WO2019013242A1 - 静電粉体塗料、並びに塗膜を有する塗装物品及びその製造方法 - Google Patents

静電粉体塗料、並びに塗膜を有する塗装物品及びその製造方法 Download PDF

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哲郎 大槻
幸宏 上田
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日本パーカライジング株式会社
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    • C23D—ENAMELLING OF, OR APPLYING A VITREOUS LAYER TO, METALS
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    • B05D1/02—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by spraying
    • B05D1/04—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by spraying involving the use of an electrostatic field
    • B05D1/06—Applying particulate materials

Definitions

  • the present invention relates to a novel electrostatic powder coating using a plurality of types of glass particles.
  • the present invention also relates to a method for producing a coated article having a coating film using the electrostatic powder coating, and a coated article having the coating film.
  • the paint is less scattered as compared to the ordinary spray coating method, and the paint adheres to the entire article to be coated regardless of the direction or unevenness, and a uniform finish can be expected.
  • development of various electrostatic powder coatings suitable for the electrostatic powder coating method is in progress.
  • Patent Document 1 discloses a powder primer composition for electrostatic powder coating, which contains a predetermined polyester resin, an epoxy resin, a predetermined phosphoric acid-modified epoxy resin, and a rust preventive pigment. Further, in Patent Documents 2 to 5, electrostatic powder coatings having powder particles containing a thermosetting resin, a thermosetting agent and the like have been developed.
  • An object of the present invention is to provide a manufacturing method and a coated article having the coating film.
  • the present invention for solving the above problems is as follows.
  • An electrostatic powder paint comprising at least a glass particle (A) and a glass particle (B) different in softening point and forming a coating on an article to be coated by baking, An electrostatic powder coating, wherein the glass particles (A) soften at the baking temperature and the glass particles (B) do not soften at the baking temperature.
  • a method of producing a coated article having a coating film comprising: (4) applying an electrostatic powder coating according to (1) or (2) to an article to be coated by an electrostatic powder coating method, and baking the applied electrostatic powder coating at a baking temperature,
  • the coated article which has a coating film obtained by forming a coating film by the process of including.
  • an electrostatic powder coating according to a specific embodiment of the present invention a method of producing a coated article having the coating formed by applying and baking the electrostatic powder coating on a coated article, and the method The coated articles obtained by
  • the electrostatic powder coating according to the embodiment of the present invention is a coating that does not substantially contain a solvent (a liquid component such as moisture or an organic solvent) that forms a coating on an article to be coated by baking. And at least glass particles (A) and glass particles (B) different in softening point. And, the glass particles (A) are softened at the baking temperature, and the glass particles (B) are glass particles not softened at the baking temperature. Thus, when the glass particles (A) contain the glass particles (A) and (B) having different softening points and soften at the baking temperature, the glass particles (A) function as a binder at the baking temperature. A film can be formed.
  • the electrostatic powder coating material may contain other components as appropriate. Hereinafter, the components contained in the electrostatic powder coating material will be described.
  • the composition of the glass particle (A) is not particularly limited as long as it has a softening point different from that of the glass particle (B) described later and softens at the baking temperature.
  • commercially available glass particles such as glass frit LS-5-300M and K-303 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. and glass frit EY0077 and CK5425 manufactured by Nippon Frit Co., Ltd. can be used.
  • Two or more types of glass particles of different compositions that soften at the baking temperature may be blended as the glass particles (A).
  • the softening point refers to a temperature at which glass is deformed by its own weight. This temperature corresponds to a viscosity of 10.65 poise, and the softening point of the glass can be measured according to JIS R 3103-1.
  • the softening point of the glass particles (A) is preferably 10 ° C. or more lower than the baking temperature, more preferably 50 ° C. or more lower than the baking temperature, and still more preferably 100 ° C. or more lower than the baking temperature.
  • the specific softening point is usually 300 ° C. or more, preferably 350 ° C. or more, more preferably 400 ° C.
  • the difference between the softening point of the glass particles (A) and the softening point of the glass particles (B) not softening at the baking temperature described later is preferably 20 ° C. or more, more preferably 60 ° C. or more, The temperature is more preferably 110 ° C. or more, particularly preferably 150 ° C. or more.
  • the shape of the glass particle (A) is not particularly limited as long as it is a particle, and may be any shape such as a spherical shape, a substantially spherical shape, a rod shape, a flake shape, a plate shape, a scaly shape, a hollow shape, and a porous shape. It may be a mixture of these. From the viewpoint of ease of softening, a thin flake-like, plate-like, or scaly glass may be used.
  • the particle diameter (median diameter: d50, d90) of the glass particles (A) is not particularly limited, and d50 may be 5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and preferably d50 is 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the d90 / d50 is not particularly limited, but is preferably 8 or less, more preferably 4 or less.
  • the particle size of glass particle (A) can be measured using a particle size distribution analyzer.
  • a particle size distribution analyzer for example, a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device LA-960 manufactured by Horiba, Ltd. can be used.
  • the linear expansion coefficient of the glass particles (A) is not particularly limited as long as it is in the range of the linear expansion coefficient normally possessed by glass, and is, for example, in the range of 10.0 to 15.0 ⁇ 10 -6 / K. .
  • the glass particle (A) may be surface-treated as needed. For example, surface treatment for preventing secondary aggregation may be performed.
  • the composition of the glass particles (B) is not particularly limited as long as the softening point is different from that of the glass particles (A) and the glass particles do not soften at the baking temperature.
  • the shape is not particularly limited, but from the viewpoint of lowering the thermal conductivity of the coating, the glass particles (B) are preferably glass particles having pores and / or voids.
  • the glass particles having pores typically include porous glass, and the glass particles having voids typically include hollow glass, but they may have pores and / or voids if they have pores and / or voids.
  • the hollow means a structure having a cavity inside, and may be, for example, a spherical structure or a donut structure having a cavity inside.
  • porous refers to the structure which had many pores inside.
