WO2018181919A1 - バイオマス固体燃料およびその製造方法 - Google Patents

バイオマス固体燃料およびその製造方法 Download PDF

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biomass
biomass solid
pks
raw material
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茂也 林
小林　浩
信之 大井
宏 天野
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宇部興産株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B09B3/00—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L5/00—Solid fuels
    • C10L5/40—Solid fuels essentially based on materials of non-mineral origin
    • C10L5/44—Solid fuels essentially based on materials of non-mineral origin on vegetable substances
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/30—Fuel from waste, e.g. synthetic alcohol or diesel

Definitions

  • the present invention relates to a solid fuel obtained by hydrothermal carbonization of biomass and a method for producing the same.
  • biomass as a biological fuel is used as an energy source.
  • biomass is used as a partial substitute fuel for coal in a coal-fired power generation facility.
  • it is necessary to pulverize the biomass in order to improve combustion efficiency.
  • the coal thermal power generation facility has a coal pulverizer for pulverizing coal
  • the biomass is pulverized together with the coal by a coal pulverizer, and the pulverized biomass and pulverized coal are mixed and burned (mixed combustion).
  • Biomass generally has a high porosity, so it has poor energy transportability, and since it has a high moisture content, its thermal energy density is low, and its calorific value is small when it is used as fuel. For this reason, biomass is dried, pulverized, pelletized, or biomass is carbonized and used.
  • Patent Document 1 describes a solid fuel obtained by carbonizing a shell after squeezing nuclear oil from seeds of palm fruit by dry heating with a rotary kiln or the like.
  • Patent Document 1 the solid fuel described in Patent Document 1 has a problem in that the cost increases due to the high carbonization temperature.
  • One aspect of the present invention relates to the following matters.
  • the raw material is the shell after squeezing nuclear oil from the seeds of the coconut fruit.
  • the raw material is the shell after squeezing nuclear oil from the seeds of the coconut fruit.
  • the raw material is the shell after squeezing nuclear oil from the seeds of the coconut fruit.
  • the fuel ratio is 0.26 to 0.50 on an air dry basis, the anhydrous base high calorific value is 5100 to 6000 kcal / kg, and the ball mill grindability index is 30 or more.
  • the biomass solid fuel of the present embodiment (hereinafter also simply referred to as “solid fuel”) preferably has an air-dry base fuel ratio (fixed carbon / volatile content) of 0.1 to 0.5.
  • an air-dry base fuel ratio fixed carbon / volatile content
  • a solid fuel having excellent pulverization properties and high calories can be obtained.
  • the raw material of the biomass solid fuel of the present embodiment is not particularly limited.
  • the shell after squeezing nuclear oil from the seeds of coconut fruit hereinafter also referred to as “palm kernel shell” or “PKS”), bamboo, EFB (Empty Fruit Bunches: empty fruit bunch of palm oil processing residue) can be mentioned, and among these, PKS is preferable.
  • PKS can be made into a solid fuel by performing hydrothermal carbonization in the same shape without crushing and pulverizing, etc., and remains the original shell after hydrothermal carbonization. Excellent.
  • the biomass solid fuel of the present embodiment is obtained through a hydrothermal carbonization process in which raw material biomass is heated and carbonized in pressurized hot water.
  • a hydrothermal carbonization process it is preferable that water and raw material biomass are charged into a sealed container and heated to a predetermined temperature.
  • the weight ratio (liquid / solid ratio) represented by (water / raw material biomass used for hydrothermal carbonization) is not particularly limited, but is preferably 1 to 50, more preferably 1 to 5. .
  • hydrothermal carbonization is also referred to as “wet”.
  • the conditions for the hydrothermal carbonization treatment are not particularly limited.
  • the temperature is preferably 150 ° C. or higher, more preferably 190 ° C. or higher, and preferably 250 ° C. or lower, more preferably 230 ° C. or lower.
  • the rate of temperature increase is not particularly limited, but is preferably from 1 to 10 ° C./min, more preferably from 1 to 5 ° C./min, from the atmospheric temperature to the desired heating temperature.
  • the pressure in the hydrothermal carbonization treatment is preferably 1.3 to 4.1 MPa (G), more preferably 1.3 to 3.7 MPa (G), and still more preferably 2.9 to 3.7 MPa (G). .
  • G The pressure in the hydrothermal carbonization treatment
  • the pressure in the vessel is the saturated water vapor pressure of water and decomposition gas at the heating temperature. Total with vapor pressure.
  • FIG. 5 shows the relationship between the heating temperature and pressure when PKS is used as a raw material in Example A described later. As shown in FIG. 5, the generation of cracked gas tends to increase significantly as the heating temperature increases.
  • the time for the hydrothermal carbonization treatment is preferably maintained for 10 minutes to 40 minutes, more preferably 20 minutes to 40 minutes, even more preferably 30 minutes to 40 minutes after reaching the desired heating temperature. Then, it cools and opens.
  • the apparatus used for the hydrothermal carbonization process is not limited, For example, it is preferable to use an autoclave.
  • Biomass raw materials include components that cause boiler corrosion problems such as potassium, sodium, and chlorine components, but the solid fuel of this embodiment has a low content of these components. This is presumably because the above components are eluted in water during the hydrothermal carbonization treatment.
  • the properties of the biomass solid fuel and the production method thereof may be determined within a suitable range depending on the type of biomass used as a raw material.
  • this invention is not limited to these.
  • the industrial analysis value, the elemental analysis value, and the high calorific value in this specification are based on JIS M 8812, 8813, and 8814. Details of the measurement method of the ball milling index (BMI) will be described in the examples described later.
  • the air-dried base refers to the solid weight measured by the method for preparing an air-dried sample described in Japanese Industrial Standard JIS M8811.
  • Solid fuel A Biomass solid fuel made from PKS>
  • a biomass solid fuel also referred to as “solid fuel A”
  • the raw material PKS preferably has a moisture content of 40% by mass or less, and more preferably has a moisture content of 15% by mass or less.
  • Preferred embodiments of the properties of the solid fuel A are as follows.
  • Solid fuel A is preferably air-dried and has a fuel ratio (fixed carbon / volatile content) of 0.26 to 0.50.
  • the air-dried base fixed carbon of the solid fuel A is preferably 18 to 50% by weight, more preferably 20 to 35% by weight, and further preferably 24.1 to 28% by weight.
  • the volatile content (air-dried basis) is preferably 60 to 70% by weight, more preferably 60 to 68% by weight, and further preferably 60 to 64.9% by weight.
  • the volatile matter contained in the solid fuel is partly aromatic.
  • the proportion of anhydrous base ash in the solid fuel A is preferably 5.0% by weight or less, more preferably 4.0% by weight or less. Although a minimum is not specifically limited, Preferably it is 1.9 weight% or more, More preferably, it is 2.2 weight% or more.
  • the ratio of the air-dried base ash content in the solid fuel A is preferably 4.5% by weight or less, more preferably 3.5% by weight or less. Although a minimum is not specifically limited, Preferably it is 1.8 weight% or more, More preferably, it is 2.0 weight% or more.
