WO2018212338A1 - 多孔質構造体 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a porous structure provided with a metal-filled layer in an intermediate portion in the thickness direction of the porous support.
- a method for separating and purifying hydrogen from a mixed gas using a metal thin film as a hydrogen separation membrane has been actively studied in recent years.
- a metal rolling film, a metal thin film formed on the surface of a porous support, used as a hydrogen separation film, or a metal-filled layer that functions as a hydrogen separation film in an intermediate portion in the thickness direction of the porous support Is used as a hydrogen separator, and more specifically, it is used by being assembled as a hydrogen separation module.
- the metal rolled film has a problem that it is difficult to make a thin film due to its manufacturing method, and in addition, when an expensive metal is used, the amount of use is relatively large and the material cost is increased.
- the metal thin film formed on the surface of the porous support by electroless plating, electrolytic plating, sputtering, CVD, etc. can be made thinner than the rolled film, and the material cost can be reduced.
- cracks occur in the metal thin film due to thermal stress due to the difference in thermal expansion coefficient between the porous support and the metal thin film, collision of flying objects, alloying with substances that cause embrittlement, etc. As a result, there is a problem that gas leakage is likely to occur.
- Patent Document 1 a porous structure in which a metal-filled layer mainly composed of palladium that functions as a hydrogen separation membrane is formed in an intermediate portion in the thickness direction of the porous support.
- the metal-filled layer is located in the middle part in the thickness direction of the porous support, it is caused by the occurrence of cracks, etc. compared to the metal thin film formed on the surface of the porous support.
- it can be manufactured at a lower material cost than a rolled metal film, and has the advantages of high hydrogen permeation performance and high hydrogen separation performance.
- Such a porous structure is considered to be applicable to a general technology for combining a porous support and a metal film serving as a catalyst, such as an exhaust gas purification catalyst in which a metal packed layer made of platinum is formed, and the like. Application to the field can also be expected.
- an object of the present invention is to provide a porous structure in which gas leakage is unlikely to occur even in an assembly portion with a flow path forming member when assembled to the flow path forming member.
- the characteristic configuration of the porous structure of the present invention is: A porous structure provided with a metal-filled layer in an intermediate portion in the thickness direction of the porous support, The metal coating layer is provided at least on the end surface of the porous support that contacts the flow path forming member along the thickness direction.
- a porous structure (1) equips the intermediate part of the thickness direction of a porous support body (11) with the metal filling layer (12), a porous structure (1 ) Is a porous structure including a surface layer (11a), a metal-filled layer (12), and a back layer (11b) in the order described.
- the end surface (b) contacting the flow path forming member (2, 3, 4, 6) along the thickness direction in the porous support (11) of the porous structure (1) is provided with a flow path forming member ( 2, 3, 4, 6), but the end surface (b) is an end surface of the porous porous support (11) as described above, so that unevenness is likely to occur, and the flow path forming member (2 , 3, 4, 6), it is difficult to ensure sufficient sealing performance.
- the porous support ( 11) since the end surfaces of the surface layer (11a), the metal-filled layer (12), and the back layer (11b) appear on the end surface (b) of the porous support (11), the porous support ( 11)
- the end face (b) is more likely to be uneven, making it difficult to ensure sealing properties.
- (1) includes at least the metal coating layer (13) on the end surface (b) contacting the flow path forming member (2, 3, 4, 6) along the thickness direction in the porous support (11).
- the metal coating layer (13) is integrated with the porous support (11) and is easy to handle as a whole of the porous structure (1). , 6), it can be contacted with the end surface (b) simply by assembling, so that the sealing performance at the end surface (b) can be easily secured.
- the metal coating layer (13) on the end surface (b) contacting the flow path forming member along the thickness direction of the porous support (11) of the porous structure (1) is relatively smooth with few irregularities. Since this is a smooth surface, the sealing performance with the flow path forming members (2, 3, 4, 6) is improved, and gas leakage can be satisfactorily prevented.
- the metal coating layer (13) is porous in a form continuous with the end face (b) contacting the flow path forming member (2, 3, 4, 6) along the thickness direction of the metal filling layer (12).
- the metal filling layer (12) and the metal coating layer ( 13) means that the metals are connected together in a state of high affinity. That is, the metal coating layer (13) is formed on the end surface (b) so as to be integrally connected to the end portion of the metal filling layer (12).
- the flow path forming member along the thickness direction of the porous support (11) without passing through the metal filling layer (12) It is possible to satisfactorily prevent slipping through to the surface layer (11a) side through the end face (b) in contact with 2, 3, 4, 6).
- the porous structure according to the present invention is The porous support is cylindrical;
- the end surface on which the metal coating layer is formed may be an end surface in the longitudinal direction of the porous support.
- the porous support is cylindrical
- the fluid is allowed to pass from the outer surface to the inside only by assembling the flow path forming members at both ends in the longitudinal direction of the cylindrical porous support.
- the structure can be used as a component of an easily assembled module.
- a metal coating layer is formed in the end surface located in the edge part in the longitudinal direction of a porous support body, as mentioned above, the sealing nature between a channel formation member and a porous support body is improved. Thus, a structure in which gas leakage is unlikely to occur can be obtained.
- the porous structure according to the present invention is
- the porous support is cylindrical;
- the metal coating layer may be formed over the outer peripheral surface of the porous support in a form continuous to the end surface.
- the porous support is cylindrical
- the fluid is allowed to pass from the outer surface to the inside only by assembling the flow path forming members at both ends in the longitudinal direction of the cylindrical porous support.
- the structure can be used as a component of an easily assembled module. And since a metal coating layer is formed in the end surface located in the edge part in the longitudinal direction of a cylindrical porous support body, as above-mentioned, it seals between a flow-path formation member and a porous support body.
- the structure can be improved, and gas leakage is less likely to occur.
- the end face in the longitudinal direction of the cylindrical porous support and the form that is continuous with the end face is assembled by being fitted, sandwiched, or the like on the flow path forming member.
- the metal coating layer is formed across the end surface in the longitudinal direction of the cylindrical porous support and the outer peripheral surface of the porous support in a form continuous to the end surface. Therefore, as described above, a metal coating layer is formed on the portion (end surface, side surface end portion) where the flow path forming member and the porous support are connected during assembly. The sealing performance with the quality support can be further improved, and a gas leak can be further prevented from occurring.
- the said metal filling layer can be formed from the metal which has palladium as a main component.
- the metal filling layer and the metal coating layer may contain the same metal as a main component.
- the porous structure When palladium is selected as the metal to be filled in the metal packed bed, palladium absorbs hydrogen from an atmosphere with a high hydrogen partial pressure and releases hydrogen into an atmosphere with a low hydrogen partial pressure. Therefore, the porous structure has a configuration suitable as a hydrogen separator.
- a porous structure used as a hydrogen separator by palladium has a structure in which palladium penetrates hydrogen even if a gas containing hydrogen leaks at a portion where the flow path forming member and the porous support are connected. Therefore, the intrusion pressure to the portion where the flow path forming member and the porous support are connected can be kept low, and a high hydrogen separation effect is exhibited.
- the metal filling layer and the metal coating layer are mainly composed of the same metal, the metal filling layer and the metal coating layer are particularly integrated and connected. preferable.
- the porous structure can be used as a hydrogen separator.
- the hydrogen separator can be easily assembled as a module. Therefore, since the gas that passes through the hydrogen separator has a structure that must pass through the palladium packed bed as the metal packed bed, only hydrogen that has a high affinity for palladium can easily pass through the palladium packed bed. Is difficult to pass through, so that hydrogen can be separated with high accuracy.
- such a porous structure is assembled as a hydrogen separation module to be used at a high temperature (for example, about 200 ° C. or more and 700 ° C. or less, preferably about 500 ° C. or more and 650 ° C. or less when used as a hydrogen separation membrane).
- a high temperature for example, about 200 ° C. or more and 700 ° C. or less, preferably about 500 ° C. or more and 650 ° C. or less when used as a hydrogen separation membrane.
- the metal coating layer is integrated as a porous structure, whereas gas gaps are likely to occur, so even if expansion and contraction are repeated due to repeated thermal history, the integrated structure is maintained and newly added. It is difficult to generate a gas leak gap, and by adopting a gas seal structure with a metal coating layer, high durability can be exhibited against repeated use.
- Hydrogen separation module When used as a hydrogen separation module, Hydrogen separation module comprising a hydrogen separator provided with a palladium packed layer in an intermediate portion in the thickness direction of a cylindrical porous support, and a flow path forming member provided at an end in the longitudinal direction of the hydrogen separator Because A metal coating layer is provided at least on an end face contacting the flow path forming member along the thickness direction in the hydrogen separator, and the flow path forming member is in close contact with the end face in the longitudinal direction of the hydrogen separator via the metal coating layer. It can be set as a structure.
- hydrogen can be separated with high accuracy by the palladium filling layer as the metal filling layer of the hydrogen separator, and the flow path forming member is in close contact with the end face in the longitudinal direction of the hydrogen separator through the metal coating layer. Yes. Therefore, due to the metal coating layer, the hydrogen separator and the flow path forming member are hermetically contacted by metal, the thermal expansion due to the hydrogen absorption of the palladium packed bed, and the heat of the palladium packed bed at the ambient temperature of the hydrogen separation module. Since the airtightness is improved by the expansion, gas leakage hardly occurs, and it becomes easy to permeate the gas in the thickness direction of the hydrogen separator. Therefore, the hydrogen separation ability of the hydrogen separator can be prevented from being impaired by gas leak, and hydrogen can be separated with high accuracy.
- FIG. 2 is a view showing a porous alumina substrate 11 obtained in steps (1) to (3). It is a figure which shows the nucleus carrying
- porous structure the hydrogen separator, the hydrogen separation module, and the method for producing the porous structure of the present invention will be described. Preferred examples are described below, but these examples are described in order to more specifically illustrate the present invention, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention.
- the present invention is not limited to the following description.
- a porous structure according to an embodiment of the present invention includes a metal-filled layer at an intermediate portion in the thickness direction of a cylindrical porous support, and a flow path forming member along the thickness direction in the longitudinal direction of the porous support.
- a metal coating layer is provided on the end face that contacts the outer peripheral surface, and the metal coating layer is further provided over the outer peripheral surface (outer end portion) of the porous support in a form continuous with the end face.
- this porous structure can be used as a hydrogen separator.
- a hydrogen separator having a palladium packed layer as a metal packed layer in an intermediate portion in the thickness direction of the cylindrical porous support, and a flow path forming member provided at an end in the longitudinal direction of the hydrogen separator.
- a metal coating layer is provided at least on an end face contacting the flow path forming member along the thickness direction in the hydrogen separator, and the flow path forming member is in close contact with the end face in the longitudinal direction of the hydrogen separator via the metal coating layer. It can be used as a hydrogen separation module with high gas sealing properties.
- an easily oxidizable metal ion for example, an easily oxidizable metal salt solution containing Sn 2+ ions is infiltrated and held in a cylindrical porous support, and then a part of the easily oxidizable metal salt solution is easily oxidized.
- a first metal ion that is more easily reducible than a metal for example, it is substituted with a first metal salt solution containing Pd 2+, and palladium as a first metal particle at a contact portion between the easily oxidizable metal salt solution and the first metal salt solution.
- a precipitation step for precipitating is performed.
- the porous support is not particularly limited as long as it supports the metal-filled layer and imparts mechanical strength to the entire porous structure, but is preferably a porous ceramic or porous material from the viewpoint of heat resistance. What consists of a quality metal is mentioned, You may use a commercial item. Furthermore, a used porous structure after the porous structure of the present invention is used for a desired purpose (for example, hydrogen separation) can also be used as a porous support.
- porous ceramics include oxides, nitrides or carbides, and specifically include alumina, zirconia, titania, niobia, ceria, silica, cordierite, mullite, silicon nitride, silicon carbide, nickel oxide, cobalt oxide.
- Porous ceramics and the like alumina, silica, zirconia, cordierite, mullite, silicon nitride, silicon carbide, etc. and those whose crystal structure is stabilized by additives, etc. are preferably mentioned, but not limited to these, various porous bodies can be used. Can be used. These porous ceramics may be used alone or in combination of two or more.
