WO2019017035A1 - インクセット、水系インクおよび画像形成方法 - Google Patents

インクセット、水系インクおよび画像形成方法 Download PDF

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WO2019017035A1
WO2019017035A1 PCT/JP2018/016822 JP2018016822W WO2019017035A1 WO 2019017035 A1 WO2019017035 A1 WO 2019017035A1 JP 2018016822 W JP2018016822 W JP 2018016822W WO 2019017035 A1 WO2019017035 A1 WO 2019017035A1
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ink
water
resin
based ink
polymer dispersant
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PCT/JP2018/016822
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石川　貴之
英也 三輪
拓己 石渡
禄人 田口
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コニカミノルタ株式会社
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    • B41J—TYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
    • B41J2/00—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed
    • B41J2/005—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by bringing liquid or particles selectively into contact with a printing material
    • B41J2/01—Ink jet
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/324—Inkjet printing inks characterised by colouring agents containing carbon black
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/54—Inks based on two liquids, one liquid being the ink, the other liquid being a reaction solution, a fixer or a treatment solution for the ink

Definitions

  • the present invention relates to an ink set, a water-based ink and an image forming method.
  • Aluminum pigments, pearl pigments and the like are used for the purpose of developing metallic gloss on recorded articles such as labels, packages, public printed matters and photographs. These pigments are applied as ink compositions by analog printing techniques, including offset printing, gravure printing, screen printing, etc., to form areas that emit metallic gloss colors in the recording.
  • Patent Document 1 discloses a water-based inkjet ink containing water, metal nanoparticles, a specific organic compound for coating the metal nanoparticles, and a polymer dispersant (hereinafter, also simply referred to as “water-based ink”. The method for forming an image by applying an ink jet method to the substrate is described.
  • Patent Document 2 and Patent Document 3 a water-based ink is applied to a substrate after applying a pretreatment liquid capable of generating an aggregate upon contact with the water-based ink, and then applying the water-based ink to the substrate.
  • a method of suppressing excessive wetting and spreading of the ink on the substrate is described (hereinafter, such an image forming method is also referred to simply as "two-component method").
  • the present invention has been made in view of the above problems, and provides a two-component method capable of further enhancing the gloss of a solid image portion when an image is formed by a two-component method using an aqueous ink containing metal nanoparticles.
  • An object of the present invention is to provide an ink set to be used, an aqueous ink contained in the ink set, and an image forming method using the ink set.
  • An ink set comprising: a water-based ink capable of being ejected by an ink jet method containing metal nanoparticles; and a pretreatment liquid capable of generating aggregates when contacting with the water-based ink, wherein the water-based ink is An ink set containing a polymer dispersant having an acid value of 1 mg KOH / g or more and 100 mg KOH / g or less.
  • the aqueous ink contains an emulsion of the anionic resin in an amount of 0.01% by mass or more and 0.1% by mass or less based on the total mass of the total of the metal nanoparticles and the polymer dispersant [3] ]
  • Ink set described in. [6] A water-based ink contained in the ink set according to any one of [1] to [5].
  • An image forming method including a step of applying the aqueous ink by an inkjet method to a substrate to which a pretreatment liquid capable of forming an aggregate when contacted with an aqueous ink containing metal nanoparticles is applied.
  • the water-based ink contains a polymer dispersant having an acid value of 1 mg KOH / g to 100 mg KOH / g.
  • the image forming method according to [7] including the step of applying the pretreatment liquid to the substrate before the step of applying the aqueous ink.
  • the gloss of a solid image portion can be further enhanced.
  • An aqueous ink and an image forming method using the ink set are provided.
  • the present inventors have intensively studied in view of the above problems, and when forming an image by a two-component method using a water-based ink containing metal nanoparticles, the acid value of the polymer dispersant capable of being adsorbed to the metal nanoparticles It has been found that the spreadability (pinning property) of dots formed by water-based ink droplets on a substrate fluctuates.
  • the acid value of the polymer dispersant when the acid value of the polymer dispersant is low, the magnitude of the interaction generated between the cationic pretreatment layer formed by the application of the pretreatment liquid and the water-based ink containing the polymer dispersant.
  • the size is relatively small and droplets of water-based ink are more likely to spread on the substrate (less pinning).
  • the acid value of the polymer dispersant when the acid value of the polymer dispersant is high, the cationic pretreatment layer formed by applying the pretreatment liquid can not sufficiently cancel the charge of the anion component by the polymer dispersant in the water-based ink. Again, the droplets of the water-based ink are more likely to spread on the substrate (less pinning).
  • ink droplets are likely to coalesce and drift due to excessive spreading of water-based ink droplets, resulting in uneven distribution of metal nanoparticles, resulting in gloss It tends to cause deterioration, thin line breakage, unevenness and color mixing.
  • size of the said interaction, and cancellation of an electric charge may be fluctuate
  • the amount of the cationic component and the amount to be applied are reduced, the amount of metal nanoparticles that can be provided on the substrate decreases, and the brightness (reflectance) of the formed image also decreases.
  • the amount of the cationic component and the application amount are increased, the amount of metal nanoparticles to be contained in the water-based ink is also increased, which makes it difficult to discharge the water-based ink by the inkjet method.
  • the present inventors apply an aqueous ink containing metal nanoparticles to a substrate by an inkjet method to form an image with sufficiently high brightness (image with sufficiently high reflectance) If the acid value of the polymer dispersant is adjusted, the interaction between the pretreatment layer and the water-based ink and the cancellation of the charge of the water-based ink by the pretreatment layer are adjusted to a degree less likely to occur than the liquid. It was conceived that the pinning properties could be sufficiently enhanced, and further studies and studies were repeated to complete the present invention.
  • the interaction between the pretreatment layer and the water-based ink can be enhanced, and the abrasion resistance of the obtained image can also be enhanced.
  • an ink set comprising an aqueous ink jettable by an ink jet method containing metal nanoparticles, and a pretreatment liquid capable of forming aggregates when contacting with the aqueous ink.
  • the aqueous ink contains a polymer dispersant having an acid value of 1 mg KOH / g or more and 100 mg KOH / g or less.
  • the ink set contains a water-based ink and a pretreatment liquid.
  • the water-based ink is a water-based ink containing metal nanoparticles, a polymer dispersant, and a solvent, which can be discharged by the inkjet method.
  • Metal Nanoparticles are nano-sized metal particles.
  • the metal which forms a metal nanoparticle should just express metal gloss, when a metal gloss layer is formed.
  • Examples of the above metals include gold, silver, copper, nickel, palladium, platinum, aluminum, zinc, chromium, iron, cobalt, molybdenum, zirconium, ruthenium, iridium, tantalum, mercury, indium, tin, lead, and tungsten, etc. Is included. Among them, gold, silver, copper, nickel, cobalt, tin, lead, chromium, zinc and aluminum are preferable because they can express high gloss and are inexpensive, and gold, silver, copper, tin, Chromium, lead and aluminum are more preferred, gold and silver are more preferred, and silver is particularly preferred. These metals can be used alone or in combinations of two or more.
  • metal nanoparticles different in metal type or composition may be used in combination.
  • the metal nanoparticles may have these metals as main components, may contain other components inevitably contained in a small amount, and are surface-treated with citric acid or the like to enhance the dispersion stability. It is also good. Also, these metals may contain oxides.
  • the average particle size of the metal nanoparticles is not particularly limited, but it is preferably 3 nm or more and 100 nm or less, from the viewpoint of enhancing the dispersion stability and storage stability in the composition for producing the metallic gloss layer, and 15 nm More preferably, it is 50 nm or less.
  • the average particle size of the metal nanoparticles can be a volume average particle size determined using a particle size distribution measuring device based on a dynamic light scattering method.
  • the content of the metal nanoparticles in the water-based ink is not particularly limited, but from the viewpoint of sufficiently enhancing the ejection stability of the water-based ink and the adhesion of the metal nanoparticles to the substrate, the content relative to the total mass of the water-based ink
  • the content is preferably 1% by mass to 15% by mass, more preferably 3% by mass to 12.5% by mass, and still more preferably 4% by mass to 10% by mass.
  • polymeric Dispersant is a compound having an adsorptive group capable of adsorbing to the surface of the above metal nanoparticles and a hydrophilic structure, and having an acid value of 1 mg KOH / g to 100 mg KOH / g. .
  • the polymer dispersant has an adsorbing group capable of adsorbing to the surface of metal nanoparticles.
  • adsorbing group capable of adsorbing to the surface of metal nanoparticles.
  • examples of the above-mentioned adsorptive group include a carboxyl group and a thiol group.
  • the resin constituting the polymer dispersant is preferably a homopolymer or copolymer of a hydrophilic monomer.
  • the copolymer of the hydrophilic monomer may be a copolymer of a hydrophilic monomer and a hydrophobic monomer.
  • hydrophilic monomers include monomers containing a carboxyl group or an acid anhydride group ((meth) acrylic acid, unsaturated polyvalent carboxylic acids such as maleic acid, and maleic anhydride, etc.), and alkylene oxide modified (meth) And acrylic acid ester monomers (such as ethylene oxide modified (meth) acrylic acid alkyl ester) and the like.
  • (meth) acrylic means acrylic and / or methacrylic.
  • hydrophobic monomers examples include (meth) acrylate monomers such as methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate, styrene monomers such as styrene, ⁇ -methylstyrene and vinyltoluene, ethylene, propylene And ⁇ -olefin monomers such as 1-butene, and carboxylic acid vinyl ester monomers such as vinyl acetate and vinyl butyrate.
  • acrylate monomers such as methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate
  • styrene monomers such as styrene, ⁇ -methylstyrene and vinyltoluene
  • ethylene propylene And ⁇ -olefin monomers
  • carboxylic acid vinyl ester monomers such as vinyl acetate and vinyl butyrate.
  • the polymer dispersant when it is a copolymer, it may be a random copolymer, an alternating copolymer, a block copolymer, a comb copolymer, or the like. Among them, from the viewpoint of further enhancing the dispersibility of the metal nanoparticles, the polymer dispersant is preferably a comb-type block copolymer.
  • the comb block copolymer means a copolymer including a linear polymer forming a main chain and another type of polymer grafted onto a constituent unit derived from a monomer constituting the main chain.
  • the main chain contains a structural unit derived from (meth) acrylic acid ester
  • the side chain contains a polyalkylene oxide group (ethylene oxide-propylene oxide copolymer group etc.) Included are comb-type block copolymers containing (chain polyalkylene oxide groups).
  • the comb block copolymer can suppress aggregation of metal nanoparticles to a higher degree because the grafted side chains cause steric hindrance. As a result, the dispersibility of the metal nanoparticles is enhanced, and thus it is easier to suppress the ejection failure due to the aggregated metal nanoparticles.
  • the polymer dispersant has an acid value of 1 mg KOH / g or more and 100 mg KOH / g or less.
  • the acid value is 1 mg KOH / g or more
  • the size is sufficient to improve the pinning property of the water-based ink between the cationic pre-treatment layer formed by the application of the pre-treatment liquid and the water-based ink. Interaction occurs.
  • the acid value is 1 mg KOH / g or more
  • the polymer dispersant tends to be hydrophilic, so that the dispersibility of the metal nanoparticles in the water-based ink can be enhanced, and the discharge stability of the water-based ink can be enhanced. Can also be enhanced.
