WO2019035410A1 - 繊維補強エラストマー製品及びベルト - Google Patents

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WO2019035410A1
WO2019035410A1 PCT/JP2018/029936 JP2018029936W WO2019035410A1 WO 2019035410 A1 WO2019035410 A1 WO 2019035410A1 JP 2018029936 W JP2018029936 W JP 2018029936W WO 2019035410 A1 WO2019035410 A1 WO 2019035410A1
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belt
twist
spider silk
fibers
silk fibroin
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PCT/JP2018/029936
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尚 松田
莉恵 森本
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Ｓｐｉｂｅｒ株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16G—BELTS, CABLES, OR ROPES, PREDOMINANTLY USED FOR DRIVING PURPOSES; CHAINS; FITTINGS PREDOMINANTLY USED THEREFOR
    • F16G1/00—Driving-belts
    • F16G1/06—Driving-belts made of rubber
    • F16G1/08—Driving-belts made of rubber with reinforcement bonded by the rubber
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16G—BELTS, CABLES, OR ROPES, PREDOMINANTLY USED FOR DRIVING PURPOSES; CHAINS; FITTINGS PREDOMINANTLY USED THEREFOR
    • F16G1/00—Driving-belts
    • F16G1/28—Driving-belts with a contact surface of special shape, e.g. toothed
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    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
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    • F16G5/00—V-belts, i.e. belts of tapered cross-section
    • F16G5/04—V-belts, i.e. belts of tapered cross-section made of rubber
    • F16G5/06—V-belts, i.e. belts of tapered cross-section made of rubber with reinforcement bonded by the rubber
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16G—BELTS, CABLES, OR ROPES, PREDOMINANTLY USED FOR DRIVING PURPOSES; CHAINS; FITTINGS PREDOMINANTLY USED THEREFOR
    • F16G5/00—V-belts, i.e. belts of tapered cross-section
    • F16G5/20—V-belts, i.e. belts of tapered cross-section with a contact surface of special shape, e.g. toothed
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F4/00—Monocomponent artificial filaments or the like of proteins; Manufacture thereof
    • D01F4/02—Monocomponent artificial filaments or the like of proteins; Manufacture thereof from fibroin

Definitions

  • the present invention relates to fiber reinforced elastomeric products and belts.
  • Patent Document 1 discloses that a yarn of silk fibroin fiber is used as a tire cord.
  • Patent Document 2 discloses that a rubber is reinforced using an artificial polypeptide fiber of a pseudo-natural fiber containing a polypeptide as a main component.
  • An object of the present invention is to provide a fiber reinforced elastomeric product with low environmental impact.
  • One aspect of the present invention relates to a fiber reinforced elastomeric product comprising a product body formed of an elastomeric composition and a reinforcing cord embedded in the product body.
  • the reinforcement cord comprises natural spider silk fibroin fibers, artificial spider silk fibroin fibers, or both.
  • Another aspect of the present invention relates to a belt comprising a belt body formed of an elastomeric composition and a reinforcing cord embedded in the belt body.
  • the reinforcement cord comprises natural spider silk fibroin fibers, artificial spider silk fibroin fibers, or both.
  • FIG. 1 is a perspective view of a V-ribbed belt according to an embodiment. It is a figure which shows the pulley layout of the accessory drive belt transmission of the motor vehicle using V-ribbed belt which concerns on one Embodiment. It is 1st explanatory drawing which shows one Embodiment of the manufacturing method of V ribbed belt. It is 2nd explanatory drawing which shows one Embodiment of the manufacturing method of V ribbed belt. It is 3rd explanatory drawing which shows one Embodiment of the manufacturing method of V ribbed belt. It is 4th explanatory drawing which shows one Embodiment of the manufacturing method of V ribbed belt. It is 5th explanatory drawing which shows one Embodiment of the manufacturing method of V ribbed belt.
  • V belt It is a perspective view of the low edge type V belt concerning other one embodiment. It is a perspective view of a wrapped V belt concerning other one embodiment. It is a perspective view of the flat belt concerning other one embodiment. It is a perspective view of a toothed belt concerning other one embodiment.
  • FIG. 1 is a perspective view showing a V-ribbed belt B according to one embodiment.
  • the V-ribbed belt B is a type of transmission belt as a fiber reinforced elastomeric product (fiber reinforced rubber product).
  • the V-ribbed belt B according to the present embodiment is an endless belt, and is used, for example, in a belt transmission for driving an accessory provided in an engine room of a car.
  • the V-ribbed belt B according to this embodiment has, for example, a belt length of 700 mm or more and 3000 mm or less, a belt width of 10 mm or more and 36 mm or less, and a belt thickness of 4.0 mm or more and 5.0 mm or less.
  • the V-ribbed belt B has a double layer structure including a compression rubber layer 11 provided on the inner circumferential side of the belt and constituting a portion in contact with the pulley, and an adhesive rubber layer 12 provided on the outer circumferential side of the belt.
  • the rubber V-ribbed belt body 10 is provided.
  • the V-ribbed belt B also includes a back reinforcing cloth 13 bonded to the V-ribbed belt main body 10 on the outer circumferential side of the adhesive rubber layer 12.
  • a reinforcing cord 14 is embedded at the center of the adhesive rubber layer 12 in the thickness direction.
  • the reinforcing cords 14 are arranged to form a spiral having a pitch in the belt width direction.
  • a back rubber layer may be provided instead of the back reinforcing cloth 13.
  • the compression rubber layer 11 has a plurality of V-ribs 15 depending on the inner circumferential side of the belt.
  • Each of the plurality of V-ribs 15 is a protrusion having a substantially inverted triangular cross section extending in the belt length direction.
  • a plurality of V-ribs 15 are arranged in parallel in the belt width direction.
  • Each V rib 15 has a rib height of, for example, 2.0 mm or more and 3.0 mm or less.
  • the width between the proximal ends of the adjacent V ribs 15 is, for example, 1.0 mm or more and 3.6 mm or less.
  • the number of V ribs 15 is, for example, three to six. In FIG. 1, the number of V ribs 15 is six.
  • the adhesive rubber layer 12 is in the form of a strip having a horizontally long rectangular cross section.
  • the thickness of the adhesive rubber layer 12 is, for example, 1.0 mm or more and 2.5 mm or less.
  • the compressed rubber layer 11 and the adhesive rubber layer 12 are formed of a rubber composition (elastomer composition) obtained by heating and pressing an uncrosslinked rubber composition to crosslink with a crosslinking agent.
  • the uncrosslinked rubber composition is obtained by blending various compounding agents with the rubber component and kneading them.
  • the rubber composition may be crosslinked by using sulfur as a crosslinking agent, or may be crosslinked by using an organic peroxide as a crosslinking agent.
  • the compression rubber layer 11 and the adhesive rubber layer 12 may be formed of rubber compositions of different formulations, or may be formed of rubber compositions of the same formulation.
  • Examples of the rubber component of the rubber composition forming the compression rubber layer 11 and the adhesive rubber layer 12 include, for example, ethylene- ⁇ -olefin elastomer (EPDM, EPR, etc.), chloroprene rubber (CR), chlorosulfonated polyethylene rubber ( CSM), and hydrogenated acrylonitrile rubber (H-NBR).
  • Examples of compounding agents include reinforcing agents, fillers, anti-aging agents, softeners, crosslinking agents, and vulcanization accelerators.
  • the rubber composition forming the compression rubber layer 11 may contain short fibers such as nylon short fibers. In that case, the short fibers may be oriented in the belt width direction in the compression rubber layer 11. The short fibers may protrude from the surface of the compression rubber layer 11. Short fibers may be blended into the rubber composition forming the compression rubber layer 11, or short fibers may be attached to the surface of the compression rubber layer 11 by flocking or the like.
  • the back reinforcing cloth 13 is made of, for example, a woven fabric, a knitted fabric or a non-woven fabric formed of yarns such as cotton, polyamide fiber, polyester fiber, aramid fiber and the like.
  • the back reinforcing cloth 13 is usually subjected to an adhesion process for adhering to the V-ribbed belt body 10.
  • the reinforcement cord 14 comprises natural spider silk fibroin fibers, artificial spider silk fibroin fibers including artificial spider silk fibroin derived from natural spider silk fibroin, or both of them.
  • natural spider silk fibroin fibers and artificial spider silk fibroin fibers may be collectively referred to as "spider silk fibroin fibers”.
  • the spider silk fibroin fibers may contain spider silk polypeptides selected from the group consisting of natural spider silk proteins and artificial spider silk proteins derived from natural spider silk proteins.
  • Natural spider silk proteins include, for example, large nasogastric silkworm silk proteins, weft silk proteins, and viallet gland proteins.
  • the large threading yarn has a repeated region consisting of a crystalline region and an amorphous region (also referred to as "amorphous region"), and therefore has high stress and elasticity.
  • the weft has a feature that it does not have a crystalline region and has a repeated region consisting of an amorphous region.
  • the weft yarn is inferior in stress as compared with the large discharge tube dragline yarn, but has high stretchability.
  • the large nasogastric silkworm silk protein is produced in a large spider line and is characterized by excellent toughness.
  • the large nasogastric silkworm silk proteins include the major ampullate spidroins MaSp1 and MaSp2 derived from Nephila clavipes, and the ADF3 and ADF4 derived from the African spider spider (Araneus diadematus).
  • ADF3 is one of the two major large nasogastric silkworm silk proteins.
  • the artificial spider silk proteins may be polypeptides derived from these large intestinal canal silk proteins.
  • Artificial spider silk proteins derived from ADF3 are relatively easy to synthesize and have excellent properties in terms of strength and elongation and toughness.
  • the weft protein is produced in the flagelliform gland of the spider.
  • flagelliform silk protein derived from Nephila clavipes can be mentioned.
  • the artificial spider silk protein may be a recombinant spider silk protein.
  • recombinant spider silk proteins include variants, analogs and derivatives of naturally occurring spider silk proteins.
  • An example of an artificial spider silk protein is a recombinant spider silk protein (also referred to as "a polypeptide derived from a large silkworm dragline protein") of a large nasogastric silkworm silk protein.
  • polypeptide derived from the large nasogastric silkworm silk protein examples include proteins including a domain sequence represented by Formula 1: [(A) n Motif-REP] m.
  • (A) n motif shows the amino acid sequence mainly comprised from an alanine residue.
  • n is an integer of 2 or more, and may be an integer of 4 or more, 8 or more, or 10 or more.
  • n may be an integer of 20 or less, or 16 or less.
  • the ratio of the number of alanine residues to the total number of amino acid residues in the n motif is usually 40% or more and 60% or more, 70% or more, 80% or more, 90% or more, or 100%. It is also good.
  • a ratio of the number of alanine residues of 100% means that (A) n motif is composed of only alanine residues.
  • REP represents an amino acid sequence composed of 2 or more and 200 or less amino acid residues.
  • m represents an integer of 2 or more and 300 or less.
  • the plurality of (A) n motifs may be identical to each other or different from each other.
  • the plurality of REPs may be identical amino acid sequences to each other or different amino acid sequences.
  • Specific examples of the polypeptide derived from the large nasogastric silkworm silk protein include a protein containing the amino acid sequence shown by SEQ ID NO: 1 or SEQ ID NO: 4 in the sequence listing.
  • the artificial spider silk protein may be a protein derived from the weft protein.
  • a protein derived from the weft protein for example, a protein containing a domain sequence represented by the formula 2: [REP2] o can be mentioned.
  • REP2 represents an amino acid sequence composed of Gly-Pro-Gly-Gly-X
  • X represents a group consisting of alanine (Ala), serine (Ser), tyrosine (Tyr), and valine (Val). Indicates one amino acid to be selected.
