JP6860195B2

JP6860195B2 - 植物系バイオマスの改質方法

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Publication number: JP6860195B2
Application number: JP2017001878A
Authority: JP
Inventors: 禎明横塚; 素行岡田; 俊夫井波; 秀幸伊藤; 祐也毘比野; 斎藤　米司; 米司斎藤
Original assignee: FINETECH CO. LTD.
Current assignee: FINETECH CO. LTD.
Priority date: 2017-01-10
Filing date: 2017-01-10
Publication date: 2021-04-14
Anticipated expiration: 2037-01-10
Also published as: JP2018111055A

Description

本発明は、植物系バイオマスの改質方法に関するものである。

特許文献１には、ＥＦＢファイバー等の植物系バイマスファイバーを原料に使用した燃料であって、輸送効率に優れ、発熱量が高く、石炭火力発電設備で石炭の一部代替燃料として利用可能なバイオマス固形燃料、及びその製造方法を提供することが記載されている。特許文献１における燃料は、植物系バイオマスファイバーを加熱して得られる半炭化バイオマスを、加熱しながら加圧成形して得られるバイオマス固形燃料であり、気乾ベースで固定炭素を１８〜２６質量％、揮発分を６５〜７５質量％、灰分を３〜６質量％、水分を８〜１６質量％含み、高位発熱量が気乾ベースで１８〜２１ＭＪ／ｋｇである。粉砕された植物系バイオマスファイバーを、酸素濃度５容量％以下の雰囲気中、２００〜２９０℃で加熱して半炭化処理し、得られた半炭化バイオマスを粉砕して、水又は水蒸気の存在下で加熱しながら加圧成形することにより製造される。

特許文献２には、従来のガラス繊維強化樹脂よりも軽量であり、強度に優れた竹ファイバー複合樹脂組成物の提供を目的とし、樹脂中に竹由来の竹ファイバーが樹脂組成物に対して３〜７０質量％混合されていることを特徴とする竹ファイバー複合樹脂組成物が記載されている。

特開２０１５−２２９７５１号公報特開２０１３−２４５３４６号公報

植物系バイオマスを燃焼用燃料として用いる際の問題の１つは、燃焼により生成されるクリンカーを燃焼炉などから除去する必要があることである。クリンカーは、燃焼炉の炉壁などに付着する灰やかすであり、燃焼用空気の流通を妨げたり、ボイラーにおける熱交換を妨げる要因となり、性能を劣化させる要因となる。

本発明の一態様は、植物系バイオマスの改質方法である。この改質方法は、粉末状の植物系バイオマスを１５０〜２２０℃の反応温度における飽和蒸気圧以上でその飽和蒸気圧の１１０％以内に加圧された熱水と半回分式で接触させて反応生成物を前記熱水から分離する固液分離を反応温度で行うことにより、セルロースおよびリグニンを残した状態でヘミセルロースとともにアルカリおよびアルカリ土類金属を溶出させ、ヘミセルロースを回収するとともに、セルロースおよびリグニンが残り、アルカリおよびアルカリ土類金属が低減された前記反応生成物を得る熱水処理を有する。クリンカーは、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属などの不燃物に溶融した灰が巻き込まれることにより成長すると考えられている。したがって、熱水処理によりセルロースおよびリグニンを残した状態でヘミセルロースが除去され、クリンカーの要因となるアルカリおよびアルカリ土類金属を低減することにより、植物性バイオマスを原料とする植物性燃料であって、クリンカーが生成されにくい燃料を提供できる。

植物系バイオマスを改質する熱水処理（水熱処理）を含む燃料の製造方法および炭化物の製造方法を示すフローチャート。各試料の化学成分組成を示す表。水熱処理装置の概要を示すブロック図。可溶化物の生成挙動を示すグラフ。可溶化物の糖分析結果の一例。残渣収率（反応生成物収率）および残渣（反応生成物）の化学成分組成を示す表。モウソウチクの可溶化物の収集率を示すグラフ。残渣（反応生成物）中のアルカリ（Ｎａ、Ｋ）およびアルカリ土類（Ｍｇ、Ｆｅ）金属濃度を定量した結果を示す表。モウソウチクの反応生成物（水熱処理残渣）を炭化した生成物の収率および比表面積を示す表。

