JP5405087B2 - 水素分離体及び水素分離体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、パラジウムを主成分とした水素分離膜を有する水素分離体及び水素分離体の製造方法に関する。
水素ガスは石油化学の基本素材ガスとして大量に使用され、またクリーンなエネルギー源として期待されている。高純度の水素ガスは、天然ガス、ナフサ、石炭、又は炭化水素を原料（原料流体）とする各種の処理手段を経て製造された水素含有ガスから水素ガスを選択的に分離することにより得られる。
水素ガスを分離する一手段として、無機多孔質支持体の少なくとも一方の側に水素ガスを選択的に透過させる水素分離膜を有する水素分離体を使用する方法がある。
例えば、パラジウム膜またはパラジウム合金膜などに代表される水素選択透過性金属からなる水素分離膜が知られている。これは、水素について高い選択性を持っており、金属中に水素を溶解・拡散させるパラジウム又はパラジウムを含有する合金などが有する性質を利用している。
従来のパラジウムからなる水素分離膜は、多孔質基材上に緻密なパラジウム膜が形成されているため（例えば特許文献１）、水素の透過速度が大きくまた選択透過性に優れている反面、３００℃以下では水素脆化を起こし、機械的な欠陥やピンホールを生じやすいという欠点がある。また、薄膜化により強度が劣化し、引っかきや接触によって容易に損傷を受け、膜がはがれやすくなるといった致命的な欠点も問題となっている。
特許文献２には、多孔質基材の表面に開いている細孔の内部をパラジウムで充填して閉塞した水素分離膜が開示されている。特許文献３及び４には、多孔質基材と多孔質保護層の中間にパラジウム膜（水素分離膜）を備える構成の水素分離体として、水素分離体に設けられたパラジウム膜（水素分離膜）の機械的強度を増強する技術が開示されている。
ところで、パラジウムからなる水素分離膜を無機多孔質支持体の表面に形成する方法としては、無電解めっき法（化学めっき法）、ＣＶＤ法、スパッタ法等により多孔質基材の表面に緻密なパラジウム薄膜を形成することが知られている。中でも、凹凸のある多孔質基材の表面に効率良くパラジウム膜を形成できる観点から、無電解めっき法がよく採用されるが、薄い膜厚のパラジウム膜を形成するには克服すべき課題が多い。
上述の課題を克服するため、無電解めっき法に代わり、チタニア（ＴｉＯ２）の光触媒作用により、チタニア多孔質基材にパラジウム膜を形成する技術が提案されている（非特許文献１〜３参照）。
上述の特許文献１で開示された水素分離体においては、多孔質基材上に緻密なパラジウム膜が形成されているため、水素脆化を起こしやすく、薄膜とした場合に引っかきや接触によって容易に損傷を受けやすい。また、上述の特許文献２で開示された水素分離体においては、緻密な水素分離膜を得るためには、多孔質基材の表面から深さ１μｍ以上の細孔がパラジウムの充填により閉塞されている必要があり、十分な水素透過性能が得られにくい。また、上述の特許文献３及び４で開示された水素分離体の製造方法では、多孔質保護層を設けることでパラジウム膜（水素分離膜）の機械的強度は増強され、水素脆化によるパラジウム膜の欠陥の発生が抑制された水素分離体を得ることができる。しかしながら、特許文献３及び４で開示された水素分離体の製造方法で得られる水素分離体は、パラジウム膜上に多孔質保護層が存在するため、十分な水素透過性能が得られにくい。また、特許文献３及び４で開示された水素分離体の製造方法は、無電解めっき法よって成膜を行うことから、非常に薄いパラジウム膜を得ることは困難である。更に、水素分離体に多孔質保護層を設けるには、手間がかかり時間的・金銭的なコストの負担は免れない。
また、非特許文献１で開示された水素分離体の製造方法では、長波長の光を使用していることから、多孔質基材上に緻密なパラジウム膜を形成することが困難である。そのため、この製造方法で得られる水素分離体の水素分離膜は、水素分離膜としての十分な性能を発揮することができない。
また、非特許文献２，３で開示された水素分離体の製造方法では、チタニアを主成分とする多孔質基材の表面を非常に薄い膜厚のパラジウム膜で被覆する態様となる。しかし、この製造方法で得られる水素分離体は、パラジウム膜とチタニア多孔質体との接着の度合いも弱く、水素脆化に対する耐久性も低い。
上記の問題に鑑みて、本発明の課題は、非常に薄い膜厚であり且つ低温での使用時にも水素脆化による欠陥が生じにくい水素分離膜を備えた水素分離体及びその製造方法を提供することにある。
上記課題を解決するため、本発明者等は、鋭意検討した結果、チタニアの光触媒作用を用いて水素分離膜を形成するに際し、紫外線の照射強度などの好適な条件を見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明によれば、以下に示す水素分離体及び水素分離体の製造方法が提供される。
［１］ 全て又は一部の表面がチタニア（ＴｉＯ２）を主成分とするチタニア多孔質層で構成されて細孔を有する多孔質基材に水素分離膜が設けられ、前記チタニア多孔質層の表層の細孔径が０．５〜３０ｎｍであり、前記水素分離膜は、パラジウム（Ｐｄ）又はパラジウムを含む合金からなり、前記チタニア多孔質層の表面上を被覆率９９％以下にて堆積する堆積部と、前記チタニア多孔質層の少なくとも前記表面から深さ０．１μｍまでの前記チタニア多孔質層の前記細孔がパラジウム又はパラジウムを含む合金の充填により閉塞されている構造の充填部とにより構成されるパラジウム‐チタニア複合膜からなり、前記充填部の厚さが０．１〜０．５μｍである、水素分離体。
［２］ 表層の細孔径が０．５〜３０ｎｍであるとともに表面がチタニア（ＴｉＯ２）を主成分とするチタニア多孔質層で構成された多孔質基材の細孔内にパラジウム塩の水溶液が充填された状態で、前記チタニア多孔質層の表面での紫外線の照射光強度が０．１〜１０００Ｗ／ｍ２となるように前記チタニア多孔質層に対して紫外線を照射し、前記紫外線により惹起された前記チタニア多孔質層を構成するチタニアの光触媒作用により、前記パラジウム塩の水溶液中のパラジウム又はパラジウムと他の金属成分を析出させて、前記チタニア多孔質層の表面から深さ０．１μｍまでないし前記チタニア多孔質層の表面から深さ０．５μｍまでの前記細孔内に前記パラジウム又はパラジウム合金を充填することにより前記細孔を閉塞させつつ前記チタニア多孔質層の表面上を被覆率９９％以下にて堆積させてパラジウム‐チタニア複合膜からなる水素分離膜を形成する工程を有する、水素分離体の製造方法。
［３］ 前記紫外線が、２００〜３８０ｎｍの波長の光を含む、前記［２］に記載の水素分離体の製造方法。
［４］ 前記水素分離膜の形成後、前記水素分離膜に対して３００〜６００℃で１〜１００時間の熱処理を行う工程を有する、前記［２］又は［３］に記載の水素分離体の製造方法。
本発明の水素分離体は、水素分離膜の膜厚が薄く且つ低温での使用時にも水素脆化による欠陥が生じにくい効果を奏する。また、本発明の水素分離体の製造方法は、膜厚が薄く且つ低温使用時にも水素脆化による欠陥が生じにくい水素分離膜を備えた水素分離体を製造する効果を奏する。
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
以下では、まず、本発明の水素分離体について説明し、続いて、本発明の水素分離体を製造する１つの具体的方法（本発明の水素分離体の製造方法）について説明する。
Ａ．水素分離体：
Ａ‐１．本発明の水素分離体の概要：
本発明の水素分離体は、図１〜３の断面図にて示す水素分離体１のように、全て又は一部の表面がチタニア（ＴｉＯ２）を主成分とするチタニア多孔質層５で構成されて細孔２０を有する多孔質基材３に水素分離膜２が設けられたものである。さらに、この水素分離体１に設けられた水素分離膜２は、パラジウム１１（Ｐｄ）又はパラジウムを含む合金１１（以下、パラジウム合金１１）からなり、図３を参照して説明すると、チタニア多孔質層５の表面上を被覆率９９％以下にて堆積する堆積部８と、チタニア多孔質層５の少なくとも表面から深さ０．１μｍまでのチタニア多孔質層５の細孔２０がパラジウム１１又はパラジウム合金１１の充填により閉塞されている構造の充填部９とにより構成されるパラジウム‐チタニア複合膜４からなる。
Ａ‐１．本発明の水素分離体の概要：