  • o represents an integer of 8 or more and 300 or less.
  • Specific examples of the protein derived from the weft protein include a protein comprising the amino acid sequence shown by SEQ ID NO: 2 in the sequence listing.
  • the amino acid sequence shown by SEQ ID NO: 2 is from the N-terminus corresponding to the repeat part and motif of the partial sequence (NCBI accession number: AAF36090, GI: 7106224) of the flagellar silk protein of American jellium spider obtained from the NCBI database
  • the amino acid sequence from residues 1220 to 1659 (referred to as the PR1 sequence) and a partial sequence of the flagella-like silk protein of the American spider spider obtained from the NCBI database (NCBI accession numbers: AAC38847, GI: 2833649)
  • the artificial spider silk protein expresses the nucleic acid by, for example, a host transformed with an expression vector having a nucleic acid sequence encoding the protein and one or more regulatory sequences operably linked to the nucleic acid sequence. It can be produced by
  • the method for producing the nucleic acid encoding the artificial spider silk protein is not particularly limited.
  • the nucleic acid can be produced by a method of amplification and cloning by polymerase chain reaction (PCR) or the like, or a method of chemical synthesis, using a gene encoding a natural structural protein.
  • the chemical synthesis method of the nucleic acid is not particularly limited, and, for example, AKTA oligopilot plus 10/100 (manufactured by GE Healthcare Japan) etc. based on the amino acid sequence information of the structural protein obtained from the NCBI web database etc.
  • a gene can be chemically synthesized by a method of linking oligonucleotides that have been automatically synthesized using PCR and the like.
  • nucleic acid encoding a protein consisting of an amino acid sequence obtained by adding an amino acid sequence consisting of a start codon and a His tag to the N terminus of the above amino acid sequence is synthesized It is also good.
  • the regulatory sequence is a sequence that controls the expression of a recombinant protein in a host (eg, a promoter, an enhancer, a ribosome binding sequence, a transcription termination sequence), and can be appropriately selected depending on the type of host.
  • a promoter an inducible promoter which functions in a host cell and is capable of inducing expression of a target protein may be used.
  • An inducible promoter is a promoter that can control transcription due to the presence of an inducer (expression inducer), the absence of a repressor molecule, or physical factors such as temperature, osmotic pressure or an increase or decrease in pH value.
  • the type of expression vector can be appropriately selected from a plasmid vector, a virus vector, a cosmid vector, a fosmid vector, an artificial chromosome vector, etc. according to the type of host.
  • the expression vector may be one in which autonomous replication is possible in a host cell or integration into a host chromosome is possible, and the promoter is contained at a position at which a nucleic acid encoding a target protein can be transcribed.
  • any of prokaryotes or eukaryotes such as yeast, filamentous fungi, insect cells, animal cells and plant cells can be used.
  • prokaryotic hosts include microorganisms belonging to the genus Escherichia, Brevibacillus, Serratia, Bacillus, Microbacterium, Microbacterium, Brevibacterium, Corynebacterium, or Pseudomonas.
  • Examples of the microorganism belonging to the genus Escherichia include, for example, Escherichia coli.
  • Examples of the microorganism belonging to the genus Brevibacillus include Brevibacillus agri.
  • Examples of the microorganism belonging to the genus Serratia include Serratia liquofaciens.
  • microorganism belonging to the genus Bacillus include, for example, Bacillus subtilis.
  • Microorganisms belonging to the genus Microbacterium include, for example, Microbacterium ammoniafilam.
  • Examples of the microorganism belonging to the genus Brevibacterium include Brevibacterium divaricatam.
  • Examples of microorganisms belonging to the genus Corynebacterium include Corynebacterium ammoniagenes.
  • Examples of microorganisms belonging to the genus Pseudomonas include, for example, Pseudomonas putida.
  • examples of vectors for introducing a nucleic acid encoding a target protein include pBTrp2 (manufactured by Boehringer Mannheim), pGEX (manufactured by Pharmacia), pUC18, pBluescriptII, pSupex, pET22b, pCold, pUB110, pNCO2 (disclosed in JP-A-2002-238569) can be mentioned.
  • Eukaryotic hosts include, for example, yeast and filamentous fungi (such as mold).
  • yeast the yeast which belongs to Saccharomyces genus, Pichia genus, or Schizosaccharomyces genus is mentioned, for example.
  • filamentous fungi for example, filamentous fungi belonging to the genus Aspergillus, Penicillium, or Trichoderma can be mentioned.
  • examples of vectors into which a nucleic acid encoding a target protein is introduced include YEP13 (ATCC 37115) and YEp24 (ATCC 37051).
  • the method for introducing the expression vector into the host cell may be any method for introducing DNA into the host cell.
  • a method using calcium ion [Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 69, 2110 (1972)], electroporation method, spheroplast method, protoplast method, lithium acetate method, and competent method.
  • a method of expressing a nucleic acid by a host transformed with an expression vector for example, a direct expression method, a method of expressing a secretory production and a fusion protein according to a method described in Molecular Cloning 2nd Edition, etc. It can be mentioned.
  • the artificial spider silk protein can be produced, for example, by culturing a host transformed with an expression vector in a culture medium, producing and accumulating the protein in the culture medium, and collecting the protein from the culture medium.
  • the method of culturing the host in a culture medium can be carried out according to a method usually used for culturing the host.
  • the culture medium When the host is a prokaryote such as E. coli or a eukaryote such as yeast, the culture medium contains a carbon source which can be used by the host, a nitrogen source, inorganic salts and the like, and the host can be cultured efficiently. Any medium may be used.
  • the culture medium may be either a natural medium or a synthetic medium.
  • the carbon source may be any as long as the above-mentioned transformed microorganism can assimilate.
  • Examples of carbon sources include glucose, fructose, sucrose, and molasses containing them; carbohydrates such as starch and starch hydrolysate; organic acids such as acetic acid and propionic acid; and alcohols such as ethanol and propanol .
  • Nitrogen sources include, for example, inorganic acids such as ammonia, ammonium chloride, ammonium sulfate, ammonium acetate, and ammonium phosphate; ammonium salts of organic acids; other nitrogen-containing compounds; peptone; meat extract; yeast extract; Soy bean hydrolyzate; soybean meal; soybean meal hydrolyzate; and various fermented cells and digests thereof.
  • Inorganic salts include, for example, monopotassium phosphate, dipotassium phosphate, magnesium phosphate, magnesium sulfate, sodium chloride, ferrous sulfate, manganese sulfate, copper sulfate, and calcium carbonate.
  • the culture of a prokaryote such as E. coli or a eukaryote such as yeast can be performed under aerobic conditions such as shake culture and submerged aeration culture, for example.
  • the culture temperature is, for example, 15 ° C. or more and 40 ° C. or less.
  • the culture time is usually 16 hours or more and 7 days or less.
  • the pH of the culture medium during culture may be maintained at 3.0 or more and 9.0 or less.
  • the pH of the culture medium can be adjusted using an inorganic acid, an organic acid, an alkaline solution, urea, calcium carbonate, ammonia or the like.
  • antibiotics such as ampicillin and tetracycline may be added to the culture medium as needed.
  • an inducer may be added to the medium as needed.
  • a lac promoter isopropyl- ⁇ -D-thiogalactopyranoside or the like may be added to the medium.
  • indole acrylic acid or the like may be added to the medium.
  • the expressed artificial spider silk protein can be isolated and purified by a commonly used method. For example, when the artificial spider silk protein is expressed in a cell in solution, host cells are recovered by centrifugation after the completion of culture. A cell-free extract is obtained by suspending host cells in aqueous buffer and disrupting host cells in the suspension using an ultrasonic disrupter, French press, Manton Gaulin homogenizer, dynomill, etc. A purified preparation can be obtained from the supernatant obtained by centrifuging the cell-free extract.
  • Methods for obtaining a purified preparation from the supernatant include methods commonly used for isolation and purification of proteins, that is, solvent extraction, salting out with ammonium sulfate, etc., desalting, precipitation with organic solvents, anion exchange It is selected from chromatography method, cation exchange chromatography method, hydrophobic chromatography method, gel filtration method using molecular sieve, affinity chromatography method, chromatofocusing method, and electrophoresis (for example, isoelectric focusing). May include a single method or a combination of multiple methods.
  • a resin such as diethylaminoethyl (DEAE) -Sepharose, DIAION HPA-75 (manufactured by Mitsubishi Kasei Corp.) is used.
  • a resin such as S-Sepharose FF (manufactured by Pharmacia) is used.
  • hydrophobic chromatography methods for example, resins such as butyl sepharose and phenyl sepharose are used.
  • the host cell When the artificial spider silk protein forms an insoluble form in cells and is expressed, the host cell is similarly recovered and then disrupted and centrifuged to recover the insoluble form of the protein as a precipitate fraction. .
  • the recovered insoluble form of protein can be solubilized with a protein denaturant. After these operations, a purified preparation of artificial spider silk protein can be obtained by the same isolation and purification method as described above.
  • the protein can be recovered from the culture supernatant. That is, a culture supernatant is obtained by treating the culture according to a technique such as centrifugation, and a purified preparation can be obtained from the culture supernatant by using the same isolation and purification method as described above.
  • the protein raw material fiber of spider silk fibroin fiber is obtained by spinning using a dope containing the above-mentioned natural spider silk protein, artificial spider silk protein or a combination thereof.
  • the protein raw material fiber contains these as a main component.
  • the protein raw material fiber can be produced by a known spinning method. For example, in the case of producing a protein raw material fiber containing spider silk fibroin as a main component, first, spider silk fibroin produced according to the method described above is dissolved in a solvent together with an inorganic salt as a dissolution accelerator to prepare a dope solution A target protein raw material fiber can be obtained by a method including spinning and then spinning the dope solution.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • DMF N, N-dimethylformamide
  • HFIP hexafluoroisopronol
  • spinning methods include wet spinning, dry spinning, and dry wet spinning.
  • the reinforcing cord 14 is usually subjected to an adhesion process for adhering to the V-ribbed belt body 10.
  • the fineness of the filament of spider silk fibroin fiber contained in the reinforcing cord 14 may be 1 dtex or more and 10 dtex or less.
  • the content of the polypeptide in spider silk fibroin fibers may be 80% by mass or more, 90% by mass or more, or 100% by mass, based on the mass of spider silk fibroin fibers.
  • the reinforcing cords 14 may be made of only spider silk fibroin fibers. Some of the fibers constituting the reinforcing cord 14 may be spider silk fibroin fibers, that is, the reinforcing cords 14 may include spider silk fibroin fibers and other fibers. The reinforcing cords 14 in that case may be, for example, blended yarns, blended yarns, or covering yarns. The spider silk fibroin fibers contained in the reinforcing cord 14 may be subjected to a stretching process and a drying process.
  • reinforcement cord consisting only of spider silk fibroin fiber
  • reinforcement cords 14 comprised solely of spider silk fibroin fibers are described below.
  • the total fineness of the reinforcing cord 14 made of only spider silk fibroin fibers may be 800 dtex or more and 33000 dtex or less, or 1500 dtex or more and 30000 dtex or less.
  • Reinforcement cords 14 may include multiple filament bundles of spider silk fibroin fibers.
  • the reinforcing cord 14 may be an untwisted yarn including a plurality of filament bundles aligned.
  • the untwisted yarn may be sweet-twisted once or less than once per 10 cm in length of the filament bundle.
  • the reinforcing cords 14 may be single-twisted yarns, multi-twist yarns, or twisted yarns such as rung yarns.
  • the twisting coefficient may be 20 or more and 2000 or less or 50 or more and 1500 or less.