  • the acid value is 100 mg KOH / g or less
  • the charge of the anion component of the water-based ink is sufficiently canceled by the cationic pretreatment layer, and thus the water-based ink enhances its pinning property. Cohesive force of sufficient size to work.
  • the acid value is 100 mgKOH / g or less, it is also possible to suppress a marked decrease in the ejection stability from the inkjet head due to the swelling of the polymer dispersant in the inkjet head.
  • the acid value of the polymer dispersant is preferably 3 mg KOH / g to 80 mg KOH / g, more preferably 5 mg KOH / g to 60 mg KOH / g, and more preferably 7 mg KOH / g to 50 mg KOH / g. It is more preferable that it is the following.
  • the acid value of the polymer dispersant can be measured according to JIS K 0070.
  • the acid value of the dispersant is determined by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) to determine the type of dispersant (for example, the product name of the polymer dispersant used in the preparation of the laminate). It may be specified and the acid value of the same dispersant may be measured according to JIS K 0070.
  • the type of dispersant may be specified by 1 H-NMR and gas chromatography-mass spectrometry (GC / MS).
  • the polymer dispersant preferably has a polyalkylene oxide structure in the molecule, and more preferably the above-mentioned comb block copolymer having a polyalkylene oxide group in a side chain.
  • the polyalkylene oxide structure moderately reduces the aggregation of the metal nanoparticles due to steric hindrance.
  • the water-based ink or the metal nanoparticles in the water-based ink spreads appropriately on the substrate to form a smoother, high-gloss image.
  • the polyalkylene oxide structure is preferably a polyalkylene oxide structure having 3 to 6 carbon atoms (polyethylene oxide structure and polypropylene oxide structure).
  • the polymer dispersant preferably has 3 or more and 80 or less polyalkylene oxide structures per molecule.
  • the weight average molecular weight of the polymer dispersant is preferably 1,000 or more and 100,000 or less, and more preferably 2,000 or more and 50,000 or less.
  • Examples of commercially available polymer dispersants having an acid value of 1 mg KOH / g or more and 100 mg KOH / g or less include DISPERBYK-102, DISPERBYK-187, DISPERBYK-190, DISPERBYK-191, DISPERBYK-194N, DISPERBYK-199, DISPERBYK- 2015, and DISPERBYK-2069 (all are made by BIC Chemie, “DISPERBYK” is a registered trademark of the company), EFKA 6220 (manufactured by BASF, “EFKA” is a registered trademark of the company), Solsparse 32000, Solsparse 44000, Solsparse 46000 (sold) Lubrisol Corporation), Floren TG-750W (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), and the like.
  • the content of the polymer dispersant in the water-based ink is not particularly limited, but from the viewpoint of sufficiently enhancing the dispersibility of the metal nanoparticles in the water-based ink and the adhesion to the substrate, the total mass of the metal nanoparticles
  • the amount is preferably 1% by mass to 15% by mass, more preferably 2% by mass to 10% by mass, and still more preferably 3% by mass to 8% by mass.
  • Emulsion of anionic resin The water-based ink may contain an emulsion of anionic resin.
  • the emulsion acts as a binder resin and can interact with the polymer dispersant adsorbed on the surface of the metal nanoparticles to enhance the adhesion of the metal nanoparticles to the substrate.
  • the anionic resin is preferably a resin having a high affinity to a polymer dispersant, and (meth) acrylic resin, urethane resin, polyolefin resin, polyester resin, polyvinyl chloride resin (eg polyvinyl chloride polymer, Vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer), epoxy resin, polysiloxane resin, fluorine resin, styrene copolymer (eg, styrene-butadiene copolymer, styrene- (meth) acrylate copolymer, etc.), and vinyl acetate It can be appropriately selected and used from copolymers (eg, ethylene-vinyl acetate copolymer etc.) and the like.
  • copolymers eg, ethylene-vinyl acetate copolymer etc.
  • the above-mentioned anionic resin is a (meth) acrylic resin, a urethane resin, a polyolefin resin, a polyvinyl chloride resin, an epoxy resin, a polysiloxane resin, a fluorine resin, a styrene copolymer It is preferable to be selected from a combination, a vinyl acetate copolymer, etc., and it is preferable to select from a urethane resin and a (meth) acrylic resin.
  • An anionic urethane resin is prepared, for example, by reacting a sulfonate-containing polyol (a1) with an organic polyisocyanate (a2) in an atmosphere of excess of isocyanate groups, and then adding a low molecular weight polyol (a3-1) and an aqueous solvent The reaction may be further reacted to obtain an emulsion of isocyanate group-terminated prepolymer, and the low molecular weight polyamine (a3-2) may be added to the emulsion to cause further reaction.
  • Examples of the sulfonate-containing polyol (a1) include sulfonate-containing polyester polyols, sulfonate-containing polyether polyols, and sulfonate-containing polycarbonate polyols.
  • organic polyisocyanate (a2) examples include aromatic diisocyanates including 4,4′-diphenylmethane diisocyanate and the like, aliphatic diisocyanates including 1,6-hexamethylene diisocyanate, and 1,4-tetramethylene diisocyanate and the like, o Included are araliphatic diisocyanates including, but not limited to, xylene diisocyanate, m-xylene diisocyanate, and p-xylene diisocyanate, and alicyclic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate.
  • the low molecular weight polyol (a3-1) and the low molecular weight polyamine (a3-2) can function as a chain extender.
  • Examples of the low molecular weight polyol (a3-1) include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, and 1,4-butanediol.
  • Examples of the low molecular weight polyamine (a3-2) include ethylene diamine, propylene diamine, and diethylene triamine.
  • the aqueous solvent can be a mixed solvent of water and an organic solvent containing N-methyl pyrrolidone (NMP), propylene glycol dimethyl ether (DMPDG) and the like.
  • NMP N-methyl pyrrolidone
  • DMPDG propylene glycol dimethyl ether
  • the (meth) acrylic resin can be obtained by polymerizing the monomer (b1) with the water-soluble initiator (b2) in an aqueous solution containing the polymeric emulsifier (b3).
  • Examples of the monomer (b1) include (meth) acrylic acid alkyl esters including methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate and the like, (meth) acrylic acid alkoxy alkyl esters including methoxybutyl (meth) acrylate and the like And aromatic vinyl compounds including styrene and ⁇ -methylstyrene, hydrolyzable silane group-containing vinyl compounds including vinyl triethoxysilane, and (meth) acrylamide compounds including N-methylol acrylamide and the like.
  • water-soluble initiator (b2) examples include sodium persulfate, potassium persulfate, and ammonium persulfate.
  • the polymer emulsifier (b3) may be a water-soluble resin, and a carboxyl group-containing polymer can be used.
  • the carboxyl group-containing polymer is a homopolymer of a carboxy group-containing unsaturated monomer or a copolymer of a carboxy group-containing unsaturated monomer and another monomer.
  • Examples of the carboxy group-containing unsaturated monomer include (meth) acrylic acid.
  • monomers copolymerizable with the carboxy group-containing unsaturated monomer include the same as the monomer (b).
  • the emulsion resin may be a commercially available water dispersion resin.
  • the commercially available water dispersion resin include SE841E and SE1658 (made by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.) which are acrylic resin water dispersions, Vylonal MD1200 which is a polyester resin water dispersion, Vylonal MD1245 and Vylonal MD2000 (all are Toyobo Co., Ltd.). All manufactured products of “Vyronal” are registered trademarks of the company, and Superflex 210 (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., “Superflex” is a registered trademark of the company), which is a polyurethane resin water dispersion, is included.
  • the average particle diameter of the anionic resin emulsion is preferably 10 nm or more and 200 nm or less, and more preferably 30 nm or more and 100 nm or less.
  • the average particle size of the emulsion can be a volume average particle size determined using a particle size distribution measuring device based on a dynamic light scattering method.
  • the solid content of the emulsion in the water-based ink is preferably 0.01% by mass or more and 0.1% by mass or less based on the total mass of the metal nanoparticles and the polymer dispersant.
  • the solid content is 0.01% by mass or more, the abrasion resistance of the formed image can be further enhanced. If the said solid content is 0.1 mass% or less, the brightness (reflectance) of the image formed can be raised more.
  • the solid content of the emulsion in the water-based ink is more preferably 0.02% by mass or more and 0.1% by mass or less, and is 0.03% by mass or more and 0.1% by mass or less Is more preferred.
  • the water-based ink contains water as a solvent.
  • the solvent may optionally contain a known organic solvent for viscosity adjustment and the like.
  • organic solvents examples include polyhydric alcohols, polyhydric alcohol derivatives, alcohols, amides, ketones, keto alcohols, ethers, nitrogen-containing solvents, sulfur-containing solvents, propylene carbonate, ethylene carbonate, and 1,3-dimethyl-2 -Including imidazolidinone and the like.
  • polyhydric alcohol examples include glycerin, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, trimethylolpropane, 1, Examples include 3-butanediol, 1,5-pentanediol, and 1,2,6-hexanetriol.
  • polyhydric alcohol derivative examples include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol n-propyl ether, ethylene glycol n-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol n-propyl Ether, diethylene glycol n-butyl ether, diethylene glycol n-hexyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol n-propyl ether, triethylene glycol n-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether, Propylene glycol monoethyl ether, propylene Recall n-propyl ether, propylene glycol n-butyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol n-propyl ether,
  • Examples of the alcohol include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, and benzyl alcohol.
  • Examples of the above amides include dimethylformamide, dimethylacetamide and the like.
  • Examples of the above ketone include acetone and the like.
  • Examples of the keto alcohol include diacetone alcohol and the like.
  • Examples of the above ether include tetrahydrofuran, dioxane and the like.
  • nitrogen solvent examples include pyrrolidone, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, cyclohexyl pyrrolidone, and triethanolamine.
  • sulfur-containing solvents examples include thiodiethanol, thiodiglycol, thiodiglycerol, sulfolane, dimethyl sulfoxide and the like.
  • the organic solvent preferably contains a polyhydric alcohol.
  • the content of the polyhydric alcohol in the water-based ink is preferably 1% by mass to 10% by mass with respect to the total mass of the water-based ink.
  • the content of the organic solvent in the water-based ink is preferably from 20% by mass to 50% by mass, and preferably from 30% by mass to 50% by mass, based on the total mass of the water-based ink. Is more preferred.
  • the ink composition may contain a known surfactant (surface conditioner).
  • surfactants include anionic surfactants such as dialkyl sulfosuccinates, alkyl naphthalene sulfonates and fatty acid salts, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl allyl ethers, acetylene glycols and polyoxy acids It includes nonionic surfactants such as ethylene / polyoxypropylene block copolymers, cationic surfactants such as alkylamine salts and quaternary ammonium salts, and surfactants of silicone type and fluorine type.
  • silicone surfactants include KF-351A, KF-352A, KF-642 and X-22-4272, Shin-Etsu Chemical, BYK 307, BYK 345, BYK 347 and BYK 348, Big Chemie ("BYK “Including the company's registered trademark), as well as TSF 4452 manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.
  • the content of the surfactant can be, for example, 0.001% by mass or more and less than 1.0% by mass with respect to the total mass of the ink composition.
  • the ink composition substantially comprises the metal nanoparticles adsorbed by the polymer dispersant, the emulsion and solvent of the anionic resin, and optionally the necessary amount. It is preferable to consist of a surfactant of The total content of the metal nanoparticles adsorbed by the polymer dispersant, the emulsion of the anionic resin, and the solvent is preferably 90% by mass to 100% by mass with respect to the total mass of the ink composition. And 95% by mass or more and 100% by mass or less.