図１に、植物系バイオマスを用いて燃料を製造したり、炭化物を製造する方法を示している。植物系燃料の製造方法は、植物系バイオマスを粉砕するステップ１と、粉砕した植物系バイオマスを改質するために熱水処理するステップ２とを含む。炭化物を製造する方法は、熱水処理した反応生成物をさらに炭化処理するステップ３を含む。原料となる植物系バイオマスは木質系バイオマス、農産廃棄物系バイオマスおよび竹の少なくともいずれかを含む。木質系バイオマスとしては、スギ、ヒノキなどを含む木本系のバイオマスを挙げられ、建築廃材、林地残材などであってもよい。農産廃棄物系バイオマスとしては、稲藁、籾殻、麦藁などの草本系のバイオマスを挙げることができる。いずれもセルロース系バイオマスであり、燃焼用燃料、その他のバイオマス燃料、および炭ファイバーなどのバイオ素材の原料となる。

植物系バイオマスを粉砕する処理（ステップ１）は、熱水処理（ステップ２）において植物系バイオマスと熱水との接触効率を高めるために粉末状にするものである。粉末状の植物系バイオマスの長さ（直径、粒径あるいは代表長さ）の最大は５ｍｍであることが望ましく、２〜３ｍｍであることが望ましく、１ｍｍであることがさらに好ましい。粒径は、さらに、０．５ｍｍ以下であることが望ましい。

熱水処理（ステップ２）は、植物系バイオマスを改質するための処理であり、粉末状の植物系バイオマスを１５０〜４００℃の反応温度の熱水と接触させる。反応温度は、超臨界の範囲であってもよいが、液状の熱水が安定して存在する亜臨界の範囲、すなわち、３７４℃以下であることが望ましい。この反応温度の熱水と接触することにより、原料である植物系バイオマスからはヘミセルロースがほぼ分離または分解されて残渣である反応生成物から除去され、リグニンおよびセルロースは、一部が分離または分解される可能性があるが、残渣として反応生成物に占める割合（重量％）は増加する。反応生成物は、炭化または半炭化されたものであってもよい。

発明者らは、この熱水処理の過程において、ヘミセルロールが除去されるだけではなく、灰（クリンカー）の要因となるアルカリおよびアルカリ土類金属が低減することを見出した。すなわち、熱水処理（ステップ２）において、アルカリおよびアルカリ土類金属の含有率が低くなった残渣を反応生成物として得ることができ、植物系バイオマスを改質できることを見出した。したがって、この熱水処理（ステップ２）は、ヘミセルロース、セルロースおよびリグニンの少なくともいずれかを分離、分解または炭化させた反応生成物におけるアルカリおよびアルカリ土類金属を低減する処理である。

熱水は、少なくとも反応温度における飽和蒸気圧に加圧された液体状態であることが望ましい。液体状態の熱水、すなわち、加圧熱水の方が、熱水と原料である植物系バイオマスとの接触面積が大きく、アルカリおよびアルカリ土類金属を低減する効果が大きい。

加圧熱水の一例は、１５０〜２２０℃の実質的に飽和蒸気圧の熱水（飽和水）である。例えば、２２０℃、２．３〜２．５ＭＰａの熱水、１５０℃、０．５〜１．０ＭＰａの熱水である。この条件の加圧熱水を植物系バイオマスと接触させることにより、原料中のセルロースの溶出を防ぎながら、セルロースに対し、アルカリ・アルカリ土類金属を効率的に除去できる。このため、残渣（反応生成物）のセルロースに対するアルカリ・アルカリ土類金属の比率を低減できる。また、ヘミセルロースは、ほぼ完全に分離および除去でき、セルロースに対するヘミセルロールの比率を低減できる。一方、リグニンの溶出および分離はそれほど多くなく、燃焼温度の高いリグニンを残した状態で、アルカリ・アルカリ土類金属の比率を低減できる。このため、植物系バイオマスを用いて、燃焼用に適した燃料を提供できる。

