WO2018225336A1 - 転写用離型フィルム及びマット状成形体の製造方法 - Google Patents
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/0002—Lithographic processes using patterning methods other than those involving the exposure to radiation, e.g. by stamping
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- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K9/00—Screening of apparatus or components against electric or magnetic fields
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
- B29C45/14—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. injection moulding around inserts or for coating articles
- B29C45/14778—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. injection moulding around inserts or for coating articles the article consisting of a material with particular properties, e.g. porous, brittle
- B29C45/14811—Multilayered articles
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
- B29K2995/0003—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds having particular electrical or magnetic properties, e.g. piezoelectric
- B29K2995/0011—Electromagnetic wave shielding material
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- B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
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- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/70—Other properties
- B32B2307/748—Releasability
Definitions
- the present invention relates to a release film for transfer used for producing a mat-like molded body such as an electromagnetic wave shielding film, and a method for producing a mat-shaped molded body using the release film.
- An electromagnetic wave shielding film is known as a low-gloss molded body (mat-shaped molded body) adjusted to a mat shape (matte shape) by forming an uneven shape on the surface to reduce the gloss.
- the electromagnetic wave shielding film is widely used as a film for shielding electromagnetic waves, for example, in mobile electronic devices such as smartphones and tablet PCs.
- the electromagnetic wave shielding film is formed of an electromagnetic wave shielding layer formed of metal or the like and a cured resin. And a formed protective layer (hard coat layer).
- the electromagnetic shielding film is often required to have a design for the above-mentioned use, and an electromagnetic shielding film in which the gloss is reduced by forming an uneven shape on the surface of the protective layer is mainly used.
- the transfer surface of the release film for transfer is a molding die (negative type), and an uneven shape, which is a shape obtained by inverting the transfer surface, is formed on the transfer surface of the protective layer by transfer.
- Patent Document 1 discloses a concavo-convex transfer having a concavo-convex layer containing a resin and particles on one side of a base film as a release film for transfer for forming a concavo-convex shape on a protective layer of an electromagnetic wave shielding film.
- a film is disclosed. This document describes that the average particle size of the particles is preferably 1 to 10 ⁇ m.
- Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-231727
- surface printing and the like of automobile interior and exterior parts, building material decorative sheets, bathroom panels, home appliance parts, OA product parts, packaging containers, etc. are performed by transfer processing.
- a surface processed film is disclosed in which at least one surface of a polyester unstretched film is subjected to surface processing such as hairline processing, sandblast processing, or satin processing.
- Patent Document 3 discloses an antiglare film including at least an antiglare layer having an uneven structure on the surface.
- the anti-glare layer includes a (meth) acrylic resin, an epoxy (meth) acrylate, a urethane (meth) acrylate, a polyester (meth) acrylate, a silicone (meth) acrylate, and a multiplicity having at least two polymerizable unsaturated bonds. It is composed of at least one cured resin precursor selected from functional monomers, and the (meth) acrylic resin and the cured resin precursor are phase-separated by spinodal decomposition from a liquid phase. At the same time, the precursor is cured.
- an object of the present invention is to provide a transfer release film capable of producing a mat-like molded article having a low gloss by transferring uneven shapes, and a method for producing a mat-like molded article using the release film. .
- Another object of the present invention is to provide a transfer release film that can suppress the entry of impurities such as fine particles and sand into the transfer object, and a method for producing a mat-like formed body using the release film. It is in.
- Still another object of the present invention is to provide a release film for transfer that can produce a mat-like molded body with high productivity, and a method for producing a mat-like molded body using this release film.
- the present inventors have found that at least one surface of the base material layer does not contain fine particles of 1 ⁇ m or more, has an arithmetic average roughness Ra of 0.1 to 2 ⁇ m, and 60 ° gloss of 5%.
- the present invention was completed by finding that a mat-like molded article having a low gloss can be produced by transferring a concavo-convex shape by transferring using a transfer release film having a concavo-convex layer having a transfer surface of less than one.
- the transfer release film of the present invention is a transfer release film for producing a mat-like molded product having a low gloss by transfer, and is provided on a base material layer and at least one surface of the base material layer.
- a concavo-convex layer whose surface is a transfer surface, the concavo-convex layer does not contain fine particles of 1 ⁇ m or more, the arithmetic average roughness Ra of the transfer surface is 0.1 to 2 ⁇ m, and the transfer surface The 60 ° gloss is less than 5%.
- the uneven layer may be a cured product of a curable composition containing one or more polymer components and one or more cured resin precursor components.
- At least two components selected from the polymer component and the cured resin precursor component may be phase-separable by wet spinodal decomposition.
- the polymer component may contain a (meth) acrylic polymer and a cellulose ester which may have a polymerizable group.
- the cured resin precursor component may contain urethane (meth) acrylate, silicone (meth) acrylate, and a fluorine-containing curable compound.
- the haze of the release film for transfer of the present invention may be 50% or more.
- the uneven layer may not contain fine particles.
- a mat-like molded body including a transfer step in which a transfer surface of the release film for transfer is used as a mold, and a concavo-convex shape is formed on the surface to be transferred of the molded body.
- a manufacturing method is also included.
- the mat-like molded body may be an electromagnetic wave shielding film.
- At least one surface of a base material layer does not contain fine particles of 1 ⁇ m or more, and has an uneven layer having a transfer surface with an arithmetic average roughness Ra of 0.1 to 2 ⁇ m and a 60 ° gloss of less than 5%. Since transfer is performed using a release film, a mat-like molded body with low gloss can be produced by transferring the uneven shape. Further, by forming the uneven layer with a cured product of a curable composition containing at least one polymer component and at least one cured resin precursor component, impurities such as fine particles and sand are mixed into the transfer target. Can be suppressed.
- the transfer object (mat-like molded body) is formed of a curable resin, it adheres properly before the curable resin is cured and easily peels off after the curable resin is cured.
- a mat-like molded product can be produced with good properties.
- the release film for transfer of the present invention includes a base material layer.
- the base material layer is not particularly limited as long as it can support the concavo-convex layer, and may be formed of an organic material or an inorganic material.
- the base material layer is preferably formed of a transparent material from the viewpoint of productivity of the uneven layer.
- the transparent material may be an inorganic material such as glass, but an organic material is generally used in terms of strength and moldability.
- the organic material include cellulose derivatives, polyesters, polyamides, polyimides, polycarbonates, (meth) acrylic polymers, and the like. Of these, cellulose esters, polyesters and the like are widely used.
- cellulose ester examples include cellulose acetate such as cellulose triacetate (TAC), cellulose acetate C 3-4 acylate such as cellulose acetate propionate, and cellulose acetate butyrate.
- polyester examples include polyalkylene arylates such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN).
- poly C 2-4 alkylene C 6-12 arylates such as PET and PEN are preferable from the viewpoint of excellent balance of mechanical properties and transparency.
- the base material layer may be subjected to surface treatment (for example, corona discharge treatment, flame treatment, plasma treatment, ozone or ultraviolet irradiation treatment), and may have an easy adhesion layer.
- surface treatment for example, corona discharge treatment, flame treatment, plasma treatment, ozone or ultraviolet irradiation treatment
- the average thickness of the base material layer may be 10 ⁇ m or more, for example, 12 to 500 ⁇ m, preferably 20 to 300 ⁇ m, more preferably about 30 to 200 ⁇ m.
- the release film for transfer of the present invention has a concavo-convex layer formed on at least one surface of the base material layer and having a transfer surface on the surface.
- the uneven layer only needs to be formed on at least one surface of the base material layer and may be formed on both surfaces, but is usually formed on one surface.
- the surface of the concavo-convex layer becomes a transfer surface having a concavo-convex shape, and a concavo-convex shape reversed to the transfer surface by concavo-convex transfer can be formed.
- the arithmetic average surface roughness Ra of the transfer surface of such an uneven layer is 0.1 to 2 ⁇ m, preferably 0.2 to 1.5 ⁇ m (for example, 0.25 to 1 ⁇ m), more preferably 0.3 to 0. About 8 ⁇ m (especially 0.4 to 0.6 ⁇ m). If Ra is too small, the convex shape becomes a gentle shape, making it impossible to produce a mat-like molded product, and if it is too large, the peelability is lowered and the productivity of the mat-like molded product is lowered.
- the arithmetic average surface roughness Ra is determined in accordance with JIS B0601, using a contact surface roughness meter (“surfcom 570A” manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.). Can be measured.
- the 60 ° gloss on the transfer surface of the concavo-convex layer is less than 5% (eg 0.1 to 4.9%), preferably 1 to 4.5% (eg 1.5 to 4.2%), more preferably It is about 2 to 4% (especially 2.5 to 3.5%). If the 60 ° gloss is too large, a mat-like molded product cannot be produced.
- the 60 ° gloss can be measured using a gloss meter (“IG-320” manufactured by Horiba, Ltd.) in accordance with JIS K7105.
- the uneven layer has the arithmetic average surface roughness Ra and 60 ° gloss, it does not contain fine particles of 1 ⁇ m or more. For this reason, it is possible to suppress the entry of fine particles into the transfer target. Further, the uneven layer preferably does not contain fine particles themselves (fine particles including fine particles of less than 1 ⁇ m).
- the concavo-convex layer not containing fine particles includes a concavo-convex layer containing a minute amount of fine particles having an impurity level that does not affect the gloss (for example, the entire concavo-convex layer).
- Such a concavo-convex layer not containing fine particles is a cured product of a curable composition containing one or more polymer components and one or more curable resin precursor components, and the surface (transfer surface) of the concavo-convex layer is a liquid.
- An uneven shape formed by spinodal decomposition (wet spinodal decomposition) from the phase may be used.
- a composition (mixed liquid) containing at least one polymer component, at least one cured resin precursor component, and a solvent is used, and the solvent is evaporated or removed from the liquid phase of the composition by drying or the like.
- the concavo-convex shape may be formed by phase separation caused by spinodal decomposition with concentration concentration.
- thermoplastic resin including a thermoplastic resin having a polymerizable group
- the thermoplastic resin is not particularly limited as long as it has high transparency and can form the above-described surface irregularities by spinodal decomposition.