  • the twist coefficient is a value determined based on the following formula (A).
  • a reinforcing cord 14 aligns a plurality of filament bundles of spider yarn fibroin fibers and twists them in one direction to form a lower twist yarn, and a plurality of lower twist yarns aligns them, and pretwists them It may be a ply yarn formed by a method including reverse twisting.
  • the fineness of the lower twist yarn may be 400 dtex or more and 2500 dtex or less, or 1000 dtex or more and 1670 dtex or less.
  • the fineness of a plurality of first twist yarns constituting the multitwist yarn may be identical to each other.
  • the number of lower twist yarns may be one or more and ten or less, or two or more and seven or less.
  • the twist factor of the lower twist may be 20 or more and 2000 or less, or 50 or more and 1500 or less.
  • the twist factor of the upper twist may be 20 or more and 2,000 or less, or 50 or more and 1,500 or less.
  • the ratio of the twist factor of the upper twist to the twist factor of the lower twist is 0.5 or more and 2.0 or less, or 0.7 or more and 1.5 or less Good.
  • a reinforcing cord 14 aligns a plurality of filament bundles of spider yarn fibroin fibers and twists them in one direction to form a lower twist yarn, and aligns a plurality of lower twist yarns in the same direction as the lower twist yarns.
  • the fineness of the lower twist yarn may be 400 dtex or more and 2500 dtex or less, or 1000 dtex or more and 1670 dtex or less.
  • the fineness of the plurality of first twist yarns may be identical to each other.
  • the number of lower twist yarns may be one or more and ten or less, or two or more and seven or less.
  • the twist factor of the lower twist may be 20 or more and 2000 or less, or 50 or more and 1500 or less.
  • the twist factor of the upper twist may be 20 or more and 2,000 or less, or 50 or more and 1,500 or less.
  • the ratio of the twist factor of the upper twist to the twist factor of the lower twist is 0.5 or more and 2.0 or less, or 0.7 or more and 1.5 or less Good.
  • the reinforcing cords 14 of the twisted yarn may include S yarns, Z yarns, or both of them.
  • the reinforcing cords 14 may include both S and Z yarns, which may be provided to form a double helix.
  • reinforcing cords 14 that include spider silk fibroin fibers and other fibers are described below.
  • the total fineness of the reinforcing cord 14 containing spider silk fibroin fibers and other fibers may be 800 dtex or more and 33000 dtex or less, or 1500 dtex or more and 30000 dtex or less.
  • the content of spider silk fibroin fibers in the reinforcing cord 14 may be 10% by mass or more and 80% by mass or less, or 20% by mass or more and less than 100% by mass.
  • fibers other than spider silk fibroin fibers include polyester fibers, nylon fibers, vinylon fibers, aramid fibers, glass fibers, and carbon fibers.
  • the reinforcing cords 14 may be untwisted yarns comprising a plurality of aligned filament bundles, including spider silk fibroin fibers and other fibers.
  • the untwisted yarn may be sweet-twisted once or less than once per 10 cm in length of the filament bundle.
  • the reinforcing cords 14 may be single-twisted yarns, multi-twist yarns, or twisted yarns such as rung yarns.
  • the reinforcing cord 14 may be a single-twisted yarn formed by twisting a plurality of aligned filament bundles including spider fibroin fibers and other fibers in one direction.
  • a reinforcing cord 14 aligns a plurality of filament bundles including spider yarn fibroin fibers and other fibers, and twists them in one direction to form a lower twist yarn, and aligns a plurality of lower twist yarns, And may be formed by a method including pre-twisting in the opposite direction to the pre-twisting.
  • Reinforcement cords 14 form a plurality of filament bundles of spider silk fibroin fibers by forming a plurality of filament bundles of spider silk fibroin by untwisting them in one direction to form a plurality of filament bundles of other fibers.
  • Reinforcing cord 14 aligns filament bundles including spider yarn fibroin fibers and other fibers, and twists them in one direction to form a lower twist yarn, and aligns a plurality of lower twist yarns and lowers them. It may be a rung twisted yarn formed by a method including twisting and twisting in the same direction.
  • the reinforcement cord 14 forms a plurality of filament bundles of spider silk fibroin fibers by drawing them together and pretwisting them in one direction to form a lower yarn of spider silk fibroin and other filament bundles of other fibers.
  • the reinforcing cord 14 may have other untwisted yarn or yarn of fibers, and a filament of spider silk fibroin fiber or untwisted yarn or yarn containing the same, which is spirally wound around it.
  • reinforcing cords 14 comprised solely of spider silk fibroin fibers and reinforcing cords 14 comprising spider silk fibroin fibers and other fibers are further described below.
  • the cord gauge of the reinforcing cord 14 may be 0.5 mm or more and 2.5 mm or less, or 0.8 mm or more and 2.0 mm or less.
  • the tensile strength of the reinforcing cord 14 may be 1.0 cN / dtex or more, or 3.0 cN / dtex or more.
  • the elongation percentage of the reinforcing cords 14 may be 4% or more, or 15% or more.
  • the elongation percentage of the reinforcing cord 14 may be 100% or less.
  • the initial tensile resistance of the reinforcing cord 14 may be 30 cN / dtex or more and 500 cN / dtex or less, or 60 cN / dtex or more and 200 cN / dtex or less.
  • the elongation (elongation) when a constant load of 1.77 cN / dtex is applied to the reinforcing cord 14 is 1.0% or more and 6.0% or less, or 1.5% or more and 4.5% or less Good.
  • the shrinkage stress during dry heating of the reinforcing cord 14 may be 8N or more and 60N or less, or 15N or more and 40N or less.
  • the hysteresis loss of the reinforcing cord 14 may be 18% or less, or 15% or less.
  • the hysteresis loss of the reinforcing cord 14 is measured by the following method. (1) The distance between the chucks of the tensile tester is set to 10 mm, and the test piece of the reinforcing cord 14 is set between the chucks. (2) The test piece is stretched to a maximum strain of 3% at a tensile speed of 5 mm / min, and then the operation of returning the chuck to its original position is repeated three times. (3) In the SS curve obtained in the process of the third extension, the difference between the energy in the outward extension path (area below the curve) and the energy in the return stroke (area below the curve) is determined. The percentage (%) of this difference to the energy in the extension path is recorded as hysteresis loss.
  • the reinforcing cords 14 include spider yarn fibroin fibers of pseudo-natural fibers. Therefore, a fiber reinforced elastomer product having a low environmental impact can be obtained.
  • FIG. 2 shows a pulley layout of an accessory drive belt transmission 20 of an automobile using a V-ribbed belt B according to one embodiment.
  • the accessory drive belt transmission 20 is a serpentine drive type transmission device that transmits power by a V-ribbed belt wound around six ribs of four rib pulleys and two flat pulleys.
  • the power steering pulley 21 of the rib pulley is provided at the uppermost position, and the AC generator pulley 22 of the rib pulley is provided below the power steering pulley 21.
  • a tensioner pulley 23 of a flat pulley is provided below the tensioner pulley 23 , and below the tensioner pulley 23 is provided a water pump pulley 24 of a flat pulley.
  • a crankshaft pulley 25 of a rib pulley is provided below the left of the tensioner pulley 23, and an air conditioner pulley 26 of a rib pulley is provided below the crankshaft pulley 25 at the right.
  • pulleys may be made of, for example, a pressed product or a cast of metal, or may be made of a resin molded product such as nylon resin or phenol resin.
  • the pulley diameter may be ⁇ 50 mm or more and 150 mm or less.
  • the V-ribbed belt B is wound around the power steering pulley 21 so that the V-rib 15 side contacts, and then wound around the tensioner pulley 23 so that the belt back surface contacts.
  • the V-ribbed belt B is further sequentially wound around the crankshaft pulley 25 and the air conditioner pulley 26 so that the V rib 15 side contacts, and is wound around the water pump pulley 24 so that the belt back surface contacts, and the V rib 15 side contacts It is wound around the AC generator pulley 22 and finally returns to the power steering pulley 21.
  • the belt span length which is the length of the V-ribbed belt B stretched between the pulleys, is, for example, 50 mm or more and 300 mm or less.
  • the misalignment that may occur between the pulleys may be 0-2 °.
  • V-ribbed belt B (Method of manufacturing V-ribbed belt B) Next, a method of manufacturing the V-ribbed belt B according to the embodiment will be described based on FIGS. 3A to 3E.
  • the method of manufacturing the V-ribbed belt B includes, for example, the following material preparation process, material setting process, vulcanization molding process, grinding process, and width cutting process.
  • the V-ribs 15 of the V-ribbed belt B are formed by grinding in the grinding process.
  • each compound is blended with the rubber component, and the compound is kneaded by a kneader such as a kneader or a Banbury mixer.
  • the obtained non-crosslinked rubber composition is formed into a sheet by calendar molding or the like to prepare a non-crosslinked rubber sheet 11 'for the compressed rubber layer 11.
  • short fibers may be blended in the uncrosslinked rubber sheet 11 ′.
  • uncrosslinked rubber sheet 12 'for adhesive rubber layer 12 is also produced.
  • a bonding process is performed on the back reinforcing cloth 13 '.
  • an adhesion treatment in which the back reinforcing cloth 13 ' is immersed and heated in a primer solution
  • an adhesion treatment in which it is immersed and heated in an RFL aqueous solution an adhesion treatment in which it is immersed and dried in a rubber paste
  • a V-ribbed belt One or two or more adhesion processes are performed among the adhesion processes which coat and dry a rubber paste on the surface which becomes the main body 10 side.
  • the reinforcing cord 14 ' is bonded. Specifically, one of adhesion processing in which the reinforcing cord 14 'is immersed and heated in a primer solution, adhesion processing in which it is immersed and heated in an RFL aqueous solution, and adhesion processing in which it is immersed and dried in a rubber paste Alternatively, two or more adhesion treatments are performed.
  • a back reinforcing cloth 13 'subjected to adhesion processing and an uncrosslinked rubber sheet 12' for the adhesive rubber layer 12 are wound and laminated in order on the outer periphery of the cylindrical mold 31.
  • the reinforcing cord 14 'on which the adhesion processing has been applied is wound on the cylindrical mold 31 while applying a constant tension in a spiral manner.
  • an uncrosslinked rubber sheet 12 'for the adhesive rubber layer 12 and an uncrosslinked rubber sheet 11' for the compressed rubber layer 11 are wound sequentially in this order and laminated to form an uncrosslinked belt slab S '.
  • the uncrosslinked belt slab S ′ is covered with the rubber sleeve 32, and the whole is disposed in the vulcanizer, and the vulcanizer is sealed. Thereafter, the vulcanized can is filled with high temperature and high pressure steam and maintained for a predetermined molding time. At this time, the crosslinking of the uncrosslinked rubber sheets 11 ′ and 12 ′ proceeds to be integrated, and these are combined with the back reinforcing cloth 13 ′ and the reinforcing cords 14 ′. As a result, as shown in FIG. 3C, the cylindrical belt slab S is finally molded.
  • the steam is discharged from the vulcanized can to close the seal, and the belt slab S molded on the cylindrical mold 31 is cut out.
  • the belt slab S is bridged between a pair of slab spanning shafts 33.
  • a V-shaped groove extending in the circumferential direction is brought into contact with the outer peripheral surface of the belt slab S while rotating a grinding stone 34 continuously provided in the axial direction of the outer peripheral surface.
  • the belt slab S is also rotated between the pair of slab spanning shafts 33 to grind the outer peripheral surface of the belt slab S over the entire circumference.
