WO2018186017A1 - 二次電池用電極の製造方法および二次電池の製造方法 - Google Patents

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WO2018186017A1
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slurry
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electrode
insulating layer
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乙幡　牧宏
登 吉田
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日本電気株式会社
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an electrode used as a positive electrode and a negative electrode of a secondary battery.
  • Secondary batteries are widely used as power sources for portable electronic devices such as smartphones, tablet computers, notebook computers, digital cameras, and the like, and their uses as power sources for electric vehicles and household power sources are also expanding. Among them, high energy density and light weight lithium ion secondary batteries have become energy storage devices indispensable for today's life.
  • General batteries including secondary batteries, have a structure in which a positive electrode and a negative electrode, which are electrodes, are opposed to each other with a separator interposed therebetween.
  • the positive electrode and the negative electrode have a sheet-like current collector and active material layers formed on both surfaces thereof.
  • the separator serves to prevent a short circuit between the positive electrode and the negative electrode and to effectively move ions between the positive electrode and the negative electrode.
  • polyolefin-based microporous separators made of polypropylene or polyethylene materials are mainly used as separators.
  • the melting point of polypropylene and polyethylene materials is generally 110 ° C. to 160 ° C.
  • the separator melts at a high temperature of the battery, an internal short circuit occurs between electrodes over a wide area, and the battery may emit smoke or ignite.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 3622383 discloses a structure in which an electrode material layer and a protective layer are laminated on a current collector by simultaneously applying the respective coating liquids on the current collector and drying. A technique for manufacturing an electrode of a secondary battery having the following is described.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2013-191550 discloses an electrode for a secondary battery having an active material layer formed on a current collector and a porous insulating layer formed on the active material layer. Are listed.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-211945
  • an active material mixture layer is formed on the surface of a current collector, and a surface layer that improves lithium acceptability is formed on the surface.
  • Secondary battery electrodes are described.
  • the maximum height roughness of the interface between the mixture layer and the surface layer is 2 to 25 ⁇ m, and the thickness of the surface layer is 3 to 20 ⁇ m, thereby ensuring the adhesion strength between the mixture layer and the surface layer.
  • security and a charge characteristic is provided.
  • Patent document 4 also describes forming an electrode material layer on the surface of a current collector and forming an insulating layer on the surface as a method for producing an electrode for a secondary battery.
  • the surface of the electrode material slurry is solidified by applying a solidifying solution for precipitating the binder component contained in the slurry.
  • an insulating material slurry is apply
  • the electrode material slurry and the insulating material slurry are dried, thereby obtaining a configuration in which the electrode material layer and the insulating layer are laminated on the current collector.
  • the insulating material slurry containing the first component for depositing the binder of the electrode material slurry is applied.
  • the electrode material slurry is solidified by supplying the electrode material slurry with a solidified liquid containing a second component for precipitating the binder of the electrode material slurry.
  • the electrode material slurry and the insulating material slurry are dried to obtain a structure in which the electrode material layer and the insulating layer are stacked on the current collector.
  • both coating liquids are mixed in the vicinity of the interface between the active material layer and the insulating layer.
  • the active material layer and the insulating layer form a mixed portion at the interface.
  • Local mixing of both layers is desirable for improving the adhesion of both layers.
  • significant mixing may cause a decrease in charge / discharge capacity, an increase in battery resistance, a decrease in insulation effect, and the like.
  • an insulating layer may be formed after the active material layer is dried. In this case, the electrode manufacturing process becomes complicated.
  • Patent Document 4 requires a step of supplying a solidified solution for solidifying the electrode material slurry, and the electrode manufacturing process becomes complicated as in the manufacturing method described in Patent Document 2.
  • the method for producing an electrode for a secondary battery of the present invention is a method for producing an electrode used as a positive electrode and a negative electrode of a secondary battery, Applying the first layer slurry to the surface of the current collector; Applying the second layer slurry onto the first layer slurry before the first layer slurry is dried; After coating the first layer slurry and the second layer slurry, the first layer slurry and the second layer slurry are dried, and the first layer and the second layer are formed on the current collector.
  • the first layer slurry and the second layer slurry have a viscosity of 12000 mPa ⁇ s or more and / or the second layer slurry when measured at 25 ° C. at a shear rate of 1 / sec.
  • the viscosity of the layer slurry is 4000 mPa ⁇ s or more.
  • the viscosity of the slurry for the first layer and the slurry for the second layer is 5000 mPa ⁇ s or more when measured at a shear rate of 1 / sec at 25 ° C.
  • the viscosity of the slurry for the second layer is 4000 mPa ⁇ s or more.
  • an electrode having a structure in which a first layer and a second layer are stacked on a current collector is efficiently manufactured while suppressing mixing at the interface between the first layer and the second layer. can do.
  • FIG. 1 is an exploded perspective view of a battery according to an embodiment of the present invention. It is sectional drawing of the battery element shown in FIG. It is typical sectional drawing explaining the structure of the positive electrode shown in FIG. 2, and a negative electrode. It is sectional drawing which shows an example of arrangement
  • FIG. 6 is an exploded perspective view of a secondary battery according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. It is a schematic diagram of one Embodiment of the electrode manufacturing apparatus which manufactures the electrode which has a structure shown in FIG. It is a schematic diagram of the other form of an electrode manufacturing apparatus. It is a schematic diagram of the other form of an electrode manufacturing apparatus. It is a schematic diagram which shows an example of the electric vehicle provided with the secondary battery. It is a schematic diagram which shows an example of the electrical storage apparatus provided with the secondary battery. It is a graph which shows the insulation evaluation result by the experiment example of this invention. It is a figure which shows the mixing degree evaluation result by the experiment example of this invention.
  • FIG. 1 there is shown an exploded perspective view of a battery 1 according to an embodiment of the present invention, which has a battery element 10 and an exterior body that encloses the battery element 10 together with an electrolytic solution.
  • the exterior body includes exterior members 21 and 22 that enclose and surround the battery element 10 from both sides in the thickness direction and seal the battery element 10 and the electrolytic solution by joining the outer peripheral portions to each other.
  • a positive electrode terminal 31 and a negative electrode terminal 32 are respectively connected to the battery element 10 so as to partially protrude from the exterior body.
  • the battery element 10 has a configuration in which a plurality of positive electrodes 11 and a plurality of negative electrodes 12 are arranged to face each other alternately. Moreover, between the positive electrode 11 and the negative electrode 12, it can have the separator 13 which prevents the short circuit of the positive electrode 11 and the negative electrode 12, ensuring the ionic conduction between the positive electrode 11 and the negative electrode 12, 13 is not essential in this embodiment.
  • the structure of the positive electrode 11 and the negative electrode 12 will be described with further reference to FIG. 3 is a structure that can be applied to both the positive electrode 11 and the negative electrode 12 although the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are not particularly distinguished.
  • the positive electrode 11 and the negative electrode 12 (also collectively referred to as “electrode” if they are not distinguished) are a current collector 110 that can be formed of a metal foil and an active material formed on one or both surfaces of the current collector 110. And a material layer 111.
  • the active material layer 111 is preferably formed in a rectangular shape in plan view, and the current collector 110 has a shape having an extension 110a extending from a region where the active material layer 111 is formed.
  • the extension part 110a of the positive electrode 11 and the extension part 110a of the negative electrode 12 are formed at positions where they do not overlap with each other when the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are laminated. However, the extended portions 110a of the positive electrodes 11 and the extended portions 110a of the negative electrode 12 are positioned to overlap each other. With such an arrangement of the extension portions 110a, the plurality of positive electrodes 11 form the positive electrode tab 10a by collecting and extending the respective extension portions 110a together. Similarly, the plurality of negative electrodes 12 form the negative electrode tab 10b by collecting and extending the extended portions 110a together.
  • the positive electrode terminal 31 is electrically connected to the positive electrode tab 10a
  • the negative electrode terminal 32 is electrically connected to the negative electrode tab 10b.
  • At least one of the positive electrode 11 and the negative electrode 12 further includes an insulating layer 112 formed on the active material layer 111.
  • the insulating layer 112 is formed in a region where the active material layer 111 is not exposed in plan view, and may be formed so as to cover a part of the extension 110a. In the case where the active material layer 111 is formed on both surfaces of the current collector 110, the insulating layer 112 may be formed on both the active material layers 111 or only on one of the active material layers 111. Also good.
  • FIGS. 4A to 4C Some examples of the arrangement of the positive electrode 11 and the negative electrode 12 having such a structure are shown in FIGS. 4A to 4C.
  • positive electrodes 11 having insulating layers 112 on both sides and negative electrodes 12 having no insulating layers are alternately stacked.
  • the positive electrode 11 and the negative electrode 12 having the insulating layer 112 only on one side are arranged alternately so that the respective insulating layers 112 are not opposed to each other.
  • positive electrodes 11 having insulating layers 112 on both surfaces and negative electrodes 12 having insulating layers 112 on both surfaces are alternately stacked.
  • the separator 13 can be dispensed with.
  • the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are made into a predetermined shape by punching or the like, a large burr may occur at this time. Therefore, when a separator is not necessary, in order to prevent a short circuit between the positive electrode 11 and the negative electrode 1 due to such large burrs, the positive electrode 11 and the negative electrode 12 preferably have insulating layers 112 on both sides.
  • the structure and arrangement of the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are not limited to the above example, and an insulating layer 112 is provided on at least one surface of at least one of the positive electrode 11 and the negative electrode 12, and insulation is provided between the positive electrode 11 and the negative electrode 12.
  • an insulating layer 112 is provided on at least one surface of at least one of the positive electrode 11 and the negative electrode 12, and insulation is provided between the positive electrode 11 and the negative electrode 12.
  • the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are arranged so that the layer 112 exists, various modifications are possible.
  • the relationship between the positive electrode 11 and the negative electrode 12 can be reversed.
  • the battery element 10 having a planar laminated structure as shown does not have a portion with a small radius of curvature (a region close to the core of the winding structure), the battery element 10 is charged / discharged as compared with a battery element having a winding structure.
  • the positive electrode terminal 31 and the negative electrode terminal 32 are drawn out in opposite directions, but the drawing direction of the positive electrode terminal 31 and the negative electrode terminal 32 may be arbitrary.
  • the positive electrode terminal 31 and the negative electrode terminal 32 may be drawn out from the same side of the battery element 10, and although not shown, the positive electrode terminal 31 and the negative electrode terminal from two adjacent sides of the battery element 10. The terminal 32 may be pulled out.
  • the positive electrode tab 10a and the negative electrode tab 10b can be formed at positions corresponding to the direction in which the positive electrode terminal 31 and the negative electrode terminal 32 are drawn.
  • the battery element 10 having a laminated structure having a plurality of positive electrodes 11 and a plurality of negative electrodes 12 is shown.
  • the number of the positive electrodes 11 and the number of the negative electrodes 12 may be one each.
  • each element and electrolyte solution constituting the battery element 10 will be described in detail. In the following description, although not particularly limited, each element in the lithium ion secondary battery will be described.
  • Negative electrode The negative electrode has, for example, a structure in which a negative electrode active material is bound to a negative electrode current collector by a negative electrode binder, and the negative electrode active material is laminated on the negative electrode current collector as a negative electrode active material layer.
  • the negative electrode active material in the present embodiment any material can be used as long as the effect of the present invention is not significantly impaired as long as it is a material capable of reversibly occluding and releasing lithium ions with charge and discharge.
  • a negative electrode having a negative electrode active material layer provided on a current collector is used.
  • the negative electrode may include other layers as appropriate.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it is a material capable of occluding and releasing lithium ions, and a known negative electrode active material can be arbitrarily used.
  • carbonaceous materials such as coke, acetylene black, mesophase microbeads, and graphite; lithium metal; lithium alloys such as lithium-silicon and lithium-tin, and lithium titanate are preferably used.
  • a carbonaceous material in terms of good cycle characteristics and safety and excellent continuous charge characteristics.
  • a negative electrode active material may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the particle diameter of the negative electrode active material is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • it is usually 1 ⁇ m or more, preferably 15 ⁇ m. These are usually 50 ⁇ m or less, preferably about 30 ⁇ m or less.
  • organic substances used for coating include coal tar pitch from soft pitch to hard pitch; coal heavy oil such as dry distillation liquefied oil; straight heavy oil such as atmospheric residual oil and vacuum residual oil; crude oil And petroleum heavy oils such as cracked heavy oil (for example, ethylene heavy end) produced as a by-product during thermal decomposition of naphtha and the like.
  • coal heavy oil such as dry distillation liquefied oil
  • straight heavy oil such as atmospheric residual oil and vacuum residual oil
  • crude oil And petroleum heavy oils such as cracked heavy oil (for example, ethylene heavy end) produced as a by-product during thermal decomposition of naphtha and the like.
  • a solid residue obtained by distilling these heavy oils at 200 to 400 ° C. and pulverized to 1 to 100 ⁇ m can be used.
  • a vinyl chloride resin, a phenol resin, an imide resin, etc. can also be used.
  • the negative electrode contains metal and / or metal oxide and carbon as a negative electrode active material.
  • the metal include Li, Al, Si, Pb, Sn, In, Bi, Ag, Ba, Ca, Hg, Pd, Pt, Te, Zn, La, or alloys of two or more thereof. . Moreover, you may use these metals or alloys in mixture of 2 or more types. These metals or alloys may contain one or more non-metallic elements.
  • the metal oxide examples include silicon oxide, aluminum oxide, tin oxide, indium oxide, zinc oxide, lithium oxide, and composites thereof.
  • tin oxide or silicon oxide is included as the negative electrode active material, and it is more preferable that silicon oxide is included. This is because silicon oxide is relatively stable and hardly causes a reaction with other compounds.
  • 0.1 to 5% by mass of one or more elements selected from nitrogen, boron and sulfur can be added to the metal oxide.
  • the electrical conductivity of a metal oxide can be improved.
  • the electrical conductivity can be similarly improved by coating a metal or metal oxide with a conductive material such as carbon by a method such as vapor deposition.
  • Examples of carbon include graphite, amorphous carbon, diamond-like carbon, carbon nanotubes, and composites thereof.
  • graphite with high crystallinity has high electrical conductivity, and is excellent in adhesiveness and voltage flatness with a negative electrode current collector made of a metal such as copper.
  • amorphous carbon having low crystallinity has a relatively small volume expansion, it has a high effect of relaxing the volume expansion of the entire negative electrode, and deterioration due to non-uniformity such as crystal grain boundaries and defects hardly occurs.
  • Metals and metal oxides are characterized by a lithium acceptability that is much greater than that of carbon. Therefore, the energy density of the battery can be improved by using a large amount of metal and metal oxide as the negative electrode active material.
  • the content ratio of the metal and / or metal oxide in the negative electrode active material is high.
  • a larger amount of metal and / or metal oxide is preferable because the capacity of the whole negative electrode increases.
  • the metal and / or metal oxide is preferably contained in the negative electrode in an amount of 0.01% by mass or more of the negative electrode active material, more preferably 0.1% by mass or more, and still more preferably 1% by mass or more.
  • the metal and / or metal oxide has a large volume change when lithium is occluded / released compared to carbon, and the electrical connection may be lost. It is not more than mass%, more preferably not more than 80 mass%.
  • the negative electrode active material is a material capable of reversibly receiving and releasing lithium ions in accordance with charge and discharge in the negative electrode, and does not include other binders.
  • the negative electrode active material layer can be formed, for example, by roll molding the negative electrode active material described above to form a sheet electrode or a pellet electrode by compression molding.
