JP4429318B2

JP4429318B2 - 高効率で水素を分離するための複合構造を有する水素ガス分離器、ならびにその製造および使用方法

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Publication number: JP4429318B2
Application number: JP2006537958A
Authority: JP
Inventors: ピーター・アール・ボサード; ロナルド・アール・ペッキー
Original assignee: ピーター・アール・ボサード; ロナルド・アール・ペッキー
Priority date: 2004-02-02
Filing date: 2004-05-14
Publication date: 2010-03-10
Anticipated expiration: 2024-05-14
Also published as: WO2005075060A1; JP2007509743A

Description

本発明は、水素分子をガスから分離するのに用いるシステムおよび方法に関する。より詳細には、本発明は、水素原子しか容易に通過できない水素透過材料へ混合ガスを曝露することにより、水素を混合ガスから分離するシステムおよび方法に関する。

産業界には、水素分子を使用する数多くの用途が存在する。しかしながら、一般的な水素生成工程の多くでは、生成される水素ガスは純粋ではない。実際、水素を生成させたうえで得られるガスは、水蒸気、炭化水素および／または他の汚染物質で汚染されていることが多い。しかしながら、多くの実例では超高純度の水素が望まれている。当該技術分野では、超高純度の水素とは、一般的に純度が少なくとも９９．９９９％の水素とみなされている。このような純度レベルを達成するためには、水素ガスを汚染物質から能動的に分離しなければならない。

従来技術では、汚染された水素ガスを精製する最も一般的な方法の１つは、パラジウムやパラジウム合金等の水素透過材料製の導管にガスを通過させる方法である。汚染された水素ガスが導管を通過する際、水素原子は導管の壁を透過し、それにより汚染物質から分離する。かかる従来技術の工程では、導管は、典型的には内部に圧力がかかった状態に保たれ、少なくとも摂氏３００度に加熱される。導管内において、水素分子が導管の表面で水素原子に解離し、導管は水素原子を吸収する。水素原子は、高圧側から低圧側へ導管を透過する。水素原子は導管の低圧側に来ると再結合して水素分子を形成する。導管壁を通過した水素分子は回収して利用できる。かかる従来技術のシステムの一例は、Ｋｏｓａｋａ他の米国特許第５，６１４，００１号「水素分離器、水素分離装置、および水素分離器を製造するための方法」に記載されている。

導管壁を通過する水素ガスの流量は、導管の長さと導管の壁厚に比例する。従って、高効率の精製システムは、流量を最大化するために非常に長くて非常に薄い導管を持つことになる。しかし、パラジウムは非常に高価な貴金属である。このため、パラジウムやパラジウム合金製の導管の製造は非常に高くつく。すなわち、水素ガス精製システムを製造する場合は、使用するパラジウムをできるだけ少なくするのが望ましい。更に、パラジウムやパラジウム合金で作った導管は、高温の加圧ガスを保持するのが普通である。従って、導管の壁をあまり薄くできない。導管壁に対する圧力勾配によっては、導管が破裂するか、潰れてしまうからである。

典型的な従来技術のパラジウムまたはパラジウム合金製の導管の、壁厚は約８０μｍであろう。導管の壁厚は、所定時間内にその壁を通過する精製された水素の量に反比例する。すなわち、導管の効率を向上させるためには、より薄い壁が望ましい。しかしながら、既に述べたように、通過するガスの圧力で導管が破裂または潰れてしまうほどに、導管の壁を薄くすることはできない。

更に問題を複雑化する事項として、パラジウムやパラジウム合金製の導管は、その内壁に汚染物質が詰まっていくので、時間の経過とともに効率が低下し得るということがある。かかる導管の寿命を長くするため、導管に逆圧をかけることにより導管を清掃するように多くのメーカーが取り組んでいる。こういった手順では、導管の外面を加圧した水素に曝露する。水素は導管壁を通過して導管の内側に入る。水素は、導管の内側に入る際、導管の内壁に堆積した汚染物質を幾らか除去する。

従来技術の水素精製導管の大半は略円筒形であるため、導管の内側を導管の外側よりも高く加圧するときは、導管はかなりの圧力勾配に耐えることができる。しかしながら、かかる導管を清掃するのに導管の外圧を内圧よりも高くするときは、圧力勾配をはるかに小さくして導管が内破しないようにしなければならない。

従来技術では、導管に使用するパラジウム量を最小化しつつ、なお導管の強度を増加させるべく改良した設計の導管が開発されている。かかる従来技術による装置の１つは、Ｉｎｉｏｔａｋｉｓの米国特許第４，６９９，６３７号「水素透過膜」に示されている。Ｉｎｉｏｔａｋｉｓ特許では、パラジウムの薄層をメッシュ部材の２層間にはさんで補強している。そして、この積層構造を丸めて導管にする。かかる構造であれば使用するパラジウムは少ない。しかしながら、この導管は、硬いパラジウム導管と同じだけの圧力勾配を保持できない。それ故、より薄いパラジウム層がもたらす効率性の向上も、処理可能な圧力が限定され、その結果ガス流量が低下し、一部相殺されてしまう。