  • the glass particles (B) may have different softening points from the above-mentioned glass particles (A) and may not be softened at the baking temperature, and may be the glass particles exemplified for the above-mentioned glass particles (A) .
  • the hollow glass may be a commercially available hollow glass such as Sphericel 60P18, 45P25 manufactured by Potters Barotini Co., Ltd., or hollow glass beads S42XHS, iM30K manufactured by 3M Japan Co., Ltd.
  • porous glass commercially available porous glass such as porous silica Sunsphere H-51 manufactured by AGC S IT Co., Ltd. and porous silica silosphere C-1510 manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd. Good. Two or more types of glass particles of different compositions that do not soften at the baking temperature may be blended as the glass particles (B).
  • the particle diameter (median diameter: d50, d90) of the glass particles (B) is not particularly limited, and d50 may be 5 ⁇ m to 50 ⁇ m, and preferably d50 is 5 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the d90 / d50 is not particularly limited, but is preferably 8 or less, more preferably 4 or less. Moreover, when using multiple types of glass particles as glass particle (B), you may combine the thing of a different particle size.
  • the softening point of the glass particles (B) is higher than the baking temperature because the glass particles (B) do not soften at the baking temperature.
  • the softening point of the glass particles (B) is preferably 10 ° C. or more higher than the baking temperature, more preferably 50 ° C. or more higher than the baking temperature, and still more preferably 100 ° C. or more higher than the baking temperature.
  • the softening point is usually 320 ° C. or more, preferably 400 ° C. or more, more preferably 500 ° C. or more, and usually 2000 ° C. or less, preferably 1500 ° C. or less, more preferably 1000 ° C. or less .
  • the glass thickness (the glass thickness from the outer edge of the particle to the internal cavity) may be, for example, 0.5 ⁇ m or more and 1.5 ⁇ m or less.
  • the void ratio of hollow glass may be, for example, 30 vol% or more, and may be 50 vol% or more, and the upper limit is not limited, but when the void ratio is excessively large, it is inferior to impact resistance and is usually 85 vol% or less And may be 80 vol% or less.
  • the specific surface area (BET specific surface area) may be, for example, 300 m 2 / g or more, 500 m 2 / g or more, and the upper limit is not limited. When the specific surface area is excessively large, the impact resistance is poor, and therefore, it is usually 1000 m 2 / g or less.
  • the glass particles (B) do not soften at the baking temperature and contribute to the strength of the coating. Therefore, the compressive strength of the glass particles (B) may be usually 20 MPa or more, preferably 50 MPa or more, more preferably 80 MPa or more.
  • the glass particle (B) may be surface-treated as needed. For example, surface treatment for preventing secondary aggregation may be performed.
  • additives and the like generally used for electrostatic powder coatings can be blended as components other than the glass particles (A) and (B).
  • a flowability modifier and a flowability imparting agent for example, fine particle silica etc.
  • a dry silica reoro seal manufactured by Tokuyama Co., Ltd. can be mentioned.
  • various pigments such as a white pigment and a red pigment may be added for the purpose of imparting design to the coating film.
  • various resin components may be contained, the form which does not contain resin at all may be sufficient.
  • the electrostatic powder coating according to the present embodiment is manufactured by blending the above-mentioned glass particles (A) and (B) in a predetermined ratio, blending the above-mentioned other components as necessary, and mixing them. be able to.
  • the mixing method is not particularly limited, and known methods can be applied. For example, mixing can be performed using a commercially available container rotary mixer, and the mixing time, mixing temperature, and the like can be appropriately set by those skilled in the art.
  • the compounding ratio of the glass particles (A) and (B) may be any amount as long as the glass particles (A) function as a binder, specifically, the total amount of the electrostatic powder coating
  • the content of the glass particles (A) may be 40 wt% or more and 95 wt% or less, preferably 50 wt% or more and 90 wt% or less.
  • the content of the glass particles (B) may be 1 wt% to 50 wt% with respect to the total amount of the electrostatic powder coating, and from 5 wt% to 30 wt% from the viewpoint of the heat resistance of the obtained coating Is preferred.
  • a coating film is produced by carrying out a coating step of applying the above-mentioned electrostatic powder coating to an article to be coated and a baking step of baking the coated electrostatic powder coating at a baking temperature.
  • a coated article having a coating can be obtained.
  • the glass particles (A) are softened to function as a binder, and a coating film having non-softened glass particles (B) is formed.
  • the shape of the article to be coated is not particularly limited, and may be a plate before molding or a molded article.
  • the material is not particularly limited, and examples of the metal material include iron, aluminum, titanium, magnesium, nickel, copper, silver, gold, and an alloy containing the above-described metal as a main component.
  • nonmetallic materials include glass, ceramics, heat-resistant plastics and the like.
  • an insulating material it is preferable that the surface be subjected to a conductive treatment in order to release static electricity. For example, electroless plating, vacuum evaporation and the like can be mentioned.
  • a general electrostatic powder coating method can be used as a method of coating the electrostatic powder paint.
  • the electrostatic powder coating method referred to here is a method in which an electrostatic powder coating gun is charged in a charged state with an electrostatic powder coating gun and sprayed to make contact with a grounded article to be coated by electrostatic force due to charging. means.
  • the coating apparatus used in the electrostatic powder coating method is not particularly limited, and a general electrostatic powder coating apparatus can be used.
  • electrostatic powder coating apparatus GX-8500 ⁇ of Parker Engineering Co., Ltd. may, for example, be mentioned.
  • pretreatment such as degreasing, acid washing, polishing, or blasting may be performed.
  • the method for baking the coated electrostatic powder coating is not particularly limited, and a general method can be used.
  • the baking method by baking apparatuses, such as a hot-air-drying furnace, the baking method by means, such as far-infrared heating and high frequency heating, etc. are mentioned.
  • the baking temperature may be appropriately set according to the article to be coated, and is not particularly limited as long as the glass particles (A) can function as a binder for holding the glass particles (B).