  • the V-ribs 15 are formed on the outer peripheral surface of the belt slab S. Grinding may be performed after dividing the belt slab S in the length direction as necessary.
  • a V-ribbed belt B is obtained by cutting the belt slab S on which the V-ribs 15 are formed by grinding to a predetermined width and then turning over the front and back.
  • the V-ribbed belt B is shown as a transmission belt which is a fiber reinforced elastomeric product in the above embodiment, the present invention is not particularly limited thereto.
  • the fiber reinforced elastomeric product may be a low edged V-belt B as shown in FIG. 4A or a wrapped V-belt B as shown in FIG. 4B or a flat belt B as shown in FIG. 4C. It may be a toothed belt B as shown in FIG. 4D.
  • the belt body 10 as a product body may be formed of an elastomer composition obtained by curing a urethane prepolymer with a curing agent.
  • the power transmission belt as the fiber reinforced elastomer product is shown, but the present invention is not particularly limited thereto.
  • the fiber reinforced elastomeric product may be a conveyor belt or may be a tire or hose other than a belt.
  • test evaluations 1 and 2 were performed using the following fibers.
  • X Artificial spider silk fibroin fiber (filament fineness 7.3 dtex)
  • Y Nylon 6, 6 fiber (filament denier 6.7 dtex)
  • Z1 Polyester fiber (filament denier 3.1 dtex)
  • Z2 Polyester fiber (filament denier 4.4 dtex)
  • SEQ ID NO: 4 The sequence listing of the amino acids that make up the population spider silk fibroin of X is as shown in SEQ ID NO: 4.
  • Hysteresis loss was determined 5 times for one filament of each of X spider silk fibroin fiber, Y nylon 6,6 fiber, and Z1 polyester fiber. The average value of the obtained measured values was calculated.
  • the hysteresis loss was measured using a tensile tester according to JIS L1017. One filament held by the flat chuck was stretched to 3% strain, and then the operation of returning the flat chuck to the zero point was repeated three times. The percentage value obtained by dividing the difference between the energy at the time of the third extension and the energy at the time of the recovery by the energy at the time was determined as hysteresis loss.
  • the tensile speed was 5 mm / min, and the distance between chucks was 10 mm.
  • Table 1 shows the measurement results.
  • the artificial spider silk fibroin fiber of X exhibits a small hysteresis loss as compared to the nylon 6,6 fiber of Y and the polyester fiber of Z1.
  • Example 1 A bundle of 2835 dtex filaments was formed by collecting 15 of 189 dtex yarns of X artificial spider yarn fibroin fibers and aligning them. The lower bundle is formed by twisting the filament bundle in one direction. Three lower twist yarns were collected, and they were up-twisted in the opposite direction to the first twist, to obtain a multi-twist yarn having a total fineness of 8505 dtex as a reinforcing cord of Example 1. At this time, the twist factor of the first twist was 741 (the number of times of first twist 14.6 times / 10 cm), and the twist coefficient of the first twist was 739 (the number of times of upper twist 8.4 times / 10 cm).
  • Example 2 A bundle of 2835 dtex filaments was formed by collecting 15 of 189 dtex yarns of X artificial spider yarn fibroin fibers and aligning them. The lower bundle is formed by twisting the filament bundle in one direction. Three lower twist yarns were collected, and they were up-twisted in the opposite direction to the first twist, to obtain a multi-twist yarn having a total fineness of 8505 dtex as a reinforcing cord of Example 2. At this time, the twist coefficient of the first twist was 371 (the number of times of the first twist 7.3 times / 10 cm), and the twist coefficient of the first twist was 369 (the number of times the upper twist was 4.2 times / 10 cm).
  • Comparative Example 1 A filament bundle of 1880 dtex was formed by collecting two 940 dtex yarns of Y nylon 6,6 fiber and aligning them. The lower bundle is formed by twisting the filament bundle in one direction. Three lower twist yarns were collected, and they were up-twisted in the opposite direction to the first twist, to obtain a multi-twist yarn having a total fineness of 5640 dtex as a reinforcing cord of Comparative Example 1. At this time, the twist coefficient of the first twist was 740 (the number of first twists 17.9 times / 10 cm), and the twist coefficient of the first twists was 738 (the number of first twists 10.3 times / 10 cm).
  • Comparative example 2 Two 1100 dtex yarns of Z1 polyester fiber were collected and aligned to form a 2200 dtex filament bundle. The lower bundle is formed by twisting the filament bundle in one direction. Three lower twist yarns were collected, and they were up-twisted in the opposite direction to the first twist, to obtain a multi-twist yarn with a total fineness of 6600 dtex as a reinforcing cord of Comparative Example 2. At this time, the twist coefficient of the first twist was set to 733 (the number of first twist times 16.4 times / 10 cm), and the twist coefficient of the first twist was set to 736 (the number of upper twist times 9.5 times / 10 cm).
  • Comparative example 3 Two 1100 dtex yarns of Z2 polyester fiber were collected and aligned to form a 2200 dtex filament bundle. The lower bundle is formed by twisting the filament bundle in one direction. Three lower twist yarns were collected, and they were up-twisted in the opposite direction to the first twist, to obtain a multi-twist yarn with a total fineness of 6600 dtex as a reinforcing cord of Comparative Example 3. At this time, the twist coefficient of the first twist was 979 (the number of times of the first twist 21.9 times / 10 cm), and the twist coefficient of the first twist was 736 (the number of times the upper twist was 9.5 times / 10 cm).
