JP6927810B2

JP6927810B2 - ガラス質層被覆鋳鉄およびその製造方法

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Publication number: JP6927810B2
Application number: JP2017167779A
Authority: JP
Inventors: 勝男岡田; 城野　喜広; 喜広城野; 弘本田; 遼弐村山
Original assignee: Tomatec Co Ltd
Current assignee: Tomatec Co Ltd
Priority date: 2017-08-31
Filing date: 2017-08-31
Publication date: 2021-09-01
Anticipated expiration: 2037-08-31
Also published as: JP2019044224A

Description

本発明は、ガラス質層で被覆された鋳鉄に関する。

鋳鉄は、鋼（はがね）より炭素含有率が高く、溶融温度が低いため、鍛造に向くとされる。なかでも、球状の黒鉛（グラファイト）が鉄中に分散したダクタイル鋳鉄（ＦＣＤ）は、強度が高く、耐久性・耐食性に優れることから、「ダクタイル鋳鉄管」としてＪＩＳにも規定され、上水道の導水管，送水管，配水管，給水管等に広く利用されている（ＪＩＳＧ５５２６，ＪＩＳＧ５５２７等を参照）。

ダクタイル鋳鉄管を、上水道の配管として使用する場合、通常、外面（外周面）には、防食用として、エポキシ樹脂，アクリル樹脂等からなる外面塗装（外面防食）が施される。また、高耐食性が求められる箇所では、日本ダクタイル鉄管協会規格であるＪＤＰＡＺ２００９に規定される外面特殊塗装が施される場合がある他、ポリエチレン製のスリーブで、管を被覆する場合もある。

一方、ダクタイル鋳鉄管の内面（内周面）には、上水（水道水）の水質に影響を与えないように、ライニングが施される。内面防食としては、従来、モルタルライニングの表面に、樹脂製のシールコートを施したものが使用されてきた。近年では、ＪＩＳＧ５５２８：２０１４にも規定されるように、ダクタイル鋳鉄管の内面塗装は「エポキシ樹脂粉体塗装」が主流になってきている。

日本ダクタイル鉄管協会規格ＪＤＰＡＺ３００１−２０１７「ダクタイル鋳鉄管エポキシ樹脂粉体塗装」日本水道協会規格ＪＷＷＡＧ１１２：２０１５「水道用ダクタイル鋳鉄管内面エポキシ樹脂粉体塗装」

ところで、鍋等の鉄製品や酒造タンクの内面塗装には、耐水性，耐薬品性に優れる無機質ライニングとして、ほうろう（琺瑯）またはグラスライニングと呼ばれるガラス質層被覆が使用されており、これらガラス質層被覆を鋳鉄管の内面にライニングとして使用すれば、耐食性が向上すると思われる。

しかしながら、ほうろうまたはグラスライニングを、鋳鉄製品に適用しようとする場合、従来のほうろう等は、焼成温度が樹脂の粉体塗装における加工温度（約２１０℃）より高いため、炭素を３．５ｗｔ％程度含有する鋳鉄からは、焼成温度が約７７０℃を超えると、脱炭に起因する二酸化炭素（ＣＯ_２）や一酸化炭素（ＣＯ）等が発生してしまう。

発生した二酸化炭素や一酸化炭素等は、気泡となって、前記ほうろう層等の表面が荒れたり、気泡が抜けた跡が孔（ピンホール）として残ったりして、恒久的な耐水・耐食性を維持できない場合があった。

本発明の目的は、表面荒れやピンホール等の欠点が少なく、高い耐食性を長期間にわたり安定して維持することのできる、ガラス質層被覆の鋳鉄を提供することである。

本発明は、鋳鉄表面を覆うガラス質被覆層の形成に、けい酸ナトリウム（３号けい酸ナトリウムの水溶液、いわゆる「水ガラス」）を含有する釉または釉薬を使用することにより、鋳鉄との密着性を向上させるとともに、焼成中に発生する二酸化炭素等からなる気泡の抜けを良くして、表面が滑らかで均質なガラス質被覆層を、鋳鉄上に形成しようとするものである。

すなわち、鋳鉄からなる基材と、前記基材の表面に設けられた、けい酸ナトリウムを含有する厚さ９０μｍ以上５００μｍ以下のガラス質基材密着層と、を有することを特徴とする。

また、本発明のガラス質層被覆鋳鉄は、前記ガラス質基材密着層の、ＪＩＳＧ５５２８：２０１４に記載のピンホール試験におけるピンホール数が、１０個／ｍ^２以下であることを特徴とする。

一方、本発明のガラス質層被覆鋳鉄は、前記ガラス質基材密着層の外側に積層された、厚さ５０μｍ以上５００μｍ以下のガラス質表面コート層を有し、前記ガラス質基材密着層および前記ガラス質表面コート層からなるガラス質被覆層の、ＪＩＳＧ５５２８：２０１４に記載のピンホール試験におけるピンホール数が、０（零）である構成を、好適に採用する。

さらに、前記ガラス質層被覆鋳鉄は、前記ガラス質表面コート層が、アルキルシリケート加水分解物を含有するガラス質層、または、けい酸ナトリウムを含有するガラス質層、であることを特徴とする。