  • the temperature is in the range of 310 ° C. to 950 ° C., and preferably in the range of 350 ° C. to 800 ° C.
  • the temperature may be 10 ° C. or more higher than the softening point of the glass particles (A), preferably 50 ° C. or more, more preferably 100 ° C. or more. And it is below the softening point of glass particle (B), and it is necessary to be the temperature which a to-be-coated article does not deform
  • the baking time is not particularly limited as long as it depends on the baking temperature, as long as the glass particles (A) can function as a binder for holding the glass particles (B).
  • the baking temperature is 100 ° C. higher than the softening point of the glass particles (A)
  • the baking may be performed typically for 10 minutes or more and 5 hours or less.
  • the post-treatment include treatments such as surface roughness adjustment, wettability adjustment, coloring and the like on a coated article. More specifically, polishing treatment of a paint surface, hydrophilic treatment of a paint surface, water repellency treatment of a paint surface, coloring of a paint surface, etc. may be mentioned.
  • the thickness of the coating film of the coated article is not particularly limited and may be appropriately set depending on the application, but is usually 20 ⁇ m to 500 ⁇ m, preferably 30 ⁇ m to 200 ⁇ m, more preferably 50 ⁇ m to 150 ⁇ m.
  • hole exists in the obtained coating film, and it can reduce the heat conductivity of a coating film.
  • the porosity of the coating film may be, for example, 5 vol% to 50 vol%, preferably 10 to 30 vol%.
  • the measurement method of the porosity of a coating film can be calculated
  • the porosity of the cross section at three or more places, preferably five or more places, more preferably 10 or more places at random is measured, and the average value thereof It is preferable to adopt
  • Coated Article A coated article having a coating can be obtained by applying the method for producing a coating to an article to be coated.
  • the coated articles obtained in this manner are useful for space industry parts, aerospace parts, automobile parts, construction members, cooking items and the like. Painted articles having particularly good heat resistance are particularly useful for space industry parts, aerospace parts, automobile parts and the like.
  • the electrostatic powder paint of Example 1 was obtained by mixing using a rotary mixer.
  • Example 1 ⁇ Production Method of Coating Film Using Electrostatic Powder Coating of Example 1> An electrostatic powder coating apparatus of Example 1 prepared above was used as an electrostatic powder coating apparatus GX-8500.alpha..beta. And GX132 electrostatic powder coating gun (slit nozzle) of Parker Engineering Co., Ltd. I sprayed from right above. At this time, a gun voltage of 100 kV, a gun current value of 35 ⁇ A, a paint discharge amount of 50%, and a paint transfer air amount of 50 L / min were set, and the distance between the discharge port of the gun and the article to be coated was 300 mm.
  • the to-be-coated article which sprayed the electrostatic powder coating material of Example 1 was baked using the electric muffle furnace (ADVANTEC Toyo Corp. FUW220PA).
  • the baking conditions were a baking temperature of 500 ° C., a temperature raising time of 30 minutes, and a holding time of 1 hour at the baking temperature.
  • the furnace was turned off and the coated article was cooled in the furnace for 1 hour, and then the coated article was taken out of the furnace and left in a room at 25 ° C. for gradual cooling.
  • the electrostatic powder paint of Example 2 was obtained by mixing using a rotary mixer.
  • Example 2 ⁇ Method of Producing Coating Film Using Electrostatic Powder Coating of Example 2> An electrostatic powder coating apparatus of Example 2 prepared above was used as an electrostatic powder coating apparatus GX-8500 ⁇ and GX132 electrostatic powder coating gun (slit nozzle) of Parker Engineering Co., Ltd. I sprayed from right above. At this time, a gun voltage of 100 kV, a gun current value of 35 ⁇ A, a paint discharge amount of 50%, and a paint transfer air amount of 50 L / min were set, and the distance between the discharge port of the gun and the article to be coated was 300 mm. Then, the to-be-coated article which sprayed the electrostatic powder coating material of Example 2 was baked using the electric muffle furnace.
  • the baking conditions were a baking temperature of 400 ° C., a temperature raising time of 30 minutes, and a holding time of 1 hour at the baking temperature. After baking, the furnace was turned off and the coated article was cooled in the furnace for 1 hour, and then the coated article was taken out of the furnace and left in a room at 25 ° C. for gradual cooling.
  • Example 3 ⁇ Production Method of Coating Film Using Electrostatic Powder Coating of Example 3> An electrostatic powder coating apparatus of Example 3 prepared above was used as an electrostatic powder coating apparatus GX-8500 ⁇ and GX132 electrostatic powder coating gun (slit nozzle) of Parker Engineering Co., Ltd. I sprayed from right above. At this time, a gun voltage of 100 kV, a gun current value of 35 ⁇ A, a paint discharge amount of 50%, and a paint transfer air amount of 50 L / min were set, and the distance between the discharge port of the gun and the article to be coated was 300 mm. Subsequently, the coated article sprayed with the electrostatic powder coating of Example 3 was baked using an electric muffle furnace.
  • the baking conditions were a baking temperature of 650 ° C., a temperature rising time of 1 hour, and a holding time of 1 hour at the baking temperature. After baking, the furnace was turned off and the coated article was cooled in the furnace for 2 hours, and then the coated article was taken out of the furnace and left in a room at 25 ° C. for gradual cooling.
  • Film thickness The film thickness was measured using an eddy current film thickness meter LH-200J manufactured by Kett Science Laboratory. The coated part of the coated article was divided into three equal parts, the film thickness was measured at five points at each part, and the average value of the measured values at a total of 15 parts was taken as the film thickness.
  • Porosity A photomicrograph of the cross section of the coating is taken, and the ratio of the area of the glass particles (B) to the predetermined coating area is measured with respect to the three painted parts arbitrarily selected, and the average of the ratio is determined. It calculated
  • Presence or absence of cracks after baking After baking the coating, the surface of the coating was observed using a bench microscope TM-3000 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation to confirm the presence or absence of cracks.