  • the negative electrode active material layer is bound to the negative electrode active material described above. It can be produced by applying a coating solution prepared by slurrying an agent (binder) and various auxiliary agents as necessary with a solvent onto a current collector and drying.
  • the binder for the negative electrode is not particularly limited.
  • polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, styrene-butadiene copolymer Rubber, polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene, acrylic, acrylic acid, sodium acrylate, polyimide, polyamideimide, or the like can be used.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • a thickener such as carboxymethyl cellulose (CMC) can also be used.
  • the amount of the binder for the negative electrode used is 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material from the viewpoints of “sufficient binding force” and “higher energy” which are in a trade-off relationship. Is preferred.
  • the above binder for negative electrode can also be used as a mixture.
  • the material of the negative electrode current collector known materials can be arbitrarily used. However, from the electrochemical stability, for example, metal materials such as copper, nickel, stainless steel, aluminum, chromium, silver and alloys thereof. Is preferably used. Among these, copper is particularly preferable from the viewpoint of ease of processing and cost.
  • the negative electrode current collector is also preferably subjected to a roughening treatment in advance.
  • the shape of the current collector is also arbitrary, and examples thereof include a foil shape, a flat plate shape, and a mesh shape. Also, a perforated current collector such as expanded metal or punching metal can be used.
  • the negative electrode can be produced by forming a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material and a negative electrode binder on a negative electrode current collector.
  • the method for forming the negative electrode active material layer include a doctor blade method, a die coater method, a CVD method, and a sputtering method.
  • a thin film of aluminum, nickel, or an alloy thereof may be formed by a method such as vapor deposition or sputtering to form a negative electrode current collector.
  • a conductive auxiliary material may be added to the coating layer containing the negative electrode active material for the purpose of reducing impedance.
  • the conductive auxiliary material include flaky carbonaceous fine particles such as graphite, carbon black, acetylene black, and vapor grown carbon fiber (VGCF (registered trademark) manufactured by Showa Denko).
  • the positive electrode refers to an electrode on the high potential side in the battery.
  • the positive electrode includes a positive electrode active material capable of reversibly occluding and releasing lithium ions with charge and discharge, and the positive electrode active material is a positive electrode.
  • the positive electrode active material layer integrated with the binder has a structure laminated on the current collector.
  • the positive electrode has a charge capacity per unit area of 3 mAh / cm 2 or more, preferably 3.5 mAh / cm 2 or more.
  • the charging capacity of the positive electrode per unit area is 15 mAh / cm 2 or less from the viewpoint of safety.
  • the charge capacity per unit area is calculated from the theoretical capacity of the active material.
  • the charge capacity of the positive electrode per unit area is calculated by (theoretical capacity of the positive electrode active material used for the positive electrode) / (area of the positive electrode).
  • the area of a positive electrode means the area of one side instead of both surfaces of a positive electrode.
  • the positive electrode active material in the present embodiment is not particularly limited as long as it is a material capable of occluding and releasing lithium, and can be selected from several viewpoints. From the viewpoint of increasing the energy density, a high-capacity compound is preferable.
  • the high-capacity compound include lithium-nickel composite oxide in which a part of Ni in lithium nickelate (LiNiO 2 ) is substituted with another metal element, and a layered lithium-nickel composite oxide represented by the following formula (A) Things are preferred.
  • the Ni content is high, that is, in the formula (A), x is preferably less than 0.5, and more preferably 0.4 or less.
  • x is preferably less than 0.5, and more preferably 0.4 or less.
  • LiNi 0.8 Co 0.05 Mn 0.15 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2, LiNi 0.8 Co 0.1 Al can be preferably used 0.1 O 2 or the like.
  • the Ni content does not exceed 0.5, that is, in the formula (A), x can be 0.5 or more. It is also preferred that the number of specific transition metals does not exceed half.
  • LiNi 0.4 Co 0.3 Mn 0.3 O 2 (abbreviated as NCM433), LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 (abbreviated as NCM523), LiNi 0.5 Co 0.3 Mn 0.2 O 2 (abbreviated as NCM532), etc. (however, the content of each transition metal in these compounds varies by about 10%) Can also be included).
  • two or more compounds represented by the formula (A) may be used as a mixture.
  • NCM532 or NCM523 and NCM433 range from 9: 1 to 1: 9 (typically 2 It is also preferable to use a mixture in 1).
  • a material having a high Ni content (x is 0.4 or less) and a material having a Ni content not exceeding 0.5 (x is 0.5 or more, for example, NCM433) are mixed. As a result, a battery having a high capacity and high thermal stability can be formed.
  • the positive electrode active material for example, LiMnO 2 , Li x Mn 2 O 4 (0 ⁇ x ⁇ 2), Li 2 MnO 3 , Li x Mn 1.5 Ni 0.5 O 4 (0 ⁇ x ⁇ 2) Lithium manganate having a layered structure or spinel structure such as LiCoO 2 or a part of these transition metals replaced with another metal; Li in these lithium transition metal oxides more than the stoichiometric composition And those having an olivine structure such as LiFePO 4 .
  • any of the positive electrode active materials described above can be used alone or in combination of two or more.
  • the positive electrode active material can be roll-molded to form a sheet electrode or a pellet electrode by compression molding.
  • a positive electrode active material, a binder (binder), and, if necessary, various auxiliary agents are slurried with a solvent, applied to a current collector, and dried. be able to.
  • the same negative electrode binder can be used.
  • polyvinylidene fluoride or polytetrafluoroethylene is preferable, and polyvinylidene fluoride is more preferable.
  • the amount of the positive electrode binder used is preferably 2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material from the viewpoints of “sufficient binding force” and “higher energy” which are in a trade-off relationship. .
  • a conductive auxiliary material may be added to the coating layer containing the positive electrode active material for the purpose of reducing impedance.
  • the conductive auxiliary material include flaky carbonaceous fine particles such as graphite, carbon black, acetylene black, vapor grown carbon fiber (for example, VGCF manufactured by Showa Denko).
  • the positive electrode current collector the same as the negative electrode current collector can be used.
  • the positive electrode is preferably a current collector using aluminum, an aluminum alloy, or iron / nickel / chromium / molybdenum stainless steel.
  • a conductive auxiliary material may be added to the positive electrode active material layer containing the positive electrode active material for the purpose of reducing impedance.
  • the conductive auxiliary material include carbonaceous fine particles such as graphite, carbon black, and acetylene black.
  • the insulating layer can be formed by applying a slurry composition for an insulating layer so as to cover a part of the active material layer of the positive electrode or the negative electrode, and drying and removing the solvent.
  • the insulating layer may be formed only on one side of the electrode, but when the insulating layer is formed on both sides (particularly as a symmetrical structure), there is an advantage that the warping of the electrode can be reduced.
  • the insulating layer slurry is a slurry composition for forming a porous insulating layer. Therefore, the “insulating layer” can also be referred to as a “porous insulating layer”.
  • the insulating layer slurry is composed of non-conductive particles and a binder (binder) having a specific composition, and the non-conductive particles, the binder and optional components are uniformly dispersed in a solvent as a solid content.
  • the non-conductive particles exist stably in an environment where the lithium ion secondary battery is used and are electrochemically stable.
  • various inorganic particles, organic particles, and other particles can be used.
  • inorganic oxide particles or organic particles are preferable, and in particular, it is more preferable to use inorganic oxide particles because of high thermal stability of the particles.
  • the metal ions in the particles may form a salt in the vicinity of the electrode, which may cause an increase in the internal resistance of the electrode and a decrease in the cycle characteristics of the secondary battery.
  • the surface of conductive metal such as carbon black, graphite, SnO 2 , ITO, metal powder and fine powder of conductive compound or oxide is surface-treated with a non-electrically conductive substance.
  • conductive metal such as carbon black, graphite, SnO 2 , ITO, metal powder and fine powder of conductive compound or oxide is surface-treated with a non-electrically conductive substance.
  • particles having electrical insulation properties can be mentioned. Two or more of the above particles may be used in combination as non-conductive particles.
  • inorganic particles include inorganic oxide particles such as aluminum oxide, silicon oxide, magnesium oxide, titanium oxide, BaTiO 2 , ZrO, and alumina-silica composite oxide; inorganic nitride particles such as aluminum nitride and boron nitride; silicon and diamond Covalent crystal particles such as barium sulfate, calcium fluoride, barium fluoride and the like, and sparingly soluble ion crystal particles such as talc and montmorillonite. These particles may be subjected to element substitution, surface treatment, solid solution, or the like, if necessary, or may be a single or a combination of two or more. Among these, inorganic oxide particles are preferable from the viewpoints of stability in an electrolytic solution and potential stability.
  • the shape of the non-conductive particles is not particularly limited, and may be spherical, needle-shaped, rod-shaped, spindle-shaped, plate-shaped, or the like.
  • the plate-like non-conductive particles particularly inorganic particles, which are preferably used
  • various commercially available products may be mentioned.
  • Pulverized product (TiO 2 ) Sakai Chemical Industry's plate-like barium sulfate “H series”, “HL series”, Hayashi Kasei's “micron white” (talc), Hayashi Kasei's “bengel” (bentonite), “BMM” and “BMT” (boehmite) manufactured by Kawai Lime Co., Ltd.
  • SiO 2, Al 2 O 3 , for ZrO can be prepared by the method disclosed in JP-A-2003-206475.
  • the average particle size of the non-conductive particles is preferably 0.005 to 10 ⁇ m, more preferably 0.1 to 5 ⁇ m, and particularly preferably 0.3 to 2 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the non-conductive particles is in the above range, it becomes easy to control the dispersion state of the insulating layer slurry, so that it is easy to manufacture a porous insulating layer having a uniform predetermined thickness.
  • the adhesiveness with the binder is improved, and even when the porous insulating layer is wound, non-conductive particles are prevented from peeling off, and sufficient safety is achieved even if the porous insulating layer is thinned. sell.
  • the porous insulating layer can be formed thin.
  • the average particle diameter of the non-conductive particles is an average value of the equivalent circle diameters of each particle by arbitrarily selecting 50 primary particles in an arbitrary field of view from an SEM (scanning electron microscope) image. Can be obtained as
  • the particle size distribution (CV value) of the non-conductive particles is preferably 0.5 to 40%, more preferably 0.5 to 30%, and particularly preferably 0.5 to 20%.
  • the particle size distribution (CV value) of the non-conductive particles is obtained by observing the non-conductive particles with an electron microscope, measuring the particle size of 200 or more particles, and obtaining the average particle size and the standard deviation of the particle size. , (Standard deviation of particle diameter) / (average particle diameter). It means that the larger the CV value, the larger the variation in particle diameter.
  • a polymer dispersed or dissolved in the non-aqueous solvent can be used as the binder.
  • Polymers dispersed or dissolved in non-aqueous solvents include polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyhexafluoropropylene (PHFP), polytrifluoroethylene chloride (PCTFE), polyperfluoroalkoxyfluoroethylene , Polyimide, polyamideimide and the like can be used as the binder, but are not limited thereto.
  • a binder used for binding the active material layer can be used.
  • the solvent contained in the insulating layer slurry is an aqueous solvent (a solution using water or a mixed solvent containing water as a main component as a binder dispersion medium)
  • a polymer dispersed or dissolved in the aqueous solvent is used as a binder.
  • the polymer that is dispersed or dissolved in the aqueous solvent include acrylic resins.
  • acrylic resin a homopolymer obtained by polymerizing monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, methacrylamide, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, methyl methacrylate, ethylhexyl acrylate and butyl acrylate.
  • the acrylic resin may be a copolymer obtained by polymerizing two or more of the above monomers. Further, a mixture of two or more of the above homopolymers and copolymers may be used.
  • polyolefin resins such as styrene butadiene rubber (SBR) and polyethylene (PE), polytetrafluoroethylene (PTFE), and the like can be used. These polymers can be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use an acrylic resin.
  • the form of the binder is not particularly limited, and a particulate (powdered) form may be used as it is, or a solution prepared in the form of a solution or an emulsion may be used. Two or more kinds of binders may be used in different forms.
  • the insulating layer can contain materials other than the above-described non-conductive filler and binder as necessary.
  • materials include various polymer materials that can function as a thickening agent for the insulating layer slurry described below.
  • a polymer that functions as the thickener it is preferable to contain a polymer that functions as the thickener.
  • the polymer that functions as the thickener carboxymethyl cellulose (CMC) and methyl cellulose (MC) are preferably used.
  • the proportion of the non-conductive filler in the entire insulating layer is appropriately about 70% by mass or more (eg, 70% by mass to 99% by mass), preferably 80% by mass or more (eg, 80% by mass). % To 99% by mass), particularly preferably about 90% to 95% by mass.
  • the binder ratio in the insulating layer is suitably about 1 to 30% by mass or less, preferably 5 to 20% by mass or less.
  • the content of the thickener is preferably about 10% by mass or less, and is preferably about 7% by mass or less. preferable.
  • the ratio of the binder is too small, the strength (shape retention) of the insulating layer itself and the adhesion with the active material layer are lowered, and problems such as cracks and peeling off may occur.
  • the ratio of the binder is too large, the gap between the particles of the insulating layer may be insufficient, and the ion permeability of the insulating layer may be reduced.
  • the porosity (porosity) of the insulating layer is preferably 20% or more, more preferably 30% or more in order to maintain the conductivity of ions. is there. However, if the porosity is too high, the insulating layer may fall off or crack due to friction or impact, so 80% or less is preferable, and 70% or less is more preferable.
  • the porosity can be calculated from the ratio of the material constituting the insulating layer, the true specific gravity, and the coating thickness.
  • a paste-like material (including slurry-like or ink-like, the same applies hereinafter) in which a non-conductive filler, a binder and a solvent are mixed and dispersed is used.
  • the solvent used for the insulating layer slurry examples include water or a mixed solvent mainly composed of water.
  • a solvent other than water constituting such a mixed solvent one or more organic solvents (lower alcohol, lower ketone, etc.) that can be uniformly mixed with water can be appropriately selected and used.
  • it may be an organic solvent such as N-methylpyrrolidone (NMP), pyrrolidone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, toluene, dimethylformamide, dimethylacetamide, or a combination of two or more thereof.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • pyrrolidone pyrrolidone
  • methyl ethyl ketone methyl isobutyl ketone
  • cyclohexanone toluene
  • dimethylformamide dimethylacetamide
  • or a combination of two or more thereof The content of the solvent in the insul
  • the operation of mixing the non-conductive filler and binder with a solvent is performed by appropriate kneading such as ball mill, homodisper, dispermill (registered trademark), Claremix (registered trademark), fillmix (registered trademark), and ultrasonic disperser. This can be done using a machine.
  • the operation of applying the insulating layer slurry can be performed without any particular limitation on conventional general application means.
  • it can be applied by coating a predetermined amount of the insulating layer slurry to a uniform thickness using a suitable coating device (gravure coater, slit coater, die coater, comma coater, dip coat, etc.).
  • a suitable coating device gravure coater, slit coater, die coater, comma coater, dip coat, etc.
  • a slit coater and a die coater in which the slurry is applied by extrusion using a pump, are preferable.
  • the solvent in the slurry for the insulating layer may be removed by drying the coated material by an appropriate drying means.
  • the thickness of the insulating layer is preferably 1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and more preferably 2 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less.
  • the electrolyte solution is not particularly limited, but is preferably a nonaqueous electrolyte solution that is stable at the operating potential of the battery.