また、本発明は、鋳鉄からなる基材と、前記基材の表面に設けられた、けい酸ナトリウムを含有する厚さ９０μｍ以上５００μｍ以下のガラス質基材密着層と、を有するガラス質層被覆鋳鉄を製造する製造方法であって、前記基材の表面に、けい酸ナトリウムを含有するガラス質基材密着層を塗布して７７０〜８５０℃で５〜３０分焼成することを特徴とするガラス質層被覆鋳鉄の製造方法である。
さらに、本発明は、前記ガラス質基材密着層の外側に積層された、厚さ５０μｍ以上５００μｍ以下のガラス質表面コート層を有し、前記ガラス質基材密着層および前記ガラス質表面コート層からなるガラス質被覆層の、ＪＩＳＧ５５２８：２０１４に記載のピンホール試験におけるピンホール数が、０（零）であるガラス質層被覆鋳を製造する製造方法であって、前記基材上に、ガラス質基材密着層と、ガラス質表面コート層とを、焼成工程を経ることなく連続して塗布し、その後、１度の焼成によりガラス質被覆層を形成することを特徴とするガラス質層被覆鋳鉄の製造方法である。

なお、本発明において使用する「けい酸ナトリウム」は、通常、常温下においても流動性を有する、けい酸ナトリウムの水溶液、いわゆる「水ガラス」を指すものであり、ＪＩＳＫ１４０８−１９６６「けい酸ナトリウム（けい酸ソーダ）」に記載の、３号けい酸ナトリウムと同等のものである。

また、「アルキルシリケート加水分解物」とは、下記の化学式のように、
（Ｈ_２ｎ＋１Ｃ_ｎＯ）_２−Ｓｉ−（ＯＣ_ｎＨ_２ｎ＋１）_２＋４（Ｈ_２Ｏ） →
ＳｉＯ_２＋４（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１ＯＨ）
アルキルシリケート〔Ｓｉ−（ＯＲ）_４Ｒ＝Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１）を加水分解することにより生じる、シリカ（ＳｉＯ_２）を含有するアルコール溶液であり、具体的には、Ｃ炭素数ｎが４以下の、メチルシリケート，エチルシリケート，ブチルシリケート，プロピルシリケートの加水分解物を指す。

さらに、「ＪＩＳＧ５５２８：２０１４に記載のピンホール試験」とは、ＪＩＳＫ６７６６：２００８「防食用樹脂ライニング皮膜の検査方法−ピンホール試験方法」に準拠するものであり、ＪＩＳＫ６７６６：２００８の SS６．２に記載の「乾式のピンホール試験機」（ＪＩＳＧ５５２８：２０１４においては「ホリデーディテクタ」）を用いて行うものを言う。

本発明のガラス質層被覆鋳鉄は、鋳鉄からなる基材の表面に、けい酸ナトリウムを含有する釉または釉薬からなる厚さ９０μｍ以上のガラス質基材密着層が形成されている。このガラス質基材密着層は、密着性が高く均質で平滑なガラス質被覆層である。これにより、鋳鉄基材の耐水性，耐食性が向上している。

また、本発明のガラス質層被覆鋳鉄のなかでも、前記ガラス質基材密着層の、ＪＩＳＧ５５２８：２０１４に記載のピンホール試験におけるピンホール数が、１０個／ｍ^２以下であるものは、前記ガラス質基材密着層の平滑性と、耐水・耐食性とが、より高いことが実証されている。

さらに、本発明のガラス質層被覆鋳鉄のなかでも、特に、前記ガラス質基材密着層の外側に積層された、厚さ５０μｍ以上のガラス質表面コート層を有し、前記ガラス質基材密着層および前記ガラス質表面コート層からなるガラス質被覆層の、ＪＩＳＧ５５２８：２０１４に記載のピンホール試験におけるピンホール数が、０（零）であるものは、ガラス質表面コート層の表面（外面）に、表面荒れやピンホール等の欠点がなく、鋳鉄基材の高い耐食性を、長期にわたり高く維持することができる。

なお、本発明のガラス質層被覆鋳鉄のなかでも、前記ガラス質表面コート層が、アルキルシリケート加水分解物またはけい酸ナトリウムを含有するガラス質層であるものは、鋳鉄基材上の前記ガラス質基材密着層に対する密着性が高く、二度目の焼成時に前記のガラス質基材密着層を抜けてくる気泡等をおさえ込む作用で、ピンホール等の発生を抑制できる効果がある。したがって、これらの使用により、より平滑で、より耐食性の高いガラス質被覆層を実現することができる。

そして、なかでも、前記ガラス質被覆層が、焼成回数１回のシングルベイク層であるものは、前記２層（ガラス質基材密着層および前記ガラス質表面コート層）からなるガラス質被覆層を、省エネルギーかつ低コストで形成することができる。その結果、高品質なガラス質層被覆鋳鉄を、より低コストで提供することが可能になる。

実施例１（基材密着層単層）のガラス質層被覆鋳鉄の断面顕微鏡写真である。実施例３（各層ごとに２回焼成）のガラス質層被覆鋳鉄の断面顕微鏡写真である。実施例９（２層一括塗布後、１回焼成）のガラス質層被覆鋳鉄の断面顕微鏡写真である。

