WO2019044601A1 - タングステン酸化物の処理方法及び六フッ化タングステンの製造方法 - Google Patents

タングステン酸化物の処理方法及び六フッ化タングステンの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2019044601A1
WO2019044601A1 PCT/JP2018/030913 JP2018030913W WO2019044601A1 WO 2019044601 A1 WO2019044601 A1 WO 2019044601A1 JP 2018030913 W JP2018030913 W JP 2018030913W WO 2019044601 A1 WO2019044601 A1 WO 2019044601A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
tungsten
oxide
hexafluoride
tungsten oxide
gas
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2018/030913
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
真聖 長友
章史 八尾
拓也 北
修平 上島
亜紀応 菊池
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Central Glass Co Ltd
Original Assignee
Central Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Central Glass Co Ltd filed Critical Central Glass Co Ltd
Publication of WO2019044601A1 publication Critical patent/WO2019044601A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G41/00—Compounds of tungsten
    • C01G41/04—Halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F15/00—Other methods of preventing corrosion or incrustation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G5/00—Cleaning or de-greasing metallic material by other methods; Apparatus for cleaning or de-greasing metallic material with organic solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P50/00—Etching of wafers, substrates or parts of devices

Definitions

  • the present invention relates to a processing method, etc., in which tungsten oxide is chemically reacted with tungsten hexafluoride to be converted into tungstic acid fluoride.
  • Tungsten hexafluoride is known as a precursor for chemical vapor deposition of metallic tungsten and tungsten compounds.
  • As an industrial production method of these precursors there is known a method in which metal tungsten is brought into contact with fluorine or nitrogen trifluoride as shown in the reaction formulas (1-1) to (1-2).
  • Reaction formula (1-1) W + 2NF 3 ⁇ WF 6 + N 2 ...
  • the metal tungsten is used in the industrial manufacturing method of tungsten hexafluoride, the metal tungsten exposed even once to the atmosphere is covered with surface oxide. As shown in the reaction formulas (2-1), (2-2), (3-1) and (3-2), this oxide is a tungstate fluoride and hexafluoride by F 2 and NF 3 . It is converted to tungsten. However, since these conversion reactions have slower apparent reaction rates than the reactions of metallic tungsten with F 2 and NF 3 (Reaction equations (1-1), (1-2)) The conversion of 2 and NF 3 is reduced. WO 3 + 2F 2 ⁇ WOF 4 + O 2 ...
  • Reaction formula (2-1) WO 3 + 4/3 NF 3 ⁇ WOF 4 + O 2 + 2/3 N 2 ...
  • Reaction formula (2-2) WOF 4 + F 2 ⁇ WF 6 + 1/2 O 2 ...
  • Reaction formula (3-1) WOF 4 + 2 / 3NF 3 ⁇ WF 6 +1 / 3N 2 + 1/2 O 2 ...
  • Reaction formula (3-2)
  • the first conceivable method for removing the surface oxide of metallic tungsten is a method of reducing the oxide, and when the reducing agent is hydrogen gas, the tungsten oxide is reduced at a temperature of 800 K or more to metallic tungsten. It is reported that it is converted to (see the reaction formula (4)).
  • Patent Document 1 discloses a method in which tungsten oxide is converted into a compound having a high vapor pressure and removed by bringing the compound and the like into contact with each other (see Patent Document 1).
  • a fourth method is to remove the oxide by bringing an aqueous alkaline solution (sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.) into contact with the oxide and converting it to tungstate (Reaction formula (6- 1), (6-2)).
  • aqueous alkaline solution sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.
  • Reaction formula (6-1) WO 3 + 2 NaOH (aq) ⁇ Na 2 WO 4 (aq) + H 2 O ...
  • Reaction formula (6-1) WO 3 + 2 KOH (aq) ⁇ K 2 WO 4 (aq) + H 2 O ...
  • Table 1 shows the boiling point and melting point of WF 6 , WOF 4 and WO 3 at 1 atm.
  • Patent Document 1 is difficult to apply because there is a possibility that chlorine, bromine, and iodine contained in an interhalogen compound may be mixed into tungsten hexafluoride as an impurity.
  • the reactivity of the interhalogen compound is high, it reacts not only with the oxide but also with the underlayer, such as metal tungsten and a wafer substrate, so that it is difficult to apply.
  • the wet removal method of the oxide film by the alkaline aqueous solution can remove tungsten oxide efficiently, it is difficult to apply since the oxide film is formed again when drying to remove water.
  • An object of the present invention is to provide a method for selectively converting tungsten oxide to a substance having a high vapor pressure with respect to metallic tungsten at a reaction temperature of less than 500 ° C. and without generating oxygen and water by the reaction. It is.
  • reaction formula (7) shows The present invention has been made in view of the fact that it can be converted to tungstic acid fluoride having a high vapor pressure by reaction or the like, and tungsten oxide can be removed.
  • tungsten oxide to a substance having a high vapor pressure with respect to metallic tungsten at a reaction temperature of less than 500 ° C. and without generating oxygen and water by the reaction.
  • FIG. 10 It is a figure showing processing device 10 of a natural oxide film concerning one embodiment of the present invention. It is a figure which shows the processing apparatus 20 of the tungsten oxide film which concerns on other embodiment of this invention. It is a figure which shows the processing apparatus 30 in an Example and a comparative example.
  • the method for treating tungsten oxide according to the present invention comprises contacting tungsten oxide represented by the general formula WO x (0 ⁇ x ⁇ 3) with tungsten hexafluoride at a temperature of 0 ° C. or more and less than 500 ° C. And tungstate fluoride fluoride WO y F 6-2 y (0 ⁇ y ⁇ 3) having a high vapor pressure.
  • tungsten oxide for example, a substance selected from the group consisting of WO 3 , WO 2 and W 2 O 3 can be mentioned, and as the tungstate fluoride, for example, a group consisting of WOF 4 and WO 2 F 2 The substance chosen from can be mentioned.
  • Tungsten hexafluoride hardly reacts with metallic tungsten and selectively reacts with tungsten oxide with respect to metallic tungsten.
  • tungsten oxide WO 3 (melting point 1400 ° C., boiling point 1800 ° C.) is brought into contact with tungsten hexafluoride WF 6 , oxygen is not generated by a chemical reaction as shown in the above-mentioned reaction formula (7) It can be converted to tungstate fluoride WOF 4 (melting point 106 ° C., boiling point 187 ° C.). WOF 4 is easily removed at around 80 ° C. because its vapor pressure is much higher than WO 3 .