  • the non-aqueous electrolyte include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), fluoroethylene carbonate (FEC), t-difluoroethylene carbonate (t-DFEC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC) ), Cyclic carbonates such as vinyl ethylene carbonate (VEC); chain forms such as allyl methyl carbonate (AMC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), dipropyl carbonate (DPC) Carbonic acids; Propylene carbonate derivatives; Aliphatic carboxylic acid esters such as methyl formate, methyl acetate and ethyl propionate; Cyclic esters such as ⁇ -butyrolactone (GBL), etc.
  • PC propylene carbonate
  • a non-aqueous electrolyte can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • sulfur-containing cyclic compounds such as sulfolane, fluorinated sulfolane, propane sultone, propene sultone, and the like can be used.
  • the supporting salt contained in the electrolytic solution is not particularly limited to, LiPF 6, LiAsF 6, LiAlCl 4, LiClO 4, LiBF 4, LiSbF 6, LiCF 3 SO 3, LiC 4
  • lithium salts such as F 9 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 , and LiN (CF 3 SO 2 ) 2 .
  • the supporting salt can be used alone or in combination of two or more.
  • the separator 13 is not particularly limited, and polypropylene, polyethylene, fluororesin, polyamide, polyimide, polyester, polyphenylene sulfide, polyethylene Porous films and nonwoven fabrics such as terephthalate and cellulose, those obtained by attaching or bonding inorganic materials such as silica, alumina, and glass using these as a base material, and those processed independently as nonwoven fabrics and cloths can be used.
  • the thickness of the separator 13 may be arbitrary. However, from the viewpoint of high energy density, a thinner one is preferable. For example, the thickness can be 10 to 30 ⁇ m.
  • the present invention is not limited to the above lithium ion secondary battery, and can be applied to any battery. However, since the problem of heat often becomes a problem in a battery with an increased capacity, the present invention is preferably applied to a battery with an increased capacity, particularly a lithium ion secondary battery.
  • the positive electrode 11 and the negative electrode 12 will be described as “electrodes” without making any particular distinction, but the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are different in only the materials and shapes used, and the following description is based on the positive electrode 11 and the negative electrode 12. 12 is applicable.
  • the electrode has a structure in which an active material layer 111 and an insulating layer 112 are finally stacked on the current collector 110 in this order.
  • a laminated structure includes a step of applying the active material layer slurry onto the current collector 110 and a step of applying the insulating layer slurry onto the active material slurry before the active material slurry dries. And after the coating, drying the active material slurry and the insulating layer slurry to obtain a laminated structure in which the active material layer and the insulating layer are laminated in this order on the current collector. Manufactured.
  • the viscosity of the slurry for active material and the slurry for insulating layer is 12000 mPa ⁇ s or more and / or the viscosity of the slurry for insulating layer when measured at 25 ° C. with a shear rate of 1 / sec. Is 4000 mPa ⁇ s or more.
  • the viscosity of the slurry for active material layers is 5000 mPa * s or more
  • the viscosity of the slurry for insulating layers is 4000 mPa * s or more.
  • the slurry for active material applied on the current collector is applied before the slurry for active material is dried.
  • mixing at the interface between the active material layer and the insulating layer is suppressed while efficiently forming the active material layer and the insulating layer.
  • the active material layer and the insulating layer can be effectively performed without applying the active material layer and the insulating layer thicker than necessary.
  • a decrease in charge / discharge capacity of a secondary battery using the obtained electrode and an increase in battery resistance are suppressed. Also, the insulation between the electrodes is kept good.
  • the viscosity of the slurry for the active material layer and the slurry for the insulating layer is too high, it becomes difficult to form the active material layer and the insulating layer with a uniform thickness. Moreover, when the viscosity of a slurry is too high, handling of a slurry will become difficult and the coating with a coater will also become difficult. Therefore, in order to ensure the uniformity of the thickness of the active material layer and the insulating layer, and to ensure the coatability with the coater, the viscosity of the slurry for the active material layer and the slurry for the insulating layer under the above measurement conditions. Is preferably 200,000 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity defined above is a viscosity assuming the state after coating of the slurry for active material layer and the slurry for insulating layer, but if the viscosity at the time of coating is too high, the active material layer and / or the insulating layer There is a possibility that coatability may be lowered. Therefore, the slurry for the active material layer and / or the slurry for the insulating layer has a viscosity when measured at 25 ° C. with a shear rate of 5 / sec, which is less than half of the above viscosity measured at 25 ° C. with a shear rate of 1 / sec. It is preferable. By doing so, the fluidity of the slurry for active material layer and / or the slurry for insulating layer at the time of coating is ensured, and efficient coating becomes possible.
  • At least the surface of the active material layer slurry is applied after the active material slurry is applied and before the insulating layer slurry is applied. It is preferable to cool.
  • the cooling of the active material layer slurry as used herein means that at least the surface of the coated active material slurry has a temperature lower than the temperature of the coated active material slurry (usually, for example, normal temperature of 5 to 35 ° C.). That is. In a state where at least the surface of the slurry for active material layer is cooled, the substantial viscosity of the surface of the slurry for active material layer becomes high.
  • the slurry for insulating layer is coated on the slurry for active material layer.
  • the coated active material slurry can be cooled by, for example, using a fan or the like to blow cooling air below the temperature of the active material slurry onto the surface of the coated active material slurry. .
  • the solid content ratio of the insulating layer slurry for example, 30% or more.
  • drying of the insulating layer slurry is promoted before the active material layer slurry and the insulating layer slurry are sufficiently mixed at the interface. Mixing at the interface between the material layer slurry and the insulating layer slurry can be suppressed.
  • the time from the completion of the application of the insulating layer slurry to the start of drying of the active material slurry and the insulating layer slurry is as short as possible (for example, 10 seconds or less).
  • the drying of the insulating layer slurry is promoted before the active material layer slurry and the insulating layer slurry are sufficiently mixed at the interface, as a result. Mixing at the interface with the layer slurry can be suppressed.
  • the active material layer slurry and the insulating layer slurry have the same binder main component, the same solvent main component, or these It is preferred that both are the same.
  • the adhesion between the active material layer and the insulating layer is improved.
  • the manufacturing apparatus illustrated in FIG. 6 includes a backup roller 201, a die coater 210, and a drying furnace 203.
  • the backup roller 201 rotates in a state where the long current collector 110 is wound on the outer peripheral surface thereof, thereby supporting the back surface of the current collector 110 and moving the current collector 110 in the rotation direction of the backup roller 201. send.
  • the die coater 210 includes a first die head 211 and a second die head 212 that are arranged at intervals in the radial direction and the circumferential direction of the backup roller 201 with respect to the outer peripheral surface of the backup roller 201, respectively.
  • the first die head 211 is for coating the active material layer 111 on the surface of the current collector 110, and is located upstream of the second die head 212 with respect to the feeding direction of the current collector 110. ing.
  • a discharge port 211a having a width corresponding to the coating width of the active material layer 111 is opened at the tip of the first die head 211 facing the backup roller 201, and the slurry for the active material layer is formed from the discharge port 211a. Discharged.
  • the slurry for the active material layer is obtained by dispersing particles of an active material and a binder (binder) in a solvent.
  • a slurry in which the active material and the binder are dispersed in a solvent is prepared. Supplied to the die head 211.
  • the second die head 212 is for applying the insulating layer 112 on the surface of the active material layer 111, and is positioned downstream of the first die head 211 with respect to the feeding direction of the current collector 110. Yes.
  • a discharge port 212a having a width corresponding to the coating width of the insulating layer 112 is opened at the tip of the second die head 212 facing the backup roller 201, and the insulating layer slurry is discharged from the discharge port 212a.
  • the insulating layer slurry is obtained by dispersing non-conductive particles and a binder (binder) in a solvent.
  • a non-conductive particle and a binder are dispersed in a solvent, and the second die head is prepared. 212.
  • a solvent is used for the preparation of the slurry for the active material layer and the slurry for the insulating layer.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the solvent is used as compared with the case of using the aqueous solvent.
  • the peel strength of the layer obtained by evaporation of the solvent can be increased.
  • N-methyl-2-pyrrolidone was used as the solvent, even if the solvent was evaporated in the subsequent step, the solvent was not completely evaporated, and the resulting layer was slightly N-methyl- Contains 2-pyrrolidone.
  • the drying furnace 203 is for evaporating the solvent from the active material layer slurry and the insulating layer slurry discharged from the first die head 211 and the second die head 212, respectively.
  • the slurry is dried by evaporation of the solvent.
  • the active material layer 111 and the insulating layer 112 are formed.
  • the slurry for active material layer and the active material layer obtained from the slurry are described as “active material layer 111”, but actually, “active material layer 111”
  • the thing before drying means the slurry for active material layers.
  • insulating layer 112 means a slurry for insulating layer before drying.
  • the active material layer 111 made into a slurry by a solvent is intermittently applied from the first die head 211 to the surface of the long current collector 110 supported and sent on the backup roller 201.
  • the slurry-like active material layer 111 is applied on the current collector 110 with an interval in the feed direction A of the current collector 110.
  • the active material layer 111 is intermittently coated by the first die head 211, so that the active material layer 111 has a longitudinal length parallel to the feeding direction A of the current collector 110 and a lateral length along a direction perpendicular thereto. It is applied in a rectangular shape having
  • the insulating layer 112 made into a slurry by a solvent is intermittently applied.
  • the insulating layer 112 is applied before the active material layer 111 is dried, that is, before the solvent of the active material layer 111 is evaporated. Since the insulating layer 112 is intermittently applied by the second die head 212, the insulating layer 112 has a rectangular shape having a longitudinal length parallel to the feeding direction A of the current collector 110 and a lateral length along a direction orthogonal thereto. Painted on.
  • the first die head 211 and the second die head 212 have the same width of the discharge ports 211a and 212a (dimensions in the direction perpendicular to the feeding direction A of the current collector 110), and the active material layer 111 and The insulating layer 112 has the same coating width.
  • the current collector 110 is sent to the drying furnace 203, and the solvent of the slurry for the active material layer and the slurry for the insulating layer is evaporated in the drying furnace 203, thereby the active material
  • the slurry for an insulating layer and the slurry for an insulating layer are dried.
  • the current collector 110 is sent to a roll press machine, where the active material layer 111 and the insulating layer 112 are compression molded. Accordingly, the formation of the active material layer 111 is performed simultaneously with the formation of the insulating layer 112.
  • the current collector 110 is cut into a desired shape by an appropriate method such as punching. As a result, an electrode is obtained.
  • This cutting step may be performed so that a desired shape is obtained by one processing, or may be performed so that a desired shape is obtained by a plurality of processing.
  • a die coater provided with two die heads 211 and 212 each having an opening 211a and 212a as shown in FIG. 6 for applying the active material layer 111 and the insulating layer 112. 210 was used.
  • the active material layer 111 and the insulating layer 112 are coated on the current collector 110 using a die coater 220 including a single die head 221 having two discharge ports 221a and 221b opened. It can also be crafted.
  • the two discharge ports 221a and 221b are arranged at intervals in the rotation direction of the backup roller 201, that is, the feeding direction of the current collector 110.
  • the active material layer slurry is applied by the discharge port 221a located on the upstream side in the feed direction of the current collector 110, and the insulating layer slurry is applied by the discharge port 221b located on the downstream side. Therefore, the active material layer 111 and the insulating layer slurry are discharged from the two discharge ports 221a and 221b, respectively, whereby the active material layer 111 is intermittently applied to the surface of the current collector 110, and the active material layer 111 A structure in which the insulating layer 112 is coated on the surface can be obtained.
  • a die coater 220 shown in FIG. 6B can also be used.
  • the die coater 220 shown in FIG. 6B has a first backup roller 201a and a second backup roller 201b, and a first die head 231 and a second die head 232 are arranged corresponding to each of them.
  • the active material layer 111 is applied by the first die head 231 located on the upstream side of the current collector 110 in the transport direction, and the insulating layer 112 is applied by the second die head 232 located on the downstream side. Even with such a configuration, a structure in which the active material layer 111 is intermittently applied to the surface of the current collector 110 and the insulating layer 112 is applied to the surface of the active material layer 111 can be obtained.
  • the first sensor 240a, the first backup roller 201a, and the second are upstream of the first backup roller 201a.
  • the second sensor 240b and the third sensor 240c can be disposed downstream of the second backup roller 201b.
  • These sensors 240a, 240b, and 240c can be film thickness meters, for example, and thereby the thickness of the active material layer 111 and the thickness of the insulating layer 112 can be measured.
  • the thickness of the active material layer 111 can be obtained from the difference between the measurement result by the second sensor 240b and the measurement result by the first sensor 240a, and the thickness of the insulating layer 112 is measured by the third sensor 240c. It can be obtained from the difference between the result and the measurement result by the second sensor 240b.
  • a known film thickness meter such as a radiation ( ⁇ -ray, ⁇ -ray, X-ray) film thickness meter or a laser film thickness meter can be used.
  • the film thickness meter is desirably a non-contact type.
  • a reflection type or a transmission type can be used.
  • the first layer is the active material layer and the second layer is the insulating layer has been described for the electrode and the manufacturing method thereof.
  • the combination of the first layer and the second layer is not limited to this.
  • the first layer can be a high adhesion active material layer in which the amount of the binder is increased than usual
  • the second layer can be a high energy density active material layer.
  • the first layer is a low-resistance active material layer in which the amount of the conductive material is increased than usual, or a conductive layer made of a conductive material and a binder
  • the second layer is a high energy density active material layer.
  • the battery obtained according to the present invention can be used in various usage forms. Some examples will be described below.
  • a plurality of batteries can be combined to form an assembled battery.
  • the assembled battery may have a configuration in which two or more batteries according to the present embodiment are connected in series and / or in parallel.
  • the number of batteries in series and the number in parallel can be appropriately selected according to the target voltage and capacity of the assembled battery.
  • FIG. 7 shows a schematic diagram of an electric vehicle.
  • An electric vehicle 300 shown in FIG. 7 includes an assembled battery 310 configured to connect a plurality of the above-described batteries in series and in parallel to satisfy a required voltage and capacity.
  • the above-described battery or its assembled battery can be used for a power storage device.
  • a power storage device using a secondary battery or an assembled battery for example, it is connected between a commercial power source supplied to a general household and a load such as a home appliance, and is used as a backup power source or an auxiliary power source at the time of a power failure, etc.
  • An example of such a power storage device is schematically shown in FIG.
  • a power storage device 301 illustrated in FIG. 8 includes an assembled battery 311 configured to connect a plurality of the above-described batteries in series and in parallel to satisfy a required voltage and capacity.
  • the above-described battery or its assembled battery can be used as a power source for mobile devices such as a mobile phone and a notebook computer.
  • a positive electrode active material layer is formed as a first layer, and an insulating layer is formed as a second layer.
  • a plurality of simulated positive electrodes are respectively formed on the active material slurry at the time of slurry coating, The insulating layer slurry was produced under different conditions. The experiment was performed under two types of coating conditions (coating condition A and coating condition B) by changing the slurry discharge speed and the coating speed during coating.
  • various mixing ratios of solvents were prepared, and five types of slurry for positive electrode active materials having different viscosities shown in Table 1 were prepared for each coating condition.
  • the viscosities shown in Table 1 are those measured at a temperature of 25 ° C. and a shear rate of 1 (/ sec).
  • a rotational viscometer DV-II + Pro manufactured by BROOK FIELD was used.
  • Alumina (AKP-3000 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder are weighed in a weight ratio of 90:10 and kneaded using N-methylpyrrolidone as a solvent for an insulating layer.
  • a slurry was obtained.
  • various solvent mixing ratios were prepared, and five types of slurry for insulating layers having different viscosities shown in Table 2 were prepared for each coating condition. The measurement conditions of the viscosity are the same as in the case of the positive electrode active material slurry.