- the structure includes metal non-woven fabric, metal powder sintered porous body, metal perforated body, etc., and the physical properties include heat-resistant and corrosion-resistant metals and alloys such as nickel and stainless steel. Each is listed. These porous metals may be used alone or in combination of two or more.
- the term “porous” means a material having pores and communicating with each other through the pores.
- the form of the porous support is not particularly limited and may be appropriately selected as desired.
- the porous support may be tubular (tubular or tubular), plate-shaped, or the like.
- “one side” of the porous support may be, for example, the inside or the outside of the tube when the porous support is tubular.
- the pore diameter of the pores of the porous support is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, but is usually about 0.001 to about 20 ⁇ m, preferably about 0.004 to about 1 ⁇ m.
- a sensitizing (activation) -activating method or catalyzing generally performed in electroless plating -Processing such as an acceleration method may be performed.
- the sensitizing-activating method or catalyzing-accelrating method has been well established in the past, and in the present invention, a known method, a method known per se, or a method analogous thereto may be used.
- the solution A is a solution containing palladium (II) ions, silver ions, or copper ions
- a tin (II) ion (Sn 2+ ) is used as a porous support. Is adsorbed (sensitized or sensitized) into the pores of the metal, and then the inside of the pores is treated with the solution A to reduce some metal ions and precipitate the metal (activate or activate).
- the sensitizing solution used in the above sensitizing is not particularly limited. For example, SnCl 2 , Sn (CH 3 COCHCOCH 3 ) 2 as described in International Publication WO 2010/023895 pamphlet.
- the concentration of the sensitizing solution may be appropriately selected as desired, and is not particularly limited, but is preferably about 0.0001 to about 1 mol / L, preferably from the viewpoint of production efficiency and the performance of the resulting porous structure, etc. About 0.001 to about 0.5 mol / L.
- a porous support is immersed in a solution in which a protective colloid of palladium (II) protected with a tin (IV) compound is dispersed, and palladium is contained in the pores of the porous support.
- the protective colloid of (II) may be adsorbed, and then the colloidal tin compound is dissolved with an acid solution such as hydrochloric acid to activate (accelerate) palladium (II).
- a plating solution containing, for example, palladium as the second metal is allowed to act on the porous support to form a metal-filled layer mainly composed of palladium as the second metal, with the palladium particles as the first metal particles serving as nuclei.
- a metal filling layer forming step for growth is performed.
- the electroless plating treatment is suitably applied and is not particularly limited as long as it is a commonly used method, and can be performed in the same manner as described in Patent Literature 2, Patent Literature 3, and the like.
- a plating solution containing a metal ion (B), a complexing agent, a reducing agent, and a solvent.
- the metal ion (B) is provided as a plating solution component such as an appropriate metal salt, for example, acetate, chloride, nitrate, or sulfate.
- the metal species is not particularly limited, and examples thereof include transition metals. Examples of the transition metal include groups 4, 5, 8, 9, and 10 of the periodic table.
- a group 11 metal etc. are mentioned.
- silver, palladium, rhodium, ruthenium, gold, platinum, iridium, osmium, copper, nickel, cobalt, iron, vanadium, titanium, and the like are preferable, and palladium, copper, silver, platinum, and gold are more preferable.
- the first metal and the second metal may be the same or different, and may be appropriately selected as desired according to the use of the obtained porous structure.
- the complexing agent is not particularly limited as long as it can stably dissolve the metal ion (B), and an example thereof is preferably a combination of ammonia and a chelating agent, particularly a combination of ammonia and EDTA.
- NTA nitrilotriacetic acid
- aliphatic oxyacids such as citric acid and tartaric acid, and the like
- ascorbic acid sodium ascorbate, sodium borohydride, potassium borohydride, dimethylamine borane, trimethylamine borane
- citric acid sodium citrate, tannic acid, diborane, hydrazine
- aldehyde Form example, formaldehyde
- the reducing agent can be dissolved in a suitable solvent to obtain a solution containing the reducing agent.
- the solvent used for the electroless plating treatment may be appropriately selected depending on the type of complexing agent, and examples thereof include water, organic solvents such as acetonitrile, benzene, and chloroform.
- the plating solution composition contains, for example, a second metal ion, a chelating agent, ammonia and a reducing agent
- each concentration is about 0.001 to about 0.05 mol / L of the metal ion (B)
- ammonia is about 5 to about 15 mol / L
- the reducing agent is about 0.005 to about 0.05 mol / L.
- the temperature of the electroless plating treatment may be appropriately set as desired, and is not particularly limited. For example, it is usually about 1 to about 80 ° C., more preferably about 2 to about 75 ° C.
- the electroless plating treatment time may be appropriately selected according to the plating solution temperature and film thickness, and is not particularly limited. For example, it is usually about 1 minute to about 100 hours, preferably about 1 to 72 hours. After the electroless plating treatment, the obtained porous support is washed and dried by a conventional method to obtain the porous structure of the present invention.
- This step can be performed in accordance with the sensitizing-activating method in the precipitation step.
- a part of the easily oxidizable metal salt solution in the precipitation step is converted to a first metal ion that is more easily reducible than the easily oxidizable metal.
- palladium particles can be deposited on the surface of the porous support and supported as nuclei.
- a metal coating that forms, for example, a metal coating layer mainly composed of palladium as a fourth metal on the end surface along the thickness direction of the porous support using the palladium particles as the third metal deposited in the nucleus carrying step as a nucleus.
- a layer forming step is performed.
- the electroless plating process is suitably applied in the same manner as the metal filling layer forming step, and the metal coating layer of the fourth metal is formed using the third metal particles precipitated in the nucleus supporting step as nuclei.
- the first to fourth metals may be the same or different.
- the first and third metals to be precipitated as nuclei inexpensive and easily precipitated materials other than palladium can be used, and palladium can also be used as the second and fourth metals necessary for functioning with the hydrogen separator. it can.
- the first and third metals may be different, and the second and fourth metals may be different.
- a porous structure used as a hydrogen separator using palladium as each metal has been shown. However, by forming a porous structure using various metals such as platinum functioning as an exhaust gas purification catalyst. It is also conceivable to obtain a porous structure used as an exhaust gas purification device.
- these metals include silver, palladium, rhodium, ruthenium, gold, platinum, iridium, osmium, copper, nickel, cobalt, iron, vanadium, and titanium. More preferably, it is selected from palladium, copper and silver, and particularly preferably palladium.
- a divalent palladium salt can be suitably used as the palladium salt, and includes palladium (II) chloride solution, palladium (II) nitrate solution, palladium (II) sulfate solution, palladium acetate (II ) Solution, tetraamminepalladium (II) hydrochloride solution, diamminedinitropalladium (II) solution, bis (acetylacetonato) palladium (II) solution, trans-dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II) solution, etc. . You may use these individually or in combination of 2 or more types.
- solutions containing palladium (II) ions are palladium (II) chloride solution, palladium (II) nitrate solution, palladium (II) sulfate solution, and palladium (II) acetate from the viewpoint of ease of handling and price. Those selected from solutions are preferred. Further, these palladium salts are easily reduced by tin (II) chloride or hydrazine to deposit metallic palladium.
- porous support is cylindrical, and in addition to the metal coating layer forming step, the third metal is spread over the outer peripheral surface of the porous support in a form continuous with the end face in the longitudinal direction of the porous support.
- a metal coating layer forming step for forming a metal coating layer as a main component may be additionally performed.
- a cylindrical support is used as the porous support
- the shape thereof is not limited, such as a plate.
- a porous structure manufactured using a plate-like porous support is used as a hydrogen separator in a hydrogen separation module in which a gas flow passage is formed between a plurality of plate-like hydrogen separators. Can do.
- the end face in the case of a cylindrical porous support, it refers to a portion along the thickness direction at the end in the longitudinal direction, but if it is a plate having one side and the other side, etc., one side
- the entire circumferential portion along the thickness direction connecting the first surface and the other surface is defined as an end surface. That is, when the flow path forming member is assembled as a module or the like, a portion that is brought into close contact with the flow path forming member by abutting or the like is widely referred to as an end face, and is handled according to the structure of the porous support.
- the flow path forming member is a member for partitioning one surface and the other surface of the porous support of the porous structure to form a flow path that passes through the inside of the porous structure in the thickness direction. It includes metal pipes, resin pipes, glass pastes, seal packings, fixing brackets for assembling seal materials, press fittings, and the like to be connected.
- ascorbic acid sodium ascorbate, sodium borohydride, potassium borohydride, dimethylamine borane, trimethylamine borane, citric acid, sodium citrate, tannin
- reducing agents such as acid, diborane, hydrazine, formaldehyde, formic acid, glucose and tin chloride can be used.
- a solvent which dissolves a reducing agent For example, water, ethanol, chloroform etc. are mentioned, These may be used individually or in mixture of 2 or more types.
- the porous support has a three-layer asymmetric structure (surface layer pore diameter 0.1 ⁇ m, intermediate layer pore diameter 1 ⁇ m, support layer pore diameter 10 ⁇ m), diameter 10 mm, inner diameter 7 mm, length 300 mm.
- ⁇ -alumina tubular (manufactured by NGK Co., Ltd.) porous support hereinafter abbreviated as “porous alumina substrate 11”) was used.
- Example 1 [Precipitation step, metal filling layer formation step: Step (1) to Step (3)]
- a deposition process and a metal packed layer forming process were sequentially performed.
- the obtained porous alumina substrate 11 was the same as that of Patent Document 1 as shown in FIG.
- a metal coating layer forming process As a process for treating the end surface b of the porous alumina substrate 11 obtained below, a metal coating layer forming process, a nucleus supporting process, and a metal coating layer forming process were performed in order.
- Method forming step Step (4)
- a sealing tape 16 was wound around a portion of the obtained porous alumina base material 11 excluding both ends 20 mm. This is to prevent portions other than both ends of the porous alumina substrate 11 from being plated.
- a palladium plating solution having the same concentration as in step (3) as shown in FIG.
- step (1) put a palladium chloride aqueous solution, a tin chloride aqueous solution, deionized water, a palladium chloride aqueous solution, and a tin chloride aqueous solution in a glass test tube having a round bottom ⁇ 40 ⁇ 350 mm, respectively, and heat them in a 50 ° C. warm bath. did.
- a hydrazine aqueous solution was prepared as a reducing agent.
- the aqueous hydrazine solution was prepared by diluting commercially available hydrazine monohydrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to 0.2 mol / L.
- the porous alumina base material 11 obtained at the process (4) is shown.
- the porous alumina base material 11 was immersed in a palladium chloride aqueous solution, a tin chloride aqueous solution, and deionized water in this order for 20 seconds each for 10 minutes.
- the porous alumina substrate 11 was immersed in an aqueous hydrazine solution at room temperature for 1 minute to reduce palladium, thereby forming a palladium seed nucleus. After the reduction treatment, it was thoroughly washed with deionized water. As a result, as shown in FIG.
- Method forming step Step (6)
- a palladium plating solution having the same concentration as in step (3) was prepared, and the porous alumina substrate 11 was immersed for a predetermined time to perform palladium plating.
- the plating temperature was 50 ° C.
- the palladium seed nucleus was grown, and the metal coating layer 13 was grown in the end surface b and the side surface edge part a.
- the silicon plugs 14 at both ends of the porous alumina substrate 11 were removed and immersed in deionized water at 50 ° C., and the plating solution was washed for 30 minutes. Furthermore, it was immersed in the solution which mixed deionized water and ethanol 1: 1, and was washed for 3 hours.
- the produced palladium- ⁇ -alumina composite (hereinafter referred to as hydrogen separator 1) was attached to the metal joint 6 as follows.
- the entire structure is shown in FIG. 3, and the main part is shown in FIG.
- a flow path forming member for forming a gas flow path As a flow path forming member for forming a gas flow path, a fixing metal fitting 2, a pressing metal fitting 3, a graphite packing 4, a metal joint 6, a blind cap 7 and a glass paste 5 (Asahi Glass, AP5840N, firing temperature 550 ° C.) are prepared. As shown in FIGS. 3 and 4, glass paste 5 is applied to one end face b (permeate gas extraction side) of the hydrogen separator 1 and put into a metal joint 6 before being dried. 4 was tightened with a torque wrench with a force of 12 N while holding 4 with the fixing bracket 2.