本発明の水素分離体は、図１〜３の断面図にて示す水素分離体１のように、全て又は一部の表面がチタニア（ＴｉＯ２）を主成分とするチタニア多孔質層５で構成されて細孔２０を有する多孔質基材３に水素分離膜２が設けられたものである。さらに、この水素分離体１に設けられた水素分離膜２は、パラジウム１１（Ｐｄ）又はパラジウムを含む合金１１（以下、パラジウム合金１１）からなり、図３を参照して説明すると、チタニア多孔質層５の表面上を被覆率９９％以下にて堆積する堆積部８と、チタニア多孔質層５の少なくとも表面から深さ０．１μｍまでのチタニア多孔質層５の細孔２０がパラジウム１１又はパラジウム合金１１の充填により閉塞されている構造の充填部９とにより構成されるパラジウム‐チタニア複合膜４からなる。
堆積部８による多孔質基材５の被覆率（以下、被覆率）は、水素分離体１の表面のうちパラジウム‐チタニア複合膜４の形成が予定された領域を、例えば図３の断面図の上方から下方への方向のように、堆積部８からチタニア多孔質層５に向かう方向にて電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、この視野におけるチタニア多孔質層５の露出部分４２とパラジウム１１又はパラジウム合金１１による堆積部８との面積の合計に対するパラジウム１１又はパラジウム合金１１による堆積部８の面積の比（百分率）として求める。
本発明の水素分離体１が備える水素分離膜２では、堆積部８に加えて充填部９も水素分離層として機能している。一般に、多孔質基材表面上に形成されているパラジウム合金膜が水素分離能を示すためには、水素以外の流体の通過の遮断が予定される多孔質基材の表面上を、パラジウム合金膜が被覆率９９．９９９％以上にて被覆されている必要がある。本発明の水素分離体１の水素分離膜２では、堆積部８のチタニア多孔質層５表面上への被覆率９９％以下であるが、パラジウム１１又はパラジウム合金１１が充填されてチタニア多孔質層５の最表層部の細孔２０は閉塞されている。よって、本発明の水素分離体１においても、チタニア多孔質表層５の最表層部に、充填部９が構成されているために水素以外の流体の通過を遮断する面を想定した場合、この面の９９．９９９％以上が封鎖されているため、水素以外の流体の通過を十分に遮断して水素分離能を発揮する。
なお、従来公知の方法（無電解めっき法、ＣＶＤ法、スパッタ法等）においては、パラジウム１１又はパラジウム合金１１は、チタニア多孔質層５の表面及び細孔内にランダムに析出する。そのため、パラジウム１１又はパラジウム合金１１によってチタニア多孔質層５の細孔のみを選択的に閉塞させることができない。更に、パラジウム１１又はパラジウム合金１１による成膜が進行するに従って、膜原料がより供給されやすいチタニア多孔質層５の表面に優先的にパラジウム１１又はパラジウム合金１１が析出し、堆積部８を形成する。そのため、充填部９を構成しているチタニア多孔質表層５の最表層の細孔のうち水素以外の流体の通過が遮断される細孔の割合である閉塞率（Ａ１）と、堆積部８によるチタニア多孔質層５への被覆率（Ｂ１）を比較した際には、Ｂ１の方がより大きな値となる。従って、従来既知の手法によってチタニア多孔質層５の表面上に作製したパラジウム合金膜が水素分離能を示すためには、Ｂ１が９９．９９９％以上である必要がある。
一方、本発明の手法（詳しくは、後述の「水素分離体の製造方法」の説明を参照）によれば、照射する紫外線の強度を適当な値に調整することにより、チタニア多孔質層５を構成するチタニアの光触媒作用によって、パラジウム溶液中のパラジウム又はパラジウムと他の金属成分を析出させるため、チタニア多孔質層５の細孔２０を選択的にパラジウム１１又はパラジウム合金１１の充填により閉塞させることができ、効率的に充填部９が形成される。つまり、充填部９を構成しているチタニア多孔質表層５の最表層の細孔のうち水素以外の流体の通過が遮断される細孔の割合である閉塞率（Ａ２）と、堆積部８によるチタニア多孔質層５への被覆率（Ｂ２）とを比較した際には、Ａ２の方がより大きな値となる。そのため、Ｂ２が９９％以下であっても、Ａ２が９９．９９９％以上となるため、水素分離体１は水素以外の流体の通過を十分に遮断して水素分離能を発揮することが可能となる。
ここでいう「パラジウム‐チタニア複合膜」とは、図２及び３の断面図にて示されるパラジウム‐チタニア複合膜４のように、チタニア多孔質層５の表面７上にあるパラジウム１１又はパラジウム合金１１からなる堆積部８とチタニア多孔質層５の細孔２０がパラジウム１１又はパラジウム合金１１の充填により閉塞されている構造からなる充填部９とで構成される連続した薄い層、すなわち膜構造である。
なお、例えば図４の断面図にて示されるように、チタニア多孔質層５の細孔２０がパラジウム１１又はパラジウム合金１１の充填により閉塞されて構成される膜構造であっても、堆積部８によるチタニア多孔質層５への被覆率が９９％より大きい場合には、本明細書のいう「パラジウム‐チタニア複合膜」には該当しない。
本発明の水素分離体１は、図５に示すような水素分離装置２１に設置することができる。具体的には、原料入口２３、水素出口２４及び残原料出口２５を有する反応容器２２内において、原料入口２３から水素出口２４への気体の自由な流通を阻止する態様で水素分離体１を設置する。
パラジウム又はパラジウム合金は、水素を溶解・拡散することで、水素を選択的に透過させる性質を有する。この水素分離装置２１では、原料入口２３から反応容器２２流入した原料流体及びその生成物の成分のうち、水素が水素分離膜２を高い選択性をもって透過し、水素分離膜２を透過した水素は水素出口２４から排出される（図５）。なお、上述の水素分離装置２１では、水素以外の流体は、残原料出口２５から排出される。
本発明の水素分離体１に備えられた水素分離膜２は、チタニア多孔質層５の細孔２０がパラジウム１１又はパラジウム合金１１で充填されて閉塞している構造からなる充填部９を有するパラジウム‐チタニア複合膜４からなる。図２の断面図にて示す水素分離体１のように、チタニア多孔質層５の細孔２０は、単純な円筒状の貫通孔ではなく、チタニア基材粒子１２の結合の隙間からなる三次元的に連続した網目状の孔である。特に、本発明の水素分離体１に備えられるパラジウム‐チタニア複合膜４は、チタニア多孔質層５の少なくとも表面７から深さ０．１μｍまでの細孔２０がパラジウム１１又はパラジウム合金１１で充填されて閉塞しているため、細孔２０に充填されたパラジウム１１又はパラジウム合金１１とチタニア基材粒子１２とがかみ合うような形で強固に固定される。そのため、本発明の水素分離体１に備えられるパラジウム‐チタニア複合膜４を構成するパラジウム１１又はパラジウム合金１１は、水素を溶解しても水素脆化を起こしにくい。
Ａ‐２．本発明の水素分離体を構成する要素の説明：
以下、本発明の水素分離体を構成する各要素について詳しく説明する。まず、「多孔質基材」と「チタニア多孔質層」について説明した後、この多孔質基材の表層に形成される「水素分離膜」について説明する。
以下、本発明の水素分離体を構成する各要素について詳しく説明する。まず、「多孔質基材」と「チタニア多孔質層」について説明した後、この多孔質基材の表層に形成される「水素分離膜」について説明する。
Ａ‐２‐１．多孔質基材：
本発明の水素分離体１を構成する多孔質基材３は、微細な細孔２０を有する材質からなり、チタニア多孔質層５と基盤層６から構成される（図１及び２）。この多項質基材３は、チタニア多孔質層５が配設された側の面から反対側の面まで三次元的に連続した細孔２０を有する。なお、基盤層６は、チタニアを主成分とする多孔質体から構成されてもよく、この場合の多孔質基材３は、チタニア多孔質５と基盤層６とが同質のものとなる。
本発明の水素分離体１を構成する多孔質基材３は、微細な細孔２０を有する材質からなり、チタニア多孔質層５と基盤層６から構成される（図１及び２）。この多項質基材３は、チタニア多孔質層５が配設された側の面から反対側の面まで三次元的に連続した細孔２０を有する。なお、基盤層６は、チタニアを主成分とする多孔質体から構成されてもよく、この場合の多孔質基材３は、チタニア多孔質５と基盤層６とが同質のものとなる。
また、多孔質基材３の形状・大きさは、水素分離体１を設置する水素分離装置２１の設計に合わせて設定することが可能であり、水素を選択的に透過する水素分離体１の機能を妨げない限りにおいてはあらゆる形状・大きさとできる。
Ａ‐２‐１‐１．基盤層：
多孔質基材３の基盤層６は、原料流体とその生成物又は水素を内部に流通させるものであれば特に限定されないが（図２参照）、耐食性や耐熱性などに優れているため、セラミック及び／又は金属を主成分とすることが好ましい。
