particle size (D 50 ) of the particle size on the basis of 50% of the particle size distribution, (D 90 ) were measured. The fractions (volume%) of particles having a particle diameter of 2 ⁇ or more were measured and are shown in Table 1 below.
  • Particle size ( ⁇ ) of LTO premixed slurry D 10 D 50 D 90 The content (volume%) of particles having a particle diameter of 2 mu m or more 0.425 1.16 10.6 27.12
  • a negative electrode slurry was prepared in the same manner as in Example 1, except that the dispersant different in content as shown in Table 2 below was used in place of dispersant 1 in Example 1.
  • An anode slurry was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.524 g of polyvinylpyrrolidone (PVP) was used instead of the dispersant 1 in Example 1.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • An anode slurry was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.524 g of hydrogenated nitrile rubber (HNBR) was used in place of the dispersant 1 in Example 2.
  • HNBR hydrogenated nitrile rubber
  • An anode slurry was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.524 g of polyvinyl alcohol (PVA) was used in place of the dispersant 1 in Example 2.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the polyvinyl alcohol those containing 1.9% by weight of a repeating unit derived from vinyl acetate and 98.1% by weight of a repeating unit derived from vinyl alcohol were used.
  • Dispersant LTO content (wt%) Dispersant content (wt%) Binder content (wt%)
  • Example 1 Dispersant 1 52.4 0.264 0.624
  • Example 2 Dispersant 1 52.4 1.05 0.624
  • Example 3 Dispersant 2 52.4 0.524 0.624
  • Example 4 Dispersant 3 52.4 0.524 0.624
  • Example 5 Dispersant 4 52.4 1.05 0.624
  • Example 6 Dispersant 1 52.4 0.026 0.524
  • Example 7 Dispersant 1 52.4 0.021 0.460 Comparative Example 1 PVP 52.4 1.05 0.624 Comparative Example 2 HNBR 52.4 1.05 0.624 Comparative Example 3 PVA 52.4 0.131 0.624
  • the negative electrode slurry prepared in each of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 was diluted 1,000 times with NMP and then dispersed in a negative electrode slurry using a laser mixer (Mastersizer 3000, manufactured by Malvern) The results are shown in Table 4 below. ≪ tb > < TABLE >
  • Example 1 Dispersant 1 0.895 0.420 0.57 0.63
  • Example 2 Dispersant 1 0.224 1.679 1.12 0.76
  • Example 3 Dispersant 2 0.126 0.840 1.67 0.98
  • Example 4 Dispersant 3 0.148 0.840 2.18 1.01
  • Example 5 Dispersant 4 0.048 1.679 7.1 1.66
  • Example 7 Dispersant 1 11.184 0.080 5.26 0.55 Comparative Example 1 PVP 0 1.679 6.56 4.18 Comparative Example 2 HNBR 0 1.679 52.75 15.27 Comparative Example 3 PVA 12.658 0.210 11.87 5.43
  • the negative electrode slurry of Examples 1 to 7 has a small content of particles having a particle diameter of 2 ⁇ or more and a low viscosity of the slurry.
  • the slurry particles having a particle diameter of 2 mu m or more contained in an amount of 27.12 vol% in the LTO premix slurry before the addition of the dispersant was 7.1 volume% (Example 5)
  • the amount of lithium titanium oxide contained in the negative electrode slurry was effectively dispersed.
  • the viscosity of the negative electrode slurry was also as low as 1.66 Pa ⁇ s (Example 5) or less.
  • the negative electrode slurry of the present invention exhibits low slurry viscosity while suppressing coarsening of particles due to excellent dispersibility, and has a viscosity increase that can occur in the use of lithium titanium oxide having a small particle diameter (1 ⁇ or less based on D 50 ) I could confirm that the problem was solved.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • HNBR hydrogenated nitrile rubber
  • the negative electrode slurries of Examples 1 to 4, 6 and 7 satisfying all of the conditions of the above-mentioned formulas (1) and (2) had a particle diameter of 2 ⁇ ⁇ or more as compared with Example 5, It was confirmed that more excellent effects can be obtained when the content of the slurry particles is smaller and the viscosity is further lowered and all of the conditions of the above-mentioned formulas (1) and (2) are satisfied.

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Abstract

본 발명은 리튬 티타늄 산화물(LTO), 극성 OH기 및 비극성 알킬기를 포함하는 분산제, 바인더 및 용매를 포함하는, 고형분 함량이 높으면서도 적절한 점도를 가지는 음극 슬러리 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 음극 슬러리, 및 이의 제조방법
[관련출원과의 상호 인용]
본 출원은 2017년 09월 01일자 한국 특허 출원 제10-2017-0112013호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
[기술분야]
본 발명은 리튬 이차전지용 음극 슬러리, 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 자세하게는 리튬 티타늄 산화물(Lithium titanium oxide, LTO)을 포함하는 음극 슬러리의 슬러리 점도가 높아지는 문제점을 해결한, 고형분 함량이 높은 음극 슬러리 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다.
이러한 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등은 동력원으로서 니켈 수소금속(Ni-MH) 이차전지 또는 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지를 사용하고 있는데, 리튬 이차전지를 전기 자동차에 사용할 경우에는 높은 에너지 밀도와 단시간에 큰 출력을 발휘할 수 있는 특성과 더불어, 가혹한 조건 하에서 10년 이상 사용될 수 있어야 하므로, 기존의 소형 리튬 이차전지보다 월등히 우수한 안전성 및 장기 수명 특성이 필연적으로 요구된다. 또한, 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 사용되는 이차전지는 차량의 작동 조건에 따라 우수한 레이트(rate) 특성과 파워(power) 특성이 요구된다.
리튬 이차전지의 활물질로서, 최근, Li 흡장 방출 전위가 높은 리튬 티타늄 산화물이 주목받고 있다. 리튬 티타늄 산화물은 리튬 흡장방출 전위에서는 금속 리튬이 석출되지 않아 급속 충전이나 저온 성능이 우수하다는 장점이 있다. 그러나, 리튬 티타늄 산화물은 흑연 등의 탄소재에 비해 재료자체의 전기전도도가 낮고 리튬 이온의 확산속도가 느리기 때문에 실질적으로 높은 출력을 얻기 위해서는 입자의 크기를 작게 할 필요성이 있지만, 리튬 티타늄 산화물의 입자 크기를 줄일 경우 이를 포함하는 음극 슬러리의 점도가 높아지는 문제가 있다. 또한, 상기 음극 슬러리의 점도 문제를 해결하기 위해서는 음극 슬러리의 고형분 함량을 낮춰야 하므로 전지의 용량이 감소하게 된다는 단점을 가지게 된다.