- a torque wrench with a force of 12 N while holding 4 with the fixing bracket 2.
- the glass paste 5 to the opposite end face b (sealing side) in the same manner, put it in the blind cap 7, and hold down the pressing fitting 3 and the graphite packing 4 with the fixing fitting 2, with a torque wrench with a force of 12 N. Tightened. Then, it was left for 1 hour, and both ends were tightened again with a torque wrench with a force of 12 N.
- graphite packing the thing made from Humo Technology (model number HT-1610088) was used, and the fixing metal fitting 2, the press metal fitting 3, the metal joint 6, and the blind cap 7 were made of stainless steel.
- the contact surface of the metal joint 6 with the metal coating layer 13 is preferably one having a surface roughness of about 0.13 ⁇ m corresponding to a stainless steel product manufactured by Swagelok.
- a hydrogen separation unit 8 in which a metal joint 6 and a blind cap 7 were attached to the hydrogen separator 1 was set in a metal housing 9 to obtain a hydrogen separation module 10.
- the hydrogen separation module 10 was connected to a heating furnace capable of heating the entire casing. While flowing Ar at a normal pressure of 1 L / min in the housing, the temperature was raised to 550 ° C. in 2 hours, and then the hydrogen separation module 10 was heated at 550 ° C. for 3 hours to solidify the glass paste 5.
- Example 1 An enlarged view of the hydrogen separation module 10 is shown in FIG.
- the structure of the obtained hydrogen separator 1 having both ends of 20 mm forms a metal-filled layer 12 and a metal coating layer 13 that follows from the inside to the surface of the porous alumina substrate 11.
- the glass paste 5 in the cross section it is possible to prevent gas leaks generated from the interface between the metal joint 6 and the hydrogen separator 1 or the porous alumina substrate 11 and gas leaks from the end face b. It is possible to purify pure hydrogen.
- the surface of the porous alumina substrate 11 having both ends of 20 mm of the obtained hydrogen separator 1 is formed with a smooth layer of palladium, compared with sealing the porous alumina substrate 11 with the graphite packing 4. It is possible to greatly improve the airtightness. Further, the smooth metal coating layer 13 is formed up to the inside of the porous alumina base material 11, and is difficult to peel off due to the anchor effect.
- Example 2 A palladium- ⁇ -alumina composite as a porous structure was produced as follows.
- Step (4) The process of processing the end surface b of the obtained porous alumina base material 11 was implemented. As shown to Fig.5 (a), the seal tape 16 was wound around other than the both-ends surface b part of the obtained porous alumina base material 11 (the whole side peripheral surface). This is to prevent portions other than both ends of the porous alumina substrate 11 from being plated.
- the metal coating layer 13 is not formed on the outer peripheral surface of the porous alumina base material 11 (porous support) in a form continuous with the end surface b.
- a hydrogen separation unit 8 in which a metal joint 6 and a blind cap 7 were attached to the hydrogen separator 1 was set in a metal housing 9 to form a hydrogen separation module 10. That is, in Example 1, glass paste was used, but in Example 2, assembly was performed without using glass paste.
- Example 2 An enlarged view of the hydrogen separation module 10 is shown in FIG.
- the obtained hydrogen separator 1 is a mixed layer of the porous alumina substrate 11 and the metal-filled layer 12, and thus has high resistance to hydrogen embrittlement.
- Example 3 A palladium- ⁇ -alumina composite as a porous structure was produced as follows.
- Steps (1) to (3) The same procedure as in [Steps (1) to (3)] of Example 1 was performed. After step (3), [step (4)] was not performed, and the following nuclear loading step was subsequently performed.
- Deionized water, the prepared palladium chloride aqueous solution, and the tin chloride aqueous solution were put in a glass test tube having a round bottom ⁇ 40 ⁇ 350 mm, respectively, and heated in a 50 ° C. warm bath.
- the porous alumina base material 11 obtained in the step (3) was immersed in an aqueous solution of palladium chloride, an aqueous solution of tin chloride, and deionized water for 20 minutes each for 10 seconds.
- the porous alumina substrate 11 (porous material) is in a form continuous with the end surface b and the end surface b contacting the flow path forming member along the thickness direction in the porous alumina substrate 11 (porous support).
- the palladium seed nucleus was formed in the edge part (side edge part a) over the outer peripheral surface of a support body (FIG.7 (b)).
- Metal coating layer forming step Step (6)
- the metal coating layer forming step was performed in the same manner as in Step (6) of Example 1.
- the porous alumina substrate 11 (porous material) is in a form continuous with the end surface b and the end surface b contacting the flow path forming member along the thickness direction in the porous alumina substrate 11 (porous support).
- a palladium metal coating layer 13 was formed on the end (side end a) over the outer peripheral surface of the support (FIG. 7C).
- the produced palladium- ⁇ alumina composite (hereinafter referred to as hydrogen separator 1) was attached to the flow path forming member as follows. [Assembly process] The hydrogen separator 1 was placed in the permeate gas outlet of the metal joint 6 and tightened with a torque wrench with a force of 12 N while holding the pressing fitting 3 and the graphite packing 4 with the fixing fitting 2. The cross section on the opposite side (sealing side) was put in the blind cap 7 and tightened with a torque wrench with a force of 12 N while holding down the pressing fitting 3 and the graphite packing 4 with the fixing fitting 2. Then, it was left for 1 hour, and both ends were tightened again with a torque wrench with a force of 12 N.
- a hydrogen separation unit 8 in which a metal joint 6 and a blind cap 7 were attached to the hydrogen separator 1 was set in a metal housing 9 to obtain a hydrogen separation module 10.