パラジウムの使用量を制限するためのもう１つの従来技術は、ドラムの皮のように、開口上に膜を形成するというアプローチである。そして、膜の両側に圧力勾配を生じさせることにより、水素が膜を通過させられる。かかる従来技術によるシステムの一例は、Ｗａｎｇ他による米国特許第５，７３４，０９２号「平面パラジウム構造」に記載されている。これらの従来技術によるシステムに伴う問題は、パラジウムまたはパラジウム合金の膜が水平に配置されるのが典型的で、膜の一方側から他方側へ圧力勾配が存在することである。膜は平坦であるため、圧力勾配により生じる力に抗しようとする際、構造上の完全性をほとんど持たない。それ故、膜の破裂を防止するため、穿孔した硬い基板を用いて膜を補強している。しかしながら、穿孔した硬い基板は、製造が複雑で、膜中の流量を制限し、そしてシステム全体の効率を低下させてしまう。

Ｍａの米国特許第６，１５２，９８７号「水素ガス抽出モジュールおよび製造方法」は、水素透過材料の中実層を、異なる材料の多孔質基板上に堆積させた水素分離器を開示している。多孔質基板は水素透過材料を支持し、従来技術によるメッシュ部材支持システムよりもはるかに強力な支持を提供する。しかしながら、多孔質基板は、孔の隙間が水素透過材料に露出された箇所でのみ、ガスを水素透過材料へ接触させるに過ぎない。この構成は、ガスに実際に曝露される水素透過材料の面積を大幅に制限してしまう。その上、温度係数および他の物理特性の差異に起因して、異なる材料の基板上に堆積した水素透過材料は、基板から分離しがちである。これは、水素透過材料を通じた汚染ガスの洩れを招き、最終的にはシステムが故障しかねない。

Ｒｏａ他の米国特許出願第２００３／０１９０４８６号も、水素透過材料の中実層を、異なる材料の多孔質基板上に堆積させた水素分離器を開示している。Ｒｏａ出願では、第１の電気メッキ工程により、パラジウム合金を異なる材料の多孔質基板上に堆積させる。次いで、第２の電気メッキ工程で銅をパラジウム上に堆積させる。次いで、パラジウムおよび銅の各層を熱処理して、基板上にパラジウム合金を生成する。しかしながら、多孔質基板は、孔の隙間が水素透過材料に露出された箇所でのみ、ガスを水素透過材料へ接触させるに過ぎない。この構成は、ガスに実際に曝露される水素透過材料の面積を大幅に制限してしまう。

その上、パラジウム合金は異なる材料の多孔質基板へ良好に接合しない。このため、最終的に不具合が生じる。

パラジウム合金を多孔質基板上に直接堆積させるＭａ特許やＲｏａ出願等の従来技術によるシステムでは、パラジウム合金のガスへの曝露を最大化するため、基板の孔径が大きいという別の問題がある。このため、厚く不均一なパラジウム層を多孔質基板上に堆積させて、基板の孔を覆う必要がある。これは、時間経過とともにパラジウム層に不具合を発生させてしまう。
米国特許第５，６１４，００１号米国特許第４，６９９，６３７号米国特許第５，７３４，０９２号米国特許第６，１５２，９８７号米国特許出願第２００３／０１９０４８６号

そのため、水素精製技術において、単位面積当たり高流量のガスを処理でき、なお極く少量の水素透過材料しか使用しないシステムおよび方法に対するニーズがある。また、水素透過層がその支持基板へ強固に接合されることにより、長期間に亘る大きな圧力勾配および温度サイクルの繰り返しにも確実に耐えられる水素精製システムに対するニーズもある。以下に記載および請求する本発明は、これらのニーズを満たすものである。

本発明は、新規な複合水素分離器を利用する水素精製システムおよび方法である。複合水素分離器は、パラジウム合金等の水素透過材料の第１の多孔質層を有する。次いで、同じ水素透過材料の中実層を第１の多孔質層上に堆積させる。複合水素分離器の構造をはさんで圧力差を発生させる。水素透過材料の多孔質層は中実層を支持し、中実層が大きな圧力差にも耐えられるようにする。その上、水素透過材料の多孔質層は中実層へ拡散接合されており、それにより、水素ガスに曝露される中実層の有効表面積が大幅に増加する。それ故、大流量の水素ガスが小さなスペースで得られる。

水素透過材料は、更に多孔質金属構造により支持することができる。多孔質金属構造は、複合水素分離器に構造上の完全性を与えるとともに、複合水素分離器が非常に大きな圧力勾配に曝された際に変形するのを防止する。

その結果、小型で貴金属の使用量が制限され、なおかつ水素ガスが高流量の水素精製システムが得られる。

水素ガス分離器であって、水素透過材料で作られた第１の多孔質層と前記第１の多孔質層上に前記第１の多孔質層と接触するように配設された前記水素透過材料の中実層とを含む分離器とした。

本発明のシステムは、小さなスペースおよび少量の貴金属を用いて、高流量の水素ガスを精製するための手段を提供する。本発明をより良好に理解するため、本発明の例示的な実施の形態の以下に続く説明を参照し、添付図面とともに検討する。

図１を参照すると、本発明に従う水素精製システム１０の例示的な実施の形態の概略図が示されている。水素精製システム１０は、精製された水素ガスを回収するための回収チャンバ１２を含む。少なくとも１本の供給導管１４が回収チャンバ１２内に延在し、そこで供給導管１４はそれぞれ、汚染された水素ガス１６の供給源に接続されている。供給導管１４はほとんどの場合、汚染された水素ガスを第１の気圧および少なくとも摂氏３００度の所定操作温度に保持可能なように、ステンレス鋼または同等の合金で製作される。