  • the temperature at which tungsten oxide and tungsten hexafluoride are in contact is preferably 0 ° C. or more and less than 500 ° C., and more preferably 80 ° C. or more and 350 ° C. or less. If the temperature is lower than 0 ° C., tungsten hexafluoride solidifies and the reaction with tungsten oxide becomes slow, which is not preferable. When the temperature is less than 80 ° C., tungsten oxide and tungsten hexafluoride react to form tungstate fluoride fluoride WOF 4, but an additional post-treatment to vaporize the product is required.
  • the method of post-treatment is not particularly limited, and examples thereof include heating, degassing, and purging with an inert gas.
  • the inert gas metal tungsten, a material which does not react with tungsten hexafluoride, for example, nitrogen, helium, argon, carbon tetrafluoride and the like can be used.
  • the temperature exceeds 350 ° C., it is not preferable because the material of the container for carrying out the present invention is limited.
  • the temperature is 500 ° C. or higher, the material of the container for carrying out the present invention is further restricted.
  • a temperature of 180 ° C. or higher is preferable in that tungsten oxide can be converted to tungstate fluoride in a short time.
  • Liquid and gas states can be selected as the state of tungsten hexafluoride when in contact with tungsten oxide, but tungsten hexafluoride has a melting point of 2 ° C. and a boiling point of 17 ° C. The state is preferred.
  • Tungsten hexafluoride may be stationary (fixed) or may be moving (flowing). The same applies to tungsten oxide to be contacted.
  • tungsten hexafluoride As a method of supplying tungsten hexafluoride in contacting with tungsten oxide, tungsten hexafluoride may be contained in the gas in contact with tungsten oxide, and it is limited to the method of directly supplying tungsten hexafluoride. It may not be used but may be supplied indirectly. As a method of supplying indirectly, for example, using fluorine, nitrogen trifluoride, and metal tungsten as raw materials, the tungsten hexafluoride produced by the reaction formula (1-1), (1-2) is brought into contact It is also good.
  • ⁇ Atmosphere when contacting tungsten hexafluoride with tungsten oxide if the atmosphere of the container and the device contains moisture and oxygen, the underlying layer of tungsten oxide may be oxidized, and therefore moisture and oxygen are not included as much as possible.
  • an atmosphere in which the concentration of water and oxygen is less than 100 ppm by volume is preferred.
  • An inert gas can be mentioned as the atmosphere of the container and the device.
  • the pressure at which tungsten hexafluoride and tungsten oxide are brought into contact with each other is preferably 0.01 kPa or more and 300 kPa or less in absolute pressure, and more preferably 0.01 kPa or more and 100 kPa or less in absolute pressure. If the absolute pressure is less than 0.01 kPa, the load on the facility for holding the pressure increases, which is not preferable. If the pressure is 300 kPa or more, tungsten hexafluoride may be liquefied, and tungsten hexafluoride may leak from the apparatus, which is not preferable.
  • the natural oxide film processing apparatus 10 shown in FIG. 1 includes a container 12 filled with metallic tungsten 11 having a natural oxide film, a metallic tungsten feeder 13, a tungsten hexafluoride gas feeder 14, an inert gas feeder 15, It comprises the discharge line 16.
  • the metal tungsten supply device 13 supplies metal tungsten.
  • the shape of the metallic tungsten is not particularly limited, and examples thereof include powdery, granular, massive, rod-like and plate-like shapes.
  • the latter stage of the discharge line 16 is connected to a vacuum degassing pump and a detoxifying device (not shown).
  • the processing device 10 can be temperature controlled by a temperature regulator (not shown).
  • Metallic tungsten 11 is supplied to the container 12 from the metallic tungsten supply device 13.
  • the exhaust line 16 and the inert gas supplier 15 are used to gas replace the container 12 a plurality of times.
  • the vessel 12 is depressurized and tungsten hexafluoride is fed from the tungsten hexafluoride feeder 14, and the pressure decreases as the reaction equation (7) progresses.
  • the container 12 is heated to a predetermined temperature, and after a predetermined time has elapsed, the unreacted tungsten hexafluoride gas and the generated metal oxyfluoride are exhausted as gases from the discharge line 16.
  • the inert gas may be entrained while the inert gas is supplied from the inert gas supply device 15, and the metal oxyfluoride may be exhausted as a gas from the discharge line 16.
  • any supply method may be used either continuously or intermittently.
  • the atmosphere of the metal tungsten supply device 13 is usually an inert gas, a tungsten hexafluoride gas may be added to the atmosphere to accompany the tungsten hexafluoride gas when supplying the metal tungsten.
  • a method of supplying for example, a method of connecting a feeder such as a rotary valve, a screw feeder, a table feeder, a bin dispenser, or the like to a hopper and supplying the container 12 can be used. Alternatively, it may be supplied from the hopper directly to the container 12 by free fall.
  • the natural oxide film of metallic tungsten can be removed at less than 500 ° C. without plasma, without reacting the metallic tungsten of the underlayer and generating oxygen and water by the reaction.
  • the processing apparatus 20 for tungsten oxide film shown in FIG. 2 includes a chamber 21, a stage 22, a tungsten hexafluoride gas supply unit 23, a nitrogen gas supply unit 24, and a discharge line 25. Is installed. The latter stage of the discharge line 25 is connected to a vacuum degassing pump and a detoxifying device (not shown).
  • the processing device 20 can be temperature controlled by a temperature regulator (not shown).
  • the sample 26 is a sample in which a tungsten oxide film is formed on a film containing metallic tungsten.
  • a film containing metallic tungsten is formed on a substrate such as a silicon wafer, and a tungsten oxide film is further formed thereon Samples are included.
  • Films containing metallic tungsten include not only films of metallic tungsten but also films of alloys of tungsten and other metals.
  • the tungsten oxide film includes not only a tungsten oxide film formed by a sputtering method but also a natural oxide film of a film containing metallic tungsten.
  • the chamber 21 is replaced with the inert gas a plurality of times using the discharge line 25 and the inert gas supplier 24.