多孔質基材３の基盤層６は、原料流体とその生成物又は水素を内部に流通させるものであれば特に限定されないが（図２参照）、耐食性や耐熱性などに優れているため、セラミック及び／又は金属を主成分とすることが好ましい。
多孔質基材３の基盤層６を構成するセラミック成分としては、例えば、チタニア、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ムライト、コーディエライト、ジルコニア等が挙げられる。
多孔質基材３の基盤層６を構成する金属成分としては、例えば、ステンレス、インコネル、インコロイ、パーマロイ、コバール、インバー、スーパーインバー、ニッケル、鉄・ニッケル合金等が挙げられる。
なお、上述の多孔質基材３の基盤層６において、セラミック又は金属の主成分に対する他の成分としては、不可避的に含有される成分や、この基盤層６を形成する際に通常添加されるような成分を少量含有してもよい。
また、基盤層６は、１種類の層から成っていてよく、細孔径及び／又は構成する成分が異なる２種類以上の層から成っていてもよい。基盤層６の表面の細孔径は、チタニア多孔質層５の細孔径より大きくてよく、同じでもよい。
Ａ‐２‐１‐２．チタニア多孔質層：
本発明の水素分離体１を構成する多孔質基材３は、その全部又は一部の表面がチタニア多孔質層５から構成される（図１及び２）。チタニア多孔質層５は、チタニア（酸化チタン、ＴｉＯ２）を主成分とする多孔質構造である。
本発明の水素分離体１を構成する多孔質基材３は、その全部又は一部の表面がチタニア多孔質層５から構成される（図１及び２）。チタニア多孔質層５は、チタニア（酸化チタン、ＴｉＯ２）を主成分とする多孔質構造である。
本発明の水素分離体１において、チタニアとしては、光触媒機能を有する、ルチル型もしくはアナターゼ型のものを好適に用いることができる。また、光触媒機能を高めるために、チタニア中に他の元素を固溶させたものを使用してもよい。
なお、チタニア多孔質層５は、チタニア等の粒子（本明細書では、この部分を「チタニア基材粒子」１２という；図２参照）で構成される部分とチタニア基材粒子１２の結合の隙間が三次元的に連続している細孔２０から構成される。
このチタニア多孔質層５は、主成分のチタニア以外にも、不可避的に含有される成分や、チタニア多孔質層５を形成する際に通常添加されるような成分を少量含有してもよい。
チタニア多孔質層５の厚さは、チタニア多孔質層５の細孔２０をパラジウム１１又はパラジウム合金が閉塞した水素分離膜２（パラジウム‐チタニア複合膜４）を形成するのに十分な厚さがあればよい。本発明の水素分離体１では、チタニア多孔質層５の厚さは、０．１〜１００μｍであることが好ましい。チタニア多孔質層５の厚さが０．１μｍ未満では、基盤層６を完全に被覆できないことがある。また、チタニア多孔質層５の厚さが１００μｍ超では、水素のガス透過抵抗が大きくなることがある。
チタニア多孔質層５の細孔２０の平均細孔径は、細孔２０を閉塞するパラジウム１１又はパラジウム合金１１とチタニア多孔質層５との結合強度の確保及び水素の透過速度の向上の観点から、０．５〜３０ｎｍが好ましく、１〜１０ｎｍがより好ましい。チタニア多孔質層５の細孔２０の平均細孔径が０．５ｎｍ未満では、パラジウム１１又はパラジウム合金１１でこの細孔２０を閉塞して得られる水素分離膜２（パラジウム‐チタニア複合膜４）の水素の透過速度を十分に確保できない。一方、チタニア多孔質層５の細孔２０の平均細孔径が３０ｎｍを超えると、水素分離膜２（パラジウム‐チタニア複合膜４）の膜強度の低下の原因となる。
Ａ‐２‐２．水素分離膜：
本発明の水素分離体１が備える水素分離膜２は、多孔質基材３のチタニア多孔質層５の表面７上にパラジウム１１又はパラジウム合金１１が堆積した堆積部８と、多孔質基材３のチタニア多孔質層５の表層の細孔２０がパラジウム１１又はパラジウム合金１１の充填によって閉塞されている構造の充填部９とからなるパラジウム‐チタニア複合膜４から構成される（図３）。
本発明の水素分離体１が備える水素分離膜２は、多孔質基材３のチタニア多孔質層５の表面７上にパラジウム１１又はパラジウム合金１１が堆積した堆積部８と、多孔質基材３のチタニア多孔質層５の表層の細孔２０がパラジウム１１又はパラジウム合金１１の充填によって閉塞されている構造の充填部９とからなるパラジウム‐チタニア複合膜４から構成される（図３）。
ここでいう「チタニア多孔質層５の細孔２０の閉塞」とは、細孔２０が物質にて封じられ、細孔２０を通じてチタニア多孔質層５の一方の側から他方の側への水素を除く流体の自由な流通が遮られる状態のことをいう。
パラジウム１１又はパラジウム合金１１は高い選択性を持って水素を透過させる性質があるため、パラジウム１１又パラジウム合金１１で閉塞された細孔２０は、水素は透過させ、水素以外の流体の自由な流通は遮っている。
ここでいう「水素分離膜」とは、膜構造であり、当該膜を挟んで一方の側から他方の側に水素に高い選択性をもって透過させる性質を有し、水素を除く流体の自由な流通は当該膜により遮るものをいう。
本発明の水素分離体１が備える水素分離膜２を構成するパラジウム‐チタニア複合膜４には、チタニア多孔質層５の一方の側と他方の側とを遮るように閉塞されている細孔２０の全てが、パラジウム１１又はパラジウム合金１１で閉塞されているものも該当する（図２）。
さらに、本発明の水素分離体１が備える水素分離膜２を構成するパラジウム‐チタニア複合膜４は、チタニア多孔質層５の一方の側から他方の側を遮るように閉塞されている細孔２０の一部において、チタニア多孔質層５の一方の側から他方の側へパラジウム１１又はパラジウム合金１１を介して水素が透過できるように、パラジウム１１又はパラジウム合金１１で閉塞された細孔２０が一方の側から他方の側へ連続するかたちで存在し、残余の閉塞している細孔２０が流体の流通を遮るような他の材質で閉塞されているものも該当する（図示せず）。
また、本発明の水素分離体１において、パラジウム‐チタニア複合膜４は、チタニア多孔質層５の細孔２０の厚さ方向の全域に渡ってパラジウム１１又はパラジウム合金１１が存在しているものでもよいし、チタニア多孔質層５の表面付近の細孔２０のみにパラジウム１１又はパラジウム合金１１が存在しているものでもよい。
ここでいう「パラジウム合金」とは、パラジウムを含有する合金のことをいう。水素分離膜２の水素脆化の防止と水素分離の効率の向上の観点から、本発明の水素分離体１は、パラジウム合金１１がチタニア多孔質層５の細孔２０を閉塞しているパラジウム‐チタニア複合膜４からなる水素分離膜２を備えることが好ましい。
チタニア多孔質層５の細孔２０をパラジウム合金１１が閉塞しているパラジウム‐チタニア複合膜４からなる水素分離膜２の場合、パラジウム合金１１中のパラジウム以外の金属の含有量は、５〜５０重量％であることが好ましい。また、このパラジウム合金１１の成分となる「パラジウム以外の金属」としては、パラジウムの水素脆化防止の観点から、銀（Ａｇ）又は銅（Ｃｕ）が好ましい。
チタニア多孔質層５の細孔２０を閉塞するパラジウ合金１１が、パラジウムと銀との合金（以下、Ｐｄ‐Ａｇ合金）である場合、パラジウムと銀との質量比（Ｐｄ：Ａｇ）が、９０：１０〜７０：３０であることが好ましい。
図３の断面図にて示す水素分離体１を参照して説明すると、本発明の水素分離体１では、パラジウム‐チタニア複合膜４からなる水素分離膜２の充填部９の厚さ４４は、０．１〜０．５μｍが好ましく、０．１〜０．３μｍがより好ましく、０．１〜０．２μｍが特に好ましい。
また、低温での水素脆化の影響を抑制するためには、パラジウム‐チタニア複合膜４からなる水素分離膜２の堆積部８によるチタニア多孔質層５への被覆率は、０％以上９９％以下が好ましく、０％以上９０％以下がより好ましく、０％以上５０％以下がさらに好ましく、０％以上１０％以下が特に好ましい。
水素分離膜２の機械的強度を確保する観点からは、パラジウム‐チタニア複合膜４からなる水素分離膜２の膜厚４５は、チタニア多孔質層５の平均細孔径が大きいときには水素分離膜２の膜厚４５を厚くし、チタニア多孔質層５の平均細孔径が小さいときには水素分離膜２の膜厚４５を薄くするというように、パラジウム１１又はパラジウム合金１１の充填によって閉塞されるチタニア多孔質層５の細孔２０の平均細孔径の大きさに対応させるとよい。なお、パラジウム‐チタニア複合膜４からなる水素分離膜２の膜厚４５は、図３の断面図にて模式的に示した像のように表される膜断面の電子顕微鏡観察によって得られる、堆積部８の厚さ４３と充填部９の厚さ４４との和とする。
