WO2019022151A1 - 金属微粒子複合体の製造方法 - Google Patents

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    • C08L25/18—Homopolymers or copolymers of aromatic monomers containing elements other than carbon and hydrogen

Definitions

  • a method for producing a metal fine particle composite In the formula [1], X represents a halogen atom, R 1 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and A 1 represents a compound of the formula [2]: (Wherein, A 2 represents a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 30 carbon atoms which may contain an ether bond or an ester bond.
  • Examples of the linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms as R 2 to R 4 include methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n -Heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-hexadecyl group -Heptadecyl group, n-octadecyl group, n-nonadecyl group, n-eicosyl group and the like.
  • Ammonium group terminal (-N + H 2 R, -N + HRR ') in which a secondary amine (secondary amino group: -NHR) and a tertiary amine (tertiary amino group: -NRR') are protonated Hyperbranched polymer is obtained.
  • the terminal secondary amine of the corresponding hyperbranched polymer can be obtained by mixing it with an aqueous solution of an acid such as hydrogen chloride, hydrogen bromide or hydrogen iodide in an organic solvent.
  • an acid such as hydrogen chloride, hydrogen bromide or hydrogen iodide
  • the hyperbranched polymer which has such an ammonium group at the molecular terminal is specifically a hyperbranched polymer represented by the following formula [4].
  • R 1 , R 2 to R 4 , A 1 and n have the same meaning as described above, and X ⁇ represents an anion of a halogen atom (halide ion).
  • the above-mentioned A 1 is a structure represented by the above-mentioned formula [5]
  • X ⁇ is a chloride ion below formula [6]
  • hyperbranched polymers represented by In said Formula [6] R ⁇ 1 >, R ⁇ 2 > -R ⁇ 4 > and n represent the same meaning as the above.
  • metal fine particles are obtained in the form of a fine particle complex.
  • a metal salt is added to the system in the presence of a reducing agent, the metal ion generated from the metal salt in the system is reduced by the action of the reducing agent, and the metal of the hyperbranched polymer and the metal fine particles Metal fine particles are obtained in the form of a fine particle complex.
  • a metal ion source and, if desired, a solvent are added to a reaction system containing a hyperbranched polymer, and the target metal fine particle complex is also reacted by reacting under a hydrogen gas atmosphere. You can get it.
  • metal ion sources used here the above-mentioned metal salts, hexacarbonylchromium [Cr (CO) 6 ], pentacarbonyliron [Fe (CO) 5 ], octacarbonyldicobalt [Co 2 (CO) 8 ] And metal carbonyl complexes such as tetracarbonylnickel [Ni (CO) 4 ] can be used.
  • zero-valent metal complexes such as metal olefin complexes, metal phosphine complexes and metal nitrogen complexes can also be used.
