WO2018207842A1 - 質量分析装置及び質量分析方法 - Google Patents

質量分析装置及び質量分析方法 Download PDF

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WO2018207842A1
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齋藤　玲子
晴子 圷
哲夫 坂本
明雄 高野
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株式会社 東芝
学校法人 工学院大学
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    • H01J49/10—Ion sources; Ion guns
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    • H01J49/142—Ion sources; Ion guns using particle bombardment, e.g. ionisation chambers using a solid target which is not previously vapourised
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    • H01J49/02—Details
    • H01J49/04—Arrangements for introducing or extracting samples to be analysed, e.g. vacuum locks; Arrangements for external adjustment of electron- or ion-optical components
    • H01J49/0409—Sample holders or containers

Definitions

  • Embodiments described herein relate generally to a mass spectrometer and a mass spectrometry method.
  • a secondary ion mass spectrometer that analyzes secondary ions emitted from a sample by irradiating the sample with an ion beam and sputtering the sample is known as a mass spectrometer. Also known is sputtering neutral particle mass spectrometry (SNMS), in which particles generated by sputtering from the surface of a sample are irradiated with laser light to photoionize the particles by light absorption.
  • SIMS secondary ion mass spectrometer
  • SNMS sputtering neutral particle mass spectrometry
  • Embodiments are intended to provide a mass spectrometer and a mass spectrometry method capable of highly sensitive analysis.
  • the mass spectrometer includes a sample stage, an analysis unit, an ion beam source, an assist energy source, and a laser light source.
  • the sample stage is provided so as to hold a sample.
  • the analysis unit is disposed to face the sample placement surface of the sample stage and performs mass spectrometry.
  • the ion beam source is provided so as to be able to irradiate an ion beam toward the sample mounting surface.
  • the assist energy source supplies assist energy to a target region between the sample placement surface and the analysis unit.
  • the laser light source irradiates the target region with laser light.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram illustrating the configuration of the mass spectrometer according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram showing a partial configuration of the mass spectrometer.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram of the mass spectrometry method according to the embodiment.
  • FIG. 4 is an explanatory diagram of the mass spectrometry method.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram showing a configuration of a mass spectrometer 100 according to the present embodiment.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram illustrating a partial configuration of the mass spectrometer 100.
  • 3 and 4 are explanatory diagrams of the mass spectrometry method according to this embodiment.
  • the mass spectrometer 100 includes an analysis chamber 10, a sample holder 12 disposed in the analysis chamber 10, an ion beam source 20, a laser light source 30 that is an ionization light source, An assist energy source 40, a mass analysis unit 50 (analysis unit), and a control unit 60 are provided.
  • the analysis chamber 10 includes a decompression chamber 11 including an exhaust device, for example.
  • the analysis chamber 10 can configure a space in a reduced pressure state.
  • the sample holder 12 is arranged in the analysis chamber 10, and has a sample stage 12a having a sample placement surface 12c for placing and supporting the sample on the upper surface and capable of holding the sample 13, and a sample stage 12a.
  • the moving device 12 b is connected to the control unit 60.
  • the moving device 12b adjusts the position of the sample stage 12a by moving the sample stage 12a in the three-axis directions under the control of the control unit 60.
  • the target area A1 is arranged at a predetermined position on the sample stage 12a.
  • the target area A1 is an area between the mass analysis unit 50 and the sample 13 where particles generated by sputtering by the ion beam source 20 are emitted, and is appropriately set by the apparatus.
  • the detection axis C4 connecting the sample placement surface 12c of the sample stage 12a and the mass analysis unit 50 is the first direction along the particle emission direction and the ion introduction direction, and the sample stage 12a, the mass analysis unit 50,
  • the target region A1 is arranged on the secondary side in the first direction of the sample stage 12a.
  • the mass spectrometer 100 an example in which the first direction is along the vertical direction and the secondary side in the first direction is upward is shown.
  • the ion beam source 20 is, for example, a focused ion beam apparatus (FIB) that irradiates the sample 13 placed on the sample stage 12a with a pulsed ion beam.
  • the ion beam source 20 irradiates, for example, an ion beam to a region where the sample 13 is arranged on the sample stage 12a.
  • the ion beam source 20 is disposed at a position where at least part of the particles from the sample 13 are emitted to a predetermined target area A1.
  • the ion beam source 20 is arranged on the secondary side in the first direction of the target area A1 and at a lateral position off the detection axis C4, that is, obliquely above the target area A1.
  • the ion beam source 20 is arranged so as to be able to irradiate the ion beam toward the sample 13 on the sample stage 12a.
  • the ion beam source 20 includes an ion source 21, an acceleration electrode 22, a condenser lens 23, an aperture 24, deflection electrodes 25 and 26, an objective lens 27, and a casing 28 that houses these and has an irradiation port 28 a at the tip. And comprising. Within the casing 28, the acceleration electrode 22, the condenser lens 23, the aperture 24, the deflection electrodes 25 and 26, and the objective lens 27 are moved from the ion source 21 toward the secondary side of the ion beam along a predetermined beam axis C ⁇ b> 1. Arranged in order.
  • the ion source 21 generates ions from the supplied liquid or gas by heating, applying a high voltage, or processing using plasma.
  • the ion source 21 generates ions such as oxygen, cesium, gallium, gold, bismuth, argon, krypton, or xenon.
  • the acceleration electrode 22 includes one or more electrodes.
  • the acceleration electrode 22 forms an ion beam by extracting and accelerating ions generated by the ion source 21.
  • the condenser lens 23 includes, for example, a plurality of electrodes 23a.
  • the condenser lens 23 is disposed between the acceleration electrode 22 and the aperture 24.
  • the condenser lens 23 converges the ion beam formed by the acceleration electrode 22 and reduces the diameter of the ion beam.
  • the aperture 24 includes an electrode plate 24a in which holes are formed.
  • the aperture 24 is disposed on the tip side of the condenser lens 23 and between the deflection electrode 25.
  • the aperture 24 reduces the aberration of the condenser lens 23.
  • the plurality of deflection electrodes 25 and 26 are arranged in parallel between the aperture 24 and the objective lens 27 along the beam axis C1.
  • the deflection electrodes 25 and 26 adjust the irradiation position of the ion beam by deflecting the ion beam.