- styrene resin (meth) acrylic polymer, organic acid vinyl ester polymer, vinyl ether Polymers, halogen-containing resins, polyolefins (including alicyclic polyolefins), polycarbonates, polyesters, polyamides, thermoplastic polyurethanes, polysulfone resins (polyethersulfone, polysulfone, etc.), polyphenylene ether resins (2,6-xylenol) Polymers), cellulose derivatives (cellulose esters, cellulose carbamates, cellulose ethers, etc.), silicone resins (polydimethylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, etc.), rubbers or elastomers (polymers).
- polyolefins including alicyclic polyolefins
- polycarbonates polyesters, polyamides, thermoplastic polyurethanes
- polysulfone resins polyethersulfone, polysulfone, etc.
- butadiene diene rubbers such as polyisoprene, styrene - butadiene copolymer, acrylonitrile - butadiene copolymer, acrylic rubber, urethane rubber, silicone rubber, etc.), and others.
- diene rubbers such as polyisoprene, styrene - butadiene copolymer, acrylonitrile - butadiene copolymer, acrylic rubber, urethane rubber, silicone rubber, etc.
- thermoplastic resins can be used alone or in combination of two or more.
- the glass transition temperature of the polymer component can be selected from the range of, for example, ⁇ 100 ° C. to 250 ° C., preferably ⁇ 50 ° C. to 230 ° C., and more preferably about 0 to 200 ° C. (for example, about 50 to 180 ° C.). From the viewpoint of surface hardness, the glass transition temperature is advantageously 50 ° C. or higher (for example, about 70 to 200 ° C.), preferably 100 ° C. or higher (for example, about 100 to 170 ° C.).
- the weight average molecular weight of the polymer component can be selected from the range of, for example, about 1,000,000 or less, preferably about 1,000 to 500,000. The weight average molecular weight of the polymer component can be measured in terms of polystyrene by, for example, gel permeation chromatography (GPC).
- a combination of a (meth) acrylic polymer which may have a polymerizable group and cellulose esters is preferable because it can easily form an uneven shape with low gloss.
- a (meth) acrylic polymer and cellulose esters are combined as the polymer component, they are incompatible with each other near the drying temperature, so that phase separation by wet spinodal decomposition is possible.
- (meth) acrylic polymer a (meth) acrylic monomer alone or a copolymer, a copolymer of a (meth) acrylic monomer and a copolymerizable monomer, or the like can be used.
- (meth) acrylic monomers include (meth) acrylic acid; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid isobutyl, (meth) acrylic acid hexyl, (meth) acrylic acid octyl, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl (meth) acrylic acid C 1-10 alkyl; (meth) acrylic acid phenyl ( (Meth) acrylic acid aryl; hydroxyalkyl (meth) acrylate such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate
- Examples of (meth) acrylic polymers include poly (meth) acrylic acid esters such as polymethyl methacrylate, methyl methacrylate- (meth) acrylic acid copolymers, methyl methacrylate- (meth) acrylic acid ester copolymers. Examples include polymers, methyl methacrylate-acrylic acid ester- (meth) acrylic acid copolymers, (meth) acrylic acid ester-styrene copolymers (MS resin, etc.), and the like. Of these, poly (meth) acrylate C 1-6 alkyl such as poly (meth) acrylate, in particular methyl methacrylate, is the main component (about 50 to 100% by weight, preferably about 70 to 100% by weight). A methyl methacrylate polymer is preferred.
- the (meth) acrylic polymer may be a polymer having a polymerizable group involved in the curing reaction. When the (meth) acrylic polymer has a polymerizable group, the mechanical strength of the uneven layer can be improved.
- the (meth) acrylic polymer may have a polymerizable group in the main chain or in the side chain.
- the polymerizable group may be introduced into the main chain by copolymerization or cocondensation, but is usually introduced into the side chain.
- Examples of the polymerizable group include C 2-6 alkenyl groups such as vinyl, propenyl, isopropenyl, butenyl and allyl, C 2-6 alkynyl groups such as ethynyl, propynyl and butynyl, and C 2-6 alkenylidene groups such as vinylidene. Or a group having a polymerizable group such as [(meth) acryloyl group and the like].
- a (meth) acrylic polymer having a functional group such as a reactive group or a condensable group, and a polymerizable compound having a reactive group with the functional group And the like.
- the functional group include a carboxyl group or its acid anhydride group, a hydroxyl group, an amino group, and an epoxy group.
- the polymerizable compound examples include a polymerizable compound having an epoxy group, a hydroxyl group, an amino group, an isocyanate group, or the like in the case of a thermoplastic resin having a carboxyl group or an acid anhydride group thereof.
- polymerizable compounds having an epoxy group for example, epoxycyclo C 5-8 alkenyl (meth) acrylates such as epoxycyclohexenyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, etc. are widely used.
- Representative examples include (meth) acrylic polymers (such as (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester copolymers) having a carboxyl group or an acid anhydride group thereof, and epoxy group-containing (meth) acrylates.
- a combination with (epoxycycloalkenyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, etc.) can be illustrated.
- a polymer in which a polymerizable unsaturated group is introduced into a part of the carboxyl group of the (meth) acrylic polymer for example, the carboxyl group of the (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester copolymer.
- the (meth) acrylic polymer (cyclomer P, cyclomer P, in which the epoxy group of 3,4-epoxycyclohexenylmethyl acrylate was reacted to introduce a polymerizable group (photopolymerizable unsaturated group) into the side chain Daicel Corporation) can be used.
- the amount of the polymerizable group introduced into the (meth) acrylic polymer is, for example, 0.001 to 10 moles, preferably 0.01 to 5 moles, and more preferably 0.001 mole per 1 kg of the (meth) acrylic polymer. About 02 to 3 moles.
- cellulose esters examples include aliphatic organic acid esters (cellulose acetate such as cellulose diacetate and cellulose triacetate; C 1-6 such as cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate propionate, and cellulose acetate butyrate).
- Mixed acid esters such as acetic acid / cellulose nitrate may be used. These cellulose esters can be used alone or in combination of two or more.
- cellulose C 2-4 acylates such as cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose acetate propionate, and cellulose acetate butyrate are preferable, and cellulose acetate C 3-4 acylate such as cellulose acetate propionate is particularly preferable.
- the cured resin precursor component is a compound having a functional group that reacts with heat or active energy rays (such as ultraviolet rays or electron beams), and is cured or crosslinked with heat or active energy rays to give a resin (particularly cured or crosslinked).
- heat or active energy rays such as ultraviolet rays or electron beams
- Various curable compounds capable of forming (resin) can be used.
- the cured resin precursor component include thermosetting compounds or resins [low molecular weight compounds having epoxy groups, polymerizable groups, isocyanate groups, alkoxysilyl groups, silanol groups, etc. (for example, epoxy resins, unsaturated polyesters).
- Resin, urethane resin, silicone resin, etc.)] photocurable compounds curable with actinic rays (such as ultraviolet rays) (photocurable monomers, ultraviolet curable compounds such as oligomers), etc.
- the curable compound may be an EB (electron beam) curable compound.
- a photocurable compound such as a photocurable monomer, an oligomer, or a photocurable resin that may have a low molecular weight may be simply referred to as a “photocurable resin”.
- the photocurable compound includes, for example, a monomer and an oligomer (or a resin, particularly a low molecular weight resin).
- the monomers include monofunctional monomers [(meth) acrylic monomers such as (meth) acrylic acid esters, vinyl monomers such as vinylpyrrolidone, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl ( (Meth) acrylate having a bridged cyclic hydrocarbon group such as (meth) acrylate], polyfunctional monomer having at least two polymerizable unsaturated bonds [ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) ) Acrylate, butanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, alkylene glycol di (meth) acrylate such as hexanediol di (meth) acrylate; diethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) Acrylate (Poly) oxyalkylene glycol di (meth) acrylate such as polyoxytetram
- oligomers or resins examples include (meth) acrylates of bisphenol A-alkylene oxide adducts, epoxy (meth) acrylates [bisphenol A type epoxy (meth) acrylates, novolac type epoxy (meth) acrylates, etc.], polyester (meth) acrylates [ For example, aliphatic polyester type (meth) acrylate, aromatic polyester type (meth) acrylate, etc.], (poly) urethane (meth) acrylate [polyester type urethane (meth) acrylate, polyether type urethane (meth) acrylate, etc.], Examples thereof include silicone (meth) acrylate.
- urethane (meth) acrylate and silicone (meth) acrylate are preferred.
- the cured resin precursor component may contain a fluorine atom or a filler from the viewpoint that the peelability of the uneven layer can be improved.
- Precursor components containing fluorine atoms include fluorides of the monomers and oligomers such as fluorinated alkyl (meth) acrylates [for example, perfluorooctylethyl (meth) acrylate and trifluoride. Fluoroethyl (meth) acrylate, etc.], fluorinated (poly) oxyalkylene glycol di (meth) acrylate [eg, fluoroethylene glycol di (meth) acrylate, fluoropropylene glycol di (meth) acrylate, etc.], fluorine-containing epoxy resin, Fluorine-containing urethane resin can be used. Of these, fluoropolyether compounds having a (meth) acryloyl group are preferred.
- examples of the filler include inorganic fine particles such as silica particles, titania particles, zirconia particles, and alumina particles, and organic fine particles such as crosslinked (meth) acrylic polymer particles and crosslinked styrene resin particles. May be included.
- these fillers can be used alone or in combination of two or more.
- nanometer-sized silica particles silicon nanoparticles are preferred because they can easily form a low-gloss uneven shape.
- the silica nanoparticles are preferably solid silica nanoparticles from the viewpoint that the yellowness of the light diffusion film can be suppressed.
- the average particle diameter of the silica nanoparticles is, for example, about 1 to 800 nm, preferably 3 to 500 nm, and more preferably about 5 to 300 nm.
- the proportion of the filler (particularly silica nanoparticles) may be about 10 to 90% by weight, for example 20 to 80% by weight, preferably 30 to 70% by weight, and more preferably 40%, based on the entire cured resin precursor component. About 60% by weight.