  • Coating film adhesion It was evaluated by the general test method for paints according to JIS K 5600-5-6: 1999 (Part 5: Mechanical properties of coating film and Section 6: Adhesion (cross-cut method)). Using a cutter knife, the coating film of the coated article was cut at a grid of 2 mm on one side to a 5 ⁇ 5 (25) grid. A cellophane tape having a width of 24 mm was attached to the cut portion, and the cellophane tape was peeled off.
  • the ratio of the coating film remaining in the coating film article was calculated as the residual ratio and evaluated according to the following criteria.
  • evaluation criteria S: The remaining rate is 90% or more and 100% or less.
  • Best survival rate A: The remaining rate is 70% or more and less than 90%.

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Abstract

本発明は、従来にはない新たな静電粉体塗料を提供することを目的とする。焼き付け温度で軟化するガラス粒子（Ａ）と焼き付け温度で軟化しないガラス粒子（Ｂ）とを少なくとも含む静電粉体塗料によって、耐熱性を有する塗膜を形成することができる、従来にはない静電粉体塗料が提供される。

Description

静電粉体塗料、並びに塗膜を有する塗装物品及びその製造方法
　本発明は、複数種のガラス粒子を用いた、新規の静電粉体塗料に関する。また、その静電粉体塗料を用いた、塗膜を有する塗装物品の製造方法、及びその塗膜を有する塗装物品に関する。
　静電粉体塗装法は、通常の噴霧塗装法と比較して塗料の飛散が少なく、その向きや凹凸によらず被塗装物品全体に塗料が付着し、均一な仕上がりが期待できる。そのような背景もあって、静電粉体塗装法に好適な各種静電粉体塗料の開発が進められている。
　特許文献１には、所定のポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、所定のリン酸変性エポキシ樹脂、及び防錆顔料を含有する静電粉体塗装用の粉体プライマ組成物が開発されている。また、特許文献２～５には、熱硬化性樹脂、熱硬化剤等を含む粉体粒子を有する静電粉体塗料が開発されている。
特開２００５－１６２９２９号公報 特開２０１７－６０９１４号公報 特開２０１７－６０９１５号公報 特開２０１７－６０９１９号公報 特開２０１７－６０９２０号公報
　上記のとおり、静電粉体塗料について開発が進められているところ、本発明では従来にはない新たな静電粉体塗料、該静電粉体塗料を用いた、塗膜を有する塗装物品の製造方法、及び該塗膜を有する塗装物品を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するための本発明は、以下の通りである。
（１）軟化点の異なるガラス粒子（Ａ）とガラス粒子（Ｂ）とを少なくとも含み、焼き付けによって被塗装物品に塗膜を形成する静電粉体塗料であって、
　該ガラス粒子（Ａ）は焼き付け温度で軟化し、該ガラス粒子（Ｂ）は焼き付け温度で軟化しない、静電粉体塗料。
（２）前記ガラス粒子（Ｂ）は孔及び／又は空隙を有するガラス粒子である、（１）に記載の静電粉体塗料。
（３）静電粉体塗装法により（１）又は（２）に記載の静電粉体塗料を被塗装物品に塗装する工程と、塗装した静電粉体塗料を焼き付け温度で焼き付ける工程と、を含む塗膜を有する塗装物品の製造方法。
（４）静電粉体塗装法により（１）又は（２）に記載の静電粉体塗料を被塗装物品に塗装する工程と、塗装した静電粉体塗料を焼き付け温度で焼き付ける工程と、を含む工程により塗膜を形成して得られる、塗膜を有する塗装物品。
　本発明により、従来にはない新たな静電粉体塗料、該静電粉体塗料を用いた、塗膜を有する塗装物品の製造方法、及び該塗膜を有する塗装物品を提供することができる。
　以下に、本発明の具体的形態に係る静電粉体塗料、該静電粉体塗料を被塗装物品に塗装して焼き付けることによって塗膜を形成させた塗装物品の製造方法、及び該製造方法によって得られる塗装物品について詳細に説明する。
１．静電粉体塗料
　本発明の実施形態に係る静電粉体塗料は、焼き付けによって被塗装物品に塗膜を形成させる、溶媒（水分や有機溶剤などの液体成分）を実質的に含まない塗料であって、軟化点の異なるガラス粒子（Ａ）とガラス粒子（Ｂ）とを少なくとも含む。そして、ガラス粒子（Ａ）は焼き付け温度で軟化し、ガラス粒子（Ｂ）は焼き付け温度で軟化しない、ガラス粒子である。このように、軟化点の異なるガラス粒子（Ａ）及び（Ｂ）を含み、ガラス粒子（Ａ）が焼き付け温度にて軟化することで、焼き付け温度においてガラス粒子（Ａ）がバインダとして機能し、塗膜を形成することができる。