  • the viscosity of the aqueous ink is preferably 1 cP or more and less than 100 cP, more preferably 1 cP or more and 50 cP or less, and 1 cP or more and 15 cP or less Is more preferred.
  • the surface tension of the water-based ink is preferably 20 mN / m or more and 50 mN / m or less from the viewpoint of enhancing the ejection stability from the nozzles of the inkjet head.
  • the surface tension of the water-based ink is more preferably 20 mN / m or more and 35 mN / m or less from the viewpoint of enhancing the wettability to the substrate to make the formed image more precise.
  • the surface tension of the aqueous ink can be adjusted to the above range by changing the type or amount of the organic solvent or surfactant.
  • the pretreatment liquid may be a liquid composition capable of producing aggregates when in contact with the water-based ink.
  • the pretreatment liquid may be a liquid composition capable of forming a cationic pretreatment layer when applied to a substrate, and may be a cationic resin, cationic surfactant, polyvalent metal salt or It may be a liquid composition containing an organic acid (hereinafter collectively referred to as "flocculant").
  • the cationic resin, the cationic surfactant and the polyvalent metal salt aggregate the anionic component (the metal nanoparticles adsorbed by the polymer dispersant, the emulsion of the anionic resin) in the aqueous ink by salting out be able to.
  • the organic acid can aggregate anionic components in the water-based ink by pH fluctuation.
  • cationic resin examples include polyallylamine, polyvinylamine, polyethyleneimine, and polydiallyldimethylammonium chloride.
  • polyvalent metal salts examples include water-soluble salts such as calcium salts, magnesium salts, aluminum salts, and zinc salts.
  • organic acids examples include formic acid, acetic acid, propionic acid, isobutyric acid, oxalic acid, fumaric acid, malic acid, citric acid, malonic acid, succinic acid, maleic acid, benzoic acid, 2-pyrrolidone-5-carboxylic acid And carboxylic acid, acrylic acid and derivatives thereof, methacrylic acid and derivatives thereof, and compounds having a carboxyl group including acrylamide and derivatives thereof, sulfonic acid derivatives, phosphoric acid and derivatives thereof and the like.
  • the flocculant is preferably a polyvalent metal salt or an acid, because it has a low molecular weight, is easy to diffuse into the water-based ink, and can coagulate the water-based ink more rapidly. Furthermore, the flocculant is more preferably an acid because it is more safe and has high compatibility with the cross-linked resin.
  • the range of the content (applying amount) of the coagulant to be applied to the substrate is not limited, and can be appropriately set according to the composition of the water-based ink, the application amount of the water-based ink, the type of the pigment coagulant, and the like.
  • the mass of the aggregating agent is preferably 3% by mass to 50% by mass with respect to the mass of the formed image.
  • the amount of acid added is preferably an amount to adjust the pH of the treatment liquid to the neutralization equivalent or less of the anion component contained in the aqueous ink.
  • the anion component is a compound having a carboxyl group
  • the first dissociation constant of the acid is preferably 3.5 or less from the viewpoint of making it difficult to cause bleeding of the image.
  • the resin pretreatment liquid may contain a resin.
  • the said resin can improve the abrasion resistance of the image formed.
  • the resin may be a resin used as a fixing resin, and may be (meth) acrylic resin, urethane resin, polyolefin resin, polyvinyl chloride resin (for example, polyvinyl chloride polymer, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer), And vinyl acetate copolymer (eg, ethylene-vinyl acetate copolymer etc.) and the like.
  • the resin is preferably a cationic resin or a nonionic resin, and more preferably a cationic resin.
  • polar groups such as a halogen atom (chlorine etc.) and a carboxyl group, may be introduce
  • the resin may be, for example, a polyurethane resin when it is desired to further improve the water resistance of the image, and a polyolefin resin when it is desired to further improve the adhesion of the image to a hydrophobic substrate such as polyethylene and polypropylene. Can.
  • the average particle size of the resin fine particles is preferably 10 nm or more and 10 ⁇ m or less, more preferably 10 nm or more and 1 ⁇ m or less, still more preferably 10 nm or more and 500 nm or less, and 10 nm or more More preferably, it is 300 nm or less, and more preferably 10 nm or more and 200 nm or less.
  • the measurement of the average particle size can be determined by a commercially available particle size measuring instrument using a dynamic light scattering method, electrophoresis method or the like, but the measurement by the dynamic light scattering method is simple and the particle size region It can measure accurately.
  • the content of the resin in the pretreatment liquid is preferably 5% by mass to 40% by mass, and more preferably 10% by mass to 30% by mass, based on the total mass of the pretreatment liquid.
  • solvent of the pretreatment liquid is preferably water, but may optionally contain the organic solvent described above for the aqueous ink, depending on the application method and the like.
  • the image forming method using the above-mentioned ink set includes the step of applying the above-mentioned water-based ink by the inkjet method to the substrate to which the above-mentioned pretreatment liquid has been applied.
  • the application method of the above pretreatment liquid is not particularly limited, and the above pretreatment liquid may be coated on the surface of a substrate using a roll coater, a spin coater or the like, or spray coating,
  • the pretreatment liquid may be applied to the surface of the substrate by immersion, screen printing, gravure printing, offset printing, or the like, or the pretreatment liquid may be landed on the surface of the substrate by inkjet method .
  • the inkjet method is preferable from the viewpoint of forming a more precise recorded matter.
  • the application amount of the above pretreatment liquid is not particularly limited, and can be appropriately adjusted.
  • the amount of polyvalent metal salt applied be 0.1 g / m 2 or more and 20 g / m 2 or less.
  • the amount of the acid applied is preferably equal to or less than the neutralization equivalent of the anion component in the water-based ink.
  • the content of the aggregating agent in the recording layer can be measured by a known method.
  • the content can be measured by ICP emission analysis, and when the pigment coagulant is an acid, the content can be measured by high performance liquid chromatography (HPLC).
  • HPLC high performance liquid chromatography
  • the water-based ink is applied by an inkjet method.
  • the water-based ink is preferably applied to a region on the substrate to which the pretreatment liquid is applied.
  • the discharge method from the ink jet head by the ink jet method may be either an on demand method or a continuous method.
  • On-demand inkjet heads include single-cavity, double-cavity, bender, piston, shear mode and shared wall electro-mechanical conversion systems, as well as thermal inkjets and bubble jets (bubble jets). It may be any of an electric-heat conversion system such as a registered trademark of Canon Inc. type.
  • the substrate may be dried. Drying can be performed by known methods such as infrared lamp drying, hot air drying, back heat drying, and reduced pressure drying. From the viewpoint of further enhancing the drying efficiency, it is preferable to combine two or more of these drying methods to dry the substrate.
  • Drying may be performed both after application of the pretreatment liquid and after application of the water-based ink, but from the viewpoint of causing the water-based ink to aggregate more sufficiently by the pretreatment liquid, drying is performed after the application of the pretreatment liquid. It is preferable to dry the ink completely or insufficiently (to the extent that the water remains), and completely dry it after applying the aqueous ink.
  • the substrate is not particularly limited, and may be a paper substrate having high water absorbency, a low water absorbency substrate such as coated paper for gravure or offset printing, a film, a plastic board (soft vinyl chloride, hard It may be a non-water-absorptive substrate such as vinyl chloride, acrylic plate, polyolefin-based, etc., glass, tile and rubber.
  • a substrate with low water absorption and a non-water absorption substrate, particularly preferably a film is difficult to form an image using a water-based ink, but in such a substrate, the present invention relates to a water-based ink Sufficient pinning can form an image that is less than the liquid.
  • the film examples include known plastic films.
  • specific examples of the plastic film include polyester films such as polyethylene terephthalate, polyethylene films including high density polyethylene films and low density polyethylene films, polypropylene films, polyamide films such as nylon, polystyrene films, ethylene / vinyl acetate copolymer Included are biodegradable films such as combined (EVA) film, polyvinyl chloride (PVC) film, polyvinyl alcohol (PVA) film, polyacrylic acid (PAA) film, polycarbonate film, polyacrylonitrile film, and polylactic acid film .
  • EVA combined
  • PVC polyvinyl chloride
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PAA polyacrylic acid
  • Polyvinylidene chloride may be coated on one side or both sides of the film to impart gas barrier properties, moisture resistance, odor retention and the like, and metal oxides may be vapor deposited.
  • the film may be subjected to antifogging treatment.
  • the film may be subjected to corona discharge and ozone treatment.
  • the film may be an unstretched film or a stretched film.
  • the film may be a multi-layered substrate in which a layer such as PVA coat is provided on the surface of an absorbent substrate such as paper to make the area to be recorded non-absorbent.
  • the thickness of the film is preferably less than 0.25 mm.
  • Metal nanoparticle dispersion liquid 1-2-1.
  • Polymeric Dispersant Manufacture of Polymeric Dispersant 1
  • a mechanical stirrer, a nitrogen inlet tube, a condenser, and a dropping funnel were set in a 500 ml four-necked flask, and 50 g of isopropyl alcohol and 150 g of methyl ethyl ketone were added to the flask as reaction solvents and heated to reflux while bubbling nitrogen gas.
  • a mixed solution of 34 g of methyl methacrylate, 60 g of styrene, and 6 g of methacrylic acid and 0.9 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) as an initiator is charged from the dropping funnel.
  • the mixture was added dropwise while heating to reflux for about 2 hours.
  • the mixture was heated to reflux for another 6 hours, and a methyl ethyl ketone solution containing 0.1 g of AIBN was further added dropwise over 15 minutes. After that, the mixture was further heated under reflux for 5 hours to obtain a styrene-acrylic copolymer (Resin 1).
  • Polymeric Dispersant 1 The acid value of the polymer dispersant 1 determined by the acid value measurement of JIS K 0070 and the hydrolysis acid value measurement (total acid value measurement) was 9 mg KOH / g.
  • Resin 2 was obtained in the same manner as Resin 1 except that the raw material monomers were changed to 22 g of methyl methacrylate, 60 g of styrene, and 18 g of methacrylic acid. A polyethylene oxide structure and a polypropylene oxide structure were imparted to the resin 2 by a synthesis method similar to that of the polymer dispersant 1 to obtain a polymer dispersant 2.
  • the acid value of the polymeric dispersant 2 was 46 mg KOH / g, and the weight average molecular weight was 1,400.
  • Resin 3 was obtained by the same synthesis method as resin 1 except that the raw material monomers were changed to 16 g of methyl methacrylate, 60 g of styrene and 24 g of methacrylic acid by the same synthesis method as the above-mentioned styrene-acrylic resin 1 .
  • a polyethylene oxide structure and a polypropylene oxide structure were imparted to the resin 3 by a synthesis method similar to that of the polymer dispersant 1 to obtain a polymer dispersant 3.
  • the acid value of the polymeric dispersant 3 was 60 mg KOH / g, and the weight average molecular weight was 1300.
  • the reaction solution of the resin 4 was allowed to cool, and methyl ethyl ketone and isopropyl alcohol used in the polymerization reaction were distilled off to obtain a polymer dispersant 4.
  • the acid value of the obtained polymer dispersant 4 was 0 mg KOH / g, and the weight average molecular weight was 14000.
  • Resin 6 was obtained in the same manner as Resin 4 except that the raw material monomers were changed to 60 g of styrene and 40 g of methacrylic acid.