  • the chamber 21 is depressurized, tungsten hexafluoride is supplied from a tungsten hexafluoride supply device 23, and the pressure decreases as the reaction equation (7) progresses.
  • the chamber 21 is heated to a predetermined temperature, and after a predetermined time has elapsed, the unreacted tungsten hexafluoride gas and the generated metal oxyfluoride are exhausted as gases from the discharge line 25.
  • the metal oxyfluoride gas may be exhausted by being accompanied by the inert gas from the discharge line 25 while supplying the inert gas from the inert gas supply device 24.
  • the tungsten oxide film formed on the film containing metallic tungsten is removed at less than 500 ° C. without plasma, without reacting the metallic tungsten in the underlayer and without generating oxygen and water. can do.
  • tungsten hexafluoride can be suitably obtained by supplying and reacting fluorine gas or nitrogen trifluoride gas with metallic tungsten from which the natural oxide film has been removed by the method for treating tungsten oxide according to the present invention.
  • the method of treating tungsten oxide according to the present invention will be described by way of specific examples.
  • An experimental apparatus for evaluating the processing of tungsten oxide in the example is shown in FIG.
  • the method for treating tungsten oxide of the present invention is not limited by the following examples.
  • the reaction between tungsten hexafluoride and tungsten oxide or metal tungsten was evaluated using a metal tungsten plate having tungsten oxide on the surface.
  • Example 1 Regarding the processing apparatus 30 for removing tungsten oxide, the heater 36 is provided in a container 32 made of Ni having an outer diameter of 25.4 mm, an inner diameter of 22.1 mm, and a length of 300 mm to supply a processing gas for processing tungsten oxide.
  • An apparatus 33, a nitrogen gas supply apparatus 34 for replacing the apparatus with gas, and a discharge line 35 in which a vacuum pump is installed at the rear stage are connected.
  • a metal tungsten plate (thickness 2 mm, length 10 mm, width 10 mm) on the surface of which tungsten oxide is formed by exposure to the atmosphere is placed in the container 32, vacuum degassing in the discharge line 35, and nitrogen gas from the nitrogen gas feeder 34. Was carried out several times to replace the container 32 with nitrogen gas.
  • the heater 36 is heated to a temperature of 80 ° C., and the tungsten hexafluoride gas is circulated from the processing gas supply device 33 at a flow rate of 10 sccm (volume flow rate cm 3 / min at 0 ° C., 1 atm) for 60 minutes, and then the discharge line 35 and nitrogen gas
  • Example 2 A metal tungsten plate was treated in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the heater 36 was 110 ° C. In the surface analysis by the X-ray photoelectron spectrometer, WO x / W was 0.8, and the weight change was less than ⁇ 0.1%.
  • Example 3 A metallic tungsten plate was treated in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the heater 36 was set to 180 ° C. In the surface analysis by the X-ray photoelectron spectrometer, WO x / W was less than 0.01, and the weight change was less than ⁇ 0.1%.
  • Example 4 A metallic tungsten plate was treated in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the heater 36 was set to 200 ° C. In the surface analysis by the X-ray photoelectron spectrometer, WO x / W was less than 0.01, and the weight change was less than ⁇ 0.1%.
  • Comparative Example 1 The metal tungsten plate was treated in the same manner as in Example 4 except that the treatment gas supplied from the treatment gas supply unit 33 was nitrogen gas. In the surface analysis by the X-ray photoelectron spectrometer, WO x / W exceeded 2.5, and the weight change was less than ⁇ 0.1%.
  • Comparative Example 2 A metal tungsten plate was treated in the same manner as in Example 4 except that the treatment gas supplied from the treatment gas supply unit 33 was hydrogen gas. In the surface analysis by the X-ray photoelectron spectrometer, WO x / W exceeded 2.5, and the weight change was less than ⁇ 0.1%.
  • Comparative Example 3 The metal tungsten plate was processed in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the heater 36 was set to 250 ° C. and the processing gas supplied from the processing gas supply unit 33 was changed to fluorine. During processing, the temperature of the vessel rose above the initial set point temperature. Surface analysis with an X-ray photoelectron spectrometer gave a WO x / W of ⁇ 0.01 and a weight reduction of 30%.
  • Comparative Example 4 A metal tungsten plate was processed in the same manner as in Comparative Example 3 except that nitrogen trifluoride was used as the processing gas supplied from the processing gas supply unit 33. During processing, the temperature of the vessel rose above the initial set point temperature. Surface analysis with an X-ray photoelectron spectrometer gave a WO x / W of ⁇ 0.01 and a weight reduction of 38%.
  • Comparative Example 5 The metal tungsten plate was treated in the same manner as in Comparative Example 3 except that the temperature of the heater 36 was 25 ° C. and the treatment gas supplied from the treatment gas supply unit 33 was chlorine trifluoride. During processing, the temperature of the vessel rose above the initial set point temperature. Surface analysis with an X-ray photoelectron spectrometer gave a WO x / W of ⁇ 0.01 and a weight reduction of 32%.
  • the tungsten oxide can be selectively removed without reacting with metal tungsten which is a base material of the tungsten oxide (film).
  • hydrogen which is a conventional technique
  • tungsten hexafluoride can not be removed and reduced at 200 ° C. where the oxides can be removed.
  • fluorine, nitrogen trifluoride and chlorine trifluoride were used as the processing gas, tungsten oxide could be removed, but it reacts with the metal tungsten which is the base material and tungsten oxide is oxidized Only the objects could not be selectively removed.
  • processing apparatus 11 metal tungsten having a natural oxide film 12: container 13: metal tungsten feeder 14: tungsten hexafluoride feeder 15: inert gas feeder 16: discharge line 101, 102, 103, 104: partition Valve 20: Processing device 21: Chamber 22: Stage 23: Tungsten hexafluoride supply 24: Inert gas supply 25: Discharge line 26: Sample 201, 202, 203: Gate valve 30: Processing device 31: Natural oxide film Metal tungsten plate with 32: container 33: treatment gas supply 34: nitrogen gas supply 35: discharge line 36: heater 301, 302, 303: gate valve