  • the objective lens 27 is arranged on the secondary side of the beam axis C1 with respect to the deflection electrodes 25 and 26.
  • the objective lens 27 further focuses the ion beam focused by the condenser lens 23 and the aperture 24.
  • the objective lens 27 focuses the ion beam on the surface of the sample 13.
  • the laser light source 30 irradiates a laser beam LA1 that ionizes emitted particles by irradiating the sample 13 with an ion beam.
  • the laser light source 30 irradiates high-density laser light toward the target area A1 between the mass analysis unit 50 and the sample 13 and from which particles generated by sputtering by the ion beam source 20 are emitted.
  • a strong photon field is formed in a region including at least a part of the target region A1.
  • the laser light source 30 includes a laser generator and an optical system that focuses a laser to be irradiated.
  • the laser light source 30 is arranged on the side of the target area A1 on the secondary side of the sample table 12a in the first direction in which particles are emitted, for example, in the horizontal direction.
  • the laser light source 30 is disposed at a position where the laser beam LA1 can irradiate the target region A1 on the sample 13 while avoiding the sample 13.
  • the laser beam LA1 is irradiated toward the target area A1 along the horizontal laser optical axis C2 slightly above the sample 13, for example, about 100 ⁇ m.
  • the laser beam LA1 emitted from the laser light source 30 is a pulse laser beam having a predetermined power density, for example, a femtosecond laser beam.
  • the power density of the laser beam LA1 is preferably high intensity that is said to cause tunnel ionization, and is set to, for example, a power density of 10 ⁇ 14 W / cm 2 or more.
  • the assist energy source 40 controls the intensity of irradiation energy and the irradiation timing (supply timing). For example, the assist energy source 40 supplies energy smaller than the laser beam LA1 to the target area A1 simultaneously with the irradiation with the laser beam LA1 or before the irradiation with the laser beam LA1.
  • the assist energy source 40 is, for example, a UV lamp 41 having a UV light source that uses the target area A1 as an excitation environment by supplying UV light (assist light) as assist energy to the target area A1.
  • the UV lamp 41 is disposed at a position where the target area A1 of the sample 13 can be irradiated with UV light from the direction intersecting the beam axis C1, the laser optical axis C2, and the detection axis C4.
  • the UV lamp 41 is arranged in a horizontal direction different from the laser light source 30 in the target area A1.
  • the sample-derived particles emitted to the target area A1 at least partially included in the irradiation range of the UV light LU1 are excited by the UV light LU1 prior to ionization by the laser light LA1.
  • the supplied assist light has energy that can promote the tunnel ionization in the subsequent process without ionizing the particles present in the target region A1.
  • the assist light raises an element having a deep electron level and a low ionization rate to an arbitrary assist level that is a virtual level that is easily tunneled.
  • the energy of the assist light is preferably less than the ionization energy.
  • the power density of the assist light is preferably such that the probability that tunnel ionization occurs can be suppressed and nonresonant multiphoton ionization can also be suppressed.
  • the assist energy is set to a power density smaller than 10 ⁇ 14 W / cm 2, which is high intensity that is said to cause tunnel ionization, and preferably set to a power density of 10 ⁇ 13 W / cm 2 or less. Is done.
  • the assist energy is preferably set to a power density greater than 10 ⁇ 10 W / cm 2 .
  • the energy of the assist light is preferably set to an energy larger than the bond dissociation energy, for example, based on the bond dissociation energy of the target molecule.
  • the energy of the assist light is preferably set to an energy smaller than the ionization energy, that is, a wavelength longer than the wavelength corresponding to the ionization energy, based on the ionization energy of the target specific element. . That is, by setting an element having a high ionization energy (an element that is difficult to ionize) as a target and exciting it in advance to a predetermined assist level that is easily tunneled ionized, the ionization rate can be increased and highly sensitive analysis can be performed.
  • the target element is F
  • the first ionization energy of F is 17.4 eV
  • the wavelength of the corresponding light is 71 nm. Therefore, the UV light that is the assist energy for excitation is 17.4 eV. Less energy, ie longer wavelengths than 71 nm are preferred.
  • the UV light that is the assist energy for excitation is less than 10.5 eV, that is, longer than 118 nm. Wavelength is preferred.
  • the first ionization energy is 24.6 eV and the wavelength of the corresponding light is 50 nm.
  • Some UV light preferably has an energy of less than 24.6 eV, that is, a wavelength longer than 50 nm.
  • the mass analyzer 50 can be applied with various devices such as a sector magnetic field mass spectrometer, a time-of-flight mass spectrometer, or a quadrupole mass spectrometer.
  • the mass spectrometer 50 is arranged on the secondary side in the first direction of the target area A1, that is, on the upper side.
  • the mass spectrometric unit 50 is disposed to face the sample table 12a with the target region A1 interposed therebetween, that is, on the secondary side in the first direction.
  • the mass analysis unit 50 includes a lead electrode 51, an electrostatic lens 52, deflection electrodes 53 and 54, a separation unit 55, an ion detection unit 56, and a casing 58 that accommodates these.
  • the casing 58 along the predetermined detection axis C ⁇ b> 4, from the ion incident side to the secondary side, the drawing electrode 51, the electrostatic lens 52, the deflection electrodes 53 and 54, the separation unit 55, and the ion
  • the detection unit 56 is arranged side by side.
  • the detection axis C4 along the ion introduction direction extends along a vertical direction orthogonal to the surface direction of the sample mounting surface 12c of the sample stage 12a.
  • the detection axis C4 extends horizontally with respect to the laser optical axis C2 and the UV light irradiation direction C3. Orthogonal.
  • the laser optical axis C2 and the UV light irradiation direction C3 intersect each other in the target area A1.
  • the axes C1 to C4 intersect with each other in consideration of the arrangement relationship of the mechanisms in practice, but if the direction in which the laser optical axis C2 does not face the sample 13 can be maintained, A configuration in which the axes do not intersect or a configuration in which one axis is shared is also possible.
  • the pulling electrode 51 forms an electric field with the sample stage 12a by applying a predetermined voltage having a potential gradient capable of drawing the ionized element. By this electric field, ions in the target region A1 are drawn into the mass spectrometer 50.
  • the electrostatic lens 52 is disposed on the secondary side of the lead-in electrode 51.
  • the electrostatic lens 52 focuses ions passing therethrough.
