WO2019003941A1

WO2019003941A1 - 装飾製品

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Publication number: WO2019003941A1
Application number: PCT/JP2018/022743
Authority: WO
Inventors: 新太朗大川; 宏明安藤
Original assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Current assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Priority date: 2017-06-29
Filing date: 2018-06-14
Publication date: 2019-01-03
Anticipated expiration: 2019-12-29
Also published as: CN110799349B; US20200324570A1; CN110799349A; JPWO2019003941A1; JP6891958B2

Abstract

装飾製品は、ニッケル、クロム、及びモリブデンを構成成分として含有する装飾層を備える。装飾層におけるモリブデンの含有率は５０ａｔｍ％以下である。装飾層におけるニッケル、クロム、及びモリブデンの合計含有率は９５ａｔｍ％以上である。

Description

装飾製品

　本発明は、装飾製品に関する。より詳しくは、車装品に適用される装飾製品に関する。

　ニッケル、クロム、及びモリブデンを構成元素とする合金（例えば、ハステロイ合金）は、酸及びアルカリ等に対する耐食性が高く、耐熱性に優れていることから、化学プラントの配管やジェットエンジンの燃焼室等、耐食性及び耐熱性が要求される部分に広く適用されている。例えば、特許文献１には、電子部品の基板上に積層される積層配線膜として上記合金を適用することにより、低い電気抵抗値を維持しつつ耐湿性及び耐酸化性に優れた電子部品を得る技術が開示されている。

特開２０１４－１８５３９３号公報

　ところで、耐食性及び耐熱性の向上を目的として、車装品等の装飾製品に光輝性を付与するための装飾層に、ニッケル、クロム、及びモリブデンを構成元素とする合金を適用することが考えられる。装飾製品は、配管及び電子部品とは異なり人目に付く開放された空間で用いられる。そのため、装飾製品の装飾層に上記合金を適用する場合、装飾層には、光輝性を視認できる反射率を有すること及び優れた耐候性を有することが求められる。

　本発明の目的は、耐候性に優れるとともに表面の反射率の高い装飾層を備えた装飾製品を提供することである。

　上記の課題を解決するため、本発明の装飾製品は、ニッケル、クロム、及びモリブデンを構成成分として含有する装飾層を備え、前記装飾層におけるモリブデンの含有率は５０ａｔｍ％以下であり、前記装飾層におけるニッケル、クロム、及びモリブデンの合計含有率は９５ａｔｍ％以上である。

　上記の発明において、前記装飾層におけるニッケルの含有率が１０ａｔｍ％以上７５ａｔｍ％以下であり、前記装飾層におけるクロムの含有率が１０ａｔｍ％以上６０ａｔｍ％以下であり、前記装飾層におけるモリブデンの含有率が１５ａｔｍ％以上５０ａｔｍ％以下であることが好ましい。

　上記の発明において、前記装飾層は、入射光の一部を透過し、入射光の一部を反射するハーフミラー層であることが好ましい。
　上記の発明において、前記装飾層の厚さは、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。

　本発明によれば、耐候性に優れるとともに表面の反射率の高い装飾層を備えた装飾製品が得られる。

本実施形態の装飾製品の部分断面図。装飾層のニッケル、クロム、及びモリブデンの組成を示す図。装飾層表面の反射率の測定結果を示す図。

　以下、本発明の装飾製品を車両用の外装部品に具体化した一実施形態について説明する。
　図１に示すように、本実施形態の外装部品１０は、基材１１と、光輝性を有する装飾層１２と、装飾層１２を保護する保護層１３とが順に積層された構造をなし、発光部Ｌを覆うカバー部材として、車両に取り付けられている。発光部ＬはＬＥＤランプ等により構成される。外装部品１０はハーフミラーとして機能する。即ち、外装部品１０は、保護層１３側から見た場合に、発光部Ｌの非発光時には装飾層１２に基づく光輝外観を示し、発光部Ｌの発光時には発光部Ｌからの光を透過させる。