- the precursor component containing the filler may be, for example, inorganic particles having a polymerizable group on the surface (for example, silica particles whose surface is modified with a silane coupling agent having a polymerizable group) or the like, and silica nanoparticles It may be a contained photocurable compound [in particular, a polyfunctional (meth) acrylate containing silica nanoparticles, urethane (meth) acrylate, silicone (meth) acrylate). Of these, silicone (meth) acrylate containing silica nanoparticles is preferred.
- photocurable compounds can be used alone or in combination of two or more.
- photocurable compounds that can be cured in a short time for example, ultraviolet curable compounds (monomers, oligomers, resins that may have a low molecular weight, etc.), and EB curable compounds.
- a practically advantageous resin precursor is an ultraviolet curable resin.
- the photo-curable resin has 2 or more (for example, 2 to 30, preferably 5 to 25, more preferably 10 to 20, particularly 12 to 18) in the molecule.
- a compound having a polymerizable unsaturated bond is preferred.
- the weight average molecular weight of the cured resin precursor component is not particularly limited, but may be 5000 or less in terms of polystyrene in gel permeation chromatography (GPC) in consideration of compatibility with the polymer, for example, 1000 to 4000. Preferably, it is about 1500 to 3000, and more preferably about 2000 to 2500.
- GPC gel permeation chromatography
- the cured resin precursor component may further contain a curing agent depending on the type.
- the thermosetting resin may contain a curing agent such as amines and polyvalent carboxylic acids
- the photocurable resin may contain a photopolymerization initiator.
- the photopolymerization initiator include conventional components such as acetophenones or propiophenones, benzyls, benzoins, benzophenones, thioxanthones, acylphosphine oxides, and the like.
- the proportion of a curing agent such as a photopolymerization initiator is about 0.1 to 20% by weight, preferably about 0.5 to 10% by weight, more preferably about 1 to 8% by weight, based on the entire cured resin precursor component. .
- the cured resin precursor component may further contain a curing accelerator.
- the photocurable resin may contain a photocuring accelerator, for example, a tertiary amine (such as a dialkylaminobenzoic acid ester), a phosphine photopolymerization accelerator, and the like.
- multifunctional (meth) acrylate for example, (meth) acrylate having about 2 to 8 polymerizable groups
- epoxy (meth) acrylate for example, (meth) acrylate having about 2 to 8 polymerizable groups
- polyester (meth) acrylate urethane (Meth) acrylate
- silicone (meth) acrylate etc.
- urethane (meth) acrylate silicone (meth) acrylate
- fluorine-containing curing from the point that low-gloss unevenness can be formed and the peelability of the transfer surface can be improved.
- a combination with a functional compound is particularly preferred.
- the proportion of silicone (meth) acrylate is, for example, 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of urethane (meth) acrylate. It is about 1 to 3 parts by weight (particularly 1.2 to 2 parts by weight).
- the ratio of the fluorine-containing curable compound is, for example, 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 1 part by weight, and more preferably 0.15 to 0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the urethane (meth) acrylate. About 5 parts by weight (particularly 0.2 to 0.3 parts by weight).
- the ratio is preferably 5/95 to 70/30 (for example, 10/90 to 50/50), more preferably about 15/85 to 40/60 (particularly 20/80 to 30/70).
- the release film for transfer of the present invention is not particularly limited as long as it can form the concavo-convex shape without using fine particles, but when the concavo-convex layer is formed of the curable composition, one or more types are formed on the base material layer.
- a curable composition comprising a polymer component and at least one cured resin precursor component
- at least two components selected from the polymer component and the cured resin precursor component are subjected to wet spinodal decomposition. You may obtain through the phase separation process to phase-separate, and the hardening process to harden
- the curable composition may contain a solvent.
- the solvent can be selected according to the kind and solubility of the polymer component and the cured resin precursor component, and at least solid content (for example, a plurality of polymer components and cured resin precursor components, reaction initiators, other additives) is uniform. Any solvent can be used as long as it can be dissolved in the solvent.
- the phase separation structure may be controlled by adjusting the solubility of the solvent with respect to the polymer component and the cured resin precursor component.
- solvents examples include ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.), ethers (dioxane, tetrahydrofuran, etc.), aliphatic hydrocarbons (hexane, etc.), alicyclic hydrocarbons ( Cyclohexane etc.), aromatic hydrocarbons (toluene, xylene etc.), halogenated carbons (dichloromethane, dichloroethane etc.), esters (methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate etc.), water, alcohols (ethanol, isopropanol, Butanol, cyclohexanol, etc.), cellosolves [methyl cellosolve, ethyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether (1-methoxy-2-propanol), etc.], cellosolve acetates, ace
- ketones such as methyl ethyl ketone
- mixed solvents particularly ketones of ketones and alcohols (such as butanol) and / or cellosolves (such as 1-methoxy-2-propanol).
- a mixed solvent of alcohols and alcohols) is particularly preferable.
- the ratio of the alcohols and / or cellosolves is 5 to 150 parts by weight, preferably 10 to 100 parts by weight, more preferably 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the ketones. About 80 parts by weight.
- the proportion of alcohol is 5 to 50 parts by weight, preferably 8 to 30 parts by weight, more preferably about 10 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of ketones. is there.
- solvents by appropriately combining solvents, phase separation by spinodal decomposition can be adjusted, and a low gloss uneven shape can be formed.
- the concentration of the solute (polymer component, cured resin precursor component, reaction initiator, other additives) in the mixed solution can be selected within a range where phase separation occurs and a range where casting properties and coating properties are not impaired. It is about 80% by weight, preferably 10 to 70% by weight, more preferably about 20 to 50% by weight (particularly 30 to 40% by weight).
- a coating method for example, a roll coater, an air knife coater, a blade coater, a rod coater, a reverse coater, a bar coater, a comma coater, a dip squeeze coater, a die coater, a gravure coater, a micro gravure coater, a silk screen coater.
- a bar coater method and the gravure coater method are widely used. If necessary, the coating solution may be applied a plurality of times.
- the solvent is heated at a temperature lower than the boiling point of the solvent (for example, 1 to 120 ° C., preferably 5 to 50 ° C., particularly about 10 to 50 ° C. lower than the boiling point of the solvent).
- a temperature lower than the boiling point of the solvent for example, 1 to 120 ° C., preferably 5 to 50 ° C., particularly about 10 to 50 ° C. lower than the boiling point of the solvent.
- the solvent is usually evaporated, for example, dried at a temperature of about 30 to 200 ° C. (eg 30 to 100 ° C.), preferably 40 to 120 ° C., more preferably about 50 to 90 ° C., depending on the boiling point of the solvent. Can be done.
- Such spinodal decomposition accompanied by evaporation of the solvent can impart regularity or periodicity to the average distance between the domains of the phase separation structure.
- the dried curable composition is finally cured by actinic rays (ultraviolet rays, electron beams, etc.) or heat, so that the phase separation structure formed by spinodal decomposition can be immediately fixed.
- actinic rays ultraviolet rays, electron beams, etc.
- the curing of the curable composition may be combined with heating, light irradiation, or the like depending on the type of the cured resin precursor component.
- the heating temperature can be selected from an appropriate range, for example, about 50 to 150 ° C.
- the light irradiation can be selected according to the type of the photocuring component or the like, and usually ultraviolet rays, electron beams, etc. can be used.
- a general-purpose exposure source is usually an ultraviolet irradiation device.
- a Deep UV lamp for example, in the case of ultraviolet rays, a Deep UV lamp, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a halogen lamp, a laser light source (light source such as a helium-cadmium laser or an excimer laser) can be used.
- Irradiation light amount irradiation energy
- the thickness of the coating film for example, 10 ⁇ 10000mJ / cm 2, preferably 20 ⁇ 5000mJ / cm 2, more preferably 30 ⁇ 3000mJ / cm 2 approximately. If necessary, the light irradiation may be performed in an inert gas atmosphere.
- the transfer transparent film when the substrate layer is formed of a transparent substrate layer, the transfer transparent film has a high haze and is 50% or more (for example, 50 to 100%). For example, it is about 60 to 99%, preferably about 65 to 98%, more preferably about 70 to 95% (particularly about 75 to 93%).
- the transfer surface of the release film for transfer is a molding die (negative type), and a transfer process is performed in which an uneven shape, which is a shape obtained by inverting the transfer surface, is formed on the transfer surface of the molded body. A low-gloss mat-like molded body is produced.
- the resulting mat-like molded product can be used as a molded product in various fields, such as automobile parts, electrical / electronic parts, building materials / pipe parts, daily necessities (life) / cosmetic parts, medical (medical / therapeutic) products, etc. Is mentioned. Among these, it can be suitably used as an electromagnetic shielding film for electric / electronic parts, for example, mobile electronic devices such as smartphones and tablet PCs.
- the raw material for a molded body for forming a molded body having a concavo-convex shape on the surface is usually preferably a raw material containing a resin component from the viewpoint of productivity.
- the raw material containing the resin component is not particularly limited as long as it has flexibility to follow the transfer surface of the transfer sheet and can be solidified, but usually a melt of the resin component, a liquid composition containing the resin component, etc. Is generally used, and a liquid composition containing a resin component is preferable from the viewpoint of productivity.
- the resin component includes a thermoplastic resin, a curable resin (such as a thermosetting resin and a photocurable resin), and the like, and can be appropriately selected according to the type of the molded body.
- the resin component may be a photocurable resin.
- the photocurable resin include photocurable polyester, photocurable acrylic resin, photocurable epoxy (meth) acrylate, and photocurable urethane (meth) acrylate. These photocurable resins can be used alone or in combination of two or more. Among these, a photocurable acrylic resin and a photocurable urethane (meth) acrylate are preferable from the viewpoint of excellent balance between transparency and strength.
- a molded body material that can follow the concavo-convex shape of the transfer surface of the transfer release film is brought into contact with the transfer surface, and after solidifying the raw material, the solidified molded body
- the method is not particularly limited as long as it is a method of peeling from the transfer release film, and a conventional method can be appropriately selected according to the type of the molded product.