  • sample (positive electrode) An aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m was prepared as a current collector.
  • the positive electrode active material layer slurry is coated on the aluminum foil, and before the positive electrode active material layer slurry is dried, the insulating layer slurry is coated on the positive electrode active material layer slurry.
  • a plurality of types of simulated samples were prepared by changing the combination of the positive electrode active material layer slurry and the insulating layer slurry for each coating condition.
  • a two-head die coater having two die heads was used for coating the positive electrode active material layer slurry and the insulating layer slurry.
  • the coating amount of the positive electrode active material layer slurry was 10 mg / cm 2 .
  • the coating amount of the insulating layer slurry was 2 mg / cm 2 .
  • the coating speed is changed and two types of coating conditions are used, the coating amount is the same in the coating conditions A and B.
  • the coating speed was 2 m / min in coating condition A and 4 m / min in coating condition B. Only when the insulating layer slurry 1 (viscosity: 16300 mPa ⁇ s) was used, coating was performed at a coating speed slower than the other coating conditions A.
  • Second layer / second layer mixing degree About the prepared multiple types of simulated samples, the composition of the surface of the simulated sample (surface of the insulating layer) is analyzed by EDX (energy dispersive X-ray spectroscopy), and the metals (Al, Ni detected on the surface of the insulating layer) , Co, Mn), the ratio of the metal (Ni, Co, Mn) contained in the active material layer was examined. In EDX, metal from a surface to a certain depth is detected.
  • EDX energy dispersive X-ray spectroscopy
  • the above ratio can be used as an index of the degree of mixing between the insulating layer and the active material layer.
  • the ratio of the metal contained in the active material layer to the detected metal is about 6%. is there. Therefore, when the active material layer / insulating layer mixing degree was evaluated, the degree of mixing (M) was evaluated in the following three stages, based on the value of 6%. M ⁇ 6%: 06% ⁇ M ⁇ 8%: ⁇ 8% ⁇ M: ⁇ The combinations of the slurry in the simulated sample and the evaluation results are shown in Table 4 and the graph of FIG.
  • the viscosity of the slurry for the positive electrode active material layer as the first layer is 12000 (mPa ⁇ s) or higher, and the viscosity of the slurry for the insulating layer as the second layer is 4000 (mPa ⁇ s) or higher. If at least one of them is satisfied, mixing of the positive electrode active material layer and the insulating layer is suppressed, and the insulation between the surface of the insulating layer and the current collector is also kept good.
  • the viscosity of the slurry for insulating layers is 4000 (mPa ⁇ s) or more, the above effect can be sufficiently exhibited if the viscosity of the slurry for positive electrode active material is 5000 (mPa ⁇ s) or more.
  • the viscosity of the insulating layer slurry is preferably 9400 (mPa ⁇ s) or more.
  • Insulating properties were evaluated for a plurality of types of simulated samples prepared under coating condition B. As in the case of the coating condition A, the evaluation of the insulating property was confirmed by a tester for each simulated sample at 20 locations for the presence or absence of conduction between the lowermost aluminum foil and the uppermost insulating layer surface. As the evaluation results of the insulating properties, the following three stages were evaluated according to the locations where insulation was maintained among the 20 locations. 14-20 locations: 06-13 locations: ⁇ 0-5 locations: ⁇ Table 5 shows the combinations of the slurry in the simulated sample and the evaluation results.
  • the discharge of the slurry from the discharge port when the highly viscous insulating layer slurry was used was stable.
  • the viscosity of the slurry which is a pseudoplastic fluid, is reduced, and the smoothness of the coating film and the mixing of the positive electrode active material layer and the insulating layer are suppressed as the fluidity increases, and the insulating layer The insulation between the surface and the current collector is also kept good.
  • the viscosity of the slurry for the insulating layer is 4000 (mPa ⁇ s) or more, the above effect can be sufficiently exhibited if the viscosity of the slurry for the positive electrode active material layer is 5000 (mPa ⁇ s) or more. .
  • the viscosity of the insulating layer slurry is preferably 9400 (mPa ⁇ s) or more.
  • the coating speed is preferably 2 m / min or more.
  • the viscosity of the insulating layer slurry as the second layer is 6000 (mPa ⁇ s) or more, preferably 10,000 (mPa ⁇ s) or more, more preferably 76000 (mPa ⁇ s) or more, the surface of the insulating layer and the current collector are collected. It can be seen that the insulation between the body and the body is kept good.
  • the viscosity of the slurry for the insulating layer is 10,000 (mPa ⁇ s) or more, if the viscosity of the slurry for the positive electrode active material layer is 12000 (mPa ⁇ s) or more, it is between the surface of the insulating layer and the current collector.
  • the insulation is kept good.
  • the viscosity of the slurry for the positive electrode active material layer is 67000 (mPa ⁇ s) or more, even if the viscosity of the slurry for the insulating layer is as low as 2000 (mPa ⁇ s), for example, between the surface of the insulating layer and the current collector It can be seen that the insulating property of the film is kept good.
  • Alumina (AKP-3000 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder are measured at a mass ratio of 95: 5, 97: 3 and 99: 1 (hereinafter referred to as composition ratio).
  • N-methylpyrrolidone having approximately the same mass as the solid content was mixed as a solvent and kneaded to obtain an insulating layer slurry.
  • Table 6 three types of slurry for insulating layers having different compositions were prepared.
  • the measurement conditions of the viscosity are the same as in the case of the positive electrode active material layer slurry.
  • the positive electrode active material layer slurry 11 in Table 1 was prepared in the same manner as described above.
  • the coating condition was coating condition B.
  • insulation rate the proportion of the locations where insulation was maintained out of the 10 locations.
  • the surface of the simulated sample was observed, and the maximum crack width among the observed cracks was measured for the sample with cracks.
  • the width of the crack means the size of the crack in a direction perpendicular to the extending direction of the crack.
  • the mass ratio of the binder in the insulating layer is preferably 1% or more, more preferably 3% or more, and even more preferably 5% or more.
  • [Appendix 1] A method for producing an electrode used as a positive electrode and a negative electrode of a secondary battery, Applying the first layer slurry to the surface of the current collector; Applying the second layer slurry onto the first layer slurry before the first layer slurry is dried; After coating the first layer slurry and the second layer slurry, the first layer slurry and the second layer slurry are dried, and the first layer and the second layer are formed on the current collector.
  • the viscosity of the slurry for the layer is 4000 mPa ⁇ s or more, A method for producing an electrode for a secondary battery.
  • the slurry for the first layer and / or the slurry for the second layer has a viscosity when measured at a shear rate of 5 / sec at 25 ° C. and half the viscosity when measured at a shear rate of 1 / sec at 25 ° C.
  • the manufacturing method of the electrode for secondary batteries of Additional remark 1 or 2 which is the following.
  • Appendix 4 The method for manufacturing an electrode for a secondary battery according to any one of appendices 1 to 3, wherein the first layer is an active material layer, and the second layer is an insulating layer.
  • the said 1st layer is a manufacturing method of the electrode for secondary batteries in any one of appendix 1 to 3 which is a highly adhesive active material layer, a low resistance active material layer, or a conductive layer.
  • the said 1st layer slurry and the said 2nd layer slurry are the manufacturing methods of the electrode for secondary batteries in any one of appendix 1 to 5 containing a main material, a binder, and a solvent.
  • Appendix 7 The secondary battery electrode manufacturing method according to appendix 6, wherein the first layer slurry and the second layer slurry have the same main component of the binder.
  • Appendix 8 The manufacturing method of an electrode for a secondary battery according to appendix 6 or 7, wherein the first layer slurry and the second layer slurry have the same main component of the solvent.
