WO2018190232A1 - 連続式水素生成装置および水素生成方法 - Google Patents

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浩之 上杉
堅一 上杉
野際 通
衡▲機▼ 韓
昇勳 韓
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バイオコーク技研株式会社
株式会社エスエーシー
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Definitions

  • the present invention relates to a continuous hydrogen generation apparatus and a hydrogen generation method.
  • Fuel cells that generate electricity using hydrogen as fuel are used in a wide range of technical fields.
  • a hydrogen generator that generates hydrogen supplied to a fuel cell by hydrolysis of magnesium hydride particles has been proposed (Patent Document 1).
  • An object of one aspect is to provide a hydrogen generator capable of continuous operation for a long time.
  • the hydrogen generator includes a first pipe for supplying water to the inside of the reaction container, a second pipe for supplying a suspension in which hydrogen generating material powder is dispersed in water, and the reaction container.
  • a first pipe connected to an upper portion and configured to flow out hydrogen generated by a reaction between water supplied from the first pipe and stored in the reaction vessel and a hydrogen generating material in the suspension supplied from the second pipe; 3 pipes and a drain pipe connected to the lower part of the reaction vessel and draining reactive organisms when generating hydrogen to flow out of the third pipe.
  • the hydrogen generator includes a suspension container that stirs the hydrogen generating material powder and water into a suspension, and the second pipe supplies the suspension in the suspension container to the reaction container. To do.
  • the suspension container maintains the temperature of the internal suspension in the range of 0 degrees Celsius or more and 20 degrees Celsius or less.
  • the second pipe supplies the suspension from the top of the reaction vessel.
  • the second tube may supply the suspension from an arbitrary place such as the middle or lower part of the reaction vessel.
  • the second pipe supplies the suspension via the first pipe.
  • the first pipe injects water into the reaction vessel.
  • the first pipe injects water along the inner wall of the reaction vessel.
  • the first pipe sprays water into the reaction vessel through a shower head provided in the reaction vessel.
  • the hydrogen generator includes a baffle plate arranged between a connection portion between the reaction vessel and the third pipe and a water surface stored in the reaction vessel.
  • the baffle plate is a net, a plate having a large number of through holes, or a non-porous plate, and is arranged with a gap through which gas can pass between the inner surface of the reaction vessel. Is done.
  • the hydrogen generator includes a baffle plate disposed between the connection portion between the reaction vessel and the third pipe and the shower head, or between the shower head and the water surface of the water stored in the reaction vessel. Prepare.
  • the hydrogen generator includes a separation tank that separates water discharged from a drain port provided at a lower portion of the reaction vessel and a reaction product, and the first pipe supplies water separated in the separation tank.
  • the hydrogen generator includes a fourth pipe for supplying the water separated in the separation tank to the suspension.
  • the hydrogen generating material is magnesium hydride.
  • the hydrogen generation device includes a fifth pipe into which water generated by the fuel cell that has consumed hydrogen that has flowed out of the third pipe flows, and the water that flows in from the fifth pipe is supplied to the second pipe. .
  • the hydrogen generator includes a heater that heats the water stored in the reaction vessel, and a first cooling device that cools the water stored in the reaction vessel.
  • the heater maintains the temperature of the water stored in the reaction vessel in a range of 95 degrees Celsius or more and 250 degrees Celsius or less.
  • the third pipe includes a cooling tank that causes the water vapor in the reaction vessel to flow out together with hydrogen, and cools the hydrogen and water vapor flowing out from the third pipe.
  • the hydrogen generator includes a reservoir tank that stores hydrogen at a pressure higher than the internal pressure of the hydrogen tank.
  • water is supplied to the inside of the reaction vessel, a suspension in which hydrogen generating material powder is dispersed in water is supplied to the inside of the reaction vessel, and the water stored in the reaction vessel and the suspension are supplied.
  • the hydrogen generated by the reaction with the hydrogen generating material in the liquid is caused to flow out.
  • a mixture of a reactive organism and water generated by a chemical reaction in the reaction vessel is discharged from the lower portion of the reaction vessel, the discharged reactive organism and water are separated, and the separated water is removed. Supply to the inside of the reaction vessel.
  • the temperature of the water in the reaction vessel is maintained in the range of 95 degrees Celsius or more and 250 degrees Celsius or less.
  • water vapor in the reaction vessel is flowed out together with the hydrogen, the water vapor is condensed, and water generated by the condensation is supplied into the reaction vessel.
  • water is supplied into the reaction vessel through a shower head disposed in the reaction vessel.
  • water is jetted and supplied along the inner wall of the reaction vessel.
  • a hydrogen generator capable of continuous operation for a long time can be provided.
  • FIG. 3 is a schematic diagram of a hydrogen generator according to Embodiment 2.
  • FIG. 6 is a schematic diagram of a hydrogen generator according to Embodiment 3.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view of a reaction vessel taken along line VII-VII in FIG.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of a reaction container in a fourth embodiment. 6 is a schematic diagram of a hydrogen generator of Embodiment 5.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a hydrogen generator.
  • the hydrogen generator 10 includes a reaction vessel 21, a suspension vessel 81, a hydrogen generating material vessel 31, a water tank 61, a separation vessel 63, a cooling vessel 65, a hydrogen tank 71 and a reservoir tank 74.
  • the outline of the hydrogen generator 10 of the present embodiment will be described with reference to FIG.
  • the reaction vessel 21 is a hollow vessel having a circular cross section. Note that the cross-sectional shape of the reaction vessel 21 may be a shape other than a circle.
  • a heater 58 and a first cooling device 541 are attached to the outside of the reaction vessel 21.
  • the heater 58 is a device that warms the reaction vessel 21.
  • the first cooling device 541 is a device that cools the reaction vessel 21 by water cooling or air cooling.
  • the heater 58 may be attached inside the reaction vessel 21.
  • the liquid stored in the reaction vessel 21 can be directly warmed as will be described later.
  • connection portion provided near the center of the top surface of the reaction vessel 21 is connected to the cooling tank 65 through the third pipe 663.
  • the cooling tank 65 is connected to the hydrogen tank 71 through an air supply pipe. Further, the cooling tank 65 is connected to the water tank 61 through a water pipe.
  • the water tank 61 is connected to the reaction vessel 21 via a first pipe 661 having a first valve 561 on the way.
  • the bottom of the reaction vessel 21 has a taper portion whose diameter decreases toward the bottom.
  • a drain port 25 is provided at the bottom of the taper portion for discharging water containing a reaction product generated by a chemical reaction described later, such as magnesium hydroxide and magnesium oxide.
  • the drain port 25 is connected to the separation tank 63 via a drain pipe 666 having a drain valve 566 on the way.
  • a plurality of separation tanks 63 are connected in series via an overflow pipe 67 through which the supernatant liquid flows.
  • the last separation tank 63 is connected to the water tank 61 through a return pipe having a pump 57 in the middle.
  • a hydrogen release pipe 75 is connected to the hydrogen tank 71.
  • the reservoir tank 74 is connected to a hydrogen release pipe 75 via a supply pipe 668 having a reservoir valve 568 on the way.
  • the water tank 61 is connected to the suspension container 81 via a fourth pipe 664 having a fourth valve 564 in the middle.
  • the hydrogen generating material container 31 is also connected to the suspension container 81 via a supply pipe 667 having a supply valve 567 on the way.
  • the suspension container 81 is placed on the stirrer 821.
  • a rotor 822 that rotates by a magnetic field generated by the stirrer 821 is placed at the bottom of the suspension container 81.
  • the stirrer 821 and the rotor 822 are an example of the stirrer 82 that stirs the liquid in the suspension container 81.
  • the suspension container 81 is connected to the upper surface of the reaction container 21 via a second pipe 662 having a second valve 562 on the way.
  • the hydrogen generating material container 31 contains hydrogen generating material powder that reacts with water to generate hydrogen.
  • the hydrogen generating material is, for example, magnesium hydride.
  • magnesium hydride is used as the hydrogen generating material, hydrogen is generated according to the following reaction formula.
  • Equation (1) is a reaction equation when magnesium hydride and warm water react
  • Equation (2) is a reaction equation when magnesium hydride and high-temperature steam react. Both are hydrolysis reactions of magnesium hydride.
  • the hydrogen generating material may be magnesium powder, aluminum powder, iron powder, calcium powder, or the like. When these hydrogen generating materials are used, hydrogen is generated according to the following reaction formula.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between temperature and reaction rate.
  • the horizontal axis is the temperature in the reaction vessel 21, and the unit is Celsius.
  • the vertical axis represents the reaction rate of magnesium hydride, and the unit is percent.
  • the reaction rate is a value indicating, by mass ratio, the proportion of magnesium hydride that causes a chemical reaction of the formula (1) or the formula (2) among the magnesium hydride charged into the reaction vessel 21.
  • the temperature in the reaction vessel 21 be 95 degrees Celsius or higher. It is further desirable that the temperature in the reaction vessel 21 be about 130 ° C. or higher. By setting the temperature in the reaction vessel 21 to about 150 degrees, a reaction rate of about 95% can be achieved.
  • the temperature in the reaction vessel 21 is higher than 130 degrees Celsius, the amount of increase in the reaction rate is relatively small. Therefore, when the reaction vessel 21 is warmed using the heater 58, the temperature in the reaction vessel 21 is preferably about 130 degrees Celsius from the viewpoint of energy efficiency.
  • the temperature in the reaction vessel 21 when the temperature in the reaction vessel 21 is set to 150 degrees Celsius or more, the amount of change in the reaction rate with respect to the amount of change in temperature decreases. Therefore, it is desirable that the temperature in the reaction vessel 21 is 150 degrees Celsius or higher from the viewpoint of stabilizing the reaction rate at a high value.