　基材１１は、透明樹脂又は透明ガラスにより構成される。透明樹脂としては、無色透明或いは有色透明なものであれば特に限定されるものではなく、従来公知のものを使用することができる。例えば、透明樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂等の熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。また、透明ガラスとしては、無色透明或いは有色透明なものであれば特に限定されるものではなく、アルカリガラス、無アルカリガラス等が挙げられる。

　装飾層１２は、ニッケル、クロム、及びモリブデンを構成成分として含有する合金からなる金属膜である。装飾層１２は１００ｎｍ以下の厚みを有している。
　ニッケルは、特に、装飾層１２を構成する合金の母材として機能する。装飾層１２におけるニッケルの含有率は、１０～７５ａｔｍ％であることが好ましく、１０～５５ａｔｍ％であることがより好ましい。ニッケルの含有率を上記範囲内に設定することにより、安定した装飾層１２を形成することができる。

　なお、数値範囲として「Ａ～Ｂ」と称する場合、「Ａ以上Ｂ以下」であるものとする。
　クロムは、特に、装飾層１２の耐候性を向上させるとともに、酸及びアルカリ等に対する耐食性を向上させる。装飾層１２におけるクロムの含有率は、１０～６０ａｔｍ％であることが好ましく、３０～６０ａｔｍ％であることがより好ましい。クロムの含有率を上記範囲内に設定することにより、装飾層の耐水性及び耐食性が向上する。また、塩分に対する耐食性が向上するため、寒冷地方で用いられる融雪塩に対する耐性が向上する。

　モリブデンは、特に、装飾層１２の耐候性に影響を与える。装飾層１２におけるモリブデンの含有率は、５０ａｔｍ％以下である。モリブデンの含有率を５０ａｔｍ％以下に設定することにより、装飾層１２の耐候性、特に耐水性が向上する。また、モリブデンは、装飾層１２の色調（明度）に影響を与える。モリブデンの含有率が高いと、装飾層１２の反射率が高くなる。そのため、モリブデンの含有率を高くすることにより、一般的な金属めっきである６価クロムめっきの色調に近い、やや青味がかった深みのある色調を装飾層１２に付与することができる。こうした色調は、涼しげな装飾としてユーザーに特に好まれている。そのため、装飾層１２におけるモリブデンの含有率は、１５ａｔｍ％以上であることが好ましく、２０ａｔｍ％以上であることがより好ましい。

　装飾層１２は、ニッケル、クロム、及びモリブデンの合計含有率が９５ａｔｍ％以上となる範囲において、ニッケル、クロム、及びモリブデン以外の他の成分を含有してもよい。他の成分としては、例えば、鉄、コバルト、タングステン、マンガン、ケイ素等の金属元素が挙げられる。

　装飾層１２の厚みは、１０～１００ｎｍであることが好ましく、２０～６０ｎｍであることがより好ましく、２０～４０ｎｍであることがさらに好ましい。装飾層１２の厚みを１００ｎｍ以下に設定することにより、装飾層１２は、入射光の一部を反射するとともに、入射光の一部を透過させるハーフミラー層となる。また、装飾層１２の厚みが１０～１００ｎｍの範囲内であると、装飾層１２にクラックが生じることが抑制される。

　装飾層１２の透過率は、１０～５０％であることが好ましく、１０～２０％であることがより好ましい。また、装飾層１２の反射率は、４８．０％以上であることが好ましく、４８．６％以上であることがより好ましい。この場合には、６価クロムめっき層と同等の光輝外観が得られやすい。

