WO2019027002A1 - スーパーキャパシタ - Google Patents

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WO2019027002A1
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metal oxide
oxide layer
oxygen
lattices
cerium
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邦之 角嶋
敦也 佐々木
亮人 佐々木
英明 平林
好則 片岡
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Toshiba Corp
Niterra Materials Co Ltd
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Toshiba Corp
Toshiba Materials Co Ltd
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Definitions

  • Embodiments generally relate to supercapacitors.
  • Patent Document 1 discloses a Li-ion secondary battery using a Li composite oxide as a positive electrode active material.
  • the Li-ion secondary battery is utilized as a battery of an electric device because miniaturization is also possible.
  • a Li ion secondary battery is a battery having a structure in which Li ions are taken in and out through an electrolytic solution. Therefore, it is a battery in which an electrolytic solution is essential.
  • lead storage batteries and nickel hydrogen storage batteries are batteries that require an electrolyte. Leakage of electrolyte may cause fire or explosion. For this reason, the lithium ion secondary battery has a sealed structure so as not to cause liquid leakage.
  • problems such as deterioration due to long-term use, usage of electric devices, and liquid leakage due to use environment.
  • Patent Document 2 discloses an electrode material for a Li-ion battery or a super capacitor.
  • Li-ion batteries store electrical energy by chemical reaction at electrodes.
  • the capacitor is a structure in which ion molecules store charge. For this reason, it is considered that the capacitor can be made to have a long life because deterioration at the time of charge and discharge is lower than that of the Li-ion battery.
  • Patent Document 2 an electrolytic solution is used even if it is a super capacitor. For this reason, there was a problem of liquid leakage.
  • Patent Document 3 discloses a fuel battery cell using a solid electrolyte using cerium oxide (CeO 2 ).
  • JP 2001-338649 A Japanese Patent Application Publication No. 2003-123737 Japanese Patent Application Publication No. 2007-48653
  • Cerium oxide is suitable for an electrode material of a solid electrolyte battery because of its oxide ion conductive property.
  • the embodiment according to the present invention is for solving such a problem, and is for providing a super capacitor which can achieve high capacity.
  • the supercapacitor according to the embodiment has a three-layer structure of a metal oxide layer capable of storing oxygen ions between lattices, a metal oxide layer conducting oxygen, and a metal oxide layer serving as an oxygen supply source.
  • the supercapacitor according to the embodiment can have a high capacity because it has a three-layer structure of a target metal oxide layer. In addition, since there is no need to use the electrolytic solution, there is no fear of liquid leakage.
  • FIG. 1 is a view showing an example of a super capacitor according to the embodiment.
  • FIG. 2 is a circuit diagram for measuring the performance of the super capacitor according to the embodiment.
  • FIG. 3 is a conceptual diagram showing an operation of charging the super capacitor of an example according to the embodiment.
  • FIG. 4 is a conceptual diagram showing an operation of discharging an example super capacitor according to the embodiment.
  • FIG. 5 is a view showing another example of the super capacitor according to the embodiment.
  • the supercapacitor according to the embodiment has a three-layer structure of a metal oxide layer capable of storing oxygen ions between lattices, a metal oxide layer conducting oxygen, and a metal oxide layer serving as an oxygen supply source.
  • a metal oxide layer capable of storing oxygen ions between lattices may be referred to as a first metal oxide layer.
  • the metal oxide layer that conducts oxygen may be referred to as a second metal oxide layer.
  • the metal oxide layer serving as an oxygen source may be referred to as a third metal oxide layer.
  • a super capacitor utilizes the function of an electric double layer capacitor (Electric Double Layer Condenser; EDLC).
  • EDLC Electro Mechanical Double Layer Condenser
  • FIG. 1 shows an example of the supercapacitor according to the embodiment.
  • 1 is a supercapacitor
  • 2 is a metal oxide layer capable of storing oxygen ions between lattices
  • 3 is a metal oxide layer conducting oxygen
  • 4 is a metal oxide layer serving as an oxygen source
  • 5 is an electrode
  • 6 Is an electrode.
  • the first metal oxide layer 2 capable of storing oxygen ions between lattices, the second metal oxide layer 3 conducting oxygen, and the third metal oxide layer 4 serving as an oxygen source are disposed in this order. It has a three-layer structure. One main surface of the first metal oxide layer 2 is in contact with one main surface of the second metal oxide layer 3. The other main surface of the second metal oxide layer 3 is in contact with one main surface of the third metal oxide layer 4.
  • the electrodes 5 and 6 are provided outside the first metal oxide layer 2 and the third metal oxide layer 4 sandwiching the second metal oxide layer 3.
  • the electrode 5 is in contact with the other main surface of the first metal oxide layer 2.
  • the electrode 6 is in contact with the other main surface of the third metal oxide layer 4.
  • the size in the planar direction of the electrodes 5 and 6 may be smaller than the size in the planar direction of the three-layer structure composed of each metal oxide layer.
  • the plane direction as used herein refers to the in-plane direction of the plane orthogonal to the stacking direction in the three-layer structure.
  • the metal oxide layer capable of storing oxygen ions between lattices is made of a metal oxide capable of storing oxygen ions between its crystal lattices.
  • Such metal oxides are those whose valence is difficult to change.
  • a metal oxide that can be included in the first metal oxide layer for example, it is selected from the group consisting of lanthanum oxide (La 2 O 3 ), hafnium oxide (HfO 2 ), and zirconium oxide (ZrO 2 ) One or more may be mentioned.
  • La 2 O 3 is preferable as the lanthanum oxide.
  • hafnium oxide HfO 2 are preferred.
  • zirconium oxide is preferably ZrO 2 .
  • These metal oxides are stable oxides in which a change in valence hardly occurs. Such metal oxides can store oxygen ions in the metal oxide layer.
  • the metal oxide layer capable of storing oxygen ions between lattices preferably has a high film density. Also, the film density is preferably 95% or more. Further, in the metal oxide layer capable of storing oxygen ions between lattices, the thicker the film thickness is, the more the amount capable of storing oxygen ions increases. This can increase the capacitance of the capacitor. In addition, it is preferable that there is no oxygen deficiency.
  • the film thickness of the first metal oxide layer capable of storing oxygen ions between lattices is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 30 ⁇ m or more.
  • the metal oxide contained in the metal oxide layer which conducts oxygen is preferably at least one selected from the group consisting of cerium oxide (CeO 2 ) and yttrium-stabilized zirconia (YSZ).
  • the oxygen conduction can move oxygen ions (O 2 ⁇ ) back and forth with the valence change of the metal oxide. Thereby, oxygen ions are moved to give the capacity as a capacitor.
  • cerium oxide is valence-changed to Ce 4 + + + e ⁇ ⁇ Ce 3 + .
  • Cerium oxide changes between trivalent and tetravalent due to the movement of oxygen ions. Therefore, when the oxygen-conductive second metal oxide layer contains cerium oxide, it is preferable that tetravalent cerium and trivalent cerium be present in the second metal oxide layer.
  • the presence of tetravalent cerium (Ce 4 + ) and trivalent cerium (Ce 3 + ) enables active oxygen conduction.
  • the presence of tetravalent cerium (Ce 4+ ) and trivalent cerium (Ce 3+ ) can be confirmed by X-ray diffraction (XRD) analysis. In the case of tetravalent cerium, a peak of CeO 2 is detected. In the case of trivalent cerium, a peak of Ce 2 O 3 is detected.
  • cerium oxide is preferably CeO 2 .
  • the crystal structure of cerium oxide (CeO 2 ) and yttrium-stabilized zirconia (YSZ) is a fluorite structure. Those having a fluorite structure exhibit oxygen conductivity.
  • CeO 2 and YSZ may be doped with a rare earth element.
  • the rare earth element to be doped is preferably a rare earth element other than cerium. Specifically, Y (yttrium), La (lanthanum), Gd (gadolinium), Yb (ytterbium), Nd (neodymium), Ho (holmium), Sm (samarium), Dy (dysprosium) may be mentioned.
  • content of rare earth elements other than cerium 15 at% or less is preferable. If the content is 15 at% or less, the fluorite structure can be maintained. By containing a rare earth element other than cerium, the crystal structure is deficient and oxygen ions can easily move.
  • One or more rare earth elements other than cerium can be contained. When two or more rare earth elements other than cerium are contained, the total content is preferably 15 at% or less. The content is preferably 1 at% or more and 15 at% or less. A more preferable content is 3 at% or more and 10 at% or less. If the content is less than 1 at%, the effect of addition is weak. If the content exceeds 15 at%, the fluorite structure may not be maintained.