- Example 3 An enlarged view of the hydrogen separation module 10 is shown in FIG.
- a smooth metal coating layer 13 palladium dense layer
- the obtained hydrogen separator 1 is a mixed layer of a porous alumina substrate 11 and a metal coating layer 13 (palladium dense layer), and the metal coating layer 13 (palladium dense layer) is porous alumina substrate due to thermal expansion. 11 does not peel off. Further, the metal palladium particles enter the alumina particle gaps to form the metal filling layer 12, so that the lattice of the metal palladium spreads and the resistance to hydrogen embrittlement is enhanced.
- the surface of the porous alumina substrate 11 with both ends of 20 mm of the obtained hydrogen separator 1 has a smooth layer of palladium, compared to sealing the porous alumina substrate 11 with graphite packing, It is possible to greatly improve the airtightness.
- the hydrogen separation module 10 of Example 1 showed below the measurement limit of the soap film flowmeter ( ⁇ 0.02 ml / min), and no gas leak was observed. A similar test was performed on the hydrogen separation module 10 obtained in Examples 2 and 3, but both were below the measurement limit of the soap film flow meter ( ⁇ 0.02 ml / min).
- the hydrogen separator (porous structure) and the hydrogen separation module 10 of the present invention have the thicknesses in the porous support 11 at both ends of the pore-filled palladium- ⁇ alumina composite.
- the metal coating layer 13 up to the end face b that contacts the flow path forming member along the vertical direction, it is possible to improve the sealing performance between the hydrogen separator 1 and the flow path forming member.
- the method for producing the hydrogen separator 1 of this embodiment can support palladium nuclei inside the porous alumina substrate 11, ⁇ -alumina or YSZ is formed on the surface of the metal filling layer 12 by dip coating or the like.
- a complicated process such as applying a coating and forming a new protective layer is not necessary, and it can be easily produced. Further, when forming the metal-filled layer 12, it is not necessary to straddle a plurality of layers and can be formed as a single layer, so that the interface between the metal-filled layer 12 and the porous alumina substrate 11 is peeled off. High airtightness is maintained without doing so.
- This porous structure When assembled to the flow path forming member, it is possible to provide a porous structure that is less likely to cause gas leakage even at the assembly portion with the flow path forming member.
- This porous structure is used as a hydrogen separator and a hydrogen separation module. Can be used.
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Abstract
流路形成部材に組み付ける場合に、流路形成部材との組み付け部分においてもガスリークの発生しにくい多孔質構造体を提供すること。 多孔質支持体１１の厚さ方向の中間部分に金属充填層１２を備え、少なくとも多孔質支持体１１における厚さ方向に沿う流路形成部材に接当する端面に、金属被覆層１３を備える。
Description
本発明は、多孔質支持体の厚さ方向の中間部分に金属充填層を備えた多孔質構造体に関する。
工業的に重要なガスである水素ガスを製造する方法として、金属薄膜を水素分離膜として用いて、混合ガスから水素を分離し、精製する方法が近年盛んに研究されている。例えば、金属の圧延膜や、多孔質支持体の表面に形成した金属薄膜を、水素分離膜として用いるものや、多孔質支持体の厚さ方向の中間部分に水素分離膜として機能する金属充填層を形成した多孔質構造体が水素分離体として用いられ、より具体的には、水素分離モジュールとして組み付けて用いられている。
金属の圧延膜は、その製造方法に由来して、薄膜化が困難であることに加えて、高価な金属を用いる場合に、その使用量が比較的多くなり材料コストが嵩むという問題がある。
これに対して、無電解めっき、電解めっき、スパッタ、ＣＶＤ等により多孔質支持体の表面に形成した金属薄膜は、上記圧延膜よりも薄膜化でき、材料コストを低減できる点、水素透過性能が高い点に優位性がある。しかし、多孔質支持体と金属薄膜との熱膨張率の差に起因した熱応力、飛翔物の衝突、脆化要因となる物質との合金化等が原因となり、金属薄膜に亀裂が発生する等してガスリークを生じやすいという問題がある。
そこで、多孔質支持体の厚さ方向の中間部分に水素分離膜として機能するパラジウムを主成分とする金属充填層を形成した多孔質構造体を、水素分離体として用いることが提案されている（特許文献１参照）。このような水素分離体は、金属充填層が多孔質支持体の厚さ方向の中間部分に位置していることから、多孔質支持体の表面に形成した金属薄膜に比べて亀裂の発生等によるガスリークが発生しにくいという利点を有するとともに、金属の圧延膜に比べて少ない材料コストで製造でき、水素透過性能が高く水素分離性能も高いという利点がある。
また、このような多孔質構造体は、多孔質支持体と触媒となる金属膜とを複合化する技術一般に適用できるものと考えられ、白金からなる金属充填層を形成した排ガス浄化触媒等、他分野への応用も期待できる。
しかし上述の多孔質構造体は、多孔質支持体の厚さ方向にガスを流通させるための流路形成部材に組み付ける際に、流路形成部材と多孔質支持体とが接触する部分からガスリークが発生しやすくなる傾向がある、という問題があることが分かった。
そこで、本発明は、流路形成部材に組み付ける場合に、流路形成部材との組み付け部分においてもガスリークの発生しにくい多孔質構造体を提供することを目的とする。
上記目的を達成するための本発明の多孔質構造体の特徴構成は、
多孔質支持体の厚さ方向の中間部分に金属充填層を備えた多孔質構造体であって、
少なくとも前記多孔質支持体における前記厚さ方向に沿う流路形成部材に接当する端面に、金属被覆層を備える点にある。
多孔質支持体の厚さ方向の中間部分に金属充填層を備えた多孔質構造体であって、
少なくとも前記多孔質支持体における前記厚さ方向に沿う流路形成部材に接当する端面に、金属被覆層を備える点にある。
まず、多孔質構造体を、多孔質支持体の厚さ方向にガスを流通させるための流路形成部材に組み付ける際に、流路形成部材と多孔質支持体とが接触する部分からガスリークが発生しやすくなる傾向がある、という問題を説明する。
図９（ａ）に示すように、多孔質構造体（１）は、多孔質支持体（１１）の厚さ方向の中間部分に金属充填層（１２）を備えるため、多孔質構造体（１）は、表面層（１１ａ）、金属充填層（１２）、裏面層（１１ｂ）を記載順に備えた多孔質構造体となっている。多孔質構造体（１）の多孔質支持体（１１）における厚さ方向に沿う流路形成部材（２，３，４，６）に接当する端面（ｂ）には、流路形成部材（２，３，４，６）が接触するが、当該端面（ｂ）は、上述のように多孔質な多孔質支持体（１１）の端面であるから凹凸が生じやすく、流路形成部材（２，３，４，６）との間でのシール性を十分に確保することが困難となり易い。特に、多孔質支持体（１１）の端面（ｂ）には、表面層（１１ａ）、金属充填層（１２）、裏面層（１１ｂ）の各層の端面が現れているため、多孔質支持体（１１）の端面（ｂ）には、より一層凹凸が生じやすく、シール性を確保することが困難となる。すると、例えば、表面層（１１ａ）に流入したガスの一部は、金属充填層（１２）を通過しないまま、多孔質支持体（１１）の厚さ方向に沿う流路形成部材（２，３，４，６）に接当する端面（ｂ）（多孔質支持体（１１）と流路形成部材（特に６）とが接触する界面）を介して、裏面層（１１ｂ）側にすり抜けやすい構造となってしまい、ガスリークが発生しやすくなる傾向があるという問題が生じていた。
図９（ａ）に示すように、多孔質構造体（１）は、多孔質支持体（１１）の厚さ方向の中間部分に金属充填層（１２）を備えるため、多孔質構造体（１）は、表面層（１１ａ）、金属充填層（１２）、裏面層（１１ｂ）を記載順に備えた多孔質構造体となっている。多孔質構造体（１）の多孔質支持体（１１）における厚さ方向に沿う流路形成部材（２，３，４，６）に接当する端面（ｂ）には、流路形成部材（２，３，４，６）が接触するが、当該端面（ｂ）は、上述のように多孔質な多孔質支持体（１１）の端面であるから凹凸が生じやすく、流路形成部材（２，３，４，６）との間でのシール性を十分に確保することが困難となり易い。特に、多孔質支持体（１１）の端面（ｂ）には、表面層（１１ａ）、金属充填層（１２）、裏面層（１１ｂ）の各層の端面が現れているため、多孔質支持体（１１）の端面（ｂ）には、より一層凹凸が生じやすく、シール性を確保することが困難となる。すると、例えば、表面層（１１ａ）に流入したガスの一部は、金属充填層（１２）を通過しないまま、多孔質支持体（１１）の厚さ方向に沿う流路形成部材（２，３，４，６）に接当する端面（ｂ）（多孔質支持体（１１）と流路形成部材（特に６）とが接触する界面）を介して、裏面層（１１ｂ）側にすり抜けやすい構造となってしまい、ガスリークが発生しやすくなる傾向があるという問題が生じていた。
これに対して、本特徴構成によれば、図９（ｂ）に示すように、多孔質支持体（１１）の厚さ方向の中間部分に金属充填層（１２）を備えた多孔質構造体（１）は、少なくとも多孔質支持体（１１）における前記厚さ方向に沿う流路形成部材（２，３，４，６）に接当する端面（ｂ）に、金属被覆層（１３）を備える。また、さらに、金属被覆層（１３）は多孔質支持体（１１）と一体化しており、多孔質構造体（１）全体として取り扱い容易であるとともに、単に流路形成部材（２，３，４，６）に組み付けるだけで、端面（ｂ）と接当するから、端面（ｂ）におけるシール性を容易に確保できる。
これにより、多孔質構造体（１）の多孔質支持体（１１）における厚さ方向に沿う流路形成部材に接当する端面（ｂ）における金属被覆層（１３）は比較的凹凸が少なく平滑な面であるから、流路形成部材（２，３，４，６）との間でのシール性が高くなり、ガスリークを良好に防止することができる。