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Cleaning And De-Greasing Of Metallic Materials By Chemical Methods (AREA)
  • Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
  • Internal Circuitry In Semiconductor Integrated Circuit Devices (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

反応温度が５００℃未満で、かつ反応によって酸素及び水を生成させることなく、金属タングステンに対して選択的にタングステン酸化物を蒸気圧の高い物質へ変換する方法を提供する。六フッ化タングステンは金属タングステンとほとんど反応しないが、本発明の方法では、タングステン酸化物を六フッ化タングステンに接触させて、反応式（７）に示す反応などにより、蒸気圧の高いタングステン酸フッ化物に転化される。 ＷＯ3＋２ＷＦ6→３ＷＯＦ4　…反応式（７）

Description

タングステン酸化物の処理方法及び六フッ化タングステンの製造方法
　本発明は、タングステン酸化物を六フッ化タングステンと化学反応させて、タングステン酸フッ化物へ変換させる処理方法などに関する。
　金属タングステンおよびタングステン化合物を化学気相蒸着する際の前駆体として、六フッ化タングステンが知られている。これら前駆体の工業的な製造方法として、反応式（１－１）～（１－２）に示すように、金属タングステンとフッ素又は三フッ化窒素を接触させる方法が知られている。
Ｗ＋３Ｆ2→ＷＦ6　…反応式（１－１）
Ｗ＋２ＮＦ3→ＷＦ6＋Ｎ2　…反応式（１－２）
　六フッ化タングステンの工業的な製造方法では、金属タングステンが使用されているが、大気に一度でも暴露された金属タングステンは表面酸化物で覆われている。この酸化物は、反応式（２－１）、（２－２）、（３－１）、（３－２）に示すように、Ｆ2、及びＮＦ3によってタングステン酸フッ化物及び六フッ化タングステンに転化される。しかし、これらの転化反応は、金属タングステンとＦ2、及びＮＦ3との反応（反応式（１－１）、（１－２））よりも、見掛けの反応速度が遅いため、反応初期ではＦ2とＮＦ3の転化率が低下する。
ＷＯ3＋２Ｆ2→ＷＯＦ4＋Ｏ2　…反応式（２－１）
ＷＯ3＋４／３ＮＦ3→ＷＯＦ4＋Ｏ2＋２／３Ｎ2　…反応式（２－２）
ＷＯＦ4＋Ｆ2→ＷＦ6＋１／２Ｏ2　…反応式（３－１）
ＷＯＦ4＋２／３ＮＦ3→ＷＦ6＋１／３Ｎ2＋１／２Ｏ2　…反応式（３－２）
　そこで、転化率を向上させるために、金属タングステンの表面酸化物を除去することが求められる。
　金属タングステンの表面酸化物を除去するための考えられる一つ目の方法は、酸化物を還元させる方法であり、還元剤が水素ガスの場合、温度８００Ｋ以上でタングステン酸化物は還元されて金属タングステンに変換されることが報告されている（反応式（４）参照）。
ＷＯx＋ｘＨ2→Ｗ＋ｘＨ2Ｏ　…反応式（４）
　二つ目の方法として、排気系内に堆積したタングステン酸化物とＦ2またはフッ素含有ハロゲン間化合物（ＣｌＦ、ＣｌＦ3、ＣｌＦ5、ＢｒＦ、ＢｒＦ3、ＢｒＦ5、ＩＦ3、ＩＦ5、ＩＦ7等）とを接触させ、タングステン酸化物を蒸気圧の高い化合物に変換して除去する方法が開示されている（特許文献１参照）。
　フッ化ナトリウムを成型助剤として成型したタングステン酸化物と、フッ素又は三フッ化窒素を４００℃程度で反応させ、六フッ化タングステンを得る方法が開示されている（特許文献２、３参照）。この方法から、三つ目の方法として、酸化物にＦ2とＮＦ3を接触させ、六フッ化タングステンに変換して除去できることが予想される（反応式（５－１）、（５－２）参照）。
ＷＯ3＋３Ｆ2→ＷＦ6＋３／２Ｏ2　…反応式（５－１）
ＷＯ3＋２ＮＦ3→ＷＦ6＋３／２Ｏ2＋Ｎ2　…反応式（５－２）
　四つ目の方法として、アルカリ水溶液（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を酸化物に接触させて、タングステン酸塩に変換させることで酸化物を除去する方法が考えられる（反応式（６－１）、（６－２）参照）。
ＷＯ3＋２ＮａＯＨ（ａｑ）→Ｎａ2ＷＯ4（ａｑ）＋Ｈ2Ｏ　…反応式（６－１）
ＷＯ3＋２ＫＯＨ（ａｑ）→Ｋ2ＷＯ4（ａｑ）＋Ｈ2Ｏ　…反応式（６－２）
　表１にＷＦ6、ＷＯＦ4、ＷＯ3の１気圧での沸点と融点を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
特開平９－２４９９７５号公報 特開平１－２３４３０２号公報 特開平１－２３４３０４号公報
　しかしながら、タングステン酸化物を金属タングステンに還元するために水素ガスを利用する前記反応式（４）の方法を、工業的規模の製造を行う装置に適用する場合、可燃性ガスの水素を利用するため、支燃性ガスである六フッ化タングステン、フッ素、及び三フッ化窒素との接触で爆発的に反応するおそれがあり危険を伴う。また、還元させる際の温度が５００℃以上と高く、さらに、還元により生じた水分を除去する必要があるため、適用することは難しい。
　また、特許文献１に記載の方法は、ハロゲン間化合物に含まれる塩素、臭素、ヨウ素が六フッ化タングステンに不純物として混入するおそれがあるため、適用することが難しい。また、ハロゲン間化合物の反応性が高いため、酸化物だけでなく、下地層、例えば金属タングステンやウエハ基板など、とも反応するため、適用することが難しい。