　なお、静電粉体塗料は、上記ガラス粒子（Ａ）及び（Ｂ）に加え、適宜他の成分を含んでいてもよい。以下、静電粉体塗料に含まれる成分について説明する。
＜ガラス粒子（Ａ）＞
　ガラス粒子（Ａ）は、後述するガラス粒子（Ｂ）と軟化点が異なり、且つ、焼き付け温度で軟化する限り、その組成は特に限定されない。
　例えば、旭硝子株式会社製のガラスフリット　ＬＳ－５－３００Ｍ、Ｋ－３０３、日本フリット株式会社製のガラスフリット　ＥＹ００７７、ＣＫ５４２５のような市販のガラス粒子を使用することができる。焼き付け温度で軟化する異なる組成のガラス粒子を２種以上、ガラス粒子（Ａ）として配合してもよい。
　ガラス粒子（Ａ）は、焼き付け温度で軟化するため、その軟化点は焼き付け温度よりも低い。本明細書において軟化点とは、ガラスが自重で変形する温度をいう。この温度は１０の７．６５乗ポアズの粘度に相当し、ガラスの軟化点は、ＪＩＳ　Ｒ　３１０３－１に従って測定することができる。
　ガラス粒子（Ａ）の軟化点は、焼き付け温度よりも１０℃以上低いことが好ましく、焼き付け温度よりも５０℃以上低いことがより好ましく、焼き付け温度よりも１００℃以上低いことが更に好ましい。具体的な軟化点としては、通常３００℃以上、好ましくは３５０℃以上、より好ましくは４００℃以上であり、また通常８５０℃以下、好ましくは７５０℃以下であり、より好ましくは６５０℃以下である。また、ガラス粒子（Ａ）の軟化点と、後述する焼き付け温度で軟化しないガラス粒子（Ｂ）の軟化点との差は、２０℃以上であることが好ましく、より好ましくは６０℃以上であり、更に好ましくは１１０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。
　ガラス粒子（Ａ）の形状は、粒子であれば特段限定されず、真球状、略球状、棒状、フレーク状、板状、鱗片状、中空形状、多孔形状など、いずれの形状であってよく、またこれらの混合物であってよい。軟化のし易さの観点から、厚みの薄いフレーク状、板状、鱗片状などのガラスを用いてもよい。
　ガラス粒子（Ａ）の粒径（メジアン径：ｄ５０、ｄ９０）は特段限定されず、ｄ５０が５μｍ以上５０μｍ以下であってよく、好ましくはｄ５０が５μｍ以上３０μｍ以下である。ｄ９０／ｄ５０としては特に制限されないが、８以下が好ましく、４以下がより好ましい。また、ガラス粒子（Ａ）として、複数種のガラス粒子を用いる場合、異なる粒径のものを組み合わせてもよい。なお、ガラス粒子（Ａ）の粒径は粒度分布計を用いて測定できる。粒度分布計としては例えば、株式会社堀場製作所製　レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－９６０を用いることができる。
　ガラス粒子（Ａ）の線膨張係数は、通常ガラスが有している線膨張係数の範囲であれば特段限定されず、例えば１０．０～１５．０×１０-6／Ｋの範囲内である。
　また、ガラス粒子（Ａ）は、必要に応じて表面処理されていてもよい。例えば、二次凝集防止のための表面処理がなされていてもよい。
＜ガラス粒子（Ｂ）＞
　ガラス粒子（Ｂ）は、前記のガラス粒子（Ａ）と軟化点が異なり、且つ、焼き付け温度で軟化しない限り、その組成は特に限定されない。また、その形状も特段限定されないが、塗膜の熱伝導率を低下させる観点から、ガラス粒子（Ｂ）は孔及び／又は空隙を有するガラス粒子であることが好ましい。孔を有するガラス粒子としては、典型的には多孔質ガラスが挙げられ、空隙を有するガラス粒子としては、典型的には中空ガラスが挙げられるが、孔及び／又は空隙を有していればこれに限定されるものではない。なお、ここでいう中空とは、内部に空洞を有した構造を指し、例えば内部に空洞を有する球状構造やドーナツ構造であってよい。また、多孔質とは、内部に多数の孔を有した構造を指す。
　ガラス粒子（Ｂ）としては、前記のガラス粒子（Ａ）と軟化点が異なり、且つ、焼き付け温度で軟化しないものであればよく、上記ガラス粒子（Ａ）で例示したガラス粒子であってもよい。その他、中空ガラスとして、ポッターズ・バロティーニ株式会社製の中空ガラスビーズ　Ｓｐｈｅｒｉｃｅｌ　６０Ｐ１８，４５Ｐ２５、スリーエムジャパン株式会社製の中空ガラスビーズ　グラスバブルズＳ４２ＸＨＳ，ｉＭ３０Ｋのような市販の中空ガラスであってよい。また、多孔質ガラスとしては、ＡＧＣエスアイテック株式会社製の多孔質シリカ　サンスフェア　Ｈ－５１、富士シリシア化学株式会社製の多孔質シリカ　サイロスフェア　Ｃ－１５１０のような市販の多孔質ガラスであってよい。
　焼き付け温度で軟化しない異なる組成のガラス粒子を２種以上、ガラス粒子（Ｂ）として配合してもよい。
　ガラス粒子（Ｂ）の粒径（メジアン径：ｄ５０、ｄ９０）は特段限定されず、ｄ５０が５μｍ以上５０μｍ以下であってよく、好ましくはｄ５０が５μｍ以上３０μｍ以下である。ｄ９０／ｄ５０としては特に制限されないが、８以下が好ましく、４以下がより好ましい。また、ガラス粒子（Ｂ）として、複数種のガラス粒子を用いる場合、異なる粒径のものを組み合わせてもよい。
　ガラス粒子（Ｂ）は、焼き付け温度で軟化しないため、その軟化点は焼き付け温度よりも高い。