  • the oxygen-conductive second metal oxide layer have oxygen vacancies.
  • Oxygen deficiency refers to the absence of some of the oxygen that makes up the crystal lattice.
  • the crystal structure should be an amount capable of maintaining the fluorite structure.
  • the subscript x in CeO 2-x is preferably in the range of 0 ⁇ x ⁇ 0.9.
  • oxygen deficiency is preferably 15 at% or less, and more preferably 1 at% or more and 15 at% or less.
  • the amount of oxygen deficiency can be measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the x value in the above CeO 2-x can be determined by determining the peak area ratio between the trivalent cerium oxide peak and the tetravalent cerium oxide peak by XPS.
  • Including rare earth elements other than cerium and providing oxygen deficiency may be combined. Care should be taken to maintain the fluorite structure even if both are used. By maintaining the fluorite structure as the crystal structure and adding a rare earth element or imparting oxygen deficiency, oxygen ions can easily move in the crystal. This improves the oxygen conductivity.
  • the oxygen conducting metal oxide layer be thin. If the oxygen-conductive metal oxide layer is thick, it is difficult for oxygen ions to travel and the performance as a capacitor may be lost.
  • the thickness of the oxygen-conductive metal oxide layer is preferably 10 ⁇ m or less.
  • the film density of the metal oxide layer conducting oxygen be high.
  • the metal oxide layer that conducts oxygen preferably has a larger crystal grain size.
  • grain size is small, grain boundaries in the oxide layer increase. Grain boundaries serve as resistors when oxygen ions move, and may inhibit oxygen conduction. Therefore, the average particle diameter is preferably 1 ⁇ m or more.
  • the film density is preferably 95% or more.
  • the movement of oxygen ions occurs in the crystal that the crystal grain size is larger.
  • the crystal grain size is preferably the same in the thickness direction of the second metal oxide layer that conducts oxygen. In this case, grain boundaries in the oxide layer can be reduced.
  • the average particle diameter is preferably 1 ⁇ m.
  • the average particle size can be determined from an SEM photograph of a cross section of the second metal oxide layer in the thickness direction taken by a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the longest diagonal of the grain size of the crystallite shown in the SEM photograph is taken as the major axis, and the diagonal extending vertically from the center of the major axis is taken as the minor axis.
  • the crystal grain size of 10 crystallites is determined based on the following formula (1), and the average value is taken as the average grain size.
  • the film density can be measured by the Rutherford Backscattering Spectroscopy (RBS) method.
  • the density obtained by the RBS method is taken as the actual measurement value. Also, the true density is used as the theoretical density.
  • the film density is determined by the following equation (2).
  • Pelletron 3SDH manufactured by National Electrostatics Corporation can be used as an apparatus for performing measurement by the RBS method.
  • the measurement conditions are as follows: Incident ion: 4 He ++ Incident energy: 2300 keV Incident angle: 0 deg Scattering angle: 160 deg Sample current: 25 nA Beam diameter: 2 mm ⁇ In-plane rotation: No irradiation: 80 ⁇ C.
  • the metal oxide layer which becomes an oxygen supply source contains the metal oxide which is a valence swing system.
  • the valence fluctuation is the change of valence to form a stable oxide.
  • the capacitor shows the performance of changing the valence by flowing electricity.
  • a metal oxide at least one selected from the group consisting of praseodymium oxide and terbium oxide is preferable.
  • Praseodymium oxide is stable in PrO 2 , Pr 2 O 3 , Pr 6 O 9 , Pr 6 O 11 .
  • terbium oxide is stabilized by Tb 2 O 3 and Tb 4 O 7 .
  • oxygen ions are eliminated and these are stabilized as oxides with different valences. Both can be stabilized with trivalent or tetravalent.
  • the metal oxide layer serving as an oxygen source preferably has a high film density.
  • the film density is preferably 95% or more.
  • the thickness of the third metal oxide layer is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 30 ⁇ m or more.
  • the oxygen partial pressure of the first metal oxide layer capable of storing oxygen ions between lattices is preferably in the range of ⁇ 7 eV or more and ⁇ 5 eV or less.
  • the partial pressure of oxygen at which the valence of the second metal oxide layer which conducts oxygen is changed be in the range of ⁇ 5 eV or more and ⁇ 3 eV or less.
  • the partial pressure of oxygen at which the valence of the third metal oxide layer serving as an oxygen supply source changes is in the range of -3 eV or more and -1 eV or less.
  • oxygen partial pressure for each metal oxide layer is: oxygen partial pressure of first metal oxide layer ⁇ oxygen partial pressure of second metal oxide layer valence changes ⁇ third metal oxide layer It is preferable to satisfy the relationship of the oxygen partial pressure in which the valence changes.
  • FIG. 2 shows a circuit diagram of an example for measuring the performance of the super capacitor according to the embodiment.
  • 1 is a super capacitor
  • 7 is a first switch
  • 8 is a power supply
  • 9 is a second switch
  • 10 is a resistor
  • 11 is a controller.
  • the power source 8 may be, for example, a commercial power source, a generator, or a battery.
  • the resistor 10 is a load such as a device that measures current or voltage, or an electrical device.
  • a circuit including the first switch 7 and a circuit including the second switch 9 are electrically connected in parallel.
  • the control unit 11 switches the circuit by operating the first switch 7 and the second switch 9.
  • the power supply 8 and the supercapacitor 1 located on the circuit including the first switch 7 are electrically connected.
  • the supercapacitor 1 can be charged by the current supplied from the power supply 8.
  • the resistor 10 and the supercapacitor 1 on the circuit including the second switch 9 are electrically connected. Current may be discharged from supercapacitor 1 and supplied to resistor 10. By using a measuring device as the resistor 10, the performance of the super capacitor 1 can be measured.
  • the supercapacitor 1 has a three-layer structure of a metal oxide layer 2 capable of storing oxygen ions between lattices, a metal oxide layer 3 conducting oxygen, and a metal oxide layer 4 serving as an oxygen supply source.
  • a metal oxide layer 2 capable of storing oxygen ions between lattices
  • a metal oxide layer 3 conducting oxygen
  • a metal oxide layer 4 serving as an oxygen supply source.
  • Oxygen ions are conducted in the oxygen oxide in the metal oxide layer 3 which conducts oxygen, and oxygen ions are stored in the metal oxide layer 2 which can store oxygen ions between the lattices. As a result, the battery is charged.
  • oxygen ions move from the metal oxide layer 2 capable of storing oxygen ions between lattices to the metal oxide layer 4 serving as an oxygen supply source.
  • a charge / discharge function can be provided.
  • a metal oxide layer 2 capable of storing oxygen ions between lattices via the metal oxide layer 3 which conducts oxygen ions (O 2 ⁇ ) generated in the metal oxide layer 4 serving as an oxygen supply source Can be stored in
  • FIG. 3 illustrates the operation of charging an example super capacitor.
  • 1 is a supercapacitor
  • 2 is a first metal oxide layer capable of storing oxygen ions between lattices
  • 3 is a second metal oxide layer conducting oxygen
  • 4 is a third metal oxide layer serving as an oxygen supply source
  • 5 is an electrode
  • 6 is an electrode
  • 8 is a power source
  • 12 is an oxygen ion
  • 13 is an oxygen deficiency.
  • oxygen ions 12 and oxygen vacancies in the third metal oxide layer 4 13 will occur.
  • the oxygen ions 12 drift to move to the oxygen conducting second metal oxide layer 3 and are induced to the first metal oxide layer 2 capable of storing oxygen ions between the lattices.
  • oxygen ions 12 accumulate in the first metal oxide layer 2.
  • electrons are accumulated in the electrode 6.
  • oxygen vacancies 13 can be concentrated near the electrode 6.
  • oxygen ions drift and move during charging, whereby charges are accumulated at both ends in the stacking direction of the metal oxide layers in the supercapacitor 1.
  • FIG. 4 shows the operation of discharging an example super capacitor.
  • 1 is a supercapacitor
  • 2 is a first metal oxide layer capable of storing oxygen ions between lattices
  • 3 is a second metal oxide layer conducting oxygen
  • 4 is a third metal oxide layer serving as an oxygen supply source
  • 5 is an electrode
  • 6 is an electrode
  • 10 is a resistance
  • 12 is an oxygen ion
  • 13 is an oxygen deficiency.
  • the metal oxide layer capable of storing oxygen ions between lattices or the metal oxide layer serving as an oxygen source do not have oxygen vacancies.