特に、金属充填層（１２）の厚さ方向に沿う流路形成部材（２，３，４，６）に接当する端面（ｂ）と連続する形態で、金属被覆層（１３）が多孔質支持体（１１）の厚さ方向に沿う流路形成部材（２，３，４，６）に接当する端面（ｂ）に形成されているから、金属充填層（１２）と金属被覆層（１３）とは、金属どうし親和性の高い状態で一体に接続されることとなる。即ち、金属充填層（１２）の端部と一体的に接続する形態で金属被覆層（１３）が端面（ｂ）に形成されている。このため、多孔質支持体（１１）の表面層（１１ａ）側から流入したガスが金属充填層（１２）を通過しないまま多孔質支持体（１１）の厚さ方向に沿う流路形成部材（２，３，４，６）に接当する端面（ｂ）の多孔質支持体（１１）と流路形成部材（特に６）とが接触する界面を介して、裏面層（１１ｂ）側にすり抜けてしまうことを、良好に防止することができる。同様に、多孔質支持体の裏面層（１１ｂ）側からガスが流入した場合も、金属充填層（１２）を通過しないまま多孔質支持体（１１）の厚さ方向に沿う流路形成部材（２，３，４，６）に接当する端面（ｂ）を介して、表面層（１１ａ）側にすり抜けてしまうことを、良好に防止することができる。
これにより、多孔質構造体（１）の多孔質支持体（１１）における厚さ方向に沿う流路形成部材に接当する端面（ｂ）における金属被覆層（１３）は比較的凹凸が少なく平滑な面であるから、流路形成部材（２，３，４，６）との間でのシール性が高くなり、ガスリークを良好に防止することができる。
特に、金属充填層（１２）の厚さ方向に沿う流路形成部材（２，３，４，６）に接当する端面（ｂ）と連続する形態で、金属被覆層（１３）が多孔質支持体（１１）の厚さ方向に沿う流路形成部材（２，３，４，６）に接当する端面（ｂ）に形成されているから、金属充填層（１２）と金属被覆層（１３）とは、金属どうし親和性の高い状態で一体に接続されることとなる。即ち、金属充填層（１２）の端部と一体的に接続する形態で金属被覆層（１３）が端面（ｂ）に形成されている。このため、多孔質支持体（１１）の表面層（１１ａ）側から流入したガスが金属充填層（１２）を通過しないまま多孔質支持体（１１）の厚さ方向に沿う流路形成部材（２，３，４，６）に接当する端面（ｂ）の多孔質支持体（１１）と流路形成部材（特に６）とが接触する界面を介して、裏面層（１１ｂ）側にすり抜けてしまうことを、良好に防止することができる。同様に、多孔質支持体の裏面層（１１ｂ）側からガスが流入した場合も、金属充填層（１２）を通過しないまま多孔質支持体（１１）の厚さ方向に沿う流路形成部材（２，３，４，６）に接当する端面（ｂ）を介して、表面層（１１ａ）側にすり抜けてしまうことを、良好に防止することができる。
よって、多孔質構造体（１）を、流路形成部材等に組み付ける場合に、流路形成部材（２，３，４，６）との組み付け部分においてもガスリークが発生しにくい構造とすることができた。
本発明に係る多孔質構造体は、
前記多孔質支持体が筒状であり、
前記金属被覆層が形成される前記端面が、前記多孔質支持体の長手方向における端面であってもよい。
前記多孔質支持体が筒状であり、
前記金属被覆層が形成される前記端面が、前記多孔質支持体の長手方向における端面であってもよい。
本特徴構成によれば、多孔質支持体が筒状であるので、筒状の多孔質支持体の長手方向における両端部に流路形成部材を組み付けるだけで、外側面から内部に流体を通過させる構造とすることができ、組み立て容易なモジュールの構成要素として用いることができる。そして、金属被覆層が、多孔質支持体の長手方向における端部に位置する端面に形成されるので、上述のように、流路形成部材と多孔質支持体との間でのシール性を向上させ、ガスリークが発生しにくい構造とすることができる。
本発明に係る多孔質構造体は、
前記多孔質支持体が筒状であり、
前記金属被覆層が、筒状の前記多孔質支持体の長手方向における端面に加えて、当該端面に連続する形態で当該多孔質支持体の外周面に亘って形成されていてもよい。
前記多孔質支持体が筒状であり、
前記金属被覆層が、筒状の前記多孔質支持体の長手方向における端面に加えて、当該端面に連続する形態で当該多孔質支持体の外周面に亘って形成されていてもよい。
本特徴構成によれば、多孔質支持体が筒状であるので、筒状の多孔質支持体の長手方向における両端部に流路形成部材を組み付けるだけで、外側面から内部に流体を通過させる構造とすることができ、組み立て容易なモジュールの構成要素として用いることができる。そして、金属被覆層が、筒状の多孔質支持体の長手方向における端部に位置する端面に形成されるので、上述のように、流路形成部材と多孔質支持体との間でのシール性を向上させ、ガスリークが発生しにくい構造とすることができる。
ここで、筒状の多孔質支持体の長手方向における両端部に流路形成部材を組み付ける際に、主に、筒状の多孔質支持体の長手方向における端面と当該端面に連続する形態で当該多孔質支持体の外周面に亘る部位（側面端部）とを、流路形成部材に嵌着、挟持等して組み付けることが考えられる。本特徴構成によれば、特に、金属被覆層が、筒状の前記多孔質支持体の長手方向における端面と当該端面に連続する形態で当該多孔質支持体の外周面に亘って形成されているので、上述のように、組み付けの際に流路形成部材と多孔質支持体とが接続される部分（端面、側面端部）に金属被覆層が形成されることとなり、流路形成部材と多孔質支持体との間でのシール性をより一層向上させ、ガスリークがより一層発生しにくい構成とすることができる。
ここで、筒状の多孔質支持体の長手方向における両端部に流路形成部材を組み付ける際に、主に、筒状の多孔質支持体の長手方向における端面と当該端面に連続する形態で当該多孔質支持体の外周面に亘る部位（側面端部）とを、流路形成部材に嵌着、挟持等して組み付けることが考えられる。本特徴構成によれば、特に、金属被覆層が、筒状の前記多孔質支持体の長手方向における端面と当該端面に連続する形態で当該多孔質支持体の外周面に亘って形成されているので、上述のように、組み付けの際に流路形成部材と多孔質支持体とが接続される部分（端面、側面端部）に金属被覆層が形成されることとなり、流路形成部材と多孔質支持体との間でのシール性をより一層向上させ、ガスリークがより一層発生しにくい構成とすることができる。
なお、前記金属充填層が、パラジウムを主成分とする金属から形成することができる。
前記金属充填層と前記金属被覆層とが同じ金属を主成分としてもよい。
前記金属充填層と前記金属被覆層とが同じ金属を主成分としてもよい。
金属充填層に充填する金属としてパラジウムを選択すると、パラジウムは、水素分圧の高い雰囲気から水素を吸収し、水素分圧の低い雰囲気に水素を放出するという性質により水素を選択的に透過する性質を有するから、その多孔質構造体は、水素分離体として適した構成となる。
また、パラジウムにより水素分離体として用いられる多孔質構造体は、流路形成部材と多孔質支持体とが接続される部分において、水素を含有するガスがリークしようとしても、パラジウムは水素を透過して他のガスを遮断する性質を有するから、流路形成部材と多孔質支持体とが接続される部分への侵入圧を低く抑えることができ高い水素分離効果が発揮される。
また、パラジウムは水素を吸収した際に体積膨張することが知られており、パラジウムからなる金属被覆層は、この膨張により体積増加するために、流路形成部材に組み付けた状態における各部材間にガスリークする隙間があったとしても、その隙間を金属被覆層が閉塞することにより、さらにシール性を高めることができる。
また、パラジウムにより水素分離体として用いられる多孔質構造体は、流路形成部材と多孔質支持体とが接続される部分において、水素を含有するガスがリークしようとしても、パラジウムは水素を透過して他のガスを遮断する性質を有するから、流路形成部材と多孔質支持体とが接続される部分への侵入圧を低く抑えることができ高い水素分離効果が発揮される。
また、パラジウムは水素を吸収した際に体積膨張することが知られており、パラジウムからなる金属被覆層は、この膨張により体積増加するために、流路形成部材に組み付けた状態における各部材間にガスリークする隙間があったとしても、その隙間を金属被覆層が閉塞することにより、さらにシール性を高めることができる。
また、金属充填層と金属被覆層とが同じ金属を主成分とするものであれば、金属充填層と金属被覆層とが特に一体化して接続されるものとなるので、ガスリークを防止するうえで好ましい。
また、上記多孔質構造体は、水素分離体として利用することができる。
すなわち、上記多孔質構造体を備えるから、ガスリークが生じにくく、また、モジュールとして組み付け容易な水素分離体となる。したがって、水素分離体を通過するガスは金属充填層としてのパラジウム充填層を通過しなければならない構造となっているから、パラジウムと親和性の高い水素だけはパラジウム充填層を通過しやすく他のガスは通過しにくいために、水素を高精度に分離できるものとなる。
また、このような多孔質構造体が高温（たとえば水素分離膜として用いられる場合２００℃以上７００℃以下程度、好ましくは、５００℃以上６５０℃以下程度）で用いられる水素分離モジュールとして組み付けられたものであれば、金属被覆層は、熱膨張により体積増加するために、流路形成部材に組み付けた状態における各部材間にガスリークする隙間があったとしても、その隙間を金属被覆層が閉塞することにより、さらにシール性を高めることができる。
また、金属被覆層に代えて、金属接着剤のようなものを適用するのに比較すると、金属接着剤が、繰り返される熱履歴に対して膨張収縮を繰り返した場合に、圧密固化して新たにガスリークする隙間を生じやすいのに対して、金属被覆層は多孔質構造体として一体化されているから、繰り返される熱履歴に対して膨張収縮を繰り返したとしても、一体構造を維持して新たにガスリークする隙間を生じにくく、金属被覆層によるガスシール構造を採用することにより、繰り返し使用に対して高い耐久性を発揮できる。
また、金属被覆層に代えて、金属接着剤のようなものを適用するのに比較すると、金属接着剤が、繰り返される熱履歴に対して膨張収縮を繰り返した場合に、圧密固化して新たにガスリークする隙間を生じやすいのに対して、金属被覆層は多孔質構造体として一体化されているから、繰り返される熱履歴に対して膨張収縮を繰り返したとしても、一体構造を維持して新たにガスリークする隙間を生じにくく、金属被覆層によるガスシール構造を採用することにより、繰り返し使用に対して高い耐久性を発揮できる。
また、水素分離モジュールとして用いる場合には、
筒状の多孔質支持体の厚さ方向の中間部分にパラジウム充填層を備えた水素分離体と、当該水素分離体の長手方向における端部に設けられる流路形成部材とを備えた水素分離モジュールであって、
少なくとも水素分離体における厚さ方向に沿う流路形成部材に接当する端面に金属被覆層を備え、流路形成部材は、金属被覆層を介して水素分離体の長手方向における端面に密接されている構成とすることができる。
筒状の多孔質支持体の厚さ方向の中間部分にパラジウム充填層を備えた水素分離体と、当該水素分離体の長手方向における端部に設けられる流路形成部材とを備えた水素分離モジュールであって、
少なくとも水素分離体における厚さ方向に沿う流路形成部材に接当する端面に金属被覆層を備え、流路形成部材は、金属被覆層を介して水素分離体の長手方向における端面に密接されている構成とすることができる。
すなわち、水素分離体の金属充填層としてのパラジウム充填層により、水素を高精度に分離でき、しかも、流路形成部材は、金属被覆層を介して水素分離体の長手方向における端面に密接されている。そのため、金属被覆層により水素分離体と流路形成部材との間で、金属による気密な接触、及びパラジウム充填層の水素吸収による熱膨張、及び水素分離モジュール使用環境温度でのパラジウム充填層の熱膨張により気密性が向上されるため、ガスリークは起きにくく、水素分離体の厚さ方向にガスを透過させることが容易となる。したがって、水素分離体の水素分離能力がガスリークにより損なわれることを防止でき、水素を高精度に分離できる。
したがって、流路形成部材との組み付け部分においてもガスリークの発生しにくい多孔質構造体、水素分離体、水素分離モジュール、多孔質構造体の製造方法を提供できた。
以下に、本発明の多孔質構造体、水素分離体、水素分離モジュール、多孔質構造体の製造方法を説明する。尚、以下に好適な実施例を記すが、これら実施例はそれぞれ、本発明をより具体的に例示するために記載されたものであって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々変更が可能であり、本発明は、以下の記載に限定されるものではない。
〔多孔質構造体〕
本発明の実施形態における多孔質構造体は、筒状の多孔質支持体の厚さ方向の中間部分に金属充填層を備え、多孔質支持体における長手方向における厚さ方向に沿う流路形成部材に接当する端面に、金属被覆層を備え、さらに、当該端面に連続する形態で当該多孔質支持体の外周面（外面端部）に亘って金属被覆層を有する。
本発明の実施形態における多孔質構造体は、筒状の多孔質支持体の厚さ方向の中間部分に金属充填層を備え、多孔質支持体における長手方向における厚さ方向に沿う流路形成部材に接当する端面に、金属被覆層を備え、さらに、当該端面に連続する形態で当該多孔質支持体の外周面（外面端部）に亘って金属被覆層を有する。
〔水素分離体〕
ここで、金属充填層及び金属被覆層を、パラジウムを主成分とする金属とすると、この多孔質構造体を水素分離体として用いることができる。
ここで、金属充填層及び金属被覆層を、パラジウムを主成分とする金属とすると、この多孔質構造体を水素分離体として用いることができる。
〔水素分離モジュール〕
この筒状の多孔質支持体の厚さ方向の中間部分に金属充填層としてのパラジウム充填層を備えた水素分離体と、水素分離体の長手方向における端部に設けられる流路形成部材とを備えて水素分離モジュールを構成することにより、
少なくとも水素分離体における厚さ方向に沿う流路形成部材に接当する端面に金属被覆層を備え、流路形成部材は、金属被覆層を介して水素分離体の長手方向における端面に密接されているガスシール性の高い水素分離モジュールとして用いることができる。
この筒状の多孔質支持体の厚さ方向の中間部分に金属充填層としてのパラジウム充填層を備えた水素分離体と、水素分離体の長手方向における端部に設けられる流路形成部材とを備えて水素分離モジュールを構成することにより、