  • the deflection electrodes 53 and 54 are arranged on the secondary side of the electrostatic lens 52.
  • the deflection electrodes 53 and 54 deflect the ion trajectory toward the separation unit 55.
  • the control unit 60 is connected to each part of the mass spectrometer 100 and controls the operation of each part of the mass spectrometer 100.
  • the control unit 60 is connected to the exhaust device (not shown) or the moving device 12 b of the analysis chamber 10, the ion beam source 20, the laser light source 30, the assist energy source 40, and the mass analysis unit 50.
  • the control unit 60 controls the magnitude and timing of voltage applied to the various lenses and electrodes of the ion beam source 20, the laser light source 30, the assist energy source 40, and the mass analysis unit 50.
  • a sample is irradiated with an ion beam under reduced pressure to sputter the sample, supply energy for exciting particles emitted from the sample by sputtering, and ionize the particles. Irradiating particles with laser light.
  • control unit 60 drives the assist energy source 40 at the timing of T1, irradiates the target area A1 with the UV light LU1 with a predetermined output, and sets the target area A1 included in the optical path to an excited state.
  • the controller 60 drives the ion beam source 20 at the timing T2, sputters the sample 13 by irradiating the sample 13 with the pulsed ion beam, and irradiates the ion beam at the timing T3.
  • the sample 13 on the sample stage 12a is sputtered by the ion beam irradiated from the ion beam source 20, and particles such as atoms and molecules derived from the sample 13 are excited in the target region A1 excited by the UV light LU1. Released. In the particles emitted to the target region A1 in the excited state, electrons in the atoms are excited. By this excitation, the element is raised to a predetermined assist level where electrons are at a low level, in other words, the ionization energy is large and is easily tunneled.
  • the particles emitted from the surface by sputtering include a large number of particles composed of a plurality of atoms, but the target region A1 is excited by the UV light LU1 irradiated in advance. Fragment ion dissociation and decomposition are promoted, and the proportion of monoatomic particles in the emitted particles increases.
  • the controller 60 drives the laser light source 30 at the timing of T4, irradiates the target area A1 with the laser light LA1, and stops the irradiation of the laser light LA1 at the timing of T5.
  • the laser beam LA1 forms a strong photon field, and particles are ionized by the tunnel effect. That is, the control unit 60 controls the irradiation timing so as to irradiate the UV light LU1 during the irradiation period of the laser light LA1.
  • the residual gas component in the vacuum or the desorbed gas component from the surface of the sample 13 is fragmented not by ionization but by detaching the bonds, thereby causing interference.
  • a gas having a molecular weight that can be decomposed is decomposed in the laser optical path and does not interfere.
  • the control unit 60 drives the mass analysis unit 50 to perform ion analysis. Specifically, the control unit 60 applies a voltage to the lead electrode 51 and forms an electric field between the lead electrode 51 and the sample stage 12a. By this electric field, ions in the target region A1 are drawn into the mass spectrometer 50. Ions drawn by the electric field are focused by passing through the electrostatic lens 52, and the trajectory is adjusted toward the separation unit 55 by the deflection electrodes 53 and 54. The orbit-adjusted ions are mass-separated by the separation unit 55 and pass upward on the secondary side in the first direction, and the ions that have passed through the separation unit 55 are introduced into the ion detection unit 56. The ion detection unit 56 measures the number of ions that have passed through the separation unit 55. The ion detection unit transmits the detected data to the control unit 60, and the control unit 60 obtains a mass analysis result from the data.
  • the UV lamp 41 is provided as the assist energy source 40 that supplies the assist light that excites the particles, so that the tunnel is obtained by exciting the particles prior to ionization. It becomes possible to improve the ionization rate of ionization. That is, an element having electrons at a level lower than the range in which tunnel ionization is possible with high ionization energy is excited by irradiation with the UV light LU1, so that it is raised to an assist level where tunnel ionization can be easily performed. As a result, ionization by the laser light LA1 can be promoted. For this reason, even elements that are electrically negative and have high ionization energy, such as halogen, can be analyzed with high sensitivity in a single analysis unit. Therefore, the improvement of the functionality of materials and the effect on production management can be expected.
  • the mass spectrometer 100 supplies assist energy before ionization. Exciting the particles can promote the dissociation and decomposition of the fragment ions and increase the proportion of monoatomic particles in the emitted particles. For this reason, according to the mass spectrometry method using the mass spectrometer 100, the ionization sensitivity is improved by promoting ionization with the laser beam LA1.
  • the particles are excited by supplying assist energy before ionization to promote the separation and decomposition of the fragment ions, so that the interference of the mass spectrum due to the gas species in the vacuum is caused. It is possible to reduce.
  • femtosecond lasers can ionize and detect residual gases in vacuum and desorbed gases from the sample surface due to their high ionization rate, and detect trace elements in solids with high sensitivity.
  • the mass spectrometer 100 according to the present embodiment supplies the assist energy before ionization, and the residual gas component is fragmented not by ionization but by dissociating and fragmenting, thereby having a molecular weight that can cause interference.
  • the space is again filled with the residual gas by molecular motion in a few microseconds. Therefore, by introducing the laser beam LA1 for ionization within approximately 1 ⁇ sec from the supply of assist energy, ionization in a space with little residual gas is possible, and the element detection limit can be lowered.
  • UV light capable of giving high energy as the assist energy in a range not ionized an effect that the atoms (particles) can be efficiently excited can be obtained.
  • ionization is promoted by exciting particles by supplying assist energy, and ionization sensitivity can be improved.
  • ionization can be promoted by promoting separation and decomposition of fragment particles generated on the sample surface.
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the timing of the UV light irradiation may be a pulse synchronized with the pulse of the ion beam irradiation from the ion beam source 20.
  • the timing T1 for turning on the UV light may be before the timing T4 for turning on the laser light, and may be the same as the timing T2 for turning on the ion beam or the timing T3 for turning off the ion beam.
  • the timing for turning off the UV light may be after the timing T4 for turning on the laser light, and may be the same as or after the timing T5 for turning off the laser light. During the period of irradiating with laser light, it is preferable to irradiate with UV light which is assist energy.
  • the UV lamp 41 that emits UV light as the assist light is exemplified as the assist energy source 40, but the present invention is not limited to this.
  • the assist energy source 40 in addition to the UV lamp 41, an LED or a UV laser device such as a nanosecond UV laser device may be used.