　装飾層１２を形成する方法としては、スパッタリング処理や金属蒸着処理等の公知の薄膜形成方法が挙げられる。例えば、スパッタリング処理により装飾層１２を形成する場合には、スパッタリング装置のチャンバ内に基材１１を保持する。そして、チャンバ内を所定の圧力となるまで減圧した後、スパッタリングガスとしてのアルゴンガスをチャンバ内に注入する。次いで、電圧を印加してアルゴンガスを励起し、アルゴンイオンによりターゲット材の粒子を弾き出して基材１１の表面にターゲット材の粒子を付着及び堆積させる。このとき、ニッケル、クロム、及びモリブデンを構成成分とするターゲット材を用いて一度のスパッタリング処理により装飾層１２を形成してもよい。或いは、単一成分の複数のターゲット材を用いて、ターゲット材を変更しつつスパッタリング処理を繰り返して行うことにより装飾層１２を形成してもよい。

　保護層１３は特に限定されるものではなく、従来公知の透明樹脂からなる層を適宜、採用することができる。保護層１３を構成する樹脂としては、例えば、アクリルウレタン等のアクリル系樹脂が挙げられる。保護層１３の厚みは、例えば、１０～３０ｎｍであることが好ましく、１５～２５ｎｍであることがより好ましい。

　本実施形態の装飾製品によれば、次のような効果を奏することができる。
　（１）本実施形態の装飾製品は、ニッケル、クロム、及びモリブデンを構成成分として含有する装飾層１２を備えている。装飾層１２におけるモリブデンの含有率は５０ａｔｍ％以下である。そのため、耐候性及び耐水性に優れた装飾層１２が得られる。

　（２）装飾層１２におけるモリブデンの含有率が高いと、装飾層１２の反射率が高くなる。そのため、装飾層１２の表面に好適な明度を付与することができる。従来の６価クロムめっき層と同等の明度を得ることができるため、装飾製品の光輝外観を向上させることができる。

　（３）装飾層１２におけるモリブデンの含有率が高いと、モリブデン特有のやや青味がかった深みのある色調を装飾層１２の表面に付与することができる。こうした色調は、従来の６価クロムめっき層の色調に近いため、６価クロムめっき層と同等の色調を得ることができる。やや青味がかった深みのある色調を装飾製品に付与することができるため、涼しげな外観の装飾製品が得られる。

　（４）本実施形態の装飾製品は、ニッケル、クロム、及びモリブデンを構成成分として含有する装飾層１２を備えている。装飾層１２におけるニッケル、クロム、及びモリブデンの合計含有率は９５ａｔｍ％以上である。ニッケル－クロム系合金において、モリブデン以外の金属元素で固溶体になり得る代表的なものとして、鉄及びタングステンが挙げられる。しかし、鉄の含有率が高くなると還元雰囲気下での耐食性が低下し、タングステンの含有率が高くなると明度（Ｌ値）が低下する傾向にある。そのため、ニッケル、クロム、モリブデン以外の成分である鉄、タングステンの合計含有率を所定値以下とすることにより、優れた耐食性と好適な明度とを有する装飾層１２が得られる。

　また、上記構成によれば、装飾層１２の形成が容易になる。例えば、スパッタリング処理により装飾層１２を形成する場合において、特定成分の含有率を高めるためには、スパッタリング率に応じて、ターゲットとなる固溶体における特定成分の含有率を高める必要がある。しかし、タングステンのスパッタリング率は、ニッケル、クロム、モリブデンのスパッタリング率に比べて低い。また、タングステンの融点は、ニッケル、クロム、モリブデンの融点に比べて高い。そのため、タングステンの含有率の高い固溶体を形成することは困難である。そのため、装飾層１２におけるタングステンの含有率を制限することにより、固溶体を容易に形成することができる。よって、装飾層１２の形成が容易になる。

　（５）装飾層１２におけるクロムの含有率が１０～６０ａｔｍ％である。そのため、耐水性、酸及びアルカリに対する耐食性、並びに、融雪塩に対する耐性に優れた装飾製品が得られる。