水素分離膜２の良好な水素透過速度と良好な機械的強度の確保を両立させる観点からは、本発明の水素分離体１は、パラジウム‐チタニア複合膜４からなる水素分離膜２の充填部９の厚さ４４が０．１〜０．５μｍ、かつ、パラジウム１１又はパラジウム合金１１の充填によって閉塞されるチタニア多孔質層５の細孔２０の平均細孔径が１〜１０ｎｍであるのが最も好ましい。
以上で述べた、本発明の水素分離体１が備えるパラジウム‐チタニア複合膜４からなる水素分離膜２は、膜厚が薄く、選択性の非常に高い水素の分離を可能にし、さらに水素脆化に起因したピンホールの発生や膜剥がれなどの欠陥が起こりにくい、非常に優れた性能を発揮する（具体的には後述の実施例を参照）。
ここまでに述べた本発明の水素分離体は、以下の製造方法（本発明の水素分離体の製造方法）によって得ることができる。
Ｂ．水素分離体の製造方法：
Ｂ‐１．本発明の水素分離体の製造方法の概要：
本発明の水素分離体の製造方法は、図６に示される状態から図７に示される状態への変遷にてあらわすように、表面がチタニア（ＴｉＯ２）を主成分とするチタニア多孔質層５で構成された多孔質基材３の細孔２０内にパラジウム溶液３２が充填された状態で、チタニア多孔質層５の表面での紫外線３１の照射光強度が０．１〜１０００Ｗ／ｍ２となるようにチタニア多孔質層５に対して紫外線３１を照射し、紫外線３１により惹起されたチタニア多孔質層５を構成するチタニアの光触媒作用により、パラジウム溶液３２中のパラジウム又はパラジウムと他の金属成分を析出させて、細孔２０をパラジウム１１又はパラジウム合金１１の充填により閉塞させることでパラジウム‐チタニア複合膜４からなる水素分離膜２を形成する工程を有する。
Ｂ‐１．本発明の水素分離体の製造方法の概要：
本発明の水素分離体の製造方法は、図６に示される状態から図７に示される状態への変遷にてあらわすように、表面がチタニア（ＴｉＯ２）を主成分とするチタニア多孔質層５で構成された多孔質基材３の細孔２０内にパラジウム溶液３２が充填された状態で、チタニア多孔質層５の表面での紫外線３１の照射光強度が０．１〜１０００Ｗ／ｍ２となるようにチタニア多孔質層５に対して紫外線３１を照射し、紫外線３１により惹起されたチタニア多孔質層５を構成するチタニアの光触媒作用により、パラジウム溶液３２中のパラジウム又はパラジウムと他の金属成分を析出させて、細孔２０をパラジウム１１又はパラジウム合金１１の充填により閉塞させることでパラジウム‐チタニア複合膜４からなる水素分離膜２を形成する工程を有する。
本発明の水素分離体の製造方法では、例えば無電解めっき法におけるめっき槽などのような大掛かりな設備、あるいはめっき液の組成や温度の管理など厳密な条件の管理を要することなく、パラジウム１１又はパラジウム合金１１の充填によりチタニア多孔質層５の細孔２０が閉塞した態様のパラジウム‐チタニア複合膜４からなる非常に薄い膜厚の水素分離膜２を安定的に形成することができる。
本発明の水素分離体の製造方法では、図６にて示す状態から図７にて示す状態への推移から理解できるように、紫外線３１の照射によってチタニア多孔質層５のチタニア基材粒子１２の主成分であるチタニアに光触媒作用が惹起され、以下の反応経路を経てパラジウム溶液３２中のパラジウム又はパラジウムと他の金属成分が析出することで、細孔２０内にパラジウム１１又はパラジウム合金１１が充填されて、細孔２０が閉塞する。
以下に、パラジウム溶液３２として塩化パラジウム水溶液を用いた場合を例にして説明する。まず、チタニアに紫外線を照射すると、電子（ｅ−）と正孔（ｈ＋）が生じる。
ＴｉＯ２＋ｈν→ＴｉＯ２（ｅ−＋ｈ＋）
ＴｉＯ２＋ｈν→ＴｉＯ２（ｅ−＋ｈ＋）
正孔（ｈ＋）を生じたチタニアは、水と以下の反応をする。
４ＴｉＯ２（ｅ−＋ｈ＋）＋２Ｈ２Ｏ→４ＴｉＯ２（ｅ−）＋４Ｈ＋＋Ｏ２
４ＴｉＯ２（ｅ−＋ｈ＋）＋２Ｈ２Ｏ→４ＴｉＯ２（ｅ−）＋４Ｈ＋＋Ｏ２
一方で、電子（ｅ−）を発生しているチタニアは、以下のように塩化パラジウムと反応してパラジウムを析出させる。
２ＴｉＯ２（ｅ−）＋ＰｄＣｌ２（Ｐｄ２＋＋２Ｃｌ−）→２ＴｉＯ２＋Ｐｄ＋２Ｃｌ−
２ＴｉＯ２（ｅ−）＋ＰｄＣｌ２（Ｐｄ２＋＋２Ｃｌ−）→２ＴｉＯ２＋Ｐｄ＋２Ｃｌ−
なお、パラジウム合金１１の充填により細孔２０を閉塞するために、パラジウムと「他の金属」を析出させる場合、「他の金属」についても、上述と同様な還元反応を経る。例えば、細孔２０を閉塞するために充填するパラジウム合金１１としてＰｄ‐Ａｇ合金を用いる場合、パラジウムと銀を含有するパラジウム溶液３２を使用することができる。
本発明の水素分離体の製造方法では、照射する紫外線３１の波長及び強さを調節することで、パラジウム１１又はパラジウム合金１１の充填により閉塞されるチタニア多孔質層５の細孔２０の深さを自在に調節できる（詳しくは後述）。
なお、本発明の水素分離体の製造方法において、その材料となる多孔質基材３（基盤層６及びチタニア多孔質層５）、パラジウム１１又はパラジウム合金１１は、水素分離体１に関して先に述べたものと同様である。
以下、本発明の水素分離体の製造方法に関連する事項、特に上述の水素分離体に関する記述では述べられなかった事項について、本発明の水素分離体の製造方法の時系列に沿って詳しく説明する。
Ｂ‐１．チタニア多孔質層：
本発明の水素分離体の製造方法において、図１の断面図にて示される水素分離体１から理解されるように、チタニア多孔質から構成されない基盤層６を用いる場合、基盤層６の全部又は一部の表面にチタニア多孔質層５を形成する必要がある。
本発明の水素分離体の製造方法において、図１の断面図にて示される水素分離体１から理解されるように、チタニア多孔質から構成されない基盤層６を用いる場合、基盤層６の全部又は一部の表面にチタニア多孔質層５を形成する必要がある。
多孔質基材３の基盤層６の表面にチタニア多孔質層５を形成する方法は、従来公知の手法を用いればよい。例えば、チタンアルコキシドや塩化チタン等を原料として用いたゾル‐ゲル法によって調製したチタニアゾル溶液を基盤層６の表面に塗布し、３００〜１０００℃にて焼成することで得ることができる。なお、チタニアゾル溶液には、必要に応じて、安定化剤などを添加してもよい。
本発明の水素分離体の製造方法では、チタニア多孔質層５の平均細孔径が０．５〜３０ｎｍとなるようにする。平均細孔径が０．５〜３０ｎｍのチタニア多孔質層５を得るには、例えばチタニアゾルの粒子径、成膜回数、焼成温度等を調整すればよい。なお、チタニア多孔質層５の平均細孔径は、ナノパームポロメトリー法やガス透過法により算出することができる。
本発明の水素分離体の製造方法では、図６及び７の模式図にて示されるように、チタニア多孔質層５でのチタニアの光触媒作用をパラジウム‐チタニア複合膜４からなる水素分離膜２の形成に利用しているため、多孔質基材３におけるチタニア多孔質層５を形成する部分を限定することで、これに伴って水素分離膜２が形成される場所を限定させることができる。
Ｂ‐２．パラジウム溶液：
本発明の水素分離体の製造方法では、図６及び７の模式図にて示されるように、パラジウム‐チタニア複合膜４からなる水素分離膜２の主成分の１つであるパラジウム１１又はパラジウム合金１１の原料が、パラジウム溶液３２から供給される。
本発明の水素分離体の製造方法では、図６及び７の模式図にて示されるように、パラジウム‐チタニア複合膜４からなる水素分離膜２の主成分の１つであるパラジウム１１又はパラジウム合金１１の原料が、パラジウム溶液３２から供給される。
Ｂ‐２‐１．パラジウムのみを析出させる場合：
本発明の水素分離体の製造方法において、パラジウムのみをチタニアの光触媒作用で析出させる場合、パラジウム溶液３２は、例えば、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）、硝酸パラジウム（Ｐｄ（ＮＯ３）２）、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）２）等の水溶性のパラジウム塩を水等の溶媒に溶解させて得ることができる。
本発明の水素分離体の製造方法において、パラジウムのみをチタニアの光触媒作用で析出させる場合、パラジウム溶液３２は、例えば、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）、硝酸パラジウム（Ｐｄ（ＮＯ３）２）、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）２）等の水溶性のパラジウム塩を水等の溶媒に溶解させて得ることができる。