  • Hysteresis loss The hysteresis loss was determined five times for each of the reinforcing cords of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3. The average value of the obtained measured values was calculated. The hysteresis loss was measured using a tensile tester according to JIS L1017. One reinforcing cord held by a flat chuck was stretched to 3% strain and then returned to the zero point, repeated three times. The percentage value obtained by dividing the difference between the energy at the time of the third extension and the energy at the time of the recovery by the energy at the time was determined as a hysteresis loss. The tensile speed was 5 mm / min, and the distance between chucks was 500 mm.
  • the initial tensile resistance was measured for each of the reinforcing cords of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3.
  • a tensile test similar to the tensile strength and elongation test according to JIS L1017 was conducted to draw a stress-strain curve (SS curve). Near the origin of the obtained stress-strain curve, a point at which the load change with respect to the extension change is maximized was determined. The tangent of the stress-dark curve at this point was drawn to determine the point of intersection with the horizontal axis (strain).
  • a perpendicular to the horizontal axis was drawn from a point on the horizontal axis corresponding to an elongation of 10% from this intersection point. The stress value at the intersection of this perpendicular and the previous tangent was determined. The resulting stress value was recorded as the initial tensile low altitude.
  • Examples 1-2 which are reinforcement cords of artificial spider silk fibroin fibers of X are Comparative Example 1-3 which are reinforcement cords of nylon 6,6 fibers of Y or polyester fibers Z1 and Z2.
  • the hysteresis loss is about half. From this, when the reinforcing cord of artificial spider yarn fibroin fiber is used for the transmission belt, power transmission efficiency is higher than when using the reinforcing cord of nylon 6, 6 fiber or polyester fiber generally used at present. Can be expected.
  • the initial tensile resistance decreases as the twist factor of the upper twist and the upper twist of the reinforcing cord of the artificial spider yarn fibroin fiber increases. Therefore, the initial tensile resistance can be controlled by setting the twist factor of the first twist and the second twist. From the viewpoint of suppressing a significant decrease in strength, the initial tensile resistance may be 30 cN / dtex or more and 70 cN / dtex or less. The twisting factor of the first twist and the second twist may be set according to this. As a result, it is possible to obtain a reinforcing cord with less hysteresis loss and excellent initial tensile resistance.
  • the invention is useful in the technical field of fiber reinforced elastomeric products and belts.
  • V-ribbed belt low edge V-belt, wrapped V-belt, flat belt, or toothed belt (transmission belt, fiber reinforced elastomer product) 10 ...
  • Belt body product body 14 ... Reinforcement cord

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Abstract

エラストマー組成物で形成された製品本体と、製品本体に埋設された補強コードと、を備える、繊維補強エラストマー製品及びベルトが開示される。補強コードが、天然クモ糸フィブロイン繊維、人口クモ糸フィブロイン繊維、又はこれらの両方を含む。

Description

繊維補強エラストマー製品及びベルト
　本発明は、繊維補強エラストマー製品及びベルトに関する。
　環境保護の観点から、天然繊維を各種用途に適用するための技術開発が進められている。例えば、特許文献１には、絹フィブロイン繊維の撚り糸をタイヤコードとして用いることが開示されている。
　特許文献２には、ポリペプチドを主成分とする疑似天然繊維の人工ポリペプチド繊維を用いてゴムを補強することが開示されている。
特許第３９３８３８６号公報 特許第５５４０１５４号公報
　本発明の課題は、環境負荷の小さい繊維補強エラストマー製品を提供することである。
　本発明の一側面は、エラストマー組成物で形成された製品本体と、前記製品本体に埋設された補強コードとを備える繊維補強エラストマー製品に関する。前記補強コードは、天然クモ糸フィブロイン繊維、人工クモ糸フィブロイン繊維、又はこれらの両方を含む。
　本発明の別の一側面は、エラストマー組成物で形成されたベルト本体と、前記ベルト本体に埋設された補強コードとを備えるベルトに関する。前記補強コードは、天然クモ糸フィブロイン繊維、人工クモ糸フィブロイン繊維、又はこれらの両方を含む。
　本発明によれば、天然クモ糸フィブロイン繊維又は人工クモ糸フィブロイン繊維を含む補強コードを備えることにより環境負荷が低減された繊維補強エラストマー製品を得ることができる。
一実施形態に係るＶリブドベルトの斜視図である。 一実施形態に係るＶリブドベルトを用いた自動車の補機駆動ベルト伝動装置のプーリレイアウトを示す図である。 Ｖリブドベルトの製造方法の一実施形態を示す第１の説明図である。 Ｖリブドベルトの製造方法の一実施形態を示す第２の説明図である。 Ｖリブドベルトの製造方法の一実施形態を示す第３の説明図である。 Ｖリブドベルトの製造方法の一実施形態を示す第４の説明図である。 Ｖリブドベルトの製造方法の一実施形態を示す第５の説明図である。 その他の一実施形態に係るローエッジ型Ｖベルトの斜視図である。 その他の一実施形態に係るラップドＶベルトの斜視図である。 その他の一実施形態に係る平ベルトの斜視図である。 その他の一実施形態に係る歯付ベルトの斜視図である。
　以下、実施形態について図面に基づいて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されない。
（ＶリブドベルトＢ）
　図１は、一実施形態に係るＶリブドベルトＢを示す斜視図である。ＶリブドベルトＢは、繊維強化エラストマー製品（繊維補強ゴム製品）としての伝動ベルトの一種である。本実施形態に係るＶリブドベルトＢは、エンドレスベルトであり、これは、例えば自動車のエンジンルーム内に設けられる補機駆動用のベルト伝動装置等に用いられる。本実施形態に係るＶリブドベルトＢは、例えば、７００ｍｍ以上３０００ｍｍ以下のベルト長さ、１０ｍｍ以上３６ｍｍ以下のベルト幅、及び４．０ｍｍ以上５．０ｍｍ以下のベルト厚さを有する。
　本実施形態に係るＶリブドベルトＢは、ベルト内周側に設けられプーリに接触する部分を構成する圧縮ゴム層１１と、ベルト外周側に設けられた接着ゴム層１２とからなる二重層の構成を有するゴム製のＶリブドベルト本体１０を備えている。ＶリブドベルトＢは、接着ゴム層１２のベルト外周側でＶリブドベルト本体１０に貼り合わされた背面補強布１３も備える。接着ゴム層１２の厚さ方向の中央に、補強コード１４が埋設されている。補強コード１４は、ベルト幅方向にピッチを有する螺旋を形成するように配されている。背面補強布１３の代わりに背面ゴム層が設けられてもよい。
　圧縮ゴム層１１は、ベルト内周側に垂下する複数のＶリブ１５を有する。複数のＶリブ１５の各々は、ベルト長さ方向に延びた、略逆三角形の断面を有する突出部である。複数のＶリブ１５が、ベルト幅方向に並設されている。各Ｖリブ１５は、例えば、２．０ｍｍ以上３．０ｍｍ以下のリブ高さを有する。隣り合うＶリブ１５の基端間の幅は、例えば１．０ｍｍ以上３．６ｍｍ以下である。Ｖリブ１５の数は、例えば３個～６個である。図１ではＶリブ１５の数は６個である。接着ゴム層１２は、横長矩形の断面を有する帯状である。接着ゴム層１２の厚さは、例えば１．０ｍｍ以上２．５ｍｍ以下である。
　圧縮ゴム層１１及び接着ゴム層１２は、未架橋ゴム組成物を加熱及び加圧して架橋剤により架橋させたゴム組成物（エラストマー組成物）で形成されている。未架橋ゴム組成物は、ゴム成分に種々の配合剤を配合し、これらを混練することにより得られる。ゴム組成物は、硫黄を架橋剤として架橋したものであってもよく、有機過酸化物を架橋剤として架橋したものであってもよい。圧縮ゴム層１１及び接着ゴム層１２は、異なる配合のゴム組成物で形成されていてもよく、同じ配合のゴム組成物で形成されていてもよい。
　圧縮ゴム層１１及び接着ゴム層１２を形成するゴム組成物のゴム成分の例としては、例えば、エチレン－α－オレフィンエラストマー（ＥＰＤＭ、ＥＰＲなど）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）、及び水素添加アクリロニトリルゴム（Ｈ－ＮＢＲ）が挙げられる。配合剤の例としては、補強剤、充填剤、老化防止剤、軟化剤、架橋剤、及び加硫促進剤が挙げられる。
　圧縮ゴム層１１を形成するゴム組成物は、ナイロン短繊維等の短繊維を含んでいてもよい。その場合、短繊維が圧縮ゴム層１１内でベルト幅方向に配向していてもよい。短繊維が圧縮ゴム層１１の表面から突出していてもよい。圧縮ゴム層１１を形成するゴム組成物に短繊維を配合してもよいし、圧縮ゴム層１１の表面に短繊維を植毛等により付着させてもよい。
　背面補強布１３は、例えば、綿、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維等の糸で形成された織布、編物、又は不織布で構成されている。背面補強布１３には、通常、Ｖリブドベルト本体１０との接着のための接着処理が施されている。