供給導管１４に沿って、複合水素分離器２０が配設されている。複合水素分離器２０は、純粋な水素ガスだけを供給導管１４から回収チャンバ１２へ透過させる。精製された水素は回収チャンバ１２に入ると、回収されて使用される。

複合水素分離器２０は、精製システム１０の中で唯一、水素ガスに対して透過性がある部分である。すなわち、精製システム１０全体の流量の容量は、複合水素分離器２０の流量の容量特性に完全に依存している。

図２を参照すると、例示の複合水素分離器２０は管状であり、内部には開放された中央導管２２が明示されている。複合水素分離器２０は供給導管１４に取り付けられている。加圧された状態の汚染水素ガスは、複合水素分離器２０の中心にある中央導管２２を通過する。その周囲の回収チャンバ１２内の圧力は、中央導管２２内の圧力より低く保たれる。すなわち、複合水素分離器２０の壁２４をはさんで圧力差が存在し、その圧力差が水素ガスに複合水素分離器２０の構造を透過させる。複合水素分離器２０内の導管２２と、回収チャンバ１２との間の圧力差が大きいほど、複合水素分離器２０からの水素流量が多い。

流れの方向は、回収チャンバ１２と、複合水素分離器２０内の導管２２との間の圧力差の方向を選択的に変更することによって制御できる。通常の操作条件下では、複合水素分離器２０内の圧力は、回収チャンバ１２内の圧力より高く保たれている。すなわち、水素ガスは複合水素分離器２０から流出し、精製される。しかしながら、整備周期（メンテナンスサイクル）中は、回収チャンバ１２内の水素ガス圧力を、複合水素分離器２０内の水素の圧力より高くすることができる。この場合、水素ガスが回収チャンバ１２から複合水素分離器２０へ流入し、その水素ガスを用いて複合水素分離器２０の壁２４の内側の表面に蓄積した汚染物質を除去できる。

複合水素分離器２０の壁２４は、成形の工程および手法を独特に組み合わせて製造した複合構造を有する。図２の拡大部分から、複合水素分離器２０の壁２４の構成は、壁２４の厚さに沿って変化していることが分かる。すなわち、壁２４は異なる材料からなる複合構造体である。

壁の第１の層は、支持するための基層３０である。基層３０は、本来は水素透過性でない非反応性の金属または合金で作られる。好ましい実施の形態では、基層用に選択される材料はタングステンまたはモリブデンである。しかしながら、壁２４の基層３０は多孔質であり、その構造上の孔を通じて水素ガスが自由に通過できる。より詳細に後述するが、基層３０は、非反応性の金属または合金の粉末を所望形状に成形し、多孔質形態に焼結する、伝統的な粉末冶金手法を用いて作られる。基層３０は、焼結前の孔の大きさが約０．７μｍとなるように製造するのが好ましい。しかしながら、より大きい孔または小さい孔を用いてもよい。

多孔質基層３０への接合を強固にするため、接合層３１を基層３０上に堆積させる。接合層３１は薄く、基層３０内の孔を塞ぐことはない。接合層は、３つの別々の層で構成するのが好ましい。第１の接合層３３はクロムである。クロム層は、基層３０のタングステン上に直接堆積させる。クロムの第１の接合層３３は、後述のように、基層３０のタングステンと接合する。

第２の接合層３５はタングステン層である。タングステンをクロムの第１の接合層３３上に堆積させ、クロムへ接合させる。

第３の接合層３７は、水素分離器２０で使用されるパラジウム合金によって、銅または銀の層である。パラジウム−銀合金を使用するのであれば、銀を第３の接合層３７として使用する。しかし、パラジウム−銅合金の使用が好ましい。すなわち、第３の接合層３７として銅を使用するのが好ましい。銀または銅は、タングステンの第２の接合層３５を覆い、パラジウム合金が直接拡散接合できる面を提供するぬれ層として作用する。

そして、水素透過材料の第１の多孔質層３２が、接合層３１上に形成される。第１の多孔質水素透過層３２は、Ｐｄ_１−ｘＡｇ_ｘまたはＰｄ_１−ｘＣｕ_ｘ等のパラジウム合金で作るのが好ましい。しかしながら、他の既知の水素透過合金も使用できる。かかる合金は、ＰｄＲｕ、ＰｄＡｕ、ＰｄＮｉおよびＰｄＦｅを含むが、これらに限定されない。第１の多孔質層３２は、単一の大きさの粒子で作ることができる。しかしながら、好ましい実施の形態では、第１の多孔質層におけるパラジウム合金粒子の大きさは段階的である。パラジウム合金粒子は、接合層３１および基層３０から遠いものほど小さくする。第１の多孔質水素透過層３２は、後述の異なる方法でも形成できる。

第１の多孔質水素透過層３２上へ、パラジウム合金または他の水素透過材料の中実層３４を、後述する手法の１つを用いて堆積させる。中実層３４用に選択する水素透過材料は、第１の多孔質水素透過層３２用に選択した材料と同じであるのが好ましい。このように、中実層３４と第１の多孔質水素透過層３２とは、熱膨張等の物理特性を同じくする。その上、同じ水素透過材料を使用することにより、水素透過材料の中実層２４を、第１の多孔質水素透過層３２へ拡散接合させることができる。