- an electromagnetic wave shielding film after coating (applying) an uncured curable resin (or a composition containing a curable resin) on the transfer surface of a transfer release film and curing it, Alternatively, the cured molded body may be peeled off from the release film for transfer.
- the same method as the method for manufacturing the release film for transfer can be used.
- the method similar to the manufacturing method of the mold release film can be utilized, and the method of heating at a temperature corresponding to the type of resin can be utilized as the curing method.
- the transfer surface of the transfer film is coated with a release layer and then coated with an uncured curable resin.
- the curable composition is adjusted to a specific combination.
- a conventional release layer for example, a release layer containing a fluorine compound, a silicone compound, a wax, etc. may be laminated on the transfer surface.
- the obtained mat-like molded body can form a concavo-convex shape in which the negative mold is reversed in the transfer in which the transfer surface of the transfer release film is a negative mold.
- the gloss of the resulting mat-like molded product is low, and the 60 ° gloss of the transfer surface of the mat-like molded product is less than 5% (for example, 0.1 to 4.9%), preferably 1 to 4.5%. (For example, 1.5 to 4.2%), more preferably about 2 to 4% (especially 2.5 to 3.5%).
- the arithmetic average surface roughness Ra of the transferred surface is 0.1 to 1.0 ⁇ m, preferably 0.2 to 0.8 ⁇ m, more preferably 0.3 to 0.7 ⁇ m (particularly 0.3 to 0.5 ⁇ m). ) Degree.
- Acrylic resin having a polymerizable group “Cyclomer P (ACA) 320M” manufactured by Daicel Corporation, and 3,4- in part of the carboxyl group of the (meth) acrylic acid- (meth) acrylic ester copolymer Compound added with epoxycyclohexenylmethyl acrylate, solid content 49.6% by weight
- Nano-silica-containing acrylic ultraviolet (UV) curable compound “UVHC7800G” manufactured by Momentive Performance Materials Japan GK Urethane acrylate: “U-15HA” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., molecular weight 2300, functional group number 15 Silicone acrylate: “EB1360” manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd., 6 functional groups, visco
- Example 1 The liquid composition shown in Table 1 was prepared, cast on a PET film using a wire bar # 18, and then left in an oven at 80 ° C. for 1 minute to evaporate the solvent and have a thickness of about 8 ⁇ m. A layer was formed. Then, the concavo-convex layer was irradiated with UV light from a high-pressure mercury lamp for about 5 seconds and subjected to UV curing to obtain a release film for transfer.
- Example 2 The liquid composition shown in Table 1 was prepared, cast on a PET film using a wire bar # 20, and then left in an oven at 80 ° C. for 1 minute to evaporate the solvent and have a thickness of about 9 ⁇ m. A layer was formed. Then, the concavo-convex layer was irradiated with UV light from a high-pressure mercury lamp for about 5 seconds and subjected to UV curing to obtain a release film for transfer.
- the transferred material obtained in any of the examples was low gloss. Furthermore, the release film obtained in Example 1 also had good peelability.
- the release film for transfer of the present invention is a mat-like molded body in various fields, for example, automobile parts, electrical / electronic parts, building materials / piping parts, daily necessities (life) / cosmetic parts, medical (medical / therapeutic) products, etc. Can be used for manufacturing. Among these, it can utilize suitably for manufacture of the electromagnetic wave shielding film of electric / electronic components, for example, mobile electronic devices, such as a smart phone and a tablet PC.
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Abstract
基材層の少なくとも一方の面に、1μm以上の微粒子を含まず、算術平均粗さRa0.1~2μm及び60°グロス5%未満の転写面を有する凹凸層を形成した転写用離型フィルムを用いて、成形体の被転写面に、前記転写面が反転した形状である凹凸形状を形成し、マット状成形体を製造する。前記凹凸層は、1種以上のポリマー成分及び1種以上の硬化樹脂前駆体成分を含む硬化性組成物の硬化物であってもよい。前記ポリマー成分及び前記硬化樹脂前駆体成分から選択される少なくとも2つの成分は、湿式スピノーダル分解により相分離可能であってもよい。前記転写用離型フィルムのヘイズは50%以上であってもよい。前記マット状成形体は電磁波シールドフィルムであってもよい。前記転写用離型フィルムを用いて凹凸形状を転写すると、グロスの低いマット状成形体が製造できる。
Description
本発明は、電磁波シールドフィルムなどのマット状成形体を製造するために利用される転写用離型フィルム及びこの離型フィルムを用いたマット状成形体の製造方法に関する。
表面に凹凸形状を形成してグロスを低下させることにより、マット状(艶消し状)に調整された低グロス成形体(マット状成形体)として、電磁波シールドフィルムが知られている。電磁波シールドフィルムは、例えば、スマートフォンやタブレットPCなどのモバイル電子機器において、電磁波を遮蔽するためのフィルムとしても広く利用されており、通常、金属などで形成された電磁波シールド層と、硬化樹脂などで形成された保護層(ハードコート層)とを有している。また、電磁波シールドフィルムは、前記用途では意匠性も要求されることが多く、前記保護層の表面に凹凸形状を形成することによりグロスを低下させた電磁波シールドフィルムが主流となっている。電磁波シールドフィルムの保護層の表面に凹凸形状を形成する方法としては、転写面が凹凸形状である転写用離型フィルムを用いる方法が汎用されている。この方法では、転写用離型フィルムの転写面を成形型(ネガ型)とし、保護層の被転写面に、前記転写面が反転した形状である凹凸形状を転写によって形成している。
WO2016/133101(特許文献1)には、電磁波シールドフィルムの保護層に凹凸形状を形成するための転写用離型フィルムとして、基材フィルムの片面に、樹脂及び粒子を含む凹凸層を有する凹凸転写フィルムが開示されている。この文献には、前記粒子の平均粒子径は1~10μmが好ましいと記載されている。
しかし、この転写用離型フィルムでは、凹凸形状を形成するために、粒子を利用しているため、粒子が脱落し、転写時に被転写体である保護層に粒子が移行する場合があった。
一方、特開2004-231727号公報(特許文献2)には、自動車内外装部品、建材用化粧シート、浴室パネル、家電製品部品、OA製品部品、包装容器等の表面印刷等を転写加工により行う際の転写箔の基材フィルムとして、ポリエステル無延伸フィルムの少なくとも片面に、ヘアーライン加工、サンドブラスト加工又は梨地加工の表面加工が施された表面加工フィルムが開示されている。
しかし、この表面加工フィルムでは、低グロスの実現は困難であった。さらに、サンドブラスト加工された表面加工フィルムでは、砂を用いるため、残渣が表面加工フィルムに残存し、転写時に保護層に残渣が移行する場合があった。
なお、特開2009-276772号公報(特許文献3)には、表面に凹凸構造を有する防眩層を少なくとも含む防眩性フィルムが開示されている。前記防眩層は、(メタ)アクリル系樹脂と、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、シリコーン(メタ)アクリレート、及び少なくとも2つの重合性不飽和結合を有する多官能性単量体から選択された少なくとも一つの硬化樹脂前駆体とで構成され、かつ前記(メタ)アクリル系樹脂と前記硬化樹脂前駆体とが、液相からのスピノーダル分解により相分離しているとともに、前記前駆体が硬化している。