本発明の水素分離体の製造方法では、パラジウム溶液３２におけるパラジウムの濃度は、０．００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
また、チタニアの光触媒作用の効率を向上させることができるため、本発明の水素分離体の製造方法では、パラジウム溶液３２には、犠牲試薬を含有させることが好ましい。犠牲試薬とは、自身が酸化あるいは還元されることによって他の物質を還元あるいは酸化する物質のことであり、メタノール等のアルコール類、酢酸，クエン酸，エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）等の有機酸類及びその塩、トリエタノールアミン等のアミン類等を好適に用いることができる。
本発明の水素分離体の製造方法では、パラジウム溶液３２の組成は、図６の模式図にて示される状態となるように、パラジウム溶液３２をチタニア多孔質層５の細孔２０内に充填するに際し、多孔質基材３をパラジウム溶液３２に浸漬する場合、あるいは、チタニア多孔質層５の表面にパラジウム溶液３２を塗布する場合、それぞれ合わせて適切な組成を設定できる。
さらに、上述のパラジウム溶液３２は、チタニア多孔質層５の形態、照射する紫外線３１の強度・波長などに応じて、他の試薬を適宜添加することができる。
Ｂ‐２‐１．パラジウム合金を析出させる場合：
本発明の水素分離体の製造方法において、チタニア多孔質層５の細孔を閉塞するために充填するパラジウム合金１１は、パラジウムと他の金属を析出させた後に生成させる。そのため、パラジウム合金１１を析出させる場合、パラジウム溶液３２は、パラジウムと「他の金属」が溶解したものを用いる。なお、本明細書においては、パラジウム溶液３２からパラジウムと他の金属を析出させた後に、熱処理によってパラジウム合金１１を生成させる場合も、「パラジウム合金１１を析出させる」と表記する。以下では、「他の金属」を銀（Ａｇ）とするいわゆるパラジウムと銀の合金（以下、Ｐｄ‐Ａｇ合金）を析出させる場合を例に挙げて、パラジウム合金１１を析出させる手法を説明する。
本発明の水素分離体の製造方法において、チタニア多孔質層５の細孔を閉塞するために充填するパラジウム合金１１は、パラジウムと他の金属を析出させた後に生成させる。そのため、パラジウム合金１１を析出させる場合、パラジウム溶液３２は、パラジウムと「他の金属」が溶解したものを用いる。なお、本明細書においては、パラジウム溶液３２からパラジウムと他の金属を析出させた後に、熱処理によってパラジウム合金１１を生成させる場合も、「パラジウム合金１１を析出させる」と表記する。以下では、「他の金属」を銀（Ａｇ）とするいわゆるパラジウムと銀の合金（以下、Ｐｄ‐Ａｇ合金）を析出させる場合を例に挙げて、パラジウム合金１１を析出させる手法を説明する。
パラジウム合金１１を析出させる手法では、パラジウム溶液３２は、例えば、硝酸パラジウム（Ｐｄ（ＮＯ３）２）と硝酸銀（ＡｇＮＯ３）等のようなお互いに沈殿を生じないような組み合わせの水溶性のパラジウム塩と銀塩を水に溶解させて得ることができる。細孔２０内に析出したパラジウムと銀は、その後の適当な加熱処理によってパラジウム合金とすることができる。
Ｂ‐３．チタニア多孔質層の細孔へのパラジウム溶液の充填：
本発明の水素分離体の製造方法では、上述のように調製したパラジウム溶液３２をチタニア多孔質層５の細孔２０内に充填する。このパラジウム溶液３２の充填には、多孔質基材３をパラジウム（Ｐｄ）のイオンが溶解したパラジウム溶液３２に浸漬する手法、又は、チタニア多孔質層５の表面にパラジウム溶液３２を塗布する手法のいずれを採用してもよい。
本発明の水素分離体の製造方法では、上述のように調製したパラジウム溶液３２をチタニア多孔質層５の細孔２０内に充填する。このパラジウム溶液３２の充填には、多孔質基材３をパラジウム（Ｐｄ）のイオンが溶解したパラジウム溶液３２に浸漬する手法、又は、チタニア多孔質層５の表面にパラジウム溶液３２を塗布する手法のいずれを採用してもよい。
Ｂ‐３‐１．パラジウム溶液に多孔質基材を浸漬する手法：
本発明の水素分離体の製造方法では、図６の模式図にて示される状態となるように、パラジウム溶液３２に多孔質基材３を浸漬する場合、少なくともパラジウム溶液３２を充填するチタニア多孔質層５の細孔２０がパラジウム溶液３２に浸漬されるようにすればよい。例えば、パラジウム溶液３２を入れた浴槽を用意し、ここに多孔質基材３を浸漬する。更に、チタニア多孔質層５の細孔２０へパラジウム溶液３２が完全に浸透するように、多孔質基材３がパラジウム溶液３２に浸漬された状態で真空脱気操作を行うことが好ましい。
本発明の水素分離体の製造方法では、図６の模式図にて示される状態となるように、パラジウム溶液３２に多孔質基材３を浸漬する場合、少なくともパラジウム溶液３２を充填するチタニア多孔質層５の細孔２０がパラジウム溶液３２に浸漬されるようにすればよい。例えば、パラジウム溶液３２を入れた浴槽を用意し、ここに多孔質基材３を浸漬する。更に、チタニア多孔質層５の細孔２０へパラジウム溶液３２が完全に浸透するように、多孔質基材３がパラジウム溶液３２に浸漬された状態で真空脱気操作を行うことが好ましい。
なお、本発明の水素分離体の製造方法では、パラジウム溶液３２を入れた浴槽に多孔質基材３を収容した状態で紫外線３１を照射する手法、あるいは多孔質基材３を浴槽から出した状態で紫外線３１を照射する手法のいずれを採用してもよい。
Ｂ‐３‐２．パラジウム溶液をチタニア多孔質層の表面に塗布する方法：
パラジウム溶液３２をチタニア多孔質層５の表面に塗布する場合、チタニア多孔質層５の表面に対して適当量のパラジウム溶液３２をスプレーなどで吹き付けるあるいは刷毛などで塗りつければよい。上述のいずれの手法を採用する場合でも、パラジウム溶液３２をチタニア多孔質層５の表面に塗布する際には、チタニア多孔質層５の細孔２０内にパラジウム溶液３を充填するだけの液量、さらには紫外線３１の照射時までに水分が十分保たれる液量となるように留意する。
パラジウム溶液３２をチタニア多孔質層５の表面に塗布する場合、チタニア多孔質層５の表面に対して適当量のパラジウム溶液３２をスプレーなどで吹き付けるあるいは刷毛などで塗りつければよい。上述のいずれの手法を採用する場合でも、パラジウム溶液３２をチタニア多孔質層５の表面に塗布する際には、チタニア多孔質層５の細孔２０内にパラジウム溶液３を充填するだけの液量、さらには紫外線３１の照射時までに水分が十分保たれる液量となるように留意する。
本発明の水素分離体の製造方法において、パラジウム溶液３２をチタニア多孔質層５の表面に塗布する手法では、パラジウム溶液３２を塗布する箇所を限定することで、パラジウム１１又はパラジウム合金１１を局所的に析出するように調節することができる。
Ｂ‐４．紫外線の照射：
本発明の水素分離体の製造方法では、図６の模式図にて示されるように、上述の手法を経てパラジウム溶液３２が細孔２０内に充填されているチタニア多孔質層５に対して紫外線３１を照射する。この紫外線３１の照射によって、チタニア多孔質層５のチタニア基材粒子１２の主成分であるチタニアでは、上述の反応を担う光触媒作用が惹起される。このチタニアの光触媒作用によって、図６にて示される状態から図７にて示される状態への変遷から理解されるように、チタニア多孔質層５の細孔２０内では、パラジウム溶液３２中のパラジウム又はパラジウムと他の金属とが析出することで、パラジウム１１又はパラジウム合金１１が細孔２０内に充填されて、細孔２０が閉塞する。これにより、チタニア多孔質層５に、パラジウム‐チタニア複合膜４からなる水素分離膜２が形成される。
本発明の水素分離体の製造方法では、図６の模式図にて示されるように、上述の手法を経てパラジウム溶液３２が細孔２０内に充填されているチタニア多孔質層５に対して紫外線３１を照射する。この紫外線３１の照射によって、チタニア多孔質層５のチタニア基材粒子１２の主成分であるチタニアでは、上述の反応を担う光触媒作用が惹起される。このチタニアの光触媒作用によって、図６にて示される状態から図７にて示される状態への変遷から理解されるように、チタニア多孔質層５の細孔２０内では、パラジウム溶液３２中のパラジウム又はパラジウムと他の金属とが析出することで、パラジウム１１又はパラジウム合金１１が細孔２０内に充填されて、細孔２０が閉塞する。これにより、チタニア多孔質層５に、パラジウム‐チタニア複合膜４からなる水素分離膜２が形成される。