　補強コード１４は、天然クモ糸フィブロイン繊維、天然クモ糸フィブロインに由来する人口クモ糸フィブロインを含む人工クモ糸フィブロイン繊維、又はこれらの両方を含む。以下、天然クモ糸フィブロイン繊維及び人口クモ糸フィブロイン繊維を、「クモ糸フィブロイン繊維」と総称することがある。
　クモ糸フィブロイン繊維は、天然クモ糸タンパク質、及び天然クモ糸タンパク質に由来する人工クモ糸タンパク質からなる群より選ばれるクモ糸ポリペプチドを含有していてもよい。
　天然クモ糸タンパク質としては、例えば、大吐糸管しおり糸タンパク質、横糸タンパク質、及び小瓶状腺タンパク質が挙げられる。大吐糸管しおり糸は、結晶領域及び非晶領域（「無定形領域」ともいう。）からなる繰り返し領域を持つため、高い応力と伸縮性を併せ持つ。横糸は、結晶領域を持たず、非晶領域からなる繰り返し領域を持つという特徴を有する。横糸は、大吐糸管しおり糸に比べると応力は劣るが、高い伸縮性を持つ。
　大吐糸管しおり糸タンパク質は、クモの大瓶状線で産生され、強靭性に優れるという特徴を有する。大吐糸管しおり糸タンパク質としては、例えば、アメリカジョロウグモ（Ｎｅｐｈｉｌａ　ｃｌａｖｉｐｅｓ）に由来する大瓶状腺スピドロインＭａＳｐ１及びＭａＳｐ２、並びに、二ワオニグモ（Ａｒａｎｅｕｓ　ｄｉａｄｅｍａｔｕｓ）に由来するＡＤＦ３及びＡＤＦ４が挙げられる。ＡＤＦ３は、ニワオニグモの２つの主要な大吐糸管しおり糸タンパク質の一つである。人工クモ糸タンパク質は、これらの大吐糸管しおり糸タンパク質に由来するポリペプチドであってもよい。ＡＤＦ３に由来する人工クモ糸タンパク質は、比較的合成し易く、また、強伸度及びタフネスの点で優れた特性を有する。
　横糸タンパク質は、クモの鞭毛状腺（ｆｌａｇｅｌｌｉｆｏｒｍ　ｇｌａｎｄ）で産生される。横糸タンパク質としては、例えば、アメリカジョロウグモ（Ｎｅｐｈｉｌａ　ｃｌａｖｉｐｅｓ）に由来する鞭毛状絹タンパク質（ｆｌａｇｅｌｌｉｆｏｒｍ　ｓｉｌｋ　ｐｒｏｔｅｉｎ）が挙げられる。
　人工クモ糸タンパク質は、組換えクモ糸タンパク質であってよい。組換えクモ糸タンパク質の例としては、天然型クモ糸タンパク質の変異体、類似体、及び誘導体が挙げられる。人工クモ糸タンパク質の一例は、大吐糸管しおり糸タンパク質の組換えクモ糸タンパク質（「大吐糸管しおり糸タンパク質に由来するポリペプチド」ともいう。）である。
　大吐糸管しおり糸タンパク質に由来するポリペプチドとしては、例えば、式１：［（Ａ）ｎモチーフ－ＲＥＰ］ｍで表されるドメイン配列を含むタンパク質が挙げられる。式１中、（Ａ）ｎモチーフは、アラニン残基から主として構成されるアミノ酸配列を示す。ｎは、２以上の整数であり、４以上、８以上、又は１０以上の整数であってもよい。ｎは、２０以下、又は１６以下の整数であってもよい。（Ａ）ｎモチーフ中の全アミノ酸残基数に対するアラニン残基数の割合は、通常４０％以上であり、６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上、又は１００％であってもよい。アラニン残基数の割合が１００％であることは、（Ａ）ｎモチーフがアラニン残基のみで構成されることを意味する。ＲＥＰは、２以上２００以下のアミノ酸残基から構成されるアミノ酸配列を示す。ｍは２以上３００以下の整数を示す。複数存在する（Ａ）ｎモチーフは、互いに同一のアミノ酸配列でもよく、異なるアミノ酸配列でもよい。複数存在するＲＥＰは、互いに同一のアミノ酸配列でもよく、異なるアミノ酸配列でもよい。大吐糸管しおり糸タンパク質に由来するポリペプチドの具体例としては、配列表の配列番号１又は配列番号４で示されるアミノ酸配列を含むタンパク質が挙げられる。
　人工クモ糸タンパク質は、横糸タンパク質に由来するタンパク質であってもよい。横糸タンパク質に由来するタンパク質としては、例えば、式２：［ＲＥＰ２］ｏで表されるドメイン配列を含むタンパク質が挙げられる。式２中、ＲＥＰ２はＧｌｙ－Ｐｒｏ－Ｇｌｙ－Ｇｌｙ－Ｘから構成されるアミノ酸配列を示し、Ｘはアラニン（Ａｌａ）、セリン（Ｓｅｒ）、チロシン（Ｔｙｒ）、及びバリン（Ｖａｌ）からなる群から選ばれる一つのアミノ酸を示す。ｏは８以上３００以下の整数を示す。横糸タンパク質に由来するタンパク質の具体的としては、配列表の配列番号２で示されるアミノ酸配列を含むタンパク質が挙げられる。配列番号２で示されるアミノ酸配列は、ＮＣＢＩデータベースから入手したアメリカジョロウグモの鞭毛状絹タンパク質の部分的な配列（ＮＣＢＩアクセッション番号：ＡＡＦ３６０９０、ＧＩ：７１０６２２４）のリピート部分及びモチーフに該当するＮ末端から１２２０残基目から１６５９残基目までのアミノ酸配列（ＰＲ１配列と記す。）と、ＮＣＢＩデータベースから入手したアメリカジョロウグモの鞭毛状絹タンパク質の部分配列（ＮＣＢＩアクセッション番号：ＡＡＣ３８８４７、ＧＩ：２８３３６４９）のＣ末端から８１６残基目から９０７残基目までのＣ末端アミノ酸配列とを結合し、それによって形成された配列のＮ末端に配列表の配列番号３で示されるアミノ酸配列（タグ配列及びヒンジ配列）が付加されたものである。
　人工クモ糸タンパク質は、例えば、当該タンパク質をコードする核酸配列と、当該核酸配列に作動可能に連結された１又は複数の調節配列とを有する発現ベクターで形質転換された宿主により、当該核酸を発現させることにより生産することができる。
　人工クモ糸タンパク質をコードする核酸の製造方法は、特に制限されない。例えば、天然の構造タンパク質をコードする遺伝子を利用して、ポリメラーゼ連鎖反応（ＰＣＲ）などで増幅しクローニングする方法、又は、化学的に合成する方法によって、当該核酸を製造することができる。核酸の化学的な合成方法も特に制限されず、例えば、ＮＣＢＩのウェブデータベースなどより入手した構造タンパク質のアミノ酸配列情報をもとに、ＡＫＴＡ　ｏｌｉｇｏｐｉｌｏｔ　ｐｌｕｓ　１０／１００（ＧＥヘルスケア・ジャパン社製）等を用いて自動合成したオリゴヌクレオチドをＰＣＲなどで連結する方法によって、遺伝子を化学的に合成することができる。この際に、タンパク質の精製及び／又は確認を容易にするため、上記のアミノ酸配列のＮ末端に開始コドン及びＨｉｓタグからなるアミノ酸配列を付加したアミノ酸配列からなるタンパク質をコードする核酸を合成してもよい。
　調節配列は、宿主における組換えタンパク質の発現を制御する配列（例えば、プロモーター、エンハンサー、リボソーム結合配列、転写終結配列）であり、宿主の種類に応じて適宜選択することができる。プロモーターとして、宿主細胞中で機能し、目的タンパク質を発現誘導可能な誘導性プロモーターを用いてもよい。誘導性プロモーターは、誘導物質（発現誘導剤）の存在、リプレッサー分子の非存在、又は温度、浸透圧若しくはｐＨ値の上昇若しくは低下等の物理的要因により、転写を制御できるプロモーターである。
　発現ベクターの種類は、プラスミドベクター、ウイルスベクター、コスミドベクター、フォスミドベクター、及び人工染色体ベクター等から、宿主の種類に応じて適宜選択することができる。発現ベクターは、宿主細胞において自立複製が可能又は宿主の染色体中への組込みが可能で、且つ目的タンパク質をコードする核酸を転写できる位置にプロモーターを含有しているものであってもよい。
　宿主として、例えば、原核生物、又は、酵母、糸状真菌、昆虫細胞、動物細胞及び植物細胞等の真核生物のいずれも用いることができる。
　原核生物の宿主の例としては、エシェリヒア属、ブレビバチルス属、セラチア属、バチルス属、ミクロバクテリウム属、ブレビバクテリウム属、コリネバクテリウム属、又はシュードモナス属に属する微生物が挙げられる。エシェリヒア属に属する微生物としては、例えば、エシェリヒア・コリが挙げられる。ブレビバチルス属に属する微生物としては、例えば、ブレビバチルス・アグリが挙げられる。セラチア属に属する微生物としては、例えば、セラチア・リクエファシエンスが挙げられる。バチルス属に属する微生物としては、例えば、バチルス・サチラスが挙げられる。ミクロバクテリウム属に属する微生物としては、例えば、ミクロバクテリウム・アンモニアフィラムが挙げられる。ブレビバクテリウム属に属する微生物としては、例えば、ブレビバクテリウム・ディバリカタムが挙げられる。コリネバクテリウム属に属する微生物としては、例えば、コリネバクテリウム・アンモニアゲネスが挙げられる。シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属に属する微生物としては、例えば、シュードモナス・プチダが挙げられる。
　原核生物を宿主とする場合、目的タンパク質をコードする核酸を導入するベクターとしては、例えば、ｐＢＴｒｐ２（ベーリンガーマンハイム社製）、ｐＧＥＸ（Ｐｈａｒｍａｃｉａ社製）、ｐＵＣ１８、ｐＢｌｕｅｓｃｒｉｐｔＩＩ、ｐＳｕｐｅｘ、ｐＥＴ２２ｂ、ｐＣｏｌｄ、ｐＵＢ１１０、ｐＮＣＯ２（特開２００２－２３８５６９号公報に開示）が挙げられる。
　真核生物の宿主としては、例えば、酵母及び糸状真菌（カビなど）が挙げられる。酵母としては、例えば、サッカロマイセス属、ピキア属、又はシゾサッカロマイセス属に属する酵母が挙げられる。糸状真菌としては、例えば、アスペルギルス属、ペニシリウム属、又はトリコデルマ（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ）属に属する糸状真菌が挙げられる。
　真核生物が宿主である場合、目的タンパク質をコードする核酸を導入するベクターとしては、例えば、ＹＥＰ１３（ＡＴＣＣ３７１１５）、ＹＥｐ２４（ＡＴＣＣ３７０５１）が挙げられる。上記宿主細胞への発現ベクターの導入方法は、上記宿主細胞へＤＮＡを導入する方法であればいずれでもよい。その例としては、カルシウムイオンを用いる方法［Ｐｒｏｃ．　Ｎａｔｌ．　Ａｃａｄ．　Ｓｃｉ．　ＵＳＡ，６９，２１１０（１９７２）に開示］、エレクトロポレーション法、スフェロプラスト法、プロトプラスト法、酢酸リチウム法、及びコンピテント法が挙げられる。
　発現ベクターで形質転換された宿主による核酸の発現方法としては、例えば、直接発現方法、及び、モレキュラー・クローニング第２版に記載されている方法に準じた、分泌生産及び融合タンパク質の発現方法等が挙げられる。
　人工クモ糸タンパク質は、例えば、発現ベクターで形質転換された宿主を培養培地中で培養し、培養培地中に当該タンパク質を生成蓄積させ、該培養培地から採取することにより製造することができる。宿主を培養培地中で培養する方法は、宿主の培養に通常用いられる方法に従って行うことができる。
　宿主が大腸菌等の原核生物又は酵母等の真核生物である場合、培養培地は、宿主が資化し得る炭素源、窒素源、及び無機塩類等を含有し、且つ宿主の培養を効率的に行える培地であればよい。培養培地が、天然培地、又は合成培地のいずれであってもよい。
　炭素源は、上記形質転換微生物が資化し得るものであればよい。炭素源としては、例えば、グルコース、フラクトース、スクロース、及びこれらを含有する糖蜜；デンプン及びデンプン加水分解物等の炭水化物；酢酸及びプロピオン酸等の有機酸；並びに、エタノール及びプロパノール等のアルコールが挙げられる。窒素源としては、例えば、アンモニア、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、及びリン酸アンモニウム等の無機酸；有機酸のアンモニウム塩；その他の含窒素化合物；ペプトン；肉エキス；酵母エキス；コーンスチープリカー；カゼイン加水分解物；大豆粕；大豆粕加水分解物；並びに、各種発酵菌体及びその消化物が挙げられる。無機塩類としては、例えば、リン酸第一カリウム、リン酸第二カリウム、リン酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸第一鉄、硫酸マンガン、硫酸銅、及び炭酸カルシウムが挙げられる。
　大腸菌等の原核生物又は酵母等の真核生物の培養は、例えば、振盪培養及び深部通気攪拌培養等の好気的条件下で行うことができる。培養温度は、例えば１５℃以上４０℃以下である。培養時間は、通常１６時間以上７日間以下である。培養中の培養培地のｐＨが３．０以上９．０以下に保持されてもよい。培養培地のｐＨの調整は、無機酸、有機酸、アルカリ溶液、尿素、炭酸カルシウム、アンモニア等を用いて行うことができる。
　培養中、必要に応じて、アンピシリン及びテトラサイクリン等の抗生物質を培養培地に添加してもよい。誘導性のプロモーターを用いた発現ベクターで形質転換した微生物を培養するときには、必要に応じてインデューサーを培地に添加してもよい。例えば、ｌａｃプロモーターを用いた発現ベクターで形質転換した微生物を培養するときには、イソプロピル－β－Ｄ－チオガラクトピラノシド等を培地に添加してもよい。ｔｒｐプロモーターを用いた発現ベクターで形質転換した微生物を培養するときには、インドールアクリル酸等を培地に添加してもよい。
　発現させた人工クモ糸タンパク質は、通常用いられている方法で単離精製することができる。例えば、人工クモ糸タンパク質が細胞内に溶解状態で発現した場合、培養終了後、宿主細胞を遠心分離により回収する。宿主細胞を水系緩衝液に懸濁し、懸濁液中で超音波破砕機、フレンチプレス、マントンガウリンホモゲナイザー、ダイノミル等により宿主細胞を破砕することにより、無細胞抽出液を得る。該無細胞抽出液を遠心分離することにより得られる上清から精製標品を得ることができる。上清から精製標品を得る方法は、タンパク質の単離精製に通常用いられている方法、すなわち、溶媒抽出法、硫安などによる塩析法、脱塩法、有機溶媒による沈殿法、陰イオン交換クロマトグラフィー法、陽イオン交換クロマトグラフィー法、疎水性クロマトグラフィー法、分子篩を用いたゲルろ過法、アフィニティークロマトグラフィー法、クロマトフォーカシング法、及び電気泳動法（例えば、等電点電気泳動）から選択される単独の方法又は複数の方法の組み合わせを含んでもよい。陰イオン交換クロマトグラフィー法のために、例えばジエチルアミノエチル（ＤＥＡＥ）－セファロース、ＤＩＡＩＯＮ　ＨＰＡ－７５（三菱化成社製）などのレジンが用いられる。陽イオン交換クロマトグラフィーのために、例えばＳ－Ｓｅｐｈａｒｏｓｅ　ＦＦ（Ｐｈａｒｍａｃｉａ社製）等のレジンが用いられる。疎水性クロマトグラフィー法のために、例えばブチルセファロース、及びフェニルセファロース等のレジンが用いられる。