  • the reaction liquid of resin 6 was allowed to cool, and methyl ethyl ketone and isopropyl alcohol used in the polymerization reaction were distilled off to obtain polymer dispersant 6.
  • the acid value of the obtained polymer dispersant 6 was 108 mg KOH / g, and the weight average molecular weight was 10000.
  • Metal nanoparticle dispersion (Preparation of metal nanoparticle dispersion (Ag-1))
  • 2 L of Kolben 5 g of Polymer Dispersant 1 and 420 g of ion exchanged water were charged.
  • the above Kolben was placed in a water bath and stirred at 50 ° C. until Polymeric Dispersant 1 was dissolved.
  • 100 g of silver nitrate dissolved in 420 g of ion-exchanged water was charged into the above-mentioned Kolben with stirring, and stirred at 70 ° C. for 10 minutes.
  • 262 g of dimethylaminoethanol was added to the above-mentioned Kolben, and stirring was continued for 2 hours while maintaining 70 ° C., to obtain a reaction solution containing metal nanoparticles.
  • the resulting reaction solution was transferred to a 1-liter poly bottle and allowed to stand in a temperature-controlled room at 60 ° C. for 18 hours. Thereafter, the reaction solution was put in a stainless steel cup, and 2 L of ion exchanged water was further introduced, and then the pump was operated to conduct ultrafiltration. Thereafter, the solution was concentrated to obtain a metal nanoparticle dispersion (Ag-1) having a solid content of 30%.
  • the ultrafiltration device is an ultrafiltration module AHP1010 (Asahi Kasei Co., Ltd., molecular weight cut off: 50000, number of membranes used: 400), a magnet pump, and a 3-liter stainless steel cup with a tube connection port at the bottom. I used what was connected with a silicon tube.
  • metal nanoparticle dispersions In the preparation of the metal nanoparticle dispersion (Ag-1), metal nanoparticle dispersions (in the same manner as the polymer dispersant 1 except that the polymer dispersant 2 to the polymer dispersant 6 were used, respectively) Ag-2) to metal nanoparticle dispersion (Ag-6) were produced.
  • the volume average particle diameter of the metal particles contained in the obtained metal nanoparticle dispersion (Ag-1) to metal nanoparticle dispersion (Ag-6) was measured using ELSZ-1000ZS manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
  • the metal particles contained in the solution also had an average particle size of 3 nm or more and 100 nm or less.
  • Polyvalent metal salt The following were used as the polyvalent metal salt. -Calcium acetate-Magnesium sulfate-Calcium chloride
  • Organic Acid The following organic acids were used. -Oxalic acid-Malonic acid-Citric acid
  • Resin 1-2-5 Resin 1-2-5-1. Cationic Resin
  • PAA-05 (made by Nittobo Medical Co., Ltd.)
  • PAA-U5000 (made by Nittobo Medical Co., Ltd.)
  • Unisense KHE101L (made by Senka Co., Ltd.)
  • Nonionic resin The following were used as nonionic resin. ⁇ Gosenol NL-50 (made by Nippon Gosei Chemical Industry Co., Ltd.)
  • Emulsion of anionic resin The following were used as the emulsion of anionic resin added to the water-based ink.
  • ⁇ WEM-200U (made by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.): acrylic emulsion ⁇ WBR-2101 (made by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.): urethane emulsion ⁇ X-436 (made by Hoshiko PMC Co., Ltd.): acrylic emulsion ⁇ QE-1042 (Hoshiko PMC stock Made in company: acrylic emulsion J-140A (made by Hoshiko PMC Ltd.) acrylic emulsion PE-1126 (made by Hoshiko PMC Ltd.) acrylic emulsion M-141 (made by Hoshiko PMC Ltd.) acrylic emulsion SF -210 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.): Urethane emulsion ⁇ SF-470 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co
  • Resin Emulsion The following were used as the emulsion of the cationic resin added to the water-based ink.
  • SF-650 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • Urethane emulsion Urethane emulsion
  • a substrate was formed using the water-based ink 1 to the water-based ink 24 and the pretreatment liquid 1 to the pretreatment liquid 15 on the following substrates.
  • PET Rummy Corporation
  • WPG 2-24 Coated paper Rummy Corporation
  • the inkjet recording apparatus includes an ink tank, an ink supply pipe, an ink supply tank immediately before the inkjet head, a filter, and a piezoelectric inkjet head in this order from the upstream side to the downstream side through which the ink flows.
  • the inkjet head is driven under the condition that the droplet volume is 14 pl, the printing speed is 0.5 m / sec, the ejection frequency is 10.5 kHz, and the printing rate is 100%, and any one of the pretreatment solutions 1 to 15 is used.
  • the treatment agent was applied by discharging the droplets onto each of the above-described substrates, causing them to land, and drying at 60 ° C. for about 1 minute. Further, droplets of any one of the water-based ink 1 to the water-based ink 24 were discharged onto the treatment agent and allowed to land, and dried at 80 ° C. for about 5 minutes, whereby an image 1 to an image 38 were produced.
  • the reflectance of the image 1 to the image 38 is measured in the range of 380 nm to 780 nm using a spectrophotometer (U-4100) manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, and based on the reflectance at 550 nm, The brightness of the images 1 to 38 was evaluated.
  • ⁇ : reflectance is 45% or more
  • ⁇ : reflectance is 35% or more and less than 45%
  • ⁇ : reflectance is 25% or more and less than 35%
  • x reflectance is less than 25%
  • An aqueous ink containing a polymer dispersant having an acid value of 1 mg KOH / g or more and 100 mg KOH / g or less in an image formed using an ink set containing a metal nanoparticle-containing aqueous ink and a pretreatment liquid The images 1 to 19, the images 21, the images 26 to 26, and the images 29 to 38 formed using the film had uniform gloss, high glossiness, and excellent abrasion resistance.
  • Image 1 to image 13 formed using a water-based ink containing an emulsion of an anionic resin of 0.01% by mass or more and 0.1% by mass or less based on the total mass of the total of the metal nanoparticles and the polymer dispersant Images 15 to 18, image 21, images 23 to 26, and images 29 to 38 were more uniform in gloss and higher in abrasion resistance.
  • Images 20 and 22 formed using a polymer dispersant having an acid value of less than 1 mg KOH / g, or a polymer dispersant having an acid value greater than 100 mg KOH / g, are generated from the solution, etc., and the gloss is uneven. The brightness was low and the abrasion resistance was also low.