  • the proportion of K 2 O in the anhydrous base ash is preferably 0.50 to 3.00 wt%, more preferably 0.50 to 2.00 wt%, and further 0.50 to 1.50 wt%. 0.50 to 1.00 wt% is more preferable.
  • the raw material PKS contains a potassium component, in this embodiment, it is presumed that the potassium component is eluted in water during the hydrothermal carbonization treatment, and the potassium component contained in the solid fuel can be reduced.
  • the ratio of Na 2 O in the anhydrous base ash is preferably 0.79 wt% or less, more preferably 0.75 wt% or less, and further preferably 0.70 wt% or less. It may be 0 wt%.
  • the raw material PKS contains a sodium component, but in this embodiment, it is presumed that the sodium component is dissolved in water during the hydrothermal carbonization treatment, and the sodium component contained in the solid fuel can be reduced.
  • the anhydrous base high calorific value is preferably 5100 to 6000 kcal / kg, more preferably 5510 to 6000 kcal / kg.
  • the ball mill grindability index (BMI 20 ) is preferably 30 or more, and more preferably 80 or more. BMI 20 can be measured by the method described in the Examples below.
  • Solid fuel A has almost the same particle size as raw PKS, and pulverization during handling is suppressed. Therefore, when transporting the solid fuel after hydrothermal carbonization, there is no contamination of the surroundings due to dust generation.
  • the average particle size of raw PKS is usually about 5 mm, and the average particle size of the solid fuel A is also about 5 mm.
  • the average particle diameter referred to in the present invention means a median diameter, and is determined by a particle size test method described in JIS M8801.
  • the conditions for hydrothermal carbonization treatment of the raw material PKS are not particularly limited, but the heating temperature is preferably 190 to 250 ° C., more preferably 190 to 230 ° C., and the pressure is The pressure is preferably 1.0 to 4.0 MPa (G), more preferably 1.3 to 3.7 MPa (G), and still more preferably 2.9 to 3.7 MPa (G).
  • Solid fuel B Biomass solid fuel made from bamboo>
  • a biomass solid fuel also referred to as “solid fuel B” using bamboo as a raw material will be described.
  • the bamboo is preferably crushed bamboo.
  • Solid fuel B is preferably air-dried and has a fuel ratio (fixed carbon / volatile content) of 0.10 to 0.50.
  • the proportion of anhydrous ash in the solid fuel B is preferably 1.3% by weight or less, more preferably 1.0% by weight or less. Moreover, although a minimum is not specifically limited, Preferably it is 0.6 weight% or more.
  • the ratio of air-dried base ash in the solid fuel B is preferably 1.2% by weight or less, more preferably 1.0% by weight or less. Moreover, although a minimum is not specifically limited, Preferably it is 0.5 weight% or more.
  • the ratio of chlorine in the solid fuel B is preferably 0.15 wt% or less, more preferably 0.10 wt% or less, further preferably 0.07 wt% or less, and may be 0 wt%.
  • Raw bamboo which is the raw material of the solid fuel B, contains a chlorine component. If there is too much chlorine component, it causes problems such as corrosion of the boiler. However, the solid fuel B of this embodiment has a chlorine component content. Few. This is presumably because the chlorine component elutes in water during the hydrothermal carbonization treatment.
  • the proportion of K 2 O in the anhydrous base ash is preferably 3.00 to 21.50 wt%, more preferably 3 to 20 wt%, and 4 to 19 wt%. Further preferred is 5 to 18 wt%.
  • the raw material bamboo contains a potassium component, but in this embodiment, it is assumed that the potassium component is eluted in the water during the hydrothermal carbonization treatment, and the potassium component contained in the solid fuel can be reduced.
  • the anhydrous base high calorific value is preferably 5000 to 6000 kcal / kg.
  • the ball mill grindability index (BMI 20 ) is preferably 30 or more, and more preferably 60 or more. BMI 20 can be measured by the method described in the Examples below.
  • the conditions for subjecting the raw bamboo as a raw material to hydrothermal carbonization are not particularly limited, but the temperature is preferably 190 ° C. to 220 ° C., more preferably 190 ° C. to 210 ° C., The pressure is preferably 0.9 to 2.4 MPa (G).
  • Solid fuel C Biomass solid fuel using EFB as a raw material
  • a biomass solid fuel also referred to as “solid fuel C”
  • the properties of the solid fuel C are as follows.
  • Solid fuel C is preferably air-dried and has a fuel ratio (fixed carbon / volatile content) of 0.1 to 0.5.
  • the proportion of anhydrous ash in the solid fuel C is preferably 2.3% by weight or less, more preferably 1.9% by weight or less, and even more preferably 1.7% by weight or less. Moreover, although a minimum is not specifically limited, Preferably it is 0.6 weight% or more.
  • the ratio of air-dried base ash in the solid fuel C is preferably 2% by weight or less, more preferably 1.8% by weight or less, and further preferably 1.5% by weight or less. Moreover, although a minimum is not specifically limited, Preferably it is 0.5 weight% or more.
  • Raw EFB which is a raw material of the solid fuel C, contains a chlorine component, and if there is too much chlorine component, there is a problem such as corrosion of the boiler, but the solid fuel C of this embodiment has a chlorine component content. Few. This is presumably because the chlorine component elutes in water during the hydrothermal carbonization treatment.
  • the proportion of chlorine in the solid fuel C is preferably 0.2 wt% or less, more preferably 0.01 wt% or less, further preferably 0.008 wt% or less, and may be 0 wt%.
  • the proportion of K 2 O in the anhydrous base ash is preferably 0.10 to 40.00 wt%, more preferably 1.0 to 25 wt%, and 1.0 to 20 wt%. More preferably, it is more preferably 1.0 to 18 wt%.
  • the raw material EFB contains a potassium component, but in the present embodiment, it is presumed that the potassium component is eluted into water during the hydrothermal carbonization treatment, and the potassium component contained in the solid fuel can be reduced.
  • the proportion of Na 2 O in the anhydrous base ash is preferably 1.0 wt% or less, more preferably 0.70 wt% or less, and further preferably 0.5 wt% or less. 0 wt%.
  • the raw material EFB contains a sodium component, but in this embodiment, it is presumed that the sodium component is dissolved in water during the hydrothermal carbonization treatment, and the sodium component contained in the solid fuel can be reduced.
  • the anhydrous base high calorific value is preferably 4510 to 6500 kcal / kg, more preferably 4590 to 6500 kcal / kg.
  • the ball mill grindability index (BMI 3 ) is preferably 15 or more.
  • BMI 3 can be measured by the method described in Examples below.
  • the conditions for hydrothermal carbonization of raw EFB as a raw material are not particularly limited, but the temperature is preferably 150 ° C. to 250 ° C., more preferably 200 ° C. to 250 ° C., and the pressure Is preferably 0.3 to 4.2 MPa (G), more preferably 0.4 to 4.1 MPa (G).