水素透過材料の堆積中実層３４の厚さは、好ましくは０．０５ミクロンと０．２０ミクロンの間である。堆積中実層３４は、第１の多孔質水素透過層３２と拡散接合する。しかしながら、堆積中実層３４は、第１の多孔質水素透過層３２の孔を密閉してしまう。すなわち、複合水素分離器２０の壁２４を通過するいかなる水素ガスも、堆積中実層３４を透過して進まなければならない。

水素透過材料の堆積中実層３４の上には、第２の多孔質水素透過層３６がある。第２の多孔質水素透過層３６も、中実層３４と同じ水素透過材料で作られる。しかしながら、第２の多孔質水素透過層３６は、多孔質となるように製造される。すなわち、水素透過材料の堆積中実層３４は、２つの水素透過材料の多孔質層３２と３６との間に挟まれている。

壁２４の底部にある非反応性金属の基層３０は、複合水素分離器２０の壁２４に物理的強度を与える。この基層３０は、複合水素分離器２０が容易に内側へ潰されたり、外側へ拡げられたりするのを防止する。それ故、複合水素分離器２０は、内側または外側に変形することなく、大きな圧力差に耐えることができる。

第１の多孔質水素透過層３２および第２の多孔質水素透過層３６は、２つの目的に適う。第１に、これらの層は水素透過材料の堆積中実層３４を、その両側から物理的に支持する。それ故、水素透過材料の中実層３４は、その表面に沿ったほぼ全点で十分に支持される。しかし、中実層３４のほとんど全点が支持されるにもかかわらず、中実層３４全体は水素ガス透過に活性なままである。これは、支持する多孔質層３２、３６も、水素ガスに対して完全な透過性があるからである。そのため、水素透過材料の中実層３４は断裂することなく、その両面間の非常に大きな圧力差にも耐えることができる。

第１の多孔質水素透過層３２および第２の多孔質水素透過層３６は、水素ガスに曝露される中実層３４の表面を塞ぐことはない。それどころか、これらの多孔質層３２、３６は、中実層３４の有効表面積を実際に増加させる。第１の多孔質水素透過層３２および第２の多孔質水素透過層３６は、堆積中実層３４と同じ材料で作るのが好ましい。そのようにすれば、第１の多孔質水素透過層３２及び第２の多孔質水素透過層３６の中実層３４への接合は、高度なテクスチャ加工を表面に施した中実層３４を製造するのと同じ効果がある。これにより、中実層３４を透過しようとする水素ガスに曝露される有効表面積が大幅に増加する。

このようにして、動作では、汚染ガスが、複合水素分離器２０の中心にある導管２２に入る。汚染ガスは、壁２４の基層３０内の孔を通過する。汚染ガスは、第１の多孔質水素透過層３２内の孔も通過して、堆積中実層３４に接触する。堆積中実層３４は、水素を除く全てのガスの通過を妨げる。水素は中実層３４を透過し、ここで水素ガスが中実層３４に直接接触する。しかしながら、水素ガスは、堆積中実層３４に接触しながら、これを支持する第１の多孔質水素透過層３２の領域へも透過できる。その結果、非常に大きな表面積を水素ガスが通過できるようになる。

水素ガスは、堆積中実層３４を透過すると、第２の多孔質水素透過層３６に入る。第２の多孔質水素透過層３６は、今や精製された水素ガスが周囲の回収チャンバ１２へ更に通過する際、ほとんど抵抗にならない。

複合水素分離器２０を清掃するときは、圧力差を逆転させる。すると、水素ガスが中央導管２２に向かって複合水素分離器２０へ流入する際、第２の多孔質水素透過層３６が、堆積中実層３４の有効表面積を増加させるように作用する。

前述のように、複合水素分離器２０の壁２４の各層は、異なる方法で作ることができる。図３を参照すると、基層３０は、孔径が約０．５μｍ〜０．９μｍの多孔状に焼結させた焼結金属であるのが好ましいことが分かるだろう。平均の孔径は０．７μｍが好ましく、例として用いる。全体的な工程の柔軟性および幾何学的な縮尺のため、取り得る平均の孔径にはかなりの変動がある。基層３０を所望の形状４１に焼結させるか、または焼結させたブロックを所望の基板形状４１に機械加工することができる。図示の例では、所望の基板形状４１は管の断面である。

図４を参照すると、各接合層３３、３５、３７は、基層３０を基板とし、バイアス基板スパッタリングを用いて基層３０上に堆積させるのが好ましいことが分かる。基板形状４１を真空堆積チャンバ内に配置し、その中で各接合層３３、３５、３７をそれぞれ別々に堆積させる。この０．７ミクロンの特定孔径の好ましい実施の形態では、クロムの第１の接合層３３は、０．０３ミクロンの層に堆積させる。この最初にスパッタされたクロム層は、粘着性を向上させる。タングステンの第２の接合層３５は、０．１０ミクロンの層に堆積させる。スパッタされたタングステンの第２の接合層３５は、第１の接合層３３と次の第３の接合層３７との間の拡散隔壁の役割を果たす。銅の第３の接合層３７は、０．２０ミクロンの層に堆積させる。銅の第３の接合層３７は、スパッタリング工程に続いて多孔質層と拡散接合される。これら最初の３つの接合層３３、３５、３７の厚さは、層３０の孔径に従って調節できる。平均の孔径が０．７μｍである場合、３つの接合層３３、３５、３７の厚さは、本例で示した通りであるのが好ましい。