  • the wavelength of the UV light to be irradiated can be reduced by providing a UV laser device with a UV light source having a plurality of wavelengths, or by selectively switching or incorporating the UV light source with a plurality of different wavelength UV light sources. You may comprise so that adjustment is possible.
  • the wavelength corresponding to the type of the target element at the site of use can be selected or set to a wavelength corresponding to a specific element at the time of shipment.
  • UV light is exemplified as assist energy for exciting particles, but the present invention is not limited to this.
  • assist energy energy such as laser light, plasma, microwave, electron beam, etc. may be used in addition to UV light.
  • the assist energy source 40 a laser device that irradiates laser light, a plasma generator that generates plasma, a microwave oscillator that oscillates microwaves, an electron beam source that irradiates low-speed electron beams, or the like is used.
  • assist energy In other words, any configuration that can supply energy lower than the ionization energy of the target element so that the target energy can be brought closer to the state of tunnel ionization by the supplied assist energy. There may be.
  • the wavelength is lower than the ionization energy, it may be tunnel ionized when supplied in a wavelength band close to the resonance wavelength (resonance wavelength), so it is desirable to avoid such a wavelength band.
  • this corresponds to a wavelength band of about 310 to 330 nm for Ti, about 280 to 290 nm for Mg, and about 300 nm or 150 nm for P.
  • the ion beam source 20 and the mass analysis unit 50 optical systems such as lenses and electrodes are accommodated in the casings 28 and 58.
  • the present invention is not limited to this, and a part thereof may be arranged outside.
  • the ion beam source, the mass analysis unit, and the like are not limited to the structure of the present embodiment, and can be replaced with those having other generally known structures.
  • electrodes and lenses can be added and reduced as necessary.
  • the sputter neutral particle mass spectrometer and the sputter neutral particle mass analysis method have been exemplified.
  • the present invention is not limited to this.
  • the mass spectrometer for gas analysis targeting a gas sample is also used. Applicable.
  • mass spectrometer by providing an assist energy source that supplies energy for exciting particles, ionization can be promoted by exciting the particles, and ionization sensitivity can be improved.
  • ionization is promoted by exciting particles by supplying the particles with energy that excites particles emitted from the sample by sputtering, The sensitivity of ionization can be improved.

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Abstract

実施形態にかかる質量分析装置は、試料台（１２ａ）と、分析部（５０）と、イオンビーム源（２０）と、アシストエネルギー源（４０）と、レーザ光源（３０）と、を備える。前記試料台（１２ａ）は、試料を保持可能に設けられる。前記分析部（５０）は、前記試料台（１２ａ）の試料載置面（１２ｃ）に対向配置され、質量分析をする。前記イオンビーム源（２０）は、前記試料載置面（１２ｃ）に向けてイオンビームを照射可能に設けられる。前記アシストエネルギー源（４０）は、前記試料載置面（１２ｃ）と前記分析部（５０）の間の対象領域にアシストエネルギーを供給する。前記レーザ光源（３０）は、前記対象領域にレーザ光を照射する。