따라서, 음극 슬러리가 높은 고형분 함량을 가지면서도 적절히 음극 집전체 상에 적절히 음극 활물질 층을 형성할 수 있는 적절한 점도를 나타내는 음극 슬러리의 개발을 필요로 한다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 높은 고형분 함량을 가지면서도 적절한 점도를 나타내는 음극 슬러리를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 해결하고자 하는 과제는 상기 음극 슬러리의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 해결하고자 하는 과제는 상기 음극 슬러리를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 리튬 티타늄 산화물(Lithium titanium oxide, LTO), 극성 OH기 및 비극성 알킬기를 포함하는 분산제, 바인더 및 유기 용매를 포함하는 음극 슬러리를 제공한다.
본 발명은 상기 다른 과제를 해결하기 위하여, (1) 바인더, 리튬 티타늄 산화물(LTO), 극성 OH기 및 비극성 알킬기를 포함하는 분산제 및 유기 용매를 혼합하여 예비혼합 슬러리를 제조하는 단계; 및
(2) 상기 분산제가 첨가된 예비혼합 슬러리를 교반하여 분산시키는 단계
를 포함하는 상기 음극 슬러리의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여, 상기 음극 슬러리를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 음극 슬러리는 높은 고형분 함량을 가져 높은 음극 로딩량을 달성할 수 있으면서도, 음극 슬러리가 적절한 점도를 나타내어 리튬 티타늄 산화물(LTO)을 포함하는 음극 슬러리의 높은 점도로 인한 음극 제조 공정상의 문제점을 해결할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 음극 슬러리는 리튬 이차전지용 음극 슬러리로서, 리튬 티타늄 산화물(Lithium titanium oxide, LTO), 극성 OH기 및 비극성 알킬기를 포함하는 분산제, 바인더 및 유기 용매를 포함하는 것이다.
본 발명에서 극성 OH기 및 비극성 알킬기를 포함하는 분산제는 상기 분산제의 분자 구조 내에 극성 OH기를 포함하는 단량체로부터 유래된 반복단위 및 비극성 알킬기를 포함하는 단량체로부터 유래된 반복단위를 포함하는 분산제를 의미할 수 있다. 상기 분산제는 그 분자 구조 내에 상기 리튬 티타늄 산화물에 흡착될 수 있는 극성 OH 부분과 유기 용매와 상호 작용할 수 있는 비극성 알킬기 부분을 함께 포함하므로 상기 리튬 티타늄 산화물이 적절히 상기 유기 용매에 분산될 수 있도록 하여, 음극 활물질로서 리튬 티타늄 산화물(LTO)을 포함하는 음극 슬러리의 점도 증가 문제를 해결할 수 있으며, 이에 따라 음극 슬러리가 증가된 고형분 함량을 가질 수 있다. 이를 위해 본 발명의 음극 슬러리는 분산제로서, 특정한 조건을 만족하는 분산제를 음극 슬러리 내에 특정 조건에 맞춰 포함한다.
구체적으로, 본 발명의 일례에 따른 음극 슬러리는 상기 분산제를 하기 수학식 1을 만족하는 종류 및 함량이 되도록 포함할 수 있다.
[수학식 1]
Figure PCTKR2018010186-appb-I000001
(상기 수학식 1에서, A는 상기 분산제 중 극성 OH기를 포함하는 단량체부터 유래된 반복단위의 함량(wt%)이고, B는 분산제의 중량 평균 분자량(Kg/mol)이며, C는 리튬 티타늄 산화물 100 중량부를 기준으로 한 분산제의 중량부이다)
본 발명의 발명자들은 음극 슬러리가 상기 분산제를 상기 수학식 1을 만족할 수 있도록 포함할 경우, 목적하는 음극 슬러리의 점도를 달성할 수 있음을 발견하였다. 상기 분산제 중 극성 OH기를 포함하는 단량체부터 유래된 반복단위의 함량을 분산제의 중량 평균 분자량 및 리튬 티타늄 산화물 100 중량부를 기준으로 한 분산제의 중량의 곱으로 나눈 값은 0.06 이상일 수 있고, 구체적으로 0.07 이상일 수 있으며, 더욱 구체적으로 0.08 이상일 수 있다.
또한, 상기 분산제 중 극성 OH기를 포함하는 단량체부터 유래된 반복단위의 함량(A)을 분산제의 중량 평균 분자량(B) 및 리튬 티타늄 산화물 100 중량부를 기준으로 한 분산제의 중량(C)의 곱으로 나눈 값의 상한은 100일 수 있고, 구체적으로 95, 더욱 구체적으로 50, 더욱더 구체적으로 10일 수 있다.
상기 음극 슬러리가 상기 수학식 1을 만족할 경우, 상기 음극 슬러리가 적절한 점도를 나타내고, 음극 슬러리에 포함되는 슬러리 입자의 크기 증대(粗大化)가 억제될 수 있다. 또한, 상기 분산제 중 극성 OH기를 포함하는 단량체부터 유래된 반복단위의 함량(A)을 분산제의 중량 평균 분자량(B) 및 리튬 티타늄 산화물 100 중량부를 기준으로 한 분산제의 중량(C)의 곱으로 나눈 값의 상한을 만족할 경우, 상기 음극 슬러리가 적절한 점도를 나타내고, 음극 슬러리에 포함되는 슬러리 입자의 크기 증대가 억제되는 효과가 더욱 효과적으로 달성될 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 분산제 중 극성 OH기를 포함하는 단량체부터 유래된 반복단위의 함량(중량%)은 1 내지 99일 수 있고, 구체적으로 1 내지 50, 더욱 구체적으로 5 내지 30일 수 있다.
상기 분산제의 중량 평균 분자량(Kg/mol)은 10 내지 500일 수 있고, 구체적으로 20 내지 300일 수 있으며, 더욱 구체적으로 30 내지 200일 수 있다.
상기 리튬 티타늄 산화물 100 중량부를 기준으로 한 분산제의 중량(중량%)은 0.01 내지 10, 구체적으로 0.1 내지 5, 더욱 구체적으로 0.2 내지 3일 수 있다.
또한, 본 발명의 일례에 따른 음극 슬러리는 하기 수학식 2를 만족할 수 있다.
[수학식 2]
Figure PCTKR2018010186-appb-I000002
(상기 수학식 2에서 상기 분산제의 함량 및 바인더의 함량은 음극 슬러리 100 중량부를 기준으로 한 상기 분산제 및 바인더의 중량부를 나타낸다)
상기 분산제의 함량은 상기 음극 슬러리에 포함되는 바인더의 함량에 관계된다.