熱水処理（ステップ２）は、回分式、半回分式および連続式のいずれかであってよいが、熱水に溶出した成分を残渣である反応生成物から除去するためには、反応生成物を熱水から分離する固液分離を反応温度で行うことが望ましい。したがって、回分式よりは、半回分式または連続式であることが望ましい。

熱水処理（ステップ２）により、反応生成物中のアルカリ・アルカリ土類金属を低減できるので、この反応生成物は、燃焼用の燃料として適している。また、エタノールなどの、その他の形態のバイオ燃料の製造においても、アルカリ・アルカリ土類金属の存在が障害となる場合は、この熱水処理により改質された反応生成物を原料として用いることができる。植物系バイオマスから、熱水処理により生成される燃料（植物系燃料）はヘミセルロールを実質的に含まず、アルカリ・アルカリ土類金属ＡとセルロールＣとの比率（重量比Ａ／Ｃ）が０．２以下の燃料を提供できる。重量比Ａ／Ｃが０．１７以下であってもよい。さらに具体的には、アルカリ・アルカリ土類金属の合計の最大含有率が５％（重量％）以下である植物系燃料を提供できる。

特に、竹を原料とする燃料においては、アルカリ・アルカリ土類金属の含有量がさらに少ない燃料を提供できる。竹を原料としたバイオ燃料は、重量比Ａ／Ｃが０．０１以下であってもよく、０．００６以下であってもよい。さらに具体的には、竹を原料とする植物系燃料であって、アルカリ・アルカリ土類金属の合計の最大含有率が０．５％である植物系燃料である。

熱水処理（ステップ２）により、アルカリ・アルカリ土類金属の含有率が低減された反応生成物（残渣）は、炭化物の原料としても利用できる。炭化処理（ステップ３）の一例は、反応生成物を、不活性ガス下５００〜９００℃にて炭化することである。炭化物の原料が熱水処理（ステップ２）によりセルロースおよびリグニンを残した状態で、ヘミセルロールおよびアルカリ・アルカリ土類金属を除去するように前処理されており、セルロールの含有率の大きな炭化物を提供できる。

実施例
モウソウチク（千葉県産）、稲藁（福岡県産）、籾殻（福岡県産）を、ウイレーミルにて０．５ｍｍ以下に粉砕し、試料とした（ステップ１）。粉砕機、粒度ともにこれには限定されないが、粒度については水との接触性を考え２〜３ｍｍアンダーに粉砕しておくことが好ましい。各試料（原料）の化学成分組成についてはＮＲＥＬの方法に準じて行い、その結果は図２に示した通りであった。

熱水処理（水熱処理、ステップ２）には、内容積３０ｍＬのパーコレータ型反応器（抽出容器）１６を備えた半回分式水熱反応装置１０を用いた。図３に、本実験で用いた水熱処理装置１０の概要を示している。水熱処理装置１０は、純水タンク１１、高圧ポンプ（ＮＰ−ＫＸ−５００日本精密科学株式会社製）１２、熱交換器１４、管型抽出容器１６、冷却器１８、背圧弁（６０００ｐｓｉＴＥＳＣＯＭ製）２０、回収部１９、これらを接続する配管１３を含む。抽出容器１６は温度コントローラー（Ｔ−５５０Ｉｕｃｈｉ製）１７ａに接続したマントルヒーター（大科電器株式会社製）１７にてキャップすることにより、抽出容器１６内の温度が一定になるように制御した。また、抽出容器１６内の圧力は、背圧弁２０により制御した。

熱交換器１４はマントルヒーター１５内にステンレス容器を入れ、この中に硝酸カリウム：亜硝酸ナトリウム：硝酸ナトリウムの比が５３：４０：７から成る塩１５ｅを満たし、この中に１／４インチステンレス蛇管を入れ、管内に加圧された水を通過させることにより加熱する方式とした。マントルヒーター１５は、ベースヒーター１５ａと、投げ込みヒーター１５ｂと、温度コントローラー１５ｃとを含む。各部の接続にも１／４インチＳＵＳ３１６配管１３を用いた。この水熱処理装置１０は、置換用の窒素供給システム２１を含む。