  • the solvent to be used is not particularly limited as long as it can dissolve metal ions (metal ion source) and hyperbranched polymer above the necessary concentration, but specifically, alcohols such as ethanol and propanol; methylene chloride, Halogenated hydrocarbons such as chloroform; cyclic ethers such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran and tetrahydropyran; nitriles such as acetonitrile and butyronitrile etc. and mixtures of these solvents, with preference given to tetrahydrofuran .
  • the temperature at which the metal ion source and the hyperbranched polymer are mixed can generally be in the range of 0 ° C. to the boiling point of the solvent.

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Abstract

【課題】金属微粒子複合体の大量生産に向けて、より効率的な製造方法を提供すること。 【解決手段】金属微粒子複合体の製造方法であって、式［４］【化１】［式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２乃至Ｒ４は水素原子、置換されていてもよいアルキル基又はアリールアルキル基等を表すか、Ｒ２乃至Ｒ４のうちの２つの基が一緒になってアルキレン基を表すか、Ｒ２乃至Ｒ４は結合する窒素原子と一緒に環を形成してもよく、Ｘ－は陰イオンを表し、ｎは５乃至１００，０００の整数を表し、Ａ１は式［２］で表される構造を表す。）【化２】（式中、Ａ２はアルキレン基を表し、Ｙ１乃至Ｙ４は水素原子、アルキル基、アルコキシ基等を表す。）］で表される末端にアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを反応系内で調製する工程、前記調製工程に続いて、当該反応系内に、還元剤の存在下で金属塩を添加する工程、あるいは、反応系内に金属微粒子を直接添加する工程、を含むことを特徴とする、製造方法。

Description

金属微粒子複合体の製造方法
　本発明は、ハイパーブランチポリマーと金属微粒子の複合体を効率的に製造するための製造方法に関する。
　無電解めっき材料などとして有用な、アンモニウム基を分子末端に有するある種のハイパーブランチポリマーと金属微粒子との複合体（以下、金属微粒子複合体という）が知られている。この末端にアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーは、例えば分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーにアミン化合物を反応させることによって得ることができる（特許文献１）。
国際公開第２００８／０２９６８８号パンフレット
　従来、金属微粒子複合体の製造過程において、アンモニウム塩（末端にアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマー）の生成を一旦確認するべく、これをろ過・単離する工程が含まれていたが、その際のろ過性が悪い場合があり、それにより、金属微粒子複合体自体の製造に時間を要するという問題があった。このため、金属微粒子複合体の大量生産に向けて、より効率的な製造方法が求められている。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ハロゲン基を末端に有するハイパーブランチポリマーとアミン化合物とを反応させてアンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーを得た後、反応液を精製することなく、ここに金属微粒子を直接添加して金属微粒子複合体を得たところ、アンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーを単離した後、これと金属微粒子との反応により複合体を得た場合と、例えば金無電解めっき下地剤として使用した場合の触媒活性などにおいて、同等の品質を有する金属微粒子複合体が得られることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち本発明は、第１観点として、金属微粒子複合体の製造方法であって、
式［１］：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ｛式［１］中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ａ１は
式［２］：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ａ２はエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至３０の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表す。Ｙ１乃至Ｙ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。）で表される構造を表し、ｎは繰り返し単位構造の数であって２ないし１００，０００の整数を表す。｝で表される末端にハロゲン基を有するハイパーブランチポリマーを、式［３］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ｛Ｒ２乃至Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至２０の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキル基、炭素原子数７乃至２０のアリールアルキル基、又は－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＲ５（式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、ｍは２乃至１００の任意の整数を表す。）を表す。上記アルキル基及びアリールアルキル基は、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アンモニウム基、カルボキシル基又はシアノ基で置換されていてもよい。また、Ｒ２乃至Ｒ４のうちの２つの基が一緒になって、直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表すか、又はＲ２乃至Ｒ４はそれらが結合する窒素原子と一緒になって環を形成してもよい。｝で表されるアミン化合物と反応させて、式［４］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （Ｒ１、Ｒ２乃至Ｒ４、Ａ１及びｎは前記と同じ意味を表し、Ｘ－はハロゲン原子の陰イオンを表す。）で表される末端にアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを反応系内で調製する工程、
前記調製工程に続いて、
当該反応系内に、還元剤の存在下で金属塩を添加する工程、あるいは、
当該反応系内に金属微粒子を直接添加する工程、
を含むことを特徴とする、金属微粒子複合体の製造方法に関する。