  • the temperature in the reaction vessel 21 is high, the reaction vessel 21 and the piping and the like are likely to deteriorate, and the life of the hydrogen generator 10 may be shortened. Therefore, it is desirable to maintain the temperature in the reaction vessel 21 at 350 ° C. or lower.
  • the temperature in the reaction vessel 21 is more preferably 250 degrees Celsius or less, and further preferably 200 degrees Celsius or less.
  • Magnesium hydride is a powder having an average particle size of 1 millimeter or less, desirably an average particle size of 100 micrometers or less.
  • the average particle size of the magnesium hydride may be, for example, 60 micrometers, 15 micrometers, 5 micrometers, or 1 micrometer or less.
  • the average particle size and particle size distribution of magnesium hydride are appropriately selected according to the required reaction rate, cost, configuration of the hydrogen generating material container 31, and the like.
  • Water is stored from about half of the reaction vessel 21 to a height of about two-thirds.
  • the inside of the reaction vessel 21 is adjusted and maintained at a temperature of 95 degrees Celsius or higher and 350 degrees Celsius or lower, and a pressure of 0.01 megapascal or higher and lower than 1 megapascal.
  • the inside of the reaction vessel 21 is desirably adjusted and maintained at a temperature of 95 ° C. or more and 250 ° C. or less and a pressure of 0.2 megapascal or more and less than 1 megapascal. It is further desirable that the inside of the reaction vessel 21 be adjusted and maintained at a temperature of 95 ° C. or more to 200 ° C. or less and a pressure of 0.2 megapascal or more and less than 1 megapascal.
  • the particle size of the hydrogen generating material is 60 micrometers, and the amount of the hydrogen generating material is about 5 to 20 percent of water by mass ratio. More preferably, the amount of the hydrogen generating material is about 10% to 15% of water by mass ratio.
  • the hydrogen generating material particles are dispersed in water to become a suspension.
  • the temperature of the suspension container 81 is maintained at 15 degrees Celsius or less, generation of hydrogen in the suspension container 81 is prevented.
  • the suspension is put into the water in the reaction vessel 21 through the second pipe 662. Hydrogen and magnesium hydroxide are generated according to the reaction formula (1). Hydrogen and magnesium oxide are generated according to the reaction formula (2).
  • the generated hydrogen is mixed with water vapor generated when the water is heated. Hydrogen and water vapor enter the cooling tank 65 through the third pipe 663. In the cooling tank 65, water vapor condenses into water. As a result, hydrogen and water vapor are separated into hydrogen and water. The separated water enters the water tank 61 through the water pipe.
  • the separated hydrogen enters the hydrogen tank 71 through the air pipe.
  • Hydrogen is supplied from a hydrogen tank 71 to a supply destination such as a fuel cell through a hydrogen discharge pipe 75.
  • the amount of hydrogen released through the hydrogen release pipe 75 is adjusted by a pressure adjustment valve and a flow rate adjustment valve (not shown).
  • the water purified by passing through the plurality of separation tanks 63 is pressurized by the pump 57 and returns to the water tank 61 through the return pipe.
  • Water is supplied into the reaction vessel 21 from the water tank 61 through the first pipe 661.
  • Water is supplied from the water tank 61 into the suspension container 81 through the fourth pipe 664.
  • the precipitate collected at the bottom of the separation tank 63 is taken out as appropriate and used for the production of magnesium hydride.
  • the hydrogen generating material is supplied from an inlet provided on the upper part of the hydrogen generating material container 31. After the hydrogen generating material container 31 is emptied, the supply valve 567 may be closed to replace the hydrogen generating material with the filled hydrogen generating container 31.
  • the capacity of the hydrogen generating material container 31 will be described by taking as an example the case of supplying hydrogen to a 1 kW fuel cell.
  • a 1 kW fuel cell consumes 10 liters of hydrogen in a standard state per minute.
  • 5.88 grams of magnesium hydride is used to produce 10 liters of hydrogen under standard conditions.
  • the hydrogen generator 10 can be used continuously for 2.8 hours. Similarly, when the hydrogen generating material container 31 is filled with 8.6 kg of magnesium hydride, the hydrogen generator 10 can be used continuously for 24 hours.
  • the reservoir tank 74 will be described.
  • the reservoir tank 74 is filled with hydrogen at a pressure higher than that of the hydrogen tank 71.
  • the pressure of the hydrogen filled in the reservoir tank 74 is, for example, a little less than 1 megapascal.
  • the reservoir valve 568 is opened and hydrogen is supplied from the reservoir tank 74 to the fuel cell.
  • the reservoir valve 568 is desirably closed automatically when the hydrogen in the reservoir tank 74 decreases and the pressure decreases.
  • a compressor may be provided between the reservoir valve 568 and the reservoir tank 74.
  • the hydrogen supplied from the hydrogen tank 71 through the supply pipe 668 can be pressurized to supply the reservoir tank 74 with hydrogen.
  • the reservoir tank 74 can accommodate as much hydrogen as possible by making the inside high pressure. Thereby, it is possible to supply hydrogen stably to a fuel cell or the like.
  • Parts exposed to hydrogen such as the reaction vessel 21, the hydrogen generating material vessel 31, the suspension vessel 81, the cooling vessel 65, the hydrogen tank 71, the reservoir tank 74, the third pipe 663, the supply pipe 668, and the piping of each part are made of stainless steel. It is preferably made of steel or aluminum.
  • FIG. 3 is a block diagram of a control system of the hydrogen generator 10.
  • the control device 40 includes a CPU (Central Processing Unit) 41, a main storage device 42, an auxiliary storage device 43, an input unit 44, an output unit 45, a communication unit 46, an input I / F (Interface) 47, an output I / F 48, and a bus. Is provided.
  • a device dedicated to the hydrogen generator 10 may be used, or a general-purpose personal computer or the like may be used.
  • the CPU 41 is an arithmetic control device that executes a program according to the present embodiment.
  • As the CPU 41 one or a plurality of CPUs or a multi-core CPU is used.
  • the CPU 41 is connected to each hardware part constituting the control device 40 via a bus.
  • the main storage device 42 is a storage device such as SRAM (Static Random Access Memory), DRAM (Dynamic Random Access Memory), flash memory or the like.
  • the main storage device 42 temporarily stores information necessary during the processing performed by the CPU 41 and a program being executed by the CPU 41.
  • the auxiliary storage device 43 is a storage device such as SRAM, flash memory, hard disk or magnetic tape.
  • the auxiliary storage device 43 stores a program to be executed by the CPU 41 and various information necessary for executing the program.
  • the input unit 44 is, for example, a keyboard, a touch panel, a mouse, or the like.
  • the output unit 45 is, for example, a liquid crystal display device or an organic EL display device.
  • the output unit 45 may further include a warning light or a speaker.
  • the communication unit 46 is an interface that performs communication with a network.
  • the input I / F 47 is an interface through which the CPU 41 acquires data from various sensors such as a pressure gauge 51, a thermometer 52, a flow meter 53, and a water level gauge attached to various parts of the hydrogen generator 10.
  • the output I / F 48 is an interface through which the CPU 41 sends control signals to the valves 56, the pump 57, the heater 58, the cooling device 54, and the like attached to various parts of the hydrogen generator 10.
  • a drive circuit (not shown) is provided between the output I / F 48 and the valve 56, the pump 57, the heater 58, and the cooling device 54.
  • valves 56 include a first valve 561, a second valve 562, a fourth valve 564, a drain valve 566, a supply valve 567, and a reservoir valve 568.
  • the cooling device 54 includes a first cooling device 541.
  • the above-described substance flow in the hydrogen generator 10 will be briefly summarized.
  • the water returns from the water tank 61 to the water tank 61 via the first pipe 661, the reaction vessel 21, the drain pipe 666, the separation tank 63, and the return pipe, and from the water tank 61 to the fourth pipe 664 and the suspension container.
  • the reaction vessel 21, the third pipe 663, the cooling tank 65, and a path returning to the water tank 61 through the water pipe are circulated.
  • the water consumed by the chemical reaction when generating hydrogen and the water supplied to the shower head 23 due to the time lag of the generation process in the separation tank 63 are insufficient, the water is appropriately replenished from the outside, The water level is maintained within a predetermined range.
  • the reaction product precipitated at the bottom of the separation tank 63 is appropriately taken out and water is replenished.
  • the extracted reaction products, magnesium hydroxide and magnesium oxide, are used for the production of magnesium hydride.
  • the hydrogen gas generated in the reaction vessel 21 is supplied to a fuel cell or the like connected to the hydrogen release pipe 75 through the third pipe 663, the cooling tank 65, and the hydrogen tank 71.
  • the hydrogen generating material in the hydrogen generating material container 31 is consumed by the chemical reaction of formula (1) or formula (2).
  • the hydrogen generator 10 is continuously operated for a long time, the hydrogen generating material is appropriately supplemented.
  • the hydrogen generator 10 of the present embodiment performs the supply of the hydrogen generating material to the hydrogen generating material container 31, the removal of the reaction product precipitated in the separation tank 63, and the replenishment of water. It is possible to generate hydrogen continuously for a long time.
  • FIG. 4 is a flowchart showing the flow of processing of the program. The operation of the hydrogen generator 10 will be described with reference to FIG. Each valve 56 is closed at the start of the program shown in FIG. Further, the space inside the hydrogen generator 10 is filled with hydrogen or is in a vacuum state.