少なくとも水素分離体における厚さ方向に沿う流路形成部材に接当する端面に金属被覆層を備え、流路形成部材は、金属被覆層を介して水素分離体の長手方向における端面に密接されているガスシール性の高い水素分離モジュールとして用いることができる。
〔多孔質構造体の製造方法〕
易酸化性の易酸化金属イオンとして、たとえばＳｎ２＋イオンを含む易酸化金属塩溶液を筒状の多孔質支持体に浸透させて保持させたのち、易酸化金属塩溶液の一部を、易酸化金属よりも易還元性の第一金属イオンとして、たとえばＰｄ２＋を含む第一金属塩溶液と置換し、易酸化金属塩溶液と第一金属塩溶液との接触部分に第一金属粒子としてのパラジウムを析出させる析出工程を行う。
易酸化性の易酸化金属イオンとして、たとえばＳｎ２＋イオンを含む易酸化金属塩溶液を筒状の多孔質支持体に浸透させて保持させたのち、易酸化金属塩溶液の一部を、易酸化金属よりも易還元性の第一金属イオンとして、たとえばＰｄ２＋を含む第一金属塩溶液と置換し、易酸化金属塩溶液と第一金属塩溶液との接触部分に第一金属粒子としてのパラジウムを析出させる析出工程を行う。
なお、多孔質支持体としては、金属充填層を支持し、多孔質構造体全体として機械的強度を付与するものであれば特に制限はないが、耐熱性の観点から好ましくは多孔質セラミックス又は多孔質金属からなるものが挙げられ、市販品を用いてもよい。さらに、本発明の多孔質構造体を所望の目的（例えば、水素分離等）に使用した後の、使用済の多孔質構造体も、多孔質支持体として用いることができる。多孔質セラミックスとしては、酸化物、窒化物または炭化物等が挙げられ、具体的にはアルミナ、ジルコニア、チタニア、ニオビア、セリア、シリカ、コージェライト、ムライト、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化鉄、酸化クロム、酸化マンガン、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化モリブデン等、又は、イットリウム安定化ジルコニア等、これらの酸化物、窒化物、または炭化物等の結晶構造が添加物等により安定化された多孔質セラミックス等が挙げられる。中でもアルミナ、シリカ、ジルコニア、コージェライト、ムライト、窒化ケイ素、炭化ケイ素等及びこれらの結晶構造が添加物等により安定化されたものが好ましく挙げられるが、これらに限らず、種々の多孔質体を用いることができる。これらの多孔質セラミックスは単独で用いてもよく、２以上を混合して用いてもよい。多孔質金属については、その構造上からは、金属不織布、金属粉焼結多孔体、金属穿孔体等が、その物性上からは耐熱性や耐食性を有する金属や合金、例えばニッケル、ステンレス鋼等がそれぞれ挙げられる。これらの多孔質金属は単独で用いてもよく、２以上を混合して用いてもよい。なお、本発明において「多孔質」とは、細孔を有し、かつ前記細孔が連通して通気性があるものを意味する。多孔質支持体の形態は、特に限定されず、所望により適宜選択してよく、例えば、管状（筒状又はチューブ状）、又は板状等であってもよい。本発明において、多孔質支持体の「片側」は、例えば、多孔質支持体が管状である場合、管の内側でもよく、外側でもよい。多孔質支持体の細孔の孔径は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されないが、通常、約０．００１～約２０μｍであり、好ましくは約０．００４～約１μｍである。易酸化金属塩溶液を筒状の多孔質支持体に浸透させて保持するには、無電解めっきで一般的に行われるセンシタイジング（感応化）－アクチベーティング（活性化）法又はキャタライジング－アクセラレーティング法等の処理を行ってもよい。センシタイジング－アクチベーティング法又はキャタライジング－アクセラレーティング法は従来十分に確立されており、本発明においても、公知の方法、自体公知の方法又はそれらに準じる方法に従ってよい。
センシタイジング－アクチベーティング法は、例えば、溶液Ａがパラジウム（ＩＩ）イオン、銀イオン又は銅イオンを含有する溶液である場合、例えば、スズ（ＩＩ）イオン（Ｓｎ２＋）を多孔質支持体の細孔内に吸着（センシタイジング、又は感応化）させ、次いで前記細孔内を溶液Ａで処理して、一部の金属イオンを還元し、金属を析出（アクチベーティング、又は活性化）させることにより行ってもよい。本態様において、上記センシタイジングを行う際のセンシタイジング液は、特に限定されず、例えば、国際公開ＷＯ２０１０／０２３８９５パンフレットに記載されているような、ＳｎＣｌ２、Ｓｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、ＳｎＢｒ２、ＳｎＩ２、及びＳｎＳＯ４から選ばれる１種以上のＳｎ化合物を含有する溶液等が挙げられる。センシタイジング液の濃度は、所望により適宜選択してよく、特に限定されないが、通常約０．０００１～約１ｍｏｌ／Ｌ、製造効率及び得られる多孔質構造体の性能等の観点から、好ましくは、約０．００１～約０．５ｍｏｌ／Ｌである。
キャタライジング－アクセラレーティング法は、例えば、スズ（ＩＶ）化合物で保護されたパラジウム（ＩＩ）の保護コロイドが分散した溶液に多孔質支持体を浸漬させて、多孔質支持体の細孔内にパラジウム（ＩＩ）の保護コロイドを吸着させ、次いで塩酸などの酸溶液でコロイドのスズ化合物を溶解させて、パラジウム（ＩＩ）を活性化（アクセラレーティング）させることにより行ってもよい。
次に、多孔質支持体に第二金属としてたとえばパラジウムを含むメッキ液を作用させて、第一金属粒子としてのパラジウム粒子を核として、第二金属としてのパラジウムを主成分とする金属充填層に成長させる金属充填層形成工程を行う。
めっき液を作用させる場合、無電解めっき処理が好適に適用され、通常用いられる方法であれば、特に限定されず、特許文献２、特許文献３等に示される方法と同様にして行うことができる。めっき液として、金属イオン（Ｂ）、錯形成剤、還元剤、溶剤を含むものを用いるのが好ましい。金属イオン（Ｂ）は、適当な金属塩、例えば酢酸塩、塩化物、硝酸塩、又は硫酸塩等のめっき液成分として供される。ここで用いられる第二金属としては、金属種は、特に限定されないが、例えば遷移金属等が挙げられ、遷移金属として、例えば、周期表の４族、５族、８族、９族、１０族または１１族の金属等が挙げられる。中でも、銀、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、金、白金、イリジウム、オスミウム、銅、ニッケル、コバルト、鉄、バナジウムまたはチタン等が好ましく、パラジウム、銅、銀、白金、金がさらに好ましい。また、第一金属、第二金属は同一であってもよく、異なってもよく、得られる多孔質構造体の用途等に応じて、所望により適宜選択してよい。錯形成剤としては、金属イオン（Ｂ）を安定に溶存させるものであればよく、その例として好ましくはアンモニアとキレート剤との組合せ、中でもアンモニアとＥＤＴＡとの組合せが挙げられ、キレート剤としては、ＥＤＴＡの他、ＮＴＡ（ニトリロトリ酢酸）や、クエン酸、酒石酸等の脂肪族オキシ酸等が挙げられる。無電解めっき処理に用いる還元剤としては、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、クエン酸、クエン酸ナトリウム、タンニン酸、ジボラン、ヒドラジン、アルデヒド類（例えば、ホルムアルデヒド等）、ギ酸、グルコース、塩化スズ等が挙げられる。前記還元剤を適当な溶媒に溶解して、還元剤を含む溶液を得ることができる。無電解めっき処理に用いる溶剤としては、錯形成剤の種類等により適宜選択してよく、例えば、水、あるいはアセトニトリル、ベンゼン、又はクロロホルム等の有機溶媒等が挙げられる。めっき液組成について、例えば第二金属イオン、キレート剤、アンモニアおよび還元剤を含有する場合、各濃度は、それぞれ、金属イオン（Ｂ）を約０．００１～約０．０５ｍｏｌ／Ｌ、キレート剤を約０．０１～約０．５ｍｏｌ／Ｌ、アンモニアを約５～約１５ｍｏｌ／Ｌ、還元剤を約０．００５～約０．０５ｍｏｌ／Ｌとするのがよい。めっき液を調製する場合、前記無電解めっき処理の直前に還元剤を加えることが好ましい。前記無電解めっき処理の温度は、所望により適宜設定してよく、特に限定されないが、例えば、通常約１～約８０℃であり、より好ましくは約２～約７５℃程度である。無電解めっき処理時間はめっき液温度や膜厚に応じて適宜選択してよく、特に限定されないが、例えば、通常約１分～約１００時間、好ましくは約１～７２時間程度である。前記無電解めっき処理後、常法により、得られた多孔質支持体を洗浄し、乾燥させて本発明の多孔質構造体が得られる。
さらに、多孔質支持体の端面に第三金属塩として、たとえばパラジウム塩水溶液を含浸させたのち、還元処理を行い、多孔質支持体の端面に第三金属としてのパラジウム粒子を析出させる核担持工程を行う。この工程は、析出工程におけるセンシタイジング－アクチベーティング法に則って行うことができるが、析出工程における易酸化金属塩溶液の一部を、易酸化金属よりも易還元性の第一金属イオンを含む第一金属塩溶液と置換する工程に相当する工程を省略することで、多孔質支持体表面にパラジウム粒子を析出させることができ、核として担持させられる。
さらに、核担持工程により析出した第三金属としてのパラジウム粒子を核として、多孔質支持体の厚さ方向に沿う端面に第四金属としてたとえばパラジウムを主成分とする金属被覆層を形成する金属被覆層形成工程を行う。この工程は、金属充填層形成工程と同様に無電解メッキ処理が好適に適用され、核担持工程により析出した第三金属の粒子を核として第四金属の金属被覆層が形成される。
ここで、第一～第四金属は、同一であってもよいし、それぞれ異なっていてもよい。たとえば、核として析出させる第一、第三金属としては、パラジウム以外の安価で析出しやすいものを用い、水素分離体と機能させるために必要となる第二、第四金属としてパラジウムを用いることもできる。さらに、第一、第三金属を別のものとしてもよいし、第二、第四金属を別のものとしてもよい。
また、上記において、各金属としてパラジウムを用い、水素分離体として用いる多孔質構造体を示したが、排ガス浄化触媒として機能する白金等の各種金属を用いて、多孔質構造体を構成することにより排ガス浄化装置として用いられる多孔質構造体を得ることも考えられる。
これらの金属としては、銀、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、金、白金、イリジウム、オスミウム、銅、ニッケル、コバルト、鉄、バナジウム、チタン等が挙げられる。より好ましくは、パラジウム、銅及び銀から選ばれ、特に好ましくはパラジウムある。パラジウムを金属として選ぶ場合、パラジウム塩としては、二価のパラジウム塩を好適に用いることができ、塩化パラジウム（ＩＩ）溶液、硝酸パラジウム（ＩＩ）溶液、硫酸パラジウム（ＩＩ）溶液、酢酸パラジウム（ＩＩ）溶液、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）水酸塩溶液、ジアンミンジニトロパラジウム（ＩＩ）溶液、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム（ＩＩ）溶液、trans-ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）溶液等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いてもよい。中でも、パラジウム（ＩＩ）イオンを含有する溶液は、扱い易さ及び価格等の観点から、塩化パラジウム（ＩＩ）溶液、硝酸パラジウム（ＩＩ）溶液、硫酸パラジウム（ＩＩ）溶液、及び酢酸パラジウム（ＩＩ）溶液から選ばれるものが好ましい。また、これらパラジウム塩は、塩化スズ（ＩＩ）や、ヒドラジンによって容易に還元され金属のパラジウムを析出させられる。
また、上記において、各金属としてパラジウムを用い、水素分離体として用いる多孔質構造体を示したが、排ガス浄化触媒として機能する白金等の各種金属を用いて、多孔質構造体を構成することにより排ガス浄化装置として用いられる多孔質構造体を得ることも考えられる。
これらの金属としては、銀、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、金、白金、イリジウム、オスミウム、銅、ニッケル、コバルト、鉄、バナジウム、チタン等が挙げられる。より好ましくは、パラジウム、銅及び銀から選ばれ、特に好ましくはパラジウムある。パラジウムを金属として選ぶ場合、パラジウム塩としては、二価のパラジウム塩を好適に用いることができ、塩化パラジウム（ＩＩ）溶液、硝酸パラジウム（ＩＩ）溶液、硫酸パラジウム（ＩＩ）溶液、酢酸パラジウム（ＩＩ）溶液、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）水酸塩溶液、ジアンミンジニトロパラジウム（ＩＩ）溶液、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム（ＩＩ）溶液、trans-ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）溶液等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いてもよい。中でも、パラジウム（ＩＩ）イオンを含有する溶液は、扱い易さ及び価格等の観点から、塩化パラジウム（ＩＩ）溶液、硝酸パラジウム（ＩＩ）溶液、硫酸パラジウム（ＩＩ）溶液、及び酢酸パラジウム（ＩＩ）溶液から選ばれるものが好ましい。また、これらパラジウム塩は、塩化スズ（ＩＩ）や、ヒドラジンによって容易に還元され金属のパラジウムを析出させられる。
また、多孔質支持体が筒状であり、金属被覆層形成工程に加えて、多孔質支持体の長手方向における端面に連続する形態で当該多孔質支持体の外周面に亘って第三金属を主成分とする金属被覆層を形成する金属被覆層形成工程を追加して行うこともできる。