　特許文献２、３による酸化膜の除去方法（前記反応式（５－１）、（５－２））については、生成する酸素が金属タングステンと反応して再び酸化物を形成するため、除去するために時間を要する。また、フッ素と三フッ化窒素は反応性が高いため、酸化物だけでなく、下地層のタングステンとも前記の反応式（１－１）、（１－２）のとおり優先的に且つ局所的に反応するため、金属タングステンの酸化物を均一且つ選択的に除去させることが難しい。
　アルカリ水溶液による酸化膜の湿式除去方法は、タングステン酸化物を効率良く除去できるが、水分を除去するのに乾燥させる際に再度酸化膜が形成されるため、適用することが難しい。
　本発明の課題は、反応温度が５００℃未満で、かつ反応によって酸素及び水を生成させることなく、金属タングステンに対して選択的にタングステン酸化物を蒸気圧の高い物質へ変換する方法を提供することである。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、六フッ化タングステンは金属タングステンとほとんど反応しないが、タングステン酸化物を六フッ化タングステンに接触させると、反応式（７）に示す反応などにより、蒸気圧の高いタングステン酸フッ化物に転化され、タングステン酸化物を除去できることに着目し、本発明にいたった。
ＷＯ3＋２ＷＦ6→３ＷＯＦ4　…反応式（７）
　本発明によれば、反応温度が５００℃未満で、かつ反応によって酸素及び水を生成させることなく、金属タングステンに対して選択的にタングステン酸化物を蒸気圧の高い物質へ変換することができる。
本発明の一実施形態に係る自然酸化膜の処理装置１０を示す図である。 本発明の他の実施形態に係るタングステン酸化物膜の処理装置２０を示す図である。 実施例・比較例における処理装置３０を示す図である。
　本発明のタングステン酸化物の処理方法などの実施形態を、詳細に説明する。しかしながら、本発明は、以下に示す実施の形態に限定されるものではない。
　本発明のタングステン酸化物の処理方法は、一般式ＷＯx（０＜ｘ≦３）で表されるタングステン酸化物を六フッ化タングステンと温度０℃以上５００℃未満で接触させて、化学反応によって、蒸気圧の高いタングステン酸フッ化物ＷＯyＦ6-2y（０＜ｙ＜３）へ変換することを特徴とする。タングステン酸化物としては、例えば、ＷＯ3、ＷＯ2、Ｗ2Ｏ3からなる群から選ばれる物質を挙げることができ、タングステン酸フッ化物としては、例えば、ＷＯＦ4、ＷＯ2Ｆ2からなる群から選ばれる物質を挙げることができる。六フッ化タングステンは、金属タングステンとほとんど反応せず、金属タングステンに対して選択的にタングステン酸化物と反応する。
　例えば、タングステン酸化物ＷＯ3（融点１４００℃、沸点１８００℃）を六フッ化タングステンＷＦ6と接触させると、前述の反応式（７）に示すように、化学反応によって酸素を発生させることなく、タングステン酸フッ化物ＷＯＦ4（融点１０６℃、沸点１８７℃）に変換することができる。ＷＯＦ4は、ＷＯ3よりも遥かに蒸気圧が高いため、８０℃程度で容易に除去される。
　＜温度＞
　タングステン酸化物と六フッ化タングステンが接触するときの温度として、０℃以上５００℃未満であることが好ましく、８０℃以上３５０℃以下であることがより好ましい。０℃未満では六フッ化タングステンが固化して、タングステン酸化物との反応が遅くなるため好ましくない。８０℃未満ではタングステン酸化物と六フッ化タングステンは反応し、タングステン酸フッ化物ＷＯＦ4が生成するが、生成物を気化させるための後処理が別途必要となる。後処理の方法は特に限定されないが、例えば、加熱、脱気、不活性ガスによるパージなどがある。不活性ガスとしては、金属タングステン、六フッ化タングステンと反応しない材料、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、四フッ化炭素などを使用することができる。３５０℃を超える場合、本発明を実施するための容器の材質が制限されるため好ましくない。５００℃以上の場合、本発明を実施するための容器の材質が更に制限されるため好ましくない。特に、１８０℃以上であると、短時間でタングステン酸化物をタングステン酸フッ化物に変換することができる点で好ましい、
　＜六フッ化タングステンとタングステン酸化物の接触方法＞
　タングステン酸化物と接触させる際の六フッ化タングステンの状態として、液体及び気体の状態を選択することができるが、六フッ化タングステンは融点２℃、沸点１７℃であることから、取扱いやすい気体の状態が好ましい。
　タングステン酸化物と六フッ化タングステンを接触させる方法として、バッチ式、連続式の何れでもよい。六フッ化タングステンは静止（固定）していてもよく、移動（流動）していてもよい。接触されるタングステン酸化物についても同様である。
　＜六フッ化タングステンの供給方法＞
　タングステン酸化物と接触させる際の六フッ化タングステンの供給方法として、タングステン酸化物に接触するガス中に六フッ化タングステンが含まれていればよく、六フッ化タングステンを直接供給する方法だけに限定されず、間接的に供給する方法でもよい。間接的に供給する方法として、例えば、原料としてフッ素、三フッ化窒素、及び金属タングステンを使用して反応式（１－１）、（１－２）によって生成した六フッ化タングステンを接触させてもよい。但し、未反応のフッ素、三フッ化窒素が六フッ化タングステンに含まれている場合、未反応のフッ素、三フッ化窒素が処理対象となるタングステン酸化物の下地層と反応するおそれがあるため、フッ素、三フッ化窒素の転化率は９９％以上が好ましい。
　＜六フッ化タングステンとタングステン酸化物を接触させる際の雰囲気＞
　タングステン酸化物と六フッ化タングステンを接触させるとき、容器及び装置の雰囲気に水分及び酸素が含まれると、タングステン酸化物の下地層が酸化されるおそれがあるため、水分及び酸素が極力含まれない、例えば、水分と酸素の濃度が１００体積ｐｐｍ未満の雰囲気が好ましい。容器及び装置の雰囲気として、不活性ガスを挙げることができる。