しかし、この文献では、防眩フィルムを転写に利用することは想定されていない。さらに、仮に転写用離型フィルムとして利用しても、低グロスは十分ではなく、5%未満の光沢度は実現できなかった。
従って、本発明の目的は、凹凸形状の転写によってグロスが低いマット状成形体を製造できる転写用離型フィルム及びこの離型フィルムを用いてマット状成形体を製造する方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、被転写体に微粒子や砂などの不純物が混入するのを抑制できる転写用離型フィルム及びこの離型フィルムを用いてマット状成形体を製造する方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、高い生産性でマット状成形体を製造できる転写用離型フィルム及びこの離型フィルムを用いてマット状成形体を製造する方法を提供することにある。
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討の結果、基材層の少なくとも一方の面に、1μm以上の微粒子を含まず、算術平均粗さRa0.1~2μm及び60°グロス5%未満の転写面を有する凹凸層を形成した転写用離型フィルムを用いて転写することにより、凹凸形状の転写によってグロスの低いマット状成形体を製造できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の転写用離型フィルムは、グロスの低いマット状成形体を転写によって製造するための転写用離型フィルムであって、基材層と、この基材層の少なくとも一方の面に形成され、かつ表面が転写面である凹凸層とを有し、前記凹凸層が、1μm以上の微粒子を含まず、転写面の算術平均粗さRaが0.1~2μmであり、かつ転写面の60°グロスが5%未満である。前記凹凸層は、1種以上のポリマー成分及び1種以上の硬化樹脂前駆体成分を含む硬化性組成物の硬化物であってもよい。前記ポリマー成分及び前記硬化樹脂前駆体成分から選択される少なくとも2つの成分は、湿式スピノーダル分解により相分離可能であってもよい。前記ポリマー成分は、重合性基を有していてもよい(メタ)アクリル系重合体及びセルロースエステル類を含んでいてもよい。前記硬化樹脂前駆体成分が、ウレタン(メタ)アクリレート、シリコーン(メタ)アクリレート及びフッ素含有硬化性化合物を含んでいてもよい。本発明の転写用離型フィルムのヘイズは50%以上であってもよい。前記凹凸層は、微粒子を含んでいなくてもよい。
本発明には、前記転写用離型フィルムの転写面を成形型とし、成形体の被転写面に、前記転写面が反転した形状である凹凸形状を形成する転写工程を含むマット状成形体の製造方法も含まれる。前記マット状成形体は電磁波シールドフィルムであってもよい。
本発明では、基材層の少なくとも一方の面に、1μm以上の微粒子を含まず、算術平均粗さRa0.1~2μm及び60°グロス5%未満の転写面を有する凹凸層を形成した転写用離型フィルムを用いて転写するため、凹凸形状の転写によってグロスの低いマット状成形体を製造できる。また、前記凹凸層を1種以上のポリマー成分及び1種以上の硬化樹脂前駆体成分を含む硬化性組成物の硬化物で形成することにより、被転写体に微粒子や砂などの不純物が混入するのを抑制できる。さらに、被転写体(マット状成形体)を硬化性樹脂で形成する場合、硬化性樹脂の硬化前に適度に密着し、かつ硬化後は容易に剥離するため、作業性にも優れ、高い生産性でマット状成形体を製造できる。
[基材層]
本発明の転写用離型フィルムは、基材層を含む。基材層は、凹凸層を支持できれば、特に限定されず、有機材料で形成されていてもよく、無機材料で形成されていてもよい。凹凸層が光硬化性組成物で形成されている場合、凹凸層の生産性の点から、基材層は、透明材料で形成されているのが好ましい。透明材料は、ガラスなどの無機材料であってもよいが、強度や成形性などの点から、有機材料が汎用される。有機材料としては、例えば、セルロース誘導体、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、(メタ)アクリル系重合体などが例示できる。これらのうち、セルロースエステル、ポリエステルなどが汎用される。
本発明の転写用離型フィルムは、基材層を含む。基材層は、凹凸層を支持できれば、特に限定されず、有機材料で形成されていてもよく、無機材料で形成されていてもよい。凹凸層が光硬化性組成物で形成されている場合、凹凸層の生産性の点から、基材層は、透明材料で形成されているのが好ましい。透明材料は、ガラスなどの無機材料であってもよいが、強度や成形性などの点から、有機材料が汎用される。有機材料としては、例えば、セルロース誘導体、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、(メタ)アクリル系重合体などが例示できる。これらのうち、セルロースエステル、ポリエステルなどが汎用される。
セルロースエステルとしては、セルローストリアセテート(TAC)などのセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどのセルロースアセテートC3-4アシレートなどが挙げられる。ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)などのポリアルキレンアリレートなどが挙げられる。
これらのうち、機械的特性や透明性などのバランスに優れる点から、PETやPENなどのポリC2-4アルキレンC6-12アリレートが好ましい。
基材層は、表面処理(例えば、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、オゾンや紫外線照射処理など)されていてもよく、易接着層を有していてもよい。
基材層の平均厚みは10μm以上であってもよく、例えば12~500μm、好ましくは20~300μm、さらに好ましくは30~200μm程度である。
[凹凸層]
本発明の転写用離型フィルムは、前記基材層の少なくとも一方の面に形成され、かつ表面が転写面である凹凸層を有している。この凹凸層は、前記基材層の少なくとも一方の面に形成されていればよく、両面に形成されていてもよいが、通常、一方の面に形成されている。凹凸層の表面は、凹凸形状を有する転写面となって、凹凸転写で被転写面に反転した凹凸形状を形成できる。
本発明の転写用離型フィルムは、前記基材層の少なくとも一方の面に形成され、かつ表面が転写面である凹凸層を有している。この凹凸層は、前記基材層の少なくとも一方の面に形成されていればよく、両面に形成されていてもよいが、通常、一方の面に形成されている。凹凸層の表面は、凹凸形状を有する転写面となって、凹凸転写で被転写面に反転した凹凸形状を形成できる。
このような凹凸層の転写面の算術平均表面粗さRaは0.1~2μmであり、好ましくは0.2~1.5μm(例えば0.25~1μm)、さらに好ましくは0.3~0.8μm(特に0.4~0.6μm)程度である。Raが小さすぎると、凸形状がなだらかな形状となり、マット状成形体を製造できなくなり、大きすぎると、剥離性が低下して、マット状成形体の生産性が低下する。
なお、本明細書及び特許請求の範囲では、算術平均表面粗さRaは、JIS B0601に準拠して、接触式表面粗さ計(東京精密(株)製「サーフコム(surfcom)570A」)を用いて測定できる。
凹凸層の転写面の60°グロスは5%未満(例えば0.1~4.9%)であり、好ましくは1~4.5%(例えば1.5~4.2%)、さらに好ましくは2~4%(特に2.5~3.5%)程度である。60°グロスが大きすぎると、マット状成形体を製造できなくなる。
なお、本明細書及び特許請求の範囲では、60°グロスは、JIS K7105に準拠して、グロスメーター((株)堀場製作所製「IG-320」)を用いて測定できる。
凹凸層は、前記算術平均表面粗さRa及び60°グロスを有しているにも拘わらず、1μm以上の微粒子を含まない。そのため、被転写体に微粒子が混入するのを抑制できる。さらに、凹凸層は、微粒子自体(1μm未満の微粒子も含めた微粒子)を含まないのが好ましい。
なお、本明細書及び特許請求の範囲では、微粒子(又は1μm以上の微粒子)を含まない凹凸層には、グロスに影響を与えない不純物レベルの微量の微粒子を含む凹凸層(例えば、凹凸層全体に対して1重量%以下の微粒子を含む凹凸層)は含まれる。
このような微粒子を含まない凹凸層は、1種以上のポリマー成分及び1種以上の硬化樹脂前駆体成分を含む硬化性組成物の硬化物であり、凹凸層の表面(転写面)は、液相からのスピノーダル分解(湿式スピノーダル分解)により形成された凹凸形状であってもよい。詳しくは、1種以上のポリマー成分と1種以上の硬化樹脂前駆体成分と溶媒とを含む組成物(混合液)を用い、この組成物の液相から、溶媒を乾燥などにより蒸発又は除去する過程で、濃度の濃縮に伴って、スピノーダル分解による相分離が生じることにより、形成された凹凸形状であってもよい。
(ポリマー成分)
ポリマー成分としては、通常、熱可塑性樹脂(重合性基を有する熱可塑性樹脂を含む)が使用される。熱可塑性樹脂としては、透明性が高く、スピノーダル分解により前述の表面凹凸形状を形成できれば特に限定されないが、例えば、スチレン系樹脂、(メタ)アクリル系重合体、有機酸ビニルエステル系重合体、ビニルエーテル系重合体、ハロゲン含有樹脂、ポリオレフィン(脂環式ポリオレフィンを含む)、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、熱可塑性ポリウレタン、ポリスルホン系樹脂(ポリエーテルスルホン、ポリスルホンなど)、ポリフェニレンエーテル系樹脂(2,6-キシレノールの重合体など)、セルロース誘導体(セルロースエステル類、セルロースカーバメート類、セルロースエーテル類など)、シリコーン樹脂(ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンなど)、ゴム又はエラストマー(ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのジエン系ゴム、スチレン-ブタジエン共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴムなど)などが例示できる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
ポリマー成分としては、通常、熱可塑性樹脂(重合性基を有する熱可塑性樹脂を含む)が使用される。熱可塑性樹脂としては、透明性が高く、スピノーダル分解により前述の表面凹凸形状を形成できれば特に限定されないが、例えば、スチレン系樹脂、(メタ)アクリル系重合体、有機酸ビニルエステル系重合体、ビニルエーテル系重合体、ハロゲン含有樹脂、ポリオレフィン(脂環式ポリオレフィンを含む)、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、熱可塑性ポリウレタン、ポリスルホン系樹脂(ポリエーテルスルホン、ポリスルホンなど)、ポリフェニレンエーテル系樹脂(2,6-キシレノールの重合体など)、セルロース誘導体(セルロースエステル類、セルロースカーバメート類、セルロースエーテル類など)、シリコーン樹脂(ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンなど)、ゴム又はエラストマー(ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのジエン系ゴム、スチレン-ブタジエン共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴムなど)などが例示できる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