Description

質量分析装置及び質量分析方法
　本発明の実施形態は、質量分析装置及び質量分析方法に関する。
　質量分析装置として、試料にイオンビームを照射して試料をスパッタリングすることで、試料から放射される二次イオンを分析する二次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）が知られている。また、試料の表面からスパッタリングで発生した粒子にレーザ光を照射することで光吸収により粒子を光イオン化するスパッタ中性粒子質量分析（ＳＮＭＳ）も知られている。スパッタ中性粒子質量分析等で粒子を光イオン化するためにレーザ光として例えばフェムト秒レーザを用いることで、強電場によるトンネル効果を利用して粒子のイオン化率を向上することも提案されている。例えば電気的に陰性の元素など、イオン化エネルギーの大きい元素は、トンネルさせるべき電子が低い準位にあり、フェムト秒レーザによる強電場をもってしてもイオン化率が充分ではなく、分析の感度が低い場合がある。
特開２０１５－４６３０５号公報
　実施形態は、高感度の分析が可能な質量分析装置及び質量分析方法を提供することを目的とする。
　実施形態にかかる質量分析装置は、試料台と、分析部と、イオンビーム源と、アシストエネルギー源と、レーザ光源と、を備える。前記試料台は、試料を保持可能に設けられる。前記分析部は、前記試料台の試料載置面に対向配置され、質量分析をする。前記イオンビーム源は、前記試料載置面に向けてイオンビームを照射可能に設けられる。前記アシストエネルギー源は、前記試料載置面と前記分析部の間の対象領域にアシストエネルギーを供給する。前記レーザ光源は、前記対象領域にレーザ光を照射する。
図１は、第１の実施形態にかかる質量分析装置の構成を示す説明図である。 図２は、同質量分析装置の一部の構成を示す説明図である。 図３は、同実施形態にかかる質量分析方法の説明図である。 図４は、同質量分析方法の説明図である。
実施形態
　以下に、第１実施形態に係る質量分析装置１００及び質量分析方法について図１乃至図４を参照して説明する。図１は本実施形態にかかる質量分析装置１００の構成を示す説明図である。図２は質量分析装置１００の一部の構成を示す説明図である。図３及び図４は本実施形態にかかる質量分析方法の説明図である。
　図１及び図２に示すように、質量分析装置１００は、分析室１０と、分析室１０内に配される試料保持部１２と、イオンビーム源２０と、イオン化光源であるレーザ光源３０と、アシストエネルギー源４０と、質量分析部５０（分析部）と、制御部６０と、を備える。
　分析室１０は例えば排気装置を備える減圧チャンバ１１を備える。分析室１０は、内部に減圧状態の空間を構成可能とする。
　試料保持部１２は、分析室１０内に配置され、上面に試料を載置して支持する試料載置面１２ｃを有し試料１３を保持可能に設けられた試料台１２ａと、試料台１２ａを移動させる移動装置１２ｂと、を備える。移動装置１２ｂは制御部６０に接続される。移動装置１２ｂは、制御部６０の制御により試料台１２ａを３軸方向に移動させ、試料台１２ａの位置を調整する。尚、これに加えて３軸のいずれかを軸として回動する機構を設けることも可能である。本実施形態において、試料台１２ａ上の所定位置に、対象領域Ａ１が配される。
　ここで、対象領域Ａ１とは、質量分析部５０と試料１３との間であってイオンビーム源２０によりスパッタされて生じた粒子が放出される領域であり、装置により適宜設定される。本実施形態において、試料台１２ａの試料載置面１２ｃと質量分析部５０とを結ぶ検出軸Ｃ４が粒子の放出方向及びイオン導入方向に沿う第１方向となり、試料台１２ａと質量分析部５０との間であって試料台１２ａの第１方向における二次側に、対象領域Ａ１が配される。一例として、本実施形態かかる質量分析装置１００においては、第１方向が鉛直方向に沿い、第１方向二次側が上方となる例を示す。
　イオンビーム源２０は例えば、試料台１２ａ上に設置された試料１３にイオンビームをパルス状に照射する収束イオンビーム装置（ＦＩＢ）である。イオンビーム源２０は、例えば試料台１２ａ上の試料１３が配置される領域にイオンビームを照射する。イオンビーム源２０は、試料１３からの粒子の少なくとも一部が所定の対象領域Ａ１に放出される位置に、配置される。本実施形態において、イオンビーム源２０は、対象領域Ａ１の第１方向二次側であって検出軸Ｃ４から外れた側方位置、すなわち対象領域Ａ１の斜め上方に、配される。イオンビーム源２０は試料台１２ａの上の試料１３に向けて、イオンビームを照射可能に配置されている。
　イオンビーム源２０は、イオン源２１と、加速電極２２と、コンデンサレンズ２３とアパーチャ２４と、偏向電極２５、２６と、対物レンズ２７と、これらを収容するとともに先端に照射口２８ａを有するケーシング２８と、を備える。ケーシング２８内において、所定のビーム軸Ｃ１に沿って、イオン源２１から、イオンビームの二次側に向かって、加速電極２２、コンデンサレンズ２３、アパーチャ２４、偏向電極２５、２６、対物レンズ２７の順で、配列されている。
　イオン源２１は供給される液体または気体から、加熱、高電圧印加、あるいはプラズマを用いた処理などにより、イオンを生成する。イオン源２１は、酸素、セシウム、ガリウム、金、ビスマス、アルゴン、クリプトン、またはキセノンなどのイオンを生成する。
　加速電極２２は、１以上の電極を備える。加速電極２２は、イオン源２１で生成されたイオンを引き出して加速することで、イオンビームを形成する。
　コンデンサレンズ２３は、例えば複数の電極２３ａを備える。コンデンサレンズ２３は、加速電極２２とアパーチャ２４の間に配置される。コンデンサレンズ２３は、加速電極２２で形成されたイオンビームを収束させ、イオンビームの径を小さくする。
　アパーチャ２４は、孔が形成された電極板２４ａを備える。アパーチャ２４は、コンデンサレンズ２３の先端側であって偏向電極２５との間に配置される。アパーチャ２４は、コンデンサレンズ２３の収差を低減する。
　複数の偏向電極２５，２６は、ビーム軸Ｃ１に沿ってアパーチャ２４と対物レンズ２７との間に並列して配置される。偏向電極２５，２６は、イオンビームを偏向させることでイオンビームの照射位置を調整する。
　対物レンズ２７は、偏向電極２５，２６よりもビーム軸Ｃ１の二次側に配されている。対物レンズ２７は、コンデンサレンズ２３及びアパーチャ２４で集束されたイオンビームをさらに集束させる。対物レンズ２７は、イオンビームの焦点を試料１３の表面に合わせる。