　第２観点として、前記反応系内に、還元剤の存在下で金属塩を添加する工程を含む、第１観点に記載の金属微粒子複合体の製造方法に関する。
　第３観点として、前記還元剤としてアルコール溶媒を用いることを特徴とする、第１観点または第２観点に記載の金属微粒子複合体の製造方法に関する。
　第４観点として、第１観点乃至第３観点のいずれかに記載の金属微粒子複合体の製造方法を用いて得られる金属微粒子複合体に関する。
　本発明によれば、特定のハイパーブランチポリマーと金属微粒子との金属微粒子複合体の効率的な製造方法が提供される。
図１は、製造例１で製造した塩素原子を分子末端に有するハイパーブランチポリマー（ＨＰＳ－Ｃｌ）の１Ｈ　ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図２は、実施例１で製造したアンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーとＰｄ粒子の複合体（Ｐｄ［ＨＰＳ－Ｎ（Ｍｅ）２ＯｃｔＣｌ］）のＴＥＭ画像を示す図である（スケールバー：２０ｎｍ）。 図３は、実施例１で製造したアンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーとＰｄ粒子の複合体（Ｐｄ［ＨＰＳ－Ｎ（Ｍｅ）２ＯｃｔＣｌ］）のＴＥＭ画像を示す図である（スケールバー：５ｎｍ）。
　本発明において「金属微粒子複合体」とは、式［４］で表される末端にアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーの末端のアンモニウム基の作用により、金属微粒子に接触又は近接した状態で両者が共存し、粒子状の形態を為すものをいう。言い換えると、「金属微粒子複合体」は、前記ハイパーブランチポリマーのアンモニウム基が金属微粒子に付着又は配位した構造を有する複合体であると表現される。
　従って、本発明における「金属微粒子複合体」には、上述のように金属微粒子と末端にアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーが結合して一つの複合体を形成しているものだけでなく、金属微粒子と前記ハイパーブランチポリマーが結合部分を形成することなく、夫々独立して存在している態様も包含する。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明の製造方法は、式［１］で表される末端にハロゲン基を有するハイパーブランチポリマーを、式［３］で表されるアミン化合物と反応させて式［４］で表される末端にアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを反応系内で調製する工程と、前記調製工程に続いて、当該反応系内に、還元剤の存在下で金属塩を添加する工程とを含むか、あるいは、前記調製工程に続いて、当該反応系内に金属微粒子を直接添加する工程とを含む。
［式［４］で表される末端にアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを反応系内で調製する工程］
　本工程にて使用する、末端にハロゲン基を有するハイパーブランチポリマーは下記式［１］で表されるポリマーである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　前記式［１］中、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。
　またＸはハロゲン原子を表し、ｎは繰り返し単位構造の数であって、２ないし１００，０００の整数を表す。
　上記ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
　上記式［１］中、Ａ１は下記式［２］で表される構造を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　上記式［２］中、Ａ２はエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至３０の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表す。
　Ｙ１乃至Ｙ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。
　上記Ａ２のアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｎ－ヘキシレン基等の直鎖状アルキレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基、２－メチルプロピレン基等の枝分かれ状アルキレン基が挙げられる。また環状アルキレン基としては、炭素原子数３乃至３０の単環式、多環式及び架橋環式の環状構造の脂環式脂肪族基が挙げられる。具体的には、炭素原子数４以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ、ペンタシクロ構造等を有する基を挙げることができる。例えば、下記に脂環式脂肪族基のうち、脂環式部分の構造例（ａ）乃至（ｓ）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　また上記式［２］中のＹ１乃至Ｙ４の炭素原子数１乃至２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ－ペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。Ｙ１乃至Ｙ４としては、水素原子又は炭素原子数１乃至２０のアルキル基が好ましい。
　なお、前記Ａ１は下記式［５］で表される構造であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　本発明で用いる上記式［１］で表される、分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーは、国際公開第２００８／０２９６８８号パンフレットの記載に従い、ジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーより製造することができる。該ジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーは、市販品を用いることができ、日産化学工業（株）製のハイパーテック（登録商標）ＨＰＳ－２００等を好適に使用可能である。
　また、本工程にて使用する、アミン化合物は下記式［３］で表されるアミン化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　前記式［３］中、Ｒ２乃至Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至２０の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキル基、炭素原子数７乃至２０のアリールアルキル基、又は－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＲ５（式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、ｍは２乃至１００の任意の整数を表す。）を表す。