　＜圧力＞
　六フッ化タングステンとタングステン酸化物を接触させる際の圧力が絶対圧で０．０１ｋＰａ以上３００ｋＰａ以下であることが好ましく、絶対圧で０．０１ｋＰａ以上１００ｋＰａ以下であることがより好ましい。絶対圧０．０１ｋＰａ未満では、圧力を保持するための設備の負荷が大きくなるため、好ましくない。３００ｋＰａ以上では、六フッ化タングステンが液化する可能性がある上に、装置から六フッ化タングステンが漏えいするおそれがあるため好ましくない。
　（金属タングステンの自然酸化膜のクリーニング方法）
　本発明のタングステン酸化物の処理方法を用いたクリーニング方法の一実施形態を、図１を用いて説明する。図１に示す自然酸化膜の処理装置１０は、自然酸化膜を有する金属タングステン１１が充填された容器１２、金属タングステン供給器１３、六フッ化タングステンガス供給器１４、不活性ガス供給器１５、排出ライン１６で構成される。金属タングステン供給器１３からは、金属タングステンが供給される。金属タングステンの形状は特に限定されないが、粉末状、粒状、塊状、棒状、板状などの形状が挙げられる。排出ライン１６の後段は図示しない真空脱気ポンプ及び無害化装置に接続されている。処理装置１０は図示しない温度調整器によって温度制御できる。
　以下、金属タングステンの自然酸化膜のクリーニング方法を説明する。金属タングステン供給器１３から容器１２に金属タングステン１１を供給する。排出ライン１６と不活性ガス供給器１５を用いて、容器１２を複数回ガス置換する。容器１２を減圧にして、六フッ化タングステン供給器１４から六フッ化タングステンを供給し、反応式（７）の進行によって圧力が減少する。容器１２を所定温度に加熱し、所定時間経過後、排出ライン１６から、未反応の六フッ化タングステンガス、及び生成した酸フッ化金属をガスとして排気する。なお、不活性ガス供給器１５から不活性ガスを供給しながら、不活性ガスを同伴させて排出ライン１６から酸フッ化金属をガスとして排気してもよい。
　金属タングステン供給器１３から容器１２に金属タングステン１１を供給する方法として、連続的及び間欠的、いずれの供給方式でもよい。金属タングステン供給器１３の雰囲気は通常は不活性ガスであるが、雰囲気に六フッ化タングステンガスを添加して、金属タングステンを供給する際に六フッ化タングステンガスを同伴させてもよい。供給する方法として、例えば、ホッパーにロータリーバルブ、スクリューフィーダー、テーブルフィーダー、ビンディスチャージャーなどの供給器を接続し、容器１２に供給する方法を用いることができる。また、ホッパーから容器１２に直接、自由落下によって供給してもよい。
　該クリーニング方法により、金属タングステンの自然酸化膜を、下地層の金属タングステンを反応させず、且つ反応によって酸素と水を発生させることなく、プラズマレスで５００℃未満で除去することができる。
　このようにして自然酸化膜を除去した金属タングステンに対して、フッ素ガスや三フッ化窒素ガスを供給して、前記の反応式（１－１）、（１－２）の反応により、六フッ化タングステンを得ることができる。自然酸化膜が無いため、反応初期より、金属タングステンとフッ素ガスなどが反応し、Ｆ2又はＮＦ3の転化率が高くなる。
　（タングステン膜の酸化膜のクリーニング方法）
　本発明の酸化膜の処理方法を用いたクリーニング方法の他の実施形態を、図２を用いて説明する。図２に示すタングステン酸化物膜の処理装置２０は、チャンバー２１、ステージ２２、六フッ化タングステンガス供給器２３、窒素ガス供給器２４、排出ライン２５で構成され、ステージ２２上には、サンプル２６が設置されている。排出ライン２５の後段は図示しない真空脱気ポンプ及び無害化装置に接続されている。処理装置２０は図示しない温度調整器によって温度制御できる。
　サンプル２６は、金属タングステンを含む膜の上にタングステン酸化物膜を形成したサンプルであり、例えば、シリコンウェハなどの基板に金属タングステンを含む膜が形成され、その上にさらにタングステン酸化物膜が形成されたサンプルが挙げられる。金属タングステンを含む膜には、金属タングステンの膜だけでなく、タングステンと他の金属の合金の膜も含まれる。また、タングステン酸化物膜には、スパッタリング法などにより形成されたタングステン酸化物の膜だけでなく、金属タングステンを含む膜の自然酸化膜も含まれる。
　以下、サンプル２６のタングステン酸化物膜のクリーニング方法を説明する。排出ライン２５と不活性ガス供給器２４を用いて、チャンバー２１を複数回、不活性ガスで置換する。チャンバー２１を減圧にして、六フッ化タングステン供給器２３から六フッ化タングステンを供給し、反応式（７）の進行によって圧力が減少する。チャンバー２１を所定温度に加熱し、所定時間経過後、排出ライン２５から、未反応の六フッ化タングステンガス、及び生成した酸フッ化金属をガスとして排気する。なお、不活性ガス供給器２４から不活性ガスを供給しながら、排出ライン２５から不活性ガスに同伴させて酸フッ化金属ガスを排気してもよい。
　該クリーニング方法により、金属タングステンを含む膜の上に形成されたタングステン酸化物膜を、下地層の金属タングステンを反応させず、且つ酸素と水を発生させることなく、プラズマレスで５００℃未満で除去することができる。
　また、本発明のタングステン酸化物の処理方法により自然酸化膜を除去した金属タングステンに、フッ素ガスまたは三フッ化窒素ガスを供給・反応させることにより、六フッ化タングステンを好適に得ることができる。