特に、本発明の水素分離体の製造方法では、細孔２０内にパラジウム溶液３２が充填されたチタニア多孔質層５に照射する紫外線３１の強度は、チタニア多孔質層５の表面において、通常０．１〜１０００Ｗ／ｍ２であり、０．１〜５００Ｗ／ｍ２であることがより好ましく、０．１〜２００Ｗ／ｍ２であることが特に好ましい。照射する紫外線３１の強度を変化させることにより、パラジウム１１又はパラジウム合金１１の析出する速度が変化し、充填部９の厚さ４４や堆積部８の被覆率を変化させることができる。０．１〜１０００Ｗ／ｍ２の強度で紫外線３１を照射することで、パラジウム１１又はパラジウム合金１１の析出する速度が適切となり、細孔２０の深部からチタニア多孔質層５の表面に向かって徐々にパラジウム１１又はパラジウム合金１１が析出する。その結果、パラジウム１１又はパラジウム合金１１がチタニア多孔質層５の表層の細孔２０を閉塞する形となり、パラジウム‐チタニア複合膜４からなる水素分離膜２が形成される。
一方、細孔２０内にパラジウム溶液３２が充填されたチタニア多孔質層５に照射する紫外線３１の強度が１０００Ｗ／ｍ２を超える場合、紫外線３１に最もさらされるチタニア多孔質層５の表面上で急速にパラジウム１１又はパラジウム合金１１が析出し、細孔２０内には紫外線が到達できなくなる。そのため、照射する紫外線３１の強度が１０００Ｗ／ｍ２を超える場合、図８の模式図にて示されるように、非常に薄いパラジウム膜４１又はパラジウム合金膜４１がチタニア多孔質層５の表面に形成された後、直ちにチタニアの光触媒作用が減退する。図８の模式図にて示されるようなパラジウム膜４１又はパラジウム合金膜４１は、剥がれやすく、さらに水素脆化によってピンホールの発生や膜が剥離する頻度が非常に高いため、水素分離膜２として使用するには好ましくない。
本発明の水素分離体の製造方法では、紫外線３１の照射は、所望の波長及び強度の紫外線３１を標的に照射することが可能な紫外線ランプを使用すればよい。
本発明の水素分離体の製造方法では、紫外線３１の照射時間は、１〜１００時間あれば十分である。チタニアの光触媒作用は、析出したパラジウム１１又はパラジウム合金１１によりチタニア基材粒子１２に紫外線が直接照射されなくなると、自然に停止する（図６〜８参照）。
なお、本発明の水素分離体の製造方法では、細孔２０内にパラジウム溶液３２が充填されたチタニア多孔質層５に照射する紫外線３１は、２００〜３８０ｎｍの波長を含むものとする。
また、細孔２０内にパラジウム溶液３２が充填されたチタニア多孔質層５に照射する紫外線３１の強度や波長を、時間によって２段階以上に変化させてもよい。例えば、強度が弱い紫外線３１を照射することにより、まず細孔２０の深部にパラジウム１１又はパラジウム合金１１を十分に析出させる。次いで、より強い強度の紫外線３１を照射することで、さらに残余の表層側の細孔２０をパラジウム１１又はパラジウム合金１１により充填する。このような２段階の紫外線３１の照射により、チタニア多孔質層５の細孔２０が深部までパラジウム１１又はパラジウム合金１１が充填されて閉塞されることで、水素脆化などに対しして優れた耐久性のあるパラジウム‐チタニア複合膜４からなる水素分離膜２を形成することができる。具体的には、チタニア多孔質層５の表面において、まず０．１〜１００Ｗ／ｍ２の強度で紫外線３１を照射した後に、１〜１０００Ｗ／ｍ２の強度で紫外線３１を照射することで、パラジウム‐チタニア複合膜４からなる水素分離膜２を形成することができる。
Ｂ‐５．水素分離膜の熱処理：
本発明の水素分離体の製造方法では、上述の手法によってパラジウム‐チタニア複合膜４からなる水素分離膜２を形成した後、このパラジウム‐チタニア複合膜４からなる水素分離膜２を３００〜６００℃で１〜１００時間熱処理を行うことが好ましい。
本発明の水素分離体の製造方法では、上述の手法によってパラジウム‐チタニア複合膜４からなる水素分離膜２を形成した後、このパラジウム‐チタニア複合膜４からなる水素分離膜２を３００〜６００℃で１〜１００時間熱処理を行うことが好ましい。
この熱処理については、真空中、空気中、不活性ガス中等で行うことができる。熱処理により、パラジウム‐チタニア複合膜４からなる水素分離膜２を構成するパラジウム１１又はパラジウム合金１１は、結晶化が進み、より緻密化する。また、本発明の水素分離体の製造方法で、パラジウムと他の金属の析出後にパラジウム合金１１の充填により細孔２０を閉塞する場合においては、このような熱処理を行う工程により、合金化を行うことができる。
Ｂ‐６．本発明の水素分離体の製造方法の作用・効果：
以上に述べた本発明の水素分離体の製造方法によって、図１〜３の断面図にて示される水素分離体１のように、全て又は一部の表面がチタニア（ＴｉＯ２）を主成分とするチタニア多孔質層５で構成されて細孔を有する多孔質基材３に水素分離膜２が設けられた水素分離体１であり、この水素分離膜２が、パラジウム（Ｐｄ）又はパラジウムを含む合金からなり、前記チタニア多孔質層の表面上を被覆率９９％以下にて堆積する堆積部と、前記チタニア多孔質層の少なくとも前記表面から深さ０．１μｍまでの前記チタニア多孔質層の前記細孔がパラジウム又はパラジウムを含む合金の充填により閉塞されている構造の充填部とにより構成されるパラジウム‐チタニア複合膜からなるものを得ることができる。この製造方法で得られる水素分離体１は、先に「水素分離体」の説明で詳しく述べた、膜厚が薄く且つ低温使用時にも水素脆化による欠陥が生じにくいパラジウム‐チタニア複合膜４からなる水素分離膜２を有する。
以上に述べた本発明の水素分離体の製造方法によって、図１〜３の断面図にて示される水素分離体１のように、全て又は一部の表面がチタニア（ＴｉＯ２）を主成分とするチタニア多孔質層５で構成されて細孔を有する多孔質基材３に水素分離膜２が設けられた水素分離体１であり、この水素分離膜２が、パラジウム（Ｐｄ）又はパラジウムを含む合金からなり、前記チタニア多孔質層の表面上を被覆率９９％以下にて堆積する堆積部と、前記チタニア多孔質層の少なくとも前記表面から深さ０．１μｍまでの前記チタニア多孔質層の前記細孔がパラジウム又はパラジウムを含む合金の充填により閉塞されている構造の充填部とにより構成されるパラジウム‐チタニア複合膜からなるものを得ることができる。この製造方法で得られる水素分離体１は、先に「水素分離体」の説明で詳しく述べた、膜厚が薄く且つ低温使用時にも水素脆化による欠陥が生じにくいパラジウム‐チタニア複合膜４からなる水素分離膜２を有する。
本発明の水素分離体の製造方法では、チタニアの光触媒作用を利用してパラジウムを析出させるため、パラジウム溶液３２の組成、照射する紫外線３１の強度・波長、と少ない要素を適正化することで、薄膜でありながら良好な強度と耐久性を備えたパラジウム‐チタニア複合膜４からなる水素分離膜２が形成された水素分離体１を容易に得ることができる。対照となる従来公知の方法として無電解めっき法の例では、めっき液の組成・温度やめっき液の攪拌など数多くの要素をそれぞれ厳密に適正化する必要があり、さらにこれら条件を安定的に維持してめっき反応をさせるには高い技術が要求される。また、無電解めっき法では、めっき反応によるパラジウムの析出位置を厳密に制御することは困難であり、緻密な膜を得るためには膜厚を厚くする必要があった。このように、従来公知の方法においては、本発明の水素分離体の製造方法のようにパラジウム‐チタニア複合膜４からなる膜厚が薄く高品質の水素分離膜を容易に形成することはできない。
なお、以上の記述では、図面と対応させるため用語の末尾に符号を付する場合があるが、用語の末尾に符号が付されていても、図面に表した形状等に限定して本発明の技術的範囲を規定するものではなく、図面及び明細書の記述から当業者が通常想到しうる範囲内にでは本発明の技術的範囲が及ぶものとする。
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