　上記アルキル基及びアリールアルキル基は、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アンモニウム基、カルボキシル基又はシアノ基で置換されていてもよい。また、Ｒ２乃至Ｒ４のうちの２つの基が一緒になって、直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表すか、又はＲ２乃至Ｒ４はそれらが結合する窒素原子と一緒になって環を形成してもよい。
　上記Ｒ２乃至Ｒ４における炭素原子数１乃至２０の直鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、ｎ－エイコシル基等が挙げられる。例えば、本発明の製造方法により得られた金属微粒子複合体を無電解めっきの下地剤として使用する場合、該下地剤が無電解めっき液に溶出しにくい点で、炭素原子数８以上の基が好ましく、特にｎ－オクチル基が好ましい。
　枝分かれ状のアルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。
　環状のアルキル基としては、シクロペンチル環、シクロヘキシル環構造を有する基等が挙げられる。
　またＲ２乃至Ｒ４における炭素原子数７乃至２０のアリールアルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
　さらに、Ｒ２乃至Ｒ４のうちの２つの基が一緒になった直鎖状のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｎ－ヘキシレン基等が挙げられる。枝分かれ状のアルキレン基としては、メチルエチレン基（プロピレン基）、ブタン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，３－ジイル基等が挙げられる。
　環状のアルキレン基としては、炭素原子数３乃至３０の単環式、多環式、架橋環式の環状構造の脂環式脂肪族基が挙げられる。具体的には、炭素原子数４以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ、ペンタシクロ構造等を有する基を挙げることができる。これらアルキレン基は基中に窒素原子、硫黄原子又は酸素原子を含んでいてもよい。
　そして、式［３］で表される構造において、Ｒ２乃至Ｒ４がそれらと結合する窒素原子と一緒になって形成する環は、環中に窒素原子、硫黄原子又は酸素原子を含んでいてもよく、例えばピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、キノリン環、ビピリジル環等が挙げられる。
　これらＲ２乃至Ｒ４の組合せとしては、例えば、［メチル基、メチル基、メチル基］、［メチル基、メチル基、エチル基］、［メチル基、メチル基、ｎ－ブチル基］、［メチル基、メチル基、ｎ－ヘキシル基］、［メチル基、メチル基、ｎ－オクチル基］、［メチル基、メチル基、ｎ－デシル基］、［メチル基、メチル基、ｎ－ドデシル基］、［メチル基、メチル基、ｎ－テトラデシル基］、［メチル基、メチル基、ｎ－ヘキサデシル基］、［メチル基、メチル基、ｎ－オクタデシル基］、［エチル基、エチル基、エチル基］、［ｎ－ブチル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ブチル基］、［ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘキシル基］、［ｎ－オクチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－オクチル基］等が挙げられ、中でも［メチル基、メチル基、ｎ－オクチル基］、［ｎ－オクチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－オクチル基］の組合せが好ましい。
　本工程で使用できるアミン化合物は、第一級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ｎ－ペンチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミン、ｎ－ノニルアミン、ｎ－デシルアミン、ｎ－ウンデシルアミン、ｎ－ドデシルアミン、ｎ－トリデシルアミン、ｎ－テトラデシルアミン、ｎ－ペンタデシルアミン、ｎ－ヘキサデシルアミン、ｎ－ヘプタデシルアミン、ｎ－オクタデシルアミン、ｎ－ノナデシルアミン、ｎ－エイコシルアミン等の脂肪族アミン；シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂環式アミン；ベンジルアミン、フェネチルアミン等のアラルキルアミン；アニリン、ｐ－ｎ－ブチルアニリン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルアニリン、ｐ－ｎ－オクチルアニリン、ｐ－ｎ－デシルアニリン、ｐ－ｎ－ドデシルアニリン、ｐ－ｎ－テトラデシルアニリンなどのアニリン類、１－ナフチルアミン、２－ナフチルアミンなどのナフチルアミン類、１－アミノアントラセン、２－アミノアントラセンなどのアミノアントラセン類、１－アミノアントラキノンなどのアミノアントラキノン類、４－アミノビフェニル、２－アミノビフェニルなどのアミノビフェニル類、２－アミノフルオレン、１－アミノ－９－フルオレノン、４－アミノ－９－フルオレノンなどのアミノフルオレン類、５－アミノインダンなどのアミノインダン類、５－アミノイソキノリンなどのアミノイソキノリン類、９－アミノフェナントレンなどのアミノフェナントレン類等の芳香族アミンが挙げられる。更に、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－１，２－エチレンジアミン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－１，３－プロピレンジアミン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－１，４－ブチレンジアミン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－１，５－ペンタメチレンジアミン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－１，６－ヘキサメチレンジアミン、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ－（３－ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ－（２－メトキシエチル）アミン、Ｎ－（２－エトキシエチル）アミン等のアミン化合物が挙げられる。
　第二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ－ｓｅｃ－ブチルアミン、ジ－ｎ－ペンチルアミン、エチルメチルアミン、メチル－ｎ－プロピルアミン、メチル－ｎ－ブチルアミン、メチル－ｎ－ペンチルアミン、エチルイソプロピルアミン、エチル－ｎ－ブチルアミン、エチル－ｎ－ペンチルアミン、メチル－ｎ－オクチルアミン、メチル－ｎ－デシルアミン、メチル－ｎ－ドデシルアミン、メチル－ｎ－テトラデシルアミン、メチル－ｎ－ヘキサデシルアミン、メチル－ｎ－オクタデシルアミン、エチルイソプロピルアミン、エチル－ｎ－オクチルアミン、ジ－ｎ－ヘキシルアミン、ジ－ｎ－オクチルアミン、ジ－ｎ－ドデシルアミン、ジ－ｎ－ヘキサデシルアミン、ジ－ｎ－オクタデシルアミン等の脂肪族アミン；ジシクロヘキシルアミン等の脂環式アミン；ジベンジルアミン等のアラルキルアミン；ジフェニルアミン等の芳香族アミン；フタルイミド、ピロール、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾール等の窒素含有複素環式化合物が挙げられる。更に、ビス（２－ヒドロキシエチル）アミン、ビス（３－ヒドロキシプロピル）アミン、ビス（２－エトキシエチル）アミン、ビス（２－プロポキシエチル）アミン等が挙げられる。