　レーザ光源３０は、試料１３に対してイオンビームを照射することにより、放出される粒子をイオン化するレーザ光ＬＡ１を照射する。レーザ光源３０は、高密度のレーザ光を質量分析部５０と試料１３との間であってイオンビーム源２０によりスパッタされて生じた粒子が放出される対象領域Ａ１に向けて照射することで、対象領域Ａ１の少なくとも一部を含む領域に強光子場を形成する。レーザ光源３０は、レーザ発生器と、照射するレーザを集束させる光学系と、を備える。レーザ光源３０は、試料台１２ａの、粒子が放出される第１方向の二次側にある対象領域Ａ１の、側方、例えば水平方向に、配されている。レーザ光源３０は、レーザ光ＬＡ１が試料１３を避け、かつ試料１３上の対象領域Ａ１に向けて照射可能な位置に配置される。本実施形態では、例えば試料１３よりも僅か、例えば１００μｍ程度上方で、水平なレーザ光軸Ｃ２に沿って、対象領域Ａ１に向けてレーザ光ＬＡ１を照射する。
　レーザ光源３０から照射されるレーザ光ＬＡ１は、所定のパワー密度を有するパルスレーザ光であり、例えばフェムト秒レーザ光である。レーザ光ＬＡ１のパワー密度は、好ましくは、トンネルイオン化を起こすといわれる高強度であり、例えば１０＾１４Ｗ／ｃｍ２以上のパワー密度に設定される。
　アシストエネルギー源４０は、照射エネルギーの強度及び照射タイミング（供給タイミング）が制御される。例えば、アシストエネルギー源４０は、レーザ光ＬＡ１の照射と同時またはレーザ光ＬＡ１の照射よりも前に、当該レーザ光ＬＡ１よりも小さいエネルギーを対象領域Ａ１に供給する。
　アシストエネルギー源４０は、例えば、対象領域Ａ１にアシストエネルギーとしてＵＶ光（アシスト光）を供給することで、対象領域Ａ１を励起環境とするＵＶ光源を有するＵＶランプ４１である。
　ＵＶランプ４１は、ビーム軸Ｃ１、レーザ光軸Ｃ２、及び検出軸Ｃ４に対して交差する方向から、試料１３の対象領域Ａ１に、ＵＶ光を照射可能な位置に配置されている。例えばＵＶランプ４１は対象領域Ａ１の、レーザ光源３０とは異なる水平方向に配置されている。
　ＵＶ光ＬＵ１の照射範囲に少なくとも一部が含まれる対象領域Ａ１に放出される試料由来の粒子は、レーザ光ＬＡ１によるイオン化に先だって、ＵＶ光ＬＵ１によって励起される。
　ここで、供給されるアシスト光は、対象領域Ａ１に存在する粒子を、イオン化させることなく、かつ、後工程でのトンネルイオン化を促進できる程度のエネルギーを有する。例えば、アシスト光は、電子が深い準位にありイオン化率が低い元素を、トンネルイオン化されやすい仮想準位である任意のアシスト準位にまで上げる。
　アシスト光が有するエネルギーはイオン化エネルギー以下であることが好ましい。また、アシスト光が有するパワー密度は、トンネルイオン化が起こる確率を抑制すると共に、非共鳴多光子イオン化も抑制できる程度であることが好ましい。具体的にはアシストエネルギーは、トンネルイオン化を起こすといわれる高強度である１０＾１４Ｗ／ｃｍ２よりも小さいパワー密度に設定しており、好ましくは、１０＾１３Ｗ／ｃｍ２以下のパワー密度に設定される。また、一定のアシスト効果を得るために、アシストエネルギーは、好ましくは、１０＾１０Ｗ／ｃｍ２よりも大きいパワー密度に設定される。
　また、アシスト光が有するエネルギーは、例えば対象とする分子の結合乖離エネルギーを基準として、当該結合乖離エネルギーよりも大きいエネルギーに設定されることが好ましい。
　また、アシスト光が有するエネルギーは、対象とする特定の元素のイオン化エネルギーを基準として、当該イオン化エネルギーよりも小さいエネルギー、すなわち当該イオン化エネルギーに対応する波長よりも長い波長、に設定されることが好ましい。すなわち、いわゆるイオン化エネルギーが大きい元素（イオン化しにくい元素）を対象として設定し、予めトンネルイオン化されやすい所定のアシスト準位に励起することで、イオン化率を高め、高感度の分析が可能になる。
　例えば、対象の元素をＦとした場合、Ｆの第一イオン化エネルギーは，１７．４ｅＶであり、相当する光の波長は，７１ｎｍであるため、励起用のアシストエネルギーであるＵＶ光は１７．４ｅＶ未満のエネルギー、すなわち７１ｎｍよりも長波長が好ましい。また、例えばＰを対象とした場合，第一イオン化エネルギーが１０．５ｅＶ，光の波長で１１８ｎｍとなるため、励起用のアシストエネルギーであるＵＶ光は１０．５ｅＶ未満のエネルギー、すなわち１１８ｎｍよりも長波長が好ましい。さらに例えば、対象の元素を全元素中最もイオン化エネルギーの大きなＨｅとした場合には、第１イオン化エネルギーが２４．６ｅＶであり、相当する光の波長は５０ｎｍであるため、励起用のアシストエネルギーであるＵＶ光は２４．６ｅＶ未満のエネルギー、すなわち５０ｎｍよりも長波長が好ましい。
　質量分析部５０は、セクター磁場型質量分析装置、飛行時間型質量分析装置、又は四重極型質量分析装置、等の種々の装置を適用可能である。質量分析部５０は、対象領域Ａ１の第１方向の二次側、すなわち上方に、配置される。
　例えば、質量分析部５０は、対象領域Ａ１を挟んで試料台１２ａの上方、すなわち第１方向二次側に、対向して配置されている。質量分析部５０は、引込電極５１と、静電レンズ５２と、偏向電極５３，５４と、分離部５５と、イオン検出部５６と、これらを収容するケーシング５８と、を備える。ケーシング５８内において、所定の検出軸Ｃ４に沿って、イオンの入射側から二次側に向かって、引込電極５１と、静電レンズ５２と、偏向電極５３，５４と、分離部５５と、イオン検出部５６とが、並んで配置されている。
　イオン導入方向に沿う検出軸Ｃ４は、試料台１２ａの試料載置面１２ｃの面方向に直交する鉛直方向に沿って延び、例えば水平に延びるレーザ光軸Ｃ２及びＵＶ光の照射方向Ｃ３に対して直交している。レーザ光軸Ｃ２とＵＶ光の照射方向Ｃ３とは対象領域Ａ１において交差している。尚、本実施形態では、各機構の配置関係を現実的に考えて各軸Ｃ１～Ｃ４が交差する実施形態としているが、レーザ光軸Ｃ２が試料１３に向かない方向を維持することができれば、各軸が交差しない構成や、一つの軸を共有するような構成とすることも可能である。
　引込電極５１は、イオン化された元素を引き込み可能な電位勾配となる所定の電圧が印加されることで、試料台１２ａとの間に電界を形成する。この電界により、質量分析部５０内に対象領域Ａ１のイオンが引き込まれる。
　静電レンズ５２は、引込電極５１の二次側に配される。静電レンズ５２は、通過するイオンを集束させる。
　偏向電極５３，５４は静電レンズ５２の二次側に配される。偏向電極５３，５４は、イオンの軌道を分離部５５に向けて偏向する。
　分離部５５は、偏向電極５３，５４の二次側に配される。分離部５５は、分析対象であるイオン化された元素を質量分離して二次側に通過させる。分離部５５を通過したイオンは、イオン検出部５６に導入される。
　イオン検出部５６は、分離部５５の二次側に配される。イオン検出部５６は、分離部５５を通過したイオンの数を計測する。イオン検出部５６は検出したデータは制御部６０に送る。