外径１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの多孔質アルミナ支持体（基盤層６）（平均細孔径０．１μｍ）の表面に、チテンテトライソプロポキシドを原料として用いたゾル−ゲル法によって作製したゾルを塗布し４５０℃で焼成することによって、まず、平均細孔径２０ｎｍとなるチタニア多孔質層５を形成した。さらにこの平均細孔径２０ｎｍとなるチタニア多孔質層５の上に平均細孔径３ｎｍとなるチタニア多孔質層５（膜厚０．２μｍ）を形成することで、多孔質基材３を作製した（図１、図５中の符号１）。続いて、水を溶媒としメタノールを添加したパラジウム溶液３２（塩化Ｐｄ：０．００３ｍｏｌ／Ｌ，メタノール：３０ｖｏｌ％）の入った浴槽にこの多孔質基材３を設置することで、多孔質基材３をパラジウム溶液３２に浸漬した。パラジウム溶液３２の入った浴槽に配置された状態でＵＶランプ（東芝社製、品番ＧＬ４−Ａ）を用いてチタニア多孔質層５が配設されている側の多孔質基材３の周囲から紫外線３１（波長２５４ｎｍ）を３．５時間照射し、パラジウムを析出させた。これにより、チタニア多孔質層５の表層の細孔２０がパラジウムの充填により閉塞されている構造の充填部９を有するパラジウム‐チタニア複合膜４からなる水素分離膜２を備える水素分離体１を作製した。多孔質基材３のチタニア多孔質層５の表面での紫外線３１の照射光強度は２００Ｗ／ｍ２であった。この水素分離体１を水素分離装置２１に設置する際には、水素分離体１の両端を金属製の封止部材２６で封止した（図５）。なお、この封止部材２６の一方の端部に用いたものは、水素分離膜２を透過した水素を抽出できるように開口部を備えたものとした。
外径１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの多孔質アルミナ支持体（基盤層６）（平均細孔径０．１μｍ）の表面に、チテンテトライソプロポキシドを原料として用いたゾル−ゲル法によって作製したゾルを塗布し４５０℃で焼成することによって、まず、平均細孔径２０ｎｍとなるチタニア多孔質層５を形成した。さらにこの平均細孔径２０ｎｍとなるチタニア多孔質層５の上に平均細孔径３ｎｍとなるチタニア多孔質層５（膜厚０．２μｍ）を形成することで、多孔質基材３を作製した（図１、図５中の符号１）。続いて、水を溶媒としメタノールを添加したパラジウム溶液３２（塩化Ｐｄ：０．００３ｍｏｌ／Ｌ，メタノール：３０ｖｏｌ％）の入った浴槽にこの多孔質基材３を設置することで、多孔質基材３をパラジウム溶液３２に浸漬した。パラジウム溶液３２の入った浴槽に配置された状態でＵＶランプ（東芝社製、品番ＧＬ４−Ａ）を用いてチタニア多孔質層５が配設されている側の多孔質基材３の周囲から紫外線３１（波長２５４ｎｍ）を３．５時間照射し、パラジウムを析出させた。これにより、チタニア多孔質層５の表層の細孔２０がパラジウムの充填により閉塞されている構造の充填部９を有するパラジウム‐チタニア複合膜４からなる水素分離膜２を備える水素分離体１を作製した。多孔質基材３のチタニア多孔質層５の表面での紫外線３１の照射光強度は２００Ｗ／ｍ２であった。この水素分離体１を水素分離装置２１に設置する際には、水素分離体１の両端を金属製の封止部材２６で封止した（図５）。なお、この封止部材２６の一方の端部に用いたものは、水素分離膜２を透過した水素を抽出できるように開口部を備えたものとした。
（実施例２）
実施例１と同様の手順で作製した水素分離体１を、さらに空気中４５０℃で２０時間の熱処理をして、実施例２の水素分離体１を得た。
（実施例３）
水を溶媒とし、メタノールを添加した銀を含むパラジウム溶液３２（硝酸Ｐｄ：０．００３ｍｏｌ／Ｌ，硝酸Ａｇ：０．００１ｍｏｌ／Ｌ，メタノール：３０ｖｏｌ％）を用いた以外は、実施例１と同様の手順により、チタニア多孔質層５の細孔２０がＰｄとＡｇの充填により閉塞されている構造からなる充填部９から構成されるパラジウム‐チタニア複合膜４からなる水素分離膜２を備える水素分離体１を作製した。この水素分離体１を、さらに空気中４５０℃で２０時間の熱処理をして、実施例３の水素分離体１を得た。
実施例１と同様の手順で作製した水素分離体１を、さらに空気中４５０℃で２０時間の熱処理をして、実施例２の水素分離体１を得た。
（実施例３）
水を溶媒とし、メタノールを添加した銀を含むパラジウム溶液３２（硝酸Ｐｄ：０．００３ｍｏｌ／Ｌ，硝酸Ａｇ：０．００１ｍｏｌ／Ｌ，メタノール：３０ｖｏｌ％）を用いた以外は、実施例１と同様の手順により、チタニア多孔質層５の細孔２０がＰｄとＡｇの充填により閉塞されている構造からなる充填部９から構成されるパラジウム‐チタニア複合膜４からなる水素分離膜２を備える水素分離体１を作製した。この水素分離体１を、さらに空気中４５０℃で２０時間の熱処理をして、実施例３の水素分離体１を得た。
（比較例１）
チタニア多孔質層５の表面での紫外線３１の照射光強度を２０００Ｗ／ｍ２とした以外は、実施例１と同様にして水素分離体１の作製を行い、比較例１の水素分離体１を得た。
チタニア多孔質層５の表面での紫外線３１の照射光強度を２０００Ｗ／ｍ２とした以外は、実施例１と同様にして水素分離体１の作製を行い、比較例１の水素分離体１を得た。
（比較例２）
実施例１においてパラジウム‐チタニア複合膜４からなる水素分離膜２を形成する前の多孔質基材３（チタニア多孔質層５が形成されたのみ、図６参照）を比較例２の水素分離体１とした。
実施例１においてパラジウム‐チタニア複合膜４からなる水素分離膜２を形成する前の多孔質基材３（チタニア多孔質層５が形成されたのみ、図６参照）を比較例２の水素分離体１とした。
（１）電子顕微鏡による観察：
実施例１，３及び比較例１の水素分離膜１について、電子顕微鏡を用いて微構造の観察を行った。その結果、実施例１の水素分離体１では、チタニア多孔質層５の細孔２０内にパラジウム１１（実施例１）もしくはＰｄ‐Ａｇ合金（実施例３）が析出しており、パラジウム‐チタニア複合膜４からなる水素分離膜２がチタニア多孔質層５の表層部に形成されていた（図９は実施例１の電子顕微鏡写真）。これらのパラジウム‐チタニア複合膜４からなる水素分離膜２は、パラジウムもしくはＰｄ‐Ａｇ合金とチタニアとが複合化して緻密化していた。一方で、比較例１の水素分離体１では、チタニア多孔質層５の最表層上に非常に薄く緻密なパラジウム膜が形成されていた（電子顕微鏡による観察データは示さず、図８参照）。
実施例１，３及び比較例１の水素分離膜１について、電子顕微鏡を用いて微構造の観察を行った。その結果、実施例１の水素分離体１では、チタニア多孔質層５の細孔２０内にパラジウム１１（実施例１）もしくはＰｄ‐Ａｇ合金（実施例３）が析出しており、パラジウム‐チタニア複合膜４からなる水素分離膜２がチタニア多孔質層５の表層部に形成されていた（図９は実施例１の電子顕微鏡写真）。これらのパラジウム‐チタニア複合膜４からなる水素分離膜２は、パラジウムもしくはＰｄ‐Ａｇ合金とチタニアとが複合化して緻密化していた。一方で、比較例１の水素分離体１では、チタニア多孔質層５の最表層上に非常に薄く緻密なパラジウム膜が形成されていた（電子顕微鏡による観察データは示さず、図８参照）。
（２）ガス透過試験：
（２‐１）ガス透過試験の手順：
実施例１〜３、比較例１，２の水素分離体１を用いてガス透過試験を行った。ガス透過試験は以下の手順で実施した。両端を金属製の封止部材２６で封止した水素分離体１をステンレス反応容器２２中に保持し、反応容器２２を加熱することによって、水素分離体１を窒素雰囲気中で２００℃まで昇温した。その後、大気圧（０．１ＭＰａ）の純水素及び純窒素を個別に反応容器２２に導入し、水素分離体１の内側を真空ポンプで減圧（１０−３ＭＰａ）とした際の、水素分離膜２（比較例２ではチタニア多孔質層５のみを有する多孔質基材３）を透過したガスの流量を測定することによって透過特性（水素選択性）の評価を行った。測定結果を表１に示す。
（２‐１）ガス透過試験の手順：
実施例１〜３、比較例１，２の水素分離体１を用いてガス透過試験を行った。ガス透過試験は以下の手順で実施した。両端を金属製の封止部材２６で封止した水素分離体１をステンレス反応容器２２中に保持し、反応容器２２を加熱することによって、水素分離体１を窒素雰囲気中で２００℃まで昇温した。その後、大気圧（０．１ＭＰａ）の純水素及び純窒素を個別に反応容器２２に導入し、水素分離体１の内側を真空ポンプで減圧（１０−３ＭＰａ）とした際の、水素分離膜２（比較例２ではチタニア多孔質層５のみを有する多孔質基材３）を透過したガスの流量を測定することによって透過特性（水素選択性）の評価を行った。測定結果を表１に示す。
（２‐２）ガス透過試験の結果：