　第三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｎ－ペンチルアミン、トリ－ｎ－ヘキシルアミン、トリ－ｎ－オクチルアミン、トリ－ｎ－ドデシルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチル－ｎ－ブチルアミン、ジメチル－ｎ－ヘキシルアミン、ジメチル－ｎ－オクチルアミン、ジメチル－ｎ－デシルアミン、ジエチル－ｎ－デシルアミン、ジメチル－ｎ－ドデシルアミン、ジメチル－ｎ－テトラデシルアミン、ジメチル－ｎ－ヘキサデシルアミン、ジメチル－ｎ－オクタデシルアミン、ジメチル－ｎ－エイコシルアミン等の脂肪族アミン；ピリジン、ピラジン、ピリミジン、キノリン、１－メチルイミダゾール、４，４’－ビピリジル、４－メチル－４，４’－ビピリジル等の窒素含有複素環式化合物が挙げられる。
　本工程で使用されるアミン化合物の使用量は、分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーのハロゲン原子１モルに対して０．１～２０モル当量、好ましくは０．５～１０モル当量、より好ましくは１～５モル当量であればよい。
＜アミン化合物との反応＞
　分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーとアミン化合物との反応は、水又は有機溶媒中で、塩基の存在下又は非存在下で行なうことができる。使用する溶媒は、分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーとアミン化合物を溶解可能なものが好ましい。
　本反応で使用できる溶媒としては、本反応の進行を著しく阻害しないものであればよくメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が使用できる。これらの溶媒は１種を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、使用量は、分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーの質量に対して０．２～１，０００倍質量、好ましくは１～５００倍質量、より好ましくは５～１００倍質量、最も好ましくは５～５０倍質量の溶媒を使用することが好ましい。
　この反応では反応開始前に反応系内の酸素を十分に除去することが好ましく、窒素、アルゴン等の不活性気体で系内を置換するとよい。反応条件としては、反応時間は０．０１～１００時間、反応温度は０～３００℃から、適宜選択される。好ましくは反応時間が０．１～７２時間で、反応温度が２０～１５０℃である。
　アミン化合物として第三級アミンを用い、これと分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーとを反応させた場合、式［４］で表されるハイパーブランチポリマー（前述の定義において、Ｒ２乃至Ｒ４のいずれもが水素原子以外の基を表すところのポリマー）を得ることができる。
　またアミン化合物として第一級アミン又は第二級アミン化合物を用い、塩基の非存在下で分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーを反応させた場合、それぞれに対応するハイパーブランチポリマーの末端第二級アミン（第二級アミノ基：－ＮＨＲ）及び第三級アミン（第三級アミノ基：－ＮＲＲ’）がプロトン化されたアンモニウム基末端（－Ｎ＋Ｈ２Ｒ、－Ｎ＋ＨＲＲ’）のハイパーブランチポリマーが得られる。また、塩基を用いて反応を行った場合においても、有機溶媒中で塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素等の酸の水溶液と混合することにより、対応するハイパーブランチポリマーの末端第二級アミン及び第三級アミンがプロトン化されたアンモニウム基末端のハイパーブランチポリマーが得られる。
　前記末端にアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗが１，０００～５，０００，０００であり、好ましくは１，０００～５００，０００であり、より好ましくは２，０００～２００，０００であり、最も好ましくは３，０００～１００，０００である。また、分散度Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）としては１．０～７．０であり、好ましくは１．１～６．０であり、より好ましくは１．２～５．０である。
　このようなアンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーは、具体的には下記式［４］で表されるハイパーブランチポリマーが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　前記式［４］中、Ｒ１、Ｒ２乃至Ｒ４、Ａ１及びｎは上記と同じ意味を表し、Ｘ－はハロゲン原子の陰イオン（ハロゲン化物イオン）を表す。
　好ましくは、このようなアンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーとしては、前記Ａ１が上記式［５］で表される構造であり、Ｘ－が塩化物イオンである、下記式［６］で表されるハイパーブランチポリマーが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　前記式［６］中、Ｒ１、Ｒ２乃至Ｒ４及びｎは上記と同じ意味を表す。
［反応系内に還元剤の存在下で金属塩を添加する工程、あるいは、当該反応系内に金属微粒子を直接添加する工程］
　本工程は、先の式［４］で表される末端にアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを反応系内で調製する工程に引き続いて実施され、反応系内に、還元剤の存在下で金属塩を添加するか、或いは、金属微粒子を直接添加することにより、実施される。
　すなわち本発明の製造方法は、上記末端にハロゲン基を有するハイパーブランチポリマーとアミン化合物との反応により、上記式［４］で表される末端にアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマー（以下、単にハイパーブランチポリマーとも称する）を得た後、当該ハイパーブランチポリマーを反応系から単離することなく、該ハイパーブランチポリマー含む反応系（反応液）に、金属微粒子複合体を構成する金属微粒子源（金属塩又は金属微粒子）を添加することを特徴とするものである。
　なお後述するように、系内に還元剤の存在下で金属塩を添加した場合、系内で金属塩から生じた金属イオンが還元剤の作用により還元されてハイパーブランチポリマーと金属微粒子との金属微粒子複合体の形態にて金属微粒子が得られることとなる。また還元剤を添加するかわりに、紫外線を照射するなどして、金属イオンの還元を行い、金属微粒子複合体を得ることもできる。