  • the method After applying the slurry for the first layer and before applying the slurry for the second layer, the method further includes a step of cooling at least the surface of the slurry for the first layer.
  • Appendix 10 The manufacturing method of the electrode for secondary batteries in any one of appendix 1 to 9 whose solid content ratio of the said slurry for 2nd layers is 30% or more.
  • the step of obtaining the laminated structure includes any one of appendices 1 to 10, wherein the time from the completion of the application of the second layer slurry to the start of drying of the first layer slurry and the second layer slurry is within 10 seconds.
  • Appendix 12 A step of producing a positive electrode and a negative electrode by the production method according to any one of appendices 1 to 10, Arranging the positive electrode and the negative electrode to face each other to form a battery element; Enclosing the battery element together with an electrolyte in an exterior body; The manufacturing method of the secondary battery which has this.
  • the secondary battery according to the present invention can be used in, for example, all industrial fields that require a power source and industrial fields related to transportation, storage, and supply of electrical energy.
  • power supplies for mobile devices such as mobile phones and notebook computers; words for electric vehicles, hybrid cars, electric motorcycles, electric assisted bicycles, etc., transportation and transportation media such as trains, satellites, and submarines
  • a backup power source such as a UPS; a power storage facility for storing electric power generated by solar power generation, wind power generation, etc .;

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Abstract

本発明の目的の一つは、集電体上に第１層および第２層が積層された二次電池用電極を製造するに際し、第１層の乾燥前に第２層を形成しつつ、第１層と第２層との混合を抑制することである。本発明の二次電池用電極の製造方法は、集電体の表面に第１層用スラリーを塗工する工程と、第１層用スラリーが乾燥する前に、第１層用スラリー上に第２層用スラリーを塗工する工程と、第１層用スラリーおよび第２層用スラリーの塗工後、第１層用スラリーおよび第２層用スラリーを乾燥させ、集電体上に第１層および第２層がこの順に積層された積層構造を得る工程と、を含む。第１層用スラリーおよび第２層用スラリーの粘度は、２５℃においてせん断速度１／ｓｅｃで測定したとき、第１層用スラリーの粘度が１２０００ｍＰａ・ｓ以上、かつ／または第２層用スラリーの粘度が４０００ｍＰａ・ｓ以上である。

Description

二次電池用電極の製造方法および二次電池の製造方法
　本発明は、二次電池の正極および負極として用いられる電極の製造方法に関する。
　二次電池は、スマートフォン、タブレットコンピュータ、ノート型コンピュータ、デジタルカメラ等のポータブル電子機器の電源として広く普及しており、さらには電気自動車の電源や家庭用の電源としての用途も拡大してきている。中でも、高エネルギー密度で軽量なリチウムイオン二次電池は、現在の生活に欠かせないエネルギー蓄積デバイスとなっている。
　二次電池も含め、一般的な電池は、セパレータを間において電極である正極と負極とを対向させた構造を有している。正極および負極は、シート状の集電体と、その両面に形成された活物質層とを有している。セパレータは、正極と負極との短絡を防ぎ、かつ、正極と負極との間でイオンを効果的に移動させる役割を果たす。従来、セパレータとして、ポリプロピレンやポリエチレン材料からなるポリオレフィン系の微多孔質セパレータが主として用いられている。しかし、ポリプロピレンやポリエチレン材料の融点は一般に１１０℃～１６０℃である。そのため、ポリオレフィン系のセパレータを高エネルギー密度の電池に用いた場合、電池の高温時にセパレータが溶融し、広い面積で電極間での内部短絡が発生し、電池が発煙、発火するおそれがある。
　そこで、二次電池の安全性を向上させるために、以下に示すような技術が知られている。特許文献１（特許第３６２２３８３号公報）には、集電体上に電極材料層および保護層を、それぞれの塗布液を集電体上に同時に塗布し乾燥することによって、これらが積層された構造を有する二次電池の電極を製造する技術が記載されている。
　特許文献２（特開２０１３－１９１５５０号公報）には、集電体上に形成された活物質層と、この活物質層上に形成された多孔質絶縁層とを有する二次電池用電極が記載されている。特許文献３（特開２０１４－２１１９４５号公報）には、集電体の表面に、活物質の合剤層を形成し、その表面に、リチウムの受け入れ性が向上する表面層を形成した、二次電池用電極が記載されている。合剤層と表面層との界面の最大高さ粗さが２～２５μｍであり、かつ、表面層の厚みを３～２０μｍとすることにより、合剤層と表面層との密着強度が担保させ、かつ、安全性と充電特性に優れた二次電池用電極が提供される。
　特許文献４（国際公開第２０１５／０４５５３３号）にも、二次電池用の電極の製造方法として、集電体の表面に電極材層を形成し、その表面に絶縁層を形成することが記載されている。より詳しくは、集電体の表面に電極材スラリーを塗布した後、このスラリーに含まれるバインダ成分を析出させる固化液を塗布して電極材スラリーの表面を固化する。その後、表面が固化した電極材スラリー上に絶縁材スラリーを塗布する。最後に、電極材スラリーおよび絶縁材スラリーを乾燥させ、これによって集電体上に電極材層および絶縁層が積層した構成を得る。あるいは、集電体上に電極材スラリーを塗布した後、電極材スラリーのバインダを析出させる第１成分を含む絶縁材スラリーを塗布する。次いで、電極材スラリーのバインダを析出させる第２成分を含む固化液を電極材スラリーに供給して電極材スラリーを固化する。最後に、電極材スラリーおよび絶縁材スラリーを乾燥させ、れによって集電体上に電極材層および絶縁層が積層した構成を得る。
特許第３６２２３８３号公報 特開２０１３－１９１５５０号公報 特開２０１４－２１１９４５号公報 国際公開第２０１５／０４５５３３号
　しかしながら、特許文献１に記載の技術では、活物質層の塗布液が乾燥する前に絶縁層の塗布液を塗布するので、活物質層と絶縁層との界面付近で両方の塗布液が混合し、活物質層と絶縁層とは界面で混合部を形成する。両層の局所的な混合は、両層の密着力向上のためには望ましい。しかし大幅な混合は、充放電容量の減少、電池抵抗の上昇、絶縁効果の減少などの原因となるおそれがある。両層の混合を抑制するためには、特許文献２に記載のように、活物質層の乾燥後に絶縁層を形成すればよいが、その場合は電極の製造工程が煩雑になる。
　あるいは、活物質層と絶縁層との混合を抑制するために、特許文献３に記載のように、両層の界面の最大高さ粗さを規定することも考えられるが、実際の電極の製造において、両層の界面の最大高さ粗さが特定の範囲内になるように管理するのは極めて困難である。
　一方、特許文献４に記載の製造方法では、電極材スラリーを固化させる固化液を供給する工程が必要であり、特許文献２に記載の製造方法と同様、電極製造工程が煩雑になってしまう。
　本発明の目的は、集電体上に第１層および第２層が積層された二次電池用電極を製造するに際し、第１層の乾燥前に第２層を形成しつつ、第１層と第２層との混合が抑制される二次電池用電極の製造方法および二次電池の製造方法を提供することである。
　本発明の二次電池用電極の製造方法は、二次電池の正極および負極として用いられる電極の製造方法であって、
　集電体の表面に第１層用スラリーを塗工する工程と、
　前記第１層用スラリーが乾燥する前に、前記第１層用スラリー上に第２層用スラリーを塗工する工程と、
　前記第１層用スラリーおよび前記第２層用スラリーの塗工後、前記第１層用スラリーおよび前記第２層用スラリーを乾燥させ、前記集電体上に第１層および第２層がこの順に積層された積層構造を得る工程と、
　を含み、
　前記第１層用スラリーおよび前記第２層用スラリーの粘度は、２５℃においてせん断速度１／ｓｅｃで測定したとき、前記第１層用スラリーの粘度が１２０００ｍＰａ・ｓ以上、かつ／または前記第２層用スラリーの粘度が４０００ｍＰａ・ｓ以上である。
　また、前記第１層用スラリーおよび前記第２層用スラリーの粘度は、２５℃においてせん断速度１／ｓｅｃで測定したとき、前記第１層用スラリーの粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以上であり、かつ、前記第２層用スラリーの粘度が４０００ｍＰａ・ｓ以上である。
　本発明によれば、集電体上に第１層および第２層が積層された構造を有する電極を、第１層と第２層との界面での混合を抑制しつつ、効率的に製造することができる。
本発明の一実施形態による電池の分解斜視図である。 図１に示す電池要素の断面図である。 図２に示す正極および負極の構造を説明する模式的断面図である。 電池要素における正極および負極の配置の一例を示す断面図である。 電池要素における正極および負極の配置の他の例を示す断面図である。 電池要素における正極および負極の配置の他の例を示す断面図である。 本発明の他の形態による二次電池の分解斜視図である。 図２に示す構造を有する電極を製造する電極製造装置の一実施形態の模式図である。 電極製造装置の他の形態の模式図である。 電極製造装置の他の形態の模式図である。 二次電池を備えた電気自動車の一例を示す模式図である。 二次電池を備えた蓄電装置の一例を示す模式図である。 本発明の実験例による絶縁性評価結果を示すグラフである。 本発明の実験例による混合度評価結果を示す図である。
　図１を参照すると、電池要素１０と、電池要素１０を電解液とともに内包する外装体と、を有する、本発明の一実施形態による電池１の分解斜視図が示されている。外装体は、電池要素１０をその厚さ方向両側から挟んで包囲し、外周部が互いに接合されることで電池要素１０および電解液を封止する外装材２１、２２を有する。電池要素１０には、正極端子３１および負極端子３２がそれぞれ外装体から一部を突出させて接続されている。
　電池要素１０は、図２に示すように、複数の正極１１と複数の負極１２とが交互に位置するように対向配置された構成を有する。また、正極１１と負極１２との間には、正極１１と負極１２との間でのイオン伝導を確保しつつ正極１１と負極１２との短絡を防止するセパレータ１３を有することができるが、セパレータ１３は本形態では必須ではない。
　正極１１および負極１２の構造について、図３をさらに参照して説明する。なお、図３に示す構造は、正極１１および負極１２を特に区別していないが、正極１１および負極１２のどちらにも適用し得る構造である。正極１１および負極１２（これらを区別しない場合は総称して「電極」ともいう）は、金属箔で形成することができる集電体１１０と、集電体１１０の片面または両面に形成された活物質層１１１と、を有している。活物質層１１１は、好ましくは平面視矩形状に形成されており、集電体１１０は、活物質層１１１が形成された領域から延びる延長部１１０ａを有する形状とされている。
　正極１１の延長部１１０ａと負極１２の延長部１１０ａとは、正極１１と負極１２とが積層された状態において互いに重ならない位置に形成されている。ただし、正極１１の延長部１１０ａ同士および負極１２の延長部１１０ａ同士は、それぞれ互いに重なる位置とされる。このような延長部１１０ａの配置により、複数の正極１１は、それぞれの延長部１１０ａが一つに集められて溶接されることによって正極タブ１０ａを形成する。同様に、複数の負極１２は、それぞれの延長部１１０ａが一つに集められて溶接されることによって負極タブ１０ｂを形成する。正極端子３１は正極タブ１０ａに電気的に接続され、負極端子３２は負極タブ１０ｂに電気的に接続される。
　正極１１および負極１２の少なくとも一方は、活物質層１１１上に形成された絶縁層１１２をさらに有する。絶縁層１１２は、平面視において活物質層１１１を露出させない領域に形成されており、延長部１１０ａの一部を覆うように形成されていてもよい。活物質層１１１が集電体１１０の両面に形成されている場合、絶縁層１１２は、両方の活物質層１１１上に形成されてもよいし、片方の活物質層１１１上のみに形成されてもよい。
　このような構造を有する正極１１および負極１２の配置のいくつかの例を図４Ａ～図４Ｃに示す。図４Ａに示す配置では、両面に絶縁層１１２を有する正極１１と、絶縁層を有していない負極１２とが交互に積層されている。図４Ｂに示す配置では、片面のみに絶縁層１１２を有する正極１１および負極１２が、それぞれの絶縁層１１２同士が対向しない向きで配置されて交互に積層されている。図４Ｃに示す配置では、両面に絶縁層１１２を有する正極１１と、両面に絶縁層１１２を有する負極１２とが交互に積層されている。
　これら図４Ａ～図４Ｃに示す構造では、正極１１と負極１２との間に絶縁層１１２が存在しているので、セパレータ１３を不要とすることができる。なお、正極１１および負極１２は打ち抜き加工等によって所定の形状とされるが、この際に大きなバリが生じることがある。よって、セパレータを不要とする場合は、このような大きなバリによる正極１１と負極１との短絡を防止するために、正極１１および負極１２は、それぞれ両面に絶縁層１１２を有することが好ましい。
　正極１１および負極１２の構造および配置は上記の例に限定されるものではなく、正極１１および負極１２の少なくとも一方の少なくとも片面に絶縁層１１２を有し、正極１１と負極１２との間に絶縁層１１２が存在するように正極１１および負極１２が配置されている限り、種々の変更が可能である。例えば、図４Ａおよび図４Ｂに示した構造において、正極１１と負極１２との関係を逆にすることも可能である。
　図示したような平面的な積層構造を有する電池要素１０は、曲率半径の小さい部部分（巻回構造の巻き芯に近い領域）がないため、巻回構造を持つ電池要素に比べて、充放電に伴う電極の体積変化に対する影響を受けにくいという利点がある。すなわち、体積膨張を起こしやすい活物質を用いた電池要素に有効である。
　なお、図１および２に示した形態では、正極端子３１および負極端子３２が互いに反対方向に引き出されているが、正極端子３１および負極端子３２の引き出し方向は任意であってよい。例えば、図５に示すように、電池要素１０の同じ辺から正極端子３１および負極端子３２が引き出されていてもよいし、図示しないが、電池要素１０の隣り合う２辺から正極端子３１および負極端子３２が引き出されていてもよい。いずれの場合でも、正極タブ１０ａおよび負極タブ１０ｂは、正極端子３１および負極端子３２が引き出される方向に対応した位置に形成することができる。
　また、図示した形態では、複数の正極１１および複数の負極１２を有する積層構造の電池要素１０を示した。しかし、巻回構造を有する電池要素においては、正極１１の数および負極１２の数はそれぞれ１つずつであってもよい。
　ここで、電池要素１０を構成する各要素および電解液について詳細に説明する。なお、以下の説明では、特に限定されるものではないが、リチウムイオン二次電池における各要素について説明する。
　［１］負極
　負極は、例えば、負極活物質が負極用結着剤によって負極集電体に結着され、負極活物質が負極活物質層として負極集電体上に積層された構造を有する。本実施形態における負極活物質は、充放電に伴いリチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出が可能な材料であれば、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができる。通常は、正極の場合と同様に、負極も集電体上に負極活物質層を設けて構成されたものを用いる。なお、正極と同様に、負極も適宜その他の層を備えていてもよい。
　負極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な材料であれば他に制限は無く、公知の負極活物質を任意に用いることができる。例えば、コークス、アセチレンブラック、メゾフェーズマイクロビーズ、グラファイト等の炭素質材料；リチウム金属；リチウム－シリコン、リチウム－スズ等のリチウム合金、チタン酸リチウムなどを使用することが好ましい。これらの中でもサイクル特性及び安全性が良好でさらに連続充電特性も優れている点で、炭素質材料を使用するのが最も好ましい。なお、負極活物質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
　さらに、負極活物質の粒径は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、初期効率、レ－ト特性、サイクル特性等の電池特性が優れる点で、通常１μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上であり、通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下程度である。また、例えば、上記の炭素質材料をピッチ等の有機物で被覆した後で焼成したもの、ＣＶＤ法等を用いて表面に上記炭素質材料よりも非晶質の炭素を形成したものなども、炭素質材料として好適に使用することができる。ここで、被覆に用いる有機物としては、軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピッチ；乾留液化油等の石炭系重質油；常圧残油、減圧残油等の直留系重質油；原油、ナフサ等の熱分解時に副生する分解系重質油（例えばエチレンヘビーエンド）等の石油系重質油が挙げられる。また、これらの重質油を２００～４００℃で蒸留して得られた固体状残渣物を、１～１００μｍに粉砕したものも使用することができる。さらに塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂なども使用することができる。
　本発明の一形態において、負極は、金属および／または金属酸化物ならびに炭素を負極活物質として含む。金属としては、例えば、Ｌｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ、またはこれらの２種以上の合金等が挙げられる。また、これらの金属又は合金は２種以上混合して用いてもよい。また、これらの金属又は合金は１種以上の非金属元素を含んでもよい。