　制御部６０は、質量分析装置１００の各部に接続され、質量分析装置１００の各部の動作を制御する。例えば制御部６０は、分析室１０の排気装置（不図示）や移動装置１２ｂ、イオンビーム源２０、レーザ光源３０、アシストエネルギー源４０、及び質量分析部５０に接続されている。例えば制御部６０は、イオンビーム源２０、レーザ光源３０、アシストエネルギー源４０、及び質量分析部５０の各種レンズや電極へ印加される電圧の大きさや印加のタイミングを制御する。
　以下本実施形態にかかる質量分析方法について図３及び図４を参照して説明する。本実施形態にかかる質量分析方法は、減圧下で試料にイオンビームを照射して試料をスパッタすることと、スパッタにより試料から放出される粒子を励起するエネルギーを供給することと、粒子をイオン化するレーザ光を粒子に照射することと、を備える。
　まず、試料台１２ａの試料載置面１２ｃ上に試料１３をセットする。制御部６０は移動装置１２ｂを制御することで、試料載置面１２ｃ上の試料１３の位置調整を行う。
　次に、制御部６０は、Ｔ１のタイミングで、アシストエネルギー源４０を駆動し、所定の出力で対象領域Ａ１にＵＶ光ＬＵ１を照射し、光路に含まれる対象領域Ａ１を励起状態とする。
　次いで、制御部６０は、Ｔ２のタイミングで、イオンビーム源２０を駆動し、パルス状のイオンビームを、試料１３に向けて照射することで試料１３をスパッタし、Ｔ３のタイミングでイオンビームの照射を停止する。イオンビーム源２０から照射されるイオンビームによって試料台１２ａ上の試料１３がスパッタされ、試料１３に由来する原子や分子などの粒子が、ＵＶ光ＬＵ１により励起状態となっている対象領域Ａ１に、放出される。励起状態の対象領域Ａ１に放出された粒子は、原子内の電子が励起される。この励起によって、電子が準位の低い位置にある、換言するとイオン化エネルギーが大きい、元素が、トンネルイオン化されやすい所定のアシスト準位まで上げられる。
　ここで、スパッタにより表面から放出される粒子の中には、複数の原子からなる粒子が多数含まれているが、予め照射されるＵＶ光ＬＵ１により対象領域Ａ１が励起状態となっているため、フラグメントイオンの乖離及び分解が促され、放出粒子中の単原子粒子の割合が増加する。
　制御部６０は、Ｔ４のタイミングでレーザ光源３０を駆動し、対象領域Ａ１にレーザ光ＬＡ１を照射し、Ｔ５のタイミングでレーザ光ＬＡ１の照射を停止する。レーザ光ＬＡ１によって、強光子場が形成され、トンネル効果により粒子がイオン化される。すなわち、制御部６０は、レーザ光ＬＡ１を照射する期間中は、ＵＶ光ＬＵ１を照射するように照射のタイミングを制御する。
　ここで、予め対象領域Ａ１を励起状態とすることで、真空中の残留ガスや試料１３の表面からの脱離ガスである残留ガス成分を、イオン化ではなく結合乖離させてフラグメント化するため、干渉となりうる分子量を持つガスがレーザ光路内において分解され、干渉しない状態となる。
　次に、制御部６０は質量分析部５０を駆動し、イオンの分析を行う。具体的には、制御部６０は引込電極５１に電圧を印加し、引込電極５１と試料台１２ａとの間に電界を形成する。この電界により、質量分析部５０内に対象領域Ａ１のイオンが引き込まれる。電界により引き込まれたイオンは静電レンズ５２を通過することで集束し、さらに偏向電極５３，５４により軌道が分離部５５に向けて調整される。軌道調整されたイオンは分離部５５によって質量分離して第１方向二次側である上方に通過し、分離部５５を通過したイオンはイオン検出部５６に導入される。イオン検出部５６は、分離部５５を通過したイオンの数を計測する。イオン検出部は検出されたデータを制御部６０に送信し、制御部６０は当該データから質量分析結果を得る。
　本実施形態にかかる質量分析装置１００及び質量分析方法によれば、粒子を励起するアシスト光を供給するアシストエネルギー源４０としてＵＶランプ４１を設けたことにより、イオン化に先だって粒子を励起することでトンネルイオン化のイオン化率を向上することが可能となる。すなわち、イオン化エネルギーが高くトンネルイオン化が可能な範囲よりも下の準位に電子がある元素が、ＵＶ光ＬＵ１の照射によって励起されることで、トンネルイオン化が容易に可能なアシスト準位にまで上げられることで、レーザ光ＬＡ１によるイオン化を促進することが可能となる。このため、ハロゲンなどの電気的に陰性でイオン化エネルギーが高い元素についても、単一の分析部にて高感度に分析することができる。したがって、材料の機能性向上や生産管理への効果が期待できる。
　また、一般的に、スパッタにより表面から放出される粒子の中には，複数原子からなるものが多数存在しているが、本実施形態にかかる質量分析装置１００は、イオン化前にアシストエネルギーの供給により粒子を励起することで、フラグメントイオンの乖離及び分解を促して、放出粒子中の単原子粒子の割合を増加させることができる。このため、質量分析装置１００を用いた質量分析方法によれば、レーザ光ＬＡ１でのイオン化を促進することで、イオン化の感度が向上する。
　また、本実施形態にかかる質量分析装置１００によれば、イオン化前にアシストエネルギーの供給により粒子を励起してフラグメントイオンの乖離及び分解を促すことで、真空中のガス種による質量スペクトルの干渉を低減することが可能である。すなわち、フェムト秒レーザは、そのイオン化率の高さから、真空中の残留ガス、試料表面からの脱離ガスをもイオン化検出する可能性が有り、固体中の微量元素をも高感度に検出する傾向があるが、本実施形態にかかる質量分析装置１００は、イオン化前にアシストエネルギーを供給して、残留ガス成分をイオン化ではなく結合乖離させてフラグメント化することにより、干渉となりうる分子量を持つガスがレーザ光路で分解されて干渉しない状態となる。このため、残留ガスの干渉が少ない空間でのイオン化が可能であり、炭化水素類などの妨害イオンが検出されず、所望の元素の検出限界を下げることができる。
　例えば室温ではレーザ光の直径を０．５ｍｍとした場合、数μ秒で分子運動によってその空間が再び残留ガスにより満たされる。したがって、アシストエネルギーの供給から概ね１μ秒以内にイオン化のためのレーザ光ＬＡ１を導入することで、残留ガスの少ない空間でのイオン化が可能であり、元素の検出限界を下げることができる。
　また、本実施形態において、アシストエネルギーとしてイオン化しない範囲で高いエネルギーを与えることが可能なＵＶ光を用いることで，効率よく原子（粒子）を励起状態にできるという効果が得られる。
　以上説明した実施形態によれば、粒子を励起するエネルギーを供給するアシストエネルギー源を備えることにより、アシストエネルギーの供給により粒子を励起することでイオン化を促進し、イオン化の感度を向上できる。また、実施形態によれば、試料表面で発生したフラグメント粒子の乖離及び分解を促すことで、イオン化を促進することができる。