  • an image having glitter can be formed on a substrate with low water absorbability and a non-water absorbable substrate, particularly preferably a film. Therefore, the present invention is expected to expand the range of application of the recorded matter having the luminosity, and to contribute to the development and spread of the technology in the field.

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Abstract

本発明は、金属ナノ粒子を含有する水系インクを用いて２液法で画像を形成するときに、ベタ画像部の光沢をより高め得る、２液法に用いるインクセット、当該インクセットに含まれる水系インク、および当該インクセットを用いた画像形成方法を提供することを目的とする。上記目的を達成するための本発明は、金属ナノ粒子を含有するインクジェット法により吐出可能な水系インクと、前記水系インクと接触したときに凝集物を生成可能な前処理液と、を含むインクセットに関する。上記水系インクは、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である高分子分散剤を含有する。

Description

インクセット、水系インクおよび画像形成方法
　本発明は、インクセット、水系インクおよび画像形成方法に関する。
　ラベル、パッケージ、公告印刷物および写真などの記録物に金属光沢を発現させる目的で、アルミニウム顔料およびパール顔料などが用いられている。これらの顔料は、インク組成物として、オフセット印刷、グラビア印刷およびスクリーン印刷などを含むアナログ印刷技術によって基材上に付与され、記録物中の金属光沢色を発する領域を形成する。
　近年は、金属光沢色を発する領域をより高精細にした記録物を作製するため、金、銀および銅などの金属を含むナノサイズの粒子（以下、単に「金属ナノ粒子」ともいう。）を基材表面に付与して、上記金属ナノ粒子を含む金属光沢層を基材上に形成する方法が開発されている。たとえば、特許文献１には、水と、金属ナノ粒子と、上記金属ナノ粒子を被覆する特定の有機化合物および高分子分散剤とを含有する水系のインクジェットインク（以下、単に「水系インク」ともいう。）を、インクジェット法によって基材状に付与し、画像を形成する方法が記載されている。
　近年のインクジェット法の普及に伴い、水系インクを吸収しないか、または水系インクを吸収しにくい基材にも、インクジェット法で画像を形成する方法が検討されている。
　たとえば、特許文献２および特許文献３には、水系インクと接触したときに凝集物を生成可能な前処理液を基材に付与したうえで、上記水系インクを基材に付与することで、水系インクの基材上での過剰な濡れ広がりを抑制する方法が記載されている（以下、このような画像形成方法を単に「２液法」ともいう。）。
特開２００９－２２７７３６号公報 特開２００３－３０６６２５号公報 特開２００７－２９７４２３号公報 特開２００４－１６１８５２号公報
　しかしながら、本発明者らの検討によると、特許文献２および特許文献３に記載のような２液法で、金属ナノ粒子を含有する水系インクを用いて画像を形成しようとすると、特にベタ画像部の光沢が十分な画像が得られなかった。
　本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、金属ナノ粒子を含有する水系インクを用いて２液法で画像を形成するときに、ベタ画像部の光沢をより高め得る、２液法に用いるインクセット、当該インクセットに含まれる水系インク、および当該インクセットを用いた画像形成方法を提供することを、その目的とする。
　上記課題は以下の手段により解決されるものである。
　［１］金属ナノ粒子を含有するインクジェット法により吐出可能な水系インクと、前記水系インクと接触したときに凝集物を生成可能な前処理液と、を含むインクセットであって、前記水系インクは、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である高分子分散剤を含有する、インクセット。
　［２］前記高分子分散剤は、ポリアルキレンオキサイド構造を有する、［１］に記載のインクセット。
　［３］前記水系インクは、アニオン性樹脂のエマルションを含有する、［１］または［２］に記載のインクセット。
　［４］前記水系インクは、前記金属ナノ粒子および高分子分散剤を合計した全質量に対して０．０１質量％以上０．１質量％以下の前記アニオン性樹脂のエマルションを含有する、［３］に記載のインクセット。
　［５］前記前処理液は、カチオン性樹脂、カチオン性界面活性剤、多価金属塩および有機酸からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含有する、［１］～［４］のいずれかに記載のインクセット。
　［６］［１］～［５］のいずれかに記載のインクセットに含まれる水系インク。
　［７］金属ナノ粒子を含有する水系インクと接触したときに凝集物を生成可能な前処理液が付与された基材に、前記水系インクをインクジェット法により付与する工程を含む画像形成方法であって、前記水系インクは、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である高分子分散剤を含有する、画像形成方法。
　［８］前記水系インクを付与する工程の前に、前記前処理液を前記基材に付与する工程を含む、［７］に記載の画像形成方法。
　本発明により、金属ナノ粒子を含有する水系インクを用いて２液法で画像を形成するときに、ベタ画像部の光沢をより高め得る、２液法に用いるインクセット、当該インクセットに含まれる水系インク、および当該インクセットを用いた画像形成方法が提供される。
　本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を行い、金属ナノ粒子を含有する水系インクを用いて２液法で画像を形成するときには、金属ナノ粒子に吸着可能な高分子分散剤の酸価によって、水系インクの液滴が基材上で形成するドットの広がりやすさ（ピニング性）が変動することを見出した。
　つまり、高分子分散剤の酸価が低い場合、前処理液の付与によって形成されたカチオン性の前処理層と、上記高分子分散剤を含有する水系インクと、の間に生じる相互作用の大きさは比較的小さく、水系インクの液滴は基材上でより広がりやすい（ピニング性が低い）。一方で、高分子分散剤の酸価が高い場合、前処理液の付与によって形成されたカチオン性の前処理層では、水系インク中の高分子分散剤によるアニオン成分の電荷を十分にキャンセルできず、やはり水系インクの液滴は基材上でより広がりやすい（ピニング性が低い）。これらのピニング性が低い条件では、水系インクの液滴が過剰に広がることによる、インクの液滴の合一および液寄りが発生しやすく、金属ナノ粒子の分布が不均一になることによる光沢の低下、ならびに細線潰れ、ムラおよび混色などが生じやすい。
　なお、上記相互作用の大きさや、電荷のキャンセルは、前処理液に含まれるカチオン成分の量や、基材への前処理液の付与量によっても変動し得ると考えられる。しかし、上記カチオン成分の量や上記付与量を少なくすれば、基材上に付与できる金属ナノ粒子の量が少なくなり、形成される画像の光輝性（反射率）も低くなる。また、上記カチオン成分の量や上記付与量を多くすれば、水系インクが含有すべき金属ナノ粒子の量も多くなり、インクジェット法での水系インクの吐出が困難になる。
　上記知見に基づき、本発明者らは、金属ナノ粒子を含有する水系インクをインクジェット法で基材に付与して、光輝性が十分に高い画像（反射率が十分に高い画像）を形成する際には、高分子分散剤の酸価を調整すれば、前処理層と水系インクとの相互作用、および前処理層による水系インクの電荷のキャンセル、を調整して、液よりが生じにくい程度にピニング性を十分に高め得ることを着想し、さらに検討および研究を重ね、本発明を完成させた。
　なお、高分子分散剤の酸価を適切に調整することで、前処理層と水系インクとの相互作用を高めて、得られる画像の耐擦性も高めることができると考えられる。
　上記着想に基づく本発明の一態様は、金属ナノ粒子を含有するインクジェット法により吐出可能な水系インクと、上記水系インクと接触したときに凝集物を生成可能な前処理液と、を含むインクセットに関する。上記水系インクは、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である高分子分散剤を含有する。
　１．インクセット
　上記インクセットは、水系インクと、前処理液と、を含む。
　１－１．水系インク
　上記水系インクは、金属ナノ粒子、高分子分散剤および溶媒を含有する、インクジェット法により吐出可能な水系インクである。
　１－１－１．金属ナノ粒子
　金属ナノ粒子は、ナノサイズの金属粒子である。
  金属ナノ粒子を形成する金属は、金属光沢層を形成したときに金属光沢を発現するものであればよい。
　上記金属の例には、金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、白金、アルミニウム、亜鉛、クロム、鉄、コバルト、モリブデン、ジルコニウム、ルテニウム、イリジウム、タンタル、水銀、インジウム、スズ、鉛、およびタングステンなどが含まれる。これらのうち、高い光沢を発現可能であり、かつ、安価であることから、金、銀、銅、ニッケル、コバルト、スズ、鉛、クロム、亜鉛およびアルミニウムが好ましく、金、銀、銅、スズ、クロム、鉛およびアルミニウムがより好ましく、金および銀がさらに好ましく、銀が特に好ましい。これらの金属は、１種を単独で、または２種類以上を合金または混合物として用いることができる。また、金属の種類または組成が異なる２種類以上の金属ナノ粒子を組み合わせて用いてもよい。金属ナノ粒子は、これらの金属を主成分とすればよく、不可避的に含まれる他の成分を微量に含んでいてもよいし、分散安定性を高めるためにクエン酸などで表面処理されていてもよい。また、これらの金属は、酸化物を含有してもよい。
　金属ナノ粒子の平均粒子径は特に限定されないが、金属光沢層を作製するための組成物中での分散安定性および保存安定性を高める観点からは、３ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましい。金属ナノ粒子の平均粒子径は、動的光散乱法に基づく粒子径分布測定装置を使用して求めた体積平均粒子径とすることができる。
　水系インク中の上記金属ナノ粒子の含有量は特に限定されないが、水系インクの吐出安定性および金属ナノ粒子の基材への密着性を十分に高める観点からは、水系インクの全質量に対して１質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、３質量％以上１２．５質量％以下であることがより好ましく、４質量％以上１０質量％以下であることがさらに好ましい。
　１－１－２．高分子分散剤
　上記高分子分散剤は、上記金属ナノ粒子の表面に吸着可能な吸着基および親水性の構造を有し、かつ、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である化合物である。
　上記高分子分散剤は、金属ナノ粒子の表面に吸着可能な吸着基を有する。上記吸着基の例には、カルボキシル基およびチオール基などが含まれる。
　高分子分散剤を構成する樹脂は、親水性モノマーの単独重合体または共重合体が好ましい。親水性モノマーの共重合体は、親水性モノマーと疎水性モノマーとの共重合体であってもよい。
　親水性モノマーの例には、カルボキシル基または酸無水物基を含有するモノマー（（メタ）アクリル酸、マレイン酸などの不飽和多価カルボン酸、ならびに無水マレイン酸など）、ならびにアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリル酸エステルモノマー（エチレンオキサイド変性（メタ）アクリル酸アルキルエステルなど）などが含まれる。なお、本発明において、（メタ）アクリルとは、アクリルおよびメタクリルの双方またはいずれかを意味する。
　疎水性モノマーの例には、（メタ）アクリル酸メチルおよび（メタ）アクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、スチレン、α－メチルスチレンおよびビニルトルエンなどのスチレン系モノマー、エチレン、プロピレン、および１－ブテンなどのα－オレフィン系モノマー、ならびに、酢酸ビニルおよび酪酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル系モノマーなどが含まれる。
　高分子分散剤は、共重合体である場合、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体およびくし型共重合体などとすることができる。中でも、金属ナノ粒子の分散性をより高める観点からは、高分子分散剤は、くし型ブロック共重合体であることが好ましい。
　くし型ブロック共重合体とは、主鎖を形成する直鎖状のポリマーと、主鎖を構成するモノマー由来の構成単位に対してグラフト重合した別の種類のポリマーとを含むコポリマーを意味する。くし型ブロック共重合体の好ましい例には、主鎖が（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位を含み、かつ、側鎖がポリアルキレンオキサイド基（エチレンオキサイド－プロピレンオキサイド共重合基などを含む長鎖ポリアルキレンオキサイド基）を含む、くし型ブロック共重合体が含まれる。くし型ブロックコポリマーは、グラフト重合した側鎖が立体障害を生じるため、金属ナノ粒子同士の凝集をより高度に抑制しうる。それにより、金属ナノ粒子の分散性が高まるので、凝集した金属ナノ粒子による吐出不良をより抑制しやすい。