各接合層３３、３５、３７が上記の好ましい厚さである場合、結合させた接合層３１の組み合わせ厚さは０．３３ミクロンになる。基層３０の孔径は０．７ミクロンであるのが好ましい。各接合層３３、３５、３７を堆積させるにつれて、結合体の外面上の孔径は小さくなる。基板バイアス化によって達成される対向する孔表面への薄膜材料の堆積は、真空システムのジオメトリ、電力配分、およびプラズマスパッタリング中の動作パラメータの特質と整合するように制御される。本例の場合、０．７ミクロンの孔は接合層の厚さの０．３３ミクロンに応じて縮小していき、その結果、新しい孔径は０．３６ミクロンになる、すなわち直径が約５０％縮小する。しかしながら、結合した接合層３１を適用した後も、孔は確かに開いたまま残る。

上記検討から、基層３０の当初の孔径と、堆積させた接合層３３、３５、３７の合計厚との間には直接の対応があり、それは工程において柔軟に対応できることであることが分かる。具体的には、孔径は接合層３３、３５、３７の厚さによって制御できるため、基層３０における当初の孔径が大きいほど、堆積させた接合層３３、３５、３７は厚くなる。接合層３３、３５、３７の厚さは、上記の基層３０における孔径が０．７ミクロンである場合の元の厚さにほぼ比例させることができる。

説明した接合層３３、３５、３７の材料は例示で、変更できることが理解されよう。例えば、最初の２つの接合層３３、３５は、水素を透過しない材料で作ることができる。第３の接合層３７は、水素に対して透過性があり、および後続の層と合金を形成して拡散接合するように作ることができる。

図５を参照すると、第１の多孔質水素透過層３２が接合層３３、３５、３７上に堆積されていることが分かる。これは様々な方法で実現できる。図示の製造方法では、パラジウムおよび銅の粒子を、Ｈｅｒｅａｕｓ−ＣｅｒｍａｌｌｏｙＶ６３３またはＶ６３６等の流動媒体中に懸濁させる。かかる流動媒体は、窒素発火可能な厚膜ペースト調合物で一般的に使用される揺変剤である。この懸濁物が厚膜ペースト４３を形成する。回転塗布、溶射、またはスクリーン印刷等の伝統的な厚膜堆積手法を用いて、厚膜ペースト４３を接合層３１上に堆積させ、ぬれた４層のスラグ４５を形成する。厚膜ペースト４３中のパラジウムおよび銅の粒子は、接合層３１の外面内の孔より大きい。このため、厚膜ペースト４３中のパラジウムおよび銅の粒子が、既存の孔を詰まらせてしまうことはない。

厚膜ペースト４３の層を適用した後、ぬれたスラグ４５を高温で乾燥および焼成（焼結）して第１の厚膜層４７を形成する。乾燥工程は典型的には１５０℃で１０分間行って、ペーストの希釈成分をとばす。焼結工程は、厚膜ペースト４３中の構成粒子の物理特性により決定される温度で行われ、その結果、合金が生成される。この場合、焼結は、数パーセントの水素を含有する雰囲気中で、６００℃で数時間行うことができる。第１の厚膜層４７内では、焼結によってパラジウム粒子と銅粒子との間の拡散接合が促され、パラジウム合金が生成される。また焼結によって、接合層３１間の拡散接合、基層３０と接合層３１との拡散接合、および接合層３１と第１の厚膜層４７との拡散接合も促される。すると、この第１の厚膜層４７は、接合層３１を介して基層３０へ凝集接合（焼結）および粘着接合される。

熱処理後、多孔質基層３０、３つの接合層３１、および第１の厚膜層４７が全て拡散接合した５層のスラグ４９が形成される。

図６を参照すると、第１の厚膜層４７上に厚膜層を続いて堆積させることによって、その層を厚くできることが分かる。５層のスラグ４９に厚膜堆積および焼結を繰り返す。厚膜層を続いて堆積させる毎に、厚膜ペースト中の粒子の大きさを小さくすることによって、粒子間の孔の平均も小さくなる。後の厚膜層を焼結し、第１の多孔質水素透過層３２が生成されるまで工程を繰り返す。このため、第１の多孔質水素透過層３２は焼結させた粒子の幾つかの副層からなり、各副層の孔径は前の層より漸進的に小さくなって、最終の副層で設計値に達する。

最終副層の孔径の設計値は、採用されることになる中実パラジウム層の厚さと一致する。すなわち、透過層３２の微細構造は全体として、動作中に中実パラジウム層の間に生じる圧力差の幅に耐えるのに必要な機械的強度を有する。つまり、圧力差の値が小さい場合、中実パラジウム層は比較的薄くできる。このため、最終の多孔質層は、中実パラジウム層の堆積によって孔が閉鎖されるように、孔の平均が比較的小さいはずである。同様に、より大きな圧力差で動作するためには、より厚い中実パラジウム層が機械的強度のために必要かもしれない。そのため、より厚い中実膜が要求され、より大きな孔径を用いることができる。微細構造の設計は、中実パラジウム層の実用動作範囲を表すとともに、要求される機械的強度に対して中実パラジウム層を最小限の厚さに維持することによって、中実パラジウム層の透過度を最大化する。そのため、設計は、機械的強度のために要求される圧力差に従って適応可能である。