상기 분산제의 함량을 바인더의 함량으로 나눈 값은 0.05 이상일 수 있고, 구체적으로 0.1 이상일 수 있으며, 더욱 구체적으로 0.3 이상일 수 있다. 또한, 상기 분산제의 함량을 바인더의 함량으로 나눈 값은 3.5 이하일 수 있고, 구체적으로 3 이하일 수 있으며, 더욱 구체적으로 2 이하일 수 있다. 예컨대, 상기 분산제의 함량을 바인더의 함량으로 나눈 값은, 0.05 내지 3.5, 0.05 내지 3, 또는 0.05 내지 2, 구체적으로 0.1 내지 3.5, 0.1 내지 3, 또는 0.1 내지 2, 더욱 구체적으로 0.3 내지 3.5, 0.3 내지 3, 또는 0.05 내지 2일 수 있다.
상기 분산제의 함량을 바인더의 함량으로 나눈 값이 상기 범위를 만족할 경우, 음극 슬러리에 포함되는 슬러리 입자의 크기 증대가 더욱 억제될 수 있고, 음극 슬러리가 더욱 적절한 점도를 가질 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 음극 슬러리는 상기 수학식 1 및 수학식 2를 동시에 만족하는 것일 수 있다. 즉, 본 발명의 일례에 따른 음극 슬러리가 상기 수학식 1 및 수학식 2를 동시에 만족할 경우, 음극 슬러리에 포함되는 슬러리 입자의 크기의 증대가 더욱 적절히 억제되어 상기 음극 슬러리에 포함되는 2 ㎛ 이상의 입경을 갖는 슬러리 입자의 함량을 현저히 줄일 수 있으면서도, 점도 상승이 더욱 적절히 억제되어 음극 슬러리가 보다 낮은 점도를 가질 수 있다.
상기 분산제는 폴리비닐부티랄(polyvinylbutyral, PVB), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol, PVA), 에틸렌비닐알코올(ethylene vinylalcohol, EVOH), 비닐부티랄(vinylbutyral), 비닐아세테이트(vinylacetate), 및 비닐알코올(vinyl alcohol)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종으로부터 유래된 반복 단위를 가지는 중합체 또는 2종 이상으로부터 유래된 반복 단위를 가지는 공중합체일 수 있고, 구체적으로 비닐부티랄(vinylbutyral), 비닐아세테이트(vinylacetate), 및 비닐알코올(vinyl alcohol)로부터 각각 유래된 반복 단위를 가지는 3원 공중합체일 수 있다.
이와 같은 본 발명의 일례에 따른 음극 슬러리는 2 ㎛ 이상의 입경을 갖는 입자, 즉 2 ㎛ 이상의 입경을 갖는 슬러리 입자를 10 부피% 이하로 포함할 수 있고, 구체적으로 5 부피% 이하로 포함할 수 있으며, 더욱 구체적으로 3 부피% 이하로 포함할 수 있다. 상기 음극 슬러리에 포함되는 2 ㎛ 이상의 입경을 갖는 입자의 부피 분율은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용한 입경 측정시 입도 분포(volume)에서 2 ㎛ 이상인 영역의 분율을 나타낸다.
상기 음극 슬러리에 포함된 2 ㎛ 이상의 입경을 갖는 슬러리 입자의 포함량이 증대된다는 것은, 음극 슬러리 내에 분산되지 않고 응집되어 있는 리튬 티타늄 산화물의 양이 증대된다는 것을 의미하며, 이와 같이 음극 활물질인 리튬 티타늄 산화물이 응집할 경우, 음극 활물질 층 내에서 이온의 확산이 저하되어 리튬 이차전지 성능의 저하를 초래하게 되므로, 그 양이 일정 수준 이하가 되도록 하는 것이 중요하다. 본 발명의 일례에 따른 음극 슬러리는 2 ㎛ 이상의 입경을 갖는 입자를 상기 범위의 양 이하로 포함할 수 있으므로, 이를 포함하는 리튬 이차전지가 더욱 우수한 충방전 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 음극 슬러리는 45 중량% 이상의 고형분 함량을 가질 수 있고, 구체적으로 50 중량% 이상, 더욱 구체적으로 52 중량% 이상의 고형분 함량을 가질 수 있다. 한편, 고형분 함량의 상한은 90 중량%, 구체적으로 87 중량%, 더욱 구체적으로 85 중량%일 수 있다.
또한, 본 발명의 음극 슬러리는 25℃에서 0.1 Pa·s 내지 2 Pa·s의 점도를 가지는 것일 수 있고, 구체적으로 0.1 Pa·s 내지 1.5 Pa·s, 더욱 구체적으로 0.1 Pa·s 내지 1.1 Pa·s의 점도를 가지는 것일 수 있다.
본 발명의 음극 슬러리는 상기 고형분 함량 범위를 만족하면서, 상기 점도 범위를 만족할 수 있다. 본 발명의 음극 슬러리가 상기 고형분 함량 범위에서 상기와 같은 낮은 점도를 가진다는 점은 음극 슬러리에 포함되는 고형분 함량을 추가적으로 증가시킬 수 있다는 가능성을 시사한다.
즉, 본 발명의 음극 슬러리는 음극 슬러리의 점도 상승이 억제될 수 있으므로, 리튬 티타늄 산화물을 포함하는 통상적인 음극 슬러리에 비해 상대적으로 고형분의 비율을 증가시킬 수 있다. 즉, 본 발명의 일례에 따른 음극 슬러리는 극성 OH기 및 비극성 알킬기를 포함하는 분산제를 포함하므로 음극 슬러리의 점도 상승이 억제되어, 음극 슬러리에 포함된 고형분 함량에 따라 예측되는 점도에 비해 낮은 점도를 가질 수 있어서, 추가량의 리튬 티타늄 산화물 등을 포함시키는 등의 방법으로 고형분 함량을 증가시킴으로써 음극의 로딩량을 증가시킬 수 있다 상기 음극 슬러리의 점도 상승 억제 효과는 상기 음극 슬러리가 추가로 상기 수학식 1 또는 수학식 2, 특히 이들 모두를 만족할 경우 더욱 현저히 발휘될 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 음극 슬러리는 상기 하한 값 이상의 고형분 함량을 가질 수 있으므로, 높은 고형분 함량으로 인한 음극의 로딩량 증가 효과를 발휘할 수 있다. 상기 고형분 함량이 상기 상한 값을 초과할 경우, 음극 슬러리의 입자의 조대화가 발생할 수 있고, 특히 음극 슬러리의 점도가 적정 수준 이상으로 증가하게 되어 음극 제조시 공정성이 떨어질 수 있다.