　ガラス粒子（Ｂ）の軟化点は、焼き付け温度よりも１０℃以上高いことが好ましく、焼き付け温度よりも５０℃以上高いことがより好ましく、焼き付け温度よりも１００℃以上高いことが更に好ましい。具体的には、軟化点が通常３２０℃以上、好ましくは４００℃以上、より好ましくは５００℃以上であり、また通常２０００℃以下、好ましくは１５００℃以下であり、より好ましくは１０００℃以下である。
　ガラス粒子（Ｂ）として中空ガラスを用いる場合、そのグラス厚（粒子の外縁から内部の空洞までのガラス厚さ）は例えば０．５μｍ以上１．５μｍ以下であってよい。中空ガラスの空隙率は例えば３０ｖｏｌ％以上であってよく、５０ｖｏｌ％以上であってよく、上限は限定されないが、空隙率が過度に大きい場合には、耐衝撃性に劣るため通常８５ｖｏｌ％以下であり、８０ｖｏｌ％以下であってよい。
　また、ガラス粒子（Ｂ）として多孔質ガラスを用いる場合、その比表面積（ＢＥＴ比表面積）が例えば３００ｍ2／ｇ以上であってよく、５００ｍ2／ｇ以上であってよく、上限は限定されないが、比表面積が過度に大きい場合には、耐衝撃性に劣るため通常１０００ｍ2／ｇ以下である。
　ガラス粒子（Ｂ）は焼き付け温度で軟化せず、塗膜の強度に寄与する。そのためガラス粒子（Ｂ）の耐圧強度は、通常２０ＭＰａ以上、好ましくは５０ＭＰａ以上、より好ましくは８０ＭＰａ以上であってよい。
　なお、ガラス粒子（Ｂ）は、必要に応じて表面処理がされていてもよい。例えば、二次凝集防止のための表面処理がなされていてもよい。
＜その他の成分＞
　本実施形態に係る静電粉体塗料には、上記ガラス粒子（Ａ）及び（Ｂ）以外の成分として、一般的に静電粉体塗料に用いられる添加剤等を配合することができる。例えば、上記ガラス粒子（Ａ）及びガラス粒子（Ｂ）の表面に付着することにより静電粉体塗料の流動性を制御できる流動性調整剤や流動性付与剤（例えば微粒子シリカ等）が挙げられ、例えば、株式会社トクヤマ製　乾式シリカ　レオロシールが挙げられる。
　その他、塗膜に意匠性を付与する目的で白色顔料、赤色顔料などの各種顔料を添加してもよい。また各種樹脂成分を含有させてもよいが、樹脂を全く含まない形態であってもよい。
＜静電粉体塗料の製造方法＞
　本実施形態に係る静電粉体塗料は上記ガラス粒子（Ａ）及び（Ｂ）を所定の比率にて配合し、必要に応じて上記その他の成分を配合し、これらを混合することによって製造することができる。
　混合方法は特に限定されず、既知の方法を適用することができる。例えば、市販の容器回転式混合機を用いて混合することができ、混合時間、混合温度等も当業者が適宜設定できる。
　上記ガラス粒子（Ａ）及び（Ｂ）の配合比率は、ガラス粒子（Ａ）がバインダとして機能するために必要な量が配合されていればよく、具体的には静電粉体塗料の総量に対してガラス粒子（Ａ）の含有量が４０ｗｔ％以上９５ｗｔ％以下であってよく、好ましくは５０ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下である。また静電粉体塗料の総量に対してガラス粒子（Ｂ）の含有量は１ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下であってよく、得られる塗膜の耐熱性の観点から５ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下であることが好ましい。
２．塗膜の製造方法
　上述の静電粉体塗料を被塗装物品に塗装する塗装工程と、塗装した静電粉体塗料を焼き付け温度で焼き付ける焼付工程とを実施することにより塗膜を製造し、該塗膜を有する塗装物品を得ることができる。
　塗装した静電粉体塗料を焼き付けることによって、ガラス粒子（Ａ）は軟化してバインダとして機能し、軟化していないガラス粒子（Ｂ）を有する塗膜が形成される。
＜被塗装物品＞
　被塗装物品の形状は特段限定されず、成形前の板材であっても成形品であってもよい。その材質も特段限定されず、金属材料では例えば、鉄、アルミニウム、チタン、マグネシウム、ニッケル、銅、銀、金、及び、前記金属が主成分である合金が挙げられる。非金属材料では例えばガラス、セラミックス、耐熱プラスチック等が挙げられる。また、絶縁性材料の場合、静電気を逃がすために表面に導電性処理を施したものが望ましい。例えば、無電解めっきや真空蒸着などが挙げられる。
＜塗装工程＞
　静電粉体塗料の塗装方法としては、一般的な静電粉体塗装法を用いることができる。ここでいう静電粉体塗装法とは、静電粉体塗装ガンで静電粉体塗料を帯電させた状態で噴霧し、アースを取った被塗装物品に帯電による静電気力によって接触させる方法を意味する。
　静電粉体塗装法で使用される塗装装置は、特段限定されず、一般的な静電粉体塗装装置を用いることができる。例えば、パーカーエンジニアリング株式会社の静電粉体塗装装置　ＧＸ－８５００αβなどが挙げられる。
　なお、静電粉体塗料を用いた静電粉体塗装は、静電粉体塗料を混合しながら行うことが好ましい。
　また、塗装される被塗装物品の表面を清浄化したり、該表面の表面粗さを調整したりするために、例えば、脱脂、酸洗、研磨、ブラスト等の前処理を施してもよい。
＜焼付工程＞
　塗装した静電粉体塗料の焼き付け方法は特に限定されず、一般的な方法を用いることができる。例えば、熱風乾燥炉等の焼付装置による焼き付け方法、遠赤外線加熱や高周波加熱のような手段による焼き付け方法等が挙げられる。