  • the solid fuel of the present invention is used as an energy source of the heat utilization facility by supplying it to the heat utilization facility and burning it.
  • the solid fuel of the present invention is preferably supplied to a heat utilization facility and burned as a partial substitute fuel for coal.
  • the heat utilization equipment in which the solid fuel of the present invention is used is not limited, and existing heat utilization equipment can be used.
  • a pulverized coal-fired boiler, a rotary kiln for cement clinker production equipment, a cement clinker Examples include calcining furnaces for production facilities, coke ovens for iron making facilities, and blast furnaces. Among these, pulverized coal-fired boilers, rotary kilns for cement clinker production facilities, and calcining furnaces are preferred.
  • the solid fuel of the present invention may be pulverized and supplied to the heat utilization facility from the viewpoint of improving combustion efficiency.
  • the degree of this pulverization depends on the heat utilization equipment to which the solid fuel is supplied, the pulverization is usually performed so that the average particle diameter is 1,000 ⁇ m or less, and the average particle diameter is 750 ⁇ m or less. Is more preferable.
  • the solid fuel of the present invention has excellent pulverization properties, and can be easily pulverized by a vertical roller mill, tube mill, hammer mill, fan-type mill, etc. Can be easily pulverized with coal. Moreover, solid fuel can be supplied to a heat utilization facility together with coal and burned.
  • the measurement method of the properties of the solid fuel in the examples and comparative examples is as follows.
  • ⁇ Ball mill grindability (BMI 20 )> The pulverization time of each biomass solid fuel was 20 minutes, and the weight ratio under the 150 ⁇ m sieve after 20 minutes was used as a pulverization point.
  • the ball mill uses what conforms to JIS M4002, and uses a standard class ball bearing ( ⁇ 36.5 mm ⁇ 43, ⁇ 30.2 mm ⁇ 67, ⁇ 36.5 mm ⁇ 67 in a cylindrical container having an inner diameter of 305 mm ⁇ an axial length of 305 mm. ⁇ 24.4 mm ⁇ 10 pieces, ⁇ 19.1 mm ⁇ 71 pieces, ⁇ 15.9 mm ⁇ 94 pieces), and rotated at a speed of 70 rpm for measurement. The higher the value, the better the grindability. It was confirmed that the pulverization point was increased by performing hydrothermal carbonization.
  • Example A PKS> (Example A1: wet type) PKS was dried in the sun to have a water content of 12% by mass, a particle size of 1 to 16 mm, and an average particle size of 5 mm. 280 g of this dried PKS, 840 g of water (solid-liquid ratio 3) were charged into a 1.95 L autoclave and heated from atmospheric temperature to 190 ° C. at a heating rate of 3.6 ° C./min. After reaching a heating temperature of 190 ° C. and a pressure of 1.3 MPa (G), it was maintained for 30 minutes for hydrothermal carbonization, and then cooled to room temperature to obtain a solid fuel. Tables 1 and 2 show the properties of the obtained solid fuel.
  • Examples A2 to A5 wet
  • a solid fuel was produced in the same manner as in Example A1 except that the conditions of the hydrothermal carbonization treatment were changed as shown in Table 1.
  • Tables 1 and 2 show the properties of the obtained solid fuel.
  • Tables 1 and 2 show the properties of the solid fuel composed of raw PKS before hydrothermal carbonization.
  • Example A2 Dry type
  • a raw material dried PKS similar to Example A1 was used. 4 kg of this PKS is put into a sample case having an inner diameter of 600 mm and a length of 500 mm, and the sample case is attached to an external heating type rotary kiln, and an inert gas such as nitrogen gas is circulated to raise the temperature from atmospheric temperature to 290 ° C. Heated at 2 ° C / min.
  • the reference heating temperature was the temperature of the gas phase atmosphere at the center of the axis of the sample case. In the rotary kiln, the temperature of the gas phase atmosphere coincides with the temperature of the heat-treated solid. After the heating temperature reached 290 ° C., the temperature was maintained at 290 ° C. for 1 minute, and then immediately cooled to 160 ° C. Then, the sample case was taken out from the rotary kiln and the sample was taken out into the atmosphere and allowed to cool to room temperature.
  • FIG. 5 shows the relationship between the PKS heating temperature and pressure. The higher the heating temperature, the greater the generation of cracked gas.
  • the cracked gas was mainly composed of CO 2 and further contained a small amount of water gas (H 2 , CO).
  • FIG. 6 shows the relationship between PKS heating temperature and grindability.
  • FIG. 7 shows the relationship between PKS heating temperature, solid yield (anhydrous basis) and volatiles (anhydrous ashless base).
  • the solid yields of the solid fuel obtained by wet (heating temperature 220 ° C.) and dry (heating temperature 310 ° C.) when the grindability point BMI 20 94% are 70% and 53%, respectively.
  • the solid yield was higher.
  • the yield of solids depends on the amount of volatile matter that is thermally decomposed, and the wet type can obtain a solid fuel that is superior in grindability at a lower temperature than the dry type, so the amount of volatile matter that is thermally decomposed is also suppressed.
  • the solid yield was estimated to be high.
  • FIG. 8 shows the relationship between the heating temperature of PKS and the energy yield (anhydrous basis).
  • the solid fuel obtained by the wet method maintained the energy yield of approximately 80%, but the energy yield of the solid fuel obtained by the dry method was reduced to 70% by heating. This is considered to be because the energy yield is affected by the solid yield, and it was shown that the wet energy can suppress the loss energy.
  • Example B bamboo> (Examples B1 to B4) A solid fuel was produced in the same manner as in Example A1, except that bamboo was used instead of PKS and the hydrothermal carbonization was performed under the conditions shown in Table 3. Tables 3 and 4 show the properties of the obtained solid fuel.
  • Example C EFB> (Examples C1 to C3) A solid fuel was produced in the same manner as in Example A1, except that EFB was used as a raw material instead of PKS, and hydrothermal carbonization was performed under the conditions shown in Table 3. Tables 3 and 4 show the properties of the obtained solid fuel.
  • Tables 3 and 4 show the properties of the solid fuel composed of raw EFB before the hydrothermal carbonization treatment of Example C1.
  • AD represents an air-dry base
  • dry represents an anhydrous base
  • Daf represents an anhydrous ashless base
  • the biomass solid fuel after the hydrothermal carbonization treatment has improved grindability (BMI value is improved) compared to raw raw materials.
  • BMI value is improved
  • the present inventors compared the solid fuel obtained by hydrothermal carbonization treatment of PKS (solid fuel of Example A4) and raw PKS of raw material (solid fuel of Comparative Example A1), Detailed analysis was performed.
  • FIG. 2 (a) and 3 (a) are photographs of raw PKS (Comparative Example A1) before hydrothermal carbonization
  • FIGS. 2 (b) and 3 (b) are after hydrothermal carbonization. It is a photograph of PKS (Example A4).
  • the raw PKS (Comparative Example A1) was uneven, whereas the hydrothermal carbonized PKS (Example A4) was smooth (FIG. 3).