以下の３つの実施形態では、本発明のガラス質層被覆鋳鉄として、ダクタイル鋳鉄管の内面（内周面）に、ガラス質被覆層を形成した例について、説明する。なお、形成するガラス質被覆層の仕様（品質）については、水道（上水道）用管への利用を前提として、日本水道協会（ＪＷＷＡ）規格を満たす性能を目指すものとするが、発明品の構成および発明の技術範囲は、これらＪＷＷＡや、ＪＤＰＡ，ＪＩＳ等の規格や仕様に制限されるものではない。

第１の実施形態のガラス質層被覆鋳鉄（ダクタイル鋳鉄管）は、鋳鉄からなる基材（鋳鉄管）の少なくとも内面に、けい酸ナトリウム（水ガラス）を含有する釉からなる、厚さ９０μｍ以上のガラス質基材密着層を有する。なお、ガラス質層は、鋳鉄管の外面（外周面）やその他の表面に形成してもよい。

基材となる鋳鉄管は、先述のようなダクタイル鋳鉄（ＦＣＤ）からなり、所要の形状（管状等）に鋳造された後、焼鈍されたものである。なお、鋳鉄管の表面（塗装対象面である内外面）は、焼鈍後に、ブラストあるいはグラインディング等による表面処理を行って、その塗装対象面から、錆びや酸化スケール等が除去されている。

また、ダクタイル鋳鉄の表面には、球状黒鉛が独立的に存在しているため、後記する焼成等により、表面に存在する球状黒鉛が脱炭された際は、その跡に、空隙（微小凹部）が生じる場合がある。

前記鋳鉄管の表面にガラス質基材密着層を形成するための釉（または釉薬）としては、けい酸ナトリウムの水溶液（以下、水ガラス）を含有するものを用いる。水ガラスは、常温下においても流動性を有するもので、先にも述べたＪＩＳＫ１４０８−１９６６「けい酸ナトリウム（けい酸ソーダ）」に記載の、３号けい酸ナトリウムの高濃度溶液である。なお、使用する水ガラスの溶媒は水で、固形分（ガラス成分）は約４０ｗｔ％のものを使用した。

ガラス質基材密着層を形成する下釉（「したぐすり」とも言う）の代表的な構成成分を下記に示す。

＜下釉＞
成分Ａ釉薬（フリットＡ）：１００重量部
成分Ｂ水ガラス：２０〜１００重量部
（質量換算で約１０〜４５ｗｔ％の範囲内）
成分Ｃ溶剤（水）：２５〜７５重量部
（質量換算で約１０〜４０ｗｔ％の範囲内）
成分Ｄ添加剤（たれ止め剤等）：０．１重量部以下
〔ただし、下釉全体の固形分（加熱残分）を約４０〜７０ｗｔ％に調製。〕

調製された下釉を用いて、スプレー（スプレーガン）や浸漬（ディッピング）等により、前記鋳鉄管の表面に、下釉からなる層（焼成前の基材密着層）を塗布形成する。なお、塗布前の基材を予め加温する、プレヒート（約４０〜８０℃）を行う場合もある。また、下釉の塗布量は、下釉の固形分（ｗｔ％）や比重等にも左右されるが、後記する焼成後の基材密着層の層厚（膜厚）が９０μｍ以上になることを考慮して、約２５０ｇ／ｍ^２以上となるように制御される。

下釉（基材密着層）の焼成は、７７０〜８５０℃、好ましくは７７０〜８００℃で、５〜３０分間行い、放冷後、表面（塗装対象面）に層厚が９０μｍ以上のガラス質基材密着層が形成された鋳鉄管を得た。なお、層厚が９０μｍ以上の場合、本実施形態のガラス質基材密着層は、ＪＩＳＧ５５２８：２０１４に記載の「ホリデーディテクタ（ピンホール試験機）」を用いたピンホール試験（後述）で、ピンホール数が１０個／ｍ^２以下である。また、焼成後の層厚が９０μｍ未満のものは、塗布量不足により全面に均一な層（膜）を形成できていないか、または、形成できていたとしても、サイズの大きな気泡の抜け跡が複数見られた。

ガラス質基材密着層の層厚は、その上に、後記するガラス質表面コート層を塗布する場合は、厚さ９０μｍ以上で充分であるが、表面コート層を塗布しない場合は、厚さ１５０μｍ以上、好ましくは厚さ２００μｍ以上とすることが望ましい。ガラス質基材密着層の層厚を厚くすることにより、ピンホール等の欠点の発生を、飛躍的に減少させることができる。

また、ガラス質基材密着層の層厚に、機能・性能上の上限はないが、ある程度の層厚以上では、厚みを増やしても性能（耐久性）の向上が見られなくなるうえ、塗布回数や塗布量が増えたことによるコストデメリットが増大する。そのため、経済的側面からの上限は存在する。たとえば、ガラス質基材密着層は、厚さ５００μｍ以下、好ましくは、厚さ３００μｍ以下とすればよい。

上記構成により、第１の実施形態では、ガラス質基材密着層の層厚９０μｍ以上とした場合、水道管や下水管等、長期の耐久性を要求される用途には適さないものの、汎用的な用途には充分な内面塗膜性能を有する鋳鉄管を製造することができた。また、ガラス質基材密着層の層厚を２００μｍ以上とした場合、全面ほぼ均質な、ピンホールの少ない、ガラス質層被覆鋳鉄が得られることが分かった。