  • the oxygen deficiency reduces the effect of storing or generating oxygen ions (O 2 ⁇ ).
  • the thickness of the oxygen conducting metal oxide layer 3 is preferably thinner than the thickness of the metal oxide layer 2 capable of storing oxygen ions between the lattices and the thickness of the metal oxide layer 4 serving as an oxygen supply source. . As described above, it is easier to conduct oxygen if the oxygen conducting metal oxide layer 3 is thinner. If the metal oxide layer 2 and the metal oxide layer 4 are thinner than the metal oxide layer 3, oxygen ions conducted in the metal oxide layer 3 can not be sufficiently stored in the metal oxide layer 2.
  • the thickness of each metal oxide layer mentioned above refers to the thickness in the stacking direction of the metal oxide layer in the three-layer structure.
  • the total thickness of each metal oxide layer (the thickness of the three-layer structure) is preferably determined by the voltage to which the supercapacitor is applied.
  • the applied electric field is preferably 0.001 MV / cm or more and 10 MV / cm or less.
  • the total thickness is preferably in the range of 1 ⁇ m to 10000 ⁇ m.
  • the total thickness is the sum of the total thickness of the metal oxide layers and the thickness of the barrier layer to be described later.
  • the electrodes 5 and 6 are formed of a material exhibiting conductivity.
  • the electrodes 5 and 6 preferably contain tungsten as a main component.
  • the electrode 5 is an electrode provided on a metal oxide layer capable of storing oxygen ions between lattices.
  • the electrode 6 is an electrode provided on a metal oxide layer serving as an oxygen supply source.
  • Tungsten as a main component means a material containing 50 wt% or less and 100 wt% or less of tungsten in an electrode. Tungsten has an effect of adsorbing unnecessary oxygen contained in the metal oxide. For this reason, it is possible to remove excess oxygen contained in the metal oxide before conducting electricity.
  • Tungsten is a material that hardly reacts with the metal oxide layer 2 capable of storing oxygen ions between lattices and the metal oxide layer 4 serving as an oxygen supply source. Therefore, the performance of the metal oxide layer 2 and the metal oxide layer 4 is not degraded.
  • the supercapacitor has a barrier layer on the surface of the first metal oxide layer capable of storing oxygen ions between lattices and on the surface of the third metal oxide layer serving as an oxygen source.
  • FIG. 5 shows an example of a cell structure provided with a barrier layer.
  • 1 is a supercapacitor
  • 2 is a first metal oxide layer capable of storing oxygen ions between lattices
  • 3 is a second metal oxide layer conducting oxygen
  • 4 is a third metal oxide layer serving as an oxygen supply source
  • 5 is an electrode
  • 6 is an electrode
  • 14 is a barrier layer.
  • One of the two barrier layers 14 is one of the surfaces of the first metal oxide layer 2 capable of storing oxygen ions between the lattices and the surface of the first metal oxide layer 2 in contact with the second metal oxide layer 3 It is provided on the opposite surface. That is, the barrier layer 14 is provided between the first metal oxide layer 2 and the electrode 5.
  • the other barrier layer 14 is a surface of the third metal oxide layer 4 serving as an oxygen supply source on the side opposite to the surface in contact with the second metal oxide layer 3 of the third metal oxide layer 4.
  • the barrier layer 14 is provided between the third metal oxide layer 4 and the electrode 6.
  • the size in the planar direction of the barrier layer 14 may be equal to or larger than the size in the planar direction of the electrode (the electrode 5 or the electrode 6) in contact with the barrier layer 14.
  • the supercapacitor according to the embodiment performs charge and discharge by the movement of oxygen ions.
  • the barrier layer having the covalent bonding property By providing the barrier layer having the covalent bonding property, the movement of oxygen ions can be suppressed in the three-layer structure. Thereby, the capacitance of the super capacitor can be further improved.
  • the capacity By providing the barrier layer, the capacity can be increased by 10% or more.
  • the barrier layer preferably contains a material that is covalent and has a large band gap.
  • Such materials include silicon oxide (SiO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), and germanium oxide (Ge 2 O 3 ).
  • silicon oxide (SiO 2 ) and aluminum oxide (Al 2 O 3 ) are inexpensive materials. Therefore, the barrier layer 14 is preferably made of silicon oxide (SiO 2 ) or aluminum oxide (Al 2 O 3 ).
  • the thickness of the barrier layer is preferably 5 nm or more and 100 nm or less.
  • the presence or absence of high capacity by the barrier layer can be measured by differential capacity using an LCR meter.
  • LCR meter there is a method of applying a constant voltage and determining the capacitance when the steady state is reached.
  • a steady state is established after one minute by the application of 4V. Therefore, it shall measure with an LCR meter one minute after 4V application.
  • the letters L, C and R in the LCR meter name mean inductance (L), capacitance (C) and resistance (R), respectively.
  • the super capacitor as described above can efficiently generate oxygen ions, conduct oxygen, and store oxygen ions. Therefore, high capacity can be achieved.
  • each layer is formed of a metal oxide layer, no electrolytic solution is used. For this reason, there is no concern of liquid leakage.
  • the manufacturing method of the supercapacitor according to the embodiment is not particularly limited as long as it has the above configuration, but the following may be mentioned as a method for obtaining with high yield.
  • the electrode is preferably made of metal.
  • the metal preferably contains tungsten as a main component. Further, in the case of a metal electrode, it can be formed by a film forming technique such as sputtering or plating.
  • a metal oxide layer 2 capable of storing oxygen ions, a metal oxide layer 3 capable of conducting oxygen, and a metal oxide layer 4 serving as an oxygen supply source are sequentially stacked between lattices.
  • Each oxide layer can be formed by sputtering, chemical vapor deposition (CVD), spin coating, electron beam evaporation, or powder coating.
  • Sputtering, CVD, spin coating, and electron beam evaporation are methods of forming a metal oxide layer directly.
  • Powder application is a method of applying and drying a target metal oxide as a paste.
  • the metal oxide layer is to be heat-treated at 500 ° C. or higher, as necessary. The heat treatment can eliminate OH groups in the metal oxide layer. If the OH group is present, it reacts with oxygen ions to block oxygen conduction.
  • the heat treatment also has the effect of growing grains of the metal oxide of the oxygen-conductive second metal oxide layer to increase the average grain size.
  • the impurity content in each oxide layer is preferably 5 wt% or less.
  • the other electrode is provided thereon.
  • the order of forming the electrode, the first to third metal oxide layers, and the other electrode may be reversed to that described above. That is, after providing an electrode on a base material, a third metal oxide layer, a second metal oxide layer, and a first metal oxide layer are sequentially laminated to form a three-layer structure, and then an electrode is provided. May be
  • a barrier layer is provided on the electrode before providing each metal oxide layer.
  • a barrier layer is provided thereon. A film formation method similar to that of each metal oxide layer can be used to form the barrier layer.
  • the oxygen-conductive second metal oxide layer can contain a rare earth element other than cerium.
  • a method of incorporating a rare earth element other than cerium into the second metal oxide layer (1) a method of forming a second metal oxide layer and then implanting it (such as ion implantation), (2) sputtering, etc.
  • a method of dispersing a rare earth element other than cerium in a film atmosphere, (3) using a metal oxide powder containing a rare earth element other than cerium as a raw material, and the like can be mentioned.
  • oxygen deficiency can be provided in the second metal oxide layer.
  • a method of providing an oxygen deficiency (I) a method of heat-treating the second metal oxide layer in a non-oxidizing atmosphere can be mentioned.
  • a non-oxidizing atmosphere an inert atmosphere (such as nitrogen and argon) and a reducing atmosphere (such as hydrogen) can be mentioned.
  • a method of using a metal oxide in which an oxygen vacancy is provided in advance as a raw material may be mentioned.
  • Other methods include (III) a method of reducing the amount of oxygen in a film forming atmosphere such as sputtering. For example, when reactive sputtering is performed, a metal oxide layer having an oxygen vacancy can be formed by reducing the amount of oxygen in the sputtering atmosphere.
  • a supercapacitor including a first metal oxide layer capable of storing oxygen ions between lattices, a second metal oxide layer conducting oxygen, and a third metal oxide layer serving as an oxygen supply source.
  • the first metal oxide layer, the second metal oxide layer, and the third metal oxide layer form a three-layer structure.
  • This supercapacitor can exhibit high capacitance. Also, with this super capacitor, there is no concern of liquid leakage.
  • Example 1 (Example 1-9)
  • the thing of Table 1 and Table 2 was prepared as a metal oxide layer which can store an oxygen ion between lattices, a metal oxide layer which carries out oxygen conduction, and a metal oxide layer used as an oxygen supply source.