  • the unevenness of the SEM photograph is considered to be a cell wall due to its size (FIGS. 2 and 3).
  • the fracture surface has a rough surface when it is difficult to break, and the fracture surface tends to be straight (smooth) when it is easy to break. That is, since raw PKS (Comparative Example A1) has strong cell wall strength, it does not easily break through the wall, and breakage occurs along the cell wall surface, whereas hydrothermal carbonized PKS (Example A4). ), The strength of the cell wall is reduced, and it is considered that the break through the wall occurred. The same applies to the other Examples A1 to A3.
  • hemicellulose was 23.4 wt% in raw PKS (Comparative Example A1), but was reduced to 8.9 wt% in hydrothermal carbonized PKS (Example A4).
  • the decomposition rate of hemicellulose in consideration of the solid yield was 73 wt%.
  • the pulverizability of hydrothermal carbonized PKS including Example A4 is that hemicellulose, which plays an important role in maintaining the strength of biomass skeletons such as cell walls during hydrothermal carbonization, is decomposed. It was suggested that it was improved.

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Abstract

本発明は、粉砕性に優れ、収率が高く、製造コストが低減されたバイオマス固体燃料を提供することを目的とする。本発明は気乾ベース燃料比（固定炭素／揮発分）が０．１～０．５であるバイオマス固体燃料に関する。

Description

バイオマス固体燃料およびその製造方法
　本発明は、バイオマスを水熱炭化処理して得られる固体燃料およびその製造方法に関する。
　地球温暖化防止の対策の一つとして、生物由来の燃料としてのバイオマスをエネルギー源として利用することが行われている。例えば、石炭火力発電設備で石炭の一部代替燃料としてバイオマスが使用されている。石炭火力発電設備でバイオマスを使用するためには、燃焼効率を向上させるためにバイオマスの微粉砕化が必要である。石炭火力発電設備では、石炭を粉砕する石炭粉砕機を有していることから、バイオマスを石炭とともに石炭粉砕機で粉砕し、粉砕されたバイオマスと微粉炭とを混合燃焼（混焼）している。
　また、バイオマスは、一般に空隙率が高いためエネルギーの輸送性が乏しく、また含水率が高いため熱エネルギー密度が低く、燃料としてそのまま利用する場合には発熱量が小さい。このため、バイオマスを乾燥、粉砕してペレット化したり、バイオマスを炭化処理したりして、利用されている。
　しかし、バイオマスを石炭粉砕機で微粉砕化することは容易ではなく、石炭よりも粉砕性が悪く、十分に微粉砕化することができないという問題があった。特許文献１には、椰子の果実の種子から核油を搾油した後の殻を、ロータリーキルン等により乾式加熱して炭化処理することにより得られる固体燃料が記載されている。
ＷＯ２０１２／０２３４７９号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の固体燃料は、炭化温度が高いためコストアップを招くという問題があった。
　本発明の一態様は、以下の事項に関する。
　１．気乾ベース燃料比（固定炭素／揮発分）が０．１～０．５であるバイオマス固体燃料。
　２．椰子の果実の種子から核油を搾油した後の殻を原料とし、
　無水ベース灰分中のＫ２Ｏの割合が０．５０～３．００ｗｔ％であること
　を特徴とする、上記１に記載のバイオマス固体燃料。
　３．椰子の果実の種子から核油を搾油した後の殻を原料とし、
　無水ベース灰分中のＮａ２Ｏの割合が０．７９ｗｔ％以下であること
　を特徴とする、上記１または２に記載のバイオマス固体燃料。
　４．椰子の果実の種子から核油を搾油した後の殻を原料とし、
　気乾ベースで燃料比が０．２６～０．５０、無水ベース高位発熱量が５１００～６０００ｋｃａｌ／ｋｇ、ボールミル粉砕性指数が３０以上であること
　を特徴とする、上記１ないし３のいずれかに記載のバイオマス固体燃料。
　５．椰子の果実の種子から核油を搾油した後の殻を、温度１９０～２５０℃、圧力１．０～４．０ＭＰａ（Ｇ）で水熱炭化する工程を含む、
　上記２～４のいずれかに記載のバイオマス固体燃料の製造方法。
　６．破砕された竹を原料とし、
　無水ベース灰分中のＫ２Ｏの割合が３．００～２１．５０ｗｔ％であること
を特徴とする、上記１に記載のバイオマス固体燃料。
　７．ＥＦＢを原料とし、
　無水ベース灰分中のＫ２Ｏの割合が０．１０～４０．００ｗｔ％であること
　を特徴とする、上記１に記載のバイオマス固体燃料。
　本発明によると、粉砕性に優れ、収率が高く、製造コストが低減されたバイオマス固体燃料を提供することができる。
パームカーネルシェル（ＰＫＳ）の破断面を観察するために、応力を加える装置の一部を示す写真である。 ＰＫＳの破断面のＳＥＭ写真である。（ａ）は水熱炭化処理前の生のＰＫＳ、（ｂ）は水熱炭化処理後のＰＫＳを示す。 図２のＳＥＭ写真をさらに拡大した図である。（ａ）は水熱炭化処理前の生のＰＫＳ、（ｂ）は水熱炭化処理後のＰＫＳを示す。 水熱炭化処理の前と後のＰＫＳのバイオマス成分の組成を示す図である。 ＰＫＳの加熱温度と容器内の圧力との関係を示す。 ＰＫＳの加熱温度と固体燃料の粉砕性との関係を示す。 ＰＫＳの加熱温度と、固体燃料の固体収率（無水ベース）および揮発分（無水無灰ベース）との関係を示す。 ＰＫＳの加熱温度と、固体燃料のエネルギー収率（無水ベース）との関係を示す。