　焼き付け温度は、被塗装物品に応じて適宜設定すればよく、ガラス粒子（Ａ）がガラス粒子（Ｂ）を保持するバインダとして機能しうる温度であれば特に制限されるものではない。通常、３１０℃以上９５０℃以下の範囲内であり、３５０℃以上８００℃以下の範囲内であることが好ましい。具体的には、ガラス粒子（Ａ）の軟化点より１０℃以上高い温度であってよく、好ましくは５０℃以上高い温度、より好ましくは１００℃以上高い温度であってよい。かつ、ガラス粒子（Ｂ）の軟化点以下であり、被塗装物品が変形しない温度である必要がある。
　焼き付け時間は、焼き付け温度にもよるが、ガラス粒子（Ａ）がガラス粒子（Ｂ）を保持するバインダとして機能できれば特に制限されるものではない。焼き付け温度がガラス粒子（Ａ）の軟化点より１００℃高い場合には、典型的には１０分以上５時間以下焼き付けを行えばよい。
　上記焼付工程後に、適宜後処理を行ってもよい。後処理としては、例えば、塗装物品に対する表面粗さ調整、濡れ性調整、彩色等の処理が挙げられる。より具体的には、塗装表面の研磨処理、塗装表面の親水性処理、塗装表面の撥水性処理、塗装表面への彩色塗装等が挙げられる。
　塗装物品の塗膜の厚さは、特段限定されず、また用途によって適宜設定され得るが、通常２０μｍ～５００μｍであり、好ましくは３０μｍ～２００μｍ、より好ましくは５０μｍ～１５０μｍである。
　また、ガラス粒子（Ｂ）として、中空ガラスや多孔質ガラスなどの孔を有するガラス粒子を用いる場合、得られる塗膜には空隙が存在し、塗膜の熱伝導率を低下させることができる。塗膜の空隙率は、例えば５ｖｏｌ％～５０ｖｏｌ％であってよく、好ましくは１０～３０ｖｏｌ％である。
　塗膜の空隙率の測定方法は、塗膜断面の顕微鏡写真から、塗膜全体の面積と、ガラス粒子（Ｂ）の面積を測定し、その比率から計算で求めることができる。なお、塗膜中の空隙の局在の可能性を考慮すると、アトランダムに３か所以上、好ましくは５か所以上、より好ましくは１０箇所以上の断面の空隙率を測定し、その平均値を採用することが好ましい。
３．塗装物品
　被塗装物品に対して上記塗膜の製造方法を適用することによって塗膜を有する塗装物品を得ることができる。このようにして得られた塗装物品は、宇宙産業部品、航空産業部品、自動車部品、建築部材、調理用品などに有用である。特に良好な耐熱性を有する塗装物品は、宇宙産業部品、航空産業部品、自動車部品などに特に有用である。
　以下、具体的な実施例によって、本発明を更に詳細に説明する。下記実施例により、本発明の範囲が限定されるものではない。
＜被塗装物品＞
　株式会社パルテック製ステンレス鋼板　ＳＵＳ３０４（２Ｂ仕上げ、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）を用いた。
＜被塗装物品の前処理＞
　日本パーカライジング株式会社製　ファインクリーナーＥ６４０８を用いて、被塗装物品の油分や汚れを取り除いた。次に、純水を流しかけ、その後１００℃雰囲気のオーブンで加熱し、水分を除去した。
＜実施例１＞
＜実施例１の静電粉体塗料の製造方法＞
　ガラス粒子（Ａ）：旭硝子株式会社製のガラスフリット　Ｋ－３０３（軟化点４３１℃、メジアン径ｄ５０＝８．０μｍ、線膨張係数１２．９×１０-6／Ｋ）と、ガラス粒子（Ｂ）：ポッターズ・バロティーニ株式会社製の中空ガラスビーズ　Ｓｐｈｅｒｉｃｅｌ　６０Ｐ１８（軟化点８３０℃、メジアン径ｄ５０＝１８μｍ、耐圧強度５５ＭＰａ）とを（Ａ）：（Ｂ）＝７０ｗｔ％：３０ｗｔ％となるように容器回転式混合器を用いて混合したものを実施例１の静電粉体塗料とした。
＜実施例１の静電粉体塗料を用いた塗膜の製造方法＞
　上記調製した実施例１の静電粉体塗料をパーカーエンジニアリング株式会社の静電粉体塗装装置　ＧＸ－８５００αβとＧＸ１３２静電粉体塗装ガン（スリットノズル）を用い、水平に設置した被塗装物品の真上から吹き付けた。このとき、ガン電圧１００ｋＶ、ガン電流値３５μＡ、塗料吐出量５０％、塗料搬送空気量５０Ｌ／ｍｉｎに設定し、ガンの吐出口と被塗装物品の距離を３００ｍｍとした。
　続いて、実施例１の静電粉体塗料を吹き付けた被塗装物品を、電気マッフル炉（アドバンテック東洋株式会社　ＦＵＷ２２０ＰＡ）を用いて焼き付けた。焼き付け条件は、焼き付け温度５００℃、昇温時間３０分、焼き付け温度での保持時間１時間とした。焼き付け後、炉の電源を切って炉内で塗装物品を１時間冷却した後、炉内から塗装物品を取り出して２５℃の室内に放置して徐冷した。
＜実施例２＞
＜実施例２の静電粉体塗料の製造方法＞
　ガラス粒子（Ａ）：旭硝子株式会社製のガラスフリット　９０７９－１５０（軟化点３４４℃、メジアン径ｄ５０＝１３．０μｍ、線膨張係数１２．２×１０-6／Ｋ）と、ガラス粒子（Ｂ）：ポッターズ・バロティーニ株式会社製の中空ガラスビーズ　Ｓｐｈｅｒｉｃｅｌ　４５Ｐ２５（軟化点８３０℃、メジアン径ｄ５０＝２７μｍ、耐圧強度２８ＭＰａ）とを（Ａ）：（Ｂ）＝８０ｗｔ％：２０ｗｔ％となるように容器回転式混合器を用いて混合したものを実施例２の静電粉体塗料とした。
＜実施例２の静電粉体塗料を用いた塗膜の製造方法＞
　上記調製した実施例２の静電粉体塗料をパーカーエンジニアリング株式会社の静電粉体塗装装置　ＧＸ－８５００αβとＧＸ１３２静電粉体塗装ガン（スリットノズル）を用い、水平に設置した被塗装物品の真上から吹き付けた。このとき、ガン電圧１００ｋＶ、ガン電流値３５μＡ、塗料吐出量５０％、塗料搬送空気量５０Ｌ／ｍｉｎに設定し、ガンの吐出口と被塗装物品の距離を３００ｍｍとした。