  • the electrode was a tungsten electrode (tungsten 100 wt%). Further, after forming each metal oxide layer, heat treatment at 500 ° C. or higher was performed. The film density of each metal oxide layer was 95% or more.
  • the oxygen-conductive metal oxide layer according to Example 1-5 and Example 7-9 had an average particle diameter of 1 ⁇ m or more.
  • Example 6 the metal oxide powder was applied in the form of a paste, and was applied and fired to form each metal oxide layer.
  • a second metal oxide layer conducting oxygen was formed by electron beam evaporation.
  • the first metal oxide layer and the third metal oxide layer were formed by applying and baking a metal oxide powder paste also in Example 6.
  • Example 6-9 a barrier layer was provided between the three-layer structure of each metal oxide layer and the electrode.
  • oxygen deficiency was provided in the second metal oxide layer.
  • the cerium oxide is represented by CeO 2-x
  • a second metal oxide layer was formed using a metal oxide powder in which Gd was contained in CeO 2 at a content of 7 at%, and an oxygen vacancy was further provided in the second metal oxide layer.
  • cerium oxide is represented by CeO 2-x
  • a second metal oxide layer was formed using a metal oxide powder in which Gd was contained in CeO 2 at a content of 7 at%. In Example 9, oxygen deficiency is not provided.
  • a charge and discharge test was performed using a charge and discharge device in a voltage range from 0 V to a voltage corresponding to an electric field of 0.01 MV / cm. Charging was first performed in a constant current mode, and when reaching a voltage equivalent to an electric field of 0.01 MV / cm, transition was made to the constant voltage mode of the same charging voltage, and charging was continued until the amount of current decreased to a constant value. After completion of charging, discharge was performed at a constant current, and the energy density (electric capacity) of the supercapacitor was determined from the electric capacity at the time of discharge.
  • the power density (W / kg) was determined by the formula of 0.25 ⁇ (V 2 -V 1 ) / R / cell weight.
  • V 2 is the discharge starting voltage
  • V 1 is the discharge end voltage
  • R is the cell resistance (cell electrode area 200 cm 2).
  • the cell weight in calculating the energy density and the power density includes a first metal oxide layer capable of storing oxygen ions between lattices, a second metal oxide layer conducting oxygen, and an oxygen supply source.
  • the total weight with the three metal oxide layers that is, the weight of the three-layer structure of these metal oxide layers was taken as the cell weight.
  • the capacity was also measured.
  • the capacity was measured by an LCR meter, and the capacity after 1 minute was determined as a differential capacity at 4 V application.
  • the supercapacitor according to the example has improved energy density and power density. It has been found that even the solid type that does not use an electrolytic solution exhibits excellent performance. Also, it was confirmed that the supercapacitors according to any of the examples were conducting oxygen.
  • the capacitance was improved in the supercapacitors of the other examples using cerium oxide as compared with the supercapacitor of the second example using YSZ as the second metal oxide layer.
  • XRD analysis was performed with respect to what used the cerium oxide for the oxygen-conductive 2nd metal oxide layer, tetravalent and trivalent cerium were confirmed. It is inferred that the capacity in the case of using cerium oxide is improved by the presence of tetravalent cerium and trivalent cerium.
  • the performance is further improved by providing a barrier layer or providing a defect in the second metal oxide layer.
  • a first metal oxide layer capable of storing oxygen ions between lattices, a second metal oxide layer conducting oxygen, and a third metal serving as an oxygen supply source A supercapacitor having a three-layer structure of oxide layers is provided. This supercapacitor can exhibit high capacitance. Also, with this super capacitor, there is no concern of liquid leakage.
  • a supercapacitor having a three-layer structure of a metal oxide layer capable of storing oxygen ions between lattices, a metal oxide layer conducting oxygen, and a metal oxide layer serving as an oxygen supply source.