ポリマー成分のガラス転移温度は、例えば-100℃~250℃、好ましくは-50℃~230℃、さらに好ましくは0~200℃程度(例えば50~180℃程度)の範囲から選択できる。なお、表面硬度の観点から、ガラス転移温度は50℃以上(例えば70~200℃程度)、好ましくは100℃以上(例えば100~170℃程度)であるのが有利である。ポリマー成分の重量平均分子量は、例えば1,000,000以下、好ましくは1,000~500,000程度の範囲から選択できる。ポリマー成分の重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって、ポリスチレン換算で測定できる。
これらのポリマー成分のうち、グロスの低い凹凸形状を形成し易い点から、重合性基を有していてもよい(メタ)アクリル系重合体及びセルロースエステル類の組み合わせが好ましい。ポリマー成分として、(メタ)アクリル系重合体とセルロースエステル類とを組み合わせると、乾燥温度付近で互いに非相溶であるため、湿式スピノーダル分解による相分離が可能となる。
(メタ)アクリル系重合体としては、(メタ)アクリル系単量体の単独又は共重合体、(メタ)アクリル系単量体と共重合性単量体との共重合体などが使用できる。(メタ)アクリル系単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸t-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシルなどの(メタ)アクリル酸C1-10アルキル;(メタ)アクリル酸フェニルなどの(メタ)アクリル酸アリール;ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;グリシジル(メタ)アクリレート;N,N-ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート;(メタ)アクリロニトリル;トリシクロデカンなどの脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリレートなどが例示できる。共重合性単量体としては、前記スチレン系単量体、ビニルエステル系単量体、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸などが例示できる。これらの単量体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
(メタ)アクリル系重合体としては、例えば、ポリメタクリル酸メチルなどのポリ(メタ)アクリル酸エステル、メタクリル酸メチル-(メタ)アクリル酸共重合体、メタクリル酸メチル-(メタ)アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸メチル-アクリル酸エステル-(メタ)アクリル酸共重合体、(メタ)アクリル酸エステル-スチレン共重合体(MS樹脂など)などが例示できる。これらのうち、ポリ(メタ)アクリル酸メチルなどのポリ(メタ)アクリル酸C1-6アルキル、特にメタクリル酸メチルを主成分(50~100重量%、好ましくは70~100重量%程度)とするメタクリル酸メチル系重合体が好ましい。
(メタ)アクリル系重合体は、硬化反応に関与する重合性基を有するポリマーであってもよい。(メタ)アクリル系重合体が重合性基を有していると、凹凸層の機械的強度を向上できる。(メタ)アクリル系重合体は、重合性基を主鎖に有していてもよく、側鎖に有していてもよい。前記重合性基は、共重合や共縮合などにより主鎖に導入されてもよいが、通常、側鎖に導入される。重合性基としては、例えば、ビニル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、アリルなどのC2-6アルケニル基、エチニル、プロピニル、ブチニルなどのC2-6アルキニル基、ビニリデンなどのC2-6アルケニリデン基、又はこれらの重合性基を有する基[(メタ)アクリロイル基など]などが例示できる。
重合性基を側鎖に導入する方法としては、例えば、反応性基や縮合性基などの官能基を有する(メタ)アクリル系重合体と、前記官能基との反応性基を有する重合性化合物とを反応させる方法などが例示できる。官能基を有する(メタ)アクリル系重合体において、官能基としては、カルボキシル基又はその酸無水物基、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基などが例示できる。
重合性化合物としては、例えば、カルボキシル基又はその酸無水物基を有する熱可塑性樹脂の場合、エポキシ基やヒドロキシル基、アミノ基、イソシアネート基などを有する重合性化合物などが例示できる。これらのうち、エポキシ基を有する重合性化合物、例えば、エポキシシクロヘキセニル(メタ)アクリレートなどのエポキシシクロC5-8アルケニル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどが汎用される。
代表的な例としては、カルボキシル基又はその酸無水物基を有する(メタ)アクリル系重合体((メタ)アクリル酸-(メタ)アクリル酸エステル共重合体など)とエポキシ基含有(メタ)アクリレート(エポキシシクロアルケニル(メタ)アクリレートやグリシジル(メタ)アクリレートなど)との組み合わせが例示できる。具体的には、(メタ)アクリル系重合体のカルボキシル基の一部に重合性不飽和基を導入したポリマー、例えば、(メタ)アクリル酸-(メタ)アクリル酸エステル共重合体のカルボキシル基の一部に、3,4-エポキシシクロヘキセニルメチルアクリレートのエポキシ基を反応させて、側鎖に重合性基(光重合性不飽和基)を導入した(メタ)アクリル系重合体(サイクロマーP、(株)ダイセル製)などが使用できる。
(メタ)アクリル系重合体に対する重合性基の導入量は、(メタ)アクリル系重合体1kgに対して、例えば0.001~10モル、好ましくは0.01~5モル、さらに好ましくは0.02~3モル程度である。
セルロースエステル類としては、例えば、脂肪族有機酸エステル(セルロースジアセテート、セルローストリアセテートなどのセルロースアセテート;セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどのC1-6有機酸エステルなど)、芳香族有機酸エステル(セルロースフタレート、セルロースベンゾエートなどのC7-12芳香族カルボン酸エステル)、無機酸エステル類(例えば、リン酸セルロース、硫酸セルロースなど)などが例示でき、酢酸・硝酸セルロースエステルなどの混合酸エステルであってもよい。これらのセルロースエステル類は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどのセルロースC2-4アシレートが好ましく、セルロースアセテートプロピオネートなどのセルロースアセテートC3-4アシレートが特に好ましい。
前記(メタ)アクリル系重合体とセルロースエステル類との重量割合は、例えば、前者/後者=50/50~99/1、好ましくは60/40~90/10、さらに好ましくは70/30~85/15(特に80/20~90/10)程度である。
(硬化樹脂前駆体成分)
硬化樹脂前駆体成分としては、熱や活性エネルギー線(紫外線や電子線など)などにより反応する官能基を有する化合物であり、熱や活性エネルギー線などにより硬化又は架橋して樹脂(特に硬化又は架橋樹脂)を形成可能な種々の硬化性化合物を使用できる。前記硬化樹脂前駆体成分としては、例えば、熱硬化性化合物又は樹脂[エポキシ基、重合性基、イソシアネート基、アルコキシシリル基、シラノール基などを有する低分子量化合物(例えば、エポキシ系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂など)など]、活性光線(紫外線など)により硬化可能な光硬化性化合物(光硬化性モノマー、オリゴマーなどの紫外線硬化性化合物など)などが例示でき、光硬化性化合物は、EB(電子線)硬化性化合物などであってもよい。なお、光硬化性モノマー、オリゴマーや低分子量であってもよい光硬化性樹脂などの光硬化性化合物を、単に「光硬化性樹脂」という場合がある。
硬化樹脂前駆体成分としては、熱や活性エネルギー線(紫外線や電子線など)などにより反応する官能基を有する化合物であり、熱や活性エネルギー線などにより硬化又は架橋して樹脂(特に硬化又は架橋樹脂)を形成可能な種々の硬化性化合物を使用できる。前記硬化樹脂前駆体成分としては、例えば、熱硬化性化合物又は樹脂[エポキシ基、重合性基、イソシアネート基、アルコキシシリル基、シラノール基などを有する低分子量化合物(例えば、エポキシ系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂など)など]、活性光線(紫外線など)により硬化可能な光硬化性化合物(光硬化性モノマー、オリゴマーなどの紫外線硬化性化合物など)などが例示でき、光硬化性化合物は、EB(電子線)硬化性化合物などであってもよい。なお、光硬化性モノマー、オリゴマーや低分子量であってもよい光硬化性樹脂などの光硬化性化合物を、単に「光硬化性樹脂」という場合がある。
光硬化性化合物には、例えば、単量体、オリゴマー(又は樹脂、特に低分子量樹脂)が含まれる。
単量体としては、例えば、単官能性単量体[(メタ)アクリル酸エステルなどの(メタ)アクリル系単量体、ビニルピロリドンなどのビニル系単量体、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレートなどの橋架環式炭化水素基を有する(メタ)アクリレートなど]、少なくとも2つの重合性不飽和結合を有する多官能性単量体[エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレートなどのアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート;ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリオキシテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレートなどの(ポリ)オキシアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート;トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、アダマンタンジ(メタ)アクリレートなどの橋架環式炭化水素基を有するジ(メタ)アクリレート;グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどの3~6程度の重合性不飽和結合を有する多官能性単量体]などが例示できる。
オリゴマー又は樹脂としては、ビスフェノールA-アルキレンオキサイド付加体の(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート[ビスフェノールA型エポキシ(メタ)アクリレート、ノボラック型エポキシ(メタ)アクリレートなど]、ポリエステル(メタ)アクリレート[例えば、脂肪族ポリエステル型(メタ)アクリレート、芳香族ポリエステル型(メタ)アクリレートなど]、(ポリ)ウレタン(メタ)アクリレート[ポリエステル型ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエーテル型ウレタン(メタ)アクリレートなど]、シリコーン(メタ)アクリレートなどが例示できる。
これらの前駆体成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、ウレタン(メタ)アクリレート、シリコーン(メタ)アクリレートが好ましい。
さらに、硬化樹脂前駆体成分は、凹凸層の剥離性を向上できる点から、フッ素原子やフィラーを含有していてもよい。
フッ素原子を含有する前駆体成分(フッ素含有硬化性化合物)としては、前記単量体及びオリゴマーのフッ化物、例えば、フッ化アルキル(メタ)アクリレート[例えば、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレートやトリフルオロエチル(メタ)アクリレートなど]、フッ化(ポリ)オキシアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート[例えば、フルオロエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、フルオロプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートなど]、フッ素含有エポキシ樹脂、フッ素含有ウレタン系樹脂などが挙げられる。これらのうち、(メタ)アクリロイル基を有するフルオロポリエーテル化合物が好ましい。