　具体的な実施例により、本発明のタングステン酸化物の処理方法を説明する。実施例におけるタングステン酸化物の処理を評価する実験装置を図３に示す。しかしながら、本発明のタングステン酸化物の処理方法は、以下の実施例により限定されるものではない。以下の実施例・比較例では、表面にタングステン酸化物を有する金属タングステン板を用いて、六フッ化タングステンとタングステン酸化物又は金属タングステンとの反応を評価した。
　［実施例１］
　タングステン酸化物を除去する処理装置３０に関して、Ｎｉ製の外径２５．４ｍｍ、内径２２．１ｍｍ、長さ３００ｍｍの容器３２に、ヒーター３６が具備され、タングステン酸化物を処理するための処理ガス供給器３３、装置をガス置換するための窒素ガス供給器３４、真空ポンプが後段に設置されている排出ライン３５が接続されている。容器３２に大気暴露によってタングステン酸化物が表面に形成された金属タングステン板（厚さ２ｍｍ、縦１０ｍｍ、横１０ｍｍ）を設置し、排出ライン３５で真空脱気、及び窒素ガス供給器３４から窒素ガスの供給を複数回実施して、容器３２を窒素ガスで置換した。処理ガスで処理する前の金属タングステン板の表面をＸ線光電子分光分析装置（ＵＬＶＡＣ－ＰＨＩ製、ＰＨＩ５０００ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩシリーズ）で表面を分析した結果、金属タングステン（軌道４ｆ７／２、束縛エネルギー３１．６ｅＶ）に対するタングステン酸化物（軌道４ｆ７／２、束縛エネルギー３６．１ｅＶ）のピーク面積比ＷＯx／Ｗは２．５を超えていた。ヒーター３６を温度８０℃に加熱して、処理ガス供給器３３から六フッ化タングステンガスを流量１０ｓｃｃｍ（０℃、１ａｔｍにおける体積流量ｃｍ3／ｍｉｎ）で６０分間流通後、排出ライン３５と窒素ガス供給器３４を利用して容器３２を窒素ガスで置換した。容器３２が室温程度まで降温したことを確認して、大気に暴露させないように金属タングステン板を取り出して、Ｘ線光電子分光分析装置による表面分析ではＷＯx／Ｗ＝０．９であり、重量変化は±０．１％未満だった。
　［実施例２］
　ヒーター３６の温度を１１０℃にする以外は、実施例１と同様に金属タングステン板を処理した。Ｘ線光電子分光分析装置による表面分析ではＷＯx／Ｗは０．８であり、重量変化は±０．１％未満だった。
　［実施例３］
　ヒーター３６の温度を１８０℃にする以外は、実施例１と同様に金属タングステン板を処理した。Ｘ線光電子分光分析装置による表面分析ではＷＯx／Ｗは０．０１未満であり、重量変化は±０．１％未満だった。
　［実施例４］
　ヒーター３６の温度を２００℃にする以外は、実施例１と同様に金属タングステン板を処理した。Ｘ線光電子分光分析装置による表面分析ではＷＯx／Ｗは０．０１未満であり、重量変化は±０．１％未満だった。
　［比較例１］
　処理ガス供給器３３から供給する処理ガスを窒素ガスとする以外は、実施例４と同様に金属タングステン板を処理した。Ｘ線光電子分光分析装置による表面分析ではＷＯx／Ｗは２．５を超えており、重量変化は±０．１％未満だった。
　［比較例２］
　処理ガス供給器３３から供給する処理ガスを水素ガスとする以外は、実施例４と同様に金属タングステン板を処理した。Ｘ線光電子分光分析装置による表面分析ではＷＯx／Ｗは２．５を超えており、重量変化は±０．１％未満だった。
　［比較例３］
　ヒーター３６の温度を２５０℃とし、処理ガス供給器３３から供給する処理ガスをフッ素とする以外は、実施例１と同様に金属タングステン板を処理した。処理中、容器の温度が初期の設定温度より上昇した。Ｘ線光電子分光分析装置による表面分析ではＷＯx／Ｗは＜０．０１であり、重量は３０％減少した。
　［比較例４］
　処理ガス供給器３３から供給する処理ガスを三フッ化窒素とする以外は、比較例３と同様に金属タングステン板を処理した。処理中、容器の温度が初期の設定温度より上昇した。Ｘ線光電子分光分析装置による表面分析ではＷＯx／Ｗは＜０．０１であり、重量は３８％減少した。
　［比較例５］
　ヒーター３６の温度を２５℃とし、処理ガス供給器３３から供給する処理ガスを三フッ化塩素とする以外は、比較例３と同様に金属タングステン板を処理した。処理中、容器の温度が初期の設定温度より上昇した。Ｘ線光電子分光分析装置による表面分析ではＷＯx／Ｗは＜０．０１であり、重量は３２％減少した。
　以上の実施例、比較例を以下の表にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　以上の通り、処理ガスとして、六フッ化タングステンを用いた場合、タングステン酸化物（膜）の下地材である金属タングステンと反応することなく、タングステン酸化物を選択的に除去できた。一方、従来の技術である水素を処理ガスとして用いた場合、六フッ化タングステンでは酸化物を除去できた２００℃では、タングステン酸化物を除去及び還元することはできなかった。また、処理ガスとして、フッ素、三フッ化窒素、及び三フッ化塩素を処理ガスとして用いた場合、タングステン酸化物を除去することはできたが、下地材である金属タングステンと反応し、タングステン酸化物のみを選択的に除去することはできなかった。
　１０：　処理装置
　１１：　自然酸化膜を有する金属タングステン
　１２：　容器
　１３：　金属タングステン供給器
　１４：　六フッ化タングステン供給器
　１５：　不活性ガス供給器
　１６：　排出ライン
　１０１、１０２、１０３、１０４：　仕切弁
　２０：　処理装置
　２１：　チャンバー
　２２：　ステージ
　２３：　六フッ化タングステン供給器
　２４：　不活性ガス供給器
　２５：　排出ライン
　２６：　サンプル
　２０１、２０２、２０３：　仕切弁
　３０：　処理装置
　３１：　自然酸化膜を有する金属タングステン板
　３２：　容器
　３３：　処理ガス供給器
　３４：　窒素ガス供給器
　３５：　排出ライン
　３６：　ヒーター
　３０１、３０２、３０３：　仕切弁