この水熱処理装置１０は、半回分方式であり、１バッチ分の試料を抽出容器１６に充填して熱水を流しながら所定の時間あるいはサイクルで抽出を行う。熱水処理（水熱処理）の方式はこれに限定されない。水熱処理装置は回分式または連続式であってもよい。ただし、回分式または連続式の水熱処理装置で処理した場合であっても、冷却することなく、反応温度で固液分離できるようになっている必要がある。

各試料の粉末１０ｇを、抽出容器１６に入れ、両端を孔径２０μｍのステンレス製焼結フィルターにてキャップ後、水熱処理装置１０に接続した。処理条件は、熱水温度２００℃、通水速度１５ｍＬ/ｍｉｎ、圧力２．５ＭＰａとした。熱水を通水しながら昇温を行い、約１０分で目的温度まで到達させた。その後、約４０分温度を保持しながら処理した後、約１０分かけて冷却を行った。

回収された可溶化液については、経時的に糖度計を用いてＢｒｉｘ値を測定し、さらにＨＰＬＣ及びＨＰＡＥ−ＰＡＤ分析に供した。また、可溶化物は１０分間隔（１フラクション、計６フラクション）で回収し、一部を１０５℃にて恒量となるまで乾燥後、秤量し、各々乾燥重量基準の収率（各フラクションの可溶化物収率）を算出した。また、反応器内残渣（反応生成物）については全量を乾燥重量既知のビーカーに移し、１０５℃にて恒量となるまで乾燥後、秤量し、乾燥重量基準の収率を算出した。

この処理条件は一例であり、温度、圧力、流速ともにこれに限定されない。ただし、圧力については、流体の状態で試料に接触させるために、反応温度の飽和蒸気圧以上の圧力が望ましい。また、リグニンおよびセルロースの溶出を促進させずに、ヘミセルロールおよびアルカリ・アルカリ土類金属の除去を促進するためには、飽和蒸気圧に近い、例えば、飽和蒸気圧の１１０％以内の圧力の熱水（実質的な飽和水）であることが望ましい。

次に、モウソウチク原料および水熱処理残渣（反応生成物）を炭化処理（ステップ３）した。具体的には、各々２．０ｇを磁性ボートに秤取後、管状電気炉へ移し、窒素気流下（２００ｍＬ/ｍｉｎ）、６００℃、８００℃にて１時間保持した。室温まで冷却し、秤量後、炭化物を得た。得られた炭化物は、ＢＥＴ法により比表面積測定を行った。

図４に、可溶化物の生成挙動について示す。試料間で若干の差は見られたが、フラクション（１）で原料の約１５ｗｔ％、フラクション（２）で約２５ｗｔ％、さらにフラクション（３）で約５ｗｔ％が可溶化した。つまり、可溶化物の９０％以上はここまで、３つのフラクション、３０分間の通水により生成された。

図５に、可溶化物の糖分析結果の一例としてモウソウチクの２００℃可溶化物のＦＰＡＥ−ＰＡＤクロマトグラムを示す。可溶化物は、ヘミセルロースキシランの加水分解物であるキシロースおよびキシロオリゴ糖を主成分としていることが確認された。他の試料の可溶化物についても同様の分析結果が得られた。

図６に、残渣収率（反応生成物収率）および残渣（反応生成物）の化学成分組成を示す。残渣収率は、籾殻が最も高く５６．１ｗｔ％であり、次いでモウソウチク４５．３ｗｔ％、稲藁４０．２ｗｔ％の順であった。このような収率の違いは、図２に示した原料の成分組成の違いだけでなく、その成分の分解率の違いも考えられる。そこで、処理残渣の成分組成を調べ、原料と比較した。主成分であるヘミセルロース、セルロースおよびリグニンについて見てみると、ヘミセルロースは残渣から完全に消失し、その結果ほとんど分解されなかったセルロースの濃度（含有率）は原料と比較し、残渣では１．７〜２．０倍になった。また、リグニン濃度については、稲藁では５０％、籾殻では３５％、原料と比較して減少したが、モウソウチクについては、殆ど変化しなかった。なお今回の実験結果より、リグニンの可溶化率を算出すると、稲藁７８．５ｗｔ％、籾殻６３．２ｗｔ％、モウソウチク５７．２ｗｔ％であり、試料間で可溶化率が大きく異なることが分かった。