フィラーを含有する前駆体成分において、フィラーとしては、例えば、シリカ粒子、チタニア粒子、ジルコニア粒子、アルミナ粒子などの無機微粒子、架橋(メタ)アクリル系重合体粒子、架橋スチレン系樹脂粒子などの有機微粒子を含んでいてもよい。これらのフィラーは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのフィラーのうち、低グロスの凹凸形状を形成し易い点から、ナノメータサイズのシリカ粒子(シリカナノ粒子)が好ましい。シリカナノ粒子は、光拡散フィルムの黄色度を抑制できる点から、中実のシリカナノ粒子が好ましい。また、シリカナノ粒子の平均粒径は、例えば1~800nm、好ましくは3~500nm、さらに好ましくは5~300nm程度である。フィラー(特にシリカナノ粒子)の割合は、硬化樹脂前駆体成分全体に対して10~90重量%程度であってもよく、例えば20~80重量%、好ましくは30~70重量%、さらに好ましくは40~60重量%程度である。
フィラーを含有する前駆体成分は、例えば、表面に重合性基を有する無機粒子(例えば、重合性基を有するシランカップリング剤で表面を修飾したシリカ粒子など)などであってもよく、シリカナノ粒子含有光硬化性化合物[特に、シリカナノ粒子を含む多官能性(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、シリコーン(メタ)アクリレート]であってもよい。これらのうち、シリカナノ粒子を含むシリコーン(メタ)アクリレートが好ましい。
これらの光硬化性化合物は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、短時間で硬化できる光硬化性化合物、例えば、紫外線硬化性化合物(モノマー、オリゴマーや低分子量であってもよい樹脂など)、EB硬化性化合物である。特に、実用的に有利な樹脂前駆体は、紫外線硬化性樹脂である。さらに、耐擦傷性などの耐性を向上させるため、光硬化性樹脂は、分子中に2以上(例えば2~30、好ましくは5~25、さらに好ましくは10~20、特に12~18程度)の重合性不飽和結合を有する化合物であるのが好ましい。
硬化樹脂前駆体成分の重量平均分子量は、特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)において、ポリスチレン換算で、ポリマーとの相溶性を考慮して5000以下であってもよく、例えば1000~4000、好ましくは1500~3000、さらに好ましくは2000~2500程度である。
硬化樹脂前駆体成分は、その種類に応じて、さらに硬化剤を含んでいてもよい。例えば、熱硬化性樹脂では、アミン類、多価カルボン酸類などの硬化剤を含んでいてもよく、光硬化性樹脂では光重合開始剤を含んでいてもよい。光重合開始剤としては、慣用の成分、例えば、アセトフェノン類又はプロピオフェノン類、ベンジル類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、アシルホスフィンオキシド類などが例示できる。光重合開始剤などの硬化剤の割合は、硬化樹脂前駆体成分全体に対して0.1~20重量%、好ましくは0.5~10重量%、さらに好ましくは1~8重量%程度である。
硬化樹脂前駆体成分は、さらに硬化促進剤を含んでいてもよい。例えば、光硬化性樹脂は、光硬化促進剤、例えば、第三級アミン類(ジアルキルアミノ安息香酸エステルなど)、ホスフィン系光重合促進剤などを含んでいてもよい。
これらの硬化樹脂前駆体成分のうち、多官能性(メタ)アクリレート(例えば、2~8程度の重合性基を有する(メタ)アクリレートなど)、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、シリコーン(メタ)アクリレートなどが好ましく、低グロスな凹凸形状を形成でき、かつ転写面の剥離性も向上できる点から、ウレタン(メタ)アクリレートとシリコーン(メタ)アクリレートとフッ素含有硬化性化合物との組み合わせが特に好ましい。
これらの成分を組み合わせる場合、シリコーン(メタ)アクリレートの割合は、ウレタン(メタ)アクリレート100重量部に対して、例えば0.1~10重量部、好ましくは0.5~5重量部、さらに好ましくは1~3重量部(特に1.2~2重量部)程度である。また、フッ素含有硬化性化合物の割合は、ウレタン(メタ)アクリレート100重量部に対して、例えば0.01~5重量部、好ましくは0.1~1重量部、さらに好ましくは0.15~0.5重量部(特に0.2~0.3重量部)程度である。
ポリマー成分と硬化樹脂前駆体成分との割合(重量比)は、特に制限されず、例えば、前者/後者=1/99~90/10程度の範囲から選択でき、機械的特性などの点から、好ましくは5/95~70/30(例えば10/90~50/50)、さらに好ましくは15/85~40/60(特に20/80~30/70)程度である。
[転写用離型フィルムの製造方法及び特性]
本発明の転写用離型フィルムは、微粒子を用いることなく、前記凹凸形状を形成できれば特に限定されないが、凹凸層を前記硬化性組成物で形成する場合、基材層の上に、1種以上のポリマー成分及び1種以上の硬化樹脂前駆体成分を含む硬化性組成物を塗布して乾燥することにより、ポリマー成分及び硬化樹脂前駆体成分から選択される少なくとも2つの成分を、湿式スピノーダル分解により相分離させる相分離工程、相分離した硬化性組成物を熱又は活性エネルギー線で硬化させる硬化工程を経て得てもよい。
本発明の転写用離型フィルムは、微粒子を用いることなく、前記凹凸形状を形成できれば特に限定されないが、凹凸層を前記硬化性組成物で形成する場合、基材層の上に、1種以上のポリマー成分及び1種以上の硬化樹脂前駆体成分を含む硬化性組成物を塗布して乾燥することにより、ポリマー成分及び硬化樹脂前駆体成分から選択される少なくとも2つの成分を、湿式スピノーダル分解により相分離させる相分離工程、相分離した硬化性組成物を熱又は活性エネルギー線で硬化させる硬化工程を経て得てもよい。
相分離工程において、硬化性組成物は溶媒を含んでいてもよい。溶媒は、前記ポリマー成分及び硬化樹脂前駆体成分の種類及び溶解性に応じて選択でき、少なくとも固形分(例えば、複数のポリマー成分及び硬化樹脂前駆体成分、反応開始剤、その他添加剤)を均一に溶解できる溶媒であればよい。特に、ポリマー成分及び硬化樹脂前駆体成分に対する溶媒の溶解性を調整することにより、相分離構造を制御してもよい。そのような溶媒としては、例えば、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど)、エーテル類(ジオキサン、テトラヒドロフランなど)、脂肪族炭化水素類(ヘキサンなど)、脂環式炭化水素類(シクロヘキサンなど)、芳香族炭化水素類(トルエン、キシレンなど)、ハロゲン化炭素類(ジクロロメタン、ジクロロエタンなど)、エステル類(酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど)、水、アルコール類(エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノールなど)、セロソルブ類[メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル(1-メトキシ-2-プロパノール)など]、セロソルブアセテート類、スルホキシド類(ジメチルスルホキシドなど)、アミド類(ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど)などが例示できる。また、溶媒は混合溶媒であってもよい。
これらの溶媒のうち、メチルエチルケトンなどのケトン類を含むのが好ましく、ケトン類と、アルコール類(ブタノールなど)及び/又はセロソルブ類(1-メトキシ-2-プロパノールなど)との混合溶媒(特に、ケトン類とアルコール類との混合溶媒)が特に好ましい。混合溶媒において、アルコール類及び/又はセロソルブ類(両者を混合する場合、総量)の割合は、ケトン類100重量部に対して5~150重量部、好ましくは10~100重量部、さらに好ましくは15~80重量部程度である。特に、ケトン類とアルコール類とを組み合わせる場合、アルコール類の割合は、ケトン類100重量部に対して5~50重量部、好ましくは8~30重量部、さらに好ましくは10~20重量部程度である。本発明では、溶媒を適宜組み合わせることにより、スピノーダル分解による相分離を調整し、低グロスな凹凸形状を形成できる。
混合液中の溶質(ポリマー成分、硬化樹脂前駆体成分、反応開始剤、その他添加剤)の濃度は、相分離が生じる範囲及び流延性やコーティング性などを損なわない範囲で選択でき、例えば5~80重量%、好ましくは10~70重量%、さらに好ましくは20~50重量%(特に30~40重量%)程度である。
塗布方法としては、慣用の方法、例えば、ロールコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、リバースコーター、バーコーター、コンマコーター、ディップ・スクイズコーター、ダイコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、シルクスクリーンコーター法、ディップ法、スプレー法、スピナー法などが挙げられる。これらの方法のうち、バーコーター法やグラビアコーター法などが汎用される。なお、必要であれば、塗布液は複数回に亘り塗布してもよい。
前記混合液を流延又は塗布した後、溶媒の沸点よりも低い温度(例えば、溶媒の沸点よりも1~120℃、好ましくは5~50℃、特に10~50℃程度低い温度)で溶媒を蒸発させることにより、スピノーダル分解による相分離を誘起することができる。溶媒の蒸発は、通常、乾燥、例えば、溶媒の沸点に応じて、30~200℃(例えば30~100℃)、好ましくは40~120℃、さらに好ましくは50~90℃程度の温度で乾燥させることにより行うことができる。
このような溶媒の蒸発を伴うスピノーダル分解により、相分離構造のドメイン間の平均距離に規則性又は周期性を付与できる。
硬化工程では、乾燥した硬化性組成物を、活性光線(紫外線、電子線など)や熱などにより最終的に硬化させることにより、スピノーダル分解により形成された相分離構造を直ちに固定化できる。硬化性組成物の硬化は、硬化樹脂前駆体成分の種類に応じて、加熱、光照射などを組み合わせてもよい。
加熱温度は、適当な範囲、例えば50~150℃程度から選択できる。光照射は、光硬化成分などの種類に応じて選択でき、通常、紫外線、電子線などが利用できる。汎用的な露光源は、通常、紫外線照射装置である。
光源としては、例えば、紫外線の場合は、Deep UV ランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、レーザー光源(ヘリウム-カドミウムレーザー、エキシマレーザーなどの光源)などを利用できる。照射光量(照射エネルギー)は、塗膜の厚みにより異なり、例えば10~10000mJ/cm2、好ましくは20~5000mJ/cm2、さらに好ましくは30~3000mJ/cm2程度である。光照射は、必要であれば、不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。
得られた転写用離型フィルムは、基材層を透明基材層で形成した場合、転写用透明フィルムは、高いヘイズを有しており、50%以上(例えば50~100%)であってもよく、例えば60~99%、好ましくは65~98%、さらに好ましくは70~95%(特に75~93%)程度である。
[マット状成形体の製造方法]
本発明では、前記転写用離型フィルムの転写面を成形型(ネガ型)とし、成形体の被転写面に、前記転写面が反転した形状である凹凸形状を形成する転写工程を経ることにより、低グロスなマット状成形体を製造する。
本発明では、前記転写用離型フィルムの転写面を成形型(ネガ型)とし、成形体の被転写面に、前記転写面が反転した形状である凹凸形状を形成する転写工程を経ることにより、低グロスなマット状成形体を製造する。