  • the metal oxide layer capable of storing oxygen ions between lattices is one selected from lanthanum oxide (La 2 O 3 ), hafnium oxide (HfO 2 ), and zirconium oxide (ZrO 2 ) [1]
  • the metal oxide layer conducting oxygen is at least one selected from cerium oxide (CeO 2 ) and yttrium-stabilized zirconia (YSZ) [1] or [2] Super capacitor as described in.
  • An electrode provided on a metal oxide layer capable of storing oxygen ions between lattices or a metal oxide layer serving as an oxygen supply source contains tungsten as a main component, any one of [1] to [5]
  • the metal oxide layer capable of storing oxygen ions between lattices or the metal oxide layer serving as an oxygen source has no oxygen deficiency, and any one of [1] to [6] Super capacitor as described in.
  • the thickness of the oxygen conducting metal oxide layer is characterized by being thinner than the thickness of the metal oxide layer capable of storing oxygen ions between the lattices and the thickness of the metal oxide layer serving as an oxygen source.
  • the super capacitor according to any one of [1] to [7].

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Abstract

スーパーキャパシタは、格子間に酸素イオンを貯蔵できる金属酸化物層と、酸素導電する金属酸化物層と、酸素供給源となる金属酸化物層の３層構造を有することを特徴とする。また、格子間に酸素イオンを貯蔵できる金属酸化物層が、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）から選ばれる１種であることが好ましい。また、酸素導電する金属酸化物層が、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）から選ばれる１種であることが好ましい。

Description

スーパーキャパシタ
　実施形態は、概ね、スーパーキャパシタに関する。
　近年、電気機器の普及、省エネルギーの観点から電気を効率的に活用することが求められている。これに伴い、電気を充放電できる二次電池の開発が進められている。二次電池としては、Ｌｉイオン二次電池、鉛蓄電池、ニッケル水素蓄電池など様々なものが開発されている。例えば、特開２００１－３３８６４９（特許文献１）にはＬｉ複合酸化物を正極活物質に使ったＬｉイオン二次電池が開示されている。Ｌｉイオン二次電池は、小型化も可能であることから電気機器の電池として活用されている。
　一方、Ｌｉイオン二次電池は、電解液を介してＬｉイオンを出し入れする構造を有する電池である。そのため、電解液を必須とした電池である。鉛蓄電池やニッケル水素蓄電池も同様に電解液を必須とした電池である。電解液が漏れると火災や爆発の原因となる。このため、Ｌｉイオン二次電池では、液漏れを起こさないように密閉構造をとっている。しかしながら、長期使用による劣化、電気機器の使い方、使用環境によって液漏れが発生してしまうといった問題が生じていた。
　また、特開２００３－１２３７３７号公報（特許文献２）には、Ｌｉイオン電池やスーパーキャパシタ用の電極材料が開示されている。Ｌｉイオン電池は電極での化学反応によって電気エネルギーを蓄えるものである。それに対し、キャパシタはイオン分子が電荷を蓄える構造である。このため、キャパシタは充放電時の劣化がＬｉイオン電池よりも低いため長寿命にできると考えられている。その一方で、特許文献２ではスーパーキャパシタであっても電解液を使用していた。このため、液漏れの問題が生じていた。
　このような液漏れによる不具合を無くすために固体電解質電池の開発が進められている。例えば、特開２００７－４８６５３号公報（特許文献３）には、酸化セリウム（ＣｅＯ２）を使った固体電解質を用いた燃料電池セルが開示されている。
特開２００１－３３８６４９号公報 特開２００３－１２３７３７号公報 特開２００７－　４８６５３号公報
　酸化セリウムは酸化物イオン導電特性を有することから、固体電解質電池の電極材料に適している。その一方で、固体電解質電池として更なる向上を求める要望があった。
　本発明に係る実施形態は、このような課題を解決するためのものであり、高容量化をなしえたスーパーキャパシタを提供するためのものである。
　実施形態にかかるスーパーキャパシタは、格子間に酸素イオンを貯蔵できる金属酸化物層と、酸素導電する金属酸化物層と、酸素供給源となる金属酸化物層との３層構造を有する。
　実施形態にかかるスーパーキャパシタは、目的とする金属酸化物層の３層構造を有していることから高容量化できる。また、電解液を使わないで済むので液漏れの心配もない。
図１は、実施形態にかかるスーパーキャパシタの一例を示す図である。 図２は、実施形態にかかるスーパーキャパシタの性能を測定するための回路図である。 図３は、実施形態にかかる一例のスーパーキャパシタの充電の動作を表す概念図である。 図４は、実施形態にかかる一例のスーパーキャパシタの放電の動作を表す概念図である。 図５は、実施形態にかかるスーパーキャパシタの他の一例を示す図である。
実施形態
　実施形態にかかるスーパーキャパシタは、格子間に酸素イオンを貯蔵できる金属酸化物層と、酸素導電する金属酸化物層と、酸素供給源となる金属酸化物層の３層構造を有する。
　以降、格子間に酸素イオンを貯蔵できる金属酸化物層を第１金属酸化物層と呼ぶことがある。また、酸素導電する金属酸化物層を第２金属酸化物層と呼ぶことがある。同様に、酸素供給源となる金属酸化物層を第３金属酸化物層と呼ぶことがある。
　なお、スーパーキャパシタとは、電気二重層コンデンサ（Electric Double Layer Condenser；EDLC）の機能を利用したものである。
　図１に実施形態にかかるスーパーキャパシタの一例を示した。図中、１はスーパーキャパシタ、２は格子間に酸素イオンを貯蔵できる金属酸化物層、３は酸素導電する金属酸化物層、４は酸素供給源となる金属酸化物層、５は電極、６は電極、である。
　格子間に酸素イオンを貯蔵できる第１金属酸化物層２と、酸素導電する第２金属酸化物層３と、酸素供給源となる第３金属酸化物層４とは、この順で配置されて３層構造を成している。第１金属酸化物層２における一つの主面が第２金属酸化物層３における一つの主面に接している。第２金属酸化物層３における他の主面が第３金属酸化物層４における一つの主面に接している。
　電極５及び電極６は、第２金属酸化物層３を間に挟んでいる第１金属酸化物層２及び第３金属酸化物層４の外側にそれぞれ設けられている。電極５は、第１金属酸化物層２における他の主面に接している。電極６は、第３金属酸化物層４における他の主面に接している。電極５及び電極６の平面方向への大きさは、各金属酸化物層から成る３層構造の平面方向への大きさより小さくてもよい。ここでいう平面方向とは、３層構造における積層方向に直交する面の面内方向を指す。
　格子間に酸素イオンを貯蔵できる金属酸化物層は、その結晶格子の間に酸素イオンを貯蔵できる金属酸化物からなっている。このような金属酸化物は、価数が変化し難いものである。第１金属酸化物層に含むことができるこのような金属酸化物としては、例えば、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
　また、酸化ランタンとしてはＬａ２Ｏ３が好ましい。また、酸化ハフニウムはＨｆＯ２が好ましい。また、酸化ジルコニウムはＺｒＯ２が好ましい。これらの金属酸化物は価数変化が起きにくい安定した酸化物である。このような金属酸化物は、金属酸化物層中に酸素イオンを貯蔵することができる。
　格子間に酸素イオンを貯蔵できる金属酸化物層は膜密度が高い方が好ましい。また、膜密度は９５％以上が好ましい。また、格子間に酸素イオンを貯蔵できる金属酸化物層は膜厚が厚い方が酸素イオンを貯め込める量が増える。これによりキャパシタの容量を増やすことができる。また、酸素欠損はないものが好ましい。
　キャパシタの容量を多くすることを鑑みて、格子間に酸素イオンを貯蔵できる第１金属酸化物層の膜厚は１μｍ以上、さらには３０μｍ以上が好ましい。
　また、酸素導電する金属酸化物層に含む金属酸化物は、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。酸素導電は、金属酸化物の価数変化に伴い、酸素イオン（Ｏ２－）を行き来させることができる。これにより、酸素イオンを移動させて、キャパシタとしての能力を持たせるものである。例えば、酸化セリウムは、Ｃｅ４＋＋ｅ－→Ｃｅ３＋に価数変化する。