  • CPU41 transmits an open signal to the drive circuit of the 1st valve 561.
  • the drive circuit of the first valve 561 opens the first valve 561 according to the received open signal.
  • water is injected into the reaction vessel 21 (step S501).
  • the CPU 41 determines that water has been stored up to a predetermined water level based on the output of a sensor such as a water level meter attached to the reaction vessel 21 or a sensor such as a flow meter 53 attached to the second pipe 662. .
  • the CPU 41 issues a start signal to the drive circuit of the heater 58.
  • the drive circuit of the heater 58 activates the heater 58 according to the received activation signal.
  • the water in the reaction vessel 21 is heated by the heat generated by the heater 58 (step S502).
  • the CPU 41 opens the fourth valve 564 to put water into the suspension container 81, and opens the supply valve 567 to put the hydrogen generating material into the suspension container 81 (step S503).
  • the CPU 41 closes the fourth valve 564 after a predetermined amount of water has entered the suspension container 81.
  • the CPU 41 closes the supply valve 567 after a predetermined amount of the hydrogen generating material has entered the suspension container 81.
  • step S504 starts the stirrer 82 and stirs the inside of the suspension container 81 (step S504). Specifically, the CPU 41 starts the stirrer 821 and rotates the rotor 822 in the suspension container 81 to stir the suspension container 81.
  • the hydrogen generating material is dispersed in the water in the suspension container 81 to form a suspension.
  • the CPU 41 determines that the temperature of the water stored in the reaction vessel 21 has reached a predetermined temperature based on the output of a sensor such as a thermometer 52 attached to the reaction vessel 21.
  • the CPU 41 opens the second valve 562 and injects the suspension into the reaction vessel 21 (step S505).
  • CPU41 confirms that the predetermined amount of hydrogen is produced
  • the CPU 41 normally operates the hydrogen generator 10 based on the data acquired from each sensor (step S507). An example of processing executed by the CPU 41 during normal operation will be described.
  • the CPU 41 controls the output of the heater 58 and the first valve 561 to keep the reaction vessel 21 at a predetermined temperature.
  • the chemical reaction between the hydrogen generating material and water is an exothermic reaction. If the amount of heat generated is sufficient, the CPU 41 stops the heater 58. If the amount of heat generation is further large, the CPU 41 opens the first valve 561 to increase the amount of water in the reaction vessel 21.
  • the CPU 41 operates the cooling device 54 to cool the reaction vessel 21 to a predetermined temperature.
  • the temperature of the reaction vessel 21 is sufficiently lowered due to the supply of water and the operation of the cooling device 54, the speed of the chemical reaction described using the formula (1) or the like is reduced, and the calorific value is reduced. .
  • the CPU 41 controls the drain valve 566 to take out water containing the reaction product into the separation tank 63 while maintaining the amount of water inside the reaction vessel 21 at a predetermined amount.
  • the CPU 41 controls the fourth valve 564 and the supply valve 567 to keep the suspension in the suspension container 81 at a predetermined amount and concentration.
  • the CPU 41 controls the second valve 562 to increase the amount of suspension injected into the reaction vessel 21.
  • the CPU 41 may control the supply valve 567 to introduce a hydrogen generating material into the suspension container 81 to increase the concentration of the suspension.
  • the CPU 41 controls the second valve 562 to reduce the amount of suspension injected into the reaction vessel 21.
  • the CPU 41 may control the fourth valve 564 to introduce water into the suspension container 81 to reduce the concentration of the suspension.
  • step S511 determines whether abnormality has arisen in the hydrogen generator 10 based on the data acquired from each sensor. Note that the determination criterion in step S511 is stored in advance in the main storage device 42 or the auxiliary storage device 43.
  • step S512 the CPU 41 outputs a maintenance request to the output unit 45 (step S512).
  • the output unit 45 is a liquid crystal display device or an organic EL display device, a screen indicating that an abnormality has occurred in the hydrogen generator 10 is displayed.
  • the output unit 45 includes a warning light, the warning light corresponding to the occurrence of an abnormality in the hydrogen generator 10 is turned on.
  • the CPU 41 may transmit a notification to a management computer or the like via the communication unit 46 and a network (not shown).
  • the management computer or the like that has received the notification outputs the content of the received notification in a manner that the user of the hydrogen generator 10 can recognize.
  • step S513 determines whether it is possible to continue a driving
  • step S513 If it is determined that continuation is impossible (NO in step S513), the CPU 41 stops the operation of the hydrogen generator 10 (step S514). Specifically, the CPU 41 can stop the chemical reaction inside the reaction vessel 21 by stopping the heater 58 and closing the second valve 562, for example.
  • the CPU 41 closes the first valve 561 and the drain valve 566 to stop the water circulation.
  • the CPU 41 also stops the cooling device 54.
  • the hydrogen generator 10 stops operating. Thereafter, the CPU 41 ends the process.
  • each component of the hydrogen generator 10 that is actively operated is also controlled by the CPU 41 via each drive circuit.
  • the hydrogen generator 10 capable of continuous operation for a long time. According to the present embodiment, since air is not mixed when the hydrogen generating material is charged into the reaction vessel 21, it is possible to provide the hydrogen generating apparatus 10 that generates high-purity hydrogen. It is also possible to provide the hydrogen generator 10 that prevents the occurrence of a hydrogen explosion due to mixing of hydrogen and air.
  • the hydrogen generator 10 since water and carrier gas are circulated and used, it is possible to provide the hydrogen generator 10 that can be operated stand-alone without being connected to an external water pipe or the like. According to the present embodiment, it is possible to provide the hydrogen generator 10 capable of automatic operation.
  • the hydrogen generator 10 that can be operated for a long time by replenishing the hydrogen generator container 31 with a hydrogen generator as appropriate. According to the present embodiment, since the reaction product can be reprocessed and the hydrogen generating material container 31 can be reused, it is possible to provide the hydrogen generator 10 with a low environmental load.
  • the hydrogen generating material since the hydrogen generating material is put into the reaction vessel 21 in a suspension state, it quickly diffuses into the reaction vessel 21 to generate hydrogen. Therefore, it is possible to provide the hydrogen generator 10 that stably generates the required amount of hydrogen with a short time from the input of the control signal to each valve or the like to the change of the hydrogen generation amount.
  • the present embodiment relates to a hydrogen generator 10 that reuses water generated at a hydrogen supply destination. Description of portions common to the first embodiment is omitted.
  • FIG. 5 is a schematic diagram of the hydrogen generator 10 of the second embodiment.
  • the hydrogen tank 71 is connected to the fuel cell 80 via a hydrogen release pipe 75.
  • the fuel cell 80 is connected to the water tank 61 via a fifth pipe 665 and a pump (not shown).
  • Negative electrode side 2H 2 ⁇ 4H + + 4e ⁇ (8)
  • Positive electrode side O 2 + 4H + + 4e ⁇ ⁇ 2H 2 O (9)
  • e - shows an electron.
  • the water generated at the positive electrode flows into the water tank 61 through the fifth pipe 665.
  • the hydrogen generator 10 that recovers the water generated in the fuel cell 80 and is used for the hydrolysis of the hydrogen generating material described using the formula (1) and the like. is there. Therefore, the amount of water replenished from the outside can be saved, and the hydrogen generator 10 having a low environmental load can be provided.
  • the present embodiment relates to a hydrogen generator 10 that injects a suspension along the inner wall of a reaction vessel 21. Description of portions common to the first embodiment is omitted.
  • FIG. 6 is a schematic diagram of the hydrogen generator 10 according to the third embodiment.
  • the suspension container 81 is connected to the hydrogen generating material container 31 through a supply pipe 667 having a supply valve 567 on the way.
  • the suspension container 81 is connected to the water tank 61 via a fourth pipe 664 having a fourth valve 564 in the middle.
  • the suspension container 81 is placed on the stirrer 821.
  • a rotor 822 that rotates by a magnetic field generated by the stirrer 821 is placed at the bottom of the suspension container 81.
  • the stirrer 821 and the rotor 822 are an example of the stirrer 82 that stirs the liquid in the suspension container 81.
  • a motor 823 is fixed to the upper part of the suspension container 81.
  • a rotating shaft 824 fixed to the motor 823 protrudes into the suspension container 81, and an impeller 825 is fixed to the tip.
  • the impeller 825 rotates and stirs the inside of the suspension container 81.
  • the motor 823, the rotating shaft 824, and the impeller 825 are an example of the stirrer 82 that stirs the liquid in the suspension container 81.
  • the water tank 61 is connected to the reaction vessel 21 via a first pipe 661 provided with a jet pump 36 on the way.
  • the suspension container 81 is connected to a first pipe 661 between the jet pump 36 and the reaction container 21 via a second pipe 662 having a second valve 562 on the way.
  • the jet pump 36 intermittently sends high pressure water to the reaction vessel 21 via the first pipe 661.
  • the second valve 562 is open, the suspension is sent into the reaction vessel 21 together with the high-pressure water that has come out of the jet pump 36.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view of the reaction vessel 21 taken along the line VII-VII in FIG.
  • a first pipe 661 is connected to the injection port 24 provided along the tangential direction of the inner wall of the reaction vessel 21.
  • the suspension is jetted together with the high-pressure water from the jet port 24 obliquely downward along the inner wall of the reaction vessel 21.
  • the suspension reacts with water while flowing diagonally downward along the inner wall of the reaction vessel 21.
  • the flow of high-pressure water and suspension stirs the water in the reaction vessel 21, so that the hydrogen generating material diffuses evenly in the water.
  • the reaction vessel 21 may include a plurality of injection ports 24.