上記構成において、多孔質支持体としては、筒状のものを用いる例を示したが、板状等その形状は限定されない。たとえば、板状の多孔質支持体を用いて製造される多孔質構造体は、複数の板状の水素分離体の間にガス流通路を形成してなる水素分離モジュールにおける水素分離体として用いることができる。
端面としては、筒状の多孔質支持体にあっては、長手方向の端部における厚さ方向に沿う部分を指すが、一方面と他方面とを有する板状等、であれば、一方面と他方面とを接続する厚さ方向に沿う周状の部分全体を端面とする。すなわち、モジュール等として流路形成部材を組み付ける際にその流路形成部材と突き合わせ等により密接させることになる部分を広く端面と呼び、多孔質支持体の構造に応じて取り扱うものとする。
また、上記流路形成部材は、多孔質構造体の多孔質支持体における一方面と他方面とを仕切って、多孔質構造体内部を厚さ方向に通過する流路を形成するための部材を指しており、接続される金属管、樹脂管、ガラスペースト、シール用パッキン、シール材組み付け用の固定金具、押圧金具等を含む。
上記還元処理により第三金属の粒子を析出させる場合、還元剤としてはアスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、クエン酸、クエン酸ナトリウム、タンニン酸、ジボラン、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、ギ酸、グルコースおよび塩化スズ等種々還元剤を用いることができる。還元剤を溶解させる溶媒としては、特に限定されないが、例えば、水、エタノール、クロロホルム等が挙げられ、これらを単独で、又は２種以上を混合して用いてよい。
また、各工程を行うにあたって、たとえば端部のみに薬剤を作用させたい場合、端部以外の部分をシールテープ等によりマスキングして薬剤を作用させたり、端部のみを薬剤に浸漬して作用させたりするといった適宜公知の技術を用いることができる。
以下に、実施例および試験例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、多孔質支持体は、３層非対称構造（表面層細孔径０．１μｍ、中間層細孔径１μｍ、支持層細孔径１０μｍ）の、直径１０ｍｍ、内径７ｍｍ、長さ３００ｍｍのα－アルミナのチューブ状（日本ガイシ株式会社製）多孔質支持体（以下、「多孔質アルミナ基材１１」と略称する）を使用した。
〔実施例１〕
〔析出工程、金属充填層形成工程：工程（１）～工程（３）〕
特許文献１の全く同じ方法で、多孔質アルミナ基材１１を処理する工程として、析出工程、金属充填層形成工程を順に行った。
得られた多孔質アルミナ基材１１は、図１に示すように、特許文献１のものと同一のものであった。
〔析出工程、金属充填層形成工程：工程（１）～工程（３）〕
特許文献１の全く同じ方法で、多孔質アルミナ基材１１を処理する工程として、析出工程、金属充填層形成工程を順に行った。
得られた多孔質アルミナ基材１１は、図１に示すように、特許文献１のものと同一のものであった。
以下に得られた多孔質アルミナ基材１１の端面ｂを処理する工程として、金属被覆層形成工程、核担持工程、金属被覆層形成工程、を順に行った。
〔金属被覆層形成工程：工程（４）〕
図２（ａ）に示すように、得られた多孔質アルミナ基材１１の両端２０ｍｍを除く部分にシールテープ１６を巻いた。これは、多孔質アルミナ基材１１の両端以外の部分が、めっきされないようにするためである。
次に、多孔質アルミナ基材１１の両端にシリコン栓１４をし、中に液が入らないようにした後、図２（ｂ）に示すように、工程（３）と同濃度のパラジウムめっき液を用いて、アルミナ基材を所定時間浸漬するめっき処理を行い、多孔質アルミナ基材１１（多孔質支持体）の両端における外周面に亘る端部（側面端部ａ）において、多孔質アルミナ基材１１の表面までパラジウムを成長させ、端面ｂに連続する形態で当該多孔質アルミナ基材１１（多孔質支持体）の外周面に亘って金属被覆層１３を形成した。
図２（ａ）に示すように、得られた多孔質アルミナ基材１１の両端２０ｍｍを除く部分にシールテープ１６を巻いた。これは、多孔質アルミナ基材１１の両端以外の部分が、めっきされないようにするためである。
次に、多孔質アルミナ基材１１の両端にシリコン栓１４をし、中に液が入らないようにした後、図２（ｂ）に示すように、工程（３）と同濃度のパラジウムめっき液を用いて、アルミナ基材を所定時間浸漬するめっき処理を行い、多孔質アルミナ基材１１（多孔質支持体）の両端における外周面に亘る端部（側面端部ａ）において、多孔質アルミナ基材１１の表面までパラジウムを成長させ、端面ｂに連続する形態で当該多孔質アルミナ基材１１（多孔質支持体）の外周面に亘って金属被覆層１３を形成した。
〔核担持工程：工程（５）〕
工程（１）と同様に、丸底φ４０×３５０ｍｍのガラス試験管中に、それぞれ塩化パラジウム水溶液および塩化スズ水溶液、脱イオン水、塩化パラジウム水溶液、塩化スズ水溶液を入れ、５０℃の温浴で加温した。
還元剤としてヒドラジン水溶液を調製した。ヒドラジン水溶液は市販のヒドラジン一水和物（和光純薬工業株式会社）を０．２ｍｏｌ／Ｌに希釈することで調製した。
図２（ｃ）に示すように、多孔質アルミナ基材１１の両端にシリコン栓１４をし、中に液が入らないようにした後、工程（４）で得られた多孔質アルミナ基材１１を塩化パラジウム水溶液、塩化スズ水溶液、脱イオン水の順に各２０秒ずつ、１０分間浸漬した。
次いで、多孔質アルミナ基材１１をヒドラジン水溶液に、室温で１分間浸漬させることでパラジウムの還元処理を行い、パラジウム種核を形成させた。還元処理後、脱イオン水にて、十分に洗浄を行った。これにより図２（ｃ）に示すように、多孔質アルミナ基材１１（多孔質支持体）における前記厚さ方向に沿う流路形成部材に接当する端面ｂ及び端面ｂに連続する形態で当該多孔質アルミナ基材１１（多孔質支持体）の外周面に亘る端部（側面端部ａ）にパラジウム種核を形成した。
工程（１）と同様に、丸底φ４０×３５０ｍｍのガラス試験管中に、それぞれ塩化パラジウム水溶液および塩化スズ水溶液、脱イオン水、塩化パラジウム水溶液、塩化スズ水溶液を入れ、５０℃の温浴で加温した。
還元剤としてヒドラジン水溶液を調製した。ヒドラジン水溶液は市販のヒドラジン一水和物（和光純薬工業株式会社）を０．２ｍｏｌ／Ｌに希釈することで調製した。
図２（ｃ）に示すように、多孔質アルミナ基材１１の両端にシリコン栓１４をし、中に液が入らないようにした後、工程（４）で得られた多孔質アルミナ基材１１を塩化パラジウム水溶液、塩化スズ水溶液、脱イオン水の順に各２０秒ずつ、１０分間浸漬した。
次いで、多孔質アルミナ基材１１をヒドラジン水溶液に、室温で１分間浸漬させることでパラジウムの還元処理を行い、パラジウム種核を形成させた。還元処理後、脱イオン水にて、十分に洗浄を行った。これにより図２（ｃ）に示すように、多孔質アルミナ基材１１（多孔質支持体）における前記厚さ方向に沿う流路形成部材に接当する端面ｂ及び端面ｂに連続する形態で当該多孔質アルミナ基材１１（多孔質支持体）の外周面に亘る端部（側面端部ａ）にパラジウム種核を形成した。
〔金属被覆層形成工程：工程（６）〕
パラジウム種核形成後、工程（３）と同濃度のパラジウムめっき液を調製し、多孔質アルミナ基材１１を所定時間浸漬させて、パラジウムめっきを行った。めっき温度は５０℃とした。これにより、図２（ｄ）に示すようにパラジウム種核を成長させ、端面ｂ及び側面端部ａに金属被覆層１３を成長させた。
パラジウム種核形成後、工程（３）と同濃度のパラジウムめっき液を調製し、多孔質アルミナ基材１１を所定時間浸漬させて、パラジウムめっきを行った。めっき温度は５０℃とした。これにより、図２（ｄ）に示すようにパラジウム種核を成長させ、端面ｂ及び側面端部ａに金属被覆層１３を成長させた。
多孔質アルミナ基材１１の両端のシリコン栓１４を外し、５０℃の脱イオン水に浸漬させ、めっき液の洗浄を３０分行った。さらに、脱イオン水とエタノールを１：１で混合した溶液に浸漬し、３時間洗浄を行った。
製造したパラジウム－αアルミナ複合体（以下、水素分離体１とする）を以下のようにして金属継手６に取り付けた。全体的な構造を図３、要部を図４に示す。
〔組み立て工程〕
ガス流路を形成する流路形成部材として、固定金具２、押圧金具３、グラファイトパッキン４、金属継手６、ブラインドキャップ７およびガラスペースト５（旭硝子製、ＡＰ５８４０Ｎ、焼成温度５５０℃）を用意し、図３，４に示すように、水素分離体１の片端の端面ｂ（透過ガス取り出し側）にガラスペースト５を塗布し、乾燥しないうちに金属継手６の中に入れ、押圧金具３およびグラファイトパッキン４を固定金具２で抑え込みながらトルクレンチで１２Ｎの力で締めた。反対側の端面ｂ（封止側）にも同様にガラスペースト５を塗布し、ブラインドキャップ７の中に入れ、固定金具２で押圧金具３およびグラファイトパッキン４を抑え込みながらトルクレンチで１２Ｎの力で締めた。その後１時間放置し、再度両端をトルクレンチで１２Ｎの力で増し締めした。
なお、グラファイトパッキンとしては、株式会社ヒューモ テクノロジー製（型番HT-1610088）のものを用い、固定金具２、押圧金具３、金属継手６、ブラインドキャップ７は、ステンレス鋼製のものを用いた。特に金属継手６における金属被覆層１３との接当面は、表面粗さSwagelok社製のステンレス鋼製品に相当する0.13μｍ程度まで研磨してなるものが好適に用いられる。
ガス流路を形成する流路形成部材として、固定金具２、押圧金具３、グラファイトパッキン４、金属継手６、ブラインドキャップ７およびガラスペースト５（旭硝子製、ＡＰ５８４０Ｎ、焼成温度５５０℃）を用意し、図３，４に示すように、水素分離体１の片端の端面ｂ（透過ガス取り出し側）にガラスペースト５を塗布し、乾燥しないうちに金属継手６の中に入れ、押圧金具３およびグラファイトパッキン４を固定金具２で抑え込みながらトルクレンチで１２Ｎの力で締めた。反対側の端面ｂ（封止側）にも同様にガラスペースト５を塗布し、ブラインドキャップ７の中に入れ、固定金具２で押圧金具３およびグラファイトパッキン４を抑え込みながらトルクレンチで１２Ｎの力で締めた。その後１時間放置し、再度両端をトルクレンチで１２Ｎの力で増し締めした。
なお、グラファイトパッキンとしては、株式会社ヒューモ テクノロジー製（型番HT-1610088）のものを用い、固定金具２、押圧金具３、金属継手６、ブラインドキャップ７は、ステンレス鋼製のものを用いた。特に金属継手６における金属被覆層１３との接当面は、表面粗さSwagelok社製のステンレス鋼製品に相当する0.13μｍ程度まで研磨してなるものが好適に用いられる。
水素分離体１に金属継手６およびブラインドキャップ７を取り付けた水素分離ユニット８を金属製の筐体９にセットし、水素分離モジュール１０とした。水素分離モジュール１０を筐体全体が加熱可能な加熱炉に接続した。筐体内にＡｒを常圧で１Ｌ／ｍｉｎ流しながら２時間で５５０℃まで昇温し、その後３時間５５０℃で水素分離モジュール１０を加熱し、ガラスペースト５を固化した。
実施例１の効果について説明する。水素分離モジュール１０の拡大図を図４に示す。得られた水素分離体１の両端２０ｍｍの構造は、多孔質アルミナ基材１１の内部から表面まで金属充填層１２及びそれに続く金属被覆層１３を形成しており、さらに多孔質アルミナ基材１１の断面にガラスペースト５をしていることにより、金属継手６と水素分離体１や多孔質アルミナ基材１１の界面から発生するガスリークや端面ｂからのガスリークを防止することが可能であるため、高純度の水素を精製することが可能である。
得られた水素分離体１の両端２０ｍｍの多孔質アルミナ基材１１表面は、パラジウムの平滑な層が形成されているため、多孔質アルミナ基材１１をグラファイトパッキン４でシールすることと比較して、気密性を大幅に高めることが可能である。また、この平滑な金属被覆層１３は多孔質アルミナ基材１１の内部まで形成されており、アンカー効果により、剥離しにくい。
〔実施例２〕
以下のようにして多孔質構造体としてのパラジウム－αアルミナ複合体を製造した。
以下のようにして多孔質構造体としてのパラジウム－αアルミナ複合体を製造した。
〔析出工程、金属充填層形成工程：工程（１）～（３）〕
実施例１の〔工程（１）～（３）〕と同様に行った。
実施例１の〔工程（１）～（３）〕と同様に行った。
〔工程（４）〕
得られた多孔質アルミナ基材１１の端面ｂを処理する工程を実施した。
図５（ａ）に示すように、得られた多孔質アルミナ基材１１の両端面ｂ部分以外（側周面全体）にシールテープ１６を巻いた。これは、多孔質アルミナ基材１１の両端以外の部分が、めっきされないようにするためである。ここでは、端面ｂに連続する形態で当該多孔質アルミナ基材１１（多孔質支持体）の外周面には金属被覆層１３を形成していない。
得られた多孔質アルミナ基材１１の端面ｂを処理する工程を実施した。
図５（ａ）に示すように、得られた多孔質アルミナ基材１１の両端面ｂ部分以外（側周面全体）にシールテープ１６を巻いた。これは、多孔質アルミナ基材１１の両端以外の部分が、めっきされないようにするためである。ここでは、端面ｂに連続する形態で当該多孔質アルミナ基材１１（多孔質支持体）の外周面には金属被覆層１３を形成していない。
〔核担持工程 、金属被覆層形成工程：工程（５）、（６）〕
実施例１の〔工程（５）～（６）〕と同様に核担持工程 及び金属被覆層形成工程を行った。これにより、図５（ｂ）に示すように、多孔質アルミナ基材１１の両端面ｂにのみパラジウム核を担持し、図５（ｃ）に示すように、多孔質アルミナ基材１１の両端面ｂにのみパラジウムの金属被覆層１３を形成したパラジウム－αアルミナ複合体が得られた。
製造したパラジウム－αアルミナ複合体（水素分離体１）を実施例１の組み立て工程と同様にして流路形成部材に取り付けた。
実施例１の〔工程（５）～（６）〕と同様に核担持工程 及び金属被覆層形成工程を行った。これにより、図５（ｂ）に示すように、多孔質アルミナ基材１１の両端面ｂにのみパラジウム核を担持し、図５（ｃ）に示すように、多孔質アルミナ基材１１の両端面ｂにのみパラジウムの金属被覆層１３を形成したパラジウム－αアルミナ複合体が得られた。