또한, 본 발명의 일례에 따른 음극 슬러리는 상기 범위의 점도를 만족하므로, 필요에 따라 추가적으로 적절히 고형분 함량을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 음극 슬러리가 포함하는 리튬 티타늄 산화물(Lithium titanium oxide, LTO)은 리튬 티타늄 산화물을 포함하는 1차 입자가 집합하여 형성된 2차 입자일 수 있다.
상기 1차 입자는 나노 크기를 가지는 입자일 수 있으며, 이와 같이 나노 크기를 가지는 입자는 음극 슬러리에 포함시 음극 슬러리의 점도를 적정 수준 이상으로 증가시키며, 또한 나노 크기의 입자는 수분에 민감하여 공기에 노출시 다량의 수분을 입자의 표면에 흡착하게 되어 전극의 제조 공정성 및 전지의 특성을 저해할 수 있다. 따라서, 본 발명의 일례에 따른 음극 슬러리는 상기 1차 입자가 집합하여 형성된 2차 입자인 리튬 티타늄 산화물을 포함할 수 있다.
상기 리튬 티타늄 산화물은 결정 구조가 안정적이고 충방전에 따른 체적 변화가 적으며, 사이클 특성이 우수하고, 산화환원 전위가 높아 고체 전해질 계면(Solid Electrolyte Interface; SEI) 막 형성의 절대량 및 그에 따른 내부 저항이 감소됨으로써 고율 특성 및 고전류 특성이 향상될 수 있다. 또한, LTO는 그 자체로 산화 환원 사이트로 반응에 참여할 수 있으므로 전지의 용량 저하를 최소화할 수 있다.
상기 2차 입자의 평균 입경(D50)은 0.01 ㎛ 내지 1 ㎛일 수 있고, 구체적으로 0.1 ㎛ 내지 0.95 ㎛일 수 있으며, 더욱 구체적으로 0.3 ㎛ 내지 0.9 ㎛일 수 있다.
상기 리튬 티타늄 산화물 2차 입자의 평균 입경(D50)이 상기 범위일 경우, 작은 입자 크기에 따라 상대적으로 비표면적이 증가하며, 리튬 이온의 이동 거리를 짧게 할 수 있어 확산 속도를 높일 수 있으므로, 이를 포함하는 리튬 이차전지가 높은 출력을 나타낼 수 있다. 상기 리튬 티타늄 산화물 2차 입자의 평균 입경(D50)이 상기 범위보다 작을 경우에는 음극 슬러리의 점도를 적정 수준 이상으로 증가시켜 음극 슬러리가 추가적인 용매를 필요로 하므로 음극 슬러리의 고형분 함량이 감소할 수 있고, 상기 리튬 티타늄 산화물 2차 입자의 평균 입경(D50)이 상기 범위보다 클 경우에는 상기 리튬 티타늄 산화물 입자가 적절한 정도의 비표면적을 확보할 수 없고, 리튬 이온의 이동 거리가 증가하게 되므로 이를 포함하는 리튬 이차전지의 출력이 저하될 수 있다.
본 발명의 명세서에서 사용되는 용어 "1차 입자"는 어떤 입자로부터 다른 종류의 입자가 형성될 때 원래의 입자를 의미하며, 복수의 1차 입자가 집합, 결합 또는 조립화하여 2차 입자를 형성할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 "2차 입자"는 개개의 1차 입자가 집합, 결합 또는 조립화하여 형성된, 물리적으로 분별할 수 있는 큰 입자를 의미한다.
상기 리튬 티타늄 산화물은 BET(Brunauer-Emmett-Teller; BET)법으로 측정한 비표면적이 0.1 m2/g 내지 50 m2/g일 수 있고, 구체적으로 0.5 m2/g 내지 20 m2/g, 더욱 구체적으로 1 m2/g 내지 10 m2/g일 수 있다. 상기 리튬 티타늄 산화물의 비표면적이 상기 범위일 경우, 리튬 티타늄 산화물의 낮은 전기전도도를 보완하고, 리튬 이온의 낮은 확산 속도로 인한 리튬 이차전지의 출력 저하 문제를 보완할 수 있다.
본 발명에 있어서, 평균 입경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경은 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 레이저 회절법(laser diffraction method) 또는 주사전자현미경(SEM) 사진을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성을 가지는 결과를 얻을 수 있다.
상기 리튬 티타늄 산화물은, 예컨대 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LixTiyO4
상기 화학식 1에서, 0.5≤x≤3, 1≤y≤2.5일 수 있고, 구체적으로 0.8≤x≤2.8, 1.3≤y≤2.3일 수 있다. 상기 리튬 티타늄 산화물의 구체적인 예로서는 Li0.8Ti2.2O4, Li2 . 67Ti1 . 33O4, LiTi2O4, Li1 . 33Ti1 . 67O4 및 Li1 . 14Ti1 . 71O4로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등일 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더는 음극 슬러리 제조 시 사용되는 통상적인 바인더라면 특별히 제한되지 않으나, 예컨대 폴리비닐렌플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 폴리비닐렌플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필렌셀룰로오스, 디아세틸렌셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
상기 바인더는 상기 분산제의 사용량과 연동되어 상기 수학식 2를 만족할 수 있는 양으로 사용될 수 있다. 통상적으로 상기 바인더가 상기 음극 슬러리에 포함되는 양은 상기 음극 슬러리의 고형분 총 중량을 기준으로 20 중량% 이하일 수 있고, 구체적으로 0.1 중량% 내지 10 중량%, 더욱 구체적으로 0.5 중량% 내지 4 중량% 포함될 수 있다.
상기 음극 슬러리는 필요에 따라 추가적으로 도전재를 포함할 수 있다. 상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 상기 도전재의 예로서는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등을 들 수 있다. 상기 도전재는 상기 음극 슬러리의 고형분 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 15 중량%의 양, 구체적으로 1 중량% 내지 9 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
상기 음극 슬러리는 필요에 따라 추가적으로 증점제를 포함할 수 있다.
상기 음극 슬러리는 상기 증점제를 상기 음극 슬러리의 고형분의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 3 중량% 포함할 수 있고, 구체적으로 0.2 중량% 내지 2 중량%, 더욱 구체적으로 0.5 중량% 내지 1.5 중량% 포함할 수 있다.