　上記実施形態を以下のように変更してもよい。また、以下の変更例を組み合わせてもよい。
　上記実施形態の装飾製品では、装飾層をスパッタリング処理によって形成する場合について説明したが、装飾層を金属蒸着処理によって形成してもよい。この場合も装飾層の膜厚を１０～１００ｎｍに制御することによって、装飾層はハーフミラー層となる。

　上記実施形態の装飾製品はハーフミラーとして機能するものであったが、ハーフミラーとしての機能を必要としない用途に装飾製品を適用してもよい。この場合には、装飾層１２の厚みは１００ｎｍを超えてもよい。

　上記実施形態の装飾製品は、装飾層の上に保護層１３が積層されているが、保護層１３は省略することができる。また、装飾層１２の光輝性及び耐候性を損なわない範囲において、保護層１３以外の他の層が設けられていてもよい。

　装飾製品は、車両用の外装部品に限定されるものではなく、車両用の内装部品に適用してもよいし、車両以外の用途に適用してもよい。
　次に、上記実施形態から把握できる技術思想について記載する。

　（Ａ）前記装飾層におけるニッケルの含有率が１０～５５ａｔｍ％であり、前記装飾層におけるクロムの含有率が３０～６０ａｔｍ％であり、前記装飾層におけるモリブデンの含有率が２０～５０ａｔｍ％である。

　ニッケル、クロム、及びモリブデンの含有率を上記範囲内に設定することにより、耐候性に優れるとともに表面の反射率の高い装飾層を備えた装飾製品が得られる。

　次に、実施例を挙げて上記実施形態をさらに具体的に説明する。
（試験１）
　ニッケル、クロム、及びモリブデンを含有する装飾層を有する装飾製品を作製した。より詳しくは、装飾層を、ニッケル、クロム、及びモリブデンの含有率が異なる複数の部分を備えるように形成した。そして、その装飾製品の反射率を測定した。

　（試験サンプル）
　無アルカリガラス基材と、当該無アルカリガラス基材の表面に形成された装飾層とを有するものを試験サンプルとして使用した。装飾層は、ニッケル、クロム、及びモリブデンを無アルカリガラス基材の表面に付着及び堆積させることにより形成した。装飾層は、コンビナトリアルスパッタ装置（株式会社コメット製：ＣＭＳ－６４２０）を用いて、図２に示す組成分布に従うように形成した。装飾層の厚みは２０ｎｍに設定した。図２に示すように、試験サンプルの装飾層は、三角形の第１頂点（図２の上側の頂点）に近いほどニッケルの含有率が高く、第２頂点（図２の右下側の頂点）に近いほどクロムの含有率が高く、第３頂点（図２の左下側の頂点）に近いほどモリブデンの含有率が高くなるように形成されている。

　（反射率の測定）
　試験サンプルの装飾層における組成の異なる部分毎の反射率を測定した。反射率の測定は、マルチチャンネル分光器（大塚電子株式会社製：ＭＣＰＤ－３７００）を用いて、ＸＹテーブルで測定点を移動しながら行った。その結果を図３に示す。

　図３に示すように、クロムの含有率が高くなるほど、反射率が高くなる傾向が確認できた。また、三成分のうちの二成分のみ又は一成分のみを含有する部分や、モリブデンを極めて高濃度で含有する部分（８０ａｔｍ％以上）の反射率が低くなる傾向が確認できた。これらの結果から、ニッケル、クロム、及びモリブデンの三成分を含有し、モリブデンの含有率が７０ａｔｍ％以下である装飾層を形成することにより、高い反射率を有する装飾製品が得られることが分かった。

　＜試験２＞
　ニッケル、クロム、及びモリブデンの含有割合の異なる装飾層を有する試験品１及び試験品２の装飾製品を作製した。試験品１及び試験品２は、試験１において反射率が優れる点が確認された条件を満たすようにそれぞれ形成されている。すなわち、試験品１及び試験品２の各々は、ニッケル、クロム、及びモリブデンの三成分を含有している。試験品１及び試験品２の各々におけるモリブデンの含有率は７０ａｔｍ％以下に設定されている。そして、試験品１及び試験品２について、初期付着性及び耐候性を評価した。