  • the hydrogen generator 10 that prevents uneven reaction in the reaction vessel 21. Since the second pipe 662 has a negative pressure due to the water flow flowing through the first pipe 661, the hydrogen generator 10 that prevents clogging of the suspension in the second pipe 662 can be provided.
  • the second pipe 662 may be directly connected to the reaction vessel 21 and water containing no suspension may be injected from the injection port 24. It is possible to provide the hydrogen generator 10 that prevents the inner wall of the first pipe 661 from being worn by the suspension.
  • the present embodiment relates to a hydrogen generator 10 that injects a suspension into a reaction vessel 21. Description of parts common to the third embodiment is omitted.
  • FIG. 8 is a schematic cross-sectional view of the reaction vessel 21 of the fourth embodiment.
  • a first pipe 661 is connected to the injection port 24 provided on the side wall of the reaction vessel 21.
  • the suspension is jetted together with the high-pressure water from the jet port 24 toward the inside of the reaction vessel 21.
  • the suspension reacts with water while flowing toward the center of the reaction vessel 21.
  • the flow of high-pressure water and suspension stirs the water in the reaction vessel 21, so that the hydrogen generating material diffuses evenly in the water.
  • the injection direction of the suspension may be directed to the central axis of the reaction vessel 21 or may be directed between the central axis and the side wall.
  • the jet direction of the suspension may be obliquely downward or obliquely upward.
  • the reaction vessel 21 may include a plurality of injection ports 24.
  • the hydrogen generator 10 that prevents uneven reaction in the reaction vessel 21. Moreover, according to this Embodiment, the hydrogen generator 10 which prevents abrasion of the inner wall of the reaction container 21 by suspension can be provided.
  • the present embodiment relates to a hydrogen generator 10 in which a suspension is sprayed into a reaction vessel 21 by a shower. Description of portions common to the first embodiment is omitted.
  • FIG. 9 is a schematic diagram of the hydrogen generator 10 of the fifth embodiment.
  • a baffle plate 22 is fixed inside the reaction vessel 21 at the top. That is, the baffle plate 22 is disposed between the connection portion between the reaction vessel 21 and the third tube 663 and the water surface in the reaction vessel 21.
  • the baffle plate 22 is a non-porous disc having a diameter slightly smaller than the inner diameter of the reaction vessel 21. A gap 26 through which gas can pass is provided between the edge of the baffle plate 22 and the inner surface of the reaction vessel 21.
  • the baffle plate 22 may be a net or a punching board having a large number of through holes.
  • the baffle plate 22 may be a plate having one or a plurality of holes.
  • a shower head 23 is provided under the baffle plate 22.
  • the shower head 23 may have two or more stages.
  • the shower head 23 is connected to the water tank 61 through a first pipe 661 including a first valve 561 and a pressure pump (not shown) in the middle.
  • the suspension container 81 is connected to a first pipe 661 between the jet pump 36 and the reaction container 21 via a second pipe 662 having a second valve 562 on the way.
  • Suspension diluted with water is supplied to the shower head 23 via the first pipe 661. Suspension or water diluted almost uniformly is sprayed from the shower head 23 toward the water surface in the reaction vessel 21.
  • positioning of the baffle plate 22 and the shower head 23 are suitably selected so that the swelling of a bubble may be suppressed effectively.
  • the baffle plate 22 may be disposed between the upper shower head 23 and the lower shower head 23.
  • the baffle plate 22 may be disposed below the lower shower head 23, that is, between the shower head 23 and the water surface in the reaction vessel 21. In these cases, the baffle plate 22 is disposed in a shape and position that does not hinder the water discharge of the shower head 23.
  • water and suspension may be alternately sprayed from the shower 23 by opening and closing the first valve 561 and the second valve 562.
  • a second cooling device 542 is attached to the outside of the suspension container 81.
  • the second cooling device 542 is a device that cools the suspension container 81 by water cooling or air cooling. When the temperature of the suspension container 81 is higher than the predetermined temperature, the second cooling device 542 operates to cool the suspension container 81.
  • the predetermined temperature is, for example, a temperature in a range where the temperature of the suspension in the suspension container 81 is 0 degree Celsius or more and 20 degrees Celsius or less. It is further desirable that the temperature of the suspension be in the range of 0 degrees Celsius or more and 15 degrees Celsius or less.