＜バイオマス固体燃料＞
　本実施形態のバイオマス固体燃料（以下、単に「固体燃料」とも記載する）は、気乾ベース燃料比（固定炭素／揮発分）が０．１～０．５であるのが好ましい。気乾ベース燃料比が０．１～０．５であることにより、粉砕性に優れ、ハイカロリーである固体燃料が得られる。
　本実施形態のバイオマス固体燃料の原料は、特に限定されないが、例えば、椰子の果実の種子から核油を搾油した後の殻（以下、「パームカーネルシェル」または「ＰＫＳ」とも記載）、竹、ＥＦＢ（Ｅｍｐｔｙ　Ｆｒｕｉｔ　Ｂｕｎｃｈｅｓ：パーム油加工残渣の空果房）が挙げられ、これらのうちＰＫＳが好ましい。ＰＫＳは、破砕および粉砕等せず、そのままの形状で水熱炭化処理を行うことにより固体燃料とすることができ、水熱炭化処理を行った後も殻の原型をとどめているため、ハンドリング性に優れる。
　本実施形態のバイオマス固体燃料は、原料のバイオマスを、加圧熱水中で加熱して炭化する水熱炭化処理工程を経て得られる。水熱炭化処理は、密閉容器中に水と原料のバイオマスを投入して所定の温度に加熱するのが好ましい。ここで、（水熱炭化処理に用いる水／原料のバイオマス）で表される重量比（液／固比）は、特に限定はされないが、好ましくは１～５０、より好ましくは１～５である。なお、本明細書において、水熱炭化処理のことを「湿式」とも記載する。
　水熱炭化処理の条件は特に限定はされないが、例えば、温度は、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１９０℃以上であり、また、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２３０℃以下である。昇温速度は、特に限定はされないが、大気温度から所望の加熱温度まで、好ましくは１～１０℃／分、より好ましくは１～５℃／分である。
　水熱炭化処理における圧力は、好ましくは１．３～４．１ＭＰａ（Ｇ）、より好ましくは１．３～３．７ＭＰａ（Ｇ）、さらに好ましくは２．９～３．７ＭＰａ（Ｇ）である。密閉容器中で水熱炭化処理を行う場合は、圧力は、加熱温度によって決まるが、加熱によりバイオマスの分解ガスも発生するため、容器内の圧力は加熱温度における水の飽和水蒸気圧と分解ガスの蒸気圧との合計となる。一例として、後述する実施例Ａにおける、ＰＫＳを原料とした場合の加熱温度と圧力との関係を図５に示す。図５に示されるように、分解ガスの発生は加熱温度が高いほど顕著に増加する傾向にある。
　水熱炭化処理の時間は、所望の加熱温度に到達後、好ましくは１０分～４０分、より好ましくは２０分～４０分、さらに好ましくは３０分～４０分保持するのが好ましい。その後、冷却、開放する。
　水熱炭化処理に用いる装置は、限定されないが、例えばオートクレーブを用いるのが好ましい。
　本実施形態においては、原料を水熱炭化処理することにより、乾式炭化処理する場合に比べて伝熱効率が高いため、低温の加熱で粉砕性に優れる固体燃料を得ることができる。よって、製造コストを低減できる。さらに、本実施形態の固体燃料は、乾式炭化処理に比べて低い加熱温度で製造されるため、炭化処理による損失エネルギーを抑制でき、収率（固体収率およびエネルギー収率）に優れる（図７および図８参照）。
　バイオマスの原料にはカリウム成分、ナトリウム成分、塩素成分等のボイラの腐食の問題の原因となる成分が含まれるが、本実施形態の固体燃料はこれら成分の含有量が少ない。これは、水熱炭化処理の際に上記成分が水中に溶出するためと推察される。
　バイオマス固体燃料の性状およびその製造方法は、原料として用いるバイオマスの種類によって好適な範囲を定めてもよい。以下、その一例を記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本明細書における工業分析値、元素分析値、高位発熱量はＪＩＳ　Ｍ　８８１２、８８１３、８８１４に基づく。ボールミル粉砕指数（ＢＭＩ）の測定方法の詳細は後述の実施例に記載する。また、気乾ベースとは、日本工業規格ＪＩＳ　Ｍ８８１１に記載の気乾試料の調製方法によって測定した固体重量のことをいう。
＜固体燃料Ａ：ＰＫＳを原料としたバイオマス固体燃料＞
　本発明の一態様として、ＰＫＳを原料としたバイオマス固体燃料（「固体燃料Ａ」とも記載する）について説明する。原料のＰＫＳは、含水率が４０質量％以下のものが好ましく、含水率が１５質量％以下のものがより好ましい。固体燃料Ａの性状の好ましい態様は以下のとおりである。
　固体燃料Ａは、気乾ベースで燃料比（固定炭素／揮発分）が０．２６～０．５０であるのが好ましい。燃料比が上記範囲内にあると、揮発分の減少が抑制されつつ粉砕性に優れる固体燃料が得られる。固体燃料Ａの気乾ベース固定炭素は、好ましくは１８～５０重量％であり、より好ましくは２０～３５重量％であり、さらに好ましくは２４．１～２８重量％である。揮発分（気乾ベース）は、好ましくは６０～７０重量％であり、より好ましくは６０～６８重量％であり、さらに好ましくは６０～６４．９重量％である。なお、固体燃料に含まれる揮発分は、一環芳香族などである。
　固体燃料Ａ中の無水ベースの灰分の割合は、好ましくは５．０重量％以下、より好ましくは４．０重量％以下である。下限は特に限定されないが、好ましくは１．９重量％以上、より好ましくは２．２重量％以上である。固体燃料Ａ中の気乾ベース灰分の割合は、好ましくは４．５重量％以下、より好ましくは３．５重量％以下である。下限は特に限定されないが、好ましくは１．８重量％以上、より好ましくは２．０重量％以上である。
　固体燃料Ａは、無水ベース灰分中のＫ２Ｏの割合が、０．５０～３．００ｗｔ％が好ましく、０．５０～２．００ｗｔ％がより好ましく、０．５０～１．５０ｗｔ％がさらに好ましく、０．５０～１．００ｗｔ％がよりさらに好ましい。固体燃料中のカリウム成分が多すぎると、燃料として用いる際にボイラを腐食する等の問題が生じる場合がある。原料のＰＫＳはカリウム成分を含むが、本実施形態においては水熱炭化処理の際に水中にカリウム成分が溶出し、固体燃料中に含まれるカリウム成分を低減できると推察される。