　上記アンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーを含有する反応系（反応液）への上記金属塩又は上記金属微粒子の添加量は、上記アンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマー１００質量部に対して（金属量に換算して）５～２００質量部となる量が好ましい。金属塩（金属量換算）及び金属微粒子の添加量が５質量部未満であると、金属微粒子複合体における有機物含有量が多くなり、物性等に不具合が生じやすくなる。２００質量部を超えると、上記金属微粒子（金属塩の場合は還元後の形態）の分散性が不充分である。より好ましくは、１０～１００質量部である。なお実際には、原料である末端にハロゲン基を有するハイパーブランチポリマーの使用量より換算した値を、アンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーの使用量として扱うことができる。
　また、前記金属微粒子の平均粒径は１～１００ｎｍが好ましい。なお、上記の「金属微粒子の平均粒径」とは、反応系内に直接添加する場合の金属微粒子の平均粒径、並びに、ハイパーブランチポリマーと金属微粒子との金属微粒子複合体の形態（複合体により安定化される形態）における金属微粒子の平均粒径の双方を言及する。
　上記の平均粒径が１～１００ｎｍが好ましい理由としては、該金属微粒子の平均粒径が１００ｎｍを超えると、表面積が減少し触媒活性が低下するためである。平均粒径としては、７５ｎｍ以下が更に好ましく、１～３０ｎｍが特に好ましい。
　本工程に使用する金属塩及び金属微粒子としては特に限定されず、これらの金属種としては鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、スズ（Ｓｎ）、白金（Ｐｔ）及び金（Ａｕ）が挙げられ、これらの金属の１種類でもよいし２種以上の併用、また合金でも構わない。中でも好ましい金属種としてはパラジウムが挙げられる。
　前記金属塩（後述の金属微粒子の製造にも用いられる）としては、塩化金酸、硝酸銀、硫酸銅、硝酸銅、酢酸銅、塩化スズ、塩化第一白金、塩化白金酸、Ｐｔ（ｄｂａ）２［ｄｂａ＝ジベンジリデンアセトン］、Ｐｔ（ｃｏｄ）２［ｃｏｄ＝１，５－シクロオクタジエン］、Ｐｔ（ＣＨ３）２（ｃｏｄ）、塩化パラジウム、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３）２）、硝酸パラジウム、Ｐｄ２（ｄｂａ）３・ＣＨＣｌ３、Ｐｄ（ｄｂａ）２、塩化ロジウム、酢酸ロジウム、塩化ルテニウム、酢酸ルテニウム、Ｒｕ（ｃｏｄ）（ｃｏｔ）［ｃｏｔ＝シクロオクタトリエン］、塩化イリジウム、酢酸イリジウム、Ｎｉ（ｃｏｄ）２等が挙げられる。
　前記金属微粒子は、例えば先に挙げた金属塩の水溶液を高圧水銀灯により光照射する方法や、該水溶液に還元作用を有する化合物（所謂還元剤）を添加する方法等により、金属イオンを還元することによって得られる。
　金属微粒子の製造に使用される還元剤としては、特に限定されるものではなく、種々の還元剤を用いることができ、使用する金属種等により還元剤を選択することが好ましい。用いることができる還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム等の水素化ホウ素金属塩；水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムカリウム、水素化アルミニウムセシウム、水素化アルミニウムベリリウム、水素化アルミニウムマグネシウム、水素化アルミニウムカルシウム等の水素化アルミニウム塩；ヒドラジン化合物；クエン酸及びその塩；コハク酸及びその塩；アスコルビン酸及びその塩；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ポリオール等の第一級又は第二級アルコール類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン［ＴＭＥＤＡ］、エチレンジアミン四酢酸［ＥＤＴＡ］等の第三級アミン類；ヒドロキシルアミン；トリ－ｎ－プロピルホスフィン、トリ－ｎ－ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリエトキシホスフィン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン［ＤＰＰＥ］、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン［ＤＰＰＰ］、１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン［ＤＰＰＦ］、２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビナフチル［ＢＩＮＡＰ］等のホスフィン類などが挙げられる。
　また、金属微粒子として、前記金属種に挙げた金属の酸化物を用いてもよい。
＜直接還元方法による金属微粒子複合体の形成＞
　本発明の製造方法において、末端にアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマ（以下、ハイパーブランチポリマー）と金属微粒子との金属微粒子複合体は、前述したように、ハイパーブランチポリマーを調製した反応系内に、還元剤の存在下で金属塩を添加する工程により、系内で金属塩から生じた金属イオンが還元剤の作用により還元されて、当該金属微粒子複合体が形成される。本工程は、金属イオンを反応系内で直接還元することから「直接還元方法」とも称される。
　より詳細には、ハイパーブランチポリマーを含有する反応系に、前記に挙げた還元剤、好適にはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ポリオール等の第一級又は第二級アルコール類（アルコール溶媒）の存在下で、金属イオン源となる上記金属塩と、そして所望により溶媒を添加し、前記還元剤（第一級又は第二級アルコール類）で金属イオンを還元させることにより、目的とする金属微粒子複合体を得ることができる。
　なお、先の［式［４］で表される末端にアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを反応系内で調製する工程］において、溶媒としてメタノール、エタノール、イソプロパノール等の第一級又は第二級アルコールを用いた場合、これらをそのまま本工程における還元剤としてみなすことができ、またその場合においても、本工程において改めて還元剤を添加してもよい。
　使用する溶媒としては、金属イオン（金属イオン源）とハイパーブランチポリマーを必要濃度以上に溶解できる溶媒であれば特に限定はされないが、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類など及びこれらの溶媒の混合液が挙げられ、好ましくは、アルコール類、ハロゲン化炭化水素類、環状エーテル類が挙げられ、より好ましくは、エタノール、イソプロパノール、クロロホルム、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