　酸化セリウムは、酸素イオンの移動により３価と４価との間で変化する。このため、酸素導電する第２金属酸化物層が酸化セリウムを含む場合、第２金属酸化物層に４価のセリウムと３価のセリウムが存在することが好ましい。４価のセリウム（Ｃｅ４＋）と３価のセリウム（Ｃｅ３＋）が存在することにより酸素導電を活発に行うことができる。４価のセリウム（Ｃｅ４＋）と３価のセリウム（Ｃｅ３＋）の存在は、Ｘ線回折（X-Ray Diffraction；ＸＲＤ）法にて分析することで確認できる。なお、４価のセリウムであればＣｅＯ２のピークが検出される。また、３価のセリウムであればＣｅ２Ｏ３のピークが検出される。
　また、酸化セリウムは、ＣｅＯ２が好ましい。また、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）は、結晶構造が蛍石構造である。蛍石構造を有するものは酸素導電性を示す。また、ＣｅＯ２およびＹＳＺに、希土類元素をドープしてもよい。ドープする希土類元素としては、セリウム以外の希土類元素が好ましい。具体的には、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｄｙ（ディスプロシウム）が挙げられる。
　セリウム以外の希土類元素の含有量は、１５ａｔ％以下が好ましい。１５ａｔ％以下の含有量であれば、蛍石構造を維持できる。セリウム以外の希土類元素を含有させることにより、結晶構造に欠損ができ、酸素イオンが移動し易くなる。セリウム以外の希土類元素は、一つ以上含有することができる。セリウム以外の希土類元素を二つ以上含有する場合、合計の含有量が１５ａｔ％以下であることが望ましい。含有量は１ａｔ％以上１５ａｔ％以下が好ましい。さらに好ましい含有量は、３ａｔ％以上１０ａｔ％以下である。１ａｔ％未満の含有量では、添加の効果が薄い。含有量が１５ａｔ％を超えると、蛍石構造を維持できなくなるおそれがある。
　また、酸素導電する第２金属酸化物層は酸素欠損を有することが好ましい。酸素欠損は、結晶格子を構成する酸素の一部が存在しないことを指す。酸素欠損量に関しても、結晶構造が蛍石構造を維持できる量とする。例えば、酸化セリウムの場合、ＣｅＯ２－ｘで表したときの添字ｘが０≦ｘ≦０．９の範囲内にあることが好ましい。酸素欠損を設けることにより、酸素イオンが移動し易くなり酸素導電を行い易くなる。酸素欠損量が１５ａｔ％以下であることが好ましく、酸素欠損量が１ａｔ％以上１５ａｔ％以下であることがより好ましい。なお、酸素欠損量の測定は、Ｘ線光電分光（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）法により行うことができる。例えば、ＸＰＳにて３価の酸化セリウムのピークと４価の酸化セリウムのピークとの間のピーク面積比を求めることにより上記ＣｅＯ２－ｘにおけるｘ値を求めることができる。
　セリウム以外の希土類元素を含有させること及び酸素欠損を設けることは、組合せても良い。両方用いる場合であっても、蛍石構造を維持できるように留意する。結晶構造として蛍石構造を維持した上で、希土類元素の含有または酸素欠損の付与を行うことにより、結晶中で酸素イオンが動き易くなる。これにより酸素導電性能が向上する。
　また、酸素導電する金属酸化物層は薄い方がよい。酸素導電する金属酸化物層が厚いと、酸素イオンの行き来が難しくなり、キャパシタとしての性能がでなくなる恐れがある。酸素導電する金属酸化物層の厚さは１０μｍ以下が好ましい。
　また、酸素導電する金属酸化物層は膜密度が高い方がよい。また、酸素導電する金属酸化物層は、結晶粒径が大きい方が好ましい。結晶粒径が小さいと酸化物層中での粒界が増える。粒界は酸素イオンが移動する際の抵抗体となり、酸素導電を阻害する恐れがある。このため、平均粒径は１μｍ以上のものが好ましい。また、膜密度は９５％以上のものが好ましい。
　また酸素イオンの移動は結晶内で起きることも、結晶粒径が大きい方が好ましい理由である。更には、酸素導電する第２金属酸化物層の厚み方向に対し、結晶粒径が同じであることが好ましい。この場合、酸化物層中の粒界を少なくできる。例えば、膜厚が１μｍである場合、平均粒径が１μｍであることが好ましい。
　なお平均粒径は、第２金属酸化物層の厚み方向の断面を走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope；ＳＥＭ）で撮影したＳＥＭ写真から求めることができる。ＳＥＭ写真に写る結晶子の粒径の最も長い対角線を長径とし、長径の中心から垂直に延ばした対角線を短径とする。下記式（１）に基づいて１０粒の結晶子の結晶粒径を求め、その平均値を平均粒径とする。
[数１]
　　粒径　＝　（長径＋短径）÷２　　　（１）
　膜密度は、ラザフォード後方散乱分析（Rutherford Backscattering Spectrometry；ＲＢＳ）法により測定できる。ＲＢＳ法により求めた密度を実測値とする。また、理論密度として真密度を用いる。膜密度は、下記式（２）により求めるものとする。
[数２]
　　膜密度（％）　＝　（実測値／理論密度）×１００　　　（２）
　ＲＢＳ法による測定を行う装置としては、National Electrostatics Corporation製 Pelletron 3SDHを用いることができる。測定条件は、下記のとおりとする：
　　入射イオン　　　：　　4He++
　　入射エネルギー　：　　2300 keV
　　入射角　　　　　：　　0 deg
　　散乱角　　　　　：　　160 deg
　　試料電流　　　　：　　25 nA
　　ビーム径　　　　：　　2 mm φ
　　面内回転　　　　：　　無
　　照射量　　　　　：　　80 μC。
　また、酸素供給源となる金属酸化物層が価数揺動系である金属酸化物を含むことが好ましい。価数揺動とは、価数が変化して安定した酸化物を形成することである。キャパシタの場合は、電気を流すことにより、価数が変化していく性能を示すものである。このような金属酸化物としては、酸化プラセオジム、酸化テルビウムからなる群より選ばれる１種以上が好ましい。
　酸化プラセオジムは、ＰｒＯ２、Ｐｒ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ９、Ｐｒ６Ｏ１１で安定する。また、酸化テルビウムはＴｂ２Ｏ３、Ｔｂ４Ｏ７で安定する。これらは電気を流すことにより、酸素イオンが抜けていき価数の異なる酸化物として安定していく。どちらも３価または４価で安定させることができる。
　酸素供給源となる金属酸化物層は、膜密度が高い方が好ましい。また、膜厚が厚い方が高容量化することができる。また、膜密度は９５％以上のものであることが好ましい。
　第３金属酸化物層の膜厚は１μｍ以上、さらには３０μｍ以上が好ましい。
　格子間に酸素イオンを貯蔵できる第１金属酸化物層の酸素分圧が－７ｅＶ以上－５ｅＶ以下の範囲内にあることが好ましい。
　また、酸素導電する第２金属酸化物層の価数が変わる酸素分圧が－５ｅＶ以上－３ｅＶ以下の範囲内にあることが好ましい。
　また、酸素供給源となる第３金属酸化物層の価数が変わる酸素分圧が－３ｅＶ以上－１ｅＶ以下の範囲内にあることが好ましい。
　加えて、それぞれの金属酸化物層についての上記酸素分圧は、第１金属酸化物層の酸素分圧＜第２金属酸化物層の価数が変わる酸素分圧＜第３金属酸化物層の価数が変わる酸素分圧、の関係を満たすことが好ましい。
　図２に、実施形態にかかるスーパーキャパシタの性能を測定するための一例の回路図を示す。図中、１はスーパーキャパシタ、７は第１のスイッチ、８は電源、９は第２のスイッチ、１０は抵抗、１１は制御部である。
　電源８は、例えば、商用電源、発電機、又は電池であり得る。抵抗１０は、電流や電圧を測定する装置、又は電気機器などの負荷である。
　第１のスイッチ７を含んだ回路と第２のスイッチ９を含んだ回路とが電気的に並列に接続されている。制御部１１が第１のスイッチ７及び第２のスイッチ９を操作することで回路が切り替わる。第１のスイッチ７側の回路を閉じることで、第１のスイッチ７を含む回路上にある電源８とスーパーキャパシタ１とが電気的に接続される。電源８から供給される電流によってスーパーキャパシタ１が充電され得る。第２のスイッチ９側の回路を閉じることで、第２のスイッチ９を含む回路上にある抵抗１０とスーパーキャパシタ１とが電気的に接続される。スーパーキャパシタ１から電流が放電されて、抵抗１０に供給され得る。抵抗１０として測定機器を用いることで、スーパーキャパシタ１の性能を測定できる。
　スーパーキャパシタを充放電する際の、各金属酸化物層の役割を説明する。以下に説明するとおりスーパーキャパシタでは、電気二重層の原理に基づいて充放電が行われる。
　実施形態にかかるスーパーキャパシタ１は、格子間に酸素イオンを貯蔵できる金属酸化物層２と、酸素導電する金属酸化物層３と、酸素供給源となる金属酸化物層４との３層構造を有している。電気を流すことにより、酸素供給源となる金属酸化物層４で酸素イオンを発生する。酸素導電する金属酸化物層３で酸素イオンを酸素導電させ、格子間に酸素イオンを貯蔵できる金属酸化物層２に酸素イオンを貯める。これにより、充電状態となる。
　また、放電時は、電気を流すことを止めることにより、格子間に酸素イオンを貯蔵できる金属酸化物層２から酸素イオンが酸素供給源となる金属酸化物層４に移動する。間に、酸素導電する金属酸化物層３を設けることにより、充放電の機能を持たせることができる。充電時は、酸素供給源となる金属酸化物層４で発生した酸素イオン（Ｏ２－）を酸素導電する金属酸化物層３を介して、格子間に酸素イオンを貯蔵できる金属酸化物層２に貯め込むことができる。放電時は、格子間に酸素イオンを貯蔵できる金属酸化物層２に貯めた酸素イオン（Ｏ２－）を酸素導電する金属酸化物層３を介して、酸素供給源となる金属酸化物層４に戻すことができる。これにより、充放電ができる。
　図３に、一例のスーパーキャパシタの充電の動作を表す。図中、１はスーパーキャパシタ、２は格子間に酸素イオンを貯蔵できる第１金属酸化物層、３は酸素導電する第２金属酸化物層、４は酸素供給源となる第３金属酸化物層、５は電極、６は電極、８は電源、１２は酸素イオン、１３は酸素欠損である。