　固体燃料Ａは、無水ベース灰分中のＮａ２Ｏの割合が０．７９ｗｔ％以下が好ましく、０．７５ｗｔ％以下がより好ましく、０．７０ｗｔ％以下がさらに好ましい。０ｗｔ％であってもよい。固体燃料中のナトリウム成分が多すぎると、燃料として用いる際にボイラを腐食する等の問題が生じる場合がある。原料のＰＫＳはナトリウム成分を含むが、本実施形態においては水熱炭化処理の際に水中にナトリウム成分が溶解し、固体燃料中に含まれるナトリウム成分を低減できると推察される。
　無水ベース高位発熱量は、５１００～６０００ｋｃａｌ／ｋｇが好ましく、５５１０～６０００ｋｃａｌ／ｋｇがより好ましい。
　ボールミル粉砕性指数（ＢＭＩ２０）が３０以上であることが好ましく、８０以上であることがより好ましい。ＢＭＩ２０は、後述の実施例に記載の方法により測定できる。
　固体燃料Ａは、生のＰＫＳの粒子径とほぼ同等であり、ハンドリング中の粉化が抑制されている。従って、水熱炭化処理した後の固体燃料を輸送する際に発塵による周辺の汚染もない。生のＰＫＳの平均粒子径は、通常、５ｍｍ程度であり、固体燃料Ａの平均粒子径も、ほぼ５ｍｍ程度である。ここで、本発明でいう平均粒子径とは、メジアン径をいい、ＪＩＳ　Ｍ８８０１に記載の粒度試験方法により求められる。
　固体燃料Ａの製造方法において、原料であるＰＫＳを水熱炭化処理する条件は、特に限定されないが、加熱温度は好ましくは１９０～２５０℃であり、より好ましくは１９０～２３０℃であり、圧力は好ましくは１．０～４．０ＭＰａ（Ｇ）、より好ましくは１．３～３．７ＭＰａ（Ｇ）、さらに好ましくは２．９～３．７ＭＰａ（Ｇ）である。
＜固体燃料Ｂ：竹を原料としたバイオマス固体燃料＞
　本発明の一態様として、竹を原料としたバイオマス固体燃料（「固体燃料Ｂ」とも記載する）について説明する。竹は破砕された竹が好ましい。
　固体燃料Ｂは、気乾ベースで燃料比（固定炭素／揮発分）が０．１０～０．５０であるのが好ましい。
　固体燃料Ｂ中の無水ベースの灰分の割合は、好ましくは１．３重量％以下、より好ましくは１．０重量％以下である。また、下限は特に限定されないが、好ましくは０．６重量％以上である。固体燃料Ｂ中の気乾ベース灰分の割合は、好ましくは１．２重量％以下、より好ましくは１．０重量％以下である。また、下限は特に限定されないが、好ましくは０．５重量％以上である。
　固体燃料Ｂ中の塩素の割合は、０．１５ｗｔ％以下が好ましく、０．１０ｗｔ％以下がより好ましく、０．０７ｗｔ％以下がさらに好ましく、０ｗｔ％であってもよい。固体燃料Ｂの原料である生の竹には塩素成分が含まれており、塩素成分が多すぎるとボイラの腐食等の問題になるが、本実施形態の固体燃料Ｂは塩素成分の含有量が少ない。これは、水熱炭化処理の際に水中に塩素成分が溶出するからであると推察される。
　固体燃料Ｂは、無水ベース灰分中のＫ２Ｏの割合が、３．００～２１．５０ｗｔ％であるのが好ましく、３～２０ｗｔ％であるのがより好ましく、４～１９ｗｔ％であるのがさらに好ましく、５～１８ｗｔ％がよりさらに好ましい。固体燃料中のカリウム成分が多すぎると、燃料として用いる際にボイラを腐食する等の問題が生じる場合がある。原料の竹はカリウム成分を含むが、本実施形態においては水熱炭化処理の際に水中にカリウム成分が溶出し、固体燃料中に含まれるカリウム成分を低減できると推察される。
　無水ベース高位発熱量は、５０００～６０００ｋｃａｌ／ｋｇが好ましい。
　ボールミル粉砕性指数（ＢＭＩ２０）は３０以上であることが好ましく、６０以上であることがより好ましい。ＢＭＩ２０は、後述の実施例に記載の方法により測定できる。
　固体燃料Ｂの製造方法において、原料である生の竹を水熱炭化処理する条件は、特に限定されないが、温度は、好ましくは１９０℃～２２０℃、より好ましくは１９０℃～２１０℃であり、圧力は、好ましくは０．９～２．４ＭＰａ（Ｇ）である。
＜固体燃料Ｃ：ＥＦＢを原料としたバイオマス固体燃料＞
　本発明の一態様として、ＥＦＢを原料としたバイオマス固体燃料（「固体燃料Ｃ」とも記載する）について説明する。固体燃料Ｃの性状は以下のとおりである。
　固体燃料Ｃは、気乾ベースで燃料比（固定炭素／揮発分）が０．１～０．５であるのが好ましい。
　固体燃料Ｃ中の無水ベースの灰分の割合は、好ましくは２．３重量％以下、より好ましくは１．９重量％以下、さらに好ましくは１．７重量％以下である。また、下限は特に限定されないが、好ましくは０．６重量％以上である。固体燃料Ｃ中の気乾ベース灰分の割合は、好ましくは２重量％以下、より好ましくは１．８重量％以下、さらに好ましくは１．５重量％以下である。また、下限は特に限定されないが、好ましくは０．５重量％以上である。
　固体燃料Ｃの原料である生のＥＦＢには塩素成分が含まれており、塩素成分が多すぎるとボイラの腐食等の問題になるが、本実施形態の固体燃料Ｃは塩素成分の含有量が少ない。これは、水熱炭化処理の際に水中に塩素成分が溶出するからであると推察される。固体燃料Ｃ中の塩素の割合は、０．２ｗｔ％以下が好ましく、０．０１ｗｔ％以下がより好ましく、０．００８ｗｔ％以下がさらに好ましく、０ｗｔ％であってもよい。
　固体燃料Ｃは、無水ベース灰分中のＫ２Ｏの割合が、０．１０～４０．００ｗｔ％であるのが好ましく、１．０～２５ｗｔ％であるのがより好ましく、１．０～２０ｗｔ％であるのがさらに好ましく、１．０～１８ｗｔ％であるのがよりさらに好ましい。固体燃料中のカリウム成分が多すぎると、燃料として用いる際にボイラを腐食する等の問題が生じる場合がある。原料のＥＦＢはカリウム成分を含むが、本実施形態においては水熱炭化処理の際に水中にカリウム成分が溶出し、固体燃料中に含まれるカリウム成分を低減できると推察される。
　固体燃料Ｃは、無水ベース灰分中のＮａ２Ｏの割合が１．０ｗｔ％以下であるのが好ましく、０．７０ｗｔ％以下であるのがより好ましく、０．５ｗｔ％以下であるのがさらに好ましく、０ｗｔ％であってもよい。固体燃料中のナトリウム成分が多すぎると、燃料として用いる際にボイラを腐食する等の問題が生じる場合がある。原料のＥＦＢはナトリウム成分を含むが、本実施形態においては水熱炭化処理の際に水中にナトリウム成分が溶解し、固体燃料中に含まれるナトリウム成分を低減できると推察される。
　無水ベース高位発熱量は、４５１０～６５００ｋｃａｌ／ｋｇが好ましく、４５９０～６５００ｋｃａｌ／ｋｇがより好ましい。
　ボールミル粉砕性指数（ＢＭＩ３）が１５以上であることが好ましい。ＢＭＩ３は、後述の実施例に記載の方法により測定できる。
　固体燃料Ｃの製造方法において、原料である生のＥＦＢを水熱炭化処理する条件は、特に限定されないが、温度は好ましくは１５０℃～２５０℃、より好ましくは２００℃～２５０℃であり、圧力は好ましくは０．３～４．２ＭＰａ（Ｇ）であり、より好ましくは０．４～４．１ＭＰａ（Ｇ）である。