  • the temperature of the suspension in the suspension container 81 is reduced to 0 degrees or less by arranging the suspension container 81 near the reaction container 21 or the like. It is possible to prevent freezing.
  • the chemistry of the formula (1) or (2) in the suspension container 81 is prevented while preventing water in the suspension from freezing. The reaction can be suppressed.
  • the hydrogen generator 10 that can prevent clogging of the third tube 663 due to bubbles even when bubbles are generated by a chemical reaction in the reaction vessel 21.
  • the hydrogen generator 10 that can prevent the generation of hydrogen in the suspension container 81.

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Abstract

長時間の連続運転が可能な水素生成装置等を提供すること。 水素生成装置(10)は、反応容器(21)の内部に水を供給する第1管(661)と、水素発生材の粉が水中に分散した懸濁液を前記反応容器(21)の内部に供給する第2管(662)と、前記反応容器(21)の上部に接続され、前記第1管(661)により供給されて前記反応容器(21)内に貯留した水と前記第2管(662)により供給された前記懸濁液中の水素発生材との反応により生じた水素を流出させる第3管(663)と、前記反応容器(21)の下部に接続され、前記第3管(663)から流出させる水素を生成する際の反応性生物を流出させる排水管(666)とを備える。

Description

連続式水素生成装置および水素生成方法
 本発明は、連続式水素生成装置および水素生成方法に関する。
 水素を燃料にして発電する燃料電池が、広範な技術分野において使用されている。燃料電池に供給する水素を、水素化マグネシウム粒子の加水分解によって生成する水素生成装置が提案されている(特許文献1)。
特開2009-99534号公報
 しかしながら、特許文献1に記載の水素生成装置は、長時間の連続運転には適さないという問題点がある。
 一つの側面では、長時間の連続運転が可能な水素生成装置等を提供することを目的とする。
 水素生成装置は、反応容器の内部に水を供給する第1管と、水素発生材の粉が水中に分散した懸濁液を前記反応容器の内部に供給する第2管と、前記反応容器の上部に接続され、前記第1管により供給されて前記反応容器内に貯留した水と前記第2管により供給された前記懸濁液中の水素発生材との反応により生じた水素を流出させる第3管と、前記反応容器の下部に接続され、前記第3管から流出させる水素を生成する際の反応性生物を流出させる排水管とを備える。
 水素生成装置は、前記水素発生材の粉と水とを攪拌して懸濁液にする懸濁容器を備え、前記第2管は、前記懸濁容器内の懸濁液を前記反応容器に供給する。
 水素生成装置は、前記懸濁容器は、内部の懸濁液の温度を摂氏0度以上摂氏20度以下の範囲に維持する。
 水素生成装置は、前記第2管は、前記反応容器の上部から前記懸濁液を供給する。なお、前記第2管は、前記反応容器の中部または下部等、任意の場所から前記懸濁液を供給しても良い。
 水素生成装置は、前記第2管は、前記第1管を介して前記懸濁液を供給する。
 水素生成装置は、前記第1管は、前記反応容器の内部に水を噴射する。
 水素生成装置は、前記第1管は、前記反応容器の内壁に沿って水を噴射する。
 水素生成装置は、前記第1管は、前記反応容器の内部に設けられたシャワーヘッドを介して前記反応容器の内部に水を散布する。
 水素生成装置は、前記反応容器と前記第3管との接続部と、前記反応容器内に貯留した水の水面との間に配置された邪魔板を備える。
 水素生成装置は、前記邪魔板は網状、多数の貫通孔を備える板状、または、無孔の板状であり、前記反応容器の内面との間に気体が通過可能な隙間を有して配置される。
 水素生成装置は、前記反応容器と前記第3管との接続部と前記シャワーヘッドとの間または、前記シャワーヘッドと前記反応容器内に貯留した水の水面との間に配置された邪魔板を備える。
 水素生成装置は、前記反応容器の下部に設けられた排水口から排出した水と反応生成物とを分離する分離槽を備え、前記第1管は、前記分離槽で分離した水を供給する。
 水素生成装置は、前記懸濁液に前記分離槽で分離した水を供給する第4管を備える。
 水素生成装置は、前記水素発生材は、水素化マグネシウムである。
 水素生成装置は、前記第3管から流出させた水素を消費した燃料電池により生成された水が流入する第5管を備え、前記第5管から流入した水が前記第2管に供給される。
 水素生成装置は、前記反応容器内に貯留した水を加熱するヒータと、前記反応容器内に貯留した水を冷却する第1冷却装置とを備える。
 水素生成装置は、前記ヒータは、前記反応容器内に貯留した水の温度を摂氏95度以上摂氏250度以下の範囲に維持する。
 水素生成装置は、前記第3管は、水素とともに前記反応容器内の水蒸気を流出させ、前記第3管から流出した水素および水蒸気を冷却する冷却槽を備える。
 水素生成装置は、前記水素タンクの内圧よりも高い圧力で水素を貯留するリザーバタンクを備える。
 水素生成方法は、反応容器の内部に水を供給し、水素発生材の粉が水中に分散した懸濁液を前記反応容器の内部に供給し、前記反応容器内に貯留した水と前記懸濁液中の水素発生材との反応により生じた水素を流出させる。
 水素生成方法は、前記反応容器内で化学反応により生成する反応性生物と水との混合液を前記反応容器の下部から排出し、排出した反応性生物と水とを分離し、分離した水を前記反応容器の内部に供給する。
 水素生成方法は、前記反応容器内の水の温度を摂氏95度以上摂氏250度以下の範囲に維持する。
 水素生成方法は、前記水素とともに前記反応容器内の水蒸気を流出させ、前記水蒸気を凝結し、凝結により生成した水を前記反応容器の内部に供給する。
 水素生成方法は、前記反応容器の内部に配置されたシャワーヘッドを介して前記反応容器の内部に水を供給する。
 水素生成方法は、前記反応容器の内壁に沿って水を噴射して供給する。
 一つの側面では、長時間の連続運転が可能な水素生成装置等を提供することができる。
水素生成装置の模式図である。 温度と反応率との関係を示すグラフである。 水素生成装置の制御系のブロック図である。 プログラムの処理の流れを示すフローチャートである。 実施の形態2の水素生成装置の模式図である。 実施の形態3の水素生成装置の模式図である。 図6におけるVII-VII線による反応容器の模式断面図である。 実施の形態4の反応容器の模式断面図である。 実施の形態5の水素生成装置の模式図である。
[実施の形態1]
 図1は、水素生成装置の模式図である。水素生成装置10は、反応容器21、懸濁容器81、水素発生材容器31、水タンク61、分離槽63、冷却槽65、水素タンク71およびリザーバタンク74を備える。図1を使用して、本実施の形態の水素生成装置10の概要を説明する。
 反応容器21は円形断面の中空容器である。なお、反応容器21の断面形状は、円形以外の形状であっても良い。反応容器21の外側には、ヒータ58および第1冷却装置541が取り付けられている。ヒータ58は、反応容器21を暖める装置である。第1冷却装置541は、反応容器21を水冷または空冷等により冷却する装置である。
 なお、ヒータ58は、反応容器21の内部に取り付けても良い。たとえば、ヒータ58にコイルヒータを使用することにより、後述する様に反応容器21の内部に貯留した液体を直接暖めることができる。
 反応容器21の天面の中央付近に設けられた接続部は、第3管663を介して冷却槽65と接続されている。冷却槽65は、送気管を介して水素タンク71と接続されている。さらに冷却槽65は、送水管を介して水タンク61と接続されている。水タンク61は、途中に第1バルブ561を有する第1管661を介して反応容器21に接続されている。
 反応容器21の底は、下に向けて径が小さくなるテーパ部を有する。テーパ部の最下部に、後述する化学反応により生成する反応生成物、たとえば水酸化マグネシウムおよび酸化マグネシウム等を含む水を排出する排水口25が設けられている。排水口25は、途中に排水バルブ566を備える排水管666を介して分離槽63に接続されている。分離槽63は上澄み液を流すオーバーフロー管67を介して複数が直列に接続されている。最後の分離槽63は、途中にポンプ57を備える戻り管を介して水タンク61に接続されている。
 水素タンク71に、水素放出管75が接続されている。リザーバタンク74は、途中にリザーババルブ568を有する補給管668を介して、水素放出管75に接続されている。
 水タンク61は、途中に第4バルブ564を有する第4管664を介して、懸濁容器81に接続されている。水素発生材容器31も、途中に供給バルブ567を有する供給管667を介して懸濁容器81に接続されている。
 懸濁容器81は、スターラ821の上に載せられている。懸濁容器81の底に、スターラ821が発生する磁場により回転する回転子822が入っている。なお、スターラ821と回転子822とは、懸濁容器81内の液体を攪拌する攪拌器82の一例である。
 懸濁容器81は、途中に第2バルブ562を有する第2管662を介して、反応容器21の上面に接続されている。
 水素発生材容器31には、水と反応して水素を発生する水素発生材の粉が収容されている。水素発生材は、たとえば水素化マグネシウムである。水素発生材に水素化マグネシウムを使用する場合には、以下の反応式により水素が発生する。
 MgH2+2H2O → Mg(OH)2+2H2  ‥‥‥(1)
 MgH2+H2O → MgO+2H2  ‥‥‥(2)
 式(1)は水素化マグネシウムと温水とが反応する場合の反応式、式(2)は水素化マグネシウムと高温の水蒸気とが反応する場合の反応式である。いずれも、水素化マグネシウムの加水分解の反応である。
 水素発生材は、マグネシウム粉、アルミニウム粉、鉄粉、またはカルシウム粉等でも良い。これらの水素発生材を使用する場合には、それぞれ以下の反応式により水素が発生する。
 Mg+2H2O → Mg(OH)2+H2  ‥‥‥(3)
 2Al+6H2O → 2Al(OH)3+3H2  ‥‥‥(4)
 Fe+2H2O→Fe(OH)2+2H2  ‥‥‥(5)
 Ca+2H2O → Ca(OH)2+H2  ‥‥‥(6)
 以下の説明では、水素発生材に水素化マグネシウムを使用し、主に式(1)の反応により水素を発生させる場合を例にして説明する。なお、温度および圧力等の反応条件によっては、式(1)の反応と平行して式(2)の反応も生じる可能性がある。
 図2は、温度と反応率との関係を示すグラフである。横軸は、反応容器21内の温度であり、単位は摂氏である。縦軸は、水素化マグネシウムの反応率であり、単位はパーセントである。反応率は、反応容器21に投入した水素化マグネシウムのうち、式(1)または式(2)の化学反応を起こす水素化マグネシウムの割合を質量比で示す値である。