　電源８から電流を流すと、酸素供給源となる第３金属酸化物層４側の電極６に電子（e-）が供給されると共に、第３金属酸化物層４において酸素イオン１２と酸素欠損１３が生じる。酸素イオン１２はドリフトして酸素導電する第２金属酸化物層３へと移動し、格子間に酸素イオンを貯蔵できる第１金属酸化物層２へと誘導される。こうして第１金属酸化物層２に酸素イオン１２が蓄積する。また、電極６に電子が蓄積する。第３金属酸化物層４内で酸素イオンがドリフトして再配置することで酸素欠損１３が電極６の近方に集中し得る。このように、充電中に酸素イオンがドリフトして移動することで、スーパーキャパシタ１における各金属酸化物層の積層方向の両端に電荷が蓄積される。
　図４に、一例のスーパーキャパシタの放電の動作を表す。図中、１はスーパーキャパシタ、２は格子間に酸素イオンを貯蔵できる第１金属酸化物層、３は酸素導電する第２金属酸化物層、４は酸素供給源となる第３金属酸化物層、５は電極、６は電極、１０は抵抗、１２は酸素イオン、１３は酸素欠損である。
　抵抗１０に電流が流れる際、酸素供給源となる第３金属酸化物層４側の電極６に蓄積していた電子が抵抗１０を含む外部回路に供給されると共に、格子間に酸素イオンを貯蔵できる第１金属酸化物層２に蓄積されていた酸素イオン１２が第３金属酸化物層４へとドリフトする。酸素イオン１２は、第１金属酸化物層２から第２金属酸化物層３を経由して第３金属酸化物層４へと移動し、酸素欠損１３を補填する。
　また、格子間に酸素イオンを貯蔵できる金属酸化物層または酸素供給源となる金属酸化物層は酸素欠損を有していないことが好ましい。酸素欠損があると、酸素イオン（Ｏ２－）を貯めたり、発生させたりする効果が低下する。
　また、酸素導電する金属酸化物層３の厚さは、格子間に酸素イオンを貯蔵できる金属酸化物層２の厚さおよび酸素供給源となる金属酸化物層４の厚さよりも薄いことが好ましい。前述のように、酸素導電する金属酸化物層３は薄い方が酸素導電させ易い。金属酸化物層２および金属酸化物層４が金属酸化物層３よりも薄いと、金属酸化物層３で酸素導電した酸素イオンを金属酸化物層２中に十分ため込めなくなる。
　上述の各金属酸化物層の厚さは、３層構造における金属酸化物層の積層方向への厚さを指す。また、各金属酸化物層の合計厚さ（３層構造の厚さ）は、スーパーキャパシタが適用される電圧によって決めることが好ましい。印加される電界としては０．００１ＭＶ／ｃｍ以上、１０ＭＶ／ｃｍ以下が好ましい。例えば、印加電圧１００Ｖの場合、合計の厚さは１μｍ以上、１００００μｍ以下が好ましい範囲となる。後述するバリア層を用いる場合は、合計の厚さは、各金属酸化物層の合計厚さと後述するバリア層の厚さとを合わせた厚さになる。
　また、電極５および電極６は導電性を示す材料で形成される。電極５および電極６はタングステンを主成分とすることが好ましい。電極５は格子間に酸素イオンを貯蔵できる金属酸化物層に設けられた電極である。また、電極６は酸素供給源となる金属酸化物層に設けられた電極である。タングステンを主成分とするとは、電極中にタングステンを５０ｗｔ％１００ｗｔ％以下含む材料である。タングステンは、上記金属酸化物中に含まれる不要な酸素を吸着する効果がある。このため、電気を流す前に金属酸化物中に含まれる余分な酸素を取り除くことができる。
　また、タングステンは、格子間に酸素イオンを貯蔵できる金属酸化物層２および酸素供給源となる金属酸化物層４とは反応し難い材料である。このため、金属酸化物層２と金属酸化物層４の性能を劣化させることがない。
　スーパーキャパシタが、格子間に酸素イオンを貯蔵できる第１金属酸化物層の表面および酸素供給源となる第３金属酸化物層の表面にバリア層を有することが好ましい。図５にバリア層を設けたセル構造の一例を示した。図中、１はスーパーキャパシタ、２は格子間に酸素イオンを貯蔵できる第１金属酸化物層、３は酸素導電する第２金属酸化物層、４は酸素供給源となる第３金属酸化物層、５は電極、６は電極、１４はバリア層、である。
　二つあるバリア層１４の一方は、格子間に酸素イオンを貯蔵できる第１金属酸化物層２の表面のうち、第１金属酸化物層２が第２金属酸化物層３と接する面とは反対側の表面に設けられている。つまり、第１金属酸化物層２と電極５との間にバリア層１４が設けられている。
　また、他方のバリア層１４は、酸素供給源となる第３金属酸化物層４の表面のうち、第３金属酸化物層４が第２金属酸化物層３と接する面とは反対側の表面に設けられている。つまり、第３金属酸化物層４と電極６との間にバリア層１４が設けられている。バリア層１４の平面方向への大きさは、バリア層１４が接している電極（電極５又は電極６）の平面方向への大きさ以上であればよい。
　バリア層を設けることにより、充電時に蓄積されずに流れ出てしまう電流を抑制することができる。また前述したように、実施形態にかかるスーパーキャパシタは酸素イオンの移動により充放電を行うものである。共有結合性を有するバリア層を設けることにより、酸素イオンの移動を３層構造内に抑えることができる。これにより、スーパーキャパシタの容量をさらに向上させることができる。バリア層を設けることにより、容量が１０％以上大きくなり得る。
　また、バリア層は共有結合性かつバンドギャップの大きな材料を含むことが好ましい。このような材料としては、酸化珪素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ゲルマニウム（Ｇｅ２Ｏ３）が挙げられる。この中では、酸化珪素（ＳｉＯ２）および酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が安価な材料である。このため、バリア層１４は酸化珪素（ＳｉＯ２）又は酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）からなるものであることが好ましい。
　バリア層の厚さが５ｎｍ以上１００ｎｍ以であることが好ましい。
　バリア層による高容量化の有無はＬＣＲメーターを使った微分容量で測定することができる。例えば、一定電圧を印加し、定常状態となったときの容量を求める方法が挙げられる。実施形態にかかるスーパーキャパシタであれば、４Ｖ印加で１分後には定常状態となる。そのため、４Ｖ印加で１分後にＬＣＲメーターで測定するものとする。なおＬＣＲメーターの名称における文字Ｌ，Ｃ，Ｒは、それぞれインダクタンス（L)、キャパシタンス(C)及び抵抗(R)を意味する。
　以上のようなスーパーキャパシタは、酸素イオンを発生させること、酸素導電させること、酸素イオンを貯め込むことが効率的に行える。そのため、高容量化を成しえることができる。また、金属酸化物層で各層が構成されていることから、電解液を使用することもない。このため、液漏れの心配もない。
　次に、実施形態にかかるスーパーキャパシタの製造方法について説明する。実施形態にかかるスーパーキャパシタは、上記構成を有していればその製造方法は特に限定されるものではないが歩留まりよく得るための方法として次のものが挙げられる。
　基材上に電極を設ける。電極は金属からなるものであることが好ましい。また、金属はタングステンを主成分とするものであることが好ましい。また、金属電極の場合、スパッタリング、メッキなどの成膜技術で形成することができる。
　次に、格子間に酸素イオンを貯蔵できる金属酸化物層２、酸素導電する金属酸化物層３、酸素供給源となる金属酸化物層４を順次積層していく。
　各酸化物層は、スパッタ、化学蒸着（Chemical Vapor Deposition；ＣＶＤ）、スピンコート、電子ビーム蒸着、粉末塗布のいずれかで成膜できる。スパッタ、ＣＶＤ、スピンコート、電子ビーム蒸着は直接的に金属酸化物層を成膜していく方法である。また、粉末塗布は、目的とする金属酸化物をペーストとして塗布、乾燥させる方法である。また、金属酸化物層は、必要に応じ、５００℃以上で熱処理するものとする。熱処理により、金属酸化物層中のＯＨ基をなくすことができる。ＯＨ基が存在すると、酸素イオンと反応して酸素導電のじゃまとなる。
　また、熱処理には、酸素導電する第２金属酸化物層の金属酸化物を粒成長させ、平均粒径を大きくする効果もある。その他、金属酸化物粉末をバインダと混合してペーストを塗布する方法を用いる場合は、熱処理によりバインダを除去することが望ましい。
　また、各酸化物層中の不純物は５ｗｔ％以下にすることが好ましい。
　第１乃至第３金属酸化物層を積層させて３層構造を得た後、その上にもう一方の電極を設ける。電極、第１乃至第３金属酸化物層、及びもう一方の電極を形成する順番は、上記説明とは逆であってもよい。即ち、基材上に電極を設けた後、第３金属酸化物層、第２金属酸化物層、及び第１金属酸化物層を順次積層して３層構造を形成し、続いて電極を設けてもよい。
　バリア層を設ける場合は各金属酸化物層を設ける前に、電極の上にバリア層を設ける。また、３層構造を得た後、その上にバリア層を設ける。バリア層の形成には、各金属酸化物層と同様の成膜方法を用いることができる。
　上述したとおり、酸素導電する第２金属酸化物層に、セリウム以外の希土類元素を含有させることができる。セリウム以外の希土類元素を第２金属酸化物層に含有させる方法としては、（１）第２金属酸化物層を成膜してから注入する方法（イオン注入など）、（２）スパッタ等の成膜雰囲気にセリウム以外の希土類元素を分散させる方法、（３）セリウム以外の希土類元素を含有した金属酸化物粉末を原料として使うこと、などが挙げられる。
　また、上述したとおり、第２金属酸化物層に酸素欠損を設けることができる。酸素欠損を設ける方法としては、（Ｉ）第２金属酸化物層を非酸化性雰囲気中で熱処理する方法が挙げられる。非酸化性雰囲気としては、不活性雰囲気（窒素、アルゴンなど）、還元性雰囲気（水素など）が挙げられる。また、（ＩＩ）予め酸素欠損を設けた金属酸化物を原料として使う方法が挙げられる。他、（ＩＩＩ）スパッタ等の成膜雰囲気中の酸素量を減らす方法が挙げられる。例えば、反応性スパッタを行うとき、スパッタ雰囲気中の酸素量を減らすことにより、酸素欠損を有する金属酸化物層を形成することができる。
　上記実施形態によれば、格子間に酸素イオンを貯蔵できる第１金属酸化物層と、酸素導電する第２金属酸化物層と、酸素供給源となる第３金属酸化物層とを含むスーパーキャパシタが提供される。第１金属酸化物層と第２金属酸化物層と第３金属酸化物層とは、３層構造を形成している。このスーパーキャパシタは、高い容量を示すことができる。また、このスーパーキャパシタでは、液漏れの心配がない。