　人工クモ糸タンパク質が細胞内に不溶体を形成して発現した場合、同様に宿主細胞を回収後、破砕し、遠心分離を行うことにより、沈殿画分としてタンパク質の不溶体を回収することができる。回収したタンパク質の不溶体は、タンパク質変性剤で可溶化することができる。これらの操作の後、上記と同様の単離精製法により人工クモ糸タンパク質の精製標品を得ることができる。
　当該人工クモ糸タンパク質が細胞外に分泌された場合、培養上清から当該タンパク質を回収することができる。すなわち、培養物を遠心分離等の手法により処理することにより培養上清を取得し、その培養上清から、上記と同様の単離精製法を用いることにより、精製標品を得ることができる。
　クモ糸フィブロイン繊維のタンパク質原料繊維は、上述した天然クモ糸タンパク質、人工クモ糸タンパク質又はこれらの組み合わせを含むドープ液を用いて紡糸したものである。タンパ質原料繊維はこれらを主成分として含む。タンパク質原料繊維は、公知の紡糸方法によって製造することができる。例えば、クモ糸フィブロインを主成分として含むタンパク質原料繊維を製造する場合、まず、上述した方法に準じて製造したクモ糸フィブロインを、溶解促進剤としての無機塩と共に溶媒に溶解してドープ液を作製することと、次いで、このドープ液を紡糸することとを含む方法により、目的とするタンパク質原料繊維を得ることができる。溶媒としては、例えばジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、又はヘキサフルオロイソプロノール（ＨＦＩＰ）が用いられる。紡糸方法の例としては、湿式紡糸、乾式紡糸、及び乾湿式紡糸が挙げられる。
　補強コード１４には、通常、Ｖリブドベルト本体１０との接着のための接着処理が施されている。
　補強コード１４に含まれるクモ糸フィブロイン繊維のフィラメントの繊度は、１ｄｔｅｘ以上１０ｄｔｅｘ以下であってもよい。クモ糸フィブロイン繊維におけるポリペプチドの含有量は、クモ糸フィブロイン繊維の質量を基準として、８０質量％以上、９０質量％以上、又は１００質量％であってもよい。
　補強コード１４は、クモ糸フィブロイン繊維のみで構成されていてもよい。補強コード１４を構成する繊維の一部がクモ糸フィブロイン繊維である、すなわち、補強コード１４がクモ糸フィブロイン繊維とその他繊維とを含んでいてもよい。その場合の補強コード１４は、例えば、混紡糸、混繊糸、又は、カバーリング糸であってもよい。補強コード１４に含まれるクモ糸フィブロイン繊維に対して、伸縮処理及び乾燥処理が施されていてもよい。
［クモ糸フィブロイン繊維のみで構成された補強コード］
　クモ糸フィブロイン繊維のみで構成された補強コード１４のいくつかの実施形態について、以下に説明される。
　クモ糸フィブロイン繊維のみで構成された補強コード１４の総繊度は、８００ｄｔｅｘ以上３３０００ｄｔｅｘ以下、又は１５００ｄｔｅｘ以上３００００ｄｔｅｘ以下であってもよい。
　補強コード１４は、クモ糸フィブロイン繊維の複数のフィラメント束を含んでいてもよい。補強コード１４が、引き揃えられた複数のフィラメント束を含む無撚り糸であってもよい。無撚り糸は、フィラメント束の長さ１０ｃｍあたり１回以下の撚り回数の甘撚りが施されたものであってもよい。補強コード１４は、片撚り糸、諸撚り糸、又はラング撚り糸のような撚り糸であってもよい。
　補強コード１４が、引き揃えられた複数のフィラメント束を一方向に撚ることにより形成された片撚り糸である場合、その撚り係数が、２０以上２０００以下、又は５０以上１５００以下であってもよい。本明細書において、撚り係数は下記式（Ａ）に基づいて求められる値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 Ｋ：撚り係数
Ｔ：撚り回数（回／１０ｃｍ）
Ｄ：繊度（ｄｔｅｘ）
　補強コード１４が、クモ糸フィブロイン繊維の複数のフィラメント束を引き揃え、それらを一方向に下撚りして下撚り糸を形成することと、複数本の下撚り糸を引き揃え、それらを下撚りとは逆方向に上撚りすることとを含む方法により形成された諸撚り糸であってもよい。この場合、下撚り糸の繊度は、４００ｄｔｅｘ以上２５００ｄｔｅｘ以下、又は１０００ｄｔｅｘ以上１６７０ｄｔｅｘ以下であってもよい。諸撚り糸を構成する複数の下撚り糸の繊度が互いに同一であってもよい。下撚り糸の本数は、１本以上１０本以下、又は２本以上７本以下であってもよい。下撚りの撚り係数は、２０以上２０００以下、又は５０以上１５００以下であってもよい。上撚りの撚り係数は、２０以上２０００以下、又は５０以上１５００以下であってもよい。下撚りの撚り係数に対する上撚りの撚り係数の比（上撚りの撚り係数／下撚りの撚り係数）は、０．５以上２．０以下、又は０．７以上１．５以下であってもよい。
　補強コード１４がクモ糸フィブロイン繊維の複数のフィラメント束を引き揃え、それらを一方向に下撚りして下撚り糸を形成することと、複数本の下撚り糸を引き揃え、それらを下撚り糸と同じ方向に上撚りしすることとを含む方法により形成されたラング撚り糸であってもよい。この場合、下撚り糸の繊度は、４００ｄｔｅｘ以上２５００ｄｔｅｘ以下、又は１０００ｄｔｅｘ以上１６７０ｄｔｅｘ以下であってもよい。複数の下撚り糸の繊度が互いに同一であってもよい。下撚り糸の本数は、１本以上１０本以下、又は２本以上７本以下であってもよい。下撚りの撚り係数は、２０以上２０００以下、又は５０以上１５００以下であってもよい。上撚りの撚り係数は、２０以上２０００以下、又は５０以上１５００以下であってもよい。下撚りの撚り係数に対する上撚りの撚り係数の比（上撚りの撚り係数／下撚りの撚り係数）は、０．５以上２．０以下、又は０．７以上１．５以下であってもよい。
　撚り糸の補強コード１４は、Ｓ撚り糸、Ｚ撚り糸、又はこれらの両方を含んでいてもよい。補強コード１４がＳ撚り糸及びＺ撚り糸の両方を含み、それらが二重螺旋を形成するように設けられていてもよい。
［クモ糸フィブロイン繊維及びその他繊維を含む補強コード］
　続いて、クモ糸フィブロイン繊維及びその他繊維を含む補強コード１４のいくつかの実施形態について、以下に説明される。
　クモ糸フィブロイン繊維及びその他繊維を含む補強コード１４の総繊度は、８００ｄｔｅｘ以上３３０００ｄｔｅｘ以下、又は１５００ｄｔｅｘ以上３００００ｄｔｅｘ以下であってもよい。補強コード１４におけるクモ糸フィブロイン繊維の含有量は、１０質量％以上８０質量％以下、又は２０質量％以上１００質量％未満であってもよい。クモ糸フィブロイン繊維以外の繊維（以下「その他繊維」という。）としては、例えば、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、ビニロン繊維、アラミド繊維、ガラス繊維、及びカーボン繊維が挙げられる。
　補強コード１４は、クモ糸フィブロイン繊維及びその他繊維を含む、引き揃えられた複数のフィラメント束を含む無撚り糸であってもよい。無撚り糸は、フィラメント束の長さ１０ｃｍあたり１回以下の撚り回数の甘撚りが施されたものであってもよい。補強コード１４は、片撚り糸、諸撚り糸、又はラング撚り糸のような撚り糸であってもよい。
　補強コード１４は、クモ糸フィブロイン繊維及びその他繊維を含む、引き揃えられた複数のフィラメント束を、一方向に撚ることにより形成された片撚り糸であってもよい。
　補強コード１４が、クモ糸フィブロイン繊維及びその他繊維を含む複数のフィラメント束を引き揃え、それらを一方向に下撚りすることによって下撚り糸を形成することと、複数本の下撚り糸を引き揃え、それらを下撚りとは逆方向に上撚りすることとを含む方法により形成された諸撚り糸であってもよい。補強コード１４が、クモ糸フィブロイン繊維の複数のフィラメント束を引き揃え、それらを一方向に下撚りすることによってクモ糸フィブロインの下撚り糸を形成することと、その他繊維の複数のフィラメント束を引き揃え、それらを一方向に下撚りすることによってその他繊維の下撚り糸を形成することと、クモ糸フィブロインの単一又は複数の下撚り糸とその他繊維の単一又は複数の下撚り糸とを引き揃え、それらを下撚りとは逆方向に上撚りすることと、を含む方法によって形成された諸撚り糸であってもよい。
　補強コード１４は、クモ糸フィブロイン繊維及びその他繊維を含むフィラメント束を引き揃え、それらを一方向に下撚りすることによって下撚り糸を形成することと、複数本の下撚り糸を引き揃え、それらを下撚りと同じ方向に上撚りすることとを含む方法によって形成されたラング撚り糸であってもよい。補強コード１４は、クモ糸フィブロイン繊維の複数のフィラメント束を引き揃え、それらを一方向に下撚りすることによってクモ糸フィブロインの下撚り糸を形成することと、その他繊維の複数のフィラメント束を引き揃え、それらを一方向に下撚りすることによってその他繊維の下撚り糸を形成することと、クモ糸フィブロインの単一又は複数の下撚り糸とその他繊維の単一又は複数の下撚り糸とを引き揃え、それらを下撚り糸と同じ方向に上撚りすることとを含む方法によって形成されたラング撚り糸であってもよい。
　補強コード１４は、その他繊維の無撚り糸又は撚り糸と、その周りに螺旋状に巻き付けられた、クモ糸フィブロイン繊維のフィラメント又はこれを含む無撚り糸若しくは撚り糸とを有していてもよい。
　クモ糸フィブロイン繊維のみで構成された補強コード１４、並びに、クモ糸フィブロイン繊維及びその他繊維を含む補強コード１４の両方に関するいくつかの実施形態について、以下に更に説明される。
　補強コード１４のコードゲージが、０．５ｍｍ以上２．５ｍｍ以下、又は０．８ｍｍ以上２．０ｍｍ以下であってもよい。
　補強コード１４の引張強さは、１．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、又は３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であってもよい。補強コード１４の伸び率は、４％以上、又は１５％以上であってもよい。補強コード１４の伸び率が、１００％以下であってもよい。補強コード１４の初期引張抵抗度は、３０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上５００ｃＮ／ｄｔｅｘ以下、又は６０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上２００ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であってもよい。
　補強コード１４に１．７７ｃＮ／ｄｔｅｘの一定荷重を付加したときの伸び率（伸長）は、１．０％以上６．０％以下、又は１．５％以上４．５％以下であってもよい。補強コード１４の乾熱時の収縮応力は、８Ｎ以上６０Ｎ以下、又は１５Ｎ以上４０Ｎ以下であってもよい。
　これらのコードゲージ、引張強さ、伸び率、初期引張抵抗度、一定荷重を付加したときの伸び率、及び乾熱時の収縮応力は、ＪＩＳ　Ｌ１０１７：２００２「化学繊維タイヤコード試験方法」に準じて測定される。
　補強コード１４のヒステリシスロスは、１８％以下、又は１５％以下であってもよい。この補強コード１４のヒステリシスロスは、以下の方法によって測定される。
（１）引張試験機のチャック間の間隔を１０ｍｍに設定し、そのチャック間に補強コード１４のテストピースをセットする。
（２）テストピースを、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで最大歪３％まで伸張し、その後、チャックを元の位置に戻す操作を３回繰り返す。
（３）３回目の伸長の過程で得られたＳ－Ｓ曲線において、伸張往路におけるエネルギー（曲線から下方の面積）と、収縮復路におけるエネルギー（曲線から下方の面積）との差を求める。この差の、伸長往路におけるエネルギーに対する割合（％）を、ヒステリシスロスとして記録する。
　以上説明した実施形態に係るＶリブドベルトＢにおいて、補強コード１４が疑似天然繊維のクモ糸フィブロイン繊維を含んでいる。そのため、環境負荷の小さい繊維補強エラストマー製品を得ることができる。
　図２は、一実施形態に係るＶリブドベルトＢを用いた自動車の補機駆動ベルト伝動装置２０のプーリレイアウトを示す。この補機駆動ベルト伝動装置２０は、４つのリブプーリ及び２つの平プーリの６つのプーリに巻き掛けられたＶリブドベルトによって動力を伝達する、サーペンタインドライブ方式の伝導装置である。
　補機駆動ベルト伝動装置２０では、最上位置にリブプーリのパワーステアリングプーリ２１が設けられ、そのパワーステアリングプーリ２１の下方にリブプーリのＡＣジェネレータプーリ２２が設けられている。パワーステアリングプーリ２１の左下方には平プーリのテンショナプーリ２３が設けられており、そのテンショナプーリ２３の下方には平プーリのウォーターポンププーリ２４が設けられている。更に、テンショナプーリ２３の左下方にはリブプーリのクランクシャフトプーリ２５が設けられており、そのクランクシャフトプーリ２５の右下方にリブプーリのエアコンプーリ２６が設けられている。これらのプーリは、例えば、金属のプレス加工品又は鋳物で構成されてもよいし、ナイロン樹脂、フェノール樹脂などの樹脂成形品で構成されてもよい。プーリ径がφ５０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下であってもよい。