Claims (5)

  1. 　一般式ＷＯx（０＜ｘ≦３）で表されるタングステン酸化物を、温度０℃以上５００℃未満で六フッ化タングステンと接触させて、化学反応によって一般式ＷＯyＦ6-2y（０＜ｙ＜３）で表されるタングステン酸フッ化物へ変換することを特徴とするタングステン酸化物の処理方法。
  2. 　前記温度が８０℃以上５００℃未満であることを特徴とする請求項１に記載のタングステン酸化物の処理方法。
  3. 　前記タングステン酸化物が、金属タングステンの自然酸化膜であることを特徴とする請求項１に記載のタングステン酸化物の処理方法。
  4. 　前記タングステン酸化物が、金属タングステンを含む膜の上に形成されたタングステン酸化物膜であることを特徴とする請求項１に記載のタングステン酸化物の処理方法。
  5. 　金属タングステンの自然酸化膜を、請求項１に記載のタングステン酸化物の処理方法により除去する工程と、
    　自然酸化膜を除去した前記金属タングステンにフッ素ガスまたは三フッ化窒素ガスを供給し、化学反応によって六フッ化タングステンを得る工程と、
    を有することを特徴とする六フッ化タングステンの製造方法。
PCT/JP2018/030913 2017-08-29 2018-08-22 タングステン酸化物の処理方法及び六フッ化タングステンの製造方法 Ceased WO2019044601A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-163938 2017-08-29
JP2017163938 2017-08-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019044601A1 true WO2019044601A1 (ja) 2019-03-07

Family

ID=65526327

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/030913 Ceased WO2019044601A1 (ja) 2017-08-29 2018-08-22 タングステン酸化物の処理方法及び六フッ化タングステンの製造方法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP7029068B2 (ja)
WO (1) WO2019044601A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020036026A1 (ja) * 2018-08-17 2020-02-20 セントラル硝子株式会社 六フッ化タングステンの製造方法
JP2021507509A (ja) * 2017-12-14 2021-02-22 アプライド マテリアルズ インコーポレイテッドＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ エッチング残留物の少ない金属酸化物のエッチング方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0831932A (ja) * 1994-07-12 1996-02-02 Hitachi Ltd 半導体集積回路装置の製造方法
KR101376827B1 (ko) * 2013-01-24 2014-03-20 최병구 육불화텅스텐의 제조방법
US20170148670A1 (en) * 2015-11-25 2017-05-25 Applied Materials, Inc. Methods for forming low-resistance contacts through integrated process flow systems

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5286520A (en) * 1991-12-13 1994-02-15 Ford Motor Company Preparation of fluorine-doped tungstic oxide
DE4340952A1 (de) * 1992-12-24 1994-06-30 Balzers Hochvakuum Verfahren zur Reinigung von nachmals zu beschichtenden Oberflächen

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0831932A (ja) * 1994-07-12 1996-02-02 Hitachi Ltd 半導体集積回路装置の製造方法
KR101376827B1 (ko) * 2013-01-24 2014-03-20 최병구 육불화텅스텐의 제조방법
US20170148670A1 (en) * 2015-11-25 2017-05-25 Applied Materials, Inc. Methods for forming low-resistance contacts through integrated process flow systems

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021507509A (ja) * 2017-12-14 2021-02-22 アプライド マテリアルズ インコーポレイテッドＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ エッチング残留物の少ない金属酸化物のエッチング方法
JP7366019B2 (ja) 2017-12-14 2023-10-20 アプライド マテリアルズ インコーポレイテッド エッチング残留物の少ない金属酸化物のエッチング方法
WO2020036026A1 (ja) * 2018-08-17 2020-02-20 セントラル硝子株式会社 六フッ化タングステンの製造方法
JPWO2020036026A1 (ja) * 2018-08-17 2021-08-12 セントラル硝子株式会社 六フッ化タングステンの製造方法
JP7273323B2 (ja) 2018-08-17 2023-05-15 セントラル硝子株式会社 六フッ化タングステンの製造方法
US12145857B2 (en) 2018-08-17 2024-11-19 Central Glass Company, Limited Method for producing tungsten hexafluoride

Also Published As

Publication number Publication date
JP2019044264A (ja) 2019-03-22
JP7029068B2 (ja) 2022-03-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7157299B2 (ja) 酸フッ化金属の処理方法及びクリーニング方法
JP6867581B2 (ja) フッ素ガスの精製方法
TW201715603A (zh) 乾蝕刻方法、半導體元件之製造方法以及腔室清潔方法
JP4634199B2 (ja) フッ素含有ガスによる表面改質方法及びその装置
WO1991004942A1 (fr) Procede d'epuration de trifluorure d'azote a l'etat gazeux
WO2019044601A1 (ja) タングステン酸化物の処理方法及び六フッ化タングステンの製造方法
JP3727797B2 (ja) 三フッ化窒素の製造方法
CN111918839A (zh) 六氟化钼的制造方法和制造装置
WO2018105220A1 (ja) 高純度五塩化タングステン及びその製造方法
US12145857B2 (en) Method for producing tungsten hexafluoride
EP0946407B1 (en) Device and method for the storage, transportation and production of active fluorine
JPWO2019188030A1 (ja) 基板処理用ガス、保管容器および基板処理方法
TWI732848B (zh) 半導體製造裝置的洗滌方法
JP4170447B2 (ja) 炭素材料の高純度化処理方法、及び高純度化処理装置
JP2823555B2 (ja) 薄膜形成装置の表面清浄に三フッ化塩素を用いる方法
JP2007176770A (ja) 高純度フッ素ガスの製造方法および高純度フッ素ガス製造装置
CN121730011A (zh) 金属氧化物的气相热蚀刻
JP2768666B2 (ja) 薄膜形成装置内の付着物を除去する方法
WO2024215408A1 (en) Vapor-phase etch of metal-containing materials
JP3090966B2 (ja) 三弗化窒素ガスの精製方法
KR20260053005A (ko) 정제 불소 함유 가스 조성물의 제조 방법, 반도체 디바이스의 제조 방법, 에칭 장치
WO2025134869A1 (ja) フッ素ガスの除去方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18850746

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18850746

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1