　本発明の固体燃料は、熱利用設備に供給して燃焼させることにより、熱利用設備のエネルギー源として使用される。特に、本発明の固体燃料は、石炭の一部代替燃料として、熱利用設備に供給して燃焼させることが好ましい。
　本発明の固体燃料が使用される熱利用設備としては、制限されるものではなく、既存の熱利用設備を使用することができ、例えば、微粉炭焚きボイラ、セメントクリンカ製造設備のロータリーキルン、セメントクリンカ製造設備の仮焼炉、製鉄設備のコークズ炉、高炉などが挙げられ、これらの中でも、微粉炭焚きボイラ、セメントクリンカ製造設備のロータリーキルン、仮焼炉などが好ましい。
　本発明の固体燃料は、燃焼効率の向上などの点から、粉砕した後、前記熱利用設備に供給しても良い。この粉砕の程度は、固体燃料が供給される熱利用設備にもよるが、通常、平均粒子径が１，０００μｍ以下となるように粉砕するとよく、平均粒子径が７５０μｍ以下となるように粉砕するのがより好ましい。
　本発明の固体燃料は、粉砕性に優れており、竪型ローラーミル、チューブミル、ハンマーミル、ファン型ミルなどで容易に粉砕することができ、また石炭火力発電設備に備えられている石炭粉砕機で、石炭とともに容易に微粉砕化することもできる。また、固体燃料を石炭とともに熱利用設備に供給して燃焼することができる。
　以下、本発明について実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　実施例、比較例における固体燃料の性状の測定方法は下記のとおりである。
＜固体収率、エネルギー収率＞
　固体収率およびエネルギー収率は、下記式により算出した。
　固体収率（無水ベース）（重量％）＝１００×水熱炭化処理後の固体重量（無水ベース）／水熱炭化処理前の固体重量（無水ベース）
　エネルギー収率（無水ベース）（ｃａｌ％）＝水熱炭化処理後の固体高位発熱量（無水ベース）×固体収率（無水ベース）（重量％）／水熱炭化処理前の固体高位発熱量（無水ベース）
＜灰分のＸＲＦ分析＞
　蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製ＥＤＸ－７２０）を用いて、無水ベース灰分中に含まれる表２、表４に記載の化合物の重量割合を測定した。
＜ボールミル粉砕性（ＢＭＩ２０）＞
　各バイオマス固体燃料の粉砕時間を２０分として、２０分後の１５０μｍ篩下の重量比を粉砕ポイントとした。なお、ボールミルはＪＩＳ　Ｍ４００２に準拠したものを用い、内径３０５ｍｍ×軸方向長さ３０５ｍｍの円筒容器にＪＩＳ　Ｂ１５０１に規定された並級ボールベアリング（Φ３６．５ｍｍ×４３個、Φ３０．２ｍｍ×６７個、Φ２４．４ｍｍ×１０個、Φ１９．１ｍｍ×７１個、Φ１５．９ｍｍ×９４個）を入れて７０ｒｐｍの速度で回転させて測定した。数値が高い方が粉砕性は向上していることを示す。水熱炭化処理を行うことにより、粉砕ポイントが上昇することを確認した。
　＜ボールミル粉砕性（ＢＭＩ３）＞
　バイオマス固体燃料の粉砕時間を３分とした以外は上記ＢＭＩ２０と同様の方法により測定して、１５０μｍ篩下の重量比を粉砕ポイントとした。
＜例Ａ：ＰＫＳ＞
（実施例Ａ１：湿式）
　ＰＫＳを天日乾燥させ、含水率１２質量％とし、粒子径１～１６ｍｍ、平均粒子径が５ｍｍのものを使用した。この乾燥させたＰＫＳ２８０ｇと水８４０ｇと（固液比３）を、１．９５Ｌオートクレーブに投入し、大気温度から１９０℃まで昇温速度３．６℃／分で加熱した。加熱温度が１９０℃、圧力１．３Ｍｐａ（Ｇ）に到達した後３０分間維持して水熱炭化処理を行い、その後室温まで冷却させて固体燃料を得た。得られた固体燃料の性状を表１および表２に示す。
（実施例Ａ２～Ａ５：湿式）
　水熱炭化処理の条件を表１に示すとおりに変更した以外は実施例Ａ１と同様に行い、固体燃料を製造した。得られた固体燃料の性状を表１および表２に示す。
（比較例Ａ１）
　水熱炭化処理前の生のＰＫＳからなる固体燃料の性状を表１および表２に示す。
（比較例Ａ２：乾式）
　原料として、実施例Ａ１と同様の乾燥させたＰＫＳを用いた。このＰＫＳ４ｋｇを、内径６００ｍｍ×長さ５００ｍｍの試料ケースに投入し、試料ケースごと外熱式ロータリーキルンに装着して、不活性ガスである窒素ガスを流通させながら、大気温度から２９０℃まで昇温速度２℃／分で加熱した。なお、基準とする加熱温度としては、試料ケースの軸中心中央部の気相雰囲気の温度とした。尚、ロータリーキルンにおいては、前記気相雰囲気の温度と、加熱処理固体の温度とは一致している。加熱温度が２９０℃に到達した後、２９０℃の温度で１分間維持し、その後すみやかに１６０℃まで冷却し、その後試料ケースをロータリーキルンから取り出して大気中に試料を取り出し、室温まで冷却させた。
（比較例Ａ３～Ａ７：乾式）
　加熱温度を表１に記載の温度に変更した以外は比較例Ａ２と同様の方法により、固体燃料を製造した。得られた固体燃料の性状を表１および表２に示す。
（加熱温度と圧力）
　図５にＰＫＳの加熱温度と圧力との関係を示す。加熱温度を高いほど分解ガスの発生が大きくなる。分解ガスはＣＯ２が主成分であり、さらに少量の水性ガス（Ｈ２、ＣＯ）を含んでいた。
（湿式と乾式の比較）
　原料のＰＫＳを実施例Ａ１～Ａ５のように湿式処理（水熱炭化処理）することにより得られた固体燃料と、比較例Ａ２～Ａ７のように乾式処理（気相中で加熱処理）することにより得られた固体燃料について、粉砕性等を比較した結果を図６～８に示す。
　図６は、ＰＫＳの加熱温度と粉砕性との関係を示す。粉砕性の指標として、上述のＢＭＩ２０（１５０μｍ篩下の重量割合）を用いた。ＢＭＩ２０＝９４％を粉砕ポイントの閾値とすると、湿式では約２２０℃で閾値に達し、乾式では約３１０℃で閾値に達した。すなわち、湿式の方が乾式に比べて約９０℃低い温度で同等の粉砕性を示した。よって、水熱炭化処理により固体燃料を製造すると、加熱温度を低く設定でき製造コストを低減できる。
　図７は、ＰＫＳの加熱温度と、固体収率（無水ベース）および揮発分（無水無灰ベース）との関係を示す。粉砕性ポイントＢＭＩ２０＝９４％のときの湿式（加熱温度２２０℃）および乾式（加熱温度３１０℃）で得られた固体燃料の固体収率は、それぞれ、７０％および５３％であり、湿式の方が、固体収率が高かった。固体収率は、揮発分が熱分解される量に依存しており、湿式の方が乾式より低い温度で粉砕性に優れる固体燃料を得られるため、熱分解される揮発分の量も抑制されて固体収率も高くなったと推察された。
　図８は、ＰＫＳの加熱温度と、エネルギー収率（無水ベース）との関係を示す。湿式で得られた固体燃料はエネルギー収率をほぼ８０％のまま維持したが、乾式で得られた固体燃料のエネルギー収率は、加熱により７０％にまで低下した。これは、エネルギー収率は固体収率の影響を受けるためと考えられ、湿式の方が損失エネルギーを抑制できることが示された。