　また、上記高分子分散剤は、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。上記酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、前処理液の付与によって形成されたカチオン性の前処理層と、水系インクと、の間には、水系インクのピニング性を高めるために十分な大きさの相互作用が生じる。また、上記酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、高分子分散剤は親水性の傾向を有するため、水系インク中での金属ナノ粒子の分散性を高めることができ、水系インクの吐出安定性もより高めることができる。一方で、上記酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、水系インクが有するアニオン成分の電荷は、上記カチオン性の前処理層によって十分にキャンセルされるため、水系インクには、そのピニング性を高めるために十分な大きさの凝集力が作用する。また、上記酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、インクジェットヘッド中で上記高分子分散剤が膨潤することによる、インクジェットヘッドからの吐出安定性の顕著な低下を抑制することもできる。上記観点からは、上記高分子分散剤の酸価は３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
　高分子分散剤の酸価は、ＪＩＳ　Ｋ　００７０に準じて測定することができる。具体的には、分散剤の酸価は、フーリエ変換赤外分光光法（ＦＴ－ＩＲ）により、分散剤の種類（たとえば、積層体の作製に用いた高分子分散剤の製品名など）を特定し、同一の分散剤の酸価をＪＩＳ　Ｋ　００７０に準じて測定すればよい。また、１Ｈ－ＮＭＲおよびガスクロマトグラフィー－質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）によって分散剤の種類を特定してもよい。
　上記高分子分散剤は、分子内にポリアルキレンオキサイド構造を有することが好ましく、上述した、側鎖にポリアルキレンオキサイド基を有するくし形ブロック共重合体であることがより好ましい。ポリアルキレンオキサイド構造は、立体障害により金属ナノ粒子の凝集性を適度に低下させる。これにより、水系インク（または水系インク中の金属ナノ粒子）は、基材上で適度に濡れ広がり、より平滑で光沢の高い画像を形成できると考えられる。
　上記ポリアルキレンオキサイド構造は、炭素数３以上６以下のポリアルキレンオキサイド構造（ポリエチレンオキサイド構造およびポルプロピレンオキサイド構造）であることが好ましい。高分子分散剤は、ポリアルキレンオキサイド構造を１分子あたり３個以上８０個以下有することが好ましい。
　高分子分散剤は、重量平均分子量が１０００以上１０００００以下であることが好ましく、２０００以上５００００以下であることがより好ましい。
　酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である市販の高分子分散剤の例には、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９４Ｎ、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０１５、およびＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０６９（いずれもビックケミー社製、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ」は同社の登録商標）、ＥＦＫＡ　６２２０（ＢＡＳＦ社製、「ＥＦＫＡ」は同社の登録商標）、ならびにソルスパース３２０００、ソルスパース４４０００、ソルスパース４６０００（ルーブリゾール社製）、フローレンＴＧ－７５０Ｗ（共栄社化学社製）などが含まれる。
　水系インク中の上記高分子分散剤の含有量は特に限定されないが、水系インク中での金属ナノ粒子の分散性および基材への密着性を十分に高める観点からは、金属ナノ粒子の総質量に対して、１質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、２質量％以上１０質量％以下であることがより好ましく、３質量％以上８質量％以下であることがさらに好ましい。
　１－１－３．アニオン性樹脂のエマルション
　水系インクは、アニオン性樹脂のエマルションを含有してもよい。当該エマルションは、バインダー樹脂として作用し、金属ナノ粒子の表面に吸着した高分子分散剤と相互作用して、金属ナノ粒子の基材への密着性を高め得る。
　上記アニオン性樹脂は、高分子分散剤との親和性が高い樹脂であることが好ましく、（メタ）アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂（例えばポリ塩化ビニル重合体、塩化ビニル－塩化ビニリデン共重合体）、エポキシ樹脂、ポリシロキサン樹脂、フッ素樹脂、スチレン共重合体（例えばスチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体等）、および酢酸ビニル共重合体（例えばエチレン－酢酸ビニル共重合体等）などから適宜選択して使用することができる。形成される画像の耐水性をより高める観点からは、上記アニオン性樹脂は、（メタ）アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリシロキサン樹脂、フッ素樹脂、スチレン共重合体、および酢酸ビニル共重合体などから選択されることが好ましく、ウレタン樹脂および（メタ）アクリル樹脂から選択されることが好ましい。
　アニオン性のウレタン樹脂は、例えばスルホン酸塩含有ポリオール（ａ１）と有機ポリイソシアネート（ａ２）とをイソシアネート基過剰の雰囲気で反応させた後、低分子ポリオール（ａ３－１）と水系溶媒とを加えてさらに反応させてイソシアネート基末端プレポリマーの乳化液を得て、当該乳化液に低分子ポリアミン（ａ３－２）を加えてさらに反応させたものとすることができる。
　上記スルホン酸塩含有ポリオール（ａ１）の例には、スルホン酸塩含有ポリエステルポリオール、スルホン酸塩含有ポリエーテルポリオール、およびスルホン酸塩含有ポリカーボネートポリオールなどが含まれる。
　上記有機ポリイソシアネート（ａ２）の例には、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネートなどを含む芳香族ジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、および１，４－テトラメチレンジイソシアネートなどを含む脂肪族ジイソシアネート、ｏ－キシレンジイソシアネート、ｍ－キシレンジイソシアネート、およびｐ－キシレンジイソシアネートなどを含む芳香脂肪族ジイソシアネート、ならびにイソホロンジイソシアネートなどを含む脂環族ポリイソシアネートが含まれる。
　上記低分子ポリオール（ａ３－１）および低分子ポリアミン（ａ３－２）は、鎖延長剤として機能しうる。上記低分子ポリオール（ａ３－１）の例には、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、および１，４－ブタンジオールなどが含まれる。上記低分子ポリアミン（ａ３－２）の例には、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、およびジエチレントリアミンなどが含まれる。
　上記水系溶媒は、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）およびプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＰＤＧ）等を含む有機溶媒と水との混合溶媒とすることができる。
　（メタ）アクリル樹脂は、高分子乳化剤（ｂ３）を含む水溶液中で、モノマー（ｂ１）を、水溶性開始剤（ｂ２）を用いて重合させたものとすることができる。
　上記モノマー（ｂ１）の例には、メチル（メタ）アクリレート、およびエチル（メタ）アクリレートなどを含む（メタ）アクリル酸アルキルエステル、メトキシブチル（メタ）アクリレートなどを含む（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、スチレンおよびα－メチルスチレンなどを含む芳香族ビニル化合物、ビニルトリエトキシシランなどを含む加水分解性シラン基含有ビニル化合物、ならびに、Ｎ－メチロールアクリルアミドなどを含む（メタ）アクリルアミド化合物などが含まれる。
　上記水溶性開始剤（ｂ２）の例には、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、および過硫酸アンモニウム等が含まれる。
　上記高分子乳化剤（ｂ３）は、水溶性樹脂であればよく、カルボキシル基含有ポリマーを用いることができる。上記カルボキシル基含有ポリマーは、カルボキシ基含有不飽和モノマーの単独重合体またはカルボキシ基含有不飽和モノマーと他のモノマーとの共重合体である。上記カルボキシ基含有不飽和モノマーの例には、（メタ）アクリル酸が含まれる。カルボキシ基含有不飽和モノマーと共重合可能なモノマーの例には、モノマー（ｂ）と同様のものが含まれる。
　エマルション樹脂は、市販の水分散樹脂でもよい。上記市販の水分散樹脂の例には、アクリル樹脂水分散液であるＳＥ８４１ＥおよびＳＥ１６５８（大成ファインケミカル株式会社製）、ポリエステル樹脂水分散液であるバイロナールＭＤ１２００、バイロナールＭＤ１２４５およびバイロナールＭＤ２０００（いずれも東洋紡株式会社製、「バイロナール」はいずれも同社の登録商標）、ポリウレタン樹脂水分散液であるスーパーフレックス２１０（第一工業製薬株式会社製、「スーパーフレックス」は同社の登録商標）などが含まれる。
　アニオン性樹脂のエマルションの平均粒径は、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましい。エマルションの平均粒子径は、動的光散乱法に基づく粒子径分布測定装置を使用して求めた体積平均粒子径とすることができる。
　水系インク中の上記エマルションの固形分含有量は、金属ナノ粒子および高分子分散剤を合計した全質量に対して、０．０１質量％以上０．１質量％以下であることが好ましい。上記固形分含有量が０．０１質量％以上だと、形成される画像の耐擦性をより高めることができる。上記固形分含有量が０．１質量％以下だと、形成される画像の光輝性（反射率）をより高めることができる。上記観点から、水系インク中の上記エマルションの固形分含有量は、０．０２質量％以上０．１質量％以下であることがより好ましく、０．０３質量％以上０．１質量％以下であることがより好ましい。
　１－１－４．溶媒
　上記水系インクは、溶媒として水を含む。上記溶媒は、粘度調整などのために任意に公知の有機溶媒を含んでいてもよい。
　上記有機溶媒の例には、多価アルコール、多価アルコール誘導体、アルコール、アミド、ケトン、ケトアルコール、エーテル、含窒素溶剤、含硫黄溶剤、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、および１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンなどが含まれる。前記多価アルコールの例には、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロプレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、および１，２，６－ヘキサントリオールなどが含まれる。前記多価アルコール誘導体の例には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコール－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコール－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコール－ｎ－ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコール－ｎ－プロピルエーテル、トリエチレングリコール－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコール－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコール－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコール－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコール－ｎ－プロピルエーテル、およびトリプロピレングリコール－ｎ－ブチルエーテルなどが含まれる。前記アルコールの例には、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、およびベンジルアルコールなどが含まれる。上記アミドの例には、ジメチルホルムアミド、およびジメチルアセトアミドなどが含まれる。上記ケトンの例には、アセトンなどが含まれる。上記ケトアルコールの例には、ジアセトンアルコールなどが含まれる。上記エーテルの例には、テトラヒドロフラン、およびジオキサンなどが含まれる。上記窒素溶剤の例には、ピロリドン、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、およびトリエタノールアミンなどが含まれる。上記含硫黄溶剤の例には、チオジエタノール、チオジグリコール、チオジグリセロール、スルホラン、およびジメチルスルホキシドなどが含まれる。
　インクジェットヘッドからの吐出時にノズル近傍で水系インクが乾燥することによるノズル詰まりの発生を抑制する観点からは、上記有機溶媒は、多価アルコールを含むことが好ましい。このとき、上記水系インク中の多価アルコールの含有量は、上記水系インクの全質量に対して１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。
　また、上記水系インク中の有機溶媒の含有量は、上記水系インクの全質量に対して２０質量％以上５０質量％以下の量で含有することが好ましく、３０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。
　１－１－５．その他
　また、上記インク組成物は、公知の界面活性剤（表面調整剤）を含んでいてもよい。界面活性剤の例には、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類および脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類およびポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類および第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤、ならびにシリコーン系やフッ素系の界面活性剤が含まれる。