　金属酸化物としては、例えば、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの複合物等が挙げられる。本実施形態では、負極活物質として酸化スズもしくは酸化シリコンを含むことが好ましく、酸化シリコンを含むことがより好ましい。これは、酸化シリコンが、比較的安定で他の化合物との反応を引き起こしにくいからである。また、金属酸化物に、窒素、ホウ素および硫黄の中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１～５質量％添加することもできる。こうすることで、金属酸化物の電気伝導性を向上させることができる。また、金属や金属酸化物を、たとえば蒸着などの方法で、炭素等の導電物質を用いて被覆することでも、同様に電気伝導度を向上させることができる。
　炭素としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物等が挙げられる。ここで、結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる負極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。
　金属および金属酸化物は、リチウムの受容能力が炭素に比べて遥かに大きいことが特徴である。したがって、負極活物質として金属および金属酸化物を多く使用することで電池のエネルギー密度を改善することができる。高エネルギー密度を達成するため、負極活物質中の金属および／または金属酸化物の含有比率が高い方が好ましい。金属および／または金属酸化物は、多いほど負極全体としての容量が増加するので好ましい。金属および／または金属酸化物は、負極活物質の０．０１質量％以上の量で負極に含まれることが好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。しかしながら、金属および／または金属酸化物は、炭素にくらべてリチウムを吸蔵・放出した際の体積変化が大きくなり、電気的な接合が失われる場合があることから、９９質量％以下、好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。上述した通り、負極活物質は、負極中の充放電に伴いリチウムイオンを可逆的に受容、放出可能な材料であり、それ以外の結着剤などは含まない。
　負極活物質層は、例えば、上述の負極活物質をロール成型してシート電極としたり、圧縮成型によりペレット電極としたりすることも可能であるが、通常は、上述の負極活物質と、結着剤（バインダ）と、必要に応じて各種の助剤等とを、溶媒でスラリー化してなる塗布液を、集電体に塗布し、乾燥することにより製造することができる。
　負極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、アクリル、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。前記のもの以外にも、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。ＳＢＲ系エマルジョンのような水系の結着剤を用いる場合、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤を用いることもできる。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質１００質量部に対して、０．５～２０質量部が好ましい。上記の負極用結着剤は、混合して用いることもできる。
　負極集電体の材質としては、公知のものを任意に用いることができるが、電気化学的な安定性から、例えば、銅、ニッケル、ステンレス、アルミニウム、クロム、銀およびそれらの合金等の金属材料が好ましく用いられる。中でも加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。また、負極集電体も、予め粗面化処理しておくのが好ましい。さらに、集電体の形状も任意であり、箔状、平板状、メッシュ状等が挙げられる。また、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの集電体を使用することもできる。
　負極の作製方法としては、例えば、負極集電体上に、負極活物質と負極用結着剤を含む負極活物質層を形成することで作製することができる。負極活物質層の形成方法としては、例えば、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などが挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極集電体としてもよい。
　負極活物質を含む塗工層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、鱗片状、煤状、繊維状の炭素質微粒子等、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、気相法炭素繊維（昭和電工製ＶＧＣＦ（登録商標））等が挙げられる。
　［２］正極
　正極とは、電池内における高電位側の電極のことをいい、一例として、充放電に伴いリチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出可能な正極活物質を含み、正極活物質が正極結着剤により一体化された正極活物質層として集電体上に積層された構造を有する。本発明の一形態において、正極は、単位面積当たりの充電容量を３ｍＡｈ／ｃｍ２以上有し、好ましくは３．５ｍＡｈ／ｃｍ２以上有する。また、安全性の観点などから単位面積当たりの正極の充電容量が、１５ｍＡｈ／ｃｍ２以下であることが好ましい。ここで、単位面積当たり充電容量とは、活物質の理論容量から計算される。すなわち、単位面積当たりの正極の充電容量は、（正極に用いられる正極活物質の理論容量）／（正極の面積）によって計算される。なお、正極の面積とは、正極両面ではなく片面の面積のことを言う。
　本実施形態における正極活物質としては、リチウムを吸蔵放出し得る材料であれば特に限定されず、いくつかの観点から選ぶことができる。高エネルギー密度化の観点からは、高容量の化合物であることが好ましい。高容量の化合物としては、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）のＮｉの一部を他の金属元素で置換したリチウムニッケル複合酸化物が挙げられ、下式（Ａ）で表される層状リチウムニッケル複合酸化物が好ましい。
ＬｉｙＮｉ（１－ｘ）ＭｘＯ２　　　（Ａ）
（但し、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦１．２、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）
　高容量の観点では、Ｎｉの含有量が高いこと、即ち式（Ａ）において、ｘが０．５未満が好ましく、さらに０．４以下が好ましい。このような化合物としては、例えば、ＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６好ましくはβ≧０．７、γ≦０．２）などが挙げられ、特に、ＬｉＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０．７５≦β≦０．８５、０．０５≦γ≦０．１５、０．１０≦δ≦０．２０）が挙げられる。より具体的には、例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．１５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ａｌ０．１Ｏ２等を好ましく用いることができる。
　また、熱安定性の観点では、Ｎｉの含有量が０．５を超えないこと、即ち、式（Ａ）において、ｘが０．５以上とすることもできる。また特定の遷移金属が半数を超えないことも好ましい。このような化合物としては、ＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、０．２≦β≦０．５、０．１≦γ≦０．４、０．１≦δ≦０．４）が挙げられる。より具体的には、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ４３３と略記）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５２３と略記）、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ５３２と略記）など（但し、これらの化合物においてそれぞれの遷移金属の含有量が１０％程度変動したものも含む）を挙げることができる。
　また、式（Ａ）で表される化合物を２種以上混合して使用してもよく、例えば、ＮＣＭ５３２またはＮＣＭ５２３とＮＣＭ４３３とを９：１～１：９の範囲（典型的な例として、２：１）で混合して使用することも好ましい。さらに、式（Ａ）においてＮｉの含有量が高い材料（ｘが０．４以下）と、Ｎｉの含有量が０．５を超えない材料（ｘが０．５以上、例えばＮＣＭ４３３）とを混合することで、高容量で熱安定性の高い電池を構成することもできる。
　上記以外にも正極活物質として、例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉｘＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４（０＜ｘ＜２）等の層状構造またはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ２またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの；及びＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン構造を有するもの等が挙げられる。さらに、これらの金属酸化物をＡｌ、Ｆｅ、Ｐ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ等により一部置換した材料も使用することができる。上記に記載した正極活物質はいずれも、１種を単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。
　正極活物質層は、負極活物質層の場合と同様、例えば、上述の正極活物質をロール成型してシート電極としたり、圧縮成型によりペレット電極としたりすることも可能であるが、通常は、上述の正極活物質と、結着剤（バインダ）と、必要に応じて各種の助剤等とを、溶媒でスラリー化してなる塗布液を、集電体に塗布し、乾燥することにより製造することができる。
　正極用結着剤としては、負極用結着剤と同様のものを用いることができる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンまたはポリテトラフルオロエチレンが好ましく、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質１００質量部に対して、２～１０質量部が好ましい。
　正極活物質を含む塗工層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、鱗片状、煤状、線維状の炭素質微粒子等、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、気相法炭素繊維（例えば、昭和電工製ＶＧＣＦ）等が挙げられる。
　正極集電体としては、負極集電体と同様のものを用いることができる。特に正極としては、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄・ニッケル・クロム・モリブデン系のステンレスを用いた集電体が好ましい。
正極活物質を含む正極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。
　［３］絶縁層
（材質および作製方法等）
　絶縁層は、正極または負極の活物質層の一部を被覆するように絶縁層用スラリー組成物を塗布し、溶媒を乾燥除去することにより形成することができる。絶縁層は電極の片面のみに形成してもよいが、両面に絶縁層を形成した場合（特に対称構造として）、電極のソリを低減できるという利点がある。
　絶縁層用スラリーは、多孔性の絶縁層を形成するためのスラリー組成物である。したがって、「絶縁層」は、「多孔質絶縁層」ということもできる。絶縁層用スラリーは、非導電性粒子と特定組成の結着剤（バインダ）とからなり、固形分として該非導電性粒子、該バインダ及び任意の成分を、溶媒に均一に分散したものである。
　非導電性粒子は、リチウムイオン二次電池の使用環境下で安定に存在し、電気化学的にも安定であることが望まれる。非導電性粒子としては、例えば各種の無機粒子、有機粒子やその他の粒子を使用することができる。中でも、無機酸化物粒子または有機粒子が好ましく、特に、粒子の熱安定性の高さから、無機酸化物粒子を使用することがより好ましい。粒子中の金属イオンは、電極付近で塩を形成することがあり、電極の内部抵抗の増大や二次電池のサイクル特性の低下の原因となるおそれがある。また、その他の粒子としては、カーボンブラック、グラファイト、ＳｎＯ２、ＩＴＯ、金属粉末などの導電性金属及び導電性を有する化合物や酸化物の微粉末の表面を、非電気伝導性の物質で表面処理することによって、電気絶縁性を持たせた粒子が挙げられる。非導電性粒子として、上記粒子を２種以上併用して用いてもよい。
　無機粒子としては、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化チタン、ＢａＴｉＯ２、ＺｒＯ、アルミナ－シリカ複合酸化物等の無機酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化硼素等の無機窒化物粒子；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子；タルク、モンモリロナイトなどの粘土微粒子等が用いられる。これらの粒子は必要に応じて元素置換、表面処理、固溶体化等されていてもよく、また単独でも２種以上の組合せからなるものでもよい。これらの中でも電解液中での安定性と電位安定性の観点から無機酸化物粒子が好ましい。
　非導電性粒子の形状は、特に限定はされず、球状、針状、棒状、紡錘状、板状等であってもよい。
　好ましく用いられる板状の非導電性粒子、特に無機粒子としては、各種市販品が挙げられ、例えば、旭硝子エスアイテック社製「サンラブリー」（ＳｉＯ２）、石原産業社製「ＮＳＴ－Ｂ１」の粉砕品（ＴｉＯ２）、堺化学工業社製の板状硫酸バリウム「Ｈシリーズ」、「ＨＬシリーズ」、林化成社製「ミクロンホワイト」（タルク）、林化成社製「ベンゲル」（ベントナイト）、河合石灰社製「ＢＭＭ」や「ＢＭＴ」（ベーマイト）、河合石灰社製「セラシュールＢＭＴ－Ｂ」［アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）］、キンセイマテック社製「セラフ」（アルミナ）、住友化学社製「ＡＫＰシリーズ」（アルミナ）、斐川鉱業社製「斐川マイカ　Ｚ－２０」（セリサイト）などが入手可能である。この他、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯについては、特開２００３－２０６４７５号公報に開示の方法により作製することができる。
　非導電性粒子が球状である場合、非導電性粒子の平均粒子径は、好ましくは０．００５～１０μｍ、より好ましくは０．１～５μｍ、特に好ましくは０．３～２μｍの範囲にある。非導電性粒子の平均粒子径が上記範囲にあることで、絶縁層スラリーの分散状態の制御がしやすくなるため、均質な所定厚みの多孔質絶縁層の製造が容易になる。さらに、バインダとの接着性が向上し、多孔質絶縁層を巻回した場合であっても非導電性粒子の剥落が防止され、多孔質絶縁層を薄膜化しても十分な安全性を達成しうる。また、多孔質絶縁層中の粒子充填率が高くなることを抑制することができるため、多孔質絶縁層中のイオン伝導性が低下することを抑制することができる。さらにまた、多孔質絶縁層を薄く形成することができる。
　なお、非導電性粒子の平均粒子径は、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）画像から、任意の視野において５０個の一次粒子を任意に選択し、画像解析を行い、各粒子の円相当径の平均値として求めることができる。  
　非導電性粒子の粒子径分布（ＣＶ値）は、好ましくは０．５～４０％、より好ましくは０．５～３０％、特に好ましくは０．５～２０％である。非導電性粒子の粒子径分布を上記範囲とすることにより、非導電性粒子間において所定の空隙を保つことができるため、本発明の二次電池中においてリチウムの移動を阻害し抵抗が増大することを抑制することができる。なお、非導電性粒子の粒子径分布（ＣＶ値）は、非導電性粒子の電子顕微鏡観察を行い、２００個以上の粒子について粒子径を測定し、平均粒子径および粒子径の標準偏差を求め、（粒子径の標準偏差）／（平均粒子径）を算出して求めることができる。ＣＶ値が大きいほど、粒子径のバラツキが大きいことを意味する。
　絶縁層用スラリーに含まれる溶媒が非水系の溶媒の場合には、非水系の溶媒に分散または溶解するポリマーをバインダとして用いることができる。非水系溶媒に分散または溶解するポリマーとしてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）、ポリ３フッ化塩化エチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリパーフルオロアルコキシフルオロエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミドなどが、バインダとして使用することができるが挙げられるがこれらに限定されない。
　この他にも活物質層の結着に用いるバインダを使用することができる。
　絶縁層用スラリーに含まれる溶媒が水系の溶媒（バインダの分散媒として水または水を主成分とする混合溶媒を用いた溶液）の場合には、水系の溶媒に分散または溶解するポリマーをバインダとして用いることができる。水系溶媒に分散または溶解するポリマーとしては、例えば、アクリル系樹脂が挙げられる。アクリル系樹脂としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、２‐ヒドロキシエチルアクリレート、２‐ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルメタアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート等のモノマーを１種類で重合した単独重合体が好ましく用いられる。また、アクリル系樹脂は、２種以上の上記モノマーを重合した共重合体であってもよい。さらに、上記単独重合体及び共重合体の２種類以上を混合したものであってもよい。上述したアクリル系樹脂のほかに、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のポリオレフィン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を用いることができる。これらポリマーは、一種のみを単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、アクリル系樹脂を用いることが好ましい。バインダの形態は特に制限されず、粒子状（粉末状）のものをそのまま用いてもよく、溶液状あるいはエマルション状に調製したものを用いてもよい。二種以上のバインダを、それぞれ異なる形態で用いてもよい。
　絶縁層は、上述した非導電性フィラーおよびバインダ以外の材料を必要に応じて含有することができる。そのような材料の例として、後述する絶縁層用スラリーの増粘剤として機能し得る各種のポリマー材料が挙げられる。特に水系溶媒を使用する場合、上記増粘剤として機能するポリマーを含有することが好ましい。該増粘剤として機能するポリマーとしてはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やメチルセルロース（ＭＣ）が好ましく用いられる。
　特に限定するものではないが、絶縁層全体に占める非導電性フィラーの割合はおよそ７０質量％以上（例えば７０質量％～９９質量％）が適当であり、好ましくは８０質量％以上（例えば８０質量％～９９質量％）であり、特に好ましくはおよそ９０質量％～９５質量％である。