상기 음극 슬러리가 상기 증점제를 상기 범위로 포함할 경우, 적절한 증점 효과를 발휘하여 슬러리의 저장 안정성을 확보할 수 있고, 상기 증점제가 상기 음극 슬러리에 일정 함량 이내로 포함되어 전지의 성능을 저하시키지 않는다.
상기 증점제는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시프로필셀룰로오스, 및 재생 셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적으로 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)일 수 있다.
본 발명의 음극 슬러리는 용매로서 유기 용매를 포함한다. 통상적인 음극 슬러리는 수계 용매로서 물이 주로 사용되지만, 리튬 티타늄 산화물의 경우 물을 흡착하여 수계 용매에서 응집이 발생하므로 수계가 아닌 유기 용매를 포함한다.
상기 유기 용매는 N-메틸 피롤리돈(NMP), 디메틸 포름아미드(DMF), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등일 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 유기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 음극 활물질, 바인더 등을 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
다음으로, 본 발명에 따른 음극 슬러리의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명의 일례에 따른 음극 슬러리는 (1) 바인더, 리튬 티타늄 산화물(LTO), 극성 OH기 및 비극성 알킬기를 포함하는 분산제 및 용매를 혼합하여 예비혼합 슬러리를 제조하는 단계; 및 (2) 상기 분산제가 첨가된 예비혼합 슬러리를 교반하여 분산시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 음극 슬러리의 제조방법에 있어서, 단계 (1)에서 분산되는 바인더의 함량은 이후에 음극 슬러리에 첨가되는 분산제의 양을 고려하여 결정될 수 있으며, 따라서 본 발명의 일례에 따른 음극 슬러리의 제조방법은 우선적으로 음극 슬러리에 포함되는 적절한 바인더의 함량을 결정하는 과정을 거치게 된다.
상기 바인더의 함량은 하기 수학식 1을 만족할 수 있는 양으로 정해질 수 있다.
[수학식 1]
Figure PCTKR2018010186-appb-I000003
상기 수학식 1에서, A는 상기 분산제 중 극성 OH기를 포함하는 단량체부터 유래된 반복단위의 함량(wt%)이고, B는 분산제의 중량 평균 분자량(Kg/mol)이고, C는 리튬 티타늄 산화물 100 중량부를 기준으로 한 분산제의 중량(중량부)이다.
상기 분산제 중 극성 OH기를 포함하는 단량체부터 유래된 반복단위의 함량을 분산제의 중량 평균 분자량 및 리튬 티타늄 산화물 100 중량부를 기준으로 한 분산제의 중량의 곱으로 나눈 값은 0.06 이상일 수 있고, 구체적으로 0.07 이상일 수 있으며, 더욱 구체적으로 0.08 이상일 수 있다.
음극 슬러리에 사용하고자 하는 분산제의 종류가 정해질 경우, 상기 분산제 중 극성 OH기를 포함하는 단량체부터 유래된 반복단위의 함량(A) 및 상기 분산제의 중량 평균 분자량(B)은 고정된 값이 되므로, 상기 음극 슬러리에 포함되는 리튬 티타늄 산화물 100 중량부를 기준으로 한 분산제의 중량을 정하여 그 계산된 값이 상기 값 이상인지 여부를 확인하는 방법을 통해 분산제의 함량을 정할 수 있다.
이와 같이 분산제의 함량이 정해진 이후에는, 하기 수학식 2를 통하여 적절한 바인더의 함량을 도출할 수 있다.
[수학식 2]
Figure PCTKR2018010186-appb-I000004
(상기 수학식 2에서 상기 분산제의 함량 및 바인더의 함량은 음극 슬러리 100 중량부를 기준으로 한 상기 분산제 및 바인더의 중량부를 나타낸다)
상기 분산제의 함량을 바인더의 함량으로 나눈 값은 0.05 이상일 수 있고, 구체적으로 0.1 이상일 수 있으며, 더욱 구체적으로 0.3 이상일 수 있다. 또한, 상기 분산제의 함량을 바인더의 함량으로 나눈 값은 3.5 이하일 수 있고, 구체적으로 3 이하일 수 있으며, 더욱 구체적으로 2 이하일 수 있다. 따라서, 상기 분산제의 함량을 바인더의 함량으로 나눈 값은, 예컨대 0.05 내지 3.5, 0.05 내지 3, 또는 0.05 내지 2, 구체적으로 0.1 내지 3.5, 0.1 내지 3, 또는 0.1 내지 2, 더욱 구체적으로 0.3 내지 3.5, 0.3 내지 3, 또는 0.05 내지 2일 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 일례에 따른 음극 슬러리는 상기 수학식 1 및 수학식 2를 동시에 만족하는 것일 수 있다. 즉, 본 발명의 일례에 따른 음극 슬러리가 상기 수학식 1 및 수학식 2를 동시에 만족할 경우, 음극 슬러리에 포함되는 슬러리 입자의 크기의 증대가 더욱 억제되어 상기 음극 슬러리에 포함되는 2 ㎛ 이상의 입경을 갖는 슬러리 입자의 함량을 줄일 수 있으면서도, 점도 상승이 더욱 현저히 억제될 수 있다.
단계 (1)에서는 바인더, 리튬 티타늄 산화물(LTO), 극성 OH기 및 비극성 알킬기를 포함하는 분산제 및 유기 용매를 혼합하여 예비혼합 슬러리를 제조한다.
상기 예비혼합 슬러리의 제조는 바인더, 리튬 티타늄 산화물(LTO), 극성 OH기 및 비극성 알킬기를 포함하는 분산제 및 유기 용매를 동시에 혼합하여 이루어질 수도 있고, 일부 성분들을 먼저 혼합한 후, 나머지 성분을 혼합하는 방법으로 이루어질 수도 있다.
본 발명의 일례에 따른 음극 슬러리의 제조방법에 있어서, 상기 단계 (1)의 예비혼합 슬러리는 예컨대 (1-1) 바인더, 리튬 티타늄 산화물(LTO), 및 용매를 혼합하는 단계; 및 (1-2) 상기 단계 (1-1)에서 얻어진 혼합물에 극성 OH기 및 비극성 알킬기를 포함하는 분산제를 첨가하여 예비혼합 슬러리를 제조하는 단계를 포함하는 방법에 의해서 이루어질 수 있다.