実施例１〜３、比較例２の水素分離体１は、２００℃でのガス透過試験において試験時のガス透過量は安定していた。一方、比較例１の水素分離体１は、２００℃で純水素の透過試験を行った際に急激な水素透過量の増加が観察され、最終的に表１に示す値に落ちついた。電子顕微鏡による観察から、比較例１の水素分離体１では水素透過試験によって、パラジウム‐チタニア複合膜４からなる水素分離膜２の破断が起こっていることが確認された。
実施例１〜３、比較例２の水素分離体１は、２００℃でのガス透過試験において試験時のガス透過量は安定していた。一方、比較例１の水素分離体１は、２００℃で純水素の透過試験を行った際に急激な水素透過量の増加が観察され、最終的に表１に示す値に落ちついた。電子顕微鏡による観察から、比較例１の水素分離体１では水素透過試験によって、パラジウム‐チタニア複合膜４からなる水素分離膜２の破断が起こっていることが確認された。
（２‐３）ガス透過試験の結果の評価：
実施例１と実施例２とを比較すると、実施例２の方が水素／窒素透過率比（水素選択性）が高い結果となった（実施例１：水素／窒素透過率比 ５．２、実施例２：水素／窒素透過率比 ２９）。この結果の理由としては、紫外線照射の後に４５０℃で熱処理することにより、実施例２の水素分離体のパラジウム‐チタニア複合膜４からなる水素分離膜２では膜内にわずかに存在した粒界細孔が閉塞されているため、実施例２の水素／窒素透過率比（水素選択性）の方が高い値を示したと考えられる。
実施例１と実施例２とを比較すると、実施例２の方が水素／窒素透過率比（水素選択性）が高い結果となった（実施例１：水素／窒素透過率比 ５．２、実施例２：水素／窒素透過率比 ２９）。この結果の理由としては、紫外線照射の後に４５０℃で熱処理することにより、実施例２の水素分離体のパラジウム‐チタニア複合膜４からなる水素分離膜２では膜内にわずかに存在した粒界細孔が閉塞されているため、実施例２の水素／窒素透過率比（水素選択性）の方が高い値を示したと考えられる。
比較例１の水素選択性は、水素分離体１に水素分離膜２が形成されているにもかかわらず、チタニア多孔質層５のみが多孔質基材３の表層に形成されている水素分離体１による比較例２とほぼ同程度の値を示した（比較例１：水素／窒素透過率比 ３．７、比較例２：水素／窒素透過率比 ３．６）。比較例２においても一応の水素選択性を示すデータが得られた原因としては、チタニア多孔質層５（細孔径３ｎｍ）によるクヌッセン的な分離挙動（クヌッセン拡散による分離挙動）が影響したと考えられる。比較例１と比較例２でほぼ同程度の水素選択性を示した結果、及び上述の急激な水素透過量の増加の事実から考察すると、ガス透過試験時の水素分離膜２の破断によって、比較例１のパラジウム膜は水素分離膜２としての正常な機能を発揮してないと考えられる。
（３）総合評価：
実施例１〜３では水素選択比が５以上の値を示した。特に紫外線３１の照射によるパラジウム‐チタニア複合膜４からなる水素分離膜２の形成後に熱処理を行った実施例２，３では、水素選択比が２１〜２９と良好であった。パラジウムを成分に含む水素分離膜を備えた水素分離体では、水素分離膜の水素脆化を防止するために、通常３５０℃以上の条件下で水素透過を実施する。実施例１〜３の水素分離体１では、通常では水素脆化が懸念されている低温域にある２００℃で水素透過を実施しても安定した水素分離性能を示した。なお、比較例１の水素分離体１の水素分離膜２の破断は２００℃の条件下での水素脆化に起因するものと推察される。パラジウム‐チタニア複合膜からなる水素分離膜においては、パラジウムがチタニア多孔質層の細孔中に閉塞された形で保持されるため、２００℃で水素に晒された場合でも、水素の吸蔵によるパラジウムの膨張が抑制される。そのため、パラジウムの膨張・収縮によって引き起こされる水素脆化による膜の欠陥が生じににくくなると推察される。従来の水素分離膜では、多孔質基材上にパラジウム膜が存在するため、２００℃で水素に晒された場合、パラジウムの膨張・収縮が容易に起こり、水素脆化によって膜に欠陥が生じる。以上から、本発明の水素分離体の製造方法により得られた水素分離体１（本発明の水素分離体１）は、薄い膜厚であり且つ低温使用時にも水素脆化による欠陥が生じにくい非常に優れたパラジウム‐チタニア複合膜４からなる水素分離膜２を備えたものであることが実際に確かめられた。
実施例１〜３では水素選択比が５以上の値を示した。特に紫外線３１の照射によるパラジウム‐チタニア複合膜４からなる水素分離膜２の形成後に熱処理を行った実施例２，３では、水素選択比が２１〜２９と良好であった。パラジウムを成分に含む水素分離膜を備えた水素分離体では、水素分離膜の水素脆化を防止するために、通常３５０℃以上の条件下で水素透過を実施する。実施例１〜３の水素分離体１では、通常では水素脆化が懸念されている低温域にある２００℃で水素透過を実施しても安定した水素分離性能を示した。なお、比較例１の水素分離体１の水素分離膜２の破断は２００℃の条件下での水素脆化に起因するものと推察される。パラジウム‐チタニア複合膜からなる水素分離膜においては、パラジウムがチタニア多孔質層の細孔中に閉塞された形で保持されるため、２００℃で水素に晒された場合でも、水素の吸蔵によるパラジウムの膨張が抑制される。そのため、パラジウムの膨張・収縮によって引き起こされる水素脆化による膜の欠陥が生じににくくなると推察される。従来の水素分離膜では、多孔質基材上にパラジウム膜が存在するため、２００℃で水素に晒された場合、パラジウムの膨張・収縮が容易に起こり、水素脆化によって膜に欠陥が生じる。以上から、本発明の水素分離体の製造方法により得られた水素分離体１（本発明の水素分離体１）は、薄い膜厚であり且つ低温使用時にも水素脆化による欠陥が生じにくい非常に優れたパラジウム‐チタニア複合膜４からなる水素分離膜２を備えたものであることが実際に確かめられた。
本発明は、薄い膜厚であり且つ低温使用時にも水素脆化による欠陥が生じにくい水素分離膜を備えた水素分離体及びその製造方法として利用できる。
１：水素分離体、２：水素分離膜、３：多孔質基材、４：パラジウム‐チタニア複合膜、５：チタニア多孔質層、６：基盤層、７：チタニア多孔質層の表面、８：堆積部、９：充填部、１１：パラジウム（パラジウム合金）、１２：チタニア基材粒子、２０：細孔、２１：水素分離装置、２２：反応容器、２３：原料入口、２４：水素出口、２５：残原料出口、２６：封止部材、３１：紫外線、３２：パラジウム溶液、４１：パラジウム膜（パラジウム合金膜）、４２：チタニア多孔質層の露出部分、４３：堆積部の厚さ、４４：充填部の厚さ、４５：水素分離膜の膜厚。
Claims (4)
- 全て又は一部の表面がチタニア（ＴｉＯ２）を主成分とするチタニア多孔質層で構成されて細孔を有する多孔質基材に水素分離膜が設けられ、
前記チタニア多孔質層の表層の細孔径が０．５〜３０ｎｍであり、
前記水素分離膜は、パラジウム（Ｐｄ）又はパラジウムを含む合金からなり、前記チタニア多孔質層の表面上を被覆率９９％以下にて堆積する堆積部と、前記チタニア多孔質層の少なくとも前記表面から深さ０．１μｍまでの前記チタニア多孔質層の前記細孔がパラジウム又はパラジウムを含む合金の充填により閉塞されている構造の充填部とにより構成されるパラジウム‐チタニア複合膜からなり、
前記充填部の厚さが０．１〜０．５μｍである、水素分離体。 - 表層の細孔径が０．５〜３０ｎｍであるとともに表面がチタニア（ＴｉＯ２）を主成分とするチタニア多孔質層で構成された多孔質基材の細孔内にパラジウム塩の水溶液が充填された状態で、前記チタニア多孔質層の表面での紫外線の照射光強度が０．１〜１０００Ｗ／ｍ２となるように前記チタニア多孔質層に対して紫外線を照射し、前記紫外線により惹起された前記チタニア多孔質層を構成するチタニアの光触媒作用により、前記パラジウム塩の水溶液中のパラジウム又はパラジウムと他の金属成分を析出させて、前記チタニア多孔質層の表面から深さ０．１μｍまでないし前記チタニア多孔質層の表面から深さ０．５μｍまでの前記細孔内に前記パラジウム又はパラジウム合金を充填することにより前記細孔を閉塞させつつ前記チタニア多孔質層の表面上を被覆率９９％以下にて堆積させてパラジウム‐チタニア複合膜からなる水素分離膜を形成する工程を有する、水素分離体の製造方法。
- 前記紫外線が、２００〜３８０ｎｍの波長の光を含む、請求項２に記載の水素分離体の製造方法。
- 前記水素分離膜の形成後、前記水素分離膜に対して３００〜６００℃で１〜１００時間の熱処理を行う工程を有する、請求項２又は３に記載の水素分離体の製造方法。
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