 図2に示す様に、反応容器21内の温度が上昇した場合、反応率は摂氏65度付近で急激に上昇し、摂氏95度付近で上昇がゆるやかになり、摂氏130度付近で85パーセント程度に達する。その後、反応容器内の温度の上昇に伴って反応率は漸増して、100パーセントに近付く。
 以上より、本実施の形態においては、反応容器21内の温度を摂氏95度以上にすることが望ましい。反応容器21内の温度をおよそ130度以上にすることが、さらに望ましい。反応容器21内の温度を150度程度にすることにより、95パーセント程度の反応率を達成することができる。
 図2に示す様に、反応容器21内の温度を摂氏130度よりも高温にした場合の、反応率の上昇量は比較的少ない。したがって、ヒータ58を用いて反応容器21を暖める場合には、反応容器21内の温度は摂氏130度程度であることが、エネルギー効率の観点から望ましい。
 同様に図2に示す様に、反応容器21内の温度を摂氏150度以上にした場合には、温度の変動量に対する反応率の変化量が少なくなる。したがって、反応容器21内の温度は摂氏150度以上であることが、反応率を高い値で安定させる観点で望ましい。
 一方、反応容器21内の温度が高いことにより、反応容器21および配管等の劣化が進みやすく、水素生成装置10の寿命が短くなるおそれがある。したがって、反応容器21内の温度は350度以下に維持することが望ましい。反応容器21内の温度は摂氏250度以下がさらに望ましく、200度以下であることがさらに望ましい。
 水素化マグネシウムは、平均粒径が1ミリメートル以下、望ましくは平均粒径が100マイクロメートル以下の粉体である。水素化マグネシウムの平均粒径は、たとえば60マイクロメートル、15マイクロメートル、5マイクロメートルまたは1マイクロメートル以下でも良い。水素化マグネシウムの平均粒径および粒度分布は、必要な反応速度、コストおよび水素発生材容器31の構成等に応じて、適宜選択される。
 図1に戻り、水素生成装置10の動作の概要を説明する。反応容器21の約半分から三分の2程度の高さまで水が貯留される。反応容器21の内部は、温度が摂氏95度以上摂氏350度以下、圧力が0.01メガパスカル以上、1メガパスカル未満に調整され、維持される。
 反応容器21の内部は、温度が摂氏95度以上摂氏250度以下、圧力が0.2メガパスカル以上、1メガパスカル未満に調整され、維持されることが望ましい。反応容器21の内部は、温度が摂氏95度以上から摂氏200度以下、圧力が0.2メガパスカル以上、1メガパスカル未満に調整され、維持されることが、さらに望ましい。
 懸濁容器81内に、第2管662の開口部よりも高い水位まで水と水素発生材とが供給される。本実施の形態においては、水素発生材の粒径は60マイクロメートル、水素発生材の量は、質量比で水の5パーセントから20パーセント程度である。水素発生材の量は、質量比で水の10パーセントから15パーセント程度であることが、さらに望ましい。
 懸濁容器81内で回転子822を回転させることにより、水素発生材の粒子が水中に分散して懸濁液になる。懸濁容器81の温度を摂氏15度以下に維持することにより、懸濁容器81内での水素の発生が防止される。
 第2管662を介して、反応容器21内の水に懸濁液が投入される。式(1)の反応式により、水素および水酸化マグネシウムが発生する。式(2)の反応式により、水素および酸化マグネシウムが発生する。
 発生した水素は、水が熱せられて生じた水蒸気と混ざる。水素と水蒸気とは、第3管663を通って冷却槽65に入る。冷却槽65内で水蒸気は凝結して水になる。その結果、水素と水蒸気とは、水素と水とに分離される。分離された水は、送水管を通って水タンク61に入る。
 分離された水素は、送気管を通って水素タンク71に入る。水素タンク71から水素放出管75を介して燃料電池等の供給先に、水素が供給される。なお、水素放出管75を介して放出される水素の量は、図示しない圧力調整弁および流量調整弁により調整される。
 反応容器21の下部に設けた排水口25から反応生成物である水酸化マグネシウムおよび酸化マグネシウムを含む水が流出し、排水管666を介して分離槽63に流れ込む。分離槽63内で、水酸化マグネシウムおよび酸化マグネシウムは沈殿する。分離槽63からオーバーフロー管67を介して、上澄みの水が隣の分離槽63に流れ込む。
 複数の分離槽63を経由することにより精製された水が、ポンプ57により加圧され、戻り管を介して水タンク61に戻る。水タンク61から第1管661を介して反応容器21の内部に水が供給される。水タンク61から第4管664を介して懸濁容器81の内部に水が供給される。分離槽63の底に溜まった沈殿物は、適宜取り出され、水素化マグネシウムの製造に利用される。
 水素を発生させる際の化学反応により消費された水および、分離槽63における生成処理のタイムラグ等により第1管661および第4管664に供給する水が不足する場合には、外部から適宜補給される。
 水素発生材容器31内の水素発生材が少なくなった場合には、水素発生材容器31の上部に設けられた投入口等から、水素発生材を投入する。水素発生材容器31が空になった後に、供給バルブ567を閉じて、水素発生材を充填済の水素発生容器31に交換しても良い。
 水素発生材容器31の容量について、1kWの燃料電池に水素を供給する場合を例にして説明する。1kWの燃料電池は、1分間に標準状態で10リットルの水素を消費する。式(1)に示す化学反応により水素を生成する場合、標準状態で10リットルの水素を生成するには、5.88グラムの水素化マグネシウムを使用する。
 したがって、水素発生材容器31に1kgの水素化マグネシウムが充填されている場合には、水素生成装置10を2.8時間連続して使用することができる。同様に、水素発生材容器31に8.6kgの水素化マグネシウムが充填されている場合には、24時間連続して水素生成装置10を使用することができる。
 水素発生材を補給する際に、水素発生材容器31または供給管667に空気が入った場合であっても、供給管667と第2管662との間は懸濁液により隔てられているため、第2管662に空気が入ることを防止できる。
 リザーバタンク74について説明する。リザーバタンク74の内部には、水素タンク71の内部よりも高い圧力で水素が充填されている。リザーバタンク74に充填されている水素の圧力は、たとえば1メガパスカル弱である。燃料電池が水素を必要としているが、反応容器21内における水素生成量が不足する場合には、リザーババルブ568を開き、リザーバタンク74から燃料電池に水素を供給する。リザーババルブ568は、リザーバタンク74内の水素が減少して圧力が低くなった場合には、自動的に閉じることが望ましい。
 なお、リザーババルブ568とリザーバタンク74との間に圧縮機を設けても良い。反応容器21で十分な量の水素を生成している場合に、補給管668を介して水素タンク71から供給される水素を加圧して、リザーバタンク74に水素を補給することができる。
 リザーバタンク74は、内部を高圧にすることにより、できるだけ多くの水素を収容可能にする。これにより、燃料電池等に安定的に水素を供給することが可能である。
 反応容器21、水素発生材容器31、懸濁容器81、冷却槽65、水素タンク71、リザーバタンク74、第3管663、補給管668および各部の配管等の水素に曝露される部分は、ステンレス鋼製またはアルミニウム製であることが望ましい。
 図3は、水素生成装置10の制御系のブロック図である。制御装置40は、CPU(Central Processing Unit)41、主記憶装置42、補助記憶装置43、入力部44、出力部45、通信部46、入力I/F(Interface)47、出力I/F48およびバスを備える。本実施の形態の制御装置40には、水素生成装置10専用の装置を利用しても良いし、汎用のパーソナルコンピュータ等を利用しても良い。
 CPU41は、本実施の形態に係るプログラムを実行する演算制御装置である。CPU41には、一または複数のCPUまたはマルチコアCPU等が使用される。CPU41は、バスを介して制御装置40を構成するハードウェア各部と接続されている。
 主記憶装置42は、SRAM(Static Random Access Memory)、DRAM(Dynamic Random Access Memory)、フラッシュメモリ等の記憶装置である。主記憶装置42には、CPU41が行う処理の途中で必要な情報およびCPU41で実行中のプログラムが一時的に保存される。
 補助記憶装置43は、SRAM、フラッシュメモリ、ハードディスクまたは磁気テープ等の記憶装置である。補助記憶装置43には、CPU41に実行させるプログラムおよびプログラムの実行に必要な各種情報が保存される。
 入力部44は、たとえば、キーボード、タッチパネル、マウス等である。出力部45は、たとえば液晶表示装置または有機EL表示装置等である。出力部45は、警告灯またはスピーカー等をさらに備えても良い。通信部46は、ネットワークとの通信を行うインターフェイスである。
 入力I/F47は、水素生成装置10の各所に取り付けられた圧力計51、温度計52、流量計53、および、水位計等の各種センサから、CPU41がデータを取得するインターフェイスである。
 出力I/F48は、水素生成装置10の各所に取り付けられたバルブ56、ポンプ57、ヒータ58、および、冷却装置54等に対する制御信号をCPU41が送出するインターフェイスである。なお、出力I/F48と、バルブ56、ポンプ57、ヒータ58、および、冷却装置54との間には、図示しない駆動回路が設けられている。
 ここで、バルブ56には、第1バルブ561、第2バルブ562、第4バルブ564、排水バルブ566、供給バルブ567、リザーババルブ568が含まれる。冷却装置54には、第1冷却装置541が含まれる。
 以上に説明した、水素生成装置10内の物質の流れについて、簡単にまとめる。水は、水タンク61から、第1管661、反応容器21、排水管666、分離槽63および戻り管を経て水タンク61に戻る経路と、水タンク61から、第4管664、懸濁容器81、反応容器21、第3管663、冷却槽65および送水管を経て水タンク61に戻る経路とを循環する。
 水素を発生させる際の化学反応により消費された水および、分離槽63における生成処理のタイムラグ等によりシャワーヘッド23に供給する水が不足する場合には、外部から適宜補給され、反応容器21内の水位が所定の範囲に維持される。
 水素生成装置10を長時間連続運転する際には、分離槽63の底に沈殿した反応生成物を適宜取り出すとともに、水を補充する。取り出された反応生成物である、水酸化マグネシウムおよび酸化マグネシウムは、水素化マグネシウムの製造に利用される。
 反応容器21内で発生した水素ガスは、第3管663、冷却槽65、水素タンク71を経て、水素放出管75に接続された燃料電池等に供給される。
 水素発生材容器31内の水素発生材は、式(1)または式(2)の化学反応により消費される。水素生成装置10を長時間連続運転する場合には、水素発生材を適宜補充する。
 以上に説明したとおり、本実施の形態の水素生成装置10は、水素発生材容器31への水素発生材の供給、分離槽63内に沈殿した反応生成物の除去および水の補充を行うことにより、長時間連続して水素を生成することが可能である。
 図4は、プログラムの処理の流れを示すフローチャートである。図4を使用して、水素生成装置10の動作を説明する。なお、図4に示すプログラムの開始時点では、各バルブ56は閉じている。また、水素生成装置10の内部の空間には、水素が充満しているか、または、真空状態になっている。