つぎに、第２の実施形態のガラス質層被覆鋳鉄は、前記第１の実施形態で形成されたガラス質基材密着層（厚さ９０μｍ以上）の上側でかつ外側に、厚さ５０μｍ以上のガラス質表面コート層を有する、ダクタイル鋳鉄管である。また、ガラス質基材密着層およびガラス質表面コート層からなる「ガラス質被覆層」の、ＪＩＳＧ５５２８：２０１４に記載のピンホール試験におけるピンホール数が、０（零）であること、すなわち、ガラス質被覆層に欠点がなく、耐水性・耐食性に優れることを特徴とする。

前記ガラス質基材密着層を覆う、ガラス質表面コート層について詳しく説明すると、ガラス質表面コート層を形成するための釉（または釉薬）としては、下記の２種の上釉（「うわぐすり」とも言う）のうち、いずれかを用いる。
（１）アルキルシリケート加水分解物を含有する上釉
（２）けい酸ナトリウム〔けい酸ナトリウム水溶液（水ガラス）〕を含有する上釉

たとえば、上釉の代表的な構成成分としては、下記の２種があげられる。
＜上釉１＞
成分Ｅ釉薬（フリットＥ）：１００重量部
成分Ｆアルキルシリケート加水分解物の溶液：１０〜６０重量部
（質量換算で約５〜４５ｗｔ％の範囲内）
成分Ｇ溶剤（ＩＰＡ）：５〜５０重量部
（質量換算で約１〜４０ｗｔ％の範囲内）
成分Ｈ添加剤（たれ止め剤等）：０．１重量部以下
〔ＩＰＡ：イソプロパノール。ただし、アルキルシリケート加水分解物の溶液は、固形分を１５〜３０ｗｔ％とする、アルキルシリケート加水分解物のＩＰＡ溶液である。また、上釉１全体の固形分（加熱残分）は、約５０〜８０ｗｔ％に調製される。〕

＜上釉２＞
成分Ｅ釉薬（フリットＥ）：１００重量部
成分Ｊ水ガラス：１０〜５０重量部（質量換算で約３〜４０ｗｔ％の範囲内）
成分Ｋ溶剤（水）：２５〜７５重量部（質量換算で約５〜４０ｗｔ％の範囲内）
成分Ｌ添加剤（たれ止め剤等）：１〜３０重量部
〔ただし、上釉２全体の固形分（加熱残分）を約５０〜８０ｗｔ％に調製。〕

調製された上釉を用いて、スプレー等により、前述の基材（ガラス質基材密着層が形成された鋳鉄管）の表面に、上釉からなる層（焼成前の表面コート層）を塗布形成した。なお、塗布前の基材を予め加温する、プレヒート（約４０〜８０℃）を行う場合もある。また、上釉の塗布量は、上釉の固形分（ｗｔ％）や比重等にも左右されるが、後記する焼成後の表面コート層の層厚が５０μｍ以上になるように、約２００ｇ／ｍ^２以上に制御される。

ついで、上釉（表面コート層）の焼成は、７７０〜８５０℃、好ましくは７７０〜８００℃で、５〜３０分間行い、放冷後、表面（塗装対象面）に層厚（膜厚）が５０μｍ以上のガラス質表面コート層が形成された鋳鉄管を得た。

なお、表面コート層は、その塗布時および焼成時に、基材密着層に存在していたピンホール等の欠点を塞ぐように形成される。そのため、ガラス質表面コート層は、ピンホール等の欠点のない、表面に光沢のある均質なガラス質被覆層となる。すなわち、本実施形態における鋳鉄は、ガラス質表面コート層の形成（焼成）後において、ＪＩＳＧ５５２８：２０１４に記載の「ホリデーディテクタ（ピンホール試験機）」を用いたピンホール試験（後述）で、ピンホール数が０（零）であった。これにより、第２実施形態のガラス質層被覆鋳鉄は、耐水性，耐食性に優れたものとすることができる。

また、ガラス質表面コート層の層厚も、好ましくは１００μｍ以上、より好ましくは１５０μｍ以上とすることが望ましい。先に述べたガラス質基材密着層と同様、ガラス質表面コート層の層厚も、機能上の上限はない。しかしながら、ある程度の層厚以上では、厚みを増やしても性能（ピンホール数および耐久性）の向上が見られなくなる点も同様である。したがって、塗布回数や塗布量が増えたことによるコストデメリットが増大するため、ガラス質表面コート層の層厚は、経済的側面を考慮して、厚さ５００μｍ以下、好ましくは、厚さ２５０μｍ以下に抑えられる。

つぎに、前述のガラス質基材密着層とガラス質表面コート層とが、一度の焼成により作製された第３実施形態について説明する。

本発明の第３の実施形態のガラス質層被覆鋳鉄は、基材上に、ガラス質基材密着層（厚さ９０μｍ以上）と、ガラス質表面コート層（厚さ５０μｍ以上）とを、焼成工程を経ることなく連続して塗布し、その後、１度の加熱（焼成）工程により、ガラス質被覆層（全厚１４０μｍ以上）を形成したものである。すなわち、この１度の加熱（焼成）工程により得られたガラス質被覆層を、シングルベイク層と呼ぶ。