　続いて、実施例２の静電粉体塗料を吹き付けた被塗装物品を、電気マッフル炉を用いて焼き付けた。焼き付け条件は、焼き付け温度４００℃、昇温時間３０分、焼き付け温度での保持時間１時間とした。焼き付け後、炉の電源を切って炉内で塗装物品を１時間冷却した後、炉内から塗装物品を取り出して２５℃の室内に放置して徐冷した。
＜実施例３＞
＜実施例３の静電粉体塗料の製造方法＞
　ガラス粒子（Ａ）：旭硝子株式会社製のガラスフリット　ＬＳ－５－３００Ｍ（軟化点５７５℃、メジアン径ｄ５０＝１０．０μｍ、線膨張係数１０．５×１０-6／Ｋ）と、ガラス　粒子（Ｂ）：ＡＧＣエスアイテック株式会社製の多孔質球状シリカＨ－５１（軟化点１６５０℃、メジアン径ｄ５０＝５μｍ、耐圧強度４０ＭＰａ）とを（Ａ）：（Ｂ）＝８５ｗｔ％：１５ｗｔ％となるように容器回転式混合器を用いて混合したものを実施例３の静電粉体塗料とした。
＜実施例３の静電粉体塗料を用いた塗膜の製造方法＞
　上記調製した実施例３の静電粉体塗料をパーカーエンジニアリング株式会社の静電粉体塗装装置　ＧＸ－８５００αβとＧＸ１３２静電粉体塗装ガン（スリットノズル）を用い、水平に設置した被塗装物品の真上から吹き付けた。このとき、ガン電圧１００ｋＶ、ガン電流値３５μＡ、塗料吐出量５０％、塗料搬送空気量５０Ｌ／ｍｉｎに設定し、ガンの吐出口と被塗装物品の距離を３００ｍｍとした。
　続いて、実施例３の静電粉体塗料を吹き付けた塗装物品を、電気マッフル炉を用いて焼き付けた。焼き付け条件は、焼き付け温度６５０℃、昇温時間１時間、焼き付け温度での保持時間１時間とした。焼き付け後、炉の電源を切って炉内で塗装物品を２時間冷却した後、炉内から塗装物品を取り出して２５℃の室内に放置して徐冷した。
＜塗膜の評価＞
　膜厚：株式会社ケツト科学研究所製渦電流膜厚計　ＬＨ－２００Ｊを用いて膜厚を測定した。塗装物品の塗装部分を３等分し、それぞれの部位で５箇所ずつ膜厚を測定し、計１５箇所の測定値の平均値を膜厚とした。
　空隙率：塗膜断面の顕微鏡写真を撮影し、任意に選択した３箇所の塗装部分に対して、所定の塗装面積に占めるガラス粒子（Ｂ）の面積の割合を測定し、その割合の平均を空隙率として求めた。
　焼き付け後のクラック発生の有無：塗膜の焼き付け後に、株式会社日立ハイテクノロジーズ製卓上顕微鏡　ＴＭ－３０００を用いて塗膜表面を観察し、クラック発生の有無を確認した。
　塗膜付着性：ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－６：１９９９の塗料一般試験方法（第５部：塗膜の機械的性質及び第６節：付着性（クロスカット法））により評価した。カッターナイフを用いて、塗装物品の塗膜に一辺が２ｍｍの格子で、５×５個（２５個）の碁盤目となるように切込みを加えた。切込みを加えた部分に幅が２４ｍｍとなるセロハンテープを付着させ、セロハンテープを剥がす操作を行った。塗膜物品の碁盤目部の塗膜の一部がセロハンテープに付着した場合、塗膜物品に残存する塗膜の割合を残存率として算出し、以下の基準にしたがって評価した。
（評価基準）
Ｓ：残存率が９０％以上１００％以下である。（最も良い残存率）
Ａ：残存率が７０％以上９０％未満である。
Ｂ：残存率が５０％以上７０％未満である。
Ｃ：残存率が５０％未満である。
＜塗膜耐熱性＞
　実施例１～３の静電粉体塗料を用いて製造した各種塗膜を有する塗装物品を、以下に示す温度で６時間加熱し、取り出した後の塗膜表面を観察し、クラック発生の有無を確認した。なお、加熱は、上記電気マッフル炉を用いて、焼き付け温度と同じ温度で実施した。電気マッフル炉による加熱は電気マッフル炉の最大出力で行った。上記加熱終了後、３時間かけて３００℃未満まで炉内冷却を行った。炉内冷却後に塗装物品を取り出し、２５℃の室内に放置して徐冷を行った。クラック発生の有無の確認は上記卓上顕微鏡を用いて塗膜表面を観察することで行った。
　実施例の塗膜の評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、２種類のガラス粒子を用いた実施例の静電粉体塗料は、耐熱性に優れた塗膜となり得ることがわかった。
　なお、本発明については、具体的な実施例を参照して詳細に説明されるが、本発明の趣旨及び範囲から離れることなく、種々の変更、改変を施すことができることは当業者には明らかである。また、本出願は、２０１７年７月１２日の日本国特許出願（特願２０１７－１３５８９２）に基づく出願であり、当該内容はすべてここに参照として取り込まれる。

Claims (4)

  1. 　軟化点の異なるガラス粒子（Ａ）とガラス粒子（Ｂ）とを少なくとも含み、焼き付けによって被塗装物品に塗膜を形成する静電粉体塗料であって、
    　該ガラス粒子（Ａ）は焼き付け温度で軟化し、該ガラス粒子（Ｂ）は焼き付け温度で軟化しない、静電粉体塗料。
  2. 　前記ガラス粒子（Ｂ）は孔及び／又は空隙を有するガラス粒子である、請求項１に記載の静電粉体塗料。
  3. 　静電粉体塗装法により請求項１又は２に記載の静電粉体塗料を被塗装物品に塗装する工程と、塗装した静電粉体塗料を焼き付け温度で焼き付ける工程と、を含む塗膜を有する塗装物品の製造方法。
  4. 　静電粉体塗装法により請求項１又は２に記載の静電粉体塗料を被塗装物品に塗装する工程と、塗装した静電粉体塗料を焼き付け温度で焼き付ける工程と、を含む工程により塗膜を形成して得られる、塗膜を有する塗装物品。
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