　また、絶縁層中のバインダの割合はおよそ１～３０質量％以下が適当であり、好ましくは５～２０質量％以下である。また、無機フィラー及びバインダ以外の絶縁層形成成分、例えば増粘剤を含有する場合は、該増粘剤の含有割合をおよそ１０質量％以下とすることが好ましく、およそ７質量％以下することが好ましい。上記バインダの割合が少なすぎると、絶縁層自体の強度（保形性）、及び活物質層との密着性が低下して、ヒビや剥落等の不具合が生じうる。上記バインダの割合が多すぎると、絶縁層の粒子間の隙間が不足し、絶縁層のイオン透過性が低下する場合がある。
　絶縁層の空孔率（空隙率）（見かけ体積に対する空孔体積の割合）は、イオンの電導性を維持するために、好ましくは２０％以上、更に好ましくは３０％以上確保することが必要である。しかしながら、空孔率が高すぎると絶縁層の摩擦や衝撃などによる脱落や亀裂が生じることから、８０％以下が好ましく、７０％以下であれば更に好ましい。
　なお、空孔率は、絶縁層を構成する材料の比率と真比重および塗工厚みから計算することができる。
（絶縁層の形成）
　次に、絶縁層の形成方法について説明する。絶縁層を形成するための材料としては、非導電性フィラー、バインダおよび溶媒を混合分散したペースト状（スラリー状またはインク状を含む。以下同じ。）のものが用いられる。
　絶縁層用スラリーに用いられる溶媒としては、水または水を主体とする混合溶媒が挙げられる。かかる混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。あるいは、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ピロリドン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、等の有機系溶媒またはこれらの２種以上の組み合わせであってもよい。絶縁層用スラリーにおける溶媒の含有率は特に限定されないが、塗料全体の４０～９０質量％、特には５０～７０質量％程度が好ましい。  
　上記非導電性フィラー及びバインダを溶媒に混合させる操作は、ボールミル、ホモディスパー、ディスパーミル（登録商標）、クレアミックス（登録商標）、フィルミックス（登録商標）、超音波分散機などの適当な混練機を用いて行うことができる。
　絶縁層用スラリーを塗布する操作は、従来の一般的な塗布手段を特に限定することなく使用することができる。例えば、適当な塗布装置（グラビアコーター、スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター、ディップコート等）を使用して、所定量の絶縁層用スラリーを均一な厚さにコーティングすることにより塗布され得る。本形態のように粘度が高いスラリーを塗布する場合、これらの中でも、ポンプでスラリーを押し出して塗布する、スリットコーターおよびダイコーターが好ましい。
　その後、適当な乾燥手段で塗布物を乾燥することによって、絶縁層用スラリー中の溶媒を除去するとよい。
（厚み）
　絶縁層の厚みは、１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上１５μｍ以下であることがより好ましい。
　［４］電解液
　電解液は、特に限定されないが、電池の動作電位において安定な非水電解液が好ましい。非水電解液の具体例としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ｔ－ジフルオロエチレンカーボネート（ｔ－ＤＦＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）等の環状カーボネート類；アリルメチルカーボネート（ＡＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；プロピレンカーボネート誘導体；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；γ―ブチロラクトン（ＧＢＬ）等の環状エステル類、などの非プロトン性有機溶媒が挙げられる。非水電解液は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。また、スルホラン、フッ素化スルホラン、プロパンスルトン、プロペンスルトン等の含硫黄環状化合物を用いることが出来る。
　電解液中に含まれる支持塩の具体例としては、特にこれらに制限されるものではないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩が挙げられる。支持塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
　［５］セパレータ
　電池要素１０が正極１１と負極１２との間にセパレータ１３を有する場合、セパレータ１３としては特に制限されず、ポリプロピレン、ポリエチレン、フッ素系樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、セルロース等の多孔質フィルムや不織布、また、これらを基材としてシリカやアルミナ、ガラスなどの無機物を、付着もしくは接合したものや、単独で不織布や布として加工したものを用いることができる。セパレータ１３の厚みは任意であってよい。ただし、高エネルギー密度の観点からは薄いほうが好ましく、例えば、１０～３０μｍとすることができる。
　本発明は、以上のリチウムイオン二次電池に限られず、どのような電池にも適用可能である。但し、熱の問題は、多くの場合、高容量化した電池において問題になることが多いため、本発明は、高容量化した電池、特にリチウムイオン二次電池に適用することが好ましい。
　次に、図３に示した電極の製造方法の一例を説明する。以下の説明では正極１１と負極１２とを特に区別せず「電極」として説明するが、正極１１と負極１２とは使用する材料や形状等が異なるだけであり、以下の説明は正極１１および負極１２のどちらにも適用可能である。
　電極は、最終的に集電体１１０上に活物質層１１１および絶縁層１１２がこの順番で積層された構造を有している。このような積層構造は、集電体１１０上に活物質層用スラリーを塗工する工程と、活物質用スラリーが乾燥する前に、活物質用スラリー上に絶縁層用スラリーを塗工する工程と、これらの塗工後、活物質用スラリーおよび絶縁層用スラリーを乾燥させて、集電体上に活物質層および絶縁層がこの順に積層された積層構造を得る工程と、を含む方法によって製造される。ここで、活物質用スラリーおよび絶縁層用スラリーの粘度は、２５℃においてせん断速度１／ｓｅｃで測定したとき、活物質用スラリーの粘度が１２０００ｍＰａ・ｓ以上、かつ／または絶縁層用スラリーの粘度が４０００ｍＰａ・ｓ以上である。または、活物質層用スラリーの粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以上、かつ絶縁層用スラリーの粘度が４０００ｍＰａ・ｓ以上である。
　このように活物質層用スラリーの粘度および／または絶縁層用スラリーの粘度を調整することで、集電体上に塗工した活物質用スラリーが乾燥する前に絶縁層用スラリーを塗工して、活物質層および絶縁層を効率良く形成しつつ、活物質層と絶縁層との界面での混合が抑制される。このことにより、活物質層および絶縁層を必要以上に厚く塗工することなく、活物質層および絶縁層それぞれの役割を効果的に果たすことができる。具体的には、活物質層と絶縁層との界面での混合が抑制されることにより、得られた電極を使用した二次電池の充放電容量の減少および電池抵抗の上昇が抑制される。また、電極間の絶縁性も良好に保たれる。
　なお、活物質層用スラリーおよび絶縁層用スラリーの粘度が高すぎると、活物質層および絶縁層を均一な厚さで形成することが困難になる。また、スラリーの粘度が高すぎると、スラリーの取り扱いが困難となり、コーターでの塗工も難しくなる。そこで、活物質層および絶縁層の厚さの均一性を確保し、かつ、コーターでの塗工性を確保するためには、活物質層用スラリーおよび絶縁層用スラリーの上記の測定条件における粘度は、２０００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
　上記で規定した粘度は、活物質層用スラリーおよび絶縁層用スラリーの塗工後の状態を想定した粘度であるが、塗工時の粘度が高すぎると、活物質層および／または絶縁層の塗工性が低下するおそれがある。そこで、活物質層用スラリーおよび／または絶縁層用スラリーは、２５℃においてせん断速度５／ｓｅｃで測定したときの粘度が、２５℃においてせん断速度１／ｓｅｃで測定した上記粘度の半分以下であることが好ましい。こうすることによって、塗工時の活物質層用スラリーおよび／または絶縁層用スラリーの流動性が確保され、効率の良い塗工か可能となる。
　活物質層と絶縁層との混合をより効果的に抑制するためには、活物質用スラリーを塗工した後、絶縁層用スラリーを塗工する前に、活物質層用スラリーの少なくとも表面を冷却することが好ましい。ここでいう活物質層用スラリーの冷却とは、塗工された活物質用スラリーの少なくとも表面を、塗工された活物質用スラリーの温度（通常、例えば５～３５℃の常温）以下とすることである。活物質層用スラリーの少なくとも表面が冷却された状態では、活物質層用スラリーの表面の実質的な粘度が高くなるので、そのような状態で活物質層用スラリー上に絶縁層用スラリーが塗工されることで、活物質層と絶縁層との混合をより効果的に抑制することができる。塗工された活物質用スラリーの冷却は、例えば、ファンなどを用いて、活物質用スラリーの温度以下の冷却風を、塗工された活物質用スラリーの表面に吹き付けることによって行うことができる。
　活物質層用スラリーと絶縁層用スラリーとがそれらの界面で混ざりにくくするという観点では、絶縁層用スラリーの固形分比を高くする（例えば、３０％以上）ことが好ましい。絶縁層用スラリーの固形分比を高くすることによって、活物質層用スラリーと絶縁層用スラリーとがその界面で十分に混合する前に絶縁層用スラリーの乾燥が促進され、結果的に、活物質層用スラリーと絶縁層用スラリーとの界面での混合を抑制することができる。
　積層構造を得る工程では、絶縁層用スラリーの塗工完了から活物質用スラリーおよび絶縁層用スラリーの乾燥開始までの時間はできるだけ短い（例えば、１０秒以下）ことが好ましい。この場合も、上記と同様、活物質層用スラリーと絶縁層用スラリーとがその界面で十分に混合する前に絶縁層用スラリーの乾燥が促進され、結果的に、活物質層用スラリーと絶縁層用スラリーとの界面での混合を抑制することができる。
　活物質層と絶縁層との密着力の観点からは、活物質層用スラリーおよび絶縁層用スラリーは、バインダの主成分が同じであるか、溶媒の主成分が同じであるか、またはこれらの両方が同じであることが好ましい。このように、活物質層用スラリーおよび絶縁層用スラリーのバインダの主成分および溶媒の主成分の少なくとも一方が同じであることにより、活物質層と絶縁層との密着力が向上する。
　電極の製造には、例えば図６に示す製造装置を用いることができる。図６に示す製造装置は、バックアップローラー２０１と、ダイコーター２１０と、乾燥炉２０３とを有する。
　バックアップローラー２０１は、その外周面上に長尺の集電体１１０を巻いた状態で回転することによって、集電体１１０の裏面を支持しながら、集電体１１０をバックアップローラー２０１の回転方向に送る。ダイコーター２１０は、それぞれバックアップローラー２０１の外周面に対してバックアップローラー２０１の半径方向および周方向に間隔をあけて配置された、第１のダイヘッド２１１および第２のダイヘッド２１２を有する。
　第１のダイヘッド２１１は、集電体１１０の表面に活物質層１１１を塗工するためのものであり、集電体１１０の送り方向に対して第２のダイヘッド２１２よりも上流側に位置している。第１のダイヘッド２１１のバックアップローラー２０１に対向する先端には、活物質層１１１の塗工幅に対応した幅を有する吐出口２１１ａが開口しており、この吐出口２１１ａから活物質層用スラリーが吐出される。活物質層用スラリーは、活物質材料の粒子とバインダ（結着剤）とを溶媒に分散させたものであり、これら活物質材料およびバインダを溶媒に分散させたものが用意されて第１のダイヘッド２１１に供給される。
　第２のダイヘッド２１２は、活物質層１１１の表面に絶縁層１１２を塗工するためのものであり、集電体１１０の送り方向に対して第１のダイヘッド２１１よりも下流側に位置している。第２のダイヘッド２１２のバックアップローラー２０１に対向する先端には、絶縁層１１２の塗工幅に対応した幅を有する吐出口２１２ａが開口しており、この吐出口２１２ａから絶縁層用スラリーが吐出される。絶縁層用スラリーは、非導電性粒子とバインダ（結着剤）とを溶媒に分散させたものであり、これら非導電性粒子およびバインダを溶媒に分散させたものが用意されて第２のダイヘッド２１２に供給される。
　活物質層用スラリーの作製および絶縁層用スラリーの作製には溶媒が用いられるが、その溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いると、水系の溶媒を用いた場合と比較して、溶媒の蒸発により得られた層の剥離強度を高くすることができる。溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドンを用いた場合は、その後の工程で溶媒を蒸発させても、溶媒は完全には蒸発せず、得られた層は、わずかではあるが、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを含有している。
　乾燥炉２０３は、第１のダイヘッド２１１および第２のダイヘッド２１２からそれぞれ吐出された活物質層用スラリーおよび絶縁層用スラリーから溶媒を蒸発させるためのものであり、溶媒の蒸発によってスラリーは乾燥し、活物質層１１１および絶縁層１１２となる。
　次に、図６に示した製造装置による、電極の製造手順を説明する。なお、説明の便宜上、活物質層用スラリーとそれから得られた活物質層とを区別せず、「活物質層１１１」として説明しているが、実際には、「活物質層１１１」は、乾燥前のものは活物質層用スラリーを意味する。「絶縁層１１２」についても同様、乾燥前のものは絶縁層用スラリーを意味する。
　まず、バックアップローラー２０１上に支持されて送られている長尺の集電体１１０の表面に、第１のダイヘッド２１１から、溶媒によってスラリーとされた活物質層１１１を間欠塗工する。これにより、図６Ａに示すように、集電体１１０上には、集電体１１０の送り方向Ａに間隔をあけて、スラリー状の活物質層１１１が塗工される。また、活物質層１１１が第１のダイヘッド２１１により間欠塗工されることで、活物質層１１１は、集電体１１０の送り方向Ａと平行な縦長さおよびそれと直交する方向に沿った横長さを有する矩形状に塗工される。
　次に、塗工された活物質層１１１の、集電体１１０の送り方向での先端が第２のダイヘッド２１２の吐出口２１２ａと対向する位置まで送られたら、その活物質層１１１上に、第２のダイヘッド２１２から、溶媒によってスラリーとされた絶縁層１１２を間欠塗工する。絶縁層１１２が塗工されるのは、活物質層１１１が乾燥する前、すなわち、活物質層１１１の溶媒が蒸発する前である。絶縁層１１２が第２のダイヘッド２１２により間欠塗工されることで、絶縁層１１２は、集電体１１０の送り方向Ａと平行な縦長さおよびそれと直交する方向に沿った横長さを有する矩形状に塗工される。
　本形態では、第１のダイヘッド２１１と第２のダイヘッド２１２とは、吐出口２１１ａ、２１２ａの幅（集電体１１０の送り方向Ａに直交する方向での寸法）が等しく、活物質層１１１および絶縁層１１２は同じ塗工幅とされる。
　活物質層１１１および絶縁層１１２の塗工後、集電体１１０は乾燥炉２０３に送られ、乾燥炉２０３で、活物質層用スラリーおよび絶縁層用スラリーの溶媒を蒸発させ、これによって活物質用スラリーおよび絶縁層用スラリーを乾燥させる。溶媒の蒸発後、集電体１１０はロールプレス機に送られ、ここで活物質層１１１および絶縁層１１２が圧縮成形される。これにより、活物質層１１１の形成は絶縁層１１２の形成と同時に行われる。
　最後に、集電体１１０は、打ち抜きなど適宜の方法によって所望の形状に切断される。これによって電極が得られる。この切断工程は、１回の加工で所望の形状が得られるように行ってもよいし、複数回の加工で所望の形状が得られるように行ってもよい。
　以上、本発明を一形態により説明したが、本発明は上述した形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意に変更することが可能である。
　例えば、上述した形態では、活物質層１１１および絶縁層１１２を塗工するのに、図６に示したような、それぞれ吐出口２１１ａ、２１２ａが開口した２つのダイヘッド２１１、２１２を備えたダイコーター２１０を用いた。しかし、図６Ａに示すように、２つの吐出口２２１ａ、２２１ｂが開口した単一のダイヘッド２２１を備えたダイコーター２２０を用いて、集電体１１０上に活物質層１１１および絶縁層１１２を塗工することもできる。
　２つの吐出口２２１ａ、２２１ｂは、バックアップローラー２０１の回転方向、すなわち集電体１１０の送り方向に間隔をあけて配置されている。集電体１１０の送り方向について上流側に位置する吐出口２２１ａによっては活物質層用スラリーが塗工され、下流側に位置する吐出口２２１ｂによって絶縁層用スラリーが塗工される。したがって、２つの吐出口２２１ａ、２２１ｂからそれぞれ活物質層用スラリーおよび絶縁層用スラリーを吐出することで、集電体１１０の表面に活物質層１１１が間欠塗工され、かつ、活物質層１１１の表面に絶縁層１１２が塗工された構造を得ることができる。
　ダイコーターのさらに他の形態として、図６Ｂに示すダイコーター２２０も用いることができる。図６Ｂに示すダイコーター２２０は、第１のバックアップローラー２０１ａおよび第２のバックアップローラー２０１ｂを有しており、それぞれに対応して第１のダイヘッド２３１および第２のダイヘッド２３２が配置されている。集電体１１０の搬送方向上流側に位置する第１のダイヘッド２３１によって活物質層１１１が塗工され、下流側に位置する第２のダイヘッド２３２によって絶縁層１１２が塗工される。このような構成によっても、集電体１１０の表面に活物質層１１１が間欠塗工され、かつ、活物質層１１１の表面に絶縁層１１２が塗工された構造を得ることができる。
　なお、図６Ｂに示したような複数のバックアップローラー２０１ａ、２０１ｂを有するダイコーター２２０を用いる場合、第１のバックアップローラー２０１ａの上流側に第１のセンサ２４０ａ、第１のバックアップローラー２０１ａと第２のバックアップローラー２０１ｂとの間に第２のセンサ２４０ｂ、第２のバックアップローラー２０１ｂの下流側に第３のセンサ２４０ｃをそれぞれ配置することができる。これらセンサ２４０ａ、２４０ｂ、２４０ｃは、例えば膜厚計とすることができ、これによって、活物質層１１１の厚さおよび絶縁層１１２の厚さを測定することができる。活物質層１１１の厚さは、第２のセンサ２４０ｂによる測定結果と第１のセンサ２４０ａによる測定結果との差分から求めることができ、絶縁層１１２の厚さは、第３のセンサ２４０ｃによる測定結果と第２のセンサ２４０ｂによる測定結果との差分から求めることができる。
　膜厚計としては、放射線（α線、γ線、Ｘ線）膜厚計およびレーザー膜厚計など、公知の膜厚計を用いることができる。膜厚計は非接触式であることが望ましい。また、膜厚計としては、反射型および透過型のいずれを用いることもできる。
　さらに、上述した形態では、集電体１１０の片面側に活物質層１１１および絶縁層１１２を塗工する場合を説明したが、同様にしてもう一方の面にも活物質層および絶縁層１１２を塗工し、集電体１１０の両面に活物質層１１１および絶縁層１１２を有する電極を製造することもできる。活物質層１１１および絶縁層１１２を集電体１１０の両面に形成した後、集電体１１０はロールプレス機に送られ、ここで活物質層１１１および絶縁層１１２が圧縮形成される。
　ここでは、電極およびその製造方法について、第１層が活物質層であり第２層が絶縁層である場合について説明した。しかし、第１層および第２層の組み合わせはこれに限定されない。
　例えば、第１層を、バインダの量を通常より増加させた高密着活物質層とし、第２層を、高エネルギー密度活物質層とすることができる。このような層構成とすることによって、集電体からの活物質層の脱落を抑制しつつ、電池のエネルギー密度を向上させることができる。また、第１層を、導電材料の量を通常より増加させた低抵抗活物質層、または、導電材料とバインダとからなる導電層とし、第２層を、高エネルギー密度活物質層とすることで、電池のエネルギー密度および充放電出力密度の両方を向上させることができる。