使用する下釉および上釉としては、前述の第１，第２実施形態と同様のものを用いる。すなわち、下釉（したぐすり）として、釉薬１００重量部に対して２５〜１００重量部の水ガラスを含有するものを用いる（前記＜下釉＞を参照）。また、上釉（うわぐすり）として、（１）アルキルシリケート加水分解物を含有する上釉、または、（２）けい酸ナトリウム〔けい酸ナトリウム水溶液（水ガラス）〕を含有する上釉のいずれかを用いる（前記＜上釉１＞または＜上釉２＞を参照）。

これら＜下釉＞＋＜上釉１＞または＜下釉＞＋＜上釉２＞の塗布は、まず、調製された下釉を用いて、スプレー等により、表面処理済みの基材（ダクタイル鋳鉄管）の表面に、下釉からなる層を塗布形成する。この時、塗布前の基材を予め加温する、プレヒート（約４０〜８０℃）を行っておいてもよい。また、塗布後、下釉層表面の水分を飛ばすための加熱乾燥（約１５０℃×１０分間程度）を行ってもよい。この加熱乾燥には、下釉層と、後で塗布する上釉層との混ざり込みや、層の乱れを防止するという効果もある。

ついで、焼成工程の前に、調製された上釉（１または２）を用いて、スプレー等により、下釉層が形成された基材の表面に、上釉からなる層を塗布形成する。なお、下釉と同様、塗布前の基材を予め加温する、プレヒート（約４０〜８０℃）を行う場合もある。また、塗布後、上釉層表面の水分を除去するための加熱乾燥（約１５０℃×１０分間程度）を行ってもよい。

つぎに、塗布されたガラス質被覆層（下釉＋上釉）の焼成は、前述の第１，第２実施形態と同様の加熱工程を１度行う。すなわち、ガラス質被覆層の焼成は、７７０〜８５０℃、好ましくは７７０〜８００℃で、５〜３０分間行い、放冷後、基材の表面（塗装対象面）に、層厚が１４０μｍ以上のガラス質被覆層（シングルベイク層）が形成された鋳鉄管を得た。

なお、得られたガラス質被覆層（シングルベイク層）の、「ホリデーディテクタ（ピンホール試験機）」を用いたピンホール試験（後述）の結果は、先に述べた第２実施形態と同様、ピンホール数が０（零）であった。これにより、第３実施形態のガラス質層被覆鋳鉄も、耐水性，耐食性に優れたものとすることができる。また、工数および手間が少なく、省エネルギーで、ガラス質被覆層を形成できることから、ガラス質層被覆鋳鉄のコストダウンを実現することが可能である。

つぎに、本発明のガラス質層被覆鋳鉄として、鋳鉄製の板の上に、ガラス質基材密着層（単層）、または、ガラス質基材密着層＋ガラス質表面コート層（複層）からなるガラス質被覆層を複数種形成し、これらの性能を確認すべく、得られたサンプルに対してピンホール試験を行った実施例について説明する。

まず、構成部材について説明する。
［基材］
鋳鉄（ＦＣＤ）製板状部材（厚さ１０ｍｍ）２００ｍｍ×１００ｍｍ角
なお、板状部材は、釉の塗布前に予め、グラインディングによる表面処理を行って、その塗布対象面から、錆びや酸化スケール等が除去されている。

ガラス質層を形成するための各釉の成分（レシピ）を以下に示す。
［下釉１］
下釉１は、成分Ａ（フリットＡ）を主成分とするものであり、成分Ａに、成分Ｂ〜Ｄが添加されている。なお、ベントンは、たれ止め剤である。
成分ＡフリットＡ：１００重量部（５４ｗｔ％）
成分Ｂ水ガラス：３７重量部（２０ｗｔ％）１０〜３０ｗｔ％の範囲で調製
成分Ｃ水：４８重量部（２５．９９５ｗｔ％）
成分Ｄベントン：０．０１重量部（０．００５ｗｔ％）
〔下釉１全体の比重は１．６８、固形分（加熱残分）は約６２ｗｔ％に調製。〕
ただし、水ガラスとは、３号けい酸ナトリウムの固形分４０ｗｔ％水溶液を指す。したがって、下釉１全体に対する３号けい酸ナトリウムの有効含有量は、８．０ｗｔ％に相当する。

［下釉２］
下釉２は、下釉１から成分Ｂ（水ガラス）を除いた配合である。
成分ＡフリットＡ：１００重量部
成分Ｃ水：４８重量部
成分Ｄベントン：０．０１重量部

［下釉３］
下釉３は、下釉１の成分Ｂ（水ガラス）の代わりに、後記の成分Ｆ（エチルシリケート加水分解物）および成分Ｇ（ＩＰＡ）を添加したものである。
成分ＡフリットＡ：１００重量部（５４ｗｔ％）
成分Ｆエチルシリケート加水分解物のＩＰＡ溶液：３７重量部（２０ｗｔ％）
成分ＧＩＰＡ：４８重量部（２６ｗｔ％）
なお、下釉３全体に対するエチルシリケート加水分解物の有効含有量は、３．６ｗｔ％に相当する。