　（試験品１）
　ポリカーボネート樹脂で成形された基材の表面に、ニッケル、クロム、及びモリブデンを構成成分とするターゲットを用いて、スパッタリング装置（芝浦メカトロニクス株式会社製：ｉ－ｍｉｌｌｅｒ　II）により装飾層を形成した。装飾層の厚みは３０ｎｍに設定した。装飾層の組成を測定したところ、ニッケル５０ａｔｍ％、クロム２０ａｔｍ％、モリブデン３０ａｔｍ％であった。そして、その装飾層の上に、アクリルウレタン系樹脂からなる厚み２０ｎｍの保護層を形成し、これを試験品１とした。

　（試験品２）
　組成の異なるターゲットを用いた点を除いて、試験品１と同様にして、ポリカーボネート樹脂で成形された基材の表面に装飾層を形成した。試験品１と同様に、装飾層の厚みは３０ｎｍに設定した。装飾層の組成を測定したところ、ニッケル２０ａｔｍ％、クロム２０ａｔｍ％、モリブデン６０ａｔｍ％であった。そして、その装飾層の上に、アクリルウレタン系樹脂からなる厚み２０ｎｍの保護層を形成し、これを試験品２とした。

　（初期付着性試験）
　試験品１及び試験品２に対して、以下の方法により初期付着性試験を実施し、装飾層の初期付着性を評価した。

　初期付着性試験は、ＪＩＳ　Ｋ　５４００の碁盤目試験により行った。具体的には、試験品１及び試験品２のそれぞれの表面に、２ｍｍ角の大きさのマス目が縦横にそれぞれ１０列並んだ合計１００マスの碁盤目を形成した。そして、試験品１及び試験品２のそれぞれにおいて、表面に貼り付けた粘着テープを剥がした際にはがれたマス目の個数を計測した。

　その結果を表１に示す。
　（耐水試験）
　試験品１及び試験品２に対して、以下の方法により耐水試験を実施し、装飾層の耐候性を評価した。

　耐水試験は、４０℃の温水中に浸漬した試験品１及び試験品２について評価した。試験品１及び試験品２を、４０℃の温水中に２４０時間浸漬した。そして、その後、試験品１及び試験品２を温水中から取り出し、表面色差ΔＥ及び表面の光沢保持率ＧＲを測定するとともに、試験１の初期付着性試験と同様の碁盤目試験を行った。

　表面色差ΔＥは、ＪＩＳ　Ｚ　８７３０の方法に基づいて測定した。表面色差ΔＥは、耐水試験前後での装飾層表面の物体色Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊値を比較し、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊値の差分の相乗平均として算出した。表面色差ΔＥが３．０以下のものを合格とした。

　装飾層の表面の光沢保持率ＧＲは、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－４－７の方法に基づいて測定した。光沢保持率ＧＲが８０％以上のものを合格とした。
　その結果を表１に示す。

　表１に示すように、ニッケル５０ａｔｍ％、クロム２０ａｔｍ％、及びモリブデン３０ａｔｍ％を含有する装飾層を備えた試験品１では、初期付着性試験、耐水試験ともに良好な結果が得られた。一方、ニッケル２０ａｔｍ％、クロム２０ａｔｍ％、及びモリブデン６０ａｔｍ％を含有する装飾層を備えた試験品２では、初期付着性試験の結果は良好であった。しかしながら、耐水試験では、試験中に装飾層が消失してしまい、測定自体ができなかった。試験品２では、モリブデンの含有率が高いため装飾層が水に溶けやすくなり、温水中に装飾層が溶けて消失してしまったものと考えられる。

　＜試験３＞
　試験２において耐水試験の結果が良好であった試験品１について、耐熱試験、耐湿試験、促進耐候性試験、融雪塩耐食性試験、及び屋外曝露試験を実施し、その耐候性を評価した。