 CPU41は、第1バルブ561の駆動回路に対して開信号を送信する。第1バルブ561の駆動回路は、受信した開信号に従って第1バルブ561を開く。第1バルブ561が開くことにより、反応容器21の内部に水が注入される(ステップS501)。
 なお、以下の説明においては、第1バルブ561の駆動回路の動作の記載を省略して、「CPU41は第1バルブ561を開いて反応容器21の内部に水を入れる。」の様に記載する。第1バルブ561以外の各バルブの駆動回路についても、同様である。
 CPU41は、反応容器21に取り付けられた水位計などのセンサ、または、第2管662に取り付けられた流量計53等のセンサの出力に基づいて、所定の水位まで水が貯留したことを判定する。
 CPU41は、ヒータ58の駆動回路に対して起動信号を発する。ヒータ58の駆動回路は、受信した起動信号に従って、ヒータ58を起動する。ヒータ58が発生する熱により、反応容器21内の水が加熱される(ステップS502)。
 なお、以下の説明においては、ヒータ58の駆動回路の動作の記載を省略して、「CPU41はヒータ58を起動して、反応容器21内の水を加熱する。」の様に記載する。
 CPU41は、第4バルブ564を開いて懸濁容器81に水を入れ、供給バルブ567を開いて懸濁容器81に水素発生材を入れる(ステップS503)。CPU41は、所定の量の水が懸濁容器81に入った後に、第4バルブ564を閉じる。CPU41は、所定の量の水素発生材が懸濁容器81に入った後に、供給バルブ567を閉じる。
 CPU41は、攪拌器82を起動して懸濁容器81内を攪拌する(ステップS504)。具体的には、CPU41はスターラ821を起動して、懸濁容器81内の回転子822を回転させることにより、懸濁容器81内を攪拌する。懸濁容器81内の水に水素発生材が分散して、懸濁液になる。
 CPU41は、反応容器21に取り付けられた温度計52などのセンサの出力に基づいて、反応容器21内に貯留した水の温度が所定の温度に達したことを判定する。CPU41は、第2バルブ562を開き、懸濁液を反応容器21に注入する(ステップS505)。
 CPU41は、反応容器21内部の圧力センサ等から取得したデータに基づいて、所定の量の水素が生成されていることを確認する(ステップS506)。CPU41は、各センサから取得したデータに基づいて、水素生成装置10を通常運転する(ステップS507)。通常運転時にCPU41が実行する処理の例を説明する。
 CPU41はヒータ58の出力および第1バルブ561を制御して、反応容器21を所定の温度に保つ。なお、水素発生材と水との化学反応は発熱反応である。発熱量が十分である場合には、CPU41はヒータ58を停止する。さらに発熱量が多い場合には、CPU41は第1バルブ561を開いて、反応容器21内の水の量を増やす。
 化学反応が激しく、発熱量が非常に多い場合には、CPU41は冷却装置54を動作させて、反応容器21を所定の温度まで冷却する。水の供給および冷却装置54の動作により、反応容器21の温度が十分に低下した場合には、式(1)等を使用して説明した化学反応の速度が低下して、発熱量が少なくなる。
 CPU41は、排水バルブ566を制御して、反応容器21内部の水の量を所定の量に維持しながら、反応生成物を含む水を分離槽63に取り出す。CPU41は、第4バルブ564および供給バルブ567を制御して、懸濁容器81中の懸濁液を所定の量と濃度に保つ。
 燃料電池等から水素供給量の増加を要求された場合には、CPU41は第2バルブ562を制御して反応容器21に注入する懸濁液の量を増やす。CPU41は、供給バルブ567を制御して懸濁容器81に水素発生材を投入し、懸濁液の濃度を高くしても良い。
 燃料電池等から水素供給量の減少を要求された場合には、CPU41は第2バルブ562を制御して、反応容器21に注入する懸濁液の量を減らす。CPU41は、第4バルブ564を制御して懸濁容器81に水を投入し、懸濁液の濃度を薄くしても良い。
 CPU41は各センサから取得したデータに基づいて水素生成装置10に異常が生じているか否かを判定する(ステップS511)。なお、ステップS511の判定基準はあらかじめ主記憶装置42または補助記憶装置43に記憶されている。
 異常が生じていると判定した場合(ステップS511でYES)、CPU41は出力部45にメンテナンス要求を出力する(ステップS512)。出力部45が液晶表示装置または有機EL表示装置である場合には、水素生成装置10に異常が生じていることを示す画面が表示される。出力部45が、警告灯を備える場合には、水素生成装置10の異常発生に対応する警告灯が点灯する。
 CPU41は、通信部46および図示しないネットワークを介して管理用のコンピュータ等に通知を送信しても良い。通知を受信した管理用のコンピュータ等は、水素生成装置10のユーザが認識できる態様により、受信した通知の内容を出力する。
 CPU41は、各センサから取得したデータに基づいて安全に運転を継続することが可能であるか否かを判定する(ステップS513)。継続可能であると判定した場合(ステップS513でYES)、および、異常が生じていないと判定した場合(ステップS511でNO)、CPU41はステップS507に戻る。
 継続不可能であると判定した場合(ステップS513でNO)、CPU41は水素生成装置10の動作を停止する(ステップS514)。具体的には、CPU41は、たとえばヒータ58の停止および第2バルブ562の閉鎖等により、反応容器21内部の化学反応を停止することができる。
 化学反応が停止した後、CPU41は第1バルブ561および排水バルブ566を閉じて、水の循環を停止する。冷却装置54が動作している場合には、CPU41は冷却装置54も停止する。以上の処理により、水素生成装置10は動作を停止する。その後、CPU41は処理を終了する。
 なお、フローチャートでは説明を省略したが、ポンプ57、冷却槽65等、能動的に動作する水素生成装置10の各構成要素も、それぞれの駆動回路を介して、CPU41により制御される。
 本実施の形態によると、長時間の連続運転が可能な水素生成装置10を提供することが可能である。本実施の形態によると、水素発生材を反応容器21に投入する際に空気が混入しないので、純度の高い水素を生成する水素生成装置10を提供することが可能である。また、水素と空気とが混ざることによる水素爆発の発生を防止する、水素生成装置10を提供するこことも可能である。
 本実施の形態によると、水およびキャリアガスを循環させて使用するので、外部の水道管等に接続せずに、スタンドアロンで運転可能な水素生成装置10を提供することが可能である。本実施の形態によると、自動運転が可能な水素生成装置10を提供することが可能である。
 本実施の形態によると、水素発生材容器31に適宜水素発生材を補給することにより、長時間運転可能な水素生成装置10を提供することが可能である。本実施の形態によると、反応生成物の再処理および水素発生材容器31の再使用が可能であるので、環境負荷の少ない水素生成装置10を提供することが可能である。
 本実施の形態によると、水素発生材は懸濁液の状態で反応容器21に投入されるため、反応容器21内に速やかに拡散して、水素を発生する。したがって、各バルブ等への制御信号の入力から水素発生量の変化までの時間が短く、要求された量の水素を安定して発生する水素生成装置10を提供することが可能である。
[実施の形態2]
 本実施の形態は、水素供給先で生成した水を再利用する水素生成装置10に関する。実施の形態1と共通する部分については、説明を省略する。
 図5は、実施の形態2の水素生成装置10の模式図である。水素タンク71は、水素放出管75を介して燃料電池80に接続されている。燃料電池80は、第5管665および図示しないポンプを介して水タンク61に接続されている。
 燃料電池80の内部では、下式の化学反応により水素を燃料として発電が行なわれ、正極で水が生成される。
 負極側: 2H2 → 4H++4e- ‥‥‥(8)
 正極側: O2+4H++4e- → 2H2O ‥‥‥(9)
 e-は、電子を示す。
 正極で生成された水は、第5管665を介して水タンク61に流入する。
 本実施の形態によると、燃料電池80で生成した水を回収して、式(1)等を使用して説明した水素発生材の加水分解に使用する水素生成装置10を提供することが可能である。したがって、外部から補給する水の量を節約することができ、環境負荷の低い水素生成装置10を提供することができる。
[実施の形態3]
 本実施の形態は、反応容器21の内壁に沿って懸濁液を噴射する水素生成装置10に関する。実施の形態1と共通する部分については、説明を省略する。
 図6は、実施の形態3の水素生成装置10の模式図である。懸濁容器81は、途中に供給バルブ567を有する供給管667を介して水素発生材容器31に接続されている。懸濁容器81は、途中に第4バルブ564を有する第4管664を介して、水タンク61に接続されている。
 懸濁容器81は、スターラ821の上に載せられている。懸濁容器81の底に、スターラ821が発生する磁場により回転する回転子822が入っている。なお、スターラ821と回転子822とは、懸濁容器81内の液体を攪拌する攪拌器82の一例である。
 懸濁容器81の上部に、モータ823が固定されている。モータ823に固定された回転軸824は、懸濁容器81の内部に突出し、先端にインペラ825が固定されている。モータ823が回転することにより、インペラ825が回転し、懸濁容器81の内部を攪拌する。モータ823、回転軸824およびインペラ825は、懸濁容器81内の液体を攪拌する攪拌器82の一例である。
 水タンク61は、途中にジェットポンプ36を備える第1管661を介して反応容器21に接続されている。懸濁容器81は、途中に第2バルブ562を有する第2管662を介して、ジェットポンプ36と反応容器21との間の第1管661に接続されている。
 ジェットポンプ36は、第1管661を介して高圧の水を間歇的に反応容器21に送り出す。第2バルブ562が開いている場合には、ジェットポンプ36から出た高圧の水と共に懸濁液が反応容器21に送り込まれる。
 図7は、図6におけるVII-VII線による反応容器21の模式断面図である。反応容器21の内壁の接線方向に沿って設けられた噴射口24に、第1管661が接続されている。図6および図7に矢印で示す様に、噴射口24から反応容器21の内壁に沿って斜め下向きに、高圧の水と共に懸濁液が噴射される。
 懸濁液は、反応容器21の内壁に沿って斜め下向きに流れながら、水と反応する。高圧の水および懸濁液の流れが反応容器21内の水を攪拌することにより、水素発生材が水中にむら無く拡散する。なお、反応容器21は、噴射口24を複数備えても良い。
 本実施の形態によると、反応容器21内の反応むらを防止する水素生成装置10を提供できる。第1管661を流れる水流により、第2管662が陰圧になるので、第2管662内での懸濁液の詰まりを防止する水素生成装置10を提供できる。
 なお、図1を使用して説明した実施の形態1と同様に、第2管662を直接反応容器21に接続し、噴射口24からは懸濁液を含まない水を噴射しても良い。懸濁液による第1管661の内壁の磨耗を防止する水素生成装置10を提供できる。
[実施の形態4]
 本実施の形態は、反応容器21の内部に懸濁液を噴射する水素生成装置10に関する。実施の形態3と共通する部分については、説明を省略する。
 図8は、実施の形態4の反応容器21の模式断面図である。反応容器21の側壁に設けられた噴射口24に、第1管661が接続されている。図8に矢印で示す様に、噴射口24から反応容器21の内部に向けて、高圧の水と共に懸濁液が噴射される。