［上釉１］
上釉１は、成分Ｅ（フリットＥ）を主成分とするものであり、成分Ｅに、成分Ｆおよび成分Ｇ（溶剤）が添加されている。
成分ＥフリットＥ：１００重量部（６４．５ｗｔ％）
成分Ｆエチルシリケート加水分解物のＩＰＡ溶液：２５重量部（１６．１ｗｔ％）
１０〜３０ｗｔ％の範囲で調製
成分ＧＩＰＡ：３０重量部（１９．４ｗｔ％）
〔上釉１全体の比重は１．６２、固形分（加熱残分）は約６７ｗｔ％に調製。〕
ただし、ＩＰＡはイソプロパノール（ｉ−プロピルアルコール）であり、「エチルキルシリケート加水分解物のＩＰＡ溶液」の固形分は１８ｗｔ％である。したがって、上釉１全体に対するエチルキルシリケート加水分解物の有効含有量は、約２．９ｗｔ％である。

［上釉２］
上釉２は、成分Ｅ（フリットＥ）を主成分とするものであり、成分Ｅに、成分Ｊ〜Ｎが添加されている。なお、ベントンは、たれ止め剤である。また、リチウムポリシリケートおよび縮合リン酸アルミは、硬化（促進）剤として添加されている。
成分ＥフリットＥ：１００重量部（５５．６ｗｔ％）
成分Ｊ水ガラス：２５重量部（１３．９ｗｔ％）１０〜３０ｗｔ％の範囲で調製
成分Ｋ水：５０重量部（２７．６９４ｗｔ％）
成分Ｌベントン：０．０１重量部（０．００６ｗｔ％）
成分Ｍリチウムポリシリケート：２．５重量部（１．４ｗｔ％）
成分Ｎ縮合リン酸アルミ：２．５重量部（１．４ｗｔ％）
〔上釉２全体の比重は１．６９、固形分（加熱残分）は約６４ｗｔ％に調製。〕
ただし、水ガラス（３号けい酸ナトリウムの水溶液）の固形分は４０ｗｔ％であるため、上釉２全体に対する３号けい酸ナトリウムの有効含有量は、約５．６ｗｔ％である。

なお、各釉に使用したフリットＡ，Ｅは、ほうろう用フリット（東罐マテリアル・テクノロジー社製）である。

［上釉３］
上釉３は、成分Ｐ（フリットＰ）を主成分とするものであり、成分Ｐに、成分Ｑ〜Ｕが添加されている。なお、ベントンは、たれ止め剤である。
成分ＰフリットＰ：１００重量部（６１．９ｗｔ％）
成分Ｑ粘土：６重量部（３．７ｗｔ％）
成分Ｒ電解質：０．４重量部（０．２５ｗｔ％）
成分Ｓベントン：０．２重量部（０．１２ｗｔ％）
成分Ｔ珪石粉：５重量部（３．１ｗｔ％）
成分Ｕ水：５０重量部（３０．９ｗｔ％）
〔上釉３全体の比重は１．７０、固形分（加熱残分）は約６８ｗｔ％に調製。〕

＜供試品の作製（１層）＞
供試用のサンプルは、以下のようにして作製した。
まず、表面処理済みの基材をオーブンを用いて加熱し、基材を温度７５±５℃のプレヒート状態とした。そして、プレヒート状態の基材の一面（処理対象面）に、スプレーを用いて、調製済みの各下釉を塗布した。

なお、焼成後の所定層厚を目標として下釉を塗布する場合、厚さ９０μｍとなる目安の塗布重量は、下釉１で、５．０ｇ／基材１枚〔２００×１００ｍｍ角、以下同じ〕または２５０ｇ／ｍ^２の塗布量である。また、厚さ２００μｍとなる目安の塗布重量は、下釉１で、９．８ｇ／基材１枚または４９０ｇ／ｍ^２の塗布量である。いずれも、スプレー塗布前と塗布後の基材の重量を秤等で測定して比較することにより、おおよその塗装厚さ（層厚）を知ることができる。

［釉の塗布］
焼成後の基材密着層の厚さの目標を９０μｍとして、下釉１を基材１枚あたり５．０ｇスプレー塗布して、「実施例１」（単層）のサンプルを作製した。また、焼成後の基材密着層の厚さの目標を２００μｍとして、下釉１を９．８ｇ／枚スプレー塗布して、「実施例２」（単層）のサンプルを作製した。さらに、焼成後の基材密着層の厚さの目標を５０μｍとして、下釉１を１．９ｇ／枚スプレー塗布して、「比較例１」（単層）のサンプルを作製した。

また、同様の方法で、水ガラス（成分Ｂ）を添加しない下釉２をスプレー塗布したサンプル「比較例２」（単層、目標厚さ２００μｍ）と、水ガラスの代わりに、エチルシリケート加水分解物を添加した下釉３をスプレー塗布したサンプル「比較例３」（単層、目標厚さ２００μｍ）とを作製した。

［焼成］
ついで、これらの各下釉塗布済みサンプルに、下釉層表面の水分を除去するための加熱乾燥（１５０℃×１０分間）を施した後、オーブン中で、７９０℃×１０分間の焼成を行って、実施例１，２および比較例１〜３の供試用鋳鉄サンプルを得た。参考として、実施例１（基材密着層単層）の断面顕微鏡写真を、図１に示す。