　なお、本発明は上記実施形態に限られるものではない。例えば上記実施形態においては、連続的にＵＶ光を照射する例を示したがこれに限られるものではない。例えば、アシストエネルギーであるＵＶ光をパルスで照射することも可能である。例えば、ＵＶ光の照射のタイミングをイオンビーム源２０からのイオンビーム照射のパルスと同期のパルスとしてもよい。具体的には、ＵＶ光をｏｎするタイミングＴ１はレーザ光をｏｎするタイミングＴ４以前であれば良く、イオンビームをｏｎするタイミングＴ２やｏｆｆするタイミングＴ３と同時であっても良い。また、ＵＶ光をｏｆｆするタイミングはレーザ光をｏｎするタイミングＴ４以降であれば良く、レーザ光をｏｆｆするタイミングＴ５と同時、或いはそれ以降であればよい。レーザ光を照射する期間中は、アシストエネルギーであるＵＶ光を照射することが好ましい。
　上記実施形態においては、アシスト光としてＵＶ光を照射するＵＶランプ４１をアシストエネルギー源４０として例示したが、これに限るものではない。例えばアシストエネルギー源４０として、ＵＶランプ４１の他に、ＬＥＤや、ナノ秒ＵＶレーザ装置等のＵＶレーザ装置を用いてもよい。
　また、他の実施形態として、アシストエネルギー源４０は、供給するエネルギー（＝波長）を調整可能に構成してもよい。具体的には、ＵＶレーザ装置に複数の波長のＵＶ光源を設ける、またはＵＶレーザ装置を異なる複数の波長のＵＶ光源を選択的に切り換える或いは組み込める構成とすることで、照射するＵＶ光の波長を調整可能に構成してもよい。この場合、使用現場にて対象とする元素の種類に対応する波長を選択し、あるいは出荷時特定の元素に対応する波長に設定することができる。
　このようにアシスト光として波長可変レーザを用いる場合、特定の準位を狙って励起状態を作ることができるため、イオン化の元素選択性を持たせながらも、アシスト光により感度が上がる場合がある。この場合、通常の共鳴イオン化よりも更にレーザ光のパワー密度を下げることができる。このため、アシスト光を波長可変とし、元素選択性を持たせることで、通常の共鳴イオン化ではイオン化ポテンシャルが高すぎてイオン化が難しい元素についても、高感度で、かつ、妨害イオンのない状態でイオン化検出ができるという効果が得られる。
　上記実施形態においては、粒子を励起するアシストエネルギーとして、ＵＶ光を例示したが、これに限られるものではない。例えばアシストエネルギーとして、ＵＶ光の他に、レーザ光、プラズマ、マイクロ波、電子線、等のエネルギーを用いてもよい。この場合、アシストエネルギー源４０として、レーザ光を照射するレーザ装置や、プラズマを発生させるプラズマ発生装置や、マイクロ波を発振するマイクロ波発振器や、低速の電子線を照射する電子線源等を用いることで、アシストエネルギーを供給することが可能である。つまりは、供給するアシストエネルギーによって、対象の元素がトンネルイオン化する状態に少しでも近づけることができるように、目的元素のイオン化エネルギーより低いエネルギーを供給することが出来る構成であればどのような構成であってもよい。
　尚、イオン化エネルギーより低いエネルギーを供給する波長であっても、共鳴する波長（共鳴波長）に近い波長帯域で供給するとトンネルイオン化する場合があるため、このような波長帯域は避けることが望ましい。例えば、Ｔｉにおいては３１０～３３０ｎｍ付近、Ｍｇにおいては２８０～２９０ｎｍ付近、Ｐにおいては３００ｎｍや１５０ｎｍ付近の波長帯域がこれにあたる。
　また、イオンビーム源２０や質量分析部５０ではケーシング２８、５８内にレンズや電極などの光学系を収容したが、これに限られるものではなく、一部が外部に配されていてもよい。更に、イオンビーム源や質量分析部などは本実施形態の構造に限られるものではなく、一般的に知られている他の構造を有するものに置き換えることも可能である。また、上述の構成要素の他に電極やレンズ等必要に応じて構成要素の追加及び削減が可能である。
　上記実施形態においては、スパッタ中性粒子質量分析装置及びスパッタ中性粒子質量分析方法を例示したが、これに限られるものではなく、例えばガス試料を対象としたガス分析用の質量分析装置にも適用可能である。
　以上述べた少なくとも１つの実施形態の質量分析装置によれば、粒子を励起するエネルギーを供給するアシストエネルギー源を備えることにより、粒子を励起することでイオン化を促進し、イオン化の感度を向上できる。
　また、以上述べた少なくとも１つの実施形態の及び質量分析方法によれば、スパッタにより試料から放出される粒子を励起するエネルギーを粒子に供給することにより、粒子を励起することでイオン化を促進し、イオン化の感度を向上できる。
　本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

Claims (9)

  1. 　試料を保持可能に設けられた試料台と、
    　前記試料台の試料載置面に対向配置され、質量分析をする分析部と、
    　前記試料載置面に向けてイオンビームを照射可能に設けられたイオンビーム源と、
    　前記試料載置面と前記分析部の間の対象領域にアシストエネルギーを供給するアシストエネルギー源と、
    　前記対象領域にレーザ光を照射するレーザ光源と、を備える質量分析装置。
  2. 　前記アシストエネルギー源から供給するエネルギーは、質量分析する目的元素の第一イオン化エネルギーよりも小さい請求項１に記載の質量分析装置。
  3. 　前記アシストエネルギー源は、前記レーザ光よりもパワー密度の低い前記アシストエネルギーを供給する、請求項１または請求項２に記載の質量分析装置。
  4. 　前記アシストエネルギー源は、ＵＶランプ、ＬＥＤ、レーザ装置、プラズマ発生装置、マイクロ波発振器、及び電子線源のうち少なくともいずれか１つを備える請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の質量分析装置。
  5. 　前記レーザ光の照射タイミングと、前記アシストエネルギーの供給タイミングを制御する制御部を更に有する、請求項１乃至４のいずれかに記載の質量分析装置。
  6. 　試料にイオンビームを照射して前記試料をスパッタすることと、
    　前記スパッタにより前記試料から放出される粒子を励起するアシストエネルギーを前記粒子に供給することと、
    　前記粒子をイオン化するレーザ光を前記粒子に照射することと、を備える質量分析方法。
  7. 　前記レーザ光を照射する期間中は、前記アシストエネルギーを供給する、請求項６に記載の質量分析方法。
  8. 　前記アシストエネルギーは、質量分析する目的元素の第一イオン化エネルギーよりも小さい、請求項６または請求項７に記載の質量分析方法。
  9. 　前記アシストエネルギーは、前記レーザ光よりもパワー密度が低い、請求項６乃至請求項８のいずれかに記載の質量分析方法。
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