　還元反応の温度は、通常０℃～溶媒の沸点の範囲を使用することができ、好ましくは、室温（およそ２５℃）～６０℃の範囲である。
　上記以外の直接還元方法としては、ハイパーブランチポリマーを含有する反応系に、金属イオン源、そして所望により溶媒を添加し、水素ガス雰囲気下で反応させることによっても、目的とする金属微粒子複合体を得ることができる。
　ここで用いられる金属イオン源としては、上述の金属塩や、ヘキサカルボニルクロム［Ｃｒ（ＣＯ）６］、ペンタカルボニル鉄［Ｆｅ（ＣＯ）５］、オクタカルボニルジコバルト［Ｃｏ２（ＣＯ）８］、テトラカルボニルニッケル［Ｎｉ（ＣＯ）４］等の金属カルボニル錯体が使用できる。また金属オレフィン錯体や金属ホスフィン錯体、金属窒素錯体等の０価の金属錯体も使用できる。
　使用する溶媒としては、金属イオン（金属イオン源）とハイパーブランチポリマーを必要濃度以上に溶解できる溶媒であれば特に限定はされないが、具体的には、エタノール、プロパノール等のアルコール類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類など及びこれらの溶媒の混合液が挙げられ、好ましくは、テトラヒドロフランが挙げられる。
　金属イオン源とハイパーブランチポリマーを混合する温度は、通常０℃～溶媒の沸点の範囲を使用することができる。
　また、更に別の直接還元方法として、ハイパーブランチポリマーを含有する反応系に、金属イオン源と、そして所望により溶媒を添加し、熱分解反応させることにより、目的とする金属微粒子複合体を得ることができる。
　ここで用いられる金属イオン源としては、上述の金属塩や金属カルボニル錯体やその他の０価の金属錯体、酸化銀等の金属酸化物が使用できる。
　使用する溶媒としては、金属イオン（金属イオン源）とハイパーブランチポリマーを必要濃度以上に溶解できる溶媒であれば特に限定はされないが、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類など及びこれらの溶媒の混合液が挙げられ、好ましくはトルエンが挙げられる。
　金属イオン源とハイパーブランチポリマーを混合する温度は、通常０℃～溶媒の沸点の範囲を使用することができ、好ましくは溶媒の沸点近傍、例えばトルエンの場合は１１０℃（加熱還流）である。
＜配位子交換法による金属微粒子複合体の形成＞
　上記の直接還元方法に替えて、反応系内に金属微粒子を直接添加することにより、金属微粒子複合体を形成することもできる。
　本方法は、詳細には、低級アンモニウム配位子によりある程度安定化した金属微粒子を合成した後に、ハイパーブランチポリマーにより配位子を交換することにより、複合体が形成される。
　配位子交換法において、原料となる低級アンモニウム配位子によりある程度安定化した金属微粒子は、Ｊｏｕｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　１９９６，５２０，１４３－１６２等に記載の方法で合成することができる。得られた金属微粒子の反応混合溶液と、ハイパーブランチポリマーを含有する反応系とを混合し、室温（およそ２５℃）又は加熱撹拌することにより、目的とする金属微粒子複合体を得ることができる。
　使用する溶媒としては、金属微粒子とハイパーブランチポリマーとを必要濃度以上に溶解できる溶媒であれば特に限定はされないが、具体的には、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類など及びこれらの溶媒の混合液が挙げられ、好ましくは、テトラヒドロフランが挙げられる。
　金属微粒子の反応混合液と、ハイパーブランチポリマーを含有する反応系を混合する温度は、通常０℃～溶媒の沸点の範囲を使用することができ、好ましくは、室温（およそ２５℃）～６０℃の範囲である。
　なお、配位子交換法において、アミン系分散剤（低級アンモニウム配位子）以外にホスフィン系分散剤（ホスフィン配位子）を用いることによっても、あらかじめ金属微粒子をある程度安定化することができる。
　こうして得られるハイパーブランチポリマーと金属微粒子の複合体は、再沈殿等の精製処理を経て、粉末などの固形物の形態とすることができる。
　以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
　なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。
（１）ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）
　装置：東ソー（株）製　ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ
　カラム：昭和電工（株）製　Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）　ＫＦ－８０４Ｌ　＋　ＫＦ－８０３Ｌ
　カラム温度：４０℃
　溶媒：テトラヒドロフラン
　検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）、ＲＩ
（２）１Ｈ　ＮＭＲスペクトル
　装置：日本電子（株）製　ＪＮＭ－Ｌ４００
　溶媒：ＣＤＣｌ３
　内部標準：テトラメチルシラン（０．００ｐｐｍ）
（３）ＩＣＰ発光分析（誘導結合プラズマ発光分析）
　装置：（株）島津製作所製　ＩＣＰＭ－８５００
（４）ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）画像
　装置：（株）日立ハイテクノロジーズ製　Ｈ－８０００
　また使用した略号は以下のとおりである。
ＨＰＳ：ハイパーブランチポリスチレン［日産化学工業（株）製　ハイパーテック（登録商標）ＨＰＳ－２００］
ＩＰＡ：２－プロパノール
ＩＰＥ：ジイソプロピルエーテル
［製造例１］ＨＰＳ－Ｃｌの製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　５００ｍＬの反応フラスコに、塩化スルフリル［キシダ化学（株）製］２７ｇ及びクロロホルム５０ｇを仕込み、撹拌して均一に溶解させた。この溶液を窒素気流下０℃まで冷却した。
　別の３００ｍＬの反応フラスコに、ジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーＨＰＳ１５ｇ及びクロロホルム１５０ｇを仕込み、窒素気流下均一になるまで撹拌した。
　前述の０℃に冷却されている塩化スルフリル／クロロホルム溶液中に、窒素気流下、ＨＰＳ／クロロホルム溶液が仕込まれた前記３００ｍＬの反応フラスコから、送液ポンプを用いて、該溶液を反応液の温度が－５～５℃となるように６０分間かけて加えた。添加終了後、反応液の温度を－５～５℃に保持しながら６時間撹拌した。
　さらにこの反応液へ、シクロヘキセン［東京化成工業（株）製］１６ｇをクロロホルム５０ｇに溶かした溶液を、反応液の温度が－５～５℃となるように加えた。添加終了後、この反応液をＩＰＡ１，２００ｇに添加してポリマーを沈殿させた。この沈殿をろ取して得られた白色粉末をクロロホルム１００ｇに溶解し、これをＩＰＡ５００ｇに添加してポリマーを再沈殿させた。この沈殿物を減圧ろ過し、真空乾燥して、塩素原子を分子末端に有するハイパーブランチポリマー（ＨＰＳ－Ｃｌ）８．５ｇを白色粉末として得た（収率９９％）。