　シリコーン系の界面活性剤の市販品の例には、ＫＦ－３５１Ａ、ＫＦ－３５２Ａ、ＫＦ－６４２およびＸ－２２－４２７２、信越化学工業製、ＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３４５、ＢＹＫ３４７およびＢＹＫ３４８、ビッグケミー製（「ＢＹＫ」は同社の登録商標）、ならびにＴＳＦ４４５２、東芝シリコーン社製が含まれる。
　界面活性剤の含有量は、たとえば、上記インク組成物の全質量に対して、０．００１質量％以上１．０質量％未満とすることができる。
　ただし、金属光沢層の反射率をより高める観点からは、上記インク組成物は、実質的に上記高分子分散剤が吸着した金属ナノ粒子、上記アニオン性樹脂のエマルションおよび溶媒、ならびに任意に必要量の界面活性剤からなることが好ましい。上記高分子分散剤が吸着した金属ナノ粒子、上記アニオン性樹脂のエマルションおよび溶媒の含有量の合計は、上記インク組成物の全質量に対して９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。
　１－１－６．物性
　インクジェットヘッドのノズルからの吐出安定性をより高める観点からは、上記水系インクの粘度は１ｃＰ以上１００ｃＰ未満であることが好ましく、１ｃＰ以上５０ｃＰ以下であることがより好ましく、１ｃＰ以上１５ｃＰ以下であることがさらに好ましい。
　インクジェットヘッドのノズルからの吐出安定性を高める観点からは、上記水系インクの表面張力は２０ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。基材に対する濡れ性を高めて、形成される画像をより高精細にする観点からは、上記水系インクの表面張力は２０ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましい。上記水系インクの表面張力は、上記有機溶媒または界面活性剤の種類または量を変更することで、上記範囲に調整することができる。
　１－２．前処理液
　前処理液は、上記水系インクと接触したときに凝集物を生成可能な液体組成物であればよい。
　１－２－１．凝集剤
　たとえば、上記前処理液は、基材に付与したときにカチオン性の前処理層を形成し得る液体組成物であればよく、カチオン性樹脂、カチオン性界面活性剤、多価金属塩または有機酸（以下、これらをまとめて「凝集剤」ともいう。）を含有する液体組成物であればよい。上記カチオン性樹脂、カチオン性界面活性剤および多価金属塩は、塩析によって上記水系インク中のアニオン性の成分（高分子分散剤が吸着した金属ナノ粒子、アニオン性樹脂のエマルション）を凝集させることができる。上記有機酸は、ｐＨ変動によって上記水系インク中のアニオン性の成分を凝集させることができる。
　上記カチオン性樹脂の例には、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン、およびポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドなどが含まれる。
　上記多価金属塩の例には、カルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、および亜鉛塩などの水溶性の塩が含まれる。
　上記有機酸の例には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、イソ酪酸、シュウ酸、フマル酸、リンゴ酸、クエン酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、安息香酸、２－ピロリドン－５－カルボン酸、乳酸、アクリル酸およびその誘導体、メタクリル酸およびその誘導体、ならびにアクリルアミドおよびその誘導体などを含むカルボキシル基を有する化合物、スルホン酸誘導体、ならびに、リン酸およびその誘導体などが含まれる。
　低分子量であり水系インクに拡散しやすく、水系インクをより高速に凝集させ得ることから、凝集剤は、多価金属塩または酸であることが好ましい。さらには、安全性がより高く、かつ架橋樹脂との相溶性が高いことから、凝集剤は、酸であることがより好ましい。
　基材に付与される凝集剤の含有量（付量）の範囲は限定されず、水系インクの組成、水系インクの付量、顔料凝集剤の種類などに応じて適宜設定することができる。たとえば、形成される画像の質量に対し、凝集剤の質量が３質量％以上５０質量％以下となることが好ましい。
　なお、酸を用いる場合、酸の付量は、水系インクに含まれるアニオン成分の中和当量以下に処理液のｐＨを調整する量であることが好ましい。また、上記アニオン成分がカルボキシル基を有する化合物である場合、画像の滲みをより生じにくくする観点からは、上記酸の第一解離定数は３．５以下であることが好ましい。
　１－２－２．樹脂
　前処理液は、樹脂を含んでいてもよい。当該樹脂は、形成される画像の耐擦過性を高めることができる。
　上記樹脂は、定着樹脂として用いられる樹脂とすることができ、（メタ）アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂（例えばポリ塩化ビニル重合体、塩化ビニル－塩化ビニリデン共重合体）、および酢酸ビニル共重合体（例えばエチレン－酢酸ビニル共重合体等）などから適宜選択して使用することができる。水系インクを凝集しやすくする観点からは、上記樹脂は、カチオン性樹脂またはノニオン性樹脂であることが好ましく、カチオン性樹脂であることがより好ましい。なお、ポリオレフィン樹脂にはハロゲン原子（塩素など）およびカルボキシル基などの極性基が導入されていてもよい。
　上記樹脂は、たとえば画像の耐水性をより高めたいときはポリウレタン樹脂とすることができ、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどの疎水的な基材に対する画像の密着性をより高めたいときはポリオレフィン系樹脂とすることができる。
　上記樹脂がエマルションであるとき、樹脂微粒子の平均粒子径は、１０ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上１μｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。平均粒子径の測定は、動的光散乱法、電気泳動法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることができるが、動的光散乱法による測定が簡便で、且つ該粒子径領域を精度よく測定できる。
　前処理液中の上記樹脂の含有量は、前処理液の全質量に対して５質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。
　１－２－３．溶媒
　前処理液の溶媒は、水であることが好ましいが、付与方法などに応じて、水系インクについて上述した有機溶媒を任意に含んでいてもよい。
　２．画像形成方法
　上記インクセットを用いる画像形成方法は、上記前処理液が付与された基材に、上記水系インクをインクジェット法で付与する工程を含む。
　２－１．前処理液および水系インクの付与
　上記前処理液の付与方法は特に限定されず、ロールコーターやスピンコーターなどを用いて上記前処理液を基材の表面に塗布してもよいし、スプレー塗布、浸漬法、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷などの方法で上記前処理液を基材の表面に付与してもよいし、インクジェット法で上記前処理液を基材の表面に着弾させてもよい。これらのうち、より精細な記録物を形成する観点からは、インクジェット法が好ましい。
　上記前処理液の付量は特に限定されず、適宜調整することができる。たとえば、上記凝集剤が多価金属塩である場合は、多価金属塩の付量が０．１ｇ／ｍ２以上、２０ｇ／ｍ２以下となることが好ましい。また、上記凝集剤が酸である場合は、酸の付量が水系インク中のアニオン成分の中和当量以下となることが好ましい。
　記録層中の凝集剤の含有量は、公知の方法で測定することができる。例えば、顔料凝集剤が多価金属塩であるときはＩＣＰ発光分析で、顔料凝集剤が酸であるときは高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で含有量を測定することができる。
　上記水系インクは、インクジェット法で付与される。上記水系インクは、基材上の、上記前処理液が付与された領域に付与されることが好ましい。
　インクジェット法によるインクジェットヘッドからの吐出方式は、オンデマンド方式およびコンティニュアス方式のいずれでもよい。オンデマンド方式のインクジェットヘッドは、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型およびシェアードウォール型等の電気－機械変換方式、ならびにサーマルインクジェット型およびバブルジェット（バブルジェットはキヤノン社の登録商標）型等の電気－熱変換方式等のいずれでもよい。
　上記前処理液または水系インクの付与後には、基材を乾燥させてもよい。乾燥は、赤外線ランプ乾燥、熱風乾燥、バックヒート乾燥、および減圧乾燥などの公知の方法で行うことができる。乾燥の効率をより高める観点からは、これらの乾燥方法のうち２種以上を組み合わせて基材を乾燥させることが好ましい。
　乾燥は、前処理液の付与後および水系インクの付与後の双方に行ってもよいが、前処理液によって水系インクをより十分に凝集させる観点からは、前処理液の付与後には乾燥を行わず、または不十分（水分が残存する程度）に乾燥させ、水系インクを付与した後に完全に乾燥させることが好ましい。
　２－２．基材
　基材は特に限定されず、吸水性の高い紙基材でもよいし、グラビアまたはオフセット印刷用のコート紙など吸水性の低い基材でもよいし、フィルム、プラスチックボード（軟質塩化ビニル、硬質塩化ビニル、アクリル板、ポリオレフィン系など）、ガラス、タイルおよびゴムなどの非吸水性の基材であってもよい。これらのうち、吸水性の低い基材および非吸水性の基材、特に好ましくはフィルム、は水系インクを用いての画像形成が難しいが、このような基材において、本発明は、水系インクを十分にピニングさせて、液よりなどの少ない画像を形成できる。
　上記フィルムの例には、公知のプラスチックフィルムが含まれる。上記プラスチックフィルムの具体例には、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルム、高密度ポリエチレンフィルムおよび低密度ポリエチレンフィルムなどを含むポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ナイロンなどのポリアミド系フィルム、ポリスチレンフィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）フィルム、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルム、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、およびポリ乳酸フィルムなどの生分解性フィルムなどが含まれる。ガスバリヤー性、防湿性、および保香性などを付与するために、フィルムの片面または両面にポリ塩化ビニリデンがコートされていてもよいし、金属酸化物が蒸着されていてもよい。また、フィルムには防曇加工が施されていてもよい。また、フィルムにはコロナ放電およびオゾン処理などが施されていてもよい。
　上記フィルムは、未延伸フィルムでも延伸フィルムでもよい。
　上記フィルムは、紙などの吸収性の基材の表面にＰＶＡコートなどの層を設けて、記録をすべき領域を非吸収性とした、多層性の基材でもよい。
　上記フィルムの厚みは、０．２５ｍｍ未満であることが好ましい。
　以下、本発明の具体的な実施例を比較例とともに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　１．材料
　１－１．溶剤
　溶剤は、以下のものを使用した。
　Ｈ２Ｏ：　水
　ＰＧ：　プロピレングリコール
　１３ＢＤＯ：　１，３－ブタンジオール
　ＤＰＧＭＥ：　ジプロプレングリコールモノメチルエーテル
　ＴＥＧＭＥ：　トリエチレングリコールモノメチルエーテル
　ＤＧＤＥ：　ジエチレングリコールジエチルエーテル
　１－２．金属ナノ粒子分散液
　１－２－１．高分子分散剤
　（高分子分散剤１の製造）
　５００ｍｌ四つ口フラスコに、メカニカルスターラー、窒素導入管、コンデンサー、および滴下ロートをセットし、反応溶媒として、５０ｇのイソプロピルアルコールおよび１５０ｇのメチルエチルケトンをフラスコに加え、窒素ガスをバブリングしながら加熱還流した。原料モノマーとして、３４ｇのメタクリル酸メチル、６０ｇのスチレン、および６ｇのメタクリル酸、ならびに、開始剤として、０．９ｇのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を混合溶解した混合液を滴下ロートから投入し、約２時間かけ加熱還流させた状態で、滴下した。滴下後、さらに６時間加熱還流し、更に、０．１ｇのＡＩＢＮを含むメチルエチルケトン溶液を、１５分かけ滴下した。この後さらに５時間加熱還流し、スチレン－アクリル共重合体（樹脂１）を得た。
　樹脂１の反応液を減圧にしながら加熱し続け、重合反応に用いたメチルエチルケトンおよびイソプロピルアルコールを留去した。３００ｍｌのトルエンと、１５０ｇのポリエチレングリコール＃４００／ポリプロピレングリコール＃４００＝７／３（以下、ポリエチレングリコール＃４００をＰＥＧ＃４００、ＰＰＧ＃４００と略す。＃のうしろの数字は平均分子量を示す。）混合物を添加し、窒素ガスをバブリングしながら加熱還流し、残留水分をトルエンとともに留去した（トルエン留分は１００ｍｌであった）。さらに、１００ｍｌのトルエン、および０．７ｇのイソプロピルチタネートを添加後、２時間加熱し、エステル交換により生成したメタノールをトルエンとともに留去しエステル交換を行った。その後、イソプロピルチタネート０．７ｇを追加し、さらに２時間加熱し、エステル交換により生成したメタノールをトルエンとともに留去しエステル交換を行った。この反応で、樹脂１には、ＰＥＧ＃４００によりポリエチレンオキサド構造が、ＰＰＧ＃４００によりポリプロピレンオキサイド構造が、それぞれ付与される。
　反応後、トルエンを減圧下で留去し、残渣をメタノール中に分散させた後、アセトンを注加して樹脂固体を析出させた。溶剤をろ過で除いた後、乾燥させて、高分子分散剤１を得た。ＪＩＳ　Ｋ００７０の酸価測定、加水分解酸価測定（全酸価測定）により求めた高分子分散剤１の酸価は９ｍｇＫＯＨ／ｇだった。ＧＰＣによる測定（スチレン換算）で求めた高分子分散剤１の重量平均分子量は１５０００であった。
　（高分子分散剤２の製造）
　原料モノマーを２２ｇのメタクリル酸メチル、６０ｇのスチレン、および１８ｇのメタクリル酸に変えた以外は樹脂１と同様の合成方法で、樹脂２を得た。高分子分散剤１と同様の合成方法で、樹脂２にポリエチレンオキサド構造およびポリプロピレンオキサイド構造を付与して、高分子分散剤２を得た。高分子分散剤２の酸価は４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１４００であった。