製造したパラジウム－αアルミナ複合体（水素分離体１）を実施例１の組み立て工程と同様にして流路形成部材に取り付けた。
〔組み立て工程〕
実施例１と同様に、水素分離体１を金属継手６の透過ガス取り出し口の中に入れ、押圧金具３およびグラファイトパッキン４を固定金具２で抑え込みながらトルクレンチで１２Ｎの力で締めた。反対側の断面（封止側）はブラインドキャップ７の中に入れ、固定金具２で押圧金具３およびグラファイトパッキン４を抑え込みながらトルクレンチで１２Ｎの力で締めた。その後１時間放置し、再度両端をトルクレンチで１２Ｎの力で増し締めした。
水素分離体１に金属継手６およびブラインドキャップ７を取り付けた水素分離ユニット８を金属製の筐体９にセットし、水素分離モジュール１０とした。
すなわち、実施例１では、ガラスペーストを用いたが、実施例２においてはガラスペーストを用いることなく組み立てを行った。
実施例１と同様に、水素分離体１を金属継手６の透過ガス取り出し口の中に入れ、押圧金具３およびグラファイトパッキン４を固定金具２で抑え込みながらトルクレンチで１２Ｎの力で締めた。反対側の断面（封止側）はブラインドキャップ７の中に入れ、固定金具２で押圧金具３およびグラファイトパッキン４を抑え込みながらトルクレンチで１２Ｎの力で締めた。その後１時間放置し、再度両端をトルクレンチで１２Ｎの力で増し締めした。
水素分離体１に金属継手６およびブラインドキャップ７を取り付けた水素分離ユニット８を金属製の筐体９にセットし、水素分離モジュール１０とした。
すなわち、実施例１では、ガラスペーストを用いたが、実施例２においてはガラスペーストを用いることなく組み立てを行った。
実施例２の効果について説明する。水素分離モジュール１０の拡大図を図６に示す。膜断面にパラジウムの平滑な膜を形成していることにより、末端でのガスリークを低減することが可能である。得られた水素分離体１は実施例１で得られた水素分離体１と同様、多孔質アルミナ基材１１と金属充填層１２との混合層であるため、水素脆化に対する耐性が高い。
〔実施例３〕
以下のようにして多孔質構造体としてのパラジウム－αアルミナ複合体を製造した。
以下のようにして多孔質構造体としてのパラジウム－αアルミナ複合体を製造した。
〔析出工程、金属充填層形成工程：工程（１）～（３）〕
実施例１の〔工程（１）～（３）〕と同様に行った。工程（３）の後、〔工程（４）〕を行わず、引き続いて以下の核担持工程 を行った。
実施例１の〔工程（１）～（３）〕と同様に行った。工程（３）の後、〔工程（４）〕を行わず、引き続いて以下の核担持工程 を行った。
〔核担持工程 ：工程（５）〕
工程（３）の後に、多孔質アルミナ基材１１の両端２０ｍｍを除く部分にシールテープを巻いた（図７（ａ））。これは、多孔質アルミナ基材１１の両端以外の部分が、めっきされないようにするためである。
次に、両端にシリコン栓１４をし、中に液が入らないようにした後、工程（１）と同濃度の塩化パラジウム水溶液および塩化スズ水溶液を調製した。脱イオン水、調製した塩化パラジウム水溶液、塩化スズ水溶液を丸底φ４０×３５０ｍｍのガラス試験管中にそれぞれ入れ、５０℃の温浴で加温した。工程（３）で得られた多孔質アルミナ基材１１を塩化パラジウム水溶液、塩化スズ水溶液、脱イオン水の順に各２０秒ずつ、１０分間浸漬した。これにより、多孔質アルミナ基材１１（多孔質支持体）における前記厚さ方向に沿う流路形成部材に接当する端面ｂ及び端面ｂに連続する形態で当該多孔質アルミナ基材１１（多孔質支持体）の外周面に亘る端部（側面端部ａ）にパラジウム種核を形成した（図７（ｂ））。
工程（３）の後に、多孔質アルミナ基材１１の両端２０ｍｍを除く部分にシールテープを巻いた（図７（ａ））。これは、多孔質アルミナ基材１１の両端以外の部分が、めっきされないようにするためである。
次に、両端にシリコン栓１４をし、中に液が入らないようにした後、工程（１）と同濃度の塩化パラジウム水溶液および塩化スズ水溶液を調製した。脱イオン水、調製した塩化パラジウム水溶液、塩化スズ水溶液を丸底φ４０×３５０ｍｍのガラス試験管中にそれぞれ入れ、５０℃の温浴で加温した。工程（３）で得られた多孔質アルミナ基材１１を塩化パラジウム水溶液、塩化スズ水溶液、脱イオン水の順に各２０秒ずつ、１０分間浸漬した。これにより、多孔質アルミナ基材１１（多孔質支持体）における前記厚さ方向に沿う流路形成部材に接当する端面ｂ及び端面ｂに連続する形態で当該多孔質アルミナ基材１１（多孔質支持体）の外周面に亘る端部（側面端部ａ）にパラジウム種核を形成した（図７（ｂ））。
〔金属被覆層形成工程：工程（６）〕実施例１の工程（６）と同様に金属被覆層形成工程を行った。これにより、多孔質アルミナ基材１１（多孔質支持体）における前記厚さ方向に沿う流路形成部材に接当する端面ｂ及び端面ｂに連続する形態で当該多孔質アルミナ基材１１（多孔質支持体）の外周面に亘る端部（側面端部ａ）にパラジウムの金属被覆層１３を形成した（図７（ｃ））。
製造したパラジウム－αアルミナ複合体（以下、水素分離体１とする）を以下のようにして流路形成部材に取り付けた。〔組み立て工程〕
水素分離体１を金属継手６の透過ガス取り出し口の中に入れ、押圧金具３およびグラファイトパッキン４を固定金具２で抑え込みながらトルクレンチで１２Ｎの力で締めた。反対側の断面（封止側）はブラインドキャップ７の中に入れ、固定金具２で押圧金具３およびグラファイトパッキン４を抑え込みながらトルクレンチで１２Ｎの力で締めた。その後１時間放置し、再度両端をトルクレンチで１２Ｎの力で増し締めした。
水素分離体１を金属継手６の透過ガス取り出し口の中に入れ、押圧金具３およびグラファイトパッキン４を固定金具２で抑え込みながらトルクレンチで１２Ｎの力で締めた。反対側の断面（封止側）はブラインドキャップ７の中に入れ、固定金具２で押圧金具３およびグラファイトパッキン４を抑え込みながらトルクレンチで１２Ｎの力で締めた。その後１時間放置し、再度両端をトルクレンチで１２Ｎの力で増し締めした。
水素分離体１に金属継手６およびブラインドキャップ７を取り付けた水素分離ユニット８を金属製の筐体９にセットし、水素分離モジュール１０とした。
実施例３の効果について説明する。水素分離モジュール１０の拡大図を図８に示す。多孔質アルミナ基材１１の端面ｂにパラジウムめっきをして平滑な金属被覆層１３（パラジウム緻密層）を形成することにより、端面ｂからのガスリークを防止することが可能である。これにより、高純度の水素を精製することが可能である。
得られた水素分離体１は多孔質アルミナ基材１１と金属被覆層１３（パラジウム緻密層）の混合層となっており、熱膨張により金属被覆層１３（パラジウム緻密層）が多孔質アルミナ基材１１から剥離することはない。また、アルミナ粒子間隙に金属パラジウム粒子が入り、金属充填層１２を形成していることにより、金属パラジウムの格子が広がり、水素脆化に対する耐性も高くなる。
得られた水素分離体１の両端２０ｍｍの多孔質アルミナ基材１１表面は、パラジウムの平滑な層が形成されているため、多孔質アルミナ基材１１をグラファイトパッキンでシールすることと比較して、気密性を大幅に高めることが可能である。
〔試験例〕
各実施例で得られた水素分離モジュール１０の気密性を確認するため、以下の漏れ試験を実施した。水素分離モジュール１０をガスリーク試験装置に接続し、筐体９内かつ水素分離体１外側に１．０ＭＰａのＨｅガスを室温で流した。水素分離体１内のガス取り出し口に石鹸水膜流量計（０．０２～１ｍｌ／ｍｉｎ）を接続し、水素分離体１内部からＨｅがガスリークするか調査した。
各実施例で得られた水素分離モジュール１０の気密性を確認するため、以下の漏れ試験を実施した。水素分離モジュール１０をガスリーク試験装置に接続し、筐体９内かつ水素分離体１外側に１．０ＭＰａのＨｅガスを室温で流した。水素分離体１内のガス取り出し口に石鹸水膜流量計（０．０２～１ｍｌ／ｍｉｎ）を接続し、水素分離体１内部からＨｅがガスリークするか調査した。
（結果）
実施例１の水素分離モジュール１０は、石鹸膜流量計の測定限界以下（≦０．０２ｍｌ／ｍｉｎ）を示し、ガスリークは観測されなかった。同様の試験を実施例２，３で得られた水素分離モジュール１０に対しても行ったが、ともに石鹸膜流量計の測定限界以下（≦０．０２ｍｌ／ｍｉｎ）であった。
実施例１の水素分離モジュール１０は、石鹸膜流量計の測定限界以下（≦０．０２ｍｌ／ｍｉｎ）を示し、ガスリークは観測されなかった。同様の試験を実施例２，３で得られた水素分離モジュール１０に対しても行ったが、ともに石鹸膜流量計の測定限界以下（≦０．０２ｍｌ／ｍｉｎ）であった。
以上、試験例の結果より、本発明の水素分離体（多孔質構造体）及び水素分離モジュール１０は、細孔内充填型のパラジウム―αアルミナ複合体の両端において、多孔質支持体１１における厚さ方向に沿う流路形成部材に接当する端面ｂまで金属被覆層１３を形成することにより、水素分離体１と流路形成部材との間のシール性を高めることが可能である。また、本実施例の水素分離体１の製造方法は多孔質アルミナ基材１１内部にパラジウム核を担持することが可能であるため、ディップコーティングなどで金属充填層１２の表面にγ－アルミナやＹＳＺを塗布し、新しく保護層を形成する等の煩雑な工程は不要であり、簡便に作製することが可能である。また、金属充填層１２を形成する際に、複数層に跨らせる必要がなく、単層に形成することが可能であるため、金属充填層１２と多孔質アルミナ基材１１との界面が剥離することがなく高い気密性が保たれる。
流路形成部材に組み付ける場合に、流路形成部材との組み付け部分においてもガスリークの発生しにくい多孔質構造体を提供することができ、この多孔質構造体は、水素分離体、水素分離モジュールとして利用することができる。
１ パラジウム－αアルミナ複合体（水素分離体、多孔質構造体）
２ 固定金具
３ 押圧金具
４ グラファイトパッキン
５ ガラスペースト
６ 金属継手
７ ブラインドキャップ
８ 水素分離ユニット
９ 筐体
１０ 水素分離モジュール
１１ 多孔質アルミナ基材（多孔質支持体）
１２ 金属充填層
１３ 金属被覆層
１４ シリコン栓
１６ シールテープ
２ 固定金具
３ 押圧金具
４ グラファイトパッキン
５ ガラスペースト
６ 金属継手
７ ブラインドキャップ
８ 水素分離ユニット
９ 筐体
１０ 水素分離モジュール
１１ 多孔質アルミナ基材（多孔質支持体）
１２ 金属充填層
１３ 金属被覆層
１４ シリコン栓
１６ シールテープ
Claims (5)
- 多孔質支持体の厚さ方向の中間部分に金属充填層を備えた多孔質構造体であって、
少なくとも前記多孔質支持体における前記厚さ方向に沿う流路形成部材に接当する端面に、金属被覆層を備える多孔質構造体。 - 前記多孔質支持体が筒状であり、
前記金属被覆層が形成される前記端面が、前記多孔質支持体の長手方向における端面である請求項１に記載の多孔質構造体。 - 前記多孔質支持体が筒状であり、
前記金属被覆層が、筒状の前記多孔質支持体の長手方向における端面に加えて、当該端面に連続する形態で当該多孔質支持体の外周面に亘って形成されている請求項１又は２に記載の多孔質構造体。 - 前記金属充填層が、パラジウムを主成分とする金属からなる請求項１から３のいずれか一項に記載の多孔質構造体。
- 前記金属充填層と前記金属被覆層とが同じ金属を主成分とするものである請求項１から４のいずれか一項に記載の多孔質構造体。
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| PCT/JP2018/019337 WO2018212338A1 (ja) | 2017-05-18 | 2018-05-18 | 多孔質構造体 |
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| WO (1) | WO2018212338A1 (ja) |
Citations (4)
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|---|---|---|---|---|
| JP2007237146A (ja) * | 2006-03-13 | 2007-09-20 | Ngk Insulators Ltd | 水素ガス分離体固定構造体及びそれを用いた水素ガス分離装置 |
| WO2008081855A1 (ja) * | 2006-12-28 | 2008-07-10 | Mikuni Corporation | 水素透過膜、及びその製造方法 |
| JP2012031967A (ja) * | 2010-08-02 | 2012-02-16 | Ngk Spark Plug Co Ltd | ガスシール複合体及び該ガスシール複合体を備えた装置 |
| JP2015192959A (ja) * | 2014-03-31 | 2015-11-05 | 公益財団法人地球環境産業技術研究機構 | 多孔質基材の内部に薄膜化した金属充填層を有する複合体の製造方法および複合体 |
-
2017
- 2017-05-18 JP JP2017099252A patent/JP2018192436A/ja active Pending
-
2018
- 2018-05-18 WO PCT/JP2018/019337 patent/WO2018212338A1/ja active Application Filing
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007237146A (ja) * | 2006-03-13 | 2007-09-20 | Ngk Insulators Ltd | 水素ガス分離体固定構造体及びそれを用いた水素ガス分離装置 |
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Also Published As
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