つぎに、得られた各供試用鋳鉄サンプルの性能（耐久性）を比較するために、ピンホール試験を実施した。ピンホール試験は、先にも述べたように、ＪＩＳＧ５５２８：２０１４「ダクタイル鋳鉄管内面エポキシ樹脂粉体塗装」に記載されているもので、測定に使用する方法および機器は、ＪＩＳＫ６７６６：２００８「防食用樹脂ライニング皮膜の検査方法−ピンホール試験方法」に記載の、「乾式のピンホール試験機」（ＪＩＳＧ５５２８：２０１４においては「ホリデーディテクタ」）に準拠するものである。

［ピンホール試験］
本実施例におけるピンホール試験は、『試験機の高電圧出力側端子をプローブに、接地側端子を試験対象の金属素地（鋳鉄基材）に接続し、ライニング皮膜上をプローブで走査し、皮膜欠陥部に向けて生じる放電電流を検出することによって、ピンホールの有無を試験する』ものである。試験に用いるホリデーディテクタ（サンコウ電子研究所製）は、『プローブを取り付ける高電圧出力側端子及び試験対象金属素地（鋳鉄基材）に接続する接地側端子を備え、外部電源又は内蔵電池によって直流，交流又はパルス電流の高電圧を発生する方式の乾式のピンホール試験機』であり、『放電が生じた場合に、プローブから離れた場所でも試験者が欠陥の有無を判定できる検出器（ランプ及び／又はブザー）』を備える。なお、プローブには、『細い針金を束ねたブラシ状のもの』を用いた。

試験は、出力（探査）電圧として、単層の場合は１０００Ｖ、複層の場合は１０００Ｖまたは１５００Ｖを印加した状態で、プローブを秒速３０ｃｍ以下の速さで一方向に動かし、サンプル（ガラス被覆層面）の全面を走査して、検出器の反応回数（＝ピンホールの個数）を計数した。なお、性能の差が分かり難い場合は、参考として２０００Ｖを印加した試験（実験）を行っている。

つぎに、サンプルの参考物性として、表面光沢を測定した。
［表面光沢］
サンプルの表面光沢は、ＪＩＳＺ８７４１−１９９７「鏡面光沢度−測定方法」に準拠して測定した。なお、測定機として上記ＪＩＳに準拠した光沢計（グロスメーターコニカミノルタ社製）を用い、測定の角度は、SS ３.測定方法の種類の「方法５」−「２０度鏡面光沢Ｇｓ（２０°）」を使用した。

各サンプルの仕様と測定結果を、下記の「表１」に示す。なお、実施例１，２および比較例１〜３は、供試サンプル数を１０枚（ｎ＝１０、合計０．２ｍ^２）とし、結果は範囲値で表示した（参考の表面光沢は平均値）。また、ピンホール数が３０個／ｍ^２（１０枚０．２ｍ^２あたり６個）を超えるものは、不良品とみなしてそこで計数を終了している。

表１から、鋳鉄からなる基材の表面に設けられた、水ガラスを含有する釉からなる下釉層は、均質で平滑なガラス質被覆層を形成するとともに、ガラス質被覆層の厚さを９０μｍ以上とすることにより、ピンホール試験におけるピンホール数が１０個／ｍ^２以下の、耐水性・耐食性を有するガラス質層を実現することができた。また、ガラス質被覆層の厚さを２００μｍ以上とすることにより、耐水性・耐食性を、より向上させることが可能であることが分かった。

つぎに、水ガラスを含有する下釉１からなるガラス層基材密着層（厚さ９０μｍ）の上に、前記の各上釉からなるガラス質表面コート（厚さ５０μｍまたは２００μｍ）を塗布して、複層のガラス質被覆層（焼成２回）を形成し、ピンホール試験等を行った。なお、基材と、下釉１および上釉１〜３は、前述のものを使用した。

＜供試品の作製（２層）＞
下釉１からなるガラス質基材密着層（焼成済み：平均厚さ９０μｍ）が既に形成されている基材の、上記基材密着層に、室温下で、調製済みの各上釉を、焼成後の基材密着層の厚さの目標を５０μｍまたは２００μｍとして、スプレーを用いて塗布した。

［焼成］
ついで、これらの各上釉塗布済みのサンプルに、上釉層表面の水分を除去するための加熱乾燥（１５０℃×１０分間）を施した後、オーブン中で、７９０℃×１０分間の焼成を行って、実施例３〜７の供試用鋳鉄サンプルを得た。なお、各サンプルにおける使用上釉の種類と、形成されたガラス質表面コート層の厚さは、後記の「表２」にまとめて示した。また、参考として、実施例３（各層ごとに計２回焼成）の断面顕微鏡写真を、図２に示す。なお、図２に記載のサンプルは、撮影で分かり易いように、釉に顔料を添加して上釉層を白く着色している（下釉層は黒色）。

［ピンホール試験］
ついで、前述と同じ方法により、各実施例のピンホール試験を行った。なお、実施例３〜７は複層のため、印加電圧１０００Ｖに加え、１５００Ｖでも試験を行っている。また、参考として２０００Ｖを印加した試験も行った。