＜例Ｂ：竹＞
（実施例Ｂ１～Ｂ４）
　原料としてＰＫＳに代えて竹を用い、水熱炭化処理を表３に記載の条件で行った以外は実施例Ａ１と同様に行い、固体燃料を製造した。得られた固体燃料の性状を表３および表４に示す。
（比較例Ｂ１）
　水熱炭化処理前の生の竹からなる固体燃料の性状を表３および表４に示す。
＜例Ｃ：ＥＦＢ＞
（実施例Ｃ１～Ｃ３）
　原料としてＰＫＳに代えてＥＦＢを用い、水熱炭化処理を表３に記載の条件で行った以外は実施例Ａ１と同様に行い、固体燃料を製造した。得られた固体燃料の性状を表３および表４に示す。
（比較例Ｃ１）
　実施例Ｃ１の水熱炭化処理前の生のＥＦＢからなる固体燃料の性状を表３および表４に示す。
　以下の表中、ＡＤは気乾ベース、ｄｒｙは無水ベース、Ｄａｆは無水無灰ベースを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　上記のとおり、水熱炭化処理後のバイオマス固体燃料は、生の原料に比べて粉砕性が向上する（ＢＭＩ値が向上する）。このメカニズムを解明すべく、本発明者らは、ＰＫＳを水熱炭化処理した固体燃料（実施例Ａ４の固体燃料）と、原料の生のＰＫＳ（比較例Ａ１の固体燃料）について比較して、詳細に分析を行った。
　（破断面の表面状態の観察）
　水熱炭化処理する前後のＰＫＳの破断面の表面状態を観察するため、木屋式硬度計に治具を取付け、ＰＫＳの繊維方向に対し直交な応力（引張・剪断）を加え（図１参照）、繊維方向に直交な破断面を得た。破断に要した荷重（荷重速度:１０ｍｍ／ｍｉｎ）は、水熱炭化処理前の生ＰＫＳ（比較例Ａ１）では５１７Ｎだったが、水熱炭化処理後のＰＫＳ（実施例Ａ４）は５４Ｎであり、約１／１０まで低下していた。
　水熱炭化処理する前と後、それぞれのＰＫＳの破断面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。破断面のＳＥＭ写真を、図２（２００倍拡大図）および図３（１０００倍拡大図）に示す。図２（ａ）および図３（ａ）は、水熱炭化処理前の生のＰＫＳ（比較例Ａ１）の写真であり、図２（ｂ）および図３（ｂ）は、水熱炭化処理後のＰＫＳ（実施例Ａ４）の写真である。破断面のＳＥＭ写真は、生ＰＫＳ（比較例Ａ１）は凹凸となっているのに対し、水熱炭化処理したＰＫＳ（実施例Ａ４）では平滑となっていた（図３）。生ＰＫＳ（比較例Ａ１）では、繊維が原料中のバインダ成分により緩やかに結合しているため、荷重時に繊維の引き抜きが発生し、応力が分散するため破断面が凹凸になったと考えられる。一方、水熱炭化処理したＰＫＳ（実施例Ａ４）では、バインダ成分が可溶化するため繊維が強固に結合し、荷重時に応力が集中するため破断面は直線的になったと考えられる。
　また、ＳＥＭ写真の凹凸はその大きさから細胞壁であると考えられる（図２、図３）。一般的に破断しにくいものは破断面が凹凸となり、破断しやすいものは破断面が直線的（平滑）となる傾向がある。すなわち、生ＰＫＳ（比較例Ａ１）は細胞壁強度が強いために壁を貫通するような破断は生じにくく、破断は細胞壁表面に沿って発生するのに対し、水熱炭化処理したＰＫＳ（実施例Ａ４）では細胞壁の強度が低下したために壁を貫通する破断が発生したものと考えられる。他の実施例Ａ１～Ａ３についても同様と推察される。
　（バイオマス成分組成の分析）
　水熱炭化処理する前と後、それぞれのＰＫＳのバイオマス成分の組成を表５に記載の方法により分析した。結果を表５および図４に示す。なお、表５中、「％」はすべて「重量％」を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　上記バイオマス成分組成の分析において、ヘミセルロースは生ＰＫＳ（比較例Ａ１）で２３．４ｗｔ％であったものが、水熱炭化処理したＰＫＳ（実施例Ａ４）では８．９ｗｔ％に低下していた。このとき、固体収率を加味したヘミセルロースの分解率は７３ｗｔ％であった。ここで、ヘミセルロースの分解率は、下記式：
　分解率（％）＝１００－〔熱水処理ＰＫＳのヘミセルロース組成（％）×収率（％）〕÷〔（生ＰＫＳのヘミセルロース組成（％）×１００（％）〕×１００
により算出した。なお、他の成分の分解率も同様にして算出したものである。
　上記結果より、実施例Ａ４を含めた水熱炭化処理したＰＫＳの粉砕性は、水熱炭化処理中に細胞壁などのバイオマス骨格の強度を維持する上で重要な役割を果たしているヘミセルロースが分解することにより向上していることが示唆された。

Claims (7)

  1. 　気乾ベース燃料比（固定炭素／揮発分）が０．１～０．５であるバイオマス固体燃料。
  2. 　請求項１に記載のバイオマス固体燃料であって、
    　椰子の果実の種子から核油を搾油した後の殻を原料とし、
    　無水ベース灰分中のＫ２Ｏの割合が０．５０～３．００ｗｔ％であること
    　を特徴とするバイオマス固体燃料。
  3. 　請求項１または２に記載のバイオマス固体燃料であって、
    　椰子の果実の種子から核油を搾油した後の殻を原料とし、
    　無水ベース灰分中のＮａ２Ｏの割合が０．７９ｗｔ％以下であること
    　を特徴とするバイオマス固体燃料。
  4. 　請求項１ないし請求項３のいずれか1項に記載のバイオマス固体燃料であって、
    　椰子の果実の種子から核油を搾油した後の殻を原料とし、
    　気乾ベースで燃料比が０．２６～０．５０、無水ベース高位発熱量が５１００～６０００ｋｃａｌ／ｋｇ、ボールミル粉砕性指数が３０以上であること
    　を特徴とするバイオマス固体燃料。
  5. 　請求項２～４のいずれか１項に記載のバイオマス固体燃料の製造方法であって、
    　前記椰子の果実の種子から核油を搾油した後の殻を、温度１９０～２５０℃、圧力１．０～４．０ＭＰａ（Ｇ）で水熱炭化する工程を含む、
    　バイオマス固体燃料の製造方法。
  6. 　請求項１に記載のバイオマス固体燃料であって、
    　破砕された竹を原料とし、
    　無水ベース灰分中のＫ２Ｏの割合が３．００～２１．５０ｗｔ％であること
    を特徴とするバイオマス固体燃料。
  7. 　請求項１に記載のバイオマス固体燃料であって、
    　ＥＦＢを原料とし、
    　無水ベース灰分中のＫ２Ｏの割合が０．１０～４０．００ｗｔ％であること
    　を特徴とするバイオマス固体燃料。
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