또한, 상기 단계 (1)에서 제조하고자 하는 예비혼합 슬러리에 상기 리튬 티타늄 산화물(LTO)의 함량이 높은 경우, 예컨대 상기 예비혼합 슬러리가 상기 리튬 티타늄 산화물(LTO)을 예비혼합 슬러리 총 중량을 기준으로 45 중량% 이상, 구체적으로 50 중량% 이상, 더욱 구체적으로 52 중량% 포함하는 경우, 상기 단계 (1)의 예비혼합 슬러리를 제조하는 단계는 (1-A) 유기 용매에 극성 OH기 및 비극성 알킬기를 포함하는 분산제를 혼합하여 분산제 용액을 제조하는 단계; 및 (1-B) 상기 분산제 용액에 바인더 및 리튬 티타늄 산화물(LTO)을 혼합하여 예비혼합 슬러리를 제조하는 단계를 포함하는 방법에 의해 이루어질 수 있다.
한편, 상기 단계 (1)에 의해 제조되는 예비혼합 슬러리는, 상기 바인더, 리튬 티타늄 산화물(LTO) 및 극성 OH기 및 비극성 알킬기를 포함하는 분산제는 이를 각각 유기 용매에 먼저 혼합한 이후, 모두 혼합하는 방법으로 제조될 수도 있다.
상기 혼합은 통상적인 혼합 방법, 볼 밀(ball mill), 비드 밀(bead mill), 바스켓 밀(basket mill) 유성밀(planetary-mill) 등의 밀링(milling) 방법, 또는 호모디스퍼믹서(Homo disper mixer), 호모게나이져, 비즈밀, 볼밀, 바스켓밀, 어트리션밀, 만능 교반기, 클리어 믹서, 톱형 임펠러(saw type impeller) 또는 TK믹서 등과 같은 혼합 장치를 이용한 방법을 통하여 이루어질 수 있다.
상기 혼합은 1,000 rpm 내지 10,000 rpm, 구체적으로 3,000 rpm 내지 7,000 rpm의 속도로, 10분 내지 1시간, 구체적으로 20분 내지 40분간 혼합하는 방법을 통해 이루어질 수 있다.
단계 (2)에서는 상기 분산제가 첨가된 예비혼합 슬러리를 교반하여 분산시키게 된다.
단계 (2)의 교반에 앞서, 상기 예비혼합 슬러리에 필요에 따라 추가로 유기 용매가 첨가될 수 있다. 추가의 유기 용매는 상기 단계 (1)에서 바인더를 분산시킨 유기 용매와 같은 종류일 수 있으며, 유기 용매의 추가 투입을 통해 예비혼합 슬러리의 농도를 조절함으로써, 제조되는 음극 슬러리의 고형분 함량을 조절할 수 있다. 단계 (2)에서의 분산을 거쳐 음극 슬러리가 제조될 수 있다.
상기 분산은 통상적인 혼합 방법, 볼 밀(ball mill), 비드 밀(bead mill), 바스켓 밀(basket mill) 유성밀(planetary-mill) 등의 밀링(milling) 방법, 또는 호모디스퍼믹서(Homo disper mixer), 호모게나이져, 비즈밀, 볼밀, 바스켓밀, 어트리션밀, 만능 교반기, 클리어 믹서, 톱형 임펠러(saw type impeller) 또는 TK믹서 등과 같은 혼합 장치를 이용한 방법을 통하여 이루어질 수 있으며, 쉐이커에 의한 혼합에 의해 이루어질 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 음극 슬러리의 제조방법에 있어서, 상기 교반을 통한 분산은 예컨대 쉐이커를 이용하여 이루어질 수 있으며, 상기 쉐이커를 통한 혼합(진탕, shaking)은 혼합하고자 하는 상기 분산제가 첨가된 예비혼합 슬러리에 비드(bead)를 첨가하고 100 rpm 내지 1000 rpm, 구체적으로 200 rpm 내지 500 rpm의 속도로, 5시간 내지 24시간, 구체적으로 12시간 내지 18시간 동안 흔드는 방법을 방법을 통해 이루어질 수 있다.
상기 비드의 크기는 음극 활물질 및 바인더의 종류와 양, 그리고 분산제의 종류에 따라 적절히 결정될 수 있으며, 구체적으로는 상기 비드 밀의 직경은 0.5 mm 내지 5 mm일 수 있다.
본 발명은 상기 음극 슬러리를 포함하는 리튬 이차전지용 음극을 제공하며, 또한 본 발명은 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 것일 수 있다.
상기 음극은 전술한 음극 슬러리의 제조방법에 의해 제조된 음극 슬러리를 이용하여 당 분야에 알려져 있는 통상적인 음극의 제조방법으로 제조될 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 상기 음극에 사용되는 음극 집전체는 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다. 상기 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 구리, 금, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 슬러리에는 필요에 따라 충진제가 포함될 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 보조성분으로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체, 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질일 수 있다.
상기 양극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질에 용매, 전술한 바인더, 도전재, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로서, 상기 양극 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용 가능하며, 3 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다.
상기 양극 활물질은, 예컨대 리튬 코발트 산화물(LiCoO2); 리튬 니켈 산화물(LiNiO2); Li[NiaCobMncM1 d]O2(상기 식에서, M1은 Al, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고, 0.3≤a<1.0, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.1, a+b+c+d=1이다); Li(LieM2 f-e-f'M3 f')O2 - gAg(상기 식에서, 0≤e≤0.2, 0.6≤f≤1, 0≤f'≤0.2, 0≤g≤0.2이고, M2는 Mn과, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며, M3은 Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, A는 P, F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; Li1 + hMn2 - hO4(상기 식에서 0≤h≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - iM4 iO2(상기 식에서, M4 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga이고, 0.01≤i≤0.3)로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - jM5 jO2 (상기 식에서, M5 = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta이고, 0.01≤j≤0.1) 또는 Li2Mn3M6O8(상기 식에서, M6 = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn)로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; LiFe3O4, Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질은 양극 슬러리의 고형분의 총 중량을 기준으로 50 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로 70 중량% 내지 98 중량% 포함될 수 있다.
상기 양극을 형성하기 위한 용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 슬러리의 고형분의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
상기 분산제는 수계 분산제 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 분산제를 사용할 수 있다. 상기 분산제는 상기 양극 활물질 슬러리의 고형분의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 10 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
한편, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예컨대 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체 및 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예컨대 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 전해질로서 포함될 수 있는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예컨대 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해액에 포함되는 유기 용매로는 이차 전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸 설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 카보네이트계 유기용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
선택적으로, 본 발명에 따라 저장되는 전해액은 통상의 전해액에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치 (pouch)형 또는 코인 (coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 실험예를 들어 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
<예비 혼합 슬러리의 제조>
바인더(PVDF) 3.59 g을 유기 용매(NMP) 195 g에 용해시킨 용액에 입경(D50) 0.75 ㎛, 비표면적 6.3 m2/g의 Li4Ti5O12 301.41 g을 첨가하고, 직경 80 mm의 톱형 임펠러(saw type impeller)(VMA-GETZMANN GMBH사제, DISPERMAT CN20)를 이용하여 5,000 rpm에서 30분간 믹싱하여 LTO 예비 혼합 슬러리를 제조하였다.