各副層は、最終的な厚さがＴ１である第１の多孔質水素透過層３２となる。Ｔ１は、堆積させた全厚膜副層の、熱処理後の厚さの合計である。第１の多孔質水素透過層３２は単一のパラジウム合金からなる。しかしながら、第１の多孔質水素透過層３２における粒子の大きさおよび孔径は、基層３０からの距離の関数に従い小さくなる。厚膜の最も外側では、熱処理後の孔径が０．０３ミクロンと０．０５ミクロンとの間であるのが好ましい。この孔径のため表面は比較的滑らかになり、その上に材料の中実層を後で堆積させることができる。

図７を参照すると、パラジウム合金の中実層３４が、第１の多孔質水素透過層３２上に堆積されていることが分かる。蒸着、スパッタ堆積、溶射、回転塗布、浸漬、または電気めっきもしくは無電解めっき等、多くの堆積手法を用いることができる。パラジウム合金の中実層３４は、中実層３４の堆積後に孔が本質的に閉鎖されるように最小限の厚さになっている。バイアススパッタリングの場合、適切なスパッタリング条件下では、中実層３４の厚さを第１の多孔質水素透過層３２の平均の孔径の約半分にできる。しかしながら、実際の孔の偏りを補うため、パラジウムの中実層３４の厚さは、第１の多孔質水素層３２の外面上に存在する孔径と少なくとも同等であるのが好ましい。パラジウム合金の中実層３４は第１の多孔質水素透過層３２の孔を密閉し、それにより、いかなる汚染ガスも水素分離器の壁構造を通過して流れることが防止される。

第１の多孔質水素透過層３２で用いる粒子の大きさはその外面において最小であるため、中実層３４を堆積させる表面は非常に平坦で滑らかである。そのため、この滑らかな層を覆うパラジウムの中実層３４は、ばらつきや欠陥が比較的少ない平坦層になる。

図８を参照すると、パラジウム合金の中実層３４を堆積させた後、パラジウム合金の中実層３４上に少なくとも１つの、パラジウム粒子および銅粒子の厚膜層が堆積されていることが分かる。熱処理後、この層が、パラジウム合金の中実層３４を覆う第２の多孔質水素透過層３６となる。パラジウム合金の中実層３４上に複数の厚膜層を堆積させることにより、第２の多孔質水素透過層３６における粒子の大きさも段階的にできる。しかしながら、パラジウム合金の中実層３４に面する第２の多孔質水素透過層３６における孔径は、パラジウム合金の中実層３４に直接隣接する第１の多孔質水素透過層３２の孔径と同じであるのが好ましい。

第１の多孔質水素透過層３２および第２の多孔質水素透過層３６と、パラジウム合金の中実層３４とが接触していることにより、水素ガスの拡散に曝露される中実層３４の有効表面積が増加する。この増加の目的は、続く例を検討することにより説明できる。第１の多孔質水素透過層３２および第２の多孔質水素透過層３６の両方における水素透過材料の粉末粒子の大きさは、パラジウム合金の中実層３４と接触する各面上での平均直径がｄであるとする。粒子が理想的な単純立方格子状に接続されている場合、各粉末粒子が占める表面積はｄ^２であろう。各層における粒子間の接触により生じる孔の面積はｄ^２（１−π／４）である。更に、粒子の各半球の曝露面積はｄ^２（π／２）である。これらの合計面積はｄ^２（１＋π／４）で、これは１．７９ｄ^２に等しい。この結果、水素透過材料の堆積中実層３４を多孔質層３２と３６間に挿入する実質的な効果は、堆積中実層３４の有効表面積を７９パーセント増やすことである。

そのため、水素透過材料の中実層３４は、同じ水素透過材料の多孔質層３２、３６によって支持されることにより、その表面積が実質的に約７９％増加する。

図３乃至図８では、水素透過材料の多孔質層３２、３６を、伝統的な厚膜堆積手法を用いて厚膜層として堆積させると説明した。かかる手法は、水素透過材料の第１および／または第２の多孔質層の粒子および孔径を段階的にする場合に好ましい。しかしながら、水素透過材料の第１および／または第２の多孔質層は、単一不変の粒子の大きさおよび孔径で製造できる。かかる構成では、他の製造手法が利用できる。

図９を参照すると、かかる例示的な製造方法が示されている。図９では、タングステン等の水素不透過材料４０は、粉末粒子の大きさが既知の粉末状で提供される。粉末金属は第１の粉末冶金工程４２で処理される。この工程は、粉末を所望形状に圧縮して焼結する。その結果、多孔質壁を有する基層スラグ４４を得る。

次いで、スパッタ堆積工程５３を繰り返し用いて、接合層を基層スラグ４４に設ける。前述のように、接合層は、クロム、タングステン、および銅であるのが好ましい。これにより、４層のスラグ５５を生成する。

次いで、４層のスラグ５５を第２の粉末冶金工程４６へ送る。この第２の工程では、粉末化した水素透過材料を４層のスラグ５５の周辺に圧縮して焼結する。これにより、５層のスラグ４８を生成する。

次いで、５層のスラグ４８を堆積工程５０へ移行させる。この工程では、水素透過材料の中実層を５層のスラグ４８の周辺に堆積させ、６層のスラグ５２を生成する。堆積工程５０は、５層のスラグ４８をコーティングするために、５層のスラグ４８上に水素透過材料の薄い中実層を堆積させるいずれの既知の工程であってよい。