　また、本発明により得られた電池は、種々の使用形態で使用されることができる。以下に、そのいくつかの例を説明する。
　［組電池］
　複数の電池を組み合わせて組電池とすることができる。組電池は、例えば、本実施形態に係る２以上の電池を、直列および／または並列に接続した構成とすることができる。電池の直列数および並列数はそれぞれ、組電池の目的とする電圧および容量に応じて適宜選択することができる。
　［車両］
　上述した電池またはその組電池は、車両に用いることができる。電池または組電池を利用できる車両としては、ハイブリッド車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バス等の商用車、軽自動車等）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）が挙げられる。なお、本実施形態に係る車両は自動車に限定されるわけではなく、他の車両、例えば電車、船舶、潜水艦、人工衛星等の、地上だけでなく地上以外でのあらゆる移動体の各種電源として用いることもできる。このような車両の一例として、図７に電気自動車の模式図を示す。図７に示す電気自動車３００は、上述した電池を複数、直列および並列に接続し、必要とされる電圧および容量を満たすように構成された組電池３１０を有する。
　［蓄電装置］
　上述した電池またはその組電池は、蓄電装置に用いることができる。二次電池または組電池を利用した蓄電装置としては、例えば、一般家庭に供給される商用電源と家電製品等の負荷との間に接続され、停電時等のバックアップ電源や補助電源として使用されるものや、太陽光発電等の、再生可能エネルギーによる時間変動の大きい電力出力を安定化するための、大規模電力貯蔵用としても使用されるものが挙げられる。このような蓄電装置の一例を、図８に模式的に示す。図８に示す蓄電装置３０１は、上述した電池を複数、直列および並列に接続し、必要とされる電圧および容量を満たすように構成された組電池３１１を有する。
　［その他］
　さらに、上述した電池またはその組電池は、携帯電話、ノートパソコンなどのモバイル機器の電源などとしてもとして利用できる。
　＜実験例＞
　集電体上に、第１層として正極活物質層を形成するとともに、第２層として絶縁層を形成し形成し、複数の模擬正極を、それぞれスラリー塗工時の活物質用スラリーの粘度および絶縁層用スラリーの粘度が異なる条件で作製した。なお、実験は、塗工時のスラリー吐出速度と塗工速度を変えて、２種類の塗工条件（塗工条件Ａ、塗工条件Ｂ）で行った。
　［正極活物質用スラリーの作製］
　正極活物質としてのリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８０Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．０５Ｏ２）、導電補助材としてのカーボンブラック、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、９２：５：３の質量比で計量し、それらを溶媒としてＮ－メチルピロリドンを用いて混練し、正極活物質層用スラリーとした。ここで、溶媒の混合比を種々変更し、表１に示す、粘度の異なる５種類の正極活物質用スラリーを塗工条件ごとに用意した。表１に示す粘度は、温度２５℃、せん断速度１（／ｓｅｃ）にて測定した粘度である。粘度の測定には、ＢＲＯＯＫ　ＦＩＥＬＤ社の回転粘度計ＤＶ－ＩＩ＋Ｐｒｏを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　［絶縁層用スラリーの作製］
　アルミナ（住友化学社製ＡＫＰ－３０００）と結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、９０：１０の重量比で計量し、それらを溶媒としてＮ－メチルピロリドンを用いて混練し、絶縁層用スラリーとした。ここで、溶媒の混合比を種々変更し、表２に示す、粘度の異なる５種類の絶縁層用スラリーを塗工条件ごとに用意した。粘度の測定条件は、正極活物質用スラリーの場合と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　［試料（正極）の作製］
　集電体として厚み２０μｍのアルミニウム箔を用意した。アルミニウム箔上に、上記の正極活物質層用スラリーを塗工し、さらに、正極活物質層用スラリーが乾燥する前に、正極活物質層用スラリー上に絶縁層用スラリーを塗工し、これらを乾燥することで、複数の正極の模擬試料を作製した。模擬試料は、塗工条件ごとに正極活物質層用スラリーおよび絶縁層用スラリーの組み合わせを変えたものを複数種類作製した。
　正極活物質層用スラリーおよび絶縁層用スラリーの塗工には、２つのダイヘッドを有する２ヘッド式ダイコーターを用いた。正極活物質層用スラリーの塗工量は、１０ｍｇ／ｃｍ２とした。また、絶縁層用スラリーの塗工量は２ｍｇ／ｃｍ２とした。塗工速度を変えて２種類の塗工条件としているが、塗工量は塗工条件Ａと塗工条件Ｂで同じとした。塗工速度は、塗工条件Ａでは２ｍ／ｍｉｎ、塗工条件Ｂでは４ｍ／ｍｉｎとした。なお、絶縁層用スラリー１（粘度１６３００ｍＰａ・ｓ）を用いたときのみ、他の塗工条件Ａよりもさらに遅い塗工速度で塗工した。
　［評価（塗工条件Ａ）］
　（絶縁性）
　塗工条件Ａで作製した複数種の模擬試料について絶縁性を評価した。絶縁性の評価は、最下層のアルミニウム箔と最上層の絶縁層表面との導通の有無を、各模擬試料について１０個所ずつテスターにて確認した。導通している個所の数が多いほど、内部短絡が発生している箇所が多いということができる。よって、絶縁が保たれている個所の数に応じて以下の３段階で評価した。
７～１０個所：〇
３～６個所：△
０～２個所：×
模擬試料におけるスラリーの組み合わせと評価結果を表３および図９のグラフに示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　（第１層／第２層混合度）
　作製した複数種の模擬試料について、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）にて模擬試料の表面（絶縁層の表面）の組成分析を行い、絶縁層の表面で検出された金属（Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）に対する、活物質層が含有する金属（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）の割合を調べた。ＥＤＸでは、表面からある程度の深さまでの金属が検出されるので、絶縁層の下の活物質層に含まれる金属がより多く検出される（上記割合が高い）ほど、絶縁層と活物質層との界面の凹凸が大きく、絶縁層と活物質層との混合度合いが大きいといえる。したがって、上記割合を、絶縁層と活物質層との混合度の指標として用いることができる。
　ここで、活物質層を塗工および乾燥させた後、絶縁層を塗工する従来の方法で製造された構造では、検出された金属に対する活物質層に含まれる金属の割合は約６％である。そこで、活物質層／絶縁層混合度の評価に際しては、この６％という値を基準とし、混合度（Ｍ）を以下の３段階で評価した。
Ｍ≦６％：〇
６％＜Ｍ≦８％：△
８％＜Ｍ：×
模擬試料におけるスラリーの組み合わせと評価結果を表４および図１０のグラフに示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　以上、絶縁性および混合度の評価結果を総合的に判断すると、概ね以下のことがいえる。
　第１層である正極活物質層用スラリーの粘度が１２０００（ｍＰａ・ｓ）以上であること、および、第２層である絶縁層用スラリーの粘度が４０００（ｍＰａ・ｓ）以上であることの少なくとも一方が満たされていれば正極活物質層と絶縁層との混合が抑制され、かつ、絶縁層表面と集電体との間の絶縁性も良好に保たれる。また、絶縁層用スラリーの粘度が４０００（ｍＰａ・ｓ）以上である場合、正極活物質用スラリーの粘度は５０００（ｍＰａ・ｓ）以上あれば、上記の効果を十分に発揮することができる。さらに、表３からわかるように、絶縁性の観点では、絶縁層用スラリーの粘度は９４００（ｍＰａ・ｓ）以上であることが好ましい。
　なお、絶縁層用スラリーの粘度が４４００（ｍＰａ・ｓ）の場合など、混合度評価では良好な結果が得られているが絶縁性評価ではあまり良い結果が得られないようなケースが見受けられる。これは、混合度評価では良好な結果が得られていることを考慮すると、内部短絡が全体的に発生しているのではなく、例えば活物質層用スラリーの粘度が高いことで活物質が絶縁層を抜けてしまっている箇所が所々に存在しているためであると推測される。
　［絶縁性評価（塗工条件Ｂ）］
　塗工条件Ｂで作製した複数種の模擬試料について絶縁性を評価した。絶縁性の評価は、塗工条件Ａの場合と同様に、最下層のアルミニウム箔と最上層の絶縁層表面との導通の有無を、各模擬試料について２０個所ずつテスターにて確認した。絶縁性の評価結果としては、２０個所のうち絶縁が保たれている個所に応じて以下の３段階で評価した。
１４～２０個所：〇
６～１３個所：△
０～５個所：×
模擬試料におけるスラリーの組み合わせと評価結果を表５に示す。なお、塗工条件Ａの場合と比べて、高粘度の絶縁層用スラリーを用いた場合の吐出口からのスラリーの吐出が安定していた。吐出速度を大きくしたことにより、偽塑性流体であるスラリーの粘度が低下し、流動性の上昇に伴って塗膜の平滑、正極活物質層と絶縁層との混合が抑制され、かつ、絶縁層表面と集電体との間の絶縁性も良好に保たれる。また、絶縁層用スラリーの粘度が４０００（ｍＰａ・ｓ）以上である場合、正極活物質層用スラリーの粘度は５０００（ｍＰａ・ｓ）以上あれば、上記の効果を十分に発揮することができる。さらに、表３からわかるように、絶縁性の観点では、絶縁層用スラリーの粘度は９４００（ｍＰａ・ｓ）以上であることが好ましい。
　なお、絶縁層用スラリーの粘度が４４００（ｍＰａ・ｓ）の場合など、混合度評価では良好な結果が得られているが絶縁性評価で性が向上したと考えられる。絶縁性の観点では、塗工速度は２ｍ／ｍｉｎ以上であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　第２層である絶縁層用スラリーの粘度が６０００（ｍＰａ・ｓ）以上、好ましくは１００００（ｍＰａ・ｓ）以上、さらに好ましくは７６０００（ｍＰａ・ｓ）以上であれば、絶縁層表面と集電体との間の絶縁性が良好に保たれることがわかる。また、絶縁層用スラリーの粘度が１００００（ｍＰａ・ｓ）以上の場合、正極活物質層用スラリーの粘度が１２０００（ｍＰａ・ｓ）以上であれば、絶縁層表面と集電体との間の絶縁性が良好に保たれることがわかる。特に、正極活物質層用スラリーの粘度が６７０００（ｍＰａ・ｓ）以上であれば、絶縁層用スラリーの粘度が例えば２０００（ｍＰａ・ｓ）と低くても絶縁層表面と集電体との間の絶縁性が良好に保たれることがわかる。
［絶縁層組成の検討］
　表２の絶縁層用スラリーではアルミナと結着剤を９０：１０としていたが、この比を変えた場合についても検討した。
　［絶縁層用スラリーの作製］
　アルミナ（住友化学社製ＡＫＰ－３０００）と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、９５：５、９７：３および９９：１の質量比（以下これを組成比という）で計量し、この固形分とほぼ同質量のＮ－メチルピロリドンを溶媒として混合して混練し、絶縁層用スラリーとした。これにより表６に示すように組成の異なる３種類の絶縁層用スラリーを用意した。粘度の測定条件は、正極活物質層用スラリーの場合と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　正極活物質層用スラリーとして表１における正極活物質層用スラリー１１を用いて、これまで述べた方法と同様に、模擬試料を作製した。塗工条件は塗工条件Ｂとした。絶縁性評価としてはこれまでと同様に、導通の有無を、各模擬試料について１０個所ずつテスターにて確認し、１０個所のうち絶縁が保たれている個所の割合を「絶縁率」としてまとめた。また、模擬試料の表面を観測し、ひびが見られた試料については観測されたひびの中で最大のひびの幅を測定した。本実験例において、ひびの幅とは、ひびの延びる方向に垂直な方向でのひび割れの寸法を意味する。これらの結果を表７にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表７からわかるように、固形分中のＰＶｄＦの比率、すなわち絶縁層中のバインダの質量割合を５％、３％、１％と減らしていっても、今回の実験では表面に若干ひびが観測されたものの、良好な絶縁性を有していた。このことから、前述した好ましい粘度のスラリーを用いる限り、絶縁層中のバインダの質量割合を減らしても良好な絶縁性が得られることがわかる。ひびの観点からは、絶縁層中のバインダの質量割合としては、１％以上が好ましく、３％以上がより好ましく、５％以上がさらに好ましいことがわかる。
　（付記）
　以上、本発明について詳細に説明したが、本明細書は、以下の付記に記載された発明を開示する。ただし、本明細書の開示事項は以下の付記に限定されない。
　［付記１］
　二次電池の正極および負極として用いられる電極の製造方法であって、
　集電体の表面に第１層用スラリーを塗工する工程と、
　前記第１層用スラリーが乾燥する前に、前記第１層用スラリー上に第２層用スラリーを塗工する工程と、
　前記第１層用スラリーおよび前記第２層用スラリーの塗工後、前記第１層用スラリーおよび前記第２層用スラリーを乾燥させ、前記集電体上に第１層および第２層がこの順に積層された積層構造を得る工程と、
　を含み、
　前記第１層用スラリーおよび前記第２層用スラリーの粘度は、２５℃においてせん断速度１／ｓｅｃで測定したとき、前記第１層用スラリーの粘度が１２０００ｍＰａ・ｓ以上、かつ／または前記第２層用スラリーの粘度が４０００ｍＰａ・ｓ以上である、
　二次電池用電極の製造方法。
　［付記２］
　前記第２層用スラリーの前記粘度が４０００ｍＰａ・ｓ以上であり、かつ、前記第１層用スラリーの前記粘度は５０００ｍＰａ・ｓ以上である付記１に記載の二次電池用電極の製造方法。
　［付記３］
　前記第１層用スラリーおよび／または前記第２層用スラリーは、２５℃においてせん断速度５／ｓｅｃで測定したときの粘度が、２５℃においてせん断速度１／ｓｅｃで測定したときの前記粘度の半分以下である付記１または２に記載の二次電池用電極の製造方法。
　［付記４］
　前記前記第１層は活物質層であり、かつ、前記第２層は絶縁層である、付記１から３のいずれかに記載の二次電池用電極の製造方法。
　［付記５］
　前記第１層は、高密着活物質層、低抵抗活物質層または導電層である、付記１から３のいずれかに記載の二次電池用電極の製造方法。
　［付記６］
　前記第１層用スラリーおよび前記第２層用スラリーは、主材、バインダおよび溶媒を含む付記１から５のいずれかに記載の二次電池用電極の製造方法。
　［付記７］
　前記第１層用スラリーおよび前記第２層用スラリーは、前記バインダの主成分が同じである付記６に記載の二次電池用電極の製造方法。
　［付記８］
　前記第１層用スラリーおよび前記第２層用スラリーは、前記溶媒の主成分が同じである付記６または７に記載の二次電池用電極の製造方法。
　［付記９］
　前記第１層用スラリーを塗工した後、前記第２層用スラリーを塗工する前に、前記第１層用スラリーの少なくとも表面を冷却する工程をさらに含む、付記１から８のいずれかに記載の二次電池用電極の製造方法。
　［付記１０］
　前記第２層用スラリーの固形分比が３０％以上である付記１から９のいずれかに記載の二次電池用電極の製造方法。
　［付記１１］
　前記積層構造を得る工程は、前記第２層用スラリーの塗工完了から前記第１層用スラリーおよび前記第２層用スラリーの乾燥開始までの時間が１０秒以内である付記１から１０のいずれかに記載の二次電池用電極の製造方法。
　［付記１２］
　付記１から１０のいずれかに記載の製造方法によって正極および負極を製造する工程と、
　前記正極と前記負極とを対向配置し、電池要素を構成する工程と、
　前記電池要素を、電解液とともに外装体に封入する工程と、
　を有する二次電池の製造方法。
　本発明による二次電池は、例えば、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野において利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコン等のモバイル機器の電源；電気自動車、ハイブリットカー、電動バイク、電動アシスト自転車等を含む電動車両、電車、衛星、潜水艦等の移動・輸送用媒体の言々；ＵＰＳ等のバックアップ電源；太陽光発電、風力発電等で発電した電力を蓄える蓄電設備；等に、利用することができる。
　１０　　電池要素
　１０ａ　　正極タブ
　１０ｂ　　負極タブ
　１１　　正極
　１２　　負極
　１３　　セパレータ
　３１　　正極端子
　３２　　負極端子
　１１０　　集電体
　１１０ａ　　延長部
　１１１　　活物質層
　１１２　　絶縁層

Claims (12)

  1. 　二次電池の正極および負極として用いられる電極の製造方法であって、
    　集電体の表面に第１層用スラリーを塗工する工程と、
    　前記第１層用スラリーが乾燥する前に、前記第１層用スラリー上に第２層用スラリーを塗工する工程と、
    　前記第１層用スラリーおよび前記第２層用スラリーの塗工後、前記第１層用スラリーおよび前記第２層用スラリーを乾燥させ、前記集電体上に第１層および第２層がこの順に積層された積層構造を得る工程と、
    　を含み、
    　前記第１層用スラリーおよび前記第２層用スラリーの粘度は、２５℃においてせん断速度１／ｓｅｃで測定したとき、前記第１層用スラリーの粘度が１２０００ｍＰａ・ｓ以上、かつ／または前記第２層用スラリーの粘度が４０００ｍＰａ・ｓ以上である、
    　二次電池用電極の製造方法。
  2. 　前記第２層用スラリーの前記粘度が４０００ｍＰａ・ｓ以上であり、かつ、前記第１層用スラリーの前記粘度は５０００ｍＰａ・ｓ以上である請求項１に記載の二次電池用電極の製造方法。
  3. 　前記第１層用スラリーおよび／または前記第２層用スラリーは、２５℃においてせん断速度５／ｓｅｃで測定したときの粘度が、２５℃においてせん断速度１／ｓｅｃで測定したときの前記粘度の半分以下である請求項１または２に記載の二次電池用電極の製造方法。
  4. 　前記前記第１層は活物質層であり、かつ、前記第２層は絶縁層である、請求項１から３のいずれか一項に記載の二次電池用電極の製造方法。
  5. 　前記第１層は、高密着活物質層、低抵抗活物質層または導電層である、請求項１から３のいずれか一項に記載の二次電池用電極の製造方法。
  6. 　前記第１層用スラリーおよび前記第２層用スラリーは、主材、バインダおよび溶媒を含む請求項１から５のいずれか一項に記載の二次電池用電極の製造方法。
  7. 　前記第１層用スラリーおよび前記第２層用スラリーは、前記バインダの主成分が同じである請求項６に記載の二次電池用電極の製造方法。
  8. 　前記第１層用スラリーおよび前記第２層用スラリーは、前記溶媒の主成分が同じである請求項６または７に記載の二次電池用電極の製造方法。
  9. 　前記第１層用スラリーを塗工した後、前記第２層用スラリーを塗工する前に、前記第１層用スラリーの少なくとも表面を冷却する工程をさらに含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の二次電池用電極の製造方法。
  10. 　前記第２層用スラリーの固形分比が３０％以上である請求項１から９のいずれか一項に記載の二次電池用電極の製造方法。
  11. 　前記積層構造を得る工程は、前記第２層用スラリーの塗工完了から前記第１層用スラリーおよび前記第２層用スラリーの乾燥開始までの時間が１０秒以内である請求項１から１０のいずれか一項に記載の二次電池用電極の製造方法。
  12. 　請求項１から１１のいずれか一項に記載の製造方法によって正極および負極を製造する工程と、
    　前記正極と前記負極とを対向配置し、電池要素を構成する工程と、
    　前記電池要素を、電解液とともに外装体に封入する工程と、
    　を有する二次電池の製造方法。
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