상기 LTO 예비 혼합 슬러리를 NMP에 1,000배 희석한 후, 그 입자 분포를 레이저 회절기(Malvern사제, Mastersizer 3000)를 이용하여 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 구체적으로, 입경 분포의 10% 기준에서의 입경인 평균입경(D10), 입경 분포의 50% 기준에서의 입경인 평균입경(D50), 및 입경 분포의 90% 기준에서의 입경인 평균입경(D90)을 측정하였으며, 2 ㎛ 이상의 입경을 갖는 입자를 분율(부피%)을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
LTO 예비 혼합 슬러리의 입도 (㎛)
D10 D50 D90 2 ㎛ 이상의 입경을 갖는 입자의 함량 (부피%)
0.425 1.16 10.6 27.12
<분산제의 첨가>
125 mL 날진 튜브(Nalgene tube)에 상기 제조된 LTO 예비 혼합 슬러리 43.45 g을 넣고, 0.131 g의 분산제(분산제 1)와 유기 용매(NMP)를 첨가하여 슬러리의 무게를 50g으로 맞췄다. 이때 상기 분산제로는 고분자 분산제로서 분자 내에 부틸알(butyral)로부터 유래된 반복단위를 72 중량%, 비닐 아세테이트로부터 유래된 반복단위를 2.5 중량%, 비닐 알코올로부터 유래된 반복단위를 25.5 중량% 포함하고, 분자량이 57 kg/mol인 것이 사용되었다.
<슬러리의 분산>
상기 슬러리에 입경 3 mm의 지르코니아 비드 100 g을 첨가하고, 쉐이커를 이용하여 300 rpm으로 15 시간 동안 진탕(shaking)하여, 분산시켜 음극 슬러리를 제조하였다.
실시예 2 내지 7
상기 실시예 1에서 분산제 1을 대신하여 각각 하기 표 2에 나타낸 바와 같은 분산제 종류를 함량을 달리하여 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 음극 슬러리를 제조하였다.
실시예 분산제(함량, g) 분자내 포함 유래 반복단위 (wt%) 분자량(Kg/mol)
부티랄(butyral) 비닐 아세테이트 비닐 알코올
실시예 1 분산제 1(0.131) 72 2.5 25.5 57
실시예 2 분산제 1(0.524) 72 2.5 25.5 57
실시예 3 분산제 2(0.262) 85 2.5 12.5 99
실시예 4 분산제 3(0.262) 74.1 2.3 23.6 160
실시예 5 분산제 4(0.524) 82.6 2.4 14.9 156
실시예 6 분산제 1(0.524) 72 2.5 25.5 57
실시예 7 분산제 1(0.524) 72 2.5 25.5 57
비교예 1
상기 실시예 1에서 분산제 1을 대신하여 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 0.524 g 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 음극 슬러리를 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 2에서 분산제 1을 대신하여 수소첨가 니트릴고무(HNBR)를 0.524 g 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 음극 슬러리를 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 2에서 분산제 1을 대신하여 폴리비닐알코올(PVA)를 0.524 g 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 폴리비닐알코올로서는 비닐아세테이트로부터 유래한 반복단위 1.9 중량% 및 비닐알코올로부터 유래한 반복단위 98.1 중량%를 포함하는 것을 사용하였다.
상기 실시예 1 내지 7, 및 비교예 1 내지 3에서 각각 제조된 음극 슬러리에 포함된 리튬 티타늄 산화물의 함량, 분산제의 함량 및 바인더의 함량을 하기 표 3에 나타내었다.
분산제 LTO 함량(wt%) 분산제 함량(wt%) 바인더 함량(wt%)
실시예 1 분산제 1 52.4 0.264 0.624
실시예 2 분산제 1 52.4 1.05 0.624
실시예 3 분산제 2 52.4 0.524 0.624
실시예 4 분산제 3 52.4 0.524 0.624
실시예 5 분산제 4 52.4 1.05 0.624
실시예 6 분산제 1 52.4 0.026 0.524
실시예 7 분산제 1 52.4 0.021 0.460
비교예 1 PVP 52.4 1.05 0.624
비교예 2 HNBR 52.4 1.05 0.624
비교예 3 PVA 52.4 0.131 0.624
실험예
상기 실시예 1 내지 7, 및 비교예 1 내지 3에서 각각 제조된 음극 슬러리를 NMP에 1,000배 희석한 후, 레이저 회절기(Malvern사제, Mastersizer 3000)를 이용하여 음극 슬러리에 포함된 입자 중 2 ㎛ 이상의 입경을 갖는 입자의 함량을 측정하여 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
또한, 상기 실시예 1 내지 7, 및 비교예 1 내지 3에서 각각 제조된 음극 슬러리에 대해 점도계(TOKI사제, viscometer TV-22)를 이용하여 25℃, 1 rpm에서 점도를 측정하여 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
한편, 상기 실시예 1 내지 7, 및 비교예 1 내지 3에서 각각 제조된 음극 슬러리의 상기 수학식 1 및 수학식 2의 계산 값을 하기 표 4에 함께 나타내었다.
분산제 A/B*C 분산제(wt%)/바인더(wt%) 2 ㎛ 이상 입경 입자의 함량 (부피%) 점도(Pa·s)
실시예1 분산제1 0.895 0.420 0.57 0.63
실시예2 분산제1 0.224 1.679 1.12 0.76
실시예3 분산제2 0.126 0.840 1.67 0.98
실시예4 분산제3 0.148 0.840 2.18 1.01
실시예5 분산제4 0.048 1.679 7.1 1.66
실시예 6 분산제 1 8.947 0.050 4.82 0.59
실시예 7 분산제1 11.184 0.080 5.26 0.55
비교예1 PVP 0 1.679 6.56 4.18
비교예2 HNBR 0 1.679 52.75 15.27
비교예3 PVA 12.658 0.210 11.87 5.43
상기 표 4에서 A, B, C는 상기 수학식 1에서 정의된 바와 같다.