さらに、残渣（反応生成物）に含まれるアルカリ・アルカリ土類金属も減少していることが見出された。含有率で比較すると、モウソウチクでは、１．６ｗｔ％が０．４ｗｔ％に減少し、稲藁では、１６．１ｗｔ％が１０．４ｗｔ％に減少した。籾殻では、２０．４ｗｔ％が、２４．５ｗｔ％と含有率では増加しているが、ヘミセルロースが除去されていることが要因である。このため、セルロース（Ｃ）の重量％に対するアルカリ・アルカリ土類金属（Ａ）の重量％の比をとると、モウソウチクでは、Ａ／Ｃが０．０３８から０．００５７まで減少し、稲藁では、０．４５が０．１６まで減少し、籾殻では０．６５が０．４７まで減少していることが分かる。

したがって、アルカリ・アルカリ土類金属の含有量が比較的少ない竹のような植物系バイオマスについては、熱水処理（水熱処理、ステップ２）により、アルカリ・アルカリ土類金属の含有率を０．５％以下に改質することが可能であり、燃焼用燃料としてはクリンカーが非常に生成されにくく、燃焼しやすい燃料を提供できる。また、燃焼温度の高いリグニンの含有率も十分に高く、燃焼用の燃料に適した植物系バイオマス由来の生成物を提供できる。

また、対セルロース比としては、アルカリ・アルカリ土類金属の比率（Ａ／Ｃ）を０．０１以下、さらには、０．００６以下に低減でき、燃焼用の燃料としてはもちろん、セルロースを分解したバイオ燃料の原料としても適しており、また、竹ファイバーなどの植物由来の機能性材料を得るための原料としても適した植物系バイオマスを反応生成物として提供できることが分かる。

籾殻のようにアルカリ・アルカリ土類金属の含有率の大きな原料については、この処理時間では大幅に低減できていないが、熱水の条件を変えたり、処理時間を延ばすことによりアルカリ・アルカリ土類金属の含有量をさらに低減できる可能性がある。稲藁についても同様であり、この実験では、アルカリ・アルカリ土類金属の含有率が１０．４ｗｔ％まで低減できており、熱水の条件を変えたり、処理時間を延ばすことにより、クリンカーが燃焼の障害となりにくいと考えられている５ｗｔ％までアルカリ・アルカリ土類金属の含有率を低減できる可能性がある。

また、稲藁については、対セルロース比としては、アルカリ・アルカリ土類金属の比率（Ａ／Ｃ）を０．２以下、さらには、０．１７以下に低減できており、熱水処理により、セルロースの含有率の高い生成物を提供できることが分かる。

図７に、モウソウチクの可溶化物の収集率を示している。この図に示すように昇温、冷却を含む、計６０分（６フラクション）処理を行うことにより、可溶化物の生成はほぼ終了しており、この時の累積可溶化物収率は、５０．５ｗｔ％に達した。抽出容器内残渣（反応生成物）の収率は３回の実験結果の平均で４５．３ｗｔ％であった。

図８に、乾燥残渣は、ひとまとめにしたのち、この残渣（反応生成物）中のアルカリ（Ｎａ、Ｋ）およびアルカリ土類（Ｍｇ、Ｆｅ）金属濃度を定量した結果を示している。アルカリおよびアルカリ土類金属濃度の測定にあたっては以下のように行った。前者は乾燥残渣約３ｇを５０ｍｌファルコンチューブにとり、５０ｍＬの１％塩酸を加え、振とう抽出（常温で３時間）後、ろ紙を用いてろ過した。また、後者については、残渣１ｇに硝酸と過塩素酸を加え、湿式灰化（３００ｍｌトールビーカーで、約２００℃）した。硝酸と過塩素酸をとばし乾固させ１％塩酸で５０ｍｌファルコンチューブに溶かし入れ、同溶液で適宜フィルアップ後、ＩＣＰ発光分析法（Ｔｈｅｒｍｏ）により分析した。分析結果に示すように、原料中１００ｍｇあたりのＮａ、Ｋ、ＣａおよびＭｇ濃度はそれぞれ３、５６６、１５および４８ｍｇであったが、水熱処理残渣については１、１、２、および０ｍｇにまで低下した。