　（耐熱試験）
　試験品１に対して、以下の方法により耐熱試験を実施し、装飾層の耐候性を評価した。
　耐熱試験では、試験品１を８０℃の恒温槽内に入れて２４０時間経過後に取り出した。そして、その後、試験２と同様にして、表面色差ΔＥ及び表面の光沢保持率ＧＲを測定するとともに、試験１の初期付着性試験と同様の碁盤目試験を行った。

　その結果を表２に示す。
　（耐湿試験）
　試験品１に対して、以下の方法により耐湿試験を実施し、装飾層の耐候性を評価した。

　耐湿試験では、試験品１を５０℃、湿度９５％の恒温槽内に入れて２４０時間経過後に取り出した。そして、その後、試験２と同様にして、表面色差ΔＥ及び表面の光沢保持率ＧＲを測定するとともに、試験１の初期付着性試験と同様の碁盤目試験を行った。

　その結果を表２に示す。
　（促進耐候性試験）
　試験品１に対して、以下の方法により促進耐候性試験を実施し、装飾層の耐候性を評価した。

　促進耐候性試験では、試験品１にキセノン灯を積算光量が５００ＭＪとなるように照射した。そして、その後、試験２と同様にして、表面色差ΔＥ及び表面の光沢保持率ＧＲを測定するとともに、試験１の初期付着性試験と同様の碁盤目試験を行った。

　その結果を表２に示す。
　（融雪塩耐食性試験）
　試験品１に対して、ＣＡＳＳ試験方法に基づいた評価を行った。より詳しくは、５％ＮａＣｌに塩化第２銅、酢酸を添加した水溶液を、試験品１の表面に８０時間連続噴射した。そして、その後、試験２と同様にして、表面色差ΔＥを測定するとともに、外観異常の有無を観察し、試験１の初期付着性試験と同様の碁盤目試験を行った。

　その結果を表２に示す。
　（屋外曝露試験）
　試験品１に対して、以下の方法により屋外曝露試験を実施し、装飾層の耐候性を評価した。

　屋外曝露試験では、試験品１を沖縄県宮古島の屋外で半年間放置した。そして、その後、試験２と同様にして、表面色差ΔＥを測定するとともに、外観異常の有無を観察し、試験１の初期付着性試験と同様の碁盤目試験を行った。

　その結果を表２に示す。

　表２に示すように、ニッケル５０ａｔｍ％、クロム２０ａｔｍ％、及びモリブデン３０ａｔｍ％を含有する装飾層を備えた試験品１では、耐熱試験、耐湿試験、促進耐候性試験、融雪塩耐食性試験、及び屋外曝露試験のすべてについて良好な結果が得られた。

　試験１～３の結果から、ニッケル、クロム、及びモリブデンを構成成分として含有し、かつモリブデンの含有率が特定値以下（５０ａｔｍ％以下）である装飾層を形成することにより、光輝性を視認できる反射率を有し、耐候性に優れた装飾製品を得ることができることが分かる。

Claims

　ニッケル、クロム、及びモリブデンを構成成分として含有する装飾層を備え、
　前記装飾層におけるモリブデンの含有率は５０ａｔｍ％以下であり、
　前記装飾層におけるニッケル、クロム、及びモリブデンの合計含有率は９５ａｔｍ％以上であることを特徴とする装飾製品。
　前記装飾層におけるニッケルの含有率が１０ａｔｍ％以上７５ａｔｍ％以下であり、
　前記装飾層におけるクロムの含有率が１０ａｔｍ％以上６０ａｔｍ％以下であり、
　前記装飾層におけるモリブデンの含有率が１５ａｔｍ％以上５０ａｔｍ％以下であることを特徴とする請求項１に記載の装飾製品。
　前記装飾層は、入射光の一部を透過し、入射光の一部を反射するハーフミラー層であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の装飾製品。
　前記装飾層の厚さは、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載の装飾製品。