　（実施例）
　（実施例１－９）
　格子間に酸素イオンを貯蔵できる金属酸化物層、酸素導電する金属酸化物層、酸素供給源となる金属酸化物層として、表１及び表２のものを用意した。また、電極はタングステン電極（タングステン１００ｗｔ％）とした。また、各金属酸化物層を形成した後、５００℃以上の熱処理を行った。また、各金属酸化物層の膜密度は９５％以上のものとした。また、実施例１－５及び実施例７－９にかかる酸素導電する金属酸化物層は平均粒径１μｍ以上のものとした。
　実施例１－５および実施例７－９では、金属酸化物粉末をペースト状にして塗布し、焼成することで各金属酸化物層を形成した。実施例６では、電子ビーム蒸着により、酸素導電する第２金属酸化物層を形成した。第１金属酸化物層および第３金属酸化物層については、実施例６においても金属酸化物粉末のペーストを塗布および焼成して形成した。
　実施例６－９では、各金属酸化物層の３層構造と電極との間にバリア層を設けた。また、実施例６および実施例８では、第２金属酸化物層に酸素欠損を設けた。ここで、酸化セリウムをＣｅＯ２－ｘで表したとき、ｘ＝０．３となる欠損量が得られた。実施例７では、ＣｅＯ２にＧｄを７ａｔ％の含有量で含有させた金属酸化物粉末を用いて第２金属酸化物層を形成し、当該第２金属酸化物層に酸素欠損をさらに設けた。ここで、酸化セリウムをＣｅＯ２－ｘで表したとき、ｘ＝０．１となる欠損量が得られた。また、実施例９では、ＣｅＯ２にＧｄを７ａｔ％の含有量で含有させた金属酸化物粉末を用いて第２金属酸化物層を形成した。実施例９では、酸素欠損を設けていない。
　これにより、実施例１－９にかかるスーパーキャパシタを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　次に、各実施例にかかるスーパーキャパシタに対して、エネルギー密度およびパワー密度を測定した。
　エネルギー密度を測定するため、充放電装置を用いて０Ｖから電界０．０１ＭＶ／ｃｍ相当の電圧までの電圧範囲で充放電試験を実施した。充電は初めに定電流モードで行い電界０．０１ＭＶ／ｃｍ相当の電圧に到達した時点で同充電電圧の定電圧モードに移行し、電流量が一定の値に減少するまで充電を継続した。充電終了後に一定電流で放電を行い、放電時の電気容量からスーパーキャパシタのエネルギー密度（電気容量）を求めた。
　また、パワー密度（Ｗ／ｋｇ）は、０．２５×（Ｖ２－Ｖ１）／Ｒ／セル重量の計算式で求めた。Ｖ２は放電開始電圧であり、Ｖ１は放電終了電圧であり、Ｒはセル抵抗(セル電極面積２００ｃｍ２) である。
　また、エネルギー密度およびパワー密度を計算する際のセル重量には、格子間に酸素イオンを貯蔵できる第１金属酸化物層と、酸素導電する第２金属酸化物層と、酸素供給源となる第３金属酸化物層との合計重量、つまりこれら金属酸化物層の３層構造の重量をセル重量とした。
　また、容量についても測定した。容量はＬＣＲメーターで測定し、４Ｖ印加で１分後の容量を微分容量として求めた。
　その結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表から分かる通り、実施例にかかるスーパーキャパシタはエネルギー密度およびパワー密度が向上した。電解液を使わない固体型であっても、優れた性能を示すことがわかった。また、いずれの実施例にかかるスーパーキャパシタも、酸素導電していることが確認された。
　第２金属酸化物層にＹＳＺを用いた実施例２のスーパーキャパシタよりも酸化セリウムを用いた他の実施例のスーパーキャパシタの方が、容量が向上していた。酸素導電する第２金属酸化物層に酸化セリウムを用いたものに対しＸＲＤ分析をしたところ、４価と３価のセリウムが確認された。４価のセリウムと３価のセリウムの存在により、酸化セリウムを用いた場合の容量が向上したと推察される。
　また、バリア層を設けたり、第２金属酸化物層に欠損を設けたりすることにより、さらに性能が向上することが確認できた。
　以上に説明した少なくとも１つの実施形態及び実施例によると、格子間に酸素イオンを貯蔵できる第１金属酸化物層と、酸素導電する第２金属酸化物層と、酸素供給源となる第３金属酸化物層の３層構造を有するスーパーキャパシタが提供される。このスーパーキャパシタは、高い容量を示すことができる。また、このスーパーキャパシタでは、液漏れの心配がない。
　当初の請求項を、以下に付記する。
　［１］格子間に酸素イオンを貯蔵できる金属酸化物層と、酸素導電する金属酸化物層と、酸素供給源となる金属酸化物層の３層構造を有することを特徴とするスーパーキャパシタ。
　［２］格子間に酸素イオンを貯蔵できる金属酸化物層が、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）から選ばれる１種であることを特徴とする［１］記載のスーパーキャパシタ。
　［３］酸素導電する金属酸化物層が、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）から選ばれる１種であることを特徴とする［１］ないし［２］のいずれか１項に記載のスーパーキャパシタ。
　［４］酸素供給源となる金属酸化物層が価数揺動系であることを特徴とする［１］ないし［３］のいずれか１項に記載のスーパーキャパシタ。
　［５］酸素供給源となる金属酸化物層が、酸化プラセオジム、酸化テルビウムから選ばれる１種であることを特徴とする［１］ないし［４］のいずれか１項に記載のスーパーキャパシタ。
　［６］格子間に酸素イオンを貯蔵できる金属酸化物層または酸素供給源となる金属酸化物層に設けられる電極がタングステンを主成分とすることを特徴とする［１］ないし［５］のいずれか１項に記載のスーパーキャパシタ。
　［７］格子間に酸素イオンを貯蔵できる金属酸化物層または酸素供給源となる金属酸化物層は酸素欠損を有していないことを特徴とする［１］ないし［６］のいずれか１項に記載のスーパーキャパシタ。
　［８］酸素導電する金属酸化物層の厚さは、格子間に酸素イオンを貯蔵できる金属酸化物層の厚さおよび酸素供給源となる金属酸化物層の厚さよりも薄いことを特徴とする［１］ないし［７］のいずれか１項に記載のスーパーキャパシタ。
　以上、本発明のいくつかの実施形態を例示したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更などを行うことができる。これら実施形態やその変形例は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。また、前述の各実施形態は、相互に組み合わせて実施することができる。

Claims (13)

  1. 　格子間に酸素イオンを貯蔵できる金属酸化物層と、酸素導電する金属酸化物層と、酸素供給源となる金属酸化物層との３層構造を有する、スーパーキャパシタ。
  2. 　前記格子間に酸素イオンを貯蔵できる金属酸化物層が含む金属酸化物は、酸化ランタン、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウムからなる群より選ばれる１種以上である、請求項１記載のスーパーキャパシタ。
  3. 　前記酸素導電する金属酸化物層が含む金属酸化物は、酸化セリウム、イットリウム安定化ジルコニアからなる群より選ばれる１種以上である、請求項１ないし請求項２のいずれか１項に記載のスーパーキャパシタ。
  4. 　前記酸素供給源となる金属酸化物層が価数揺動系である金属酸化物を含む、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のスーパーキャパシタ。
  5. 　前記酸素供給源となる金属酸化物層が含む金属酸化物は、酸化プラセオジム、酸化テルビウムからなる群より選ばれる１種以上である、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のスーパーキャパシタ。
  6. 　前記格子間に酸素イオンを貯蔵できる金属酸化物層および前記酸素供給源となる金属酸化物層にそれぞれ設けられる電極をさらに具備し、前記電極がタングステンを主成分とする、請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載のスーパーキャパシタ。
  7. 　前記格子間に酸素イオンを貯蔵できる金属酸化物層または前記酸素供給源となる金属酸化物層は酸素欠損を有していない、請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載のスーパーキャパシタ。
  8. 　前記酸素導電する金属酸化物層の厚さは、前記格子間に酸素イオンを貯蔵できる金属酸化物層の厚さおよび前記酸素供給源となる金属酸化物層の厚さよりも薄い、請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載のスーパーキャパシタ。
  9. 　前記酸素導電する金属酸化物層は酸化セリウムを含み、前記酸素導電する金属酸化物層には４価のセリウムと３価のセリウムとが存在する、請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載のスーパーキャパシタ。
  10. 　前記酸素導電する金属酸化物層は酸素欠損を有している、請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載のスーパーキャパシタ。
  11. 　前記酸素導電する金属酸化物層は、セリウム以外の希土類元素を含有している、請求項１ないし請求項１０のいずれか１項に記載のスーパーキャパシタ。
  12. 　前記格子間に酸素イオンを貯蔵できる金属酸化物層の表面および前記酸素供給源となる金属酸化物層の表面にバリア層をそれぞれ有する、請求項１ないし請求項１１のいずれか１項に記載のスーパーキャパシタ。
  13. 　前記バリア層が、酸化珪素または酸化アルミニウムを含む、請求項１２記載のスーパーキャパシタ。
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