図９に、モウソウチクの反応生成物（水熱処理残渣）を６００℃および８００℃にて１時間炭化した生成物の収率および比表面積の値について示す。なお比較のために、未処理原料についても同様の実験を行い、その結果を図９に示している。収率については各条件において水熱処理残渣の方が低い値を示した。また比表面積については、炭化温度が高くなるにつれ増加したが、試料間の差はほとんど確認されなかった。しかしながら、上述したように、反応生成物からはヘミセルロースが完全に溶出しており、炭の特性については異なる可能性があり、検証中である。

植物性バイオマスにおいては、原料の含水率が高く、半炭化法のような気相条件下の熱化学的反応では、原料に含まれる多量の水分の蒸発潜熱により、エネルギー収支の観点から問題となっていた。他方、高温高圧でかつ液体状態の水の下で行われる水熱処理は、反応が液相中で行われるため乾燥工程を必要とせず、一般的にウエットなものが多い植物系バイオマスを原料として反応を行う場合、エネルギー的に有効であるとされている。上述した加圧熱水処理法においては、ヘミセルロースは原料によらず全量可溶化し、さらにアルカリ・アルカリ土類金属も溶出して減少することが分かった。一方、セルロースは大部分が可溶化せず残渣である反応生成物中に回収されたため、その濃度は原料と比較し、１．７〜２．０に増加できることが分かった。このことは、セルロースの利用にとって非常に有益であると考えられる。また、リグニンの可溶化率については、原料によって大きく異なるが、反応生成物に十分な割合で残ることが分かった。

可溶化物については、キシロースやキシロオリゴ糖を中心としたヘミセルロースキシラン由来の低分子化物であり、各種機能性食品や化学原料としての利用の可能性が示唆された。

１０水熱処理装置、１１純水タンク、１２高圧ポンプ
１４熱交換器、１６管型抽出容器、１８冷却器、２０背圧弁

Claims

植物系バイオマスの改質方法であって、
粉末状の前記植物系バイオマスを１５０〜２２０℃の反応温度における飽和蒸気圧以上でその飽和蒸気圧の１１０％以内に加圧された熱水と半回分式で接触させて反応生成物を前記熱水から分離する固液分離を前記反応温度で行うことにより、セルロースおよびリグニンを残した状態でヘミセルロースとともにアルカリおよびアルカリ土類金属を溶出させ、ヘミセルロースを回収するとともに、セルロースおよびリグニンが残り、アルカリおよびアルカリ土類金属が低減された前記反応生成物を得る熱水処理を有する方法。
請求項１において、
前記植物系バイオマスは木質系バイオマス、農産廃棄物系バイオマスおよび竹の少なくともいずれかを含む、方法。
請求項１または２において、
前記粉末状の植物系バイオマスの長さの最大は５ｍｍである、方法。
植物系燃料の製造方法であって、
燃焼用の植物系バイオマスを、請求項１ないし３のいずれかに記載の改質方法により改質し、前記反応生成物を燃料とすることを含む、方法。
炭化物の製造方法であって、
炭化用の植物系バイオマスを、請求項１ないし３のいずれかに記載の改質方法により改質することと、
前記反応生成物を、不活性ガス下５００〜９００℃にて炭化することとを含む、方法。
植物系燃料であって、
請求項１ないし３のいずれかに記載の改質方法によりセルロースおよびリグニンを残した状態でヘミセルロースが除去され、
アルカリおよびアルカリ土類金属の最大含有率が５％以下である植物系燃料。
請求項６において、
前記植物系燃料は竹を原料としたものであり、アルカリおよびアルカリ土類金属の最大含有率が０．５％である植物系燃料。
竹を原料とする炭化物原料であって、
請求項１ないし３のいずれかに記載の改質方法によりセルロースおよびリグニンを残した状態でヘミセルロースが除去され、
アルカリおよびアルカリ土類金属の合計の最大含有率が０．５％である炭化物原料。