次いで、６層のスラグ５２に第３の粉末冶金工程５４を施す。この工程では、水素透過粉末材料をもう一層、６層のスラグ５２の周辺に圧縮して焼結する。その結果、７層の複合水素分離器５９が完成する。

図９に示す製造手法では、粉末材料を圧縮および焼結して水素透過材料の多孔質層を形成する。粉末材料は均質な金属粉である必要はない。それどころか、不活性セラミックナノ粒子を提供して、それらのセラミックナノ粒子をパラジウム合金や他の水素透過材料でコーティングできる。コーティングされたセラミックナノ粒子は、あたかも均質な金属粉末であるかのように、圧縮および焼結することができる。コーティングされたセラミックナノ粒子を用いる利点は、中実金属粉末で可能な水準よりもはるかに、粉末の粒子の大きさを一定に保てることである。従って、大きさがより一定した孔を各多孔質層に作ることができる。なお、パラジウム合金をコーティングしたセラミックナノ粒子を用いて形成したパラジウム合金の多孔質層を第１´の多孔質層という。また、パラジウム合金の中実層をパラジウム合金の多孔質層の間に設ける構成の場合には、両側のパラジウム合金の多孔質層をそれぞれ、第１´の多孔質層及び第２´の多孔質層という。

このように図示および説明した複合水素分離器の実施の形態では、単一の中実層を用いている。中実層は、水素分離器の外面を形成する水素透過材料の層により取り囲まれている。かかる構成は例示的なものに過ぎず、水素分離器の各層は、重ねたり省いたりできることは言うまでもない。従って、多孔質層間に複数の中実層が堆積した、幾つかの層を持つ複合水素分離器が可能である。

図１０には、複合水素分離器の壁６０の代替の実施の形態が示されている。この実施の形態では、水素分離器の複合壁６０は６層のみ有する。６層とは、基層６２、３つの接合層６３、第１の水素透過層６４、および堆積中実層６６である。基層６２、接合層６３、および第１の多孔質水素透過層６４は、前述のものと同じである。しかし、ここでは堆積中実層６６が最外層である。堆積中実層６６の外側表面積を増加させるため、堆積中実層６６の外面は輪郭加工が施されている。輪郭加工は、堆積中に中実層６６の一部をマスキングするか、または堆積後に中実層６６をエッチングするかして、施すことができる。堆積中実層６６の外面の輪郭加工は、中実層６６の外側表面積を増加させるのに役立ち、それにより、前述の実施の形態で用いられていた第２の水素透過層と同じ機能を果たす。しかし、図１０の実施の形態はパラジウム合金の使用量がより少ないので、より安価なことが分かるだろう。

図１１を参照すると、本発明の複合水素分離器の壁７０の、更にもう１つの代替の実施の形態が示されている。この実施の形態では、水素分離器の複合壁７０はやはり６層を有する。６層とは、基層７２、３つの接合層７３、多孔質水素透過層７４、および堆積中実層７６である。基層７２は、前述の焼結粉末手法を用いて作ることができる。次いで、接合層７３を基層７２上に堆積させる。接合層７３の上面に、水素透過材料の層を堆積させる。この層は当初、中実層として堆積させる。次いで、伝統的なマスキングおよびエッチング手法でこの層を穿孔加工することにより、図示の多孔質水素透過層７４が作られる。多孔質水素透過層７４はマスキングおよびエッチング手法を用いて作られるので、多孔質水素透過層７４に形成される孔の大きさを正確に制御できる。

次いで、水素透過材料の中実層７６を多孔質層７４上に堆積させる。そして、中実層７６の上面を部分的にエッチングして、周囲の雰囲気に曝露される中実層７６の表面積を増加させる。エッチングは、化学エッチングまたはレーザエッチングのいずれかにより行うことができる。

本発明の各実施の形態では、導管形状の水素分離器を説明してきた。このような実施の形態は、例示的なものに過ぎないことが理解されよう。本発明の水素分離器は、汚染水素ガスの領域と精製水素ガスの領域との間の隔壁として作用するのであれば、いかなる形状にも作ることができる。

図１２を参照すると、管形状でなく、しかもその製作に粉末冶金手法を用いない水素分離器８０の構成が示されている。図１２の実施の形態では、基板８２が提供される。この基板は、水素に対して不透過性の合金または半導体のいずれかの材料で作られる。しかしながら、基板８２は、化学エッチングまたはレーザエッチングにより多孔質に作られる。接合層８３を基板８２上に堆積させる。水素透過材料の第１の層８４を、伝統的な堆積手法を用いて接合層８３に設ける。次いで、化学エッチングまたはレーザエッチングにより、水素透過材料の第１の層８４を穿孔加工する。基板８２における穿孔の大きさと、水素透過材料の第１の層８４における穿孔の大きさとは同等で、両層の多孔率を一定に維持するのが好ましい。

次いで、水素透過材料の第２の層８６を水素透過材料の第１の層８４上に堆積させる。水素透過材料の第２の層８６は、部分的にエッチングして、その上面に露出する表面積を増加させることができる。しかしながら、水素透過材料の第２の層８６のエッチングは部分的でしかなく、水素透過材料の第２の層８６は、依然として水素透過材料の第１の多孔質層８４上の中実な隔壁であることに変わりはない。