　得られたＨＰＳ－Ｃｌの１Ｈ　ＮＭＲスペクトルを図１に示す。ジチオカルバメート基由来のピーク（４．０ｐｐｍ、３．７ｐｐｍ）が消失していることから、得られたＨＰＳ－Ｃｌは、ＨＰＳ分子末端のジチオカルバメート基がほぼ全て塩素原子に置換されていることが明らかとなった。また、得られたＨＰＳ－ＣｌのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１４，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．９であった。
［実施例１］
　反応フラスコに、製造例１で製造したＨＰＳ－Ｃｌ（７６３ｍｇ）及びクロロホルム（２．５ｇ）を仕込み、均一になるまで撹拌した。この溶液へ、別途容器に調製したＮ，Ｎ－ジメチルオクチルアミン（８２５ｍｇ）のクロロホルム（１．２５ｇ）溶液を添加した後、前記容器内をクロロホルム（１．２５ｇ）を使用して、前記ＨＰＳ－Ｃｌ含有溶液に洗い込んだ。さらに、エタノール（１．２５ｇ）を加え、この混合物を窒素雰囲気下６０℃で８時間加熱撹拌した。得られた溶液を室温まで冷却した（溶液Ａ）。
　あらかじめ、別途容器に酢酸パラジウム（１．４３ｇ）をクロロホルム（８．４５ｇ）に溶解した溶液を調製し、これを先に調製した溶液Ａに加え、前記容器内をクロロホルム（８００ｍｇ）を使用して、前記溶液Ａに洗い込んだ。この溶液を、窒素雰囲気下、５０℃で６時間加熱撹拌した後、室温まで冷却した（溶液Ｂ）。
　ＩＰＥ（１８５．７ｇ）／ヘキサン（１８．６ｇ）混合溶液に溶液Ｂを流し入れ、再沈精製した。析出した黒色粉末をろ別し、該粉末を５０℃で真空乾燥して、アンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーとＰｄ粒子の複合体（Ｐｄ［ＨＰＳ－Ｎ（Ｍｅ）２ＯｃｔＣｌ］）１．２７ｇを黒色粉末として得た。
　ＩＣＰ発光分析の結果から、得られたＰｄ［ＨＰＳ－Ｎ（Ｍｅ）２ＯｃｔＣｌ］のＰｄ含有量は４２．６質量％であった。
　また得られた複合体のＴＥＭ画像を図２、並びに図３（図２の拡大図）に示す。ＴＥＭ観察により、得られた複合体により安定化される金属微粒子の粒子径は２～５ｎｍであり、これは、アンモニウム塩（末端にアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマー）を単離後に金属微粒子との反応により得た従来製法の複合体と、同程度の大きさであった。
［参考例１］無電解ニッケルめっき液の調製
　２Ｌのビーカーに、カニゼン（登録商標）ブルーシューマー［日本カニゼン（株）製］４０ｍＬを仕込み、さらに純水を加えて溶液の総量を２００ｍＬとした。この溶液を撹拌し無電解ニッケルめっき液とした。
［参考例２：無電解めっき下地剤としての使用］
　実施例１で得られたアンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーとＰｄ粒子の複合体（Ｐｄ［ＨＰＳ－Ｎ（Ｍｅ）２ＯｃｔＣｌ］）（１００ｍｇ）を１－プロピルアルコール（１０ｇ）に溶解し、無電解めっき下地剤を得た。得られた無電解めっき下地剤をＰＥＴフィルム（東洋紡　コスモシャインＡ－４００）上にバーコートで塗布した。これを８０℃で乾燥し、ＰＥＴフィルムの片面に下地層を具備したＰＥＴフィルムを得た。
　このＰＥＴフィルムを、９０℃に加熱した参考例１で調製した無電解ニッケルめっき液中に２分間浸漬した。取り出したＰＥＴフィルムを目視にて観察したところ、下地剤（触媒）塗布面にニッケルめっき層が得られたことを確認した。
　以上の通り、本発明の製造方法にて得られた金属微粒子複合体は、ＴＥＭ観察により、およそ２～５ｎｍ程度の粒子径を有していた。また本発明の製造方法にて得られた金属微粒子複合体は、アンモニウム塩を単離後に金属微粒子との反応により得た従来製法の複合体を用いた場合と同様に、無電解めっき下地剤の材料として用いた場合にめっき層を得ることができ、従来製法による複合体と同等の触媒活性を有することが確認された。

Claims (4)

  1. 金属微粒子複合体の製造方法であって、
    式［１］：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ｛式［１］中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ａ１は
    式［２］：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ａ２はエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至３０の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表す。Ｙ１乃至Ｙ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。）で表される構造を表し、ｎは繰り返し単位構造の数であって２ないし１００，０００の整数を表す。｝で表される末端にハロゲン基を有するハイパーブランチポリマーを、式［３］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ｛Ｒ２乃至Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至２０の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキル基、炭素原子数７乃至２０のアリールアルキル基、又は－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＲ５（式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、ｍは２乃至１００の任意の整数を表す。）を表す。上記アルキル基及びアリールアルキル基は、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アンモニウム基、カルボキシル基又はシアノ基で置換されていてもよい。また、Ｒ２乃至Ｒ４のうちの２つの基が一緒になって、直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表すか、又はＲ２乃至Ｒ４はそれらが結合する窒素原子と一緒になって環を形成してもよい。｝で表されるアミン化合物と反応させて、式［４］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （Ｒ１、Ｒ２乃至Ｒ４、Ａ１及びｎは前記と同じ意味を表し、Ｘ－はハロゲン原子の陰イオンを表す。）で表される末端にアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを反応系内で調製する工程、
    前記調製工程に続いて、
    当該反応系内に、還元剤の存在下で金属塩を添加する工程、あるいは、
    当該反応系内に金属微粒子を直接添加する工程、
    を含むことを特徴とする、金属微粒子複合体の製造方法。
  2. 前記反応系内に、還元剤の存在下で金属塩を添加する工程を含む、請求項１に記載の金属微粒子複合体の製造方法。
  3. 前記還元剤としてアルコール溶媒を用いることを特徴とする、請求項１または２に記載の金属微粒子複合体の製造方法。
  4. 請求項１乃至３のいずれかに記載の金属微粒子複合体の製造方法を用いて得られる金属微粒子複合体。
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