得られるマット状成形体としては、各種分野の成形体として利用でき、例えば、自動車部品、電気・電子部品、建材・配管部品、日用品(生活)・化粧品用部品、医用(医療・治療)品などが挙げられる。これらのうち、電気・電子部品、例えば、スマートフォンやタブレットPCなどのモバイル電子機器の電磁波シールドフィルムとして好適に利用できる。
転写工程において、表面に凹凸形状を有する成形体を形成するための成形体用原料は、生産性などの点から、通常、樹脂成分を含む原料が好ましい。樹脂成分を含む原料としては、転写用シートの転写面に追随できる柔軟性を有し、固化可能であれば特に限定されないが、通常、樹脂成分の溶融物や、樹脂成分を含む液状組成物などが汎用され、生産性などの点から、樹脂成分を含む液状組成物が好ましい。
樹脂成分には、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂(熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂など)などが含まれ、成形体の種類に応じて、適宜選択できる。マット状成形体が電磁波シールドフィルムである場合、樹脂成分は、光硬化性樹脂であってもよい。光硬化性樹脂としては、例えば、光硬化性ポリエステル、光硬化性アクリル系樹脂、光硬化性エポキシ(メタ)アクリレート、光硬化性ウレタン(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらの光硬化性樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、透明性及び強度のバランスに優れる点から、光硬化性アクリル系樹脂、光硬化性ウレタン(メタ)アクリレートが好ましい。
被転写面に凹凸形状を転写する方法としては、転写用離型フィルムの転写面の凹凸形状に追随できる成形体用原料を転写面と接触し、前記原料を固化させた後、固化した成形体を転写用離型フィルムから剥離する方法であれば特に限定されず、成形体の種類に応じて、慣用の方法を適宜選択できる。具体的な方法としては、電磁波シールドフィルムの場合、転写用離型フィルムの転写面に、未硬化の硬化性樹脂(又は硬化性樹脂を含む組成物)をコーティング(塗布)し、硬化させた後、硬化した成形体を転写用離型フィルムから剥離する方法であってもよい。硬化性樹脂のコーティング方法及び硬化方法としては、光硬化性樹脂の場合、前記転写用離型フィルムの製造方法と同様の方法を利用でき、熱硬化性樹脂の場合、コーティング方法については、前記転写用離型フィルムの製造方法と同様の方法を利用でき、硬化方法については、樹脂の種類に応じた温度で加熱する方法を利用できる。
電磁波シールドフィルムでは、通常、剥離前に、未硬化の硬化性樹脂をコーティングした後、黒色の硬化性樹脂をコーティングし、さらに慣用の方法により、金属層及び粘着層を積層し、粘着層にリリースフィルムを積層する。従来の電磁波シールドフィルムでは、転写用フィルムの転写面を離型層で被覆した後、未硬化の硬化性樹脂をコーティングしていたが、本発明では、硬化性組成物を特定の組み合わせに調整することにより、転写用離型フィルム自身に高い剥離性を付与できるため、離型層を形成せずに、未硬化の硬化性樹脂をコーティングでき、生産性を向上できる。さらに、硬化性樹脂の硬化後は剥離性に優れるにも拘わらず、硬化前の状態では、剥離しないため、作業性に優れる。なお、本発明においても、必要であれば、転写面に、慣用の離型層(例えば、フッ素化合物、シリコーン化合物、ワックスなどのを含む離型層)を積層してもよい。
得られたマット状成形体は、前記転写用離型フィルムの転写面をネガ型とする転写において、ネガ型が反転した凹凸形状を形成できる。得られたマット状成形体のグロスも低く、マット状成形体の被転写面の60°グロスは5%未満(例えば0.1~4.9%)であり、好ましくは1~4.5%(例えば1.5~4.2%)、さらに好ましくは2~4%(特に2.5~3.5%)程度である。
被転写面の算術平均表面粗さRaは0.1~1.0μmであり、好ましくは0.2~0.8μm、さらに好ましくは0.3~0.7μm(特に0.3~0.5μm)程度である。
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。実施例及び比較例で用いた原料は以下の通りであり、得られた転写用離型フィルムを以下の方法で評価した。
[原料]
重合性基を有するアクリル樹脂:(株)ダイセル製「サイクロマーP(ACA)320M」、(メタ)アクリル酸-(メタ)アクリル酸エステル共重合体のカルボキシル基の一部に、3,4-エポキシシクロヘキセニルメチルアクリレートを付加させた化合物、固形分49.6重量%
セルロースアセテートプロピオネート(CAP):イーストマン社製「CAP-482-20」、アセチル化度=2.5%、プロピオニル化度=46%、ポリスチレン換算数平均分子量75000
ナノシリカ含有アクリル系紫外線(UV)硬化性化合物:モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製「UVHC7800G」
ウレタンアクリレート:新中村化学工業(株)製「U-15HA」、分子量2300、官能基数15
シリコーンアクリレート:ダイセル・オルネクス(株)製「EB1360」、官能基数6、粘度2100mPa・s(25℃)
フッ素含有硬化性化合物:信越化学工業(株)製「KY-1203」、アクリロイル基含有フルオロポリエーテル系撥水剤
光開始剤A:BASFジャパン(株)製「イルガキュア184」
光開始剤B:BASFジャパン(株)製「イルガキュア907」
MEK:メチルエチルケトン
1-BuOH:1-ブタノール
PGM:1-メトキシ-2-プロパノール
ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム:三菱樹脂(株)製「ダイアホイル」。
重合性基を有するアクリル樹脂:(株)ダイセル製「サイクロマーP(ACA)320M」、(メタ)アクリル酸-(メタ)アクリル酸エステル共重合体のカルボキシル基の一部に、3,4-エポキシシクロヘキセニルメチルアクリレートを付加させた化合物、固形分49.6重量%
セルロースアセテートプロピオネート(CAP):イーストマン社製「CAP-482-20」、アセチル化度=2.5%、プロピオニル化度=46%、ポリスチレン換算数平均分子量75000
ナノシリカ含有アクリル系紫外線(UV)硬化性化合物:モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製「UVHC7800G」
ウレタンアクリレート:新中村化学工業(株)製「U-15HA」、分子量2300、官能基数15
シリコーンアクリレート:ダイセル・オルネクス(株)製「EB1360」、官能基数6、粘度2100mPa・s(25℃)
フッ素含有硬化性化合物:信越化学工業(株)製「KY-1203」、アクリロイル基含有フルオロポリエーテル系撥水剤
光開始剤A:BASFジャパン(株)製「イルガキュア184」
光開始剤B:BASFジャパン(株)製「イルガキュア907」
MEK:メチルエチルケトン
1-BuOH:1-ブタノール
PGM:1-メトキシ-2-プロパノール
ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム:三菱樹脂(株)製「ダイアホイル」。
[60°グロス]
JIS K7105に準拠してグロスメーター((株)掘場製作所製「IG-320」)を用いて角度60°で測定した。
JIS K7105に準拠してグロスメーター((株)掘場製作所製「IG-320」)を用いて角度60°で測定した。
[算術平均表面粗さ(Ra)]
JIS B0601に準拠して、接触式表面粗さ計(東京精密(株)製「サーフコム570A)を用いて、走査範囲3mm、走査回数2回の条件で、算術平均表面粗さ(Ra)を測定した。
JIS B0601に準拠して、接触式表面粗さ計(東京精密(株)製「サーフコム570A)を用いて、走査範囲3mm、走査回数2回の条件で、算術平均表面粗さ(Ra)を測定した。
[転写性(剥離性)]
全電動二材射出成型機(住友重機械工業(株)製「SE130DU-CI」)の金型内に、実施例で得られた転写用離型フィルムを基材面が金型と接するように設置し、ABS樹脂(東レ(株)製「トヨラック、グレード700-X01」)100重量部と黒色マスターバッチ5重量部とを混合した樹脂を、金型温度60℃、樹脂温度230℃で射出成形した後、転写用離型フィルムと成形体とが手で剥離できるか評価した。
全電動二材射出成型機(住友重機械工業(株)製「SE130DU-CI」)の金型内に、実施例で得られた転写用離型フィルムを基材面が金型と接するように設置し、ABS樹脂(東レ(株)製「トヨラック、グレード700-X01」)100重量部と黒色マスターバッチ5重量部とを混合した樹脂を、金型温度60℃、樹脂温度230℃で射出成形した後、転写用離型フィルムと成形体とが手で剥離できるか評価した。
実施例1
表1に示す液状組成物を調製し、ワイヤーバー#18を用いて、PETフィルム上に流延した後、80℃のオーブン内で1分間放置し、溶媒を蒸発させて厚さ約8μmの凹凸層を形成させた。そして、凹凸層に、高圧水銀ランプからの紫外線を約5秒間照射してUV硬化処理し、転写用離型フィルムを得た。
表1に示す液状組成物を調製し、ワイヤーバー#18を用いて、PETフィルム上に流延した後、80℃のオーブン内で1分間放置し、溶媒を蒸発させて厚さ約8μmの凹凸層を形成させた。そして、凹凸層に、高圧水銀ランプからの紫外線を約5秒間照射してUV硬化処理し、転写用離型フィルムを得た。
実施例2
表1に示す液状組成物を調製し、ワイヤーバー#20を用いて、PETフィルム上に流延した後、80℃のオーブン内で1分間放置し、溶媒を蒸発させて厚さ約9μmの凹凸層を形成させた。そして、凹凸層に、高圧水銀ランプからの紫外線を約5秒間照射してUV硬化処理し、転写用離型フィルムを得た。
表1に示す液状組成物を調製し、ワイヤーバー#20を用いて、PETフィルム上に流延した後、80℃のオーブン内で1分間放置し、溶媒を蒸発させて厚さ約9μmの凹凸層を形成させた。そして、凹凸層に、高圧水銀ランプからの紫外線を約5秒間照射してUV硬化処理し、転写用離型フィルムを得た。
得られた転写用離型フィルムの転写面の60°グロス及び算術平均表面粗さ(Ra)を測定した後、転写試験に供し、剥離性を評価した後、被転写面の60°グロスを測定した。結果を表2に示す。
表2の結果から明らかなように、いずれの実施例で得られた被転写体も低グロスであった。さらに、実施例1で得られた離型フィルムは、剥離性も良好であった。
本発明の転写用離型フィルムは、各種分野のマット状成形体、例えば、自動車部品、電気・電子部品、建材・配管部品、日用品(生活)・化粧品用部品、医用(医療・治療)品などの製造に利用できる。これらのうち、電気・電子部品、例えば、スマートフォンやタブレットPCなどのモバイル電子機器の電磁波シールドフィルムの製造に好適に利用できる。
Claims (7)
- グロスの低いマット状成形体を転写によって製造するための転写用離型フィルムであって、
基材層と、この基材層の少なくとも一方の面に形成され、かつ表面が転写面である凹凸層とを有し、
前記凹凸層が、1μm以上の微粒子を含まず、転写面の算術平均粗さRaが0.1~2μmであり、かつ転写面の60°グロスが5%未満である転写用離型フィルム。 - 凹凸層が、1種以上のポリマー成分及び1種以上の硬化樹脂前駆体成分を含む硬化性組成物の硬化物である請求項1記載の転写用離型フィルム。
- ポリマー成分及び硬化樹脂前駆体成分から選択される少なくとも2つの成分が、湿式スピノーダル分解により相分離可能であり、前記ポリマー成分が、重合性基を有していてもよい(メタ)アクリル系重合体及びセルロースエステル類を含み、かつ前記硬化樹脂前駆体成分が、ウレタン(メタ)アクリレート、シリコーン(メタ)アクリレート及びフッ素含有硬化性化合物を含む請求項2記載の転写用離型フィルム。
- ヘイズが50%以上である請求項1~3のいずれかに記載の転写用離型フィルム。
- 凹凸層が微粒子を含まない請求項1~4のいずれかに記載の転写用離型フィルム。
- 請求項1~5のいずれかに記載の転写用離型フィルムの転写面を成形型とし、成形体の被転写面に、前記転写面が反転した形状である凹凸形状を形成する転写工程を含むマット状成形体の製造方法。
- マット状成形体が電磁波シールドフィルムである請求項6記載の製造方法。
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