本明細書で説明および図示した本発明のシステムおよび方法の各実施の形態は例示に過ぎず、当業者は本発明の範囲から逸脱することなく示した実施の形態に対して変形を加えられることが理解されるだろう。かかる変形、修正、および代替の実施の形態の全ては、付帯の請求項により定義される本発明の範囲に含まれることを意図するものである。

水素精製システムの例示的な実施の形態の概略図である。複合水素分離器の例示的な実施の形態の一部を、拡大断面図とともに示す図である。本発明の例示的な実施の形態で用いる基層の断面図である。本発明の例示的な実施の形態を製造する際に用いる製造工程の概略図である。本発明の例示的な実施の形態を製造する際に用いる製造工程の概略図である。本発明の例示的な実施の形態を製造する際に用いる製造工程の概略図である。本発明の例示的な実施の形態を製造する際に用いる製造工程の概略図である。本発明の例示的な実施の形態を製造する際に用いる製造工程の概略図である。本発明の代替の例示的な実施の形態を製造する際に用いる代替の製造工程の概略図である。複合水素分離器の代替の実施の形態の断面図である。本発明の複合水素分離器を形成するのに用いる第２の例示的な製造工程の概略図である。本発明の複合水素分離器を形成するのに用いる第３の例示的な製造工程の概略図である。

符号の説明

１０水素精製システム１２回収チャンバ
１４供給導管１６汚染された水素ガス
２０複合水素分離器２２中央導管
２４壁３０基層
３１接合層３２第１の多孔質層
３３第１の接合層３４中実層
３５第２の接合層３６第２の多孔質水素透過層
３７第３の接合層４０水素不透過材料
４１形状４２第１の粉末冶金工程
４３厚膜ペースト４４基層スラグ
４５スラグ４６第２の粉末冶金工程
４７厚膜層４８５層のスラグ
４９５層のスラグ５０堆積工程
５２６層のスラグ５４第３の粉末冶金工程
５５４層のスラグ５９７層の複合水素分離器
６０壁６２基層
６３３つの接合層６４第１の多孔質水素透過層
６６中実層７０壁
７２基層７３接合層
７４多孔質水素透過層７６中実層
８２基板８３接合層
８４水素透過材料の第１の層８６水素透過材料の第２の層

Claims

水素ガス分離器であって、パラジウム合金の多数の粒子を堆積して成るパラジウム合金の第１の多孔質層を設け、当該第１の多孔質層上に当該第１の多孔質層と接触するようにパラジウム合金の中実層を設けることを特徴とする、水素ガス分離器。
水素ガス分離器であって、パラジウム合金をコーティングしたセラミックの多数のナノ粒子を堆積して成るパラジウム合金の第１´の多孔質層を設け、当該第１´の多孔質層上に当該第１´の多孔質層と接触するようにパラジウム合金の中実層を設けることを特徴とする、水素ガス分離器。
前記第１の多孔質層又は前記第１´の多孔質層の孔径が、前記中実層からの距離の関数に従い変化することを特徴とする、請求項１、２のいずれか一項に記載の水素ガス分離器。
前記第１の多孔質層又は前記第１´の多孔質層を支持するための多孔質基層を設け、当該多孔質基層上に、当該多孔質基層の孔径より大きい粒子から成るパラジウム合金の前記第１の多孔質層又は前記第１´の多孔質層を設けることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水素ガス分離器。
前記多孔質基層が、中央導管として管状に成形され、前記第１の多孔質層又は前記第１´の多孔質層が前記多孔質基層を取り囲み、前記中実層が前記第１の多孔質層又は前記第１´の多孔質層を取り囲むことを特徴とする、請求項４に記載の水素ガス分離器。
前記多孔質基層と前記第１の多孔質層又は前記第１´の多孔質層との間に少なくとも１つの接合層を設けることを特徴とする、請求項４〜５のいずれか一項に記載の水素ガス分離器。
前記多孔質基層と、前記第１の多孔質層又は前記第１´の多孔質層との間に複数の層からなる接合層を設け、当該接合層のうち前記第１の多孔質層又は前記第１´の多孔質層に接する層は、前記第１の多孔質層又は前記第１´の多孔質層のパラジウム合金に用いたパラジウム以外の金属と同じ金属の層であることを特徴とする、請求項４〜５のいずれか一項に記載の水素ガス分離器。
パラジウム及びパラジウム以外の金属の多数の粒子を流動媒体中に懸濁させ、当該流動媒体を堆積、乾燥、焼成させることによりパラジウム合金の第１の多孔質層を形成し、当該第１の多孔質層上にパラジウム合金の中実層を堆積させることを特徴とする、水素ガス分離器を製造する方法。
堆積中に前記中実層の一部をマスキングするか、または堆積後に前記中実層をエッチングして、前記中実層の外側にマスキング又はエッチングによる輪郭を形成する工程を含むことを特徴とする、請求項８に記載の水素ガス分離器を製造する方法。
パラジウム及びパラジウム以外の金属の多数の粒子を流動媒体中に懸濁させ、前記中実層上に、当該流動媒体を堆積、乾燥、焼成させることによりパラジウム合金の第２の多孔質層を形成することを特徴とする、請求項８に記載の水素ガス分離器を製造する方法。
多孔質基層を形成し、当該多孔質基層の孔径より大きい粒子を流動媒体中に懸濁させ、当該多孔質基層上に、当該流動媒体を堆積、乾燥、焼成させることによりパラジウム合金の前記第１の多孔質層を形成することを特徴とする、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の水素ガス分離器を製造する方法。