상기 표 4를 참조하면, 실시예 1 내지 7의 음극 슬러리는 2 ㎛ 이상의 입경을 갖는 입자의 함량이 작고, 슬러리의 점도가 낮은 점을 확인할 수 있다. 상기 표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이 분산제가 첨가되기 전의 LTO 예비 혼합 슬러리에 27.12 부피%의 양으로 포함되어 있던 2 ㎛ 이상의 입경을 갖는 슬러리 입자는 분산제의 첨가에 의해 7.1 부피%(실시예 5) 이하의 양으로 줄어들었으며, 이를 통해 음극 슬러리에 포함된 리튬 티타늄 산화물이 효과적으로 분산되었음을 확인할 수 있다. 또한, 음극 슬러리의 점도 역시 1.66 Pa·s(실시예 5) 이하의 낮은 값을 나타내었다. 이를 통해, 본 발명의 음극 슬러리는 우수한 분산성으로 인해 입자의 조대화가 억제되어 있으면서도 낮은 슬러리 점도를 나타내어 작은 입경(D50 기준 1㎛ 이하)을 갖는 리튬 티타늄 산화물의 사용시에 발생할 수 있는 점도 증가 문제가 해결되었음을 확인할 수 있었다.
반면, 통상적으로 유기 용매에서의 분산제로서 사용되는 폴리비닐피롤리돈(PVP) 및 수소첨가 니트릴고무(HNBR)를 각각 포함한 비교예 1 및 2의 음극 슬러리는 높은 점도를 나타내며 2 ㎛ 이상의 입경을 갖는 슬러리 입자를 많은 함량으로 포함하여, 리튬 티타늄 산화물을 포함하는 음극 슬러리의 분산성이 분산제의 종류에 영향을 받음을 확인할 수 있었다. 특히, 분자 구조 내에 극성 부분이 적은 수소첨가 니트릴고무(HNBR)의 경우(비교예 2)는 2 ㎛ 이상의 입경을 갖는 슬러리 입자의 함량이 LTO 예비 혼합 슬러리에 포함되어있던 것에 비해 대폭 증가하였으며, 점도 역시 상대적으로 가장 높은 값을 나타내어 음극 슬러리의 분산성이 좋지 못하고, 작은 입경을 갖는 리튬 티타늄 산화물의 사용시에 발생할 수 있는 점도 증가 문제가 오히려 악화되었음을 확인할 수 있었다.
한편, 상기 수학식 1 및 수학식 2의 조건을 모두 만족하는 실시예 1 내지 4, 6 및 7의 음극 슬러리는 수학식 1의 조건을 만족하고 있지 않은 실시예 5에 비해 2 ㎛ 이상의 입경을 갖는 슬러리 입자의 함량이 더욱 적고, 점도가 더욱 낮아 상기 수학식 1 및 수학식 2의 조건을 모두 만족하는 경우, 보다 뛰어난 효과를 발휘할 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. 리튬 티타늄 산화물(Lithium titanium oxide, LTO), 극성 OH기 및 비극성 알킬기를 포함하는 분산제, 바인더 및 유기 용매를 포함하는 음극 슬러리.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극 슬러리는 하기 수학식 1을 만족하는 음극 슬러리.
    [수학식 1]
    Figure PCTKR2018010186-appb-I000005
    (상기 수학식 1에서 A는 상기 분산제 중 극성 OH기를 포함하는 단량체부터 유래된 반복단위의 함량(wt%)이고, B는 분산제의 중량 평균 분자량(Kg/mol)이며, C는 리튬 티타늄 산화물 100 중량부를 기준으로 한 분산제의 중량(중량부)이다)
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극 슬러리는 하기 수학식 2를 만족하는 음극 슬러리.
    [수학식 2]
    Figure PCTKR2018010186-appb-I000006
    (상기 수학식 2에서 상기 분산제의 함량 및 바인더의 함량은 음극 슬러리 100 중량부를 기준으로 한 상기 분산제 및 바인더의 중량부를 나타낸다)
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극 슬러리가 2 ㎛ 이상의 입경을 갖는 입자를 10 부피% 이하로 포함하는, 음극 슬러리.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 티타늄 산화물은 리튬 티타늄 산화물을 포함하는 1차 입자가 집합하여 형성된 2차 입자이며,
    상기 2차 입자의 평균 입경(D50)은 0.01 ㎛ 내지 1 ㎛인, 음극 슬러리.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 티타늄 산화물은 BET(Brunauer-Emmett-Teller; BET)법으로 측정한 비표면적이 0.1 m2/g 내지 50 m2/g인, 음극 슬러리.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 티타늄 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는, 음극 슬러리.
    [화학식 1]
    LixTiyO4
    상기 화학식 1에서, 0.5≤x≤3, 1≤y≤2.5이다.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 분산제는 폴리비닐부티랄(polyvinylbutyral, PVB), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol, PVA), 에틸렌비닐알코올(ethylene vinylalcohol, EVOH), 비닐부티랄(vinylbutyral), 비닐아세테이트(vinylacetate), 및 비닐알코올(vinyl alcohol)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종으로부터 유래된 반복 단위를 가지는 중합체 또는 2종 이상으로부터 유래된 반복 단위를 가지는 공중합체인, 음극 슬러리.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극 슬러리는 25℃에서 0.1 Pa·s 내지 2 Pa·s의 점도를 가지는, 음극 슬러리.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극 슬러리는 45 중량% 이상의 고형분 함량을 가지는, 음극 슬러리.
  11. (1) 바인더, 리튬 티타늄 산화물(LTO), 극성 OH기 및 비극성 알킬기를 포함하는 분산제 및 유기 용매를 혼합하여 예비혼합 슬러리를 제조하는 단계; 및
    (2) 상기 분산제가 첨가된 예비혼합 슬러리를 교반하여 분산시키는 단계
    를 포함하는 제 1 항의 음극 슬러리의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 단계 (1)은 (1-A) 유기 용매에 극성 OH기 및 비극성 알킬기를 포함하는 분산제를 혼합하여 분산제 용액을 제조하는 단계; 및
    (1-B) 상기 분산제 용액에 바인더 및 리튬 티타늄 산화물(LTO)을 혼합하여 예비혼합 슬러리를 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 예비혼합 슬러리는 상기 리튬 티타늄 산화물(LTO)을 예비혼합 슬러리 총 중량을 기준으로 45 중량% 이상 포함하는, 제 1 항의 음극 슬러리의 제조방법.
  13. 제 1 항에 따른 음극 슬러리를 포함하는 리튬 이차전지용 음극.
  14. 제 13 항의 음극을 포함하는 리튬 이차전지.
PCT/KR2018/010186 2017-09-01 2018-08-31 리튬 이차전지용 음극 슬러리, 및 이의 제조방법 WO2019045535A2 (ko)

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