 懸濁液は、反応容器21の中央部に向けて流れながら、水と反応する。高圧の水および懸濁液の流れが反応容器21内の水を攪拌することにより、水素発生材が水中にむら無く拡散する。懸濁液の噴射方向は、反応容器21の中心軸を向いていても、中心軸と側壁との間を向いていても良い。懸濁液の噴射方向は、斜め下方または斜め上方でも良い。反応容器21は、噴射口24を複数備えても良い。
 本実施の形態によると、反応容器21内の反応むらを防止する水素生成装置10を提供できる。また、本実施の形態によると、懸濁液による反応容器21の内壁の磨耗を防止する水素生成装置10を提供できる。
[実施の形態5]
 本実施の形態は、シャワーにより懸濁液を反応容器21内に散布する水素生成装置10に関する。実施の形態1と共通する部分については、説明を省略する。
 図9は、実施の形態5の水素生成装置10の模式図である。反応容器21の内側には、上部に邪魔板22が固定されている。すなわち、邪魔板22は反応容器21と第3管663との接続部と、反応容器21内の水面との間に配置されている。
 邪魔板22は、反応容器21の内径よりも若干小さい直径を有する無孔の円板である。邪魔板22の縁と、反応容器21の内面との間には、気体が通過可能な隙間26が設けられている。なお、邪魔板22は、網状または多数の貫通孔を備えるパンチングボード状等でも良い。邪魔板22は、1個または複数個の孔を備える板でも良い。
 邪魔板22の下にシャワーヘッド23が設けてある。シャワーヘッド23は、2段以上でも良い。シャワーヘッド23は、途中に第1バルブ561および図示しない加圧ポンプを備える第1管661を介して水タンク61に接続されている。懸濁容器81は、途中に第2バルブ562を有する第2管662を介して、ジェットポンプ36と反応容器21との間の第1管661に接続されている。
 水により希釈された懸濁液が、第1管661を介してシャワーヘッド23に供給される。シャワーヘッド23から、反応容器21内の水面にむけて、ほぼ一様に希釈された懸濁液または水が散布される。
 式(1)または式(2)の反応式により、泡が発生する場合であっても、シャワーヘッド23から散布される懸濁液または水により、泡の盛り上がりは抑制される。泡の発生量が多く、反応容器21の上部まで泡が盛り上がった場合であっても、邪魔板22の作用により泡は第3管663の内部に進入しない。
 なお、邪魔板22およびシャワーヘッド23の形状および配置は、泡の盛り上がりを効果的に抑制する様に、適宜選択される。たとえば、邪魔板22は、上側のシャワーヘッド23と下側のシャワーヘッド23との間に配置されていても良い。邪魔板22は、下側のシャワーヘッド23の下側、すなわちシャワーヘッド23と反応容器21内の水面との間に配置されていても良い。これらの場合、邪魔板22はシャワーヘッド23の放水を妨げない形状および位置に配置される。
 なお、第1バルブ561および第2バルブ562を開閉することにより、シャワー23から水と懸濁液とを交互に散布しても良い。
 懸濁容器81の外側には、第2冷却装置542が取り付けられている。第2冷却装置542は、懸濁容器81を水冷または空冷等により冷却する装置である。懸濁容器81の温度が所定の温度よりも高い場合には、第2冷却装置542が動作して懸濁容器81を冷却する。
 所定の温度は、たとえば懸濁容器81内の懸濁液の温度が、摂氏0度以上摂氏20度以下になる範囲の温度である。懸濁液の温度が、摂氏0度以上摂氏15度以下の範囲になることが、さらに望ましい。
 なお、水素生成装置10を低温の場所に設置する場合には、懸濁容器81を反応容器21の近くに配置すること等により、懸濁容器81内の懸濁液の温度が0度以下になり、凍結することを防止できる。
 懸濁容器81の温度を所定の範囲に維持することにより、懸濁液中の水が凍結することを防止しながら、懸濁容器81の内部での(1)式または(2)式の化学反応を抑制することができる。
 本実施の形態によると、反応容器21内の化学反応で泡が発生する場合であっても、泡による第3管663の詰まりを防止できる水素生成装置10を提供できる。
 本実施の形態によると、懸濁容器81内での水素の発生を防止できる水素生成装置10を提供できる。
 各実施例で記載されている技術的特徴(構成要件)はお互いに組合せ可能であり、組み合わせすることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。
 今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって、制限的なものでは無いと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した意味では無く、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
 10 水素生成装置
 21 反応容器
 22 邪魔板
 23 シャワーヘッド
 24 噴射口
 25 排水口
 26 隙間
 31 水素発生材容器
 36 ジェットポンプ
 40 制御装置
 41 CPU
 42 主記憶装置
 43 補助記憶装置
 44 入力部
 45 出力部
 46 通信部
 47 入力I/F
 48 出力I/F
 51 圧力計
 52 温度計
 53 流量計
 54 冷却装置
 56 バルブ
 561 第1バルブ
 562 第2バルブ
 564 第4バルブ
 566 排水バルブ
 567 供給バルブ
 568 リザーババルブ
 57 ポンプ
 58 ヒータ
 61 水タンク
 63 分離槽
 65 冷却槽
 661 第1管
 662 第2管
 663 第3管
 664 第4管
 665 第5管
 666 排水管
 667 供給管
 668 補給管
 67 オーバーフロー管
 71 水素タンク
 74 リザーバタンク
 75 水素放出管
 80 燃料電池
 81 懸濁容器
 82 攪拌器
 821 スターラ
 822 回転子
 823 モータ
 824 回転軸
 825 インペラ
 

Claims (25)

  1.  反応容器の内部に水を供給する第1管と、
     水素発生材の粉が水中に分散した懸濁液を前記反応容器の内部に供給する第2管と、
     前記反応容器の上部に接続され、前記第1管により供給されて前記反応容器内に貯留した水と前記第2管により供給された前記懸濁液中の水素発生材との反応により生じた水素を流出させる第3管と
     前記反応容器の下部に接続され、前記第3管から流出させる水素を生成する際の反応性生物を流出させる排水管と
     を備える水素生成装置。
  2.  前記水素発生材の粉と水とを攪拌して懸濁液にする懸濁容器を備え、
     前記第2管は、前記懸濁容器内の懸濁液を前記反応容器に供給する
     請求項1に記載の水素生成装置。
  3.  前記懸濁容器は、内部の懸濁液の温度を摂氏0度以上摂氏20度以下の範囲に維持する
     請求項2に記載の水素生成装置。
  4.  前記第2管は、前記反応容器の上部から前記懸濁液を供給する
     請求項1から請求項3のいずれか一つに記載の水素生成装置。
  5.  前記第2管は、前記第1管を介して前記懸濁液を供給する
     請求項1から請求項3のいずれか一つに記載の水素生成装置。
  6.  前記第1管は、前記反応容器の内部に水を噴射する
     請求項1から請求項5のいずれか一つに記載の水素生成装置。
  7.  前記第1管は、前記反応容器の内壁に沿って水を噴射する
     請求項6に記載の水素生成装置。
  8.  前記第1管は、前記反応容器の内部に設けられたシャワーヘッドを介して前記反応容器の内部に水を散布する
     請求項1から請求項5のいずれか一つに記載の水素生成装置。
  9.  前記反応容器と前記第3管との接続部と、前記反応容器内に貯留した水の水面との間に配置された邪魔板を備える
     請求項1から請求項8のいずれか一つに記載の水素生成装置。
  10.  前記邪魔板は網状、多数の貫通孔を備える板状、または、無孔の板状であり、前記反応容器の内面との間に気体が通過可能な隙間を有して配置される
     請求項9に記載の水素生成装置。
  11.  前記反応容器と前記第3管との接続部と前記シャワーヘッドとの間または、前記シャワーヘッドと前記反応容器内に貯留した水の水面との間に配置された邪魔板を備える
     請求項8に記載の水素生成装置。
  12.  前記反応容器の下部に設けられた排水口から排出した水と反応生成物とを分離する分離槽を備え、
     前記第1管は、前記分離槽で分離した水を供給する
     請求項1から請求項11のいずれか一つに記載の水素生成装置。
  13.  前記懸濁液に前記分離槽で分離した水を供給する第4管を備える
     請求項12に記載の水素生成装置。
  14.  前記水素発生材は、水素化マグネシウムである
     請求項1から請求項13のいずれか一つに記載の水素生成装置。
  15.  前記第3管から流出させた水素を消費した燃料電池により生成された水が流入する第5管を備え、
     前記第5管から流入した水が前記第2管に供給される
     請求項1から請求項14のいずれか一つに記載の水素生成装置。
  16.  前記反応容器内に貯留した水を加熱するヒータと、
     前記反応容器内に貯留した水を冷却する第1冷却装置と
     を備える請求項1から請求項15のいずれか一つに記載の水素生成装置。
  17.  前記ヒータは、前記反応容器内に貯留した水の温度を摂氏95度以上摂氏250度以下の範囲に維持する
     請求項16に記載の水素生成装置。
  18.  前記第3管は、水素とともに前記反応容器内の水蒸気を流出させ、
     前記第3管から流出した水素および水蒸気を冷却する冷却槽を備える
     請求項1から請求項17のいずれか一つに記載の水素生成装置。
  19.  前記第3管から流出させた水素を貯留する水素タンクと、
     前記水素タンクの内圧よりも高い圧力で水素を貯留するリザーバタンクを備える
     請求項1から請求項18のいずれか一つに記載の水素生成装置。
  20.  反応容器の内部に水を供給し、
     水素発生材の粉が水中に分散した懸濁液を前記反応容器の内部に供給し、
     前記反応容器内に貯留した水と前記懸濁液中の水素発生材との反応により生じた水素を流出させる
     水素生成方法。
  21.  前記反応容器内で化学反応により生成する反応生成物と水との混合液を前記反応容器の下部から排出し、
     排出した反応生成物と水とを分離し、
     分離した水を前記反応容器の内部に供給する
     請求項20に記載の水素生成方法。
  22.  前記反応容器内の水の温度を摂氏95度以上摂氏250度以下の範囲に維持する
     請求項20または請求項21に記載の水素生成方法。
  23.  前記水素とともに前記反応容器内の水蒸気を流出させ、
     前記水蒸気を凝結し、
     凝結により生成した水を前記反応容器の内部に供給する
     請求項20から請求項22のいずれか一つに記載の水素生成方法。
  24.  前記反応容器の内部に配置されたシャワーヘッドを介して前記反応容器の内部に水を供給する
     請求項20から請求項23のいずれか一つに記載の水素生成方法。
  25.  前記反応容器の内壁に沿って水を噴射して供給する
     請求項20から請求項23のいずれか一つに記載の水素生成方法。
     
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