［表面光沢］
前述と同じ方法を用いて、実施例３〜７の表面光沢を測定した。結果は、前記ピンホール試験とともに、下記の「表２」にまとめて示す。

表２から、上釉層をコートすることにより、耐水性・耐食性が向上し、日本水道協会（ＪＷＷＡ）規格や日本ダクタイル鉄管協会（ＪＤＰＡ）規格等に規定の仕様（品質）を満たす鋳鉄とすることができた。なかでも、表面コート層の厚さを２００μｍ以上とした場合、飛躍的に耐水性・耐食性が向上することが分かった。

つぎに、前記の各実施例と同じ基材と、前述の下釉１および上釉１，２を用いて、ガラス質基材密着層とガラス質表面コート層とを、一度の焼成により形成した実施例８〜１０の供試用鋳鉄サンプル、すなわち、先に述べた第３実施形態に相当する「シングルベイク層」を有する鋳鉄サンプル、を作製した。

＜供試品の作製（シングルベイク）＞
まず、表面処理済みの基材をオーブンを用いて加熱し、基材を温度７５±５℃のプレヒート状態とした。そして、プレヒート状態の基材の一面（処理対象面）に、スプレーを用いて、調製済みの下釉１を塗布した。

続けて、室温下で、下釉１からなる下釉層（平均厚さ９０または２００μｍ）が塗布済みの基材の、上記下釉層上に、調製済みの各上釉を、焼成後の基材密着層の厚さの目標を９０μｍまたは２００μｍとして、スプレーを用いて塗布した。

［焼成］
ついで、これらの各上釉塗布済みのサンプルに、釉層表面の水分を除去するための加熱乾燥（１５０℃×１０分間）を施した後、オーブン中で、７９０℃×１０分間の焼成（１度のみ）を行って、実施例８〜１０の供試用鋳鉄サンプルを得た。なお、各サンプルにおける上釉の種類と、形成されたガラス質表面コート層の厚さは、後記の「表３」にまとめて示した。また、参考として、実施例９（２層連続塗布後、１回のみ焼成）の断面顕微鏡写真を、図３に示す。なお、前記図２と同様、図３に記載のサンプルも、上釉層に白色の顔料を添加しており、黒く写っている部分が下釉層に相当する。

そして、先の各実施例と同様の「ピンホール試験」および参考の「表面光沢」の測定を行って、結果を、「表３」にまとめて示した。なお、表３における上２段「実施例４」と「実施例６」は、先の表２に記載した実施例４，６と同じもの（再掲）である。

表３から、基材上のガラス質被覆層が、焼成回数１回のシングルベイク層であっても、下釉・上釉ごとにそれぞれ計２回の焼成を経たガラス質被覆層と、同等の性能を有することが分かった。これにより、２層（ガラス質基材密着層およびガラス質表面コート層）からなる高品質のガラス質被覆層を、省エネルギーかつ低コストで、安定的に形成することが可能であることが実証された。

本発明は、上記実施例や実施形態における構成やその結果に左右されることなく、他のいろいろな形態で実施できる。したがって、前述の実施形態はあらゆる点で単なる例示に過ぎず、本発明の範囲は特許請求の範囲に示すものであって、明細書本文には何ら拘束されない。さらに、特許請求の範囲に属する変形や変更は全て本発明の範囲内のものである。

本発明は、水道管用，下水道管用のダクタイル鋳鉄管の他、工業用水用等、耐水性・耐食性が求められる鋳鉄管あるいは鉄管に、広く利用することができる。また、鍋等の鉄製品や酒造タンク等の内面に施される、ほうろう（琺瑯）やグラスライニング等としても使用することが可能である。

Claims

鋳鉄からなる基材と、
前記基材の表面に設けられた、けい酸ナトリウムを含有する厚さ９０μｍ以上５００μｍ以下のガラス質基材密着層と、を有することを特徴とするガラス質層被覆鋳鉄。
前記ガラス質基材密着層の、ＪＩＳＧ５５２８：２０１４に記載のピンホール試験におけるピンホール数が、１０個／ｍ^２以下であることを特徴とする請求項１に記載のガラス質層被覆鋳鉄。
前記ガラス質基材密着層の外側に積層された、厚さ５０μｍ以上５００μｍ以下のガラス質表面コート層を有し、
前記ガラス質基材密着層および前記ガラス質表面コート層からなるガラス質被覆層の、ＪＩＳＧ５５２８：２０１４に記載のピンホール試験におけるピンホール数が、０（零）であることを特徴とする請求項１または２に記載のガラス質層被覆鋳鉄。
前記ガラス質表面コート層が、アルキルシリケート加水分解物またはけい酸ナトリウムを含有するガラス質層であることを特徴とする請求項３に記載のガラス質層被覆鋳鉄。
請求項１または２記載のガラス質層被覆鋳鉄を製造する製造方法であって、
前記基材の表面に、けい酸ナトリウム水溶液を含有する釉を塗布して、７７０〜８５０℃で５〜３０分間焼成してガラス質基材密着層を形成することを特徴とするガラス質層被覆鋳鉄の製造方法。
請求項３または４記載のガラス質層被覆鋳鉄を製造する製造方法であって、
前記基材上に、ガラス質基材密着層と、ガラス質表面コート層とを、焼成工程を経ることなく連続して塗布し、その後、１度の焼成によりガラス質被覆層を形成することを特徴とするガラス質層被覆鋳鉄の製造方法。