　（高分子分散剤３の製造）
　前記スチレン－アクリル樹脂１と同様の合成方法で、原料モノマーを１６ｇのメタクリル酸メチル、６０ｇのスチレン、および２４ｇのメタクリル酸に変えた以外は樹脂１と同様の合成方法で、樹脂３を得た。高分子分散剤１と同様の合成方法で、樹脂３にポリエチレンオキサド構造およびポリプロピレンオキサイド構造を付与して、高分子分散剤３を得た。高分子分散剤３の酸価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１３００であった。
　（高分子分散剤４の製造）
　５００ｍｌ四つ口フラスコに、メカニカルスターラー、窒素導入管、コンデンサー、および滴下ロートをセットし、反応溶媒として、１５０ｇのイソプロピルアルコールおよび５０ｇのメチルエチルケトンをフラスコに加え、窒素ガスをバブリングしながら加熱還流した。原料モノマーとして、４０ｇのメタクリル酸メチル、６０ｇのスチレン、ならびに、開始剤として、０．４５ｇのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を混合溶解した混合液を滴下ロートから投入し、約２時間かけ加熱還流させた状態で、滴下した。滴下後、さらに６時間加熱還流し、更に、０．１ｇのＡＩＢＮを含むメチルエチルケトン溶液を、１５分かけ滴下した。この後さらに５時間加熱還流し、樹脂４を得た。
　樹脂４の反応液を放冷し、重合反応で用いたメチルエチルケトンおよびイソプロピルアルコールを留去して、高分子分散剤４を得た。得られた高分子分散剤４の酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１４０００であった。
　（高分子分散剤５の製造）
　高分子分散剤２を製造する際に合成したスチレン－アクリル樹脂２の反応液を放冷し、重合反応で用いたメチルエチルケトンおよびイソプロピルアルコールを留去して、高分子分散剤５を得た。得られた高分子分散剤５の酸価は４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１２０００であった。
　（高分子分散剤６の製造）
　原料モノマーを６０ｇのスチレン、および４０ｇのメタクリル酸に変えた以外は樹脂４と同様の合成方法で、樹脂６を得た。
　樹脂６の反応液を放冷し、重合反応で用いたメチルエチルケトンおよびイソプロピルアルコールを留去して、高分子分散剤６を得た。得られた高分子分散剤６の酸価は１０８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１００００であった。
　１－２－２．金属ナノ粒子分散液
　（金属ナノ粒子分散液（Ａｇ－１）の作製）
　２Ｌのコルベンに、５ｇの高分子分散剤１、および４２０ｇのイオン交換水を投入した。上記コルベンをウォーターバスに入れ、高分子分散剤１が溶解するまで５０℃で攪拌した。その後、上記コルベンに、４２０ｇのイオン交換水に溶解させた１００ｇの硝酸銀を攪拌しながら投入して、７０℃で１０分間攪拌した。その後、上記コルベンに、２６２ｇのジメチルアミノエタノールを加え、７０℃を保ちながら２時間攪拌を続け、金属ナノ粒子を含む反応液を得た。
　得られた反応液を１Ｌのポリ瓶に移し換え、６０℃の恒温室で１８時間静置した。その後、上記反応液をステンレスカップに入れて、更に２Ｌのイオン交換水を投入してから、ポンプを稼動させて限外濾過を行った。その後、濃縮して固形分３０％の金属ナノ粒子分散液（Ａｇ－１）を得た。
　なお、限外濾過装置は、限外濾過モジュールＡＨＰ１０１０（旭化成株式会社製、分画分子量：５００００、使用膜本数：４００本）、マグネットポンプ、および下部にチューブ接続口のある３リットルのステンレスカップをシリコンチューブでつないだものを使用した。
　（金属ナノ粒子分散液（Ａｇ－２）～金属ナノ粒子分散液（Ａｇ－６）の製造）
　金属ナノ粒子分散液（Ａｇ－１）の作製において、高分子分散剤１の代わりに高分子分散剤２～高分子分散剤６を用いた以外は同様にして、それぞれ、金属ナノ粒子分散液（Ａｇ－２）～金属ナノ粒子分散液（Ａｇ－６）を製造した。
　得られた金属ナノ粒子分散液（Ａｇ－１）～金属ナノ粒子分散液（Ａｇ－６）に含まれる金属粒子の体積平均粒子径を大塚電子社製ＥＬＳＺ－１０００ＺＳで測定したところ、いずれの分散液に含まれる金属粒子も平均粒子径は３ｎｍ以上１００ｎｍ以下であった。
　１－２－３．多価金属塩
　多価金属塩は、以下のものを使用した。
　・酢酸カルシウム
　・硫酸マグネシウム
　・塩化カルシウム
　１－２－４．有機酸
　有機酸は、以下のものを使用した。
　・シュウ酸
　・マロン酸
　・クエン酸
　１－２－５．樹脂
　１－２－５－１．　カチオン性樹脂
　カチオン性樹脂は以下のものを使用した。
　・ＰＡＡ－０５（ニットーボーメディカル株式会社製）
　・ＰＡＡ－Ｕ５０００（ニットーボーメディカル株式会社製）
　・ユニセンスＫＨＥ１０１Ｌ（センカ株式会社製）
　１－２－５－２．アニオン性樹脂
　アニオン性樹脂は以下のものを使用した。
　・ビスコメートＮＰ－７００（昭和電工株式会社製、「ビスコメート」は同社の登録商標）
　１－２－５－３．ノニオン性樹脂
　ノニオン性樹脂は以下のものを使用した。
　・ゴーセノールＮＬ－５０（日本合成化学工業株式会社製）
　１－２－６．アニオン性樹脂のエマルション
　水系インクに添加するアニオン性樹脂のエマルションは以下のものを用いた。
　・ＷＥＭ－２００Ｕ（大成ファインケミカル株式会社製）：アクリルエマルション
　・ＷＢＲ－２１０１（大成ファインケミカル株式会社製）：ウレタンエマルション
　・Ｘ－４３６（星光ＰＭＣ株式会社製）：アクリルエマルション
　・ＱＥ－１０４２（星光ＰＭＣ株式会社製）：アクリルエマルション
　・Ｊ－１４０Ａ（星光ＰＭＣ株式会社製）：アクリルエマルション
　・ＰＥ－１１２６（星光ＰＭＣ株式会社製）：アクリルエマルション
　・Ｍ－１４１（星光ＰＭＣ株式会社製）：アクリルエマルション
　・ＳＦ－２１０（第一工業製薬株式会社製）：ウレタンエマルション
　・ＳＦ－４７０（第一工業製薬株式会社製）：ウレタンエマルション
　・ＳＦ－８２０（第一工業製薬株式会社製）：ウレタンエマルション
　・プラスコートＺ－４４６（互応化学工業株式会社製）：ポリエステルエマルション
　・プラスコートＺ－５６１（互応化学工業株式会社製）：ポリエステルエマルション
　・プラスコートＲＺ－１０５（互応化学工業株式会社製）：ポリエステルエマルション
　１－２－７．樹脂エマルション
　水系インクに添加するカチオン性樹脂のエマルションは以下のものを用いた。
　・ＳＦ－６５０（第一工業製薬株式会社製）：ウレタンエマルション
　１－２－８．添加剤
　添加剤として、以下の表面調整剤を使用した。
　・ＢＹＫ－３３３（ＢＹＫ社製、「ＢＹＫ」は同社の登録商標）
　・ＢＹＫ－３４８（ＢＹＫ社製）
　２．水系インクおよび前処理液の調製
　表１～表３に記載の組成に従い、上記各成分を混合した後、ＡＤＶＡＴＥＣ社製テフロン（「テフロン」はデュポン社の登録商標）３μｍメンブランフィルターで濾過し、水系インク１～水系インク２４および前処理液１～前処理液１５を調製した。なお、表１および表２の「金属ナノ粒子分散液」に記載した括弧内の数字は、当該分散液の調製に使用した高分子分散剤の酸価を示す。また、表１～表３の「金属ナノ粒子分散液」、および各種樹脂の欄に記載の数値は、固形分換算した値を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　３．画像形成
　３－１．基材
　水系インク１～水系インク２４および前処理液１～前処理液１５を用いて、以下の基材に画像を形成した。
　ＰＥＴ：ラミーコーポレーション、ＷＰＧ２－２４
　コート紙：ラミーコーポレーション、ＷＲＧ３－３６
　３－２．画像の形成条件
　ピエゾ型インクジェットノズルを有するインクジェット画像形成装置を用いて、上記それぞれの基材に画像を形成した。
　上記インクジェット記録装置は、インクタンク、インク供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、およびピエゾ型のインクジェットヘッドを、インクが流通する上流側から下流側に向けて、この順で有していた。
　上記インクジェットヘッドは、液滴量１４ｐｌ、印字速度０．５ｍ／ｓｅｃ、射出周波数１０．５ｋＨｚ、印字率１００％となる条件で駆動して、前処理液１～前処理液１５のいずれかの液滴を上記各基材に吐出して着弾させ、６０℃で１分ほど乾燥させることで、処理剤を塗布した。さらに水系インク１～水系インク２４のいずれかの液滴を処理剤上に吐出して着弾させ、８０℃で５分ほど乾燥することで、画像１～画像３８を作製した。
　４．　評価
　以下の基準で、画像１～画像３８を評価した。
　４－１．光沢均一性得られた画像１～画像３８を目視で画像の光沢均一性を評価した。
　○：画像のムラ・スジやモアレが確認されず均一な画像が形成されている。
　△：画像のムラ・スジやモアレがわずかに確認されるものの画像品質に大きな影響はない。
　×：画像のムラ・スジやモアレが明確に存在し、画像品質への影響が大きい。
　４－２．光輝性
　日立ハイテクノロジーズ社製の分光光度計（Ｕ－４１００）を用いて画像１～画像３８の反射率を３８０ｎｍ～７８０ｎｍの範囲で測定し、５５０ｎｍにおける反射率をもとに、以下の基準で画像１～画像３８の光輝性を評価した。
　◎：反射率は４５％以上である
　○：反射率は３５％以上４５％未満である
　△：反射率は２５％以上３５％未満である
　×：反射率は２５％未満である
　４－３．耐擦性
　記録後、記録物を常温で１日放置した。その後、ＪＩＳ Ｋ５７０１（ＩＳＯ １１６２８）に準じて、学振型摩擦堅牢試験機ＡＢ－３０１（テスター産業社製）を用いて、荷重４５０ｇ，摩擦回数９０回の条件で、摩擦用白綿布（カナキン３号）を取り付けた摩擦子とパターン部分とを擦り合わせた。擦り合わせ後の画像（パターン）の表面状態を目視にて観察し、下記評価基準により耐擦性を評価した。   
　（評価基準）   
　◎：画像の表面に全く傷が付いていなかった。   
　○：画像の表面に１～４箇所の傷が付いていた。   
　△：画像の表面に５～１０箇所の傷が付いていた。   
　×：画像の表面の１１箇所以上に傷が付いていた。
　評価の結果を表４および表５に示す。なお、ＰＥＴおよびコート紙のいずれに画像を形成しても、同様の評価となった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　金属ナノ粒子を含有する水系インクと、前処理液と、を含むインクセットを用いて形成した画像において、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である高分子分散剤を含有する水系インクを用いて形成した画像１～画像１９、画像２１、画像２３～画像２６、および画像２９～画像３８は、光沢が均一で光輝性も高く、かつ、耐擦性にも優れていた。
　ポリアルキレンオキサイド構造を有する高分子分散剤を含有する水系インクを用いて形成した画像１～画像１９、画像２３～画像２６、および画像２９～画像３８は、光沢がより均一であった。
　金属ナノ粒子および高分子分散剤を合計した全質量に対して０．０１質量％以上０．１質量％以下のアニオン性樹脂のエマルションを含有する水系インクを用いて形成した画像１～画像１３、画像１５～画像１８、画像２１、画像２３～画像２６、および画像２９～画像３８は、光沢がより均一であり耐擦性がより高かった。
　酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の高分子分散剤、または酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい高分子分散剤を用いて形成した画像２０および画像２２は、液よりなどが発生し、光沢が不均一であり光輝性も低く、かつ、耐擦性も低かった。
　カチオン性樹脂、カチオン性界面活性剤、多価金属塩および有機酸などを含有せず、水系インクを凝集できない前処理液を用いて形成した画像２７および２８は、液よりなどが発生し、光沢が不均一であり光輝性も低かった。
　本出願は、２０１７年７月２０日出願の日本国出願番号２０１７－１４０９３７号に基づく優先権を主張する出願であり、当該出願の特許請求の範囲および明細書に記載された内容は本出願に援用される。
　本発明のインクセットによれば、吸水性の低い基材および非吸水性の基材、特に好ましくはフィルム、などにも光輝性を有する画像を形成することができる。そのため、本発明は、光輝性を有する記録物の適用の幅を広げ、同分野の技術の進展および普及に貢献することが期待される。

Claims (8)

  1. 　金属ナノ粒子を含有するインクジェット法により吐出可能な水系インクと、
    　前記水系インクと接触したときに凝集物を生成可能な前処理液と、
    　を含むインクセットであって、
    　前記水系インクは、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である高分子分散剤を含有する、
    　インクセット。
  2. 　前記高分子分散剤は、ポリアルキレンオキサイド構造を有する、請求項１に記載のインクセット。
  3. 　前記水系インクは、アニオン性樹脂のエマルションを含有する、請求項１または２に記載のインクセット。
  4. 　前記水系インクは、前記金属ナノ粒子および高分子分散剤を合計した全質量に対して０．０１質量％以上０．１質量％以下の前記アニオン性樹脂のエマルションを含有する、請求項３に記載のインクセット。
  5. 　前記前処理液は、カチオン性樹脂、カチオン性界面活性剤、多価金属塩および有機酸からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含有する、請求項１～４のいずれか１項に記載のインクセット。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載のインクセットに含まれる水系インク。
  7. 　金属ナノ粒子を含有する水系インクと接触したときに凝集物を生成可能な前処理液が付与された基材に、前記水系インクをインクジェット法により付与する工程を含む画像形成方法であって、
    　前記水系インクは、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である高分子分散剤を含有する、
    　画像形成方法。
  8. 　前記水系インクを付与する工程の前に、前記前処理液を前記基材に付与する工程を含む、請求項７に記載の画像形成方法。
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