　補機駆動ベルト伝動装置２０では、ＶリブドベルトＢは、Ｖリブ１５側が接触するようにパワーステアリングプーリ２１に巻き掛けられ、次いで、ベルト背面が接触するようにテンショナプーリ２３に巻き掛けられる。ＶリブドベルトＢは更に、Ｖリブ１５側が接触するようにクランクシャフトプーリ２５及びエアコンプーリ２６に順に巻き掛けられ、ベルト背面が接触するようにウォーターポンププーリ２４に巻き掛けられ、Ｖリブ１５側が接触するようにＡＣジェネレータプーリ２２に巻き掛けられ、最後にパワーステアリングプーリ２１に戻る。プーリ間で掛け渡されるＶリブドベルトＢの長さであるベルトスパン長は、例えば５０ｍｍ以上３００ｍｍ以下である。プーリ間で生じ得るミスアライメントは０～２°であってもよい。
（ＶリブドベルトＢの製造方法）
　次に、実施形態に係るＶリブドベルトＢの製造方法について図３Ａ～図３Ｅに基づいて説明する。
　一実施形態に係るＶリブドベルトＢの製造方法は、例えば、以下の材料準備工程、材料セット工程、加硫成型工程、研削工程、及び幅切り工程を有する。ＶリブドベルトＢのＶリブ１５は、研削工程における研削により形成される。
材料準備工程
　まず、ゴム成分に各配合物を配合し、配合物をニーダー、バンバリーミキサー等の混練機で混練する。得られた未架橋ゴム組成物を、カレンダー成形等によってシート状に成形して圧縮ゴム層１１用の未架橋ゴムシート１１’を作製する。短繊維を含む圧縮ゴム層１１を作製する場合、この未架橋ゴムシート１１’に短繊維を配合すればよい。同様に、接着ゴム層１２用の未架橋ゴムシート１２’も作製する。
　背面補強布１３’に対して接着処理を施す。具体的には、背面補強布１３’に対して、プライマー溶液に浸漬して加熱する接着処理、ＲＦＬ水溶液に浸漬して加熱する接着処理、ゴム糊に浸漬して乾燥させる接着処理、及びＶリブドベルト本体１０側となる面にゴム糊をコーティングして乾燥させる接着処理のうち１種又は２種以上の接着処理を施す。
　更に、補強コード１４’に対して接着処理を施す。具体的には、補強コード１４’に対して、プライマー溶液に浸漬して加熱する接着処理、ＲＦＬ水溶液に浸漬して加熱する接着処理、及びゴム糊に浸漬して乾燥させる接着処理のうち１種又は２種以上の接着処理を施す。
材料セット工程
　次いで、図３Ａに示すように、円筒型３１の外周上に、接着処理を施した背面補強布１３’、及び接着ゴム層１２用の未架橋ゴムシート１２’を順に巻き付けて積層し、その上に接着処理を施した補強コード１４’を円筒型３１に対して螺旋状に一定の張力を付与しながら巻き付ける。更にその上に接着ゴム層１２用の未架橋ゴムシート１２’及び圧縮ゴム層１１用の未架橋ゴムシート１１’を順に巻き付けてこれらを積層することにより、未架橋ベルトスラブＳ’を形成する。
加硫成型工程
　次いで、図３Ｂに示すように、未架橋ベルトスラブＳ’にゴムスリーブ３２を被せ、全体を加硫缶内に配置して、加硫缶を密閉する。その後、加硫缶内に高温及び高圧の蒸気を充填して所定の成型時間の間、保持する。このとき、未架橋ゴムシート１１’，１２’の架橋が進行して一体化すると共に、これらが背面補強布１３’及び補強コード１４’と複合化する。その結果、図３Ｃに示すように、最終的に、円筒状のベルトスラブＳが成型される。
研削工程
　続いて、加硫缶内から蒸気を排出して密閉を解き、円筒型３１上に成型されたベルトスラブＳを型抜きする。図３Ｄに示すように、ベルトスラブＳを一対のスラブ掛け渡し軸３３間に掛け渡す。ベルトスラブＳの外周面に対し、周方向に延びるＶリブ形状溝が外周面の軸方向に連設された研削砥石３４を回転させながら当接させる。これと同時に、ベルトスラブＳも一対のスラブ掛け渡し軸３３間で回転させることにより、ベルトスラブＳの外周面を全周に渡って研削する。このとき、図３Ｅに示すように、ベルトスラブＳの外周面にＶリブ１５が形成される。ベルトスラブＳを必要に応じて長さ方向に分割してから研削を行ってもよい。
幅切り工程
　研削によりＶリブ１５を形成したベルトスラブＳを所定幅に幅切りし、続いて表裏を裏返すことにより、ＶリブドベルトＢが得られる。
（その他の実施形態）
　上記実施形態では、繊維補強エラストマー製品である伝動ベルトとしてＶリブドベルトＢを示したが、本発明は特にこれに限定されるものではない。例えば、繊維強化エラストマー製品は、図４Ａに示すようなローエッジ型ＶベルトＢであってもよく、図４Ｂに示すようなラップドＶベルトＢであってもよく、図４Ｃに示すような平ベルトＢであってもよく、図４Ｄに示すような歯付ベルトＢであってもよい。
　上記実施形態では、製品本体のベルト本体１０をゴム組成物で形成した構成を示したが、本発明は特にこれに限定されるものではない。例えば、製品本体としてのベルト本体１０が、ウレタンプレポリマーを硬化剤で硬化させたエラストマー組成物で形成されていてもよい。
　上記実施形態では、繊維補強エラストマー製品としての伝動ベルトを示したが、本発明は特にこれに限定されるものではない。繊維強化エラストマー製品が、搬送ベルトであってもよく、ベルト以外のタイヤ又はホースであってもよい。
　以下の各繊維を用いて下記試験評価１及び２を行った。
Ｘ：人工クモ糸フィブロイン繊維（フィラメントの繊度７．３ｄｔｅｘ）
Ｙ：ナイロン６，６繊維（フィラメントの繊度６．７ｄｔｅｘ）
Ｚ１：ポリエステル繊維（フィラメントの繊度３．１ｄｔｅｘ）
Ｚ２：ポリエステル繊維（フィラメントの繊度４．４ｄｔｅｘ）
　Ｘの人口クモ糸フィブロインを構成するアミノ酸の配列表は、配列番号４に示す通りである。
［試験評価１］
　Ｘのクモ糸フィブロイン繊維、Ｙのナイロン６，６繊維、及びＺ１のポリエステル繊維のそれぞれのフィラメント１本について、ヒステリシスロスを５回求めた。得られた測定値の平均値を算出した。ヒステリシスロスは、ＪＩＳ　Ｌ１０１７に準じて、引張試験機を用いて測定した。平チャックでつかんだフィラメント１本を、３％ひずみまで伸長させ、次いで平チャックをゼロ点まで戻す操作を３回繰り返した。３回目の伸長の往時のエネルギーと復時のエネルギーとの差を往時のエネルギーで除して得られる百分率の値を、ヒステリシスロスとして求めた。引張速度は５ｍｍ／ｍｉｎとし、チャック間距離は１０ｍｍとした。
　表１は、測定結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１によれば、Ｘの人工クモ糸フィブロイン繊維は、Ｙのナイロン６，６繊維及びＺ１のポリエステル繊維と比較して小さいヒステリシスロスを示すことが分かる。
［試験評価２］
（補強コード）
　実施例１～２及び比較例１～３の補強コードを作製した。それぞれの構成については表２にも示す。
実施例１
　Ｘの人工クモ糸フィブロイン繊維の１８９ｄｔｅｘのヤーンを１５本集めてそれらを引き揃えることにより、２８３５ｄｔｅｘのフィラメント束を形成した。このフィラメント束を一方向に下撚ることにより、下撚り糸を形成した。下撚り糸を３本集め、それらを下撚りとは逆方向に上撚りして、総繊度８５０５ｄｔｅｘの諸撚り糸を、実施例１の補強コードとして得た。このとき、下撚りの撚り係数は７４１（下撚り回数１４．６回／１０ｃｍ）とし、上撚りの撚り係数は７３９（上撚り回数８．４回／１０ｃｍ）とした。
実施例２
　Ｘの人工クモ糸フィブロイン繊維の１８９ｄｔｅｘのヤーンを１５本集めてそれらを引き揃えることにより、２８３５ｄｔｅｘのフィラメント束を形成した。このフィラメント束を一方向に下撚ることにより、下撚り糸を形成した。下撚り糸を３本集め、それらを下撚りとは逆方向に上撚りして、総繊度８５０５ｄｔｅｘの諸撚り糸を、実施例２の補強コードとして得た。このとき、下撚りの撚り係数は３７１（下撚り回数７．３回／１０ｃｍ）とし、上撚りの撚り係数は３６９（上撚り回数４．２回／１０ｃｍ）とした。
比較例１
　Ｙのナイロン６，６繊維の９４０ｄｔｅｘのヤーンを２本集めてそれらを引き揃えることにより、１８８０ｄｔｅｘのフィラメント束を形成した。このフィラメント束を一方向に下撚ることにより、下撚り糸を形成した。下撚り糸を３本集め、それらを下撚りとは逆方向に上撚りして、総繊度５６４０ｄｔｅｘの諸撚り糸を、比較例１の補強コードとして得た。このとき、下撚りの撚り係数は７４０（下撚り回数１７．９回／１０ｃｍ）とし、上撚りの撚り係数は７３８（上撚り回数１０．３回／１０ｃｍ）とした。
比較例２
　Ｚ１のポリエステル繊維の１１００ｄｔｅｘのヤーンを２本集めてそれらを引き揃えることにより、２２００ｄｔｅｘのフィラメント束を形成した。このフィラメント束を一方向に下撚ることにより、下撚り糸を形成した。下撚り糸を３本集め、それらを下撚りとは逆方向に上撚りして、総繊度６６００ｄｔｅｘの諸撚り糸を比較例２の補強コードとして得た。このとき、下撚りの撚り係数は７３３（下撚り回数１６．４回／１０ｃｍ）とし、上撚りの撚り係数は７３６（上撚り回数９．５回／１０ｃｍ）とした。
比較例３
　Ｚ２のポリエステル繊維の１１００ｄｔｅｘのヤーンを２本集めてそれらを引き揃えることにより、２２００ｄｔｅｘのフィラメント束を形成した。このフィラメント束を一方向に下撚ることにより、下撚り糸を形成した。下撚り糸を３本集め、それらを下撚りとは逆方向に上撚りして、総繊度６６００ｄｔｅｘの諸撚り糸を比較例３の補強コードとして得た。このとき、下撚りの撚り係数は９７９（下撚り回数２１．９回／１０ｃｍ）とし、上撚りの撚り係数は７３６（上撚り回数９．５回／１０ｃｍ）とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（試験方法）
ヒステリシスロス
　実施例１～２及び比較例１～３のそれぞれの補強コードについて、ヒステリシスロスを５回求めた。得られた測定値の平均値を算出した。ヒステリシスロスは、ＪＩＳ　Ｌ１０１７に準じて、引張試験機を用いて測定した。平チャックでつかんだ補強コード１本を、３％ひずみまで伸長させ、次いでゼロ点まで戻す操作を３回繰り返した。３回目の伸長の往時のエネルギーと復時のエネルギーとの差を往時のエネルギーで除して得られた百分率の値を、ヒステリシスロスとして求めた。引張速度は５ｍｍ／ｍｉｎとし、チャック間距離は５００ｍｍとした。
初期引張抵抗度
　実施例１～２及び比較例１～３のそれぞれの補強コードについて、初期引張抵抗度を測定した。ＪＩＳ　Ｌ１０１７に準じた引張強さ及び伸び率試験と同様の引張試験を行って、応力－ひずみ曲線（Ｓ－Ｓ曲線）を描いた。得られた応力－ひずみ曲線の原点の近くで、伸張変化に対する荷重変化が最大になる点を求めた。この点における応力－ひすみ曲線の接線を引いて、その横軸（ひずみ）との交点を求めた。この交点から１０％分の伸びに相当する横軸上の点から、横軸に対する垂線を引いた。この垂線と先の接線との交点における応力値を求めた。得られた応力値を、初期引張低高度として記録した。
（試験結果）
　表３は、試験結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表３によれば、Ｘの人工クモ糸フィブロイン繊維の補強コードである実施例１～２は、Ｙのナイロン６，６繊維又はＺ１及びＺ２のポリエステル繊維の補強コードである比較例１～３と比較して、約半分程度のヒステリシスロスを示すことが分かる。このことから、人工クモ糸フィブロイン繊維の補強コードを伝動ベルトに用いれば、現在一般的に使用されているナイロン６，６繊維又はポリエステル繊維の補強コードを用いる場合に比べて、より高い動力伝達効率を期待することができる。
　人工クモ糸フィブロイン繊維の補強コードの下撚り及び上撚りの撚り係数が大きくなると、初期引張抵抗度が低くなることが分かる。従って、下撚り及び上撚りの撚り係数の設定によって初期引張抵抗度を制御することができる。著しい強度低下を抑制する観点からは、初期引張抵抗度は３０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上７０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であってもよい。これに合わせて下撚り及び上撚りの撚り係数を設定すればよい。これにより、ヒステリシスロスが少なく、且つ初期引張抵抗度にも優れた補強コードを得ることができる。
　本発明は、繊維補強エラストマー製品及びベルトの技術分野について有用である。
Ｂ…Ｖリブドベルト，ローエッジＶベルト，ラップドＶベルト、平ベルト、又は歯付ベルト（伝動ベルト、繊維補強エラストマー製品）
１０…ベルト本体（製品本体）
１４…補強コード

Claims (2)

  1. 　エラストマー組成物で形成された製品本体と、前記製品本体に埋設された補強コードと、を備え、
    　前記補強コードが、天然クモ糸フィブロイン繊維、人工クモ糸フィブロイン繊維、又はこれらの両方を含む、繊維補強エラストマー製品。
  2. 　エラストマー組成物で形成されたベルト本体と、前記ベルト本体に埋設された補強コードと、を備え、
    　前記補強コードが、天然クモ糸フィブロイン繊維、人工クモ糸フィブロイン繊維、又はこれらの両方を含む、ベルト。
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